EP4582524A1

EP4582524A1 - Funktionsflüssigkeit

Info

Publication number: EP4582524A1
Application number: EP24150269.9A
Authority: EP
Inventors: Felix HOEVELMANN
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2024-01-03
Filing date: 2024-01-03
Publication date: 2025-07-09

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Funktionsflüssigkeitszusammensetzung, enthaltend
(A) 74 - 94 Gew.-% eines Alkoxyglykol-Boratesters der Formel (I)

[R¹-O-(CH₂CH₂-O)_n]₃B (I)

worin R¹ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine Mischung solcher Alkylgruppen darstellt, und n einen Wert von 2 bis 6 besitzt,
(B)von 3 bis 23 Gew.-% eines Alkoxyglykolethers nach Formel (II)

R₂-O-(CH₂CH₂O)_m-H (II)

worin
R₂ H, ein C₁- bis C₄-Alkylrest oder eine Mischung solcher Alkylreste, und m eine Zahl von 2 bis 6 ist,
(C) von 2 bis 5 Gew.-%, eines Cycloalkylamin-Alkoxylats nach Formel (III)

worin
R₃ ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
R eine Methylgruppe oder H ist, und
p und q unabhängig voneinander für eine Zahl zwischen 1 und 15 stehen,

(D) mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Korrosionsinhibitoren, Alkalinitätsagenzien, Stabilisatoren, Entschäumern, Farbstoffen und Schmiermitteln.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Funktionsflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, basierend auf Glykolethern sowie deren Boratestern und einem Additivpaket welches Cycloalkylamin-Alkoxylate enthält. Die Funktionsflüssigkeit zeichnet sich durch eine kinematischen Niedrigtemperaturviskosität von weniger als 1500 Centistokes, bestimmt bei -40 °C, einen Gleichgewichts-Reflux-Siedepunkt (ERBP) von mindestens 270 °C und einen Nassgleichgewichts-Reflux-Siedepunkt (WERBP) von mindestens 190 °C gemäß FMVSS Nr. 116 aus. Die Funktionsflüssigkeit zeigt darüber hinaus eine geringe Fällungsneigung der Borat-Komponenten sowie ein gutes Geräuschverhalten.
Zusammensetzungen von Funktionsflüssigkeiten auf der Basis von Glykolen und deren Boratester sind dem Fachmann gut bekannt. Um beispielsweise die Anforderungen von DOT 4- oder DOT 5.1-Bremsflüssigkeiten zu erfüllen, müssen diese, auf Boratester basierenden Zusammensetzungen, zahlreiche physikalische Eigenschaften und Leistungsanforderungen erfüllen, insbesondere in Bezug einen möglichst hohen Trockengleichgewichts-Reflux-Siedepunkt ("ERBP") und einen möglichst hohen Nassgleichgewichts-Reflux-Siedepunkt ("WERBP") sowie eine die maximale kinematische Niedrigtemperaturviskosität (z. B. bei -40 °C), gute Korrosionsbeständigkeit, Stabilität und Erfüllung anderer physikalischer Anforderungen wie pH-Wert, Reservealkalinität und Gummiquellung.
Während ein hoher Gewichtsanteil an Boratester in Bremsflüssigkeitszusammensetzungen vorteilhaft ist um die Kriterien DOT 4 und DOT 5.1 gemäß den Federal Motor Vehicle Safety Standards (FMVSS) Nr. 116 zu erfüllen, insbesondere einen sehr hohen Nasssiedepunkt (WERBP). Federal Motor Vehicle Safety Standards (FMVSS) Nr. 116 bezieht sich auf 49 CFR § 571.116 in der Ausgabe 10-1-2016 und wird in dieser Spezifikation als FMVSS bezeichnet. Trotz der vorteilhaften Eigenschaften ist der Gehalt an Bor bzw. Boratester in den Bremsflüssigkeiten mit einem gewissen Risiko der Gelbildung oder -ausfällung, aufgrund der Salzbildung des anorganischen Charakters von Borsalzen verbunden, insbesondere bei Alterung der Bremsflüssigkeiten. Infolgedessen können Partikel in der Bremsflüssigkeit auftreten und ihre Leistung in kritischen Situationen einschränken.
US-5750407 lehrt ein Verfahren zur Prüfung von hydraulischen Flüssigkeiten. Dabei wird ein Wassergehalt von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die hydraulische Flüssigkeit, eingestellt und dann die wasserhaltige Flüssigkeit mit mindestens 1 Vol.-Teil Tetrahydrofuran oder Monoethylenglykoldimethylether, pro Volumenteil wasserhaltige Flüssigkeit vermischt, worauf die Bildung oder Nichtbildung eines Niederschlages festgestellt wird. Die Beispiele in US-5750407 zeigen, dass die Kombination aus niedermolekularen, sekundären Aminen und einem hohen Anteil an Boratester die Fällungsneigung zeigen. Fettaminethoxylate, wie beispielsweise Caprylamin + 2 EO, zeigen hingegen eine ausreichende Stabilität in diesem Fällungstest, auch bei einem hohen Gewichtsanteil Boratester.
EP-0617116A1 beschreibt eine Hydraulikflüssigkeitszusammensetzung mit einem hohen Siedepunkt, insbesondere einem hohen Gleichgewichtsrückflusssiedepunkt (ERBP) von über 300 °C und einer Viskosität von maximal 1400 cSt bei - 40 °C. Die Zusammensetzung enthält als Additiv mindestens ein Etheramin mit einem Molekulargewicht zwischen 120 und 300 der Formel
wobei

R3: ein linearer oder verzweigter Rest mit mindestens einer Etherverbindung ist und keine freie OH-Gruppe enthält,
R: ein Methylrest oder ein Wasserstoffatom,
p: eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
q: eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

EP-2850163 beschreibt eine niedrigviskose Funktionsflüssigkeitszusammensetzung oder Bremsflüssigkeit, die einen Trockengleichgewichts-Reflux-Siedepunkt (ERBP) von mindestens 260 °C und/oder einen Nassgleichgewichts-Reflux-Siedepunkt (WERBP) von mindestens 180 °C aufweist, umfassend

(A) von 15 bis 90 % Alkoxyglykolboratester [R1-O-(CH2CH2-O)n]3B,
wobei R1 ein C1- bis C8-Alkylrest ist und n einen Wert von 2 bis 6,10
(B) von 5 bis 80 % Alkoxyglykol Komponenten R2-O-(CH2CH2-O)m-H, wobei R2 ein C1- bis C8-Alkylrest ist und m einen Wert von 2 bis 6 aufweist,
(C) von 0,1 bis 10% einer Additivpackung umfassend Additive mit korrosionshemmender Wirkung, wobei mindestens einer der in der Additivpackung enthaltenen Additive aus Alkylaminethoxylaten ausgewählt ist.

EP-3055391 lehrte eine Funktionsflüssigkeitszusammensetzung, die als Bremsflüssigkeit nützlich ist, bestehend aus 0 bis 94,99 Gew.-% Alkoxyglykolen von Boratestern, von 5 bis 99,99 Gew.-% Alkoxyglykolen, von 0,01 bis 5 Gew.-% Alkoxylate gesättigter oder ungesättigter hydroxysubstituierter Fettsäuren wie Ricinolsäure oder deren Ester, wobei die auf der Fettsäure-Seitenkette befindliche Hydroxylgruppe durch mindestens eine Oxyalkyleneinheit verethert ist, und von 0 bis 10 Gew.-% einer Additivpackung, die Additive mit korrosionshemmender Wirkung enthält.
US2019/0161700 lehrt den Zusatz von 0.05 bis 5.0 Gew.-% eines Polyetheramins mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 g/mol als Additiv zur Geräuschunterdrückung in Bremsflüssigkeiten. Das Polyetheramin wird dabei zusätzlich zu konventionellen Alkanolaminen, Alkylaminen oder Cycloalkylaminen eingesetzt.
EP-3358336 beschreibt ein Verfahren zur Bewertung eines Geräuschverhaltens eines Fluids, wobei ein Gegenkörper relativ zu einem Grundkörper bewegt wird, während sich das Fluid zwischen dem Gegenkörper und dem Grundkörper befindet, während der Bewegung eine Reibungskraft (RK) und/oder ein Reibwert (RW) zwischen dem Gegenkörper und dem Grundkörper in Abhängigkeit von einer Positionierung des Gegenkörpers relativ zu dem Grundkörper aufgenommen wird; aus der Reibungskraft (RK) eine Reibungskraftschwankung (RKS) und/oder aus dem Reibwert (RW) eine Reibwertschwankung (RWS) bestimmt wird; und aus der Reibungskraftschwankung (RKS) und/oder aus der Reibwertschwankung (RWS) ein Schwankungsmittelwert (SM) berechnet wird. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Bewertung eines Geräuschverhaltens eines Fluids.
Ein hoher Nasssiedepunkt in Bremsflüssigkeiten erfordert die Verwendung größerer Mengen an Borsäureester (Boratester). Bei einem hohen Gewichtsanteil an Boratester kann es jedoch während der Anwendungsphase zu einer Ausfällung von Boraten kommen, wie es in US-5750407 beschrieben ist. Während geeignete Formulierungen dafür bekannt sind, das Boratsalz-Fällungsrisiko zu vermeiden, hauptsächlich durch die Verwendung von linearen Alkylaminethoxylaten, werden andere Parameter wie Schmiereigenschaften und Geräuschverhalten negativ beeinflusst. Es gibt bisher keine technische Lösung, um einen überlegenen Nasssiedepunkt (größer als 190 °C) mit hohem Gew.-% Boratester und überlegener Schmierung zu erzielen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine Zusammensetzung einer Funktionsflüssigkeit gefunden, die einen Nasssiedepunkt (WERBP) oberhalb von 190 °C und bei gleichzeitig guten Geräuscheigenschaften und einem geringen Risiko für Boratsalz-Ausfällungen aufweist. Die erfindungsgemäße Funktionsflüssigkeit weist außerdem einen hohes Trockensiedepunkt (ERBP), eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, eine hohe Stabilität und die Erfüllung anderer physikalischer Eigenschaftsanforderungen wie pH-Wert, Reservealkalinität und Gummischwellung auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft Funktionsflüssigkeitszusammensetzungen, enthaltend

(A) 74 - 94 Gew.-% eines Alkoxyglykol-Boratesters der Formel (I)

[R¹-O-(CH₂CH₂-O)_n]₃B (I)

worin R¹ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine Mischung solcher Alkylgruppen darstellt, und n einen Wert von 2 bis 6 besitzt,
(B)von 3 bis 23 Gew.-% eines Alkoxyglykolethers nach Formel (II)

R₂-O-(CH₂CH₂O)_m-H (II)

worin
R₂ H, ein C₁- bis C₄-Alkylrest oder eine Mischung solcher Alkylreste, und m eine Zahl von 2 bis 6 ist,
(C) von 2 bis 5 Gew.-%, eines Cycloalkylamin-Alkoxylats nach Formel (III)
worin
- R₃ ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
- Reine Methylgruppe oder H ist, und
- p und q unabhängig voneinander für eine Zahl zwischen 1 und 15 stehen,
(D) mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Korrosionsinhibitoren, Alkalinitätsagenzien, Stabilisatoren, Entschäumern, Farbstoffen und Schmiermitteln.

Die erfindungsgemäße Funktionsflüssigkeitszusammensetzung wird im folgenden auch kurz als Funktionsflüssigkeit bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung umfasst in einem zweiten Aspekt die Verwendung der Funktionsflüssigkeit des ersten Aspekts als Bremsflüssigkeit in Bremssystemen.
In einem dritten Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur hydraulischen Bremskraftübertragung innerhalb eines automobilen hydraulischen Bremssystems, indem das automobile hydraulische Bremssystem mit der Funktionsflüssigkeit aus dem ersten Aspekt befüllt wird.
Komponente (A) der erfindungsgemäßen Funktionsflüssigkeit nach Formel (I) umfasst Spezies mit einem Ethoxylierungsgrad von n = 2 bis n = 6, vorzugsweise von n = 2 bis n = 4, stärker bevorzugt von n = 3 bis n = 4 und sehr bevorzugt n = 3. Der Rest R¹ ist ein C₁- bis C₄-Alkylrest. R¹ ist vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, besonders bevorzugt n-Butyl oder Methyl und insbesondere Methyl. Komponente (A) kann hinsichtlich des Ethoxylierungsgrades und/oder des Restes R¹ eine einzelne Spezies, oder ein Gemisch verschiedener Spezies sein.
Komponente (A) ist ein Borsäureester. Borsäureester und ihre Herstellungsverfahren sind weithin bekannt. Borsäureester als Bestandteil der Funktionsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung, können durch Umsetzung von Borsäure mit geeigneten Ethoxyglykolen hergestellt werden. Das Ethoxyglykol kann dabei eine einzelne Verbindung, oder eine Mischung verschiedener Ethoxyglykole sein. Vorzugsweise ist dieses Ethoxyglykol identisch mit Komponente (B).
Typischerweise handelt es sich bei solchen Ethoxyglykolen um Gemische verschiedener Spezies, die sich im Ethoxylierungsgrad und/oder im Rest R¹ unterscheiden.Bevorzugt unterscheiden sich die Ethoxyglykole in ihrem mittleren Ethoxylierungsgrad, was zu einer Verteilung der Zahl m führt. Wenn das Ethoxyglykol identisch mit Komponente (B) ist, so gilt dies auch für n.
Beispiele geeigneter Borsäureester schließen solche ein, die Methyltriethylenglykolborsäureester enthalten, welcher auch als Tris-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl)orthoborat bekannt ist.
Weitere geeignete Borsäureester umfassen diejenigen, die Methyltetraethylenglykolborsäureester, Methyldiethylenglykolborsäureester, Ethyltetraethylenglykolborsäureester, Ethyldiethylenglykolborsäureester, n-Butyltetraethylenglykolborsäureester, n-Butyldiethylenglykolborsäureester und Mischungen davon enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente (A) mindestens einen Alkoxyglykolboratester der allgemeinen Formel (I), wobei der Ethoxylierungsgrad einen Wert von n = 3 hat, und R¹ ein Methylrest ist.
Komponente (B) der erfindungsgemäßen Funktionsflüssigkeit umfasst Spezies mit einem Ethoxylierungsgrad von m = 2 bis m = 6, vorzugsweise von m = 2 bis m = 4, stärker bevorzugt von m = 3 bis m = 4 und besonders bevorzugt m = 3.
Der Rest R₂ ist ein C₁- bis C₄-Alkylrest. R₂ ist vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, besonders bevorzugt n-Butyl oder Methyl und insbesondere Methyl.
Komponente (B) kann hinsichtlich des Ethoxylierungsgrades und/oder des Restes R₂ eine einzelne Spezies oder ein Gemisch verschiedener Spezies sein.
Beispiele geeigneter Alkoxyglykolether für Komponente (B) der vorliegenden Erfindung umfassen Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Methyldiglycol, Methyltriglycol, Methyltetraglycol, Methylpentaglycol, Methylhexaglycol, Ethyldiglycol, Ethyltriglycol, Ethyltetraglycol, Ethylpentaglycol, Ethylhexaglycol, n-Propyldiglycol, n-Propyltriglycol, n-Propyltetraglycol , n-Propylpentaglycol, n-Propylhexaglycol, n-Butyldiglycol, n-Butyltriglycol, n-Butyltetraglycol, n-Butylpentaglycol, n-Butylhexaglycol und Mischungen davon. Die Glykolgruppe ist eine Ethylenglykolgruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Komponente (B) eine Mischung von Glykolethern der allgemeinen Formel (II), die ausschließlich oder überwiegend Spezies mit m = 3 und/oder 4 umfasst. Überwiegend soll bedeuten, dass mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-% der Komponente (B) Spezies mit m = 3 und/oder 4 umfasst. Eine besonders bevorzugte Mischung solcher Glykolether, die Komponente (B) bilden ist eine Mischung, die ausschließlich oder überwiegend aus Diethylenglykol, Methyltriglykol und n-Butyltriglykol besteht.
Komponente (C) der Funktionsflüssigkeitszusammensetzung umfasst eine oder mehrere Spezies von Cycloalkylaminalkoxylaten, wobei R₃ ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und R eine Methylgruppe oder H ist. p und q sind jeweils eine Zahl zwischen 1 und 15.
Das Cycloalkylaminalkoxylat ist bevorzugt ein primäres, gesättigtes Cyclohexylamin, welches mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxyliert wurde. Das Cyclohexylaminalkoxylat als Bestandteil von Komponente (D) der Funktionsflüssigkeitszusammensetzung kann hinsichtlich des Alkoxylierungsgrades, der Art des Alkylenoxids und der Ringgröße von R₃ eine einzelne Spezies oder ein Gemisch verschiedener Spezies sein.
Bevorzugt liegt das Cyclohexylaminalkoxylat mit zwei Oxyalkylenketten, d.h. als tertiäres Amin vor, das am Aminstickstoff zweifach alkoxyliert ist. Primäre und sekundäre Cycloalkylamin-Derivate mit einer oder keiner Oxyalkylenkette sind bevorzugt zu weniger als 10 Gew.-%, besonders zu weniger als 3 Gew.-% enhalten. Die prozentuale Angabe bezieht sich auf das Gesamtgewicht aller Cycloalkylamin-Derivate mit keiner, einer und zwei Oxyalkylenketten.
Der Alkoxylierungsgrad beträgt in der Regel 2 bis 15 Alkylenoxid-Einheiten pro Cycloalkylamin. Der genannte Alkoxylierungsgrad ist ein statistischer Wert, d. h. die Alkylaminethoxylate sind normalerweise als Speziesgemische (Homologe) mit unterschiedlicher Anzahl von Alkoxy-Einheiten anzusehen. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Alkylenoxidgruppen p und q können identische oder unterschiedliche Reste R tragen (Ethylenoxid und Propylenoxid). Sie können statistisch verteilt sein oder als definierte Blöcke vorliegen.
Die Herstellung von Cycloalkylaminalkoxylaten ist literaturbekannt. Bevorzugt werden zunächst 2 Äquivalente Alkylenoxid pro Amin bei erhöhter Temperatur umgesetzt, sodass nahezu vollständig tertiäre Amine entstehen und keine statistische Produktverteilung vorliegt. In einem weiteren Schritt werden diese Cycloalkylamin-Derivate mit 2 Alkylenoxideinheiten mit alkalischen Katalysatoren (z.b. NaOH, NaOMe, KOH, KOMe) nach literaturbekannten Verfahren mit weiterem Alkylenoxid zu einem Produkt mit statistischer Homologenverteilung unterschiedlicher Kettenlängen umgesetzt. Die verwendeten Katalysatoren können in der Komponente (C) verbleiben oder durch literaturbekannte Verfahren entfernt werden. Vorzugsweise werden Spezies der Komponente (C) eingesetzt, bei denen der Katalysator entfernt wurde, sodass der Gewichtsanteil an Alkalimetall, bezogen auf die Komponente (C), weniger als 0.1 Gew.-% beträgt.
Bevorzugte Cycloalkylaminalkoxylate sind Cyclohexylamin mit 2 EO Einheiten, Cyclohexylamin mit 5 EO Einheiten, sowie Cyclohexylamin mit 2 EO und 3 PO Einheiten, sowie Mischungen daraus, wobei die Anzahl der Alkoxylenoxideinheiten die Summe von p und q darstellt. Es ist bevorzugt, dass die Cycloalkylaminalkoxylate als tertiäre Amine vorliegen.
Komponente (D) ist ein Additiv, das erforderlich ist, um der Funktionsflüssigkeit bestimmte Eigenschaften für die Einhaltung von Spezifikationen zu verleihen, die für Bremsflüssigkeiten gemäß den aktuellen Normen und Standards FMVSS, SAE J 1703 und ISO 4925 zu erfüllen sind. Die Gesamtmenge aller Komponenten (D) im Fluid bemisst sich daran, welche Eigenschaften erzielt werden sollen und beträgt beispielsweise 0.1 bis 5 Gew.-%, speziell 0.2 bis 3 Gew.-%.
Komponente (D) umfasst ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Korrosionsinhibitoren, Aminen als Reservealkalinitätsmitteln, stabilisierenden Antioxidantien, Entschäumern, Schmiermitteln und Farbstoffen.
Komponente (D) kann zusätzlich zur Komponente (C) ein Amin oder Gemische von Aminen als Alkalinitätsmittel umfassen. Diese Amine unterscheiden sich in der chemischen Zusammensetzung von der Komponente (C). Beispiele nützlicher Amine sind aliphatische Amine, insbesondere Alkylamine, Alkanolamine, Alkylaminethoxylate und deren Mischungen. Bevorzugte Alkylamine sind Mono- und Di-(C₄- bis C₂₀-Alkyl)amine. Beispiele für geeignete Alkylamine sind n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Isononyllamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, Oleylamin, dn-Propylamin, Di-Isopropylamin, Di-n-Butylamin, Tri-n-Butylamin, Dinamylamin und Salze solcher Amine. Beispiele für geeignete Alkanolamine sind Mono-, Di- und Trimethanolamin, Mono-, Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Tri-n-propanolamin und Mono-, Di- und Triisopropanolamin. Beispiele für geeignete Alkylaminethoxylate sind solche linearen oder verzweigten Alkylaminethoxylate, die 1,5 bis 5 EO-Einheiten und eine Alkylkette mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen tragen.
Komponente (D) der erfindungsgemäßen Funktionsflüssigkeit kann neben einer Aminkomponente mindestens ein Additiv mit Korrosionshemmwirkung umfassen, obwohl die Amine und Aminalkoxylate selbst Korrosionsschutzwirkung aufweisen. Zu den üblichen Additiven mit korrosionshemmenden Eigenschaften gehören Fettsäuren wie Laurin-, Palmitin-, Stearin- oder Ölsäure; Ester von Phosphonsäure oder Phosphorsäure mit aliphatischen Alkoholen oder aliphatischen Alkoholethoxylaten; wie Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Isopropylphosphat, n-Butylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat, Triphenylphosphit und Diisopropylphosphit; Alkenylbernsteinsäurederivate, heterocyclische stickstoffhaltige organische Verbindungen wie Benzotriazol, Tolyltriazol, 1,2,4-Triazol, Benzoimidazol, Purin, Adenin und Derivate solcher heterocyclischen organischen Verbindungen. Natürlich können Mischungen der oben genannten Additive mit korrosionshemmender Wirkung verwendet werden.
Entschäumer können ausgewählt werden aus Gruppen von Entschäumern auf Ölbasis, wie natürliche Öle, Glyceride, Wachse, pulverisiertes Siliciumdioxid, Alkoxylate wie EO/PO-Blockcopolymere, Silikon-basierte Entschäumer, vorzugsweise modifizierte Polyether- oder Silikonderivate und Mischungen davon.
Die Flüssigkeit kann einen oder mehrere Schmierstoffe enthalten.. Geeignete Schmierstoffe sind beispielsweise alkylenoxidhaltige Polymere, die gegebenenfalls mit einer C₁- bis C₄-Alkylgruppe substituiert sind, Triglyceride, Rizinusöl, Ricinolsäure und Ethoxylate von Rizinusöl oder Ricinolsäure und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Schmierstoffe Homopolymere von Propylenoxid, Copolymere von Propylenoxid mit Ethylenoxid und/oder Butylenoxid, Mono C₁ bis C₄ alkylsubstituierte Homopolymere von Propylenoxid, Mono C₁ bis C₄ Alkyl-substituierte Copolymere von Propylenoxid mit Ethylenoxid und/oder Butylenoxid, Triglyceride, Rizinusöl, Ricinolsäure und Ethoxylate von Rizinusöl oder Rizinolsäure und Mischungen davon. Bei solchen Ethoxylaten werden 1 bis 50 Ethoxyeinheiten bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die alkylenoxidhaltigen Polymere, die gegebenenfalls mit einer C₁- bis C₄-Alkylgruppe substituiert sind, ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 3000 g/mol auf.
Geeignete Alterungsschutzmittel oder Antioxidantien sind phenolische Stabilisatoren wie Bisphenole (z. B. Bisphenol A oder Bisphenol M), Butylhydroxytoluol, Methoxyphenole, butyliertes Hydroxyanisol, Hydrochinonderivate; sterisch gehinderte Amine wie benzyliertes, alkyliertes oder styroliertes Diphenylamin, styroliertes Phenylamin, substituierte Piperidinderivate, Phenothiazinderivate oder Chinolinderivate und Mischungen davon. Im Allgemeinen können alle literaturbekannten Glykol-Stabilisatoren verwendet werden.
Die Funktionsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung zeigt ein überlegenes Verhalten bezüglich ERBP und WERBP. Sie weist einen ERBP von mindestens 275 °C, bevorzugt von mindestens 280 °C und einen WERBP von mindestens 190 °C, bevorzugt mindestens 195 °C auf.
Die Funktionsflüssigkeit zeigt eine überlegene Stabilität im THF-Fällungstest ( US-5750407 ) bei gleichzeitig hervorragendem geräuscharmem Verhalten, getestet nach dem Verfahren beschrieben in EP-3358336 sowie einen pH Wert im Bereich von 7 bis 10.
Die funktionelle Fluidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist ferner eine kinematische Niedrigtemperaturviskosität von weniger als 1500 Centistokes ("cSt") (= mm²/s), bevorzugt von weniger als 1400 cSt auf, bestimmt bei einer Temperatur von -40 °C. Die Analysemethoden für ERBP, WERBP und Niedrigtemperaturviskosität sind im FMVSS 116 beschrieben, auf welchen Bezug genommen wird.
Neben dem überlegenen Verhalten bezüglich ERBP- und WERBP weist die erfindungsgemäße Funktionsflüssigkeitszusammensetzung einen guten Korrosionsschutz, eine gute Wasserverträglichkeit, einen pH-Wert zwischen 7 und 10, eine gute Stabilität gegenüber niedrigen und hohen Temperaturen, eine gute Oxidationsstabilität, eine gute chemische Stabilität, ein gutes Verhalten gegenüber Gummi und Elastomeren und eine geringe Schaumbildung auf.

Beschreibung des THF Tests

Zur Bestimmung der Fällungsneigung der Funktionsflüssigkeiten werden Proben der zu untersuchenden Flüssigkeiten mit 8 und 12 Gew.-% Wasser versetzt. 10 mL dieser Lösungen werden in jeweils ein 100 mL Reagenzglas, mit je 40 mL THF versetzt und nach Aufsetzen von Gummistopfen durch mehrfaches Invertieren gemischt. Die Reagenzgläser werden in einem Gestell senkrecht gelagert und das Aussehen nach drei Tagen Lagerung bei Raumtemperatur bewertet, wobei zwischen einer positiven Bewertung (klare Lösung) und einer negativen Bewertung (Ausbildung von Trübung, Niederschlag oder Sediment, NS) unterschieden wird.

Bewertung des Geräuschverhaltens

Die Bewertung des Geräuschverhaltens erfolgt nach dem Verfahren beschrieben in EP-3358336 , wobei der Grundkörper eine Edelstahloberfläche und der Gegenkörper ein Abschnitt EPDM-Schnurr mit der Härte 70 IRDH darstellt. Die Kombination von Stahl und EPDM stellt eine relevante Kombination Materialkombination in Hydraulikkomponente da, wenn beispielsweise ein Dichtungsmaterial aus EPDM auf einer Stahloberfläche bewegt wird. Das EPDM wird mit einer Frequenz von 0.5 bis 2 Hz über den Gegenkörper bewegt, und die Normalkraft zwischen 15 und 25 N variiert. Während der Bewegung wird das Geräuschverhalten über ein Mikrofon aufgezeichnet und der Hintergrundsignal der Umgebung abgezogen. Die Geräuschintensität wird in dB (Dezibel) oberhalb des Hintergrundgeräuschs angegeben und ist somit nicht als absolute Geräuschintensität zu verstehen. Der Geräuscheindruck wird zusätzlich qualitativ unterschieden: leise = es wird kein zusätzliches Geräusch zum Hintergrund wahrgenommen, leicht auffällig = es tritt ein geringes, jedoch wahrnehmbares Geräusch auf, auffällig = es treten deutlich wahrnehmbare Geräusche auf.
Der Stand der Technik lehrt verschiedene Aminalkoxylate als geeignete Additive für Bremsflüssigkeiten.
So können lineare Alkylaminethoxylate das Risiko für Boratausfällungen analog der Testprozedur in US-5750407 (der sogenannte THF Test) reduzieren. Jedoch führt die Verwendung linearer Alkylaminethoxylate zu negativen Eigenschaften im Schmierverhalten zwischen EPDM und Stahl und damit zu Geräuschentwickung. Auch lineare Alkylaminpropoxylate zeigen ein nachteilige Geräuschverhalten in diesem Test. Zusätzlich ist bei den Umsetzungprodukten von Alkylaminen mit PO ein geringere Alkalität zu beobachten, sodass der pH Wert der Funktionsflüssigkeiten auch bei einer Einsatzmenge von 4 Gew.-% unterhalb von 7 liegt - wodurch eine verminderte Korrosionsschutzwirkung besteht.
Niedermolekulare Amine, wie z.B. Diisopropanolamin und Dibutylethanolamin zeigen eine verstärkte Fällungsneigung im THF Test.

Beispiele

Tabelle 1 zeigt Funktionsflüssigkeiten und deren Eigenschaften. Die Zahlen sind in Gew.-% angegeben, sofern nicht anders angegeben.
Vgl-1 erfüllt die Anforderungen an den pH Wert, die Viskosität bei -40 °C und zeigt ein geräuscharmes Verhalten. Jedoch bildet sich ein Niederschlag im Fällungstest mit Wasser und THF, welches auf die Tendenz zur Niederschlagsbildung von Diisopropanolamin und einem hohen Gewichtsanteil Boratester zurückzuführen ist, die bereits in US-5750407 beschrieben wurde.
Die Fällungsneigung wird, wie ebenfalls in US-5750407 beschrieben, durch die Verwendung von Oktylamin + 2 EO vermieden (Vgl-2), jedoch zeigt sich diese Kombination als auffällig im Geräuschverhalten.
Auch die Kombination beider Amine, Diisopropanolamin und Oktylamin + 2 EO (Vgl-3), zeigt eine Niederschlagsbildung im THF Fällungstest, sobald ausreichende Mengen Amin eingesetzt werden, um einen pH Wert größer 7 zu erzielen (Siehe Beispeile Vgl-3, Vgl-4 und Vgl-5). Zusätzlich zeigt die kombinierte Verwendung von Diisopropanolamin und Oktylamin + 2 EO ein auffälliges Geräuschverhalten, welche durch Zusatz von Schmiermitteln wie Castorölethoxylat nur eine geringfügige Verbesserung erfährt.
Die Zugabe von literaturbekannten "Noise Reducern" in Form von Polyethermonoaminen (siehe auch US2019/0161700 , Vgl-6) führt zu einer deutlichen Verbesserung des Geräuschverhalten, sind jedoch bei einem hohen Gewichtsanteil Boratester durch einen zu niedrigen pH Wert gekennzeichnet und ergeben keine klaren, homogenen Fluide bei tiefer Temperatur.
Auch andere Alkylamin-Alkoxylatderivate mit längerer Kohlenstoffkette oder Propylenoxid-Einheiten anstatt Ethylenoxid zeigen ein auffälliges Geräuschverhalten (Vgl-7 und Vgl-8) sowie teilweise unzureichenden pH Wert bzw. Trübung bei - 40 °C.
Die erfindungsgemäßen Beispiele können durch die Verwendung von Cycloalkylaminalkoxylaten alle Anforderungen an die Funktionsflüssigkeiten erfüllen. Der Einsatz von ausreichenden Mengen, um trotz des hohen Boratesteranteils einen pH Wert größer 7 zu erzielen, zeigt keinen Niederschlag im THF Fällungstest und ergibt klare Flüssigkeiten der gewünschten Viskosität bei - 40 °C. Gleichzeitig ist das Geräuschverhalten unauffällig. Die erfindungsgemäßen Beispiele (Ex-1, Ex-2, Ex-3 und Ex-4) zeigen weiterhin einen hohen Siedepunkt (ERBP) von oberhalb 280 °C sowie einen Nasssiedepunkt (WERBP) oberhalb von 200 °C.

Claims

Funktionsflüssigkeitszusammensetzungen, enthaltend
(A) 74 - 94 Gew.-% eines Alkoxyglykol-Boratesters der Formel (I)

[R¹-O-(CH₂CH₂-O)_n]₃B (I)

worin R¹ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine Mischung solcher Alkylgruppen darstellt, und n einen Wert von 2 bis 6 besitzt,

(B)von 3 bis 23 Gew.-% eines Alkoxyglykolethers nach Formel (II)

R₂-O-(CH₂CH₂O)_m-H (II)

worin
R₂ H, ein C₁- bis C₄-Alkylrest oder eine Mischung solcher Alkylreste, und m eine Zahl von 2 bis 6 ist,

(C) von 2 bis 5 Gew.-%, eines Cycloalkylamin-Alkoxylats nach Formel (III)
worin
R₃ ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,

R eine Methylgruppe oder H ist, und

p und q unabhängig voneinander für eine Zahl zwischen 1 und 15 stehen,

(D) mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Korrosionsinhibitoren, Alkalinitätsagenzien, Stabilisatoren, Entschäumern, Farbstoffen und Schmiermitteln.
Funktionsflüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Cycloalkylaminalkoxylat in Komponente (C) zwei Ethylenoxideinheiten umfasst.
Funktionsflüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Cycloalkylaminalkoxylat in Komponente (C) zusätzlich weitere 3 EO oder PO Einheiten umfasst.4. Funktionsflüssigkeitszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Cycloalkylaminalkoxylat in Komponente (C) eine Mischung aus mindestens zwei Bestandteilen ist, die
a) Cyclohexylamin, welches mit zwei Ethylenoxideinheiten ethoxyliert ist, und als weiteren Bestandteil

b) mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus
b1) Cyclohexylamin alkoxyliert mit zwei Ethylenoxideinheiten und drei Propylenoxideinheiten und

b2) Cyclohexylamin alkoxyliert mit fünf Ethylenoxideinheiten umfasst.
Funktionsflüssigkeitszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit einem trockenen Gleichgewichts-Reflux-Siedepunkt (ERBP) von mindestens 270 °C und/oder einem Nassgleichgewichts-Reflux-Siedepunkt (WERBP) von mindestens 190 °C.
Funktionsflüssigkeitszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, mit einer kinematischen Niedrigtemperaturviskosität von weniger als 1500 mm²/s (Centistokes), bestimmt bei einer Temperatur von -40°C.
Funktionsflüssigkeitszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin n gleich 2, 3 oder 4, bevorzugt gleich 3 oder 4 und insbesondere gleich 3 ist.
Funktionsflüssigkeitszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin R¹ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, bevorzugt n-Butyl oder Methyl und insbesondere Methyl steht.
Funktionsflüssigkeitszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin m gleich 2, 3 oder 4, bevorzugt gleich 3 oder 4 und insbesondere gleich 3 ist.
Funktionsflüssigkeitszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8, worin R₂ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, bevorzugt n-Butyl oder Methyl und insbesondere Methyl steht.
Funktionsflüssigkeitszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, worin Komponente (B) eine Mischung von Glykolethern der allgemeinen Formel (II) ist, die zu mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), Spezies mit m = 3 und/oder 4 umfasst.
Verwendung der Funktionsflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 10 als Bremsflüssigkeit.
Verfahren zur hydraulischen Bremskraftübertragung innerhalb eines automobilen hydraulischen Bremssystems, indem das automobile hydraulische Bremssystem mit der Funktionsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10 befüllt wird.