EP4584425A2 - Elektrolytisches verfahren, elektrolyseur, elektrolysesystem, verwendung und anlage - Google Patents

Elektrolytisches verfahren, elektrolyseur, elektrolysesystem, verwendung und anlage

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EP4584425A2
EP4584425A2 EP23772129.5A EP23772129A EP4584425A2 EP 4584425 A2 EP4584425 A2 EP 4584425A2 EP 23772129 A EP23772129 A EP 23772129A EP 4584425 A2 EP4584425 A2 EP 4584425A2
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EP
European Patent Office
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carbon dioxide
aqueous solution
space
cathode
electrolyzer
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Pending
Application number
EP23772129.5A
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Inventor
Paul Teufel
Jonas Futter
Malte Feucht
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Phlair GmbH
Original Assignee
Phlair GmbH
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Filing date
Publication date
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbon dioxide, in particular from seawater or a gas containing carbon dioxide, in particular air or a point source, an electrolyzer for producing carbon dioxide, an electrolysis system comprising such an electrolyzer, a use of such an electrolyzer in a plant for the electrolytic production of carbon dioxide from seawater or a gas containing carbon dioxide, in particular air or a point source, and a system for the electrolytic production of carbon dioxide from seawater.
  • E-CEM Electrode-Cation Exchange Module
  • BPMED bipolar membrane electrodialysis systems
  • a redox-active electrolyte stream which is circulated directly at the cathode or anode, redox reactions such as the formation of H 2 (HER) and O 2 (OER) from H 2 O can be suppressed.
  • a system of Fe(II) and Fe(III) ions such as potassium hexacyanidoferrate(II) and potassium hexacyanidoferrate(III) is preferably chosen as the electrolyte, but can also be replaced by other compounds.
  • the water molecules are broken down into an acidic (H + ) and a basic (OW) stream.
  • the acidic stream can be used to produce CO2, whereas the alkaline stream is used to basify the process water.
  • EHL electrochemical hydrogen circulation
  • the present invention is based on the object of reducing or eliminating the above disadvantages.
  • the present invention relates to an electrolytic process, in particular a continuously operated electrolytic process, for producing carbon dioxide, comprising the following steps: a) anodic oxidation of hydrogen gas, whereby an acidic oxidation product is obtained; b) reacting the acidic oxidation product with an alkaline carbonate-containing aqueous solution, which in particular has a pH of >7 to 9, whereby an acidic aqueous solution is obtained; c) removing carbon dioxide from the acidic aqueous solution, obtaining carbon dioxide gas and a degassed acidic aqueous solution; d) cathodically reducing acidic components of the degassed acidic aqueous solution to obtain cathodically produced hydrogen gas, additionally obtaining an alkaline aqueous solution which has a pH of 10 to >7.1.
  • the present invention relates to an electrolyzer for carbon dioxide production comprising:
  • alkaline or “basic” is also to be understood broadly, with an “alkaline aqueous solution” having a pH of > 7.
  • acidic oxidation product is to be understood broadly and, without wishing to be bound to a specific theory, refers to the formal proton product of the oxidation of diatomic hydrogen, in particular hydrogen gas, this formal proton product solvating, for example, in aqueous solution as H3O + ⁇ aq) , where Cl (aq) can be present formally as a counteranion, and/or as part of a solid electrode and/or membrane material, whereby the formal proton product is transported via known mechanisms.
  • Cl (aq) can be present formally as a counteranion, and/or as part of a solid electrode and/or membrane material, whereby the formal proton product is transported via known mechanisms.
  • other counteranions can also be formally present in all of the above-mentioned cases, each of which is derived from the acids H2SO4, HCOs-, H2CO3, H3BO3 and HBr.
  • seawater is used here with equal status and equivalent to "salt water” and "saline water” is to be understood broadly and refers to an aqueous solution that was taken from a saline body of water or a salt water body of water, in particular a salt water sea, such as an ocean.
  • a salt water sea such as an ocean.
  • the exact chemical composition can vary depending on where the seawater is taken.
  • an example is a composition such as that of Kester, DR, Duedall, IW, Connors, DN and Pytkowicz, RM (1967).
  • Table 2 Information on the approximate composition of seawater in terms of volumetric salts.
  • the separation efficiency is at least 90%, preferably at least 95%.
  • acidic components usually refers to protons in their aqueous form, i.e. H 3 O + (aq).
  • gas containing carbon dioxide is to be understood broadly in this case.
  • a gas can include air.
  • the expert knows the composition of the air at the respective location or knows methods to measure this composition.
  • a gas containing carbon dioxide can also be a point source.
  • a point source is a typically industrial source of CO2 in which the process produces more carbon dioxide gas than is normally present in the air. Examples of this are flue gases from industrial processes, such as those produced during cement production and/or coal combustion.
  • a point source can have a gas containing carbon dioxide with a carbon dioxide content of about 10 mol% to about 25 mol%, in particular about 14 mol% to about 21 mol%, based on a total amount of the moist gas.
  • Such a gas may also have a carbon dioxide content of about 10% by volume to about 20% by volume. Overall it is Mass fraction/volume fraction/molar fraction of carbon dioxide in the gas containing carbon dioxide is fundamentally not critical for the functioning of the present invention and its aspects.
  • An exemplary process setup for capturing carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide can be seen as an example in FIG.
  • Various technical structures can be used to absorb the CO2.
  • CO2 concentrations such as air
  • a column that brings the gas and the aqueous alkaline solution into contact according to the countercurrent principle can make more technical and economic sense.
  • the carbonate-containing aqueous solution can contain monovalent cations, such as sodium.
  • Figure 1 shows an embodiment of an electrolyzer according to the invention.
  • Figure 5 shows an embodiment of an electrolysis system according to the invention with a bipolar structure.
  • the present invention relates to an electrolytic process, in particular a continuously operated electrolytic process, for producing carbon dioxide, comprising the following steps: a) anodic oxidation of hydrogen gas, whereby an acidic oxidation product is obtained; b) reacting the acidic oxidation product with an alkaline carbonate-containing aqueous solution, e.g.
  • Anodic oxidation of hydrogen gas according to step a) can take place in an aqueous solution as well as via a gas diffusion electrode, for example via a zero gap electrode.
  • the acidic oxidation product formally corresponds to H + in equation (2) below:
  • step b) in particular results in a chemical reaction according to equation (1) above, whereby dissolved carbon dioxide is formed, which - due to the reaction by means of the acidic oxidation product - is present in dissolved form after the reaction in step b).
  • step c) the carbon dioxide gas is removed, in particular via a membrane contactor, which can be arranged outside the intermediate space and after step c). Carbon dioxide is thus removed from the acidic aqueous solution in order to obtain a degassed acidic aqueous solution which, for example, has a pH value ⁇ 7.
  • the method according to the first aspect of the invention can be operated with a direct voltage of ⁇ 1.5 V, in particular ⁇ 1.3 V.
  • the sodium cations from equation (4) are transferred in particular from the intermediate space into the cathode space, for example via a transport membrane.
  • the reactions according to equations (3) and (4) within step d) lead to the following significant technical advantages of the present invention.
  • the alkaline aqueous solution with a pH value between 9.4 and >7 is obtained. Outside this value range, the pH would be too high and there would be an unfavorable precipitation of the said hydroxides, which would lead to the significant fouling on the cathode discussed at the beginning.
  • the divalent cations such as calcium, magnesium and/or strontium
  • a reduction up to one Avoiding contamination by the precipitated hydroxides also leads to higher efficiency, as contamination usually results in losses in energy efficiency.
  • excessive precipitation of hydroxide ions would have the disadvantage that the pH value of the alkaline aqueous solution would be disadvantageously lowered.
  • nitrogen and oxygen gas can in particular be removed from the carbonate-containing aqueous solution. This is possible, for example, using a membrane contactor.
  • the acidic oxidation product from step a) is transported through a first transport membrane for reaction in step b), this transport membrane being in contact with the alkaline carbonate-containing solution at a point where the acidic oxidation product exits.
  • a first transport membrane can have a gas diffusion electrode, a gas diffusion layer (GDL) and/or an electrode with a zero gap membrane (CEM).
  • GDL gas diffusion layer
  • CEM zero gap membrane
  • a first transport membrane can also be understood as a gas diffusion layer.
  • the first transport membrane can have a perfluorosulfonic acid membrane.
  • such a transport membrane can be based on a perfluorosulfonic acid/polytetrafluoroethylene copolymer based.
  • Materials for transport membranes can further or alternatively be selected in particular from the group consisting of: PTFE/PTFE (polytetrafluoroethylene/Teflon)-based membranes, hydrocarbon membranes, sPPS (sulfonated polyphenylene sulfone) membranes.
  • PTFE/PTFE polytetrafluoroethylene/Teflon
  • hydrocarbon membranes hydrocarbon membranes
  • sPPS sulfonated polyphenylene sulfone membranes.
  • sPPS sulfonated polyphenylene sulfone membranes.
  • the acidic oxidation product can be produced in the anode space in step a) and diffuse through such a first transport membrane, after which the reaction according to step b) takes place in the intermediate space.
  • the degassed aqueous acidic solution in step d) can also be brought into contact with an alkaline aqueous solution.
  • an alkaline aqueous solution can accumulate in the cathode space over time, resulting in a pH gradient because the degassed acidic aqueous solution is acidic at the inlet.
  • the present invention relates to an electrolyzer for carbon dioxide production comprising:
  • the electrolyzer can be used in a process for producing carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide, such as air or a point source.
  • a solvent-air contactor as described herein may be used.
  • the flow rate was set constant at 80 mL/min for all experiments.
  • the active area of the cell is 10.2 cm 2 and the applied current was varied between the values 0.02 A, 0.05 A and 0.1 A for the experiments.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend folgende Schritte: a) anodisches Oxidieren von Wasserstoffgas, wobei ein saures Oxidationsprodukt erhalten wird; b) Umsetzen des sauren Oxidationsproduktes mit einer alkalischen carbonathaltigen wässrigen Lösung, welche insbesondere einen pH-Wert von > 7 bis 9 aufweist, wobei eine saure wässrige Lösung erhalten wird; c) Entnahme von Kohlenstoffdioxid aus der sauren wässrigen Lösung, wobei Kohlenstoffdioxidgas und eine entgaste saure wässrige Lösung erhalten werden; d) kathodisches Reduzieren saurer Komponenten der entgasten sauren wässrigen Lösung, um kathodisch erzeugtes Wasserstoffgas zu erhalten, wobei zusätzlich eine alkalische wässrige Lösung erhalten wird, welche einen pH-Wert von 9,4 bis ≥ 8 aufweist.

Description

Elektrolytisches Verfahren, Elektrolyseur, Elektrolysesystem, Verwendung und Anlage
Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxidgewinnung, insbesondere aus Meerwasser oder einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid, insbesondere Luft oder eine Punktquelle, einen Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidgewinnung, ein Elektrolysesystem umfassend einen solchen Elektrolyseur, eine Verwendung eines solchen Elektrolyseurs in einer Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus Meerwasser oder einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid, insbesondere Luft oder eine Punktquelle, sowie eine Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus Meerwasser.
Beschreibung
Im Zuge der steigenden Konzentration von Kohlenstoffdioxid in der Atmosphäre und dem daraus folgenden Anstieg der globalen Durchschnittstemperaturen, steigt die Relevanz von Systemen zur Entnahme von Kohlenstoffdioxid aus der Atmosphäre. Neben der direkten Entnahme aus der Umgebungsluft (Direct Air Capture), gibt es auch technische Möglichkeiten zur Extraktion bzw. Gewinnung von Kohlenstoffdioxid aus carbonathaltigen wässrigen Lösungen, insbesondere aus Meerwasser.
Mithilfe elektrochemischer Verfahren kann Wasser in einen basischen und einen sauren Teil gespalten werden. Im sauren Milieu wird das chemische Gleichgewicht von CO^~ über HCO^ zu CO2 und H2 0 verschoben (s. untenstehende Gleichung (1)).
C0 ~ + 2 H+ HCOj + H+ H2 CO?1 CO2 + H2 0 (1)
Gängige elektrochemische Verfahren zur Aufspaltung von Wasser in einen sauren und basischen Strom basieren in der Regel auf einem oder mehreren lonentauschermembranen. Diese erlauben es selektiv entweder den Kationen (CEM) oder Anionen (AEM), die Membran zu passieren. Des Weiteren können bipolare Membranen (BPM) zum Einsatz kommen, welche wässrige Systeme in einen sauren (H+) und einen basischen (OW) Strom unterteilen.
Sogenannte E-CEM (Electrocatalytic Cation Exchange Module) Systeme arbeiten mit zwei Kationentauschermembranen zwischen den Elektroden. Hierbei wird durch alle drei getrennten Kompartiments Wasser geleitet. Durch Anlegen einer Spannung wird die Protonenkonzentration im mittleren Kompartiment durch die Migration der H+-Ionen erhöht. Folglich wird der pH-Wert abgesenkt, sodass es möglich ist CO2 aus der Lösung aufzufangen. Der Energieverbrauch bei diesen Systemen liegt bei circa 20000 kWh/t-CO2. Verglichen mit E-CEM Systemen haben Bipolare Membran Elektrodialyse Systeme (BPMED) mit circa 920 kWh/t-CC>2 bzw. 1400 kWh/t-CC>2 eine bessere energetische Effizienz bei der Extraktion von CO2 aus einer wässrigen Lösung. Durch Verwenden eines redoxaktiven Elektrolyt-Stroms, welcher direkt an der Kathode beziehungsweise Anode zirkuliert wird, können Redoxreaktionen wie die Bildung von H2 (HER) und O2 (OER) aus H2 O unterdrückt werden. Als Elektrolyt wird bevorzugt ein System aus Fe(ll) und Fe(lll) Ionen wie Kaliumhexacyanidoferrat(ll) und Kaliumhexacyanidoferrat(lll) gewählt, kann aber auch durch andere Verbindungen ersetzt werden. An der bipolaren Membran werden die Wassermoleküle in einen sauren (H+) und einen basischen (OW) Strom zersetzt. Der saure Strom kann zu Gewinnung von CO2 verwendet werden, wohingegen der basische Strom zur Basifizierung des Prozesswassers dient.
Die nach bisherigem Stand höchste energetische Effizienz zur Gewinnung von CO2 aus wässrigen Systemen wurde mittels elektrochemischer Wasserstoff-Zirkulation (EHL) erzielt. Der Aufbau ist in drei Kompartiments unterteilt. Das Kathodenkompartiment wird mit Meerwasser geflutet, wodurch an der Kathode H2 und OH- gebildet werden. Der entstehende Wasserstoff wird in das Anodenkompartiment geleitet. Dort wird H2ZU H+ oxidiert und in das mittlere Kompartiment geführt, um das einströmende Meerwasser anzusäuern.
Nanofiltration ist üblicherweise notwendig für elektrochemische Verfahren zur Entfernung bzw. Gewinnung von Kohlenstoffdioxid aus Meerwasser. Wenn in einem Teil des Systems, beispielsweise im Kathodenraum, eine hohe pH-Umgebung herrscht, führt das zu einem mineralischen Ausfall von bivalenten Magnesium- oder Calcium-Ionen. Diese sind aber notwendig, um eine hohe Alkalinität im Meerwasser zu behalten und damit die Wiederaufnahmefähigkeit von atmosphärischem Kohlenstoffdioxid. Außerdem können die ausgefallenen Mineralien zu Verunreinigungen im System führen, wie zum Beispiel Fouling an der Elektrode, was die notwendigen Energiekosten auf Dauer erhöhen würde.
Nanofiltration ist ein sehr aufwendiger und teurer Prozess, der hohe Kosten verursacht, die im Betrieb auf 0,2€ pro prozessiertem Kubikmeter Wasser geschätzt werden können. Um damit eine Tonne Kohlenstoffdioxid aus Meerwasser mit einer Konzentration von 2,2 mM von gelösten zu extrahieren bei einer Effizienz von 90%, bräuchte man 1 1477 m3 Wasser. In diesem Rechenbeispiel ergäben sich Kosten allein für die Nanofiltration von ~2000€ für die Extraktion einer Tonne CO2.
Entsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die obigen Nachteile zu reduzieren bzw. auszuräumen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die obige Aufgabe wird durch die Erfindung, wie sie in den unabhängigen Ansprüchen angegeben ist, gelöst. Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrolytisches Verfahren, insbesondere ein kontinuierlich betriebenes elektrolytisches Verfahren, zur Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend folgende Schritte: a) anodisches Oxidieren von Wasserstoffgas, wobei ein saures Oxidationsprodukt erhalten wird; b) Umsetzen des sauren Oxidationsproduktes mit einer alkalischen carbonathaltigen wässrigen Lösung, welche insbesondere einen pH-Wert von > 7 bis 9 aufweist, wobei eine saure wässrige Lösung erhalten wird; c) Entnahme von Kohlenstoffdioxid aus der sauren wässrigen Lösung, wobei Kohlenstoffdioxidgas und eine entgaste saure wässrige Lösung erhalten werden; d) kathodisches Reduzieren saurer Komponenten der entgasten sauren wässrigen Lösung, um kathodisch erzeugtes Wasserstoffgas zu erhalten, wobei zusätzlich eine alkalische wässrige Lösung erhalten wird, welche einen pH-Wert von 10 bis > 7,1 aufweist.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend:
• einen Anodenraum,
• einen Zwischenraum, und
• einen Kathodenraum, wobei der Zwischenraum zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum angeordnet ist; der Anodenraum mit dem Zwischenraum über eine erste Transportmembran verbunden ist; der Kathodenraum mit dem Zwischenraum über eine zweite Transportmembran verbunden ist; der Anodenraum und der Kathodenraum über eine Wasserstoffgasleitung fluidisch verbunden sind; der Zwischenraum einen Eingang und einen Ausgang aufweist, wobei der Ausgang fluidisch mit einer Kohlenstoffdioxidentnahmevorrichtung verbunden ist und die Kohlenstoffdioxidentnahmevorrichtung über eine Flüssigkeitsleitung direkt fluidisch mit einem Eingang des Kathodenraums verbunden ist.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Elektrolysesystem umfassend mindestens einen Elektrolyseur gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung eines Elektrolyseurs gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung in einer Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus Meerwasser. Gemäß einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus Meerwasser umfassend einen Elektrolyseur gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung oder ein Elektrolysesystem gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einem sechsten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung eines Elektrolyseurs gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung in einer Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus Luft oder einer Punktquelle.
Gemäß einem siebten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus Luft oder einer Punktquelle, umfassend einen Elektrolyseur gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung oder ein Elektrolysesystem gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Technische Effekte der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Aspekte ermöglichen eine signifikant energieeffizientere Verfahrensführung als bisherige Ansätze zur elektrolytischen Gewinnung von Kohlenstoffdioxid. Weiterhin ermöglichen diese Aspekte eine Verringerung von mineralischem Ausfall/Niederschlag aus der carbonathaltigen Lösung, insbesondere im Kathodenraum, obwohl bivalente Kationen vorhanden sein können. Dies bewirkt eine schonendere Prozessführung, da sich die Wartungsintervalle der Kathode verlängern. Dies ist insbesondere deswegen der Fall, da ein Fouling des Kathodenmaterials durch eine Verringerung der Hydroxidausfälle von Calcium und/oder Magnesium, reduziert wird. Zugleich können bivalente Kationen, wie z.B. Mg2+ sowie Ca2+, ins Meer zurückgeführt werden, da eine Verwendung eines Nanofilters entfällt. Dies hat ökologische Vorteile, da mithilfe dieser Kationen eine weitere Aufnahme von CO2 über Carbonate möglich ist und zum anderen ökonomische Vorteile, da auf einen teuren und wartungsintensiven Nanofilter verzichtet werden kann. Ferner ist es durch die erfindungsgemäßen Aspekte möglich, einen pH-Wert, z.B. etwa 8,1 , zu generieren, welcher nicht signifikant von dem des Meerwassers abweicht. Dadurch wird es vermieden, dass der Austrag aus der Elektrolyse, welcher üblicherweise ins Meer zurückgeleitet wird, einen niedrigeren pH-Wert als das Meerwasser hat. Somit ist das vorliegende Verfahren auch im Lichte des pH-Wertes vorteilhaft für das Ökosystem Meer, da eine Versäuerung der Ozeane vermieden wird.
Zudem kann die Energieeffizienz bei einer Kohlenstoffdioxidgewinnung aus Luft mit den erfindungsgemäßen Aspekten verbessert werden, da niedrigere Spannungen erzielt werden.
Weitere Angaben zu den durch die Erfindung erreichten technischen Effekten finden sich in der detaillierten Beschreibung wieder. Definitionen
Falls nicht anders angegeben, entsprechen alle hierin verwendeten technischen Begriffe dem gängigen fachmännischen Verständnis.
Der Begriff "Kohlenstoffdioxidgewinnung" ist breit zu verstehen und wird vorliegend ein Entfernen von Kohlenstoffdioxid in seiner Gasform aus einer carbonathaltigen wässrigen Lösung verstanden, wobei formal mithilfe von H+ Kationen Carbonat/Hydrogencarbonat in Dihydrogencarbonat überführt wird, was sich in Wasser und Kohlenstoffdioxidgas zersetzt, wie beispielsweise in obiger Gleichung (1) gezeigt.
Der Begriff "sauer" ist breit zu verstehen, wobei eine "saure wässrige Lösung" einen pH-Wert von < 7 aufweist. Entsprechend bedeutet "pH neutral" ein pH-Wert von 7.
Der Begriff "alkalisch" oder "basisch" ist ebenso breit zu verstehen, wobei eine "alkalische wässrige Lösung" einen pH-Wert von > 7 aufweist.
Der Begriff "pH-Wert" entspricht dem gängigen fachmännischen Verständnis und ist vorliegend mittels eines pH-Meters messbar. Die hierin offenbarten pH-Werte können beispielsweise mit einem VOLTCRAFT PHT-200 Kombi-Messgerät pH-Wert, Redox (ORP) gemessen werden. Die folgenden technischen Daten für dieses Messgerät sind in der Folge genannt.
• Messbereich mV: -1999 bis 1999 mV
• Genauigkeit mV: ± 0,5%.
Genauigkeit
± (0.02 pH + 2 d)
Automatische Temperaturkompensation
Ja
Arbeitstemperatur
0 ~ 50 °C
Auflösung
0.01
Spannungs-Versorgung (Details)
9 V
Abm.
(L x B x H) 68 x 30 x 195 mm
Gewicht
250 g Höhe
195 mm
Länge
68 mm Breite
30 mm
Messbereich pH-Wert 0 - 14 pH
Kalibriert
Werksstandard (ohne Zertifikat)
Anzeige digital
Schnittstellen
RS-232
Messfunktion pH-Wert
Redox (ORP)
Messbereich pH-Wert (max.)
14 pH
Messbereich pH-Wert (min.)
0 pH
Produkt-Art
Kombi-Messgerät
Das benannte Messgerät ist standardmäßig über einen Werkstandard kalibriert und kann ferner mit im Lieferumfang enthaltenen pH-Pufferlösungen (pH = 4 und pH = 7) kalibriert werden.
Der Begriff "saures Oxidationsprodukt" ist breit zu verstehen und, ohne an eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, betrifft das formale Protonenprodukt der Oxidation von diatomarem Wasserstoff, insbesondere Wasserstoffgas, wobei dieses formale Protonenprodukt beispielsweise solvatisiert in wässriger Lösung als H3O+<aq), wobei Cl (aq) formal als Gegenanion vorliegen kann, und/oder als Teil eines festen Elektroden- und/oder Membranmaterials, wodurch das formale Protonenprodukt über bekannte Mechanismen transportiert wird, vorliegen kann. Neben Chlorid können in allen vorgenannten Fällen formal auch andere Gegenanionen vorliegen, die sich jeweils von den Säuren H2SO4, HCOs-, H2CO3, H3BO3 und HBr ableiten.
Der Begriff "carbonathaltige wässrige Lösung" ist vorliegend breit zu verstehen und enthält Carbonat in jeglicher chemischen Form. Eine "carbonathaltige wässrige Lösung" ist typischerweise alkalisch und weist insbesondere einen pH-Wert von >7 bis 9 oder >7 bis 9,4 oder >7 bis 10 auf. Dies bedeutet, dass die wässrige Lösung gelöstes Carbonat CO32- und/oder Hydrogencarbonat enthält. Ein Beispiel für eine "carbonathaltige wässrige Lösung" ist Meerwasser. Die carbonathaltige wässrige Lösung weist insbesondere zudem zweiwertige Kationen wie z.B. Magnesium, Calcium und/oder Strontium auf. Ferner kann die carbonathaltige wässrige Lösung einwertige Kationen, wie z.B. Natrium, aufweisen. Der Begriff "Meerwasser" wird hier gleichrangig und gleichwertig verwendet mit "Salzwasser" und "salzhaltigem Wasser" ist breit zu verstehen und betrifft eine wässrige Lösung, die einem salzhaltigen Gewässer oder einem Salzwassergewässer, insbesondere einem Salzwassermeer, wie z.B. einem Ozean, entnommen wurde. Selbstverständlich kann die genaue chemische Zusammensetzung je nach Ort der Meerwasserentnahme unterschiedlich ausgestaltet sein. Beispielhaft sei jedoch eine Zusammensetzung wie sie von Kester, D. R., Duedall, I. W., Connors, D. N. and Pytkowicz, R. M. (1967). Preparation of Artificial Seawater Archived 2008-12-17. Limnology & Oceanography 12, 176- 179 angegeben wurde, wobei die Inhalte dieser Veröffentlichung per Bezugnahme hier inkludiert sind. Aus dieser Veröffentlichung sind Tabellen 1 und 2 als ungefähre Beispiele für die Zusammensetzung von Meerwasser angegeben.
Tabelle 1 : Angaben zur ungefähren Zusammensetzung von Meerwasser bezüglich gravimetrischer Salze.
Gravimetrische Salze
Tabelle 2: Angaben zur ungefähren Zusammensetzung von Meerwasser bezüglich volumetrischer Salze.
Volumetrische Salze I |
Der Begriff "entgaste saure wässrige Lösung" ist vorliegend breit zu verstehen und betrifft eine wässrige Lösung mit pH < 7 aus welcher Kohlenstoffdioxidgas im Wesentlichen vollständig entfernt wurde. Insbesondere kann eine entgaste saure Lösung entstehen, indem einer sauren wässrigen Lösung Kohlenstoffdioxidgas, z.B. mittels eines Membrankontaktors, entnommen wird. Eine solche entgaste saure wässrige Lösung enthält insbesondere bivalente Kationen, wie etwa Magnesium und/oder Calcium. Insbesondere verbleiben in der entgasten sauren wässrigen Lösung < 10 Ma.-%, bevorzugt < 5 Ma.-%, Kohlenstoffdioxid, wobei sich der prozentuale Massenanteil des Kohlenstoffdioxid auf die ursprüngliche Masse des Kohlenstoffdioxid bezieht, welche in Form von Carbonat und/oder Hydrogencarbonat in der alkalischen carbonathaltigen wässrigen Lösung vorhanden war. Mit anderen Worten ist die Abtrennungseffizienz mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%.
Der Begriff "saure Komponenten" betrifft üblicherweise Protonen in ihrer wässrigen Form, d.h. H3O+(aq).
Der Begriff "fluidisch verbunden" ist vorliegend breit zu verstehen und betrifft insbesondere eine Verbindung, wie z.B. eine Rohrleitung, zwischen zwei Elektrolyseeinheiten, welche dazu eingerichtet ist, ein Fluid, z.B. eine Flüssigkeit oder ein Gas, wie etwa Wasserstoffgas, von einer ersten zu einer zweiten Elektrolyseeinheit zu transportieren. Solch eine Elektrolyseeinheit kann einen Kathodenraum, einen Anodenraum, oder einen Zwischenraum, welcher zwischen Anoden- und Kathodenraum angeordnet sein kann, umfassen.
Der Begriff "Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid" ist vorliegend breit zu verstehen. Insbesondere kann ein solches Gas Luft umfassen. Der Fachmann kennt die Zusammensetzung der Luft am jeweiligen Ort bzw. kennt Methoden, um diese Zusammensetzung zu messen. Ferner kann es sich bei solch einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid auch um eine Punktquelle handeln. Eine Punktquelle ist eine in der Regel industrielle Quelle für CO2, bei welcher aufgrund des Prozesses mehr Kohlenstoffdioxidgas anfällt, als es in der Luft regulär vorhanden ist. Beispiele hierfür sind Rauchgase aus industriellen Prozessen, wie sie z.B. bei der Zementherstellung und/oder der Kohleverbrennung anfallen. Eine Punktquelle kann ein Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid mit einem Kohlenstoffdioxidanteil von etwa 10 mol% bis etwa 25 mol%, insbesondere etwa 14 mol% bis etwa 21 mol%, bezogen auf eine Gesamtmenge des feuchten Gases, aufweisen. Ein solches Gas kann auch einen Kohlenstoffdioxidgehalt von etwa 10 Vol.-% bis etwa 20 Vol.-% aufweisen. Insgesamt ist der Masseanteil/Volumenanteil/Molanteil von Kohlenstoffdioxid an dem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid grundsätzlich unkritisch für die Funktionsweise der vorliegenden Erfindung und deren Aspekte.
Ein beispielhafter Prozessaufbau für das Einfangen von Kohlendioxid aus einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid ist beispielhaft in Figur 4 zu sehen. Hierbei können für die Absorption des CO2 verschiedene technische Aufbauten in Frage kommen. Beispielsweise kann es für verdünnte CO2 Konzentrationen wie zum Beispiel Luft, vorteilhafter sein, das Gas in einem Kreuzstromverfahren und einem Kühlturm-ähnlichen Aufbau dem alkalischen Solvent zu exponieren. Bei höheren CO2- Konzentrationen, wie sie üblicherweise in industriellen Prozessen im Rauchgas zu finden sind, kann eine Kolonne, welche nach dem Gegenstromprinzip das Gas und die wässrige alkalische Lösung in Kontakt bringt, technisch und ökonomisch mehr Sinn machen. Ferner kann die carbonathaltige wässrige Lösung einwertige Kationen, wie z.B. Natrium, aufweisen. Auch kann eine carbonathaltige wässrige Lösung insbesondere ausschließlich oder nichtausschließlich einwertige Kationen, wie z.B. Natrium oder Kalium aufweisen. Diese einwertigen Kationen können beispielsweise Gegenanionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfat, Perchlorat, Nitrat, lodid oder Kombinationen daraus aufweisen. Insbesondere können gelöste Salze ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Na2SO4, K2SO4, NaCIO4, KCIO4, NaNOs, KNO3, Nal, Kl. Der Begriff "alkalische carbonathaltige wässrige Lösung" wird äquivalent zu "carbonathaltige wässrige Lösung" verwendet.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Elektrolyseurs.
Figur 2 zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Elektrolysesystems nach monopolarem Aufbau.
Figur 3 zeigt exemplarisch ein Pourbaix Diagramm von Wasser.
Figur 4 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolysesystem mit einer Entnahme von Kohlenstoffdioxid aus einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid.
Figur 5 zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Elektrolysesystems nach bipolarem Aufbau.
Detaillierte Beschreibung
Die in der Folge gezeigten Ausführungsformen zeigen vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, welche keineswegs als eine Beschränkung der vorliegenden Erfindung zu verstehen sind. Aufgeführte Ausführungsformen innerhalb der verschiedenen Erfindungsaspekte sind frei miteinander kombinierbar, sofern nicht anders angegeben. Elektrolytisches Verfahren
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrolytisches Verfahren, insbesondere ein kontinuierlich betriebenes elektrolytisches Verfahren, zur Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend folgende Schritte: a) anodisches Oxidieren von Wasserstoffgas, wobei ein saures Oxidationsprodukt erhalten wird; b) Umsetzen des sauren Oxidationsproduktes mit einer alkalischen carbonathaltigen wässrigen Lösung, z.B. Meerwasser, welche einen pH-Wert von > 7 bis 9 aufweist, wobei eine saure wässrige Lösung erhalten wird; c) Entnahme von Kohlenstoffdioxid aus der sauren wässrigen Lösung, wobei Kohlenstoffdioxidgas und eine entgaste saure wässrige Lösung erhalten werden; d) kathodisches Reduzieren saurer Komponenten der entgasten sauren wässrigen Lösung, wobei zusätzlich eine alkalische wässrige Lösung erhalten wird, wobei zusätzlich eine alkalische wässrige Lösung erhalten wird, welche einen pH-Wert von 10 bis > 7,1 oder 9,4 bis > 8 aufweist. Insbesondere kann dieser pH-Wert 9,2 bis > 8, insbesondere 8,5 bis > 8 betragen. Optional kann der Wert auch zwischen 8,8 bis > 7,1 oder, weiter optional, 8,0 bis > 7,1 betragen. Auch ist ein pH- Wertebereich von 8,4 bis > 7,1 möglich. Insbesondere wird dieser pH-Wert am Ausgang des Kathodenraumes, mit den hierin offenbarten Messmethoden, gemessen.
Ein anodisches Oxidieren von Wasserstoffgas nach Schritt a) kann in einer wässrigen Lösung wie auch über eine Gasdiffusionselektrode, z.B. über eine Zero Gap Elektrode, erfolgen. Das saure Oxidationsprodukt entspricht formal H+ in der untenstehenden Gleichung (2):
H2 2 H+ + 2 e~ E° = 0V (2)
H+ kann beispielsweise in wässriger Lösung als H3O+<aq) oder als Teil eines festen Elektroden- und/oder Membranmaterials vorliegen. Die tatsächliche Form des sauren Oxidationsproduktes H+ ist unkritisch solange es für Schritt b) zur Verfügung steht. In gewissen Ausführungsformen kann Wasserstoffgas in Schritt a) an einer Gasdiffusionselektrode ohne Nutzung einer wässrigen Lösung, höchstens einer minimalen Befeuchtung des Wasserstoffgases, oxidiert werden. Durch die Oxidation des Wasserstoffgases ist ein geringerer Energieaufwand innerhalb des Verfahrens möglich, da eine Generierung von Sauerstoff nicht notwendig ist. Wie in Fig. 3 gezeigt, ist das Redoxpotential einer Wasserstoffoxidation deutlich geringer als eine Oxidation von Wasser, um Sauerstoff zu erhalten.
Mittels des sauren Oxidationsproduktes findet in Schritt b) ein Umsetzen einer carbonathaltigen wässrigen Lösung statt. Beispielsweise kann das Oxidationsprodukt aus Schritt a) in einem Anodenraum produziert werden, während das Umsetzen in Schritt b) in einem Zwischenraum eines Elektrolyseurs stattfindet, wobei der Zwischenraum zwischen einem Kathoden- und einem Anodenraum angeordnet sein kann. Das saure Oxidationsprodukt kann über eine Transportmembran mit der carbonathaltigen wässrigen Lösung zum Umsetzen in Kontakt gebracht werden. Bevorzugt weist die carbonathaltige wässrige Lösung einen pH-Wert von etwa > 8 bis etwa 8,5 auf. Durch das Umsetzen in Schritt b) findet insbesondere eine chemische Reaktion nach obiger Gleichung (1) statt, wodurch gelöstes Kohlenstoffdioxid entsteht, welches - aufgrund des Umsetzens mittels des sauren Oxidationsproduktes - nach dem Umsetzen nach Schritt b) in gelöster Form vorliegt. Im folgenden Schritt c) erfolgt eine Entfernung des Kohlenstoffdioxidgases, insbesondere über einen Membrankontaktor, der außerhalb des Zwischenraums und im Nachgang zu Schritt c) angeordnet sein kann. Somit wird der sauren wässrigen Lösung Kohlenstoffdioxid entnommen, um eine entgaste saure wässrige Lösung zu erhalten, welche z.B. einen pH-Wert < 7 aufweist. In Schritt d), der insbesondere im vorgenannten Kathodenraum stattfindet, werden saure Komponenten, z.B. H+<aq) dieser entgasten Sauren wässrigen Lösung sowie Wasser reduziert, wobei Wasserstoffgas und ebenso Hydroxidionen, d.h. eine alkalische wässrige Lösung welche einen pH-Wert von etwa 10 bis > 7,1 oder 9,4 bis > 8 - oder einen der oben genannten Werte - aufweist, entstehen. Insbesondere weist die alkalische wässrige Lösung einen pH von etwa > 7,1 bis 9 oder 8 bis 9, vorzugsweise von > 7,1 bis 8,5 oder 8 bis 8,5, z.B. ungefähr 8,1 auf. Formal verlaufen diese Reaktionen nach untenstehenden Gleichungen (3) und (4):
2 H+ + 2e“ 2H2 . E° ® 0.247 @ pH=4 (3)
H2O + 2 Na+ + 2e~ -> 2 NaOH + H2 , E° = -0,487 @ pH = 8,1 (4)
Insbesondere kann das Verfahren gemäß dem ersten Erfindungsaspekt mit einer Gleichspannung von < 1 ,5 V, insbesondere < 1 ,3 V, betrieben werden. Hierbei werden die Natriumkationen aus Gleichung (4) insbesondere aus dem Zwischenraum in den Kathodenraum, z.B. über eine Transportmembran, überführt. Die Reaktionen nach Gleichungen (3) und (4) innerhalb von Schritt d) führen zu folgenden signifikanten technischen Vorteilen der vorliegenden Erfindung.
Durch die Erzielung eines pH-Wertes zwischen 10 bis > 7,1 oder 9,4 bis > 8 - oder einem der oben genannten Wertebereiche - der alkalischen wässrigen Lösung in Schritt d) wird die Tendenz verringert, dass zweiwertige Kationen, wie etwa Magnesium und/oder Calcium, welche in der carbonathaltigen wässrigen Lösung insbesondere vorhanden sind, als feste Hydroxide ausfallen. Dieser pH- Wertebereich ist nicht zuletzt durch das Vorhandensein der entgasten sauren wässrigen Lösung in Schritt d) möglich. Insbesondere kann die entgaste saure wässrige Lösung entsprechend vorstehenden Erklärungen bivalente Kationen, wie z.B. Magnesium und/oder Calcium, aufweisen. Durch deren Reduktion nach Gleichung (3) und der weiteren Wasserreduktion nach Gleichung (4) wird die alkalische wässrige Lösung mit dem pH-Wert zwischen 9,4 bis > 7 erhalten. Außerhalb dieses Wertebereiches würde der pH zu hoch sein und es käme zu einem ungünstigen Ausfall besagter Hydroxide, welche zu dem eingangs diskutierten erheblichen Fouling an der Kathode führen. Durch die Verringerung dieser Hydroxidausfällung können somit die zweiwertigen Kationen, wie etwa Calcium, Magnesium und/oder Strontium, in der carbonathaltigen wässrigen Lösung belassen werden, ohne dass ein kosten- und wartungsintensiver Nanofilter zu deren Entfernung notwendig wäre. Eine Verringerung bis hin zu einer Vermeidung der Verunreinigungen durch die ausgefallenen Hydroxide führt auch zu einer höheren Effizienz, da Verunreinigungen üblicherweise Einbußen in der Energieeffizienz zufolge haben. Zudem hätte ein zu hoher Ausfall von Hydroxidionen den Nachteil, dass der pH-Wert der alkalischen wässrigen Lösung unvorteilhaft abgesenkt würde.
Eine Wiedereinleitung der alkalischen wässrigen Lösung in das salzhaltige Gewässer, wie z.B. das Meer, ist auch vorteilhaft, da durch das weitere Vorhandensein der zweiwertigen Kationen wieder Kohlenstoffdioxid gebunden werden kann. Somit hat der erzielte pH-Wert auch ökologische Vorteile. Ein weiterer ökologischer Vorteil besteht darin, dass kein saures Abwasser in das salzhaltige Gewässer, wie z.B. das Meer geleitet werden muss, sondern die alkalische wässrige Lösung einen umweltfreundlicheren pH-Wert aufweist. Ein zu niedriger pH im Meerwasser würde zudem für eine CO2- Freisetzung in die Atmosphäre führen.
Überraschenderweise wurde zudem rausgefunden, dass das teilweise saure Milieu, welches durch die Einleitung einer entgasten sauren wässrigen Lösung herrührt (siehe Gleichung (2) oben) an der Kathode zu einer energieeffizienteren Generierung von Wasserstoffgas aufgrund kinetischer und thermodynamischer Vorteile führt.
Vor der Einführung der carbonathaltigen wässrigen Lösung in Schritt b) kann insbesondere eine Entfernung von Stickstoff und Sauerstoffgas aus der carbonathaltigen wässrigen Lösung erfolgen. Dies ist beispielsweise mittels eines Membrankontaktors möglich.
Das elektrolytische Verfahren gemäß dem ersten Aspekt kann mit einem Elektrolyseur gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung betrieben werden. Das Verfahren kann ebenso für eine Kohlenstoffdioxidgewinnung aus einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid, wie z.B. Luft oder eine Punktquelle, verwendet werden.
In gewissen Ausführungsformen wird das in Schritt d) kathodisch erzeugte Wasserstoffgas in Schritt a) überführt und oxidiert. Mit anderen Worten findet innerhalb des Verfahrens ein Wasserstoffkreislauf statt (Oxidation in Schritt a), Reduktion in Schritt b), erneute Oxidation in Schritt d)). Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren weitgehend autark Wasserstoff generieren und der Bedarf einer externen Wasserstoffzuführung wird verringert. Da Wasserstofferzeugung typischerweise mit hohem Energieaufwand verbunden ist, bedeutet besagter Wasserstoffkreislauf effiziente Einsparungen.
In gewissen Ausführungsformen wird das saure Oxidationsprodukt aus Schritt a) zum Umsetzen in Schritt b) durch eine erste Transportmembran transportiert, wobei diese Transportmembran an einer Stelle eines Austrittes des sauren Oxidationsproduktes in Kontakt mit der alkalischen carbonathaltigen Lösung steht. Beispielsweise kann eine solche erste Transportmembran eine Gasdiffusionselektrode, ein Gasdiffusionslayer (GDL) und/oder eine Elektrode mit Zero Gap Membran (CEM) aufweisen. Auch kann unter einer ersten Transportmembran ein Gasdiffusionslayer verstanden werden. Insbesondere kann die erste Transportmembran eine Perfluorsulfonsäuremembran aufweisen. Vorzugsweise kann eine derartige Transportmembran auf einem Perfluorsulfonsäure/Polytetrafluorethylen-Copolymer basieren. Materialien für Transportmembranen können ferner oder alternativ insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: PTFE/PTFE-(Polytetrafluorethylen/Teflon-)basierten Membranen, Hydrocarbon-Membranen, sPPS (sulfonierte polyphenylene Sulfone)-Membranen. Beispiele hierfür sind insbesondere dem Fachmann geläufige Membranen, die unter dem Namen Nation, Gore, Fumasep, Fumapem, Aquivion und/oder Xion vertrieben werden, wobei eine Nafionmembran oder eine Gore-Select-Membran hierunter bevorzugt ist. Insbesondere kann das saure Oxidationsprodukt im Anodenraum in Schritt a) produziert werden und durch eine solche erste Transportmembran hindurchdiffundieren, wonach das Umsetzen gemäß Schritt b) im Zwischenraum erfolgt.
In gewissen Ausführungsformen werden Metallkationen, z.B. Natriumkationen, aus der carbonathaltigen wässrigen Lösung während des Umsetzens über eine zweite Transportmembran dem Schritt d) des kathodischen Reduzierens zugeführt. Die zweite Transportmembran kann insbesondere die oben genannten Merkmale der ersten Transportmembran aufweisen. Insbesondere können Natriumkationen aus der carbonathaltigen wässrigen Lösung von dem Zwischenraum über eine zweite Transportmembran in den Kathodenraum, in dem Schritt d) durchgeführt werden kann, transportiert werden. Diese Kationen dienen formal dem Ladungsausgleich gemäß obiger Gleichung (4).
In gewissen Ausführungsformen liegt der pH-Wert der entgasten wässrigen Lösung bei < 5. Insbesondere beträgt dieser pH-Wert ungefähr 2 bis ungefähr < 5, ferner bevorzugt 3 bis ungefähr 4,5. Dies kann gezielt durch die anodische Oxidation in Schritt 1 erzielt werden. Durch besagten sauren pH- Wert können obige Vorteile erzielt werden.
Gemäß bestimmter Ausführungsformen kann die entgaste wässrige saure Lösung in Schritt d) ebenso mit einer alkalischen wässrigen Lösung in Kontakt gebracht werden. Beispielswiese durch die Reduktion nach Gleichung (4) kann sich eine alkalische wässrige Lösung über die Zeit in dem Kathodenraum anreichern, was zu einem pH-Gradient führt, da die entgaste saure wässrige Lösung am Einlass sauer ist.
Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidgewinnung
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Elektrolyseur Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend:
• einen Anodenraum,
• einen Zwischenraum, und
• einen Kathodenraum, wobei der Zwischenraum zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum angeordnet ist; der Anodenraum mit dem Zwischenraum über eine erste Transportmembran verbunden ist; der Kathodenraum mit dem Zwischenraum über eine zweite Transportmembran verbunden ist; der Anodenraum und der Kathodenraum über eine Wasserstoffgasleitung fluidisch verbunden sind; der Zwischenraum einen Eingang und einen Ausgang aufweist, wobei der Ausgang fluidisch mit einer Kohlenstoffdioxidentnahmevorrichtung verbunden ist und die Kohlenstoffdioxidentnahmevorrichtung über eine Flüssigkeitsleitung direkt fluidisch mit einem Eingang des Kathodenraums verbunden ist.
Selbstverständlich umfasst der Elektrolyseur die Merkmale sowie technischen Effekte und des elektrolytischen Verfahrens gleichsam. Insbesondere ist der Elektrolyseur gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung eingerichtet, das elektrolytische Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Entsprechend kann der Elektrolyseur gleichsam zur Kohlenstoffdioxidgewinnung aus Meerwasser eingesetzt werden.
Zudem kann der Elektrolyseur in einem Verfahren zur Kohlenstoffdioxidgewinnung aus einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid, wie etwa Luft oder einer Punktquelle, verwendet werden. In diesem Fall kann ein Solvent-Luft-Kontaktor verwenden werden, wie er hierin beschrieben ist.
Insbesondere ist der Anodenraum eingerichtet, Schritt a) des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Ferner ist insbesondere der Zwischenraum dafür eingerichtet, Schritt b) des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Entsprechend ist der Kathodenraum dafür eingerichtet, Schritt d) des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Ferner ist die Kohlenstoffdioxidentnahmevorrichtung dafür eingerichtet, Schritt c) aus dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durchzuführen.
In gewissen Ausführungsformen ist die Kohlenstoffdioxidentnahmevorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Membrankontaktoren, bevorzugt 3M Liqui-Cel, Wärmetauscher und Kombinationen davon. Bevorzugt wird ein Membrankontaktor eingesetzt. Im Falle eines Wärmetauschers ist dieser eingerichtet, die saure wässrige Lösung zu erwärmen, um ein Ausgasen von Kohlenstoffdioxidgas zu ermöglichen.
Insbesondere ist die erste Transportmembran eine lonentransportmembran, die dazu eingerichtet ist, das saure Oxidationsprodukt von dem Anodenraum in den Kathodenraum zu transportieren. Zusätzlich oder alternativ kann die zweite Transportmembran als lonentransportmembran ausgestaltet sein, welche dazu eingerichtet ist, einwertige Kationen, wie z.B. Natriumkationen, von dem Zwischenraum in den Kathodenraum zu transportieren.
Insbesondere ergibt es sich aus den vorigen Ausführungen der Beschreibung, dass der Elektrolyseur keinen Nanofilter aufweist.
Ferner finden insbesondere keine weiteren Operationen abgesehen von der Kohlenstoffdioxidentnahme zwischen dem Ausgang des Zwischenraums und dem Eingang des Kathodenraums statt. Insbesondere sieht eine fluidische Gesamtverbindung zwischen dem Ausgang des Zwischenraums und dem Eingang des Kathodenraums keine weitere Mischvorrichtung vor, wobei der pH-Wert der sauren wässrigen Lösung und der entgasten sauren wässrigen Lösung im Wesentlichen konstant bleibt.
In gewissen Ausführungsformen weist der Anodenraum ein Anodenmaterial auf, das in direktem Kontakt mit der ersten Transportmembran steht. Das Anodenaktivmaterial ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Nickel/Eisen, Nickel/Cobalt, Nickel, Cobalt/Platin, Edelstahl, Iridium, Iridiumoxid, Ruthenium, Rutheniumoxid und Palladium und Kombinationen hiervon. Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial Platin. Das Anodenmaterial kann als Zero Gap Elektrode ausgestattet sein, wobei keinerlei Spalt zwischen dem Anodenmaterial und der ersten Transportmembran vorhanden ist. Weiterhin kann das Anodenmaterial auf Trägern aufgebracht sein. Derartige Träger können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Stahl, Titan und Carbon Paper oder Kombinationen davon. Alternativ kann die Anode als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet sein. Die Gasdiffusionselektrode kann beispielsweise Produktvarianten aus der Gore- Primea-Serie umfassen.
In gewissen Ausführungsformen kann vor dem Eingang des Zwischenraums eine Vorrichtung zur Entnahme von Sauerstoff und Stickstoff aus der alkalischen carbonathaltigen wässrigen Lösung vorgesehen sein. Eine derartige Vorrichtung kann analog zu der Kohlenstoffdioxidentnahmevorrichtung ausgestaltet sein.
In gewissen Ausführungsformen kann der Anodenraum einen externen Zulauf für Wasserstoffgas umfassen. Auf diese Weise können gegebenenfalls auftretende Wasserstoffdefizite ausgeglichen werden, die im Rahmen einer Wasserstoffkreislaufführung auftreten könnten.
In gewissen Ausführungsformen kann der Kathodenraum eine der zweiten Transportmembran abgewandte Seite aufweisen, wobei der Eingang des Kathodenraums näher an der abgewandten Seite als an der zweiten Transportmembran angeordnet ist. Dies kann zu einer Alkalisierung der wässrigen Lösung in dem Kathodenraum führen, sodass zwischen der Kathode und der zweiten Transportmembran ein hoher pH-Gradient entsteht. Dadurch wird der Transport von Kationen in den Kathodenraum signifikant verbessert.
In gewissen Ausführungsformen sind der Eingang des Kathodenraums und der Eingang des Zwischenraums derart angeordnet sind, dass ein Flüssigkeitszustrom, der in den Eingang des Kathodenraums eintritt, im Gegenstrom oder im Gleichstrom zu einem Flüssigkeitszustrom, der in den Eingang des Zwischenraums eintritt durch den Elektrolyseur verläuft. Insbesondere hat eine Gegenstromführung den Vorteil, dass entlang der pH-Gradient dasselbe Vorzeichen hat und sich positiv geladene Kationen in den Kathodenraum bewegen.
In gewissen Ausführungsformen weist der Kathodenraum ein Kathodenmaterial auf und das Kathodenmaterial ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Nickel, Titan, Carbon Paper oder eine Kombination davon. Insbesondere wird als bevorzugtes Kathodenaktivmaterial Platin verwendet. Besonders bevorzugt ist hierbei Carbon Paper mit einem aufgetragenen Pt/C-Katalysator.
In gewissen Ausführungsformen wird das Verfahren gemäß dem ersten Erfindungsaspekt bei einem Gesamtdruck oberhalb des atmosphärischen Drucks, insbesondere bei einem Gesamtdruck zwischen 2 bar und 50 bar, betrieben.
Der Elektrolyseur gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann bei < 100 °C betrieben werden. Insbesondere kann der Elektrolyseur bei 60 bis 80 °C betrieben werden. Ferner ist es möglich, dass der Elektrolyseur bei einer Temperatur von mindestens 95 °C und unter 100 °C betrieben wird.
Elektrolysesystem
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Elektrolysesystem umfassend mindestens einen Elektrolyseur gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Selbstverständlich kann ein derartiges Elektrolysesystem eingerichtet sein, das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung auszuführen. Das Elektrolysesystem umfasst entsprechend die Verfahrensschritte gemäß dem ersten Erfindungsaspekt, wie auch die technischen Vorteile entsprechend. Dasselbe gilt in Bezug auf den Elektrolyseur gemäß dem ersten Erfindungsaspekt.
Beispielsweise können mehrere Elektrolyseure gemeinsam innerhalb des Elektrolysesystems verwendet werden. Diese mehrere Elektrolyseure können in Form eines Stackings miteinander verbunden werden. Beispielsweise können zwei Elektrolyseure über einen gemeinsamen Anodenraum miteinander verknüpft werden. Ein weiterer Elektrolyseur kann über eine gemeinsame Kathode mit diesen beiden Elektrolyseuren verknüpft werden. Ein noch weiterer Elektrolyseur kann wiederum über einen gemeinsamen Anodenraum mit diesem weiteren Elektrolyseur verknüpft werden usw.
Verwendung des Elektrolyseurs
Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung eines Elektrolyseurs gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung in einer Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus Meerwasser.
Gemäß einem sechsten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung eines Elektrolyseurs gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung in einer Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus Luft oder einer Punktquelle. In diesem Fall kann ein Solvent-Luft-Kontaktor verwenden werden, wie er hierin beschrieben ist. Die Verwendung gemäß dem vierten bzw. sechsten Aspekt umfasst die technischen Merkmale und Effekte, wie auch Vorteile des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt und dem Elektrolyseur gemäß dem zweiten Aspekt entsprechend.
Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus Meerwasser oder einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid
Gemäß einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus Meerwasser umfassend einen Elektrolyseur gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung oder ein Elektrolysesystem gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Eine solche Anlage kann insbesondere an einem salzhaltigen Gewässer, z.B. einem Meer, positioniert sein. Diese Anlage kann zudem mit Meerwasser als carbonathaltige Lösung betrieben werden.
Gemäß einem siebten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus Luft oder einer Punktquelle, umfassend einen Elektrolyseur gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung oder ein Elektrolysesystem gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung. In diesem Fall kann ein Solvent-Luft-Kontaktor verwenden werden, wie er hierin beschrieben ist.
Ferner kann diese Anlage gemäß dem fünften bzw. siebten Aspekt auch mit dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung betrieben werden. Um auf Wiederholungen zu verzichten sei ausgeführt, dass die Anlage die Merkmale sowie technischen Vorteile und Effekte gemäß den ersten, zweiten, dritten, und vierten Erfindungsaspekten entsprechend aufweist.
Beschreibung der Zeichnungen
Die nachfolgenden Figuren zeigen beispielhaft Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und sind daher keinesfalls beschränkend auszulegen.
Fig. 1 zeigt eine beispielhafte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Elektrolyseurs 1 gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung von Kohlenstoffdioxid aus Meerwasser. Über eine erste Eintragsleitung 13 wird frisches alkalisches Meerwasser mit einem pH von etwa 8,1 einem ersten Membrankontaktor 17a zugeführt, durch welchen dem Meerwasser Sauerstoff und Stickstoff entnommen werden. Über eine zweite Eintragsleitung 14 wird das alkalische Meerwasser in einen Zwischenraum 51 eingeführt, wobei der Zwischenraum 51 zwischen einem Anodenraum 50, enthaltend eine Anode 45, und einem Kathodenraum 52, enthaltend eine Kathode 46, angeordnet ist. Der Anodenraum 50 und der Zwischenraum 51 sind durch eine erste lonentransportmembran 61 , die eingerichtet ist, Protonen von dem Anodenraum 50 in den Zwischenraum 51 zu transportieren, getrennt. Der Zwischenraumraum 51 und der Kathodenraum 52 sind durch eine zweite lonentransportmembran 62 getrennt, die eingerichtet ist, Natriumionen von dem Zwischenraum 51 in den Kathodenraum 52 zu transportieren. Diese elektrochemischen Reaktionen werden über eine Wechselspannungsquelle 44 betrieben. Innerhalb des Anodenraums 50 findet an der Anode 45 eine Oxidation von Wasserstoffgas zu einem sauren Oxidationsprodukt statt. Über die erste lonentransportmembran 61 wird dieses saure Oxidationsprodukt in den Zwischenraum 51 überführt, wo es mit dem Meerwasser reagiert, um eine saure wässrige Lösung zu erhalten. Das Wasserstoffgas für die Oxidation wird beispielsweise über Wasserstoffleitung 23 von dem Kathodenraum 52, wo es an der Kathode 46 entsteht, zum Anodenraum 50 transportiert. Die im Zwischenraum erhaltene saure wässrige Lösung enthält gelöstes Kohlenstoffdioxid, das gemäß Gleichung (1) erhalten wird. Über eine erste Ableitung 4 wird die saure wässrige Lösung (pH etwa 4) zu zweiten und dritten Membrankontaktoren 17b, 17c geführt, wo eine Entnahme von Kohlenstoffdioxidgas erfolgt. Ferner wird eine entgaste saure wässrige Lösung (pH etwa 4) enthalten, die über eine zweite Ableitung 5 in dem Kathodenraum 52 überführt wird. Innerhalb des Kathodenraums existiert ein pH-Gradient (hell für den niedrigeren pH, dunkler für den höheren pH), welcher dadurch entsteht, dass in die entgaste wässrige saure Lösung in einen Kathodeneingang 55 eingetragen wird, während innerhalb an der Kathode 46 Hydroxidionen produziert werden. Je nach Verlauf innerhalb des Kathodenraums 52 findet eine Neutralisierung der entgasten wässrigen sauren Lösung über die Hydroxidionen statt. Ferner erhöht sich auch der pH-Wert durch den Verbrauch der formalen Protonen zur Bildung von Wasserstoff gemäß Gleichung (3). Somit entsteht innerhalb des Kathodenraums ein pH-Wert von > 8.1 weicher über eine Meerwasseraustragsleitung 11 in das Meer zurückgeführt werden kann.
Fig. 2 zeigt ein Beispiel für einen monopolaren Aufbau eines Elektrolysesystems 100a gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Die Pfeile deuten die stofflichen Einträge und Austräge an, die bereits in Fig. 1 gezeigt sind. Entsprechend sind nur die für die hiesige Diskussion relevanten Teile per Bezugszeichen gekennzeichnet. Hierbei sind ein erster Elektrolyseur 1 a und ein zweiter Elektrolyseur 1 b über deren Anodenraum 50 verknüpft. Ferner ist ein dritter Elektrolyseur 1 c mit dem zweiten Elektrolyseur 1 b über die Kathode 46 verknüpft. Ein weiterer Elektrolyseur 1 n kann entsprechend der vorgenannten Stacking-Technik wiederum über den Anodenraum 50 mit dem dritten Elektrolyseur 1 c verknüpft werden, was durch die drei Punkte in der Figur 2 angedeutet ist, usw.
Fig. 3 zeigt ein Pourbaix-Diagramm für Wasser zu Illustrationszwecken.
Figur 4 zeigt eine beispielhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage 200 gemäß dem dritten Erfindungsaspekt, mit welcher ein Verfahren gemäß dem ersten Erfindungsaspekt durchgeführt werden kann. Über eine Anlage zur Luftzufuhr 30 wird ein Gas, das beispielsweise über einen Luft- Flüssigkeits-Kontaktor 31 geführt werden kann, der Anlage 200 durch Absorption in einer alkalischen wässrigen Lösung, zugeführt. Die resultierende carbonathaltige wässrige Lösung wird dann in einem Mischbehälter 32 mit einer sauren wässrigen Lösung gemischt, sodass beispielsweise der Anlage über einen oder mehreren Membrankontaktoren 33 Kohlenstoffdioxidgas entnommen werden kann. Die saure entgaste Lösung wird dann in einem ersten und einem zweiten Teil jeweils dem Elektrolyseur 34 gemäß dem zweiten Erfindungsaspekt zugeführt. Der erste Teil der sauren entgasten Lösung wird beispielhaft einem Zwischenraum 52 zugeführt, wo der sauren entgasten wässrigen Lösung ein saures Oxidationsprodukt aus dem Anodenraum 51 zugeführt wird. Der zweite Teil der sauren entgasten wässrigen Lösung wird in einem Kathodenraum 53 reduziert, wobei eine alkalische wässrige Lösung erzeugt wird. Nachfolgend kann in einem Gas-Wasser-Separator 35 das Wasserstoff-Gas von der alkalischen wässrigen Lösung separiert werden, wobei der Wasserstoff dem Anodenraum 51 zugeführt werden kann, wo er gemäß obiger Reaktionsgleichung in Protonen oxidiert wird, welche beispielhaft über die erste lonentransportmembran 61 dem Zwischenraum 52 zugeführt werden.
Fig. 5 zeigt ein Beispiel für einen bipolaren Aufbau eines Elektrolysesystems 100b gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Die Pfeile deuten die stofflichen Einträge und Austräge an, die bereits in Fig. 1 gezeigt sind. Entsprechend sind nur die für die hiesige Diskussion relevanten Teile per Bezugszeichen gekennzeichnet. Hierbei sind ein erster Elektrolyseur 1 a und ein zweiter Elektrolyseur 1 b über deren Anodenraum 50 verknüpft. Ein weiterer Elektrolyseur 1 n kann entsprechend der vorgenannten Stacking-Technik wiederum über einen Anodenraum 50 mit einem angrenzenden Elektrolyseur verknüpft werden, was durch die drei Punkte in der Figur 2 angedeutet ist, usw.
Beispiele
Versuchsaufbau
Die Experimente wurden in einer Anlage, die dem Aufbau aus Figur 4 entsprechen kann, durchgeführt. Für die Experimente wurde als Elektrolyseur gemäß dem zweiten Erfindungsaspekt eine Elektrolysezelle, bestehend aus zwei Stahlendplatten, sowie jeweils einem Graphit- Stromabnehmer mit integriertem Flussfeld auf der Anodenseite, und einem Titan-Gitter als Stromabnehmer auf der Kathodenseite, verwendet. Das Flussfeld für den Zwischenraum mit einer Dicke von 1 mm besteht aus PTFE. Für die Dichtungen wurden Gaskets aus PTFE als auch FKM verwendet. Es wurden zwei Nation Kationentauschermembranen verwendet. Als Diffusionsmedien wurde jeweils ein Diffusionsmedium aus Kohlenstofffaser verwendet. Zudem wurde als Katalysator auf beiden Elektroden Platin auf Carbon verwendet, wobei auf der Anodenseite der Katalysator auf dem Gasdiffusionsmedium aufgebracht wurde und auf der Kathodenseite direkt auf der Membran mit Hilfe des sogenannten Decal-Verfahrens.
Als Elektrolyt wurde für das Experiment 0,5 M konzentriertes Natriumchlorid in destilliertem Wasser mit einer Konduktivität von 30 mS/cm verwendet.
Für die Stromversorgung als auch für die Messung wurde ein Potentiostat/Galvanostat vom Modell Zennium Pro der Firma Zahner Elektrik verwendet.
Um die Flüssigkeit zu bewegen, wurde eine Peristaltik-Pumpe der Firma Shenchen vom Typ LabN6l 11 mit zwei Pumpköpfen verwendet. Die Flussrate des Elektrolyts wurde auf 80 mL/min festgelegt. Zusätzlich zu dem Wasserstoff, der mit Hilfe des Gas-Wasser-Separator abgeschieden wird, wurde die externe Wasserstoffversorgung über einen Bronkhorst Massendurchflussregler vom Typ F201-CV geregelt.
Versuchsbeschreibung
Die Elektrolysezelle wurde aufgebaut aus zwei Graphit-Flussfeldern sowohl an Anode und Kathode. Außerdem wurden zwei Typen FKM-basierter Gaskets verwendet mit einer Dicke von jeweils 0,2 mm und 0,3 mm. Die Gaskets mit einer Dicke von 0,3 mm wurden zwischen die Graphit-Flussfelder und den Membranen gelegt. Die dünneren Gaskets mit einer Dicke von 0,2 mm wurden zwischen die Membran und das Zwischenraum-Flussfeld gelegt.
Die Flussrate wurde für alle Versuche konstant auf 80 mL/min festgesetzt. Die aktive Fläche der Zelle beträgt 10,2 cm2 und der angelegte Strom wurde für die Versuche variiert zwischen den Werten 0,02 A, 0,05 A und 0,1 A.
Verschiedene fluidische Flussführungen
Bei den zwei durchgeführten Versuchsreihen wurde jeweils nur die fluidische Flussführung abgeändert. In dem ersten Versuch wurde der des Kathodenraums als auch in den Zwischenraum aus demselben Behälter mit dem 0,5 M Elektrolyt in deionisiertem Wasser gespeist. Das Elektrolyt hat hierbei einen pH-Wert von 7,3 aufgewiesen, bevor es in die Zelle gespeist wurde.
In einem zweiten Experiment wurde der Ausgang des Zwischenraums fluidisch verbunden mit dem Eingang des Kathodenraums. Somit ist der pH-Wert am Ausgang des Zwischenraums gleich dem pH- Wert am Eingang des Kathodenraums, was den wesentlichen Unterschied zum ersten Versuch darstellt.
Ergebnisse
Bei den durchgeführten Versuchen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die Spannungen gemessen, für die jeweils variierenden unterschiedlich angelegten Ströme wie zuvor beschrieben. Die Versuchsergebnisse für die Einleitung von der gleichen Lösung mit identischem, leicht basischem pH- Wert in den Zwischenraum als auch in die Kathode, sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 4 zeigt die Messwerte für das System gemäß vorliegender Erfindung. Hierbei ist der pH-Wert am Ausgang des Zwischenraums identisch zum pH-Wert am Eingang des Kathodenraums, da diese beiden fluidisch miteinander verbunden sind. Somit gilt hier pHzwi,ouT= pHKatnode.iN . Tabelle 3: Gemessene Zellspannungen und pH-Werte mit Einleiten identischer Lösung, wobei der pH-Wert am Eingang zum Kathoden- als auch zum Zwischenraum der gleiche ist.
* Vergleichsbeispiel ermittelt gemäß den Daten aus dem Versuchsaufbau und Durchführung gemäß in L. Yan et al., ACS Energy Lett. 2022, 7, 1947-1952 beschrieben.
Tabelle 4: Gemessene pH-Werte an den Ein- und Ausgängen von Zwischen- sowie Kathodenraum gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Resultate in Tabelle 3 zeigen, dass sich die Ergebnisse zum Vergleichsbeispiel qualitativ decken. Der Unterschied in der Stärke der pH-Schaukel mag damit zu erklären sein, dass die Flussrate im Vergleichsbeispiel mit 40 mL/min nur halb so groß war. Bei beiden Beispielen zeigen sich pH-Werte größer 10 bei einer Stromdichte von nur 10 mA/cm2. Dies würde bedeuten, dass man hier schon mit einem signifikanten Ausfall von zweiwertigen Ionen rechnen kann. Überraschenderweise konnte gemäß Tabelle 4 festgestellt werden, dass durch eine erfindungsgemäße Umleitung der sauren Lösung in den Kathodenraum, der pH-Wert deutlich niedriger bleibt. So gering, dass ein mineralischer Ausfall von zweiwertigen Kationen wie zum Beispiel Ca2+ oder Mg2+ vermieden werden kann. Eine andere bemerkenswerte Beobachtung ist, dass die gemessene Spannung der Zelle für alle drei gemessenen Stromdichten aufgrund der Umleitung signifikant unter den Spannungen der Vergleichsexperimente liegt, womit das Verfahren somit deutlich energieeffizienter betrieben werden kann. Bezugszeichenliste
I Elektrolyseur
1a Erster Elektrolyseur
1 b Zweiter Elektrolyseur
1c Dritter Elektrolyseur
1 n Weiterer Elektrolyseur
I I Meerwasseraustragsleitung
13 Erste Eintragsleitung
14 Zweite Eintragsleitung
17a Erster Membrankontaktor
17b Zweiter Membrankontaktor
17c Dritter Membrankontaktor
23 Wasserstoffleitung
30 Luftzufuhr
31 Luft-Solvent-Kontaktor
32 Mischbehälter
33 Desorptionseinrichtung
34 Elektrolyseur
35 Gas-Wasser-Separator
44 Gleichspannungsquelle
45 Anode
46 Kathode
50 Anodenraum
51 Zwischenraum
52 Kathodenraum
55 Kathodeneingang
61 Erste lonentransportmembran
62 Zweite lonentransportmembran a Elektrolysesystem gemäß monopolarem Aufbaub Elektrolysesystem gemäß bipolarem Aufbau Anlage für Direct Air Capture

Claims

Ansprüche
1 . Elektrolytisches Verfahren zur Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend folgende Schritte: a) anodisches Oxidieren von Wasserstoffgas, wobei ein saures Oxidationsprodukt erhalten wird; b) Umsetzen des sauren Oxidationsproduktes mit einer alkalischen carbonathaltigen wässrigen Lösung, welche insbesondere einen pH-Wert von > 7 bis 9 aufweist, wobei eine saure wässrige Lösung erhalten wird; c) Entnahme von Kohlenstoffdioxid aus der sauren wässrigen Lösung, wobei Kohlenstoffdioxidgas und eine entgaste saure wässrige Lösung erhalten werden; d) kathodisches Reduzieren saurer Komponenten der entgasten sauren wässrigen Lösung, um kathodisch erzeugtes Wasserstoffgas zu erhalten, wobei zusätzlich eine alkalische wässrige Lösung erhalten wird, welche einen pH-Wert von 10 bis > 7,1 oder 9,4 bis > 8 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das in Schritt d) kathodisch erzeugte Wasserstoffgas in Schritt a) überführt und oxidiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das saure Oxidationsprodukt aus Schritt a) zum Umsetzen in Schritt b) durch eine erste Transportmembran transportiert wird, wobei die Transportmembran an einer Stelle eines Austrittes des sauren Oxidationsproduktes in Kontakt mit der alkalischen carbonathaltigen wässrigen Lösung steht.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Metallkationen aus der carbonathaltigen wässrigen Lösung während des Umsetzens über eine zweite Transportmembran dem Schritt d) des kathodischen Reduzierens zugeführt werden.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der pH-Wert der entgasten sauren wässrigen Lösung < 5 beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die entgaste wässrige saure Lösung in Schritt d) mit einer alkalischen wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren bei einem Gesamtdruck oberhalb des atmosphärischen Drucks, insbesondere bei einem Gesamtdruck zwischen 2 bar und 50 bar, betrieben wird.
8. Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidgewinnung umfassend: einen Anodenraum, einen Zwischenraum, und
• einen Kathodenraum, wobei der Zwischenraum zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum angeordnet ist; der Anodenraum mit dem Zwischenraum über eine erste Transportmembran verbunden ist; der Kathodenraum mit dem Zwischenraum über eine zweite Transportmembran verbunden ist; der Anodenraum und der Kathodenraum über eine Wasserstoffgasleitung fluidisch verbunden sind; der Zwischenraum einen Eingang und einen Ausgang aufweist, wobei der Ausgang fluidisch mit einer Kohlenstoffdioxidentnahmevorrichtung verbunden ist und die Kohlenstoffdioxidentnahmevorrichtung über eine Flüssigkeitsleitung direkt fluidisch mit einem Eingang des Kathodenraums verbunden ist. Elektrolyseur nach Anspruch 8, wobei der Anodenraum ein Anodenmaterial aufweist, das in direktem Kontakt mit der ersten Transportmembran steht und das Anodenmaterial insbesondere Platin aufweist. Elektrolyseur nach Anspruch 8 oder 9, wobei dem Eingang des Zwischenraums eine Vorrichtung zur Entnahme von Sauerstoff und Stickstoff aus einer alkalischen carbonathaltigen wässrigen Lösung vorgeschaltet ist. Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der Anodenraum einen externen Zulauf für Wasserstoffgas umfasst. Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , wobei der Kathodenraum eine der zweiten Transportmembran abgewandte Seite aufweist und der Eingang des Kathodenraums näher an der abgewandten Seite als an der zweiten Transportmembran angeordnet ist. Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei der Eingang des Kathodenraums und der Eingang des Zwischenraums derart angeordnet sind, dass ein Flüssigkeitszustrom, der in den Eingang des Kathodenraums eintritt, im Gegenstrom oder im Gleichstrom zu einem Flüssigkeitszustrom, der in den Eingang des Zwischenraums eintritt durch den Elektrolyseur verläuft. Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei der Kathodenraum ein Kathodenmaterial aufweist und das Kathodenmaterial insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Titan oder eine Kombination davon. Elektrolysesystem umfassend mindestens einen Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 8 bis 14. Verwendung eines Elektrolyseurs nach einem der Ansprüche 8 bis 14 in einer Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus Meerwasser. Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus Meerwasser umfassend einen Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 8 bis 14 oder ein Elektrolysesystem nach Anspruch 15. Verwendung eines Elektrolyseurs nach einem der Ansprüche 8 bis 14 in einer Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid, insbesondere Luft oder eine Punktquelle. Anlage zur elektrolytischen Kohlenstoffdioxidgewinnung aus einem Gas enthaltend Kohlenstoffdioxid umfassend einen Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 8 bis 14 oder ein
Elektrolysesystem nach Anspruch 15.
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