EP4514746A1 - Verfahren unter verwendung eines molekularsiebes zur gewinnung von xenon - Google Patents

Verfahren unter verwendung eines molekularsiebes zur gewinnung von xenon

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EP4514746A1
EP4514746A1 EP23716179.9A EP23716179A EP4514746A1 EP 4514746 A1 EP4514746 A1 EP 4514746A1 EP 23716179 A EP23716179 A EP 23716179A EP 4514746 A1 EP4514746 A1 EP 4514746A1
Authority
EP
European Patent Office
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stream
xenon
sulfur hexafluoride
follow
feed stream
Prior art date
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Pending
Application number
EP23716179.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Grahl
Matthias Meilinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP4514746A1 publication Critical patent/EP4514746A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
    • C01B23/0036—Physical processing only
    • C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
    • F25J3/04642—Recovering noble gases from air
    • F25J3/04745—Krypton and/or Xenon
    • F25J3/04751—Producing pure krypton and/or xenon recovered from a crude krypton/xenon mixture
    • F25J3/04757—Producing pure krypton and/or xenon recovered from a crude krypton/xenon mixture using a hybrid system, e.g. using adsorption, permeation or catalytic reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0029—Obtaining noble gases
    • C01B2210/0035—Krypton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0045—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0073—Sulfur halides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
    • F25J2205/60—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using adsorption on solid adsorbents, e.g. by temperature-swing adsorption [TSA] at the hot or cold end
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2215/00—Processes characterised by the type or other details of the product stream
    • F25J2215/36—Xenon

Definitions

  • the noble gases krypton and xenon which occur in the air with a content of around 1 ppm krypton and 0.09 ppm xenon, can be obtained by converting considerable amounts of air into air separation plants.
  • the boiling points of krypton and xenon are 120 K and 165 K respectively, i.e. well above the boiling temperatures of nitrogen, oxygen and the other noble gases. Krypton and xenon therefore accumulate in the usual double column rectifiers together with various hydrocarbons in liquid oxygen.
  • part of the liquid oxygen enriched with krypton and xenon can be removed from the main condenser and fed into a krypton enrichment column.
  • a so-called krypton-xenon concentrate is then obtained from the enrichment column, which contains approx. 1% krypton, 0.5% hydrocarbons and 0.1% xenon.
  • the main component is oxygen.
  • the concentrate obtained in the krypton enrichment column can be evaporated under supercritical pressure, heated to approx. 500 ° C and passed over a catalyst, whereby the hydrocarbons are decomposed into water vapor and carbon dioxide, whereby nitrous oxide can also be converted into nitrogen and oxygen on the catalyst.
  • the water vapor and carbon dioxide can be adsorptively removed from the concentrate using molecular sieves.
  • the oxygen can be removed overhead and a highly enriched krypton-xenon concentrate can be obtained.
  • krypton and xenon can then be separated from each other.
  • Low-temperature air separation plants produce very strong krypton and xenon enriched.
  • the disadvantage here is that trace contaminants in the air are also enriched. These primarily include fluorocarbons and sulfur hexafluoride. Tetrafluoromethane, hexafluoroethane and the aforementioned sulfur hexafluoride are particularly critical, as these compounds can pass through molecular sieve adsorbers. Due to the similar boiling point, sulfur hexafluoride accumulates together with xenon (similar boiling point) and the other two components in krypton.
  • Sulfur hexafluoride has similar physical properties to xenon and is therefore difficult to separate from it. Sulfur hexafluoride therefore follows xenon in the air separation process.
  • the present invention aims to improve corresponding processes for obtaining xenon, in particular by effectively and cost-effectively removing sulfur hexafluoride from the process.
  • the present invention provides a method for obtaining xenon, wherein a first feed stream containing xenon and sulfur hexafluoride is fed to a rectification step, with the rectification step forming a first follow-up stream which contains xenon and is enriched in sulfur hexafluoride compared to the first feed stream , wherein a second feed stream is formed using at least part of the first follow-on stream, the second feed stream being subjected to an adsorption step, and wherein a second follow-up stream is formed by means of the adsorption step, which contains xenon and is depleted in sulfur hexafluoride compared to the feed mixture.
  • adsorption in this application refers to physical adsorption (also called physisorption), i.e. a process that is based solely on physical processes. This means that chemical processes for sorption such as chemisorption and getters in particular are excluded. Getters and other chemisorbents differ from adsorbents in that they bind the sobed substances very strongly. In contrast to adsorbents, they cannot be regenerated in the process but must be replaced after use.
  • the process proposed here includes a (cryogenic) rectification separation to which xenon containing sulfur hexafluoride (the “first feed stream”) is fed and in which the slightly lighter xenon is recovered as overhead gas.
  • the rectification separation a mixture of a few percent by volume of sulfur hexafluoride in xenon is obtained as a bottom liquid (using which the “first follow-on stream” is formed).
  • the content of sulfur hexafluoride in the first feed stream in the context of the present invention can be 20 Vppm (millionths of a volume) to 300 Vppm or 50 Vppm to 150 Vppm and in the bottom liquid can be up to 1 to 10 or 2 to 4 percent by volume.
  • the overhead gas can in particular contain less than 10 Vppm or less than 1 Vppm sulfur hexafluoride.
  • the first feed stream, the bottom product and the overhead gas are in particular free or essentially free of other components such as, in particular, krypton and oxygen, ie they contain such other components to a maximum of 1 Vppm.
  • the bottom product must not be free of krypton and oxygen as it can be fed back upstream in the process after sulfur hexafluoride has been removed.
  • the bottom liquid or a part of it can be continuously withdrawn and discarded.
  • the bottom liquid can also be discharged discontinuously and treated by adsorption. Both ways prevent sulfur hexafluoride from accumulating in the circuit.
  • the present invention provides a possibility for increasing the yield of xenon in the production of pure xenon or the production of high-purity krypton and xenon, which is particularly similar to that explained at the beginning with reference to EP 0 863 375 A1 Solution proves to be clearly advantageous.
  • dispensing with chemisorption which can also be used in principle, the solution proposed according to the invention can be implemented in a structurally and operationally simpler manner.
  • the adsorption step is carried out using an adsorbent on which xenon is retained more strongly than sulfur hexafluoride, the second follow-on stream being formed during a desorption phase in which the adsorbent is flushed using a purge gas stream.
  • the adsorption step is carried out in particular using a molecular sieve whose pore size is selected such that xenon, but not the significantly larger sulfur hexafluoride, can enter it and is therefore retained in it.
  • These embodiments therefore include the use of a particularly commercially available adsorbent whose pores are too small for the adsorption of the relatively large molecule sulfur hexafluoride, for example molecular sieve 5A.
  • adsorbent whose pores are too small for the adsorption of the relatively large molecule sulfur hexafluoride, for example molecular sieve 5A.
  • xenon are well retained, whereby sulfur hexafluoride can pass through the adsorbent essentially without retention.
  • the adsorbent fills with xenon until it breaks through at the exit.
  • xenon throws the very weakly adsorbing sulfur hexafluoride completely out of its adsorption sites, ie when a xenon breakthrough occurs, the adsorbent is practically free of sulfur hexafluoride.
  • nitrogen, oxygen, krypton or other weakly adsorbing gases xenon accumulates in the a
  • the purge gas stream can be provided during the desorption phase in corresponding embodiments of the invention, in particular at a temperature in a temperature range of 0 to 200 ° C, and the second feed stream can be supplied to the adsorption step in gaseous form and at a temperature in a temperature range of -100 to 30 ° C or 0 to 20 °C. There is no need to increase the temperature during the desorption phase. In this case, however, more purge gas (e.g. nitrogen) is required.
  • more purge gas e.g. nitrogen
  • the temperature of the second feed stream is of minor importance for the performance of the adsorption, but rather the temperature of the adsorption bed at the beginning of the adsorption phase is of decisive importance for the resulting temperature equilibrium. Therefore, according to one embodiment of the invention, the bed is pre-cooled, for example to approximately 5 ° C., which is desirable in order to increase the adsorption capacity. In a corresponding embodiment of the invention, the adsorbent is therefore pre-cooled before an adsorption phase.
  • the adsorbent serves as a temporary storage for xenon gas, which can later be desorbed using a corresponding purge gas stream at, in particular, a higher temperature and low pressure.
  • the purge gas stream can be, for example, an oxygen-rich raw krypton-xenon stream, which is used to feed the noble gas production. In this way, xenon can be reintroduced into the production process with almost no sulfur hexafluoride content.
  • Feeding such a current into the process can in particular upstream of a catalytic methane removal or shortly afterwards, but in particular before existing molecular sieve adsorbers for carbon dioxide removal and drying, that is, the desorption gas or the second follow-up stream is fed in in the warm part of the production system, i.e. a part of a corresponding system that is at temperatures above 0 °C is operated.
  • the predominantly nitrogen purge gas stream contains.
  • a purge gas stream containing krypton, xenon and oxygen can be used.
  • the purge gas stream leaves the adsorber together with the desorbed xenon as a second follow-up stream.
  • the second follow-on stream can be subjected to a krypton-xenon separation, with the first feed stream being formed using krypton-xenon separation.
  • the adsorbent to be used can either be flowed through continuously by xenon from the column bottom contaminated with sulfur hexafluoride or discontinuously.
  • xenon contaminated with sulfur hexafluoride can be slowly filled into a storage container and later removed from this at a different flow rate and passed into the adsorbent, which holds xenon but allows sulfur hexafluoride to pass through.
  • a xenon breakthrough at the adsorption end can be monitored analytically in the adsorption step.
  • an auxiliary stream of poorly adsorbing gas can be used during adsorption and desorption in order to maintain a measurable flow in the adsorber.
  • Forming the second feed stream and forming the purge gas stream can therefore include metering in an auxiliary gas stream which contains at least one gas, in particular nitrogen, which adsorbs more poorly than xenon in the adsorption step.
  • nitrogen can be metered into the adsorber during the adsorption phase as well as during the desorption phase. This nitrogen goes into the second follow-up stream and can be comparatively easily separated again from this in a rectification into which the second follow-up stream is returned.
  • the amount of the metered addition can be 0.5 times to 5 times the xenon stream, i.e. the first follow-up stream or a part used by it, or the auxiliary gas stream can be in an amount to the first follow-up stream or to the amount used to form the second feed stream part used, which corresponds to 0.5 times to 5 times the first follow current or the part mentioned.
  • the desorption gas i.e. the second follow-up stream
  • the desorption gas can be transferred to a storage balloon, which absorbs all of the noble gas-rich residual gases produced during the fine cleaning process.
  • the contents can then be returned upstream into the process, if necessary using a compressor or blower.
  • the adsorption step can be carried out using adsorption containers with a container diameter of, for example, 0.6 meters and a bed height of 1.5 meters, if necessary with a safety margin of 0.5 meters.
  • the second feed stream can be provided, for example, with 6 standard cubic meters per hour and a content of 33% xenon and the remainder nitrogen and sulfur hexafluoride.
  • Its temperature can be, for example, 15 to 25 ° C, in particular approximately 20 ° C, and its pressure can be 1.3 to 1.7 bar absolute pressure, in particular approximately 1.5 bar absolute pressure.
  • approx. 8 standard cubic meters of xenon can be stored with a loading time of 4 hours.
  • a corresponding embodiment of the invention therefore includes using the first feed stream to pass a first amount of nitrogen, which is introduced via the auxiliary gas stream, over the adsorbent in a first time interval during the adsorption phase and using the purge gas stream to pass a second amount of nitrogen, which is introduced via the auxiliary gas stream is to pass over the adsorbent in a second time interval during the desorption phase.
  • the first and second amounts of nitrogen do not differ by more than 10% or are essentially identical.
  • the second feed stream is fed to the adsorber discontinuously.
  • a collection in the column sump lasting several months to a year is followed by an adsorption phase of approximately one day.
  • nitrogen is passed into the adsorber as a purge gas and desorption begins.
  • the desorption time is of the same order of magnitude but slightly longer than the adsorption time. This means that adsorption/desorption can be operated with a single container - in contrast to what is shown in the drawing.
  • sulfur hexafluoride is retained on an adsorbent together with other easily adsorbing impurities such as nitrous oxide and carbon dioxide, whereas xenon breaks through much earlier.
  • a solution advantageously comprises a pair of adsorbers that are alternately adsorbed and then thermally regenerated.
  • the emerging xenon can in particular be condensed into a storage container until sulfur hexafluoride appears at the adsorber outlet. The more strongly adsorbing sulfur hexafluoride throws xenon almost completely out of its adsorption sites, ie the xenon loss is low at the end of the adsorption cycle.
  • the adsorption step can therefore be carried out using a molecular sieve whose pore size is selected such that sulfur hexafluoride can enter it.
  • the adsorption process is preferably carried out discontinuously in only a single container (batch process), as has already been explained above and is described in claim 14.
  • the adsorbent can be contained in two or more adsorber containers, which are operated with a time delay from one another in the adsorption/desorption phase.
  • Figure 1 illustrates a method 100 for producing xenon according to an embodiment of the invention.
  • each of the rectification steps 110, 120 and 10 is shown extremely schematically as rectification columns, each with a bottom reboiler 111, 121 and 11 and a top condenser 112, 122 and 12.
  • Each of the rectification steps 110, 120 and 10 also includes the associated heat exchangers, lines, valves and containers, even if these are not shown in Figure 1.
  • the rectification steps 110, 120 and 10 can also internally comprise more than one column, for example two to five columns. They can be located in the same place; However, they are usually at least partially set up in different locations. An intermediate product is transported in between, for example in a gas bottle or a liquid container. None of this is shown in the simplified drawing.
  • a first rectification step (C1) which is not shown in the drawing, is often integrated directly into a low-temperature air separation plant. Its product is usually stored in a liquid tank and transported from time to time by means of a tanker to the location of the rectification step 110 (C2). As a rule, liquids from several C1 systems are collected and further processed here. Since the quantities processed are becoming ever smaller, one C3 plant is often sufficient for a larger geographical area, for example a medium-sized European country, in which all C2 products are collected and further processed.
  • the rectification column 110 is operated as a separation device for oxygen and the rectification column 120 as a separation device for xenon and krypton.
  • a pre-cooled raw mixture 101 which can contain, for example, 5,000 ppm krypton and xenon in oxygen, becomes oxygen separated overhead into a top stream 103, so that a bottom stream 102 of the rectification column 110 essentially contains krypton and xenon with the impurities explained at the beginning.
  • a krypton-rich fraction and a xenon-rich fraction are formed in the rectification column 120, so that a top stream 105 containing essentially krypton and impurities and a bottom stream 104 containing essentially xenon with, for example, approximately 100 ppm sulfur hexafluoride can be withdrawn from the rectification column 120.
  • the top stream 105 can be passed into further cleaning, which is not separately illustrated here since it is not necessarily the subject of the invention.
  • the krypton and xenon-containing raw mixture 101 which, as mentioned, still contains a predominant proportion of oxygen, can, for example, be a correspondingly concentrated raw mixture from an air separation plant that has been freed of at least hydrocarbons, nitrous oxide and carbon dioxide.
  • the raw mixture 101 can, for example, be passed through a deoxo stage and a dryer and pass through a heat exchanger, not shown here, in which it is cooled in countercurrent to a cold stream, for example the oxygen stream or overhead stream 103 from the first rectification column 100.
  • the feed does not have to be in the middle of the rectification column 110.
  • the rectification columns illustrated in Figure 1 can be designed as packed or packed columns with any sections.
  • the first rectification column 110 can, for example, be operated at a pressure in a range of 1.5 to 5 bar (abs.).
  • the top condenser of the rectification column 110 can be operated, for example, with a liquid cryogenic coolant.
  • a liquid cryogenic coolant typically liquid nitrogen, liquid oxygen, liquid argon or mixtures thereof.
  • the feed into the rectification column 120 does not necessarily have to be in the middle.
  • the operating pressure of the rectification column 120 can be 0.5 to 4 bar below the explained pressure of the rectification column 110.
  • the material stream 104 can be used in particular to form a first feed stream 1, to which reference has already been made many times before.
  • the material stream 1 is fed to a rectification step 10 or the corresponding rectification column.
  • a material stream 2 referred to here as the first subsequent stream, is formed using bottom liquid, which contains xenon and is enriched in sulfur hexafluoride compared to the first feed stream 1. Furthermore, using overhead gas, a pure xenon stream 3 essentially freed from sulfur hexafluoride in the rectification is formed.
  • Part of the method 100 is an adsorption step 20, which in the example shown here is carried out using adsorber containers 21, 22 each containing the same adsorption material, which are operated in alternating mode, as is fundamentally known from the field of adsorption technology and is therefore not shown in detail here.
  • the second follow-up stream 5 contains xenon and is depleted in sulfur hexafluoride compared to the second feed stream 4. It can be recycled upstream into the process 100.
  • the second follow-up stream 5 is formed during a desorption phase in which the adsorbent is flushed using a flushing gas stream 6.
  • adsorption step 20 is carried out using a molecular sieve whose pore size is selected such that xenon, but not sulfur hexafluoride, can enter it.
  • the purge gas stream 6 can contain krypton, xenon and oxygen and the second follow-up stream 5 can then comprise at least part of the purge gas stream 6.
  • a material stream enriched in sulfur hexafluoride will be formed as a third follow-on stream 7, which flows out of the respective adsorption material. This is removed from the process, for example by being discarded.
  • the second follow-up stream 5 is returned to the process, for example by being introduced into a storage balloon 30. Residual gases that still contain krypton or xenon to an extent that is worth processing can be introduced into this balloon. They can come from any step of the overall system 100, in particular from the third rectification step 10.
  • the largely unpressurized gas 31 from the balloon 30 is returned - if necessary by means of a blower - to the entrance to the rectification stage 110, in particular before a warm pretreatment at the entrance to the C2 stage.
  • the corresponding amount of xenon is retained for product extraction.
  • the follow-on stream 5 during an adsorption phase, namely in those configurations in which the adsorption step 20 is carried out using an adsorbent on which xenon is retained weaker than sulfur hexafluoride.
  • the adsorption step 20 is carried out using a molecular sieve whose pore size is selected such that sulfur hexafluoride can enter it.
  • a purge gas stream 6 is fed in during a desorption phase, which desorbs the sulfur hexafluoride and transfers it into a material stream 7.

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Abstract

Es wird ein Verfahren (100) zur Gewinnung von Xenon vorgeschlagen, wobei ein erster Einsatzstrom (1), der Xenon und Schwefelhexafluorid enthält, einem Rektifikationsschritt (10) zugeführt wird, wobei mittels des Rektifikationsschritts (10) ein erster Folgestrom (2) gebildet wird, der Xenon enthält und gegenüber dem ersten Einsatzstrom (1) an Schwefelhexafluorid angereichert ist, wobei zumindest ein Teil des ersten Folgestroms (2) als ein zweiter Einsatzstrom (4) einem Adsorptionsschritt (20) unterworfen wird, und wobei mittels des Adsorptionsschritts (10) ein zweiter Folgestrom (4) gebildet wird, der Xenon enthält und gegenüber dem Einsatzgemisch (1) an Schwefelhexafluorid abgereichert ist. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Beschreibung
VERFAHREN UNTER VERWENDUNG EINES MOLEKULARSIEBES ZUR GEWINNUNG VON XENON
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Gewinnung von Xenon.
Hintergrund der Erfindung
Die mit einem Gehalt von etwa 1 ppm Krypton und 0,09 ppm Xenon in der Luft vorkommenden Edelgase Krypton und Xenon können durch die Umsetzung beträchtlicher Luftmengen in Luftzerlegungsanlagen gewonnen werden. Die Siedepunkte von Krypton und Xenon liegen bei 120 K bzw. 165 K, d.h. weit oberhalb der Siedetemperaturen von Stickstoff, Sauerstoff und den anderen Edelgasen. Krypton und Xenon reichern sich deshalb in den üblichen Doppelsäulenrektifikatoren zusammen mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen im flüssigen Sauerstoff an.
Zur Gewinnung von Krypton und Xenon kann ein Teil des mit Krypton und Xenon angereicherten, flüssigen Sauerstoffs dem Hauptkondensator entnommen und in eine Kryptonanreicherungssäule geleitet werden. Aus der Anreicherungssäule erhält man dann ein sogenanntes Krypton-Xenon-Konzentrat, welches ca. 1 % Krypton, 0,5 % Kohlenwasserstoffe und 0,1 % Xenon enthält. Hauptkomponente ist Sauerstoff.
Das in der Kryptonanreicherungssäule gewonnene Konzentrat kann unter überkritischem Druck verdampft, auf ca. 500 °C erwärmt und über einen Katalysator geleitet werden, wobei die Kohlenwasserstoffe zu Wasserdampf und Kohlendioxid zersetzt umgesetzt werden, wobei am Katalysator zusätzlich Lachgas zu Stickstoff und Sauerstoff umgesetzt werden kann. Der Wasserdampf und das Kohlendioxid können mittels Molekularsieben aus dem Konzentrat adsorptiv entfernt werden. In einer nachfolgenden Destillationskolonne kann der Sauerstoff über Kopf entfernt und ein hochangereichertes Krypton-Xenon-Konzentrat gewonnen werden. In einer sich anschließenden Krypton-Xenon-Rektifikation können sodann Krypton und Xenon voneinander getrennt werden.
Bei der beschriebenen Gewinnung von Krypton und Xenon in
Tieftemperaturluftzerlegungsanlagen werden Krypton und Xenon sehr stark angereichert. Nachteilig hierbei ist, dass Spurenverunreinigungen in der Luft ebenfalls angereichert werden. Hierzu zählen vor allem Fluorkohlenstoffe sowie Schwefelhexafluorid. Kritisch sind insbesondere Tetrafluormethan, Hexafluorethan und das erwähnte Schwefelhexafluorid, da diese Verbindungen Molekularsiebadsorber passieren können. Schwefelhexafluorid reichert sich dabei aufgrund des ähnlichen Siedepunkts zusammen mit Xenon an (ähnlicher Siedepunkt) und die anderen beiden Komponenten im Krypton.
Die genannten Verbindungen sind thermisch sehr stabil und lassen sich auch katalytisch kaum entfernen bzw. werden zu ebenfalls unerwünschten Folgeprodukten abgebaut. Schwefelhexafluorid besitzt ähnliche physikalische Eigenschaften wie Xenon und ist deshalb schwer von diesem zu trennen. Schwefelhexafluorid folgt daher dem Xenon im Luftzerlegerprozess.
Aus der EP 0 863 375 A1 ist bekannt, ein Krypton-Xenon-Konzentrat und/oder Krypton und/oder Xenon in einem festen Sorbens, welches Phyllosilikate enthält, zu reinigen, wobei aus dem Krypton-Xenon-Konzentrat und/oder dem Krypton und/oder dem Xenon fluor- und/oder chlorhaltige Verunreinigungen, insbesondere Fluorkohlenwasserstoffe wie Tetrafluorkohlenstoff und/oder Schwefelhexafluorid, entfernt werden. Die genannten Verunreinigungen werden von dem Sorbens durch Chemisorption irreversibel gebunden, wobei bei der Sorptionsreaktion jedoch als Abbauprodukt Kohlendioxid gebildet wird und Wasserdampf und Sauerstoff aus dem Sorbens herausgelöst werden. Zur Entfernung des Kohlendioxids und des Wassers sind daher nachgeschaltete Adsorptionsschritte erforderlich.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, entsprechende Verfahren zur Gewinnung von Xenon zu verbessern, insbesondere durch eine wirksame und kostengünstige Entfernung von Schwefelhexafluorid aus dem Prozess.
Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung angegeben. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Gewinnung von Xenon bereit, wobei ein erster Einsatzstrom, der Xenon und Schwefelhexafluorid enthält, einem Rektifikationsschritt zugeführt wird, wobei mittels des Rektifikationsschritts ein erster Folgestrom gebildet wird, der Xenon enthält und gegenüber dem ersten Einsatzstrom an Schwefelhexafluorid angereichert ist, wobei unter Verwendung zumindest eines Teils des ersten Folgestroms ein zweiter Einsatzstrom gebildet wird, wobei der zweite Einsatzstrom einem Adsorptionsschritt unterworfen wird, und wobei mittels des Adsorptionsschritts ein zweiter Folgestrom gebildet wird, der Xenon enthält und gegenüber dem Einsatzgemisch an Schwefelhexafluorid abgereichert ist.
Wie in der Fachsprache üblich, bezeichnet der Begriff "Adsorption" in dieser Anmeldung eine physikalische Adsorption (auch Physisorption genannt), also einen Prozess, der allein auf physikalischen Vorgängen beruht. Damit sind insbesondere chemische Prozesse zur Sorption wie Chemisorption und Getter ausgeschlossen. Getter und andere Chemisorbentien unterscheiden sich insbesondere dadurch von Adsorbentien, dass sie die sobierten Stoffe sehr stark binden. Sie können daher im Gegensatz zu Adsorbentien nicht im Prozess regeneriert werden, sondern müssen nach Gebrauch ausgetauscht werden.
Das hier vorgeschlagene Verfahren umfasst eine (kryogene) rektifikatorische Trennung, der Schwefelhexafluorid enthaltendes Xenon (der „erste Einsatzstrom“) zugeführt wird, und in der das etwas leichtere Xenon als Kopfgas gewonnen wird. In der rektifikatorischen Trennung wird eine Mischung aus wenigen Volumenprozent Schwefelhexafluorid in Xenon als Sumpfflüssigkeit (unter Verwendung derer der „erste Folgestrom“ gebildet wird) erhalten.
Beispielsweise kann der Gehalt an Schwefelhexafluorid in dem ersten Einsatzstrom im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei 20 Vppm (Millionstel Volumenanteile) bis 300 Vppm oder 50 Vppm bis 150 Vppm und in der Sumpfflüssigkeit bei bis 1 bis 10 oder 2 bis 4 Volumenprozent liegen. Das Kopfgas kann insbesondere weniger als 10 Vppm oder weniger als 1 Vppm Schwefelhexafluorid enthalten. Der erste Einsatzstrom, das Sumpfprodukt und das Kopfgas sind insbesondere frei oder im Wesentlichen frei von anderen Komponenten wie insbesondere Krypton und Sauerstoff, d.h. sie enthalten derartige andere Komponenten zu höchstens 1 Vppm. Das Sumpfprodukt muss jedoch nicht frei von Krypton und Sauerstoff sein, da es nach der Entfernung von Schwefelhexafluorid wieder stromauf im Prozess eingespeist werden kann.
Um reines Xenon zu gewinnen, kann die Sumpfflüssigkeit bzw. ein Teil hiervon kontinuierlich abgezogen und verworfen werden. Alternativ kann die Sumpfflüssigkeit auch diskontinuierlich abgelassen und in der Adsorption behandelt werden. Auf beide Weisen wird vermieden, dass sich Schwefelhexafluorid im Kreislauf anreichert.
Hierdurch wird jedoch ein kontinuierlicher Xenonverlust bewirkt, da die Sumpfflüssigkeit auch Xenon enthält. Grundsätzlich könnten dazu Getter eingesetzt werden, an denen Schwefelhexafluorid vollständig absorbiert wird, jedoch sind die hierfür erforderlichen Konzentrationen an Schwefelhexafluorid relativ hoch. Eine reine Verbrennung von Schwefelhexafluorid ist nicht möglich, da verschiedenste Abbauprodukte (Schwefel-, Fluor- und Sauerstoffspezies) das Xenon verunreinigen würden.
Die vorliegende Erfindung stellt in diesem Zusammenhang eine Möglichkeit zur Erhöhung der Ausbeute von Xenon bei der Rein-Xenon-Produktion bzw. der Produktion von hochreinem Krypton und Xenon bereit, die sich insbesondere auch gegenüber der eingangs unter Bezugnahme auf die EP 0 863 375 A1 erläuterten Lösung als deutlich vorteilhaft erweist. Durch den Verzicht auf eine Chemisorption, wie sie grundsätzlich ebenfalls eingesetzt werden kann, lässt sich die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung baulich und betriebstechnisch einfacher realisieren.
In einer ersten Variante der Erfindung wird der Adsorptionsschritt unter Verwendung eines Adsorbens durchgeführt, an dem Xenon stärker als Schwefelhexafluorid zurückgehalten wird, wobei der zweite Folgestrom während einer Desorptionsphase gebildet wird, in der das Adsorbens unter Verwendung eines Spülgasstroms gespült wird. Hierbei wird der Adsorptionsschritt insbesondere unter Verwendung eines Molekularsiebs durchgeführt, dessen Porengröße derart gewählt ist, dass Xenon, aber nicht das deutlich größere Schwefelhexafluorid, in dieses eintreten kann und damit in diesem festgehalten wird.
Diese Ausführungsformen umfassen also die Verwendung eines insbesondere handelsüblichen Adsorbens, dessen Poren zu klein für die Adsorption des relativ großen Moleküls Schwefelhexafluorid ist, z.B. Molekularsieb 5A. In diesem kann Xenon gut festgehalten werden, wobei Schwefelhexafluorid im Wesentlichen ohne Rückhaltung das Adsorbens passieren kann. Das Adsorbens füllt sich dabei mit Xenon, bis dieses am Austritt durchbricht. Als stärkeres Adsorbat wirft dabei Xenon das sehr schwach adsorbierende Schwefelhexafluorid vollständig aus seinen Adsorptionsplätzen, d.h. bei einem Xenon-Durchbruch ist das Adsorbens praktisch frei von Schwefelhexafluorid. Gleiches würde auch bei Anwesenheit von Stickstoff, Sauerstoff, Krypton oder anderen schwach adsorbierenden Gasen eintreten: Xenon reichert sich im Adsorbens ohne diese Gase an.
Der Spülgasstrom kann während der Desorptionsphase in entsprechenden Ausgestaltungen der Erfindung insbesondere auf einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 0 bis 200 °C bereitgestellt werden, und der zweite Einsatzstrom kann dem Adsorptionsschritt gasförmig und auf einer Temperatur in einem Temperaturbereich von -100 bis 30 °C oder 0 bis 20 °C zugeführt werden. Auf eine Temperaturerhöhung während der Desorptionsphase kann auch verzichtet werden. In diesem Fall wird jedoch mehr Spülgas (z.B. Stickstoff) benötigt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise erkannt, dass die Temperatur des zweiten Einsatzstroms für die Leistungsfähigkeit der Adsorption von untergeordneter Bedeutung ist, sondern vielmehr die Temperatur des Adsorptionsbetts zu Beginn der Adsorptionsphase für das sich einstellende Temperaturgleichgewicht entscheidende Bedeutung besitzt. Daher erfolgt gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ein Vorkühlen der Schüttung, beispielsweise auf ca. 5 °C wünschenswert, um die Adsorptionskapazität zu erhöhen. Das Adsorbens wird in einer entsprechenden Ausgestaltung der Erfindung daher vor einer Adsorptionsphase vorgekühlt.
In entsprechenden Ausgestaltungen der Erfindung dient das Adsorbens als temporärer Speicher für Xenon-Gas, das später mittels eines entsprechenden Spülgasstroms bei insbesondere höherer Temperatur und niedrigem Druck desorbieren kann. Der Spülgasstrom kann z.B. ein sauerstoffreicher Roh-Krypton-Xenon-Strom sein, mittels dessen die Edelgasproduktion gespeist wird. Auf diese Weise kann Xenon nahezu ohne Anteile von Schwefelhexafluorid wieder in den Produktionsprozess geführt werden. Eine Einspeisung eines derartigen Stroms in den Prozess kann insbesondere stromauf einer katalytischen Methanentfernung erfolgen oder kurz danach, jedoch insbesondere noch vor vorhandenen Molekularsiebadsorbern für eine Kohlendioxidentfernung und Trocknung, d.h. die Einspeisung des Desorptionsgases bzw. des zweiten Folgestroms erfolgt im warmen Teil der Produktionsanlage, also einem Teil einer entsprechenden Anlage, die auf Temperaturen oberhalb von 0 °C betrieben wird.
In entsprechenden Ausgestaltungen der Erfindung kann also vorgesehen sein, dass der überwiegend Stickstoff Spülgasstrom enthält. (Alternativ kann ein Spülgasstrom eingesetzt werden, der Krypton, Xenon und Sauerstoff enthält.) In jedem Fall verlässt der Spülgasstrom den Adsorber gemeinsam mit dem desorbierten Xenon als zweiter Folgestrom. Der zweite Folgestrom kann, wie ebenfalls angesprochen, einer Krypton- Xenon-Trennung unterworfen werden, wobei der erste Einsatzstrom unter Verwendung der Krypton-Xenon-Trennung gebildet wird.
Das zu verwendende Adsorbens kann entweder kontinuierlich von mit Schwefelhexafluorid verunreinigtem Xenon des Säulensumpfs durchströmt werden oder diskontinuierlich. Beispielsweise kann mit Schwefelhexafluorid verunreinigtes Xenon langsam in einen Speicherbehälter gefüllt werden und hieraus später mit einer anderen Flussrate entnommen und in das Adsorbens geleitet werden, das Xenon festhält, aber Schwefelhexafluorid durchlässt. In entsprechenden Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann in dem Adsorptionsschritt ein Xenondurchbruch am Adsorptionsende analytisch überwacht werden.
In Ausgestaltungen der Erfindung kann bei der Adsorption und Desorption ein Hilfsstrom aus schlecht adsorbierendem Gas (z.B. Stickstoff) verwendet werden, um eine messbare Strömung im Adsorber aufrecht zu erhalten. Das Bilden des zweiten Einsatzstroms und ein Bilden des Spülgasstroms kann also das Zudosieren eines Hilfsgasstroms umfassen, der zumindest ein in dem Adsorptionsschritt schlechter als Xenon adsorbierenden Gas, insbesondere Stickstoff, enthält. Mit anderen Worten kann also während der Adsorptionsphase als auch während der Desorptionsphase jeweils Stickstoff in den Adsorber hinein zudosiert werden. Dieser Stickstoff geht in den zweiten Folgestrom über und kann aus diesem in einer Rektifikation, in die der zweite Folgestrom zurückgeführt wird, vergleichsweise einfach wieder abgetrennt werden.
Die Menge der Zudosierung kann das 0,5-Fache bis 5-Fache des Xenonstroms, d.h. des ersten Folgestroms oder eines von diesem verwendeten Teil ausmachen, bzw. kann der Hilfsgasstrom in einer Menge zu dem ersten Folgestrom oder zu dessen zur Bildung des zweiten Einsatzstroms verwendetem Teil zudosiert werden, die das 0,5- Fache bis 5-Fache des ersten Folgestroms oder des genannten Teils entspricht.
Bei geringen Schwefelhexafluoridanteilen in der Größenordnung von 2 % würde der Adsorber nahezu keinen Austrittsfluss erfahren, da nur Schwefelhexafluorid austritt. Hierdurch könnte die Gefahr einer Rückvermischung aus Prozessen stromabwärts entstehen. Dies wird durch die erwähnte Zudosierung vermieden.
Das Desorptionsgas, d.h. der zweite Folgestrom, kann in einen Speicherballon überführt werden, der alle beim Feinreinigungsprozess anfallenden edelgasreichen Restgase aufnimmt. Der Inhalt kann dann, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdichters oder Gebläses, wieder stromauf in den Prozess zurückgeführt werden.
Allgemein kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Adsorptionsschritt unter Verwendung von Adsorptionsbehältern mit einem Behälterdurchmesser von beispielsweise 0,6 Metern und einer Schüttungshöhe von 1 ,5 Metern durchgeführt werden, ggf. mit einem Sicherheitszuschlag von 0,5 Metern. Durch die erwähnte Beaufschlagung mit Stickstoff kann der zweite Einsatzstrom beispielsweise mit 6 Normkubikmetern pro Stunde und einem Gehalt von 33 % Xenon und im Rest Stickstoff und Schwefelhexafluorid bereitgestellt werden. Seine Temperatur kann beispielsweise 15 bis 25 °C, insbesondere ca. 20°C, und sein Druck bei 1 ,3 bis 1 ,7 bar Absolutdruck, insbesondere ca. 1 ,5 bar Absolutdruck liegen. In diesem Fall kann man bei einer Beladungszeit von 4 Stunden ca. 8 Normkubikmeter Xenon speichern. Die Regeneration kann beispielsweise mit 4 Normkubikmetern pro Stunde Stickstoff erfolgen also mit unveränderter Stickstoffmenge, beispielsweise für ca. 10 Stunden. Es ist keine Anwärmung des Stickstoffs erforderlich. Eine entsprechende Ausgestaltung der Erfindung umfasst also, mit dem ersten Einsatzstrom eine erste Menge Stickstoff, die über den Hilfsgasstrom eingebracht wird, während der Adsorptionsphase in einem ersten Zeitintervall über das Adsorbens zu führen und mit dem Spülgasstrom eine zweite Menge Stickstoff, die über den Hilfsgasstrom eingebracht wird, während der Desorptionsphase in einem zweiten Zeitintervall über das Adsorbens zu führen. Vorteilhafterweise unterscheiden sich dabei die erste und zweite Menge Stickstoff um nicht mehr als 10% bzw. diese sind im Wesentlichen identisch.
In einer konkreten Ausgestaltung wird der zweite Einsatzstrom diskontinuierlich dem Adsorber zugeführt. Zum Beispiel folgt auf eine mehrmonatige bis einjährige Sammlung im Säulensumpf eine Adsorptionsphase von etwa einem Tag. Nach dem Ende der Adsorptionsphase wird Stickstoff als Spülgas in den Adsorber geleitet und die Desorption beginnt. Die Desorptionzeit ist in derselben Größenordnung, aber etwas länger als die Adsorptionszeit. Damit kann die Adsorption/Desorption - im Gegensatz zur Darstellung in der Zeichnung - mit einem einzigen Behälter betrieben werden.
In einer zweiten Variante der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass der Adsorptionsschritt unter Verwendung eines Adsorbens durchgeführt wird, an dem Xenon schwächer als Schwefelhexafluorid zurückgehalten wird. Der zweite Folgestrom wird in diesen Ausgestaltungen während einer Adsorptionsphase durch das nicht adsorbierende Xenon gebildet wird.
Mit anderen Worten kann auch vorgesehen sein, dass Schwefelhexafluorid zusammen mit anderen gut adsorbierenden Verunreinigungen wie Lachgas und Kohlendioxid auf einem Adsorbens zurückgehalten wird, wogegen Xenon viel früher durchbricht. Eine solche Lösung umfasst vorteilhafterweise ein Adsorberpaar, das im Wechsel adsorbiert und anschließend thermisch regeneriert wird. Das austretende Xenon kann dabei insbesondere in einen Speicherbehälter einkondensiert werden, bis Schwefelhexafluorid am Adsorberaustritt erscheint. Das stärker adsorbierende Schwefelhexafluorid wirft dabei Xenon fast vollständig aus seinen Adsorptionsplätzen, d.h. der Xenonverlust ist am Ende des Adsorptionszyklus gering. Der Durchbruch von Schwefelhexafluorid wird vorteilhafterweise analytisch überwacht. Wie bereits mit anderen Worten erläutert, kann der Adsorptionsschritt also unter Verwendung eines Molekularsiebs durchgeführt werden, dessen Porengröße derart gewählt ist, dass Schwefelhexafluorid in dieses eintreten kann.
In sämtlichen Varianten der Erfindung wird der Adsorptionsprozess vorzugsweise diskontinuierlich in nur einem einzigen Behälter durchgeführt werden (Batchprozess), wie oben bereits erläutert wurde und in Anspruch 14 beschrieben ist. Alternativ kann das Adsorbens in zwei oder mehr Adsorberbehältern aufgenommen sein, die zueinander zeitversetzt in der Adsorptions-/Desorptionsphase betrieben werden.
Eine Anlage zur Gewinnung von Xenon ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese ist dafür eingerichtet ist, einen ersten Einsatzstrom, der Xenon und Schwefelhexafluorid enthält, einem Rektifikationsschritt zuzuführen, mittels des Rektifikationsschritts einen ersten Folgestrom zu bilden, der Xenon enthält und gegenüber dem ersten Einsatzstrom an Schwefelhexafluorid angereichert ist, unter Verwendung zumindest eines Teils des ersten Folgestroms einen zweiten Einsatzstrom zu bilden, den zweiten Einsatzstrom einem Adsorptionsschritt zu unterwerfen, und mittels des Adsorptionsschritts einen zweiten Folgestrom zu bilden, der Xenon enthält und gegenüber dem Einsatzgemisch an Schwefelhexafluorid abgereichert ist.
Zu Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage sei auf die obigen Erläuterungen betreffend das erfindungsgemäße Verfahren und seine Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen. Entsprechendes gilt auch für eine Anlage gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung, die zur Durchführung eines entsprechenden Verfahrens und beliebiger Ausgestaltungen hiervon eingerichtet ist.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert, in denen Ausgestaltungen der Erfindung veranschaulicht sind. Figurenbeschreibung
Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren 100 zur Herstellung von Xenon gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung.
Werden nachfolgenden Verfahrensschritte (z.B. ein „Rektifikationsschritt“) erläutert, gelten die entsprechenden Erläuterungen auch für entsprechende Anlagenkomponenten (z.B. eine „Rektifikationskolonne“) und umgekehrt. Auf eine wiederholte Erläuterung wird der Übersichtlichkeit halber verzichtet und es werden teilweise dieselben Bezugszeichen verwendet.
In der Zeichnung sind in dem Verfahren 100 werden drei Rektifikationsschritte 110, 120 und 10 außerordentlich schematisch als Rektifikationskolonnen dargestellt mit jeweils einemn Sumpfaufkocher 111 , 121 und 11 sowie einem Kopfkondensator 112, 122 und 12. Jeder der Rektifikationsschritte 110, 120 und 10 umfasst außerdem die zugehörigen Wärmetauscher, Leitungen, Ventile und Behälter, auch wenn diese in Figur 1 nicht dargestellt sind. Die Rektifikationsschritte 110, 120 und 10 können intern auch mehr als eine Kolonne umfassen, beispielsweise zwei bis fünf Kolonnen. Sie können am gleichen Ort befinden; meist sind sie jedoch mindestens teilweise an verschiedenen Orten aufgestellt. Dazwischen wird ein Zwischenprodukt transportiert, zum Beispiel in einer Gasflasche oder einem Flüssigbehälter. Dies alles ist in der vereinfachten Zeichnung nicht dargestellt. Ein erster Rektifikationsschritt (C1 ), der in der Zeichnung nicht dargestellt ist, ist häufig direkt in eine Tieftemperatur- Luftzerlegungsanlage integriert. Sein Produkt wird der Regel in einem Flüssigtank gespeichert und von Zeit zu mittels eines Tankwagens zu dem Ort des Rektifikationsschritts 110 (C2) transportiert. Hier werden in der Regel wiederum Flüssigkeiten aus mehreren C1 -Anlagen gesammelt und weiterverarbeitet. Da die verarbeiteten Mengen immer geringer werden, reicht häufig eine C3-Anlage für ein größeres geografisches Gebiet, zum Beispiel ein mittelgroßes europäisches Land aus, in der alle C2-Produkte gesammelt weiterverarbeitet werden. Die Rektifikationskolonne 110 wird als Abtrenneinrichtung für Sauerstoff und die Rektifikationskolonne 120 als Separiereinrichtung für Xenon und Krypton betrieben.
In der Rektifikationskolonne 110 wird aus einem vorkühlten Rohgemisch 101 , das beispielsweise 5 000 ppm Krypton und Xenon in Sauerstoff enthalten kann, Sauerstoff über Kopf in einen Kopfstrom 103 abgetrennt, so dass ein Sumpfstrom 102 der Rektifikationskolonne 110 im Wesentlichen Krypton und Xenon mit den eingangs erläuterten Verunreinigungen enthält. Dagegen werden in der Rektifikationskolonne 120 eine kryptonreiche Fraktion und eine xenonreiche Fraktion gebildet, so dass aus der Rektifikationskolonne 120 ein im Wesentlichen Krypton und Verunreinigungen enthaltender Kopfstrom 105 und ein im Wesentlichen Xenon mit beispielsweise ca. 100 ppm Schwefelhexafluorid enthaltender Sumpfstrom 104 abgezogen werden können. Der Kopfstrom 105 kann in eine weitere Reinigung geführt werden, die hier, da nicht notwendigerweise Gegenstand der Erfindung, nicht gesondert veranschaulicht ist.
Das krypton- und xenonhaltige Rohgemisch 101 , das wie erwähnt noch in einem überwiegenden Anteil Sauerstoff aufweist, kann beispielsweise ein entsprechend aufkonzentriertes und von zumindest Kohlenwasserstoffen, Lachgas und Kohlendioxid befreites Rohgemisch aus einer Luftzerlegungsanlage sein. Das Rohgemisch 101 kann beispielsweise über eine Deoxo-Stufe und einen Trockner geführt werden und einen hier nicht veranschaulichten Wärmetauscher durchlaufen, in dem es im Gegenstrom zu einem kalten Strom, beispielsweise dem Sauerstoffstrom bzw. Kopfstrom 103 aus der ersten Rektifikationskolonne 100, abgekühlt wird. Die Einspeisung muss nicht mittig der Rektifikationskolonne 110 erfolgen.
Die in Figur 1 veranschaulichten Rektifikationskolonnen können als Packungs- oder Füllkörperkolonnen mit beliebigen Abschnitten ausgebildet sein. Die erste Rektifikationskolonne 110 kann beispielsweise auf einem Druck in einem Bereich von 1 ,5 bis 5 bar (abs.) betrieben werden.
Der Kopfkondensator der Rektifikationskolonne 110 kann beispielsweise mit einem flüssigen kryogenen Kälteträger betrieben werden. Hierbei handelt es sich typischerweise um flüssigen Stickstoff, flüssigen Sauerstoff, flüssiges Argon oder deren Gemische.
Auch die Einspeisung in die Rektifikationskolonne 120 muss nicht zwingend mittig erfolgen. Der Betriebsdruck der Rektifikationskolonne 120 kann um 0,5 bis 4 bar unterhalb des erläuterten Drucks der Rektifikationskolonne 110 liegen. Der Stoffstrom 104 kann insbesondere zur Bildung eines ersten Einsatzstroms 1 verwendet werden, auf welchen bereits zuvor vielfach Bezug genommen wurde. Der Stoffstrom 1 wird einem Rektifikationsschritt 10 bzw. der entsprechenden Rektifikationskolonne zugeführt.
Mittels des Rektifikationsschritts 10 bzw. in einer entsprechenden Rektifikationskolonne wird unter Verwendung von Sumpfflüssigkeit ein hier als erster Folgestrom bezeichneter Stoffstrom 2 gebildet, der Xenon enthält und gegenüber dem ersten Einsatzstrom 1 an Schwefelhexafluorid angereichert ist. Ferner wird unter Verwendung von Kopfgas ein in der Rektifikation im Wesentlichen von Schwefelhexafluorid befreiter Reinxenonstrom 3 gebildet.
Teil des Verfahrens 100 ist ein Adsorptionsschritt 20, der im hier dargestellten Beispiel unter Verwendung von jeweils dasselbe Adsorptionsmaterial enthaltenden Adsorberbehältern 21 , 22 durchgeführt wird, welche im Wechselbetrieb betrieben werden, wie aus dem Bereich der Adsorptionstechnik grundsätzlich bekannt und daher hier nicht im Detail dargestellt. Dem Adsorptionsschritt 2 wird ein hier als zweiter Einsatzstrom bezeichneter Stoffstrom 4 zugeführt, der unter Verwendung zumindest eines Teils des ersten Folgestroms 2 gebildet wird. Der zweite Folgestrom 5 enthält Xenon und ist gegenüber dem zweiten Einsatzstrom 4 an Schwefelhexafluorid abgereichert. Er kann stromauf in das Verfahren 100 zurückgeführt werden.
In Ausgestaltungen der ersten Variante der Erfindung wird der zweite Folgestrom 5 dabei während einer Desorptionsphase gebildet, in der das Adsorbens unter Verwendung eines Spülgasstroms 6 gespült wird. Dies ist dann der Fall, wenn der Adsorptionsschritt 20 unter Verwendung eines Molekularsiebs durchgeführt wird, dessen Porengröße derart gewählt ist, dass Xenon, aber nicht Schwefelhexafluorid, in dieses eintreten kann. Der Spülgasstrom 6 kann in diesem Fall Krypton, Xenon und Sauerstoff enthalten und der zweite Folgestrom 5 kann dann zumindest einen Teil des Spülgasstroms 6 umfassen. Während einer Adsorptionsphase wird in derartigen Ausgestaltungen ein an Schwefelhexafluorid angereicherter Stoffstrom als dritter Folgestrom 7, der aus dem jeweiligen Adsorptionsmaterial ausströmt, gebildet werden. Dieser wird aus dem Verfahren entfernt, zum Beispiel indem er verworfen wird. Der zweite Folgestrom 5 wird in das Verfahren zurückgeführt, beispielsweise indem er in einen Speicherballon 30 eingeleitet wird. In diesen Ballon können weiter Restgase eingeleitet werden, die noch Krypton oder Xenon in einem Umfang enthalten, der einer Aufarbeitung wert ist. Sie können aus jedem Schritt der Gesamtanlage 100 stammen insbesondere aus dem dritten Rektifikationsschritt 10. Das weitgehend drucklose Gas 31 aus dem Ballon 30 wird - gegebenfalls mittels eines Gebläse zum Eintritt der Rektifikationsstufe 110 zurückgeführt, insbesondere vor eine warme Vorbehandlung am Eintritt der C2-Stufe. Die entsprechende Xenonmenge bleibt für die Produktgewinnung erhalten.
Es ist aber auch möglich, gemäß der zweiten Variante der Erfindung den Folgestrom 5 während einer Adsorptionsphase zu bilden, nämlich in solchen Ausgestaltungen in denen der Adsorptionsschritt 20 unter Verwendung eines Adsorbens durchgeführt wird, an dem Xenon schwächer als Schwefelhexafluorid zurückgehalten wird. Der Adsorptionsschritt 20 wird hierbei unter Verwendung eines Molekularsiebs durchgeführt, dessen Porengröße derart gewählt ist, dass Schwefelhexafluorid in dieses eintreten kann. In diesem Fall wird während einer Desorptionsphase ein Spülgasstrom 6 eingespeist, der das Schwefelhexafluorid desorbiert und in einen Stoffstrom 7 überführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren (100) zur Gewinnung von Xenon, wobei ein erster Einsatzstrom (1), der Xenon und Schwefelhexafluorid enthält, einem Rektifikationsschritt (10) zugeführt wird, wobei mittels des Rektifikationsschritts (10) ein erster Folgestrom (2) gebildet wird, der Xenon enthält und gegenüber dem ersten Einsatzstrom (1) an Schwefelhexafluorid angereichert ist, wobei unter Verwendung zumindest eines Teils des ersten Folgestroms (2) ein zweiter Einsatzstrom (4) gebildet wird, wobei der zweite Einsatzstrom (4) einem Adsorptionsschritt (20) unterworfen wird, und wobei mittels des Adsorptionsschritts (20) ein zweiter Folgestrom (5) gebildet wird, der Xenon enthält und gegenüber dem zweiten Einsatzstrom (4) an Schwefelhexafluorid abgereichert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem mittels des Adsorptionsschritts (20) außerdem ein dritter Folgestrom (7) gebildet wird, der gegenüber dem zweiten Einsatzstrom (4) an Schwefelhexafluorid angereichert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der dritte Folgestrom (7) aus dem Verfahren entfernt wird.
4. Verfahren (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Adsorptionsschritt (20) unter Verwendung eines Adsorbens durchgeführt wird, an dem Xenon stärker als Schwefelhexafluorid zurückgehalten wird, und wobei der zweite Folgestrom (5) während einer Desorptionsphase gebildet wird, in der das Adsorbens unter Verwendung eines Spülgasstroms (6) gespült wird.
5. Verfahren (100) nach Anspruch 4, wobei der Adsorptionsschritt (20) unter Verwendung eines Molekularsiebs durchgeführt wird, dessen Porengröße derart gewählt ist, dass Xenon, aber nicht Schwefelhexafluorid, in dieses eintreten kann.
6. Verfahren (100) nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Spülgasstrom (6) während der Desorptionsphase auf einer Temperatur in einem Temperaturbereich von 50 bis 200 °C bereitgestellt wird, und wobei der zweite Einsatzstrom (4) dem Adsorptionsschritt gasförmig und auf einer Temperatur in einem Temperaturbereich von -100 bis 30 °C oder -50 bis 0 °C zugeführt wird.
7. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem das Adsorbens vor einer Adsorptionsphase vorgekühlt wird.
8. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der Spülgasstrom (6) überwiegend Stickstoff enthält.
9. Verfahren (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der zweite Folgestrom (5) einem Rektifikationsschritt zur Krypton-Xenon-Trennung (C2-Schritt 110) unterworfen wird und der erste Einsatzstrom (1 ) unter Verwendung des Rektifikationsschritts zur Krypton-Xenon-Trennung (30) gebildet wird.
10. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei das Bilden des zweiten Einsatzstroms (4) und ein Bilden des Spülgasstroms (6) das Zudosieren eines Hilfsgasstroms umfasst, der zumindest ein in dem Adsorptionsschritt (20) schlechter als Xenon adsorbierenden Gas, insbesondere Stickstoff, enthält.
11 . Verfahren (100) nach Anspruch 8, wobei der Hilfsgasstrom in einer Menge zu dem ersten Folgestrom (2) oder zu dessen zur Bildung des zweiten Einsatzstroms (4) verwendetem Teil zudosiert wird, die das 0,5-Fache bis 5-Fache des ersten Folgestroms (2) oder von dessen Teil entspricht.
12. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Adsorptionsschritt (20) unter Verwendung eines Adsorbens durchgeführt wird, an dem Xenon schwächer als Schwefelhexafluorid zurückgehalten wird.
13. Verfahren (100) nach Anspruch 12, wobei der Adsorptionsschritt (20) unter Verwendung eines Molekularsiebs durchgeführt wird, dessen Porengröße derart gewählt ist, dass Schwefelhexafluorid in dieses eintreten kann.
14. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 4 bis 11 , bei dem das Adsorbens in einem einzigen Adsorberbehälter (11) enthalten ist, und zueinander zeitversetzt der zweite Einsatzstrom (4) gesammelt und der Adsorberbehälter in der Adsorptionsphase und Desorptionsphase betrieben werden. Anlage zur Gewinnung von Xenon, die dafür eingerichtet ist, einen ersten Einsatzstrom (1), der Xenon und Schwefelhexafluorid enthält, einem Rektifikationsschritt (10) zuzuführen, mittels des Rektifikationsschritts (10) einen ersten Folgestrom (2) zu bilden, der Xenon enthält und gegenüber dem ersten Einsatzstrom (1) an Schwefelhexafluorid angereichert ist, unter Verwendung zumindest eines Teils des ersten Folgestroms (2) einen zweiten Einsatzstrom (4) zu bilden, den zweiten Einsatzstrom einem Adsorptionsschritt (20) zu unterwerfen, und mittels des Adsorptionsschritts (10) einen zweiten Folgestrom (5) zu bilden, der Xenon enthält und gegenüber dem Einsatzgemisch (1 ) an Schwefelhexafluorid abgereichert ist.
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