EP4594253A1 - Procédé de synthèse d'un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses - Google Patents

Procédé de synthèse d'un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses

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EP4594253A1
EP4594253A1 EP23793946.7A EP23793946A EP4594253A1 EP 4594253 A1 EP4594253 A1 EP 4594253A1 EP 23793946 A EP23793946 A EP 23793946A EP 4594253 A1 EP4594253 A1 EP 4594253A1
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EP
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particles
lithium
carbon
objects
lfp
Prior art date
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Application number
EP23793946.7A
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German (de)
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Mouad DAHBI
Nawal SEMLAL
Mohamed AQIL
Jones Alami
Abdelhay ABOULAICH
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OCP SA
Universite Mohammed VI Polytechnique
Original Assignee
OCP SA
Universite Mohammed VI Polytechnique
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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Definitions

  • TITLE Process for synthesizing a lithium-ion battery material consisting of nanoporous lithium iron phosphate particles
  • a method for synthesizing a lithium ion battery material comprised of nanoporous lithium iron phosphate particles is provided.
  • Li-ion batteries are one of the leading energy storage solutions today. Due to their high energy density and long lifespan, they are widely used in mobile phones, computers, household appliances, electric and hybrid vehicles and also in renewable energy storage stations. The areas of application and performance of these batteries have been constantly evolving for several years.
  • a Li-ion battery has three main components:
  • a cathode comprising a material containing lithium, a binder such as polyvinylidene fluoride, and an electrically conductive material such as carbon black, the material containing lithium, the binder and the electrically conductive material being mixed randomly so as to form an organic-inorganic composite material, the composite material comprising, by mass, of the order of 85% of material containing lithium, 10% of electrically conductive material and 5% of binder,
  • anode made of a carbon-based material, for example, graphite.
  • the battery charge/discharge cycles take place thanks to redox reactions which are accompanied by a reversible lithium insertion/deinsertion phenomenon at the level of the two electrodes.
  • the electrical conductivity of the two electrodes as well as their structural stability during charge/discharge cycles are therefore essential conditions for the proper functioning of the battery.
  • Transition metal oxides such as LiCoO2 (LCO), LiNiC>2 (LNO), LiM ⁇ C (LMO) are widely used cathode materials, but they have a number of disadvantages.
  • LCO LiCoO2
  • LiM ⁇ C LiM ⁇ C
  • LCO Transition metal oxide
  • the cobalt present in LCO is a toxic and expensive metal.
  • the main cobalt resources nearly 70%
  • DRC Republic Democratic Republic of Congo
  • the use of a pure LNO cathode it poses a major safety problem linked to the instability of the nickel oxide structure after disinsertion of the Li and the risk of exothermic reaction of this nickel oxide with the 'electrolyte.
  • LMO is also thermally and electrochemically unstable during charge/discharge cycles.
  • Lithium metal phosphate materials are alternative cathode materials to transition metal oxides.
  • LiFePO4 lithium iron phosphate (LFP) in the form of god-like crystal structure particles, has a high operating voltage of about 3.4V (vs Li7Li) and high theoretical capacity, of the order of 170 mAh/g. Additionally, LFP exhibits excellent chemical and thermal stability and does not use toxic and/or expensive metals. Such characteristics make this material particularly advantageous for applications in which safety issues are decisive, for example in electric vehicles.
  • LFP particles suffers from low diffusion kinetics of Li + ions within it and has poor electronic conductivity, which leads to a significant loss of capacity, particularly at high charge/discharge speeds.
  • Several strategies have been developed to improve these properties, such as reducing the size of LFP particles, surface coating the particles with a carbon layer or manufacturing LFP/C composites and doping with transition metals. .
  • LFP particles play a crucial role in the electrochemical performance of the cathode.
  • Nanometer-sized LFP particles make it possible to obtain very good power density. Indeed, the diffusion paths of lithium ions are short and the exchange surface between the electrolyte and the cathode is large, which facilitates the insertion/deinsertion processes of lithium ions during charge/discharge cycles. .
  • nanometer-sized LFP particles lead to a low volumetric energy density due to a large specific surface area and a high amount of binders which tend to adsorb on the particle surface, thus giving rise to undesirable reactions and poor electrochemical stability during cycling.
  • micro-nanostructured LFP which includes micrometric particles with pores. nanometric.
  • the preparation of micro-nanostructured LFP makes it possible to significantly improve the electrochemical performance of the LFP/C cathode.
  • the micro-nanostructured LFP combines, during cycling, a high charge/discharge speed offered by the nanometric structure, with a high volumetric energy density and good electrochemical stability provided by the micrometric dimension.
  • the larger the nanopores the more they make it possible to increase the exchange surface with the electrolyte, and therefore the more they make it possible to improve the transport properties of Li + ions between the two electrodes.
  • a battery which comprises such a material has high charging and discharging speeds, particularly at high current flow.
  • Sol-gel synthesis for example, uses organic solvents, which are expensive and flammable, and organic-type precursors, such as acetates, which are relatively expensive. Steps of drying, grinding and heat treatment of the intermediate product (xerogel) are also essential. The sol-gel process is therefore long, expensive and restrictive from an industrial point of view, but also from an environmental point of view.
  • Document US2014/0342231 A1 discloses a method for hydrothermally synthesizing LFP/C particles from a lithium ion source, an iron source, a phosphorus source and a first source of carbon. These precursors are dissolved in water and mixed with a second carbon source based on carbon nanofibers before being transferred to the autoclave. The precipitate is then calcined to obtain LFP/C composite particles covered with a carbon coating incorporating the second carbon source. The carbon coating aims to improve the electronic conductivity of LFP particles.
  • the hydrothermal synthesis method uses pressurized reactors which pose safety problems and require a relatively high investment cost.
  • Other variants of this method such as solvothermal synthesis, allow the pressure in the reactors to be lowered but use organic solvents with a high boiling point, for example polyethylene glycol (PEG), which are relatively expensive.
  • PEG polyethylene glycol
  • Document US2011/0027651 A1 discloses a method of synthesis by coprecipitation of micro-nanostructured LFP/C particles (microparticles presenting nanopores) in two synthesis steps.
  • the first synthesis step consists of obtaining FePC particles by reaction between an iron(lll) ion precursor and a phosphorus source. The particles obtained are then calcined.
  • the calcined FePC particles are mixed with a carbon source in a solvent. After evaporation of the solvent, a lithium precursor is added and all of the precursors are calcined.
  • the two-step co-precipitation process produces micrometric particles covered with a carbon coating and exhibiting nanometric porosity.
  • the process is based on a two-step synthesis and several stages of mechanical mixing and grinding. The process is therefore long, complex and energy-intensive. In addition, the process uses toxic and flammable organic solvents, in particular to disperse the carbon source. Finally, the process uses an iron(lll) source which requires the use of a reducing gas to reduce the iron(lll) ions into iron(ll) ions necessary to obtain the FePC phase during the first step of calcination. However, the handling and storage of a reducing gas such as dihydrogen on an industrial scale constitutes a risk that should be avoided.
  • An aim of the invention is to design a process for preparing micrometric LFP/C particles having nanometric porosity, for use as cathode material of a lithium-ion battery, which makes it possible to control the porosity of the particles while being easy to implement and having a reduced cost.
  • the invention proposes a process for synthesizing a material for a lithium-ion battery consisting of nanoporous iron and lithium phosphate particles, the process comprising the following steps:
  • the process includes a single co-precipitation synthesis step, which further minimizes the number of mechanical mixing, grinding and heat treatment steps.
  • the profitability of the process for preparing micro-nanostructured LFP/C particles by coprecipitation is improved.
  • the process advantageously makes it possible to control the morphology, grain size and porosity of the micro-nanostructured LFP/C particles obtained at the end of this single synthesis step.
  • the process makes it possible to use only water as a solvent, to avoid the use of a reducing gas such as dihydrogen and place itself in temperature and pressure conditions close to ambient.
  • a reducing gas such as dihydrogen
  • micrometric designates an object of which at least one dimension is less than 1 mm and the term “nanometric” or “nano-” designates an object of which at least one dimension is less than 1 pm.
  • step (E4) comprises the formation of a coating layer around the particles by calcination of a carbon source; - the reducing agent is based on carbon and the carbon source comprises said reducing agent;
  • step (E1) the carbon source is added to the precipitation solution in step (E1);
  • the carbon nano-objects are chosen so as to obtain, at the end of the calcination step (E4), nanopores of the same size as said carbon nano-objects;
  • the solvent is an aqueous solution and the carbon nano-objects are water-soluble;
  • - carbon nano-objects include carbon quantum dots
  • the carbon nano-objects are chosen to decompose at a temperature between 400 and 700°C;
  • - carbon nano-objects are carbon nanoparticles obtained from sugars or sugar derivatives dissolved in water, at a concentration between 0.1 M and 2 M, the solution being brought to a temperature greater than 100°C, preferably at a temperature between 150°C and 200°C for a period of between 2 hours and 4 hours;
  • step (E1) is carried out at atmospheric pressure in an open reactor at a temperature preferably between 50°C and 90°C;
  • the reducing agent used in step (E1) is carbon-based and is preferably chosen from sugars and sugar derivatives, organic acids and glycols;
  • the average size of the nanopores within the iron and lithium phosphate particles is between 1 nm and 500 nm;
  • each particle of nanoporous iron and lithium phosphate is composed of primary particles, the average diameter of the primary particles being preferably between 50 nm and 500 nm and the average diameter of the particles of nanoporous iron and lithium phosphate being preferentially between 1 p.m. and 50 p.m.;
  • the mixing step (E1) comprises the addition of a base so as to control the pH of the solution during co-precipitation, said base being chosen from the group comprising NH4OH, NH4HCO3, NaOH, KOH, Na2COs, Na2C2O4 or a water-soluble organic base;
  • step (E1) includes mixing the phosphorus source, the carbon nano-objects, the base and the reducing agent prior to a progressive addition of the lithium source and the iron(ll) source, the initial pH of the precipitation solution at the start of step (E1) before the introduction of the lithium source being between 1 and 3, preferably between 1.5 and 2, 5;
  • the final pH of the precipitation solution at the end of step (E1) is between 3.5 and 7.5, preferably between 4.5 and 7.
  • Another object of the invention relates to a rechargeable Li-ion battery containing the material consisting of nanoporous lithium iron phosphate particles obtained by the process as described above.
  • FIG. 1 represents, in the form of a block diagram, the different stages of the process for manufacturing LFP/C particles according to the invention
  • FIG. 2 represents an embodiment of the step of forming a precipitation solution by mixing a lithium source, an iron(ll) source, a phosphorus source and nano- carbon objects in a solvent, so as to co-precipitate the LFP/C particles incorporating the carbon nano-objects,
  • FIG. 3 represents the diagram of an example of experimental setup for carrying out the step of forming the precipitation solution according to the embodiment of Figure 2,
  • FIG. 4 represents, in the form of a diagram, the process of formation of nano-porous LFP/C particles during the stages of formation of the precipitation solution and calcination of the process according to the invention
  • FIG. 6 represents an image obtained by scanning electron microscopy of the LFP/C particles obtained in Example 3,
  • FIG. 7 represents the curve of the first charge/discharge cycle of a battery whose manufacture from the LFP/C particles of Example 3 is described in Example 4,
  • FIG. 8 represents an image obtained by scanning electron microscopy of the carbon nanoparticles obtained in Example 5,
  • FIG. 10 represents an image obtained by scanning electron microscopy carried out on the nano-porous LFP/C particles obtained in Example 7,
  • FIG. 11 represents an image obtained by high-magnification scanning electron microscopy of a nano-porous LFP/C particle obtained in example 7,
  • FIG. 12 represents an image obtained by scanning electron microscopy of the polished section of a nano-porous LFP/C particle obtained in example 7,
  • FIG. 13 represents the curve of the first charge/discharge cycle of a battery whose manufacture from the LFP/C particles of Example 7 is described in Example 8.
  • the expressions “approximately” or “approximately” mean “to within 10%”.
  • average diameter is meant according to the present invention the diameter of the particles which is greater than the diameter of 50% of the particles and less than the diameter of 50% of the particles.
  • the average diameter can be measured, for example, from a scanning electron microscopy (SEM) image.
  • the invention relates to an advantageous and economical process which can be used on an industrial scale to manufacture high performance lithium metal phosphates for use as a cathode material in rechargeable lithium ion batteries.
  • the invention relates to a method for synthesizing a lithium-ion battery material consisting of nanoporous lithium iron phosphate particles comprising the steps shown in the form of a block diagram in Figure 1.
  • the method comprises the formation of a precipitation solution so as to co-precipitate lithium, iron and phosphorus around carbon nano-objects in the form of iron and lithium phosphate particles incorporating said nano -carbon objects, and the calcination of said particles so as to decompose the incorporated nano-objects.
  • the decomposition of the nano-objects generates nanopores within the lithium iron phosphate particles called LFP/C, so as to generate nanoporous LFP/C particles.
  • the nanopores in the nanoporous iron and lithium particles obtained after calcination are approximately the same size as the carbon nano-objects introduced into the precipitation solution.
  • the carbon nano-objects introduced into the precipitation solution can therefore be chosen so as to obtain, after said calcination step, nanopores of the desired size to obtain the envisaged properties.
  • the larger the nanopores are the more they make it possible to increase the exchange surface with the electrolyte and therefore the more they make it possible to improve the transport properties of Li + ions between the two electrodes.
  • the battery incorporating such a material thus has a high charging and discharging speed, particularly at high current flow.
  • the process according to the invention concerns the preparation of nanoporous LFP/C particles whose average diameter is between 1 pm and 50 pm, preferably between 5 pm and 10 pm.
  • the nanoporous LFP/C particles are themselves composed of primary particles whose average diameter is preferably between 50 nm and 500 nm.
  • the size of the nanopores of the LFP/C particles according to the invention can be between 1 nm and 500 nm.
  • these particles we classically distinguish (according to the UlCPA (International Union of Pure and Applied Chemistry)) microporous particles, whose pore size is less than 2 nm, mesoporous particles, whose pore size is between 2 nm and 50 nm, and macroporous particles, whose pore size is between 50 nm and 500 nm.
  • the size of the pores is advantageously controlled by the size of the carbon nano-objects used in the co-precipitation step. Those skilled in the art can thus choose the type of porosity of the LFP/C particles.
  • a precipitation solution is formed by mixing a source of lithium, a source of iron(ll), a reducing agent, a source of phosphorus and carbon nano-objects in a solvent, so as to co-precipitate lithium, iron(ll) and phosphorus around the carbon nano-objects in the form of iron and lithium phosphate particles incorporating carbon nano-objects, in a single synthesis step by co-precipitation.
  • These particles are denoted LFP/C.
  • Figure 4 schematically represents the mechanism of the coprecipitation reaction implemented during step E1.
  • primary lithium iron phosphate nanoparticles 2 are formed (CD in Figure 4).
  • these nanoparticles 2 agglomerate around the carbon nano-objects 7 ((2) in Figure 4).
  • an Ostwald maturation and ripening phase gives rise to the formation of secondary particles 9 of iron and lithium phosphate by agglomeration of primary nanoparticles 2 and incorporation of carbon nano-objects 7 (® in Figure 4) .
  • the co-precipitation reaction is preferably carried out at atmospheric pressure in an open reactor at a temperature between 50°C and 90°C, even more preferably at a temperature between 60°C and 80°C for a period between 1 a.m. and 8 p.m., preferably between 2 a.m. and 3 p.m.
  • reaction time is controlled to obtain secondary LFP/C particles of desired morphology and sizes.
  • the longer the synthesis time the larger the size of the secondary particles at the end of the reaction is large.
  • Those skilled in the art are able to adjust the synthesis time according to the desired particle size.
  • the iron(ll) source (designated by the reference 5 in Figure 4) is an iron(ll) salt, for example FeSC. FW or Fe(NOs)2.
  • the lithium source (designated by the mark 4 in Figure 4) can be chosen from the following precursors: UOH.I H2O, U2CO3, LiNCh, U2SO4.H2O and UH2PO4.
  • Lithium hydroxide (UOH.I H2O) has the advantage of being basic, which contributes favorably to the pH of the co-precipitation medium.
  • the precipitation solution may also comprise a base.
  • Said base makes it possible to control the pH of the precipitation solution and the growth of the LFP particles.
  • the base can be an inorganic type base such as for example ammonium hydroxide (NH4OH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), sodium bicarbonate (Na2COs), ammonium hydrogen carbonate (NH4HCO3), sodium oxalate (Na2C2 ⁇ D4).
  • NH4OH ammonium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • Na2COs sodium bicarbonate
  • NH4HCO3 sodium bicarbonate
  • sodium oxalate Na2C2 ⁇ D4
  • any type of organic base that is soluble in water can be used.
  • the phosphorus source may include for example: H3PO4, (NH 4 )3PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 and/or (NH 4 )H 2 PO 4 .
  • the carbon nano-objects may include, for example, carbon nano-spheres, carbon nano-rods, carbon nanoparticles, carbon-based quantum dots and any form of carbon including at least one of its dimensions are sub-micrometric (less than 1 pm).
  • the carbon nano-objects are chosen so as to decompose during the calcination stage.
  • the precipitation solution according to the invention further comprises a reducing agent (designated by the reference 8 in Figure 4).
  • Said reducing agent makes it possible to maintain a medium reducing agent during the precipitation step in order to avoid the oxidation of Fe 2+ to Fe 3+ and the formation of parasitic phases (phases other than the LFP phase), which are undesirable.
  • the reducing agent can be carbon-based.
  • the reducing agent can have an effect additional to that of maintaining the aforementioned reducing medium. Indeed, during the calcination step, the carbon-based reducing agent decomposes to generate a coating carbon layer 24 of the nanoporous LFP/C particles 1, thus improving the electrical conductivity of said particles.
  • the reducing agent is based on carbon, which is the constituent material of nano-objects, makes it possible to avoid contaminating the particles with a foreign material.
  • the carbon-based reducing agent may comprise a sugar and/or a sugar derivative, for example glucose, lactose, fructose and/or dextrose.
  • the carbon-based reducing agent comprises one or more organic acids chosen from ascorbic acid, citric acid, lauric acid, malonic acid, acrylic acid and/or acid polyacrylic.
  • the carbon-based reducing agent may comprise one or more glycols such as polyethylene glycol (PEG), tetra-ethylene glycol (TEG) and ethylene glycol (EG).
  • the reducing agent may also be chosen from a group comprising inorganic reducing agents, such as: potassium iodide (Kl), sodium sulfite (Na2SOs), sodium thiosulfate (Na2S20s), dithionite sodium (Na2S2O4), sodium tetrahydroborate (NaBFL).
  • Kl potassium iodide
  • Na2SOs sodium sulfite
  • Na2S20s sodium thiosulfate
  • Na2S2O4 dithionite sodium
  • NaBFL sodium tetrahydroborate
  • Figures 2 and 3 represent a particular embodiment of step E1 of forming the precipitation solution.
  • Figure 2 represents, in the form of a block diagram, the different sub-steps that step E1 comprises according to this embodiment and Figure 3 represents an example of an experimental device making it possible to implement a such embodiment of step E1.
  • step E1.1 the phosphorus source and the carbon nano-objects are mixed in a double-walled precipitation reactor 10, in which the values of the temperature, pH and redox potential are controlled.
  • a base is added to adjust the pH of this initial solution to a value between 1 and 3, preferably between 1.5 and 2.5 and a carbon-based reducing agent to adjust the initial redox potential to a value between 200 mV and 350 mV relative to the potential of a normal hydrogen electrode.
  • the temperature of the solution is between 10 and 90°C.
  • Controlling the initial pH using the base prevents the precipitation of undesirable crystalline phases, for example Fes(PO4)2 or Fe2P2O?, which may form at pH values below 1.
  • an aqueous solution of phosphoric acid is used as a source of phosphorus, and an aqueous solution of ammonium hydroxide as a base.
  • Aqueous solutions of phosphoric acid and ammonium hydroxide are previously prepared by dissolving their precursors in water.
  • the concentration of the aqueous phosphoric acid solution is preferably between 1 mol/L and 3 mol/L.
  • the concentration of the aqueous ammonium hydroxide solution is between 0.1 mol/L and 3 mol/L, preferably between 0.4 mol/L and 2 mol/L.
  • the reducing agent can be dissolved in water at a concentration between 1 mol/L and 3 mol/L before introducing this solution into the reactor.
  • Carbon nano-spheres can be prepared beforehand by different synthesis methods. For example, they can be obtained via a hydrothermal reaction from a carbon source, for example, sugar or its derivatives, in water, at a concentration between 0.1 mol/L and 2 mol/L , the solution being brought to a temperature above 100°C, preferably at a temperature between 150°C and 200°C for a period of between 2h and 6h.
  • a carbon source for example, sugar or its derivatives
  • the synthesis of carbon nanospheres can be carried out according to the protocol described in the document “RSC Adv., 2015, 5, 59491-59494”.
  • the average diameter of the carbon nano-spheres can be adjusted by controlling the parameters of synthesis such as, for example, temperature, reaction time and concentration of precursors.
  • Such a synthesis protocol makes it possible to obtain carbon nano-spheres whose average diameter is between 1 nm and 500 nm.
  • the diameter of carbon particles can be measured experimentally by transmission electron microscopy (TEM) or high-resolution scanning electron microscopy (HRSEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • HRSEM high-resolution scanning electron microscopy
  • nano- Carbon spheres obtained by such a synthesis protocol advantageously decompose at a temperature between 400°C and 700°C.
  • Other synthesis methods based on a bottom-up approach can also be used to fabricate carbon nano-objects.
  • Another example of a bottom-up method is microwave-assisted pyrolysis synthesis from a water-soluble carbon precursor such as sugar or its derivatives. The advantage of these methods lies in the fact that they are easy to implement and transposable on a large scale.
  • the double-walled precipitation reactor 10 used has for example a capacity of 4 L and it is also equipped with a mechanical stirrer 11, a collection valve 12 intended to collect the suspension at the end of the synthesis to carry out the step E2, an oxidation-reduction potential measurement sensor 13, a pH measurement sensor 14, a temperature measurement sensor 15 and a thermostat 16 for regulating the temperature at the inside the reactor.
  • Heating of the reactor can be carried out, for example, by circulation of hot water or water vapor in the double wall of the reactor or via a coil immersed in the initial solution contained in the reactor.
  • step E1.2 the pH of the solution prepared in step E1.1 is adjusted between 1 and 3, preferably between 1.5 and 2.5, using a base (LiOH, NH4OH or other).
  • a base LiOH, NH4OH or other
  • step E1.3 the lithium source and the iron(ll) source are gradually added to the solution resulting from step E1.2.
  • the addition is preferably carried out so as to maintain the pH between 3.5 and 7.5, preferably between 5 and 7. Maintaining the pH at values lower than 7 makes it possible to avoid the formation of undesirable phases, such as for example , Fe(OH)s or U3PO4. Indeed, the LiFePC compound is not yet stable at this stage of the process, it could re-dissolve in the medium at acidic pH (less than 3.5).
  • a source of basic lithium so as to regulate the pH, for example an aqueous solution of lithium hydroxide at a concentration between 1 mol/L and 3 mol/L previously prepared by dissolving the hydroxide salt. of lithium and stored in a tank 17.
  • the source of iron(ll) is for example an aqueous solution of iron(ll) sulfate whose concentration is between 1 mol/L and 3 mol/L previously prepared in a tank 18 by dissolving iron(ll) sulfate. solid in water.
  • the sources of lithium and iron can be introduced into the reactor 10 using metering pumps 19 and 20 equipped with flow regulators 21 and 22 to control the rate of addition of these reagents 4.5 in the reactor 10.
  • the reactor can also be equipped with a pH controller 23 connected to the regulator 21 of the dosing pump 19 which supplies the reactor 10 with lithium hydroxide and which will regulate the flow rate of injection of lithium hydroxide as a function of the pH value measured by the pH sensor 14.
  • the aqueous solution of lithium hydroxide (LiOH) is added to the mixture containing the phosphorus source, the reducing agent and, where appropriate, a growth controller, to adjust the pH between 1 and 3, preferably between 1.5 and 2.5. Then the rest of the LiOH solution and the iron sulfate are for example introduced into the reactor with a fixed flow rate between 0.1 L/h and 2.5 L/h until the maximum pH value tolerated is reached. Then, during step E1.3, the lithium hydroxide solution or another base is introduced with a variable flow rate according to the pH setpoint set by the pH controller 23, so that the pH remains within the range of tolerated values, until the LiOH solution is exhausted.
  • LiOH lithium hydroxide
  • step E1.4 the precipitation solution thus formed is left stirring until particles of the desired size and morphology are obtained.
  • Stage E1.4 is therefore a maturation stage.
  • step E1 the sources of lithium, iron(ll), phosphorus, the carbon nano-objects and the reducing agent are introduced directly into the precipitation reactor. Then, the base, for example an ammonium hydroxide solution, is introduced gradually, at a controlled flow rate, until the target pH value is reached.
  • the base for example an ammonium hydroxide solution
  • Step E1 can be implemented with other orders of introduction of the reagents.
  • step E1 is carried out in a stirred reactor 1, for example at a speed of between 800 rpm (revolutions per minute) and 1200 rpm.
  • the precipitation reactor used in step E1 makes it possible to produce the LFP/C particles in continuous mode.
  • the final redox potential (Ef) of the reaction mixture at the end of step E1 is between 0 mV and 100 mV, even more preferably between 10 mV and 50 mV.
  • the process according to the invention advantageously comprises a single step E1 of synthesis in a liquid medium, preferably in an aqueous medium, of LFP/C particles.
  • the process does not require mechanical mixing, grinding and heat treatment steps to obtain said LFP/C particles.
  • the profitability of the process for preparing micro-nanostructured LFP/C particles by co-precipitation is improved.
  • the LFP/C particles are separated from the precipitation solution.
  • the solid-liquid separation is carried out by filtration, for example, using a filter press.
  • Other mechanical separation processes, such as centrifugation, can be used. We thus obtain a wet LFP/C precipitate.
  • Step E2 may further comprise washing the wet LFP/C precipitate.
  • washing is carried out with water. Washing consists of removing impurities adsorbed on the surface of the LFP/C precipitate, for example, salts and metal ions which are soluble in water, as well as residual acid from step E1.
  • the washing can be monitored by measuring the physicochemical properties of the washing liquid, for example, its pH or its ionic conductivity (in pS/cm). For example, washing should be continued until the pH of the washing solution is between 6.5 and 7.5.
  • the wet LFP/C particles are dried.
  • drying can be carried out under vacuum at a temperature between 60°C and 100°C.
  • drying can be carried out under an inert atmosphere, for example under a nitrogen atmosphere.
  • drying can be carried out by the atomization method by spraying the suspension of LFP/C particles in a hot air flow reactor, for example using the Buchi B-290 mini-atomizer.
  • a carbon source is added to the suspension of LFP/C particles before or after the drying step so that the particles are coated with a carbon film after the calcination step E4.
  • a carbon source can possibly be added from step E1.
  • the reducing agent When the reducing agent is based on carbon, it can itself constitute the carbon source.
  • the reducing agent is advantageously chosen to present good adsorption properties on the particles, in order to be present on the particles after step E2. If the residual carbon content at the end of step E2 is too low, the reducing agent can optionally be combined with an additional carbon source introduced in step E1 and/or E4.
  • a calcination of the dried LFP/C particles is carried out in step E3.
  • calcination E4 leads to the thermal decomposition of the carbon nano-objects 7 previously incorporated within the secondary LFP/C particles 9 to form pores 3 and to the thermal decomposition of the carbon source to form a coating layer of carbon 24.
  • the porosity of the LFP/C microparticles is generated by the partial or total decomposition of the carbon nano-objects within the secondary LFP/C particles.
  • the size and shape of the pores can thus be controlled by varying the shape and size of the carbon nano-objects.
  • the calcination can be carried out under an inert atmosphere, for example under a nitrogen atmosphere, at a temperature between 600°C and 800°C.
  • the E4 calcination is advantageously carried out in a rotary kiln which allows better homogenization and homogeneous heat diffusion within the material during the heat treatment.
  • the residence time of the LFP/C particles in the oven is between 2 h and 15 h, preferably between 5 h and 10 h.
  • the calcination step E4 can be carried out under an atmosphere comprising a mixture of an inert gas and a gaseous source of carbon, for example a mixture of dinitrogen and propylene C3H6 or a mixture of dinitrogen and ethylene.
  • the gas mixture can for example contain 1% to 5% of the gaseous carbon source.
  • the gaseous carbon source present in the mixture makes it possible to deposit a layer of carbon in the vapor phase on the surface of the nanoporous LFP/C particles in order to improve the electrical conductivity of the final material.
  • XRD X-ray diffraction
  • the average diameter of nanoporous LFP/C particles, their constituent primary particles and nanopores can be measured by high-resolution scanning electron microscopy (HRSEM), for example, using a high-resolution ZEISS scanning electron microscope. .
  • example 1 to 8 Some examples of implementation of the method according to the invention by the inventors are described below (example 1 to 8). In these examples, embodiments of the process resulting in the manufacture of pure LFP/C nanoporous lithium iron phosphate particles are described. However, it is obvious to a person skilled in the art that other chemical compositions based on phosphates can be obtained within the framework of the present invention. For example, a substitution of iron (Fe ) by other metals can be carried out to obtain particles of formula LiFe( i . following: Ni, Mn, Co, Ti, V, Nd, Mg, Zn, Y, Al, and W and 0 ⁇ x ⁇ 1. In addition, other core/shell type formulations known by the acronym “core/shell” presenting a transition metal concentration gradient between the center and the periphery of the particles can also be obtained in the context of this invention.
  • core/shell presenting a transition metal concentration gradient between the center and the periphery of the particles can also be obtained in the context
  • a co-precipitation step E1 was carried out. Firstly, 1 L of a solution of H3PO4 (1 M) is introduced into a 4 L reactor. Then, 60 mL of a solution of NH4OH (1 M) and 100 mL of a solution of glucose ( 1 M) are added to the H3PO4 solution with mechanical stirring at 1000 rpm. The reactor is then closed and heated to 60°C for 30 min. The initial pH of the mixture was adjusted to 2 using the prepared 2 M LiOH solution. The initial potential of the mixture was 350 mV. The remaining LiOH solution (2 M) and 1 L of FeSO4.7H2O solution (1 M) were then added with a flow rate of 0.4 L/h and 0.3 L/h, respectively.
  • the pH max setpoint was set at 7 while the pHmin value was set at 6.7.
  • the automatic pH control is activated, the addition of the UOH.I H2O solution automatically stops until the pHmin value is reached, in which case the pump adding the LiOH solution restarts again to reach the max pH value and so on until the LiOH solution is exhausted.
  • the reaction mixture is then left stirring at 60°C for 10 h.
  • the intermediate LFP suspension obtained in Example 1 is used to carry out steps E2 of solid-liquid separation and washing.
  • approximately 3 L of the LFP suspension was filtered.
  • the solid obtained is then washed several times with water.
  • the effectiveness of the washing is monitored by measuring the conductivity of the filtrate (washing liquid) after each filtration with a conductivity meter.
  • Table 1 shows the evolution of the ionic conductivity of the filtrate as a function of the number of washes.
  • Table 1 shows that washing allows the conductivity of the washing water to be lowered to 60 pS/cm, a value close to that of the water used in this test. Then, a step E3 of drying the washed solid under vacuum is carried out in a vacuum oven at 90°C for 12 h.
  • Example 2 the washed and dried LFP precipitate from Example 2 is used to carry out a calcination step E4.
  • approximately 25 g of the product of Example 2 were mixed with 2 g of anhydrous glucose (VWR Chemicals).
  • the mixture is then dispersed in approximately 10 mL of ultrapure water and the mixture is placed in an ultrasonic bath for approximately 15 min.
  • the product is transferred to an alumina crucible and then placed in a tubular furnace for 3 hours at 150°C then 10 hours at 700°C under a flow of Argon.
  • Anhydrous glucose is a source of carbon allowing the formation of a carbon film on the surface of the particles during the calcination step.
  • Figure 5 shows the result of X-ray diffraction analysis of the product obtained in Example 3. All the diffraction lines observed correspond to the positions of the LiFePC reference (ASTM-JCPDS sheet number 40-1499) of orthorhombic divine structure . No other lines are observed, indicating the absence of secondary phases in this product.
  • Figure 6 shows an image produced by scanning electron microscopy (SEM) on the product obtained in Example 3. The image shows the formation of LFP/C particles of relatively homogeneous size and shape with an average diameter of approximately 5 p.m. A high-magnification SEM image shows that the particles are formed by agglomeration of primary particles with an average diameter of approximately 400 nm.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the LFC/C particles obtained in Example 3 were used to manufacture a positive electrode in order to evaluate their electrochemical properties in CR2025 type button cells.
  • a formulation of LFP/C was first prepared by mixing 8.5 g of the LFP/C powder from Example 3 with 1 g of a conductive material (acetylene black) and 0.5 g of binder (PVDF) in the solvent N-methyl pyrolidone (NMP).
  • the electrode was prepared by depositing the LFP/C formulation on the surface of aluminum foil using the Dr. Blade method. Lithium metal was used as anode material. The cathodes were dried under vacuum at 85 °C for 24 h.
  • the electrolyte used is a solution of Lithium hexafluorophosphate (LiPFe) at 1 M in a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) solvents prepared at a volume ratio of 1:1 (Supplied by Merck).
  • LiPFe Lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Figure 7 shows the curve of the first charge and discharge cycle of a battery using the LFP/C particles of Example 3 as cathode material formulated as described in Example 4.
  • This battery shows a low polarization (approximately 95 mV at 60 mA/g) and a relatively reversible charge/discharge process.
  • the battery delivers a charging capacity of approximately 150 mAh/g.
  • a synthesis of carbon nanoparticles was carried out.
  • a glucose solution was prepared by dissolving 15 g of glucose in 70 mL of distilled water. Then, 1 g of citric acid was added to the glucose solution. Secondly, the solution was transferred to an autoclave and heated to 150 °C for 6 h.
  • Figure 8 shows an image produced by scanning electron microscopy (SEM) in high resolution mode on a sample of the carbon nanoparticle solution. obtained in Example 5.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the carbon nanoparticles obtained in Example 5 were used to manufacture nanoporous LFP/C particles.
  • An E1 precipitation step was first carried out under the following conditions. Firstly, 1 L of a solution of H3PO4 (1 M) is introduced into a 4 L reactor. Then, 150 mL of a solution of NH4OH (0.4 M) and 100 mL of a solution of Glucose (1 M) are added to the H3PO4 solution with mechanical stirring at 1000 rpm. The reactor is then closed and heated to 65°C for 30 min. When the temperature stabilized at 65 °C, 40 mL of the suspension of carbon nanoparticles obtained in Example 5 were added. Then, the pH of the solution was adjusted to 2 using the prepared 2 M LiOH solution.
  • step E2 of solid-liquid separation and washing and step E3 of vacuum drying were also carried out as in example 2.
  • the LFP/carbon nanoparticle precipitate obtained in Example 6 is used to carry out a calcination step E4.
  • approximately 12.5 g of the product of Example 6 were mixed with 1 g of anhydrous glucose (VWR Chemicals).
  • the mixture is then dispersed in approximately 5 mL of ultrapure water and placed in an ultrasonic bath for approximately 20 min. After evaporation of water and drying of the mixture under vacuum, the product is transferred to an alumina crucible and then placed in a tubular furnace for 3 hours at 150°C then 10 hours at 700°C under an Argon flow.
  • Figure 10 shows an image produced by scanning electron microscopy (SEM) on the product obtained in Example 7.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the image shows the formation of LFP/C particles of relatively homogeneous size and shape with an average diameter of approximately 6 p.m.
  • a high-magnification SEM image shows that secondary particles are formed by agglomeration of smaller particles (called primary) of approximately 300 nm in average diameter.
  • FIG. 12 shows an SEM image taken on the section of a secondary particle taken from this product. The figure clearly shows that pores of relatively homogeneous sizes have formed within the particle. The average diameter of these pores is approximately 30 nm, which corresponds to the average diameter of the carbon nanoparticles used in this example. These pores are therefore the result of the thermal decomposition of the carbon nanoparticles during the calcination stage.
  • the nanoporous LFP/C powder obtained in Example 7 was used to manufacture a positive electrode in order to evaluate its electrochemical properties in CR2025 type button cells.
  • the experimental conditions of the electrode preparation and the electrochemical test are similar to those described in Example 4.
  • Figure 13 shows the curve of the first charge-discharge cycle of a battery using the nanoporous LFP/C powder of the Example 7 as cathode material.
  • the battery using the nanoporous LFP/C powder clearly has a lower polarization (only 63 mV at 60 mAh/g) compared to the battery of Example 4 (95 mV at 60 mAh/g) using a non-porous LFP/C powder. porous.
  • the battery also has a reversible charge/discharge process and delivers a charge capacity of approximately 156 mAh/g. This example indicates that the porosity generated within the particles significantly improves the electrochemical performance of the battery.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse d'un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses (1), le procédé comportant les étapes suivantes : (E1) formation d'une solution de précipitation par mélange d'une source de lithium (4), d'une source de fer(l I) (5), d'une source de phosphore (6), d'un agent réducteur (8) et de nano-objets de carbone (7) dans un solvant, de sorte à faire co-précipiter le lithium, le fer et le phosphore autour des nano-objets de carbone sous la forme de particules, dites particules LFP/C (9), de phosphate de fer et de lithium incorporant les nano-objets de carbone, (E2) séparation des particules LFP/C (9) de la solution de précipitation, (E3) séchage des particules LFP/C (9), (E4) calcination des particules LFP/C (9) de sorte à décomposer les nano-objets de carbone (7) incorporés dans lesdites particules, la décomposition desdits nano-objets (7) générant des nanopores (3) au sein des particules de phosphate de fer et de lithium.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé de synthèse d’un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses
DOMAINE TECHNIQUE
L’invention concerne un procédé de synthèse d’un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les batteries au lithium-ion (Li-ion) rechargeables constituent aujourd’hui l'une des principales solutions de stockage d'énergie. En raison de leur densité d'énergie élevée et de leur longue durée de vie, elles sont largement utilisées dans les téléphones mobiles, les ordinateurs, les équipements électroménagers, les véhicules électriques et hybrides mais également dans les stations de stockage des énergies renouvelables. Les domaines d'application et les performances de ces batteries sont en constante évolution depuis plusieurs années.
Une batterie au Li-ion comporte trois principales composantes :
- une cathode comprenant un matériau contenant du lithium, un liant tel que du polyfluorure de vinylidène, et un matériau électriquement conducteur tel que du noir de carbone, le matériau contenant du lithium, le liant et le matériau électriquement conducteur étant mélangés aléatoirement de sorte à former un matériau composite organique- inorganique, le matériau composite comprenant, en masse, de l’ordre de 85 % de matériau contenant du lithium, 10 % de matériau électriquement conducteur et 5 % de liant,
- un électrolyte liquide contenant un sel de lithium qui mouille une fine feuille plastique ou polymérique, appelée séparateur,
- une anode composée d’un matériau à base de carbone, par exemple, du graphite.
Les cycles de charge/décharge de la batterie ont lieu grâce à des réactions d’oxydo- réduction qui s’accompagnent d’un phénomène réversible d’insertion/désinsertion de lithium au niveau des deux électrodes. La conductivité électrique des deux électrodes ainsi que leur stabilité structurale lors des cycles de charge/décharge sont donc des conditions indispensables au bon fonctionnement de la batterie.
Les oxydes de métaux de transition, tels que LiCoO2 (LCO), LiNiC>2 (LNO), LiM^C (LMO) sont des matériaux de cathode largement utilisés, mais ils présentent un certain nombre d’inconvénients. Par exemple, le cobalt présent dans le LCO est un métal toxique et cher. En outre, les principales ressources de cobalt (près de 70 %) sont concentrées en République Démocratique du Congo (RDC) et en Zambie, deux pays politiquement instables. Quant à l’utilisation d’une cathode pure de LNO, elle pose un problème de sécurité majeur lié à l’instabilité de la structure d’oxyde de nickel après désinsertion du Li et le risque de réaction exothermique de cet oxyde de nickel avec l’électrolyte. Le LMO est également instable thermiquement et électrochimiquement lors des cycles de charge/décharge.
Les matériaux à base de phosphates de lithium métalliques constituent des matériaux de cathode alternatifs aux oxydes de métaux de transition. Par exemple, le phosphate de fer et de lithium LiFePO4 (LFP), sous la forme de particules de structure cristalline de type divine, possède une tension de fonctionnement élevée d'environ 3,4 V (vs Li7Li) et une capacité théorique élevée, de l’ordre de 170 mAh/g. En outre, le LFP présente une excellente stabilité chimique et thermique et n’utilise pas de métaux toxiques et/ou coûteux. De telles caractéristiques rendent ce matériau particulièrement avantageux pour des applications dans lesquelles les questions liées à la sécurité sont décisives, par exemple dans les véhicules électriques.
Cependant, ce matériau souffre d’une faible cinétique de diffusion des ions Li+ en son sein et présente une mauvaise conductivité électronique, ce qui entraîne une perte importante de capacité, notamment à des vitesses de charge/décharge élevées. Plusieurs stratégies ont été développées pour améliorer ces propriétés, comme par exemple la réduction de la taille des particules de LFP, le revêtement de surface des particules avec une couche de carbone ou la fabrication de composites LFP/C et le dopage par des métaux de transition. Le revêtement de surface des particules de LFP avec une couche de carbone ou la fabrication de composites de LFP et de carbone, notés LFP/C, permet d’augmenter la conductivité électronique des particules de LFP.
La taille et la morphologie des particules de LFP jouent un rôle crucial dans les performances électrochimiques de la cathode. Des particules de LFP de taille nanométrique permettent d’obtenir une très bonne densité de puissance. En effet, les chemins de diffusion des ions lithium sont courts et la surface d’échange entre l’électrolyte et la cathode est grande, ce qui permet de faciliter les processus d'insertion/désinsertion des ions lithium lors des cycles de charge/décharge. En revanche, les particules de LFP de taille nanométrique conduisent à une faible densité d'énergie volumétrique du fait d’une grande surface spécifique et d’une quantité élevée de liants qui tendent à s’adsorber à la surface des particules, donnant ainsi lieu à des réactions indésirables et une mauvaise stabilité électrochimique lors du cyclage.
Une solution au problème de taille des particules consiste à préparer du LFP micro- nanostructuré qui comporte des particules micrométriques présentant des pores nanométriques. La préparation de LFP micro-nanostructuré permet d’améliorer significativement les performances électrochimiques de la cathode de LFP/C. En effet, le LFP micro-nanostructuré combine, lors du cyclage, une vitesse de charge/décharge élevée offerte par la structure nanométrique, avec une densité d'énergie volumétrique élevée et une bonne stabilité électrochimique apportées par la dimension micrométrique. En outre, plus les nanopores sont de taille importante, plus ils permettent d’augmenter la surface d’échange avec l’électrolyte, et donc plus ils permettent d’améliorer les propriétés de transport d’ions Li+ entre les deux électrodes. Une batterie qui comprend un tel matériau présente des vitesses de charge et décharge élevées, notamment à fort débit de courant.
Le contrôle de la taille et de la morphologie des particules en vue de l’amélioration des propriétés du matériau nécessite un contrôle précis des paramètres de synthèse lors des différentes étapes de fabrication. Les méthodes de synthèse basées sur des réactions à l’état solide, qui sont largement utilisées à l’échelle industrielle, présentent des inconvénients majeurs. En effet, il est difficile d’obtenir un mélange homogène de précurseurs à l’état solide et de contrôler la morphologie et la taille de particules du matériau final. Pour pallier ces difficultés, les méthodes de synthèse à l’état solide font appel à plusieurs étapes de mélange, de broyage mécanique et de traitement thermique à hautes températures, ce qui rend le procédé de fabrication long et énergivore.
Les méthodes de synthèse humide permettent de remédier aux problèmes d’homogénéité puisque les précurseurs de lithium, de fer et de phosphore sont mélangés à l’état atomique ou moléculaire dans un solvant organique ou dans de l’eau, ce qui permet d’obtenir une cathode de LFP de haute pureté chimique/qualité cristalline à des températures plus basses comparées aux méthodes de synthèse à l’état solide. Ces méthodes, dites "douces”, permettent aussi de contrôler plus facilement la morphologie et la taille de particules de LFP. Elles présentent toutefois des inconvénients qui rendent leur transfert à l’échelle industrielle complexe ou économiquement peu rentable.
La synthèse sol-gel, par exemple, utilise des solvants organiques, chers et inflammables, et des précurseurs de type organique, comme par exemple les acétates, qui sont relativement coûteux. Des étapes de séchage, de broyage et de traitement thermique du produit intermédiaire (xérogel) sont également indispensables. Le procédé sol-gel est donc long, coûteux et contraignant d’un point de vue industriel, mais également environnemental.
Le document US2014/0342231 A1 divulgue une méthode de synthèse par voie hydrothermale de particules de LFP/C à partir d’une source d’ion lithium, d’une source de fer, d’une source de phosphore et d’une première source de carbone. Ces précurseurs sont dissous dans l’eau et mélangés avec une deuxième source de carbone à base de nanofibres de carbone avant d’être transférés à l’autoclave. Le précipité est ensuite calciné pour obtenir des particules composites de LFP/C recouvertes d’un revêtement de carbone incorporant la deuxième source de carbone. Le revêtement de carbone vise à améliorer la conductivité électronique des particules de LFP.
La méthode de synthèse hydrothermale fait appel à des réacteurs sous pression qui posent des problèmes liés à la sécurité et nécessitent un coût d’investissement relativement élevé. D’autres variantes de cette méthode, comme par exemple la synthèse solvothermale, permettent de baisser la pression dans les réacteurs mais utilisent des solvants organiques à haut point d’ébullition, par exemple le polyéthylène glycol (PEG), qui sont relativement chers.
Le document US2011/0027651 A1 divulgue une méthode de synthèse par coprécipitation de particules de LFP/C micro-nanostructurées (microparticules présentant des nanopores) en deux étapes de synthèse. La première étape de synthèse consiste à obtenir des particules de FePC par réaction entre un précurseur d’ions fer(lll) et une source de phosphore. Les particules obtenues sont ensuite calcinées. Lors d’une seconde étape de synthèse, les particules de FePC calcinées sont mélangées avec une source de carbone dans un solvant. Après évaporation du solvant, un précurseur de lithium est rajouté et l’ensemble des précurseurs est calciné. Le procédé de co-précipitation en deux étapes permet d’obtenir des particules micrométriques recouvertes d’un revêtement de carbone et présentant une porosité nanométrique.
Toutefois, cette méthode par coprécipitation présente encore des inconvénients. Ainsi, le procédé est basé sur une synthèse en deux étapes et sur plusieurs étapes de mélange mécanique et de broyage. Le procédé est donc long, complexe et énergivore. En outre, le procédé utilise des solvants organiques toxiques et inflammables, notamment pour disperser la source de carbone. Enfin, le procédé utilise une source de fer(lll) qui nécessite l’utilisation d’un gaz réducteur pour réduire les ions fer(lll) en ions fer(ll) nécessaires à l’obtention de la phase FePC lors de la première étape de calcination. Or, la manipulation et le stockage d’un gaz réducteur tel que le dihydrogène à l’échelle industrielle constituent un risque qu’il convient d’éviter.
BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION
Un but de l’invention est de concevoir un procédé de préparation de particules de LFP/C micrométriques présentant une porosité nanométrique, pour une utilisation comme matériau de cathode d’une batterie lithium-ion, qui permette de contrôler la porosité des particules tout en étant facile à mettre en œuvre et présentant un coût réduit. A cet effet, l’invention propose un procédé de synthèse d’un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses, le procédé comportant les étapes suivantes :
(E1) formation d’une solution basique de précipitation par mélange d’une source de lithium (4), d’une source de fer(ll), d’une source de phosphore, d’un agent réducteur et de nano-objets de carbone dans un solvant, de sorte à faire co-précipiter le lithium, le fer et le phosphore autour des nano-objets de carbone sous la forme de particules, dites particules LFP/C, de phosphate de fer et de lithium incorporant les nano-objets de carbone,
(E2) séparation des particules LFP/C de la solution de précipitation,
(E3) séchage des particules LFP/C,
(E4) calcination des particules LFP/C de sorte à décomposer les nano-objets de carbone incorporés dans lesdites particules, la décomposition desdits nano-objets générant des nanopores au sein des particules de phosphate de fer et de lithium.
Le procédé comprend une seule étape de synthèse par coprécipitation, ce qui minimise en outre le nombre d’étapes de mélange mécanique, de broyage et de traitement thermique. La rentabilité du procédé de préparation des particules LFP/C micro-nanostructurées par coprécipitation s’en trouve améliorée.
En outre, le procédé permet avantageusement de contrôler la morphologie, la taille de grains et la porosité des particules de LFP/C micro-nanostructurées obtenues à l’issue de cette seule étape de synthèse.
Enfin, lors de l’unique étape de synthèse des particules de LFP/C par co-précipitation, le procédé permet d’utiliser uniquement l’eau comme solvant, de s’affranchir de la mise en œuvre d’un gaz réducteur tel que le dihydrogène et de se placer dans des conditions de température et de pression proches de l’ambiante. Ainsi, le procédé est facilement transposable à l’échelle industrielle et moins dangereux.
Dans le présent texte, le terme « micrométrique » désigne un objet dont au moins une dimension est inférieure à 1 mm et le terme « nanométrique » ou « nano- » désigne un objet dont au moins une dimension est inférieure à 1 pm.
Selon des caractéristiques avantageuses mais optionnelles de l’invention, éventuellement combinées lorsque cela est techniquement possible :
- l’étape (E4) comprend la formation d’une couche d’enrobage autour des particules par calcination d’une source de carbone ; - l’agent réducteur est à base de carbone et la source de carbone comprend ledit agent réducteur ;
- la source de carbone est ajoutée à la solution de précipitation à l’étape (E1) ;
- la source de carbone est ajoutée aux particules LFP/C lors de l’étape (E4) ;
- les nano-objets de carbone sont choisis de sorte à obtenir, à l’issue de l’étape (E4) de calcination, des nanopores de même dimension que lesdits nano-objets de carbone ;
- le solvant est une solution aqueuse et les nano-objets de carbone sont hydrosolubles ;
- les nano-objets de carbone comprennent des boites quantiques de carbone ;
- les nano-objets de carbone sont choisis pour se décomposer à une température comprise entre 400 et 700°C ;
- les nano-objets de carbone sont des nanoparticules de carbone obtenues à partir de sucres ou de dérivés de sucres dissous dans l’eau, à une concentration comprise entre 0,1 M et 2 M, la solution étant portée à une température supérieure à 100 °C, préférentiellement à une température comprise 150 °C et 200 °C pendant une durée comprise entre 2 h et 4 h ;
- l’étape (E1) est réalisée à pression atmosphérique en réacteur ouvert à une température préférentiellement comprise entre 50 °C et 90 °C ;
- l’agent réducteur utilisé à l’étape (E1) est à base de carbone et est préférentiellement choisi parmi les sucres et les dérivés des sucres, les acides organiques et les glycols ;
- la taille moyenne des nanopores au sein des particules de phosphate de fer et de lithium est comprise entre 1 nm et 500 nm ;
- chaque particule de phosphate de fer et de lithium nanoporeuse est composée de particules primaires, le diamètre moyen des particules primaires étant préférentiellement compris entre 50 nm et 500 nm et le diamètre moyen des particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses étant préférentiellement compris entre 1 pm et 50 pm ;
- l’étape (E1) de mélange comprend l’ajout d’une base de sorte à contrôler le pH de la solution pendant la co-précipitation, ladite base étant choisie parmi le groupe comprenant NH4OH, NH4HCO3, NaOH, KOH, Na2COs, Na2C2Û4 ou une base organique soluble dans l’eau ;
- la formation de la solution de précipitation à l’étape (E1) comprend le mélange de la source de phosphore, les nano-objets de carbone, la base et l’agent réducteur préalablement à un ajout progressif de la source de lithium et de la source de fer(ll), le pH initial de la solution de précipitation au début de l’étape (E1) avant l’introduction de la source de lithium étant compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 ,5 et 2,5 ;
- le pH final de la solution de précipitation à la fin de l’étape (E1) est compris entre 3,5 et 7,5, de préférence entre 4,5 et 7.
Un autre objet de l’invention concerne une batterie rechargeable au Li-ion contenant le matériau constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 représente, sous la forme d'un schéma-bloc, les différentes étapes du procédé de fabrication de particules LFP/C selon l’invention,
- la figure 2 représente un mode de réalisation de l’étape de formation d’une solution de précipitation par mélange d’une source de lithium, d’une source de fer(ll), d’une source de phosphore et de nano-objets de carbone dans un solvant, de sorte à faire co-précipiter les particules LFP/C incorporant les nano-objets de carbone,
- la figure 3 représente le schéma d’un exemple de montage expérimental pour la réalisation de l’étape de formation de la solution de précipitation selon le mode de réalisation de la figure 2,
- la figure 4 représente, sous la forme d'un schéma, le processus de formation des particules LFP/C nano-poreuses lors des étapes de formation de la solution de précipitation et de calcination du procédé selon l’invention,
- la figure 5 représente le résultat d’analyse par diffraction de rayons X réalisée sur les particules LFP/C obtenues dans l’exemple 3,
- la figure 6 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage des particules LFP/C obtenues dans l’exemple 3,
- la figure 7 représente la courbe du premier cycle de charge/décharge d’une pile dont la fabrication à partir des particules LFP/C de l’exemple 3 est décrite dans l’exemple 4,
- la figure 8 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage des nanoparticules de carbone obtenues dans l’exemple 5,
- la figure 9 représente le résultat d’analyse par diffraction de rayons X réalisée sur les particules LFP/C nano-poreuses obtenues dans l’exemple 7,
- la figure 10 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage réalisée sur les particules LFP/C nano-poreuses obtenues dans l’exemple 7,
- la figure 11 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage à fort grossissement d’une particule LFP/C nano-poreuse obtenue dans l’exemple 7,
- la figure 12 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage de la section polie d’une particule LFP/C nano-poreuse obtenue dans l’exemple 7,
- la figure 13 représente la courbe du premier cycle de charge/décharge d’une pile dont la fabrication à partir des particules LFP/C de l’exemple 7 est décrite dans l’exemple 8.
Pour des raisons de lisibilité, les dessins ne sont pas nécessairement réalisés à l’échelle.
Les signes de référence identiques d’une figure à l’autre désignent les mêmes éléments. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION
Dans la suite de la description, les expressions "environ" ou "approximativement" signifient "à 10 % près". En outre, par le terme "diamètre moyen", on entend selon la présente invention le diamètre des particules qui est supérieur au diamètre de 50 % des particules et inférieur au diamètre de 50 % des particules. Le diamètre moyen peut être mesuré, par exemple, à partir d’une image de microscopie électronique à balayage (MEB).
L’invention concerne un procédé avantageux et économique qui peut être utilisé à l’échelle industrielle pour fabriquer des phosphates de lithium métalliques de hautes performances pour une utilisation comme matériau de cathode dans les batteries rechargeables au lithium-ion.
En particulier, l’invention concerne un procédé de synthèse d’un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses comprenant les étapes représentées sous la forme d’un schéma bloc sur la Figure 1. En particulier, le procédé comprend la formation d’une solution de précipitation de sorte à faire co-précipiter du lithium, du fer et du phosphore autour de nano-objets de carbone sous la forme de particules de phosphate de fer et de lithium incorporant lesdits nano-objets de carbone, et la calcination desdites particules de sorte à décomposer les nano-objets incorporés. La décomposition des nano-objets génère les nanopores au sein des particules de phosphate de fer et de lithium dites LFP/C, de sorte à générer des particules LFP/C nanoporeuses.
Les inventeurs ont remarqué que les nanopores dans les particules de fer et de lithium nanoporeuses obtenues après calcination sont approximativement de même dimension que les nano-objets de carbone introduits dans la solution de précipitation. Dans le procédé selon l’invention, les nano-objets de carbone introduits dans la solution de précipitation peuvent donc être choisis de sorte à obtenir, après ladite étape de calcination, des nanopores de la dimension souhaitée pour obtenir les propriétés envisagées. En effet, plus les nanopores sont de taille importante, plus ils permettent d’augmenter la surface d’échange avec l’électrolyte et donc plus ils permettent d’améliorer les propriétés de transport d’ions Li+ entre les deux électrodes. La batterie incorporant un tel matériau présente ainsi une vitesse de charge et décharge élevée, notamment à fort débit de courant.
Le procédé selon l’invention s’intéresse à la préparation de particules LFP/C nanoporeuses dont le diamètre moyen est compris entre 1 pm et 50 pm, de préférence entre 5 pm et 10 pm. Les particules LFP/C nanoporeuses sont elles-mêmes composées de particules primaires dont le diamètre moyen est préférentiellement compris entre 50 nm et 500 nm.
La taille des nanopores des particules LFP/C selon l’invention peut être comprise entre 1 nm et 500 nm. Parmi ces particules, on distingue classiquement (selon l’UlCPA (Union internationale de chimie pure et appliquée)) les particules microporeuses, dont la taille des pores est inférieure à 2 nm, les particules mésoporeuses, dont la taille des pores est comprise entre 2 nm et 50 nm, et les particules macroporeuses, dont la taille des pores est comprise entre 50 nm et 500 nm. Comme indiqué plus haut, la taille des pores est avantageusement contrôlée par la taille des nano-objets de carbone utilisés dans l’étape de co-précipitation. L’homme du métier peut ainsi choisir le type de porosité des particules de LFP/C.
Comme illustré sur la figure 1 , dans une étape E1 du procédé, on forme une solution de précipitation par mélange d’une source de lithium, d’une source de fer(ll), d’un agent réducteur, d’une source de phosphore et de nano-objets de carbone dans un solvant, de sorte à faire co-précipiter le lithium, le fer(ll) et le phosphore autour des nano-objets de carbone sous la forme de particules de phosphate de fer et de lithium incorporant les nano-objets de carbone, en une unique étape de synthèse par co-précipitation. Ces particules sont notées LFP/C.
La figure 4 représente de manière schématique, le mécanisme de la réaction de coprécipitation mise en œuvre au cours de l’étape E1. En premier lieu, des nanoparticules primaires 2 de phosphate de fer et de lithium se forment (CD de la Figure 4). Puis, ces nanoparticules 2 s’agglomèrent autour des nano-objets de carbone 7 ((2) de la Figure 4). Enfin, une phase de maturation et de mûrissement d’Ostwald donne lieu à la formation des particules secondaires 9 de phosphate de fer et de lithium par agglomération des nanoparticules primaires 2 et incorporation des nano-objets de carbone 7 (® de la Figure 4).
La réaction de co-précipitation est préférentiellement mise en œuvre à pression atmosphérique en réacteur ouvert à une température comprise entre 50 °C et 90 °C, encore plus préférentiellement à une température comprise entre 60 °C et 80 °C pendant une durée comprise entre 1 h et 20 h, préférentiellement comprise entre 2 h et 15 h.
De telles conditions de pression et de température proches de l’ambiante et le fait de ne pas utiliser de gaz tel que le dihydrogène lors de l’unique étape de synthèse rendent le procédé avantageusement transposable à l’échelle industrielle et moins dangereux. Le temps de réaction est contrôlé pour obtenir des particules secondaires de LFP/C de morphologie et de tailles souhaitées. Plus le temps de synthèse est long, plus la taille des particules secondaires en fin de réaction est grande. L’homme du métier est à même d’ajuster le temps de synthèse selon la taille des particules souhaitée.
La source de fer(ll) (désignée par le repère 5 sur la figure 4) est un sel de fer(ll), par exemple FeSC . FW ou Fe(NOs)2.
La source de lithium (désignée par le repère 4 sur la figure 4) peut être choisie parmi les précurseurs suivants : UOH.I H2O, U2CO3, LiNCh, U2SO4.H2O et UH2PO4. L’hydroxyde de lithium (UOH.I H2O) présente l’avantage d’être basique, ce qui contribue favorablement au pH du milieu de co-précipitation.
Dans certains modes de réalisation, notamment dans le cas où la source de lithium n’est pas UOH.I H2O (qui est basique), la solution de précipitation peut également comprendre une base. Ladite base permet de contrôler le pH de la solution de précipitation et la croissance des particules de LFP. La base peut être une base de type inorganique comme par exemple l’hydroxyde d’ammonium (NH4OH), l’hydroxyde de sodium (NaOH), l’hydroxyde de potassium (KOH), le bicarbonate de sodium (Na2COs), l’hydrogénocarbonate d’ammonium (NH4HCO3), I’ oxalate de sodium (Na2C2<D4). Alternativement, on peut utiliser tout type de base organique qui soit soluble dans l’eau.
La source de phosphore (désignée par le repère 6 sur la figure 4) peut inclure par exemple : H3PO4, (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4 et/ou (NH4)H2PO4.
Les nano-objets de carbone peuvent comprendre, par exemple, des nano-sphères de carbone, des nano-bâtonnets de carbone, des nanoparticules de carbone, des boites quantiques à base de carbone et toute forme de carbone dont au moins l’une de ses dimensions est de taille sub-micrométrique (inférieure à 1 pm). Les nano-objets de carbone sont choisis de sorte à se décomposer durant l’étape de calcination.
Il est évident pour un homme de métier que cette liste de précurseurs n’est pas exhaustive et peut s’étendre pour inclure plusieurs sources de lithium, de fer(ll), de phosphore et différents types de nano-objets de carbone solubles dans l’eau. Par conséquent, tous les précurseurs possibles de lithium, de fer(ll), de phosphore et nano-objets de carbone solubles dans l’eau sont couverts par l’étendue de cette invention.
La solution de précipitation selon l’invention comprend en outre un agent réducteur (désigné par le repère 8 sur la figure 4). Ledit agent réducteur permet de maintenir un milieu réducteur lors de l’étape de précipitation afin d’éviter l’oxydation de Fe2+ en Fe3+ et la formation de phases parasites (autres phases que la phase LFP), qui sont indésirables.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l’agent réducteur peut être à base de carbone.
Lorsqu’il est à base de carbone, l’agent réducteur peut avoir un effet supplémentaire à celui du maintien du milieu réducteur précité. En effet, lors de l’étape de calcination, l’agent réducteur à base de carbone se décompose pour générer une couche de carbone de revêtement 24 des particules LFP/C nanoporeuses 1 , améliorant ainsi la conductivité électrique desdites particules.
Par ailleurs, le fait que l’agent réducteur soit à base de carbone, qui est le matériau constitutif des nano-objets, permet d’éviter de contaminer les particules avec un matériau étranger.
L’agent réducteur à base de carbone peut comprendre un sucre et/ou un dérivé de sucre, par exemple le glucose, le lactose, le fructose et/ou le dextrose. Alternativement ou additionnellement, l’agent réducteur à base de carbone comprend un ou plusieurs acides organiques choisi parmi l’acide ascorbique, l’acide citrique, l’acide laurique, l’acide malonique, l’acide acrylique et/ou l’acide polyacrylique. Alternativement ou additionnellement encore, l’agent réducteur à base de carbone peut comprendre un ou plusieurs glycols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le tetra-éthylène glycol (TEG) et l’éthylène glycol (EG).
Dans d’autres modes de réalisation, l’agent réducteur peut aussi être choisi parmi un groupe comprenant des agents réducteurs inorganiques, tels que : iodure de potassium (Kl), sulfite de sodium (Na2SOs), thiosulfate de sodium (Na2S20s), dithionite de sodium (Na2S2O4), tétrahydruroborate de sodium (NaBFL).
Les figures 2 et 3 représentent un mode de réalisation particulier de l’étape E1 de formation de la solution de précipitation. En particulier, la figure 2 représente, sous la forme d’un schéma-bloc, les différentes sous-étapes que comprend l’étape E1 selon ce mode de réalisation et la figure 3 représente un exemple de dispositif expérimental permettant de mettre en œuvre un tel mode de réalisation de l’étape E1.
Dans l’étape E1.1 , on mélange la source de phosphore et les nano-objets de carbone dans un réacteur de précipitation à double paroi 10, dans lequel les valeurs de la température, du pH et du potentiel d’oxydoréduction sont contrôlées. En outre, on ajoute une base pour ajuster le pH de cette solution initiale à une valeur comprise entre 1 et 3, préférentiellement entre 1 ,5 et 2,5 et un agent réducteur à base de carbone pour ajuster le potentiel d’oxydoréduction initial à une valeur comprise entre 200 mV et 350 mV par rapport au potentiel d’une électrode normale d’hydrogène. La température de la solution est comprise entre 10 et 90°C.
Le contrôle du pH initial à l’aide de la base permet d’éviter la précipitation de phases cristallines indésirables, par exemple Fes(PO4)2 ou Fe2P2O?, susceptibles de se former à des valeurs de pH inférieures à 1 .
A titre d’exemple, on utilise une solution aqueuse d’acide phosphorique comme source de phosphore, et une solution aqueuse d’hydroxyde d’ammonium comme base. Les solutions aqueuses d’acide phosphorique et d’hydroxyde d’ammonium sont préalablement préparées par dissolution de leurs précurseurs dans l’eau. La concentration de la solution aqueuse d’acide phosphorique est préférentiellement comprise entre 1 mol/L et 3 mol/L. La concentration de la solution aqueuse d’hydroxyde d’ammonium est comprise entre 0,1 mol/L et 3 mol/L, préférentiellement entre 0,4 mol/L et 2 mol/L. De la même façon, on peut dissoudre l’agent réducteur dans de l’eau à une concentration comprise entre 1 mol/L et 3 mol/L avant l’introduction de cette solution dans le réacteur.
A titre d’exemple encore, on utilise une solution de nano-sphères de carbone dont le diamètre moyen est compris entre 1 nm et 1 pm, de préférence entre 1 nm et 500 nm comme source de nano-objets de carbone.
Les nano-sphères de carbone peuvent être préparées préalablement par différentes méthodes de synthèse. Par exemple, elles peuvent être obtenues via une réaction hydrothermale à partir d’une source de carbone, par exemple, le sucre ou ses dérivés, dans l’eau, à une concentration comprise entre 0,1 mol/L et 2 mol/L, la solution étant portée à une température supérieure à 100 °C, préférentiellement à une température comprise entre 150°C et 200 °C pendant une durée comprise entre 2h et 6h. Par exemple, la synthèse des nanosphères de carbone peut être réalisée selon le protocole décrit dans le document "RSC Adv., 2015, 5, 59491-59494”. Le diamètre moyen des nano-sphères de carbone peut être ajusté en contrôlant les paramètres de synthèse comme, par exemple, la température, le temps de la réaction et la concentration des précurseurs.
Un tel protocole de synthèse permet d’obtenir des nano-sphères de carbone dont le diamètre moyen est compris entre 1 nm et 500 nm. Le diamètre des particules de carbone peut être mesuré expérimentalement par microscopie électronique à transmission (MET) ou par microscopie électronique à balayage de haute résolution (MEBHR). En outre, les nano- sphères de carbone obtenues par un tel protocole de synthèse se décomposent avantageusement à une température comprise entre 400 °C et 700 °C. D’autres méthodes de synthèse basées sur une approche ascendante "bottom-up” peuvent également être utilisées pour fabriquer les nano-objets de carbone. Un autre exemple d’une méthode ascendante est la synthèse par pyrolyse assistée par micro-onde à partir d’un précurseur de carbone soluble dans l’eau comme le sucre ou ses dérivés. L’avantage de ces méthodes réside dans le fait qu’elles sont faciles à mettre en œuvre et transposables à grande échelle.
Le réacteur de précipitation à double paroi 10 utilisé présente par exemple une capacité de 4 L et il est en outre équipé d’un agitateur mécanique 11 , d’une vanne de collecte 12 destinée à collecter la suspension en fin de synthèse pour procéder à l’étape E2, d’un capteur de mesure de potentiel d’oxydo-réduction 13, d’un capteur de mesure de pH 14, d’un capteur de mesure de température 15 et d’un thermostat 16 pour réguler la température à l’intérieur du réacteur. Le chauffage du réacteur peut être réalisé, par exemple, par circulation d’eau chaude ou d’une vapeur d’eau dans la double paroi du réacteur ou via un serpentin plongé dans la solution initiale contenue dans le réacteur.
A l’étape E1.2, le pH de la solution préparée à l’étape E1.1 est ajusté entre 1 et 3, de préférence entre 1 ,5 et 2,5, à l’aide d’une base (LiOH, NH4OH ou autre).
A l’étape E1.3, on ajoute progressivement la source de lithium et la source de fer(ll) à la solution issue de l’étape E1.2. L’ajout est préférentiellement mené de sorte à maintenir le pH entre 3,5 et 7,5, préférentiellement entre 5 et 7. Le maintien du pH à des valeurs inférieures à 7 permet d’éviter la formation de phases indésirables, comme par exemple, Fe(OH)s ou U3PO4. En effet, Le composé LiFePC n’étant pas encore stable à ce stade du procédé, il pourrait se re-dissoudre dans le milieu à des pH acides (inférieurs à 3,5).
On peut par exemple choisir une source de lithium basique de sorte à réguler le pH, par exemple une solution aqueuse d’hydroxyde de lithium à la concentration comprise entre 1 mol/L et 3 mol/L préalablement préparée par dissolution du sel d’hydroxyde de lithium et stockée dans une cuve 17.
La source de fer(ll) est par exemple une solution aqueuse de sulfate de fer(ll) dont la concentration est comprise entre 1 mol/L et 3 mol/L préalablement préparée dans une cuve 18 par dissolution de sulfate de fer(ll) solide dans de l’eau.
Afin d’assurer automatiquement la régulation du pH et le maintenir dans la gamme ciblée, on peut introduire les sources de lithium et de fer dans le réacteur 10 à l’aide de pompes doseuses 19 et 20 équipées de régulateurs de débit 21 et 22 pour contrôler le débit d’ajout de ces réactifs 4,5 dans le réacteur 10. On peut en outre équiper le réacteur d’un contrôleur de pH 23 connecté au régulateur 21 de la pompe doseuse 19 qui alimente le réacteur 10 en hydroxyde de lithium et qui va réguler le débit d’injection de l’hydroxyde de lithium en fonction de la valeur de pH mesurée par le capteur de pH 14.
Durant l’étape E1.2, la solution aqueuse d’hydroxyde de lithium (LiOH) est ajoutée au mélange contenant la source de phosphore, l’agent réducteur et, le cas échéant, un contrôleur de croissance, pour ajuster le pH entre 1 et 3, de préférence entre 1 ,5 et 2,5. Ensuite, le reste de la solution de LiOH et le sulfate de fer sont par exemple introduits dans le réacteur avec un débit fixe compris entre 0, 1 L/h et 2,5 L/h jusqu’à ce que la valeur de pH maximale tolérée soit atteinte. Puis, au cours de l’étape E1.3, la solution d’hydroxyde de lithium ou une autre base est introduite avec un débit variable selon la consigne de pH fixée par le contrôleur de pH 23, de sorte à ce que le pH reste dans la gamme de valeurs tolérées, jusqu’à épuisement de la solution de LiOH.
Dans l’étape E1.4, la solution de précipitation ainsi formée est laissée sous agitation jusqu’à l’obtention de particules de taille et de morphologie souhaitée. L’étape E1.4 est donc une étape de maturation.
Selon un mode de réalisation alternatif de l’étape E1 , les sources de lithium, de fer(ll), de phosphore, les nano-objets de carbone et l’agent réducteur sont introduits directement dans le réacteur de précipitation. Puis, la base, par exemple une solution d’hydroxyde d’ammonium, est introduite progressivement, à débit contrôlé, jusqu’à ce que la valeur du pH cible soit atteinte.
L’étape E1 peut être mise en œuvre avec d’autres ordres d’introduction des réactifs.
Dans les modes de réalisation de l’étape E1 précédemment décrits, l’étape E1 est réalisée dans un réacteur agité 1 , par exemple à une vitesse comprise entre 800 rpm (tours par minute) et 1200 rpm. Alternativement, le réacteur de précipitation utilisé dans l’étape E1 permet de produire les particules LFP/C en mode continu.
Préférentiellement, le potentiel d’oxydo-réduction final (Ef) du mélange réactionnel à la fin de l’étape E1 est compris entre 0 mV et 100 mV, encore plus préférentiellement entre 10 mV et 50 mV.
Finalement, le procédé selon l’invention comprend avantageusement une seule étape E1 de synthèse en milieu liquide, préférentiellement en milieu aqueux, des particules LFP/C. De ce fait, le procédé ne nécessite pas d’étapes de mélange mécanique, de broyage et de traitement thermique pour l’obtention desdites particules LFP/C. La rentabilité du procédé de préparation de particules LFP/C micro-nanostructurées par co-précipitation s’en trouve améliorée. En outre, il est possible de contrôler la morphologie, la taille de grains et la porosité des particules LFP/C nanoporeuses qui seront obtenues à l’issue des étapes E2, E3 et E4 telles que décrites par la suite simplement par le choix des conditions de mise en œuvre de cette unique étape de synthèse E1.
Dans une étape E2, on sépare les particules LFP/C de la solution de précipitation. Selon un mode de réalisation, la séparation solide liquide est réalisée par filtration, par exemple, en utilisant un filtre-presse. D’autres procédés de séparation mécaniques, comme par exemple la centrifugation, peuvent être utilisés. On obtient ainsi un précipité LFP/C humide.
L’étape E2 peut comprendre en outre le lavage du précipité LFP/C humide. Selon un mode de réalisation, le lavage est réalisé à l’eau. Le lavage consiste à éliminer les impuretés adsorbées à la surface du précipité LFP/C, par exemple, les sels et les ions métalliques qui sont solubles dans l’eau, ainsi que l’acide résiduel issu de l’étape E1. Le lavage peut être suivi en mesurant les propriétés physico-chimiques du liquide du lavage, par exemple, son pH ou sa conductivité ionique (en pS/cm). Par exemple, le lavage doit être poursuivi jusqu’à ce que le pH de la solution de lavage soit compris entre 6,5 et 7,5.
Dans une étape E3, on sèche les particules LFP/C humides. A titre d’exemple, le séchage peut être réalisé sous vide à une température comprise entre 60 °C et 100 °C. Alternativement, le séchage peut être réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère de diazote.
Alternativement, le séchage peut être réalisé par la méthode d’atomisation en pulvérisant la suspension des particules de LFP/C dans un réacteur à flux d’air chaud, en utilisant par exemple le mini-atomiseur B-290 de Buchi.
Dans un mode de réalisation, notamment lorsque l’agent réducteur n’est pas à base de carbone ou présente une faible teneur en carbone, une source de carbone est ajoutée à la suspension de particules LFP/C avant ou après l’étape de séchage de sorte que les particules soient revêtues d’une pellicule de carbone après l’étape de calcination E4. Une telle source de carbone peut éventuellement être ajoutée dès l’étape E1.
Lorsque l’agent réducteur est à base de carbone, il peut constituer lui-même la source de carbone. A cet effet, l’agent réducteur est avantageusement choisi pour présenter de bonnes propriétés d’adsorption sur les particules, afin d’être présent sur les particules après l’étape E2. Si la teneur résiduelle en carbone à l’issue de l’étape E2 est trop faible, l’agent réducteur peut éventuellement être combiné à une source de carbone additionnelle introduite à l’étape E1 et/ou E4.
Dans une étape E4, on réalise une calcination des particules LFP/C séchées dans l’étape E3. Comme représenté à l’étape @ de la figure 4, la calcination E4 conduit à la décomposition thermique des nano-objets de carbone 7 préalablement incorporés au sein des particules LFP/C secondaires 9 pour former des pores 3 et à la décomposition thermique de la source de carbone pour former une couche d’enrobage de carbone 24. A l’issue de la calcination E4, on obtient donc des micro parti eu les de LFP/C nanoporeuses 1 contenant des pores 3 et une couche de carbone 24.
La porosité des microparticules de LFP/C est générée par la décomposition partielle ou totale des nano-objets de carbone au sein des particules LFP/C secondaires. La taille et la forme des pores peuvent ainsi être contrôlées en variant la forme et la taille des nano-objets de carbone.
La calcination peut être réalisée sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère de diazote, à une température comprise entre 600 °C et 800 °C. La calcination E4 est avantageusement réalisée dans un four rotatif qui permet une meilleure homogénéisation et une diffusion de chaleur homogène au sein de la matière pendant le traitement thermique. Le temps de séjour des particules LFP/C dans le four est compris entre 2 h et 15 h, de préférence entre 5 h et 10 h.
Alternativement, l’étape E4 de calcination peut être réalisée sous une atmosphère comprenant un mélange d’un gaz inerte et une source gazeuse de carbone, par exemple un mélange de diazote et de propylène C3H6 ou un mélange de diazote et d’éthylène. Le mélange de gaz peut par exemple contenir 1 % à 5% de la source de carbone gazeuse. La source de carbone gazeuse présente dans le mélange permet de déposer une couche de carbone en phase vapeur à la surface des particules LFP/C nanoporeuses afin d’améliorer la conductivité électrique du matériau final.
La structure cristalline des particules LFP/C nanoporeuses issues de l’étape E4 de calcination peut ensuite être identifiée par diffraction de rayons X (DRX) en utilisant, par exemple, un appareil X’Pert PHILIPS avec une anticathode de cuivre de longueur d’onde ÀcuKa=1 ,541 Â. Des exemples de diffractogrammes de rayons X obtenus sur des produits issus des modes de réalisation couverts par cette invention sont présentés dans les figures 5 et 9. Les résultats de DRX présentés dans les figures 5 et 9 montrent que le produit obtenu à l’étape E4 est composé de particules LFP/C de structure divine qui est électrochimiquement active.
Enfin, le diamètre moyen des particules LFP/C nanoporeuses, des particules primaires qui les constituent et des nanopores peut être mesuré par microscopie électronique à balayage de haute résolution (MEBHR), par exemple, en utilisant un microscope électronique à balayage ZEISS de haute résolution.
Quelques exemples de mise en œuvre du procédé selon l’invention par les inventeurs sont décrits par la suite (exemple 1 à 8). Dans ces exemples, on décrit des modes de réalisation du procédé donnant lieu à la fabrication de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses LFP/C pures. Toutefois, il est évident pour un homme de métier que d’autres compositions chimiques à base de phosphates peuvent être obtenues dans le cadre de la présente invention. Par exemple, une substitution du fer (Fe) par d’autres métaux peut être réalisée pour obtenir des particules de formule LiFe(i.X)MxPO4, où M est un métal qui peut être choisi, par exemple, parmi les éléments suiva ts : Ni, Mn, Co, Ti, V, Nd, Mg, Zn, Y, Al, et W et 0 < x < 1 . En outre, d’autres formulations de type cœur/coquille connues sous l’acronyme anglo-saxon « core/shell » présentant un gradient de concentration en métaux de transition entre le centre et la périphérie des particules peuvent aussi être obtenues dans le cadre de cette invention.
Exemple de comparaison 1
Dans cet exemple, une étape E1 de co-précipitation a été réalisée. Dans un premier temps, 1 L d’une solution de H3PO4 (1 M) est introduite dans un réacteur de 4 L. Ensuite, 60 mL d’une solution de NH4OH (1 M) et 100 mL d’une solution de glucose (1 M) sont ajoutés à la solution de H3PO4 sous agitation mécanique à 1000 rpm. Le réacteur est ensuite fermé et chauffé à 60 °C pendant 30 min. Le pH initial du mélange a été ajusté à 2 à l’aide de la solution de LiOH préparée à 2 M. Le potentiel initial du mélange était de 350 mV. Le reste de la solution de LiOH (2 M) et 1 L d’une solution de FeSO4.7H2O (1 M) ont été ensuite ajoutées avec un débit de 0,4 L/h et 0,3 L/h, respectivement. La consigne du pHmax a été fixée à 7 tandis que la valeur du pHmin est fixée à 6,7. Lorsque la valeur de consigne pHmax est atteinte, le contrôle automatique du pH est activé, l’ajout de la solution de UOH.I H2O s’arrête automatiquement jusqu’à ce que la valeur de pHmin soit atteinte, auquel cas, la pompe d’ajout de la solution de LiOH redémarre à nouveau pour atteindre la valeur pHmax et ainsi de suite jusqu’à l’épuisement de la solution de LiOH. Le mélange réactionnel est ensuite laissé sous agitation à 60 °C pendant 10 h. Exemple de comparaison 2
Dans cet exemple, la suspension de LFP intermédiaire obtenue à l’exemple 1 est utilisée pour réaliser les étapes E2 de séparation solide-liquide et de lavage. Dans cet essai, environ 3 L de la suspension de LFP a été filtrée. Le solide obtenu est ensuite lavé plusieurs fois à l’eau. L’efficacité du lavage est suivie en mesurant la conductivité du filtrat (liquide du lavage) après chaque filtration avec un conductimètre. Le tableau 1 montre l’évolution de la conductivité ionique du filtrat en fonction du nombre de lavage.
[Table 1]
Le tableau 1 montre que le lavage permet de baisser la conductivité de l’eau de lavage jusqu’à 60 pS/cm, une valeur proche de celle de l’eau utilisée dans cet essai. Ensuite, une étape E3 de séchage sous vide du solide lavé est réalisée dans une étuve à vide à 90 °C pendant 12 h.
Exemple de comparaison 3
Dans cet exemple, le précipité LFP lavé et séché de l’exemple 2 est utilisé pour réaliser une étape de calcination E4. Dans cet essai, environ 25 g du produit de l’exemple 2 ont été mélangés avec 2 g de glucose anhydre (VWR Chemicals). Le mélange est ensuite dispersé dans environ 10 mL d’eau ultra-pure et le mélange est placé dans un bain à ultrasons pendant environ 15 min. Après évaporation d’eau et séchage du mélange sous vide, le produit est transféré dans un creuset en alumine et placé ensuite dans un four tubulaire pendant 3 h à 150 °C puis 10 h à 700 °C sous flux d’Argon. Le glucose anhydre est une source de carbone permettant de former une pellicule de carbone à la surface des particules lors de l’étape de calcination.
La figure 5 montre le résultat d’analyse par diffraction de rayons X du produit obtenu dans l’exemple 3. Toutes les raies de diffraction observées correspondent aux positions de la référence LiFePC (fiche ASTM-JCPDS numéro 40-1499) de structure divine orthorhombique. Aucune autre raie n’est observée, indiquant l’absence de phases secondaires dans ce produit. La figure 6 montre une image réalisée par microscopie électronique à balayage (MEB) sur le produit obtenu dans l’exemple 3. L’image montre la formation de particules de LFP/C de taille et forme relativement homogènes avec un diamètre moyen d’environ 5 pm. Une image MEB à fort grossissement montre que les particules sont formées par agglomération de particules primaires d’environ 400 nm de diamètre moyen.
Les particules LFC/C obtenues dans l’exemple 3 ont été utilisées pour fabriquer une électrode positive afin d’évaluer leurs propriétés électrochimiques dans des piles bouton de type CR2025. Une formulation de LFP/C a d’abord été préparée par le mélange de 8,5 g de la poudre de LFP/C de l’exemple 3 avec 1 g d’un matériau conducteur (acétylène black) et 0,5 g de liant (PVDF) dans le solvant N-méthyle pyrolidone (NMP). L’électrode a été préparée en déposant la formulation de LFP/C à la surface d’une feuill’ d'aluminium en utilisant la méthode du docteur blade. Le lithium métallique a été utilisé comme matéria’ d'anode. Les cathodes ont été séchées sous vide à 85 °C pendant 24 h’ L'électrolyte utilisé est une solution d’hexafluorophosphate de Lithium (LiPFe) à 1 M dans un mélange de solvants éthylène carbonate (EC) et diméthyle carbonate (DMC) préparé à un rapport volumique d e 1 :1 (Fourni par Merck). Les cellules ont ensuite été assemblées dans une boîte à gants à l’abri de l’air puis testées à l’aid’ d'un cycleur MPG-200 de la marque Biologie sous un régime de charge et de décharge C/10.
La figure 7 montre la courbe du premier cycle de charge et décharge d’une pile utilisant les particules LFP/C de l’exemple 3 comme matériau de cathode formulées tel que décrit dans l’exemple 4. Cette pile montre une faible polarisation (environ 95 mV à 60 mA/g) et un processus de charge/décharge relativement réversible. La pile délivre une capacité de charge d’environ 150 mAh/g.
Exemple 5
Dans cet exemple, une synthèse de nanoparticules de carbone a été réalisée. Dans un premier temps, une solution de glucose a été préparée par dissolution de 15 g de glucose dans 70 mL d’eau distillée. Ensuite, 1 g d’acide citrique a été rajouté à la solution de glucose. Dans un second temps, la solution a été transférée dans un autoclave et chauffée à 150 °C pendant 6 h.
La figure 8 montre une image réalisée par microscopie électronique à balayage (MEB) en mode haute résolution sur un échantillon de la solution de nanoparticules de carbone obtenue dans l’exemple 5. L’image montre la formation de nanoparticules de carbone de taille et forme homogènes avec un diamètre moyen d’environ 30 nm.
Les nanoparticules de carbone obtenues dans l’exemple 5 ont été utilisées pour fabriquer des particules nanoporeuses de LFP/C. Une étape de précipitation E1 a d’abord été réalisée dans les conditions suivantes. Dans un premier temps, 1 L d’une solution de H3PO4 (1 M) est introduite dans un réacteur de 4 L. Ensuite, 150 mL d’une solution de NH4OH (0,4 M) et 100 mL d’une solution de glucose (1 M) sont rajoutés à la solution de H3PO4 sous agitation mécanique à 1000 rpm. Le réacteur est ensuite fermé et chauffé à 65 °C pendant 30 min. Lorsque la température s’est stabilisée à 65 °C, 40 mL de la suspension de nanoparticules de carbone obtenue à l’exemple 5 ont été rajoutés. Ensuite, le pH de la solution a été ajusté à 2 à l’aide de la solution de LiOH préparée à 2 M. Le reste de la solution de LiOH (2 M) et 1 L d’une solution de FeSG . FW (1 M) ont été ensuite rajoutées avec un débit de 0,4 L/h et 0,3 L/h, respectivement. La consigne du pHmax a été fixée à 7 tandis que la valeur du pHmin est fixée à 6,7. Lorsque la valeur de consigne pHmax est atteinte, le contrôle automatique du pH est activé, l’ajout de la solution de UOH.I H2O s’arrête automatiquement jusqu’à ce que la valeur de pHmin soit atteinte, auquel cas, la pompe d’ajout de la solution de LiOH redémarre à nouveau pour atteindre la valeur pHmax et ainsi de suite jusqu’à l’épuisement de la solution de LiOH. Le mélange réactionnel est ensuite laissé sous agitation à 65 °C pendant 12 h.
Dans cet exemple, l’étape E2 de séparation solide-liquide et de lavage et l’étape E3 de séchage sous vide ont également été réalisées comme dans l’exemple 2.
Exemple 7
Dans cet exemple, le précipité LFP/nanoparticules de carbone obtenu dans l’exemple 6 est utilisé pour réaliser une étape de calcination E4. Dans cet essai, environ 12,5 g du produit de l’exemple 6 ont été mélangés avec 1 g de glucose anhydre (VWR Chemicals). Le mélange est ensuite dispersé dans environ 5 mL d’eau ultra-pure et placé dans un bain à ultrasons pendant environ 20 min. Après évaporation d’eau et séchage du mélangé sous vide, le produit est transféré dans un creuset en alumine et placé ensuite dans un four tubulaire pendant 3 h à 150 °C puis 10 h à 700 °C sous flux d’Argon.
La figure 9 montre le résultat d’analyse par diffraction de rayons X du produit obtenu dans l’exemple 7. Toutes les raies de diffraction observées correspondent aux raies de diffraction de LiFePC de structure olivine (fiche ASTM-JCPDS numéro 40-1499). Aucune autre phase cristalline n’est observée sur ce produit.
La figure 10 montre une image réalisée par microscopie électronique à balayage (MEB) sur le produit obtenu dans l’exemple 7. L’image montre la formation de particules de LFP/C de taille et forme relativement homogènes avec un diamètre moyen d’environ 6 pm. Une image MEB à fort grossissement (figure 11) montre que les particules secondaires sont formées par agglomération de plus petites particules (dites primaires) d’environ 300 nm de diamètre moyen.
En outre, une section polie du produit obtenu dans l’exemple 7 a été réalisée par la dispersion de ce produit dans une résine. La figure 12 montre une image MEB réalisée sur la section d’une particule secondaire prise sur ce produit. La figure montre clairement que des pores de tailles relativement homogènes se sont formés au sein de la particule. Le diamètre moyen de ces pores est d’environ 30 nm, ce qui correspond au diamètre moyen des nanoparticules de carbone utilisées dans cet exemple. Ces pores sont par conséquent le résultat de la décomposition thermique des nanoparticules de carbone à l’étape de la calcination.
Dans cet exemple, la poudre de LFP/C nanoporeuse obtenue dans l’exemple 7 a été utilisée pour fabriquer une électrode positive afin d’évaluer ses propriétés électrochimiques dans des piles bouton de type CR2025. Les conditions expérimentales de la préparation d’électrode et du test électrochimique sont similaires à celles décrites dans l’exemple 4. La figure 13 montre la courbe du premier cycle de charge-décharge d’une pile utilisant la poudre LFP/C nanoporeuse de l’exemple 7 comme matériau de cathode. La pile utilisant la poudre LFP/C nanoporeuse présente clairement une plus faible polarisation (63 mV seulement à 60 mAh/g) comparée à la pile de l’exemple 4 (95 mV à 60 mAh/g) utilisant une poudre LFP/C non poreuse. Dans cet exemple, la pile présente aussi un processus de charge/décharge réversible et délivre une capacité de charge d’environ 156 mAh/g. Cet exemple indique que la porosité générée au sein des particules améliore significativement les performances électrochimiques de la batterie.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse d’un matériau pour batterie au lithium-ion constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses (1), le procédé comportant les étapes suivantes :
(E1) formation d’une solution de précipitation par mélange d’une source de lithium (4), d’une source de fer(l I) (5), d’une source de phosphore (6), d’un agent réducteur (8) et de nano-objets de carbone (7) dans un solvant, de sorte à faire co-précipiter le lithium, le fer et le phosphore autour des nano-objets de carbone sous la forme de particules, dites particules LFP/C (9), de phosphate de fer et de lithium incorporant les nano-objets de carbone,
(E2) séparation des particules LFP/C (9) de la solution de précipitation,
(E3) séchage des particules LFP/C (9),
(E4) calcination des particules LFP/C (9) de sorte à décomposer les nano-objets de carbone (7) incorporés dans lesdites particules, la décomposition desdits nano-objets (7) générant des nanopores (3) au sein des particules de phosphate de fer et de lithium.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’étape (E4) comprend la formation d’une couche d’enrobage (24) autour des particules de phosphate de fer et de lithium par calcination d’une source de carbone.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’agent réducteur est à base de carbone et la source de carbone comprend ledit agent réducteur.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la source de carbone est ajoutée à la solution de précipitation à l’étape (E1).
5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la source de carbone est ajoutée aux particules LFP/C lors de l’étape (E4).
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel les nano-objets de carbone sont choisis de sorte à obtenir, à l’issue de l’étape (E4) de calcination, des nanopores de même dimension que lesdits nano-objets de carbone.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le solvant est une solution aqueuse et les nano-objets de carbone sont hydrosolubles.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel les nano-objets de carbone comprennent des boites quantiques de carbone.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel les nano-objets de carbone sont choisis pour se décomposer à une température comprise entre 400 et 700°C.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel les nano-objets de carbone sont des nanoparticules de carbone obtenues à partir de sucres ou de dérivés de sucres dissous dans l’eau, à une concentration comprise entre 0,1 M et 2 M, la solution étant portée à une température supérieure à 100 °C, préférentiellement à une température comprise 150 °C et 200 °C pendant une durée comprise entre 2 h et 4 h.
11 . Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel l’étape (E1 ) est réalisée à pression atmosphérique en réacteur ouvert à une température préférentiellement comprise entre 50 °C et 90 °C.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel l’agent réducteur utilisé à l’étape (E1) est à base de carbone et est préférentiellement choisi parmi les sucres et les dérivés des sucres, les acides organiques et les glycols.
13. Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel la taille moyenne des nanopores au sein des particules (1) de phosphate de fer et de lithium est comprise entre 1 nm et 500 nm.
14. Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, dans lequel chaque particule de phosphate (1) de fer et de lithium nanoporeuse est composée de particules primaires (2), le diamètre moyen des particules primaires étant préférentiellement compris entre 50 nm et 500 nm et le diamètre moyen des particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses (1) étant préférentiellement compris entre 1 pm et 50 pm.
15. Procédé selon l’une des revendications 1 à 14, dans lequel l’étape (E1) de mélange comprend l’ajout d’une base de sorte à contrôler le pH de la solution pendant la coprécipitation, ladite base étant choisie parmi le groupe comprenant NH4OH, NH4HCO3, NaOH, KOH, NazCOs, NazCsC^ ou une base organique soluble dans l’eau.
16. Procédé selon l’une des revendications 1 à 15, dans lequel la formation de la solution de précipitation à l’étape (E1) comprend le mélange de la source de phosphore, les nano-objets de carbone, la base et l’agent réducteur préalablement à un ajout progressif de la source de lithium et de la source de fer(ll), le pH initial de la solution de précipitation au début de l’étape (E1) avant l’introduction de la source de lithium étant compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 ,5 et 2,5.
17. Procédé selon l’une des revendications 1 à 16, dans lequel le pH final de la solution de précipitation à la fin de l’étape (E1) est compris entre 3,5 et 7,5, de préférence entre 4,5 et 7.
18. Batterie rechargeable au Li-ion contenant le matériau constitué de particules de phosphate de fer et de lithium nanoporeuses (1) obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 17.
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