EP4514534A1 - Composition silicone réticulable par irradiation comprenant du pt(octane-2,4-dione)2 comme catalyseur - Google Patents

Composition silicone réticulable par irradiation comprenant du pt(octane-2,4-dione)2 comme catalyseur

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EP4514534A1
EP4514534A1 EP23723184.0A EP23723184A EP4514534A1 EP 4514534 A1 EP4514534 A1 EP 4514534A1 EP 23723184 A EP23723184 A EP 23723184A EP 4514534 A1 EP4514534 A1 EP 4514534A1
Authority
EP
European Patent Office
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silicone composition
dione
octane
irradiation
silicone
Prior art date
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Pending
Application number
EP23723184.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Cédric YSACCO
Jean Raynaud
Vincent Monteil
Cyril BOSSET
Vivien Henryon
Jérôme MONBRUN
Perrine Theil
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Activation
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Elkem Silicones France SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Activation
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Elkem Silicones France SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • Silicone composition crosslinkable by irradiation comprising Pt(octane-2,4-dione) 2 as catalyst
  • the subject of the present invention is a silicone composition X crosslinkable by polyaddition reactions to form a silicone elastomer.
  • the subject of the present invention is a silicone composition
  • Silicone compositions crosslinkable by polyaddition reactions are generally thermally crosslinked in the presence of a platinum catalyst, in particular the Karstedt catalyst.
  • a platinum catalyst in particular the Karstedt catalyst.
  • compositions crosslinkable by irradiation have been developed. This type of composition which can be crosslinked by irradiation is particularly useful for “coating” type applications, where a support is covered with a silicone coating.
  • this type of process has advantages because it is less energy intensive than the thermal process, which allows for savings. This is particularly true when irradiation is carried out by UV-LED systems.
  • Patent application WO9525734 describes photoactive organoplatinum complexes for crosslinking by hydrosilylation of organopolysiloxane SiH and SiVi. These photoactive organoplatinum complexes are prepared by reacting a photosensitive ligand with the Karstedt complex.
  • the systems described in this application do not make it possible to obtain both good reactivity under UV (rapid crosslinking under irradiation), and good stability of the composition without irradiation (long gel time without irradiation).
  • the organoplatinum complexes described may also present solubility problems in silicone compositions.
  • the present invention aims to satisfy at least one of the following objectives.
  • One of the objectives of the invention is the provision of a composition which can be crosslinked under UV irradiation, and in particular LIV-LED.
  • Another objective of the invention is the provision of a composition crosslinkable under irradiation which is catalyzed by a compound with little or no toxicity.
  • Another objective of the invention is to provide a composition that can be crosslinked under irradiation and has good reactivity.
  • Another objective of the invention is the provision of a composition crosslinkable under irradiation having good stability without irradiation.
  • Another objective of the invention is the provision of a photocatalytic system having good solubility in silicone compositions.
  • a silicone composition X crosslinkable by irradiation comprising: a. at least one organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C12 alkenyl groups linked to silicon; b. at least one organopolysiloxane B having, per molecule, at least two SiH units; etc. a catalytically effective amount of at least one hydrosilylation catalyst C, which is Pt(octane-2,4-dione)2.
  • the fact of using a catalyst C which is Pt(octane-2,4-dione)2 makes it possible to increase the reactivity of the silicone composition X under irradiation, and in particular under UV-LED irradiation. .
  • the silicone composition X therefore crosslinks more quickly than with Pt(acac)2 or other Pt[3-diketonate complexes.
  • the silicone composition high stability when not irradiated. Thus, it is possible to keep the non-crosslinked silicone composition X away from light for several tens of days.
  • Catalyst C which is Pt(octane-2,4-dione)2 also has very good solubility in silicone compositions. This solubility is, for example, higher than for other Pt p-diketonate complexes, which represents an advantage.
  • composition solubility in silicone compositions and is not a mutagenic compound according to the Ames test.
  • the present invention also relates to a process for preparing a coating on a support, comprising the following steps:
  • crosslinking of said composition by electronic or photonic irradiation, preferably by exposure to an electron beam, by exposure to gamma rays, or by exposure to radiation of wavelength between 100 nm and 450 nm, in particular at UV radiation.
  • the present invention also relates to a coated support capable of being obtained according to said process.
  • the present invention also relates to the use of silicone composition X for the preparation of silicone elastomers.
  • the present invention also relates to a premix for a silicone composition
  • a premix for a silicone composition comprising:
  • At least one organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C12 alkenyl groups linked to silicon
  • hydrosilylation catalyst C which is Pt(octane-2,4-dione)2.
  • silicone composition crosslinkable by irradiation means a silicone composition comprising at least one organopolysiloxane capable of hardening by electronic or photonic irradiation.
  • electronic irradiations we can cite exposure to an electron beam.
  • photon irradiations we can cite exposure to UV radiation or exposure to gamma rays.
  • the irradiation is done by exposure to a radiation of wavelength between 100 nm and 450 nm, or between 200 nm and
  • UV means ultraviolet.
  • Ultraviolet radiation is defined as electromagnetic radiation whose wavelength is between approximately 100 nm and approximately 405 nm, i.e. below the visible light spectrum.
  • LED is the abbreviation well known to those skilled in the art for “light emitting diode” (also DEL in French).
  • the term “textile” is a generic term encompassing all textile structures. Textiles can consist of threads, fibers, filaments and/or other materials. They include in particular flexible fabrics, whether woven, glued, knitted, braided, felt, needled, sewn, or made by another method of manufacturing.
  • “yarn” we mean, for example, a continuous multifilament object, a continuous yarn obtained by assembling several yarns or a continuous fiber yarn, obtained from a single type of fiber, or a mixture of fibers.
  • fiber we mean, for example, a short or long fiber, a fiber intended to be worked in spinning or for the manufacture of non-woven articles or a cable intended to be cut to form short fibers.
  • the textile can perfectly consist of threads, fibers and/or filaments having undergone one or more treatment stages before the production of the textile surface, such as for example texturing, stretching, stretching-texturing, d sizing, relaxing, heat setting, twisting, fixing, curling, washing and/or dyeing.
  • the subject of the present invention is a silicone composition X crosslinkable by irradiation comprising: a. at least one organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C12 alkenyl groups linked to silicon; b. at least one organopolysiloxane B having, per molecule, at least two SiH units; etc. a catalytically effective amount of at least one hydrosilylation catalyst C; which is Pt(octane-2,4-dione)2.
  • composition X is crosslinkable by exposure to radiation of wavelength between 100 nm and 450 nm, in particular to UV radiation.
  • Organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C12 alkenyl groups linked to silicon, can in particular be formed:
  • Y is a C2-C12 alkenyl, preferably vinyl
  • R 1 c SiO(4- C )/2 in which R 1 has the same meaning as above and c 0, 1, 2 or 3.
  • organopolysiloxanes A may have a linear structure, essentially consisting of siloxyl units “D” chosen from the group consisting of the siloxyl units Y2SiC>2/2, YR 1 SiC>2/2 and R 1 2SiC>2/2 , and terminal “M” siloxyl units chosen from the group consisting of the siloxyl units YR 1 2SiOi/2, Y2R 1 SiOi/2 and R 1 3 SiOi/2.
  • the symbols Y and R 1 are as described above.
  • terminal “M” units mention may be made of the trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy or dimethylhexenylsiloxy groups.
  • D units mention may be made of dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, diphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylsiloxy or methyldecadienylsiloxy groups.
  • organopolysiloxanes which may be organopolysiloxanes A according to the invention are: - a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends;
  • organopolysiloxane A contains terminal dimethylvinylsilyl units and even more preferably organopolysiloxane A is a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends.
  • a silicone oil generally has a viscosity of between 1 mPa.s and 2,000,000 mPa.s.
  • said organopolysiloxanes A are oils with a dynamic viscosity of between 20 mPa.s and 300,000 mPa.s, preferably between 100 mPa.s and 200,000 mPa.s at 25°C, and more preferably between 600 mPa.s and 150000 mPa.s.
  • the organopolysiloxanes A may also contain “T” siloxyl units (R 1 SiC>3/2) and/or “Q” siloxyl units (SiO4/2).
  • R 1 are as described above.
  • the organopolysiloxanes A then have a branched structure. Examples of branched organopolysiloxanes which can be organopolysiloxanes A according to the invention are:
  • the silicone composition X does not comprise branched organopolysiloxanes or resins comprising C2-C12 alkenyl units.
  • the organopolysiloxane compound A has a mass content of alkenyl unit of between 0.001% and 30%, preferably between 0.01% and 10%, preferably between 0.02 and 5%.
  • the silicone composition organopolysiloxane A relative to the total weight of the silicone composition X.
  • the silicone composition organopolysiloxane A relative to the total weight of the silicone composition X.
  • Organopolysiloxane B is an organohydrogenopolysiloxane compound comprising per molecule at least two, and preferably at least three, hydrogenosilyl functions or Si-H units.
  • the organohydrogenopolysiloxane B can advantageously be an organopolysiloxane comprising at least two, preferably at least three, siloxyl units of the following formula: HdR 2 e SiO(4-de)/2 in which:
  • radicals R 2 identical or different, represent a monovalent radical having from 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 may represent a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, the cycloalkyl groups having from 3 to 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 2 can advantageously be chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • the organohydrogenopolysiloxane B can have a linear, branched, or cyclic structure.
  • the degree of polymerization is preferably greater than or equal to 2. Generally, it is less than 5000.
  • siloxyl units chosen from the units of the following formulas D: R 2 2SiC>2/2 or D': R 2 HSiC>2/2, and terminal siloxyl units chosen from the units of the following formulas M: R 2 3SiOi/2 or M': R 2 2HSiOi/2 where R 2 has the same meaning as above.
  • organohydrogenopolysiloxanes which may be organopolysiloxanes B according to the invention comprising at least two hydrogen atoms linked to a silicon atom are:
  • organohydrogenopolysiloxane B has a branched structure
  • it is preferably chosen from the group consisting of silicone resins of the following formulas:
  • T siloxyl unit of formula R 2 aSiOi/2
  • Q siloxyl unit of formula SiC>4/2 where R 2 has the same meaning than above.
  • the organohydrogenopolysiloxane compound B has a mass content of Si-H hydrogenosilyl functions of between 0.2% and 91%, more preferably between 3% and 80%.
  • the viscosity of the organohydrogenopolysiloxane B is between 1 mPa.s and 5000 mPa.s, more preferably between 1 mPa.s and 2000 mPa.s and even more preferably between 5 mPa.s and 1000 mPa .s.
  • the silicone composition is between 1 mPa.s and 5000 mPa.s, more preferably between 1 mPa.s and 2000 mPa.s and even more preferably between 5 mPa.s and 1000 mPa .s.
  • the silicone composition X may comprise a mixture:
  • At least one organohydrogenopolysiloxane B as described above comprising at least three SiH functions per molecule.
  • the hydrosilylation catalyst C is Pt(octane-2,4-dione)2.
  • the weight quantity of catalyst C, calculated in weight of platinum metal, is generally between 1 and 400 ppm, preferably between 2 and 200 ppm, and more preferably between 5 and 100 ppm, based on the total weight of the silicone composition. x.
  • Pt(octane-2,4-dione)2 has 2 diastereomers, cis and trans
  • the cis:trans ratio in the hydrosilylation catalyst C is between 0:100 and 100:0.
  • hydrosilylation catalyst C only the cis diastereomer, only the trans diastereomer, or a mixture of the two diastereomers.
  • Pt(octane-2,4-dione)2 is a mixture of cis and trans diastereomer.
  • the cis:trans ratio can be between 90:10 and 10:90, or between 75:25 and 25:75.
  • the mixture mainly comprises the cis diastereomer.
  • Pt(octane-2,4-dione)2 can be synthesized by reacting the octane-2,4-dione ligand with a platinum precursor, such as F ⁇ PtCL, in the presence of a base, such as NaOH.
  • a platinum precursor such as F ⁇ PtCL
  • the silicone composition X according to the invention may contain a crosslinking inhibitor D.
  • the crosslinking inhibitors are designed to slow down the crosslinking reaction and are also called retarders.
  • Crosslinking inhibitors are well known in the art prior. Mention may be made, for example, of cyclic polymethylvinylsiloxanes and acetylenic alcohols described in US patent 3,923,705, acetylenic alcohols described in US patent 3,445,420, heterocyclic amines described in US patent 3,188,299, diallyl maleate and other di-alkyl esters described in US Pat.
  • mercaptans organic nitrogen compounds, acetylenic alcohols, silylated acetylenic alcohols, maleates, fumarates, ethylenically unsaturated or aromatic amides, ethylenically unsaturated isocyanates, olefinic siloxanes, unsaturated hydrocarbon monoesters and diesters, conjugated en-ynes , hydroperoxides, nitriles and diaziridines.
  • the crosslinking inhibitor D is preferably chosen from 1, 3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxane, 1-ethynyl-1-cyclohexanol (ECH), 3-methyl -1-butyn-3-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-butyn-1-ol, 3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-phenyl- 2-propyn-1-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynylcyclopentanol, 1-phenyl-2-propynol, 3-methyl-1-penten-4-yn- 3-ol, 3-methyl-1-dodecyn-3-ol, 3,7,11-trimethyl-1-dodecyn-3-ol, diphenyl-1,1-propyn-2-ol-1, 3,6-diethyl-1-nonyne-3-ol,
  • the crosslinkable silicone composition X may comprise a filler E. According to one embodiment, the silicone composition silicone composition X comprises between 8% and 20% by weight of filler E.
  • the filler E possibly provided is preferably mineral.
  • Charge E can be a very finely divided product whose average particle diameter is less than 0.1 pm.
  • the filler E can in particular be siliceous. Regarding siliceous materials, they can play the role of reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or mixtures thereof. These powders have an average particle size generally less than 0.1 pm (micrometers) and a BET specific surface area greater than 30 m 2 /g, preferably between 30 and 350 m 2 /g.
  • Semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or crushed quartz can also be used.
  • silicas can be incorporated as they are or after having been treated with organosilicon compounds usually used for this purpose.
  • organosilicon compounds usually used for this purpose.
  • these compounds are methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, tetramethyldivinyldisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, di methylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and mixtures thereof.
  • non-siliceous mineral materials they can be used as semi-reinforcing or filler mineral fillers.
  • these non-siliceous fillers which can be used alone or in a mixture are calcium carbonate, optionally treated on the surface with an organic acid or with an ester of an organic acid, calcined clay, titanium oxide of the rutile type, oxides of iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium, the different forms of alumina (hydrated or not), boron nitride, lithopone, barium metaborate, barium sulfate and microbeads of glass.
  • These fillers are coarser with generally an average particle diameter greater than 0.1 pm and a specific surface area generally less than 30 m 2 /g. These fillers may have been modified on the surface by treatment with the various organosilicon compounds usually used for this use.
  • the filler E is silica, and even more preferably combustion silica.
  • silica has a BET specific surface area of between 75 and 410 m 2 /g.
  • the silicone composition X may also include other functional additives usual in silicone compositions.
  • functional additives usual in silicone compositions.
  • adhesion promoters adhesion modulators
  • silicone resins additives to increase consistency, thermal resistance, oil resistance or fire resistance additives.
  • metal oxides for example metal oxides, virucides, bactericides, anti-abrasion additives, and pigments (organic or mineral).
  • the silicone composition X according to the invention comprises, based on the total weight of the silicone composition X:
  • organopolysiloxane A presenting, per molecule, at least two C2-C12 alkenyl groups linked to silicon
  • organopolysiloxane B presenting, per molecule, at least two SiH units
  • a hydrosilylation catalyst C which is Pt(octane-2,4-dione)2, and
  • the silicone composition X can be prepared by mixing all of the different components as described above.
  • the silicone composition X according to the invention can be prepared from a two-component system characterized in that it is presented in two distinct parts intended to be mixed to form said silicone composition X, and in that one of the parts includes the C catalyst and does not include organopolysiloxane B, while the other part includes organopolysiloxane B and does not include the Catalyst C.
  • the silicone composition X according to the invention can be a single-component system.
  • the present invention also relates to a premix for a silicone composition
  • a premix for a silicone composition comprising:
  • At least one organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C12 alkenyl groups linked to silicon
  • hydrosilylation catalyst C which is Pt(octane-2,4-dione)2.
  • the weight quantity of hydrosilylation catalyst C calculated in weight of platinum metal, is generally between 0.1% and 10%, based on the total weight of the premix.
  • the premix can optionally comprise a co-solvent, for example hexamethyldisiloxane or a short silicone oil, typically having a viscosity less than 100 mPa.s.
  • a co-solvent for example hexamethyldisiloxane or a short silicone oil, typically having a viscosity less than 100 mPa.s.
  • the invention also relates to a process for preparing a coating on a support, comprising the following steps:
  • silicone composition X crosslinking of said composition by electronic or photonic irradiation, preferably by exposure to an electron beam, by exposure to gamma rays, or by exposure to radiation of wavelength between 100 nm and 450 nm, in particular at UV radiation
  • the application of the silicone composition X can be carried out by continuously or discontinuously depositing said silicone composition X on at least one face of said support.
  • the deposition can typically be done by transfer, by licking roller or by spraying using a nozzle, a doctor blade, a rotating frame or a reverse roll (or “reverse roll” depending on Anglo-Saxon terminology).
  • the thickness of the layer of silicone composition and 0.5mm.
  • the crosslinking step of the process according to the invention is carried out by UV radiation of wavelength between 100 nm and 405 nm.
  • the radiation is ultraviolet light with a wavelength less than or equal to 405 nanometers.
  • the radiation is ultraviolet light with a wavelength greater than 100 nanometers.
  • UV radiation can be emitted by doped or undoped mercury vapor lamps whose emission spectrum extends from 100 nm to 405 nm.
  • Light sources such as light-emitting diodes, better known by the acronym “LED” (Light-Emitting Diodes), which deliver point UV or visible light can also be used.
  • the crosslinking of said silicone composition X is carried out by irradiation with UV radiation whose source is a UV-LED lamp.
  • Said UV-LED lamp can emit radiation of wavelength 365 nm, 385 nm, 395 nm or 405 nm.
  • the UV-LED lamp is a lamp emitting at 395 nm.
  • the power of the UV-LED lamp is preferably between 2 W/m 2 and 200,000 W/m 2 .
  • the irradiation of the silicone composition X is carried out continuously, by moving the support under the UV-LED lamp.
  • the running speed and the number of passages can be defined so that the total irradiation of the silicone composition takes place for a duration of between 1 s and 60 s, more preferably between 2 s and 40 s, and so even more preferred between 3 s and 15 s.
  • the energy received by silicone composition X by irradiation is preferably between J/m 2 and 1200 J/cm 2 , more preferably between 5 J/m 2 and 5 J/cm 2 .
  • the crosslinking step is carried out without inerting. However, it is not excluded to proceed under an inert atmosphere, for example under nitrogen, under argon or under oxygen-depleted air.
  • the crosslinking step is carried out at a temperature between 15°C and 60°C, more preferably between 20°C and 40°C, and even more preferably at room temperature, i.e. typically approximately 25°C.
  • any type of support can be used, in particular, textile supports.
  • textile supports we can cite:
  • textiles of plant origin such as cotton, linen, hemp, jute, coconut, cellulose fibers from paper
  • textiles of animal origin such as wool, hair, leather and silks
  • - artificial textiles such as: cellulosic textiles, such as cellulose or its derivatives; and protein textiles of animal or plant origin;
  • polyester such as polyester, polyamide, polymallic alcohols, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyolefins, acrylonitrile, (meth)acrylate-butadiene-styrene copolymers and polyurethane.
  • Synthetic textiles obtained by polymerization or polycondensation may in particular comprise in their matrix different types of additives, such as pigments, delustrants, mattifiers, catalysts, thermal and/or light stabilizers, anti-static agents. , flame retardants, anti-bacterial, anti-fungal, and/or anti-mite agents.
  • additives such as pigments, delustrants, mattifiers, catalysts, thermal and/or light stabilizers, anti-static agents. , flame retardants, anti-bacterial, anti-fungal, and/or anti-mite agents.
  • the textile support used in the process of the present invention may consist of one or more textiles, identical or different, assembled in various ways.
  • the textile can be single- or multi-layer(s).
  • the textile support can for example consist of a multilayer structure which can be produced by different assembly means, such as mechanical means such as sewing, welding, or point or continuous gluing.
  • the textile support can, in addition to the coating process according to the present invention, undergo one or more other subsequent treatments, also called finishing or ennobling treatment. These other treatments can be carried out before, after and/or during said coating process of the invention. As other treatments Subsequent processes include: dyeing, printing, laminating, coating, assembly with other materials or textile surfaces, washing, degreasing, preforming or fixing.
  • the support is a perforated and/or elastic textile support.
  • a textile is said to be “openwork” when it includes free spaces not made of textile.
  • Said free spaces (which can be designated by pores, voids, alveoli, holes, interstices or orifices) can be distributed regularly or not on the textile. These free spaces can in particular be created during the production of the textile.
  • the smallest dimensions of these free spaces are less than 5 mm, in particular less than 1 mm.
  • a textile is said to be “elastic” when it has an elasticity rate greater than 5%, preferably greater than 15%.
  • the elasticity rate of a textile can typically go up to 500%.
  • the elasticity rate represents the percentage of elongation of the textile when it is stretched to the maximum.
  • the elongation can be only longitudinal, only transverse, or longitudinal and transverse.
  • the textile support can be lace or an elastic band.
  • the present invention also relates to a coated support capable of being obtained according to said process.
  • coated textile supports thus obtained, as is or transformed into textile articles, can be used in numerous applications, such as, for example, in the field of clothing, in particular lingerie such as lace for tops, stockings or bras, and sportswear, and hygiene items, such as support bands or dressings
  • the present invention also relates to the use of Pt(octane-2,4-dione)2 as a hydrosilylation catalyst.
  • the present invention also relates to the use of silicone composition X for the preparation of silicone elastomers.
  • the invention also relates to the use of composition , and for filling (“potting” according to Anglo-Saxon terminology) of microcircuits and electronic components such as IGBTs.
  • the invention also relates to the use of composition X according to the invention, for the preparation of silicone elastomer articles by an additive manufacturing process.
  • Additive manufacturing processes are also known as 3D printing processes. This description generally includes the designation ASTM F2792-12a, “Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies.”
  • a "3D printer” is defined as "a machine used for 3D printing”
  • 3D printing is defined as "the manufacturing of objects through the deposition of a material on the using a print head, nozzle, or other printer technology.”
  • additive manufacturing is defined as a process of joining materials to manufacture objects from 3D model data, generally layer upon layer, as opposed to subtractive manufacturing methods. Synonyms associated with and encompassed by 3D printing include additive manufacturing, additive processes, additive techniques, and layer manufacturing. Additive manufacturing (AM) can also be called rapid prototyping (RP). As used here, “3D printing” is interchangeable with “additive manufacturing” and vice versa.
  • the silicone compositions inkjet by adapting the viscosity of the silicone composition
  • A poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends, viscosity “100 mPa.s, containing approximately 2% by weight of Si-vinyl function
  • Example 1 Synthesis of catalyst C1 Pt(octane-2,4-dione)2. characterization and toxicity test
  • Example 2 Determination of the activity of the catalyst
  • Two waveguides coupled to the instrument transmit equal photo doses to the sample cup and an empty reference cup, while the DSC measures the heat flux
  • the light source is a mercury-xenon lamp with a 365 nm filter and the UV dose at 365 nm is 14.4 mW/cm 2 ).
  • Example 5 Determination of the stability of the catalyst [0131] A solution comprising a catalyst C1 or C5, as well as organopolysiloxanes A and B was prepared according to Example 2 (Pt metal content of 10 ppm).
  • the solution comprising Pt(octane-2,4-dione)2 (C1) remains stable for more than 20 days protected from light and more than 7 hours exposed to ambient light.
  • the solution comprising the mixture of Pt Karstedt-benzoquinone (C5) complexes crosslinks after 5 minutes away from light.

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition silicone X réticulable par des réactions de polyaddition pour former un élastomère silicone. En particulier, la présente invention a pour objet une composition silicone X réticulable par irradiation photonique catalysée par C qui est du Pt(octane-2,4-dione)2.

Description

Composition silicone réticulable par irradiation comprenant du Pt(octane- 2,4-dione)2 comme catalyseur
Domaine technique
[0001] La présente invention a pour objet une composition silicone X réticulable par des réactions de polyaddition pour former un élastomère silicone. En particulier, la présente invention a pour objet une composition silicone X réticulable par irradiation photonique catalysée par un catalyseur d’hydrosilylation C qui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
Arrière-plan technologique
[0002] Les compositions silicones réticulables par des réactions de polyaddition sont généralement réticulées thermiquement en présence d’un catalyseur au platine, en particulier le catalyseur de Karstedt. Cependant, depuis plusieurs années, des compositions réticulables par irradiation ont été développées. Ce type de composition réticulable par irradiation est notamment très utile pour des applications de type « coating », où un support est recouvert d’un revêtement silicone. De plus, ce type de procédé présente des avantages car il est moins énergivore que le procédé thermique, ce qui permet de réaliser des économies. C’est particulièrement vrai lorsque l’irradiation est effectuée par des systèmes UV-LED.
[0003] La demande de brevet WO9525734 décrit des complexes organ oplatiniques photoactifs pour la réticulation par hydrosilylation d’organopolysiloxane SiH et SiVi. Ces complexes organoplatiniques photoactifs sont préparés en faisant réagir un ligand photosensible sur le complexe de Karstedt. Toutefois, les systèmes décrits dans cette demande ne permettent pas d’obtenir à la fois une bonne réactivité sous UV (réticulation rapide sous irradiation), et une bonne stabilité de la composition sans irradiation (temps de gel long sans irradiation). Les complexes organoplatiniques décrits peuvent également présenter des problèmes de solubilité dans les compositions silicones.
[0004] Il est également connu, par exemple dans le brevet européen EP 0398701 , d’utiliser le Pt(acétylacétonate)2 (ou Pt(acac)2) comme catalyseur d’hydrosilylation pour des compositions silicones réticulables par irradiation. Néanmoins, le Pt(acétylacétonate)2 est soupçonné de nuire à la fertilité ou au fœtus (H361 -CMR Reprotoxique Cat. 2).
[0005] Par ailleurs, les systèmes décrits ci-dessus ne sont pas forcément utilisables lorsque l’irradiation est effectuée par des systèmes UV-LED. En effet, le fait de travailler avec une source de lumière en grande partie monochromatique comme les LED nécessite une conception plus précise du système photocatalytique afin de maximiser l'efficacité de l'absorption des photons, et donc la réactivité du système. [0006] Il est donc nécessaire de développer des systèmes photocatalytiques pouvant parer à ces désavantages.
[0007] Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants. L’un des objectifs de l’invention est la fourniture d’une composition réticulable sous irradiation UV, et notamment LIV-LED.
[0008] Un autre objectif de l’invention est la fourniture d’une composition réticulable sous irradiation qui soit catalysée par un composé peu ou pas toxique.
[0009] Un autre objectif de l’invention est la fourniture d’une composition réticulable sous irradiation ayant une bonne réactivité.
[0010] Un autre objectif de l’invention est la fourniture d’une composition réticulable sous irradiation ayant une bonne stabilité sans irradiation.
[0011] Un autre objectif de l’invention est la fourniture d’un système photocatalytique ayant une bonne solubilité dans les compositions silicones.
Brève description de l’invention
[0012] Ces objectifs, parmi d’autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu une composition silicone X réticulable par irradiation comprenant : a. au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium ; b. au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH ; et c. une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylation C, qui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
[0013] De façon surprenante, les inventeurs ont démontré que, contrairement au Pt(acac)2, le Pt(octane-2,4-dione)2 présentait l’avantage de ne pas être mutagène. En effet, ce composé a été analysé selon le test d’Ames : le test d’Ames est une méthode largement employée qui utilise des bactéries pour vérifier si un produit chimique donné peut provoquer des mutations dans l’ADN de l’organisme testé. De manière inattendue, le test d’Ames a été concluant : le Pt (octane-2,4-dione)2 n’induit aucune modification mutagène chez les micro-organismes testés.
[0014] De plus, le fait d’utiliser un catalyseur C qui est du Pt(octane-2,4-dione)2 permet d’augmenter la réactivité de la composition silicone X sous irradiation, et en particulier sous irradiation UV-LED. La composition silicone X réticule donc plus rapidement qu’avec le Pt(acac)2 ou d’autres complexes Pt [3-dicétonate. Enfin, la composition silicone X présente une grande stabilité lorsqu’elle n’est pas irradiée. Ainsi, il est possible de garder la composition silicone X non réticulée à l’abri de la lumière pendant plusieurs dizaines de jours.
[0015] Le catalyseur C qui est du Pt(octane-2,4-dione)2 présente également une très bonne solubilité dans les compositions silicones. Cette solubilité est par exemple plus élevée que pour d’autres complexes Pt p-dicétonate, ce qui représente un avantage.
[0016] Ainsi, la composition X selon l’invention possède de nombreux avantages : elle présente une bonne stabilité et une bonne réactivité, et le catalyseur C, qui est du Pt(octane-2,4-dione)2, présente une bonne solubilité dans les compositions silicones et n’est pas un composé mutagène selon le test d’Ames.
[0017] La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :
- application d’une composition silicone X sur un support, de préférence un support textile, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
[0018] La présente invention a également pour objet un support revêtu susceptible d’être obtenu selon ledit procédé.
[0019] La présente invention a également pour objet l’utilisation de la composition silicone X pour la préparation d’élastomères silicones.
[0020] La présente invention a également pour objet un prémélange pour composition silicone comprenant :
- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium,
- au moins un catalyseur d’hydrosilylation C qui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
Définitions
[0021] Dans la présente demande, on entend par « composition silicone réticulable par irradiation », une composition silicone comprenant au moins un organopolysiloxane capable de durcir par irradiation électronique ou photonique. Parmi les irradiations électroniques, on peut citer les expositions à un faisceau d’électrons (electron beam). Parmi les irradiations photoniques, on peut citer les expositions à un rayonnement UV ou les expositions à des rayons gamma. De préférence, l’irradiation est faite par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, ou entre 200 nm et
405 nm.
[0022] Dans le présent texte, « UV » signifie ultra-violet. Un rayonnement ultra-violet est défini comme un rayonnement électromagnétique dont la longueur d’onde est comprise entre environ 100 nm et environ 405 nm, soit en deçà du spectre de la lumière visible.
[0023] De plus, dans le présent texte, « LED » est l’abrégé bien connu de l’homme du métier pour « diode électroluminescente » (également DEL en français).
[0024] Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
[0025] Dans la présente description, le terme « textile » est un terme générique englobant toutes les structures textiles. Les textiles peuvent être constitués par des fils, fibres, filaments et/ou autres matières. Ils comprennent notamment les étoffes souples, qu’elles soient tissées, collées, tricotées, tressées, en feutre, aiguilletées, cousues, ou réalisées par un autre mode de fabrication. Par « fil », on entend par exemple un objet multifilamentaire continu, un fil continu obtenu par assemblage de plusieurs fils ou un filé de fibres continu, obtenu à partir d’un unique type de fibres, ou d’un mélange de fibres. Par « fibre », on entend par exemple une fibre courte ou longue, une fibre destinée à être travaillée en filature ou pour la fabrication d’articles non tissés ou un câble destiné à être coupés pour former des fibres courtes. Le textile peut parfaitement être constitué de fils, fibres et/ou filaments ayant subi une ou plusieurs étapes de traitements avant la réalisation de la surface textile, tels que par exemple des étapes de texturation, d’étirage, d’étirage- texturation, d’ensimage, de relaxation, de thermofixation, de torsion, de fixation, de frisage, de lavage et/ou de teinture.
[0026] Dans la présente demande, tous les % et les ppm sont indiqués en poids, sauf mention contraire.
Description détaillée
[0027] Composition silicone X réticulable
[0028] La présente invention a pour objet une composition silicone X réticulable par irradiation comprenant : a. au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium; b. au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH ; et c. une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylation C ; qui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
[0029] Selon un mode de réalisation, la composition X est réticulable par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
[0030] L’organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium, peut être notamment formé :
- d’au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : YaR1bSiO(4-a-b)/2 dans laquelle :
Y est un alcényle en C2-C12, de préférence vinyle,
R1 est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, éventuellement substitués par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et a=1 ou 2, b=0, 1 ou 2 et la somme a+b=1 , 2 ou 3 ; et
- éventuellement de motifs de formule suivante : R1 cSiO(4-C)/2 dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus et c = 0, 1 , 2 ou 3.
[0031] Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R1 sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[0032] Ces organopolysiloxanes A peuvent présenter une structure linéaire, essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y2SiC>2/2, YR1SiC>2/2 et R12SiC>2/2, et de motifs siloxyles « M » terminaux choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles YR12SiOi/2, Y2R1SiOi/2 et R1 3SiOi/2. Les symboles Y et R1 sont tels que décrits ci-dessus.
[0033] A titre d’exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.
[0034] A titre d’exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, diphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.
[0035] Des exemples d’organopolysiloxanes pouvant être des organopolysiloxanes A selon l’invention sont : - un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ; et
- un poly(méthylvinylsiloxane) cyclique.
[0036] Dans la forme la plus recommandée, l’organopolysiloxane A contient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux et encore plus préférentiellement l’organopolysiloxane A est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles.
[0037] Une huile silicone a généralement une viscosité comprise entre 1 mPa.s et 2.000.000 mPa.s. De préférence, lesdits organopolysiloxanes A sont des huiles de viscosité dynamique comprise entre 20 mPa.s et 300000 mPa.s, de préférence entre 100 mPa.s et 200000 mPa.s à 25°C, et plus préférentiellement entre 600 mPa.s et 150000 mPa.s.
[0038] Optionnellement, les organopolysiloxanes A peuvent en outre contenir des motifs siloxyles « T » (R1SiC>3/2) et/ou des motifs siloxyles « Q » (SiO4/2). Les symboles R1 sont tels que décrits ci-dessus. Les organopolysiloxanes A présentent alors une structure branchée. Des exemples d’organopolysiloxanes branchés pouvant être des organopolysiloxanes A selon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane)(méthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles et diméthylvinylsilyles, constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy, « D » diméthylsiloxy et « T » méthylsiloxy ;
- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy et « Q » ; et
- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « D » méthylvinylsiloxy et « Q ».
[0039] Toutefois, selon un mode de réalisation, la composition silicone X ne comprend pas d’organopolysiloxanes branchés ou résines comprenant des motifs alcényles en C2-C12.
[0040] De préférence, le composé organopolysiloxane A a une teneur massique en motif alcényle comprise entre 0,001% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02 et 5%.
[0041] La composition silicone X comprend de préférence de 50% à 95% d’organopolysiloxane A, plus préférentiellement de 60% à 87% en poids d’organopolysiloxane A, et encore plus préférentiellement de 70% à 85% en poids d’organopolysiloxane A par rapport au poids total de la composition silicone X. [0042] La composition silicone X peut comprendre un seul organopolysiloxane A ou un mélange de plusieurs organopolysiloxanes A ayant par exemple des viscosités différentes et/ou des structures différentes.
[0043] L’organopolysiloxane B est un composé organohydrogénopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux, et de préférence au moins trois, fonctions hydrogénosilyles ou motifs Si-H.
[0044] L’organohydrogénopolysiloxane B peut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant au moins deux, de préférence au moins trois, motifs siloxyles de formule suivante : HdR2 eSiO(4-d-e)/2 dans laquelle :
- les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un radical monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- d=1 ou 2, e=0, 1 ou 2 et d+e=1 , 2 ou 3 ; et éventuellement d’autres motifs de formule suivante : R2fSiO(4-f)/2 dans laquelle R2 a la même signification que ci-dessus, et f = 0, 1 , 2, ou 3.
[0045] Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R2 sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Préférentiellement R2 peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. R2 peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.
[0046] Dans la formule ci-dessus, le symbole d est préférentiellement égal à 1.
[0047] L’organohydrogénopolysiloxane B peut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000.
[0048] Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles choisis parmi les motifs de formules suivantes D : R22SiC>2/2 ou D’ : R2HSiC>2/2, et de motifs siloxyles terminaux choisis parmi les motifs de formules suivantes M : R23SiOi/2 ou M’ : R22HSiOi/2 où R2 a la même signification que ci-dessus.
[0049] Des exemples d’organohydrogénopolysiloxanes pouvant être des organopolysiloxanes B selon l’invention comprenant au moins deux atomes d’hydrogène lié à un atome de silicium sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ; - un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogéno- diméthylsilyles ;
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique.
[0050] Lorsque l’organohydrogénopolysiloxane B présente une structure ramifiée, il est choisi de préférence parmi le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes :
- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M,
- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,
- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D,
- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D,
- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,
- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D,
- et leurs mélanges, avec M, M’, D et D’ tels que définis précédemment, T : motif siloxyle de formule R2aSiOi/2 et Q : motif siloxyle de formule SiC>4/2 où R2 a la même signification que ci-dessus.
[0051] De préférence, le composé organohydrogénopolysiloxane B a une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91%, plus préférentiellement entre 3% et 80%.
[0052] En considérant l’ensemble de la composition silicone X, le ratio molaire des fonctions hydrogénosilyles Si-H sur les fonctions alcènes peut avantageusement être compris entre 0,2 et 20, de préférence entre 0,5 et 15, plus préférentiellement entre 0,5 et 10, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 5.
[0053] De préférence, la viscosité de l’organohydrogénopolysiloxane B est comprise entre 1 mPa.s et 5000 mPa.s, plus préférentiellement entre 1 mPa.s et 2000 mPa.s et encore plus préférentiellement entre 5 mPa.s et 1000 mPa.s. [0054] La composition silicone X comprend de préférence de 0,1% à 10% d’organohydrogénopolysiloxane B, et plus préférentiellement de 0,5% à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition silicone X.
[0055] La composition silicone X peut comprendre un seul organohydrogénopolysiloxane B ou un mélange de plusieurs organohydrogénopolysiloxanes B ayant par exemple des viscosités différentes et/ou des structures différentes.
[0056] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X peut comprendre un mélange :
- d’au moins un organohydrogénopolysiloxane B tel que décrit ci-dessus comprenant deux fonctions Si H par molécule ; et
- d’au moins un organohydrogénopolysiloxane B tel que décrit ci-dessus comprenant au moins trois fonctions SiH par molécule.
[0057] Dans le cadre de l’invention, le catalyseur C d’hydrosilylation est du Pt(octane-2,4- dione)2. La quantité pondérale de catalyseur C, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 1 et 400 ppm, de préférence entre 2 et 200 ppm, et plus préférentiellement entre 5 et 100 ppm, basée sur le poids total de la composition silicone X.
[0058] Le Pt(octane-2,4-dione)2 possède 2 diastéréomères, le cis et le trans
[0059] Le ratio cis:trans dans le catalyseur C d’hydrosilylation est compris entre 0:100 et 100:0. Ainsi, il est possible d’utiliser comme catalyseur C d’hydrosilylation seul le diastéréomère cis, seul le diastéréomère trans, ou un mélange des deux diastéréomères.
[0060] Selon un mode de réalisation, le Pt(octane-2,4-dione)2 est un mélange de diastéréomère cis et trans. Le ratio cis:trans peut être compris entre 90:10 et 10:90, ou entre 75:25 et 25:75. Selon un mode de réalisation particulier, le mélange comprend majoritairement le diastéréomère cis.
[0061] Le Pt(octane-2,4-dione)2 peut être synthétisé en faisant réagir le ligand octane-2,4- dione avec un précurseur de platine, comme le F^PtCL, en présence d’une base, comme NaOH.
[0062] La composition silicone X selon l’invention peut contenir un inhibiteur de réticulation D. Les inhibiteurs de réticulation sont conçus pour ralentir la réaction de réticulation et sont également appelé retardateurs. Les inhibiteurs de réticulation sont bien connus dans l’art antérieur. On peut citer par exemple les polyméthylvinylsiloxanes cycliques et les alcools acétyléniques décrits dans le brevet US 3,923,705, les alcools acétyléniques décrits dans le brevet US 3,445,420, les amines hétérocycliques décrites dans le brevet US 3,188,299, le maléate de diallyle et autres di-alkylesters décrits dans le brevet US 4,256,870, les siloxanes oléfiniques décrits dans le brevet US 3,989,667, et les éthynedicarboxylates de dialkyle décrits dans le brevet US 4,347, 346. On peut également citer les classes d’inhibiteurs suivantes : les hydrazines, les triazoles, les phosphines, les mercaptans, les composés organiques azotés, les alcools acétyléniques, les alcools acétyléniques silylés, les maléates, les fumarates, les amides insaturées éthyléniques ou aromatiques, les isocyanates insaturés éthyléniques, les siloxanes oléfiniques, les monoesters et diesters hydrocarbonés insaturés, les ène-ynes conjugués, les hydroperoxydes, les nitriles et les diaziridines. L’inhibiteur de réticulation D est de préférence choisi parmi le 1 , 3,5,7- tétraméthyl-1 ,3,5,7-tétravinyl-cyclotétrasiloxane, le 1-éthynyl-1-cyclohexanol (ECH), le 3- méthyl-1-butyn-3-ol, le 2-méthyl-3-butyn-2-ol, le 3-butyn-1-ol, le 3-butyn-2-ol, l’alcool propargylique, le 2-phényl-2-propyn-1-ol, le 3,5-diméthyl-1-hexyn-3-ol, le 1- éthynylcyclopentanol, le 1-phényl-2-propynol, le 3-méthyl-1-penten-4-yn-3-ol, le 3-méthyl- 1-dodécyne-3-ol, le 3,7,11-triméthyl-1-dodécyne-3-ol, le diphényl-1 ,1-propyne-2-ol-1 , le 3,6-diéthyl-1-nonyne-3-ol, le 3-méthyl-1-pentadécyne-3-ol, et leurs mélanges. Les alcools acétyléniques sont des inhibiteurs de réticulation D très préférés selon l’invention, et tout particulièrement le 1-éthynyl-1-cyclohexanol (ECH). Selon un mode de réalisation, la composition silicone X comprend entre 2 et 10000 ppm d’inhibiteur de réticulation D, de préférence entre 5 et 1000 ppm, par rapport au poids total de la composition silicone X.
[0063] La composition silicone réticulable X peut comprendre une charge E. Selon un mode de réalisation, la composition silicone X comprend entre 5% et 40% en poids de charge E par rapport au poids total de la composition silicone X. Avantageusement, la composition silicone X comprend entre 8% et 20% en poids de charge E.
[0064] La charge E éventuellement prévue est de préférence minérale. La charge E peut être un produit très finement divisé dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 pm. La charge E peut être notamment siliceuse. S’agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, et leurs mélanges. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate de calcium, éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d'un acide organique, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum et les microbilles de verre. Ces charges sont plus grossières avec généralement un diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 pm et une surface spécifique généralement inférieure à 30 m2/g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage.
[0065] De préférence, la charge E est de la silice, et encore plus préférentiellement de la silice de combustion. Avantageusement, la silice a une surface spécifique BET comprise entre 75 et 410 m2/g.
[0066] La composition silicone X peut également comprendre d’autres additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d’additifs fonctionnels usuels, on peut citer : les promoteurs d’adhérence, les modulateurs d’adhérence, les résines silicones, les additifs pour augmenter la consistance, les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques, les virucides, les bactéricides, les additifs anti-abrasion, et les pigments (organiques ou minéraux).
[0067] Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone X selon l’invention comprend, basée sur le poids total de la composition silicone X :
- de 50% à 95%, de préférence de 60% à 87%, d’un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium,
- de 0,1 % à 10%, de préférence de 0,5% à 5%, d’un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH, et
- de 1 ppm à 400 ppm, de préférence de 2 ppm à 200 ppm, et plus préférentiellement de 5 à 100 ppm (calculé en partie par million de métal) d’un catalyseur d’hydrosilylation C qui est du Pt(octane-2,4-dione)2, et
- optionnellement, de préférence entre 5% et 40%, d’une charge E.
[0068] La composition silicone X peut être préparée par mélange de l’ensemble des différents composants tels que décrits ci-dessus.
[0069] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X selon l’invention peut être préparée à partir d’un système bi-composant caractérisé en ce qu’il se présente en deux parties distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition silicone X, et en ce que l’une des parties comprend le catalyseur C et ne comprend pas l’organopolysiloxane B, tandis que l’autre partie comprend l’organopolysiloxane B et ne comprend pas le catalyseur C.
[0070] Alternativement, la composition silicone X selon l’invention peut être un système monocomposant.
[0071] La présente invention a également pour objet un prémélange pour composition silicone comprenant :
- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium, et
- au moins un catalyseur d’hydrosilylation C qui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
[0072] Dans ledit prémélange, la quantité pondérale de catalyseur d’hydrosilylation C, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 0,1 % et 10%, basée sur le poids total du prémélange.
[0073] Le prémélange peut optionnellement comprendre un co-solvant, par exemple de l’hexaméthyldisiloxane ou une huile silicone courte, ayant typiquement une viscosité inférieure à 100 mPa.s.
[0074] Procédé de préparation d’un revêtement sur un support
[0075] L’invention concerne également un procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :
- application d’une composition silicone X sur un support, de préférence un support textile, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV [0076] L’application de la composition silicone X peut être effectuée en déposant de manière continue ou discontinue ladite composition silicone X sur au moins une face dudit support.
[0077] Le dépôt peut être fait typiquement par transfert, par rouleau lécheur ou par pulvérisation à l’aide d’une buse, d’une racle, d’un cadre rotatif ou d’un rouleau inverse (ou « reverse roll » selon la terminologie anglo-saxonne). L’épaisseur de la couche de la composition silicone X déposée sur le support peut être comprise entre 0,1 mm et 0,8 mm, de préférence entre 0,3 mm et 0,6 mm et plus préférentiellement encore entre 0,4 mm et 0,5 mm.
[0078] Selon un mode de réalisation, l’étape de réticulation du procédé selon l’invention est effectuée par rayonnement UV de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 405 nm. Selon un mode préféré de l’invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d’onde inférieure ou égale à 405 nanomètres. Selon un mode préféré de l’invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d’onde supérieure à 100 nanomètres.
[0079] Le rayonnement UV peut être émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d’émission s’étend de 100 nm à 405 nm. Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l’acronyme « LED » (Light- Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées.
[0080] Selon un mode de réalisation préférée, la réticulation de ladite composition silicone X est effectuée par irradiation avec un rayonnement UV dont la source est une lampe UV- LED. Ladite lampe UV-LED peut émettre un rayonnement de longueur d’onde 365 nm, 385 nm, 395 nm ou 405 nm. De préférence, la lampe UV-LED est une lampe émettant à 395 nm.
[0081] La puissance de la lampe UV-LED est de façon préférée comprise entre 2 W/m2 et 200 000 W/m2.
[0082] Selon un mode de réalisation préféré, l’irradiation de la composition silicone X est effectuée en continu, par défilement du support sous la lampe UV-LED. La vitesse de défilement et le nombre de passage peuvent être définis de sorte que l’irradiation totale de la composition silicone ait lieu pendant une durée comprise entre 1 s et 60 s, de façon plus préférée entre 2 s et 40 s, et de façon encore plus préférée entre 3 s et 15 s. Ainsi, l’énergie reçue par la composition silicone X par irradiation est de façon préférée comprise entrai J/m2 et 1200 J/cm2, de façon plus préférée entre 5 J/m2 et 5 J/cm2. [0083] Selon un mode de réalisation préféré, l’étape de réticulation est mise en œuvre sans inertage. Toutefois, il n’est pas exclu de procéder sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, sous argon ou sous air appauvri en oxygène.
[0084] L’étape de réticulation est mise en œuvre à une température comprise entre 15°C et 60°C, de façon plus préférée entre 20°C et 40°C, et de façon encore plus préférée à température ambiante, soit typiquement environ 25°C.
[0085] Selon l’invention, tout type de support peut être utilisé, en particulier, les supports textiles. A titre indicatif, parmi les supports textiles, on peut citer :
- les textiles naturels, tels que : les textiles d’origine végétale, comme le coton, le lin, le chanvre, la jute, la coco, les fibres cellulosique du papier ; et les textiles d’origine animale, comme la laine, les poils, le cuir et les soies ;
- les textiles artificiels, tels que : les textiles cellulosiques, comme la cellulose ou ses dérivés ; et les textiles protéiniques d’origine animale ou végétale ; et
- les textiles synthétiques, tels que le polyester, le polyamide, les alcools polymalliques, le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, les polyoléfines, l’acrylonitrile, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène et le polyuréthane.
[0086] Les textiles synthétiques obtenus par polymérisation ou polycondensation peuvent notamment comprendre dans leur matrice différents types d’additifs, tels que des pigments, des délustrants, des matifiants, des catalyseurs, des stabilisants thermiques et/ou lumière, des agents anti-statiques, des ignifugeants, des agents anti-bactériens, anti-fongiques, et/ou anti-acariens.
[0087] Comme type de surfaces textiles, on peut citer notamment les surfaces obtenues par entrecroisement rectiligne des fils ou tissus, les surfaces obtenues par entrelacement curviligne des fils ou tricots, les surfaces mixtilignes ou tulles, les surfaces non tissées et les surfaces composites.
[0088] Le support textile utilisé dans le procédé de la présente invention peut être constitué d’un ou plusieurs textiles, identiques ou différents, assemblés par diverses manières. Le textile peut être mono- ou multi-couche(s). Le support textile peut par exemple être constitué d’une structure multicouche pouvant être réalisé par différents moyens d’assemblage, tels que des moyens mécaniques comme la couture, le soudage, ou le collage par point ou continu.
[0089] Le support textile peut, outre le procédé de revêtement selon la présente invention, subir un ou plusieurs autres traitements subséquents, également appelés traitement de finition ou d’ennoblissement. Ces autres traitements peuvent être effectués avant, après et/ou pendant ledit procédé de revêtement de l’invention. Comme autres traitements subséquents, on peut notamment citer : la teinture, l’impression, le contrecollage, l’enduction, l’assemblage avec d’autres matériaux ou surfaces textiles, le lavage, le dégraissage, le préformage ou le fixage.
[0090] Selon un mode de réalisation, le support est un support textile ajouré et/ou élastique.
[0091] Un textile est dit « ajouré » lorsqu’il comprend des espaces libres non constitués de textile. Lesdits espaces libres (pouvant être désignés par pores, vides, alvéoles, trous, interstices ou orifices) peuvent être répartis régulièrement ou non sur le textile. Ces espaces libres peuvent notamment être créés lors de l’élaboration du textile. Pour que l’enduction de la composition silicone de l’invention soit efficace, il est préférable que la plus petite des dimensions de ces espaces libres soient inférieure à 5 mm, notamment inférieurs à 1 mm.
[0092] Un textile est dit « élastique » lorsqu’il présente un taux d’élasticité supérieur à 5%, de préférence supérieur à 15%. Le taux d’élasticité d’un textile peut aller jusqu’à typiquement 500%. Le taux d’élasticité représente le pourcentage d’élongation du textile quand on l’étire au maximum. L’élongation peut être uniquement longitudinale, uniquement transversale, ou longitudinale et transversale.
[0093] Le support textile peut être une dentelle ou une bande élastique.
[0094] La présente invention a également pour objet un support revêtu susceptible d’être obtenu selon ledit procédé.
[0095] Les supports textiles revêtus ainsi obtenus, tels quels ou transformés en articles textiles, peuvent être utilisés dans de nombreuses applications, telles que, par exemple, dans le domaine de l’habillement, notamment la lingerie comme les dentelles de hauts, de bas ou de soutien-gorge, et les vêtements de sport, et les articles d’hygiène, tels que des bandes de contention ou des pansements
[0096] Autres applications
[0097] La présente invention a également pour objet l’utilisation du Pt(octane-2,4-dione)2 comme catalyseur d’hydrosilylation.
[0098] La présente invention a également pour objet l’utilisation de la composition silicone X pour la préparation d’élastomères silicones.
[0099] L’invention concerne également l’utilisation de la composition X selon l’invention dans le domaine de l’électronique, par exemple pour la préparation de revêtements enrobants (« conformal coatings » selon la terminologie anglo-saxonne) de circuits imprimés, et pour le remplissage (« potting » selon la terminologie anglo-saxonne) de microcircuits et de composants électroniques tels que les IGBT. [0100] L’invention concerne également l’utilisation de la composition X selon l’invention, pour la préparation d’articles en élastomère silicone par un procédé de fabrication additive. Les procédés de fabrication additive sont aussi connus comme des procédés d’impression 3D. Cette description comprend généralement la désignation ASTM F2792-12a, « Terminologie standard pour les technologies de fabrication additive ». Conformément à cette norme ASTM, une « imprimante 3D » est définie comme « une machine utilisée pour l’impression en 3D » et « impression 3D » est définie comme « la fabrication d’objets à travers le dépôt d’un matériau à l’aide d’une tête d’impression, d’une buse ou d’une autre technologie d’imprimante ».
[0101] La fabrication additive « AM » est définie comme un processus de jointure de matériaux pour fabriquer des objets à partir de données de modèle 3D, généralement couche sur couche, par opposition aux méthodes de fabrication soustractives. Les synonymes associés à l’impression 3D et englobés par l’impression 3D comprennent la fabrication additive, les processus additifs, les techniques additives et la fabrication de couches. La fabrication additive (AM) peut également être appelée prototypage rapide (RP). Tel qu’utilisé ici, « impression 3D » est interchangeable avec « fabrication additive » et vice versa.
[0102] L’irradiation des couches de compositions silicone X au fur et à mesure de l’impression permet la gélification rapide d’au moins une partie de la composition pendant la production et ainsi chaque couche conserve sa forme sans effondrement de la structure imprimée.
[0103] Avantageusement, les compositions silicone X selon l’invention peuvent être utilisées pour les procédés d’impression 3D mettant en œuvre la photopolymérisation en cuve (Digital Light Processing, stéréolithographie), l’extrusion de matériau, le dépôt de matériau, ou le jet d’encre, en adaptant la viscosité de la composition silicone X à la technologie employée.
[0104] D’autres détails ou avantages de l’invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Exemples
[0105] Les compositions silicones décrites en exemple ci-dessous ont été obtenues à partir des matières premières suivantes :
A : poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles, viscosité « 100 mPa.s, contenant environ 2% en poids de fonction Si-vinyle
B : poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles contenant 56% en poids de fonction SiH C1 : Pt(octane-2,4-dione)2 préparé selon l’exemple 1
C2 : Pt(acac)2 (solution à 0,1 % dans le dichlorométhane)
C3 : Pt(heptane-3,5-dione)2 préparé selon l’exemple 1 en utilisant de l’heptane-3, 5-dione
C4 : Pt(hexane-2,4-dione)2 préparé selon l’exemple 1 en utilisant de l’hexane-2,4-dione
C5 : mélange de complexes de Pt Karstedt-benzoquinone selon la demande WO95/25734
[0106] Exemple 1 : Synthèse du catalyseur C1 Pt(octane-2,4-dione)2. caractérisation et test de toxicité
[0107] Une solution de NaOH (3,0 éq) dans de l'eau distillée a été ajoutée à de l'octane- 2,4-dione (4,0 éq) et le mélange a été agité à 70 °C pendant 5 minutes. Le K2PtCL (500 mg, 1 ,20 mmol, 1 ,0 éq) a ensuite été ajouté et le mélange réactionnel a été agité à 70 °C dans l'obscurité. La réaction change rapidement de couleur du rouge à l'orange puis au jaune et une huile brune se sépare de la solution aqueuse claire. La consommation d'octane-2,4- dione a été suivie par GC-FID et plus aucune évolution n'a été observée après 4h. Le mélange a ensuite été refroidi à 25 °C et a été dilué avec du CH2CI2. Les phases ont été séparées et la phase aqueuse a été à nouveau extraite avec du CH2CI2. Les phases organiques combinées ont été séchées sur Na2SÛ4, filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner un résidu huileux brun.
[0108] La purification a été réalisée par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (cyclohexane/EtOAc 75:25). Deux fractions ont été obtenues :
- cis-Pt(octane-2,4-dione)2 isolé sous forme d'un solide jaune avec un rendement de 33% et une pureté de 99% (%massique déterminé par RMN 1H), rapport cis/trans 91/9 (déterminé par RMN 1 H),
- trans-Pt(octane-2,4-dione)2 isolé sous forme d'un solide jaune avec un rendement de 28% et une pureté de 98% (%massique déterminé par RMN 1H), rapport cis/trans 4/96 (déterminé par RMN 1H).
[0109] Cis-Pt(octane-2,4-dione)2 (toluène-d8, 400MHz, 25 °C) 5 = 5.14 (s, 2H), 1.89 (t, J = 7.6Hz, 4H), 1.53 (s, 6H), 1.43 (quint, J = 7.6Hz, 4H), 1.13 (sext, J = 7.2Hz, 4H), 0.75 (t, J = 7.2Hz, 6H)
[0110] Trans-Pt(octane-2,4-dione)2 (toluène-d8, 400MHz, 25 °C) 5 = 5.14 (s, 2H), 1 .90 (t, J = 7.6Hz, 4H), 1.52 (s, 6H), 1.44 (quint, J = 7.6Hz, 4H), 1.14 (sext, J = 7.6Hz, 4H), 0.75 (t, J = 7.2Hz, 6H) [0111] Test de toxicité (Test d’Ames, selon les lignes directrices de l'OCDE pour les essais de produits chimiques - essai n°471 : Essai de mutation réverse sur des bactéries) : Des solutions ont été préparées avec Pt(octane-2,4-dione)2. Elles n'induisent aucune modification mutagène chez Salmonella typhimurium TA 1535, TA 1537, TA 98, TA 100 et chez Escherichia coli WP2(uvrA-) (pKM 101) sans ou avec activation métabolique pour 5 000, 1 500, 500, 150 et 50 pg/plaque.
[0112] Exemple 2 : Détermination de l’activité du catalyseur
[0113] Mode opératoire :
- préparer une solution mère des catalyseurs C1 ou C2 à 600 ppm Pt dans de l'hexaméthyldisiloxane,
- ajouter 0,1 mL de la solution mère dans 5,5 g d’organopolysiloxane A, puis introduire 0,29 g d’organopolysiloxane B (rapport molaire SiH/SiVinyl = 2:1 , et teneur en Pt métal de 10 ppm)
- irradier la solution sous agitation (500 rpm) en maintenant un flux d'air comprimé jusqu'à ce que le liquide devienne un gel et que la masse ne soit plus agitée.
[0114] Irradiation : Lampe UV LED avec une longueur d’onde de 365 nm
[0115] Le temps de réticulation est mesuré. Il correspond au temps de prise en masse du système (le barreau aimanté ne peut plus agiter le système). Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
[0116] [Tableau 1] d’excellentes propriétés. En effet, le temps de réticulation sous UV est plus bas qu’avec le catalyseur de référence Pt(acac)2. De plus, le Pt(octane-2,4-dione)2 présente une meilleure solubilité dans les silicones.
[0118] Exemple 3 : Expériences Photo DSC
[0119] La forme pure >90% des complexes a été isolée et évaluée par Photo-DSC (DSC = differential scanning calorimetry) avec la même formulation que dans l’exemple 2 pour déterminer le temps de la vitesse maximale de réaction.
[0120] Le temps pour atteindre le flux thermique maximum en mW/s et les valeurs de pic sont enregistrés dans le tableau ci-dessous.
[0121] Mode opératoire :
- une solution mère de catalyseur à 600 ppm de Pt dans de l'hexaméthyldisiloxane est préparée,
- 30 mg de la solution mère sont ajoutés à 1 ,76 g d’organopolysiloxane A, puis 48 mg de d’organopolysiloxane B sont introduits. Les échantillons obtenus ont une teneur en Pt métal de 10 ppm. Les expériences de photo-DSC ont été réalisées à l'aide d'un système DSC Metier équipé d'une source de lumière ponctuelle UV Hamamatsu modèle LC8-02 sous purge N2,
- Deux guides d'ondes couplés à l'instrument transmettent des doses photo égales à la coupelle d'échantillon et à une coupelle de référence vide, tandis que le DSC mesure le flux thermique,
- La source lumineuse est une lampe mercure-xénon avec un filtre à 365 nm et la dose UV à 365 nm est de 14,4 mW/cm2).
[0122] Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
[0123] [Tableau 2]
;0124] Ces résultats montrent que les deux diastéréo mères Pt(octane-2,4-dione)2 ont un pic thermique plus élevé que les catalyseurs de référence, tel que le Pt(acac)2. Des pics élevés sont souhaitables car ils correspondent à une activité plus élevée. Par ailleurs, le temps pour arriver au pic thermique pour les deux diastéréomères du Pt(octane-2,4-dione)2 est comparable ou inférieur à celui des autres catalyseurs testés. Cela démontre une bonne réactivité du Pt(octane-2,4-dione)2.
[0125] Ces résultats montrent également que les deux diastéréomères Pt(octane-2,4- dione)2 présentent une solubilité dans la composition silicone qui est comparable ou améliorée par rapport à celle des autres catalyseurs testés. [0126] Exemple 4 : Détermination de la solubilité du catalyseur
[0127] La solubilité des différents catalyseurs C1-C5 a été déterminée dans de l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO) à 20°C selon le protocole suivant.
1) Prélever 5 mg de catalyseur de Pt et ajouter 200 mg d'HMDSO,
2) Agiter pendant 5 min à 20 °C pour mettre le catalyseur en suspension et saturer le milieu 3) Diluer avec l'HMDSO par ajouts successifs (ajouts de 100 mg jusqu'à un total de 1g puis ajouts de 500 mg) en maintenant l'agitation du milieu. Poursuivre les ajouts jusqu'à obtention d'un milieu limpide, sans observer de précipité à l'arrêt de l'agitation.
Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
[0128] [Tableau 3] i29] Ces résultats montrent que le Pt(octane-2,4-dione)2 (C1) présente une bien meilleure solubilité dans les silicones que d’autres complexes à base de Pt, et en particulier, d’autres Pt p-dicétonate (C3 et C4).
[0130] Exemple 5 : Détermination de la stabilité du catalyseur [0131] Une solution comprenant un catalyseur C1 ou C5, ainsi que les organopolysiloxanes A et B a été préparée selon l’exemple 2 (teneur en Pt métal de 10 ppm).
[0132] La stabilité des solutions a ensuite été déterminée.
[0133] La solution comprenant le Pt(octane-2,4-dione)2 (C1) reste stable pendant plus de 20 jours à l’abri de la lumière et plus de 7h exposé à la lumière ambiante. [0134] La solution comprenant le mélange de complexes de Pt Karstedt-benzoquinone (C5) réticule au bout de 5 minutes à l’abri de la lumière.
[0135] Ces résultats montrent que la composition silicone selon l’invention possède une très bonne stabilité sans irradiation. En effet, le temps de gel sans irradiation est très long et bien supérieur à celui obtenu avec le mélange de complexes de Pt Karstedt- benzoquinone (C5).

Claims

Revendications
[Revendication 1] Composition silicone X réticulable par irradiation comprenant : a. au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium; b. au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH ; et c. une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylation C, qui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
[Revendication 2] Composition silicone X selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le Pt(octane-2,4-dione)2 est un mélange de diastéréomère cis et trans
[Revendication 3] Composition silicone X selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle est réticulable par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
[Revendication 4] Composition silicone X selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité pondérale de catalyseur C, calculée en poids de platine- métal, est généralement comprise entre 1 et 400 ppm, de préférence entre 2 et 200 ppm, et plus préférentiellement entre 5 et 100 ppm, basée sur le poids total de la composition silicone X.
[Revendication 5] Procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :
- application d’une composition silicone X selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 sur un support, de préférence un support textile, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
[Revendication 6] Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réticulation a lieu par exposition à un rayonnement UV dont la source est une lampe UV-LED.
[Revendication 7] Support revêtu susceptible d’être obtenu selon le procédé selon la revendication 5 ou 6.
[Revendication 8] Utilisation de la composition silicone X selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, pour la préparation d’élastomères silicones.
[Revendication 9] Utilisation du Pt(octane-2,4-dione)2 comme catalyseur d’hydrosilylation.
[Revendication 10] Prémélange pour composition silicone comprenant : - au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium, et
- au moins un catalyseur d’hydrosilylation C qui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
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