EP4544616A1 - Block-copolymer, verfahren zur herstellung eines block-copolymers, membran, verwendung einer membran und verfahren zur herstellung einer membran - Google Patents

Block-copolymer, verfahren zur herstellung eines block-copolymers, membran, verwendung einer membran und verfahren zur herstellung einer membran

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Publication number
EP4544616A1
EP4544616A1 EP23734938.6A EP23734938A EP4544616A1 EP 4544616 A1 EP4544616 A1 EP 4544616A1 EP 23734938 A EP23734938 A EP 23734938A EP 4544616 A1 EP4544616 A1 EP 4544616A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
ion
block copolymer
mechanically flexible
block
Prior art date
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Pending
Application number
EP23734938.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian AUFFARTH
Jochen Kerres
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP4544616A1 publication Critical patent/EP4544616A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes

Definitions

  • Block copolymer process for producing a block copolymer, membrane, use of a membrane and process for producing a membrane
  • the invention relates to a block copolymer with at least two different polymer blocks.
  • the invention further relates to a process for producing such a block copolymer, as well as to a membrane and the use of a membrane.
  • the invention also relates to a process for producing a membrane.
  • fuel cells These convert the chemical reaction energy of a supplied fuel and an oxidizing agent into electrical energy.
  • one group of fuel cells are the so-called direct alcohol fuel cells.
  • Other relevant electrochemical processes are, for example, electrolysis processes or redox flow batteries.
  • Membranes particularly ion exchange membranes, are used in such electrochemical processes. High demands are placed on such membranes. Firstly, they must be sufficiently chemically stable with respect to the media surrounding them in relation to their area of application. In addition, such membranes are often subject to mechanical In electrochemical applications, a certain conductivity is also required, along with a low degree of swelling, i.e. a low volume expansion.
  • ion-conducting polymers also known as ionomers
  • ionomers are used as the base material for the production of ion-conducting membranes.
  • the highest possible conductivity is desired in the desired temperature range of the respective application.
  • Other desired properties are ion-selective transport within such an ionomer membrane, as well as the separation of the various reaction spaces at the electrodes and the prevention of the transfer of reactants, i.e. the highest possible tightness.
  • proton exchange membranes made of Nafion are often used.
  • This is a sulfonated tetrafluoroethylene polymer (PTFE) that was developed by Dupont as a modification of Teflon. Specifically, it is an ionomer that is obtained by copolymerizing a non-polar monomer with a polar monomer.
  • PTFE sulfonated tetrafluoroethylene polymer
  • ionomer that is obtained by copolymerizing a non-polar monomer with a polar monomer.
  • relatively thick membranes with a thickness > 50 pm
  • membranes with special reinforcement layers and additives which are sold under the name Nafion XL, for example, are usually used.
  • Phosphonated polymers and polymers doped with phosphoric acid have sufficient conductivity in the corresponding application even at operating temperatures above 100 °C.
  • the problem here is that such doped ion-conducting polymers such as polybenzimidazole lose phosphoric acid at temperatures below 140 °C or with frequent start-stop cycles, which causes the ion conductivity to decrease if no further doping takes place.
  • Polymers with ion-conductive groups often have a high glass transition temperature, meaning that they are in a glassy state at typical application temperatures. Accordingly, the material has rather brittle properties, meaning that cracks can occur under certain stresses. For example, brittle cracks can form in membranes made of certain polymers, e.g. phosphonated polymers based on terphenyl, after water evaporates.
  • the invention further includes a process for producing a block copolymer comprising the following steps:
  • This process is based on the idea of functionalizing the starting monomer, i.e. providing it with appropriate functional groups that are ion-conductive after polymerization.
  • the glass transition temperature of the mechanically flexible polymer is less than 80 °C, in particular less than 60 °C.
  • a relatively low glass transition temperature is particularly suitable when the block copolymer is operated in conjunction with a low-temperature fuel cell/electrolyzer, particularly in the absence of humidification and/or particularly below 100 °C, preferably below 60 °C. This is the case, for example, with direct alcohol fuel cells.
  • the glass transition temperature of the mechanically flexible polymer can be less than 200 °C. Such a glass transition temperature means that the mechanically flexible polymer is mechanically flexible, i.e. not brittle, even at temperatures below 200 °C and is therefore suitable for use in high-temperature hydrogen fuel cells.
  • the glass transition temperature refers to a temperature at which the property profile of the corresponding polymer changes. Above the glass transition temperature, such a polymer is usually mechanically flexible, so that it can be easily deformed and the occurrence of brittle cracks can usually be avoided. If the glass transition temperature, which is also referred to as TG, is exceeded, the property profile changes. The polymer becomes hard and solid and loses ductility, so that brittle cracks can occur.
  • the glass transition temperature can be measured using various methods. In dynamic mechanical analysis (DMA), a strong change in the elastic modulus or shear modulus is registered. Another method for determining the glass transition temperature is dynamic differential calorimetry (DSC), for example according to DIN EN ISO 11357-2:2020-08.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • DSC dynamic differential calorimetry
  • the mechanically flexible polymer which forms a polymer block has a high hydrolysis resistance or is hydrolysis-resistant. In other words, it has a high chemical stability against water. Preferably, it is stable even at extreme, ie very acidic or very basic pH values of up to pH 0 or 14. More preferably, it is resistant to alcohols, in particular to methanol and isopropanol.
  • the mechanically flexible polymer can also be apolar or nonpolar. In a further embodiment, it can contain no degradable and hydrolyzable functional groups.
  • the mechanically flexible polymer is not an acrylate polymer.
  • acrylate polymers i.e. polymers made of acrylate or comprising acrylate, have proven to be insufficiently stable or hydrolysis-resistant.
  • the mechanically flexible polymer does not contain any hydrolyzable groups. This means that such a mechanically flexible polymer has a high resistance to hydrolysis. Hydrolysis is a chemical reaction in which the bond of a molecule is broken by water. This is associated with far-reaching changes in the properties of the molecule/polymer.
  • the mechanically flexible polymer can be a vinyl-based polymer, in particular polybutadiene, polyisoprene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or polyvinyl fluoride, or a substituted styrenated polymer, in particular poly-4-n-octylstyrene.
  • n represents an unbranched or branched alkyl chain
  • X is a functional group which can be used for later functionalization or cross-linking.
  • polystyrenes which have at least one fluorinated site on the aromatic group per repeating unit are shown in the figure below.
  • the ion-conductive functional groups of the ion-conductive polymer can comprise acidic functional groups, the acidic functional groups in particular comprising sulfonic acid, sulfinic acid, phosphonic acid or sulfonimide or non-ionic forms thereof.
  • the ion-conductive functional groups of the ion-conductive polymer can also comprise basic functional groups, the basic functional groups in particular comprising primary, secondary or tertiary amines, imidazoles, pyrazoles, benzimidazoles, pyridines, or quaternary functional groups, in particular ammonium and/or imidazolium and/or pyrazolium and/or pyridinium. groups or cations, in particular tetraalkylphosphonium and/or tetraarylphosphonium and/or metallocene-based anion conductors.
  • the ion-conducting polymer can contain both acidic functional groups and basic functional groups.
  • the block of the ion-conducting polymer can have an ion-conducting functional group in each repeating unit or can have an ion-conducting functional group only in a portion of the repeating units.
  • the block copolymer according to the invention can have at least two microphases, with one microphase consisting at least predominantly of the ion-conducting polymer and another microphase consisting at least predominantly of the mechanically flexible polymer.
  • a copolymer can therefore have microphase-separating properties, i.e. two different microphases are formed, with one microphase being dominated by the ion-conducting polymer and the other microphase being dominated by the mechanically flexible polymer.
  • the microphases can also consist entirely of the mechanically flexible polymer or of the ion-conducting polymer.
  • the microphase made of the ion-conducting polymer can be continuous. This means that the microphase made of the ion-conducting polymer extends continuously through the entire block copolymer, so that a conductive connection between two Outer surfaces in a membrane made from such a block copolymer.
  • the microphase made from the mechanically flexible polymer is embedded in such a continuous microphase. For example, corresponding inclusions can be distributed throughout the block copolymer.
  • Covalent cross-linking of the polymer block from the second, mechanically flexible polymer is also possible.
  • the unsaturated double bonds in polyisoprene or polybutadiene can be vulcanized or a double bond within an aliphatic side chain can be used.
  • additional elastomeric, reversible properties can be achieved through cross-linking. This explicitly ensures that the block copolymer and the materials made from this block copolymer return to their original shape after mechanical stress. Any known process can be used for cross-linking, such as vulcanization. Possible examples of covalent cross-linking of the mechanically flexible polymer are shown in the figure below.
  • the process according to the invention can be characterized in that cationic or anionic polymer initiators are used for the polymerization and/or that the polymerization comprises an atom transfer (atom transfer radical polymerization - ATRP), a nitroxide mediation and/or a reversible addition/fragmentation (reversible addition fragmentation change-transfer polymerization - RAFT).
  • the polymer blocks made of the ion-conducting polymer can be covalently and/or ionically cross-linked with one another or with each other.
  • the polymer blocks made of the mechanically flexible polymer can be covalently and/or ionically cross-linked with one another or with each other.
  • the properties of the block copolymer can be further optimized through such cross-linking.
  • two separate microphases are formed during polymerization, with one microphase consisting at least predominantly of the ion-conducting polymer and another microphase consisting at least predominantly of the mechanically flexible polymer.
  • a further functional modification can be carried out, in particular of the microphase of the mechanically flexible polymer.
  • further functional groups in particular further ion-conductive functional groups, can be introduced into the mechanically flexible polymer. This can result in a further ion-conductive microphase.
  • functional groups which arise during polymerization, in particular double bonds in side chains of a polyisoprene/polybutadiene block can be introduced by 1,2-addition or by using corresponding apolar monomers which in particular comprise or consist of halides or unsaturated groups. These can be further functionalized.
  • a combination material can be created that contains special microphases for the transport of protons/cations in humidified and dry conditions.
  • Humidified conditions for example, occur at temperatures below 100°C at ambient pressure, whereas dry conditions have temperatures above 100°C at ambient pressure.
  • the further functional modification can comprise a partial or complete thiolation, in particular in an electrolyte solution and/or in a salt solution. Furthermore, the further functional modification can comprise an oxidation of the
  • the object underlying the invention is further achieved by a membrane comprising or consisting of a block copolymer as described above.
  • the thickness of the membrane is preferably less than 100 pm, in particular less than 75 pm, preferably less than 50 pm.
  • This design is based on the consideration that membranes made of such a block copolymer have favorable properties, so that they can be made significantly thinner than, for example, a membrane made of Nafion or Nafion XL.
  • the membrane has a conductivity of at least 22 mS/cm, in particular of at least 25 mS/cm, preferably of at least 30 mS/cm, particularly preferably of at least 32 mS/cm.
  • the invention further relates to the use of such a membrane as a proton exchange membrane in a direct alcohol fuel cell, in particular in a direct methanol fuel cell or in a direct isopropanol fuel cell, or in a hydrogen fuel cell or in a hydrogen electrolyzer, to reduce the diffusion of fuel and oxidation products across the membrane and with increased resistance to solvents.
  • a direct alcohol fuel cell in particular in a direct methanol fuel cell or in a direct isopropanol fuel cell, or in a hydrogen fuel cell or in a hydrogen electrolyzer
  • redox flow batteries is also conceivable.
  • the invention provides a method for producing a membrane, comprising the following steps:
  • a fluorine atom preferably of a polyfluorostyrene, particularly preferably of a perfluorophenyl unit or a perfluorobiphenyl unit or a perfluoroterphenyl unit, which is arranged in particular in a side chain of the polymer;
  • the thiol groups that were created during the thiolation can then be converted into ion-conducting sulfonic acid groups on the molded membrane using appropriate oxidative conditions. This results in increased solvent resistance and, at the same time, favorable ion-conducting properties.
  • Partial phosphonation can take place before the polymer is thiolated. In this case, partial phosphonation and then thiolation take place sequentially.
  • at least 30%, in particular at least 40%, preferably at least 50%, and/or at most 80%, in particular at most 70%, preferably at most 65% of the repeat units of the ion-conducting polymer are phosphonated.
  • the repeat units of the mechanically flexible polymer are sulfonated.
  • the thiolation of the polymer takes place in an electrolyte solution and/or in a salt solution.
  • Figure 1 shows the mesostructure of a POS-b-sPPFS block copolymer according to the invention
  • Figure 3 shows a reaction scheme for sequential partial phosphonation and complete thiolation with subsequent oxidation and protonation
  • Figure 4 shows a reaction scheme for the preparation of POS-PPFS block copolymers which are phosphonated and cross-linked in the PPFS nanophase and sulfonated in the POS phase;
  • Figure 5 shows the mesostructure of the polymer from Figure 4.
  • Figure ? the reaction scheme of the functionalization of PPFS-b-PI by complete phosphonation and partial thiolation
  • Figure 8 shows a 19 F NMR spectrum of PPFS-b-PI and the crude product after a Michaelis-Arbuzow reaction
  • Figure 9 shows a reaction scheme for the functionalization of PPFS-b-PI by partial thiolation
  • Figure 11 shows the reaction scheme of a synthesis of polyoctystyrene-block-polypentafluorostyrene POS-b-PPFS;
  • Figure 12 shows a reaction scheme for the functionalization of POS-b-PPFS by partial phosphonation
  • Figure 13 a 19 F-NMR spectrum of POS-b-PPFS and the crude product after Michaelis-Arbuzow reaction. ;
  • Figure 14 shows a scheme for the preparation of a membrane from a block copolymer with a cross-link and ion-conducting sulfonic acid groups.
  • Figure 1 first shows a simulation of the microphase of a block copolymer according to the invention, specifically polyoctylstyrene-block-sulfonated polypentafluorostyrene (POS-b-sPPFS), depending on the respective block lengths used, ie the number of respective repeat units in the two blocks.
  • Polyoctylstyrene forms a mechanically flexible polymer
  • sulfonated polypentafluorostyrene forms an ion-conducting polymer.
  • the various blocks were produced using RAFT polymerization.
  • the polymer block made of polypentafluorostyrene was subsequently modified with an acidic functional group as an example.
  • the mesostructure shows that the microphase of the mechanically flexible polymer (dark gray) dominates over the microphase of the ion-conducting polymer (light gray).
  • the middle figure shows the mesostructure of a block copolymer in which both polymer blocks each contain 50 repeat units. It can be seen that the distribution between the individual microphases is relatively even here.
  • the lower figure shows the mesostructure of a block copolymer in which the polymer block made of ion-conducting polymer contains 200 repeat units, the polymer block made of mechanically flexible polymer 50 repeat units. It is clear that the microphase of the ion-conducting polymer dominates here.
  • Figure 2 shows the structure of the synthesized polymer and HAADF-STEM images of it at different scales.
  • the bright areas correspond to the PWN-60 block, while the dark areas are caused by the microphase or nanophase separation of the octylstyrene block.
  • Figure 3 shows a reaction scheme of a further functional modification of the block copolymer.
  • a partial phosphonation of the polypentafluorostyrene block takes place.
  • the partial phosphonation is carried out using the Michaelis-Arbuzov reaction known from the literature.
  • the block copolymer POS-b-PPFS (pentafluorostyrene units: 1 eq) was dissolved in DMAc and the phosphonating reagent tris(trimethylsilyl)phosphite (TSP, 0.7 eq) and stirred at 170 °C for 18 h. After cooling to room temperature, the crude product was precipitated in acetonitrile and filtered off.
  • the filtrate was hydrolyzed in water at 100 °C for 18 h.
  • the polymer was then dissolved in DMAc.
  • Sodium hydrogen sulfide hydrate (5 eq) was dissolved in DMAc with stirring at 50 °C. Both mixtures were degassed with argon for a few minutes to remove remaining oxygen.
  • the PWN60-b-POS solution was then added dropwise to the hydrogen sulfide solution at 50 °C over 15 minutes under argon countercurrent and stirred for 20 minutes at 50 °C.
  • the reaction solution of the partially thiolated block co-polymer was purified by dialysis with water and ethanol to remove excess NaSH.
  • concentration of the polymer solution was determined gravimetrically.
  • N-methylpyrolidone (NMP) was added to the mixture and excess water and ethanol were removed by reduced pressure to obtain a 10 wt% Solution of the polymer.
  • a polymer film was pulled from this solution using a doctor blade and the membrane was pre-dried at 80 °C for 1.5 h and the remaining solvent was evaporated at 110 °C for 18 h.
  • the membrane was detached from the glass substrate in a water bath and placed in a mixture of aqueous H2O2 (30 wt%, 12 mL), formic acid (22 mL) and H2SO4 (95 wt%, 1.1 mL) at room temperature for 18 h. To ensure as complete oxidation as possible, the membrane and the reaction mixture were then heated to 60 °C for 6 h. The membrane was then removed and washed with deionized water until the pH was neutral.
  • the membrane of the block co-ionomer contains both phosphonic and sulfonic acid groups in the hydrophilic, proton-conductive nanophase.
  • the sulfonic acid groups which are more acidic than phosphonic acid groups, can protonate the phosphonic acid groups and thus increase their proton conductivity.
  • the block copolymer PPFS-block-POS is first partially phosphonated.
  • the block copolymer is dissolved in a dipolar aprotic solvent such as DMSO, and then the solution is mixed with a dithiol, for example hexane-1,6-dithiol together with the base DBU.
  • a dipolar aprotic solvent such as DMSO
  • the solvent is evaporated, and during evaporation the dithiol crosslinks with the remaining para-fluorine positions of the unphosphonated PPFS units.
  • the crosslinking fixes the nanophase-separated structure of the block copolymer.
  • a covalently crosslinked Membrane of the phosphonated block copolymer is then placed in concentrated sulfuric acid (96 wt%). This sulfonates the octylstyrene blocks.
  • a covalently cross-linked membrane is obtained that contains both continuous sulfonated and continuous phosphonated nanophases.
  • the expected nanophase structure is shown in Figure 5.
  • the simulation shown is based on the already proven nanophase structure.
  • the cross-linking stabilizes/fixes the nanophase structure, which enables subsequent sulfonation of the previously non-polar octylstyrene block while maintaining the nanostructure.
  • concentrated sulfuric acid or oleum is used in the sulfonation of the octylstyrene block
  • the thiol bridges of the cross-linking sites can be at least partially oxidized to sulfoxide or even sulfone bridges due to the oxidizing properties of concentrated sulfuric acid or oleum, which further chemically stabilizes the cross-linking bridges.
  • Such a phosphonated and sulfonated membrane can probably be used as a proton conductor over a wider temperature range than sulfonated polymer membranes.
  • the sulfonated and phosphonated nanophases conduct, while at T>100°C the phosphonated nanophase conducts the protons, since phosphonic acids, unlike sulfonic acids, have an intrinsic conductivity that comes into play when the lack of water at T>100°C prevents proton conduction in the sulfonated nanophase.
  • the sulfonic acid groups which are more acidic than phosphonic acid groups, can also protonate the phosphonic acid groups, which contributes to a further increase in the proton conductivity of the phosphonic acid groups.
  • Pentafluorostyrene (here ion-conducting polymer) (50 eq), DDMAT (1 eq) and AIBN (0.2 eq) were dissolved in DMF and the reaction mixture was degassed by three freeze-vacuum-thaw cycles to remove remaining oxygen. The reaction mixture was stirred at 80 °C for 22 hours. The yellow solution was cooled to room temperature and precipitated in methanol. The yellow polymer was filtered off and dried at 60 °C overnight. The dried polymer was dissolved in tert-butyl methyl ether and the precipitation and drying procedure was repeated.
  • the yellow powder (macro chain transfer reagent, 1 eq) was dispersed in DMF and isoprene (1000 eq), dicumyl peroxide (0.2 eq) were added to the reaction mixture and degassed by two freeze-vacuum-thaw cycles.
  • the mixture was transferred to a steel autoclave and filled with DMF (200 mL).
  • the steel autoclave was closed and the atmosphere was rendered inert.
  • the reaction mixture was stirred at 115 °C for three days. After cooling to room temperature, the steel autoclave was opened and the precipitated block copolymer was separated from the DMF fraction.
  • the block copolymer was dissolved in THF, concentrated and precipitated in isopropanol.
  • the fine colorless solid was centrifuged, dried in air at room temperature for three days and a slightly greenish, mechanically flexible block copolymer was obtained.
  • the molecular weight of the polypentafluorostyrene (PPFS) block and the PPFS-b-PI diblock were determined using gel permeation chromatography (GPC) and end group analysis using 1 H-NMR. These are listed in the table below. The results confirm the successful synthesis of PPFS-b-PI.
  • the polymerization of the second block was also successfully carried out within a microwave reactor, using THF as solvent instead of DMF. By varying the reaction time, the length of the polyisoprene block (here a mechanically flexible polymer) could be successfully controlled.
  • Figure 11 shows an example of the synthesis of a block copolymer according to the invention (POS-b-PPFS).
  • the molecular weight of the POS block and the diblock POS-b-PPFS was determined using gel permeation chromatography (GPC) and end group analysis using 1 H-NMR. These are listed in the table below. The results confirm the successful synthesis of POS-b-PPFS.
  • the partial phosphonation of the PPFS block was carried out using the Michaelis-Arbuzov reaction known from the literature.
  • the block copolymer POS-b-PPFS (pentafluorostyrene units: 1 eq) was dissolved in DMAc and the phosphonation reagent tris(trimethylsilyl)phosphite (TSP, 0.7 eq) and stirred at 170 °C for 18 h.
  • TSP tris(trimethylsilyl)phosphite
  • the crude product was cooled to room temperature and Acetonitrile was precipitated and filtered off. To remove the silyl ester, the filtrate was hydrolyzed for 18 h at 100 °C in water and then at 50 °C in aqueous HCl (1 M).
  • Figure 13 compares the 19 F-NMR of the starting product POS-b-PPFS and the phosphonated crude product and confirms the 60% phosphonation of the PPFS block.
  • Preparation of a sulfonated block copolymer by thiolation of a block copolymer PPFS-B-POS with subsequent oxidation of the thiol groups to sulfonic acid groups The thiolation of the PPFS block forms the precursor to sulfonation and the formation of a sulfonimide.
  • the block copolymer PPFS-b-POS (2 g, 4.2 mmol pentafluorostyrene units, 1 eq) was dissolved in THF (10 mL).
  • Sodium hydrogen sulfide hydrate (1.7 g; 20.9 mmol, 5 eq) was dissolved in DMAc (15 mL) with stirring at 50 °C.
  • the reaction solution of the partially thiolated block copolymer according to the invention was purified by dialysis with water and ethanol to remove excess NaSH.
  • concentration of the polymer solution was determined gravimetrically.
  • N-methylpyrolidone (NMP) was added to the mixture and excess water and ethanol were removed under reduced pressure to produce a 10 wt% solution of the polymer.
  • a polymer film was pulled from this solution using a doctor blade and the membrane was pre-dried at 80 °C for 1.5 h and residual solvent was evaporated at 110 °C for 18 h.
  • the membrane was detached from the glass substrate in a water bath and placed in a mixture of aqueous H2O2 (30 wt%, 12 mL), formic acid (22 mL) and H2SO4 (95 wt%, 1.1 mL) at room temperature for 18 h. To ensure the most complete oxidation possible, the membrane and the reaction mixture were then heated to 60 °C for 6 h. The membrane was then removed and washed with deionized water until the pH was neutral. The sulfonation by oxidation of the thio group to the sulfonic acid group was confirmed by infrared spectroscopy.
  • the conductivity at room temperature is according to an established literature procedure (Kerres, J.; Ullrich, A.; Haering, T.; Baldauf, M.; Gebhardt, U.; Preidel, W. Preparation, characterization, and fuel cell application of new acid-base blend membranes.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Block- Copolymer mit mindestens zwei verschiedenen Polymerblöcken, wobei ein Polymerblock zumindest überwiegend aus einem ersten, ionenleitenden Polymer besteht, wobei das ionenleitende Polymer ionenleitfähige funktionelle Gruppen aufweist, und ein Polymerblock zumindest überwiegend aus einem zweiten, mechanisch flexiblen Polymer besteht, wobei das mechanisch flexible Polymer eine niedrigere Glasübergangstemperatur aufweist als das ionenleitende Polymer, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Block- Copolymers, eine Membran und die Verwendung einer Membran.

Description

BESCHREIBUNG
Block-Copolymer, Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymers, Memb- ran, Verwendung einer Membran und Verfahren zur Herstellung einer Memb- ran
Die Erfindung betrifft ein Block-Copolymer mit mindestens zwei verschiedenen Polymerblöcken.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Block- Copolymers, sowie eine Membran und die Verwendung einer Membran. Au- ßerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Membran.
Im Rahmen der Energiewende werden zunehmend alternative Möglichkeiten der Erzeugung und Speicherung von Strom entwickelt. Einen wichtigen Be- reich bilden dabei Brennstoffzellen. Diese wandeln die chemische Reaktions- energie eines zugeführten Brennstoffs und eines Oxidationsmittels in elektri- sche Energie um. Neben Wasserstoff-Brennstoffzellen sind eine Gruppe der Brennstoffzellen dabei die sogenannten Direktalkoholbrennstoffzellen. Andere relevante elektrochemische Prozesse sind beispielsweise Elektrolyse-Pro- zesse oder Redox-flow Batterien.
Bei derartigen elektrochemischen Prozessen werden Membranen, insbeson- dere lonenaustauschmembranen, eingesetzt. An derartige Membranen wer- den hohe Anforderungen gestellt. Zum einen müssen sie bezogen auf ihr An- wendungsgebiet gegenüber den sie umgebenden Medien hinreichend che- misch stabil sein. Außerdem sind solche Membranen häufig mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt. Bei elektrochemischen Anwendungen ist dar- über hinaus eine gewisse Leitfähigkeit bei gleichzeitig einem geringen Quel- lungsgrad, das heißt bei einer geringen Volumenausdehnung, erforderlich.
Aufgrund der hohen lonenleitfähigkeit werden spezielle ionenleitende Poly- mere, die auch als lonomere bezeichnet werden, als Basismaterial für die Her- stellung ionenleitfähiger Membranen eingesetzt. Neben den zuvor beschrie- benen Eigenschaften ist eine möglichst hohe Leitfähigkeit im angestrebten Temperaturbereich der jeweiligen Anwendung gewünscht. Weitere ge- wünschte Eigenschaften sind ein ionenselektiver Transport innerhalb einer solchen lonomermembran, sowie die Trennung der verschiedenen Reaktions- räume an den Elektroden und die Verhinderung von Übertritt von Reaktanden, also eine möglichst hohe Dichtigkeit.
Für Niedrigtemperaturanwendungen, also für Betriebstemperaturen unterhalb von 100°C, werden häufig Protonenaustauschmembranen aus Nafion einge- setzt. Dabei handelt es sich um ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE), welches von Dupont als eine Modifikation von Teflon entwickelt wurde. Konkret handelt es sich um ein Ionomer, welches durch Copolymerisa- tion eines unpolaren mit einem polaren Monomer gewonnen wird. Um eine Diffusion von Reaktanden zur Kathoden-ZAnodenseite hin zu verringern, wer- den zumeist relativ dicke Membranen (mit einer Dicke > 50 pm) oder Memb- ranen mit speziellen Verstärkungsschichten und Additiven, die beispielsweise unter dem Namen Nafion XL vertrieben werden, eingesetzt.
Grundsätzlich haben sich solche Polymere bzw. Membranen aus solchen Po- lymeren bewährt, solange Wasser während des Betriebs vorhanden ist. Bei Betriebstemperaturen oberhalb von 100 °C ist eine ausreichende Hydratisie- rung nicht mehr vorhanden, weshalb sulfonierte Polymere generell eine deut- lich reduzierte Leitfähigkeit für solche Anwendungen aufweisen, welche die Anwendung der Materialien bei solchen Temperaturen verhindert.
Phosphonierte und mit Phosphorsäure dotierte Polymere weisen auch bei Be- triebstemperaturen über 100 °C eine ausreichende Leitfähigkeit in der entspre- chenden Anwendung auf. Teilweise besteht hierbei die Problematik, dass sol- che dotierten ionenleitenden Polymere wie beispielsweise Polybenzimidazol bei Temperaturen unterhalb 140°C oder bei häufigen Start- Stopp- Zyklen Phophorsäure verlieren, wodurch die lonenleitfähigkeit abnimmt, wenn kein erneutes Dotieren stattfindet.
Polymere mit ionenleitfähigen Gruppen weisen häufig eine hohe Glasüber- gangstemperatur auf, so dass sich diese bei typischen Anwendungstempera- turen in einem glasartigen Zustand befinden. Dementsprechend hat das Ma- terial eher spröde Eigenschaften, so dass unter bestimmten Beanspruchungen Risse auftreten können. Beispielsweise können sich in Membranen aus be- stimmten Polymeren, z.B. phosphonierten Polymeren auf Terphenyl- Basis, nach dem Verdampfen von Wasser spröde Risse bilden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Polymer bereitzustellen, welches sich durch ein günstiges Eigenschaftsprofil auszeichnet und die zuvor genannten Nachteile vermeidet. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung ei- nes solchen Polymers geschaffen werden.
Diese Aufgabe ist gelöst durch ein Block-Copolymer mit mindestens zwei ver- schiedenen Polymerblöcken, wobei ein Polymerblock zumindest überwiegend aus einem ersten, ionenleitenden Polymer besteht, wobei das ionenleitende Polymer ionenleitfähige funktionelle Gruppen aufweist, und ein Polymerblock zumindest überwiegend aus einem zweiten, mechanisch flexiblen Polymer be- steht, wobei das mechanisch flexible Polymer eine niedrigere Glasübergangs- temperatur aufweist als das ionenleitende Polymer.
Die Erfindung basiert auf der Überlegung, ein ionenleitendes Polymer und ein weiteres Polymer in einem Block-Copolymer miteinander zu verbinden. Wäh- rend das ionenleitende Polymer eher spröde Materialeigenschaften aufweist, besitzt das weitere, mechanisch flexible Polymer eine höhere Duktilität, insbe- sondere aufgrund der niedrigeren Glasübergangstemperatur, so dass mecha- nische Belastungen durch diesen Polymerblock aufgenommen werden. Ein weiterer Vorteil eines solchen Block-Copolymers besteht darin, dass anders als bei einen ionenleitenden Homopolymer keine Stabilisierung mit einem Po- lymerblend beispielsweise mit Polybenzimidazol (PBI) erforderlich ist, so dass keine ionenleitfähigen Gruppen durch eine ionische Quervernetzung verloren gehen. Dadurch ermöglicht der Polymerblock aus einem ionenleitenden Poly- mer eine unproblematische lonenleitfähigkeit, wohingegen der andere Poly- merblock aus einem zweiten, mechanisch flexiblen Polymer für günstige me- chanische Eigenschaften sorgt. Gleichzeitig kann die Länge der einzelnen Po- lymerblöcke praktisch beliebig eingestellt werden, so dass das sich ergebende Block-Copolymer hinsichtlich seiner Eigenschaften sehr präzise eingestellt werden kann. Die beiden Polymerblöcke sind dabei bevorzugt kovalent mitei- nander verknüpft.
Bei dem Block-Copolymer kann es sich um ein Diblock-Copolymer handeln. Das bedeutet, dass jede Polymerkette einen Abschnitt/Block mit dem ionen- leitenden Polymer und einen Abschnitt/Block mit dem mechanisch flexiblen Polymer aufweist. Mit anderen Worten haben die einzelnen Polymerketten die Struktur A-B. Möglich ist auch, dass es sich bei dem Block-Copolymer um ein Triblock-Copolymer handelt. Das bedeutet, dass die Polymerketten einen Block auf dem einen Polymer, anschließend einen Block aus dem anderen Polymer und einen weiteren Block wiederum aus dem einen Polymer aufwei- sen. Das eine Polymer und das andere Polymer können dabei wahlweise das mechanisch flexible Polymer oder das ionenleitende Polymer sein. Mit ande- ren Worten weist ein solches Triblock-Copolymer die Struktur A-B-A bzw. B- A-B auf. Möglich ist auch, dass die drei Polymerblöcke eines solchen Triblock- Copolymers unterschiedlich ausgestaltet sind. Ein solches Block-Copolymer kann auch drei verschiede Polymerblöcke aufweisen oder daraus bestehen. Dabei kann sich vereinfacht ausgedrückt die Struktur A-B-C ausbilden. Alter- nativ kann es sich bei dem Block-Copolymer auch um ein Quadblock-Copoly- mer handeln, bei dessen Polymerketten abwechselnd ein Block auf dem me- chanisch flexiblen Polymer, aus dem ionenleitenden Polymer, wiederum dem mechanisch flexiblen Polymer und wiederum aus dem ionenleitenden Polymer ausgebildet sind, anders ausgedrückt eine Struktur A-B-A-B aufweisen. Mög- lich sind auch bei einem Quadblock-Copolymer zwei, drei oder vier unter- schiedliche Polymerblöcke. Die Polymerketten können auch mehr als vier Blö- cke aufweisen. Allgemein kann man dann von Multiblock-Copolymeren spre- chen. Es hat sich herausgestellt, dass Triblock-Copolymere und Quadblock- Copolymere bzw. Multiblock-Copolymere aufgrund der erhöhten Anzahl von Übergängen zwischen den verschiedenen Polymerblöcken gegenüber Diblock-Copolymeren günstigere Eigenschaften, insbesondere günstigere mechanische Eigenschaften oder eine geringer Quellung, aufweisen können.
Bevorzugt weist das mechanisch flexible Polymer eine höhere Duktilität auf als das ionenleitende Polymer. Die Duktilität ist dabei ein Maß für die Verformbar- keit, insbesondere für die Bruchdehnung. Mit anderen Worten kann das me- chanisch flexible Polymer stärker verformt werden, bevor es bricht, als das ionenleitende Polymer. Insbesondere gilt dies für Temperaturen unterhalb von 120 °C, bevorzugt unterhalb von 100 °C, besonders bevorzugt bei Raumtem- peratur. Dadurch wird erreicht, dass eine gewisse Verformbarkeit vorhanden ist, durch welche eine aus dem Block-Copolymer bestehende Membran sich ohne das Risiko einbauen lässt, dass diese spröde bricht. Gerade bei höheren Temperaturen über 100 °C und ausbleibender Befeuchtung kann eine mecha- nische Flexibilität durch den Block aus dem mechanisch flexiblen Polymer si- chergestellt werden.
Ein Polymerblock kann dann überwiegend oder im Wesentlichen aus einem Polymer bestehen, wenn der Anteil des jeweiligen mechanisch flexiblen oder ionenleitenden Polymers mindestens 50% beträgt, insbesondere mindestens 80%, bevorzugt mindestens 90%, weiter bevorzugt mindestens 95%, 98 % o- der 99%. Die Polymerblöcke können auch vollständig aus dem jeweiligen me- chanisch flexiblen oder ionenleitenden Polymer bestehen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist ferner gelöst durch ein Ver- fahren zur Herstellung eines solchen Block-Copolymers, welches die folgen- den Schritte umfasst:
- Bereitstellen eines ersten Ausgangsmonomers;
- Bereitstellen eines zweiten Ausgangsmonomers;
- Polymerisation der Ausgangsmonomere, so dass ein Block-Copolymer mit mindestens zwei verschiedenen Polymerblöcken entsteht, wobei ein Polymerblock zumindest im Wesentlichen aus einem ersten (ionen- leitenden) Polymer besteht und wobei ein Polymerblock zumindest im Wesentlichen aus einem zweiten, mechanisch flexiblen Polymer be- steht;
Funktionalisieren des ersten Polymers, so dass dieses eine ionenleitfä- hige funktionelle Gruppe aufweist. Erfindungsgemäß ist somit vorgesehen, ein Block-Copolymer durch die Poly- merisation zweier Ausgangsmonomere herzustellen. Anschließend kann ein Funktionalisieren stattfinden, so dass das erste Polymer mit ionenleitfähigen funktionellen Gruppen versehen wird.
Die Erfindung beinhaltet ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Co- polymers umfassend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines ersten Ausgangsmonomers;
- Funktionalisieren des Ausgangsmonomers, so dass dieses eine ionen- leitfähige funktionelle Gruppe aufweist;
- Bereitstellen eines zweiten Ausgangsmonomers;
- Polymerisation der Ausgangsmonomere, so dass ein Block-Copolymer mit mindestens zwei verschiedenen Polymerblöcken entsteht, wobei ein Polymerblock zumindest im Wesentlichen aus einem ersten, ionen- leitenden Polymer besteht, wobei das ionenleitende Polymer eine io- nenleitfähige funktionelle Gruppe aufweist, und wobei ein Polymerblock zumindest im Wesentlichen aus einem zweiten, mechanisch flexiblen Polymer besteht.
Diesem Verfahren liegt die Überlegung zugrunde, bereits das Ausgangsmo- nomer zu funktionalisieren, d. h. mit entsprechenden funktionellen Gruppen zu versehen, die nach der Polymerisation ionenleitfähig sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Block- Copolymers beträgt die Glasübergangstemperatur des mechanisch flexiblen Polymers weniger als 80 °C, insbesondere weniger als 60 °C. Eine solche, relativ niedrige Glasübergangstemperatur bietet sich besonders dann an, wenn das Block-Copolymer im Zusammenhang mit einer Niedrigtemperatur- Brennstoffzelle/Elektrolyseuren insbesondere bei mangelnder Befeuchtung und/oder insbesondere unter 100 °C, bevorzugt unter 60 °C, betrieben wird. Dies ist beispielsweise bei Direktalkohol-Brennstoffzellen der Fall.
Die Glasübergangstemperatur des mechanisch flexiblen Polymers kann weni- ger als 200 °C betragen. Eine solche Glasübergangstemperatur führt dazu, dass das mechanisch flexible Polymer auch bei Temperaturen unterhalb von 200 °C mechanisch flexibel, d.h. nicht spröde, ist und somit für den Einsatz in Hochtemperatur-Wasserstoff-Brennstoffzellen geeignet ist.
Die Glasübergangstemperatur bezeichnet dabei eine Temperatur, bei welcher sich das Eigenschaftsprofil des entsprechenden Polymers verändert. Ober- halb der Glasübergangstemperatur ist ein solches Polymer in der Regel me- chanisch flexibel bezeichnet, so dass es sich gut verformen lässt und das Auf- treten von spröden Rissen in der Regel vermieden werden kann. Bei llnter- schreitung der Glasübergangstemperatur, die auch mit TG bezeichnet wird, verändert sich das Eigenschaftsprofil. Das Polymer wird hart und fest und ver- liert an Duktilität, so dass es zu spröden Rissen kommen kann. Die Glasüber- gangstemperatur kann mittels verschiedener Methoden gemessen werden. Bei der dynamisch-mechanischen Analyse (DMA) wird eine starke Änderung des Elastizitätsmoduls bzw. des Schubmoduls registriert. Eine andere Me- thode zur Ermittlung der Glasübergangstemperatur ist die dynamische Diffe- renzkalorimetrie (DSC), beispielsweise nach DIN EN ISO 11357-2:2020-08. Die Messung erfolgt hier über die Bestimmung der Wärmekapazität in Abhän- gigkeit von der Temperatur. Andere Möglichkeiten der Messung sind die elekt- rische Relaxationsspektroskopie oder die Dilatometrie. Bevorzugt hat das mechanisch flexible Polymer, welches einen Polymerblock bildet, eine hohe Hydrolysebeständigkeit bzw. ist hydrolysebeständig. Mit an- deren Worten hat es gegen Wasser eine hohe chemische Stabilität. Bevorzugt ist es stabil auch bei extremen, d. h. sehr sauren oder sehr basischen pH- Werten von bis pH 0 oder 14. Weiter bevorzugt ist es beständig gegen Alko- hole, insbesondere gegen Methanol und Isopropanol. Das mechanisch flexible Polymer kann auch apolar bzw. unpolar sein. In weiterer Ausgestaltung kann es keine abbaubaren und hydrolysierbaren funktionellen Gruppen enthalten.
Bevorzugt ist das mechanisch flexible Polymer kein Akrylatpolymer. Dieser Ausgestaltung liegt die Überlegung zugrunde, dass sich Akrylatpolymere, d.h. Polymere aus Akrylat oder umfassend Akrylat, als nicht hinreichend stabil bzw. hydrolysebeständig erwiesen haben.
In bevorzugter Ausgestaltung beinhaltet das mechanisch flexible Polymer keine hydrolisierbaren Gruppen. Das bedeutet, dass ein solches mechanisch flexibles Polymer eine hohe Beständigkeit geben Hydrolyse aufweist. Unter Hydrolyse bezeichnet man eine chemische Reaktion, bei der die Bindung ei- nes Moleküls durch Wasser aufgebrochen wird. Damit verbunden sind weitrei- chende Änderungen der Eigenschaften des Moleküls/Polymers.
In konkreter Ausgestaltung kann das mechanisch flexible Polymer ein vinylba- siertes Polymer, insbesondere Polybutadien, Polyisopren, Polypropylen, Po- lyvinylidenfluorid oder Polyvinylfluorid, oder ein substituiertes styrolisiertes Po- lymer, insbesondere Poly-4-n-Octylstyrol, sein.
Mögliche Wiederholungseinheiten oder Ausgangsmonomere, welche das me- chanisch flexible Polymer bilden können, sind in nachstehender Abbildung dargestellt, „n“ stellt dabei eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette dar, X eine funktionelle Gruppe, welche für eine spätere Funktionalisierung oder Quervernetzung verwendet werden kann.
Mögliche (Ausgangs-)Monomere, welche funktionelle, ionenleitfähige Grup- pen enthalten oder durch entsprechende Reaktionen nach einer Polymerisa- tion zu Wiederholungseinheiten eines ionenleitenden Polymers umgesetzt werden können, sind in nachstehender Abbildung dargestellt.
5 Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann das ionenlei- tende Polymer Polyfluorstyroie, insbesondere Polypentafluorstyrol und/oder Analoga davon, enthalten oder daraus bestehen. Als Analoga werden dabei Polyfluorstyroie bezeichnet, bei welchen mindestens eine fluorierte Stelle am Aromaten vorhanden ist. In weiterer Ausgestaltung kann eine fluorierte Stelle, beziehungsweise ein Flu- oratom, am Aromaten durch Substitution durch eine ionenleitfähige funktio- nelle Gruppe ersetzt sein. Dabei kann es sich bevorzugt um eine nukleophile Substitution handeln. Bei der ionenleitfähigen funktionellen Gruppe kann es sich um eine Sulfonsäure und/oder eine Phosphonsäure-Gruppe und/oder eine Vorstufe davon handeln. Bei einer Vorstufe kann es sich beispielsweise um eine Sulfochloridgruppe (-SO2CI) oder um eine super saure Sulfonimid- gruppe (SO2NHSO2CF3) handeln.
Beispiele für Polystyrole, welche pro Wiederholungseinheit mindestens eine fluorierte Stelle am Aromaten aufweisen, sind in nachstehender Abbildung dar- gestellt.
Die ionenleitfähigen funktionellen Gruppen des ionenleitenden Polymers kön- nen acide funktionelle Gruppen umfassen, wobei die aciden funktionellen Gruppen insbesondere Sulfonsäure, Sulfinsäure, Phosphonsäure oder Sulfo- nimid oder nichtionische Formen davon beinhalten. Die ionenleitfähigen funk- tionellen Gruppen des ionenleitenden Polymers können auch basische funkti- onelle Gruppen umfassen, wobei die basischen funktionellen Gruppen insbe- sondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Imidazole, Pyrazole, Ben- zimidazole, Pyridine, oder quaternäre Funktionsgruppen, insbesondere Am- monium- und/oder Imidazolium- und/oder Pyrazolium- und/oder Pyridinium- Gruppen oder Kationen, insbesondere Tetraalkylphosphonium und/oder Tet- raarylphosphonium und/oder auf Metallocen basierende Anionenleiter, umfas- sen.
Möglich ist, dass unterschiedliche funktionelle Gruppen am ionenleitenden Po- lymer vorgesehen sind bzw. das ionenleitende Polymer unterschiedliche funk- tionelle ionenleitfähige Gruppen beinhaltet. Beispielsweise kann das ionenlei- tende Polymer sowohl acide funktionelle Gruppen, als auch basische funktio- nelle Gruppen beinhalten.
Der Block aus dem ionenleitenden Polymer kann eine ionenleitfähige funktio- nelle Gruppe in jeder Wiederholungseinheit aufweisen oder nur in einem Teil der Wiederholungseinheiten eine ionenleitfähige funktionelle Gruppe aufwei- sen.
In weiterer Ausgestaltung kann das erfindungsgemäße Block-Copolymer min- destens zwei Mikrophasen aufweisen, wobei eine Mikrophase zumindest über- wiegend aus dem ionenleitenden Polymer und eine andere Mikrophase zu- mindest überwiegend aus dem mechanisch flexiblen Polymer besteht. Mit an- deren Worten kann ein solches Co-Polymer demnach mikrophasenseparie- rende Eigenschaften besitzen, d.h. es bilden sich zwei verschiedene Mikro- phasen, wobei eine Mikrophase von dem ionenleitenden Polymer dominiert ist und die andere Mikrophase von dem mechanisch flexiblen Polymer dominiert ist. Die Mikrophasen können auch vollständig aus dem mechanisch flexiblen Polymer oder aus dem ionenleitenden Polymer bestehen.
In weiterer Ausgestaltung kann die Mikrophase aus dem ionenleitenden Poly- mer kontinuierlich ausgebildet sein. Das bedeutet, dass die Mikrophase aus dem ionenleitenden Polymer sich durch das gesamte Block-Copolymer konti- nuierlich hindurch erstreckt, so dass eine leitfähige Verbindung zwischen zwei Außenflächen bei einer aus einem solchen Block-Copolymer hergestellten Membran besteht. Mit anderen Worten ist dann die Mikrophase aus dem me- chanisch flexiblen Polymer in eine solche kontinuierliche Mikrophase einge- bettet. Beispielsweise können entsprechende Einschlüsse verteilt im Block- Copolymer angeordnet sein.
Konkret kann die Mikrophase aus dem ionenleitenden Polymer einen Volu- menanteil von mindestens 35% oder von mindestens 50%, insbesondere von mindestens 60%, bevorzugt von mindestens 70% aufweisen. In einem solchen Fall kann erreicht werden, dass eine sich eine kontinuierliche Mikrophase aus dem ionenleitenden Polymer ausbildet. Dadurch entsteht eine durchgehende Leitfähigkeit.
Die Mikrophase aus dem ionenleitenden Polymer und/oder die Mikrophase aus dem mechanisch flexiblen Polymer kann/können derart ausgestaltet sein, dass der Abstand zwischen zwei einander gegenüberliegenden Grenzflächen zu einer anderen Mikrophase weniger als 200 nm, insbesondere weniger als 150 nm, bevorzugt weniger als 100 nm, weiter bevorzugt weniger als 75 nm, weniger als 50 nm, weniger als 35 nm, weniger als 25 nm oder weniger als 20 nm beträgt. In einem solchen Fall befinden sich die beiden Phasen in einem Nanometerbereich, weshalb man auch von Nanophasen spricht. Mit anderen Worten bildet das Block-Copolymer in diesem Fall eine Nanostruktur, bei- spielsweise eine bi-kontinuierliche Nanostruktur, aus, wobei die einzelnen Be- reiche, wenn sie in einer Querschnittsansicht betrachtet werden, bevorzugt Er- streckungen in eine Richtung von weniger als 200 nm, insbesondere von we- niger als 150 nm, bevorzugt von weniger als 100nm, weiter bevozugt von we- niger als 75 nm, weniger als 50 nm, weniger als 35 nm, weniger als 25 nm oder weniger als 20 nm aufweisen. Bevorzugt ist der Abstand zwischen zwei einander gegenüberliegenden Grenzflächen zu einer anderen Mikrophase mindestens 1 nm, insbesondere mindestens 2 nm, bevorzugt mindestens 3 nm, weiter bevorzugt 4nm oder 5 nm. Eine solche Nanophasenstruktur kann beispielsweise durch High-Angle Annular Dark-Field immaging (HAADF)- Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) nachgewiesen werden.
Handelt es sich bei dem Block-Copolymer um ein Triblock-Copolymer oder um ein Quadblock-Copolymer oder -allgemein gesprochen - um ein Multiblock- Copolymer, so führen die im Vergleich zu einem Diblock-Copolymer häufige- ren Übergänge zwischen den einzelnen Polymerblöcken und damit zwischen den verschiedenen Mikro- bzw. Nanophasen zu einer intensiveren Verschlau- fung der Phasen ineinander, so dass sich besonders günstige mechanische Eigenschaften und/oder eine geringe Quellung einer aus dem Block-Copoly- mer hergestellten oder bestehenden Membran ergeben.
Bevorzugt weist das Block-Copolymer keine lamellaren Strukturen auf. Viel- mehr kann es sich bei den Mikrophasen oder Nanophasen um eine gyroidale Struktur handeln. Dadurch ergeben sich gleichzeitig isotrope Materialeigen- schaften, so dass ein richtungsunabhängiger lonentransport beziehungsweise eine richtungsunabhängige Leitfähigkeit erreicht werden kann.
Das Verhältnis der Anzahl der Wiederholungseinheiten des Blocks aus dem ionenleitenden Polymer zu der Anzahl der Wiederholungseinheiten des Blocks aus dem mechanisch flexiblen Polymer kann mindestens 10:90, insbesondere mindestens 25:75, bevorzugt mindestens 50:50, und/oder höchstens 90:10, insbesondere höchstens 75:25, betragen. Mit anderen Worten ist es möglich, die Längenverhältnisse in dem Block-Copolymer abhängig von den jeweiligen Anforderungen einzustellen. Werden höhere Anforderungen an die mechani- sche Flexibilität des Block-Copolymers bzw. einer daraus hergestellten Memb- ran gestellt, so kann man die Länge des Blocks aus dem mechanisch flexiblen Polymer erhöhen und im Verhältnis dazu die Länge des Blocks aus dem io- nenleitenden Polymer verringern. Soll hingegen die Leitfähigkeit möglichst hoch sein und werden an die mechanischen Eigenschaften eher geringe An- forderungen gestellt, so kann die Länge des Blocks aus dem ionenleitenden Polymer erhöht werden und relativ dazu die Länge des Blocks aus dem me- chanisch flexiblen Polymer verringert werden. Bilden sich zwei verschiedene Mikrophasen, so ändert sich dementsprechend auch das Volumenverhältnis der beiden Mikrophasen zueinander.
In weiterer Ausgestaltung können Polymerblöcke aus dem ionenleitenden Po- lymer und/oder Polymerblöcke aus dem mechanisch flexiblen Polymer jeweils untereinander oder miteinander kovalent und/oder ionisch quervernetzt sein. Durch eine solche ionische bzw. kovalente Quervernetzung kann die Diffusion des Brennstoffs und des Oxidationsprodukts auf die Kathodenseite deutlich verringert werden. Mitunter kann sogar jegliche Diffusion unterbunden werden. Außerdem können auf diese Weise mitunter höhere Leistungsdichten erzielt werden.
Beim ionenleitenden Polymer können teil- oder perfluoraromatische Verbin- dungen enthalten oder an dieses angekoppelt sein. Dementsprechend können die Blöcke des ionenleitenden Polymers über ihre teil- oder perfluoraromati- sche Verbindungen kovalent miteinander vernetzt sein.
Diesen Ausgestaltungen liegt die Überlegung zugrunde, durch eine nukleo- phile Substitutionsreaktion an dem Kettenrückgrat (Backbone) mithilfe eines difunktionalen Vernetzers eine zusätzliche kovalente Quervernetzung zu schaffen. Eine solche zusätzliche kovalente Vernetzung setzt voraus, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindungen vorhanden sind, an denen ein- zelne Fluoratome durch eine entsprechende funktionelle Gruppe nukleophil substituiert werden können. Es hat sich gezeigt, dass Membranen, welche aus solchen kovalent quervernetzten Block-Copolymeren bestehen, chemisch deutlich stabiler sind, insbesondere gegenüber sekundären Alkoholen und ge- genüber Verbindungen, die mindestens eine sekundäre Alkoholgruppe enthal- ten. Ferner hat sich auch eine gegenüber Nation deutlich erhöhte Beständig- keit gegenüber sekundären Alkoholen und den Reaktionsprodukten in der Brennstoffzellenreaktion, insbesondere von Ketonen und Wasser, gezeigt.
Die teil- oder perfluoraromatische Verbindung kann in der Haupt- oder Seiten- kette des jeweiligen Polymers enthalten sein. Beispiele für teil- oder perfluora- romatische Baugruppen von lonomeren/Polymeren, welche sich zu einer kovalenten Quervernetzung eignen, sind in den nachstehenden Abbildungen dargestellt. Auch wenn in der Abbildung von Polymerhauptketten und -seiten- ketten die Rede ist, gelten die entsprechenden Strukturen gleichermaßen für beide Polymerblöcke.
Konkret kann die teil- oder perfluoraromatische Verbindung eine teil- oder per- fluorierte Phenyleinheit oder eine teilfluorierte oder perfluorierte Biphenylein- heit enthalten. Die kovalente Vernetzung kann die Struktur S - R - S besitzen, wobei jedes Schwefelatom ein Fluoratom jeweils einer teil- oder perfluoraromatischen Ver- bindung substituiert. R kann dabei für eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette, insbesondere in der Form (CFbjx mit x = 2 bis 20, oder für eine heteroaromatische Kette, insbesondere Poly- oder Oli- goethylenglycol, oder für einen beliebigen Aromaten, insbesondere 1 ,4-Dimer- captobenzol, Biphenyl-4,4'-dithiol oder Toluol-3,4-dithiol, stehen. Mit anderen Worten kann die kovalente Vernetzung durch ein Dithiol hergestellt werden, so dass an beiden Enden der kovalenten Vernetzung jeweils ein Schwefela- tom den Platz eines Fluoratoms einer teil- oder perfluoraromatischen Verbin- dung einnimmt. Grundsätzlich sind auch Vernetzer mit mehr als zwei Thi- olgruppen zur Vernetzung denkbar, beispielsweise Trimethylolpropan tris(3- mercaptopropionat).
Das ionenleitende Polymer kann sowohl acide, als auch basische funktionelle Gruppen enthalten, wobei ionische Quervernetzungen zwischen den aciden und basischen funktionellen Gruppen ausgebildet sind. Alternativ kann auch das erfindungsgemäße Block-Copolymer mit einem anderen basischen Poly- mer wie beispielsweise Polybenzimidazol zur Ausbildung eines Säure-Base- Blends gemischt werden. Der so erhaltene Säure-Base-Blend enthält gegen- sätzliche funktionelle Gruppen, die ionisch miteinander vernetzte werden kön- nen. Eine solche mögliche Quervernetzung ist in nachstehender Abbildung im Detail gezeigt.
Möglich sind auch kovalente Quervernetzungen des Polymerblocks aus dem zweiten, mechanisch flexiblen Polymer. Dazu können beispielsweise die un- gesättigten Doppelbindungen in Polyisopren, Polybutadien vulkanisiert wer- den/sein oder eine Doppelbindung innerhalb einer aliphatischen Seitenkette verwendet werden/sein. Durch die Quervernetzung können über das mecha- nisch flexible Verhalten hinaus zusätzliche elastomere, reversible Eigenschaf- ten erzielt werden. Dies sorgt explizit dafür, dass das Block-Copolymer und die Materialien, die aus diesem Block-Copolymer bestehen, nach mechani- scher Belastung wieder in die Ursprungsform zurückkehren. Für die Querver- netzung können beliebige bereits bekannte Verfahren benutzt werden wie bei- spielsweise die Vulkanisierung. Mögliche beispielhafte kovalente Quervernet- zungen des mechanisch flexiblen Polymers sind in der nachstehenden Abbil- dung gezeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein, dass zur Polymerisation kationische oder anionische Polymerinitiatoren eingesetzt werden, und/oder dass die Polymerisation einen Atomtransfer (atom transfer radical polymerization - ATRP), eine Nitroxid-Vermittlung und/oder eine rever- sible Addition/Fragmentation (reversible addition fragmentation change-trans- fer polymerization - RAFT) umfasst. In weiterer Ausgestaltung können die Polymerblöcke aus dem ionenleitenden Polymer miteinander oder untereinander kovalent und/oder ionisch querver- netzt werden. Ferner können die Polymerblöcke aus dem mechanisch flexib- len Polymer miteinander oder untereinander kovalent und/oder ionische quer- vernetzt werden. Durch derartige Quervernetzungen können die Eigenschaf- ten des Block-Copolymers noch einmal optimiert werden.
Bevorzugt bilden sich bei der Polymerisation zwei separate Mikrophasen aus, wobei eine Mikrophase zumindest überwiegend aus dem ionenleitenden Po- lymer und eine andere Mikrophase zumindest überwiegend aus dem mecha- nisch flexiblen Polymer besteht.
In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine wei- tere funktionelle Modifikation insbesondere der Mikrophase aus dem mecha- nisch flexiblen Polymer durchgeführt werden. Insbesondere können im Rah- men der weiteren funktionellen Modifikation weitere funktionelle Gruppen, ins- besondere weitere ionenleitfähige funktionelle Gruppen, in das mechanisch flexible Polymer eingebracht werden. Dabei kann eine weitere ionenleitende Mikrophase entstehen. Konkret können funktionelle Gruppen, welche bei der Polymerisation entstehen, insbesondere Doppelbindungen in Seitenketten ei- nes Polyisopren-/ Polybutadienblocks durch 1 ,2-Addition, oder durch Verwen- dung entsprechender apolarer Monomere, welche insbesondere Halogenide oder ungesättigte Gruppen umfassen oder daraus bestehen, eingebracht wer- den. Diese können weiter funktionalisiert werden.
Durch das Entstehen einer weiteren Mikrophase aus einem zweiten ionenlei- tenden Polymer, welches einen eigenen Leitungsmechanismus besitzt, kön- nen die Eigenschaften weiter optimiert werden. Mit anderen Worten kann prak- tisch ein Kombimaterial erzeugt werden, welches spezielle Mikrophasen für den Transport von Protonen/Kationen in befeuchteten und trockenen Bedin- gungen aufweist. Befeuchtete Bedingungen liegen beispielweise bei Tempe- raturen unter 100°C bei Umgebungsdruck vor, wohingegen trockene Bedin- gungen Temperaturen über 100°C bei Umgebungsdruck aufweisen.
Beispiele für weitere funktionelle Modifikationen sind in nachstehender Abbil- dung gezeigt.
Quervernetzung
Die weitere funktionelle Modifikation kann eine partielle oder vollständige Thi- olierung insbesondere in einer Elektrolythlösung und/oder in einer Salzlösung umfassen. Ferner kann die weitere funktionelle Modifikation eine Oxidation der
Thiolgruppe zu einer Sulfonsäuregruppe umfassen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist ferner gelöst durch eine Membran umfassend ein oder bestehend aus einem Block-Copolymer wie zu- vor beschrieben. Bevorzugt beträgt die Dicke der Membran weniger als 100 pm, insbesondere weniger als 75 pm, bevorzugt weniger als 50 pm. Diese Ausgestaltung basiert auf der Überlegung, dass Membranen aus einem sol- chen Block-Copolymer günstige Eigenschaften haben, so dass sie deutlich dünner ausgestaltet sein können als beispielsweise eine Membran aus Nafion oder Nafion XL. Bevorzugt weist die Membran eine Leitfähigkeit von mindestens 22 mS/cm, insbesondere von mindestens 25 mS/cm, bevorzugt von mindestens 30 mS/cm, besonders bevorzugt von mindestens 32 mS/cm auf.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer solchen Membran als Pro- tonenaustauschmembran in einer Direktalkohol-Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle oder in einer Direkt-Isopropanol- Brennstoffzelle, oder in einer Wasserstoff-Brennstoffzelle oder in einem Was- serstoff-Elektrolyseur, zur Reduktion der Brennstoff- und Oxidationsprodukt- diffusion über die Membran und mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Lö- sungsmitteln. Zudem ist auch die Anwendung in Redox-Flow-Batterien denk- bar.
Außerdem schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, umfassend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines Block-Copolymers, insbesondere wie zuvor be- schrieben und/oder hergestellt nach einem Verfahren wie zuvor be- schrieben;
- partielle oder vollständige Thiolierung des Polymers, insbesondere durch nucleophile Substitution eines Fluoratoms, bevorzugt eines Po- lyfluorstyrols, besonders bevorzugt einer Perfluorphenyl-Einheit oder einer Perfluorbiphenyl-Einheit oder einer Perfluorterphenyl-Einheit, wel- che insbesondere in einer Seitenkette des Polymers angeordnet ist;
- Formen einer Membran aus dem thiolierten Polymer, wobei sich ins- besondere eine Quervernetzung ausbildet;
- Überführen der Thiolgruppen in ionenleitende Sulfonsäuregruppen. Einem solchen Verfahren liegt die Überlegung zu Grunde, dass eine partielle oder vollständige Thiolierung eines Block-Copolymers insbesondere an einer perfluoraromatischen Verbindung dazu führt, dass derartige Polymere zur Quervernetzung neigen. Derartig thiolierte Polymere sind dann nicht mehr lös- lich in verschiedenen Lösungsmitteln. Die Quervernetzung, welche beim For- men, beispielsweise Gießen oder Rakeln einer Membran abläuft, kann genutzt werden, um lösungsmittelbeständige Membranen herzustellen. Zum Formen der Membran kann eine Alkohollösung, insbesondere eine Ethanollösung, als Hilfsstoff verwendet werden. An der geformten Membran können dann die Thi- olgruppen, welche bei der Thiolierung entstanden sind, durch entsprechende oxidative Bedingungen in ionenleitende Sulfonsäuregruppen überführt wer- den. Dadurch ergibt sich eine erhöhe Lösungsmittelbeständigkeit und gleich- zeitig günstige ionenleitende Eigenschaften. Vor der Thiolierung des Polymers kann eine partielle Phosphonierung stattfinden. In diesem Fall findet sequen- tiell zunächst eine partielle Phosphonierung und anschließend eine Thiolie- rung statt. Bevorzugt sind dabei mindestens 30 %, insbesondere mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 50 %, und/oder höchstens 80 %, insbesondere höchstens 70 %, bevorzugt höchstens 65 % der Wiederholungseinheiten des ionenleitenden Polymers phosphoniert. Insbesondere sind die Wiederholungs- einheiten des mechanisch flexiblen Polymers sulfoniert.
Möglich ist auch, dass lediglich ein Teil der Wiederholungseinheiten des io- nenleitenden Polymers sulfoniert sind.
Bevorzugt findet die Thiolierung des Polymers in einer Elektrolytlösung und/o- der in einer Salzlösung statt.
Für die weitere Ausgestaltung der Erfindung wird auf die Unteransprüche, so- wie auf die Beschreibung der Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung verwiesen. Die mit Bezugnahme auf die Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele stellen bevorzugte Block-Copolymere gemäß der vorlie- genden Erfindung dar. Die Reaktionsschemata zeigen bevorzugte Ausgestal- tungen der erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die genannten Parameter (Hilfsstoffe, Temperatur oder dergleichen) optionale Ausgestaltungen der je- weiligen Verfahren zeigen. In der Zeichnung zeigen:
Figur 1 die Mesostruktur eines erfindungsgemäßen POS-b-sPPFS- Block- Copolymers;
Figur 2 Struktur des Block-Copolymers aus Figur 1 in HAADF-STEM- Aufnahmen;
Figur 3 ein Reaktionsschema zur sequentiellen partiellen Phosphonie- rung und vollständigen Thiolierung mit anschließender Oxidation und Protonierung;
Figur 4 ein Reaktionsschema zur Herstellung von POS-PPFS-Block- Copolymeren, welche in der PPFS-Nanophase phosphoniert und vernetzt sind und in der POS-Phase sulfoniert sind;
Figur 5 die Mesostruktur des Polymers aus Figur 4;
Figur 6 die Synthese von Polypentafluorstyrol- Block- Polyisopren PPFS-b-PI;
Figur ? das Reaktionsschema der Funktionalisierung von PPFS-b-PI mittels vollständiger Phosphonierung und partieller Thiolierung; Figur 8 ein 19F-NMR-Spektrum von PPFS-b-PI und des Rohprodukts nach einer Michaelis-Arbuzow-Reaktion;
Figur 9 ein Reaktionsschema einer Funktionalisierung von PPFS-b-PI mittels partieller Thiolierung;
Figur 10 ein 19F-NMR-Spektrum von PPFS-b-PI und des Rohprodukts nach Thiolierung mit Natriumhydrogensulfid;
Figur 11 das Reaktionsschema einer Synthese von Polyoctystyrol- Block- Polypentaflurstyrol POS-b-PPFS;
Figur 12 ein Reaktionsschema einer Funktionalisierung von POS-b-PPFS mittels partieller Phosphonierung;
Figur 13 ein 19F-NMR-Spektrum von POS-b-PPFS und des Rohprodukts nach Michaelis-Arbuzow-Reaktion. ;
Figur 14 ein Schema zur Herstellung einer Membran aus einem Block- Copolymer mit einer Quervernetzung und ionenleiten Sulfonsäu- regruppen.
Die Figur 1 zeigt zunächst eine Simulation der Mikrophase eines erfindungs- gemäßen Block-Copolymers, konkret Polyoctylstyrol- Block- sulfoniertes Poly- pentafluorstyrol (POS-b-sPPFS), abhängig von den jeweiligen verwendeten Blocklängen, d.h. der Anzahl der jeweiligen Wiederholungseinheiten in den beiden Blöcken. Polyoctylstyrol bildet dabei ein mechanisch flexibles Polymer, wohingegen sulfoniertes Polypentafluorstyrol ein ionenleitendes Polymer bil- det. Zur Synthese der Block-Copolymere wurden die verschiedenen Blöcke mittels RAFT-Polymerisation hergestellt. Der Polymerblock aus Polypentaflurstyrol wurde nachträglich exemplarisch mit einer aciden funktionellen Gruppe modi- fiziert.
Mittels der Software Biovia Materials Studios von Dassault Systemes wurde anhand des molekularen Volumens einer Wiederholungseinheit und des van Krevelen Löslichkeitsparameters die Mesostruktur des Block-Copolymers (POS-b-sPPFS) für verschiedene Blocklängen berechnet. In Figur 1 ist die Po- lymerstruktur und die entsprechende Mikrophase für ein gegebenes Blockver- hältnis visualisiert. Das Verhältnis der Blocklängen spiegelt sich dabei in der Bildung kontinuierlicher polarer, sPPFS-Phasen wider, welche für eine hohe lonenleitfähigkeit benötigt werden. Generell geben die Simulation der Mikro- phasen dabei Anhaltspunkte für nachfolgende synthetische Herstellung von erfindungsgemäßen Block-co-Polymeren.
Das oben dargestellte Bild in Figur 1 zeigt dabei die Mesostruktur eines Block- Copolymers, bei welchem der Polymerblock des mechanisch flexiblen Poly- mers n=200 Wiederholungseinheiten enthält, der Polymerblock des ionenlei- tenden Polymers m=50 Wiederholungseinheiten. Es zeigt sich in der Me- sostruktur, dass die Mikrophase aus dem mechanisch flexiblen Polymer (dun- kelgrau) gegenüber der Mikrophase aus dem ionenleitenden Polymer (hell- grau) dominiert.
In der mittleren Abbildung ist die Mesostruktur eines Block-Copolymers darge- stellt, bei welchen beiden Polymerblöcke jeweils 50 Wiederholungseinheiten enthalten. Es zeigt sich, dass die Verteilung zwischen den einzelnen Mikro- phasen hier relativ gleichmäßig ist. In der unteren Abbildung ist die Mesostruk- tur eines Block-Copolymers gezeigt, bei welchem der Polymerblock aus ionen- leitendem Polymer 200 Wiederholungseinheiten enthält, der Polymerblock aus mechanisch flexiblem Polymer 50 Wiederholungseinheiten. Es zeigt sich klar, dass die Mikrophase aus dem ionenleitenden Polymer hier dominiert.
Die Figur 2 zeigt dabei die Struktur des synthetisierten Polymers und HAADF- STEM-Aufnahmen in verschiedenen Maßstäben davon. Die hellen Bereiche entsprechen dabei dem PWN-60-Block, während die dunklen Bereiche durch die Mikrophasen- beziehungsweise Nanophasenseparation des Oktylstyrol- blocks hervorgerufen werden.
Die Figur 3 zeigt ein Reaktionsschema einer weiteren funktionellen Modifika- tion des Block-Copolymers. Dabei findet in einem ersten Schritt einer funktio- nellen Modifikation eine Teilphosphonierung des Polyplentafluorstyrol-Blocks statt. Konkret erfolgt die Teilphosphonierung anhand der literaturbekannten Michaelis-Arbuzov-Reaktion. Dabei wurde das Block-co-Polymer POS-b- PPFS (Pentafluorstyroleinheiten: 1 eq) in DMAc und dem Phosphonierungs- reagens Tris(trimethylsilyl)phosphit (TSP, 0,7 eq) gelöst und bei 170 °C für 18 h gerührt. Das Rohprodukt wurde nach Abkühlung auf Raumtemperatur in Acetonitril gefällt und abfiltriert. Zur Entfernung des Silylesters wurde das Filt- rat 18 h bei 100 °C in Wasser hydrolysiert. Im Anschluss wurde das Polymer in DMAc gelöst. Natriumhydrogensulfidhydrat (5 eq) wurde in DMAc unter Rühren bei 50 °C gelöst. Beide Gemische wurden einige Minuten mit Argon entgast, um verbleibenden Sauerstoff zu entfernen. Daraufhin wurde unter Ar- gon-Gegenstrom die PWN60-b-POS-Lösung über 15 Minuten zur Hydrogen- sulfid Lösung bei 50 °C zugetropft und für 20 Minuten bei 50°C gerührt.
Die Reaktionslösung des teilthiolierten Block-co-Polymers wurde durch Dia- lyse mit Wasser und Ethanol aufgereinigt, um überschüssiges NaSH zu ent- fernen. Die Konzentration der Polymerlösung wurde gravimetrisch bestimmt. N-Methylpyrolidon (NMP) wurde zum Gemisch gegeben und überschüssiges Wasser und Ethanol durch verminderten Druck entfernt, um eine 10-gew% Lösung des Polymers herzustellen. Aus dieser Lösung wurde mithilfe eines Rakels ein Polymerfilm gezogen und die Membran bei 80 °C für 1 ,5 h vorge- trocknet und bei 110 °C für 18 h restliches Lösungsmittel abgedampft. Die Membran wurde im Wasserbad vom Glassubstrat abgelöst und in eine Mi- schung aus wässriger H2O2 (30 gew%, 12 mL), Ameisensäure (22 mL) und H2SO4 (95 gew%, 1 ,1 mL) bei Raumtemperatur für 18 h eingelegt. Um eine möglichst vollständige Oxidation sicherzustellen, wurde die Membran und das Reaktionsgemisch in Anschluss für 6 h auf 60 °C erhitzt. Im Anschluss wurde die Membran entnommen und bis zu einem neutralen pH-Wert mit entsalztem Wasser gewaschen. Die Membran des Block-co-ionomers enthält in der hyd- rophilen, protonenleitfähigen Nanophase sowohl Phosphon- als auch Sulfon- säuregruppen. Während bei ausreichender Befeuchtung mit Wasser die Pro- tonenleitfähigkeit hauptsächlich über die Sulfonsäuregruppen sichergestellt wird, ist im trocknen Zustand immer noch eine Leitfähigkeit über die Phos- phonsäuregruppen gegeben. Die im Vergleich zu Phosphonsäuregruppen stärker sauren Sulfonsäuregruppen können die Phosphonsäuregruppen pro- tonieren und damit ihre Protonenleitfähigkeit erhöhen.
Eine alternative Ausgestaltung einer weiteren funktionellen Modifikation des Block-Copolymers ist in Figur 4 dargestellt.
Dabei wird das Block-Copolymer PPFS-Block-POS zunächst teilphosphoniert.
Nach der Teilphosphonierung wird das Blockcopolymer in einem dipolar-apro- tischen Lösungsmittel wie z. B. DMSO aufgelöst, und danach wird die Lösung mit einem Dithiol, beispielsweise Hexan-1 ,6-dithiol zusammen mit der Base DBU versetzt. Das Lösungsmittel wird abgedampft, und während des Ab- dampfens vernetzt das Dithiol mit übrigen para-Fluorpositionen der unphos- phonierten PPFS-Einheiten. Durch die Vernetzung wird die nanophasensepa- rierte Struktur des Blockcopolymers fixiert. Man erhält eine kovalent vernetzte Membran des phosphonierten Blockcopolymers. Die kovalent vernetzte Membran wird danach in konzentrierte Schwefelsäure (96 gew%) eingelegt. Dadurch werden die Octylstyrol-Blöcke sulfoniert. Man erhält eine kovalent vernetzte Membran, die sowohl kontinuierliche sulfonierte als auch kontinuier- liche phosphonierte Nanophasen enthält.
Die erwartete Nanophasenstruktur ist in Figur 5 dargestellt. Die abgebildete Simulation basiert auf der bereits erwiesenen Nanophasenstruktur. Durch die Quervernetzung wird die Nanophasenstruktur stabilisiert/fixiert, wodurch eine nachfolgende Sulfonierung des bis dahin unpolaren Octylstyrolblocks bei Bei- behaltung der Nanostruktur ermöglicht wird. Wird bei der Sulfonierung des octylstyrol-Blocks konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum verwendet, kön- nen die Thiolbrücken der Vernetzungsstellen aufgrund der oxidierenden Ei- genschaften von konzentrierter Schwefelsäure oder von Oleum zumindest zum Teil zu Sulfoxid- oder sogar Sulfonbrücken oxidiert werden, was die Ver- netzungsbrücken weiter chemisch stabilisiert. Eine solche phosphonierte und sulfonierte Membran ist vermutlich für einen größeren Temperaturbereich als sulfonierte Polymermembranen als Protonenleiter anwendbar. Bei Tempera- turen von <100°C leiten die sulfonierte und die phosphonierte Nanophase, während bei T>100°C die phosphonierte Nanophase die Protonen leitet, da Phosphonsäuren im Gegensatz zu Sulfonsäuren eine Eigenleitfähigkeit auf- weisen, die zum Tragen kommt, wenn fehlendes Wasser bei T>100°C die Pro- tonenleitung in der sulfonierten Nanophase verhindert. In der inneren Grenz- fläche zwischen sulfonierten und phosphonierten Nanophasen können die im Vergleich zu Phosphonsäuregruppen stärker sauren Sulfonsäuregruppen dar- über hinaus die Phosphonsäuregruppen protonieren, welches zu einer weite- ren Erhöhung der Protonenleitfähigkeit der Phosphonsäuregruppen beiträgt. Ausführungsbeispiel 1
Synthese von Polypentafluorstyrol-Block-Polyisoprene (PPFS-b-PI)
Pentafluorostyrol (hier ionenleitendes Polymer) (50 eq), DDMAT (1 eq) and AIBN (0,2 eq) wurden in DMF aufgelöst und die Reaktionsmischung wurde durch drei “Gefrier-Vakuum-Auftauen” Zyklen entgast um verbleibenden Sau- erstoff zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde bei 80 °C für 22 Stunden gerührt. Die gelbe Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in Me- thanol gefällt. Das gelbe Polymer wurde abgefiltert und bei 60 °C über Nacht getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde in tert-Butylmethylether gelöst und das Fällungs- und Trocknungsprozedere wiederholt. Das gelbe Pulver (Makro-Kettentransferreagens, 1 eq) wurde in DMF dispergiert und Isopren (1000 eq), Dicumylperoxid (0,2 eq) wurden zu dem Reaktionsgemisch gege- ben und durch zwei “Gefrier-Vakuum-Auftauen” Zyklen entgast. Die Mischung wurde in einen Stahlautoklav transferiert und mit DMF (200 mL) befüllt. Der Stahlautoklav wurde verschlossen und die Atmosphäre inertisiert. Die Reakti- onsmischung wurde bei 115 °C für drei Tage gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Stahlautoklav geöffnet und das ausgefallene Block-Copolymer von der DMF-Fraktion getrennt. Das Block-Copolymer wurde in THF gelöst, eingeengt und in Isopropanol gefällt. Der feine farblose Feststoff wurde abzentrifugiert, drei Tage an Luft bei Raumtemperatur getrock- net und ein leicht grünliches, mechanisch flexibles Block-Copolymer erhalten.
Anhand Gelpermeationschromatographie (GPC) und Endgruppenanalyse mit- tels 1H-NMR wurde das Molekulargewicht des Polypentafluorostyrol (PPFS) Blocks und des Diblocks PPFS-b-PI. Diese sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Ergebnisse bestätigen die erfolgreiche Synthese des PPFS-b- PI.
Die Polymerisation des zweiten Blocks wurde auch erfolgreich innerhalb eines Mikrowellenreaktors durchgeführt, wobei THF als Lösungsmittel anstelle von DMF eingesetzt wurde. Durch Variation der Reaktionszeit konnte erfolgreich die Länge des Polyisoprenblocks (hier mechanisch flexibles Polymer) gesteu- ert werden.
Funktionalisierung von PPFS-b-PI mittels vollständiger Phosphonierung und partieller Thiolierung
Ein Beispiel für eine weitere funktionelle Modifikation des so erhaltenen Block- Copolymers ist in der Figur 7 schematisch dargestellt.
Die Phosphonierung des PPFS-Blocks erfolgte anhand der literaturbekannten Michaelis-Arbuzov-Reaktion. Dabei wurde das Block-Copolymer PPFS-b-PI (1 eq) in dem Phosphonierungsreagens Tris(trimethylsilyl)phosphit (TSP, 10 eq) gelöst und bei 170 °C für 18 h gerührt. Das Rohprodukt wurde nach Ab- kühlung auf Raumtemperatur in Acetonitril gefällt und abgefiltert. Zur Entfer- nung des Silylesters wurde das Filtrat je 18 h bei 100 °C in Wasser und dann bei 50 °C in wässriger HCl (1 M) hydrolysiert. Figur 8 vergleicht die 19F-NMR des Ausgangsproduktes PPFS-b-PI und des phosphonierten Rohprodukts und bestätigt die nahezu vollständige Phosphonierung des PPFS-Blocks.
Ein anderes Beispiel der funktionellen Modifikation, nämlich eine partielle Thi- olierung, ist in der Figur 9 dargestellt. Die Thiolierung des PPFS-Blocks bildet die Vorstufe zur Sulfonierung und der Bildung eines Sulfonimids. Das Block-Copolymer PPFS-b-PI (1 ,2 g, 3,1 mmol Pentafluorstyroleinheiten, 1 eq) wurde in THF (15 mL) gelöst. Natriumhydro- gensulfidhydrat (0,9 g; 3,7 mmol, 1 ,2 eq) wurde in THF (15 mL) und Wasser (2 mL) unter Rühren bei 50 °C gelöst. Beide Gemische wurden durch je drei “Gefrier-Vakuum-Auftauen” Zyklen entgast, um verbleibenden Sauerstoff zu entfernen. Daraufhin wurde unter Argon-Gegenstrom die PPFS-b-PI-Lösung über 30 Minuten zur Hydrogensulfid Lösung bei 50 °C zugetropft. Nach Zu- gabe von entgastem DMAc (15 mL) unter Argon wurde eine dunkelgrüne Fär- bung des Reaktionsgemischs beobachtet und für 1 h bei 50°C gerührt. Nach weiteren 18 h Rühren bei Raumtemperatur, wurde das Rohprodukt in Aceton gefällt. Das Rohprodukt wurde abgefiltert, mit gesättigter NaCI-Lösung und kaltem Wasser gewaschen. Nach dreitägigen Trocknen an Luft wurde ein farb- loses Wachs erhalten. Figur 10 vergleicht die 19F-NMRs des Ausgangsproduk- tes PPFS-b-PI und des zu 88 % thiolierten Rohprodukts.
Ausführungsbeispiel 2
Synthese von Polyoctystyrol-Block-Polypentafluorstyrol (POS-b-PPFS)
Die Figur 11 zeigt beispielhaft die die Synthese eines erfindungsgemäßen Block-Copolymers (POS-b-PPFS).
DDMAT (1 eq) and AIBN (0,2 eq) wurden in 4-n-Octylstyrol (75 eq) gelöst und die Reaktionsmischung wurde durch drei “Gefrier-Vakuum-Auftauen” Zyklen entgast, um verbleibenden Sauerstoff zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde bei 85 °C für 44 Stunden gerührt. Das viskose, gelbliche Rohprodukt wurde in Ethylacetat aufgenommen und in Isopropanol gefällt. Das viskose Öl wurde abgetrennt und verbleibende flüchtige Lösungsmittel/Monomere durch Erhitzen im Hochvakuum entfernt. Das Polyoctylstyrol (POS, Makro-Ketten- transferreagens, 1 eq) wurde in Pentafluorostyrol (75 eq) gelöst und zu AIBN (0,2 eq) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 85 °C für 66 h erhitzt und ein fester Polymerblock erhalten. Dieser wurde in THF aufgenommen und die entstandene Lösung in Isopropanol gefällt. Das Polymer werde abfiltriert und über Nacht bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, um farbloses POS-b-PPFS zu erhalten.
Anhand Gelpermeationschromatographie (GPC) und Endgruppenanalyse mit- tels 1H-NMR wurde das Molekulargewicht des POS-Blocks und des Diblocks POS-b-PPFS bestimmt. Diese sind in nachstehender Tabelle aufgeführt. Die Ergebnisse bestätigen die erfolgreiche Synthese des POS-b-PPFS.
Funktionalisierung von POS-b-PPFS mittels partieller Phosphonierung
Eine beispielhafte funktionelle Modifikation dieses Block-Copolymers ist in Fi- gur 12 dargestellt.
Die Teilphosphonierung des PPFS-blocks erfolgte anhand der literaturbekann- ten Michaelis-Arbuzov-Reaktion. Dabei wurde das Block-Copolymer POS-b- PPFS (Pentafluorstyroleinheiten: 1 eq) in DMAc und dem Phosphonierungs- reagens Tris(trimethylsilyl)phosphit (TSP, 0,7 eq) gelöst und bei 170 °C für 18 h gerührt. Das Rohprodukt wurde nach Abkühlung auf Raumtemperatur in Acetonitril gefällt und abgefiltert. Zur Entfernung des Silylesters wurde das Filt- rat je 18 h bei 100 °C in Wasser und dann bei 50 °C in wässriger HCl (1 M) hydrolysiert. Figur 13 vergleicht die 19F-NMR des Ausgangsproduktes POS-b- PPFS und des phosphonierten Rohprodukts und bestätigt die 60-prozentige Phosphonierung des PPFS-Blocks.
In einer angepassten Leitfähigkeitsmessung, welches sich von dem oben Ge- nannten durch das vorherige Einlegen der Testmembranen in Wasser unter- scheidet, wurde eine Membran ausgehend von der chemischen Struktur in Fi- gur 2 getestet. Im Vergleich zu einer PWN75/PVDF-Blend Membran, welche eine Leitfähigkeit von 21 ± 1 mS/cm aufweist, zeigte die nanophasensepa- rierte, erfindungsgemäße Membran eine etwa 50 % höhere Leitfähigkeit von 33 ± 2 mS/cm. Beide Membranen weisen eine ähnliche Protonenaustausch- kapazität von etwa 1 ,25 bzw. 1 ,22 mmol/g auf und sind daher direkt vergleich- bar. Die Wasseraufnahme der beiden Polymermembranen ist ebenfalls in Ta- belle 1 aufgeführt. Generell zeigt sich auch hier der Vorteil der Nanophasense- paration, da die Wasseraufnahme der Vergleichsmembran etwa 60% höher als bei der Block-co-Polymer Membran ist.
Ausführungsbeispiel 3
Herstellung eines sulfonierten Block-Copolymers durch Thiolierung eines Block-Copolymers PPFS-B-POS mit nachfolgender Oxidation der Thiolgrup- pen zu Sulfonsäuregruppen Die Thiolierung des PPFS-Blocks bildet die Vorstufe zur Sulfonierung und der Bildung eines Sulfonimids. Das Block-Copolymer PPFS-b-POS (2 g, 4,2 mmol Pentafluorstyroleinheiten, 1 eq) wurde in THF (10 mL) gelöst. Natriumhydro- gensulfidhydrat (1 ,7 g; 20,9 mmol, 5 eq) wurde in DMAc (15 mL) unter Rühren bei 50 °C gelöst. Beide Gemische wurden einige Minuten mit Argon entgast, um verbleibenden Sauerstoff zu entfernen. Daraufhin wurde unter Argon-Ge- genstrom die PPFS-b-POS-Lösung über 15 Minuten zur Hydrogensulfid-Lö- sung bei 50 °C zugetropft und für 20 Minuten bei 50°C gerührt. Nach weiteren 18 h Rühren bei Raumtemperatur wurde im 19F-NMR ein Thiolierungsgrad von 91 % festgestellt (Teilthiolierung). Durch erneutes Erhitzen der Reaktions- lösung auf 55 °C für 24 h kann der Thiolierungsgrad auf 100 % erhöht werden (volle Thiolierung).
Die Reaktionslösung des erfindungsgemäßen teilthiolierten Block-co-Poly- mers wurde durch Dialyse mit Wasser und Ethanol aufgereinigt, um über- schüssiges NaSH zu entfernen. Die Konzentration der Polymerlösung würde gravimetrisch bestimmt. N-Methylpyrolidon (NMP) wurde zum Gemisch gege- ben und überschüssiges Wasser und Ethanol durch verminderten Druck ent- fernt, um eine 10-gew% Lösung des Polymers herzustellen. Aus dieser Lö- sung wurde mithilfe eines Rakels ein Polymerfilm gezogen und die Membran bei 80 °C für 1 ,5 h vorgetrocknet und bei 110 °C für 18 h restliches Lösungs- mittel abgedampft. Die Membran wurde im Wasserbad vom Glassubstrat ab- gelöst und in eine Mischung aus wässrigem H2O2 (30 gew%, 12 mL), Amei- sensäure (22 mL) und H2SO4 (95 gew%, 1 ,1 mL) bei Raumtemperatur für 18 h eingelegt. Um eine möglichst vollständige Oxidation sicherzustellen, wurde die Membran und das Reaktionsgemisch in Anschluss für 6 h auf 60 °C erhitzt. Im Anschluss wurde die Membran entnommen und bis zu einem neutralen pH- Wert mit entsalztem Wasser gewaschen. Die erfolgte Sulfonierung durch Oxidation der Thiogruppe zur Sulfonsäure- gruppe wurde mittels Infrarot-Spektroskopie bestätigt. Die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur beträgt gemäß einer etablierten Literaturprozedur (Kerres, J.; Ullrich, A.; Haering, T.; Baldauf, M.; Gebhardt, U.; Preidel, W. Preparation, characterization, and fuel cell application of new acid-base blend membranes.
Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2000, 3 (3), 229-239) 74,1 ± 4,4 mS/cm, während eine kommerzielle Nafionmembran (Nafion 211) eine Leitfähigkeit von 69,7 ± 4,1 mS/cm aufweist. Die Wasseraufnahme in Wasser beträgt nach etwa 24h, 66% bei 25 °C, 84% bei 60 °C und 92% bei 85 °C. Nach drei Tagen in einem Wasser: Aceton: Isopropanol Gemisch (v:v:v 1 :1 :1) bei 85 °C wurde eine verbleibende Restmasse von 90 gew% des initia- len Membrangewichts festgestellt. Aufgrund der unvollständigen Thiolierung/ Sulfonierung und etwaiger Quervernetzungsreaktionen liegt die Protonenaus- tauschkapazität mit 1 ,25 mmol(H+)/g(Polymer) leicht unter den erwarteten Wert der chemischen Struktur in Abbildung 5 (1 ,56 mmol(H+)/g(Polymer)), je- doch immer noch über der einer kommerziellen Nafionmembran (etwa 0,91 mmol(H+)/g(Nafion)).

Claims

ANSPRÜCHE
1. Block- Copolymer mit mindestens zwei verschiedenen Polymerblöcken, wobei ein Polymerblock zumindest überwiegend aus einem ersten, ionenlei- tenden Polymer besteht, wobei das ionenleitende Polymer ionenleitfähige funktionelle Gruppen aufweist, und ein Polymerblock zumindest überwiegend aus einem zweiten, mechanisch flexiblen Polymer besteht, wobei das mecha- nisch flexible Polymer eine niedrigere Glasübergangstemperatur aufweist als das ionenleitende Polymer.
2. Block-Copolymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Diblock-, ein Triblock- oder ein Quadblock- Copolymer handelt.
3. Block- Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur des mechanisch flexiblen Polymers weni- ger als 80°C, insbesondere weniger als 60°C beträgt.
4. Block- Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur des mechanisch flexiblen Polymers weni- ger als 200°C beträgt.
5. Block- Copolymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mechanisch flexible Polymer kein Acrylatpolymer ist.
6. Block- Copolymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mechanisch flexible Polymer keine hydrolysierbaren funktionellen Gruppen beinhaltet.
7. Block- Copolymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mechanisch flexible Polymer apolare bzw. unpolare Wiederholungseinheiten besitzt.
8. Block- Copolymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mechanisch flexible Polymer ein vinylbasiertes Poly- mer, insbesondere Polybutadien, Polyisopren, Polypropylen, Polyvinylidenflu- orid oder Polyvinylfluorid, oder ein substituiertes styrolisiertes Polymer, insbe- sondere Poly-4-n-octylstyrol, ist.
9. Block-Copolymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das ionenleitende Polymer Polypentafluorstyrol oder Ana- loga davon enthält oder daraus besteht.
10. Block- Copolymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass ionenleitfähige funktionelle Gruppen des ionenleitenden Polymers acide funktionelle Gruppen umfassen, wobei die aciden funktionel- len Gruppen insbesondere Sulfonsäure, Sulfinsäure, Phosphonsäure oder Sulfonimid oder nicht ionische Formen davon beinhalten.
11. Block- Copolymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die ionenleitfähigen funktionellen Gruppen des ionenlei- tenden Polymers basische funktionelle Gruppen umfassen, wobei die basi- schen funktionellen Gruppen insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Imidazole, Pyrazole, Benzimidazole, Pyridine, oder quaternäre Funkti- onsgruppen, insbesondere Ammonium- und/oder Imidazolium- und/oder Py- razolium- und/oder Pyridinium-Gruppen, oder Kationen, insbesondere Tetra- alkylphosphonium und/oder Tetraarylphosphonium und/oder auf Metallocen basierte Anionenleiter, umfassen.
12. Block- Copolymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Block aus dem ionenleitenden Polymer eine ionenleit- fähige funktionelle Gruppe in jeder Wiederholungseinheit aufweist oder nur in einem Teil der Wiederholungseinheiten eine ionenleitfähige funktionelle Gruppe aufweist.
13. Block- Copolymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass dieses mindestens zwei Mikrophasen aufweist, wobei eine Mikrophase zumindest überwiegend aus dem ionenleitenden Polymer und eine andere Mikrophase zumindest überwiegend aus dem mechanisch flexib- len Polymer besteht.
14. Block-Copolymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrophase aus dem ionenleitenden Polymer kontinuierlich ausgebildet ist.
15. Block-Copolymer nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrophase aus dem ionenleitenden Polymer einen Volumenanteil von mindestens 50 %, insbesondere von mindestens 60 %, bevorzugt von mindestens 70 % aufweist.
16. Block-Copolymer nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Mikrophase aus dem ionenleitenden Polymer und/oder die Mikrophase aus dem mechanisch flexiblen Polymer derart ausgestaltet ist/sind, dass der Abstand zwischen zwei einander gegenüberliegenden Grenzflächen zu einer anderen Mikrophase weniger als 200 nm, insbesondere weniger als 150 nm, bevorzugt weniger als 100 nm, weiter bevorzugt weniger als 75 nm, weniger als 50 nm, weniger als 35 nm, weniger als 25 nm oder weniger als 20 nm beträgt.
17. Block- Copolymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Verhältnis der Anzahl der Wiederholungseinheiten des Blocks aus dem ionenleitenden Polymer zu der Anzahl der Wiederho- lungseinheiten des Blocks aus dem mechanisch flexiblen Polymer mindestens 10:90, insbesondere mindestens 25:75, bevorzugt mindestens 50:50, und/o- der höchstens 90:10, insbesondere höchstens 75:25, beträgt.
18. Block- Copolymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass Polymerblöcke aus dem ionenleitenden Polymer und/oder Polymerblöcke aus dem mechanisch flexiblen Polymer jeweils untereinander oder miteinander kovalent und/oder ionisch quervernetzt sind.
19. Block- Copolymer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass beim ionenleitenden Polymer teil- oder perfluoraromatische Verbindungen ent- halten oder an dieses angekoppelt sind, und dass die Blöcke des ionenleiten- den Polymers über ihre teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen kovalent miteinander vernetzt sind, wobei die teil- oder perfluoraromatischen Verbin- dungen insbesondere in der Haupt- oder einer Seitenkette des jeweiligen Po- lymers enthalten sind, und/oder wobei, insbesondere, die teil- oder perfluora- romatischen Verbindungen eine teilfluorierte oder perfluorierte Phenyleinheit oder eine teilfluorierte oder perfluorierte Biphenyleinheit enthalten.
20. Block- Copolymer nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die kovalenten Quervernetzungen die Struktur S-R-S besitzen, wobei die Schwefelatome ein Fluoratom jeweils einer teil- oder perfluoraromatischen Verbindung substituieren und R für eine lineare oder verzweigte gesättigte o- der ungesättigte Kohlenstoffkette, insbesondere in der Form (CH2)x mit X = 2 - 20 oder für eine heteroaromatische Kette, insbesondere Poly- oder Oli- goethylenglykol, oder für einen beliebigen Aromaten, insbesondere 1 ,4-Dimer- captobenzol, Biphenyl-4,4‘-dithiol oder Toluol-3,4-dithiol, steht.
21. Block- Copolymer nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch ge- kennzeichnet, dass das ionenleitende Polymer sowohl acide, als auch basi- sche funktionelle Gruppen enthält und dass ionische Quervernetzungen zwi- schen den aciden und den basischen funktionellen Gruppen ausgebildet sind.
22. Block- Copolymer nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch ge- kennzeichnet, dass beim mechanisch flexiblen Polymer kovalente Quervernet- zungen ausgebildet sind.
23. Membran, umfassend ein oder bestehend aus einem Block- Copolymer nach einem der vorherigen Ansprüche.
24. Membran nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Memb- ran eine Leitfähigkeit von mindestens 22 mS/cm, insbesondere von mindes- tens 25 mS/cm, bevorzugt von mindestens 30 mS/cm, besonders bevorzugt von mindestens 32 mS/cm aufweist.
25. Verwendung einer Membran nach Anspruch 23 oder 24 als Protonen- austauschmembran in einer Direktalkohol-Brennstoffzelle, insbesondere in ei- ner Direkt-Methanol-Brennstoffzelle oder in einer Direkt-Isopropanol- Brenn- stoffzelle, oder in einer Wasserstoff- Brennstoffzelle oder in einem Wasser- stoff- Elektrolyseur oder in einer Redox- Flow- Batterie, insbesondere zur Re- duktion der Brennstoff- und Oxidationsproduktdiffusion über die Membran und mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.
26. Verfahren zur Herstellung eines Block- Copolymers nach einem der An- sprüche 1 bis 22, umfassend die folgenden Schritte:
Bereitstellen eines ersten Ausgangsmonomers; Bereitstellen eines zweiten Ausgangsmonomers;
Polymerisation der Ausgangsmonomere, so dass ein Block- Copolymer mit mindestens zwei verschiedenen Polymerblöcken entsteht, wobei ein Polymerblock zumindest im Wesentlichen aus einem ersten Poly- mer besteht, und wobei ein Polymerblock zumindest im Wesentlichen aus einem zweiten, mechanisch flexiblenPolymer besteht;
Funktionalisieren des ersten Polymers, so dass dieses eine ionenleitfä- hige funktionelle Gruppe aufweist.
27. Verfahren zur Herstellung eines Block- Copolymers nach einem der An- sprüche 1 bis 22, umfassend die folgenden Schritte:
Bereitstellen eines ersten Ausgangsmonomers;
Funktionalisieren des Ausgangsmonomers, so dass dieses eine ionen- leitfähige funktionelle Gruppe aufweist;
Bereitstellen eines zweiten Ausgangsmonomers;
Polymerisation der Ausgangsmonomere, so dass ein Block- Copolymer mit mindestens zwei verschiedenen Polymerblöcken entsteht, wobei ein Polymerblock zumindest im Wesentlichen aus einem ersten, ionen- leitenden Polymer besteht, wobei das ionenleitende Polymer eine io- nenleitfähige funktionelle Gruppe aufweist, und wobei ein Polymerblock zumindest im Wesentlichen aus einem zweiten, mechanisch flexiblen Polymer besteht.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Ausgangsmonomer Pentafluorstyrol oder ein Analoga davon ist.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeich- net, dass zur Polymerisation kationische oder anionische Polymerinitiatoren eingesetzt werden, und/ oder dass die Polymerisation einen Atomtransfer (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP), eine Nitroxid- Vermittlung und/oder eine reversible Addition/ Fragmentation (Reversible Addition Frag- mentation Chain- Transfer Polymerization - RAFT) umfasst.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeich- net, dass es ich bei der Polymerisation um eine (kontrolliert) radikalische Po- lymerisation handelt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeich- net, dass die Polymerblöcke aus dem ionenleitenden Polymer miteinander o- der untereinander kovalent und/ oder ionisch quervernetzt werden.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 31 , dadurch gekennzeich- net, dass die Polymerblöcke aus dem mechanisch flexiblen Polymer miteinan- der oder untereinander kovalent und/ oder ionisch quervernetzt werden, wo- bei, insbesondere, eine Vulkanisierung stattfindet.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeich- net, dass sich bei der Polymerisation zwei separate Mikrophasen ausbilden, wobei eine Mikrophase zumindest überwiegend aus dem ionenleitenden Po- lymer und eine andere Mikrophase zumindest überwiegend aus dem mecha- nisch flexiblen Polymer besteht.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 33, dadurch gekennzeich- net, dass eine weitere funktionelle Modifikation insbesondere der Mikrophase aus dem mechanisch flexiblen Polymer durchgeführt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass bei der weiteren funktionellen Modifikation weitere funktionelle Gruppen, insbeson- dere ionenleitfähige funktionelle Gruppen, in das mechanisch flexiblePolymer eingebracht werden, so dass eine weitere ionenleitende Mikrophase entsteht.
36. Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere funktionelle Modifikation eine partielle oder vollständige Thiolierung unter Bildung von Thiolgruppen insbesondere in einer Elektrolytlösung um- fasst.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die wei- tere funktionelle Modifikation ferner eine Oxidation zumindest eines Teils der Thiolgruppe zu einer Sulfonsäure-Gruppe umfasst.
38. Verfahren zur Herstellung einer Membran, insbesondere einer Memb- ran nach Anspruch 23 oder 24, umfassend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines Block-Copolymers, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 22 und/oder hergestellt mit einem Verfahren nach ei- nem der Ansprüche 26 bis 37;
- partielle oder vollständige Thiolierung des Block-Copolymers unter Bil- dung von Thiolgruppen, insbesondere durch nukleophile Substitution mindestens eines Fluoratoms bevorzugt eines Polyfluorstyrols, beson- ders bevorzugt einer Perfluorphenyl-Einheit oder einer Perfluorbiphe- nyl-Einheit oder einer Perfluorterphenyl-Einheit, welche insbeson- dere in einer Seitenkette des Polymers angeordnet ist;
- Formen einer Membran aus dem thiolierten Polymer, wobei sich insbe- sondere eine Quervernetzung zwischen den Polymerketten ausbildet;
- Überführen der Thiolgruppen in ionenleitende Sulfonsäuregruppen in sbesondere durch eine Oxidation.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die parti- elle oder vollständige Thiolierung des Polymers in einer Elektrolytlösung und/oder in einer Salzlösung stattfindet.
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