EP4632111A2 - Verfahren zur herstellung von acetalen von alpha-chlor- oder alpha-brom-aldehyden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acetalen von alpha-chlor- oder alpha-brom-aldehyden

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Publication number
EP4632111A2
EP4632111A2 EP25169473.3A EP25169473A EP4632111A2 EP 4632111 A2 EP4632111 A2 EP 4632111A2 EP 25169473 A EP25169473 A EP 25169473A EP 4632111 A2 EP4632111 A2 EP 4632111A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
salts
aliphatic
cycloaliphatic
Prior art date
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Pending
Application number
EP25169473.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP4632111A3 (de
Inventor
Simon HORSINKA
Dominik Weis
Siegfried Reinhart WALDVOGEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Esy Labs GmbH
Original Assignee
Esy Labs GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Esy Labs GmbH filed Critical Esy Labs GmbH
Publication of EP4632111A2 publication Critical patent/EP4632111A2/de
Publication of EP4632111A3 publication Critical patent/EP4632111A3/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acetals of aliphatic or cycloaliphatic aldehydes which carry a bromine or chlorine atom in the ⁇ -position to the acetal group and which are also referred to below as acetals of ⁇ -chloro- or ⁇ -bromoaldehydes.
  • ⁇ -Chloroaldehydes and ⁇ -bromoaldehydes, as well as their acetals, are of great commercial interest as they are synthetic building blocks for the production of a wide variety of organic compounds, particularly heterocycles.
  • the known production routes are complex and require the use of elemental, highly corrosive bromine or iodine and/or the use of chloroacetaldehyde, which is difficult to handle and toxicologically hazardous.
  • the invention is therefore based on the object of providing a simple process for the preparation of acetals of ⁇ -chloro- or ⁇ -bromoaldehydes, which avoids the disadvantages of the prior art and which is particularly suitable in a general manner for the preparation of a large number of acetals of ⁇ -chloro- or ⁇ -bromoaldehydes, without the need for toxicologically harmful or corrosive starting materials.
  • the process according to the invention is associated with a number of advantages.
  • the process according to the invention allows the selective production of a large number of different acetals of aliphatic or cycloaliphatic ⁇ -chloro- or ⁇ -bromoaldehydes, in particular the production of the acetals of ⁇ -chloro- or ⁇ -bromoacetaldehyde, in a single-step process, without the need to use toxicologically problematic ⁇ -chloro- or ⁇ -bromoaldehydes or the need to first prepare complex halogen-containing precursors such as dichloroethyl acetate, 1-ethoxy-1,2-dichloroethane, and 1-(2-chloroethoxy)-1,2-dichloroethane.
  • the process allows the use of organic chlorine compounds or organic bromine compounds as halogen sources, which would otherwise require complex disposal. Furthermore, the process according to the invention allows the use of electricity as a safe and cost-effective oxidizing and reducing agent, making it an inherently safe process that also generates no significant reagent waste. Furthermore, it allows the convergent use of both electrode reactions.
  • C n -C m indicates the number of carbon atoms that the compound or organic residue designated by it can have.
  • aliphatic refers to a molecule composed of saturated, non-cyclic organic groups, e.g., alkyl groups, where the alkyl groups are optionally substituted and where one or more, e.g., 1, 2, 3, or 4, non-adjacent C atoms in the alkyl groups may be replaced by O or S.
  • Optionally substituted means that the alkyl group(s) may have one or more substituents selected, for example, from fluorine, chlorine, bromine, CN, OH, alkyl, cycloalkyl, ether groups, carbonyl groups, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups, and amino groups.
  • Optionally substituted means that cycloalkyl and the optionally present alkyl may have one or more substituents selected, for example, from fluorine, chlorine, bromine, CN, OH, alkyl, cycloalkyl, ether groups, carbonyl groups, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups and amino groups.
  • Optionally substituted means that the aryl groups and any cycloalkyl and alkyl groups present may have one or more substituents selected, for example, from fluorine, chlorine, bromine, CN, OH, alkyl, cycloalkyl, ether groups, carbonyl groups, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups, and amino groups.
  • alkyl means a linear or branched, saturated aliphatic hydrocarbon group which preferably has 1 to 10 (C 1 -C 10 alkyl) and in particular 1 to 6 C atoms, e.g. B.
  • alkenyl means a linear or branched aliphatic hydrocarbon group which is mono- or polyunsaturated and which generally has 2 to 10, in particular 2 to 6 or especially 2 to 4 carbon atoms, e.g. ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-buten-1-yl, 2-buten-1-yl, 3-buten-1-yl, 1-buten-2-yl, 2-methyl-1-propen-1-yl, 2-methyl-2-propen-1-yl, etc.
  • the alkenyl group is unsubstituted or can carry 1, 2, 3, 4, 5 or 6 substituents R Al which are selected from C 1 -C 4 -alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , where R N is H, C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl.
  • alkylene refers to a branched or unbranched, saturated, divalent aliphatic hydrocarbon group which generally has 2 to 20, in particular 3 to 10 and especially 3 to 6 carbon atoms, e.g. ethane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, 1-methylethane-1,2-diyl, 1,1-dimethylethane-1,2-diyl, 1-methylpropane-1,3-diyl, 1,1-dimethylpropane-1,3-diyl, 2,2-dimethylpropane-1,3-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane-1,6-diyl, heptane-1,7-diyl, octane-1,8-diyl, nonane-1,9-diyl, decane-1,10-diyl, Do
  • alkenylene refers to a branched or unbranched, monosaturated, divalent aliphatic hydrocarbon group which generally has 2 to 20, in particular 3 to 10 and especially 3 to 6 carbon atoms, e.g.
  • alkoxy refers to a branched or unbranched, saturated alkyl group as defined above, which is linked to the rest of the molecule via an oxygen atom.
  • C 1 -C 10 alkoxy refers hereinafter to an alkyl radical as defined above, which has 1 to 10 carbon atoms.
  • C 1 -C 4 alkoxy hereinafter refers to an alkyl radical as defined above, which has 1 to 4 carbon atoms, for example methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, 2-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, n-pentyloxy, 2-pentyloxy, 2-methylbutyloxy, 3-Methylbutyloxy, 1,2-Dimethylpropyloxy, 1,1-Dimethylpropyloxy, 2,2-Dimethylpropyloxy, 1-Ethylpropyloxy, n-Hexyloxy, 2-Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 4-Methylpentyloxy, 1,2-Dimethylbutyloxy, 1,3-Dimethylbutyloxy, 2,3-Dimethylbutyloxy, 1,1-Dimethylbutyl
  • hydroxyalkyl refers to an alkyl group, as defined above, bearing a hydroxyl group as a substituent. Examples are hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, and 3-hydroxypropyl.
  • hydroxyalkoxy refers to an alkoxy group, as defined above, bearing a hydroxyl group as a substituent. Examples are 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, and 3-hydroxypropoxy.
  • alkoxyalkyl refers to an alkyl group, as defined above, bearing an alkoxy group, as defined above, as a substituent. Examples are methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, and 2-ethoxyethyl.
  • alkoxyalkoxy refers to an alkoxy group, as defined above, bearing an alkoxy group, as defined above, as a substituent. Examples are 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethethoxy.
  • C 3 -C 10 -cycloalkyl denotes a saturated, mono-, bi-, tri- or tetracyclic hydrocarbon group which generally contains 3 to 20 carbon atoms, e.g. cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[3.3.0]octyl, bicyclo[3.2.1]octyl, bicyclo[2.2.2]octyl, adamantyl etc..
  • C 3 -C 20 -cycloalkyl is unsubstituted, but can also contain 1 or more, e.g. B. have 1, 2, 3 or 4 substituents R Cyc which are selected from C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , C 1 -C 4 -alkyl-NR N 2 , where R N is H, C 1 -C 4 -alkyl,
  • aryl refers to an aromatic or semi-aromatic hydrocarbon group that is mono- or polycyclic and usually has 6, 9, 10, 13, or 14 carbon atoms and is preferably phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, or naphthacenyl, particularly preferably phenyl or naphthyl.
  • Aryl is unsubstituted but can also contain one or more, e.g., phenyl, naphthyl, phenyl, or naphthyl groups.
  • R Ar which are selected from C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , C 1 -C 4 -alkyl-NR N 2 , where R N is H, C 1 -C 4 -alkyl, Hydroxy-C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl.
  • heteroaryl refers to an aromatic or partially aromatic heterocyclic group which is mono- or polycyclic and usually has 5 to 14 ring members which, in addition to carbon, have at least one heteroatom as a ring atom which is selected from N, O and S, e.g.
  • Hetaryl is unsubstituted, but can also contain 1 or more, e.g. B.
  • R Ar which are selected from C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , C 1 -C 4 -alkyl-NR N 2 , where R N is H, C 1 -C 4 -alkyl, Hydroxy-C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl.
  • 5- to 8-membered carbocycle refers to a saturated or unsaturated, mono- or polycyclic hydrocarbon group containing 5 to 8 carbon atoms as ring members.
  • the carbocycle is unsubstituted, but may also have one or more, e.g., 1, 2, 3, 4, or 5, substituents R Cyc , where R Cyc is as defined above.
  • 5- to 8-membered heterocycle refers to a saturated or unsaturated, mono- or polycyclic heterocyclic group having 5 to 8 ring atoms, wherein the ring atoms, in addition to carbon, have at least one heteroatom, which is preferably selected from nitrogen, sulfur and oxygen, e.g. pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, piperazinyl, hexahydroazepinyl, etc.
  • the heterocycle is unsubstituted, but can also have 1 or more, e.g. 1, 2, 3, 4 or 5, substituents R Cyc , where R Cyc is as defined above.
  • a halogen source containing chlorine or bromine is used.
  • mixtures of different halogen sources can be used.
  • the different halogen sources preferably either have the same halogen or, in the case of halogen sources with different halogens, have different reactivities.
  • the halogen sources preferably have either bromine or chlorine as the halogen.
  • chlorine sources are Cl2 (also in the form of chloride chains), hypochlorite, hydrogen chloride, N-chlorosuccinimide, vicinal chlorinated hydrocarbons such as hexachlorocyclohexane, polyvinyl chloride, iodobenzene dichloride, chloride salts such as sodium chloride, or conducting salts with chloride anions.
  • suitable bromine sources are Br 2 (also in the form of bromide chains), hypobromide, hydrogen bromide, N-bromosuccinimide, vicinal bromocarbons such as HBCD, iodobenzene tribromide, bromide salts such as sodium bromide or conducting salts with bromide anions.
  • the halogen source comprises an organic chlorine compound and/or an organic bromine compound.
  • the organic chlorine compounds and bromine compounds generally carry at least 1, in particular at least 2, e.g., 2, 3, 4, 5, or 6 bromine or chlorine atoms per molecule.
  • the main source of the halogen required in the electrolysis is the organic chlorine compound or the organic bromine compound.
  • the halogen source of this embodiment comprises one of the two following compounds: 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane or 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane.
  • the halogen source is one of the two following compounds: 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane or 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane.
  • a primary aliphatic or cycloaliphatic alcohol having a hydrogen atom in the 2-position, relative to the carbon atom bearing the OH group is used as the halogen acceptor compound.
  • Such alcohols generally have 2 to 20 carbon atoms and can bear one or more, e.g., 1, 2, 3, or 4, substituents, which are selected in particular from the groups R Al and R Cyc defined above.
  • alcohols of the general formula (Ia) are ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 3-ethoxypropanol, etc.
  • a mono-1-alkyenyl ether in particular a mono-1-(C 2 -C 6 -alkyenyl) ether and especially a monovinyl ether of an aliphatic diol, is used as the halogen acceptor.
  • the main reaction product obtained is not the expected 1,2-dichloro- or 1,2-dibromoalkyl ether compound, but rather a cyclic acetal of a 2-chloro- or 2-bromoaldehyde.
  • dihalogenation initially occurs to give the corresponding 1,2-dichloro- or 1,2-dibromoalkyl ether, which then reacts intramolecularly with the carbon atom in the 1-position to the ether oxygen, with substitution of the halogen atom, to form the cyclic acetal.
  • a mixture comprising a mono-1-alkyenyl ether, in particular a mono-1-(C 2 -C 6 -alkyenyl) ether and especially a monovinyl ether of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohol and at least one aliphatic or cycloaliphatic alcohol is used as the halogen acceptor compound.
  • the main reaction product obtained is not the expected 1,2-dichloro- or 1,2-dibromoalkyl ether compound, but rather an acetal of a 2-chloro- or 2-bromoaldehyde.
  • dihalogenation initially takes place to give the corresponding 1,2-dichloro- or 1,2-dibromoalkyl ether, which is then Reaction with the alcohol at the carbon atom in 1-position to the ether oxygen with substitution of the halogen atom to form the acetal.
  • Examples of 1-alkenyl ethers of the general formula (Ic) are methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, 2-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, benzyl vinyl ether and phenol vinyl ether.
  • R 5 has in particular the following meanings: C 1 -C 10 alkyl, in which 1, 2 or 3 non-adjacent C atoms may be replaced by O and in which C 1 -C 10 alkyl is unsubstituted or may carry 1, 2, 3 or 4, in particular 1 or 2, substituents R Al , or C 3 -C 10 cycloalkyl, which is unsubstituted or may carry 1, 2, 3 or 4 substituents R cyc .
  • R 5 particularly preferably has the following meanings: C 1 -C 8 alkyl, in which 1, 2 or 3 non-adjacent C atoms may be replaced by O and in which C 1 -C 8 alkyl is unsubstituted or may carry 1 or 2 substituents R Al .
  • R 5 has specifically the following meanings: C 1 -C 6 alkyl, wherein 1 or 2 non-adjacent C atoms may be replaced by O and wherein C 2 -C 6 alkyl is unsubstituted or may carry 1 substituent R Al .
  • suitable alcohols of the general formula (Id) are C 1 -C 6 -alkanols, which may optionally be substituted by C 1 -C 4 -alkoxy, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 3-ethoxypropanol and C 3 -C 6 -cycloalkanols, such as cyclopropanol, cyclobutanol, cyclopentanol or cyclohexanol.
  • the concentration of the primary aliphatic or cycloaliphatic alcohol in the liquid reaction mixture is in the range of 5 to 200 g/L, in particular in the range of 5 to 100 g/L.
  • the primary aliphatic or cycloaliphatic alcohol can also be the solvent. In this case, its concentration in the liquid reaction mixture can also be above 200 g/L.
  • the concentration of the mono-1-alkenyl ether of the aliphatic diol in the liquid reaction mixture is in the range from 5 to 100 g/L, in particular in the range from 5 to 50 g/L.
  • the concentration of the mono-1-alkenyl ether of the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohol in the liquid reaction mixture is in the range from 5 to 100 g/L, in particular in the range from 5 to 50 g/L, and the concentration of the aliphatic or cycloaliphatic alcohol in the liquid reaction mixture is in the range from 5 to 100 g/L, in particular in the range from 5 to 50 g/L.
  • a reaction mixture is used in which the concentration of the halogen source in the liquid reaction mixture is in the range from 5 to 300 g/L and in particular in the range from 5 to 150 g/L, in each case based on the total volume of the reaction mixture before the start of the electrolysis.
  • the electrolysis solution used contains at least one conducting salt.
  • Suitable conducting salts are, in principle, all inorganic and organic salts that are sufficiently soluble in the reaction mixture and inert under the electrolysis conditions. Suitable conducting salts are well known to those skilled in the art of electrolysis. Conducting salts containing an organic cation are preferred.
  • the supporting salt is selected from quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, quaternary phosphonium salts, and mixtures thereof.
  • Particularly preferred supporting salts are tetra(C 1 -C 6 -alkyl)ammonium salts, tri(C 2 -C 6 -alkyl)methylammonium salts, and tri(C 2 -C 6 -alkyl)benzylammonium salts.
  • tetramethylammonium salts examples thereof are tetramethylammonium salts, tetraethylammonium salts, tetra-n-butylammonium salts, triethylmethylammonium salts, trimethylbenzylammonium salts, and triethylbenzylammonium salts.
  • pyridinium salts and imidazolium salts in particular those bearing 1 or 2 C 1 -C 8 -alkyl groups as substituents.
  • Suitable counterions for the aforementioned salts are, in principle, all anions that are inert under electrolysis conditions. These are well known to those skilled in the art of electrolysis.
  • the anions of the conducting salt are selected from chloride, bromide, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, tosylate, sulfate, C 1 -C 4 alkyl sulfate, perchlorate, acetate, hexafluorophosphate, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, nitrate, carbonate and bromate and in particular from chloride and bromide.
  • the conducting salt is used in an amount such that its concentration in the reaction mixture is in the range of 0.01 to 0.2 mol/L and in particular in the range of 0.02 to 0.1 mol/L.
  • the solvent is selected from water, C 1 -C 4 -alkanols, C 1 -C 4 -fluoroalkanols, C 1 -C 4 -alkylnitriles, di-C 1 -C 4 -alkyl carbonates, C 2 -C 4 -alkylene carbonates, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, NC 1 -C 4 -alkylpyrrolidone, C 1 -C 4 -alkyl esters of C 2 -C 4 -alkanoic acids, C 1 -C 4 -alkyl esters of C 2 -C 4 -hydroxyalkanoic acids, C 1 -C 4 -chloroalkanes, dihydrolevoglucosenone and mixtures thereof.
  • the solvent comprises at least one organic solvent selected from the group consisting of C 1 -C 4 alkyl nitriles, di-C 1 -C 4 alkyl carbonates, and C 2 -C 4 alkylene carbonates.
  • the solvent from the group consisting of C 1 -C 4 alkyl nitriles, di-C 1 -C 4 alkyl carbonates, and C 2 -C 4 alkylene carbonates accounts for at least 50% by weight, in particular at least 70% by weight, and especially 100% by weight, based on the total amount of solvent present in the liquid reaction mixture.
  • the solvent comprises at least one organic solvent selected from the group of C 2 -C 4 -alkylene carbonates.
  • the solvent from the Group of C 2 -C 4 alkylene carbonates at least 50 wt.%, in particular at least 70 wt.% and especially 100 wt.%, based on the total amount of solvent contained in the liquid reaction mixture.
  • the solvent comprises at least one organic solvent selected from a mixture of at least one C 2 -C 4 alkylene carbonate and mixtures thereof with one or more C 1 -C 4 alkylnitriles.
  • the mixture constitutes at least 50 wt.%, in particular at least 70 wt.%, and especially 100 wt.%, based on the total amount of solvent present in the liquid reaction mixture.
  • the organic solvent makes up at least 50 wt.%, in particular at least 70 wt.% or at least 95 wt.% or 100 wt.% of the total amount of solvents in the liquid reaction mixture.
  • the liquid reaction mixture contains a mediator.
  • Mediators are understood to be compounds that enable indirect electrochemical oxidation. These are compounds that can exist in different oxidation states.
  • the mediator is electrochemically converted to the higher oxidation state, then acts as an oxidizing agent, and subsequently regenerates itself through electrochemical oxidation. This is therefore an indirect electrochemical oxidation of the organic compound, since the mediator is the oxidizing agent.
  • the oxidation of the organic compound with the mediator in the oxidized form can be carried out in the electrolysis cell in which the mediator was converted to the oxidized form, or in one or more separate reactors ("ex-cell process").
  • the reaction mixture contains as mediator at least one transition metal salt selected from the transition metals of groups 5-10 of the Periodic Table of the Elements, according to IUPAC.
  • salts of manganese, copper, cobalt, nickel, chromium, Vanadium, iron, ruthenium, rhodium, iridium or palladium salts of manganese, copper, cobalt, nickel, chromium, Vanadium, iron, ruthenium, rhodium, iridium or palladium.
  • transition metal salts selected from Mn(II) salts, Cu(I) salts, Cu(II) salts, Co(II) salts, Ni(II) salts, Cr(II) salts, Cr(III) salts, V(III) salts, Fe(II) salts, Fe(III) salts, Ru(III) salts, Rh(III) salts, Ir(III) salts, Pd(II) salts and combinations thereof are used as mediators in the process according to the invention.
  • the anions of the transition metal salts are of minor importance.
  • the anions of the transition metal salts are selected from chloride, bromide, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, tosylate, sulfate, C 1 -C 4 alkyl sulfate, such as methyl sulfate or ethyl sulfate, perchlorate, acetate, hexafluorophosphate, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, nitrate, carbonate, and bromate.
  • Preferred transition metal salts are the bromides and chlorides of the aforementioned transition metals.
  • the mediator is used in an amount such that its concentration is up to 20 mol%, based on the amount of halogen source used, and in particular in the range from 0.1 to 20 mol%, based on the amount of halogen source used.
  • an undivided electrolysis cell is an electrolysis cell in which the anode compartment is not separated from the cathode compartment, so that the electrolyte has essentially the same composition throughout the electrolysis cell, apart from transport-related concentration differences in the region of the electrodes.
  • the electrolysis cell naturally has at least one anode and at least one cathode.
  • the anode material of the electrolysis cell is selected from graphite, including isostatic graphite, graphite foils, graphite fibers and metal-doped graphite, glassy carbon (GC), platinum, boron-doped diamond (BDD) and mixed metal oxides comprising at least one metal oxide from the group ruthenium oxide, iridium oxide and tantalum oxide, preferably in combination with a titanium support.
  • a particularly preferred electrode material for the anode is graphite, especially isostatic graphite.
  • the cathode material of the electrolysis cell is selected from graphite, including isostatic graphite, graphite foils, graphite fibers, and metal-doped graphite, glassy carbon, platinum, boron-doped diamond, platinum, molybdenum, vanadium, tungsten, niobium, lead (which can be used either in elemental form or in the form of lead bronzes such as CuSn7Pb15), tantalum, nickel, silver, titanium, and zirconium.
  • graphite including isostatic graphite, graphite foils, graphite fibers, and metal-doped graphite, glassy carbon, platinum, boron-doped diamond, platinum, molybdenum, vanadium, tungsten, niobium, lead (which can be used either in elemental form or in the form of lead bronzes such as CuSn7Pb15), tantalum, nickel, silver, titanium, and zirconium.
  • Electrode cathode Graphite isostatic Graphite, isostatic Graphite, isostatic Boron-doped diamond Boron-doped diamond Boron-doped diamond Boron-doped diamond glassy carbon glassy carbon graphite RuO x / Ti 1
  • graphite Graphite isostatic Graphite fibers Graphite foil graphite Graphite, isostatic Graphite foil Graphite foil Graphite foil Graphite, isostatic Silver Graphite, isostatic CuSn7Pb15 Graphite, isostatic molybdenum Graphite, isostatic niobium Graphite, isostatic nickel Graphite, isostatic Lead Graphite, isostatic Tantal Graphite, isostatic titanium Graphite, isostatic Vanadium Graphite, isostatic tungsten Graphite, isostatic zirconium
  • any electrode shape known to the person skilled in the art can be used as the anode.
  • This can be made entirely of the respective electrode material or a carrier electrode comprising an electrically conductive carrier coated with the electrode material. Electrodes made of the respective electrode material are preferred.
  • the electrodes used as anodes can, for example, be electrodes in the form of expanded metal, mesh, or sheet metal.
  • any undivided electrolysis cells known to those skilled in the art can be used for the electrolysis, such as undivided pot cells, undivided flow cells, capillary gap cells, stacked-plate cells or staggered pot cells, and bipolar pot cells, i.e., cells with a bipolar electrode arrangement.
  • undivided flow cells e.g., a flow cell with forced electrolyte flow, i.e., the electrolyte is continuously passed past the electrodes, whereby the electrolyte flow can be configured as a circulation or continuous flow.
  • Staggered pot cells preferably with mixing, are also preferred.
  • Staggered pot cells can also be configured as flow cells.
  • the arrangement of the anode and cathode in the electrolysis cell is not limited and includes, for example, arrangements of planar grids and/or plates, which can also be arranged in the form of several alternatingly polarized stacks, and cylindrical arrangements of cylindrically shaped meshes, grids, or tubes, which can also be arranged in the form of several alternatingly polarized cylinders.
  • Bipolar-connected electrode arrangements can also be used.
  • Electrodes geometries are known to those skilled in the art to achieve optimal space-time yields. Suitable examples include parallel arrangements of electrode sheets, bipolar arrangements of multiple electrodes, an arrangement in which a rod-shaped anode is surrounded by a cylindrical cathode, or an arrangement in which both the cathode and the anode consist of a wire mesh, which are placed on top of each other and rolled into a cylindrical shape.
  • the electrode spacing is typically in the range of 1 to 10 mm, and in flow cells, in the range of 0.25 to 10 mm.
  • the process can be carried out successfully both batchwise and continuously.
  • the process according to the invention can also be carried out on an industrial scale. Appropriate electrolysis cells are known to those skilled in the art. All embodiments of this invention relate to both laboratory and industrial scales.
  • the contents of the electrolysis cell are thoroughly mixed. Any mechanical stirrer known to those skilled in the art can be used for this mixing of the cell contents.
  • an electric current is passed through the electrolyte.
  • a current density of 500 mA/cm 2 in particular 100 mA/cm 2 , is generally not exceeded.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 500 mA/cm 2 , preferably 1 to 100 mA/cm 2 .
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out at current densities between 1 and 50 mA/cm 2 .
  • the total duration of electrolysis naturally depends on the electrolysis cell, the electrodes used, and the current density.
  • the optimal duration can be determined by a specialist through routine experiments, e.g., by taking samples during electrolysis.
  • the amount of current required to achieve quantitative conversion is in the range of 2 to 12 coulombs/mole based on the amount of electrons transferred per 1 mole of starting material.
  • the polarity can be reversed at short intervals.
  • the polarity reversal can occur at intervals of 30 seconds to 10 minutes, but preferably at intervals of 30 seconds to 2 minutes.
  • the electrolysis is generally carried out at a temperature in a range from 0 to 100 °C, preferably 10 to 90 °C, in particular 15 to 90 °C.
  • the electrolysis is generally carried out at a pressure below 2000 kPa, preferably below 1000 kPa, in particular below 150 kPa, e.g., in the range from 50 to 1000 kPa, in particular 80 to 150 kPa. It is particularly preferred to carry out the process according to the invention at a pressure in the range of atmospheric pressure (101 ⁇ 20 kPa).
  • the halogenation product obtained by the process according to the invention can be isolated from electrolytes by methods known to those skilled in the art.
  • the halogenated product formed during electrolysis Halogenation product can be removed or depleted from the electrolyte by distillation or extraction.
  • distillation processes known to the person skilled in the art are suitable as distillation methods, such as vacuum distillation, distillation under a protective gas atmosphere, rotary evaporators, Kugelrohr distillation and the use of various columns such as Vigreux, packed and rotating band columns.
  • the electrolyte can be mixed with an organic solvent that is immiscible or only partially miscible with the solvent used, for example, to separate the resulting halogenation product (liquid-liquid extraction).
  • organic solvents include hydrocarbons with 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, or octane.
  • the resulting halogenation product can also be removed from the electrolyte by solid-phase extraction.
  • a solid-phase extraction agent is added to the electrolyte.
  • the halogenation product adsorbed onto the extraction agent can then be eluted from the solid phase using organic solvents known to those skilled in the art. This yields a concentrated crude product, which can then be more easily purified and isolated by distillation.
  • hexachlorocyclohexane used is a stereoisomer mixture of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane.
  • hexabromocyclododecane used is a stereoisomer mixture of 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane.
  • the electrode materials used were isostatic graphite, glassy carbon (SIGRADUR ® G, from HTW Hochtemperatur Werkstoffe GmbH, Thierhaupten, Germany), Sigraflex foil, boron-doped diamond (BDD), lead, copper-tin-lead (CuSn7Pb15), molybdenum, nickel, niobium, silver, tantalum, titanium, vanadium, tungsten, zirconium, and ruthenium oxide DSA.
  • SIGRADUR ® G glassy carbon
  • BDD boron-doped diamond
  • CuSn7Pb15 copper-tin-lead
  • molybdenum nickel, niobium, silver, tantalum, titanium, vanadium, tungsten, zirconium, and ruthenium oxide DSA.
  • the electrolysis cells used were from IKA. 5 mL glass vials were used for the batch experiments and Teflon cells for the flow experiments.
  • the galvanostat used is an HMP4040 from Rohde & Schwarz (Rohde & Schwarz GmbH & Co. KG, Kunststoff, Germany).
  • Gas chromatography-coupled mass spectrometry was performed using a Shimadzu GCMS-QP2010 SE single quadrupole (Shimadzu, Japan) (mass range: m/z 1.5 to 1000, measurable FWHM: 0.5 to 2.0 u; EI scan S/N: 1 pg octafluoronaphthalene m/z 272 S/N ⁇ 600 (helium gas); high-speed scan rate: 10000 u/sec).
  • the dimensions of the electrodes were 10 cm x 2.3 cm x 0.3 cm for cells with a volume of 50 mL and 22.5 cm x 5.7 cm x 0.3 cm for cells with a volume of 500 mL.
  • the electrode spacing was 5 mm in each case.
  • the electrodes were preferably graphite electrodes.
  • the stacked cells preferably had isostatic graphite electrodes, which were alternately connected as cathode and anode.
  • the electrode spacing was 5 mm.
  • the dimensions of the electrodes were 16 cm x 6.4 cm x 0.3 cm (10x number) in cells with a volume of 0.8 L and 21 cm x 8 cm x 0.3 cm (12x number) in cells with a volume of 1.5 L.
  • Temperature-controlled flow cells from the IKA® Screening System (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Germany) were used for the flow reactions.
  • the electrode dimensions were 12 cm x 4 cm x 0.3 cm for the temperature-controlled cell with a 1 mm spacer.
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • ethyl vinyl ether 219 mg, 290 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • Methanol 387 mg, 490 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. m/z: 124.0 (100.0%), 126.0 (32.5%), 125.0 (4.5%), 127.0 (1.5%)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • ethyl vinyl ether 219 mg, 290 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • methanol 387 mg, 490 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol was added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and with an application of 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode. used. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 19%, 79 mg, 0.57 mmol). The product was detected by GC-MS. m/z: 138.0 (100.0%), 140.0 (32.4%), 139.0 (5.5%), 141.0 (1.8%)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • ethyl vinyl ether 219 mg, 290 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • ethanol 552 mg, 700 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol was also added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm-2.
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS.
  • the product was then isolated from the electrolyte by distillation under reduced pressure. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 88%, 403 mg, 2.64 mmol).
  • Example 18a 2-Chloro-1,1-di(ethoxy)ethane (non-inventive chlorine source)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • ethyl vinyl ether 219 mg, 290 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • isopropanol 721 mg, 925 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. m/z: 166.1 (100.0%), 168.1 (32.6%), 167.1 (7.8%), 169.1 (2.5%)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • isopropyl vinyl ether (258 mg, 342 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.) and isopropanol (721 mg, 925 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.) in 5 mL of propylene carbonate.
  • Tetraethylammonium chloride (41.4 mg, 0.25 mmol) was added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm-2.
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. m/z: 180.1 (100.0%), 182.1 (32.7%), 181.1 (8.9%), 183.1 (2.9%)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • ethylene glycol vinyl ether 264 mg, 270 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • manganese(II) chloride tetrahydrate (19.8 mg, 0.1 mmol) were also added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 57 °C under room atmosphere and at a current density of 10.0 mA cm -2 , applying 7.4 F.
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was detected by GC-MS. m/z: 122.0 (100.0%), 124.0 (32.4%), 123.0 (4.5%), 125.0 (1.5%)
  • Example 12 Chloroacetaldehyde dipropyl acetal (1-chloro-2,2-di(propoxy)ethane)
  • Example 13 Chloroacetaldehyde dichloroethanol acetal (2-chloro-1,1-di(2-chloroethoxy)ethane)
  • hexachlorocyclohexane 290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • 2-methylpropyl vinyl ether 300 mg, 390 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • 2-methylpropanol 889 mg, 1112 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol was also added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was also detected by GC-MS.
  • the electrolyte was extracted with pentane. After removal of the solvent, the product was isolated from the residue by fractional distillation. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 56%, 351 mg, 1.68 mmol).
  • hexachlorocyclohexane 218.1 mg, 0.75 mmol, 1.0 eq.
  • 3-hydroxypropyl vinyl ether 230 mg, 239 ⁇ L, 2.25 mmol, 3.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • manganese(II) chloride tetrahydrate (14.8 mg, 0.075 mmol) were also added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 7.0 F at a current density of 10.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was then removed from the electrolyte by distillation under reduced pressure.
  • the product was detected by 1 H-NMR in the distillation fraction and by GC-MS.
  • 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane 641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • ethyl vinyl ether 219 mg, 290 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • methanol 387 mg, 490 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride (41.4 mg, 0.25 mmol) was added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was then isolated from the electrolyte by distillation under reduced pressure. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 22%, 109 mg, 0.65 mmol).
  • 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane 641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • ethyl vinyl ether 219 mg, 290 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • ethanol 552 mg, 700 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride (41.4 mg, 0.25 mmol) was added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and with an application of 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the product was then isolated from the electrolyte by distillation under reduced pressure. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 86%, 510 mg, 2.59 mmol).
  • 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane 641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • propyl vinyl ether (258 mg, 340 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.) and n- propanol (721 mg, 900 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.) in 5 mL of propylene carbonate.
  • Tetraethylammonium chloride (41.4 mg, 0.25 mmol) was added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the electrolyte was extracted with pentane. After removal of the solvent, the product was isolated from the residue by fractional distillation. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 14%, 94 mg, 0.419 mmol).
  • 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane 641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • 2-methylpropyl vinyl ether 300 mg, 390 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • 2-methylpropanol 889 mg, 1112 ⁇ L, 12.0 mmol, 12.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol was added to the solution and electrolyzed galvanostatically at 25 °C under room atmosphere and at 8.5 F at a current density of 15.0 mA cm -2 .
  • Isostatic graphite electrodes were preferably used as the anode and cathode.
  • the electrolyte was extracted with pentane. After removal of the solvent, the product was isolated from the residue by fractional distillation. To determine the yield, the product was quantified by GC using external calibration (yield: 36%, 273 mg, 1.08 mmol).
  • 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane 641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.
  • 2-hydroxyethyl vinyl ether 264 mg, 270 ⁇ L, 3.0 mmol, 3.0 eq.
  • Tetraethylammonium chloride 41.4 mg, 0.25 mmol
  • Isostatic graphite electrodes were used as the anode and cathode.
  • the product was then isolated from the electrolyte by distillation under reduced pressure. The yield was determined by quantification via GC using external calibration (yield: 49%, 245 mg, 1.47 mmol).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen aliphatischer oder cycloaliphatischer α-Chlor- oder α-Bromaldehyde, umfassend die Elektrolyse eines flüssigen Reaktionsgemischs, enthaltendi) einen Halogenakzeptor, der ausgewählt ist unter- primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen,- Mono-1-alkyenylethern aliphatischer Diole und- Gemischen, die einen Mono-1-alkyenylether eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols und wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol umfassen,ii) wenigstens eine Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält,iii) wenigstens ein Lösungsmittel undiv) wenigstens ein Leitsalzin einer ungeteilten Elektrolysezelle.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen aliphatischer oder cycloaliphatischer Aldehyde, die in der α-Position zur Acetalgruppen ein Brom- oder Chloratom tragen und die im Folgenden auch als Acetale von α-Chlor- oder α-Bromaldehyden bezeichnet werden.
  • α-Chloraldehyde und α-Bromaldehyde sowie deren Acetale sind wirtschaftlich von großem Interesse, da es sich um Synthesebausteine zur Herstellung einer Vielzahl organischer Verbindungen, insbesondere für Heterocyclen handelt. Die bislang bekannten Herstellungsrouten sind jedoch aufwendig und erfordern den Einsatz von elementarem, hochkorrosiven Brom oder Iod und/oder den Einsatz von schwer handhabbaren und toxikologisch bedenklichem Chloracetaldehyd.
  • Die Herstellung von Acetalen der α-Chloraldehyden, z. B. von Acetalen des Chloracetaldehyds, geht von Chloracetaldehyd selber (siehe K. Natterer, Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften 1884, 5, 491; DE 102015204901 ; Z. Wu et al., The Journal of Organic Chemistry 1999, 64, 8386; Li, F. Shi et al., The Journal of Organic Chemistry 2004, 69, 3582L. Shao et al., Applied Catalysis A: General 2012, 443, 133G. Xing, Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly 2013, 144, 1369; S. Zhong et al, Journal of the Chilean Chemical Society 2015, 60, 3005; N. Fu et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15548) oder einem Precursor wie Vinylchlorid ( US2803668A ), 1,2-Dichlorethylacetat (siehe z. B. US 2330570 , US 2411826 , US 4532338A ), 1-Ethoxy-1,2-dichlorethan (A. Lieben, Justus Liebigs Annalen der Chemie 1868, 146, 180) oder 1-(2-Chlorethoxy)-1,2-dichlorethan (M. J. Astle et al., The Journal of Organic Chemistry 1955, 20, 178) aus. Diese werden durch Umsetzung mit einem Alkanol wie Ethanol, Ethylenglykol, Butylenglykol oder mit einem Alkoholat acetalisiert. Die Ausgangsmaterilien werden typischerweise durch eine Chlorierung mit elementarem Chlor hergestellt. Einfache Acetale von α-Chloraldehyden, z. B. die Acetale des Chloracetaldehyds, können auch durch Chlorierung von Ethanol mit elementarem Chlor (P. Fritsch, Justus Liebigs Annalen der Chemie 1894, 279, 288) oder durch Chlorierung von Ethylvinylether mit tert-Butylhypochlorid (K. Weissermel et al., Chemische Berichte 1963, 96, 77) oder mit Suflurylchlorid (J. E. McCormick, R. S. McElhinney, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 1972, 1335) hergestellt werden. Verschiedentlich wurde auch die Umacetalisierung von 1,1-Dimethoxy-2-chlorethan beschrieben ( US3940259 , US4532338 , Diaz-Ortiz et al, Synthetic communications 1993, 23, 1935. Z. Wu et al., The Journal of Organic Chemistry 1999, 64, 8386).
  • Alle Synthesewege sind auf vergleichsweise einfache Acetale beschränkt und erfordern in der Regel mehrstufige Synthesen oder den Einsatz des toxikologisch problematischen Chloracetaldehyds. In allen Fällen wird das Halogen durch Umsetzung mit elementarem Chlor oder Brom oder stark korosiven Chlorierungsmitteln wie Suflurylchlorid oder Organohypochloriden eingeführt werden.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Acetalen von α-Chlor- oder α-Bromaldehyden bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet, das insbesondere in allgemeiner Weise zur Herstellung von einer Vielzahl von Acetalen von α-Chlor- oder α-Bromaldehyde geeignet ist, ohne dass es toxikologisch bedenklicher oder korrosiver Einsatzstoffe bedarf.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Elektrolyse eines primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols ebenso wie die Elektrolyse eines Gemischs, das einen Mono-1-alkyenylether, insbesondere einen Monovinylether, eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols und wenigstens einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohol umfasst, mit einer Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält, in einem Lösungsmittel und in Gegenwart wenigstens eines Leitsalzes in einer ungeteilten Elektrolysezelle zu einer selektiven Bildung von Acetalen aliphatischer oder cycloaliphatischer Aldehyde führt, die in der α-Position zur Acetalgruppen ein Brom- oder Chloratom tragen.
  • Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen aliphatischer oder cycloaliphatischer α-Chlor- oder α-Bromaldehyde, umfassend die Elektrolyse eines flüssigen Reaktionsgemischs, enthaltend
    1. i) einen Halogenakzeptor, der ausgewählt ist unter
      • primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen,
      • Mono-1-alkyenylethern aliphatischer Diole und
      • Gemischen, die einen Mono-1-alkyenylether eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols und wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol umfassen,
    2. ii) wenigstens eine Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält,
    3. iii) wenigstens ein Lösungsmittel und
    4. iv) wenigstens ein Leitsalz
    in einer ungeteilten Elektrolysezelle.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die selektive Herstellung einer Vielzahl verschiedener Acetale von aliphatischen oder cycloaliphatischen α-Chlor- oder α-Bromaldehyden, insbesondere die Herstellung der Acetale von α-Chlor- oder α-Bromacetaldehyd in einem einstufigen Verfahren, ohne dass toxikologisch problematische α-Chlor- oder α-Bromaldehyde eingesetzt werden müssen oder dass zunächst aufwendig halogenhaltige Vorstufen wie Dichlorethylacetat, 1-Ethoxy-1,2-dichlorethan, 1-(2-Chlorethoxy)-1,2-dichlorethan hergestellt werden müssen. Außerdem erlaubt das Verfahren die Nutzung von organischen Chlorverbindungen bzw. von organischen Bromverbindungen als Halogenquellen, die anderenfalls aufwendig entsorgt werden müssen. Des Weiteren erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Nutzung von Strom als sicheres und kostengünstiges Oxidationsmittel und Reduktionsmittel, so dass es sich um einen inhärent sicheren Prozess handelt, bei dem zudem keine nennenswerten Reagenzienabfälle anfallen. Zudem erlaubt es die konvergente Nutzung beider Elektrodenreaktionen.
  • Hier und im Folgenden gibt das Präfix Cn-Cm die Anzahl der Kohlenstoffatome an, die die damit bezeichnete Verbindung bzw. der damit bezeichnete organische Rest aufweisen kann.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "aliphatisch" ein Molekül, das aus gesättigten, nicht zyklischen organischen Gruppen aufgebaut ist, z. B. aus Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen gegebenenfalls substituiert sind und worin ein oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, oder 4, nicht benachbarte C-Atome in den Alkylgruppen durch O oder S ersetzt sein können. Gegebenenfalls substituiert bedeutet, dass die Alkylgruppe(n) ein oder mehrere Substituenten aufweisen können, die beispielsweise unter Fluor, Chlor, Brom, CN, OH, Alkyl, Cycloalkyl, Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen und Aminogruppen ausgewählt sind.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "cycloaliphatisch" ein Molekül, das aus gesättigten, zyklischen organischen Gruppen, z. B. Cycloalkyl, und gegebenen gesättigten azyklischen Gruppen, z. B. Alkyl, wobei Cycloalkyl und die gegebenenfalls anwesenden Alkylgruppen gegebenenfalls substituiert sind und worin ein oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, oder 4, nicht benachbarte C-Atome in Cycloalkyl und dem gegebenenfalls anwesenden Alkyl durch O oder S ersetzt sein können. Gegebenenfalls substituiert bedeutet, dass Cycloalkyl und das gegebenenfalls anwesende Alkyl ein oder mehrere Substituenten aufweisen können, die beispielsweise unter Fluor, Chlor, Brom, CN, OH, Alkyl, Cycloalkyl, Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen und Aminogruppen ausgewählt sind.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "aromatisch" ein Molekül, das aus aromatisch ungesättigten organischen Gruppen, z. B. Aryl und/oder Hetaryl, und gegebenenfalls zusätzlich aus gesättigten azyklischen Gruppen, z. B. Alkyl, oder gesättigten zyklischen Gruppen, z. B. Cycloalkyl, aufgebaut ist, wobei Aryl und Hetaryl und die gegebenenfalls anwesenden Alkylgruppen und Cycloalkylgruppen gegebenenfalls substituiert sind und worin ein oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, oder 4, nicht benachbarte C-Atome der der gegebenenfalls anwesenden Cycloalkylgruppen und Alkylgruppen durch O oder S ersetzt sein können. Gegebenenfalls substituiert bedeutet, dass die Arylgruppen und die gegebenenfalls anwesenden Cycloalkylgruppen und Alkylgruppe(n) ein oder mehrere Substituenten aufweisen können, die beispielsweise unter Fluor, Chlor, Brom, CN, OH, Alkyl, Cycloalkyl, Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen und Aminogruppen ausgewählt sind.
  • Hier und im Folgenden steht "Alkyl" für eine lineare oder verzweigte, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die vorzugsweise 1 bis 10 (C1-C10-Alkyl) und insbesondere 1 bis 6 C-Atome aufweist, z. B. für Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl (= Isopropyl), 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl (= tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 1,1-Dimethyl-1-butyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 1-Heptyl, 2-Heptyl, 1-Octyl, 2-Octyl, 2,2-4-Trimethyl-1-pentyl, 1-Nonyl, 2-Nonyl, 8-Methyl-1-nonyl, 1-Decyl oder 2-Decyl. Die Gruppe Alkyl ist unsubstituiert oder kann 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Substituenten RAl tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkenyl" eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, der einfach oder mehrfach ungesättigt ist und der in der Regel 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 oder speziell 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Buten-1-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1-Buten-2-yl, 2-Methyl-1-propen-1-yl, 2-Methyl-2-propen-1-yl, etc. Die Gruppe Alkenyl ist unsubstituiert oder kann 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Substituenten RAl tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkylen" eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte, bivalente aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Regel 2 bis 20, insbesondere 3 bis 10 und speziell 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, 1-Methylethan-1,2-diyl, 1,1-Dimethylethan-1,2-diyl,1-Methylpropan-1,3-diyl, 1,1-Dimethylpropan-1,3-diyl, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diyl, Pentan-1,5-diyl, Hexan-1,6-diyl, Heptan-1,7-diyl, Octan-1,8-diyl, Nonan-1,9-diyl, Decan-1,10-diyl, Dodecan-1,12-diyl, etc..
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkenylen" eine verzweigte oder unverzweigte, einfach gesättigte, bivalente aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Regel 2 bis 20, insbesondere 3 bis 10 und speziell 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. 1,2-Ethendiyl, Propen-1,3-diyl, 2-Buten-1,4-diyl, 1-Methylethen-1,2-diyl, 1-Methyl-1-propen-1,3-diyl, 2-Methyl-1-propen-1,3-diyl, 1-Penten-1,5-diyl, 2-Penten-1,5-diyl, 1-Hexen-1,6-diyl, 2-Hexen-1,6-diyl, 3-Hexen-1,6-diyl, 1-Hepten-1,7-diyl, 2-Hepten-1,7-diyl, 3-Hepten-1,7-diyl, etc..
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkoxy" eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte Alkylgruppe wie vorstehend definiert, die über ein Sauerstoffatom mit dem restlichen Molekül verbunden ist. Der Begriff "C1-C10 Alkoxy" bezeichnet im Folgenden einen Alkylrest wie zuvor definiert, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Der Begriff "C1-C4 Alkoxy" bezeichnet im Folgenden einen Alkylrest wie zuvor definiert, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, 2-Butyloxy, sec.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, n-Pentyloxy, 2-Pentyloxy, 2-Methylbutyloxy, 3-Methylbutyloxy, 1,2-Dimethylpropyloxy, 1,1-Dimethylpropyloxy, 2,2-Dimethylpropyloxy, 1-Ethylpropyloxy, n-Hexyloxy, 2-Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 4-Methylpentyloxy, 1,2-Dimethylbutyloxy, 1,3-Dimethylbutyloxy, 2,3-Dimethylbutyloxy, 1,1-Dimethylbutyloxy, 2,2-Dimethylbutyloxy, 3,3-Dimethylbutyloxy, 1,1,2-Trimethylpropyloxy, 1,2,2-Trimethylpropyloxy, 1-Ethylbutyloxy, 2-Ethylbutyloxy, 1-Ethyl- 2-methylpropyloxy, n-Heptyloxy, 2-Heptyloxy, 3-Heptyloxy, 2-Ethylpentyloxy, 1-Propylbutyloxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 2-Propylheptyloxy, Nonyl, Decyloxy.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Hydroxyalkyl" eine Alkylgruppe, wie vorstehend definiert, die eine Hydroxyl-Gruppe als Substituenten trägt. Beispiele sind Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxpropyl und 3-Hydroxypropyl.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Hydroxyalkoxy" eine Alkoxygruppe, wie vorstehend definiert, die eine Hydroxyl-Gruppe als Substituenten trägt. Beispiele sind 2-Hydroxyethoxy, 2-Hydroxpropoxy und 3-Hydroxypropoxy.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkoxyalkyl" eine Alkylgruppe, wie vorstehend definiert, die eine Alkoxy-Gruppe, wie vorstehend definiert, als Substituenten trägt. Beispiele sind Methoxylmethyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl und 2-Ethoxyethyl.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkoxyalkoxy" eine Alkoxygruppe, wie vorstehend definiert, die eine Alkoxy-Gruppe, wie vorstehend definiert, als Substituenten trägt. Beispiele sind 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethethoxy.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "C3-C10-Cycloalkyl" eine gesättigte, mono-, bi-, tri- oder tetracyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Regel 3 bis 20 Kohlenstoffatome, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cylcooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[3.2.1]octyl, Bicyclo[2.2.2]octyl, Adamantyl etc.. C3-C20-Cycloalkyl ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, oder 4 Subsituenten RCyc aufweisen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, C1-C4-Alkyl-NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Aryl" eine aromatische oder teilaromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die mono- oder polycyclisch ist und üblicherweise 6, 9, 10, 13 oder 14 C-Atome aufweist und der vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl steht. Aryl ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten RAr tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, C1-C4-Alkyl-NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Hetaryl" eine aromatische oder teilaromatische heterocyclische Gruppe, die mono- oder polycyclisch ist und üblicherweise 5 bis 14 Ringglieder aufweist, die neben Kohlenstoff wenigstens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen, das ausgewählt ist unter N, O und S, z.B. 1 bis 4 N-Atome oder 1 unter O und S ausgewähltes Atom und ggf. 1, 2 oder 3 weitere N-Atome, aufweist und der vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Thienyl, Furyl. Hetaryl ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten RAr tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, C1-C4-Alkyl-NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "5- bis 8-gliedriger Carbocyclus" eine gesättigte oder ungesättigte, mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome als Ringglieder aufweist. Der Carbocyclus ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Subsituenten RCyc aufweisen, wobei RCyc wie vorstehend definiert ist.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "5- bis 8- gliedriger Heterocyclus" eine gesättigte oder ungesättigte, mono- oder polycyclische heterocyclische Gruppe mit 5 bis 8 Ringatomen, worin die Ringatome neben Kohlenstoff, wenigstens ein Heteroatom aufweisen, das vorzugsweise unter Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff ausgewählt ist, z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl, Hexahydroazepinyl, etc. Der Heterocyclus ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Subsituenten RCyc aufweisen, wobei RCyc wie vorstehend definiert ist.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die folgenden Ausführungsformen 1 bis 23. Hierbei wird als Ausführungsform 1 das folgende Verfahren bezeichnet: Verfahren zur Herstellung von Acetalen aliphatischer oder cycloaliphatischer α-Chlor- oder α-Bromaldehyde, umfassend die Elektrolyse eines flüssigen Reaktionsgemischs, enthaltend
    1. i) einen Halogenakzeptor, der ausgewählt ist unter
      • primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen,
      • Mono-1-alkyenylethern aliphatischer Diole, und
      • Gemischen, die einen Mono-1-alkyenylether eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols und wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol umfassen,
    2. ii) wenigstens eine Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält,
    3. iii) wenigstens ein Lösungsmittel und
    4. iv) wenigstens ein Leitsalz
    in einer ungeteilten Elektrolysezelle.
  • Erfindungsgemäß wird eine Halogenquelle eingesetzt, die Chlor oder Brom enthält. Grundsätzlich können Gemische von unterschiedlichen Halogenquellen eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen in diesen Fällen die unterschiedlichen Halogenquellen entweder das gleiche Halogen auf oder bei Halogenquellen mit unterschiedlichen Halogenen eine unterschiedliche Reaktivität auf. Vorzugsweise weisen die Halogenquellen entweder Brom oder Chlor als Halogen auf. Geeignete Halogenquellen sind neben elementarem Chlor und elementarem Brom, anorganische oder organische Salze mit Chlorid oder Bromid als Anion, sowie insbesondere organische Chlor- und Bromverbindungen, in denen Brom- bzw. Chloratom an ein Stickstoffatom oder ein C-Atom, das vorzugsweise nicht Bestanteil einer C=C-Doppelbindung ist, gebunden sind. Beispiele für geeignete Chlorquellen sind Cl2 (auch in Form von Chloridketten), Hypochlorid, Chlorwasserstoff, N-Chlorsuccinimid, vicinale Chlorkohlenwasserstoffe wie Hexachlorcyclohexan, Polyvinylchlorid, Iodbenzoldichlorid, Chloridsalze wie Natriumchlorid oder Leitsalze mit Chloridanionen. Beispiele für geeignete Bromquellen sind Br2 (auch in Form von Bromidketten), Hypobromid, Bromwasserstoff, N-Bromsuccinimid, vicinale Bromkohlenwasserstoffe wie HBCD, Iodbenzoltribromid, Bromidsalze wie Natriumbromid oder Leitsalze mit Bromidanionen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsform 1 umfasst die Halogenquelle eine organische Chlorverbindung und/oder eine organische Bromverbindung. Die organischen Chlorverbindungen und Bromverbindungen tragen in der Regel wenigstens 1, insbesondere wenigstens 2, z. B. 2, 3, 4, 5 oder 6 Brom- bzw. Chloratome pro Molekül. Die Brom- bzw. Chloratome sind vorzugsweise an ein C-Atom gebunden, das nicht Bestandteil einer C=C-Doppelbindung ist. Insbesondere ist der Hauptlieferant des in der Elektrolyse benötigten Halogens die organische Chlorverbindung oder die organische Bromverbindung.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Ausführungsform 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Ausführungsform 1 weist die organische Bromverbindung wenigstens 2 vicinal gebundene Chloratome oder wenigstens 2 vicinal gebundene Bromatome auf, d. h. die Chlor- bzw. Bromatome sind an 2 benachbarte C-Atome gebunden, die vorzugsweise nicht Bestandteil einer C=C-Doppelbindung sind. Insbesondere umfasst die Halogenquelle dieser Ausführungsform eine der beiden folgenden Verbindungen: 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan oder 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan. Insbesondere handelt es sich bei der Halogenquelle um eine der beiden folgenden Verbindungen: 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan oder 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan.
  • Gemäß einer Ausführungsform 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsformen 1 und 2 wird als Halogenakzeptor Verbindung ein primärer aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol eingesetzt, der in der 2-Position, bezogen auf das Kohlenstoffatom, welches die OH-Gruppe trägt, ein Wasserstoffatom aufweist. Derartige Alkohole weisen in der Regel 2 bis 20 C-Atome auf und können ein oder mehrere, z. B. 1, 2, 3 oder 4 Substituenten tragen, die insbesondere unter den vorstehend definierten Gruppen RAl und RCyc ausgewählt sind.
  • Man nimmt an, dass zunächst eine Halogenierung der beiden Kohlenstoffatome in 1- und 2-Position bezogen auf die Position der OH-Gruppe unter Bildung eines in der 1- oder 2-Position chlorierten bzw. bromierten Alkohols stattfindet, der dann mit zwei weiterem Alkoholmolekülen, gegebenenfalls über die Zwischenstufe eines α-Chlor bzw. α-Bromaldehyds, zum Acetal des α-Chlor bzw. α-Bromaldehyds abreagiert. Möglicherweise findet auch zunächst eine Oxidation des primären Alkohols zum Aldehyd mit nachfolgender Halogenierung der α-Positon statt, gefolgt von einer Acetalisierung durch zwei weitere Alkoholmoleküle.
  • Bevorzugte primäre aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole können durch die Formel (Ia) beschrieben werden:

            R1-CH(R11)CH2-OH     (Ia)

    worin
    • R1
    für Wasserstoff, eine einwertige, 1 bis 18 C-Atome aufweisende aliphatische Gruppe oder eine 3 bis 18 C-Atome aufweisende cycloaliphatische Gruppe steht,
    R11
    für Wasserstoff, eine einwertige, 1 bis 10 C-Atome aufweisende aliphatische Gruppe oder eine 3 bis 10 C-Atome aufweisende cycloaliphatische Gruppe steht,
    • wobei die aliphatischen Gruppen in R1, R11 unsubstituiert sind oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten RAl aufweisen,
    • wobei die aliphatischen Gruppen in R1, R11 unsubstituiert sind oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten RCyc aufweisen,
    • und worin 1, 2, 3, oder 4 nicht benachbarte C-Atome der aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen durch O oder S ersetzt sein können.
  • Insbesondere haben R1 und R11 in Formel (Ia) unabhängig voneinander und vorzugsweise in Kombination die folgenden Bedeutungen:
    • R1
    steht für Wasserstoff, C1-C10 Alkyl, das gegebenenfalls durch 1, 2, 3 oder 4 Reste RAl substituiert ist, oder für C1-C10-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch 1, 2, 3 oder 4 Reste RCyc substituiert ist;
    R11
    steht für Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl, das gegebenenfalls durch 1, 2, 3 oder 4 Reste RAl substituiert ist.
  • Besonders bevorzugt haben R1 und R11 in Formel (Ia) unabhängig voneinander und vorzugsweise in Kombination die folgenden Bedeutungen:
    • R1
    steht für Wasserstoff oder C1-C10 Alkyl, das gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste RAl substituiert ist;
    R11
    steht für Wasserstoff.
  • Speziell haben R1 und R11 in Formel (Ia) die folgenden Bedeutungen,
    • R1
    steht für Wasserstoff oder C1-C6 Alkyl;
    R11
    steht für Wasserstoff.
  • Beispiele für Alkohole der allgemeinen Formel (Ia) sind Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 3-Ethoxypropanol etc.
  • Gemäß einer Ausführungsform 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsformen 1 und 2 wird als Halogenakzeptor ein Mono-1-alkyenylether, insbesondere ein Mono-1-(C2-C6-alkyenyl)ether und speziell ein Monovinylether eines aliphatischen Diols eingesetzt. Hierbei erhält man als Hauptreaktionsprodukt nicht die erwartete 1,2-Dichlor- bzw. 1,2-Dibromalkyletherverbindung sondern ein cyclisches Acetal eines 2-Chloro- bzw- 2-Bromoaldehyds. Vermutlich erfolgt zunächst eine Dihalogenierung zum entsprechenden 1,2-Dichlor- bzw. 1,2-Dibromalkylether der anschließend unter Reaktion der Hydroxylgruppe mit dem Kohlenstoffatom in 1-Position zum Ethersauerstoff unter Substitution des Halogenatoms intramolekular zum cyclischen Acetal reagiert.
  • Bevorzugte Monovinylether eines aliphatischen Diols können durch die Formel (Ib) beschrieben werden:

            HO-R2-O-CH=C(R3,R4)     (Ib)

    worin
    • R2
    für eine zweiwertige, 2 bis 20 C-Atome, insbesondere 2 bis 10 C-Atome aufweisende aliphatische Gruppe, insbesondere für C2-C10 Alkylen, steht, worin 1, 2, 3, oder 4, insbesondere 1 oder 2 nicht benachbarte C-Atome der aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen durch O oder S, insbesondere durch O, ersetzt sein können und worin die aliphatische Gruppe, insbesondere C2-C10 Alkylen unsubstituiert ist oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten RAl trägt.
    R3
    für Wasserstoff, eine einwertige, 1 bis 10 C-Atome aufweisende aliphatische Gruppe oder eine einwertige, 3 bis 10 C-Atome aufweisende cycloaliphatische Gruppe steht und insbesondere Wasserstoff bedeutet,
    R4
    für Wasserstoff, eine einwertige, 1 bis 10 C-Atome aufweisende aliphatische Gruppe oder eine einwertige, 3 bis 10 C-Atome aufweisende cycloaliphatische Gruppe steht und insbesondere Wasserstoff bedeutet,
  • Insbesondere haben R2, R3 und R4 in Formel (Ic) unabhängig voneinander und vorzugsweise in Kombination die folgenden Bedeutungen:
    • R2
    C2-C10-Alkylen, worin 1, 2 oder 3 nicht benachbarte C-Atome durch O ersetzt sein können und worin C2-C10-Alkylen unsubstituiert ist oder 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2 Substituenten RAl tragen kann,
    R3
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    R4
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
  • Besonders bevorzugt haben R2a, R3 und R4 in Formel (Ic) unabhängig voneinander und vorzugsweise in Kombination die folgenden Bedeutungen:
    • R2
    C2-C8-Alkylen, worin 1, 2 oder 3 nicht benachbarte C-Atome durch O ersetzt sein können und worin C2-C8-Alkylen unsubstituiert ist oder 1 oder 2 Substituenten RAl tragen kann,
    R3
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    R4
    Wasserstoff.
  • Speziell haben R2a, R3 und R4 in Formel (Ic) unabhängig voneinander und vorzugsweise in Kombination die folgenden Bedeutungen:
    • R2
    C2-C6-Alkylen, worin 1 oder 2 nicht benachbarte C-Atome durch O ersetzt sein können und worin C2-C6-Alkylen unsubstituiert ist oder 1 oder 2 Substituenten RAl tragen kann,
    R3
    Wasserstoff,
    R4
    Wasserstoff.
  • Beispiele für 1-Alkenylether der Formel (Ib) sind 2-Hydroxyethylvinylether(= Ethylenglycolvinylether bzw. Ethylenglykolmonovinylether), 1,2-Propandiolmonovinylether, 1,3-Propandiolmonovinylether, 1,4-Butandiolmonovinylether (= Tetramethylyenglykolmonovinylether), 1,5-Pentandiolmonovinylether und 2-Hydroxyethoxyvinylether (= 2-[2-(Etheny-loxy)ethoxy]ethanol).
  • Gemäß einer Ausführungsform 5 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsformen 1 und 2 wird als Halogenakzeptor Verbindung ein Gemisch eingesetzt, das einen Mono-1-alkyenylether, insbesondere einen Mono-1-(C2-C6-alkyenyl)ether und speziell einen Monovinylether eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols und wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol umfasst. Hierbei erhält man als Hauptreaktionsprodukt nicht die erwartete 1,2-Dichlor- bzw. 1,2-Dibromalkyletherverbindung sondern ein Acetal eines 2-Chloro- bzw- 2-Bromoaldehyds. Vermutlich erfolgt zunächst eine Dihalogenierung zum entsprechenden 1,2-Dichlor- bzw. 1,2-Dibromalkylether, der anschließend unter Reaktion mit dem Alkohol an dem Kohlenstoffatom in 1-Position zum Ethersauerstoff unter Substitution des Halogenatoms zum Acetal reagiert.
  • Der Mono-1-alkyenylether des aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols wird insbesondere durch die Formel (Ic) beschrieben und der aliphatische oder cycloaliphatische Alkohol wird insbesondere durch die Formel (Id) beschrieben:

            R2a-O-CH=C(R3,R4)     (Ic)

            R5-OH     (Id)

    • R2a
    für eine einwertige, 1 bis 20 C-Atome aufweisende aliphatische Gruppe, eine einwertige, 3 bis 20 C-Atome aufweisende cycloaliphatische Gruppe oder eine einwertige, 3 bis 20 C-Atome aufweisende aromatische Gruppe steht,
    R3
    für Wasserstoff, eine einwertige, 1 bis 10 C-Atome aufweisende aliphatische Gruppe oder eine einwertige, 3 bis 10 C-Atome aufweisende cycloaliphatische Gruppe steht und insbesondere Wasserstoff bedeutet,
    R4
    für Wasserstoff, eine einwertige, 1 bis 10 C-Atome aufweisende aliphatische Gruppe oder eine einwertige, 3 bis 10 C-Atome aufweisende cycloaliphatische Gruppe steht und insbesondere Wasserstoff bedeutet,
    R5
    für eine einwertige, 1 bis 20 C-Atome aufweisende aliphatische Gruppe oder eine einwertige, 3 bis 20 C-Atome aufweisende cycloaliphatische Gruppe steht,
    • wobei die aliphatischen Gruppen in R2a, R3, R4, R5 unsubstituiert sind oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten RAl aufweisen,
    • wobei die cycloaliphatischen Gruppen in R2a, R3, R4, R5 unsubstituiert sind oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten RCyc aufweisen,
    • wobei die aromatischen Gruppen in R2a unsubstituiert sind oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten RAr aufweisen,
    • und worin 1, 2, 3, oder 4 nicht benachbarte C-Atome der aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen in R2a, R3, R4, R5 durch O oder S ersetzt sein können.
  • Insbesondere haben R2a, R3 und R4 in Formel (Ic) unabhängig voneinander und vorzugsweise in Kombination die folgenden Bedeutungen:
    • R2a
    C1-C10-Alkyl, worin 1, 2 oder 3 nicht benachbarte C-Atome durch O ersetzt sein können und worin C1-C10-Alkyl unsubstituiert ist oder 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2 Substituenten RAl tragen kann, oder C3-C10-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten Rcyc tragen kann,
    R3
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    R4
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
  • Besonders bevorzugt haben R2a, R3 und R4 in Formel (Ic) unabhängig voneinander und vorzugsweise in Kombination die folgenden Bedeutungen:
    • R2a
    C1-C8-Alkyl, worin 1, 2 oder 3 nicht benachbarte C-Atome durch O ersetzt sein können und worin C1-C8-Alkyl unsubstituiert ist oder 1 oder 2 Substituenten RAl tragen kann,
    R3
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
    R4
    Wasserstoff.
  • Speziell haben R2a, R3 und R4 in Formel (Ic) unabhängig voneinander und vorzugsweise in Kombination die folgenden Bedeutungen:
    • R2a
    C1-C8-Alkyl, worin 1 oder 2 nicht benachbarte C-Atome durch O ersetzt sein können und worin C2-C8-Alkyl unsubstituiert ist oder 1 oder 2 Substituenten RAl tragen kann,
    R3
    Wasserstoff,
    R4
    Wasserstoff.
  • Beispiele für 1-Alkenylether der allgemeinen Formel (Ic) sind Methylvinylether, Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, 2-Butylvinylether, Isobutylvinylether, Cyclohexylvinylether, Benzylvinylether und Phenolvinylether.
  • In dem Alkohol der Formel (Id) hat R5 insbesondere die folgenden Bedeutungen: C1-C10-Alkyl, worin 1, 2 oder 3 nicht benachbarte C-Atome durch O ersetzt sein können und worin C1-C10-Alkyl unsubstituiert ist oder 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2 Substituenten RAl tragen kann, oder C3-C10-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten Rcyc tragen kann.
  • In dem Alkohol der Formel (Id) hat R5 besonders bevorzugt die folgenden Bedeutungen: C1-C8-Alkyl, worin 1, 2 oder 3 nicht benachbarte C-Atome durch O ersetzt sein können und worin C1-C8-Alkyl unsubstituiert ist oder 1 oder 2 Substituenten RAl tragen kann.
  • In dem Alkohol der Formel (Id) hat R5 speziell die folgenden Bedeutungen:
    C1-C6-Alkyl, worin 1 oder 2 nicht benachbarte C-Atome durch O ersetzt sein können und worin C2-C6-Alkyl unsubstituiert ist oder 1 Substituenten RAl tragen kann.
  • Beispiele für geeignete Alkohole der allgemeinen Formel (Id) sind C1-C6-Alkanole, die ggf. durch C1-C4-Alkoxy substituiert sein können wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 3-Ethoxypropanol und C3-C6-Cycloalkanole, wie Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclopentanol oder Cyclohexanol.
  • In den Ausführungsformen 3, 4 und 5 haben die Substituenten RAl, RCyc oder RAr unabhängig voneinander die im Folgenden angegebenen Bedeutungen:
    • RAl
    können gleich oder verscheiden sein und sind ausgewählt unter C1-C4-Alkoxy, Hyd-roxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht, und sind insbesondere ausgewählt unter C1-C4-Alkoxy wie Methoxy oder Ethoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy wie 2-Methoxyethoxy oder 2-Ethoxyethoxy;
    RCyc
    können gleich oder verscheiden sein und sind ausgewählt unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, C1-C4-Alkyl-NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht, und sind insbesondere ausgewählt unter C1-C4-Alkyl wie Methyl oder Ethyl, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy oder Ethoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethethyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy wie 2-Methoxyethoxy oder 2-Ethoxyethoxy
    RAr
    können gleich oder verscheiden sein und sind ausgewählt unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, C1-C4-Alkyl-NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht, und sind insbesondere ausgewählt unter Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl wie Methyl oder Ethyl, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy oder Ethoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethethyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy wie 2-Methoxyethoxy oder 2-Ethoxyethoxy oder C1-C4-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 6 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsformen 1 bis 3 liegt die Konzentration des primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols im flüssigen Reaktionsgemisch in Bereich von 5 bis 200 g/L, insbesondere im Bereich von 5 bis 100 g/L. Der kann auch primäre aliphatischen oder cycloaliphatische Alkohol kann auch Lösungsmittel sein. In diesem Fall kann seine Konzentration im flüssigen Reaktionsgemisch auch oberhalb 200 g/L liegen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 7 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsformen 1 bis 2 oder 4 liegt die Konzentration des Mono-1-alkenylethers des aliphatischen Diols im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 100 g/L insbesondere im Bereich von 5 bis 50 g/L.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 8 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsformen 1 bis 2 oder 5 liegt die Konzentration des Mono-1-alkenylethers des aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 100 g/L insbesondere im Bereich von 5 bis 50 g/L und die Konzentration des aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 100 g/L insbesondere im Bereich von 5 bis 50 g/L.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform 9 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8 wird ein Reaktionsgemisch eingesetzt, worin die die Konzentration der der Halogenquelle im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 300 g/L und insbesondere im Bereich von 5 bis 150 g/L liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs vor Beginn der Elektrolyse.
  • Erfindungsgemäß enthält die in der Elektrolyse eingesetzte wenigstens ein Leitsalz. Als Leitsalze sind grundsätzlich alle anorganischen und organischen Salze geeignet, die im Reaktionsgemisch hinreichend löslich sind und unter den Elektrolysebedingungen inert sind. Geeignete Leitsalze sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Elektrolyse hinreichend bekannt. Bevorzugt sind Leitsalze, die ein organisches Kation aufweisen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 10 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 ist das Leitsalz ausgewählt unter quartären Ammoniumsalzen, Pyridiniumsalzen, Imidazoliumsalzen, quartären Phosphoniumsalzen und deren Gemischen ausgewählt. Besonders bevorzugte Leitsalze sind Tetra(C1-C6-alkyl)ammoniumsalze, Tri(C2-C6-alkyl)methylammoniumsalze und Tri(C2-C6-alkyl)benzylammoniumsalze. Beispiele hierfür sind Tetramethylammoniumsalze, Tetraethylammoniumsalze, Tetra-n-butylammoniumsalze, Triethylmethylammoniumsalze, Trimethylbenzylammoniumsalze und Triethylbenzylammoniumsalze. Besonders geeignet sind auch Pyridiniumsalze und Imidazoliumsalze, insbesondere solche, die 1 oder 2 C1-C8-Alkylgruppen als Substituenten tragen.
  • Geeignete Gegenionen der vorgenannten Salze, sind grundsätzlich alle Anionen, die unter den Bedingungen einer Elektrolyse inert sind. Diese sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Elektrolyse hinreichend bekannt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 11 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 und insbesondere gemäß der Ausführungsform 10 sind die die Anionen des Leitsalzes ausgewählt sind unter Chlorid, Bromid, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Tosylat, Sulfat, C1-C4-Alkylsulfat, Perchlorat, Acetat, Hexafluorophosphat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Nitrat, Carbonat und Bromat und insbesondere unter Chlorid und Bromid.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 12 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 und insbesondere gemäß der Ausführungsformen 10 und 11 wird das Leitsalz in einer Menge eingesetzt, dass seine Konzentration in der Reaktionsmischung im Bereich von 0,01 bis 0,2 Mol/L und insbesondere im Bereich von 0,02 bis 0,1 Mol/L liegt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 13 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsformen 1 bis 12 ist das Lösungsmittel ausgewählt unter Wasser, C1-C4-Alkanolen, C1-C4-Fluoroalkanolen, C1-C4-Alkylnitrilen, Di-C1-C4-Alkylcarbonaten, C2-C4-Alkylencarbonaten, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-C1-C4-Alkylpyrrolidon, C1-C4-Alkylestern von C2-C4-Alkansäuren, C1-C4-Alkylestern von C2-C4-Hydroxyalkansäuren, C1-C4-Chloralkanen, Dihydrolevoglucosenon und deren Gemischen.
  • Bevorzugte Lösungsmittel der Ausführungsform 13 sind ausgewählt unter
    • C1-C4-Fluoroalkanolen, wie 1,1,2,2-Tetrafluorethanol, Pentafluorethanol, Hexafluorisopropanol und Perfluor-n-propanol;
    • C1-C4-Alkylnitrilen, wie Acetonitril, Propionitril und Butyronitril,
    • Di-C1-C4-Alkylcarbonaten, wie Diethylcarbonat,
    • C2-C4-Alkylencarbonaten, wie Ethylencarbont, das auch als 2-Oxo-1,3-dioxolan bezeichnet wird, und Propylencarbonat, das auch als 4-Methyl-2-oxo-1,3-dioxolan bezeichnet wird,
    • C1-C4-Alkylestern von C2-C4-Alkansäuren, wie, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Propionsäuremethylester und Propionsäureethylester,
    • C1-C4-Chloralkanen, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlormethan, Isomere des Dichlorethans, des Dichlorbutans oder des Dichlorpentan etc., wobei die vorgenannten Isomere keine Isomere umfassen, in denen die beiden Chloratome an vicianle Kohlenstoffatome gebunden sind,
    und deren Gemischen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 14 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsformen 1 bis 13 umfasst das Lösungsmittel wenigstens ein organisches Lösungsmittel, dass aus der Gruppe der C1-C4-Alkylnitrile, Di-C1-C4-Alkylcarbonate und C2-C4-Alkylencarbonate ausgewählt ist. In dieser Ausführungsform macht das Lösungsmittel aus der Gruppe der C1-C4-Alkylnitrile, Di-C1-C4-Alkylcarbonate und C2-C4-Alkylencarbonate wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-% und speziell 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des im flüssigen Reaktionsgemisch enthaltenen Lösungsmittels aus.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Ausführungsform 14 des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Lösungsmittel wenigstens ein organisches Lösungsmittel, dass aus der Gruppe der C2-C4-Alkylencarbonate ausgewählt ist. In dieser Ausführungsform macht das Lösungsmittel aus der Gruppe der C2-C4-Alkylencarbonate wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-% und speziell 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des im flüssigen Reaktionsgemisch enthaltenen Lösungsmittels aus.
  • Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausgestaltung der Ausführungsform 14 des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Lösungsmittel wenigstens ein organisches Lösungsmittel, dass unter einem Gemisch wenigstens eines C2-C4-Alkylencarbonats und dessen Gemischen mit einem oder mehreren C1-C4-Alkylnitrilen ausgewählt ist. In dieser Ausführungsform macht das Gemisch wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-% und speziell 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des im flüssigen Reaktionsgemisch enthaltenen Lösungsmittels aus.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 15 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsform 14 macht das organische Lösungsmittel wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-% oder wenigstens 95 Gew.-% oder 100 Gew.-% der Gesamtmenge an Lösungsmitteln im flüssigen Reaktionsgemisch aus.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 16 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15 enthält das flüssige Reaktionsgemisch einen Mediator. Unter Mediatoren werden Verbindungen verstanden, die eine indirekte elektrochemische Oxidation ermöglichen. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die in unterschiedlichen Oxidationszuständen vorliegen können. Der Mediator wird elektrochemisch in die höhere Oxidationsstufe überführt, wirkt dann als Oxidationsmittel und regeneriert sich danach wieder durch elektrochemische Oxidation. Es handelt sich daher um eine indirekte elektrochemische Oxidation der organischen Verbindung, da der Mediator das Oxidationsmittel ist. Die Oxidation der organischen Verbindung mit dem Mediator in der oxidierten Form kann dabei in der Elektrolysezelle ausgeführt werden, in der der Mediator in die oxidierte Form überführt wurde, oder in einem oder mehreren separaten Reaktoren ("ex-cell-Verfahren").
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 17 des Verfahrens gemäß der Ausführungsform 16 enthält das Reaktionsgemisch als Mediator wenigstens ein Übergangsmetallsalz, das aus den Übergangsmetallen der Gruppen 5 - 10 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, nach IUPAC.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 18 des Verfahrens gemäß der Ausführungsform 17 werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Verfahren Salze des Mangans, des Kupfers, des Cobalts, des Nickels, des Chroms, des Vanadiums, des Eisens, des Rutheniums, des Rhodiums des Iridiums oder des Palladiums eingesetzt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 19 des Verfahrens gemäß der Ausführungsform 18 werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Verfahren Übergangsmetallsalz eingesetzt, die ausgewählt sind unter Mn(II)-Salzen, Cu(I)-Salzen, Cu(II)-Salzen, Co(II)-Salzen, Ni(II)-Salzen, Cr(II)-Salzen, Cr(III)-Salzen, V(III)-Salzen, Fe(II)-Salzen, Fe(III)-Salzen, Ru(III)-Salzen, Rh(III)-Salzen, Ir(III)-Salzen, Pd(II)-Salzen und deren Kombinationen.
  • Die Anionen der Übergangsmetallsalze sind von untergeordneter Bedeutung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 20 des Verfahrens gemäß den Ausführungsformen 17 bis 19 sind die Anionen der Übergangsmetallsalze ausgewählt unter Chlorid, Bromid, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Tosylat, Sulfat, C1-C4-Alkylsulfat, wie z. B. Methylsulfat oder Ethylsulfat, Perchlorat, Acetat, Hexafluorophosphat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Nitrat, Carbonat und Bromat. Bevorzugte Übergangsmetallsalze sind die Bromide und Chloride der vorgenannten Übergangsmetalle.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 21 des Verfahrens gemäß den Ausführungsformen 17 bis 20 wird der Mediator in einer Menge eingesetzt, dass seine Konzentration bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Halogenquelle, beträgt und insbesondere im Bereich von 0.1 bis 20 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Halogenquelle, liegt.
  • Erfindungsgemäß wird die Elektrolyse in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt. Unter einer ungeteilten Elektrolysezelle versteht man im Unterschied zu einer geteilten Elektrolysezelle eine Elektrolysezelle, in der die Anodenraum vom Kathodenraum nicht abgetrennt ist, so dass der Elektrolyt in der gesamten Elektrolysezelle im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweist, abgesehen von transportbedingten Konzentrationsunterschieden im Bereich der Elektroden.
  • Die Elektrolysezelle weist naturgemäß wenigstens eine Anode und wenigstens eine Kathode auf.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 22 des Verfahrens gemäß den Ausführungsformen 1 bis 21 ist das Anodenmaterial der Elektrolysezelle ausgewählt unter Graphit, einschließlich isostatischer Graphit, Graphitfolien, Graphitfasern und mit Metall dotierter Graphit, Glaskohlenstoff (GC), Platin, Bor-dotiertem Diamant (BDD) und Mischmetalloxiden umfassend wenigstens ein Metalloxid aus der Gruppe Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Tantaloxid, vorzugsweise in Kombination mit einem Titanträger. Ein Besonders bevorzugtes Elektrodenmaterial für die Anode ist Graphit, insbesondere isostatischer Graphit.
  • Als Elektrodenmaterial für die Kathode kommen grundsätzlich beliebige Elektrodenmaterialien in Betracht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 23 des Verfahrens gemäß den Ausführungsformen 1 bis 22 ist das Kathodenmaterial der Elektrolysezelle ausgewählt unter Graphit, einschließlich isostatischer Graphit, Graphitfolien, Graphitfasern und mit Metall dotierter Graphit, Glaskohlenstoff, Platin, Bor-dotiertem Diamant, Platin, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Niob, Blei, das sowohl Elementar oder in Form von Bleibronzen wie CuSn7Pb15 eingesetzt werden kann, Tantal, Nickel, Silber, Titan und Zirkonium.
  • Besonders bevorzugte Kombinationen von Elektrodenmaterialien sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
    Anode Kathode
    Graphit, isostatisch Graphit, isostatisch
    Graphit, isostatisch Bor-dotierter Diamant
    Bor-dotierter Diamant Bor-dotierter Diamant
    Glaskohlenstoff Glaskohlenstoff
    Glaskohlenstoff Graphit
    RuOx / Ti1) Graphit
    Graphit, isostatisch Graphit-Fasern
    Graphitfolie Graphit
    Graphit, isostatisch Graphitfolie
    Graphitfolie Graphitfolie
    Graphit, isostatisch Silber
    Graphit, isostatisch CuSn7Pb15
    Graphit, isostatisch Molybdän
    Graphit, isostatisch Niob
    Graphit, isostatisch Nickel
    Graphit, isostatisch Blei
    Graphit, isostatisch Tantal
    Graphit, isostatisch Titan
    Graphit, isostatisch Vanadium
    Graphit, isostatisch Wolfram
    Graphit, isostatisch Zirkonium
    1) Rutheniumoxid auf Titanträger
  • Grundsätzlich kann als Anode jede dem Fachmann bekannte Elektrodenform eingesetzt werden. Diese kann vollständig aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial bestehen oder eine Trägerelektrode sein, die einen elektrisch leitfähigen Träger aufweist, der mit dem Elektrodenmaterial beschichtet ist. Bevorzugt sind Elektroden, die aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial bestehen. Bei den als Anode verwendeten Elektroden kann es sich beispielsweise um Elektroden in Form von Streckmetallen, Netzen oder Blechen handeln.
  • Für die Elektrolyse können jegliche dem Fachmann bekannte ungeteilte Elektrolysezellen eingesetzt werden, wie ungeteilte Topfzellen, ungeteilte Durchflusszellen, Kapillarspaltzellen, Plattenstapelzellen bzw. gestaffelte Topfzellen und bipolare Topfzellen, d. h. Zellen mit bipolarer Elektrodenanordnung. Besonders bevorzugt sind die ungeteilte Flusszelle, z.B. eine Flusszelle mit Zwangsfluss des Elektrolyten, d. h. der Elektrolyt wird kontinuierlich an den Elektroden vorbeigeführt, wobei der Fluss des Elektrolyten als Umlauf oder Durchlauf ausgestaltet werden kann. Ebenso bevorzugt sind gestaffelte Topfzellen, vorzugsweise mit Durchmischung. Gestaffelte Topfzellen können auch als Flusszellen ausgestaltet sein.
  • Die Anordnung von Anode und Kathode in der Elektrolysezelle ist nicht beschränkt und umfasst beispielsweise Anordnungen von planaren Gittern und/oder Platten, die auch in Form mehrerer, alternierend gepolter Stapel angeordnet sein können und zylindrische Anordnungen von zylindrisch geformten Netzen, Gittern oder Rohren, die auch in Form mehrerer, alternierend gepolter Zylinder angeordnet sein können. Es können auch bipolar geschaltete Elektrodenanordnungen verwendet werden.
  • Zur Erzielung optimaler Raum-Zeit-Ausbeuten sind dem Fachmann verschiedene Elektrodengeometrien bekannt. Geeignet sind beispielswese parallele Anordnungen von Elektrodenblechen, bipolare Anordnung mehrerer Elektroden, eine Anordnung, in der eine stabförmige Anode von einer zylindrischen Kathode umfasst wird, oder eine Anordnung, in der sowohl die Kathode als auch die Anode aus einem Drahtnetz bestehen und diese Drahtnetze aufeinandergelegt und zylindrisch aufgerollt wurden. Der Elektrodenabstand liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 10 mm, und bei Flusszellen im Bereich von 0,25 bis 10 mm.
  • Das Verfahren kann mit gutem Erfolg sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls im industriellen Maßstab durchgeführt werden. Entsprechende Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Alle Ausführungen dieser Erfindung beziehen sich sowohl auf den Labor- wie auf den industriellen Maßstab.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Inhalt der Elektrolysezelle durchmischt. Für diese Durchmischung des Zelleninhalts können jegliche dem Fachmann bekannte mechanische Rührer eingesetzt werden.
  • Durch Anlegen der Elektrolysespannung an den Anoden und den Kathoden wird durch den Elektrolyten elektrischer Strom geführt. Um Nebenreaktionen wie Überoxidation zu vermeiden, wird man in der Regel eine Stromdichte von 500 mA/cm2, insbesondere 100 mA/cm2, nicht überschreiten. Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im Allgemeinen 1 bis 500 mA/cm2, bevorzugt 1 bis 100 mA/cm2. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Stromdichten zwischen 1 und 50 mA/cm2 durchgeführt.
  • Die Gesamtdauer der Elektrolyse hängt naturgemäß von der Elektrolysezelle, den verwendeten Elektroden und der Stromdichte ab. Eine optimale Dauer kann der Fachmann durch Routineversuche, z.B. durch Probennahme während der Elektrolyse ermitteln.
  • Typischerweise liegt die zur Erzielung eines quantitativen Umsatzes benötigte Strommenge im Bereich von 2 bis 12 Coulomb/Mol bezogen die Menge der übertragenen Elektronen auf 1 Mol des Ausgangsmaterials.
  • Um einen Belag auf den Elektroden zu vermeiden, kann die Polung in kurzen Zeitabständen gewechselt werden. Die Umpolung kann in einem Intervall von 30 Sekunden bis 10 Minuten erfolgen, bevorzugt ist ein Intervall von 30 Sekunden bis 2 Minuten. Hierfür ist es zweckmäßig, dass Anode und Kathode aus dem gleichen Material bestehen.
  • Die Elektrolyse wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 100 °C, bevorzugt 10 bis 90 °C, insbesondere 15 bis 90 °C durchgeführt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Elektrolyse in der Regel bei einem Druck unterhalb 2000 kPa, bevorzugt unterhalb 1000 kPa, insbesondere unterhalb 150 kPa, z.B. im Bereich von 50 bis 1000 kPa, insbesondere 80 bis 150 kPa, durchgeführt. Besonders bevorzugt ist es das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich des Atmosphärendrucks (101 ± 20 kPa) durchzuführen.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Halogenierungsprodukt kann aus Elektrolyten durch dem Fachmann bekannte Methoden gewonnen werden. Beispielsweise kann das bei der Elektrolyse gebildete Halogenierungsprodukt durch Destillation oder durch Extraktion dem Elektrolyten entzogen bzw. abgereichert werden.
  • Als destillative Methoden eignen sich dem Fachmann bekannte Destillationsprozesse, wie Vakuumdestillation, Destillation unter Schutzgasatmosphäre , Rotationsverdampfer, Kugelrohrdestillation und Verwendung diverser Kolonnen wie Vigreux-, Füllkörper- und Drehbandkolonnen.
  • Der Elektrolyt kann zur Extraktion z.B. mit einem organischem Lösungsmittel versetzt werden, das mit dem eingesetzten Lösungsmittel nicht oder nur begrenzt mischbar ist, um so dass erhaltene Halogenierungsprodukt abzutrennen (flüssigflüssig Extraktion). Als organische Lösungsmittel eignen sich z.B. Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Oktan.
  • Das erhaltene Halogenierungsprodukt kann ebenso durch Festphasenextraktion aus dem Elektrolyten entfernt werden. Hierfür werden Festphasenextraktionsmittel zu Elektrolyten gegeben. Das an das Extraktionsmittel adsorbierte Halogenierungsprodukt kann anschließend mit dem Fachmann bekannten organischen Lösungsmitteln von der festen Phase eluiert werden. Auf diese Weise erhält man ein aufkonzentriertes Rohprodukt erhalten, welches dann durch Destillation einfacher gereinigt und isoliert werden kann.
    • I.1 Materialien und Geräte
  • Chemikalien von analytischer Qualität, wurden von gängigen Anbietern wie Carl Roth TCI, Sigma Aldrich und Acros bezogen und verwendet.
  • Sofern nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei dem eingesetzten Hexachlorcyclohexan um ein Stereoisomerengemisch des 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexans.
  • Sofern nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei dem eingesetzten Hexabromcyclododecan um ein Stereoisomerengemisch des 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecans.
  • Als Elektrodenmaterial wurde isostatisches Graphit, Glaskohlenstoff (SIGRADUR® G, von HTW Hochtemperatur Werkstoffe GmbH, Thierhaupten, Deutschland), Sigraflex-Folie, Bor dotierter Diamant (BDD), Blei, Cupfer-Zinn-Blei (CuSn7Pb15), Molybdän, Nickel, Niob, Silber, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram, Zirkonium, und Rutheniumoxid DSA verwendet.
  • Die verwendeten Elektrolysezellen stammen von IKA. Hierbei wurden 5 mL Glasvials für die Batch-Versuche und Teflonzellen für die Flow-Versuche verwendet.
  • Bei dem verwendeten Galvanostat handelt es sich um einen HMP4040 von Rohde&Schwarz (Rohde & Schwarz GmbH & Co. KG, München, Deutschland).
  • Gaschromatographie erfolgte an eine GC-2010 von Shimadzu (Shimadzu, Japan) unter Verwendung einer HP-5MS Säule (Agilent, USA; Länge: 30 m, Innerer Durchmesser: 0.25 mm, Filmdicke: 0.25 µm, Trägergas: Helium (Druck: 26.7 kPa, Gesamtdurchfluss: 22.8 mL◆min-1, Säulenströmung: 0.68 mL◆min-1, lineare Geschwindigkeit: 30.0 cm◆sec-1, Entleerungsströmung: 5.0 mL◆min-1, Teilungsverhältnis: 25.0)).
    • Injektortemperatur: 250 °C;
    • Programm: Methode "Medium": 50 °C Starttemperatur für 1 min, Heizrate: 17.5 °C·min-1 bis 300 °C, 300 °C Endtemperatur für 4.72 min.
  • Die mit dem Gaschromatographen gekoppelte Massenspektrometrie wurde mit einer GCMS-QP2010 SE Single Quadrupole von Shimadzu (Shimadzu, Japan) durchgeführt (Massebereich: m/z 1,5 to 1000, messbare FWHM: 0,5 bis 2,0 u; EI-Scan S/N: 1 pg Octafluornaphthalin m/z 272 S/N ≥ 600 (Heliumgas); Hochgeschwindigkeits-Scanrate: 10000 u/sec).
    • I.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV1) zu Batch-Reaktionen in 5 mL-Glasvials
  • Für die Batchreaktionen wurden 5 mL-Glasvials des IKA® Screening Systems (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) verwendet, die während der Reaktionen in einem ebenfalls kommerziell erhältlichen Edelstahlblock erhitzt wurden. Die Dimensionen der Elektroden betrugen 7 cm x 1 cm x 0.3 cm und von denen der isostatischen Graphitelektroden 5 cm x 1 cm x 0.3 cm. Die Glasvials wurden mit einem Teflondeckel verschlossen, in den passgenaue Durchlässe für die Elektroden eingearbeitet waren.
  • Für die Umsetzungen wurden in einem 5 mL-Glasvial 145,4 mg Hexachlorcyclohexan (HCH) (0.5 mmol) mit 0.5 mmol Leitsalz in 5 mL des verwendeten Lösungsmittels gelöst. Daraufhin wurden 1.5 mmol (3.0 Äq.) des Akzeptorsubstrats, wie beispielsweise 297,5 mg Methyl-10-undecenoat (MUD), zugegeben. Die Zelle wurde mit dem Deckel, der einen Elektrodenabstand von 1 cm vorgab, verschlossen. Die Elektrode ragten so 3,5 cm in die Reaktionslösung ein. Die Experimente wurden galvanostatisch bei einer Stromdichte von 4 mA·cm-2 und 50 °C durchgeführt. Dabei wurden jeweils 9 F(434.2 Q) bezogen auf das HCH angewendet und nach der Reaktion jeweils 70 µL Mesitylen als GC-Standard zugegeben.
  • Hochskalierungsreaktionen wurden in Zellen (Topfzellen) mit einem Volumen von 50 mL bzw. 500 mL sowie in Stapelzellen mit einem Volumen von 0,8 L bzw. 1,5 L durchgeführt.
  • Die Dimensionen der Elektroden betrugen in Zellen mit einem Volumen von 50 mL 10 cm x 2.3 cm x 0.3 cm und in Zellen mit einem Volumen von 500 mL 22.5 cm x 5.7 cm x 0.3 cm. Der Elektrodenabstand betrug jeweils 5 mm. Bei den Elektroden handelte es sich vorzugsweise um Graphitelektroden.
  • Die Stapelzellen wiesen vorzugsweise isostatische Graphitelektroden auf, die abwechselnd als Kathode und als Anode geschaltet waren. Der Elektrodenabstand betrug 5 mm. Die Dimensionen der Elektroden betrugen in Zellen mit einem Volumen von 0.8 L 16 cm x 6.4 cm x 0.3 cm (Anzahl 10x) und in Zellen mit einem Volumen von 1.5 L 21 cm x 8 cm x 0.3 cm (Anzahl 12x).
    • I.3 Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV2) zu Flow-Reaktionen in verschiedenen Zelltypen
  • Für die Flow-Reaktionen wurden temperaturregulierte Flow-Zellen des IKA® Screening Systems (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) verwendet. Für die Steuerung des Volumenstroms wurde eine Peristaltik-Pumpe IPC-N ISM936 von Ismatec genutzt. Die Dimensionen der Elektroden betrugen 12 cm x 4 cm x 0.3 cm für die temperaturgesteuerte Zelle mit einem 1 mm Spacer.
  • Für die Umsetzungen wurden analoge Konzentrationen wie in AAV1 gewählt, lediglich das Volumen der Ansätze wurde erhöht. Die Experimente wurden galvanostatisch bei einer Stromdichte von 4 bis 20 mA·cm-2 und 50 - 75°C durchgeführt. Dabei wurden jeweils 9 -15 F bezogen auf das HCH angewendet und nach der Reaktion jeweils 70 µL Mesitylen als GC-Standard zugegeben. Des Weiteren wurden Volumenströme von 0.5 bis 10 mL·min-1 gewählt.
    • II. Herstellung von Chlor- und Brommethylacetalen in Topfelektrode Beispiel 1: Chloracetaldehyd-dimethylacetal (= 2-Chlor-1,1-dimethoxyethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Methanol (387 mg, 490 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 124.0 (100.0%), 126.0 (32.5%), 125.0 (4.5%), 127.0 (1.5%)
    • Beispiel 1a: 2-Chlor-1,1-dimethoxyethan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Methanol (387 mg, 490 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Anschließend wurde das Produkt unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 47%, 175 mg, 1.41 mmol).
    • m/z: 124.0 (100.0%), 126.0 (32.5%), 125.0 (4.5%), 127.0 (1.5%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.51 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 3.50 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 3.40 (s, 6H).
    Beispiel 2: Chloracetaldehyd-ethylmethylacetal (= 2-Chlor-1-ethoxyl-1-methoxyethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Methanol (387 mg, 490 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 19%, 79 mg, 0.57 mmol). Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 138.0 (100.0%), 140.0 (32.4%), 139.0 (5.5%), 141.0 (1.8%)
    • Beispiel 3: Chloracetaldehyd-diethylacetal (2-Chlor-1,1-di(ethoxy)ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Ethanol (552 mg, 700 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 88%, 403 mg, 2.64 mmol). Beispiel 18a: 2-Chlor-1,1-di(ethoxy)ethan (nicht erfindungsgemäße Chlorquelle)
    • Beispiel 4: 2-Chlor-1,1-di(ethoxy)ethan mit nicht bevorzugter Chlorquelle
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde konz. Salzsäure (37%, 200 µL) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Ethanol (552 mg, 700 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 30%, 139 mg, 0.91 mmol).
    • m/z: 152.1 (100.0%), 154.1 (32.6%), 153.1 (6.7%), 155.1 (2.2%)
    • m/z: 152.1 (100.0%), 154.1 (32.6%), 153.1 (6.7%), 155.1 (2.2%)
    Beispiel 5: Chloracetaldehyd-ethylisopropylacetal (= 2-(2-Chlor-1-ethoxyethoxy)propan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Isopropanol (721 mg, 925 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 166.1 (100.0%), 168.1 (32.6%), 167.1 (7.8%), 169.1 (2.5%)
    • Beispiel 6: Chloracetaldehyd-diisopropylacetal (= 1-Chlor-2,2-di(methylethyloxy)ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Isopropylvinylether (258 mg, 342 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Isopropanol (721 mg, 925 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 180.1 (100.0%), 182.1 (32.7%), 181.1 (8.9%), 183.1 (2.9%)
    • Beispiel 7: 2-Chlormethyl-1,3-dioxolan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylenglycolvinylether (264 mg, 270 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) und Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (19.8 mg, 0.1 mmol) der Lösung zugegeben und bei 57 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.4 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 122.0 (100.0%), 124.0 (32.4%), 123.0 (4.5%), 125.0 (1.5%)
    • Beispiel 7a: 2-Chlormethyl-1,3-dioxolan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (218.1 mg, 0.75 mmol, 1.0 Äq.) mit 2-Hydroxyethylvinylether (198 mg, 202 µL, 2.25 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 57 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.4 Fgalvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation entfernt und anschließend fraktioniert destilliert (Ausbeute: 35%, 97 mg, 0.79 mmol). Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen.
    • m/z: 122.0 (100.0%), 124.0 (32.4%), 123.0 (4.5%), 125.0 (1.5%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 5.14 (t, J = 4.0 Hz, 1H), 4.06-4.01 (m, 2H), 3.9-3.89 (m, 2H), 3.52 (d, J = 3.9 Hz, 2H).
    Beispiel 8: 2-Chlormethyl-1,3-dioxepan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (218.7 mg, 0.75 mmol, 1.0 Äq.) mit Tetramethylenglycolvinylether (= 4-Hydroxybutylvinylether) (261 mg, 276 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) und Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (14.8 mg, 0.075 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation entfernt und anschließend fraktioniert destilliert (Ausbeute: 79%, 276 mg, 1.78 mmol). Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt zudem mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert.
    • m/z: 150 (100.0%), 152 (32.6%), 151 (6.7%), 153 (2.2%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.84 (t, J = 5.3 Hz, 1H), 3.93 (dq, J = 11.9, 3.4 Hz, 2H), 3.66 (dq, 2H), 3.46 (d, J = 5.3 Hz, 2H), 1.76-1.68 (m, 4H).
    Beispiel 9: 2-Chlormethyl-1,3-dioxepan mit HCl als nicht bevorzugter Chlorquelle
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde konz. Salzsäure (37%, 100 µL) mit 4-Hydroxybutylvinylether (261 mg, 276 µL, 2.25 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) und Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (14.8 mg, 0.075 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.0 Fgalvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 26%, 87 mg, 0.58 mmol).
    • Beispiel 10: 2-Chlormethyl-1,3,6-trioxocan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (218.7 mg, 0.75 mmol, 1.0 Äq.) mit 2-[2-(ethenyloxy)ethoxy]ethanol (368 mg, 382 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) und Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat (14.8 mg, 0.075 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten sublimiert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 38%, 142 mg, 0.86 mmol).
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.77 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 4.01-3.92 (m, 4H), 3.79-3.64 (m, 4H), 3.45 (d, J = 5.4 Hz, 2H).
    • m/z: 166.0 (100.0%), 168.0 (32.8%), 167.0 (6.7%), 169.0 (2.2%)
    Beispiel 11: 2-Brommethyl-1,3-dioxepan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexabromcyclododecan (481 mg, 0.75 mmol, 1.0 Äq.) mit Tetramethylenglycolvinylether (261 mg, 276 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) und Mangan(II)bromid-Tetrahydrat (21.4 mg, 0.075 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde über GC-MS nachgewiesen. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 29%, 131 mg, 0.67 mmol).
    • m/z: 194.0 (100.0%), 196.0 (97.9%), 195.0 (6.7%), 197.0 (6.5%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.89 (t, J = 5.3 Hz, 1H), 3.93 (dq, J = 11.9, 3.5 Hz, 2H), 3.69-3.64 (m, 2H), 3.32 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 1.76-1.68 (m, 4H).
    Beispiel 12: Chloracetaldehyd-dipropylacetal (1-Chlor-2,2-di(propoxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Propylvinylether (258 mg, 340 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Propanol (721 mg, 900 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde ebenfalls über GC-MS nachgewiesen. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 42%, 233 mg, 1.29 mmol).
    • m/z: 180.1 (100.0%), 182.1 (32.0%), 181.1 (8.9%), 183.1 (2.8%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.62 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 3.60 (dt, J = 9.3, 6.7 Hz, 2H), 3.51 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 3.46 (dt, J = 9.2, 6.7 Hz, 2H), 1.65-1.58 (h, 4H), 0.94 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
    Beispiel 13: Chloracetaldehyd-dichlorethanolacetal (2-Chlor-1,1-di(2-chlorethoxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit 2-Chlorethylvinylether (320 mg, 304 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und 2-Chloethanol (966 mg, 798 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde ebenfalls über GC-MS nachgewiesen. Das Lösungsmittel wurde unter verminderten Druck entfernt. Anschließend wurde das Produkt mittels fraktionierter Destillation aus dem Rückstand isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 46%, 306 mg, 1.38 mmol).
    • m/z: 220.0 (100.0%), 222.0 (95.9%), 224.0 (31.0%), 221.0 (6.7%), 223.0 (6.3%), 226.0 (3.3%), 225.0 (2.1%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.80 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 3.93 (dt, J = 11.2, 5.6 Hz, 2H), 3.84 (dt, J = 10.8, 5.6 Hz, 2H), 3.66 (t, J = 5.7 Hz, 4H), 3.57 (d, J = 5.5 Hz, 2H).
    Beispiel 14: Chloracetaldehyd-dibutylacetal (2-Chlor-1,1-di(butoxy)ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Butylvinylether (300 mg, 390 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Butanol (889 mg, 1098 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 Fgalvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde ebenfalls über GC-MS nachgewiesen. Der Elektrolyt wurde mit "Pentan extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde anschließend das Produkt mittels fraktionierter Destillation aus dem Rückstand isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 49%, 307 mg, 1.47 mmol).
    • m/z: 208.1 (100.0%), 210.1 (32.0%), 209.1 (11.1%), 211.1 (3.5%), 210.1 (1.0%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.60 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 3.63 (dt, J = 9.2, 6.5 Hz, 2H), 3.53-3.47 (m, 4H), 1.57 (dq, J = 8.4, 6.6 Hz, 4H), 1.43-1.34 (m, 4H), 0.92 (t, J = 7.3 Hz, 6H).
    Beispiel 15: 2-Chlor-1,1-di(butoxy)ethan (HCl als nicht bevorzuzgte Chlorquelle)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde konz. Salzsäure (37%, 100 µL) mit "Butylvinylether (300 mg, 390 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und "Butanol (889 mg, 1098 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde ebenfalls über GC-MS nachgewiesen. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 12%, 75 mg, 0.36 mmol).
    • Beispiel 16: Chloracetaldehyd-diisobutylacetal (2-Chlor-1,1-di(2-methylpropoxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit 2-Metyhlpropylvinylether (300 mg, 390 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und 2-Methylpropanol (889 mg, 1112 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde ebenfalls über GC-MS nachgewiesen. Der Elektrolyt wurde mit "Pentan extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde anschließend das Produkt mittels fraktionierter Destillation aus dem Rückstand isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 56%, 351 mg, 1.68 mmol).
    • Beispiel 17: 2-Chlor-1,1-di(2-methylpropoxy)-ethan (HCl als nicht bevorzugte Chlorquelle)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde konz. Salzsäure (37%, 100 µL) mit i Butylvinylether (300 mg, 390 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und i Butanol (889 mg, 1112 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 17%, 104 mg, 0.50 mmol).
    • m/z: 208.12 (100.0%), 210.12 (32.0%), 209.13 (11.1%), 211.12 (3.5%), 210.13 (1.0%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.60 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 3.51 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 3.40 (dd, J = 9.0, 6.6 Hz, 2H), 3.26 (dd, J = 9.0, 6.7 Hz, 2H), 1.86 (dp, J = 13.3, 6.7 Hz, 2H), 0.92 (d, J = 6.7 Hz, 12H).
    Beispiel 18: Chloracetaldehyd-dibenzylacetal (2-Chlor-1,1-di(benzyloxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (290.8 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Benzylvinylether (403 mg, 415 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Benzylalkohol (1298 mg, 1248 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde ebenfalls über GC-MS nachgewiesen. Das Lösungsmittel wurde unter verminderten Druck entfernt. Anschließend wurde das Produkt mittels fraktionierter Destillation aus dem Rückstand isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 31%, 260 mg, 0.93 mmol).
    • m/z: 276.1 (100.0%), 278.1 (32.0%), 277.1 (17.6%), 279.1 (5.6%), 278.1 (1.9%)
    • 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ [ppm] = 7.41-7.29 (m, 10H), 4.88 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 4.72 (d, J = 11.6 Hz, 2H), 4.63 (d, J = 11.6 Hz, 2H), 3.64 (d, J = 5.5 Hz, 2H).
    Beispiel 19: 2-Chlormethyl-1,3-dioxan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (218.1 mg, 0.75 mmol, 1.0 Äq.) mit 3-Hydroxypropylvinylether (230 mg, 239 µL, 2.25 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) und Mangan(II)-chlorid-Tetrahydrat (14.8 mg, 0.075 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation entfernt. Das Produkt wurde über 1H-NMR in der Destillationsfraktion und in der GC-MS nachgewiesen.
    • Beispiel 20: Bromacetaldehyd-dimethylacetal (2-Brom-1,1-di(methoxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Methanol (387 mg, 490 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 22%, 109 mg, 0.65 mmol).
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.55 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 3.39 (s, 6H), 3.36 (d, J = 5.5 Hz, 2H).
    • Beispiel 21: Bromacetaldehyd-diethylacetal (2-Brom-1,1-di(ethoxy)ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Ethylvinylether (219 mg, 290 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und Ethanol (552 mg, 700 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 86%, 510 mg, 2.59 mmol).
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.66 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 3.72-3.55 (m, 4H), 3.36 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 1.23 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
    • Beispiel 22: Bromacetaldehyd-dipropylacetal (2-Brom-1,1-di(propoxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit Propylvinylether (258 mg, 340 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und n Propanol (721 mg, 900 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Der Elektrolyt wurde mit "Pentan extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde anschließend das Produkt mittels fraktionierter Destillation aus dem Rückstand isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 14%, 94 mg, 0.419 mmol).
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.66 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 3.62-3.44 (m, 4H), 3.37 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 1.66-1.58 (m, 4H), 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
    • Beispiel 23: Bromacetaldehyd-diisobutylacetal (2-Brom-1,1-di(2-methylpropoxy)-ethan)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit 2-Methylpropylvinylether (300 mg, 390 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) und 2-Methylpropanol (889 mg, 1112 µL, 12.0 mmol, 12.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 8.5 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 15.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Der Elektrolyt wurde mit "Pentan extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde anschließend das Produkt mittels fraktionierter Destillation aus dem Rückstand isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 36%, 273 mg, 1.08 mmol).
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 4.65 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 3.42-3.37 (m, 4H), 3.25 (dd, J = 9.0, 6.6 Hz, 2H), 1.87 (dp, J = 13.3, 6.7 Hz, 2H), 0.93 (d, J = 6.7 Hz, 12H).
    • Beispiel 24: 2-Brommethyl-1,3-dioxolan
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (641.7 mg, 1.0 mmol, 1.0 Äq.) mit 2-Hydroxethylvinylether (264 mg, 270 µL, 3.0 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Propylencarbonat gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (41.4 mg, 0.25 mmol) der Lösung zugegeben und bei 57 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 7.4 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 10.0 mA◆cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden vorzugsweise isostatische Graphitelektroden verwendet. Das Produkt wurde anschließend unter verminderten Druck aus dem Elektrolyten durch Destillation isoliert. Für die Ausbeuteermittlung wurde das Produkt mittels externerer Kalibrierung über GC quantifiziert (Ausbeute: 49%, 245 mg, 1.47 mmol).
  • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 5.14 (t, J = 4.1 Hz, 1H), 4.07-3.93 (m, 4H), 3.39 (d, J = 4.2 Hz, 2H).

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Acetalen aliphatischer oder cycloaliphatischer Aldehyde, die in der a-Position zur Acetalgruppen ein Brom- oder Chloratom tragen, umfassend die Elektrolyse eines flüssigen Reaktionsgemischs, enthaltend
    i) einen Halogenakzeptor, der ausgewählt ist unter
    - primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen,
    - Mono-1-alkyenylethern aliphatischer Diole und
    - Gemischen, die einen Mono-1-alkyenylether eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols und wenigstens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol umfassen,
    ii) wenigstens eine Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält,
    iii) wenigstens ein Lösungsmittel und
    iv) wenigstens ein Leitsalz
    in einer ungeteilten Elektrolysezelle.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Halogenquelle eine organische Chlorverbindung und/oder eine organische Bromverbindung umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organische Chlorverbindung bzw. die organische Bromverbindung wenigstens zwei vicinal gebundene Chloratome bzw. wenigstens 2 vicinal gebundene Bromatome aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Halogenquelle ausgewählt ist unter 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan und 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Halogenakzeptor Verbindungen ausgewählt ist unter Verbindungen der der Formeln (Ia), Verbindungen der Formel (Ib) und Gemischen einer Verbindung der Formel (Ic) mit einer Verbindung der Formel (Id)

            R1-CH(R11)CH2-OH     (Ia)

            HO-R2-O-CH=C(R3,R4)     (Ib)

            R2a-O-CH=C(R3,R4)     (Ic)

            R5-OH     (Id)

    worin
    R1 für Wasserstoff oder eine einwertige, 1 bis 18 C-Atome aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe steht,
    R11 für Wasserstoff oder eine einwertige, 1 bis 10 C-Atome aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe steht,
    R2 für eine zweiwertige, 2 bis 20 C-Atome aufweisende aliphatische Gruppe steht,
    R2a für eine einwertige, 1 bis 20 C-Atome aufweisende aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe steht,
    R3 für Wasserstoff oder eine einwertige, 1 bis 10 C-Atome aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe steht und insbesondere Wasserstoff bedeutet,
    R4 für Wasserstoff oder eine einwertige, 1 bis 10 C-Atome aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe steht und insbesondere Wasserstoff bedeutet,
    R5 für eine einwertige, 1 bis 20 C-Atome aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe steht,
    wobei die aliphatischen Gruppen in R1, R11, R2, R2a, R3, R4 und R5 unsubstituiert sind oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten RAl aufweisen,
    wobei die cycloaliphatischen in R1, R11, R2, R3, R4 und R5 unsubstituiert sind oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten RCyc aufweisen,
    wobei die aromatischen Gruppen in R2 unsubstituiert sind oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten RAr aufweisen,
    wobei
    RAl gleich oder verscheiden sein können und ausgewählt sind unter C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht,
    RCyc gleich oder verscheiden sein können und ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, C1-C4-Alkyl-NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht,
    RAr gleich oder verscheiden sein können und ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, C1-C4-Alkyl-NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht;
    worin 1, 2, 3, oder 4 nicht benachbarte C-Atome der aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen durch O oder S ersetzt sein können,
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Halogenakzeptor ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel (Ia).
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Halogenakzeptor ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel (Ib) und Gemischen einer Verbindung der Formel (Ic) und einer Verbindung der Formel (Id).
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration des Mono-1-alkenylethers des aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols oder des Diols im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 100 g/L und/oder die Konzentration des primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols im flüssigen Reaktionsgemisch in Bereich von 5 bis 200 g/L und/oder die Konzentration der Halogenquelle im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 300 g/L liegt.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Leitsalz ausgewählt ist unter quartären Ammoniumsalzen, Pyridiniumsalzen, Imidazoliumsalzen, quartären Phosphoniumsalzen und deren Gemischen und wobei die Anionen des Leitsalzes insbesondere ausgewählt sind unter Chlorid, Bromid, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Tosylat, Sulfat, C1-C4-Alkylsulfat, Perchlorat, Acetat, Hexafluorophosphat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Nitrat, Carbonat und Bromat und insbesondere unter Chlorid und Bromid.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die die Konzentration des Leitsalzes in der Reaktionsmischung im Bereich von 0,02 bis 0,1 Mol/L liegt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist unter Wasser, C1-C4-Alkanolen, C1-C4-Fluoroalkanolen, C1-C4-Alkylnitrilen, Di-C1-C4-alkylcarbonaten, C2-C4-Alkylencarbonaten, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-C1-C4-Alkylpyrrolidon, C1-C4-Alkylestern von C2-C4-Alkansäuren, C1-C4-Alkylestern von C2-C4-Hydroxyalkansäuren, C1-C4-Chloralka-nen, Dihydrolevoglucosenon und deren Gemischen.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel wenigstens ein organisches Lösungsmittel umfasst, dass aus der Gruppe der C1-C4-Al-kylnitrile, Di-C1-C4-alkylcarbonate und C2-C4-Alkylencarbonate ausgewählt ist.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüssige Reaktionsgemisch wenigstens ein Übergangsmetallsalz enthält, das insbesondere ausgewählt ist unter Mn(II)-Salzen, Cu(I)-Salzen, Cu(II)-Salzen, Co(II)-Salzen, Ni(II)-Salzen, Cr(II)-Salzen, Cr(III)-Salzen, V(III)-Salzen, Fe(II)-Salzen, Fe(III)-Salzen, Ru(III)-Salzen, Rh(III)-Salzen, Ir(III)-Salzen, Pd(II)-Salzen und deren Kombinationen.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das flüssige Reaktionsgemisch das Übergangsmetallsalz in einer Konzentration von bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Halogenquelle, enthält.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Anodenmaterial der Elektrolysezelle ausgewählt ist unter Graphit, Glaskohlenstoff, Platin, mit Bor-dotiertem Diamant und Mischmetalloxiden umfassend wenigstens ein Metalloxid aus der Gruppe Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Tantaloxid.
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