EP4539978A1 - Metallorganische gerüstverbindungen für die entfernung von nitrat aus wässrigen lösungen - Google Patents

Metallorganische gerüstverbindungen für die entfernung von nitrat aus wässrigen lösungen

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EP4539978A1
EP4539978A1 EP23737852.6A EP23737852A EP4539978A1 EP 4539978 A1 EP4539978 A1 EP 4539978A1 EP 23737852 A EP23737852 A EP 23737852A EP 4539978 A1 EP4539978 A1 EP 4539978A1
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EP
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nitrate
hbtc
adsorbent
bpe
bpy
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Application number
EP23737852.6A
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English (en)
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Dominik Eder
Shaghayegh NAGHDI
Mohammad ZENDEHBAD
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Technische Universitaet Wien
Original Assignee
Technische Universitaet Wien
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Publication date
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    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Definitions

  • the present invention relates to organometallic framework compounds.
  • the invention further relates to a method for adsorbing nitrate salts from an aqueous solution using an adsorbent.
  • the invention relates to a method for producing organometallic framework compounds.
  • Nitrate salts are among the most problematic environmental pollutants due to their extensive use in agriculture. The good water solubility of nitrate salts also facilitates the distribution of nitrate ions in the soil and subsequently in the groundwater. High nitrate salt concentrations lead to eutrophication of water bodies and have a negative impact on drinking water quality.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for adsorbing nitrate (NOT) from aqueous solution, which has a higher adsorption capacity for NCh' as the state of the art. It is also an object of the present invention to provide a selective adsorbent for NOT.
  • NOT adsorbing nitrate
  • One of the two organometallic framework compounds is [Cu2(Hbtc)2(bpe)2](bpe), where bpe stands for l,2-bis(4-pyridyl)ethane and Hbtc stands for benzene -1,3, 5 -tri carboxylate , hereinafter referred to as compound 1, MOF-1 or 1.
  • the other of the two metal-organic framework compounds is [Cu2(Hbtc)2(bpy)2(H2O)2](bpy), where Hbtc stands for benzene-1,3,5-tricarboxylic acid and bpy stands for 4,4'-bipyridine, hereinafter referred to as compound 2, MOF-2 or 2.
  • Compounds 1 and 2 are metal-organic framework compounds (MOF).
  • Compounds 1 and 2 are suitable for use in an adsorbent or as an adsorbent, so that an adsorbent comprising compound 1 and/or compound 2 is provided.
  • the problem is solved with a method for removing nitrate (NOT) from an aqueous solution, the aqueous solution being brought into contact with an adsorbent, characterized in that the adsorbent comprises the compound 1 and/or the compound 2.
  • NOT nitrate
  • nitrate ions adsorb nitrate ions
  • Metal-organic framework compounds form a class of organic-inorganic hybrid functional materials that are made up of inorganic building units and organic molecules as connecting elements between the inorganic building units and have a microporous structure.
  • MOF metal-oxide-semiconductor
  • a non-specific adsorbent since most MOF have a high porosity and therefore a large surface area.
  • the use for the adsorption of various impurities has already been described, but applications in aqueous systems have not yet been successfully used due to the relatively low stability of MOF in an aqueous environment.
  • Water can cause structural collapse, crystal phase transitions, morphological changes, and defect formation in MOF.
  • Copper is inexpensive and non-toxic and forms strong and selective complexing agents for NOs with the described ligands 1,2-bis(4-pyridyl)ethane, benzene -1,3, 5-tricarboxylate and 4,4'-bipyridine
  • Compounds 1 and 2 prove to be stable over a wide pH range and a wide temperature range.
  • compound 2 has a more complex structure with a distorted square-pyramidal shape around the copper atom.
  • the copper(II) atom forms unique bonds with two carboxylate oxygen atoms from trimesic acid and two nitrogen atoms from the bpy ligands and an aqua ligand.
  • Compound 2 has a complex crystal structure with “zigzag chains” that are connected to each other and form layers. These layers are further connected to each other, resulting in a three-dimensional structure.
  • compound 2 exhibits a unique connectivity pattern in which both btc ligands and bpy ligands play crucial roles in connecting neighboring copper(II) atoms.
  • Fig. la, 1b show the crystal structure of compound 1 in a projection along [010] (Fig. la) and compound 2 in a projection along [001] (Fig. 1b), each in a “cap-stick” representation.
  • Fig. 2 shows results of stability studies on the two compounds 1 and 2, carried out in aqueous solutions over a period of 200 days.
  • FIG 3, 4 show efficiency values of compounds 1 and 2 extracted from adsorption measurements regarding the adsorption of nitrates from aqueous solutions as a function of the nitrate concentration/dose (Fig. 3) and in the presence of additional ions/impurities (Fig. 4).
  • Fig. 5 shows the reproducibility and repeatability with regard to the adsorption properties for compounds 1 and 2.
  • the structural and physicochemical properties of the copper-based MOF-1 and MOF-2 were determined by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), total internal reflection
  • TRFA X-ray fluorescence analysis
  • N2 physisorption X-ray fluorescence analysis
  • TRFA X-ray fluorescence analysis
  • N2 physisorption The influence of various factors on nitrate removal efficiency and adsorption capacity, including adsorbent dosage, exposure time, competing ions, and recyclability, was investigated.
  • the copper(II) atom has a coordination number of five with four short bonds of similar length (approx. 2.0 ⁇ ) to two N atoms (NI, N2) of trans- aligned bpe ligands and to two carboxylate O atoms (03, 05) from two Hbtc ligands.
  • Two carboxylate O atoms (O2, 05) and two trans-aligned N atoms of two bpy ligands (NI, N2) define the base of the pyramid at short intervals of approximately 2.0 ⁇ .
  • the top of the pyramid comes from an aqua ligand (O1W) at a larger distance of 2.32 ⁇ .
  • the nearest O atom is at a significantly greater distance of 2.69 ⁇ from the central copper(II) atom.
  • Adjacent chains are formed by moderately strong hydrogen bonds between the aqua ligand and the non-coordinating carboxylate O atoms of the Hbtc ligands (01, 06; O • O distances are between 2.69 and 2.74 and OH - O angles between 160° and 177°) layers running parallel to [100].
  • Parallel layers are connected by the g2-bridging bpy ligands into a three-dimensional structure that delimits channels parallel to [001].
  • BET Brunauer-Emmet-Teller
  • Structural properties such as the pore volume, the average pore size or the BET surface of the metal-organic framework compounds are summarized in Table 1.
  • TXRF total X-ray fluorescence
  • the stability of the framework structure in aqueous environment is one of the most important factors to be considered when using MOFs for the treatment of aqueous pollutants. Insufficient stability has so far limited the use of MOF in aqueous solutions.
  • hydrolysis the reaction with water molecules causes the ligand-metal bond to break.
  • the MOFs according to the invention were immersed in distilled water (pH: 6.8) and stored at room temperature for up to 120 days - a procedure that reflects most stability tests in the literature.
  • XRD XRD
  • changes in the scaffold structure were observed throughout the immersion period.
  • Both 1 and 2 were stable in water at room temperature for 200 days without noticeable structural changes (Fig. 2a).
  • the proportion of metal ions that go into solution is also negligibly small and thus enables excellent repeatability (Fig. 5) of the adsorption measurements.
  • both MOFs exhibit unusually high stability in water at both room temperature and 100 °C, making them the most stable MOFs known to date.
  • the high water stability is due to a strong coordination of the two different ligands on Cu.
  • HKUST-1 also called MOF-199
  • MOF-199 the much lower stability of MOF with only one ligand (HKUST-1 also called MOF-199), which is only 3 days, suggests a synergistic contribution of both ligands.
  • Fig. 3 shows the adsorption capacity of compounds 1 and 2 (diagram a) in comparison to the adsorbent HKUST-1.
  • the diagram shows the influence of the dosage of the respective adsorbent (compound 1 and compound 2 in diagram a, HKUST-1 in diagram b) in relation to the efficiency of nitrate removal.
  • the initial concentration of nitrate was 15 mg L' 1 at a pH of 6.8 and a temperature of 25 ° C.
  • nitrate solution shows a nitrate solution, • shows a nitrate solution in the presence of sulfate, ⁇ shows a nitrate solution in the presence of chloride, ⁇ shows a nitrate solution in the presence of phosphate.
  • the initial concentration of nitrate was between 10 and 200 mg L' 1 .
  • the concentration of adsorbent was 12 mg L' 1 with a volume of 0.05 L (pH value: 6.8; temperature: 25 °C).
  • Diagram b shows adjusted results of nitrate adsorption. In actual groundwater samples (diagram c), both compounds 1 and 2 showed similar results.
  • adsorption performance of compound 1 and compound 2 with respect to nitrate adsorption was tested with aqueous solutions containing different adsorbent concentrations varying between 2 and 20 mg L' 1 .
  • Fig. 3a shows that the efficiency of nitrate removal (removal of nitrate over the total amount added in moles%) increased, even increasing almost linearly for low concentrations.
  • the adsorbent dosage exceeded 12 mg L -1 , the removal efficiency of nitrate reached saturation. Therefore, the adsorbent dosage was set to 12 mg L' 1 for all subsequent adsorption experiments.
  • the nitrate removal efficiency of 1 was 90.02 mol% at 1.5 mg L' 1 nitrate, which is slightly higher than that of 2 (86.2%, 2.07 mg L' 1 nitrate).
  • the adsorption efficiency of 1 and 2 was much better (see Table 2). This is even more remarkable considering that these values were obtained at pH 7.
  • Figure 4b shows the correlation of nitrate adsorption as a function of contact time.
  • the adsorption capacity increased rapidly within the first 20 min and reached saturation after 30 min with values of 58.54 mg g -1 and 55.66 mg g -1 for 1 and 2, respectively.
  • HKUST-1 reached saturation with a value of 14 mg g' 1 after 18 hours.
  • the maximum nitrate adsorption capacities for 1 and 2 are calculated to be 119.42 mg g' 1 and 105.93 mg g' 1 , respectively. These values of q ma x are significantly higher than those of the MOF with one individual ligand HKUST-1 of 9.69 mg g' 1 and that of commercial activated carbon with 1.22 mg g' 1 .
  • Fig. 5 shows the regenerability and repeatability with regard to the adsorption properties for both compounds 1 (diagram a) and 2 (diagram b), where the adsorption capacity is retained even after six times regeneration.
  • Diagrams c and d show XRD data and diagrams e and f show electron microscopy images, which show the stability of the compounds even after six adsorption experiments.
  • the reusability of MOFs is of utmost importance when it comes to the performance of a material. Therefore, the MOFs according to the invention were obtained up to six times from different water samples and each time their structural properties were analyzed and their performance for nitrate removal was tested.
  • Figure 5a shows the same values for q ma x and adsorption efficiency for each of the six reusability tests.
  • XRD and TEM results (Fig. 5b) also illustrate the high structural stability of the two compounds during the adsorption measurements.

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Abstract

Metallorganische Gerüstverbindung, umfassend [Cu2(Hbtc) 2(bpe)2]. (bpe) und/oder [Cu2(Hbtc)2(bpy)2(H2O)2]. (bpy), wobei bpe für 1,2-Bis(4-pyridyl)ethan, Hbtc für Benzol-1,3,5- tricarbonsäure und bpy für 4,4 '-Bipyridin steht; Verfahren zur adsorptiven Entfernung von Nitrat aus wässrigen Lösung mittels besagter metallorganischer Gerüstverbindung, Regenerierung des nitrathaltigen Adsorptionsmittels sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Adsorptionsmittel für Nitrat.

Description

METALLORGANISCHE GERÜSTVERBINDUNGEN FÜR DIE ENTFERNUNG VON NITRAT AUS WÄSSRIGEN LÖSUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft metallorganische Gerüstverbindungen. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Adsorption von Nitratsalzen aus einer wässrigen Lösung mit einem Adsorptionsmittel. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Gerüstverbindungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Nitratsalze sind aufgrund ihres extensiven Einsatzes in der Landwirtschaft die mitunter problematischsten Umweltschadstoffe. Die gute Wasserlöslichkeit von Nitratsalzen erleichtert außerdem die Verteilung der Nitrationen im Erdreich und in weiterer Folge im Grundwasser. Hohe Nitratsalzkonzentrationen führen zur Eutrophierung von Gewässern und beeinflussen die Trinkwasserqualität negativ.
Gemäß der Richtlinie 2006/118/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 12. Dezember 2006 zum Schutz des Grundwassers vor Verschmutzung und Verschlechterung wurde der Grenzwert für NCL“ in Trinkwasser auf maximal 50 mg/1 festgelegt. In Gegenden mit hohen Nitratsalzbelastungen im Erdreich und Grundwasser besteht daher die Notwendigkeit der Entfernung der Nitrate.
Um gelöste Nitrationen aus wässrigen Lösungen zu entfernen, werden nach Stand der Technik verschiedene Verfahren eingesetzt, wie zum Beispiel Umkehrosmose, lonenaustausch, biologische Denitrifikation, katalytische Denitrifikation, Elektrodialyse, die Behandlung mit Magnesium und die chemische Denitrifikation mit Eisen.
Diese Verfahren sind allerdings teilweise aufwändig und teilweise wenig effizient. Zur Verringerung der Umweltverschmutzung besteht daher ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Entfernung von Nitrationen aus wässriger Lösung.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Adsorption von Nitrat (NOT) aus wässriger Lösung bereitzustellen, welches eine höhere Adsorptionskapazität für NCh' als der Stand der Technik aufweist. Außerdem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein selektives Adsorptionsmittel für NOT bereitzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe einerseits mit einer metallorganischen Gerüstverbindung, umfassend
[Cu2(Hbtc)2(bpe)2](bpe) und/oder
[Cu2(Hbtc)2(bpy)2(H2O)2](bpy), wobei bpe für l,2-Bis(4-pyridyl)ethan, btc für Benzol-l,3,5-tricarbonsäure (Trimesinsäure) und bpy für 4,4'-Bipyridin steht.
Eine der beiden metallorganischen Gerüstverbindungen ist [Cu2(Hbtc)2(bpe)2](bpe), wobei bpe für l,2-Bis(4-pyridyl)ethan und Hbtc für Benzol -1,3, 5 -tri carboxy lat steht, nachfolgend als Verbindung 1, MOF-1 oder 1 bezeichnet.
Die andere der beiden metallorganischen Gerüstverbindungen ist [Cu2(Hbtc)2(bpy)2(H2O)2](bpy), wobei Hbtc für Benzol-l,3,5-tricarbonsäure und bpy für 4,4'- Bipyridin steht, nachfolgend als Verbindung 2, MOF-2 oder 2 bezeichnet.
Bei den Verbindungen 1 und 2 handelt es sich um metallorganische Gerüstverbindungen (MOF).
Die Verbindungen 1 und 2 eignen sich in der Verwendung in einem Adsorptionsmittel bzw. als Adsorptionsmittel, sodass ein Adsorptionsmittel, umfassend die Verbindung 1 und/oder die Verbindung 2 vorgesehen ist.
Gelöst wird die Aufgabe andererseits mit einem Verfahren zum Entfernen von Nitrat (NOT) aus einer wässrigen Lösung, wobei die wässrige Lösung mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel die Verbindung 1 und/oder die Verbindung 2 umfasst.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass spezielle metall organische Gerüstverbindungen hochselektiv und mit hoher Ausbeute Nitrationen (NOT) aus wässrigen Lösungen adsorbieren können. Generell wird die Adsorption von Nitrationen mit einem Adsorptionsmittel als attraktiver im Vergleich zu chemischen Verfahren angesehen, da Adsorptionsmittel umweltverträglich sind. Derartige Verfahren sind außerdem kostengünstiger und rascher, wenn kosteneffektive Adsorptionsmittel mit einfacher Regenerierung zum Einsatz kommen.
Metallorganische Gerüstverbindungen (metal-organic-frameworks, kurz: MOF) bilden eine Klasse von organisch-anorganischen Hybrid-Funktionsmaterialien, die aus anorganischen Baueinheiten und organischen Molekülen als Verbindungselementen zwischen den anorganischen Baueinheiten aufgebaut sind und eine mikroporöse Struktur aufweisen.
Grundsätzlich ist der Einsatz von MOF als unspezifisches Adsorptionsmittel bekannt, da die meisten MOF eine hohe Porosität und damit verbunden eine große Oberfläche aufweisen. Der Einsatz für die Adsorption von verschiedenen Verunreinigungen wurde zwar bereits beschrieben, allerdings sind Anwendungen in wässrigen Systemen aufgrund der relativ geringen Stabilität von MOF in wässriger Umgebung bislang nicht erfolgreich eingesetzt geworden.
Wasser kann bei MOF zum strukturellen Zusammenbruch, Kristallphasenübergängen, morphologischen Veränderungen und Defektbildungen führen.
Überraschenderweise sind bestimmte hier offenbarte erfindungsgemäße MOF auf Kupferbasis mit zwei unterschiedlichen Liganden nicht nur stabil in wässrigen Lösungen, sondern auch spezifisch für die Adsorption von NOß".
Kupfer ist kostengünstig und ungiftig und bildet mit den beschriebenen Liganden 1,2-Bis(4- pyridyl)ethan, Benzol -1,3, 5 -tri carboxy lat und 4,4'-Bipyridin starke und selektive Komplexbildner für NOs". Die Verbindungen 1 und 2 erweisen sich über einen breiten pH- Bereich und einen großen Temperaturbereich als stabil.
Im Gegensatz zu bekannten MOF weist Verbindung 2 eine komplexere Struktur mit einer verzerrten quadratisch-pyramidalen Form um das Kupferatom auf. In Verbindung 2 bildet das Kupfer(II)-Atom einzigartige Bindungen mit zwei Carboxylat-Sauerstoffatomen aus Trimesinsäure und zwei Stickstoffatomen aus den bpy Liganden und einem Aqua-Liganden. Verbindung 2 weist eine komplexe Kristall Struktur mit „Zick-Zack-Ketten“ auf, die miteinander verbunden sind und Schichten bilden. Diese Schichten sind weiter miteinander verbunden, was zu einer dreidimensionalen Struktur führt. Außerdem weist Verbindung 2 ein einzigartiges Konnektivitätsmuster auf, bei dem sowohl btc-Liganden als auch bpy-Liganden eine entscheidende Rolle bei der Verbindung benachbarter Kupfer(II)- Atome spielen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Weitere Details und Vorteile der Erfindung sind nachfolgend mit Beispielen und Figuren beschrieben.
Fig. la, 1b zeigen die Kristall Struktur von Verbindung 1 in einer Projektion entlang [010] (Fig. la) und Verbindung 2 in einer Projektion entlang [001] (Fig. 1b), jeweils in einer „cap-stick“ Darstellung.
Fig. 2 zeigt Ergebnisse von Stabilitätsuntersuchungen an den beiden Verbindungen 1 und 2, durchgeführt in wässrigen Lösungen über eine Dauer von 200 Tagen.
Fig. 3, 4 zeigen aus Adsorptionsmessungen extrahierte Effizienzwerte der Verbindungen 1 und 2 betreffend die Adsorption von Nitraten aus wässrigen Lösungen in Abhängigkeit der Nitrat-konzentration/Dosis (Fig. 3) und in Anwesenheit von zusätzlichen lonen/Verunreinigungen (Fig. 4).
Fig. 5 zeigt die Reproduzierbarkeit und Wiederholbarkeit hinsichtlich der Adsorptionseigenschaften für die Verbindungen 1 und 2.
Die strukturellen und physikalisch-chemischen Eigenschaften der Kupferbasierten-MOF-1 und MOF-2 wurden durch Röntgenbeugung (XRD), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR), Totalreflexions-
Röntgenfluoreszenzanalyse (TRFA) und N2-Physisorption beschrieben. Der Einfluss verschiedener Faktoren auf die Effizienz der Nitratentfemung und die Adsorptionskapazität, einschließlich Adsorptionsmitteldosierung, Expositionszeit, konkurrierende Ionen und Recyclingfähigkeit wurde untersucht.
SYNTHESE DER VERBINDUNGEN 1 UND 2
Verbindung 1: Synthese von [Cu2(Hbtc)2(bpe)2](bpe)
In einem beispielhaften Experiment wurde Kupfer(II)-acetat Monohydrat (0,199 g, 1 mmol) unter leichtem Rühren in 15 mL FEO aufgelöst. Diese erste Lösung wurde einer zweiten Lösung zugegeben, wobei die zweite Lösung aus Benzol-l,3,5-tricarbonsäure (Hbtc; 0,141 g; 0,67 mmol), l,2-Bis(4-pyridyl)ethan (bpe; 0,184 g; 1 mmol) und NaOH (0,080 g, 2 mmol) in 15 mL mL H2O besteht.
Diese Mischung wurde anschließend in einem mit Teflon ausgekleideten 40-mL-Autoklaven aus rostfreiem Stahl versiegelt und etwa 24 h auf 120 °C erhitzt. Nach dem Ab kühl en auf Raumtemperatur wurde das erhaltene Produkt filtriert und mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der resultierende Feststoff wurde über Nacht bei 50 °C in einem Vakuumofen getrocknet.
Verbindung !: Synthese von [Cu2(Hbtc)2(bpy)2(H2O)2] (bpy)
Nach einem zur Synthese von [Cu2(Hbtc)2(bpe)2](bpe) ähnlichen Verfahren wurde für die Synthese von [Cu2(Hbtc)2(bpy)2(H2O)2] (bpy) zuerst 4,4’-Bipyridin (0,156 g = 1 mmol) in 15 ml H2O gelöst und zu einer Lösung von Kupfer(II)-acetat Monohydrat (0,199 g, 1 mmol) mit Benzol-l,3,5-tricarbonsäure in 15 mL H2O gegeben.
Diese Mischung wurde anschließend in einem mit Teflon ausgekleideten 40-mL-Autoklaven aus rostfreiem Stahl versiegelt und etwa 24 h auf 120 °C erhitzt. Der resultierende dunkelblaue Feststoff wurde durch einen dichten Papierfilter filtriert. Das blaue Rohprodukt wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, abfiltriert und über Nacht in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet.
In Fig. la ist erkennbar, dass in Verbindung 1 das Kupfer(II)-Atom eine Koordinationszahl von fünf mit vier kurzen Bindungen ähnlicher Länge (ca. 2,0 Ä) zu zwei N- Atom en (NI, N2) von trans-ausgerichteten bpe-Liganden und zu zwei Carboxylat-O-Atomen (03, 05) von zwei Hbtc-Liganden aufweist. Das fünfte ligierende Atom stammt von einem dritten Carboxylat-O- Atom (04) in einem größeren Abstand von 2,23 Ä und definiert eine verzerrte quadratischpyramidale Form (15 = 0,285, mit 15 = 0 für eine ideale quadratische Pyramide und 15 = 1 für eine ideale trigonale Bipyramide).
In Fig. 1b ist erkennbar, dass in Verbindung 2 die Struktur ein Kupfer(II)-Atom mit einer Koordinationszahl von 5 in einer verzerrten quadratisch-pyramidenförmigen Form (15 = 0,306) und mit einer ähnlichen Bindungslängenverteilung wie in Verbindung 1 aufweist. Zwei Carboxylat-O-Atome (O2, 05) und zwei trans-ausgerichtete N-Atome zweier bpy-Liganden (NI, N2) definieren die Basis der Pyramide in kurzen Abständen ca. 2.0 Ä. Die Spitze der Pyramide stammt von einem Aqualiganden (O1W) in einem größeren Abstand von 2,32 Ä. Ebenso befindet sich das nächste O-Atom vom zentralen Kupfer(II)-Atom in einem erheblich größeren Abstand von 2.69 Ä. Benachbarte Ketten liegen durch mittelstarke Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem Aqualiganden und den nicht koordinierenden Carboxylat-O-Atomen der Hbtc-Liganden (01, 06; O • O- Ab stände liegen zwischen 2.69 Ä und 2.74 Ä und OH - O-Winkel zwischen 160° und 177°) parallel zu [100] verlaufenden Schichten. Parallele Schichten werden durch die g2-verbrückenden bpy-Liganden zu einer dreidimensionalen Struktur verbunden, die Kanäle parallel zu [001] begrenzt. Wie in 1 werden die Kanäle von nicht koordinierenden Lösungsmittelmolekülen gefüllt, hier bpy, die wiederum über starke OH -N-Wasserstoffbrücken gebunden sind (O4 -N3 = 2,61 Ä; 04- H4 -N3 = 166°) zwischen der Carboxylatgruppe und dem Pyridin-N-Atom.
Synthese von HKUST-1 (Cu-BTC) MOF
CU(OAC)2 H2O (0,359 g, 1,8 mmol) und Benzol-l,3,5-tricarbonsäure (Hsbtc; 0,210 g; 1,0 mmol) wurden 15 Minuten lang von Hand gemahlen. Das resultierende Pulver wurde mit kleinen Mengen DMF gewaschen, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen. Anschließend wurde das Pulver über Nacht an der Luft getrocknet und HKUST-1 isoliert.
N2-Physisorptionsisothermen wurden bei 77 K auf einem Micromeritics ASAP 2020- Instrument gemessen. Die Proben wurden vor der Messung unter Vakuum bei 150 °C für 12 h entgast. Das Gesamtporenvolumen aller Proben wurde aus der bei P/Po = 0,95 adsorbierten Stickstoffmenge abgeschätzt. Die scheinbare Oberfläche wurde unter Verwendung der Brunauer-Emmet-Teller (BET)-Gl ei chung berechnet. Relevante Porengrößenverteilungen wurden aus dem Adsorptionszweig der Isothermen durch Anwendung der Theorie von Barrett, Joyner und Halenda (B JH) berechnet.
Strukturelle Eigenschaften wie das Porenvolumen, die durchschnittliche Porengröße oder die BET Oberfläche der metallorganischen Gerüstverbindungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Eigenschaften von Verbindung 1 und Verbindung 2. Durchschnittliche MOF Porenvolumen BET Oberfläche
Porengröße
1 0.36 cm3/g 8.32nm 559.42 m2/g
2 0.24 cm3/g 7.15 nm 511.97 m2/g
HKUST-1 0.41 cm3/g 14.20 nm 563 m2/g
STABILITÄTSUNTERSUCHUNGEN
In Fig. 2 sind die Ergebnisse von Stabilitätsuntersuchungen an den beiden Verbindungen 1 und 2 in wässriger Lösung nach dem Eintauchen in Wasser zusammengefasst. Röntgenbeugungs- Untersuchungen (XRD) wurden unmittelbar nach Herstellung (0), nach 10, 30, 50, 100, 150 und 200 Tagen vorgenommen. Die Röntgenbeugungs-Untersuchungen von Verbindung 1 sind in Diagramm a und von Verbindung 2 in Diagramm b zusammengefasst, die Intensität ist in beliebigen Einheiten. Die Röntgenbeugungs-Untersuchungen zeigen keine erkennbaren strukturellen Änderungen über die Zeit, sodass von keiner Änderung der Kristallinitätsstruktur auszugehen ist, was darauf schließen lässt, dass beide MOFs 1 und 2 mit gemischten Liganden bei Raumtemperatur unerwartet stabil in Wasser sind. Diagramm c (Fig. 2) zeigt totale Röntgenfluoreszenzanalysen (TXRF) über 20, 30, 40, 50, 130 und 200 Tage, die bestätigen, dass der Anteil an Metallionen (Cu-Ionen), der in Lösung geht, vemachlässigbar ist (Fehlerbalken ca. 10%). Diagramm (d) zeigt Spektren der TXRF -Messungen nach 200 Tagen Eintauchen der beiden MOFs 1 und 2 in Wasser, wobei Peaks in Bezug auf Silizium, Ar, Ca (hauptsächlich aus Wasser), Cr (Referenz) bzw. Ka und Kß von Cu gezeigt sind.
Die Stabilität der Gerüststruktur in wässriger Umgebung gehört zu den wichtigsten Faktoren, die bei der Verwendung von MOFs für die Behandlung wässriger Schadstoffe zu berücksichtigen sind. Eine zu geringe Stabilität hat bisher die Verwendung von MOF in wässrigen Lösungen eingeschränkt. Bei der Hydrolyse verursacht die Reaktion mit Wassermolekülen den Bruch der Ligand-Metall-Bindung.
Bei durch Wasser substituierten Liganden wird der Austausch durch Wassermoleküle bewirkt, die in die Metall-Ligand-Bindung des metallorganischen Gerüsts eingebettet sind, wie in Gl. 1 :
M-L + H2O^M-(H2O)-L Gl. 1 Bei der Hydrolyse wird die Metall-Ligand-Wechselwirkung aufgebrochen. Wassermoleküle werden wie in Gl. 2 gezeigt in HO und H zerlegt, wobei das HO mit dem Metall wechselwirkt und das H an den Liganden bindet:
M-L + H2O— >M-(OH) + LH Gl . 2
Die Erfinder haben die Wasserstabilität der MOF durch zwei verschiedene Messungen bewertet, die nachfolgend als „Kurzzeit“- und „Langzeit“ -Experimente bezeichnet werden. In den Langzeitexperimenten wurden die erfindungsgemäßen MOF in destilliertes Wasser (pH: 6,8) getaucht und bis zu 120 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt - ein Verfahren, das die meisten Stabilitätstests in der Literatur widerspiegelt. Mittels XRD wurden Änderungen in der Gerüststruktur über die gesamte Zeit des Eintauchens beobachtet. Sowohl 1 als auch 2 waren in Wasser bei Raumtemperatur für 200 Tage stabil ohne merkliche strukturelle Veränderungen (Fig. 2a). Auch der Anteil an Metallionen, der in Lösung geht, ist vemachlässigbar gering und ermöglicht somit eine hervorragende Wiederholbarkeit (Fig. 5) der Adsorptionsmessungen.
Im Kurzzeitexperiment wurde die Stabilität von MOFs in Wasser bei 100 °C beobachtet. Die XRD Untersuchungen von 1 und 2 zeigten bis zu 16 Stunden keine Änderungen, was ein bemerkenswertes Maß an Stabilität darstellt.
Zusammenfassend weisen beide MOFs sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 100 °C eine ungewöhnlich hohe Stabilität in Wasser auf, was sie zu den stabilsten bisher bekannten MOFs macht. Die hohe Wasserstabilität ist auf eine starke Koordination der beiden unterschiedlichen Liganden an Cu zurückzuführen ist. Die weitaus geringere Stabilität MOF mit nur einem Liganden (HKUST-1 auch MOF-199 genannt), die nur 3 Tage beträgt, deutet jedoch auf einen synergistischen Beitrag beider Liganden hin.
ADSORPTION VON NITRAT
Fig. 3 zeigt das Adsorptionsvermögen der Verbindungen 1 und 2 (Diagramm a) im Vergleich zum Adsorptionsmittel HKUST-1. Im Diagramm ist der Einfluss der Dosierung des jeweiligen Adsorptionsmittels (Verbindung 1 und Verbindung 2 in Diagramm a, HKUST-1 in Diagramm b) in Bezug auf die Effizienz der Nitratentfemung gezeigt. Die Anfangskonzentration an Nitrat betrug jeweils 15 mg L'1 bei einem pH-Wert von 6,8 und einer Temperatur von 25 °C. In Fig. 4 ist das Adsorptionsvermögen der Verbindungen 1 (Diagramm a, links) und 2 (Diagramm a, rechts) in Anwesenheit verschiedener konkurrierender Ionen gezeigt, um die Spezifizität zu Nitrat zu zeigen (♦ zeigt eine Nitratlösung, • zeigt eine Nitratlösung in Anwesenheit von Sulfat, ▲ zeigt eine Nitratlösung in Anwesenheit von Chlorid, ■ zeigt eine Nitratlösung in Anwesenheit von Phosphat). Die Anfangskonzentration an Nitrat betrug zwischen 10 und 200 mg L’1. Die Konzentration an Adsorptionsmittel betrug 12 mg L'1 bei einem Volumen von 0,05 L (pH-Wert: 6,8; Temperatur: 25 °C). Im Vergleich zu Nitrat, Sulfat, Chlorid und Phosphat ist die Spezifizität signifikant höher. Diagramm b (links: Langmuir Isotherme, rechts: Freundlich Isotherme) zeigt angepasste Ergebnisse der Nitratadsorption. Bei tatsächlichen Grundwasserproben (Diagramm c) zeigten sowohl die Verbindungen 1 und 2 ähnliche Ergebnisse. Die Grundwasserproben stammten vom westlichen Teil des städtischen Aquifers von Mashhad (Diagramm c, unten), Anfangskonzentration von Nitrat = 8,46 mg L-1 bzw. vom südlichen Teil des städtischen Aquifers von Mashhad (Diagramm c, oben), Anfangskonzentration von Nitrat = 70,56 mg L-1 (Adsorptionsmitteldosierung, 12 mg; Volumen = 0,05 1; pH-Wert: 6,8; Temperatur: 25 °C).
Die Adsorptionsleistung von Verbindung 1 und Verbindung 2 in Bezug auf die Nitratadsorption wurde mit wässrigen Lösungen getestet, die unterschiedliche Adsorptionsmittelkonzentrationen enthielten, die zwischen 2 und 20 mg L'1 variierten. Fig. 3a zeigt, dass die Effizienz der Nitratentfemung (Entfernung von Nitrat über die zugesetzte Gesamtmenge in Mol. %) zunahm, für niedrige Konzentrationen sogar fast linear zunahm. Sobald die Adsorptionsmitteldosierung 12 mg L-1 überstieg, erreichte die Entfernungseffizienz von Nitrat die Sättigung. Daher wurde die Adsorptionsmitteldosierung für alle nachfolgenden Adsorptionsexperimente auf 12 mg L'1 eingestellt. Die Nitratentfemungseffizienz von 1 betrug 90,02 Mol. % bei 1,5 mg L'1 Nitrat geringfügig höher ist als von 2 (86,2 %, 2,07 mg L'1 Nitrat). Verglichen mit anderen Mitteln zur NOT-Entfernung war die Adsorptionseffizienz bei 1 und 2 weitaus besser (siehe Tabelle 2). Dies ist noch bemerkenswerter, wenn man bedenkt, dass diese Werte bei pH 7 erhalten wurden. Im Stand der Technik werden nämlich geringere Adsorptionsleistungen bei der Nitratentfemung in Wasser bei pH-Werten von 6,5 bis 8,5 im Vergleich zu pH 1.
Tabelle 2: Die von einigen anderen Nanomaterialien berichteten Adsorptionseffizienzen verglichen mit den erfindungsgemäßen MOF 1 und 2. Adsorptions- Menge Anfängliche O> -
Nanomaterial effizienz (Mol.%) Adsorptionsmittel Konzentration
Eisen Nanopartikel1 41.4-59.7% 1 g/L 20 mg L'1
Pd-Ag Nanopartikel2 40% 0.4 g 100 mg L'1
Oxidierte Kohlenstoff 70% 50 mg 50 mg L'1
Nanotubes3
C-Si Nanokomposit4 44.89% 100 mg 50 mg L'1
CuO-NPs5 71.56- 66.51% 70 mg 0.08 g/L
HKUST-1 14% 12 mg IS mg L'1
1 90.02% 12 mg IS mg L'1
2 86.2% 12 mg IS mg L'1
(1) Wang, T.; Lin, I; Chen, Z.; Megharaj, M.; Naidu, R. Green Synthesized Iron Nanoparticles by Green Tea and Eucalyptus Leaves Extracts Used for Removal of Nitrate in Aqueous Solution. Journal of Cleaner Production 2014, 83, 413-419. https://doi.Org/10.1016/j.jclepro.2014.07.006.
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(4) Muthu, M.; Ramachandran, D.; Hasan, N.; Jeevanandam, M.; Gopal, J.; Chun, S. Unprecedented Nitrate Adsorption Efficiency of Carbon-Silicon Nano Composites Prepared from Bamboo Leaves. Materials Chemistry and Physics 2017 , 189, 12-21. https://doi.Org/10.1016/j.matchemphys.2016.12.032.
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Die Adsorptionskinetik wurde mittels Langmuir- und Freundlich-Modellen weiter untersucht. Fig. 4b zeigt die Korrelation der Nitratadsorption als Funktion der Kontaktzeit. Die Adsorptionskapazität stieg innerhalb der ersten 20 Minuten schnell an und erreichte nach 30 Minuten mit Werten von 58,54 mg g-1 und 55,66 mg g-1 für 1 bzw. 2 eine Sättigung. Im Vergleich zur Einzelliganden-MOF-Adsorptionskapazität erreichte HKUST-1 nach 18 Stunden eine Sättigung mit einem Wert von 14 mg g'1.
Die maximalen Kapazitäten der Nitratadsorption für 1 und 2 werden mit 119,42 mg g'1 bzw. 105,93 mg g'1 berechnet. Diese Werte von qmax sind erheblich höher als die des MOF mit einem einzelnen Liganden HKUST-1 von 9,69 mg g'1 und die von kommerzieller Aktivkohle mit 1,22 mg g’1.
UNTERSUCHUNG NATÜRLICHER WASSERPROBEN
Die oben erwähnten Untersuchungen wurden in Wasser mit bestimmten Nitratkonzentrationen in Abwesenheit anderer Ionen durchgeführt. Natürliche Wassersysteme enthalten jedoch viele verschiedene anorganische Ionen (neben organischen Verunreinigungen), die beim Adsorptionsprozess mit Nitraten konkurrieren können. Daher wurden 1 und 2 in wässrigen Lösungen getestet, die ein Gemisch von NCL' mit Chlorid, Sulfat und Phosphat in äquimolaren Mengen enthalten. Die Adsorption von Nitrat an 1 und 2 wurde als Funktion der Zeit verfolgt und in Fig. 4a dargestellt. Fig. 5 zeigt, dass die adsorbierte Nitratmenge durch die Einführung konkurrierender Anionen zwar abfällt, jedoch bleibt die adsorbierte Menge von Chlorid, Sulfat und Phosphat gering (<± 5 mg g-1 Schwankung).
Bei näherer Betrachtung scheint die Verringerung der Nitratentfernungseffizienz durch konkurrierende Ionen in der Reihenfolge Sulfat > Chlorid > Phosphat beeinflusst zu werden.
Risiken für die menschliche Gesundheit sowie Eutrophierungsprobleme in den Stauseen können durch die Eliminierung von Nitrat aus dem Wasser erheblich minimiert werden. Daher wurden beide MOFs zur Nitratextraktion auch aus tatsächlichen Grundwasserproben bewertet (Fig. 4c). Beide MOFs konnten Nitrate aus Wasser mit einer anfänglichen Nitratkonzentration (co) von 8,465 mg L-1 innerhalb von nur 20 min vollständig entfernen. Dies bestätigt, dass die erfindungsgemäßen MOF effiziente Adsorptionsmittel sind, die in der Lage sind, niedrige Nitratkonzentrationen schnell und erfolgreich aus tatsächlichen Wasserproben zu entfernen. In Wasserproben mit hohen Konzentrationen (d. h. co = 70,561 mg L-l) betrug die Extraktion fast 50 %, wodurch die Nitratmenge immer noch deutlich auf unter 50 mg L'1 gesenkt wurde.
REGENERIERUNG DER VERBINDUNGEN
Fig. 5 zeigt die Regenerierbarkeit und Wiederholbarkeit hinsichtlich der Adsorptionseigenschaften für beide Verbindungen 1 (Diagramm a) und 2 (Diagramm b), wo auch nach sechsfacher Regeneration die Adsorptionsfähigkeit erhalten bleibt. In den Diagrammen c und d sind XRD-Daten und in den Diagrammen e und f Elektronenmikroskopieaufnahmen, welche die Stabilität der Verbindungen auch nach sechs Adsorptionsexperimenten zeigen. Die Wiederverwendbarkeit der MOFs ist von größter Bedeutung, wenn es um die Leistungsfähigkeit eines Materials geht. Daher wurden die erfindungsgemäßen MOFs bis zu sechs Mal aus verschiedenen Wasserproben gewonnen und jedes Mal ihre strukturellen Eigenschaften analysiert und ihre Leistung für die Nitratentfernung getestet. Fig. 5a zeigt die gleichen Werte für qmax und Adsorptionseffizienz für jeden der sechs Wiederverwendbarkeitstests. XRD und TEM Ergebnisse (Fig. 5b) verdeutlichen auch die hohe strukturelle Stabilität der beiden Verbindungen während der Adsorptionsmessungen.
Zur Regeneration wurde nach der Nitratadsorption die mit Nitrat beladene Metallorganische Gerüstverbindung zentrifugiert, gesammelt und getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in eine gesättigte Natriumchloridlösung bei pH = 7,22 eingetaucht (ohne pH-Einstellung). Nach ca. 5 Minuten wurde die Lösung zentrifugiert und dreimal mit Wasser und Ethanol gewaschen, bevor sie über Nacht in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet wurde. Die so regenerierte metallorganische Gerüstverbindung konnte anschließend wieder für die nachfolgende Nitratadsorption verwendet werden. Die Recyclingfähigkeit der metallorganischen Gerüstverbindung wurde nach dem gleichen Verfahren sechsmal untersucht, wobei sich kein nennenswerter Verlust in der Nitratadsorption zeigte.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Metallorganische Gerüstverbindung, umfassend [Cu2(Hbtc)2(bpe)2] (bpe) und/oder [Cu2(Hbtc)2(bpy)2(H2O)2] • (bpy), wobei bpe für l,2-Bis(4-pyridyl)ethan,
Hbtc für Benzol-l,3,5-tricarbonsäure und bpy für 4,4'-Bipyridin steht.
2. Metallorganische Gerüstverbindung [Cu2(Hbtc)2(bpe)2](bpe), wobei bpe für 1,2-Bis(4- pyridyl)ethan und Hbtc für Benzol-l,3,5-tricarboxylat steht.
3. Metallorganische Gerüstverbindung [Cu2(Hbtc)2(bpy)2(H2O)2] • (bpy), wobei Hbtc für Benzol -1,3, 5 -tri carboxy lat und 4bpy für 4,4'-Bipyridin steht.
4. Adsorptionsmittel, umfassend eine Metallorganische Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Verfahren zum Entfernen von Nitrat (NOV) aus einer wässrigen Lösung, wobei die wässrige Lösung mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel eine metallorganische Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Adsorptionsmittel zwischen 2 und 20 mg L’1, vorzugsweise zwischen 12 mg L"1 beträgt.
7. Verfahren zum Regenerieren eines Adsorptionsmittels aus dem Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrathaltige Adsorptionsmittel in einer gesättigten Lösung aus NaCl in Kontakt gebracht wird und anschließend mit Wasser gereinigt und isoliert wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung eines Kupfer(II)-Salzes, vorzugsweise eine wässrige Lösung von Cu(OAc)2 mit einer alkalischen wässrigen Lösung, umfassend Benzol- 1,3,5-tricarbonsäure oder ein Salz davon und l,2-Bis(4-pyridyl)ethan oder 4,4'-Bipyridin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird, wobei das entstehende feste Rohprodukt anschließend mit Wasser und/oder Ethanol gewaschen wird.
9. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Adsorptionsmittel für NCL'.
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