EP4490219A1 - Stoff, membran, verwendung einer membran und verfahren zur herstellung eines stoffs - Google Patents

Stoff, membran, verwendung einer membran und verfahren zur herstellung eines stoffs

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EP4490219A1
EP4490219A1 EP23710840.2A EP23710840A EP4490219A1 EP 4490219 A1 EP4490219 A1 EP 4490219A1 EP 23710840 A EP23710840 A EP 23710840A EP 4490219 A1 EP4490219 A1 EP 4490219A1
Authority
EP
European Patent Office
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functional group
perfluoroaromatic
group
substance
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23710840.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian AUFFARTH
Jochen DR. KERRES
Philipp MARTSCHIN
Theresa STIGLER
Julian Stonawski
Maximilian Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a substance, in particular a functionalized oligomer or polymer, wherein the substance contains oligomers or polymeric chains to which perfluoroaromatic compounds are coupled or which contain perfluoroaromatic compounds.
  • the invention further relates to a membrane which contains such a substance and to the use of a membrane.
  • the invention also relates to a method for producing such a substance.
  • Membranes in particular ion exchange membranes, are used in particular in electrochemical processes, for example in electrolysis processes, or in electrochemical systems, for example in a fuel cell or in a battery. High demands are placed on such membranes. On the one hand, they must be sufficiently chemically stable relative to the medium surrounding them in relation to their area of application. In addition, such membranes are often exposed to mechanical stress. In electrochemical applications, a certain conductivity is also required along with a low degree of swelling, i.e. a low volume expansion.
  • Oligomers and polymers from which such membranes are made can contain perfluoroaromatic compounds. These can be coupled to oligomers or polymeric chains or can be part of the chain back. grats (backbone). It is also possible to add such perfluoroaromatic compounds to a base material.
  • perfluoroaromatic compounds can be substituted with a functional group. Specifically, it is previously known to nucleophilically substitute the 4-F fluorine atom in poly(pentafluorostyrene) (PPFSt) with different functional groups, which are also referred to as nucleophiles.
  • a functional group is coupled to the perfluoroaromatic compound such that a fluorine atom is substituted by a mercaptothiol group.
  • the structure of the fabric thus obtained is shown below.
  • Another simple nucleophilic substitution of a fluorine atom is by Sych, G.; Simokaitiene, J.; lygaitis, R.; Jatautiene, E.; Pahsazadeh, R.; Buika, G.; Grazulevicius, JV Structure-properties relationship of tetrafluorostyrene-based monomers and polymers containing different donor moieties.
  • Reactive and Functional Polymers 2019, 143, 104323 In this case, a nitrogen atom occupies the position of a fluorine atom of the perfluoroaromatic compound. The structure is shown in the figure below.
  • Such polymers can indeed be provided with a functional group.
  • polypentafluorostyrene whose 4-F atom is substituted with phosphonic acid groups
  • the mechanical properties can be improved, for example, by converting it into an acid-base blend with a mechanically and chemically stable basic polymer, such as polybenzimidazole (PBI).
  • PBI polybenzimidazole
  • this conversion reduces through ionic crosslinking between the acidic phosphonic acid groups and the basic ones Imidazole groups of the PBI the number of free phosphonic acid groups. This leads to a reduction in ionic conductivity, which is not desirable.
  • the object of the present invention is therefore to provide a substance that has favorable property profiles and can be used in particular in membranes for electrochemical processes. Furthermore, a process for producing such a substance is to be created.
  • This task is achieved in a substance of the type mentioned in that several, in particular two, three, four or five fluorine atoms of the perfluoroaromatic compound are each nucleophilically substituted by a functional group.
  • the method according to the invention for producing such a substance comprises the following steps:
  • the invention is therefore based on the idea of using the perfluoroaromatic compounds in a starting material in order to substitute not just one fluorine atom, but several fluorine atoms with functional groups.
  • functional groups take the place of fluorine atoms.
  • This allows the property profile to be adapted to suit the application and different properties can be specifically combined with each other.
  • it is possible to create a polymer with high ionic conductivity that at the same time has low brittleness, so that it can be used as a membrane in an electrochemical application, for example in a fuel cell, an electrolysis or a redox flow battery .
  • the substance can be an intermediate product, particularly in the production of a membrane.
  • the perfluoroaromatic compound can be or comprise a perfluorophenyl and/or a perfluorobiphenyl unit.
  • a perfluorophenyl unit or a perfluorobiphenyl unit is usually docked to an oligomeric or polymeric backbone and basically comprises several fluorine atoms, in special applications 4 or 8 fluorine atoms.
  • the perfluoroaromatic compound can in principle also be a perfluoroterphenyl unit or a quaterphenyl unit.
  • the para and at least one ortho position and/or at least one meta position of the perfluorophenyl unit or the perfluorobiphenyl unit or a perfluoroterphenyl unit or quaterphenyl unit are each substituted by a functional group.
  • a functional group has the tendency to initially substitute the para position on the perfluorophenyl unit or the perfluorobiphenyl unit. If several functional groups are provided on a perfluoroaromatic compound, the fluorine atom at the para position will certainly be substituted first. Another functional group will then be coupled at an ortho position and/or a meta position. If three fluorine atoms are each substituted by a functional group, an ortho-fluorine atom can be added in addition to the para-fluorine atom. Fluorine atom and the meta-fluorine atom opposite it can be substituted.
  • the perfluoroaromatic compound can be contained in the main and/or side chain of the oligomeric or polymeric chain or can form a side chain.
  • a perfluoroaromatic compound can be contained in or coupled to the backbone. This enables subsequent multiple functionalization of the polymer through the incorporation of perfluoroaromatic compounds into the main and/or side chain of the polymer molecule.
  • the oligomeric or polymeric chains can contain cation exchangers and/or anion exchanger groups. Furthermore, the oligomeric or polymeric chains can contain a repeating unit which contains or consists of pentafluorostyrene.
  • the multiple fluorine atoms of the perfluoroaromatic compound can be substituted with the same functional group or with different functional groups.
  • the same functional group can replace multiple fluorine atoms of the perfluoroaromatic compound.
  • different functional groups can also be provided, which can be particularly advantageous for setting different material properties.
  • a functional group can be coupled to the perfluoroaromatic compound in such a way that a fluorine atom is substituted by a sulfur atom.
  • the functional group can be designed such that a sulfur atom takes the place of a fluorine atom of the perfluoroaromatic compound.
  • a molecule with a thiol group can be used for substitution.
  • Such a thiol group, which Also called sulfhydryl group is basically a functional group that has a similar structure to the hydroxyl group (-OH), but the oxygen atom is replaced by a sulfur atom. Since the sulfur atom is particularly nucleophilic, it can substitute the fluorine atom.
  • thiolation thiolation or thiolation.
  • sulfur atom of the thiol group takes the place of a fluorine atom of the perfluoroaromatic compound.
  • a functional group can have a linear and/or branched saturated or unsaturated C n body, in particular a C2, C3, Ce, Cs, C10, C12, C14, C16 or a C is body which carries at one end the sulfur atom which substitutes a fluorine atom of the perfluoroaromatic compound.
  • the sulfur atom that substitutes the fluorine atom is followed by a corresponding linear or branched C n body, which may also contain double bonds that can potentially be used for further addition or substitution reactions, for example for crosslinking.
  • At the other end of the C n body can be a quinuclidinium group or another quaternary N group, in particular an ammonium, imidazolium, benzimidazolium, piperidinium, piperazinium, guanidinium, pyridinium group, preferably with counterions, in particular with one to (trifluoromethylsulfonyl)amide anion or a mineral acid anion, in particular a halide (F-, CI-, Br, I) or SO 4 2 ', HSO 4 -, PO 4 3-, HPO 4 2-, H 2 PO 4 -, SO3 2 -, SO 3 H-, phosphonate R-PO3H-, carbonate COs 2 ', HCOs'' or coupled with an organic carboxylic acid anion, in particular CH3COO-, HCOO-.
  • a quinuclidinium group or another quaternary N group in particular an ammonium, imidazolium, benzimida
  • any other quaternary ammonium group NR 4 + with R any alkyl and/or aryl, for example one Piperidinium or piperazinium or imidazolium group, benzimidazolium group, pyridinium group, alkylguanidinium group, in particular with a counteranion, in particular mineral acid anions (including halides, sulfates, sulfites, phosphates, carbonates, (per-)chlorates, borates), further organic counteranions (including bis(sulfonyl)imides, carboxylic acid derivatives, sulfonic acid derivatives, phosphonic acid derivatives).
  • Such C n bodies can have a chain-like structure and are then also referred to as Cn chains.
  • the functional group can contain a nitrogen atom as a primary, secondary, tertiary or quaternary amine or ammonium group.
  • a nitrogen atom can be provided, for example, within a linear or branched C n body which may contain unsaturated groups.
  • a functional group can be in the form R - SH, R -S-, R -OH, R -NH, R - N- or PO3R2, where R alkyl radical, aryl radical, alkyl, aryl, a metal, Si (CHs) 3 or H is.
  • the first nucleophile i.e. the first functional group that substitutes the para-fluorine atom
  • the first nucleophile can have the form R-SH, R-S-, R-OH, R-O-, R-NH2, R-NH, R-N-, or PO3R2 exhibit.
  • a second functional group can encompass all forms. The same applies to a third functional group.
  • the radical R can differ in the different functional groups. It is therefore easily possible for the first functional group to have the form R-SH, where R is aryl, and the second functional group to have the form R-OH, where R represents a metal. Furthermore, the third functional group can easily have a further form, for example R-NH, where R represents alkyl radical.
  • a functional group can also contain a thiol group or be based on a thiol group or have been prepared from a thiol group.
  • the R group can be formed as shown in the figure below, but this does not limit the types of possible R groups.
  • a functional group may contain C5NH10, where the nitrogen atom substitutes the fluorine atom of the perfluoroaromatic compound.
  • a residue or counteranion can be coupled in particular via the nitrogen atom, the residue preferably being a halide (F-, CI-, Br, I) or SO4 2 ', HSO4', PO4 3 -, HPO 4 2 -, H2PO4-, SO3 2 -, SO3H-, phosphonate R-PO3H-, carbonate CO3 2 -, HCOs' or an organic carboxylic acid anion such as CH3COO-, HCOO-.
  • the remainder or the counteranion can in particular be mineral acid anions (including halides, sulfates, sulfites, phosphates, carbonates, (per-)chlorates, borates), or organic counteranions, preferably bis(sulfonyl)imides, Carboxylic acid derivatives, sulfonic acid derivatives, phosphonic acid derivatives).
  • the functional group is coupled to several, in particular two, perfluoroaromatic compounds of two organic oligomeric or polymeric chains, so that the functional group crosslinks the chains with one another.
  • This embodiment is based on the idea of not functionalizing the oligomeric or polymeric chains independently of one another, but rather functionalizing them in such a way that they are additionally networked with one another. This can particularly influence the mechanical properties of the material.
  • the chains that are to be crosslinked with one another can be identical oligomers or polymeric chains or different chains.
  • such a functional group can be designed like a chain and have a sulfur atom at both ends, which nucleophilically substitutes a fluorine atom of the perfluoroaromatic compounds. Between the two sulfur atoms, the functional group can contain one or more C n bodies and/or a repeating unit.
  • a membrane in particular a blend membrane, which contains a substance as described above.
  • it can be the membrane is an ion exchange membrane, preferably a cation exchange membrane or an anion exchange membrane.
  • the invention furthermore relates to the use of such a membrane in an electrochemical system, in particular in a fuel cell, preferably a hydrogen fuel cell or a direct fuel cell, or in a battery, in particular in a redox flow battery, or in an electrochemical process , especially in an electrolysis process, especially in an acidic or alkaline or bipolar membrane electrolysis.
  • a membrane can be used as an ion-conducting membrane in electrosynthesis applications.
  • the process according to the invention can be designed in that the perfluoroaromatic compound of the starting material is or comprises a perfluorophenyl or a perfluorobiphenyl unit.
  • the para and at least one ortho position and/or at least one meta position of the perfluorophenyl unit or the perfluorobiphenyl unit is preferably substituted by a functional group.
  • the perfluoroaromatic compound can in principle also be a perfluoro-terphenyl unit or a quaterphenyl unit.
  • Each of the starting materials shown has perfluoroaromatic compounds/assemblies with several fluorine atoms on which nucleophilic substitution reactions can take place. This means that several fluorine atoms can be substituted by functional groups.
  • the starting material can also be a partially fluorinated polyether or polythioether or polysulfone or a sulfonated, partially fluorinated or a phosphonated partially fluorinated polymer.
  • the starting material can be a polymer made from o-, m- or p-terphenyl or o-, m- or p-quaterphenyl and/or perfluoroacetophenone or another (partially) aromatic and partially or perfluorinated ketone.
  • the starting material can also be characterized in that it contains fluorinated and/or unfluorinated alkaline spacers in the oligomeric or polymeric chains, in particular in the backbone (in the polymer main chain).
  • the starting material can be a terphenyl polymer or a quaterphenyl polymer, in particular made from angled terphenyl and/or quaterphenyl monomers.
  • the chains of the starting material can contain partially fluorinated terphenyl and/or quaterphenyl units.
  • the starting material can contain fluorene-based backbones.
  • the starting material can be produced by coupling perfluoroaromatic compounds to a base material, in particular to a polymer.
  • a base material can be used to which perfluoroaromatic compounds, in particular perfluorophenyl units or perfluorobiphenyl units, are specifically coupled.
  • the perfluoroaromatic compound, in particular a perfluorophenyl unit or a perfluorobiphenyl unit can be coupled to the base material by a Suzuki C-C coupling, in particular under the action of a perfluoroaromatic and/or partially fluoroaromatic boronic acid.
  • a halogenated, aromatic polymer can be used as the base material, which is substituted on the aromatic in particular with I and/or Br and/or CI.
  • the process according to the invention can be characterized in that the nucleophilic substitution of several fluorine atoms of the perfluoroaromatic compound takes place in one step.
  • the nucleophilic substitution can preferably take place under the action of a base.
  • the nucleophilic substitution of several fluorine atoms can occur in several successive steps.
  • the fluorine atom is preferably first substituted at the para position (in the case of a pentafluorophenyl Rest) before at least one, in particular exactly one, fluorine atom is substituted on the ortho position.
  • a substitution may subsequently take place at the opposite meta position.
  • the two steps can take place under the same or different environmental conditions.
  • the first step in which a para-fluorine atom is substituted, can take place at room temperature. It is also conceivable that the first step takes place at a temperature between 60°C and 100°C, in particular at a temperature of at least 70°C and/or at most 85°C.
  • the reaction time can vary significantly from a few minutes to several days.
  • the second step in which at least one further fluorine atom is substituted by a functional group, can take place at a temperature that is increased compared to the first step.
  • the temperature can be at least 70°C, preferably at least 80°C.
  • the duration of the substitution reaction can also vary between a few minutes and several days.
  • Every substitution reaction can take place under the influence of other media.
  • This can be a base.
  • the reaction can take place under the influence of acetone, diazabicycloundecene (DBU), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfate (DMS), CH3I, dimethyl carbonate or mixtures or dilute solutions of these media.
  • DBU diazabicycloundecene
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMS dimethyl sulfate
  • CH3I dimethyl carbonate or mixtures or dilute solutions of these media.
  • a first substitution reaction takes place when a solvent is evaporated, which preferably takes place at a temperature below 150 ° C.
  • a molecule with a linear or branched, saturated or unsaturated C n body, in particular with a C2, C3, C&, Cs, C10, C12, C14, C16, or a cis Body which carries a thiol group at one end can be used.
  • An S atom of the thiol group then preferably substitutes an F atom of the perfluoroaromatic compound.
  • a saturated or unsaturated hydrocarbon with a thiol group can be used as a substituent. If an unsaturated hydrocarbon is used, it can be used for a subsequent reaction, in particular for a thiol-ene click reaction.
  • the molecule used for substitution can have a quinuclidinium group, or another quaternary N group, in particular an ammonium, imidazolium, benzimidazolium, piperidinium, piperazinium, guanidinium, or pyridinium group, preferably with counterions , in particular with a bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion or a mineral acid anion, in particular a halide (F-, CI-, Br, I) or SO4 2 ', HSO4-, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, SO3 2 -, SO3H-, phosphonate R-PO3H-, carbonate CO3 2 -, HCOs'' or with an organic carboxylic acid anion, in particular CH3COO-, HCOO-.
  • the selection of counterions is not limited to the anions mentioned.
  • the molecule used for substitution can contain a nitrogen atom as
  • a molecule in the form R -SH, R -S-, R -OH, R -NH, R -N- or PO3R2 can be used for substitution.
  • a thiol with a terminal sulfonate group can be used for substitution.
  • a molecule C5NH10 can be used for substitution, with the nitrogen atom taking the position of a fluorine atom of the perfluoroaromatic compound.
  • a residue can be created, particularly via the nitrogen atom if it is positively charged (counterion) are coupled, the remainder preferably being a halide (F-, CI-, Br, I) or SO 4 2 -, HSO 4 -, PO4 3 -, HPO 4 2 , H 2 PO 4 -, SO3 2 - , SO 3 H-, phosphonate R-PO3H-, carbonate COs 2 ', HCOs' or an organic carboxylic acid anion, in particular CH3COO-, HCOO-.
  • the remainder can in principle contain any anion as a counterion, with anions such as halide (F-, CI-, Br-, I) or SO4 2 ', HSO4-, PO4 3 -, HPO 4 2 -, H2PO4-, SO3 2 -, SO3H-, phosphonate R-PO3H-, carbonate CO3 2 -, HCOs' or an organic carboxylic acid anion such as CH3COO-, HCOO- are preferred.
  • anions such as halide (F-, CI-, Br-, I) or SO4 2 ', HSO4-, PO4 3 -, HPO 4 2 -, H2PO4-, SO3 2 -, SO3H-, phosphonate R-PO3H-, carbonate CO3 2 -, HCOs' or an organic carboxylic acid anion such as CH3COO-, HCOO- are preferred.
  • the radical R may be formed as shown in the figure below.
  • a functional group may contain C5NH10, where the nitrogen atom substitutes the fluorine atom of the perfluoroaromatic compound.
  • a residue or counteranion can be formed, the residue preferably being a halide (F-, CI-, Br, I) or SO4 2 ', HSO4', PO4 3 -, HPO 4 2 -, H2PO4-, SO3 2 -, SO3H-, phosphonate R-PO3H-, carbonate CO3 2 -, HCOs' or an organic carboxylic acid anion such as CH3COO-, HCOO-.
  • the remainder, or the counteranion can in particular be mineral acid anions (including halides, sulfates, sulfites, phosphates, carbonates, (per-)chlorates, borates), or organic counteranions, preferably bis(sulfonyl)imides, carboxylic acid derivatives , sulfonic acid derivatives, phosphonic acid derivatives).
  • mineral acid anions including halides, sulfates, sulfites, phosphates, carbonates, (per-)chlorates, borates
  • organic counteranions preferably bis(sulfonyl)imides, carboxylic acid derivatives , sulfonic acid derivatives, phosphonic acid derivatives.
  • the method according to the invention in particular the substitution that takes place, can be designed in such a way that the functional group is coupled to several, in particular to two, perfluoroaromatic compounds of two organic oligomeric or polymeric chains, so that the functional group crosslinks the chains with one another.
  • This embodiment is based on the idea of not functionalizing the oligomeric or polymeric chains independently of one another, but rather functionalizing them in such a way that they are additionally networked with one another. This can particularly influence the mechanical properties of the material.
  • the functional group can be designed like a chain and have a sulfur atom at both ends, which nucleophilically substitutes a fluorine atom of the perfluoroaromatic compounds.
  • One or more C n bodies and/or a repeating unit can be contained between the sulfur atoms.
  • subsequent reactions can take place following the nucleophilic substitution, for which the functional groups form a reaction basis.
  • the residues of the functional groups that were coupled to a perfluoroaromatic compound after the substitution has taken place can be used as a basis for further subsequent reactions.
  • These include, among other things, the exchange of the counterions of a positively or negatively charged residue of the functional group, a change in the residues of the functional Group or a use of an aromatic/unsaturated residue of the functional group.
  • the counterions of a quaternary ammonium salt or an acid group that are part of the functional group can be exchanged.
  • Unsaturated residues of the functional group can be used for downstream functionalization or crosslinking of the polymer/oligomer with the perfluoroaromatic compound.
  • Figure 1 shows a reaction scheme for producing a functional group for a substance according to a first exemplary embodiment of the present invention
  • Figure 2 shows a reaction scheme of the functional group from Figure 1 with a polymer
  • Figure 4 shows a reaction scheme for the nucleophilic substitution of the starting material from Figure 3;
  • Figure 5 shows a reaction scheme for nucleophilic substitution according to a third exemplary embodiment
  • Figure 6 shows a reaction scheme for nucleophilic substitution in a first step on polypentafluorostyrene according to a fourth exemplary embodiment
  • Figure 7 shows a reaction scheme for the nucleophilic substitution of polypentafluorostyrene in a second step
  • Figure 8 shows a reaction scheme for the nucleophilic substitution of a polypentafluorostyrene already substituted in the para position in a second step
  • Figure 10 shows a reaction scheme for nucleophilic substitution using various methods of a perfluorinated biphenyl polymer
  • Figure 11 shows a reaction scheme for the covalent crosslinking of aromatic sulfonated and/or phosphonated blend membranes made of aromatic polymers according to a sixth exemplary embodiment
  • Figure 12 shows a reaction scheme for reacting a polymer of p-terphenyl and perfluoroacetophenone with piperidine according to a seventh exemplary embodiment
  • Figures 13 and 14 NMR spectra of the polymer from Figure 11 before and after the reaction with piperidine;
  • Figure 15 reaction schemes of the nucleophilic substitution of the piperidine-modified polymer from Figure 11;
  • Figure 16 shows a structural representation of various backbones that are modified using fluorinated and unfluorinated alkyl spacers, according to an eighth exemplary embodiment
  • Figure 18 shows a structural representation of terphenyl polymers made from angled terphenyl monomers as starting materials
  • Figure 19 shows a structural representation of main chains with partially fluorinated terphenyl/quarterphenyl units
  • Figure 20 shows a structural representation of fluorene-based backbones as starting materials.
  • Figures 1 and 2 show the reactions in the process according to the invention for producing a substance.
  • the starting material ie a polymer to be functionalized with an average molecular weight of approximately 100,000 g/mol
  • This starting material which has perfluorophenyl units, is shown on the left in Figure 2.
  • the production of a functional group ie the production of a molecule for functionalization, is shown in detail in Figure 1 and is carried out starting from dibromohexane.
  • the functional group which is shown at the bottom right in Figure 1, has a halogen at one end and a cationic group at the other end.
  • the substance resulting from the reaction is transparent, colorless, flexible and has sufficient film-forming properties for the production of membranes.
  • the starting point for the second exemplary embodiment are commercially available polymers, for example PSU Udel, PPSU Radel R (manufacturer Solvay) or Ultrason E, Ultrason P or Ultrason S (manufacturer BASF) or polyphenylene oxide (PPO)/polyphenylene ether (PPE). These are first lithiated, as shown in Figure 3 at PSU Udel. For this purpose, alkyl-lithium compounds, such as n-butylithium, are used.
  • the substance is then reacted with reactive electrophiles such as acid chlorides, sulfonic acid fluorides, ketones, aldehydes or other electrophiles that contain perfluorinated aromatic groups.
  • reactive electrophiles such as acid chlorides, sulfonic acid fluorides, ketones, aldehydes or other electrophiles that contain perfluorinated aromatic groups.
  • This process is shown in Figure 3.
  • the structures shown contain a perfluoroaromatic compound, in this case a perfluorophenyl unit. It has been shown that the perfluoroaromatic electrophiles do not react with the lithium atoms of the lithiated polymer with nucleophilic substitution of one or more of their fluorine atoms.
  • the starting materials obtained in this way in the present case polymers which contain perfluoroaromatic compounds, can be reacted, for example, with functional groups.
  • these can be thiols, which means that a sulfur atom takes the place of a fluorine atom.
  • the modified polymers react with tris-trimethylsilyl (phosphite) to obtain a phosphonated polymer.
  • this phosphonated polymer can be further reacted with a thiol, such as that described in Example 1.
  • a first functional group (Nu1) substitutes a fluorine atom at the para position of the perfluoroaromatic compound.
  • a second functional group will then substitute one of the two ortho-fluorine atoms (Nu2) in a subsequent step.
  • the meta-fluorine atom which is opposite the substituted ortho-fluorine atom, can be substituted.
  • the nucleophilic substitution of at least two, in this case three, fluorine atoms takes place one after the other. It can be the same functional group or different functional groups.
  • the functional groups ie the molecules which are used for substitution and are also referred to as nucleophiles, can have the form R-SH, R-S', R-OH, R-NH, R-N- or PO3R2, where R is alkyl radical, aryl radical, alkyl, aryl, a metal, Si(CHs)3 or H. Any form of combination is conceivable.
  • the first nucleotide, ie the first functional group, which substitutes the para-fluorine atom can have the form R-SH, RS-, R-OH, RO-, R-NH 2 , R-NH, RN-, PO3R2.
  • the second functional group which is designated NU2 can include all forms.
  • a third functional group which is designated Nu3.
  • the radical R can differ in the different functional groups. It is therefore easily possible for the first functional group (Nu1) to have the form R-SH, where R is aryl, and the second functional group (Nu2) to have the form R-OH, where R represents a metal. Furthermore, the third functional group (Nu3) can easily have a further form, for example R-NH, where R stands for alkyl radical.
  • FIG. 5 shows a polymer according to the invention, for the production of which halogenated aromatic polymers were used as the base material.
  • Figure 5 at the top left there is a halogenated polymer which is substituted with bromine on the aromatic.
  • Suzuki-CC coupling is performed using a perfluoroaromatic boronic acid.
  • the polymer is provided with perfluoroaromatic compounds, presently in the form of perfluorophenyl units.
  • two further steps first the para-fluorine atom and then an ortho-fluorine atom can be substituted one after the other by a functional group, ie a nucleophile. This takes place under the influence of a base, whereby the nucleophile itself can also represent the base, as is the case, for example.
  • B. is the case when using piperidine for the nucleophilic substitution of the fluorine atom.
  • Any functional groups can be used for nucleophilic substitution, in particular the functional groups that are explained in connection with exemplary embodiment 1 and exemplary embodiment 2, as well as exemplary embodiment 4 described below.
  • a polymer to be functionalized is obtained through a radical polymerization of pentafluorostyrene.
  • the molar mass is variable between 8,000 and 300,000 g/mol. This starting material is shown schematically in Figure 6 on the left.
  • a nucleophilic substitution of the para-fluorine atom of the pentafluorophenyl unit occurs.
  • a degree of substitution of up to 100% can be achieved, based on the fluorine atoms in the para position.
  • the molecules used for functionalization have a thiol group on a saturated hydrocarbon. This means that the sulfur atom of the thiol group occupies the position of the substituted para-fluorine atom, as shown in Figure 6.
  • the possible residues R are in the Figure 6 shown on the right.
  • the functional group can have a linear or branched C n body, for example a Ce, a Cs, a C10, C12, C10, C12, C14, C16, or a C18 body.
  • the functional group can contain a nitrogen atom or, at the other end of the C n body facing away from the sulfur atom, a quinuclidinium group or any other quaternary N group, such as preferably ammonium, imidazolium, benzimidazolium, piperidinium, Piperazinium, guanidinium, pyridinium group or an acidic group such as SO3H or PO3H2.
  • the substitution of the para-fluorine atom takes place at room temperature over a period of less than 10 minutes, in particular under the influence of triethylamine or triethanolamine or diazabicycloundecene (DBU, exact name 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) and /or acetone.
  • DBU diazabicycloundecene
  • an ortho-fluorine atom is substituted.
  • the temperature is increased, in particular to a value of over 60°C, preferably over 70°C, particularly preferably to a temperature of 80°C.
  • the response time is around 6 hours. In this way, an ortho-fluorine atom and even a meta-fluorine atom is activated for nucleophilic substitution, as shown in Figure 7.
  • a further reaction scheme is shown in Figure 8.
  • the para-fluorine atom of a pentafluorophenyl unit has already been substituted with a functional group in the first step.
  • the functional group in the present case is a phosphonic acid group.
  • the ortho-fluorine atom and the meta-fluorine atom will then be substituted.
  • the reaction time at a reaction temperature of 80 ° C is about 10 hours, as shown in Figure 8.
  • the functional groups that substitute the ortho-fluorine atom and the opposite meta-fluorine atom can be identical or different.
  • the sulfur atom substituting the fluorine atom can be followed by a residue, the configuration of which is shown as an example in FIG.
  • the different functional groups can be the same residue or different ones. Any combination of the residues from Figures 6 and 7 in the three functional groups provided is possible.
  • partially and unsulfonated polyethers are used as the starting material.
  • starting materials are shown on the left in Figure 9.
  • a thiol with a terminal sulfonate group is used as the molecule for the nucleophilic substitution. These are practically “clicked” onto a perfluorinated biphenyl group through the aromatic substitution reaction described above.
  • the ether bridges in the polymer backbone have a +M effect on the biphenyl group. This reduces the reactivity of the perfluoroaromatic compound towards an aromatic nucleophilic substitution. Accordingly, the reaction temperature and reaction time are increased compared to the previously mentioned examples. In the reaction scheme shown above in FIG.
  • Adjusting the thiols used allows a variety of functional groups to be coupled to a fluorinated ionomer. These are then available for further reactions. Such reactions are shown as an example in Figure 10. For example, the functionalization of a perfluorinated biphenyl polymer with alyl mercaptan is shown. The resulting double bond, which is created in a first step, can be used for various subsequent reactions. For example, the functionalized polymer can be reacted with bifunctional crosslinkers, which react with the double bonds either thermally or photochemically activated even after a polymer solution layer or membrane has been created.
  • a sulfonated, partially fluorinated and a phosphonated, partially fluorinated aromatic polymer are used as the starting material.
  • the individual components are dissolved in a solvent, preferably in a dipolar aprotic solvent such as NMP, DMAc, DMSO or DMF.
  • the two solutions are combined, adding a dithiol crosslinker in the H form.
  • the solvent is then evaporated in a circulating air oven at elevated temperatures of up to 150°.
  • the membrane is treated in a strong lye, for example NaOH, at an elevated temperature.
  • a strong lye for example NaOH
  • the cross-linking results in the functional groups being attached to two perfluoroaromatic Compounds of two different oligomeric or polymeric chains are coupled. As a result, the two chains are networked together, as shown on the right in Figure 11.
  • the functional group used here is a C n body, specifically a Ce body, with a thiol group attached to both ends.
  • one terminal sulfur atom substitutes a fluorine atom of a perfluoroaromatic compound and the other terminal sulfur atom of another perfluoroaromatic compound, which, however, belongs to a different chain.
  • a polymer made from terphenyl and terfluoroacetophenone is chosen as the starting material. This starting material is shown on the left in Figure 12.
  • the polymer is then reacted with piperidine, i.e. the para-fluorine atom is substituted accordingly.
  • piperidine i.e. the para-fluorine atom is substituted accordingly.
  • FIG. 15 The further modification reaction of the corresponding piperidine-substituted polymer is shown in Figure 15.
  • bottom left another reaction with a thiol group is shown.
  • SR alkyl
  • Thiolation can then take place again, as already described above.
  • Figures 16 to 20 show various configurations, in particular of backbones, some of which are provided with alkyl fluorinated and unfluorinated spacers.
  • the properties of the materials can be influenced by such spacers. Specifically, particularly in the materials shown in FIG. 16, the flexibility of the chain segments is increased, so that the membrane produced is less brittle than a system based purely on aromatic monomer units.
  • Perfluorinated alkyl spacers can also be used, as shown for example in Figure 16 in Examples 2 and 4, thereby improving the chemical stability of the materials.
  • FIG. 17 shows an inventive nucleophilic substitution of fluorine atoms of the perfluorophenyl or perfluorobiphenyl unit of the two starting materials 1 and 3 from FIG. 16.
  • the para-fluorine atom and an ortho-fluorine atom of the corresponding units are substituted by a functional group in the form SR.
  • the substitution can also be formed by functional groups in the form R-OH, R-NH, RM- or PO3R2, where R is alkyl radical, aryl radical, alkyl, aryl, a metal, Si(CH3)s or H.
  • the R residues can be the same functional group, particularly in the case of the substitutions at the para position and at the ortho position.
  • the functional groups can also differ in principle, which means that R stands for different residues.
  • R stands for different residues.
  • the use of ortho- and meta-linked terphenyls is also possible. This is specifically shown in Figure 18.
  • Such linked terphenyls have a positive influence on the mechanical properties of the material.
  • Terphenyl copolymers can also be synthesized which have both linear and angled terphenyl units in the chain, whereby the solubility of the polymers can be improved and their mechanical properties can be optimized by specifically selecting the mixing ratio between linear and angled terphenyl units.
  • the aromatic portion of the backbone can also be represented by substituted fluorenes. Examples of such structures are shown in Figure 20.
  • the corresponding polymers can be easily substituted using a thiol click reaction. This means that fluorine atoms are substituted by corresponding thiol groups through a click reaction. This creates a further adjustment screw for influencing the number of side chains, which influences the properties of the substance obtained.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft einen Stoff, insbesondere funktionalisiertes Oligomer oder Polymer, wobei der Stoff oligomere oder polymere Ketten enthält, an denen perfluoraromatische Verbindungen angekoppelt sind oder welche perfluoraromatische Verbindungen enthalten, sowie eine Membran, insbesondere Blendmembran, und ein Verfahren zur Herstellung eines Stoffs umfassend die folgenden Schritte: Bereitstellen eines Ausgangsstoffs, welcher oligomere oder polymere Ketten enthält, an denen perfluoraromatische Verbindungen mit mehreren Fluoratomen angekoppelt sind oder welche perfluoraromatische Verbindungen mit mehreren Fluoratomen enthalten; Nucleophile Substitution mindestens zweier, insbesondere von genau zwei, drei, vier oder fünf Fluoratomen der perfluoraromatischen Verbindung durch jeweils eine funktionelle Gruppe.

Description

BESCHREIBUNG
Stoff, Membran, Verwendung einer Membran und Verfahren zur Herstellung eines Stoffs
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stoff, insbesondere ein funktionalisier- tes Oligomer oder Polymer, wobei der Stoff Oligomere oder polymere Ketten enthält, an denen perfluoraromatische Verbindungen angekoppelt sind oder welche perfluoraromatische Verbindungen enthalten. Ferner betrifft die Erfindung eine Membran, welche einen solchen Stoff enthält, sowie die Verwendung einer Membran. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffes.
Insbesondere bei elektrochemischen Prozessen, beispielsweise bei Elektrolyse-Prozessen, oder in elektrochemischen Anlagen, beispielsweise in einer Brennstoffzelle oder in einer Batterie, werden Membranen, insbesondere lo- nenaustauschmembranen eingesetzt. An derartige Membranen werden hohe Anforderungen gestellt. Zum einen müssen sie bezogen auf ihr Anwendungsgebiet gegenüber dem sie umgebenden Medium hinreichend chemisch stabil sein. Außerdem sind solche Membranen häufig mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt. Bei elektrochemischen Anwendungen ist darüber hinaus eine gewisse Leitfähigkeit bei gleichzeitig einem geringen Quellungsgrad, d.h. einer geringen Volumenausdehnung, erforderlich.
Oligomere und Polymere, aus welchen solche Membranen hergestellt werden, können perfluoraromatische Verbindungen aufweisen. Diese können an Oligomere bzw. polymere Ketten angekoppelt sein oder Bestandteil des Kettenrück- grats (Backbone) sein. Es ist auch möglich, solche perfluoraromatischen Verbindungen an einen Basisstoff anzufügen. Um die Eigenschaften eines solchen Oligomers/Polymers zu verbessern, existieren verschiedene Möglichkeiten, ein Fluoratom einer perfluoraromatischen Verbindung durch eine funktionelle Gruppe zu substituieren. Konkret ist vorbekannt, das 4-F-Fluoratom bei Poly(pentafluorstyrol) (PPFSt) durch unterschiedliche funktionelle Gruppen, die auch als Nucleophile bezeichnet werden, nucleophil zu substituieren.
Von Noy-J.M.; Li, Y.; Smolan, W.; roth, P.J. Azide-para-Fluoro Substitution on Polymers: Multipurpose Precursors for Efficient Sequential Postpoylmerization Modification. Marcomolecules 2019, 52, 3083-3091 ist vorbekannt, ausgehend von Polypentafluorstyrol das 4-F-Atom durch ein NH2-Molekül zu ersetzen. Ein funktionalisiertes Polymer wird in zwei Schritten ausgehend von Polypentafluorstyrol hergestellt. In einem ersten Schritt wird das 4-F-Atom durch ein N3- Molekül ersetzt. Im zweiten Schritt wird dieses Ns-Molekül in ein NH2-Molekül umgesetzt. Die Reaktion im zweiten Schritt ist in nachstehender Abbildung gezeigt, wobei das NH2- funktionalisierte Polymer links dargestellt ist.
Auch Chen, J.; Dumas, L.; Duchet-Rumeau, J.; Fleury, E.; Chariot, A.; Portinha, D. Tuning h-bond capability of hydroxylated-poly(2, 3,4,5, 6-penta- luorostyrene) grafted copolymers prepared by chemeselective and versatile thiol-para-fluoro „click-type“ coupling with mercapatoalcohols. J. Polym. Sei. A. Polym. Chem. 2012, 50, 3452-3640 berichten über eine einfache nucleophile Substitution des 4-F-Atoms. In diesem Fall ist eine funktionelle Gruppe derart an die perfluoraromatische Verbindung angekoppelt, dass ein Fluoratom durch eine Mercaptothiol-Gruppe substituiert ist. Die Struktur des so erhaltenen Stoffs ist nachstehend abgebildet. Eine weitere einfache nucleophile Substitution eines Fluoratoms ist von Sych, G.; Simokaitiene, J.; lygaitis, R.; Jatautiene, E.; Pahsazadeh, R.; Buika, G.; Grazulevicius, J.V. Structure-properties relationship of tetrafluorostyrene- based monomers and polymers containing different donor moieties. Reactive and Functional Polymers 2019, 143, 104323 bekannt. In diesem Fall nimmt ein Stickstoffatom die Position eines Fluoratoms der perfluoraromatischen Verbindung ein. Die Struktur ist in nachstehender Abbildung dargestellt.
In der DE 10 2019 008 024 A1 sind weitere nucleophile Substitutionen von perfluoraromatischen Verbindungen von Oligomeren bzw. Polymeren offen- bart. Konkret nimmt ein Stickstoffatom den Platz des Fluoratoms an der perfluoraromatischen Verbindung ein. Die schließlich erhaltene Struktur ist nachstehend abgebildet. Weitere einfache nucleophile Substitutionen sind beschrieben in
Sych, G.; Simokaitiene, J.; lygaitis, R.; Jatautiene, E.; Pahsazadeh, R.; Buika, G.; Grazulevicius, J.V. Structure-properties relationship of tetrafluorostyrene- based monomers and polymers containing different donor moieties. Reactive and Functional Polymers 2019, 143, 104323;
Cho, H.; Atanasov, V.; Krieg, H.M.; Kerres, J.A. Novel Anion Exchange Membrane Based on Poly(Pentafluorostyrene) Substituted with Mercaptotetrazole Pendant Groups and its Blend with Polybenzimidazole for Vanadium Redox Flow Battery Applications. Polymers (Basel) 2020, 12;
Atanasov, V.; Bürger, M.; Lyonnard, S.; Porcar, L; Kerres, J. Sulfonated poly(pentafluorostyrene): Synthesis & characterization. Solid State Ionics 2013, 252, 75-83; und
Atanasov, V.; Kerres, J. Highly Phosphonated Polypentafluorostyrene. Macromolecules 2011 , 44, 6416-6423.
Zwar können derartige Polymere mit einer funktionellen Gruppe versehen werden. Damit ist es jedoch schwierig, bestimmte Eigenschaftsprofile zu erreichen. Beispielsweise weist Polypentafluorstyrol, dessen 4-F-Atom mit Phos- phonsäuregruppen substituiert ist, eine sehr hohe Sprödigkeit auf. Dadurch ist es ausgeschlossen, dieses Material als Membran in einer Brennstoffzelle einzusetzen. Die mechanischen Eigenschaften können zwar verbessert werden, indem es beispielsweise mit einem mechanisch und chemisch stabilen basischem Polymer, wie z.B. Polybenzimidazol (PBI) zu einem Säure-Base-Blend umgewandelt wird. Diese Umwandlung reduziert allerdings durch ionische Vernetzung zwischen den sauren Phosphonsäuregruppen und den basischen Imidazolgruppen des PBI die Anzahl der freien Phosphonsäuregruppen. Dies führt zu einer Absenkung der lonenleitfähigkeit, was nicht gewünscht ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Stoff bereitzustellen, der günstige Eigenschaftsprofile aufweist und insbesondere in Membranen für elektrochemische Prozesse verwendet werden kann. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffs geschaffen werden.
Diese Aufgabe ist bei einem Stoff der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass mehrere, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Fluoratome der perfluoraromatischen Verbindung durch jeweils eine funktionelle Gruppe nucleophil substituiert sind.
Dementsprechend umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffs die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines Ausgangsstoffs, welcher Oligomere oder polymere Ketten enthält, an denen perfluoraromatische Verbindung mit mehreren Fluoratomen angekoppelt sind oder welche perfluoraromatische Verbindungen mit mehreren Fluoratomen enthalten;
- nucleophile Substitution mindestens einer oder mehrerer, insbesondere von genau zwei, drei, vier oder fünf Fluoratomen der perfluoraromatischen Verbindung durch jeweils eine funktionelle Gruppe.
Der Erfindung liegt damit die Überlegung zugrunde, die perfluoraromatischen Verbindungen in einem Ausgangsstoff zu nutzen, um nicht nur ein Fluoratom, sondern mehrere Fluoratome durch funktionelle Gruppen zu substituieren. Mit anderen Worten nehmen funktionelle Gruppen den Platz von Fluoratomen ein. Dadurch kann das Eigenschaftsprofil anwendungsgerecht angepasst werden und verschiedene Eigenschaften können gezielt miteinander kombiniert werden. Beispielsweise ist es möglich, ein Polymer mit einer hohen lonenleitfähig- keit zu schaffen, welches gleichzeitig eine geringe Sprödigkeit aufweist, so dass es als Membran in einer elektrochemischen Anwendung, beispielsweise in einer Brennstoffzelle, einer Elektrolyse oder einer Redox-flow-Batterie eingesetzt werden kann. Der Stoff kann ein Zwischenprodukt insbesondere bei der Herstellung einer Membran sein.
Konkret kann die perfluoraromatische Verbindung eine Perfluorphenyl- und/oder eine Perfluorbiphenyl-Einheit sein oder eine solche umfassen. Eine Perfluorphenyl- Einheit oder eine Perfluorbiphenyl- Einheit ist dabei üblicherweise an ein Oligomeres oder polymeres Backbone angedockt und umfasst grundsätzlich mehrere Fluoratome, in speziellen Anwendungsfällen 4 oder 8 Fluoratome. Bei der perfluoraromatischen Verbindung kann es sich prinzipiell auch um eine Perfluorterphenyl- Einheit oder eine Quaterphenyl- Einheit handeln.
Bevorzugt sind die para- und mindestens eine ortho-Position und/oder mindestens eine meta-Position der Perfluorphenyl-Einheit bzw. der Perfluorbiphe- nyl-Einheit oder einer Perfluorterphenyl-Einheit oder Quaterphenyl-Einheit durch jeweils eine funktionelle Gruppe substituiert. Aus dem vorbekannten Stand der Technik ergibt es sich, dass eine funktionelle Gruppe die Neigung hat, zunächst die para-Position an der Perfluorphenyl-Einheit bzw. der Perflu- orbiphenyl-Einheit zu substituieren. Sind also mehrere funktionelle Gruppen an einer perfluoraromatischen Verbindung vorgesehen, so wird sicherlich zunächst das Fluoratom auf der para-Position substituiert werden. Eine weitere funktionelle Gruppe wird dann auf einer ortho-Position und/oder einer meta- Position angekoppelt werden. Wenn drei Fluoratome durch jeweils eine funktionelle Gruppe substituiert sind, kann neben dem para- Fluoratom ein ortho- Fluoratom und das diesem gegenüberliegende meta- Fluoratom substituiert sein.
Die perfluoraromatische Verbindung kann in der Haupt- und/oder Seitenkette der oligomeren bzw. polymeren Kette enthalten sein oder eine Seitenkette bilden. Anders ausgedrückt kann eine perfluoraromatische Verbindung im Backbone enthalten sein oder an diesen angekoppelt sein. Damit wird durch den Einbau von perfluoraromatischen Verbindungen in die Haupt- und/oder Seitenkette des Polymermoleküls eine nachträgliche mehrfache Funktionalisie- rung des Polymers ermöglicht.
In weiterer Ausgestaltung können die oligomeren oder polymeren Ketten Kationenaustauscher und/oder Anionenaustauschergruppen enthalten. Ferner können die oligomeren oder polymeren Ketten eine Repetiereinheit enthalten, welche Pentafluorstyrol enthält oder daraus besteht.
In weiterer Ausgestaltung können die mehreren Fluoratome der perfluoraromatischen Verbindung mit der gleichen funktionellen Gruppe oder mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen substituiert sein. Mit anderen Worten kann die gleiche funktionelle Gruppe mehrere Fluoratome der perfluoraromatischen Verbindung ersetzen. Alternativ können auch unterschiedliche funktionelle Gruppen vorgesehen sein, was insbesondere für die Einstellung unterschiedlicher Materialeigenschaften vorteilhaft sein kann.
Konkret kann eine funktionelle Gruppe derart an die perfluoraromatische Verbindung angekoppelt sein, dass ein Fluoratom über ein Schwefelatom substituiert ist. Mit anderen Worten kann die funktionelle Gruppe derart ausgestaltet sein, dass ein Schwefelatom den Platz eines Fluoratoms der perfluoraromatischen Verbindung einnimmt. Beispielsweise kann zur Substitution ein Molekül mit einer Thiolgruppe verwendet werden. Eine solche Thiolgruppe, welche auch Sulfhydrylgruppe genannt wird, ist prinzipiell eine funktionelle Gruppe, die ähnlich der Hydroxylgruppe (-OH) aufgebaut ist, wobei jedoch das Sauerstoff-Atom durch ein Schwefel-Atom ersetzt ist. Da das Schwefel-Atom besonders nucleophil ist, kann es das Fluoratom substituieren. Wird eine Thi- olgruppe in eine organische Verbindung eingebracht, wie es beispielsweise bei der zuvor beschriebenen nucleophilen Substitution der Fall ist, spricht man von Thiolierung oder vom Thiolieren. Das Schwefelatom der Thiolgruppe nimmt in diesem Fall den Platz eines Fluoratoms der perfluoraromatischen Verbindung ein.
In weiterer Ausgestaltung kann eine funktionelle Gruppe einen linearen und/ oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Cn-Körper, insbesondere einen C2-, C3-, Ce-, Cs-, C10-, C12-, C14-, C16- oder einen C-is-Körper aufweisen, der an einem Ende das Schwefelatom trägt, welches ein Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung substituiert. Mit anderen Worten schließt sich an das Schwefelatom, welches das Fluoratom substituiert, ein entsprechender linearer oder verzweigter Cn-Körper an, der gegebenenfalls auch noch Doppelbindungen enthält, die potentiell für weitere Additions- oder Substitutionsreaktionen nutzbar sind, zum Beispiel zum Vernetzen. Am anderen Ende des Cn- Körpers kann eine Quinuclidinium-Gruppe oder eine andere quaternäre N- Gruppe, insbesondere eine Ammonium-, Imidazolium-, Benzimidazolium- Piperidinium-, Piperazinium-, Guanidinium-, Pyridiniumgruppe, bevorzugt mit Gegenionen, insbesondere mit einem bis(trifluormethylsulfonyl)amid-Anion o- der einem Mineralsäure-Anion, insbesondere einem Halogenid (F-, CI-, Br, I ) oder SO4 2’, HSO4-, PO43-, HPO42-, H2PO4-, SO32-, SO3H-, Phosphonat R-PO3H- , Carbonat COs2’, HCOs’’ oder mit einem organischen Carbonsäure-Anion, insbesondere CH3COO-, HCOO-, angekoppelt sein. Mit anderen Worten kann an dem anderen Ende des Cn- Körpers eine beliebige andere quaternäre Ammoniumgruppe NR4 + mit R = beliebiges Alkyl und/oder Aryl, beispielsweise einer Piperidinium- oder Piperazinium- oder Imidazoliumgruppe, Benzimidazolium- gruppe, Pyridiniumgruppe, Alkylguanidiniumgruppe insbesondere mit einem Gegenanion, insbesondere Mineralsäure- Anionen (darunter Halogenide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Carbonate, (Per-)chlorate, Borate), des weiteren organische Gegenanionen (darunter bis(sulfonyl)imide, Carbonsäurederivate, Sulfonsäurederivate, Phosphonsäurederivate), angekoppelt sein. Solche Cn- Körper können eine kettenförmige Struktur besitzen und werden dann auch als Cn-Ketten bezeichnet.
Darüber hinaus kann die funktionelle Gruppe ein Stickstoffatom als primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amin- bzw. Ammoniumgruppe beinhalten. Ein solches Stickstoffatom kann beispielsweise innerhalb eines linearen oder verzweigten und gegebenfalls ungesättigte Gruppen enthaltenden Cn-Körpers vorgesehen sein.
Eine funktionelle Gruppe kann in der Form R - SH, R -S-, R -OH, R -NH, R - N- oder PO3R2 ausgebildet sein, wobei R Alkylrest, Arylrest, Alkyl, Aryl, ein Metall, Si(CHs)3 oder H ist.
Dabei sind beliebige Formen der Kombination denkbar. Konkret kann das erste Nucleophil, d.h. die erste funktionelle Gruppe, welche das para-Flu- oratom substituiert, die Form R-SH, R-S-, R-OH, R-O-, R-NH2, R-NH, R-N-, oder PO3R2 aufweisen. Völlig unabhängig davon kann eine zweite funktionelle Gruppe sämtliche Formen umfassen. Gleiches gilt für eine dritte funktionelle Gruppe.
Es ist damit möglich, dass bei perfluoraromatischen Verbindungen, an denen ein Fluoratom (beispielsweise das 4-F-Atom bei einer Pentafluorphenyl-Ein- heit) bereits mittels einer nucleophilen Substitutionsreaktion durch eine der zuvor genannten funktionellen Gruppen insbesondere der Form R-SH, R-S-, R- OH, R-O-, R-NH2, R-NH, R-N-, oder PO3R2, ersetzt wurde, anschließend mittels weiterer nucleophiler Substitutionsreaktionen weitere Fluoratome durch die gleiche oder eine andere funktionelle Gruppe, insbesondere der Form R- SH, R-S-, R-OH, R-O-, R-NH2, R-NH, R-N-, oder PO3R2, substituiert werden.
Dabei kann sich der Rest R bei den verschiedenen funktionellen Gruppen unterscheiden. Es ist damit ohne weiteres möglich, dass die erste funktionelle Gruppe die Form R-SH aufweist, wobei R Aryl ist, und die zweite funktionelle Gruppe die Form R-OH aufweist, wobei R für ein Metall steht. Ferner kann die dritte funktionelle Gruppe ohne weiteres eine weitere Form aufweisen, beispielsweise R-NH, wobei R für Alkylrest steht.
Eine funktionelle Gruppe kann auch eine Thiolgruppe enthalten oder auf einer Thiolgruppe basieren oder ausgehend von einer Thiolgruppe hergestellt worden sein.
Wenn die funktionelle Gruppe die Form S-R besitzt, wobei das Schwefelatom die Position des substituierten Fluoratoms einnimmt, kann der Rest R wie in der nachstehenden Abbildung dargestellt ausgebildet sein, was jedoch die Typen der möglichen Reste R nicht begrenzt.
Ferner kann eine funktionelle Gruppe SO3 mit einem Gegenkation, inbeson- dere mit einem Metall-Gegenkation oder mit einem Ammonium-Gegenkation in der Form NR4+ mit R = H, Alkyl, Aryl oder mit einem anderen N-basischen Kation, insbesondere Imidazolium, Benzimidazolium, Guanidinium, enthalten. Eine funktionelle Gruppe kann C5NH10 enthalten, wobei das Stickstoffatom das Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung substituiert. Insbesondere über das Stickstoffatom kann ein Rest bzw. Gegenanion angekoppelt sein, wobei der Rest bevorzugt ein Halogenid (F-, CI-, Br, I ) oder SO42’, HSO4’, PO43-, HPO4 2-, H2PO4-, SO32-, SO3H-, Phosphonat R-PO3H-, Carbonat CO32-, HCOs’ oder ein organisches Carbonsäure-Anion wie CH3COO-, HCOO- ist. Bei dem Rest, bzw. dem Gegenanion kann es sich insbesondere um Mineralsäure-Anionen (darunter Halogenide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Carbonate, (Per-)chlorate, Borate), oder organische Gegenanionen, bevorzugt bis(sul- fonyl) Imide, Carbonsäurederivate, Sulfonsäurederivate, Phosphonsäurederi- vate), handeln.
Es kann vorgesehen sein, dass die funktionelle Gruppe an mehreren, insbesondere an zwei perfluoraromatischen Verbindungen zweier organischer oli- gomerer oder polymerer Ketten angekoppelt wird, so dass die funktionelle Gruppe die Ketten miteinander vernetzt. Dieser Ausgestaltung liegt die Überlegung zugrunde, die oligomeren oder polymeren Ketten nicht unabhängig voneinander zu funktionalisieren, sondern so zu funktionalisieren, dass sie zusätzlich miteinander vernetzt werden. Dadurch können insbesondere die mechanischen Eigenschaften des Stoffs beeinflusst werden.
Dabei kann es sich bei den Ketten, die miteinander vernetzt werden sollen, um identische Oligomere oder polymere Ketten handeln oder um unterschiedliche Ketten.
In konkreter Ausgestaltung kann eine solche funktionelle Gruppen kettenartig ausgebildet sein und an beiden Enden jeweils ein Schwefelatom aufweisen, welches ein Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindungen nucleophil substituiert. Zwischen den beiden Schwefelatomen kann die funktionelle Gruppe einen oder mehrere Cn-Körper und/oder eine Repetiereinheit enthalten.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner gelöst durch eine Membran, insbesondere eine Blendmembran, welche einen Stoff wie zuvor beschrieben enthält. In weiterer Ausgestaltung kann es sich bei der Membran um eine lonenaustauschmembran, bevorzugt eine Kationenaustauschmembran oder eine Anionenaustauschmembran handeln.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung einer solchen Membran in einer elektrochemischen Anlage, insbesondere in einer Brennstoffzelle, bevorzugt einer Wasserstoff- Brennstoffzelle oder einer Direkt- Brennstoffzelle, oder in einer Batterie, insbesondere in einer Redox-Flow-Batterie, oder in einem elektrochemischen Prozess, insbesondere in einem Elektrolyse-Prozess, insbesondere in einer sauren oder alkalischen oder Bipolarmembran-Elektrolyse. Ferner kann eine solche Membran als ionenleitfähige Membran in Elektrosynthese- Anwendungen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch ausgestaltet sein, dass die perfluoraromatische Verbindung des Ausgangsstoffs eine Perfluorphenyl- o- der eine Perfluorbiphenyl-Einheit ist oder eine solche umfasst. Bei der nucleophilen Substitution ist bevorzugt die para- und mindestens eine ortho-Position und/oder mindestens eine meta-Position der Perfluorphenyl-Einheit bzw. der Perfluorbiphenyl-Einheit durch eine funktionelle Gruppe substituiert. Bei der perfluoraromatischen Verbindung kann es sich prinzipiell auch um eine Perflu- orterphenyl- Einheit oder eine Quaterphenyl- Einheit handeln.
Beispiele für einsetzbare Ausgangsstoffe sind in der nachstehenden Abbildung dargestellt.
Jeder der dargestellten Ausgangsstoffe besitzt perfluoraromatische Verbin- dungen/Baugruppen mit mehreren Fluoratomen, an welchen nucleophile Sub- stitutionsreaktionen stattfinden können. Das bedeutet, dass mehrere Fluoratome durch funktionelle Gruppen substituiert werden können.
Der Ausgangsstoff kann auch ein teilfluorierter Polyether oder Polythioether oder Polysulfon oder ein sulfoniertes, teilfluoriertes oder ein phosphoniertes teilfluoriertes Polymer sein. Ferner kann der Ausgangsstoff ein Polymer aus o- , m- oder p-Terphenyl oder o-, m- oder p-Quaterphenyl und/oder Perfluorace- tophenon oder einem anderen (teil)aromatischen und teil- oder perfluorierten Keton sein. Der Ausgangsstoff kann auch dadurch gekennzeichnet sein, dass er fluorierte und/oder unfluorierte alkalische Spacer in den oligomeren oder polymeren Ketten, insbesondere im Backbone (in der Polymerhauptkette), enthält. Alternativ kann der Ausgangsstoff ein Terphenylpolymer oder ein Quaterphe- nylpolymer insbesondere aus gewinkelten Terphenyl- und/oder Quaterphenyl- monomeren sein. Die Ketten des Ausgangsstoffs können teilfluorierte Terphenyl- und/oder quaterphenylische Einheiten enthalten. Ferner kann der Ausgangsstoff Fluoren-basierte Backbones enthalten.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Ausgangsstoff durch Ankoppeln von perfluoraromatischen Verbindungen an einen Basisstoff, insbesondere an ein Polymer, hergestellt werden. Mit anderen Worten kann ein Basisstoff verwendet werden, an welchen gezielt perfluoraromatische Verbindungen, insbesondere Perfluorphenyl-Einheiten oder Perfluorbiphenyl-Einheiten angekoppelt werden. Die perfluoraromatische Verbindung, insbesondere eine Perfluorphenyl-Einheit oder eine Perfluorbiphe- nyl-Einheit, kann durch eine Suzuki-C-C-Kopplung insbesondere unter Einwirkung einer perfluoraromatischen und/ oder teilfluoraromatischen Boronsäure an den Basisstoff angekoppelt werden.
Als Basisstoff kann beispielsweise ein halogeniertes, aromatisches Polymer verwendet werden, welches am Aromaten insbesondere mit I und/oder Br und/oder CI substituiert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein, dass die nucleophile Substitution mehrerer Fluoratome der perfluoraromatischen Verbindung in einem Schritt erfolgt. Dabei kann die nucleophile Substitution bevorzugt unter Einwirkung einer Base erfolgen.
Alternativ kann die nucleophile Subsitution mehrerer Fluoratome in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten erfolgen. Dabei wird bevorzugt zunächst das Fluoratom auf der para-Position substituiert (bei einem Pentafluorphenyl- Rest), bevor mindestens ein, insbesondere genau ein Fluoratom auf der ortho- Position substituiert wird. Infolge der Substitution des Fluoratoms auf der or- tho-Position kann anschließend unter Umständen noch eine Substitution auf der gegenüberliegenden meta-Position stattfinden.
Die beiden Schritte können unter gleichen oder unterschiedlichen Umgebungsbedingungen stattfinden. Beispielsweise kann der erste Schritt, bei welchem ein para-Fluoratom substituiert wird, bei Raumtemperatur stattfinden. Denkbar ist auch, dass der erste Schritt bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C stattfindet, insbesondere bei einer Temperatur von mindestens 70°C und/oder höchstens 85°C. Die Reaktionsdauer kann erheblich variieren zwischen einigen Minuten und mehreren Tagen. Der zweite Schritt, bei welchem mindestens ein weiteres Fluoratom durch eine funktionelle Gruppe substituiert wird, kann bei einer gegenüber dem ersten Schritt erhöhten Temperatur stattfinden. Insbesondere kann die Temperatur mindestens 70 °C, bevorzugt mindestens 80°C betragen. Die Dauer der Substitutionsreaktion kann ebenfalls zwischen wenigen Minuten und mehreren Tagen variieren.
Jede Substitutionsreaktion kann unter Einwirkung weiterer Medien stattfinden. Dabei kann es sich um eine Base handeln. Alternativ oder zusätzlich kann die Reaktion unter Einwirkung von Aceton, Diazabicycloundecen (DBU), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylsulfat (DMS), CH3I, Dimethylcarbonat oder Gemischen oder verdünnten Lösungen dieser Medien statfinden.
Denkbar ist auch, dass insbesondere eine erste Substitutionsreaktion beim Abdampfen eines Lösungsmittels stattfindet, welches bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb 150°C erfolgt. Zur Substitution kann ein Molekül mit einem linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Cn-Körper, insbesondere mit einem C2-, C3-, C&-, Cs- , C10-, C12-, C14-, C16-, oder einem Cis-Körper, welcher an einem Ende eine Thiolgruppe trägt, verwendet werden. Bevorzugt substituiert dann ein S-Atom derThiolgruppe ein F-Atom der perfluoraromatischen Verbindung. Mit anderen Worten kann als Substituent ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einer Thiolgruppe verwendet werden. Wird ein ungesättigter Kohlenwasserstoff verwendet, kann dieser für eine nachfolgende Reaktion, insbesondere für eine Thiol-ene Klickreaktion verwendet werden.
An seinem anderen Ende kann das zur Substitution verwendete Molekül eine Quinuclidinium-Gruppe, oder eine andere quaternäre N-Gruppe, insbesondere eine Ammonium-, Imidazolium-, Benzimidazolium- Piperidinium-, Pipera- zinium-, Guanidinium-, oder Pyridiniumgruppe, bevorzugt mit Gegenionen, insbesondere mit einem bis(trifluormethylsulfonyl)amid-Anion oder einem Mi- neralsäure-Anion, insbesondere einem Halogenid (F-, CI-, Br, I ) oder SO42’, HSO4-, PO43-, HPO42-, H2PO4-, SO32-, SO3H-, Phosphonat R-PO3H-, Carbonat CO32-, HCOs’’ oder mit einem organischen Carbonsäure-Anion, insbesondere CH3COO-, HCOO- , tragen. Dabei ist die Auswahl der Gegenionen nicht begrenzt auf die genannten Anionen. Ferner kann das zur Substitution verwendete Molekül ein Stickstoffatom als primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amin- bzw. Ammoniumgruppe beinhalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Substitution ein Molekül in der Form R - SH, R -S-, R -OH, R -NH, R -N- oder PO3R2 verwendet werden. Ferner kann zur Substitution ein Thiol mit einer endständigen Sulfonatgruppe verwendet werden. Außerdem kann zur Substitution ein Molekül C5NH10 verwendet werden, wobei das Stickstoffatom die Position eines Fluoratoms der perfluoraromatischen Verbindung einnimmt. Insbesondere über das Stickstoffatom, wenn es positiv geladen ist, kann in weiterer Ausgestaltung ein Rest (Gegenion) angekoppelt werden, wobei der Rest bevorzugt ein Halogenid (F-, CI-, Br, I ) oder SO4 2-, HSO4-, PO43-, HPO4 2, H2PO4-, SO32-, SO3H-, Phosphonat R-PO3H-, Carbonat COs2’, HCOs’ oder ein organisches Carbonsäure-Anion, insbesondere CH3COO-, HCOO-, ist. Der Rest kann prinzipiell jedes Anion als Gegenion enthalten, wobei Anionen wie Halogenid (F-, CI-, Br-, I ) oder SO42’, HSO4-, PO43-, HPO4 2-, H2PO4-, SO32-, SO3H-, Phosphonat R-PO3H-, Carbonat CO32-, HCOs’ oder ein organisches Carbonsäure-Anion wie CH3COO-, HCOO- bevorzugt sind. Wenn das zur Substitution verwendete Molekül die Form S - R besitzt, wobei das Schwefelatom die Position des substituierten Fluoratoms einnimmt oder einnehmen soll, kann der Rest R wie in der nachstehenden Abbildung dargestellt ausgebildet sein.
Ferner kann das zur Substitution verwendete Molekül SO3 mit einem Gegenkation, insbesondere mit einem Metall-Gegenkation oder mit einem Ammo- nium-Gegenkation in der Form NR4+ mit R = H, Alkyl, Aryl oder mit einem anderen N-basischen Kation, insbesondere Imidazolium, Benzimidazolium, Gu- anidinium, enthalten. Eine funktionelle Gruppe kann C5NH10 enthalten, wobei das Stickstoffatom das Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung substituiert. Insbesondere über das Stickstoffatom kann ein Rest bzw. Gegena- nion, wobei der Rest bevorzugt ein Halogenid (F-, CI-, Br, I ) oder SO42’, HSO4’ , PO43-, HPO4 2-, H2PO4-, SO32-, SO3H-, Phosphonat R-PO3H-, Carbonat CO32-, HCOs’ oder ein organisches Carbonsäure-Anion wie CH3COO-, HCOO- ist. Bei dem Rest, bzw. dem Gegenanion kann es sich insbesondere um Mineralsäure-Anionen (darunter Halogenide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Carbonate, (Per-)chlorate, Borate), oder organische Gegenanionen, bevorzugt bis(sul- fonyl)imide, Carbonsäurederivate, Sulfonsäurederivate, Phosphonsäurederi- vate), handeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die stattfindende Substitution kann derart ausgestaltet sein, dass die funktionelle Gruppe an mehreren, insbesondere an zwei perfluoraromatischen Verbindungen zweier organischer oligomerer oder polymerer Ketten angekoppelt wird, so dass die funktionelle Gruppe die Ketten miteinander vernetzt. Dieser Ausgestaltung liegt die Überlegung zugrunde, die oligomeren oder polymeren Ketten nicht unabhängig voneinander zu funktionalisieren, sondern so zu funktionalisieren, dass sie zusätzlich miteinander vernetzt werden. Dadurch können insbesondere die mechanischen Eigenschaften des Stoffs beeinflusst werden.
Konkret kann die funktionelle Gruppe kettenartig ausgebildet sein und an beiden Enden jeweils ein Schwefelatom aufweisen, welches je ein Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindungen nucleophil substituiert. Zwischen den Schwefelatomen können ein oder mehrere Cn-Körper und/oder eine Repetiereinheit enthalten sein.
In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Anschluss an die nucleophile Substitution Nachfolgereaktionen ablaufen, für welche die funktionellen Gruppen eine Reaktionsbasis bilden. Dabei können die Reste der funktionellen Gruppen, welche nach der stattgefundenen Substitution an eine perfluoraromatischen Verbindung gekoppelt wurden, als Basis für weitere Nachfolgereaktionen verwendet werden. Diese umfassen unter anderem den Austausch der Gegenionen eines positiv oder negativ geladenen Rests der funktionellen Gruppe, eine Veränderung der Reste der funktionellen Gruppe oder ein Verwendung eines aromatischen/ungesättigten Rests der funktionellen Gruppe.
Konkret können die Gegenionen eines quaternären Ammoniumsalzes oder einer Säuregruppe, welche Teil der funktionellen Gruppe sind, ausgetauscht werden. Ungesättigte Reste der funktionellen Gruppe können zur nachgelagerten Funktionalisierung oder Vernetzung des Polymers/Oligomers mit der perfluoroaromatischen Verbindung verwendet werden.
Für die weitere Ausgestaltung der Erfindung wird auf die Unteransprüche und auf die nachstehende Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren verwiesen. In den Figuren zeigen:
Figur 1 ein Reaktionsschema zur Herstellung einer funktionellen Gruppe für einen Stoff gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
Figur 2 ein Reaktionsschema der funktionellen Gruppe aus Figur 1 mit einem Polymer;
Figur 3 Reaktionsschemata zur Modifikation eines lithiierten Polymers zum Schaffen eines Ausgangsstoffs gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel;
Figur 4 ein Reaktionsschema zur nucleophilen Substitution des Ausgangsstoffs der Figur 3;
Figur 5 ein Reaktionsschema zur nucleophilen Substitution gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel; Figur 6 ein Reaktionsschema zur nucleophilen Substitution in einem ersten Schritt an Polypentafluorstyrol gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel;
Figur 7 ein Reaktionsschema zur nucleophilen Substitution von Polypentafluorstyrol in einem zweiten Schritt;
Figur 8 ein Reaktionsschema zur nucleophilen Substitution von einem bereits in para- Position substituierten Polypentafluorstyrol in einem zweiten Schritt;
Figur 9 Reaktionsschemata zur nucleophilen Substitution eines teil- bzw. unsulfonierten Polymers gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel;
Figur 10 ein Reaktionsschema zur nucleophilen Substitution mittels verschiedener Verfahren eines perfluorierten Biphenyl-Polymers;
Figur 11 ein Reaktionsschema zur kovalenten Vernetzung von aromatischen sulfonierten und/oder phosphonierten Blendmembranen aus aromatischen Polymeren gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel;
Figur 12 ein Reaktionsschema zur Umsetzung eines Polymers aus p-Ter- phenyl und Perfluoracetophenon mit Piperidin gemäß einem siebten Ausführungsbeispiel;
Figuren 13 und 14 NMR-Spektren des Polymers aus Figur 11 vor und nach der Reaktion mit Piperidin; Figur 15 Reaktionsschemata der nucleophilen Substitution des Piperidinmodifizierten Polymers aus Figur 11 ;
Figur 16 eine Strukturdarstellung verschiedener Backbones, die mittels fluorierten und unfluorierten alkylischen Spacern modifiziert sind, gemäß einem achten Ausführungsbeispiel;
Figur 17 Reaktionsschemata zur nucelophilen Substitution eines Polymers aus Figur 15;
Figur 18 eine Strukturdarstellung von Terphenylpolymeren aus gewinkelten Terphenylmonomeren als Ausgangsstoffe;
Figur 19 eine Strukturdarstellung von Hauptketten mit teilfluorierten Terphenyl-/ quarterphenylischen Einheiten; und
Figur 20 eine Strukturdarstellung von Fluoren-basierten Backbones als Ausgangsstoffe.
Ausführungsbeispiel 1
Die Figuren 1 und 2 zeigen die Reaktionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Stoffs. Der Ausgangsstoff, d.h. ein zu funktiona- lisierendes Polymer mit einer mittleren Molmasse von etwa 100.000 g/mol wird durch eine Polyhydroxyalkylierung von p-Terphenyl und Perfluoracetophenon gewonnen. Dieser Ausgangsstoff, welcher Perfluorphenyl-Einheiten besitzt, ist in der Figur 2 links dargestellt. Die Herstellung einer funktionellen Gruppe, d.h. die Herstellung eines Moleküls zur Funktionalisierung ist in Figur 1 im Detail dargestellt und erfolgt ausgehend von Dibromohexan. Die funktionelle Gruppe, die in der Figur 1 rechts unten dargestellt ist, trägt an einem Ende ein Halogen und am anderen Ende eine kationische Gruppe.
Unter Einwirkung einer Base werden, wie in Figur 2 an der rechts dargestellten Perfluorphenyl-Einheit zu erkennen ist, das para-Fluoratom und ein ortho-Flu- oratom durch die funktionelle Gruppe substituiert. Dabei wird das para-Flu- oratom vor dem ortho-Fluoratom substituiert. Eine doppelte ortho-Substitution konnte im NMR-Spektrum nicht beobachtet werden.
Der durch die Reaktion entstandene Stoff ist transparent, farblos, flexibel und weist zur Herstellung von Membranen ausreichende Filmbildungseigenschaften auf.
Ausführungsbeispiel 2
Ausgangspunkt für das zweite Ausführungsbeispiel sind kommerziell erhältliche Polymere, z.B. PSU Udel, PPSU Radel R (Hersteller Solvay) oder Ultrason E, Ultrason P oder Ultrason S (Hersteller BASF) oder Polyphenylenoxid (PPO)/Polyphenylenether (PPE). Diese werden, wie in der Figur 3 an PSU Udel dargestellt ist, zunächst lithiiert. Dazu werden Alkyl-Lithium-Verbindun- gen, wie z.B. n-Butylithium, verwendet.
Anschließend wird der Stoff mit reaktiven Elektrophilen wie Säurechloriden, Sulfonsäurefluoriden, Ketonen, Aldehyden oder anderen Elektrophilen umgesetzt, welche perfluorierte aromatische Gruppierungen enthalten. Dieser Vorgang ist in der Figur 3 dargestellt. Die dargestellten Strukturen enthalten dabei eine perfluoraromatische Verbindung, vorliegend eine Perfluorphenyl-Einheit. Dabei hat sich gezeigt, dass die perfluoraromatischen Elektrophile nicht mit den Lithiumatomen des lithiierten Polymers unter nucleophiler Substitution eines oder mehrerer ihrer Fluoratome reagieren.
In einem nächsten Schritt können die so erhaltenen Ausgangsstoffe, vorliegend Polymere, welche perfluoraromatische Verbindungen enthalten, beispielsweise mit funktionellen Gruppen umgesetzt werden. Dabei kann es sich wie im ersten Ausführungsbeispiel um Thiole handeln, was bedeutet, dass ein Schwefelatom den Platz eines Fluoratoms einnimmt.
Möglich ist auch, dass in einem weiteren Schritt die modifizierten Polymere mit tris-Trimethylsilyl(phosphit) zum Erhalt eines phosponierten Polymers reagieren. In einem zweiten Schritt kann dieses phosphonierte Polymer mit einem Thiol, wie z.B. dem im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen, weiterumgesetzt werden.
Alternativ wäre die Substitution des Polymers mit perfluoraromatischen Verbindungen, was in Figur 3 dargestellt ist, mit einer beliebigen funktionellen Gruppe mit Schwefel möglich. Gleichermaßen kann die weitere Umsetzung mit einem beliebigen Molekül erfolgen, welches beispielsweise ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthält.
Dabei ist zunächst vorgesehen, dass eine erste funktionelle Gruppe (Nu1) an der para-Position der perfluoraromatischen Verbindung ein Fluoratom substituiert. Eine zweite funktionelle Gruppe wird dann in einem folgenden Schritt eine der beiden ortho-Fluoratome substituieren (Nu2). Schließlich kann in einem dritten Schritt das meta-Fluoratom, welches dem substituierten ortho-Flu- oratom gegenüberliegt, substituiert werden. Die nucleophile Substitution von mindestens zwei, vorliegend von drei Fluoratomen erfolgt dabei nacheinander. Es kann sich jeweils um die gleiche funktionelle Gruppe handeln oder um unterschiedliche funktionelle Gruppen. Als funktionelle Gruppen, d.h. die Moleküle, welche zur Substitution verwendet wird und auch als Nucleophil bezeichnet werden, können dabei die Form R- SH, R — S', R -OH, R -NH, R -N- oder PO3R2 aufweisen, wobei R Alkylrest, Arylrest, Alkyl, Aryl, ein Metall, Si(CHs)3 oder H ist. Dabei sind beliebige Formen der Kombination denkbar. Konkret kann das erste Nucleotid, d.h. die erste funktionelle Gruppe, welche das para-Fluoratom substituiert, die Form R-SH, R-S-, R-OH, R-O-, R-NH2, R-NH, R-N-, PO3R2 aufweisen. Völlig unabhängig davon kann die zweite funktionelle Gruppe, welche mit NU2 bezeichnet ist, sämtliche Formen umfassen. Gleiches gilt für eine dritte funktionelle Gruppe, die mit Nu3 bezeichnet ist.
Dabei kann sich der Rest R bei den verschiedenen funktionellen Gruppen unterscheiden. Es ist damit ohne weiteres möglich, dass die erste funktionelle Gruppe (Nu1) die Form R-SH aufweist, wobei R Aryl ist, und die zweite funktionelle Gruppe (Nu2) die Form R-OH aufweist, wobei R für ein Metall steht. Ferner kann die dritte funktionelle Gruppe (Nu3) ohne weiteres eine weitere Form aufweisen, beispielsweise R-NH, wobei R für Alkylrest steht.
Ausführungsbeispiel 3
In Figur 5 ist ein erfindungsgemäßes Polymer dargestellt, zu dessen Herstellung als Basisstoff halogenierte aromatische Polymere verwendet wurden. In der Figur 5 oben links ist dabei ein halogeniertes Polymer, welches am Aromaten mit Brom substituiert ist. Im ersten Schritt wird unter Verwendung einer perfluoraromatischen Boronsäure eine Suzuki-C-C-Kopplung durchgeführt. Auf diese Weise wird das Polymer mit perfluoraromatischen Verbindungen, vorliegend in der Form von Perfluorphenyl-Einheiten versehen. In zwei weiteren Schritten kann dann nacheinander zunächst das para-Flu- oratom und anschließend ein ortho-Fluoratom durch eine funktionelle Gruppe, d.h. ein Nucleophil, substituiert werden. Dies erfolgt jeweils unter Einwirkung einer Base, wobei auch das Nucleophil selbst die Base darstellen kann, wie es z. B. bei der Verwendung von Piperidin für die nucleophile Substitution des Fluoratoms der Fall ist.
Zur nucleophilen Substitution können beliebige funktionelle Gruppen verwendet werden, insbesondere die funktionellen Gruppen, die im Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel 1 und dem Ausführungsbeispiel 2, sowie dem nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel 4 erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 4
In den Figuren 6 und 7 sind die Reaktionsschemata hinsichtlich eines weiteren Ausführungsbeispiels gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt.
Dabei wird zunächst ein zu funktionalisierendes Polymer durch eine radikalische Polymerisierung von Pentafluorstyrol gewonnen. Die Molmasse ist dabei variabel zwischen 8.000 und 300.000 g/mol. Schematisch ist dieser Ausgangsstoff in Figur 6 links dargestellt.
In einem ersten Schritt erfolgt eine nucleophile Substitution des para-Flu- oratoms der Pentafluorphenyl-Einheit. Dabei kann ein Substitutionsgrad von bis zu 100% erreicht werden, bezogen auf die Fluoratome in para-Position. Die Moleküle, die für die Funktionalisierung verwendet werden, besitzen eine Thiolgruppe an einem gesättigten Kohlenwasserstoff. Das bedeutet, dass das Schwefelatom der Thiolgruppe die Position des substituierten para-Fluoratoms einnimmt, wie in der Figur 6 dargestellt ist. Die möglichen Reste R sind in der Figur 6 rechts dargestellt. Dementsprechend kann die funktionelle Gruppe einen linearen oder verzweigten Cn-Körper, beispielsweise einen Ce-, einen Cs- , einen C10-, C12-, C10-, C12-, C14-, C16-, oder einen C18- Körper aufweisen. Ferner kann die funktionelle Gruppe ein Stickstoffatom beinhalten, bzw. am anderen, vom Schwefelatom abgewandten Ende des Cn-Körpers eine Quinucli- dinium-Gruppe oder eine andere beliebige quaternäre N-Gruppe wie bevorzugt Ammonium-, Imidazolium-, Benzimidazolium- Piperidinium-, Piperazi- nium-, Guanidinium-, Pyridiniumgruppe oder eine saure Gruppe wie SO3H o- der PO3H2 aufweisen.
Die Substitution des para-Fluoratoms erfolgt dabei bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von weniger als 10 Minuten, insbesondere unter Einwirkung von Triethylamin oder Triethanolamin oder Diazabicycloundecen (DBU, exakter Name 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) und/oder Aceton. In einem zweiten Schritt erfolgt die Substitution eines ortho-Fluoratoms. Dieser zweite Schritt ist in Figur 7 im Detail dargestellt. Dazu wird die Temperatur erhöht, insbesondere auf einen Wert von über 60°C, bevorzugt über 70°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 80°C. Die Reaktionszeit beläuft sich auf etwa 6 Stunden. Auf diese Weise wird ein ortho-Fluoratom und sogar ein meta- Fluoratom für die nucleophile Substitution aktiviert, wie in Figur 7 dargestellt ist.
In Figur 8 ist ein weiteres Reaktionsschema dargestellt. Dabei ist das para- Fluoratom einer Pentafluophenyl-Einheit mit einer funktionellen Gruppe im ersten Schritt bereits substituiert worden. Konkret ist die funktionelle Gruppe vorliegend eine Phosphonsäure- Gruppe. In einem zweiten Schritt werden dann das ortho-Fluoratom und das meta-Fluoratom substituiert werden. Die Reaktionszeit bei einer Reaktionstemperatur von 80° C beläuft sich auf etwa 10 Stunden, wie in Figur 8 dargestellt ist. Die funktionellen Gruppen, welche das ortho-Fluoratom und das gegenüberliegende meta-Fluoratom substituieren, können dabei identisch oder unterschiedlich ausgebildet sein. An das das Fluoratom substituierende Schwefelatom kann sich ein Rest anschließen, dessen Ausgestaltung exemplarisch in Figur 7 dargestellt ist. Dabei kann es sich bei den verschiedenen funktionellen Gruppen um den gleichen Rest handeln oder auch um unterschiedliche. Jede beliebige Kombination der Reste aus den Figuren 6 und 7 bei den drei insgesamt vorgesehenen funktionellen Gruppen ist möglich.
Es hat sich herausgestellt, dass das durch die beschriebene Reaktion entstehende Material transparent, farblos und flexibel ist und eine zur Herstellung von Membranen ausreichende Filmbildungseigenschaft aufweist.
Ausführungsbeispiel 5
In diesem Ausführungsbeispiel werden als Ausgangsstoff teil- und unsulfo- nierte Polyether verwendet. Beispiele für Ausgangsstoffe sind in der Figur 9 links dargestellt. Als Molekül für die nucleophile Substitution wird ein Thiol mit einer endständigen Sulfonatgruppe verwendet. Diese werden durch oben beschriebene aromatischer Substitutionsreaktion an eine perfluorierte Biphenylgruppe praktisch „geklickt“. Die Etherbrücken im Polymerbackbone haben einen + M-Effekt auf die Biphenylgruppe. Dadurch ist die Reaktivität der perfluoraromatischen Verbindung gegenüber einer aromatischen nucleophilen Substitution verringert. Dementsprechend ist die Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer im Vergleich zu den zuvor genannten Beispielen erhöht. Im in der Figur 9 oben dargestellten Reaktionsschema, bei welchem als Ausgangsstoff PFS verwendet wird, ist vorgesehen, die Substitution bei einer Temperatur von 70°C über eine Dauer von beispielsweise 2 Tagen stattfinden zu lassen. Im in der Figur 9 unten dargestellten Reaktionsschema, bei welchem SFS als Ausgangsmaterial benutzt wird, findet die Reaktion bei 85° über eine Dauer von beispielsweise 2 Tagen statt, wobei gegenüber dem oben dargestellten Reaktionsschema zusätzlich eine Base verwendet wird. Beide Reaktionen finden bevorzugt in Anwesenheit von DBU statt.
Nach der erstmaligen Substitution an einem der beiden Ringe der Perfluor- biphenyl-Einheit kommt es aufgrund der Aktivierung des gegenüberliegenden Fluoratoms zu einer zweiten Substituierung in der para-Stellung, wie in der Figur 9 dargestellt ist. Im NMR- Spektrum konnten aufgrund dieses Effekts fast ausschließlich perfluorierte Phenylringe ohne Substitution oder mit einer zweifachen Substitution detektiert werden, wie beispielsweise oben in der Figur 9 dargestellt ist. Der rechts dargestellte Phenylring ist zweifach substituiert, während der links angrenzende Phenylring der Perfluorbiphenyl-Einheit nicht substituiert ist. Die Gegenionen der Sulfonsäuregruppen können durch entsprechende Nachbehandlung mit starken Säuren ausgetauscht werden, so dass das Ionomer in eine entsprechende lonenaustauschform überführt wird.
Eine Anpassung der verwendeten Thiole ermöglicht das Ankoppeln einer Vielzahl an funktionellen Gruppen an ein fluoriertes Ionomer. Diese stehen im Anschluss fürweitere Reaktionen zur Verfügung. Solche Reaktionen sind in Figur 10 exemplarisch dargestellt. Gezeigt ist beispielsweise die Funktionalisierung eines perfluorierten Biphenyl-Polymers mit Alylmercaptan. Die dabei entstehende Doppelbindung, welche in einem ersten Schritt entsteht, kann für diverse Folgereaktionen verwendet werden. Beispielsweise kann das funktiona- lisierte Polymer mit bifunktionalen Vernetzern umgesetzt werden, welche auch nach dem Erstellen einer Polymerlösungsschicht bzw. Membran entweder thermisch oder photochemisch aktiviert mit den Doppelbindungen reagieren. Gezeigt ist hier beispielsweise eine Quervernetzung mit einem Dithiol über eine Thiol-(Alk)en-Click Reaktion (in Figur 10 links dargestellt). Als weitere Reaktion kann eine Kopplung mit einfachen Thiolen oder anderen Alkenophilen (beispielsweise in einer Diels-Alder-Reaktion) durchgeführt werden. Durch die Einführung eines Thiols mit Alkinfunktionalität stehen auch weitere Reaktionen wie beispielsweise kupferkatalysierte Alkin-Acid-Kupplungen zur Verfügung. Möglich ist auch die Nutzung der Doppelbindung als Ausgangsstelle einer Graft-Polymerisation, wie sie in der Figur 10 rechts dargestellt ist. Dadurch können weitere Polymerketten auf das bestehende Backbone aufgepfropft werden. In der Figur 10 ist unmodifiziertes Styrol dargestellt. Beispielsweise können durch die Verwendung funktionalisierter Monomere weitere acide Gruppen eingefügt werden.
Ausführungsbeispiel 6
Bei diesem Ausführungsbeispiel, dessen Reaktionsschema in Figur 11 dargestellt ist, wird von einem sulfonierten teilfluorierten und einem phosphonierten teilfluorierten aromatischen Polymer als Ausgangsstoff ausgegangen. In einem ersten Schritt erfolgt die Lösung der Einzelkomponenten in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel wie NMP, DMAc, DMSO oder DMF. In einem weiteren Schritt werden die beiden Lösungen vereinigt, wobei man einen Dithiol-Vernetzer in der H-Form zugibt. Anschließend wird das Lösungsmittel in einem Umluftofen bei erhöhten Temperaturen von bis zu 150° abgedampft.
Während der Abdampfung des Lösungsmittels erfolgt bereits eine teilweise nucleophile Substitution der Thiolgruppen mit einem Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird die Membran in einer starken Lauge, z.B. in NaOH, bei einer erhöhten Temperatur nachbehandelt. Dabei kommt es zur Komplettierung der Vernetzungsreaktion, da die Thiolanionen wesentlich nucleophiler sind als die Thiolgruppen in der H-Form. Die Vernetzung führt dazu, dass die funktionellen Gruppen an zwei perfluoraromatischen Verbindungen zweier verschiedener oligomerer bzw. polymerer Ketten angekoppelt werden. Dadurch werden die beiden Ketten, wie in der Figur 11 rechts dargestellt ist, miteinander vernetzt.
Als funktionelle Gruppe wird hier ein Cn-Körper, konkret ein Ce-Körper, an dessen beiden Enden sich eine Thiolgruppe anschließt, verwendet. Wie in der Figur 11 erkennbar ist, substituiert dabei ein endständiges Schwefelatom ein Fluoratom einer perfluoraromatischen Verbindung und das andere endständige Schwefelatom einer anderen perfluoraromatischen Verbindung, welche jedoch zu einer anderen Kette gehört.
Ausführungsbeispiel 7
Als Ausgangsstoff wird vorliegend ein Polymer aus Terphenyl und Terfluorace- tophenon gewählt. Dieser Ausgangsstoff ist in der Figur 12 links dargestellt.
In einem ersten Schritt wird dann das Polymer mit Piperidin umgesetzt, d.h. das para-Fluoratom wird entsprechend substituiert. Dabei ergibt sich überraschenderweise eine 100%-ige Substitution des para-Fluoratoms durch Piperidin, was in den NMR-Spektren in der Figur 13 (unsubstituiertes Polymer) und der Figur 14 mit Piperidin (substituiertes Polymer) zu erkennen ist.
Die weitere Modifikationsreaktion des entsprechend Piperidin-substituierten Polymers ist in Figur 15 dargestellt. In Figur 15 unten links ist eine weitere Reaktion mit einer Thiolgruppe dargestellt. Die in der Figur 15 unten links dargestellte funktionelle Gruppe kann dabei so aufgebaut sein wie die funktionelle Gruppe des ersten, dritten oder vierten Ausführungsbeispiels, d.h. insbesondere in der Form S-R, wobei R Alkyl, Aryl, z.B. (CH2)x mit x=1-20 sein kann. Alternativ kann nach dem ersten Schritt (Modifikation mit Piperidin) eine Alkylierung des Piperidin-Rests zum Piperidinium-Kation stattfinden, wie in der Figur 15 rechts dargestellt ist. Anschließend kann wiederum eine Thiolierung stattfinden, wie zuvor bereits beschrieben.
Ausführungsbeispiel 8
Die Figuren 16 bis 20 zeigen verschiedene Ausgestaltungen insbesondere von Backbones, die teilweise mit alkylischen fluorierten und unfluorierten Spacern versehen sind. Durch solche Spacer können die Eigenschaften der Materialien beeinflusst werden. Konkret wird, insbesondere bei den in der Figur 16 dargestellten Materialien, die Flexibilität der Kettensegmente gesteigert, so dass die hergestellte Membran weniger spröde ist als ein rein auf aromatischen Monomereinheiten basierendes System. Ebenfalls können perfluorierte alkylische Spacer verwendet werden, wie beispielsweise in Figur 16 bei den Beispielen 2 und 4 dargestellt, wodurch die chemische Stabilität der Materialien verbessert wird.
In Figur 17 ist dabei eine erfindungsgemäße nucleophile Substitution von Fluoratomen der Perfluorphenyl- bzw. Perfluorbiphenyl-Einheit der beiden Ausgangsstoffe 1 und 3 aus Figur 16 gezeigt. Dabei ist jeweils das para-Fluoratom und ein ortho-Fluoratom der entsprechenden Einheiten durch eine funktionelle Gruppe in der Form S-R substituiert. Gleichermaßen kann die Substitution auch durch funktionelle Gruppen in der Form R-OH, R-NH, R-M- oder PO3R2 ausgebildet sein, wobei R Alkylrest, Arylrest, Alkyl, Aryl, ein Metall, Si(CH3)s oder H ist. Bei den Resten R kann es sich insbesondere bei den Substitutionen an der para-Position und an der ortho-Position um die gleiche funktionelle Gruppe handeln. Die funktionellen Gruppen können sich jedoch auch prinzipiell unterscheiden, was bedeutet, dass R für unterschiedliche Reste steht. Neben dem Einsatz von akylischen Spacern ist auch die Verwendung von ortho- und meta-verknüpften Terphenylen möglich. Dies ist konkret in Figur 18 dargestellt. Solche verknüpften Terphenyle haben einen positiven Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Stoffs. Dabei können auch Terphenyl- Copolymere synthetisiert werden, welche in der Kette sowohl lineare als auch gewinkelte Terphenyl-Einheiten aufweisen, wobei durch spezifische Wahl des Mischungsverhältnisses zwischen linearen und gewinkelten Terphenyl-Einheiten die Löslichkeit der Polymere verbessert sowie ihre mechanischen Eigenschaften optimiert werden können.
Auch an diesen Verbindungen können die bereits beschriebenen nucleophilen Substitutionen der Fluoratome vorgenommen werden, wie im Zusammenhang mit der Figur 17 bereits beschrieben. Sowohl einfach, als auch mehrfach substituierte Repetiereinheiten können so erhalten werden.
Ferner ist es möglich, die terphenylischen Einheiten durch Biphenyle oder teilfluorierte aromatische Systeme zu ersetzen, so dass neuartige Strukturen erhalten werden. Solche Strukturen sind beispielsweise der Figur 19 zu entnehmen.
Durch die Verwendung der teilfluorierten aromatischen Einheiten ist es möglich, neben den bereits gezeigten Substitutionen an Perfluorphenyl-Einheiten weitere Substitutionen an verschiedenen Seitenketten an den fluorierten Einheiten des Backbones vorzunehmen.
Darüber hinaus kann der aromatische Anteil des Backbones auch durch substituierte Fluorene dargestellt werden. Beispielhaft sind solche Strukturen in Figur 20 gezeigt. Dabei lassen sich die entsprechenden Polymere wiederum erfindungsgemäß einfach und mittels einer Thiol-Click-Reaktion substituieren. Das bedeutet, dass durch eine Click-Reaktion Fluoratome durch entsprechende Thiolgruppen substituiert werden. Damit entsteht eine weitere Stellschraube zur Beeinflussung der Zahl an Seitenketten, was die Eigenschaften des erhaltenen Stoffs beeinflusst.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Stoff, insbesondere funktionalisiertes Oligomer oder Polymer, wobei der Stoff Oligomere oder polymere Ketten enthält, an denen perfluoraromatische Verbindungen angekoppelt sind oder welche perfluoraromatische Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Fluoratome der perfluoraromatischen Verbindung durch jeweils eine funktionelle Gruppe nucleophil substituiert sind.
2. Stoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die perfluoraromatische Verbindung eine Perfluorphenyl- und/oder eine Perfluorbiphenyl-Einheit ist oder umfasst.
3. Stoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die para- und mindestens eine ortho- Position und/oder mindestens eine meta- Position der Perfluorphenyl-Einheit bzw. der Perfluorbiphenyl-Einheit durch jeweils eine funktionelle Gruppe substituiert ist.
4. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die perfluoraromatische Verbindung in der Haupt- und/oder Seitenkette der oligomeren bzw. polymeren Kette enthalten ist odereine Seitenkette bildet.
5. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomeren oder polymeren Ketten Kationenaustauscher- und/oder Anionenaustauschergruppen enthalten.
6. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomeren oder polymeren Ketten eine Repetiereinheit enthalten, welche Pentafluorstyrol enthält oder daraus besteht.
7. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mehreren Fluoratome der perfluoraromatischen Verbindung mit der gleichen funktionellen Gruppe oder mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen substituiert sind.
8. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine funktionelle Gruppe derart an die perfluoraromatische Verbindung angekoppelt ist, dass ein Fluoratom durch ein Schwefelatom substituiert ist.
9. Stoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe einen linearen und/oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Cn- Körper, insbesondere einen C2-, C3-, C6-, C8-, C10-, C12-, C14-, C16- oder einen C18- Körper aufweist, der an einem Ende das Schwefelatom trägt, welches ein Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung substituiert.
10. Stoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass an dem anderen Ende des Cn- Körpers eine Quinuclidinium-Gruppe oder eine andere quaternäre N-Gruppe, insbesondere eine Ammonium-, Imidazolium-, Benzimidazo- lium- Piperidinium-, Piperazinium-, Guanidinium-, Pyridiniumgruppe, bevorzugt mit Gegenionen, insbesondere mit einem bis(trifluormethylsulfonyl)amid- Anion oder einem Mineralsäure-Anion, insbesondere einem Halogenid (F-, Cf, Br, I ) oder SO4 2-, HSO4-, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4-, SO3 2-, SO3H-, Phosphonat R-PO3H’, Carbonat CO3 2’, HCO3-' oder mit einem organischen Carbonsäure- Anion, insbesondere CH3COO’, HCOO’ , angekoppelt ist.
11. Stoff nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ein Stickstoffatom als primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amin- bzw. Ammoniumgruppe beinhaltet.
12. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine funktionelle Gruppe in der Form R - SH, R -S’, R -OH, R -NH, R - N’ oder PO3R2 ausgebildet ist, wobei R Alkylrest, Arylrest, Alkyl, Aryl, ein Metall, Si(CH3)3 oder H ist.
13. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine funktionelle Gruppe eine Thiolgruppe enthält oder auf einer Thiol- gruppe basiert oder ausgehend von einer Thiolgruppe hergestellt wurde.
14. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine funktionelle Gruppe SO3 mit einem Gegenkation , inbesondere mit einem Metall-Gegenkation oder einem Ammonium-Gegenkation in der Form NR4 + mit R = H, Alkyl, Aryl oder mit einem anderen N-basischen Kation , insbesondere Imidazolium, Benzimidazolium, Guanidinium, enthält, welches mit einem ein Fluoratom substituierenden Schwefelatom gekoppelt ist.
15. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine funktionelle Gruppe C5NH10 enthält, wobei das Stickstoffatom das Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung substituiert.
16. Stoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass insbesondere über das Stickstoffatom ein Rest angekoppelt ist, wobei der Rest bevorzugt ein Halogenid (F, Ch, Br, F) oder SO4 2’, HSO4-, PO4 3’, HPO4 2, H2PO4-, SO3 2’, SO3H’, Phosphonat R-PO3H’, Carbonat CO3 2’, HCO3- oder ein organisches Carbonsäure-Anion, insbesondere CH3COO’, HCOO’, ist.
17. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe an mehreren, insbesondere an zwei perfluoraromatischen Verbindungen zweier verschiedener oligomerer oder polymerer Ketten angekoppelt ist, so dass die funktionelle Gruppe die Ketten vernetzt.
18. Stoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe kettenartig ausgebildet ist und an beiden Enden jeweils ein Schwefelatom aufweist, welches ein Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindungen nucleophil substituiert.
19. Stoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe einen oder mehrere Cn-Körper und/oder eine Repetiereinheit enthält.
20. Membran, insbesondere Blendmembran, enthaltend einen Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche.
21. Membran nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine lonenaustauschmembran, bevorzugt eine Kationenaustauschmembran oder eine Anionenaustauschmembran ist.
22. Verwendung einer Membran nach Anspruch 20 oder 21 in einer elektrochemischen Anlage, insbesondere in einer Brennstoffzelle oder einer Batterie, oder in einem elektrochemischen Prozess, insbesondere in einem Elektrolyse-Prozess oder in einem Elektrosynthese-Prozess.
23. Verfahren zur Herstellung eines Stoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 19, umfassend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines Ausgangsstoffs, welcher Oligomere oder polymere Ketten enthält, an denen perfluoraromatische Verbindungen mit mehreren Fluoratomen angekoppelt sind oder welche perfluoraromatische Verbindungen mit mehreren Fluoratomen enthalten; Nucleophile Substitution mindestens zweier, insbesondere von genau zwei, drei, vier oder fünf Fluoratomen der perfluoraromatischen Verbindung durch jeweils eine funktionelle Gruppe.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die perfluoraromatische Verbindung des Ausgangsstoffs eine Perfluorphenyl- oder eine Perfluorbiphenyl-Einheit ist oder eine solche umfasst.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die para- und mindestens eine ortho-Position und/oder mindestens eine meta- Position der Perfluorphenyl-Einheit bzw. der Perfluorbiphenyl-Einheit durch eine funktionelle Gruppe substituiert wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff durch die Polyhydroxyalkylierung von p-Terphenyl und Perflouracetophenon hergestellt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff durch eine Polymerisierung von Pentafluorstyrol insbesondere mit einer Molmasse von 8.000 bis 300.000 g/mol hergestellt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff ein teilfluorierter Polyether oder Polythioether oder Polysulfon ist.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff ein sulfoniertes teilfluoriertes oder ein phospho- niertes teilfluoriertes Polymer ist.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff ein Polymer aus Terphenyl oder Quaterphenyl und/oder Perfluoracetophenon und/oder aus einem anderen teilfluorierten und/oder teilaromatischen Keton ist.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff fluorierte und/oder unfluorierte alkanische Spacer in den oligomeren oder polymeren Ketten enthält.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff ein Terphenylpolymer insbesondere aus gewinkelten Terphenylmonomeren und/oder Quaterphenylmonomeren ist und/oder dass die Ketten des Ausgangsstoffs teilfluorierte Terphenyl- und/oder quater- phenylische Einheiten enthalten.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff Fluoren-basierte Backbones enthält.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff durch Ankoppeln von perfluoraromatischen Verbindungen an einen Basisstoff, insbesondere an ein Polymer, hergestellt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisstoff ein halogenisiertes, aromatisches Polymer ist, welches am Aromaten insbesondere mit I, Br und/oder CI substituiert ist.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die perfluoraromatische Verbindung durch eine Suzuki-C-C-Kopplung insbesondere unter Einwirkung einer teilfluoraromatischen und/ oder perfluoraromatischen Boronsäure an den Basisstoff angekoppelt wird.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die nucleophile Substitution mehrerer Fluoratome in einem Schritt erfolgt.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die nucleophile Substitution unter Einwirkung einer Base erfolgt.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die nucleophile Substitution mehrerer Fluoratome in mehreren aufeinander folgenden Schritten erfolgt.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass zur Substitution ein Molekül mit einem linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Cn- Körper, insbesondere mit einem C2-, C3-, C6-, C8-, C10-, C12-, C14-, C16- oder einem C18- Körper, welcher an einem Ende eine Thiolgruppe trägt, verwendet wird, wobei ein S-Atom der Thiol- gruppe ein F-Atom der perfluoraromatischen Verbindung substituiert.
41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekül an seinem anderen Ende eine Quinuclidinium-Gruppe, oder eine andere quaternäre N-Gruppe, insbesondere eine Ammonium-, Imidazolium-, Benzimi- dazolium- Piperidinium-, Piperazinium-, Guanidinium-, Pyridiniumgruppe, bevorzugt mit Gegenionen, insbesondere mit einem bis(trifluormethylsul- fonyl)amid-Anion oder einem Mineralsäure-Anion, insbesondere einem Halogenid (F-, CI-, Br, I-) oder SO4 2-, HSO4-, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4-, SO3 2-, SO3H-, Phosphonat R-PO3H’, Carbonat CO3 2’, HCO3-' oder mit einem organischen Carbonsäure-Anion, insbesondere CH3COO’, HCOO’ trägt.
42. Verfahren nach Anspruch 40 oder 41 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molekül ein Stickstoffatom als primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amin- bzw. Ammoniumgruppe beinhaltet.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass zur Substitution ein Molekül in der Form R - SH, R -S’, R -OH, R - NH, R -N’ oder PO3R2 verwendet wird, wobei R Alkylrest, Arylrest, Alkyl, Aryl, ein Metall, Si(CH3)3 oder H ist.
44. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass zur Substitution ein Thiol mit einer endständigen Sulfonatgruppe verwendet wird.
45. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass zur Substitution ein Molekül C5NH10 verwendet wird, wobei das Stick- stoffatom das Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung substituiert.
46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass insbesondere über das Stickstoffatom ein Rest angekoppelt wird, wobei der Rest bevorzugt ein Halogenid (F-, Ck, Br, I ) oder SO4 2’, HSO4-, PO4 3’, HPO4 2, H2PO4-, SO3 2’, SO3H’, Phosphonat R-PO3H’, Carbonat CO3 2’, HCO3- oder ein organisches Carbonsäure-Anion, insbesondere CH3COO’, HCOO’, ist.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe an mehreren, insbesondere an zwei perfluoraromatischen Verbindungen zweier verschiedener oligomerer oder polymerer Ketten angekoppelt wird, so dass die funktionelle Gruppe die Ketten miteinander vernetzt.
48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe kettenartig ausgebildet ist und an beiden Enden jeweils ein Schwefelatom aufweist, welches ein Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindungen nucleophil substituiert.
49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe einen oder mehrere Cn-Körper und/oder eine Repetiereinheit enthält.
50. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die nucleophile Substitution Nachfolgereaktionen ablaufen, für welche die funktionellen Gruppen eine Reaktionsbasis bilden.
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