EP4612158A1 - Methoxypyridylliganden und deren einsatz in der alkoxycarbonylierung - Google Patents

Methoxypyridylliganden und deren einsatz in der alkoxycarbonylierung

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EP4612158A1
EP4612158A1 EP23798922.3A EP23798922A EP4612158A1 EP 4612158 A1 EP4612158 A1 EP 4612158A1 EP 23798922 A EP23798922 A EP 23798922A EP 4612158 A1 EP4612158 A1 EP 4612158A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
palladium
process according
stands
ethylenically unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP23798922.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Müller
Peter Kucmierczyk
Robert Franke
Anna Chiara SALE
Dirk Fridag
Ana Markovic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno GmbH and Co KG filed Critical Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Publication of EP4612158A1 publication Critical patent/EP4612158A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Definitions

  • Alkoxycarbonylation is the reaction of ethylenically unsaturated compounds (olefins) with carbon monoxide and alcohols in the presence of a metal-ligand complex to form the corresponding esters. Palladium is usually used as the metal.
  • the following scheme shows the general reaction equation for an alkoxycarbonylation:
  • the technical object of the invention is to provide a new ligand/process with which the conversion can be increased.
  • one of the two radicals R 1 , R 2 stands for -O-CHs, and the other radical stands for -H.
  • the compound has the structure (1):
  • Process comprising the process steps: a) initial charge of an ethylenically unsaturated compound; b) addition of a previously described compound according to formula (I); c) addition of a Pd compound; d) addition of a co-catalyst selected from: aluminum triflate, H2SO4, MSA, pTSA, TFA; e) addition of an alcohol; f) supply of CO; g) heating the reaction mixture from a) to f), whereby the ethylenically unsaturated compound is converted to an ester.
  • the substances can be added in any order. However, CO is usually added after the reactants have been introduced in steps a) to e). In addition, CO can also be added in several steps, so that, for example, part of the CO is added first, then heated and then another part of CO is added.
  • the Pd compound is selected from: palladium dichloride, palladium(II) acetylacetonate, palladium(II) acetate, dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), bis(dibenzylideneacetone)palladium, bis(acetonitrile)dichloropalladium(II),
  • the Pd compound is Pd(acac)2.
  • the alcohol in process step e) is selected from: methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-propanol, tert-butanol, 3-pentanol, cyclohexanol, phenol, or mixtures thereof.
  • the alcohol in process step e) is methanol.
  • the alcohol is used in excess in process step e).
  • the alcohol is simultaneously used as a solvent in process step e).
  • CO is added in process step f) at a CO partial pressure in the range of 1 to 5 MPa (10 to 50 bar).
  • CO is added in process step f) at a CO partial pressure in the range of 1 to 5 MPa (10 to 40 bar).
  • reaction mixture in process step g) is heated to a temperature in the range of 40 °C to 140 °C. In a variant of the process, the reaction mixture in process step g) is heated to a temperature in the range of 80 °C to 140 °C.
  • di-iso-butene is used as the ethylenically unsaturated compound.
  • TMP1 2,4,4-trimethylpent-1-ene
  • TMP2 2,4,4-trimethylpent-2-ene
  • the co-catalyst is aluminum triflate.
  • reaction is carried out under an argon atmosphere.
  • Reaction vessels have previously been dried under the influence of temperature (80 °C) and oil pump vacuum.
  • Liquid substances are degassed for at least 15 minutes by bubbling in argon.
  • Aluminium trifluoromethanesulfonic acid (AI(OTf)s) is used as the acid.
  • the ligands used are (1), (2) and the comparison ligand (3), (4).
  • Palladium(II)bis(acetylacetonate) (Pd(acac)2) is used as the precursor.
  • Pd(acac)2 (10 mg, 33 pmol) is weighed into a 20 mL vial, sealed hermetically with a crimped septum and dissolved in methanol (10 mL).
  • the reaction is carried out in 20 mL glass vessels with magnetic stirrers. First, Al(OTf)s (0.8 mol%) and the ligand (0.2 mol%) are weighed into the glass vessel and then sealed hermetically using a flanged septum. An argon atmosphere is guaranteed in the following steps using a pierced cannula connected to an argon distribution station and at the same time there is the possibility of pressure equalization (adding solutions). The required amount of precursor stock solution (1.5 mL) is added using a pL syringe so that a weight of Pd(acac)2 (0.05 mol%) is obtained.
  • methanol is added using a pL syringe so that a total volume of 8.4 mL is obtained.
  • the autoclave is closed, flushed three times with nitrogen and checked for density using 20 bar nitrogen. After determining the density, the same procedure with CO.
  • the reaction solutions are then heated to the required temperature of 120 °C. After 20 minutes at constant temperature, the substrate is transferred to the reaction vessels using an HPLC pump. After 15 minutes, a sample is taken from each of the substrate lines.

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Abstract

Methoxypyridylliganden und deren Einsatz in der Alkoxycarbonylierung.

Description

Methoxypyridylliganden und deren Einsatz in der Alkoxycarbonylierung
Die Erfindung betrifft Methoxypyridylliganden und deren Einsatz in der Alkoxycarbonylierung.
Die Alkoxycarbonylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen ist ein Prozess mit steigender Bedeutung. Unter einer Alkoxycarbonylierung versteht man die Umsetzung ethylenisch ungesättigter Verbindungen (Olefinen) mit Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart eines Metall-Ligand-Komplexes zu den entsprechenden Estern. Üblicherweise wird als Metall Palladium eingesetzt. Das folgende Schema zeigt die allgemeine Reaktionsgleichung einer Alkoxycarbonylierung:
Ligand
Die technische Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Liganden / Verfahrens, mit welchem der Umsatz gesteigert werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung nach Anspruch 1 .
Verbindung gemäß Formel (I): wobei einer der beiden Reste R1, R2 für -O-(Ci-C4)-Alkyl steht und der andere Rest für -H steht.
In einer Ausführungsform steht einer der beiden Reste R1, R2 für -O-CHs, und der andere Rest steht für -H. In einer Ausführungsform weist die Verbindung die Struktur (1) auf:
In einer Ausführungsform weist die Verbindung die Struktur (2) auf:
Neben den Verbindungen an sich, wird auch ein Verfahren beansprucht, in welchem die Verbindungen zum Einsatz kommen. Verfahren umfassend die Verfahrensschritte: a) Vorlegen einer ethylenisch ungesättigten Verbindung; b) Zugabe einer zuvor beschriebenen Verbindung gemäß Formel (I); c) Zugabe einer Pd-Verbindung; d) Zugabe eines Co-Katalysators ausgewählt aus: Aluminiumtriflat, H2SO4, MSA, pTSA, TFA; e) Zugabe eines Alkohols; f) Zuführen von CO; g) Erwärmen des Reaktionsgemisches aus a) bis f), wobei die ethylenisch ungesättigte Verbindung zu einem Ester umgesetzt wird. Hierbei kann die Zugabe der Stoffe in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Üblicherweise erfolgt die Zugabe von CO jedoch, nachdem die Reaktionspartner in den Schritten a) bis e) vorgelegt wurden. Darüber hinaus kann CO auch in mehreren Schritten zugeführt werden, so dass beispielsweise zunächst ein Teil des CO zugeführt, dann erwärmt und anschließend ein weiterer Teil CO zugeführt wird.
In einer Variante des Verfahrens ist die Pd-Verbindung ausgewählt aus: Palladiumdichlorid, Palladium(ll)-acetylacetonat, Palladium(ll)-acetat, Dichloro(1 ,5-cyclooctadiene)palladium(ll), Bis(dibenzylideneaceton)palladium, Bis(acetonitrile)dichloropalladium(ll),
Palladium(cinnamyl)dichlorid.
In einer Variante des Verfahrens ist die Pd-Verbindung ausgewählt aus: Pd(dba)2, Pd(acac)2 oder Pd(OAc)2.
In einer Variante des Verfahrens ist die Pd-Verbindung Pd(acac)2.
In einer Variante des Verfahrens ist der Alkohol in Verfahrensschritt e) ausgewählt aus: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Propanol, terf-Butanol, 3-Pentanol, Cyclohexanol, Phenol, oder Mischungen davon.
In einer Variante des Verfahrens ist der Alkohol in Verfahrensschritt e) Methanol.
In einer Variante des Verfahrens wird der Alkohol im Verfahrensschritt e) im Überschuss eingesetzt.
In einer Variante des Verfahrens wird der Alkohol im Verfahrensschritt e) gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt.
In einer Variante des Verfahrens wird CO in Verfahrensschritt f) bei einem CO-Partialdruck im Bereich von 1 bis 5 MPa (10 bis 50 bar) zugeführt wird.
In einer Variante des Verfahrens wird CO in Verfahrensschritt f) bei einem CO-Partialdruck im Bereich von 1 bis 5 MPa (10 bis 40 bar) zugeführt wird.
In einer Variante des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch in Verfahrensschritt g) auf eine Temperatur im Bereich von 40 °C bis 140 °C erwärmt. In einer Variante des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch in Verfahrensschritt g) auf eine Temperatur im Bereich von 80 °C bis 140 °C erwärmt.
In einer Variante des Verfahrens wird als ethylenisch ungesättigten Verbindung Di-iso-buten eingesetzt.
In einer Variante des Verfahrens wird als ethylenisch ungesättigten Verbindung ein Gemisch aus 2,4,4-Trimethylpent-1-en (TMP1) und 2,4,4-Trimethylpent-2-en (TMP2) eingesetzt.
In einer Variante des Verfahrens ist der Co-Katalysators Aluminiumtriflat.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Allgemeine Arbeitsvorschriften
Es wird unter Argon Atmosphäre gearbeitet. Reaktionsgefäße sind zuvor unter Einwirkung von Temperatur (80 °C) und Ölpumpenvakuum getrocknet worden. Flüssige Substanzen werden für mind. 15 Minuten durch einperlen von Argon entgast. Als Säure kommt Aluminium- trifluoromethansulfonsäure (AI(OTf)s) zum Einsatz. Als Liganden werden (1), (2) und als Vergleichsligand (3), (4) eingesetzt. Als Präkursor wird Palladium(ll)bis(acetylacetonate) (Pd(acac)2) eingesetzt. Als Substrat wird Di-iso-buten, als Gemisch aus den beiden C8- Isomeren 2,4,4-Trimethylpent-1-en (TMP1) und 2,4,4-Trimethylpent-2-en (TMP2) im Verhältnis von 79:21 , verwendet. , m n
3,5,5-T rimethylhexansäure-
1 mol/L DiB (TMP1 :TMP2 = 79:21) methylester (TMH Methylester)
Präkursorstammlösung:
In einem 20 mL Vial wird Pd(acac)2 (10 mg, 33 pmol) eingewogen, luftdicht mittels eines gebördelten Septums verschlossen und in Methanol gelöst (10 mL).
Die Reaktion wird in 20 mL Glasgefäßen mit Magnetrührfischen durchgeführt. Zunächst werden AI(OTf)s (0.8 mol%) und der Ligand (0.2 mol%) in dem Glasgefäß eingewogen und daraufhin luftdicht mittels eines gebördelten Septums verschlossen. Mittels durchstochener Kanüle, welche an eine Argonverteilerstation angeschlossen ist, wird in den folgenden Schritten eine Argonatmosphäre garantiert und besteht gleichzeitig die Möglichkeit des Druckausgleichs (Zugabe Lösungen). Die benötigte Menge an Präkursorstammlösung (1 ,5 mL) wird mittels pL-Spritze zugegeben, sodass sich eine Einwaage von Pd(acac)2 (0,05 mol%) ergibt. Abschließend wird Methanol mittels pL-Spritze hinzugegeben, damit ein Gesamtvolumen von 8,4 mL vorliegt. Der Autoklav wird verschlossen, dreimal mit Stickstoff gespült und mit 20 bar Stickstoff auf die Dichte überprüft. Nach Feststellung der Dichte erfolgt das gleiche Vorgehen mit CO. Die Reaktionslösungen werden dann auf die benötigte Temperatur von 120 °C erhitzt. Nach 20 Minuten bei konstanter Temperatur wird das Substrat mittels HPLC-Pumpe in die Reaktionsgefäße überführt. Nach 15 min wird über die Substratleitung jeweils eine Probe gezogen.
Die Umsätze sind in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet:
* erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel
Die durchgeführten Versuche belegen, dass die gestellte Aufgabe durch eine erfindungsgemäße Verbindung gelöst wird.

Claims

Ansprüche 1. Verbindung gemäß Formel (I): wobei einer der beiden Reste R1, R2 für -O-(Ci-C4)-Alkyl steht und der andere Rest für -H steht.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , wobei einer der beiden Reste R1, R2 für -O-CH3 steht, und der andere Rest für -H steht.
3. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Verbindung die Struktur (1) aufweist:
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Verbindung die Struktur (2) aufweist:
5. Verfahren umfassend die Verfahrensschritte: a) Vorlegen einer ethylenisch ungesättigten Verbindung; b) Zugabe einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4; c) Zugabe einer Pd-Verbindung; d) Zugabe eines Co-Katalysators ausgewählt aus: Aluminiumtriflat, H2SO4, MSA, pTSA, TFA; e) Zugabe eines Alkohols; f) Zuführen von CO; g) Erwärmen des Reaktionsgemisches aus a) bis f), wobei die ethylenisch ungesättigte Verbindung zu einem Ester umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Pd-Verbindung ausgewählt ist aus: Palladiumdichlorid, Palladium(ll)- acetylacetonat, Palladium(ll)-acetat, Dichloro(1 ,5-cyclooctadiene)palladium(ll), Bis(dibenzylideneaceton)palladium, Bis(acetonitrile)dichloropalladium(ll), Palladium(cinnamyl)dichlorid.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei der Alkohol in Verfahrensschritt e) ausgewählt ist aus: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Propanol, terf-Butanol, 3-Pentanol, Cyclohexanol, Phenol, oder Mischungen davon.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Alkohol in Verfahrensschritt e) Methanol ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei CO wird in Verfahrensschritt f) bei einem CO-Partialdruck im Bereich von 1 bis 5 MPa (10 bis 50 bar) zugeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das Reaktionsgemisch in Verfahrensschritt g) auf eine Temperatur im Bereich von 40 °C bis 140 °C erwärmt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei als ethylenisch ungesättigten Verbindung Di-iso-buten eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11 , wobei der Co-Katalysators Aluminiumtriflat ist.
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