EP4619353A1 - Verfahren zum strukturieren von glaselementen durch ätzen mit hohen ätzraten - Google Patents

Verfahren zum strukturieren von glaselementen durch ätzen mit hohen ätzraten

Info

Publication number
EP4619353A1
EP4619353A1 EP23801420.3A EP23801420A EP4619353A1 EP 4619353 A1 EP4619353 A1 EP 4619353A1 EP 23801420 A EP23801420 A EP 23801420A EP 4619353 A1 EP4619353 A1 EP 4619353A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
etching
glass element
glass
temperature
molarity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23801420.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus HEISS-CHOUQUET
Philipp HÖRBERG
Michael DRISCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Publication of EP4619353A1 publication Critical patent/EP4619353A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
    • C03C23/0025—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by a laser beam

Definitions

  • the invention relates to a method for structuring glass elements.
  • the invention relates to a method for structuring glass elements using wet-chemical etching processes.
  • Structuring methods are known from the state of the art in which, for example, filament-shaped damage is introduced into a glass element by the action of laser radiation and these are then subjected to a wet-chemical etching process.
  • the etching process can be carried out using HF or by the action of a basic etching medium.
  • alkali metal hydroxide solutions are generally used as the etching medium.
  • Etching the glass corresponds to the release of individual glass components, in particular metal ions, from the glass network.
  • the negatively charged hydroxide ions from the basic etching medium attack the Si-O-Si bonds of the glass network.
  • the etching rate or the speed at which the glass dissolves depends on various factors.
  • the glass composition of the glass influences the etching rate of the structuring process.
  • the number of bridging oxygens on a silicon atom influences its electrophilicity and thus the “reactivity” of this atom.
  • the additional network formers and converters present in the glass form degradation products when the glass dissolves, which influence the etching process.
  • the degradation product Sodium silicate or the silicate anion accelerates the etching process.
  • the etching rate can also be influenced by external process parameters such as the pH value of the etching medium, the base used and the etching temperature.
  • the concentration of the etching medium and the etching temperature are usually kept constant during the etching process.
  • the etching rate during the etching process only changes due to the change in the relative amount of dissolved glass in the etching medium. This increases with each etching step, as the dissolved glass can no longer be "filtered out” of the etching solution.
  • the influence of the dissolved degradation products of the glass is negligible, so that the etching rate can be regarded as largely constant.
  • the etching solution penetrates structures with diameters of just a few hundred nanometers and then etches them away. Due to the small volume of these filaments, a relatively large amount of glass is dissolved locally in the filaments in this process in a small amount of etching solution. Accordingly, the relative amount of glass dissolved increases and the etching rate decreases.
  • the height difference between the edge areas of the filament and more distant surface areas do not exceed certain limit values.
  • the etching rate can be strongly influenced by the process temperature. For example, an increase in the etching temperature by 10 K roughly doubles the etching rate. Since the duration of the structuring process is inversely proportional to the etching rate, high process temperatures are advantageous from an economic point of view, as they can reduce the process times. In structuring processes in which the height deviations in the edge areas of the filaments must not exceed a certain value, the increase in the etching temperature is limited by the fact that there is a strong connection between the extent of the height difference and the etching temperature. With a given specification for the height difference, there are limits to more economical structuring at higher temperatures.
  • a further object of the invention is to provide an etching method with optimized process parameters.
  • One aspect of the invention relates to a method for structuring glass elements by etching, in which a glass element (1) is provided with at least one Glass element (1) is provided with a filament-shaped damage (5), and wherein the glass element (1) with the filament-shaped damage (5) is exposed to a basic etching medium (14).
  • the basic etching medium is suitable for removing glass from the glass element by etching and is preferably a solution of an alkali hydroxide.
  • the solution contains water or is an aqueous solution.
  • the etching medium comprises an aqueous KOH solution.
  • the etching expands the filament-shaped damage in the glass element, creating an opening in the glass element.
  • the process can also be used to combine several filaments to form an opening. In this process, channels are initially formed by etching the filament-shaped damage. These are further expanded by the etching process, so that adjacent channels merge.
  • the molarity of the etching medium or the concentration of base in the etching medium and the etching temperature are determined by etching at least one test glass element with filamentary damage as a reference point in at least one previous etching process and determining an edge height change at the opening created by the filamentary damage during etching.
  • the edge height change represents the amount of increased or reduced glass thickness at the edge of the opening created by the etching process.
  • at least one of the parameters etching temperature and molarity of the etching medium is increased so that the removal rate of the glass or the etching rate increases without the predetermined value of the edge height change being exceeded.
  • the etching of the glass element is now carried out with the values of the etching temperature and molarity or concentration of the etching solution determined in this way.
  • the temperature at which the etching process is carried out is selected so that it is as high as possible, but without exceeding the predetermined value for the maximum edge height change.
  • Tmax The temperature at which the maximum permissible edge height change is not exceeded is called Tmax and can be calculated as follows:
  • EA denotes the activation energy of the etching reaction
  • R the universal gas constant
  • C the molarity or concentration of the etching medium
  • K re f the predetermined value of the edge height change
  • Ko the value of the edge height change at a very low etching rate.
  • the activation energy EA is a material parameter that cannot be influenced by the etching process.
  • the proportionality constant A takes into account the influence of the hydroxide concentration on the reaction rate of the etching process. An increase in the hydroxide concentration above a certain limit leads to a reduction in the speed of the etching process.
  • Both parameters can be determined for the respective glass by measuring the etching rate at different temperatures, whereby the parameters A and EA result from the straight line equation of the fitted lines.
  • the variables a, b, gfit,i and gfit,2 are fit parameters which describe the etching rate and edge height change for the glass to be processed as a function of the concentration of the etching solution at a temperature Taef, etching rate.
  • the fit parameters a, b describe the relationship between edge height change K and etching rate according to the relationship where Re is the etching rate.
  • the parameters gfn,i and gfn,2 describe the relationship between the etching rate and temperature and concentration according to the relationship
  • the temperature at which maximum etching can be carried out at a given hydroxide concentration C in the etching bath without exceeding the pre-determined maximum value for the edge height change K re f is determined using a reference measurement at an etching temperature of 98°C.
  • the fit parameters a, b, gfit,i and gfit,2 described above were determined, so that the following applies to the maximum etching temperature Tmax:
  • EA denotes the activation energy of the etching reaction in J/mol and C the concentration of hydroxide ions in the etching medium in mol/1.
  • Kref is the predetermined, maximum value of the edge height change, Ko denotes the edge height change at a very low etching rate, both in nm and can be approximately equated to zero.
  • R is the universal gas constant in the units J7(mol-K).
  • the maximum value of the edge height change, or the predetermined or fixed maximum value of the edge elevation Kref is less than 10 pm, preferably less than 5 pm, preferably less than 2 pm and very particularly preferably less than 1 pm.
  • Kref of less than 0.8 pm, less than 0.5 pm or even less than 0.3 pm can also be selected.
  • One embodiment provides for etching the glass element at a temperature and a molarity of the etching medium at which the etching rate is at least as high as the etching rate in an etching medium in the form of a KOH lye which has a molarity or Concentration in the range from 0.5 to 5 mol/l and a temperature in the range from at least 85 °C up to the boiling point.
  • a KOH lye which has a molarity or Concentration in the range from 0.5 to 5 mol/l and a temperature in the range from at least 85 °C up to the boiling point.
  • the etching temperature is thus determined by the boiling temperature of the etching solution used and does not exceed this boiling temperature.
  • the glass is preferably etched in an aqueous solution of a lye, in particular an aqueous alkali hydroxide solution.
  • an aqueous KOH solution has proven to be particularly advantageous.
  • the viscosity of the etching solution increases, which can make the exchange between the etching volume inside the filaments and the etching volume outside the filaments more difficult, particularly when etching very small structures such as laser filaments.
  • the high viscosities can have a detrimental effect on the mobility of the released glass components, so that local concentration gradients can form within the filament. According to one embodiment, it is therefore provided to etch the glass element with an etching solution whose concentration is less than 24 mol/l, preferably less than 20 mol/l and particularly preferably less than 18 mol/l.
  • the etching medium has a maximum etching rate that depends on the concentration of the etching solution.
  • the amount of edge height change decreases significantly with increasing concentration of the etching solution. This effect is particularly pronounced at higher temperatures, where generally larger edge height changes occur.
  • the etching rate is initially reduced, but at the same time, the positive influence of the concentration on the edge height change increases the maximum temperature at which the etching process can be carried out at a predetermined maximum value for the edge height change.
  • the influence of the increase in temperature on the etching rate is Due to the exponential influence of the temperature, this is greater than the influence of the concentration of the hydroxide ions or the molarity of the etching solution (cf. formula IV).
  • increasing the concentration of the etching medium increases its boiling point. This also increases the maximum etching temperature at which the etching reaction can still be carried out in practice.
  • One embodiment of the invention therefore provides that the glass element is etched at a molarity of the etching medium that is higher than the molarity at which the maximum etching rate is achieved.
  • the molarity of the etching solution used is at least 3 mol/l higher than the molarity of an etching solution at which the maximum etching rate is achieved. It has proven to be particularly advantageous if the etching solution is a KOH solution, in particular an aqueous KOH solution and has a molarity of at least 8 mol/l.
  • Fig. 1 shows the schematic representation of the production of filaments
  • Fig. 2 shows a schematic representation of the etching process of a glass element
  • Fig. 3 shows a schematic representation of an etched glass element with negative
  • Fig. 4 shows the relationship between the etching rate and the concentration of the etching solution using various embodiments
  • Fig. 5 the relationship between the etching rate and the amount of dissolved glass in the etching solution
  • Fig. 7 the relationship between the concentration and the boiling temperature of an aqueous KOH solution
  • Fig. 8 the relationship between etching rate and temperature
  • Fig. 9 the relationship between etching rate and concentration of the etching solution
  • Fig. 10 shows the relationship between temperature, concentration of the etching solution and the etching rate
  • Fig. 11 the relationship between edge elevation and etching rate at different concentrations of the etching solution as well as corresponding fitted curves
  • Fig. 12 the relationship between edge elevation and concentration of the etching solution at different temperatures as well as corresponding fitted curves
  • Fig. 13 the relationship between edge elevation and temperature at different concentrations of the etching solution as well as corresponding fitted curves
  • Fig. 14 is a graphical representation of the optimized process range for a process operating with 5M at 98°C and
  • Fig. 15 is a graphical representation of the optimized process area for a process with a maximum edge height difference of 1000 pm.
  • Fig. 1 schematically shows the introduction of filament-shaped damage 5 into a glass element 1 by laser irradiation.
  • a laser 2 is directed onto the surface 10 of the glass element 1.
  • the laser beam 4 has a sufficiently high energy density when it hits the glass element 1 to create filament-shaped damage 5 in the glass element 1.
  • the diameter of the filament 5 is determined by the diameter of the laser beam 4 hitting the glass element 5.
  • the irradiation of the laser beam 4 causes ablation processes that lead to the formation of filament-shaped damage 5.
  • the filament 5 can extend over the entire thickness of the glass. By re-aligning the glass element 1 relative to the laser 2, for example, a large number of adjacent filaments 5 can be created.
  • FIG. 2 schematically shows the etching process for expanding the filaments into channels 7.
  • a glass element 1 or test glass element 9 is placed in a container 15 with an etching solution 14. This involves an expansion of the filaments 5 to form channels 7.
  • the channels 7 penetrate both surfaces 10, 11 of the glass element 1, 9.
  • the etching rate and thus also the removal of the glass is not the same at all points on the glass element 1, 9.
  • the local etching rate can deviate from the etching rate used overall for etching the surfaces 10, 11.
  • the edge height change results from the amount of the difference between the thickness d2 of the glass in the edge region 70 and the thickness dl of the glass in an area of the glass element spaced apart from the edge region.
  • Fig. 2 shows an edge elevation.
  • Fig. 3 shows an embodiment of a glass element 1 in which the edge regions 70 have a smaller thickness d2 than the total thickness dl. The glass element shown in Fig. 3 therefore has an edge reduction in the edge regions 70.
  • Fig. 4 shows the relationship between etching rate and concentration of dissolved glass in the etching solution for three different glasses. It is clear that the etching rate depends on the respective glass composition. The concentration of the dissolved glass is plotted logarithmically, and the relative amount of dissolved glass changes only slightly during a structuring process. The etching rate in the etching solution can therefore in principle be regarded as constant.
  • Fig. 5 shows the relationship between the etching rate and the amount of glass dissolved at high glass concentrations.
  • the etching process is not stopped, but the etching rate drops significantly. Due to the very small volumes of the filaments, comparably high glass concentrations can also form within the filaments in the structuring processes described here. Accordingly, the etching rate in the filaments is lower than in areas of the glass surface that are spaced away from the filaments. During etching, there is always an exchange of etching solution located in the filaments and the solution in the surrounding volume. At the edge region, i.e.
  • an area is created in which the two concentrations mix and in which an etching rate therefore prevails that differs from the areas with a greater distance from the structure.
  • Fig. 6 shows the relationship between the edge height change and the etching temperature.
  • the individual columns correspond to different cross-sectional geometries of the structures 7, which are also shown in Fig. 6.
  • the etching process was carried out at both 80°C and 125°C, all other parameters remained unchanged. It is clear from Fig. 6 that the extent of the edge height difference correlates with the temperature. The extent of this correlation is also influenced by the cross-sectional geometry of the structures. For a given geometry and maximum edge height difference, the possibility of increasing the etching rate by increasing the etching temperature is therefore limited.
  • Fig. 7 shows the influence of the concentration or molarity of the etching solution on the boiling point of an aqueous KOH solution.
  • the boiling point of the etching solution increases with increasing concentration. This can be explained by the effect of boiling point elevation.
  • Fig. 8 shows the relationship between etching rate and temperature depending on the concentration of the etching rate using an example glass.
  • test glasses of the same glass composition were etched in three different etching solutions at different temperatures and the etching rate was determined via the weight loss of the glass. From Fig. 8 it is clear that increasing the concentration of the etching solution slows down the etching process. This effect is shown in Fig. 8 by the Parallel shift of the three curves is visible. This influence of concentration is taken into account in the Arrhenius equation by the proportionality constant A:
  • the parallelism of the lines in Fig. 8 indicates that the variable EA is not influenced by the concentration of the medium.
  • the process window with regard to process temperature is shifted significantly upwards via the higher boiling point, thus enabling faster processes.
  • Fig. 9 shows the etching rates of the example glass for different concentrations of a KOH etching solution at a constant etching temperature of 98°C. It is clear that the etching rate drops almost linearly with increasing concentration of the etching solution from a concentration limit of approx. 5 mol/l.
  • the etching solution therefore preferably has a concentration of at least 6 mol/l, in particular in the range from 6 to 18 mol/l. For concentrations in this range, i.e. from 6 mol/l to approx. 18 mol/l, the relationship between the concentration and the etching rate can be stated as follows:
  • Re,98°C has the unit pm/h.
  • the numerical values 1.145 pm/h and 0.046 (pm- l)/(h- mol) result from a fit to the curve shown in Fig. 9 and depend on both the specific glass composition and the temperature at which the curve shown in Fig. 9 was determined, i.e. for a temperature TRef, etching rate of 98°C.
  • the proportionality constant A can also be determined accordingly:
  • This formula describes the etching rate of the example glass for each concentration of the etching solution in the range of 6 to 18 mol/l and each temperature. It should be noted that the fit parameters refer to the temperature at which the etching rates were measured, i.e. 98°C. This is then determined for all further calculations by the corresponding initial measurements.
  • the method according to the invention can be used to determine the optimal process parameters with regard to the highest possible etching rate at a given maximum value for the edge height change.
  • the relationship between the etching temperature to be set at a given concentration of the etching solution C is:
  • Fig. 10 shows the etching temperature and etching rate as a function of the KOH concentration of the etching solution. It can be seen that the maximum etching rate increases significantly at higher concentrations despite the increasing reference temperature. This is due on the one hand to the exponential term in the Arrhenius equation, which has a stronger influence on the etching rate than the linear part as the temperature increases. In addition, the boiling temperature also increases exponentially.
  • Fig. 11 shows the dependence of the edge elevation on the etching rate at different concentrations of the etching solution for the example glass.
  • Fig. 12 shows the dependence of the edge elevation on the concentration of the etching solution for the example glass, and Fig. 13 shows the dependence of the edge elevation on the etching temperature.
  • Figures 11 to 13 show that, surprisingly, the dependence of the edge elevation on the etching rate and the etching temperature is significantly lower for highly concentrated etching solutions than for etching solutions with lower concentrations.
  • Figure 12 also shows that, at the same etching temperature, the height of the Kirby decreases significantly with increasing concentration of the etching medium. This effect is more pronounced at higher temperatures, where stronger Kirbys are formed, than at low temperatures.
  • concentration of the etching solution By adjusting the concentration of the etching solution, etching can be carried out at higher temperatures and thus at higher etching rates without deteriorating the specifications regarding the edge height change that were achieved with a previously selected set of parameters consisting of the concentration of the etching solution and the etching temperature.
  • a maximum edge height difference Kref can be specified or it can be determined from a previously used process with sufficiently good qualities, i.e. with satisfactory edge height differences.
  • Fig. 14 shows the determination of the optimal process range for a process in which the example glass was previously etched with a 5 molar etching solution at a temperature of 98°C.
  • the optimized process range is shown hatched and lies above the "comparison temperature" curve because the etching rate is higher there than in the current process and the process can therefore be operated more economically.
  • the glass element is etched at a temperature and concentration of the etching medium at which the etching rate is at least as high as the etching rate in an etching medium in the form of a KOH lye, which has a concentration in the range of 0.5 to 5 mol/l and a temperature in the range of at least 85 °C up to the boiling point. It is also advantageous if the process area is below the curve "Kref, 5 mol/1, 98°C" because the edge height difference is smaller there than in the current process.
  • Fig. 15 shows the determination of the optimal process range for an etching process for which the maximum edge height change of 1000 nm was defined.
  • the optimal process range is above the “comparison temperature” curve, because the etching rate is higher there than in the current process and the process can therefore be operated more economically.
  • the temperature is limited by the boiling temperature of the etching solution.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

Verfahren zum Strukturieren von Glaselementen durch Ätzen, bei welchem ein Glaselement (1) mit zumindest einer innerhalb des Glaselements (1) verlaufenden filamentförmigen Schädigung (5) versehen wird, und wobei das Glaselement (1) mit der filamentförmigen Schädigung (5) einem basischen Ätzmedium (14) ausgesetzt ist, welches geeignet ist, Glas des Glaselements (1) durch Ätzen abzulösen, und wobei durch das Ätzen die filamentförmige Schädigung (5) aufgeweitet wird und damit eine Öffnung (7) im Glaselement erzeugt wird, wobei die Molarität des Ätzmediums (14) und dessen Temperatur festgelegt werden, indem in mindestens einem vorhergehenden Ätzvorgang als Referenzpunkt zumindest ein Test-Glaselement (9) mit einer filamentförmigen Schädigung (5) geätzt und an der beim Ätzen aus der filamentförmigen Schädigung (5) entstehenden Öffnung (7) eine Randhöhenänderung bestimmt wird, welche den Betrag einer erhöhten oder verringerten Dicke am Rand (70) der Öffnung (7) darstellt, und wobei für den Fall, dass die Randhöhenänderung einen vorbestimmten Wert nicht überschreitet, zumindest einer der Parameter Temperatur und Molarität des Ätzmediums (14) so erhöht wird, dass die Abtragsgeschwindigkeit des Glases steigt, ohne dass der vorbestimmte Wert der Randhöhenänderung überschritten wird, und wobei dann das Ätzen des Glaselements (1) mit den so festgelegten Werten der Temperatur und Molarität durchgeführt wird.

Description

Verfahren zum Strukturieren von Glaselementen durch Ätzen mit hohen Ätzraten
Gebiet der Erfindung:
Im Allgemeinen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Strukturierung von Glaselementen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Strukturierung von Glaselementen mit durch nasschemische Ätzprozesse.
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik sind Strukturierungsverfahren bekannt, bei dem beispielsweise durch Einwirkung von Laserstrahlung in ein Glaselement filamentförmige Schädigungen eingebracht werden und diese nachfolgend einem nasschemischen Ätzprozess ausgesetzt werden. Hierbei kann der Ätzprozess prinzipiell mittels HF oder durch die Einwirkung eines basischen Ätzmediums erfolgen.
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren bekannt, bei denen Glaselemente mit filamentförmigen Schädigungen durch die Einwirkung einer wässrigen KOH-Lösung aufgeweitet werden. Durch die Aufweitung der filamentförmigen Schädigungen wird eine Öffnung im Glaselement erzeugt.
Bei einem basischen Ätzprozess werden in der Regel Alkalimetallhydroxidlösungen als Ätzmedium verwendet. Das Ätzen des Glases entspricht einer Auslösung einzelner Glasbestandteile, insbesondere von Metallionen, aus dem Glasnetzwerk. Hierbei greifen die negativ geladenen Hydroxidionen aus dem basischen Ätzmedium die Si-O-Si- Bindungen des Glasnetzwerks an. Die Ätzrate bzw. die Geschwindigkeit, mit der sich das Glas auflöst, hängt von verschiedenen Faktoren ab. So beeinflusst zum einen die Glaszusammensetzungen des Glases die Ätzrate des Strukturierungsprozesses. So beeinflusst die Anzahl der Brückensauerstoffe an einem Siliziumatom dessen Elektrophilie und somit die „Reaktivität“ dieses Atoms. Weiter bilden die im Glas vorhandenen zusätzlichen Netzwerkbildner und -wandler beim Auflösen des Glases Abbauprodukte, die den Ätzprozess beeinflussen. So wirkt sich das Abbauprodukt Natriumsilikat bzw. das Silikatanion beschleunigend auf den Ätzprozess. Die Ätzrate kann zudem auch von äußeren Prozessparametern wie dem pH-Wert des Ätzmediums, der verwendeten Base sowie der Ätztemperatur beeinflusst werden.
Bei der großtechnischen Ätzung, beispielsweise bei der großtechnischen Produktion von strukturiertem Glas, wird in der Regel während des Ätzprozesse die Konzentration des Ätzmediums und die Ätztemperatur konstant gehalten. Somit ändert sich die Ätzrate während des Ätzvorgangs nur durch die Veränderung der relativen gelösten Glasmenge im Ätzmedium. Diese erhöht sich bei jedem Ätzschritt, da das gelöste Glas nicht mehr aus der Ätzlösung „herausgefiltert“ werden kann. Bei großen Volumina der Ätzlösung ist der Einfluss der gelösten Abbauprodukte des Glases vernachlässigbar, so dass die Ätzrate als weitgehend konstant angesehen werden kann.
Bei der Ätzung von sehr kleinen Strukturen, beispielsweise bei der Ätzung von Filamenten, die mit Hilfe eines Lasers in das Glas eingebracht wurden, dringt die Ätzlösung Strukturen mit Durchmessern von nur wenigen 100 Nanometern ein und ätzt diese dann auf. Durch das geringe Volumen dieser Filamente wird in diesem Prozess lokal in den Filamenten relativ gesehen viel Glas in wenig Ätzlösung aufgelöst. Dementsprechend steigt die relative gelöste Glasmenge an und die Ätzrate sinkt ab.
Während der Ätzung kommt es immer zum Austausch von Ätzlösung, die sich in den Filamenten befinden und der Lösung im umgebenden Volumen. Am „Übergangspunkt“, also an der Kante des Filaments entsteht ein Bereich, in dem sich die beiden Konzentrationen mischen und in dem somit mit einer Ätzrate geätzt wird, die sich von den Bereichen mit größerem Abstand von der Struktur unterscheidet. Da die Ätzrate von der Konzentration abhängt, wird in diesem „Mischungsbereich“ das Glas mit einer anderen Ätzrate als innerhalb des Filamentes abgetragen und so kann am Rand der Struktur eine Randhöhendifferenz entstehen.
Insbesondere bei späteren Anwendungen der geätzten Struktur, bei denen die Oberstruktur des Elementes relevant ist, beispielsweise wenn die strukturierten Elemente mit anderen Elementen gebonded werden, darf die Höhendifferenz zwischen den Randbereichen des Filamentes und weiter entfernten Oberflächenbereichen bestimmte Grenzwerte nicht überschreiten.
Weiterhin kann die Ätzrate durch die Prozesstemperatur stark beeinflusst werden. So führt eine Erhöhung der Ätztemperatur um 10 K in etwa zu einer Verdopplung der Ätzrate. Da die Dauer des Strukturierungsprozesses umgekehrt proportional zur Ätzrate ist, sind somit hohe Prozesstemperaturen aus wirtschaftlicher Sicht vorteilhaft, da so die Prozesszeiten verringert werden können. Bei Strukturierungsprozessen, bei denen die Höhenabweichungen in den Randbereichen der Filamente einen bestimmten Wert nicht übersteigen dürfen, wird die Erhöhung der Ätztemperatur dadurch begrenzt, dass ein straker Zusammenhang zwischen der Ausprägung der Höhendifferenz und der Ätztemperatur besteht. Bei vorgegebener Spezifikation zur Höhendifferenz sind damit der wirtschaftlicheren Strukturierung bei erhöhten Temperaturen Grenzen gesetzt.
Aufgabe der Erfindung
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Bestimmung der optimalen Prozessparameter Ätztemperatur und Konzentration des Ätzmedium zur Beschleunigung des Ätzprozesses unter Einhaltung einer geforderten maximalen Höhendifferenz bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Ätzverfahrens mit optimierten Prozessparametern.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe wird überraschender Weise bereits durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Beschreibung der Erfindung
Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Strukturieren von Glaselementen durch Ätzen, bei welchem ein Glaselement (1) mit zumindest einer innerhalb des Glaselements (1) verlaufenden filamentförmigen Schädigung (5) versehen wird, und wobei das Glaselement (1) mit der filamentförmigen Schädigung (5) einem basischen Ätzmedium (14) ausgesetzt ist. Das basische Ätzmedium ist dazu geeignet, Glas des Glaselements durch Ätzen abzulösen und ist bevorzugt eine Lösung eines Alkalihydroxids. Insbesondere enthält die Lösung Wasser oder ist eine wässrige Lösung. Eine Ausführungsform sieht vor, dass das Ätzmedium eine wässrige KOH- Lösung umfasst.
Durch das Ätzen wird die filamentförmige Schädigung im Glaselement aufgeweitet, so dass eine Öffnung im Glaselement erzeugt wird. Mit dem Verfahren können auch mehrere Filamente zu einer Öffnung vereinigt werden. Hierbei bilden sich durch Ätzung der filamentförmigen Schädigungen zunächst Kanäle. Diese werden durch den Ätzprozess weiter aufgeweitet, so dass sich nebeneinanderliegende Kanäle vereinigen.
Die Molarität des Ätzmediums bzw. die Konzentration an Base im Ätzmedium und die Ätztemperatur werden festgelegt, indem in mindestens einem vorhergehenden Ätzvorgang als Referenzpunkt zumindest ein Test-Glaselement mit einer filamentförmigen Schädigung geätzt und an der beim Ätzen aus der filamentförmigen Schädigung entstehenden Öffnung eine Randhöhenänderung bestimmt wird. Die Randhöhenänderung stellt hierbei den Betrag einer erhöhten oder verringerten Glasdicke am Rand der durch den Ätzvorgang erzeugten Öffnung dar. Für den Fall, dass bei dieser Referenzmessung die Randhöhenänderung einen vorbestimmten Wert nicht überschreitet, wird zumindest einer der Parameter Ätztemperatur und Molarität des Ätzmediums so erhöht, dass die Abtragsgeschwindigkeit des Glases bzw. die Ätzrate steigt, ohne dass der vorbestimmte Wert der Randhöhenänderung überschritten wird. Das Ätzen des Glaselements wird nun mit den so festgelegten Werten der Ätztemperatur und Molarität bzw. Konzentration der Ätzlösung durchgeführt.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Temperatur, bei welcher der Ätzprozess durchgeführt wird, so gewählt, dass sie möglichst hoch ist, ohne jedoch den vorgegebenen Wert für die maximale Randhöhenänderung zu überschreiten. Diese Temperatur, bei der die maximal zulässige Randhöhenänderung nicht überschritten wird, wird mit Tmax bezeichnet und kann wie folgt berechnet werden:
EA bezeichnet die Aktivierungsenergie der Ätzreaktion, R die universelle Gaskonstante, C die Molarität bzw. Konzentration des Ätzmediums, Kref den vorbestimmten Wert der Randhöhenänderung und Ko den Wert der Randhöhenänderung bei sehr geringer Ätzrate.
Da die Ätzrate einer Arrheniusgleichung folgt, gilt folgender Zusammenhang zwischen Ätzrate und Temperatur:
Re = A - e R T (II)
Bei der Aktivierungsenergie EA handelt es sich um Materialparameter, welcher durch den Ätzprozess nicht beeinflusst werden kann. Die Proportionalitätskonstante A berücksichtigt den Einfluss der Hydroxidkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit des Ätzprozesses. So führt eine Erhöhung der Hydroxidkonzentration über einen gewissen Grenzwert zu einer Verringerung der Geschwindigkeit des Ätzprozesses.
Beide Parameter können für das jeweilige Glas durch Messung der Ätzrate bei verschiedenen Temperaturen ermittelt werden, wobei sich die Parameter A und EA aus der Geradengl ei chung der angefitteten Geraden ergeben.
Bei den Variablen a, b, gfit,i und gfit,2 handelt es sich um Fitparameter, welche für das zu bearbeitende Glas die Ätzrate und Randhöhenänderung in Abhängigkeit der Konzentration der Ätzlösung bei einer Temperatur Taef, Ätzrate beschreiben. Die Fitparameter a, b beschreiben hierbei den Zusammenhang von Randhöhenänderung K zur Ätzrate gemäß der Beziehung wobei Re die Ätzrate bezeichnet.
Die Parameter gfn,i und gfn,2 beschreiben den Zusammenhang der Ätzrate zur Temperatur und Konzentration gemäß der Beziehung
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Temperatur, bei welcher bei einer gegebener Hydroxid-Konzentration C im Ätzbad maximal geätzt werden kann, ohne dass der vorgestimmte Maximalwert für die Randhöhenänderung Kref überschritten wird, mit Hilfe einer Referenzmessung bei einer Ätztemperatur von 98°C ermittelt. Hierzu wurden die oben beschriebenen Fitparameter a, b, gfit,i und gfit,2 ermittelt, so dass für die maximale Ätztemperatur Tmax gilt:
Auch hier bezeichnet EA die Aktivierungsenergie der Ätzreaktion in J/mol und C die Konzentration der Hydroxidionen im Ätzmedium in mol/1. Kref ist der vorbestimmte, maximale Wert der Randhöhenänderung, Ko bezeichnet die Randhöhenänderung bei einer sehr geringen Ätzrate beides in nm und kann näherungsweise mit null gleichgesetzt werden. R ist die universelle Gaskonstante in den Einheiten J7(mol-K).
Gemäß einer Ausführungsform beträgt der maximale Wert der Randhöhenänderung, beziehungsweise der vorbestimmte oder festgelegte Maximalwert der Randüberhöhung Kref weniger als 10 pm, vorzugsweise weniger als 5 pm, bevorzugt weniger als 2 pm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 pm, Insbesondere können auch Kref von weniger als 0,8 pm, weniger als 0,5 pm oder sogar weniger als 0,3 pm gewählt werden.
Eine Ausführungsform sieht vor, das Glaselement bei einer Temperatur und einer Molarität des Ätzmediums zu ätzen, bei der die Ätzrate mindestens so groß ist, wie die Ätzrate in einem Ätzmedium in Form einer KOH-Lauge, die eine Molarität bzw. Konzentration im Bereich von 0,5 bis 5 mol/1 und eine Temperatur im Bereich von mindestens 85 °C bis hin zum Siedepunkt aufweist. Durch Erhöhung der Hydroxidkonzentration, erfolgt eine Verschiebung des Siedepunktes der Ätzlösung hin zu größeren Temperaturen. Somit können bei dieser Ausführungsform Temperaturen erreicht werden, die oberhalb des Siedepunktes des Ätzmediums im Referenzprozess, d.h. mit einer Konzentration der Hydroxidionen im Bereich von 0,5 bis 5 mol/1 liegt. Gemäß einer Ausführungsform wird die Ätztemperatur somit durch die Siedetemperatur der verwendeten Ätzlösung bestimmt und überschreitet diese Siedetemperatur nicht. Vorzugsweise wird das Glas in einer wässrigen Lösung einer Lauge, insbesondere einer wässrigen Alkalihydroxidlöung geätzt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung einer wässrigen KOH-Lösung herausgestellt.
Mit steigender Hydroxidkonzentration steigt die Viskosität der Ätzlösung, was insbesondere bei der Ätzung von sehr kleinen Strukturen wie Laserfilamenten den Austausch zwischen dem Ätzvolumen innerhalb der Filamente und des Ätzvolumens außerhalb der Filamente erschweren kann. Zudem können durch die hohe Viskositäten nachteilig auf die Beweglichkeiten der ausgelösten Glasbestandteile auswirken, so dass sich lokale Konzentrationsgefälle innerhalb des Filamentes bilden können. Gemäß einer Ausführungsform ist daher vorgesehen, das Glaselement mit einer Ätzlösung zu ätzen, deren Konzentration kleiner als 24 mol/1, bevorzugt kleiner 20 mol/1 und besonders bevorzugt kleiner 18 mol/1 ist.
Das Ätzmedium weist bei gegebener Temperatur eine von der Konzentration der Ätzlösung abhängiges Maximum der Ätzrate auf. Gleichzeitig nimmt bei einer gegebener Ätztemperatur der Betrag der Randhöhenänderung mit steigender Konzentration der Ätzlösung deutlich ab. Dieser Effekt ist insbesondere bei höheren Temperaturen, bei denen generell größere Randhöhenänderungen auftreten, ausgeprägt. Durch Erhöhung der Konzentration wird zunächst zwar die Ätzrate erniedrigt, gleichzeitig erhöht sich durch den positiven Einfluss der Konzentration auf die Randhöhenänderung bei einem vorbestimmten, maximalen Wert für die Randhöhenänderung die maximale Temperatur, bei welcher der Ätzvorgang durchgeführt werden kann. Der Einfluss der Temperaturerhöhung auf die Ätzrate ist dabei auf Grund des exponentialen Einflusses der Temperatur größer ist als der Einfluss der Konzentration der Hydroxidionen bzw. der Molarität der Ätzlösung (vgl. Formel IV). Hinzu kommt, dass durch die Erhöhung der Konzentration des Ätzmediums dessen Siedepunkt erhöht wird. Somit steigt auch die maximale Ätztemperatur, bei der die Ätzreaktion noch praktisch durchgeführt werden kann. Eine Ausführungsform der Erfindung sieht daher vor, dass Glaselements bei einer Molarität des Ätzmediums geätzt wird, die höher als die Molarität ist, bei der das Maximum der Ätzrate erzielt wird. Insbesondere ist die Molarität der verwendeten Ätzlösung um zumindest 3 mol/1 höher als die Molarität einer Ätzlösung, bei der die maximale Ätzrate erzielt wird. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die Ätzlösung eine KOH-Lösung, insbesondere eine wässrige KOH-Lösung ist und eine Molarität von mindestens 8 mol/1 aufweist.
Figurenbeschreibung
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Figuren 1 bis 15 beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 die schematische Darstellung der Erzeugung von Filamenten,
Fig. 2 die schematische Darstellung des Ätzvorgangs eines Glaselements,
Fig. 3 die schematische Darstellung eines geätzten Glaselements mit negativer
Randhöhenänderung,
Fig. 4 den Zusammenhang zwischen der Ätzrate und der Konzentration der Ätzlösung anhand verschiedener Ausführungsbeispiele,
Fig. 5 den Zusammenhang zwischen der Ätzrate und der Menge an gelöstem Glas in der Ätzlösung,
Fig. 6 verschiedene Randhöhenänderungen bei unterschiedlichen Temperaturen und verschiedenen Querschnitten der Filamente,
Fig. 7 den Zusammenhang zwischen der Konzentration und der Siedetemperatur einer wässrigen KOH-Lösung,
Fig. 8 den Zusammenhang zwischen Ätzrate und Temperatur,
Fig. 9 den Zusammenhang zwischen Ätzrate und Konzentration der Ätzlösung, Fig. 10 die Darstellung des Zusammenhangs zwischen Temperatur, Konzentration der Ätzlösung und der Ätzrate,
Fig. 11 den Zusammenhang zwischen Randüberhöhung und Ätzrate bei verschiedenen Konzentrationen der Ätzlösung sowie entsprechend gefittete Kurven,
Fig. 12 den Zusammenhang zwischen Randüberhöhung und Konzentration der Ätzlösung bei verschiedenen Temperaturen sowie entsprechend gefittete Kurven,
Fig. 13 den Zusammenhang zwischen Randüberhöhung und Temperatur bei verschiedenen Konzentrationen der Ätzlösung sowie entsprechend gefittete Kurven,
Fig. 14 eine graphische Darstellung des optimierten Prozessbereichs für einen Prozess, der mit 5M bei 98°C funktioniert und
Fig. 15 eine graphische Darstellung des optimierten Prozessbereichs für einen Prozess mit einer maximalen Randhöhendifferenz von 1000 pm.
In Fig. 1 wird schematisch das Einbringen von filamentförmigen Schädigungen 5 in ein Glaselement 1 durch Lasereinstrahlung dargestellt. Hierbei wird ein Laser 2 auf die Oberfläche 10 des Glaselementes 1 gerichtet. Durch Verwendung einer Fokussieroptik 3 weist der Laserstrahl 4 beim Auftreffen auf das Glaselement 1 eine ausreichend hohe Energiedichte auf, um filamentförmige Schädigungen 5 im Glaselement 1 zu erzeugen. Der Durchmesser des Filaments 5 wird durch den Durchmesser des auf das Glaselement 5 auftreffenden Laserstrahls 4 bestimmt. Durch die Einstrahlung des Laserstrahls 4 kommt es zu Ablationsprozessen, die zur Bildung einer filamentförmigen Schädigung 5 führen. Hierbei kann das Filament 5 sich über die gesamte Glasdicke erstrecken. Durch erneute Ausrichtung des Glaselements 1 relativ zum Laser 2 kann beispielsweise eine Vielzahl benachbarter Filamente 5 erzeugt werden. Durch einen nachfolgenden Ätzprozess zur Aufweitung der einzelnen Filamente 5 können diese ineinander übergehen und somit eine Öffnung 7 im Glaselement bilden. Fig. 2 stellt schematisch den Ätzprozess zur Aufweitung der Filamente zu Kanälen 7 dar. In dem in Fig. 2 gestellten Ausführungsbeispiel wird ein Glaselement 1 oder Test-Glaselement 9 in einem Behälter 15 mit einer Ätzlösung 14 platziert. Hierbei erfolgt eine Ausweitung der Filamente 5 zu Kanälen 7. Die Kanäle 7 durchbrechen beide Oberflächen 10, 11 des Glaselements 1, 9. Hierbei ist Ätzrate und somit auch der Abtrag des Glases nicht an allen Stellen des Glaselements 1, 9 gleich. Insbesondere in den Randbereichen 70 um die Öffnungen 7 kann die lokale Ätzrate von der Ätzrate, mit der insgesamt an den Oberflächen 10, 11 geätzt wird, abweichen. Dies führt dazu, dass die Randbereiche 70 eine Randhöhenänderung aufweisen. Die Randhöhenänderung ergibt sich hierbei aus dem Betrag der Differenz zwischen der Dicke d2 des Glases im Randbereich 70 und der Dicke dl des Glases in einem vom Randbereich beabstandeten Bereich des Glaselementes. Entsprechend gilt für die Randhöhenänderung K:
K = Idl - d2l (VI)
In dem in Fig. 2 dargestellten Beispiel weisen die Randbereiche 70 eine größere Dicke d2 als von der Öffnung beabstandete Bereiche 7 auf. Somit handelt es sich bei der in Fig. 2 gezeigten Randhöhenänderung um eine Randerhöhung. In Fig. 3 wird dagegen ein Ausführungsbeispiel eines Glaselementes 1 gezeigt, dass die Randbereiche 70 eine geringere Dicke d2 aufweisen als die Gesamtdicke dl. Somit weist das in Fig. 3 gezeigte Glaselement eine Randemiedrigung in den Randbereichen 70 auf.
Fig. 4 zeigt den Zusammenhang zwischen Ätzrate und Konzentration an ausgelöstem Glas in der Ätzlösung bei drei verschiedenen Gläsern. Es wird hierbei deutlich, dass die Ätzrate abhängig von der jeweiligen Glaszusammensetzung ist. Die Konzentration des ausgelösten Glases ist logarithmisch aufgetragen, entsprechende ändert sich während eines Strukturierungsvorgangs die relative gelöste Glasmenge nur wenig. Somit kann die Ätzrate in der Ätzlösung also prinzipiell als konstant angesehen werden.
Fig. 5 zeigt dabei den Zusammenhang zwischen der Ätzrate und der gelösten Glasmenge bei hohen Glaskonzentrationen. Bei sehr hohen Mengen an gelöstem Glas von mehr als 1,5 kg Glas pro Liter Ätzlösung wird der Ätzvorgang nicht gestoppt, jedoch sinkt die Ätzrate deutlich ab. Vergleichbar hohe Glaskonzentrationen können sich auf Grund der sehr kleinen Volumina der Filamente auch bei den hier beschriebenen Strukturierungsverfahren innerhalb der Filamente bilden. Entsprechend ist die Ätzrate in den Filamenten geringer als an Bereichen der Glasoberfläche, die von den Filamenten beabstandet sind. Während der Ätzung kommt es immer zum Austausch von Ätzlösung, die sich in den Filamenten befinden und der Lösung im umgebenden Volumen. Am Randbereich, also an der Kante des Filaments entsteht ein Bereich, in dem sich die beiden Konzentrationen mischen und in dem daher eine Ätzrate herrscht, die sich von den Bereichen mit größerem Abstand von der Struktur unterscheidet. Somit entsteht um die Struktur 70 herum eine Randhöhenänderung. Bei dem in Fig. 2 gezeigten Ausführungsbeispiel wird in Randbereich 70 als „Mischungsbereich“ weniger Glas abgetragen, so dass im Randbereich um die Struktur 7 herum eine Randerhöhung gebildet wird.
Fig. 6 zeigt den Zusammenhang zwischen der Randhöhenänderung und der Ätztemperatur. Die einzelnen Spalten entsprechen hierbei verschiedenen Querschnittsgeometiren der Strukturen 7, welche ebenfalls in Fig. 6 dargestellt sind. Für jede Struktur wurde der Ätzvorgang sowohl bei 80°C als auch bei 125°C durchgeführt, alle anderen Parameter blieben unverändert. Aus Fig. 6 wird deutlich, dass die Ausprägung des Randhöhenunterschiedes mit der Temperatur korreliert. Die Ausprägung dieser Korrelation wird auch von der Querschnittsgeometrie der Strukturen beeinflusst. Bei vorgegebener Geometrie und maximalem Randhöhenunterschied ist somit die Möglichkeit zur Erhöhung der Ätzrate durch Erhöhung der Ätztemperatur begrenzt.
In Fig. 7 wird die Beeinflussung des Siedepunktes einer wässrigen KOH-Lösung durch die Konzentration bzw. Molarität der Ätzlösung gezeigt. Hierbei steigt der Siedepunkt der Ätzlösung mit steigender Konzentration. Dies kann mit dem Effekt der Siedepunktserhöhung erklärt werden.
Die Konzentration der Ätzlösung beeinflusst die Ätzrate. Dies wird aus Fig. 8 deutlich. Fig. 8 zeigt den Zusammenhang zwischen Ätzrate und Temperatur in Abhängigkeit von der Konzentration der Ätzrate anhand eines Beispielglases. Hierzu wurden Testgläser der gleichen Glaszusammensetzung in drei verschiedenen Ätzlösungen bei verschiedenen Temperaturen geätzt und die Ätzrate wurde über den Gewichtsverlust des Glases bestimmt. Aus Fig. 8 wird deutlich, dass bei Erhöhung der Konzentration der Ätzlösung der Ätzvorgang verlangsamt wird. Dieser Effekt ist in Fig. 8 durch die Parallelverschiebung der drei Kurven sichtbar. Dieser Einfluss der Konzentration wird in der Arrheniusgleichung durch die Proportionalitätskonstante A berücksichtigt:
Die Parallelität der Linien in Fig. 8 deutet darauf hin, dass die Variable EA durch die Konzentration des Mediums nicht beeinflusst wird. Durch die Erhöhung der KOH- Konzentration wird über den höheren Siedepunkt also das Prozessfenster bezüglich Prozesstemperatur deutlich nach oben verschoben und damit schneller Prozesse ermöglicht. Aus den drei Kurven in Fig. 8 lässt sich für das Beispielglas der Wert für die Aktivierungsenergie ermitteln und es gilt: EA = 87 kJ/mol.
Die Erhöhung der KOH-Konzentration über einen gewissen Grenzwert führt zu einer Verringerung der Ätzrate. Fig. 9 zeigt die Ätzraten des Beispielglases für verschiedene Konzentration einer KOH-Ätzlösung bei einer konstanten Ätztemperatur von 98°C. Es wird deutlich, dass die Ätzrate ab einem Grenzwert der Konzentration von ca. 5 mol/1 mit steigender Konzentration der Ätzlösung nahezu linear abfällt. Vorzugsweise weist die Ätzlösung daher eine Konzentration von zumindest 6 mol/1, insbesondere im Bereich von 6 bis 18 mol/1 auf. So lässt sich für Konzentrationen in diesem Bereich, d.h. von 6 mol/1 bis ca. 18 mol/1 der Zusammenhang zwischen der Konzentration und der Ätzrate wie folgt angeben:
Re98°C c = 1,145 — h - 0,046 ( vVII) 7
Hierbei hat Re,98°C die Einheit pm/h. Die Zahlenwerte 1,145 pm/h und 0,046 (pm- l)/(h- mol) ergeben sich aus einem Fit an die in Fig. 9 gezeigten Kurve und sind sowohl von der konkreten Glaszusammensetzung als auch für die Temperatur, bei der die in Fig. 9 gezeigte Kurve ermittelt wurde, d.h. für eine Temperatur TRef, Ätzrate von 98°C abhängig. Entsprechend kann auch die Proportionalitätskonstante A ermittelt werden:
A = f 1,145
Für das Beispielglas lassen sich somit die Ätzraten für gegebene Temperaturen und verschiedene Konzentrationen wie folgt berechnen: Re = f 1,145^ - 0,046 >^- ■ c ■ exp >'(T 98°C)1 (IX)
Diese Formel beschreibt damit die Ätzrate des Beispielglases für jede Konzentration der Ätzlösung im Bereich von 6 bis 18 mol/1 und jede Temperatur. Zu beachten ist, dass sich die Fitparameter auf die Temperatur beziehen, bei der die Ätzraten gemessen wurden, d.h. auf 98°C. Diese ist dann für alle weiteren Berechnungen festgelegt durch die entsprechenden Ausgangsmessungen.
Für Gläser mit anderer Zusammensetzung sowie bei Referenzmessungen, die nicht bei 98°C durchgeführt wurden, muss die Abhängigkeit von Konzentration der Ätzlösung und der Ätzrate ebenfalls experimentell ermittelt und die Parameter durch eine Fitkurve an die entsprechende Kurve berechnet werden. Allgemeiner gilt somit für die Ätzrate:
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die optimalen Prozessparameter in Hinblick auf eine möglichst hohe Ätzrate bei einem vorgegebenen, maximalen Wert für die Randhöhenänderung ermittelt werden. Für die Temperatur, bei der bei einer gegebenen Konzentration geätzt werden muss, um die eine gegebene Referenzätzrate Re, Ref zu erhalten gilt:
Für das Beispielglas ergibt sich somit für den Zusammenhang zwischen einzustellender Ätztemperatur bei vorgegebener Konzentration der Ätzlösung C:
Dabei besitzen die Größen Re, Ref die Einheit pm/h. Fig. 10 zeigt Ätztemperatur und Ätzrate als Funktion der KOH-Konzentration der Äztlösung. Man erkennt, dass die maximale Ätzrate trotz steigender Vergleichstemperatur bei höheren Konzentrationen deutlich ansteigt. Dies liegt zum einen am exponentiellen Term in der Arrheniusgleichung, der mit steigender Temperatur einen stärkeren Einfluss auf die Ätzrate hat, als der lineare Anteil. Zudem steigt auch die Siedetemperatur exponentiell an.
In Fig. 11 ist für das Beispielglas die Abhängigkeit der Randüberhöhung von der Ätzrate bei verschiedenen Konzentrationen der Ätzlösung dargestellt. Fig. 12 zeigt für das Beispielglas die Abhängigkeit der Randüberhöhung von der Konzentration der Ätzlösung, in Fig. 13 ist die Abhängigkeit von der Randüberhöhung von der Ätztemperatur dargestellt.
Anhand der Fig. 11 bis 13 wird deutlich, das überraschender Weise die Abhängigkeit der Randüberhöhung von der Ätzrate und der Ätztemperatur bei hoch konzentrierten Ätzlösungen deutlich geringer als bei Ätzlösungen mit geringeren Konzentrationen. Fig. 12 zeigt zudem, dass bei gleicher Ätztemperatur die Höhe des Kirbys mit steigender Konzentration des Ätzmediums deutlich abnimmt. Dieser Effekt ist für höhere Temperaturen, bei denen stärkere Kirbys entstehen ausgeprägter als bei niedrigen Temperaturen. Somit kann über die Einstellung der Konzentration der Ätzlösung bei höheren Temperaturen und somit mit höheren Ätzraten geätzt werden, ohne dass die Spezifikationen bezüglich der Randhöhenänderung, die mit einem zuvor ausgewählten Parametersatz aus Konzentration der Ätzlösung und Ätztemperatur erreicht wurden, zu verschlechtern.
Anhand der Fig. 11 bis 13 kann für das Beispielglas folgender Zusammenhang ermittelt werden:
Durch Fit über diese Formel an die in den Fig. 11 bis 13 dargestellten, experimentell ermittelten Daten wurden folgende Fitparameter erhalten: a = 1616 (nm- mol- h)/(pm- 1), b = 74,4 (nm- h)/pm und Ko = 30 nm. K besitzt dann die Einheit nm und Re die Einheit pm/h. Mit Hilfe der durch die verschiedenen Referenzmessungen erhaltenen Fitparameter A, gfit,i, gfit,2, a, b und Ko kann schließlich die Temperatur Tmax ermittelt werden, mit der geätzt werden kann, ohne dass der vorgegebene Wert für die Randhöhenänderung Kref überschritten wird:
Der optimale Prozessbereich kann nun definiert werden. Hierbei kann entweder eine maximale Randhöhendifferenz Kref festlegen oder aus einem bisher verwendeten Prozess mit ausreichend guten Qualitäten, d.h. mit zufriedenstellenden Randhöhendifferenzen, bestimmen.
Fig. 14 zeigt die Ermittlung des optimalen Prozessbereichs für einen Prozess, indem das Beispielglas bislang mit einer 5 molaren Ätzlösung bei einer Temperatur von 98°C geätzt wurde. Der optimierte Prozessbereich ist schraffiert dargestellt und liegt dabei oberhalb der Kurve „Vergleichstemperatur“, weil dort die Ätzrate höher ist als im aktuellen Prozess und damit der Prozess wirtschaftlicher betrieben werde kann.
Entsprechend ist es vorteilhaft, das Glaselement bei einer Temperatur und Konzentration des Ätzmediums erfolgt, bei der die Ätzrate mindestens so groß ist, wie die Ätzrate in einem Ätzmedium in Form einer KOH-Lauge, die eine Konzentration im Bereich von 0,5 bis 5 Mol/1 und eine Temperatur im Bereich von mindestens 85 °C bis hin zum Siedepunkt aufweist. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der Prozessbereich unterhalb der Kurve „Kref, 5 mol/1, 98°C“ liegt, weil dort die Randhöhendifferenz kleiner ist, als im aktuellen Prozess
Fig. 15 zeigt die Ermittlung des optimalen Prozessbereichs für einen Ätzprozess, für den die maximale Randhöhenänderung von 1000 nm definiert wurde. Hier wird der optimale Prozessbereich oberhalb der Kurve „Vergleichstemperatur“, weil dort die Ätzrate höher ist als im aktuellen Prozess und damit der Prozess wirtschaftlicher betrieben werde kann. Nach oben wird der Prozessbereich durch die Kurve „Krcf= 1000 pm“ begrenzt, da bei Prozesstemperaturen oberhalb dieser Kurve die Randhöhenänderung größer als der gesetzte Grenzwert von 1000 pm liegt. Zudem wird die Temperatur durch die Siedetemperatur der Ätzlösung begrenzt.
Bezugszeichenliste:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Strukturieren von Glaselementen durch Ätzen, bei welchem ein Glaselement (1) mit zumindest einer innerhalb des Glaselements (1) verlaufenden filamentförmigen Schädigung (5) versehen wird, und wobei das Glaselement (1) mit der filamentförmigen Schädigung (5) einem basischen Ätzmedium (14) ausgesetzt ist, welches geeignet ist, Glas des Glaselements (1) durch Ätzen abzulösen, und wobei durch das Ätzen die filamentförmige Schädigung (5) aufgeweitet wird und damit eine Öffnung (7) im Glaselement erzeugt wird, wobei die Molarität des Ätzmediums (14) und dessen Temperatur festgelegt werden, indem in mindestens einem vorhergehenden Ätzvorgang als Referenzpunkt zumindest ein Test- Glaselement (9) mit einer filamentförmigen Schädigung (5) geätzt und an der beim Ätzen aus der filamentförmigen Schädigung (5) entstehenden Öffnung (7) eine Randhöhenänderung bestimmt wird, welche den Betrag einer erhöhten oder verringerten Dicke am Rand (70) der Öffnung (7) darstellt, und wobei für den Fall, dass die Randhöhenänderung einen vorbestimmten Wert nicht überschreitet, zumindest einer der Parameter Temperatur und Molarität des Ätzmediums (14) so erhöht wird, dass die Abtragsgeschwindigkeit des Glases steigt, ohne dass der vorbestimmte Wert der Randhöhenänderung überschritten wird, und wobei dann das Ätzen des Glaselements (1) mit den so festgelegten Werten der Temperatur und Molarität durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei welcher das Glaselement (1) im Ätzmedium (14) geätzt wird, nicht höher ist, als eine Temperatur Tmax die gegeben ist durch: wobei EA die Aktivierungsenergie der Ätzreaktion, R die universelle Gaskonstante, C die Molarität des Ätzmediums, Kref der vorbestimmte Wert der Randhöhenänderung und Ko der Wert der Randhöhenänderung bei sehr geringer Ätzrate bezeichnen, wobei Ko insbesondere gleich null gesetzt werden kann, und wobei a, b, gfit,i und gfit,2 Fitparameter sind, welche für das zu bearbeitende Glas die Ätzrate und Randhöhenänderung in Abhängigkeit der Konzentration der Ätzlösung bei einer Temperatur, Taef, Ätzrate beschreiben, wobei die Fitparameter a, b den Zusammenhang von Randhöhenänderung K zur Ätzrate gemäß der Beziehung
K = Ko ■ Re, beschreiben, wobei Re die Ätzrate bezeichnet, und wobei die Parameter gfit,i und gfit,2 den Zusammenhang der Ätzrate zur Temperatur und Konzentration gemäß der Beziehung beschreiben. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei welcher das Glaselement (1) im Ätzmedium (14) geätzt wird, nicht höher ist, als eine Temperatur Tmax, die gegeben ist durch: wobei EA die Aktivierungsenergie der Ätzreaktion in der Einheit J/mol, R die universelle Gaskonstante in den Einheiten J/(mol-K), C die Molarität des Ätzmediums in den Einheiten mol/1, Kref der vorbestimmte Wert der Randhöhenänderung und Ko der Wert der Randhöhenänderung bei sehr geringer Ätzrate bezeichnen; beides in der Einheit nm, wobei Ko insbesondere gleich null gesetzt werden kann. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzen des Glaselements (1) bei einer Temperatur und einer Molarität des Ätzmediums (14) erfolgt, bei der die Ätzrate mindestens so groß ist, wie die Ätzrate in einem Ätzmedium (14) in Form einer KOH-Lauge, die eine Molarität im Bereich von 0,5 bis 5 mol/1 und eine Temperatur im Bereich von mindestens 85 °C bis hin zum Siedepunkt aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Ätzmediums (14) beim Ätzen des Glaselements (1) die Siedetemperatur des Ätzmediums (14) nicht überschreitet.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glaselement (1) mit einer Ätzlösung mit einer Molarität von kleiner 24 mol/1, vorzugsweise kleiner 20 mol/1, besonders bevorzugt kleiner 18 mol/1 geätzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Ätzlösung ein Lösungsmittel, bevorzugt Wasser enthält und besonders bevorzugt eine wässrige Lösung ist.
8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzen mit einer KOH-haltigen Lösung, bevorzugt einer wässrigen KOH-Lösung als Ätzmedium erfolgt.
9. Verfahren zum Strukturieren von Glaselementen durch Ätzen, insbesondere gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem ein Glaselement (1) mit zumindest einer innerhalb des Glaselements (1) verlaufenden filamentförmigen Schädigung (5) versehen wird, und wobei das Glaselement (1) mit der filamentförmigen Schädigung (5) einem basischen Ätzmedium ausgesetzt ist, welches geeignet ist, Glas des Glaselements (1) durch Ätzen abzulösen, und wobei durch das Ätzen die filamentförmige Schädigung (5) aufgeweitet wird und damit eine Öffnung (7) im Glaselement erzeugt wird, wobei das Ätzmedium (14) abhängig von der Molarität bei gegebener Temperatur ein Maximum der Ätzrate aufweist, und wobei das Ätzen des Glaselements (1) bei einer Molarität des Ätzmediums (14) durchgeführt wird, die höher ist, als die Molarität, bei welcher das Maximum der Ätzrate erzielt wird.
10. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, das die Molarität des Ätzmediums beim Ätzen des Glaselements (1) um mindestens 3 Mol/1 höher ist, als die Molarität, die beim Maximum der Ätzrate gegeben ist.
11. Verfahren gemäß einem der zwei vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzmedium eine KOH-Lauge ist, welches eine Molarität von mindestens 8 Mol/1 aufweist.
12. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnung (7) durch Vereinigung sich aufweitender, nebeneinanderliegender Kanäle (8) erzeugt wird, wobei die Kanäle (8) jeweils durch das Aufätzen filamentförmiger Schädigungen (5) entstehen.
13. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vorbestimmte maximale Wert der Randhöhenänderung Kref weniger als 10 pm, vorzugsweise weniger als 5 pm, bevorzugt weniger als 2 pm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 pm, Insbesondere können auch Kref von weniger als 0,8 pm, weniger als 0,5 pm oder sogar weniger als 0,3 pm gewählt werden.
EP23801420.3A 2022-11-18 2023-11-06 Verfahren zum strukturieren von glaselementen durch ätzen mit hohen ätzraten Pending EP4619353A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022130575.9A DE102022130575A1 (de) 2022-11-18 2022-11-18 Verfahren zum Strukturieren von Glaselementen durch Ätzen mit hohen Ätzraten
PCT/EP2023/080790 WO2024104802A1 (de) 2022-11-18 2023-11-06 Verfahren zum strukturieren von glaselementen durch ätzen mit hohen ätzraten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4619353A1 true EP4619353A1 (de) 2025-09-24

Family

ID=88697799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23801420.3A Pending EP4619353A1 (de) 2022-11-18 2023-11-06 Verfahren zum strukturieren von glaselementen durch ätzen mit hohen ätzraten

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4619353A1 (de)
JP (1) JP2025537849A (de)
KR (1) KR20250100760A (de)
CN (1) CN120379946A (de)
DE (1) DE102022130575A1 (de)
WO (1) WO2024104802A1 (de)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018110211A1 (de) * 2018-04-27 2019-10-31 Schott Ag Verfahren zum Erzeugen feiner Strukturen im Volumen eines Substrates aus sprödharten Material
WO2020149040A1 (ja) * 2019-01-17 2020-07-23 日本板硝子株式会社 微細構造付ガラス基板及び微細構造付ガラス基板の製造方法
EP3984970B1 (de) * 2020-10-14 2026-02-25 Schott Ag Verfahren zur verarbeitung von glas durch alkalische ätzung
EP4011846A1 (de) * 2020-12-09 2022-06-15 Schott Ag Verfahren zur strukturierung eines glaselements und damit strukturiertes glaselement
DE102020133278A1 (de) * 2020-12-14 2022-06-15 Schott Ag Verfahren zur Herstellung strukturierter Glasartikel durch alkalische Ätzung
DE102021100181A1 (de) * 2021-01-08 2022-07-14 Schott Ag Verfahren zur Verminderung erhabener Strukturen an Glaselementen und verfahrensgemäß hergestelltes Glaselement

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024104802A1 (de) 2024-05-23
JP2025537849A (ja) 2025-11-20
CN120379946A (zh) 2025-07-25
DE102022130575A1 (de) 2024-05-23
KR20250100760A (ko) 2025-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69724269T2 (de) Verfahren für das anisotrope ätzen von strukturen in leitende materialien
EP0269996B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines vergrabenen Bereichs erhöhter Brechzahl in einem Glaskörper durch Ionenaustausch
DE102018100299A1 (de) Strukturiertes plattenförmiges Glaselement und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2014232B2 (de) Tonerde-Silikatglas, das zur Erzielung hoher mechanischer Festigkeit durch Alkalimetallionen-Austausch hohe Austauschtemperatur und damit große Diffusionsgeschwindigkeit ermöglicht
DE102009028762A1 (de) Verfahren zum Ätzen von Siliziumoberflächen
DE3133541C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines porösen optischen Glasproduktes
WO2022128681A1 (de) Verfahren zur herstellung strukturierter glasartikel durch alkalische ätzung
DE2750294C2 (de) Bindemittellösung
DE102012107614A1 (de) Eingestellter dielektrischer Wellenleiterfilter und Verfahren zu dessen Einstellung
EP4157580A1 (de) Verfahren zum einbringen einer ausnehmung in ein substrat
EP3153838A1 (de) Verfahren zur präparation einer probe für die mikrostrukturdiagnostik sowie probe für die mikrostrukturdiagnostik
DE4319372C2 (de) Magnesiumhydroxid und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102007003336A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Cellulose-Schwammtuches, Cellulose-Schwammtuch und desen Verwendung
DE1042847B (de) Verfahren zum trennscharfen AEtzen von Glas
DE69717565T2 (de) Drahtseil aus rostfreiem Stahl und Verfahren zur Herstellung
DE2425684A1 (de) Verfahren zum aetzen von silicium enthaltenden materialien
WO2024104802A1 (de) Verfahren zum strukturieren von glaselementen durch ätzen mit hohen ätzraten
DE1589784B2 (de) Verfahren zur Herstellung von AIuminium-Elektrolytkondensatoren
DE102009007136A1 (de) Ätzmischung zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten
DE3039570A1 (de) Verfahren zur erdoelgewinnung durch tensid-wasserfluten
DE69406481T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenfolie für Elektrolytkondensatoren aus Aluminium
EP1042794A1 (de) Verfahren zur herstellung einer porösen schicht mit hilfe eines elektrochemischen ätzprozesses
DE3807606C2 (de)
DE102007002191B4 (de) Verfahren zum Herstellen einer Lichtkopplungseinrichtung
DE1957626B2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Lichtleitergradientenglasfaser durch Ionenaustausch und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250522

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Free format text: CASE NUMBER: UPC_APP_0006177_4619353/2026

Effective date: 20260219