EP4453077A1 - Verwertung von polyethylen-haltigen gemischen zu langkettigen alkyldicarbonsäuren mittels oxidativer spaltung - Google Patents

Verwertung von polyethylen-haltigen gemischen zu langkettigen alkyldicarbonsäuren mittels oxidativer spaltung

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EP4453077A1
EP4453077A1 EP22843179.7A EP22843179A EP4453077A1 EP 4453077 A1 EP4453077 A1 EP 4453077A1 EP 22843179 A EP22843179 A EP 22843179A EP 4453077 A1 EP4453077 A1 EP 4453077A1
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EP
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mixture
mass
catalyst
reaction
chain length
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EP22843179.7A
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Inventor
Manuel HAEUSSLER
Lukas Odenwald
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University of Konstanz
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University of Konstanz
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Publication date
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    • C08J2323/06—Polyethene
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    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/30—Polymeric waste or recycled polymer

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of a water-insoluble mixture of a homologous series of a plurality of different long-chain (>Cs) alkyl dicarboxylic acids, in particular a,m-n-alkyl dicarboxylic acids, by oxidative cleavage of polyethylene (PE)-containing mixtures with oxygen, and the mixtures obtainable thereby Mixtures or compositions and their uses.
  • PE polyethylene
  • plastic production was estimated at 400 million tons worldwide, of which 15 million tons were produced in Germany alone.
  • the most important plastic class here is that of polyethylene, which accounts for the largest share at around 30%.
  • This class is divided roughly equally into high-density polyethylene and low-density polyethylene (LDPE).
  • LDPE low-density polyethylene
  • the products made from this are very versatile and ubiquitous, but the most important in terms of numbers are (disposable) packaging products such as various films or hollow bodies.
  • This recycling problem means that such waste is increasingly entering nature. Due to the high mechanical and chemical stability of plastics, this leads to the persistence of the materials in nature, with the well-known devastating consequences for the environment. In addition, from a purely economic point of view, this represents an enormous waste of finite resources and raw materials.
  • plastic waste can be recycled through various approaches such as material, raw material or energetic use.
  • material recycling is currently the main focus.
  • the waste products are sorted, cleaned, shredded and melted down again.
  • This type of recycling thus prepares used plastics in order to provide a secondary raw material and regranulates for new plastic products.
  • the polymers are as pure as possible and their chemical structure is not changed during this process, since both factors are decisive for the quality of the material. Due to contamination, the presence of other substances (such as dyes), due to the lack of options for separating them according to type of the different types of plastic and ultimately the unavoidable progressive damage to the material through mechanical and thermal stress, however, this recycling can only be carried out for around 40% of all plastic waste.
  • the secondary products produced in this way are of lower quality compared to the respective fresh product and are therefore often not suitable for the original applications.
  • this has meant that the remaining 50% of all plastic waste in Germany has to be energetically recycled, i.e. incinerated, which currently does not allow for a closed recycling cycle for plastics.
  • raw material recycling has been increasingly discussed as another promising recycling of plastic waste in recent years.
  • the plastics are broken down chemically into smaller building blocks, which can be separated and cleaned much better, thus ensuring access to materials with new-goods quality.
  • a prerequisite for raw material recycling is a given reactivity of the plastic for chain scission in order to enable efficient and selective extraction of the building blocks.
  • oxidative functionalization of polyethylenes in particular polyethylene waxes
  • oxygen EP 0 890 583 A1, EP 3 470 440 A1
  • ozone EP 0 296 490 A2, GB 951 308 A
  • the functionalization of the polymers with oxygen-containing groups is primarily intended to improve the polarity and thus the surface properties of the polymers used for various applications.
  • the products obtained in this way are referred to as oxidized PE waxes. These are used, for example, in dispersions of printing inks and varnishes, the coating of paper, as lubricants in plastics processing, in metalworking tion or used as adhesives and sealants.
  • Low molecular weight polyethylenes (M w ⁇ 20 kg/mol) of high density (up to 0.97 g/cm 3 ) are preferably used as fresh goods as the starting material (eg EP 3 470 440 A1).
  • the typical oxidized polyethylene-like products obtained have only low acid numbers ( ⁇ 40 mg KOH/g) compared to the present invention, since the focus here is on the functionalization of the existing polyethylene chain, thus a completely different goal is pursued and also none There is a recycling requirement.
  • 8,487,138 B2 disclose, for example, processes for the oxidation of low molecular weight PE waxes, cycloalkanes and alkyl-substituted aromatics using N-hydroxyphthalimide (NHPI).
  • NHPI N-hydroxyphthalimide
  • the focus is on using this organocatalyst to promote various known oxidation reactions using different hydrocarbons as starting materials.
  • the production of various oxidation products containing short-chain dicarboxylic acids from different hydrocarbons containing alkanes or PE waxes is described. Neither polymers are described as starting materials nor the use of secondary raw materials and thus an intention to recycle.
  • GB 951 308 A describes the oxidation of very fine HDPE powder in a fluidized bed reactor using ozonated oxygen to produce acidic oxidized PE waxes for use as, for example, polishing wax.
  • a decisive disadvantage and limitation of the process are the high demands on the HDPE used, which must be provided as a fine powder free of foreign substances and oxidized below the softening temperature in order to enable the reaction to be carried out in the required highly mixed fluidized bed reactor with ozonated oxygen.
  • This reaction procedure only makes economic sense for freshly produced HDPE, which is obtained directly from the synthesis as a powder, and is therefore inherently unsuitable for the recycling of plastic waste that is present as melt-processed bodies. These would first have to be cooled below their glass transition temperature (approx. -70 to -100 °C) using a great deal of energy in order to be able to prepare the powder, for example via cryogenic grinding.
  • the present invention is based on the object of providing a method which recycles HDPE-containing waste in an environmentally friendly, cost-effective, efficient and sustainable manner into popular alkyl dicarboxylic acids, in particular ⁇ ,mn-alkyl dicarboxylic acids.
  • the object described above is achieved by the embodiments of the present invention characterized in the claims.
  • the invention provides a process for preparing a water-insoluble mixture of a homologous series of a plurality of different a,co-n-alkyldicarboxylic acids (linear a,co-alkyldicarboxylic acids) having a carbon chain length of at least Cs, starting from polyethylene-containing mixtures by oxidative cleavage with an oxygen-containing reaction gas, comprising:
  • polyethylene-containing mixture which has a total polyethylene content of at least 50% by mass with an HDPE content of at least 5.0% by mass, the polyethylenes contained each having a weight-average molar mass (Mw) of at least 20000 g/mol, and
  • the oxidative cleavage of the polyethylene or HDPE takes place above the melting point, which significantly simplifies the requirements for the mixture used and thus also allows the use of secondary raw materials for the first time. So far, it has not been possible to control the significantly more active course of the reaction above the melting point in such a way that long-chain a,m-n-alkyl dicarboxylic acids can be obtained with high selectivity. In the present invention, this could now be achieved for the first time without high demands on the substrate (starting material) or mixing in the reactor, which thus allows the raw material recycling of HDPE-containing plastic waste through a robust and economical oxidative cleavage reaction.
  • the present invention describes a process for the oxidative cleavage of polyethylene chains for the production of a water-insoluble mixture of a homologous series from a plurality of various long-chain a,co-n-alkyl dicarboxylic acids.
  • reactive oxygen for example provided by compressed ambient air
  • the otherwise chemically inert PE waste can be broken down under particularly mild conditions and can therefore be recycled into chemicals with a significantly higher value (chemical "upcycling").
  • HDPE as the most demanding substrate of all polyolefins for oxidative recycling, can also be recycled using atmospheric oxygen as an oxidizing agent to form long-chain dicarboxylic acids with a carbon chain length of at least Cs and preferably an average carbon chain length >Cs. It is crucial to control the highly active oxidation above the melting point by understanding the process parameters in such a way that complete oxidation and thus combustion to CO2 does not take place, but the reaction at the level of long-chain a,m-n-alkyl dicarboxylic acids as cleavage products stops.
  • DDDA 1,12-dodecanedioic acid
  • PA 612 plastic polyamide 612
  • DDDA DD-diodecanedioic acid
  • azelaic acid 1,9-nonanedioic acid
  • compositions in an environmentally friendly, inexpensive, efficient and sustainable manner which essentially consists of a water-insoluble mixture of a homologous series of at least 10 different linear a,co- Alkyl dicarboxylic acids with a carbon chain length in the range from Cs to C34, the proportion of water-soluble compounds and compounds with a carbon chain length of C35 or more being less than 10% by mass.
  • the mixtures or compositions obtained according to the invention can advantageously be used either directly for the production of polymers, for example in the synthesis of polyamides and polyesters, or for the production or isolation of the pure linear a, co-alkyl dicarboxylic acids present in the mixture with a carbon chain length in the range from Cs to C34 can be used.
  • the process according to the invention relates to the production of water-insoluble a,co-n-alkyldicarboxylic acids with a carbon chain length of at least Cs, starting from PE-containing mixtures, characterized by a total polyethylene content of at least 50% by mass, including an HDPE content of at least 5 .0% by mass, the polyethylenes present each having a weight-average molar mass (M w ) of at least 20000 g/mol, by oxidative cleavage of the polyethylene-containing mixture with an oxygen-containing reaction gas consisting of at least 5% by volume of oxygen
  • at least one catalyst in particular at least one catalyst which is insoluble in the reaction mixture, at a process pressure of at least 1 bar, for example in the range from 1 to 100 bar, a reaction temperature above the melting point of the PE-containing mixture and preferably one Reaction time from 0.1 to 16 h, the product mixture obtained having an acid number of at least 100 mg KOH/g.
  • the product mixture obtained is a water-insoluble mixture of a homologous series of a plurality of different a,co-n-alkyl dicarboxylic acids having a carbon chain length of at least Cs.
  • a,co-n-alkyldicarboxylic acids are saturated carboxylic acids with two carboxylic acid groups, the linear alkyl chain being substituted with a carboxylic acid group in the 1-position ( «-position) and in the terminal position ( «-position).
  • the process according to the invention gives water-insoluble a,co-n-alkyldicarboxylic acids with a carbon chain length of at least Cs.
  • Water-insoluble is understood to mean that the a,co-n-alkyldicarboxylic acids have a solubility (at 20° C.) of less than 3 g/L.
  • azelaic acid (C9) has a water solubility of approx. 2.4 g/L at 20 °C. Due to secondary effects, suberic acid (Cs) even has a slightly lower solubility, with water solubility generally decreasing with increasing chain length.
  • a compound, in particular a hydrocarbon-based compound, with a water solubility of 3 g/L or more at 20° C. is understood to be water-soluble.
  • a mixture of a homologous series of a plurality of different a,co-n-alkyldicarboxylic acids with a carbon chain length of at least Cs comprises a substance mixture or a composition of at least 3 different a,co-n-alkyldicarboxylic acids each with a carbon chain length of Cs or more , and where the carbon chains of the various a,co-n-alkyldicarboxylic acids differ by only one CEE group.
  • the mixture according to the invention preferably comprises at least 5 different a,co-n-alkyldicarboxylic acids of a homologous series, particularly preferably at least 10 different a,co-n-alkyldicarboxylic acids of a homologous series each having a carbon chain length of Cs or more.
  • the a,co-n-alkyldicarboxylic acids defined above are preferably C8-C34-a,co-n-alkyldicarboxylic acids, more preferably Cs-C26-,'-n-alkyldicarboxylic acids and particularly preferably C ⁇ j-Cis -a, «-n-alkyl dicarboxylic acids.
  • This means that the process according to the invention can preferably be used to obtain mixtures of linear C 3 -C 34 -, -alkyl dicarboxylic acids, more preferably C 5 -C -C 8 -, -alkyl dicarboxylic acids and particularly preferably C 9 -C -C 8 -, -alkyl dicarboxylic acids become.
  • the composition of the invention preferably consists essentially of a mixture of a homologous series from at least 10 different linear ⁇ , ⁇ >-alkyl dicarboxylic acids having a carbon chain length in the range of Cs to C26, more preferably C9-C18.
  • the method according to the invention comprises providing a (starting) mixture (plastic mixture) containing at least 50% by mass of polyethylene (PE), in particular at least 70% by mass of PE, e.g. B. 50 to 100% by mass of PE or 70 to 100% by mass of PE, the PE containing 5.0% by mass, in particular 20% by mass or more, of high-density polyethylene (HDPE) and the contained Polyethylenes have a weight average molecular weight (M w ) of 20,000 g/mol or higher, as is typical for melt-processed waste plastics.
  • PE polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • the PE-containing mixture is not further restricted according to the invention, provided that it contains at least 50% by mass of PE, in particular at least 70% by mass of PE, which in turn contains 5.0% by mass or more, in particular at least 20% by mass of HDPE with a M w of 20,000 g/mol or higher.
  • the mixture defined above is usually a heterogeneous or a homogeneous mixture of substances. It is preferably a homogeneous or heterogeneous granulate, films, hollow bodies, composite materials, production waste or other melt-processed bodies.
  • the mixture can be, for example, a solution, a suspension, an emulsion, a homogeneous or heterogeneous powder.
  • the plastic mixture is preferably a secondary raw material flow as it occurs in German and European plastic waste management and is defined and also traded, for example, by various national standards (eg green dot in Germany).
  • the plastic mixture used can be entirely, ie 100% by mass, a secondary raw material. However, it is also possible to use secondary raw materials together with freshly synthesized PE and/or HDPE.
  • the PE-containing mixture used preferably has a secondary raw material content of at least 50% by mass. According to the present invention, all PE-containing materials that have been subjected to melt processing are understood to be secondary raw materials. In addition to recyclates, this also includes offcuts.
  • the present invention is not limited to the use of PE-containing secondary raw materials and pure, ie fresh from the synthesis and unprocessed, polyethylenes and in particular HDPE can also be used.
  • the plastic mixture containing foreign substances contains 50.0% by mass or more polyethylene, preferably 70.0% by mass or more polyethylene, more preferably 90.0% by mass or more polyethylene and particularly preferably 95.0% by mass or more polyethylenes.
  • the mass % upper limit for the polyethylenes contained in the plastics mixture is not further restricted according to the invention, this mass % upper limit preferably being 100.0% by mass or less, more preferably 80.0% by mass or less and particularly preferably 70. is 0% by mass or less.
  • the substance mixtures defined above can contain, for example, 50.0 to 100.0% by mass, 50.0 to 90.0% by mass, 50.0 to 80.0% by mass, 50.0 to 70.0% by mass, 60.0 to 100.0% by mass, 60.0 to 90.0% by mass, 60.0 to 80.0% by mass, 60.0 to 70.0% by mass, 70.0 to 100, 0% by mass, 70.0 to 90.0% by mass, or 70.0 to 80.0% by mass of polyethylene.
  • the PE present in the mixture contains 5.0% by mass or more HDPE, preferably 20.0% by mass or more HDPE, more preferably 40.0% by mass or more HDPE and particularly preferably 60.0% by mass or more HDPE.
  • the mass % upper limit for the HDPE contained in the PE is not further restricted according to the invention, this mass % upper limit preferably being 90.0% by mass or less, more preferably 80.0% by mass or less and particularly preferably is 70.0% by mass or less.
  • the PE contained in the mixture defined above can, for example, be 5.0 to 90.0% by mass, 5.0 to 80.0% by mass, 5.0 to 70.0% by mass, 20.0 to 90.0% by mass -%, 20.0 to 80.0% by mass, 20.0 to 70.0% by mass, 40.0 to 90.0% by mass, 40.0 to 80.0% by mass, 40.0 up to 70.0% by mass, 60.0 to 90.0% by mass, 60.0 to 80.0% by mass or 60.0 to 70.0% by mass HDPE.
  • a mixture containing PE which has a secondary raw material content of at least 50% by mass. It is particularly preferred here if the polyethylene-containing secondary raw material stream used has a total polyethylene content of at least 90% by mass and a relative HDPE content of at least 50% by mass.
  • the HDPE contained in the PE defined above and the polyethylenes contained in the plastic mixture have a weight-average molar mass (M w ) of 20,000 g/mol or higher, preferably 30,000 g/mol or higher, more preferably 40,000 g/mol or higher and particularly preferably 50000 g/mol or higher.
  • M w weight-average molar mass
  • the upper limit for the M w des The HDPEs contained in the PE and the polyethylenes are not further restricted according to the invention.
  • the HDPE contained in the PE defined above preferably has a crystallinity (also called degree of crystallization or degree of crystallinity) of 50 to 80%, more preferably 52 to 78% and particularly preferably 54 to 76%.
  • the crystallinity of the HDPE contained in the PE defined above can be, for example, 50 to 78%, 50 to 76%, 52 to 80%, 52 to 76%, 54 to 80% or 54 to 78%.
  • the HDPE contained in the PE defined above preferably has a density of 0.935 to 0.980 g/cm 3 , more preferably 0.940 to 0.975 g/cm 3 and particularly preferably 0.945 to 0.970 g/cm 3 .
  • the HDPE contained in the PE defined above has a density of from 0.935 to 0.975 g/cm 3 , from 0.935 to 0.970 g/cm 3 , from 0.940 to 0.980 g/cm 3 , from 0.940 to 0.970 g/cm 3 , from 0.945 to 0.980 g/cm 3 or from 0.945 to 0.975 g/cm 3 .
  • the HDPE contained in the PE defined above preferably has a melting temperature (T m ) of from 120 to 145°C, more preferably from 122 to 143°C and particularly preferably from 125 to 140°C.
  • T m melting temperature
  • the HDPE contained in the PE defined above has a melting temperature (T m ) of from 120 to 143°C, from 120 to 140°C, from 122 to 145°C, from 122 to 140°C, from 125 to 145°C or from 125 to 143 °C.
  • T m The melting temperature (also referred to below as the melting point) of the HDPE used and of the PE-containing mixture itself is determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the PE contained in the plastic mixture also contains low-density polyethylene (LDPE) and/or linear low-density polyethylene (LLDPE).
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • the content of LDPE and/or LLDPE in the plastic mixture defined above is not further restricted as long as the mixture according to the invention has a relative HDPE content of 5.0% by mass or more.
  • the content of LDPE and/or LLDPE in the PE defined above may be, for example, 95.0% by mass or less, 90.0% by mass % or less, 85.0% by mass or less, 80.0% by mass or less, 75.0% by mass or less, 70.0% by mass or less, 65.0% by mass or less, 60 .0% by mass or less, 55.0% by mass or less, 50.0% by mass or less, 45.0% by mass or less, 40.0% by mass or less, 35.0% by mass or less, 30.0% by mass or less, 25.0% by mass or less, 20.0% by mass or less, 15.0% by mass or less, 10.0% by mass or less, 5, 0% by mass or less or 0% by mass.
  • the crystallinity of the LDPE defined above is preferably from 40 to less than 50%, more preferably from 41 to 49% and particularly preferably from 42 to 48%.
  • the crystallinity of the LDPE defined above may be, for example, from 40 to 49%, from 40 to 48%, from 41 to less than 50%, from 41 to 48%, from 42 to less than 50% or from 42 to 49% .
  • the LDPE defined above preferably has a density of from 0.915 to less than 0.935 g/cm 3 and more preferably from 0.920 to 0.930 g/cm 3 .
  • the LDPE defined above has a density of from 0.915 to 0.930 g/cm 3 or from 0.920 to less than 0.935 g/cm 3 .
  • the LDPE defined above preferably has a melting temperature (T m ) of 100 to 135°C, more preferably 105 to 130°C and most preferably 110 to 124°C.
  • T m melting temperature
  • the LDPE defined above has a melting temperature (T m ) of from 100 to 130°C, from 100 to 124°C, from 105 to 135°C, from 105 to 124°C, from 110 to 135°C or from 110 to 130 °C.
  • the crystallinity of the LLDPE defined above is preferably from 10 to less than 50%, more preferably from 15 to 45% and particularly preferably from 20 to 40%.
  • the crystallinity of the LLDPE defined above may be, for example, from 10 to 45%, from 10 to 40%, from 15 to less than 50%, from 15 to 40%, from 20 to less than 50% or from 20 to 45% .
  • the LLDPE defined above preferably has a density of from 0.870 to less than 0.935 g/cm 3 , more preferably from 0.875 to 0.930 and most preferably from 0.880 to 0.925 g/cm 3 .
  • the LLDPE defined above has a density of from 0.870 to 0.930 g/cm 3 , from 0.870 to 0.925 g/cm 3 , from 0.875 to less than 0.935 g/cm 3 , from 0.875 to 0.925 g/cm 3 , from 0.880 to less than 0.935 g/cm 3 or from 0.880 up to 0.930 g/cm 3 .
  • the LLDPE defined above preferably has a melting temperature (T m ) of 45 to 135°C, more preferably 75 to 130°C and most preferably 110 to 124°C.
  • T m melting temperature
  • the LLDPE defined above has a melting temperature (T m ) of from 45 to 130°C, from 45 to 124°C, from 75 to 135°C, from 75 to 124°C, from 110 to 135°C, or from 110 to 130 °C.
  • Typical methods for determining the crystallinity of a polymer, in particular the HDPE, LDPE and LLDPE defined above, are known to the person skilled in the art.
  • the crystallinity of the HDPE, LDPE and LLDPE defined above can be determined, for example, by differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction, IR spectroscopy or NMR spectroscopy.
  • the crystallinity is preferably determined using differential scanning calorimetry (DSC).
  • Typical methods for determining the M w of a polymer, in particular HDPE, LDPE or LLDPE, are known to the person skilled in the art.
  • the Mw of the HDPE's, LDPE's or LLDPE's can be determined, for example, by Gel Permeation Chromatography (GPC), Analytical Ultracentrifuge (AUC), Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry (MALDI-ToF-MS ), electrospray ionization time-of-flight mass spectrometry (ESI-ToF-MS), or asymmetric flow field flow fractionation (AF4).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • AUC Analytical Ultracentrifuge
  • MALDI-ToF-MS Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry
  • ESI-ToF-MS electrospray ionization time-of-flight mass spectrometry
  • the determination preferably takes place via gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene standards and universal calibration or using HDPE standards and linear calibration, it being possible for a modified polystyrene which is cross-linked with divinylbenzene to be used as the column material.
  • GPC measurements can be carried out at 160 °C using di- or trichlorobenzene as the solvent.
  • the polyethylene-containing mixture is oxidatively cleaved using an oxygen-containing reaction gas in the presence of at least one catalyst.
  • This is preferably added to the PE-containing mixture.
  • the catalyst can be, for example, a single catalyst or a combination of two or more catalysts, e.g. B. act 2 or 3 catalyst stators. In this case the catalysts are different, e.g. B. in terms of their solubility in the reaction mixture and / or in terms of their chemical constitution.
  • the catalysts can according to the invention from the group of organic catalysts, such as. B. N-Hydroxyphthalimid (NHPI), and from inorganic catalysts such. B. metals and metal compounds, in particular noble metals and metal compounds.
  • the metals are preferably selected from the group consisting of Mo, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt and Au.
  • metal salts can preferably also be used as catalysts.
  • the cation of the metal salts is preferably from the group consisting of Mn, Fe, Co, Nb, Ni, Cu, Zn, Cr, V, Ti, Ru, Rh, Pd, Ag, Mo, W, Re, Os, Ir, and Pt Au selected.
  • the metals and metal compounds can be represented as follows: Mn(X) 2 /4/6, Fe(X) 2 / 3 , Co(X) 2/3 , Ni(X) 2/3 , Nb( X) 5 , Cu(X)i/ 2 , Zn(X) 2 , Cr(X) 2 / 3 / 6 , V(X) 2/3 / 4/5 , Ti(X) 2 /4, RU( X) 2 / 3 /6, Rh(X)o/i/ 2 / 3 /4, Pd(X)o/ 2 / 4 , Ag(X)o/i/ 2 , AU(X)O/I/ 2 / 3 , W(X)o/ 2 / 3 / 4 /5/6, Mo(X)o/ 2 / 3 /4/5/6, Re(X)o/4/7, Os(X) o/4/8, Ir(X)o/4/8, or Pt(X)o/ 2 / 4 /6.
  • the anion/anions of the metal salts defined as X is/are not further restricted according to the invention, provided that a salt is present in combination with metal ions.
  • the anion(s) of the metal salts can be, for example, at least one laurate, at least one myristate, at least one paimitate, at least one palmitoleate, at least one stearate, at least one oleate, at least one erucate, at least one naphthenate, at least one acetate, at least an acetylacetonate, at least one chloride, at least one bromide, at least one iodide, at least one nitrate, at least one oxide, at least one sulfate, at least one carbonate or at least one phosphate.
  • Preferred catalysts are transition metal compounds, in particular transition metal compounds from the group consisting of cobalt, nickel, manganese, niobium, chromium, iron, copper, zinc, ruthenium and vanadium.
  • the catalyst comprises at least one manganese compound, in particular a manganese oxide and specifically manganese(IV) oxide, which can be used alone or in combination with at least one other of the aforementioned catalysts.
  • the catalyst also preferably comprises N-hydroxyphthalimide, which can be used alone or in combination with at least one other of the aforementioned catalysts.
  • the catalyst comprises at least one catalyst which is not soluble in the reaction product.
  • a catalyst which is not soluble in the reaction product is understood to mean a catalyst which is insoluble or only sparingly soluble in the product mixture at 100° C. and 1 bar. Not soluble or only sparingly soluble means that the solubility of the catalyst in the product mixture at 100° C. and 1 bar is less than 0.01 g of catalyst per kg of product mixture.
  • the solubility of the catalyst can be determined, for example, by adding the catalyst to a melt of the product mixture in an amount of 100 g/kg of the product mixture, keeping the product mixture at 100 °C for 1 hour and removing the undissolved catalyst at 100 °C from the Separates melt and then determines the content of the catalyst in the mixture, for example by means of energy dispersive X-ray spectrometry (EDX) or by means of mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS).
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometry
  • ICP-MS inductively coupled plasma
  • the product mixture consists essentially of linear a,co-alkyl dicarboxylic acids with a carbon chain length of at least Cs and corresponding keto-functionalized and/or hydroxy-functionalized a,co-alkyl dicarboxylic acids, the precise composition for solubility is negligible.
  • a limited solubility or insolubility of the catalyst in the reaction mixture is not detrimental to the efficiency of the oxidative cleavage and it is therefore possible with these catalysts to achieve good conversions and good selectivities with regard to the formation of a,co-alkyldicarboxylic acids with a carbon chain length of at least Cs.
  • the low solubility of the catalyst makes it easier to separate it from the reaction mixture and thus to recover the catalyst.
  • catalysts which are not soluble in the reaction mixture are, in particular, transition metal oxides, noble metals, supported noble metals and supported metal salts, which can be used alone or in combination.
  • suitable transition metal oxides are in particular manganese oxides, e.g. B. manganese (IV) oxide (manganese dioxide or MnCl), manganese (III) oxide, also vanadium oxides such as vanadium (V) oxide, niobium oxides, z. B.
  • Niobium(V) oxide copper oxides, especially CuO and Q12O, silver oxides, especially Ag2Ü, zinc oxides, especially ZnO, iron oxides, especially FeO, Fe2Ü3 and FesCU, cobalt oxides, especially CoO, CO2O3 and CO3O4, chromium oxides of oxidation stages III and IV (CnCh and CTO2), ruthenium oxides of oxidation states III and IV (RU2O3 and RUO2) and nickel oxides, e.g. e.g. NiO, Ni2O3 .
  • the noble metals are in particular palladium or platinum into consideration, as such or in supported form, z. B. can be used on carrier materials such as activated carbon, silica, zeolites, alumina, magnesium chloride or barium sulfate.
  • a binary catalyst system is preferably used.
  • the selection of the respective catalysts must be coordinated with the PE-containing mixtures to be used and the process conditions.
  • Co and Mn salts are preferably used in combination without being limited thereto.
  • Ni salts can be combined with another metal compound as defined above.
  • combinations of at least one manganese salt and N-hydroxyphthalimide are also preferred.
  • a catalyst mixture which consists of at least two catalysts, at least one of the catalysts comprising at least one catalyst which is insoluble in the reaction product and at least one catalyst which is soluble in the reaction mixture.
  • the catalyst which is insoluble in the reaction product is preferably used in at least the same or greater amount than the catalyst which is soluble in the reaction mixture, e.g. B. in a mass ratio of 20: 1 to 1: 1.
  • Catalysts which are not soluble in the reaction product are, in particular, the aforementioned transition metal oxides, noble metals, supported noble metals and supported metal salts, which can be used alone or in combination.
  • Catalysts which are soluble in the reaction product are understood to mean catalysts which have a solubility of at least 0.01 g/kg, in particular at least 0.1 g/kg, especially at least 1 g/kg, in the product mixture at 100° C. and 1 bar .
  • the catalysts soluble in the reaction product include in particular certain transition metal salts, in particular salts of cobalt and manganese, in particular their salts with C2-C20 alkanecarboxylic acids, for example their acetates, propionates, butyrates, caprylates, decanoates, dodecanoates, myristates, palmitates and stearates, their salts or complexes with 1,3-diketones, for example their acetyl acetonates, and in particular N-hydroxyphthalimide.
  • transition metal salts in particular salts of cobalt and manganese
  • C2-C20 alkanecarboxylic acids for example their acetates, propionates, butyrates, caprylates, decanoates, dodecanoates, myristates, palmitates and stearates
  • 1,3-diketones for example their acetyl acetonates
  • N-hydroxyphthalimide N-hydroxyphthalimide
  • the catalyst or the catalyst mixture is preferably used in a total amount of at least 0.0001% by mass, more preferably at least 0.001% by mass, even more preferably at least 0.005% by mass, especially at least 0.01% by mass, based on 100 % by mass of the PE-containing mixture defined above, e.g. B. in a total amount of 0.0001 to 10.0% by mass, more preferably 0.001 to 5.0% by mass and particularly preferably 0.005 to 3.0% by mass.
  • the PE-containing mixture defined above can, for example, contain the catalyst or the catalyst mixture in a total amount of preferably 0.0001 to 2.0% by mass, 0.0001 to 1.0% by mass, 0.001 to 3.0% by mass , 0.001 to 2.0% by mass, 0.001 to 1.0% by mass, 0.01 to 3.0% by mass, 0.01 to 2.0% by mass or 0.01 to 1.0% by mass % contain.
  • the PE-containing mixture used according to the invention contains at least one of the catalysts defined above, the yield of oxidative cleavage products in a given time frame, the selectivity with regard to the formation of the desired linear a,co-alkyldicarboxylic acids with a carbon chain length of at least Cs and the obtained Affect acid number in an advantageous manner.
  • the catalysts thus influence the chemoselectivity as well as the speed of the oxidation reactions taking place under given physical conditions.
  • the use of the catalysts mentioned above thus makes it possible to carry out the reaction economically with different physical parameters, which in turn is crucial for controlling the chain length of the a,m,n-alkyldicarboxylic acids obtained.
  • keto-functionalized and/or hydroxy-functionalized a,mn-alkyldicarboxylic acids can also be obtained as coupling products.
  • the functionalization of the polyethylene chain by keto groups and/or hydroxy groups represents an intermediate step before the oxidative cleavage to linear a,co-alkyldicarboxylic acids.
  • the catalysts defined above it is possible by influencing the ratio of chain functionalization by keto groups and/or hydroxy groups and subsequent chain cleavage of these same groups, the content of keto-functionalized and/or hydroxy-functionalized a,co-alkyldicarboxylic acids can be controlled.
  • the process described can be used flexibly for a wide range of accessible linear a,co-alkyldicarboxylic acids of different chain lengths and also for keto functionalization or hydroxy functionalization.
  • the mixture defined above also contains at least one aqueous reaction medium.
  • the aqueous reaction medium is a medium which contains at least water, where the water can be, for example, drinking water or distilled water.
  • the above reaction medium may contain one or more inorganic bases such as NaOH and/or KOH.
  • the above reaction medium can also contain or consist of an organic acid.
  • the above reaction medium (additionally) contains or consists of an organic solvent.
  • the organic acid can be, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid or benzoic acid.
  • the organic solvent can be, for example, benzonitrile or acetonitrile.
  • the aqueous reaction medium particularly preferably consists of water. If the aqueous reaction medium consists of water and is contained in the mixture defined above, the process according to the invention uses (a) an environmentally friendly reaction medium and (b) the mixture can be purified directly after the heating according to the invention described below, for example via steam distillation, which in turn leads to an increase in efficiency of the method according to the invention.
  • the reason for this lies in the fact that the purification of the reaction mixture can be carried out directly from the reaction medium. In addition, unwanted water-soluble by-products and impurities can be removed simultaneously.
  • the mixture defined above preferably contains 0.1 to 100.0 equivalents by mass, more preferably 1 to 50.0 equivalents by mass and particularly preferably 2.5 to 10.0 equivalents by mass of the aqueous reaction medium defined above with respect to 1 mass equivalent of the plastic mixture defined above.
  • the one defined above Mixture may be, for example, 0.1 to 50.0 equivalents by mass, 0.1 to 10.0 equivalents by mass, 1 to 100.0 equivalents by mass, 1 to 50.0 equivalents by mass, 1 to 10.0 equivalents by mass Equivalents, 2.5 to 100.0 mass equivalents, 2.5 to 50.0 mass equivalents, 2.5 to 10.0 mass equivalents of the aqueous reaction medium defined above with respect to 1 mass equivalent of the plastic mixture defined above contain.
  • the process according to the invention does not have to be carried out in an aqueous reaction medium. It is also preferred to carry out the oxidative cleavage of the PE-containing mixtures in the polymer melt.
  • the above mixture can contain further additives and foreign substances, provided these do not prevent the inventive oxidative cleavage of polyethylene with oxygen.
  • additives and foreign substances can be, for example, liquid and solid plasticizers, stabilizers, lubricants and mold release agents, compatibilizers, nucleating agents, fibrous or non-fibrous fillers, dyes, solvent residues, food residues, general product residues (e.g. shampoo), glass, ceramics, rubber, stones, wood , textiles, paper, cardboard, metal foil, polyether, polyester, polyamide, polyurethane, polycarbonate, PP, PS, PVC, or combinations thereof.
  • initiators can be added to the mixture instead of or in addition to the catalysts before or while the mixture is being heated to the desired temperature.
  • initiators such as ketones or radical starters, can accelerate the oxidative cleavage of mixtures containing PE. Initiators known in the prior art can be used for this.
  • the method according to the invention further comprises heating the mixture provided at a temperature above the melting point of the plastics contained in the starting mixture and 300° C. or less and a pressure of 1 to 100 bar of an oxygen-containing reaction gas for at least 0.1 h, e.g. B. 0.1 to 16 hours, wherein the oxygen-containing reaction gas contains 5% by volume or more oxygen.
  • the heating of the mixture defined above is not further restricted according to the invention, provided that the mixture is heated to a temperature above the melting point of the PE-containing mixture and a pressure of 1 to 100 bar of the oxygen-containing reaction gas defined above for at least 0.1 h, e.g . B. 0.1 to 16 h is heated.
  • the mixture can be heated, for example, by means of a heating block, heating jacket or supply of a preheated gas stream.
  • the heating of the mixture as defined above can be carried out, for example, in a reactor.
  • the reactor is not restricted further, provided that a chemical reaction of the mixture defined above can be carried out in it under the specified process conditions.
  • the reactor can be, for example, a V2A stainless steel autoclave or a general high-pressure reactor made of a similarly corrosion-resistant material.
  • the mixture defined above is heated to a temperature above the melting point of the PE-containing mixture.
  • the melting point of the mixture containing PE depends on the chemical composition of the plastic mixture used.
  • the plastic mixture can be heated to a temperature of 140 to 300°C if the melting point is less than 140°C.
  • the heating step occurs at a temperature of from 143 to 250°C, more preferably at a temperature of from 147 to 220°C, and most preferably at a temperature of from 150 to 200°C.
  • the mixture according to the invention can, for example, at a temperature of 140 to 250 °C, 140 to 220 °C, 140 to 200 °C, 143 to 300 °C, 143 to 250 °C, 143 to 220 °C, 143 to 200 °C , 147 to 300 °C, 147 to 250 °C, 147 to 220 °C, 147 to 200 °C, 150 to 300 °C, 150 to 250 °C, 150 to 220 °C or 150 to 200 °C .
  • the mixture defined above is heated at a pressure of 1 to 100 bar of the oxygen-containing reaction gas, preferably at a pressure of 5 to 70 bar, more preferably at a pressure of 10 to 50 bar and particularly preferably at a pressure of 20 to 30 bars.
  • the mixture according to the invention can, for example, at a pressure of 1 to 70 bar, 1 to 50 bar, 1 to 30 bar, 5 to 100 bar, 5 to 70 bar, 5 to 50 bar, 5 to 30 bar, 10 to 100 bar, 10 to 70 bar, 10 to 50 bar, 10 to 30 bar, 20 to 100 bar, 20 to 70 bar, 20 to 50 bar or 20 to 30 bar of the oxygen-containing reaction gas are heated.
  • the oxygen-containing reaction gas is not further restricted as long as the gas mixture contains 5.0% by volume or more oxygen.
  • the oxygen-containing reaction gas defined above preferably contains 10.0% by volume or more, more preferably 15.0% by volume or more, and particularly preferably 20.0% by volume or more, oxygen.
  • the upper limit in % by volume of the oxygen in the oxygen-containing reaction gas defined above is not further restricted.
  • the oxygen-containing reaction gas defined above can, in particular, be air, synthetic air (20.0% by volume oxygen and 80.0% by volume nitrogen) or 100.0% by volume oxygen.
  • the oxygen-containing reaction gas preferably contains less than 1% by volume of nitrous gases such as NO and NO2.
  • the oxygen-containing reaction gas is particularly preferably atmospheric air, which increases the cost-effectiveness, sustainability and environmental friendliness of the method according to the invention.
  • the mixture defined above is stirred for at least 0.1 h, in particular at least 0.5 h and especially at least 1 h, e.g. B. heated for 0.1 to 16 hours, preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 4 hours and particularly preferably 1 to 3 hours.
  • the mixture provided is heated at a temperature of 150 to 200° C. and an air pressure of 20 to 30 bar for 1 to 4 hours.
  • the oxidative cleavage of the PE-containing mixtures used gives rise to a plurality of different linear ⁇ , ⁇ -alkyldicarboxylic acids having a carbon chain length of at least Cs.
  • at least 50 mol% of the detectable products obtained in the product mixture have a carbon chain length in the range Cs to C34.
  • the chain length distribution of the ⁇ z, «-alkyl dicarboxylic acids in the resulting product mixture can be determined by gas chromatography using linear ⁇ z, «-alkyl dicarboxylic acids as reference substances.
  • the maximum and the width of the detectable chain length distribution of the product mixture can be set by varying the physical reaction conditions during the process and/or by using a catalyst.
  • the average carbon chain length of the product mixture and its dispersity can be selectively adjusted by varying these reaction conditions.
  • the distribution of the linear a,co-alkyldicarboxylic acids in the product mixture can be adjusted in a targeted manner.
  • Such a variation of the reaction conditions can consequently be regarded as a two or more step process.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, as a two-stage process in which the polyethylenes are first oxidized at higher temperatures and/or pressures and then, in a second step, under milder conditions, optionally in the presence of the at least one catalyst, the adjustment is carried out the chain length distribution takes place.
  • These steps do not necessarily have to take place spatially separately and can only differ, for example, by a different temperature and/or pressure and/or by the use of a catalyst or another catalyst in the same reactor.
  • the process according to the invention can first be carried out in the polymer melt, ie without an aqueous reaction medium, and then continued in a further step as an aqueous reaction.
  • the method according to the invention also comprises: optional cooling of the heated mixture depending on the subsequent step; and purifying the (cooled) mixture by at least one selected from the group consisting of filtration, drying, precipitation, extraction, centrifugation, crystallization, fractional distillation, sublimation, steam distillation and column chromatography.
  • the heated mixture cools down in the process.
  • the heated mixture as defined above is cooled to a temperature of from 20 to 99°C.
  • a catalyst is used in the process according to the invention which comprises at least one catalyst which is insoluble in the reaction product, this can be removed from the reaction mixture or the reaction product after the reaction with the oxygen-containing reaction gas. The separation can be achieved, for example, in that, in the case of reaction in the melt, the reaction product obtained is dissolved in aqueous base, e.g. B.
  • the emulsion obtained is made alkaline by adding a base, for example by adding alkali metal hydroxides.
  • a base for example by adding alkali metal hydroxides.
  • the product mixture or the a,co-alkyldicarboxylic acids contained therein and their keto- or hydroxy-functionalized derivatives go into solution.
  • the base or the alkali metal hydroxide is preferably used in such a way that complete neutralization of the carboxyl groups present in the product mixture is achieved. In particular, the base is used in a superstoichiometric amount.
  • the catalyst which is usually insoluble not only in the product mixture but also in water, can then be separated off in a simple manner by solid-liquid separations such as filtration, centrifugation or by decanting.
  • the organic product mixture can be dissolved in an organic solvent in which the catalyst is likewise generally not soluble, and the catalyst can then be separated off from the solution by means of one of the aforementioned measures for solid-liquid separation.
  • product mixtures which contain less than 150 ppm of the catalyst, based on the product mass, and, in the case of metal-containing catalysts, have a catalyst metal content of less than 100 ppm, based on the product mass.
  • Purification processes such as filtration, drying, precipitation, extraction, centrifugation, crystallization, fractional distillation, sublimation, steam distillation and column chromatography are known to those skilled in the art and can be carried out in combination one after the other or else individually.
  • the (cooled) mixture defined above may be dissolved in an organic solvent such as xylene, precipitated by adding the dissolved mixture into a further solvent such as methanol and then either filtered or centrifuged and then dried.
  • the mixture can preferably be purified by aqueous extraction with, for example, a sodium hydroxide solution and the soluble fraction can be recovered as a solid by precipitation in a neutralization bath. This can then be filtered or centrifuged and dried.
  • the (cooled) mixture defined above if it contains an organic solvent such as benzonitrile, can also be extracted directly with a basic aqueous solution, such as a sodium hydroxide solution.
  • a basic aqueous solution such as a sodium hydroxide solution.
  • the soluble fraction can be recovered as a solid by precipitation in a neutralization bath. This can then be filtered or centrifuged and dried.
  • the (cooled) mixture defined above if it additionally contains water or water is added, can also be purified by steam distillation.
  • the (cooled) mixture can either be reheated or the steam produced, containing the purified mixture, can be drawn off directly during the heat of reaction and cooled separately, so that the purified mixture precipitates as a solid and can then be filtered and dried.
  • the (cooled) mixture defined above can be purified directly by means of fractional distillation or column chromatography.
  • the heated mixture defined above can be purified immediately afterwards by means of fractional distillation or steam distillation, without having to cool the heated mixture beforehand. Therefore, in a further preferred embodiment, the method according to the invention further comprises: purification of the heated mixture by fractional distillation or by steam distillation if the heated mixture already contains water.
  • the product mixture obtained by means of the purification process described above has an acid number (AN) of at least 100 mg KOH/g.
  • the optionally purified mixture has an acid number of at least 150 mg KOH/g and more preferably at least 200 mg KOH/g.
  • An example of an upper limit that can be mentioned is 600 mg KOH/g, preferably 500 mg KOH/g, particularly preferably 400 mg KOH/g.
  • the AV of the resulting mixture can be determined, for example, by titration as described in the examples below.
  • the product mixture contains at least 5% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 20% by mass and particularly preferably 5 to 10% by mass of keto and/or hydroxy functionali - ized a,mn-alkyldicarboxylic acids, where the keto and/or hydroxy functionalization is defined by at least one ketone group and/or hydroxy group between the two carboxylic acid groups.
  • the mixture defined above can contain, for example, 5 to 20% by mass, 5 to 10% by mass, 10 to 50% by mass, 10 to 20% by mass or 20 to 50% by mass of keto- and/or hydroxy-functionalized a, contain mn-alkyl dicarboxylic acids.
  • the present invention accordingly also relates to a mixture of a homologous series of a plurality, in particular at least 4, especially at least 5, different linear a,m-alkyldicarboxylic acids with a carbon chain length of at least Cs, in particular at least C9, which can be obtained with the aid of the process according to the invention and wherein at least 50 mol%, in particular at least 70 mol% of the detectable products obtained have a carbon chain length in the range Cs to C34 and especially a carbon chain length in the range C12 to C34, determined by gas chromatography using linear a,co-alkyldicarboxylic acids as reference substances.
  • Such products could not be obtained by conventional syntheses of linear a,co-alkyl dicarboxylic acids, nor by degradation reactions of polyolefins.
  • the average carbon chain length of the mixture which is defined as the maximum of a distribution determined by gas chromatography using linear a,co-alkyl dicarboxylic acids as reference substances, is >C9.
  • the maximum is in the range from C12 to C28 and especially in the range from C13 to C27.
  • the maximum of a distribution obtained by gas chromatography which is referred to as the average carbon chain length of the mixture, can be at C15.
  • mixtures or compositions of a homologous series of a plurality, in particular at least 4, especially at least 5, different linear a,co-alkyldicarboxylic acids can be obtained with the process according to the invention, which have a high proportion of linear a,co-alkyldicarboxylic acids with a carbon chain length of at least C19 exhibit.
  • such mixtures and compositions contain at least 5% by mass, in particular at least 10% by mass, e.g. B. 5 to 80% by mass, in particular 10 up to 75% by mass of a,a>-alkyl dicarboxylic acids with a chain length > C19.
  • such mixtures and compositions contain at least 10% by mass, in particular 10 to 80% by mass, of a,co-alkyldicarboxylic acids with a chain length in the range from C19 to C34.
  • mixtures or compositions of a homologous series of a plurality, in particular at least 4, especially at least 5 different linear a, co-alkyl dicarboxylic acids are obtainable with the method according to the invention, the at least 5% by mass, in particular at least 10% by mass, z. B. 5 to 80% by mass, in particular 10 to 75% by mass, of a,co-alkyldicarboxylic acids with a chain length in the range from C19 to C34 and their average carbon chain length, determined by gas chromatography using the method explained above, in the range from C12 to C28 and specifically in the range of C13 to C27.
  • mixtures or compositions of a homologous series of a plurality, in particular at least 4, especially at least 5, different linear a, co-alkyldicarboxylic acids are obtainable with the process according to the invention, which contain at least 5% by mass, in particular at least 10% by mass, e.g. B.
  • the mixture obtained contains not only the pentadecanedioic acid (C15) but also all homologues of the Cs, C9, C10, Cn, C12, C13, C14, Ci6, C17, Cis, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29 and C30 dicarboxylic acids.
  • the mixture according to the invention advantageously consists essentially of a mixture of different linear a,m-alkyl dicarboxylic acids with a carbon chain length in the range from Cs to C34, the proportion of water-soluble compounds, such as water-soluble oxidation products, and Compounds with a carbon chain length of C35 or more is less than 10% by mass.
  • the term "substantially” becomes so understood that the proportion of linear Cx-C - «, « - alkyl dicarboxylic acids in the composition is 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more.
  • the proportion of water-soluble compounds and compounds with a carbon chain length of C35 or more is less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass.
  • mixtures or compositions according to the invention are preferably free from methyl ketone groups, which typically occur in the case of oxidative cleavage mixtures.
  • the mixtures or compositions according to the invention contain at least 5% by mass of hydroxy- and/or keto-functionalized ⁇ ,m-n-alkyl dicarboxylic acids.
  • such dicarboxylic acids have at least one hydroxy and/or keto group between the two carboxylic acid groups.
  • the proportion of such a,m,n-alkyldicarboxylic acids functionalized with hydroxyl groups and/or keto groups is preferably 5 to 20% by mass, particularly preferably 5 to 10% by mass.
  • the mixtures or compositions according to the invention are suitable for a large number of applications.
  • the mixtures or compositions according to the invention in particular those mixtures or compositions which contain a,m,n-alkyldicarboxylic acids functionalized with hydroxyl groups and/or keto groups, are distinguished by good emulsifiability in water. Due to the amphiphilic properties of their salts, they are therefore particularly suitable for the production of emulsifiers, for example for detergents and cleaning agents, for example laundry detergents, hand dishwashing detergents, cleaning agents, and also for cosmetic applications.
  • the salts here are in particular alkali metal salts, e.g. B.
  • the carboxyl groups in the mixtures or compositions according to the invention are preferably neutralized to at least 50%, in particular completely, or even over-neutralized.
  • estolides oligoesters of hydroxy fatty acids, e.g. from hydrogenated castor oil
  • they are also suitable as a lubricant base for water-based lubricants, e.g. B. Cooling lubricant.
  • these compositions and the a,mn-alkyldicarboxylic acids contained therein are suitable for the production of polymers, for example polyesters, in particular aliphatic and aliphatic-aromatic polyesters, in particular those which are compostable.
  • the mixtures or compositions according to the invention should be characterized by good biodegradability within the meaning of the Detergents Ordinance (Regulation (EC) 648/2004 of March 31, 2004), determined according to the EN ISO 14593: 1999 method specified in Annex III to Regulation (EC) 648/2004.
  • FIG. 1 shows a gas chromatogram of the chain length distribution of the product of a reaction which was carried out analogously to example 1 (vide infra) at 150° C., 30 bar and 16 h and worked up according to example 1.
  • Sample preparation for GC analysis is described in the examples.
  • the dashed lines show the respective retention times of a,m-alkyldicarboxylic acid standards.
  • the peak of the solvent is marked with “LM”.
  • FIG. 2 shows the development of the oxygen content in the gas phase after the reaction with manganese(II) palmitate (Mn(Palm)2) and MnO2 for varying reaction times.
  • the activities of the homogeneous catalyst Mn(Palm)2 and the heterogeneous catalyst MnÜ2 are clearly comparable.
  • the catalyst appears to have a slight induction phase, but thereafter the activities converge.
  • FIG. 3 shows a comparison of the infrared spectra (1650 to 1850 cm -1 ) of reactions
  • Dashed lines show the deconvolution (Lorentz curves) of the carbonyl band in ketone and ester band. It turns out that the homogeneous catalyst Mn(Palm)2 and the heterogeneous catalyst MnCF behave essentially analogously. Without a catalyst, a higher proportion of ketone is present, which is also a disadvantage.
  • Figure 4 shows a comparison of the infrared spectra (1650 to 1850 cm -1 ) of reactions A: with fresh MnCl (Example 15) and B: with recovered MnCl (Example 24). Dashed lines show the deconvolution of the carbonyl bond in ketone and ester bond. It turns out that the reaction products are comparable with fresh and recycled catalyst. The same applies to the activities, as can be seen from the oxygen conversions in Table 4.
  • the sample prepared in this way was titrated with freshly prepared standard KOH solution in z-PrOH (0.02 M) in an automated titration apparatus with optical endpoint detection.
  • the optical end point was calibrated using a benzoic acid sample as a reference for each sample series and then used for evaluating the samples.
  • GC-FID gas chromatography
  • the samples were previously treated with basic hydrazine in order to separate interfering ketodicarboxylic acids for the GC analysis and then derivatized with N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA) as -COOTMS ester.
  • ICP-OES inductively coupled plasma
  • HOPE High Density Polyethylene
  • MnCh manganese(IV) oxide
  • Mn(Palm)2 manganese(II) palmitate
  • Mn(acac)2 manganese(II) acetylacetonate
  • NHPI N-hydroxyphthalimide
  • T m melting point
  • the steel autoclave was removed from the heating block and the pressure was released immediately to end the reaction.
  • the melt cake was cooled to room temperature, then dissolved in 7 ml of hot xylene (130°C) and the resulting solution was precipitated in 30 ml of cold methanol (20°C).
  • the insoluble components were centrifuged off and the solvents (xylene and methanol) of the separated centrifugate were again removed by distillation.
  • the resulting residue of 73 mg was then analyzed by titration and has an acid number of 158 mg KOH/g product.
  • Example 2 was carried out analogously to example 1, with a further 1.0% by mass of manganese(II) stearate being added to the granulated HDPE.
  • Example 3 was produced analogously to example 1, with a further 1.0% by mass of iron(III) stearate being added to the granulated HDPE.
  • Example 4 was prepared analogously to Example 1, with the granulated HDPE further 1.0% by mass of copper (II) stearate were added.
  • Example 5 was produced analogously to Example 1, with the granulated HDPE further being added 0.1% by mass of ⁇ -hydroxyphthalimide (NHPI) and 2.5% by mass of 12-tricosanone as initiator. The results are summarized in Table 2.
  • Examples 6 to 9 were carried out analogously to Examples 2 to 5, with the mixture of HDPE and catalyst (according to Examples 2 to 5) further adding water as a reaction medium (2.5 mass equivalents of water based on HDPE).
  • Example 10 was carried out analogously to example 1, with 0.1% by mass of Whydroxyphthalimide (NHPI) and 2.5 mass equivalents of water being added to the granulated HDPE. The results are summarized in Table 2.
  • Example 11 was carried out analogously to example 1, with 0.1% by mass of manganese(II) stearate and 0.1% by mass of cobalt(II) stearate being added to the granulated HDPE. The results are summarized in Table 2.
  • Examples 16, 17 and 18 were carried out analogously to Examples 12, 13 and 14, with 5% by weight of manganese(II) palmitate (Mn(Palm)2) being used instead of manganese(IV) oxide.
  • the results are summarized in Table 3.
  • Example 19 was carried out analogously to example 15, using 5% by weight of manganese(II) palmitate (Mn(Palm) 2 ) instead of manganese(IV) oxide. 103 mg of product were obtained. The results are summarized in Tables 3 and 4.
  • Example 20 was carried out analogously to example 13, with an additional 10 mg of N-hydroxyphthalimide (NHPI) being added. The results are summarized in Table 5.
  • the steel autoclave was removed from the heating block and the pressure released.
  • the melt cake was then extracted with 400 ml of 1,2-dichlorobenzene (150° C.).
  • the mixture was cooled to room temperature and the supernatant solution was siphoned off as completely as possible from the settled catalyst.
  • the catalyst phase was centrifuged off (3500 rpm, 10 min).
  • the insoluble catalyst residue was first extracted again while hot (150° C.) with 45 ml of 1,2-dichlorobenzene and then twice with 45 ml of chloroform and centrifuged off. The residue was dried at 5 mbar and 60° C. overnight.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Gemisches einer homologen Reihe aus einer Mehrzahl von verschiedenen langkettigen (≥ C8) Alkyldicarbonsäuren, insbesondere α,ω-n-Alkyldicarbonsäuren, durch oxidative Spaltung von Polyethylen (PE)-haltigen Gemischen mit Sauerstoff sowie die dadurch erhältlichen Gemische bzw. Zusammensetzungen und deren Verwendungen.

Description

VERWERTUNG VON POLYETHYLEN-HALTIGEN GEMISCHEN ZU LANGKETTI-
GEN ALKYLDICARBONSÄUREN MITTELS OXIDATIVER SPALTUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Gemisches einer homologen Reihe aus einer Mehrzahl von verschiedenen langkettigen (> Cs) Alkyldicarbonsäuren, insbesondere a,m-n- Alkyldicarbonsäuren, durch oxidative Spaltung von Polyethylen (PE)-haltigen Gemischen mit Sauerstoff sowie die dadurch erhältlichen Gemische bzw. Zusammensetzungen und deren Verwendungen.
Im Jahr 2020 lag die Kunststoffproduktion bei schätzungsweise 400 Mio. Tonnen weltweit, wobei hiervon 15 Mio. Tonnen allein in Deutschland erzeugt wurden. Die wichtigste Kunststoffklasse ist hierbei die der Polyethylene, welche den größten Anteil mit rund 30 % ausmacht. Diese Klasse teilt sich grob zu gleichen Anteilen in High-Density-Polyethylen und Low-Density-Polyethylen (LDPE) auf. Die daraus erzeugten Produkte sind sehr vielseitig und allgegenwärtig, am zahlenmäßig bedeutendsten sind jedoch Verpackungs(einweg-)produkte wie zum Beispiel verschiedene Folien oder Hohlkörper. Hierdurch entstehen jährlich enorme Mengen an Kunststoffabfällen, für deren Verwertung bislang nur unzureichende technische und auch wirtschaftliche Lösungen existieren. Durch diese Verwertungsproblematik kommt es vermehrt zum Eintrag solcher Abfälle in die Natur. Bedingt durch die hohe mechanische und chemische Stabilität der Kunststoffe führt dies zur Persistenz der Materialien in der Natur, mit den bekannten verheerenden Folgen für die Umwelt. Darüber hinaus stellt dies auch rein wirtschaftlich eine enorme Verschwendung von endlichen Ressourcen und Rohstoffen dar.
Prinzipiell lassen sich Kunststoffabfälle durch verschiedene Ansätze wie werkstoffliche, rohstoffliche oder energetische Nutzung verwerten. In Deutschland wird momentan hauptsächlich das werkstoffliche Recycling verfolgt. Hierbei werden die Abfallprodukte sortiert, gereinigt, zerkleinert und erneut eingeschmolzen. Diese Art des Recyclings bereitet somit gebrauchte Kunststoffe auf, um damit einen Sekundärrohstoff und Regranulate für neue Kunststoffprodukte bereitzustellen. Wichtig hierfür ist, dass die Polymere möglichst sortenrein sind und deren chemische Struktur bei diesem Prozess nicht verändert wird, da beide Faktoren entscheidend für die Qualität des Materials sind. Durch Verunreinigungen, dem Vorhandensein anderer Stoffe (wie z.B. Farbstoffe), durch fehlende Möglichkeiten zur sortenreinen Trennung der verschiedenen Plastik-Typen und letztlich der unvermeidbaren fortschreitenden Materialschädigung durch mechanische und thermische Beanspruchung ist diese Verwertung jedoch nur für rund 40 % aller anfallenden Kunststoffabfälle durchführbar. Außerdem weisen die so erzeugten Sekundärprodukte eine niedrigere Qualität verglichen mit der jeweiligen Frischware auf und eignen sich deshalb oft nicht für die ursprünglichen Anwendungen. Dies führt mangels besserer Alternativen bislang dazu, dass die verbleibenden rund 50 % aller Kunststoffabfälle in Deutschland energetisch verwertet, also verbrannt werden müssen, was somit momentan keinen geschlossenen Wertstoffkreislauf der Kunststoffe zulässt.
Aus diesen Gründen wird in den letzten Jahren vermehrt das rohstoffliche Recycling als weitere vielversprechende Verwertung von Kunststoffabfällen diskutiert. Hierbei werden die Kunststoffe chemisch in kleinere Bausteine zerlegt, die deutlich besser separiert und aufgereinigt werden können und so Zugang zu Materialien mit Neuwaren-Qualität gewährleisten. Voraussetzung für rohstoffliches Recycling ist eine gegebene Reaktivität des Kunststoffs für eine Kettenspaltung, um eine effiziente und selektive Gewinnung der Bausteine zu ermöglichen.
Während dies zum Beispiel vor allem für Polyester wie PET der Fall ist und bereits ein wirtschaftliches chemisches Recycling existiert, so ist besonders bei HDPE die hohe chemische Stabilität in Bezug auf rohstoffliches Recycling äußerst problematisch. Als einzig nennenswertes Verfahren, das eine ausreichende Aktivität für die Spaltung von HDPE mit sich bringt, hat sich bislang die thermische Pyrolyse etabliert. Für eine entsprechende Aktivität wird diese Reaktion bei harschen Bedingungen von typischerweise rund 600 °C und, damit einhergehend, einer niedrigen Selektivität durchgeführt. Hierbei wird ein Erdöl-ähnliches Kohlenwasserstoff-Gemisch mit dementsprechend niedrigem Wert erzeugt, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von weiteren Faktoren abhängt. Die eigentliche Wertschöpfung findet in den Folgeschritten statt, in welchen das Pyrolyse-Öl als Ersatz für Erdöl in petrochemischen Prozessen verwendet wird und deshalb direkt vom Fortbestehen dieser Industrie in der jetzigen Form abhängt.
Zusammengefasst belegen die vorstehenden Ausführungen, dass es zum heutigen Stand der Technik an langfristig wirtschaftlichen und gleichzeitig umweltverträglichen Möglichkeiten, neben dem infrastrukturell anspruchsvollen mechanischen Recycling, zur Nutzung von HDPE- Abfällen mangelt. Bedingt durch die stark zunehmenden Mengen dieser Abfälle, die kurz- und mittelfristig in den nächsten Jahrzehnten weltweit zu erwarten sind, ist eine Lösung dieses Verwertungsproblems dringend geboten.
Im Stand der Technik sind bereits Verfahren zur oxidativen Spaltung von Polyolefinen zur Herstellung von a,m-n- Alkyldicarbonsäuren beschrieben. Diese haben jedoch den Nachteil, dass sehr starke Oxidationsmittel, wie zum Beispiel konzentrierte Salpetersäure, verwendet werden müssen, die sowohl ökologische Probleme (Bildung von umweltschädlichen Stickoxiden) als auch enorme Anforderungen an die verwendeten Reaktoren mit sich bringen (Korrosion). Beim chemischen Recyceln von Polyolefinen folgt die relative Stabilität der Substrate folgendem Trend: HDPE » LDPE » PP. Demnach stellt die Spaltung von HDPE zu kleineren Molekülen die größte Herausforderung aus der Gruppe der Polyolefine dar. Trotz Einsatz hochreaktiver Salpetersäure reicht die Reaktivität der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zuweilen nicht aus, um das reaktionsträge HDPE effizient zu spalten, weshalb lediglich die deutlich labileren Substrate LDPE und PP bevorzugt verwendet werden. So beschreiben US 2020/102440 Al und WO 2021/119389 Al die oxidative Spaltung von Kunststoffabfällen, insbesondere LDPE und PP-Abfälle, in konzentrierter Salpetersäure unter Bildung von Gemischen aus a,m-n- Alkyldicarbonsäuren mit typischen durchschnittlichen Kettenlängen im Bereich von Cs bis Ce. Ferner ist aus E. Bäckström et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56, 14814-14821, bereits ein Mikrowellen-unterstütztes Verfahren zur oxidativen Spaltung von lediglich LDPE zu kurzkettigen Dicarbonsäuregemischen (hauptsächlich C4- Cs) in Salpetersäure bekannt. Diese kurzkettigen Dicarbonsäuregemische weisen den Nachteil auf, dass für die Herstellung dieser Verbindungen viele hocheffiziente Konkurrenzverfahren existieren und die Produkte aus den Verfahren somit einen geringen wirtschaftlichen Wert aufweisen.
Im Stand der Technik sind ferner Verfahren zur oxidativen Funktionalisierung von Polyethylenen, insbesondere von Polyethylenwachsen, mit Sauerstoff (EP 0 890 583 Al, EP 3 470 440 Al) und/oder Ozon (EP 0 296 490 A2, GB 951 308 A) bekannt. Durch die Funktionalisierung der Polymere mit Sauerstoff-haltigen Gruppen sollen vor allem die Polarität und damit die Oberflächeneigenschaften der eingesetzten Polymere für verschiedene Anwendungen verbessert werden. Man bezeichnet die so erhaltenen Produkte als oxidierte PE- Wachse. Diese werden zum Beispiel in Dispersionen von Druckfarben und Lacken, der Beschichtung von Papier, als Schmiermittel in der Kunststoffverarbeitung, in der Metallverarbei- tung oder als Kleb- und Dichtstoffe eingesetzt. Als Ausgangsmaterial werden bevorzugt niedermolekulare Polyethylene (Mw < 20 kg/mol) hoher Dichte (bis 0.97 g/cm3) als Frischware eingesetzt (z.B. EP 3 470 440 Al). Außerdem weisen die typischen erhaltenen oxidierten Polyethylen-artigen Produkte im Vergleich zur vorliegenden Erfindung nur geringe Säurezahlen auf (< 40 mg KOH/g), da hier der Fokus auf der Funktionalisierung der bestehenden Polyethylenkette liegt, somit ein gänzliches anderes Ziel verfolgt wird und auch keinerlei Recycling-Anspruch dabei besteht. Zudem offenbaren US 6 852 893 B2 und US 8 487 138 B2 beispielsweise Verfahren zur Oxidation von niedermolekularen PE-Wachsen, Cycloalkanen und Alkyl-substituierten Aromaten unter Verwendung von N-Hydroxyphthalimid (NHPI). Hier liegt der Fokus auf Verwendung dieses Organokatalysators zur Beschleunigung verschiedener bekannter Oxidationsreaktionen unter Einsatz unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterialien. Hier wird zum Beispiel die Herstellung von verschiedenen Oxidationsprodukten, enthaltend kurzkettige Dicarbonsäuren, aus unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen, enthaltend Alkane oder PE-Wachse, beschrieben. Weder sind Polymere als Ausgangsmaterialien beschrieben noch der Einsatz von Sekundärrohstoffen und damit eine Recyclingabsicht.
In einer speziellen Ausführungsform beschreibt GB 951 308 A die Oxidation von sehr feinem HDPE-Pulver in einem Wirbelschichtreaktor mittels ozonisierten Sauerstoffs zur Herstellung von sauren oxidierten PE-Wachsen zur Nutzung als beispielsweise Politurwachs. Entscheidender Nachteil und Einschränkung des Verfahrens sind die hohen Anforderungen an das eingesetzte HDPE, welches frei von Fremdstoffen als feines Pulver bereitgestellt und unter der Erweichungstemperatur oxidiert werden muss, um die Reaktionsführung im benötigten stark durchmischten Wirbelschichtreaktor mit ozonisiertem Sauerstoff zu ermöglichen. Diese Reaktionsführung ist dabei nur für frisch hergestelltes HDPE wirtschaftlich sinnvoll, welches aus der Synthese direkt als Pulver anfällt, und eignet sich deshalb inhärent nicht zum Recycling von Kunststoffabfällen, die als schmelzverarbeitete Körper vorliegen. Diese müssten zuvor unter hohem Energieaufwand unterhalb ihrer Glastemperatur (ca. -70 bis -100 °C) abgekühlt werden, um zum Beispiel über kryogene Vermahlung das Pulver bereitstellen zu können.
Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das HDPE-haltige Abfälle umweltfreundlich, kostengünstig, effizient und nachhaltig zu gefragten Alkyldicarbonsäuren, insbesondere a,m-n- Alkyldicarbonsäuren, recycelt. Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.
Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Gemisches einer homologen Reihe aus einer Mehrzahl von verschiedenen a,co-n- Alkyldicarbonsäuren (linearen a, co- Alkyldicarbonsäuren) mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs bereitgestellt, ausgehend von Polyethylen-haltigen Gemischen durch oxidative Spaltung mit einem Sauerstoff-haltigen Reaktionsgas, umfassend:
Bereitstellen eines Polyethylen-haltigen Gemisches, welches einen Gesamtpolyethylenanteil von mindestens 50 Massen-% mit einem HDPE-Anteil von mindestens 5,0 Massen-% aufweist, wobei die enthaltenen Polyethylene jeweils eine gewichtsgemittelte Molmasse (Mw) von mindestens 20000 g/mol aufweisen, und
Erwärmen des bereitgestellten Gemisches auf eine Temperatur in einem Bereich von über dem Schmelzpunkt des Polyethylen- haltigen Gemisches bis 300 °C in einem Sauerstoff- haltigen Reaktionsgas, bestehend zu mindestens 5 Volumen-% aus Sauerstoff, bei einem Prozessdruck von 1 bis 100 bar und einer Reaktionsdauer von 0,1 bis 16 h, um das Polyethylen-haltige Gemisch oxidativ zu spalten, wobei das erhaltene Produktgemisch aus einer Mehrzahl an verschiedenen linearen a,co-Al- kyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs eine Säurezahl von mindestens 100 mg KOH/g aufweist.
In der vorliegenden Erfindung findet die oxidative Spaltung des Polyethylens bzw. des HDPEs über dem Schmelzpunkt statt, was die Anforderungen an das verwendete Gemisch deutlich vereinfacht und somit auch erstmalig die Verwendung von Sekundärrohstoffen zulässt. Bisher gelang es nicht, die deutlich aktivere Reaktionsführung über dem Schmelzpunkt derart zu kontrollieren, dass mit hoher Selektivität langkettige a,m-n- Alkyldicarbonsäuren erhalten werden können. In der vorliegenden Erfindung konnte dies nun erstmalig ohne hohe Anforderungen an das Substrat (Ausgangsmaterial) oder Durchmischung im Reaktor erreicht werden, was somit die rohstoffliche Verwertung von HDPE-haltigen Kunststoffabfällen durch eine robuste und wirtschaftliche oxidative Spaltungsreaktion erlaubt.
Als Alternative zu den bisherig etablierten rohstofflichen Verwertungsmethoden beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur oxidativen Spaltung von Polyethylen-Ketten zur Herstellung eines wasserunlöslichen Gemisches einer homologen Reihe aus einer Mehrzahl von verschiedenen langkettigen a,co-n- Alkyldicarbonsäuren. Durch die Nutzung von reaktionsfreudigem Sauerstoff, zum Beispiel bereitgestellt durch Einsatz komprimierter Umgebungsluft, lassen sich die sonst chemisch reaktionsträgen PE-Abfälle bei besonders milden Bedingungen spalten und daher oxidativ zu Chemikalien mit deutlich höherem Wert verwerten (chemisches "Upcycling").
Überraschenderweise kann mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung HDPE, als anspruchsvollstes Substrat aller Polyolefine für eine oxidative Verwertung, auch unter Verwendung von Luftsauerstoff als Oxidationsmittel zu langkettigen Dicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs und vorzugsweise einer durchschnittlichen Kohlenstoffkettenlänge > Cs verwertet werden. Entscheidend ist dabei, die hochaktive Oxidation über dem Schmelzpunkt durch Verständnis der Prozessparameter derart zu kontrollieren, dass keine vollständige Oxidation und somit Verbrennung zu CO2 stattfindet, sondern die Reaktion auf Stufe langkettiger a,m-n- Alkyldicarbonsäuren als Spaltungsprodukte stehen bleibt.
Diese so erhaltenden Produkte lassen sich, trotz breiter existierender Anwendungsfelder, bislang nur vergleichsweise teuer aus pflanzlichen Rohstoffen oder über mehrstufige petrochemische Verfahren herstellen. Ein Beispiel für eine a,m-n- Alkyldicarbonsäure mit besonderer wirtschaftlicher Relevanz ist die 1,12-Dodecandisäure (DDDA), welche als Monomerbaustein für die Synthese von Polyamiden und Polyestern dient. Beispielsweise wird durch Polykondensation von DDDA mit 1,6-Hexamethylendiamin der Kunststoff Polyamid 612 (PA 612) erzeugt, welcher in verschiedenen Anwendungen, z.B. Borsten für Zahnbürsten, Rohre, Leitungen, etc., zum Einsatz kommt. Das Marktvolumen für diese spezielle DDDA ist entsprechend hoch und lag im Jahr 2020 bereits bei ca. 4 Mrd. US-$. Die Neusynthese von DDDA erfolgt aktuell über einen kostenintensiven, umweltschädlichen und nicht nachhaltigen mehrstufigen Syntheseweg ausgehend von 1,3 -Butadien (wiederum aus Erdgas oder Kohle gewonnen) unter Verwendung verschiedener Säuren und Reaktionsmittel. Weitere wirtschaftlich bedeutsame a,co-n- Alkyldicarbonsäuren sind beispielsweise die 1,10-Decandi säure (Sebacin- säure), welche ebenfalls für die Synthese von Polyamiden und Polyestern intensiv genutzt wird, sowie die 1,9-Nonandisäure (Azelainsäure), welche in Arzneistoffen und Cremes zum Einsatz kommt, die jeweils aus ungesättigten Fettsäuren und somit Pflanzenölen hergestellt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, ausgehend von chemisch reaktionsträgen HDPE-haltigen Kunststoffabfällen, auf umweltfreundliche, kostengünstige, effiziente und nachhaltige Weise eine Zusammensetzung bereitzustellen, die im Wesentlichen aus einem wasserunlöslichen Gemisch einer homologen Reihe aus mindestens 10 verschiedenen linearen a,co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von Cs bis C34 besteht, wobei der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen und Verbindungen mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C35 oder mehr weniger als 10 Massen-% beträgt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Gemische bzw. Zusammensetzungen können vorteilhafterweise entweder direkt zur Herstellung von Polymeren, wie beispielsweise in der Synthese von Polyamiden und Polyestern, oder zur Herstellung bzw. Isolation von den jeweiligen im Gemisch enthaltenen reinen linearen a, co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von Cs bis C34 verwendet werden.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren sowie die daraus erhältlichen Gemische bzw. Zusammensetzungen näher beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von wasserunlöslichen a,co-n- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs, ausgehend von PE-halti- gen Gemischen, gekennzeichnet durch einen Gesamtpolyethylenanteil von mindestens 50 Massen-%, beinhaltend einen HDPE-Anteil von mindestens 5,0 Massen-%, wobei die enthaltenen Polyethylene jeweils eine gewichtsgemittelte Molmasse (Mw) von mindestens 20000 g/mol aufweisen, durch oxidative Spaltung des Polyethylen-haltigen Gemisches mit einem Sauerstoff-haltigen Reaktionsgas, bestehend zu mindestens 5 Volumen-% aus Sauerstoff, in Gegenwart wenigstens eines Katalysators, insbesondere wenigstens eines Katalysators, der im Reaktionsgemisch unlöslich ist, bei einem Prozessdruck von wenigstens 1 bar, z.B. im Bereich von 1 bis 100 bar, einer Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des PE-hal- tigen Gemisches und vorzugsweise einer Reaktionsdauer von 0,1 bis 16 h, wobei das erhaltene Produktgemisch eine Säurezahl von mindestens 100 mg KOH/g aufweist. Wie vorstehend beschrieben, handelt es sich bei dem erhaltenen Produktgemisch um ein wasserunlösliches Gemisch einer homologen Reihe aus einer Mehrzahl von verschiedenen a,co-n- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs. Unter a, co-n- Alkyldicarbonsäuren werden erfindungsgemäß gesättigte Carbonsäuren mit zwei Carbonsäuregruppen verstanden, wobei die lineare Alkylkette an Position 1 («-Position) und an der endständigen Position («-Position) mit einer Carbonsäuregruppe substituiert ist. Dabei werden durch das erfindungsgemäße Verfahren wasserunlösliche a,co-n- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs erhalten. Als wasserunlöslich wird verstanden, dass die a,co-n- Alkyldicarbonsäuren eine Löslichkeit (bei 20 °C) von weniger als 3 g/L aufweisen. Beispielsweise verfügt die Azelainsäure (C9) über eine Wasserlöslichkeit von ca. 2,4 g/L bei 20 °C. Aufgrund von Sekundäreffekten weist die Korksäure (Cs) eine sogar leicht niedrigere Löslichkeit auf, wobei die Wasserlöslichkeit grundsätzlich mit steigender Kettenlänge abnimmt. Entsprechend wird erfindungsgemäß eine Verbindung, insbesondere eine Verbindung auf Kohlenwasserstoffbasis, mit einer Wasserlöslichkeit von 3 g/L oder mehr bei 20 °C als wasserlöslich verstanden.
Ein Gemisch einer homologen Reihe aus einer Mehrzahl von verschiedenen a,co-n- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs umfasst erfindungsgemäß ein Stoffgemisch bzw. eine Zusammensetzung aus mindestens 3 verschiedenen a,co-n- Alkyldicarbonsäuren mit jeweils einer Kohlenstoffkettenlänge von Cs oder mehr, und wobei sich die Kohlenstoffketten der jeweiligen verschiedenen a,co-n- Alkyldicarbonsäuren nur um eine CEE-Gruppe unterscheiden. Beispielsweise liegt in einem Gemisch einer homologen Reihe aus einer Mehrzahl von verschiedenen a,co-n- Alkyldicarbonsäuren Korksäure (Cs), Azelainsäure (C9) und Sebacinsäure (C10) vor ohne auf diese Cs, C9 und C10 a,co-n- Alkyldicarbonsäuren beschränkt zu sein. Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Gemisch mindestens 5 verschiedene a,co-n- Alkyldicarbonsäuren einer homologen Reihe, besonders bevorzugt mindestens 10 verschiedene a,co-n- Alkyldicarbonsäuren einer homologen Reihe mit jeweils einer Kohlenstoffkettenlänge von Cs oder mehr.
Bevorzugt handelt sich bei den vorstehend definierten a,co-n- Alkyldicarbonsäuren um C8-C34- a,co-n- Alkyldicarbonsäuren, mehr bevorzugt um Cs-C26-«,«-n- Alkyldicarbonsäuren und besonders bevorzugt um C<j-Cis-a,«-n- Alkyldicarbonsäuren. Das heißt, mit Hilfe des erfin- dungsgemäßen Verfahrens können vorzugsweise Gemische aus linearen CS-C34-«, «-Alkyldicarbonsäuren, mehr bevorzugt Cs-Cbö-«, «-Alkyldicarbonsäuren und besonders bevorzugt C9- Ci 8-«, «-Alkyldicarbonsäuren erhalten werden. Folglich besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise im Wesentlichen aus einem Gemisch einer homologen Reihe aus mindestens 10 verschiedenen linearen a,a>- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von Cs bis C26, mehr bevorzugt C9-C18.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Bereitstellen eines (Ausgangs-)Gemisches (Kunststoffgemisches), enthaltend mindestens 50 Massen-% Polyethylen (PE), insbesondere mindestens 70 Massen-% PE, z. B. 50 bis 100 Massen-% PE oder 70 bis 100 Massen-% PE, wobei das PE 5,0 Massen-%, insbesondere 20 Massen-% oder mehr High-Density-Polyethy- len (HDPE) enthält und wobei die enthaltenen Polyethylene eine gewichtsgemittelte Molmasse (Mw) von 20000 g/mol oder höher aufweisen, wie es für schmelzverarbeitete Kunststoffabfälle typisch ist.
Das PE-haltige Gemisch ist hierbei erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern es mindestens 50 Massen-% PE, insbesondere mindestens 70 Massen-% PE enthält, welches wiederum 5,0 Massen-% oder mehr, insbesondere wenigstens 20 Massen-% HDPE mit einer Mw von 20000 g/mol oder höher enthält. Das vorstehend definierte Gemisch ist in der Regel ein heterogenes oder ein homogenes Stoffgemisch. Bevorzugt handelt es sich um ein homogenes oder heterogenes Granulat, Folien, Hohlkörper, Verbundstoffe, Produktionsabfälle oder andere schmelzprozessierte Körper. Außerdem kann das Gemisch beispielsweise eine Lösung, eine Suspension, eine Emulsion, ein homogenes oder heterogenes Pulver sein.
Bevorzugt ist das Kunststoffgemisch ein Sekundärrohstoffstrom wie er in der deutschen und europäischen Kunststoffabfallwirtschaft anfällt und beispielsweise durch verschiedene nationale Normen (z.B. grüner Punkt in Deutschland) definiert und auch gehandelt wird. Dabei kann das eingesetzte Kunststoffgemisch vollständig, d.h. zu 100 Massen-%, ein Sekundärrohstoff sein. Es ist aber auch möglich, Sekundärrohstoffe zusammen mit frisch synthetisiertem PE und/oder HDPE zu verwenden. Vorzugsweise weist das verwendete PE-haltige Gemisch einen Sekundärrohstoffgehalt von mindestens 50 Massen-% auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden als Sekundärrohstoffe alle PE-haltigen Materialien verstanden, die einer Schmelzprozessierung unterzogen wurden. Darunter zählen neben Recyclaten auch Verschnitt-Reste. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung von PE-haltigen Sekundärrohstoffen beschränkt und es können auch reine, d.h. synthesefrische und unprozessierte, Polyethylene und insbesondere HDPE eingesetzt werden. Erfindungsgemäß enthält das Kunststoffgemisch mit enthaltenen Fremdstoffen 50,0 Massen- % oder mehr Polyethylene, bevorzugt 70,0 Massen-% oder mehr Polyethylene, mehr bevorzugt 90,0 Massen-% oder mehr Polyethylene und besonders bevorzugt 95,0 Massen-% oder mehr Polyethylene. Die Massen-%-Obergrenze für die im Kunststoffgemisch enthaltenen Polyethylene ist erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, wobei diese Massen-%-Obergrenze bevorzugt 100,0 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 80,0 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 70,0 Massen-% oder weniger ist. Die vorstehend definierten Stoffgemische können beispielsweise 50,0 bis 100,0 Massen-%, 50,0 bis 90,0 Massen-%, 50,0 bis 80,0 Massen-%, 50,0 bis 70,0 Massen-%, 60,0 bis 100,0 Massen-%, 60,0 bis 90,0 Massen-%, 60,0 bis 80,0 Massen-%, 60,0 bis 70,0 Massen-%, 70,0 bis 100,0 Massen-%, 70,0 bis 90,0 Massen- %, oder 70,0 bis 80,0 Massen-% Polyethylene enthalten.
Erfindungsgemäß enthält das im Gemisch befindliche PE 5,0 Massen-% oder mehr HDPE, bevorzugt 20,0 Massen-% oder mehr HDPE, mehr bevorzugt 40,0 Massen-% oder mehr HDPE und besonders bevorzugt 60,0 Massen-% oder mehr HDPE. Die Massen-%-Ober- grenze für das im PE enthaltenen HDPE ist erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, wobei diese Massen-%-Obergrenze bevorzugt 90,0 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 80,0 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 70,0 Massen-% oder weniger ist. Das im vorstehend definierten Gemisch enthaltene PE kann beispielsweise 5,0 bis 90,0 Massen-%, 5,0 bis 80,0 Massen-%, 5,0 bis 70,0 Massen-%, 20,0 bis 90,0 Massen-%, 20,0 bis 80,0 Massen-%, 20,0 bis 70,0 Massen-%, 40,0 bis 90,0 Massen-%, 40,0 bis 80,0 Massen-%, 40,0 bis 70,0 Massen-%, 60,0 bis 90,0 Massen-%, 60,0 bis 80,0 Massen-% oder 60,0 bis 70,0 Massen- % HDPE enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein PE-haltiges Gemisch verwendet, das einen Sekundärrohstoffgehalt von mindestens 50 Massen-% aufweist. Besonders bevorzugt ist hierbei, wenn der verwendete Polyethylen-haltige Sekundärrohstoffstrom einen Gesamtpolyethylenanteil von mindestens 90 Massen-% und einen relativen HDPE-Anteil von mindestens 50 Massen-% aufweist.
Erfindungsgemäß weist das im vorstehend definierten PE enthaltene HDPE sowie die im Kunststoffgemisch enthaltenen Polyethylene eine gewichtsgemittelte Molmasse (Mw) von 20000 g/mol oder höher auf, bevorzugt 30000 g/mol oder höher, mehr bevorzugt 40000 g/mol oder höher und besonders bevorzugt 50000 g/mol oder höher. Die Obergrenze für die Mw des im PE enthaltenen HDPE‘s sowie der Polyethylene ist erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt.
Das im vorstehend definierten PE enthaltene HDPE weist bevorzugt eine Kristallinität (auch Kristallisationsgrad oder Kristallinitätsgrad genannt) von 50 bis 80 %, mehr bevorzugt von 52 bis 78 % und besonders bevorzugt von 54 bis 76 % auf. Die Kristallinität des im vorstehend definierten PE enthaltene HDPE kann beispielsweise 50 bis 78 %, 50 bis 76 %, 52 bis 80 %, 52 bis 76 %, 54 bis 80 % oder 54 bis 78 % sein.
Das im vorstehend definierten PE enthaltene HDPE weist bevorzugt eine Dichte von 0,935 bis 0,980 g/cm3, mehr bevorzugt von 0,940 bis 0,975 g/cm3 und besonders bevorzugt von 0,945 bis 0,970 g/cm3 auf. Beispielsweise weist das im vorstehend definierten PE enthaltene HDPE eine Dichte von 0,935 bis 0,975 g/cm3, von 0,935 bis 0,970 g/cm3, von 0,940 bis 0,980 g/cm3, von 0,940 bis 0,970 g/cm3, von 0,945 bis 0,980 g/cm3 oder von 0,945 bis 0,975 g/cm3 auf.
Erfmdungsgemäß weist das im vorstehend definierten PE enthaltene HDPE bevorzugt eine Schmelztemperatur (Tm) von 120 bis 145 °C auf, mehr bevorzugt von 122 bis 143 °C und besonders bevorzugt von 125 bis 140 °C. Beispielsweise weist das im vorstehend definierten PE enthaltene HDPE eine Schmelztemperatur (Tm) von 120 bis 143 °C, von 120 bis 140 °C, von 122 bis 145 °C, von 122 bis 140 °C, von 125 bis 145 °C oder von 125 bis 143 °C auf.
Die Schmelztemperatur (Tm) (nachfolgend auch Schmelzpunkt genannt) des verwendeten HDPE sowie des PE-haltigen Gemisches an sich wird durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das im Kunststoffgemisch enthaltene PE weiter Low-Density-Polyethylen (LDPE) und/oder Linear- Low-Density-Polyethylen (LLDPE).
Der Gehalt an LDPE und/oder LLDPE im vorstehend definierten Kunststoffgemisch ist erfmdungsgemäß nicht weiter beschränkt, solange das erfindungsgemäße Gemisch einen relativen HDPE-Anteil von 5,0 Massen-% oder mehr aufweist. Der Gehalt an LDPE und/oder LLDPE im vorstehend definierten PE kann beispielsweise 95,0 Massen-% oder weniger, 90,0 Massen- % oder weniger, 85,0 Massen-% oder weniger, 80,0 Massen-% oder weniger, 75,0 Massen-% oder weniger, 70,0 Massen-% oder weniger, 65,0 Massen-% oder weniger, 60,0 Massen-% oder weniger, 55,0 Massen-% oder weniger, 50,0 Massen-% oder weniger, 45,0 Massen-% oder weniger, 40,0 Massen-% oder weniger, 35,0 Massen-% oder weniger, 30,0 Massen-% oder weniger, 25,0 Massen-% oder weniger, 20,0 Massen-% oder weniger, 15,0 Massen-% oder weniger, 10,0 Massen-% oder weniger, 5,0 Massen-% oder weniger oder 0 Massen-% sein.
Die Kristallinität des vorstehend definierten LDPE’s ist bevorzugt von 40 bis weniger als 50 %, mehr bevorzugt von 41 bis 49 % und besonders bevorzugt von 42 bis 48 %. Die Kristallinität des vorstehend definierten LDPE‘s kann beispielsweise von 40 bis 49 %, von 40 bis 48 %, von 41 bis weniger als 50 %, von 41 bis 48 %, von 42 bis weniger als 50 % oder von 42 bis 49 % sein.
Das vorstehend definierte LDPE weist bevorzugt eine Dichte von 0,915 bis weniger als 0,935 g/cm3 und mehr bevorzugt von 0,920 bis 0,930 g/cm3 auf. Beispielsweise weist das vorstehend definierte LDPE eine Dichte von 0,915 bis 0,930 g/cm3 oder von 0,920 bis weniger als 0,935 g/cm3 auf.
Das vorstehend definierte LDPE weist vorzugsweise eine Schmelztemperatur (Tm) von 100 bis 135 °C auf, mehr bevorzugt 105 bis 130 °C und besonders bevorzugt 110 bis 124 °C. Beispielsweise weist das vorstehend definierte LDPE eine Schmelztemperatur (Tm) von 100 bis 130 °C, von 100 bis 124 °C, von 105 bis 135 °C, von 105 bis 124 °C, von 110 bis 135 °C oder von 110 bis 130 °C auf.
Die Kristallinität des vorstehend definierten LLDPE’s ist bevorzugt von 10 bis weniger als 50 %, mehr bevorzugt von 15 bis 45 % und besonders bevorzugt von 20 bis 40 %. Die Kristallinität des vorstehend definierten LLDPE‘s kann beispielsweise von 10 bis 45 %, von 10 bis 40 %, von 15 bis weniger als 50 %, von 15 bis 40 %, von 20 bis weniger als 50 % oder von 20 bis 45 % sein.
Das vorstehend definierte LLDPE weist bevorzugt eine Dichte von 0,870 bis weniger als 0,935 g/cm3, mehr bevorzugt von 0,875 bis 0,930 und besonders bevorzugt von 0,880 bis 0,925 g/cm3 auf. Beispielsweise weist das vorstehend definierte LLDPE eine Dichte von 0,870 bis 0,930 g/cm3, von 0,870 bis 0,925 g/cm3, von 0,875 bis weniger als 0,935 g/cm3, von 0,875 bis 0,925 g/cm3, von 0,880 bis weniger als 0,935 g/cm3 oder von 0,880 bis 0,930 g/cm3 auf.
Das vorstehend definierte LLDPE weist vorzugsweise eine Schmelztemperatur (Tm) von 45 bis 135 °C auf, mehr bevorzugt 75 bis 130 °C und besonders bevorzugt 110 bis 124 °C. Beispielsweise weist das vorstehend definierte LLDPE eine Schmelztemperatur (Tm) von 45 bis 130 °C, von 45 bis 124 °C, von 75 bis 135 °C, von 75 bis 124 °C, von 110 bis 135 °C oder von 110 bis 130 °C auf.
Typische Verfahren zur Bestimmung der Kristallinität eines Polymers, im Speziellen des vorstehend definierten HDPE‘s, LDPE’s und LLDPE‘s, sind dem Fachmann bekannt. Die Kristallinität des vorstehend definierten HDPE’s, LDPE’s und LLDPE‘s kann beispielsweise durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC), Röntgenbeugung, IR-Spektroskopie oder NMR- Spektroskopie bestimmt werden. Bevorzugt findet die Bestimmung der Kristallinität über dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) statt.
Typische Verfahren zur Bestimmung der Mw eines Polymers, im Speziellen von HDPE, LDPE oder LLDPE, sind dem Fachmann bekannt. Die Mw des HDPE‘s, LDPE‘s oder LLDPE‘s kann beispielsweise durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC), Analytische Ultrazentrifuge (AUC), Matrix- Assistierte-Laser-Desorption-Ionisierung-Time-of-Flight- Massenspektrometrie (MALDI-ToF-MS), Elektrospray-Ionisation-Time-of-Flight-Massen- spektrometrie (ESI-ToF-MS), oder Asymmetrische-Fluss-Feldfluss-Fraktionierung (AF4) bestimmt werden. Bevorzugt findet die Bestimmung über Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards und universeller Kalibrierung oder unter Verwendung von HDPE Standards und linearer Kalibrierung statt, wobei als Säulenmaterial ein modifiziertes Polystyrol, welches mit Divinylbenzol quervemetzt ist, verwendet werden kann. Die GPC Messungen können bei 160 °C mit Di-oder Trichlorbenzol als Lösemittel durchgeführt werden.
Im Erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die oxidative Spaltung des Polyethylen-haltigen Gemisches mit einem Sauerstoff-haltigen Reaktionsgas in Gegenwart mindestens eines Katalysators. Dieser wird vorzugsweise dem PE-haltigen Gemischs zugesetzt. Bei dem Katalysator kann es sich beispielsweise um einen einzigen Katalysator oder um eine Kombination aus zwei oder mehreren Katalysatoren, z. B. 2 oder 3 Kataly Statoren handeln. In diesem Fall sind die Katalysatoren verschieden, z. B. hinsichtlich ihrer Löslichkeit im Reaktionsgemisch und/oder hinsichtlich ihrer chemischen Konstitution. Die Katalysatoren können erfindungsgemäß aus der Gruppe der organischen Katalysatoren, wie z. B. N-Hydroxyphthali- mid (NHPI), und aus anorganischen Katalysatoren, wie z. B. Metallen und Metallverbindungen, insbesondere Edelmetallen und Metallverbindungen ausgewählt sein. Die Metalle sind bevorzugt aus der Gruppe von Mo, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt und Au ausgewählt. Neben diesen Edelmetall-Katalysatoren können bevorzugt auch Metallsalze als Katalysatoren verwendet werden. Das Kation der Metallsalze ist bevorzugt aus der Gruppe von Mn, Fe, Co, Nb, Ni, Cu, Zn, Cr, V, Ti, Ru, Rh, Pd, Ag, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt und Au ausgewählt. Dabei können die Metalle und Metallverbindungen (Metallsalze) wie folgt wiedergegeben werden: Mn(X)2/4/6, Fe(X)2/3, Co(X)2/3, Ni(X)2/3, Nb(X)5, Cu(X)i/2, Zn(X)2, Cr(X)2/3/6, V(X)2/3/4/5, Ti(X)2/4, RU(X)2/3/6, Rh(X)o/i/2/3/4, Pd(X)o/2/4, Ag(X)o/i/2, AU(X)O/I/2/3, W(X)o/2/3/4/5/6, Mo(X)o/2/3/4/5/6, Re(X)o/4/7, Os(X)o/4/8, Ir(X)o/4/8, oder Pt(X)o/2/4/6.
Das/die als X definierte/definierten Anion/ Anionen der Metall-Salze ist/sind dabei erfin- dungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern in Kombination mit Metall-Ionen ein Salz vorliegt. Das Anion/die Anionen der Metall-Salze kann/können beispielsweise mindestens ein Laurat, mindestens ein Myristat, mindestens ein Paimitat, mindestens ein Palmitoleat, mindestens ein Stearat, mindestens ein Oleat, mindestens ein Erucat, mindestens ein Naphthenat, mindestens ein Acetat, mindestens ein Acetyl acetonat, mindestens ein Chlorid, mindestens ein Bromid, mindestens ein lodid, mindestens ein Nitrat, mindestens ein Oxid, mindestens ein Sulfat, mindestens ein Carbonat oder mindestens ein Phosphat sein.
Bevorzugte Katalysatoren sind Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Übergangsmetallverbindungen aus der Gruppe Cobalt, Nickel, Mangan, Niob, Chrom, Eisen, Kupfer, Zink, Ruthenium und Vanadium. Insbesondere umfasst der Katalysator wenigstens eine Verbindung des Mangans, insbesondere ein Manganoxid und speziell Mangan(IV) oxid, das alleine oder in Kombination mit wenigstens einem anderen der vorgenannten Katalysatoren eingesetzt werden kann. Mit diesen Katalysatoren, insbesondere den Mn-haltigen Katalysatoren werden gute Umsätze und gute Selektivitäten bezüglich der Bildung von a,co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs erzielt. Ebenfalls bevorzug umfasst der Katalysator N-Hydroxyphthalimid, das alleine oder in Kombination mit wenigstens einem anderen der vorgenannten Katalysatoren eingesetzt werden kann.
Vorzugsweise umfasst der Katalysator wenigstens einen im Reaktionsprodukt nicht löslichen Katalysator. Unter einem im Reaktionsprodukt nicht löslichen Katalysator versteht man einen Katalysator der in dem Produktgemisch bei 100 °C und 1 bar nicht oder nur sehr begrenzt löslich ist. Nicht löslich oder nur sehr begrenzt löslich bedeutet, dass die Löslichkeit des Katalysators im Produktgemisch bei 100 °C und 1 bar weniger als 0,01 g Katalysator pro kg Produktgemisch beträgt.
Die Löslichkeit des Katalysators lässt sich beispielsweise dadurch bestimmen, dass man den Katalysator in eine Schmelze des Produktgemischs in einer Menge von 100 g/kg des Produktgemischs gibt, das Produktgemisch 1 h bei 100 °C hält, den ungelösten Katalysator bei 100 °C von der Schmelze abtrennt und dann den Gehalt des Katalysators in dem Gemisch bestimmt, beispielsweise mittels energiedispersiver Röntgenspektrometrie (EDX) oder mittels Massenspektrometrie mit induktiv-gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Da das Produktgemisch im Wesentlichen aus linearen a, co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs und entsprechenden keto-funktionalisierten und/oder hydroxy-funktionalisier- ten a,co- Alkyldicarbonsäuren besteht, ist die genaue Zusammensetzung für die Löslichkeit vernachlässigbar.
Überraschenderweise ist eine begrenzte Löslichkeit oder Unlöslichkeit des Katalysators im Reaktionsgemisch der Effizienz der oxidativen Spaltung nicht abträglich und es ist daher mit diesen Katalysatoren möglich, gute Umsätze und gute Selektivitäten bezüglich der Bildung von a,co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs zu erzielen. Gleichzeitig erleichtert die geringe Löslichkeit des Katalysators dessen Abtrennung vom Reaktionsgemisch und damit die Rückgewinnung des Katalysators.
Beispiele für im Reaktionsgemisch nicht lösliche Katalysatoren sind vor allem Übergangsmetalloxide, Edelmetalle, geträgerte Edelmetalle und geträgerte Metallsalze, die alleine oder in Kombination eingesetzt werden können. Beispiele für geeignete Übergangsmetalloxide sind insbesondere Manganoxide, z. B. Mangan(IV)oxid (Braunstein bzw. MnCL), Man- gan(III)oxid, weiterhin Vanadiumoxide wie Vanadium(V)oxid, Nioboxide, z. B. Niob(V)oxid, Kupferoxide, insbesondere CuO und Q12O, Silberoxide, insbesondere Ag2Ü, Zinkoxide, insbesondere ZnO, Eisenoxide, insbesondere FeO, Fe2Ü3 und FesCU, Cobaltoxide, insbesondere CoO, CO2O3 und CO3O4, Chromoxide der Oxidationsstufen III und IV (CnCh und CTO2), Rutheniumoxide der Oxidationsstufen III und IV (RU2O3 und RUO2) sowie Nickeloxide, z. B. NiO, Ni2O3. Als Edelmetalle kommen insbesondere Palladium oder Platin in Betracht, die als solche oder in geträgerter Form, z. B. auf Trägermaterialien wie Aktivkohle, Siliziumdioxid, Zeolithe, Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid oder Bariumsulfat, eingesetzt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein binäres Katalysatorsy stem verwendet. Dabei ist die Auswahl der jeweiligen Katalysatoren auf die einzusetzenden PE-haltigen Gemische und die Prozessbedingungen abzustimmen. Beispielsweise werden bevorzugt Co- und Mn-Salze in Kombination verwendet, ohne hierauf beschränkt zu sein. Ebenfalls bevorzugt können Ni-Salze mit einer weiteren Metallverbindung, wie vorstehend definiert, kombiniert werden. Ebenfalls bevorzugt sind Kombinationen von wenigstens einem Mangansalz und N-Hydroxyphthalimid.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Katalysatorgemisch einzusetzen, das aus mindestens zwei Katalysatoren besteht, wobei wenigstens einer der Katalysatoren wenigstens einen, im Reaktionsprodukt nicht löslichen Katalysator und wenigstens einem im Reaktionsgemisch löslichen Katalysator umfasst. Dies erlaubt es, die Vorteile einer leichten Abtrennung des im Reaktionsprodukt nicht löslichen Katalysators beizubehalten und seine teilweise etwas geringeren Aktivitäten in der Induktionsphase durch Anwesenheit des im Reaktionsgemisch löslichen Katalysators zu kompensieren. Vorzugsweise wird der im Reaktionsprodukt nicht lösliche Katalysator in mindestens gleicher oder größerer Menge eingesetzt als der im Reaktionsgemisch lösliche Katalysator, z. B. in einem Massenverhältnis von 20: 1 bis 1 : 1.
Als im Reaktionsprodukt nicht lösliche Katalysatoren kommen vor allem die vorgenannten Übergangsmetalloxide, Edelmetalle, geträgerte Edelmetalle und geträgerte Metallsalze in Betracht, die alleine oder in Kombination eingesetzt werden können.
Unter Katalysatoren, die im Reaktionsprodukt löslich sind, versteht man Katalysatoren, die im Produktgemisch bei 100 °C und 1 bar eine Löslichkeit von wenigstens 0,01 g/kg, insbesondere wenigstens 0,1 g/kg, speziell wenigstens 1 g/kg aufweist. Zu den im Reaktionsprodukt löslichen Katalysatoren zählen insbesondere bestimmte Übergangsmetallsalze, insbesondere Salze des Cobalts und des Mangans, insbesondere deren Salze mit C2-C20 Alkancarbonsäuren, beispielsweise deren Acetate, Propionate, Butyrate, Caprylate, Decanoate, Dodecanoate, Myristate, Palmitate und Stearate, deren Salze bzw. Komplexe mit 1,3 -Diketonen, z.B. deren Acetyl acetonate, und insbesondere N-Hydroxyphthalimid.
Vorzugsweise setzt man den Katalysator bzw. das Katalysatorgemisch in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,0001 Massen-%, mehr bevorzugt wenigstens 0,001 Massen-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 0,005 Massen-%, speziell wenigstens 0,01 Massen-%, bezogen auf 100 Massen-% des vorstehend definierten PE-haltigen Gemisches ein, z. B. in einer Gesamtmenge von 0,0001 bis 10,0 Massen-%, mehr bevorzugt 0,001 bis 5,0 Massen-% und besonders bevorzugt 0,005 bis 3,0 Massen-%. Das vorstehend definierte PE-haltige Gemisch kann beispielsweise den Katalysator bzw. das Katalysatorgemisch in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 0,0001 bis 2,0 Massen-%, 0,0001 bis 1,0 Massen-%, 0,001 bis 3,0 Massen-%, 0,001 bis 2,0 Massen-%, 0,001 bis 1,0 Massen-%, 0,01 bis 3,0 Massen-%, 0,01 bis 2,0 Massen-% oder 0,01 bis 1,0 Massen-% enthalten.
Da das erfindungsgemäß eingesetzte PE-haltige Gemisch mindestens einen der vorstehend definierten Katalysatoren enthält, lassen sich die Ausbeute an oxidativen Spaltprodukten in einem gegebenen Zeitrahmen, die Selektivität hinsichtlich der Bildung der gewünschten linearen a,co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs und die erhaltene Säurezahl in vorteilhafter Weise beeinflussen. Die Katalysatoren haben somit Einfluss auf die Chemoselektivität wie auch die Geschwindigkeit der stattfindenden Oxidationsreaktionen bei gegebenen physikalischen Bedingungen. Der Einsatz der vorstehend genannten Katalysatoren erlaubt es somit, die Reaktion bei unterschiedlichen physikalischen Parametern wirtschaftlich auszuführen, was wiederum entscheidend für die Kontrolle über die Kettenlänge der erhaltenen a,m-n- Alkyldicarbonsäuren ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem als Koppelprodukte Keto-funktionali- sierte und/oder hydroxy- funktionalisierte a,m-n- Alkyldicarbonsäuren anfallen. Die Funktiona- lisierung der Polyethylen-Kette durch Keto-Gruppen und/oder Hydroxygruppen stellt dabei einen Zwischenschritt vor der oxidativen Spaltung zu linearen a,co- Alkyldicarbonsäuren dar. Durch Einsatz von mindestens einem der vorstehend definierten Katalysatoren lässt sich durch Beeinflussung des Verhältnisses aus Kettenfunktionalisierung durch Keto-Gruppen und/oder Hydroxy-Gruppen und anschließender Kettenspaltung eben dieser Gruppen der Gehalt an Keto-fiinktionalisierten und/oder hydroxy-funktionalisierten a,co- Alkyldicarbonsäuren steuern. So lässt sich das beschriebene Verfahren flexibel für ein breites Spektrum an zugänglichen linearen a,co- Alkyldicarbonsäuren unterschiedlicher Kettenlänge und auch Keto-Funk- tionalisierung bzw. Hydroxy-Funktionalisierung nutzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das vorstehend definierte Gemisch weiter mindestens ein wässriges Reaktionsmedium. Das wässrige Reaktionsmedium ist ein Medium, welches mindestens Wasser enthält, wobei das Wasser beispielsweise Trinkwasser oder destilliertes Wasser sein kann.
Das vorstehende Reaktionsmedium kann eine oder mehrere anorganische Basen enthalten, wie beispielsweise NaOH und/oder KOH. Das vorstehende Reaktionsmedium kann aber auch eine organische Säure enthalten oder auch daraus bestehen. Es ist weiterhin möglich, dass das vorstehende Reaktionsmedium (zusätzlich) ein organisches Lösungsmittel enthält oder auch daraus besteht. Die organische Säure kann beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure oder Benzoesäure sein. Das organische Lösungsmittel kann beispielsweise Benzonitril oder Acetonitril sein.
Besonders bevorzugt besteht das wässrige Reaktionsmedium aus Wasser. Sofern das wässrige Reaktionsmedium aus Wasser besteht und in dem vorstehend definierten Gemisch enthalten ist, benutzt das erfindungsgemäße Verfahren (a) ein umweltfreundliches Reaktionsmedium und (b) kann das Gemisch direkt im Anschluss des nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Erwärmens beispielsweise über eine Wasserdampfdestillation aufgereinigt werden, was wiederum zu einer Effizienzsteigerung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt. Der Grund hierfür liegt in der Tatsache, dass die Aufreinigung der Reaktionsmischung direkt aus dem Reaktionsmedium durchgeführt werden kann. Außerdem lassen sich unerwünschte wasserlösliche Nebenprodukte und Verunreinigungen so simultan abtrennen.
Das vorstehend definierte Gemisch enthält vorzugsweise 0,1 bis 100,0 Massen- Äquivalente, mehr bevorzugt 1 bis 50,0 Massen-Äquivalente und besonders bevorzugt 2,5 bis 10,0 Mas- sen-Äquivalente des vorstehend definierten wässrigen Reaktionsmediums in Bezug auf 1 Massen-Äquivalent des vorstehend definierten Kunststoffgemischs. Das vorstehend definierte Gemisch kann beispielsweise 0,1 bis 50,0 Massen-Äquivalente, 0,1 bis 10,0 Massen- Äquivalente, 1 bis 100,0 Massen-Äquivalente, 1 bis 50,0 Massen-Äquivalente, 1 bis 10,0 Massen- Äquivalente, 2,5 bis 100,0 Massen-Äquivalente, 2,5 bis 50,0 Massen-Äquivalente, 2,5 bis 10,0 Massen-Äquivalente des vorstehend definierten wässrigen Reaktionsmediums in Bezug auf 1 Massen-Äquivalent des vorstehend definierten Kunststoffgemischs enthalten.
Allerdings muss das erfindungsgemäße Verfahren nicht in einem wässrigen Reaktionsmedium durchgeführt werden. Es ist ebenfalls bevorzugt, die oxidative Spaltung der PE-haltigen Gemische in der Polymerschmelze durchzuführen.
Das vorstehende Gemisch kann erfmdungsgemäß weitere Additive und Fremdstoffe enthalten, sofern diese die erfindungsgemäße oxidative Spaltung von Polyethylen mit Sauerstoff nicht unterbinden. Solche weiteren Additive und Fremdstoffe können beispielsweise flüssige und feste Weichmacher, Stabilisatoren, Gleit- und Formtrennmittel, Verträglichkeitsvermittler, Nukleierungsmittel, faserige oder nichtfaserige Füllstoffe, Farbstoffe, Lösungsmittelreste, Speisereste, allgemeine Produktreste (z.B. Shampoo), Glas, Keramik, Gummi, Steine, Holz, Textilien, Papier, Pappe, Karton, Metallfolien, Polyether, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate, PP, PS, PVC, oder Kombinationen davon sein.
Vorteilhafterweise kann dem Gemisch anstelle von oder zusätzlich zu den Katalysatoren Initiatoren hinzugefügt werden, bevor oder während das Gemisch auf die gewünschte Temperatur erwärmt wird. Durch Verwendung von Initiatoren, wie z.B. Ketonen oder Radikal Startern, kann die oxidative Spaltung der PE-haltigen Gemische beschleunigt werden. Hierzu können im Stand der Technik bekannte Initiatoren verwendet werden.
Im Gegensatz zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren zur oxidativen Spaltung von Polyolefinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren keine starken Oxidationsmittel, wie beispielsweise Salpetersäure, Ozon oder Peroxide, verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiterhin das Erwärmen des bereitgestellten Gemisches bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der im Ausgangsgemisch enthaltenen Kunststoffe und 300 °C oder weniger und einem Druck von 1 bis 100 bar eines Sauerstoff-haltigen Reaktionsgases für wenigstens 0,1 h, z. B. 0,1 bis 16 h, wobei das Sauerstoffhaltige Reaktionsgas 5 Vol.-% oder mehr Sauerstoff enthält. Das Erwärmen des vorstehend definierten Gemisches ist erfmdungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern das Gemisch auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des PE-haltigen Gemisches und einem Druck von 1 bis 100 bar des vorstehend definierten Sauer stoff-haltigen Reaktionsgases für wenigstens 0,1 h, z. B. 0,1 bis 16 h erwärmt wird. Das Erwärmen des Gemisches kann beispielsweise mittels eines Heizblocks, Heizmantels oder Zuführung eines vorgewärmten Gasstromes durchgeführt werden.
Das vorstehend definierte Erwärmen des Gemisches kann beispielsweise in einem Reaktor durchgeführt werden. Der Reaktor ist dabei erfmdungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern in diesem eine chemische Reaktion des vorstehend definierten Gemisches bei den angegebenen Prozessbedingungen durchgeführt werden kann. Der Reaktor kann beispielsweise ein V2A-Edelstahl- Autoklav oder ein allgemeiner Hochdruckreaktor aus einem ähnlich korrosionsbeständigen Material sein.
Erfmdungsgemäß wird das vorstehend definierte Gemisch auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des PE-haltigen Gemisches erwärmt. Dabei hängt der Schmelzpunkt des PE- haltigen Gemisches von der chemischen Zusammensetzung des verwendeten Kunststoffgemisches ab. Das Kunststoffgemisch kann beispielsweise auf eine Temperatur von 140 bis 300 °C erwärmt werden, wenn der Schmelzpunkt weniger als 140 °C beträgt. Vorzugsweise erfolgt der Schritt des Erwärmens bei einer Temperatur von 143 bis 250 °C, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 147 bis 220 °C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 150 bis 200 °C. Das erfmdungsgemäße Gemisch kann beispielsweise bei einer Temperatur von 140 bis 250 °C, 140 bis 220 °C, 140 bis 200 °C, 143 bis 300 °C, 143 bis 250 °C, 143 bis 220 °C, 143 bis 200 °C, 147 bis 300 °C, 147 bis 250 °C, 147 bis 220 °C, 147 bis 200 °C, 150 bis 300 °C, 150 bis 250 °C, 150 bis 220 °C oder 150 bis 200 °C erwärmt werden.
Das vorstehend definierte Gemisch wird erfmdungsgemäß bei einem Druck von 1 bis 100 bar des Sauerstoff-haltigen Reaktionsgases erwärmt, bevorzugt bei einem Druck von 5 bis 70 bar, mehr bevorzugt bei einem Druck von 10 bis 50 bar und besonders bevorzugt bei einem Druck von 20 bis 30 bar. Das erfmdungsgemäße Gemisch kann beispielsweise bei einem Druck von 1 bis 70 bar, 1 bis 50 bar, 1 bis 30 bar, 5 bis 100 bar, 5 bis 70 bar, 5 bis 50 bar, 5 bis 30 bar, 10 bis 100 bar, 10 bis 70 bar, 10 bis 50 bar, 10 bis 30 bar, 20 bis 100 bar, 20 bis 70 bar, 20 bis 50 bar oder 20 bis 30 bar des Sauerstoff-haltigen Reaktionsgases erwärmt werden. Das Sauerstoff-haltige Reaktionsgas ist erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern das Gasgemisch 5,0 Volumen-% oder mehr Sauerstoff enthält. Das vorstehend definierte Sauerstoff-haltige Reaktionsgas enthält bevorzugt 10,0 Volumen-% oder mehr, mehr bevorzugt 15,0 Volumen-% oder mehr und besonders bevorzugt 20,0 Volumen-% oder mehr Sauerstoff. Die Obergrenze in Volumen-% des Sauerstoffs in dem vorstehend definierten Sauerstoff-haltigen Reaktionsgases ist erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt. Das vorstehend definierte Sauerstoff-haltige Reaktionsgas kann insbesondere Luft, synthetische Luft (20,0 Vol.-% Sauerstoff und 80,0 Vol.-% Stickstoff) oder 100,0 Vol.-% Sauerstoff sein. Vorzugsweise enthält das Sauerstoff-haltige Reaktionsgas weniger als 1 Vol.-% nitrose Gase wie NO und NO2.
Das Sauerstoff-haltige Reaktionsgas ist besonders bevorzugt atmosphärische Luft, wodurch die Kosteneffizienz, Nachhaltigkeit und Umweltfreundlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert wird.
Erfindungsgemäß wird das vorstehend definierte Gemisch für wenigstens 0,1 h, insbesondere wenigstens 0,5 h und speziell wenigstens 1 h, z. B. 0,1 bis 16 h erwärmt, bevorzugt 0,5 bis 8 h, mehr bevorzugt 1 bis 4 h und besonders bevorzugt 1 bis 3 h.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bereitgestellte Gemisch bei einer Temperatur von 150 bis 200 °C und einem Luftdruck von 20 bis 30 bar für 1 bis 4 h erwärmt.
Durch die oxidative Spaltung der eingesetzten PE-haltigen Gemische wird erfindungsgemäß eine Mehrzahl von verschiedenen linearen a,«-Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen mindestens 50 mol% der erhaltenen detektierbaren Produkte im Produktgemisch eine Kohlenstoffkettenlänge im Bereich Cs bis C34 auf. Besonders bevorzugt werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Gemische aus linearen Cs-Cbö-«, «-Alkyldicarbonsäuren und insbesondere Cy-Cix-zz,«- Alkyl di carbon säuren erhalten. Die Kettenlängenverteilung der <z, «-Alkyldicarbonsäuren im erhaltenen Produktgemisch kann dabei durch Gaschromatographie mittels linearer <z, «-Alkyl di carbon säuren als Referenz sub stanzen bestimmt wird. Erfmdungsgemäß kann durch Variation der physikalischen Reaktionsbedingungen während des Verfahrens und/oder Verwendung eines Katalysators das Maximum und die Breite der de- tektierbaren Kettenlängenverteilung des Produktgemischs eingestellt werden. Insbesondere kann durch Variation dieser Reaktionsbedingungen die durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge des Produktgemisches und deren Dispersität selektiv eingestellt werden. Beispielsweise kann durch Variation der Reaktionstemperatur und/oder der Anwesenheit mindestens eines Katalysators während des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verteilung der linearen a,co- Alkyldicarbonsäuren im Produktgemisch gezielt eingestellt werden. Eine solche Variation der Reaktionsbedingungen kann folglich als zwei- oder mehrstufiges Verfahren angesehen werden. Ohne hierauf beschränkt zu sein, kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise als zweistufiges Verfahren durchgeführt werden, bei welchem zunächst die Oxidation der Polyethylene bei höheren Temperaturen und/oder Drücken erfolgt und anschließend in einem zweiten Schritt unter milderen Bedingungen gegebenenfalls in Anwesenheit des mindestens einen Katalysators die Einstellung der Kettenlängenverteilung erfolgt. Diese Schritte müssen dabei nicht notwendigerweise räumlich getrennt ablaufen und können sich zum Beispiel nur durch eine andere Temperatur und/oder Druck und/oder durch die Verwendung eines Katalysators oder eines anderen Katalysators im gleichen Reaktor unterscheiden. Es ist ebenfalls möglich, das Produktgemisch durch Variation des Reaktionsmediums zu steuern. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren zunächst in der Polymerschmelze, d.h. ohne ein wässriges Reaktionsmedium, durchgeführt werden und in einem weiteren Schritt als wässrige Reaktion weitergeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ferner: Optionales Abkühlen des erwärmten Gemisches je nach Folgeschritt; und Aufreinigen des (abgekühlten) Gemisches durch mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Filtration, Trocknung, Fällung, Extraktion, Zentrifugation, Kristallisation, fraktionierte Destillation, Sublimation, Wasserdampfdestillation und Säulen-Chromatographie.
Das Abkühlen des vorstehend definierten erwärmten Gemisches ist erfmdungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern das erwärmte Gemisch dabei abkühlt. Vorzugsweise wird das vorstehend definierte erwärmte Gemisch bis zu einer Temperatur von 20 bis 99 °C abgekühlt. Sofern man im erfindungsgemäßen Verfahren einen Katalysator einsetzt, der wenigstens einen im Reaktionsprodukt nicht löslichen Katalysator umfasst, lässt sich dieser nach der Umsetzung mit dem Sauerstoff-haltigen Reaktionsgas aus dem Reaktionsgemisch bzw. dem Reaktionsprodukt abtrennen. Die Abtrennung kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass man bei Umsetzung in der Schmelze das erhaltene Reaktionsprodukt in wässriger Base, z. B. wässrigem Alkali emulgiert, oder bei Umsetzung des PE-haltigen Gemischs in einer wässrigen Suspension oder Emulsion die erhaltene Emulsion durch Zugabe einer Base alkalisch stellt, beispielsweise durch Zugabe von Alkalimetallhydroxiden. Hierbei geht das Produktgemisch, bzw. die darin enthaltenen a,co- Alkyldicarbonsäuren und deren Keto- bzw. Hydroxy- funktionalisierten Derivate in Lösung. Vorzugsweise setzt man die Base bzw. das Alkalimetallhydroxid so ein, dass eine vollständige Neutralisation der im Produktgemisch enthaltenen Carboxylgruppen erreicht wird. Insbesondere wird die Base in überstöchiometrischer Menge eingesetzt. Der Katalysator, der üblicherweise nicht nur im Produktgemisch, sondern auch in Wasser nicht löslich ist, kann dann in einfacher Weise durch fest-flüssig-Trennungen wie Filtration, Zentrifugation oder durch Dekantieren abgetrennt werden. Ebenso kann man das organische Produktgemisch in einem organischen Lösungsmittel, in dem der Katalysator in der Regel ebenfalls nicht löslich ist, lösen und dann den Katalysator mittels einer der vorgenannten Maßnahmen zur fest-flüssig-Trennung von der Lösung abtrennen.
Auf diese Weise lassen sich Produktgemische erhalten, die weniger als 150 ppm des Katalysators, bezogen auf die Produktmasse, enthalten und im Falle metallhaltiger Katalysatoren, einen Gehalt an Katalysatormetall von weniger als 100 ppm, bezogen auf die Produktmasse, aufweisen.
Aufreinigungsverfahren wie Filtration, Trocknung, Fällung, Extraktion, Zentrifugation, Kristallisation, fraktionierte Destillation, Sublimation, Wasserdampfdestillation und Säulen-Chro- matographie sind dem Fachmann bekannt und können in Kombination nacheinander oder auch einzeln durchgeführt werden.
Beispielsweise kann das vorstehend definierte (abgekühlte) Gemisch in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, gelöst, durch Zugabe des gelösten Gemisches in ein weiteres Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, gefällt und anschließend entweder filtriert oder zentrifugiert und anschließend getrocknet werden. Bevorzugt kann das Gemisch durch wässrige Extraktion mit beispielsweise einer Natriumhydroxid-Lösung aufgereinigt und die lösliche Fraktion durch Ausfällen in einem Neutralisationsbad als Feststoff gewonnen werden. Dieser kann anschließend filtriert oder zentrifugiert und getrocknet werden.
Alternativ kann das vorstehend definierte (abgekühlte) Gemisch, sofern es ein organisches Lösungsmittel wie Benzonitril enthält, auch direkt mit einer basischen wässrigen Lösung, wie beispielsweise einer Natriumhydroxid-Lösung, extrahiert werden. Die lösliche Fraktion kann durch Ausfällen in einem Neutralisationsbad als Feststoff gewonnen werden. Dieser kann anschließend filtriert oder zentrifugiert und getrocknet werden.
Beispielsweise kann das vorstehend definierte (abgekühlte) Gemisch, sofern es zusätzlich Wasser enthält oder Wasser hinzugegeben wird, auch über Wasserdampfdestillation aufgereinigt werden. Das (abgekühlte) Gemisch kann dazu entweder erneut erwärmt werden oder direkt in der Reaktionshitze der entstehende Wasserdampf, enthaltend das aufgereinigte Gemisch, abgeleitet und separat abgekühlt werden, sodass das aufgereinigte Gemisch als Feststoff ausfällt und im Anschluss filtriert und getrocknet werden kann. Beispielsweise kann das vorstehend definierte (abgekühlte) Gemisch direkt mittels fraktionierter Destillation oder Säu- len-Chromatographie aufgereinigt werden.
Das vorstehend definierte erwärmte Gemisch kann nach Ablauf der Reaktionszeit direkt im Anschluss mittels fraktionierter Destillation oder Wasserdampfdestillation aufgereinigt werden, ohne das erwärmte Gemisch vorher abkühlen zu müssen. Daher umfasst das erfindungsgemäße Verfahren in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weiter: Aufreinigen des erwärmten Gemisches durch fraktionierte Destillation oder durch Wasserdampfdestillation, sofern das erwärmte Gemisch bereits Wasser enthält.
Das gegebenenfalls mittels der vorstehend beschriebenen Aufreinigungsverfahren erhaltene Produktgemisch weist eine Säurezahl (SZ) von mindestens 100 mg KOH/g auf. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das gegebenenfalls aufgereinigte Gemisch eine Säurezahl von mindestens 150 mg KOH/g und besonders bevorzugt von mindestens 200 mg KOH/g auf. Als Obergrenze kann beispielsweise 600 mg KOH/g, vorzugsweise 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt 400 mg KOH/g genannt werden. Die SZ des erhaltenen Gemisches kann beispielsweise durch Titration wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben bestimmt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Produktgemisch mindestens 5 Massen-%, bevorzugt 5 bis 50 Massen-%, mehr bevorzugt 5 bis 20 Massen-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Massen-% Keto- und/oder Hydroxy- funktionali- sierte a,m-n- Alkyldicarbonsäuren, wobei die Keto- und/oder Hydroxy-Funktionalisierung definiert ist durch mindestens eine Keton-Gruppe und/oder Hydroxy-Gruppe zwischen den beiden Carbonsäure-Gruppen. Das vorstehend definierte Gemisch kann beispielsweise 5 bis 20 Massen-%, 5 bis 10 Massen-%, 10 bis 50 Massen-%, 10 bis 20 Massen-% oder 20 bis 50 Massen-% Keto- und/oder Hydroxy-funktionalisierte a,m-n- Alkyldicarbonsäuren enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Gemisch einer homologen Reihe aus einer Mehrzahl, insbesondere von wenigstens 4, speziell wenigstens 5 verschiedenen linearen a,m-Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs, insbesondere wenigstens C9, das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich ist und wobei mindestens 50 mol%, insbesondere mindestens 70 mol% der erhaltenen detektierbaren Produkte eine Kohlenstoffkettenlänge im Bereich Cs bis C34 und speziell eine Kohlenstoffkettenlänge im Bereich C12 bis C34 aufweisen, bestimmt durch Gaschromatographie mittels linearer a,co- Alkyldicarbonsäuren als Referenzsubstanzen. Derartige Produkte waren mit konventionellen Synthesen von linearen a,co- Alkyldicarbonsäuren nicht erhältlich, ebenso nicht durch Abbaureaktionen von Polyolefinen.
Insbesondere beträgt die durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge des Gemisches, die als Maximum einer Verteilung definiert ist, die durch Gaschromatographie mittels linearer a,co- Alkyldicarbonsäuren als Referenzsubstanzen bestimmt wird, > C9. Insbesondere liegt das Maximum im Bereich von C12 bis C28 und speziell im Bereich von C13 bis C27. Wie in Figur 1 gezeigt, kann das Maximum einer durch Gaschromatographie erhaltenen Verteilung, welches als durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge des Gemisches bezeichnet wird, bei C15 liegen.
Insbesondere sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische bzw. Zusammensetzungen einer homologen Reihe aus einer Mehrzahl, insbesondere wenigstens 4, speziell wenigstens 5 verschiedenen linearen a,co- Alkyldicarbonsäuren erhältlich, die einem hohen Anteil an linearen a,co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens C19 aufweisen. Insbesondere enthalten derartige Gemische und Zusammensetzung mindestens 5 Massen-%, insbesondere mindestens 10 Massen-%, z. B. 5 bis 80 Massen-%, insbesondere 10 bis 75 Massen-% a,a>- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kettenlänge > C19. Insbesondere enthalten derartige Gemische und Zusammensetzung mindestens 10 Massen-%, insbesondere 10 bis 80 Massen% a,co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kettenlänge im Bereich C19 bis C34.
Insbesondere sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische bzw. Zusammensetzungen einer homologen Reihe aus einer Mehrzahl, insbesondere wenigstens 4, speziell wenigstens 5 verschiedenen linearen a,co- Alkyldicarbonsäuren erhältlich, die mindestens 5 Massen- %, insbesondere mindestens 10 Massen-%, z. B. 5 bis 80 Massen-%, insbesondere 10 bis 75 Massen-% a,co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kettenlänge im Bereich C19 bis C34 enthalten und deren durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge, bestimmt mittels Gaschromatographie nach der oben erläuterten Methode im Bereich von C12 bis C28 und speziell im Bereich von C13 bis C27 liegt.
Speziell sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische bzw. Zusammensetzungen einer homologen Reihe aus einer Mehrzahl, insbesondere wenigstens 4, speziell wenigstens 5 verschiedenen linearen a,co- Alkyldicarbonsäuren erhältlich, die mindestens 5 Massen-%, insbesondere mindestens 10 Massen-%, z. B. 5 bis 80 Massen-%, insbesondere 10 bis 75 Massen-% a,co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kettenlänge im Bereich C19 bis C34 enthalten und deren durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge, bestimmt mittels Gaschromatographie nach der oben erläuterten Methode im Bereich von C12 bis C28 und speziell im Bereich von C13 bis C27 liegt und das wenigstens 5 Massen-%, bevorzugt 5 bis 50 Massen-%, mehr bevorzugt 5 bis 20 Massen-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Massen-% Keto- und/oder Hydroxy- funk- tionalisierte a,m-n- Alkyldicarbonsäuren enthält.
Wie in Figur 1 weiter ersichtlich ist, enthält das erhaltene Gemisch neben der Pentadecandi- carbonsäure (C15) auch alle Homologen der Cs, C9, C10, Cn, C12, C13, C14, Ci6, C17, Cis, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29 und C30 Dicarbonsäuren.
Vorteilhafterweise besteht das erfindungsgemäße Gemisch (oder auch Zusammensetzung genannt) dabei im Wesentlichen aus einem Gemisch aus unterschiedlichen linearen a,m-Alkyl- dicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von Cs bis C34, wobei der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen, wie beispielsweise wasserlösliche Oxidationsprodukte, und Verbindungen mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C35 oder mehr weniger als 10 Massen-% beträgt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "im Wesentlichen" dahingehend verstanden, dass der Anteil an linearen Cx-C -«,«- Alkyldicarbonsäuren in der Zusammensetzung 80 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 85 Massen-% oder mehr beträgt. Vorzugsweise beträgt der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen und Verbindungen mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C35 oder mehr weniger als 5 Massen-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Massen-%.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Gemische bzw. Zusammensetzungen vorzugsweise frei von Methylketon-Gruppen, welche bei oxidativen Spaltungsgemischen typischerweise auftreten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Gemische bzw. Zusammensetzungen mindestens 5 Massen-% Hydroxy- und/oder Keto-fünktiona- lisierte a,m-n- Alkyldicarbonsäuren. Wie vorstehend beschrieben, weisen solche Dicarbonsäuren mindestens eine Hydroxy- und/oder Keto-Gruppe zwischen den beiden Carbonsäure- Gruppen auf. Vorzugsweise beträgt der Anteil an derartigen mit Hydroxygruppen und/oder Ketogruppen-fünktionalisierten a,m-n- Alkyldicarbonsäuren 5 bis 20 Massen-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Massen-%.
Die erfindungsgemäßen Gemische bzw. Zusammensetzungen sind für eine Vielzahl an Anwendungen geeignet. So zeichnen sich die erfindungsgemäßen Gemische bzw. Zusammensetzungen, insbesondere solche Gemische bzw. Zusammensetzungen, die mit Hydroxygruppen und/oder Ketogruppen-fünktionalisierten a,m-n- Alkyldicarbonsäuren enthalten, durch eine gute Emulgierbarkeit in Wasser aus. Aufgrund der amphiphilen Eigenschaften ihrer Salze eignen sich daher insbesondere zur Herstellung von Emulgatoren, beispielsweise für Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise Wäschewaschmittel, Handgeschirrspülmittel, Reinigungsmittel, und auch für kosmetische Anwendungen. Als Salze kommen hierbei insbesondere Alkalimetallsalze, z. B. Natrium- oder Kaliumsalze, Ammoniumsalze sowie Salze mit sekundären oder tertiären Aminen in Betracht. Bevorzugt werden hierfür die Carboxylgruppen in den erfindungsgemäßen Gemischen bzw. Zusammensetzungen zu wenigstens 50%, insbesondere vollständig neutralisiert oder sogar überneutralisiert.
Nicht zuletzt aufgrund ihrer strukturellen Ähnlichkeit zu Estoliden (Oligoester von Hydroxyfettsäuren, z. B. von hydriertem Ricinusöl) eigenen sie sich zudem als Schmiermittelbasis für wasserbasierte Schmiermittel, z. B. Kühl Schmiermittel. Außerdem sind diese Zusammensetzungen sowie die darin enthaltenen a,m-n- Alkyldicarbonsäuren für die Herstellung von Polymeren, beispielsweise von Polyestern, insbesondere aliphatischen und aliphatisch-aromatischen Polyestern geeignet, insbesondere solchen, die kompostierbar sind.
Aufgrund ihrer Struktur sollten die erfindungsgemäßen Gemische bzw. Zusammensetzungen, insbesondere solche Gemische bzw. Zusammensetzungen, die mit Hydroxygruppen und/oder Ketogruppen-fünktionalisierten a,m-n- Alkyldicarbonsäuren enthalten, sich durch eine gute biologische Abbaubarkeit im Sinne der Detergenzienver Ordnung (Verordnung (EG) 648/2004 vom 31. März 2004) aufweisen, bestimmt nach der im Anhang III der Verordnung (EG) 648/2004 angegebenen Methode EN ISO 14593: 1999.
Die folgenden Beispiele und die dazugehörigen Figuren dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
Figur 1 zeigt ein Gaschromatogramm der Kettenlängenverteilung des Produkts einer Reaktion, die analog zu Beispiel 1 (vide infra) bei 150 °C, 30 bar und 16 h durchgeführt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet wurde. Die Probenvorbereitung für die GC-Analytik ist in den Beispielen beschrieben. Die gestrichelten Linien zeigen die jeweiligen Retentionszeiten von a,m-Alkyldicarbonsäure-Standards. Mit „LM“ ist der Peak des Lösungsmittels gekennzeichnet.
Figur 2 zeigt die Entwicklung des Sauerstoffgehalts in der Gasphase nach der Reaktion mit Mangan(II)palmitat (Mn(Palm)2) und MnÜ2 für variierende Reaktionszeiten. Ersichtlich sind die Aktivitäten des homogenem Katalysators Mn(Palm)2 und des heterogenem Katalysators MnÜ2 vergleichbar. Der Katalysator scheint eine leichte Induktionsphase zu haben, aber danach nähern die Aktivitäten sich an.
Figur 3 zeigt einen Vergleich der Infrarotspektren (1650 bis 1850 cm'1) der Reaktionen A: ohne Katalysator (nachfolgendes Beispiel 21); B: mit Mn(Palm)2 (nachfolgendes Beispiel 19) und C: mit MnCF (Beispiel 15). Gestrichelte Linien zeigen die Dekonvolution (Lorentzkur- ven) der Carbonylbande in Keton und Esterbande. Es zeigt sich, dass sich der homogene Katalysator Mn(Palm)2 und der heterogene Katalysator MnCF im Wesentlichen analog verhalten. Ohne Katalysator ist ein höherer Anteil an Keton vorhanden, was ebenfalls von Nachteil ist. Figur 4 zeigt einen Vergleich der Infrarotspektren (1650 bis 1850 cm'1) der Reaktionen A: mit frischem MnCL (Beispiel 15) und B: mit wiedergewonnenem MnCL (Beispiel 24). Gestrichelte Linien zeigen die Dekonvolution der Carbonylbande in Keton und Esterbande. Es zeigt sich, dass die Reaktionsprodukte mit frischem und recycelten Katalysator vergleichbar sind. Gleiches gilt auch für die Aktivitäten, wie man den Sauerstoffumsätzen in Tabelle 4 entnehmen kann.
Säurezahl (SZ)
Zur Bestimmung der Säurezahl wurden aus den jeweiligen Reaktionsgemischen Stammlösungen gravimetrisch exakt (Genauigkeit ± 0,0001 g) in z-PrOH mit einer Konzentration von ca. 10 mg/mL (± 0,2) hergestellt. Anschließend wurden Aliquote volumetrisch zu jeweils 0,5 mL entsprechend ca. 5 mg Probe entnommen und wiederum gravimetrisch exakt bestimmt (Genauigkeit ± 0,0001 g). Die Gesamtprobenmenge wurde demnach komplett gravimetrisch bestimmt. Die Probe wurde mit dem Titrationslösungsmittel auf 10 mL Gesamtvolumen ergänzt. Das Titrationslösungsmittel bestand hierbei aus 500 mL i-PrOH, 500 mL Toluol, 1 mL entionisiertem Wasser und 500 mg Phenolphthalein. Die so hergestellte Probe wurde mit frisch hergestellter KOH-Maßlösung in z-PrOH (0,02 M) in einem automatisierten Titrationsapparat mit optischer Endpunkterkennung titriert. Der optische Endpunkt wurde hierbei über eine Benzoesäureprobe als Referenz für jede Probenreihe kalibriert und anschließend für die Auswertung der Proben verwendet.
Kohlenstoffkettenlängen der hergestellten a,m-n- Alkyldicarbonsäuren
Die Kohlenstoffkettenlängen der hergestellten a,m-n- Alkyldicarbonsäuren im zu untersuchenden Produktgemisch wurden mittels Gaschromatographie (GC-FID) bestimmt (Perkin Eimer Claras 500; Länge der Säule = 30 m, Durchmesser = 0,320 mm, Filmstärke = 0,25 pm, 5% Phenyl-Methylpolysiloxan). Die Proben wurden zuvor mit basischem Hydrazin behandelt, um störende Ketodicarbonsäuren für die GC-Analytik abzutrennen und anschließend mit N,O- Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid (BSTFA) als -COOTMS Ester derivatisiert. Die Retentionszeiten der verschiedenen Kettenlängenbereiche wurden hierbei über Messungen von lang- kettigen a,m-n- Alkyldicarbonsäuren als Standards definiert. Verwendet wurden hierfür die jeweiligen a,co-n- Alkyldicarbonsäuren der Kettenlängen C4, Ce, C7, Cs, C9, C10, C12, C14, Cis, C23, C26 und C32, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1
Gasphasenanalyse
Zur Bestimmung des Sauer stoffgehalts der Gasphase nach der Reaktion wurde der Restdruck des Stahl- Autoklaven in einem Gasprobenbeutel abgelassen. Diese Gasprobe (-200 ml) wurde mittels eines Sauerstoffmessgeräts (ZhongAn S316) analysiert.
Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) Bestimmung des Manganrestgehalts erfolgte mittels ICP-OES (Spektro Arcos ICP-OES) nach einem Mikrowellenaufschluss mit einem CEM MARS6.
Infrarotspektroskopie
20 mg der erhaltenen Probe wurden in einer Mischung von 0,5 ml Chloroform, 0,5 ml Methanol und 0,1 ml konzentrierter Salzsäure bei 65 °C für 3 h verestert. Enthaltene Salzsäure wurde durch Zugabe von 100 mg Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und das Lösungsmittel abdestilliert. Die so erhaltene Mischung wurde in 1 ml Chloroform gelöst, über einen Teflonfilter (Porengröße: 0,2 pm) filtriert und das Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand wurde mittels ATR-IR Spektroskopie (Perkin Eimer Spectrum 100) analysiert.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet: HOPE: High-Density-Polyethylen
MnCh: Mangan(IV)oxid
Mn(Palm)2: Mangan(II)palmitat Mn(acac)2 : Mangan(II)acetylacetonat NHPI: N-Hydroxyphthalimid Tm: Schmelzpunkt
DSC: Dynamische Differenzkalorimetrie Mw: Schmelzpunkt
Gew-%: Gewichtsprozent
Beispiel 1
Zunächst wurden 200 mg granuliertes HDPE (Purell GB 7250, LyondellBasell Industries, Dichte: 0,952 g/cm3, Tm = 134 °C, Kristallinität = 62 % (DSC), Mw = 71,2 kg/mol) in einem Glaseinsatz abgewogen und mit einem Magnetrührstab versetzt. Dieser Glaseinsatz wurde in einen Stahl- Autoklaven (mit Nadelventil, Manometer und Berstscheibe) eingesetzt. Dieser Stahl- Autoklav wurde anschließend bei Raumtemperatur mit synthetischer Luft (20,0 Vol.-% Sauerstoff, 80,0 Vol.-% Stickstoff) bis 20,0 bar unter Druck gesetzt und darauffolgend in einen auf 200 °C vorgeheizten Heizblock eingesetzt und für 1 h erwärmt. Den Beginn der Reaktionszeit repräsentiert dabei das Einsetzen des Stahl- Autoklaven in den vorgeheizten Heizblock. Nach abgelaufener Reaktionszeit wurde der Stahl- Autoklav aus dem Heizblock entnommen und der Druck wurde sofort abgelassen, um die Reaktion zu beenden. Der Schmelzkuchen wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend in 7 ml heißem Xylol (130 °C) gelöst und die resultierende Lösung in 30 ml kaltem Methanol (20 °C) ausgefällt. Die unlöslichen Bestandteile wurden abzentrifugiert und die Lösungsmittel (Xylol und Methanol) des abgetrennten Zentrifugats wurden wiederum durch Destillation entfernt. Der resultierende Rückstand von 73 mg wurde anschließend mittels Titration analysiert und weist eine Säurezahl von 158 mg KOH/g Produkt auf.
Beispiele 2 bis 5
Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei dem granulierten HDPE weiter 1,0 Massen-% Mangan(II)-Stearat hinzugefügt wurde. Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei dem granulierten HDPE weiter 1,0 Massen-% Eisen(III)-Stearat hinzuge- fügt wurden. Beispiel 4 wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei dem granulierten HDPE weiter 1,0 Massen-% Kupfer(II)-Stearat hinzugefügt wurden. Beispiel 5 wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei dem granulierten HDPE weiter 0,1 Massen-% Ä-Hydroxyph- thalimid (NHPI) und 2,5 Massen-% 12-Tricosanon als Initiator hinzugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiele 6 bis 10
Beispiele 6 bis 9 wurden analog zu den Beispielen 2 bis 5 durchgeführt, wobei dem Gemisch aus HDPE und Katalysator (gemäß Beispielen 2 bis 5) weiter Wasser als Reaktionsmedium hinzugefügt wurde (2,5 Massen-Äquivalente Wasser bzgl. HDPE). Beispiel 10 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei dem granulierten HDPE 0,1 Massen-% WHydroxy phthal i- mid (NHPI) und 2,5 Massen-Äquivalente Wasser hinzugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 11
Beispiel 11 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei dem granulierten HDPE 0,1 Massen-% Mangan(II)-Stearat und 0,1 Massen-% Cobalt(II)-Stearat hinzugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Beispiel 12:
200 mg granuliertes HDPE (Purell GB 7250, LyondellBasell Industries, Dichte: 0,952 g/cm3, Tm = 134 °C, Kristallinität = 62 % (DSC), Mw = 71,2 kg/mol) gemischt mit 0,77 Gew-% Mangan(IV)oxid (MnCL) wurden in einem Glaseinsatz abgewogen. Dieser wurde in einen Stahl- Autoklaven (mit Nadelventil, Manometer und Berstscheibe) eingesetzt. Dieser Stahl- Autoklav wurde anschließend bei Raumtemperatur mit einem Kompressor bis 20,0 bar unter Druck gesetzt und darauffolgend in einen auf 180 °C vorgeheizten Heizblock eingesetzt und für 1 h erhitzt. Den Beginn der Reaktionszeit repräsentierte dabei das Einsetzen des Stahl- Autoklaven in den vorgeheizten Heizblock. Nach abgelaufener Reaktionszeit wurde der Stahl- Autoklav aus dem Heizblock entnommen, der Druck abgelassen und die Gasphase analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 5 zusammengefasst.
Beispiel 13 und 14:
Die Beispiele 13 und 14 wurden analog zu Beispiel 12 durchgeführt, wobei die Reaktionszeit 2 h bzw. 3 h betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 15:
200 mg granuliertes HDPE (Purell GB 7250, LyondellBasell Industries, Dichte: 0,952 g/cm3, Tm = 134 °C, Kristallinität = 62 % (DSC), Mw = 71,2 kg/mol) gemischt mit 0,77 Gew-% Mangan(IV)oxid wurden in einem Glaseinsatz abgewogen. Dieser wurde in einen Stahl- Autoklaven (mit Nadelventil, Manometer und Berstscheibe) eingesetzt. Dieser Stahl- Autoklav wurde anschließend bei Raumtemperatur mit einem Kompressor bis 20,0 bar unter Druck gesetzt und darauffolgend in einen auf 180 °C vorgeheizten Heizblock eingesetzt und für 4 h erhitzt. Den Beginn der Reaktionszeit repräsentierte dabei das Einsetzen des Stahl- Autoklaven in den vorgeheizten Heizblock. Nach abgelaufener Reaktionszeit wurde der Stahl- Autoklav aus dem Heizblock entnommen, der Druck abgelassen und die Gasphase analysiert. (Die Ergebnisse dieser Analyse sind in den Tabellen 3, 4 und 6 zusammengefasst.) Der Schmelzkuchen wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit 5 ml Chloroform (65 °C) extrahiert. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch einen Teflonfilter (Porendurchmesser: 0.2 pm) filtriert. Der unlösliche Rückstand wurde erneut mit 5 ml Chloroform (65 °C) extrahiert und abfiltriert. Das Lösungsmittel wurden durch Destillation entfernt. Es wurden 131 mg Produkt erhalten. Das erhaltene Produkt weist einen Manganrestgehalt von 89 ppm (Analyse mittels ICP-OES) auf. Beispiele 16 bis 18:
Die Beispiele 16, 17 und 18 wurden analog zu den Beispielen 12, 13 bzw. 14 durchgeführt, wobei anstatt von Mangan(IV)oxid, 5 Gew-% Mangan(II)palmitat (Mn(Palm)2) verwendet wurde Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 19:
Beispiel 19 wurde analog zu Beispiel 15 durchgeführt, wobei anstatt von Mangan(IV)oxid, 5 Gew-% Mangan(II)palmitat (Mn(Palm)2) verwendet wurde. Es wurden 103 mg Produkt erhalten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefasst.
Beispiel 20:
Beispiel 20 wurde analog zu Beispiel 13 durchgeführt, wobei zusätzlich 10 mg N-Hydroxyph- thalimid (NHPI) zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Beispiel 21 :
200 mg granuliertes HDPE (Purell GB 7250, LyondellBasell Industries, Dichte: 0,952 g/cm3, Tm = 134 °C, Kristallinität = 62 % (DSC), Mw = 71,2 kg/mol) wurden in einem Glaseinsatz abgewogen. Dieser Glaseinsatz wurde in einen Stahl- Autoklaven (mit Nadelventil, Manometer und Berstscheibe) eingesetzt. Dieser Stahl- Autoklav wurde anschließend bei Raumtemperatur mit einem Kompressor bis 20,0 bar unter Druck gesetzt und darauffolgend in einen auf 180 °C vorgeheizten Heizblock eingesetzt und für 4 h erhitzt. Den Beginn der Reaktionszeit repräsentierte dabei das Einsetzen des Stahl- Autoklaven in den vorgeheizten Heizblock. Nach abgelaufener Reaktionszeit wurde der Stahl- Autoklav aus dem Heizblock entnommen, der Druck abgelassen und die Gasphase analysiert. (Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.) Der Schmelzkuchen wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend mit 5 ml Chloroform (65 °C) extrahiert. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch einen Teflonfilter (Porendurchmesser: 0,2 pm) filtriert. Der unlösliche Rückstand wurde erneut mit 5 ml Chloroform (65 °C) extrahiert und abfiltriert. Das Lösungsmittel wurden durch Destillation entfernt. Es wurden 152 mg Produkt erhalten.
Beispiel 22:
3000 mg granuliertes HDPE (Purell GB 7250, LyondellBasell Industries, Dichte: 0,952 g/cm3, Tm = 134 °C, Kristallinität = 62 % (DSC), Mw = 71,2 kg/mol) gemischt mit 10 Gew-% Mangan(IV)oxid wurden in einen Stahl- Autoklaven (mit Nadelventil, Manometer und Berstscheibe) eingewogen. Dieser Stahl- Autoklav wurde anschließend bei Raumtemperatur mit einem Kompressor bis 20,0 bar unter Druck gesetzt und darauffolgend in einen auf 160 °C vorgeheizten Heizblock eingesetzt und für 2 h erhitzt. Den Beginn der Reaktionszeit repräsentierte dabei das Einsetzen des Stahl- Autoklaven in den vorgeheizten Heizblock. Nach abgelaufener Reaktionszeit wurde der Stahl- Autoklav aus dem Heizblock entnommen und der Druck abgelassen. Der Schmelzkuchen wurde anschließend mit 400 ml 1,2-Dichlorbenzol (150 °C) extrahiert. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die überstehende Lösung möglichst vollständig vom abgesetzten Katalysator abgehebert. Die Katalysatorphase wurde abzentrifugiert (3500 rpm, 10 min). Der unlösliche Katalysatorrückstand wurde zunächst erneut heiß (150 °C) mit 45 ml 1,2-Dichlorbenzol, dann zweimal mit 45 ml Chloroform extrahiert und abzentrifugiert. Der Rückstand wurde über Nacht bei 5 mbar und 60 °C getrocknet.
Anschließend wurden 200 mg granuliertes HDPE (Purell GB 7250, LyondellBasell Industries, Dichte: 0,952 g/cm3, Tm = 134 °C, Kristallinität = 62 % (DSC), Mw = 71,2 kg/mol) gemischt mit 0,77 Gew-% des zuvor abgetrennten Katalysators in einem Glaseinsatz abgewogen. Dieser Glaseinsatz wurde in einen Stahl- Autoklaven (mit Nadelventil, Manometer und Berstscheibe) eingesetzt. Dieser Stahl- Autoklav wurde anschließend bei Raumtemperatur mit einem Kompressor bis 20,0 bar unter Druck gesetzt und darauffolgend in einen auf 180 °C vorgeheizten Heizblock eingesetzt und für 4 h erhitzt. Den Beginn der Reaktionszeit repräsentierte dabei das Einsetzen des Stahl- Autoklaven in den vorgeheizten Heizblock. Nach abgelaufener Reaktionszeit wurde der Stahl- Autoklav aus dem Heizblock entnommen, der Druck abgelassen und die Gasphase analysiert (Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.) Der Schmelzkuchen wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit 5 ml Chloroform (65 °C) extrahiert. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch einen Teflonfilter (Porendurchmesser: 0,2 pm) filtriert. Der unlösliche Rückstand wurde erneut mit 5 ml Chloroform (65 °C) extrahiert und abfiltriert. Das Lösungsmittel wurden durch Destillation entfernt. Es wurden 109 mg Produkt erhalten. Tabelle 3: Vergleich der in den Beispielen 12 bis 19 durchgeführten Reaktionen mit MnCh und Mn(Palm)2 Tabelle 4: Vergleich von Reaktionen ohne Katalysator, mit MnCh und mit Mn(Palm)2.
Die Daten in Tabelle 4 zeigen, dass der Katalysator die Reaktion signifikant beschleunigt, wobei der homogene Katalysator Mn(Palm)2und der heterogene Katalysator MnCh vergleichbare Aktivitäten aufweisen. Ohne Katalysator beobachten man eine deutlich langsamere Re- aktion.
Tabelle 5: Vergleich von Reaktionen mit MnÜ2 und mit bzw. ohne Zugabe von NHPI.
Die Daten in Tabelle 5 zeigen, dass NHPI die anfänglich niedrigere Aktivität des heterogenen Katalysators MnÜ2 überbrückt. Tabelle 6: Vergleich der Reaktionen mit frischem und wiedergewonnenem MnCh.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Gemisches einer homologen Reihe aus einer Mehrzahl von verschiedenen linearen a, co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs, ausgehend von Polyethylen-haltigen Gemischen durch oxidative Spaltung mit einem Sauerstoff-haltigen Reaktionsgas, umfassend: Bereitstellen eines Polyethylen-haltigen Gemisches, welches einen Gesamtpolyethylenanteil von mindestens 50 Massen-% mit einem HDPE- Anteil von mindestens 5,0 Mas- sen-% aufweist, wobei die enthaltenen Polyethylene jeweils eine gewichtsgemittelte Molmasse (Mw) von mindestens 20000 g/mol aufweisen, und
Erwärmen des bereitgestellten Gemisches auf eine Temperatur in einem Bereich von über dem Schmelzpunkt des Polyethylen-haltigen Gemisches bis 300 °C in einem Sauerstoff-haltigen Reaktionsgas, bestehend zu mindestens 5 Volumen-% aus Sauerstoff, bei einem Prozessdruck von wenigstens 1 bar in Gegenwart wenigstens eines Katalysators, um das Polyethylen-haltige Gemisch oxidativ zu spalten, wobei das erhaltene Produktgemisch eine Mehrzahl an verschiedenen linearen a, co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs eine Säurezahl von mindestens 100 mg KOH/g aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verwendete Polyethylen-haltige Gemisch einen Sekundärrohstoffgehalt von mindestens 50 Massen-% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der verwendete Polyethylen-haltige Sekundärrohstoffstrom einen Gesamtpolyethylenanteil von mindestens 90 Massen-% und einen relativen HDPE-Anteil von mindestens 50 Massen-% aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Hydroxyphthalimid (NHPI), Metallen und Metallsalzen, verwendet wird, wobei die Metalle aus der Gruppe von Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt und Au ausgewählt sind, und wobei das Kation der Metallsalze aus der Gruppe von Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cr, V, Ti, Ru, Rh, Pd, Ag, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt und Au ausgewählt ist und das Anion der Metallsalze mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe von Laurat, Myristat, Paimitat, Palmitoleat, Stearat, Oleat, Erucat, Naphthenat, Acetat, Acetyl acetonat, Chlorid, Bromid, lodid, Nitrat, Oxid, Sulfat, Carbonat und Phosphat.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator wenigstens einen, im Reaktionsprodukt nicht löslichen Katalysator umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der im Reaktionsprodukt nicht löslichen Katalysator aus der Gruppe der Übergangsmetalloxide, Edelmetalle, geträgerte Edelmetalle und ge- trägerte Metall salze, ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei der im Reaktionsprodukt nicht lösliche Katalysator ein Manganoxid, insbesondere Braunstein ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator N-Hydro- xyphthalimid umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Katalysatorgemisch verwendet wird, bestehend aus mindestens zwei Katalysatoren, wobei wenigstens einer der Katalysatoren wenigstens einen, im Reaktionsprodukt nicht löslichen Katalysator und wenigstens einem im Reaktionsgemisch löslichen Katalysator umfasst.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der im Reaktionsprodukt lösliche Katalysator aus der Gruppe von im Reaktionsprodukt löslichen Übergangsmetallsalzen und N-Hydroxy- phthalimid ausgewählt ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, 9 oder 10, wobei man den im Reaktionsprodukt nicht löslichen Katalysator nach der Umsetzung mit dem Sauerstoff-haltigen Reaktionsgas aus dem Reaktionsgemisch oder dem Reaktionsprodukt abtrennt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge des mindestens einen Katalysators 0,0001 bis 10,0 Massen-%, bezogen auf 100 Massen-% des eingesetzten Polyethylen-haltigen Gemisches, beträgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in Wasser oder in einem wässrigen Medium als Reaktionsmedium durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Produktgemisch durch mindestens ein Verfahren aus der Gruppe, bestehend aus Filtration, Trocknung, Fällung, Extraktion, Kristallisation, fraktionierte Destillation, Wasserdampfdestillation und Säulen-Chromatographie, aufgereinigt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 50 mol% der erhaltenen detektierbaren Produkte eine Kohlenstoffkettenlänge im Bereich Cs bis C34 aufweisen, bestimmt durch Gaschromatographie mittels linearer a,co- Alkyldicarbonsäuren als Referenzsubstanzen. Gemisch einer homologen Reihe aus einer Mehrzahl von verschiedenen linearen a,co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mindestens Cs, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei mindestens 50 mol% der erhaltenen detektierbaren Produkte eine Kohlenstoffkettenlänge im Bereich Cs bis C34 aufweisen, bestimmt durch Gaschromatographie mittels linearer a,co- Alkyldicarbonsäuren als Referenzsubstanzen. Zusammensetzung, bestehend im Wesentlichen aus einem wasserunlöslichen Gemisch einer homologen Reihe aus mindestens 10 verschiedenen linearen a,co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von Cs bis C34, wobei der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen und Verbindungen mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C35 oder mehr weniger als 10 Massen-% beträgt. Gemisch oder Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, wobei die durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge des Gemisches bzw. der Zusammensetzung, die als Maximum einer Verteilung definiert ist, die durch Gaschromatographie mittels linearer a,co- Alkyldicarbonsäuren als Referenzsubstanzen bestimmt wird, > C9 ist und insbesondere im Bereich von C12 bis C28 liegt. Gemisch oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das Gemisch bzw. die Zusammensetzung mindestens 5 Massen-%, z. B. 5 bis 20 Massen-%, Keto-funktionalisierte und/oder hydroxy- funktionalisierte a,a>- Alkyldicarbonsäuren enthält.
20. Gemisch oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei das Gemisch bzw. die Zusammensetzung mindestens 5 Massen-%, insbesondere 5 bis 80 Mas- sen% a,co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kettenlänge > C19 enthält.
21. Gemisch oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei das Gemisch bzw. die Zusammensetzung mindestens 10 Massen-%, insbesondere 10 bis 80 Massen% a,co- Alkyldicarbonsäuren mit einer Kettenlänge im Bereich C19 bis C34 enthält.
22. Verwendung des Gemisches oder der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 direkt zur Herstellung von Polymeren oder zur Herstellung bzw. Isolation von den jeweiligen im Gemisch enthaltenen reinen linearen a,co-Alkyldicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von Cs bis C34.
23. Verwendung des Gemisches oder der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 zur Herstellung von Emulgatoren, insbesondere Emulgatoren für Wasch- und Reinigungsmittel.
24. Verwendung des Gemisches oder der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 zur Herstellung von wasserbasierten Schmiermitteln.
25. Verwendung des Gemisches oder der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestern.
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