EP4448157A1 - Metalloxid-beschichtete thermoplastische micropartikel mit biologischer abbaubarkeit - Google Patents

Metalloxid-beschichtete thermoplastische micropartikel mit biologischer abbaubarkeit

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EP4448157A1
EP4448157A1 EP21835775.4A EP21835775A EP4448157A1 EP 4448157 A1 EP4448157 A1 EP 4448157A1 EP 21835775 A EP21835775 A EP 21835775A EP 4448157 A1 EP4448157 A1 EP 4448157A1
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EP
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particles
core
particle
water
shell
Prior art date
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Application number
EP21835775.4A
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Inventor
Sebastian Knör
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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Definitions

  • thermoplastic microparticles with biodegradability
  • the invention relates to core-shell particles made up of a core of thermoplastic polyester whose melting range is less than 160° C. and a shell of metal oxide particles that are partially wettable with water, and a method for producing core-shell particles.
  • Silicone-based core-shell particles described for example in WO2021/121562 and WA11955S WO2021/121561, have a partially hydrophobic surface and are easily dispersible in aqueous and organic media due to their amphiphilic character. In addition, such particles are almost free of agglomeration and thus form a fine and free-flowing powder. The disadvantage of these particles, however, is that they are not biodegradable.
  • Biodegradable polyester microparticles according to the prior art are hydrophobic and difficult to disperse in aqueous products.
  • uncoated particles have a high tendency to agglomerate and thus to stick to one another.
  • the invention relates to core-shell particles (A) made up of a core (B) comprising a thermoplastic polyester (C) whose melting range is less than 160°C, and a shell (D) comprising partially water-wettable particles (E) of metal oxide, the particles (E) having a methanol number less than 30, the metal content of the core-shell particles (A) being at least 2.5% by weight.
  • the core-shell particles (A) according to the invention are readily biodegradable (“ready biodegradability”), which can be determined by means of a CO 2 development test (Sturm test) in accordance with OECD 301B.
  • ready biodegradability can be determined by means of a CO 2 development test (Sturm test) in accordance with OECD 301B.
  • the permanently bonded shell (D) of partially water-wettable particles (E) is a significant advantage over thermoplastic polyester particles according to the prior art, which are treated in the solid state with finely divided particles, for example with a silicic acid as an antiblocking agent or as a flow agent. With such particles, the silica is not permanently bound to the surface.
  • the core-shell particles (A) according to the invention are amphiphilic, ie they are both hydrophilic (ie water-loving) and lipophilic (ie fat-loving). This means that the core-shell particles (A) according to the invention are both in polar solvents, such as water or alcohols, and are readily dispersible in non-polar solvents, such as aliphatic hydrocarbons or polydimethylsiloxane oils, without the addition of further dispersing aids or additives, such as organic emulsifiers or other surface-active substances.
  • polar solvents such as water or alcohols
  • non-polar solvents such as aliphatic hydrocarbons or polydimethylsiloxane oils
  • the core-shell particles (A) according to the invention have a structured surface and as a result have improved oil absorption capacity compared to conventional, uncoated thermoplastic polyester particles according to the prior art, described for example in US11078338 BB and JP6794499 B2.
  • the invention also relates to a process for producing core-shell particles (A) composed of a core (B) which comprises a thermoplastic polyester (0) whose melting range is less than 160° C., and a shell (D), comprising particles (E) of metal oxide that are partially wettable with water, the particles (E) having a methanol number of less than 30, the metal content of the core-shell particles (A) being at least 2.5% by weight, in which in a first step the thermoplastic polyester (C) is heated above the melting range and thus becomes flowable and is emulsified with the particles (E) in water, a particle-stabilized oil-in-water emulsion (G) containing a discontinuous phase being melted Polyester (C) and a continuous water-containing phase is formed, and in a second step the emulsion (G) is cooled below the melting range of the polyester (C), the molten, particle-stabilized droplets of polyester (C) solidifying and the particles (E) are bound on the surface of the particles of polyester (
  • the solidified thermoplastic melt (C) forms the core (B) and the particulate emulsifier (E) the shell (D) of the core-shell particle (A).
  • thermoplastic polyester (C) or mixtures of different thermoplastic polyesters (C) can be used.
  • the melting temperature is preferably in the range from 45 to 160.degree. C., preferably in the range from 50 to 155.degree. C., particularly preferably in the range from 85 to 150.degree.
  • the resulting particle (A) is no longer suitable for many applications, for example for products that are produced at elevated temperatures, for example lipsticks, and storage requires a great deal of effort since the storage temperature is controlled must. If the melting temperature is greater than 160° C., processing by the method according to the invention is only possible with very high technical complexity and high costs. There is also the risk that the thermoplastic polyester (C) will discolour or decompose during processing at temperatures above 160 °C.
  • thermoplastic polyesters examples include: polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polyhydroxyalkanoate (PHA), polyhydroxybutyrate (PHB), polyhydroxyvalerate (PHV) , Polyhydroxybutyrate- hydroxyvalerate copolymers (PHBV), or a blend thereof, with non-blended polyesters being preferred.
  • PCL polycaprolactone
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PB polyhydroxybutyrate
  • PV polyhydroxyvalerate
  • PHBV Polyhydroxybutyrate- hydroxyvalerate copolymers
  • PCL polycaprolactone
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate adipate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate adipate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • biodegradable is understood to include any polyester that degrades upon exposure to living organisms, light, air, water, or a combination thereof. Biodegradation reactions are usually catalyzed by enzymes and generally take place in the presence of moisture.
  • the hydrophilic/hydrophobic character of polymers has a major impact on their biodegradability, with polar polymers typically being more easily biodegradable.
  • Other important polymer properties affecting biodegradability are crystallinity, chain flexibility and chain length.
  • thermoplastic polyester C is preferably particularly readily biodegradable ("ready biodegradability"), determinable by means of a CO 2 development test (Sturm test) in accordance with OECD 301B. The method is based on the production of CO 2 . At the end of the so-called 10-day test biodegradability is determined after the 10-day window and after 28 days of incubation reaches the required degree of degradation of at least 60%, it is referred to as - readily biodegradable.
  • the core-shell particles (A) according to the invention achieve a biodegradability according to OECD 301B of at least 60%, preferably at least 65%, particularly preferably at least 70%.
  • thermoplastic polyesters (C) can be improved by adding suitable additives, for example plasticizers, flow improvers or lubricants. Methods for this are known to those skilled in the art.
  • thermoplastic polyester examples include sunscreens, antioxidants, fillers, dyes and pigments, plasticizers, and antistatic agents.
  • Other additives can improve processability. Examples include lubricants, heat stabilizers, blowing agents.
  • thermoplastic polyesters often have a very high melt viscosity greater than 500,000 mPa*s.
  • Such polymer melts can be processed by the process according to the invention, but the processing and emulsification requires a comparatively high level of technical effort and, as a rule, only comparatively large and/or irregularly shaped particles are obtained.
  • Such products are used, for example, in cleansing creams, washing gels or peelings.
  • Preferred small-sized and substantially spherical microparticles are preferably made of thermoplastic Polyesters (C) are produced whose melt viscosity at the temperature during emulsification is less than 500,000 mPa*s, preferably less than 250,000 mPa*s, particularly preferably less than 150,000 mPa*s, in particular less than 100,000 mPa*s.
  • the partially water-wettable particle (E) functions in the process according to the invention as a particulate emulsifier and stabilizes the oil-in-water emulsion of the thermoplastic melt.
  • emulsions are known as Pickering emulsions.
  • the particle (E) is a metal oxide with a covalent bond component in the metal-oxygen bond, such as, for example, solid oxides of main and subgroup elements, such as main group 3, such as boron, aluminum , Gallium and indium oxide, the 4th main group such as silicon dioxide, germanium dioxide, and tin oxide and dioxide, lead oxide and dioxide, or an oxide of the subgroup elements such as titanium dioxide, zirconium dioxide, hafnium dioxide, cerium oxide or iron oxide.
  • main group 3 such as boron, aluminum , Gallium and indium oxide
  • the 4th main group such as silicon dioxide, germanium dioxide, and tin oxide and dioxide, lead oxide and dioxide
  • an oxide of the subgroup elements such as titanium dioxide, zirconium dioxide, hafnium dioxide, cerium oxide or iron oxide.
  • the particle (E) is present as a solid particle.
  • the particle (E) is preferably a metal oxide with a covalent bond component in the metal-oxygen bond, such as, for example, solid oxides of the main and subgroup elements, such as main group 3, such as boron, aluminum, Gallium and indium oxide of the 4th main group such as silicon dioxide, germanium dioxide and tin oxide and dioxide, lead oxide and dioxide, or an oxide of the subgroup elements such as titanium dioxide, zirconium dioxide, hafnium dioxide, cerium oxide or iron oxide.
  • a metal oxide with a covalent bond component in the metal-oxygen bond such as, for example, solid oxides of the main and subgroup elements, such as main group 3, such as boron, aluminum, Gallium and indium oxide of the 4th main group such as silicon dioxide, germanium dioxide and tin oxide and dioxide, lead oxide and dioxide, or an oxide of the subgroup elements such as titanium dioxide, zirconium dioxide, hafnium dioxide, cerium oxide or iron oxide.
  • the particles (E) are preferably
  • Aluminum (III), titanium (IV) and silicon (IV) oxides such as wet-chemically produced, for example precipitated, silicas or silica gels, or aluminum oxides, titanium dioxides or silicon dioxides produced in processes at elevated temperature, such as pyrogenically produced aluminum oxides, titanium dioxides or silicas, with pyrogenic silica being particularly preferred.
  • the particle (E) preferably has a solubility in water at pH 7.33 and an electrolyte background of 0.11 mol and a temperature of 37° C. of less than 0.1 g/l, particularly preferably less than 0.05 g/l. 1, on, at the pressure of the surrounding atmosphere, i.e. 1013 hPa.
  • the particle (E) preferably has a molar mass greater than 10,000 g/mol, particularly preferably a molar mass from 50,000 to 50,000,000 g/mol, in particular from 100,000 to 10,000,000 g/mol, measured in each case preferably by means of static light scattering.
  • the particle (E) preferably has a BET specific surface area of from 30 to 500 m 2 /g, particularly preferably from 100 to 300 m 2 /g.
  • the BET surface area is measured using known methods, preferably in accordance with German Industrial Standard DIN 66131 and DIN 66132.
  • the particle (E) preferably has a Mohs hardness greater than 1, particularly preferably greater than 4.
  • the particle (E) is characterized in particular in that it is surface-treated with a suitable water-repellent agent and is therefore hydrophobic.
  • the hydrophobic treatment should be carried out in such a way that the particle (E) can still be partially wetted with water.
  • this means that the methanol number of the particle (E) is less than 30, preferably less than 25, particularly preferably less than 20.
  • preferred particles (E) have a carbon content of at least 0.2 to at most 1.5% by weight, preferably between 0.4 and 1.4% by weight, particularly preferably between 0.6 and 1.3% by weight. % on.
  • the hydrophobic groups are Si-bonded methyl or vinyl groups. Methods for rendering silica hydrophobic are known to those skilled in the art.
  • Silanized pyrogenic silicas with a methanol number of less than 30 are particularly preferred as particles (E).
  • the average particle size of the particle (E) or, if appropriate, aggregates of the particles is preferably smaller than the average diameter x50 of the droplets without the finely divided particles.
  • the mean particle size of the particle (E) is preferably less than 1000 nm, particularly preferably between 10 nm and 800 nm, particularly preferably between 50 nm and 500 nm and very particularly preferably between 75 nm and 300 nm, measured in each case as the mean hydrodynamic equivalent diameter using Photon correlation spectroscopy in 173° backscatter with a Nanosizer ZS from Malver.
  • methanol number defined mixtures of water with methanol are prepared and the surface tensions of these mixtures are then determined using known methods.
  • these water-methanol mixtures are covered with defined amounts of particles and shaken under defined conditions (e.g. gently shaking by hand or with a tumble mixer for approx. 1 minute).
  • the water-alcohol mixture in which the particles just don't sink in and the water-alcohol mixture with a higher alcohol content in which the particles just sink in are determined.
  • the surface tension of the latter alcohol-water mixture provides the critical surface energy ycrit as a measure of the surface energy y of the particles.
  • the methanol content in water gives the methanol number.
  • the core-shell particles (A) according to the invention preferably have a size x50 of 1 to 100 ⁇ m, preferably from 2 to 50 ⁇ m, particularly preferably from 2 to 20 ⁇ m, in particular from 3 to 10 ⁇ m.
  • the core-shell particles (A) according to the invention are preferably essentially spherical.
  • the sphericity SPHT3 is preferably at least 0.80, preferably at least 0.82, in particular at least 0.85, determinable according to ISO 9276-6 with a Camsizer X2 from Retsch Technology.
  • the particles (A) according to the invention have a core-shell structure, with the thermoplastic polyester (0) forming the core and the particulate emulsifier (E) forming the shell.
  • the core of the core-shell particles (A) according to the invention is essentially filled and free of pores. This distinguishes them from porous particles, which are described, for example, in JP6543920 B2. It was also found that particles produced according to EP3489281A1 have a porous structure. Such porous particles have the disadvantage that, when incorporated into liquid products, they have a high tendency to float due to trapped air bubbles.
  • the particles (A) are characterized in particular in that the particles (E) used are essentially bonded to the surface of the polymer particles (A) and thus have a shell (D) around the core (B) made of thermoplastic polyester (C) form.
  • the distribution of the particles (E) used can be obtained from TEM images of thin sections of embedded particles according to the invention.
  • the mean diameter of the shell (D) of particles (E) is preferably greater than 10 nm, preferably greater than 20 nm, particularly preferably greater than 30 nm.
  • the core-shell particles (A) according to the invention are characterized in that the shell (D) is permanently bonded.
  • “Permanently bound” means in this context that the mean diameter of the shell (D) is preferably greater than 10 nm, preferably greater than 20 nm, particularly preferably greater than 30 nm even after the particles have been washed three times with water.
  • Preferred core-shell particles (A) have a shell (B) of partially water-wettable silica, the silicon content being at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, particularly preferably at least 3% by weight, in particular preferably at least 4% by weight, based in each case on the core-shell particle (A).
  • the linseed oil absorption of the core-shell particles (A) according to the invention is preferably in the range of 150 ml to 300 ml per 100 g of particles (A), preferably in the range of 160 ml to 250 ml per 100 g of particles (A), particularly preferably in the range of 200 ml to 250 ml per 100 g of particles (A), measured according to the method described in EP3489281 A1:
  • the linseed oil absorption of the particles (A) is measured by a method modified from the measurement method in JIS K 5101-13-2-2004, in which purified linseed oil is used instead of boiled Linseed oil is used and the end point is the point where the paste of particles (A) mixed and kneaded with purified linseed oil starts to flow when the measuring plate is in an upright position.
  • the detailed measurement of linseed oil absorption is as follows.
  • Measuring plate a smooth glass plate, larger than 300 x 400 x 5 mm
  • Palette knife (spatula): made of steel or stainless steel with a blade and a handle
  • Chemical balance allows measurements up to 10 mg Burette: according to JIS R 3505:1994 with a capacity of 10 ml
  • Purified linseed oil according to ISO 150:1980 (in the present examples, linseed oil of first quality (manufactured by Wako Pure Chemical Industries Ltd.) is used).
  • Particles (A) (1 g) are placed in the center of the measuring plate, purified linseed oil is gradually added to the center of the particles (A) with 4 to 5 drops each from the burette, and the particles (A) and the purified linseed oil are thoroughly kneaded with the spatula after each dropwise addition.
  • a measurement is performed so that the measurement is completed within 7 to 15 minutes. If the measurement lasts longer than 15 minutes, another measurement is taken and the result is taken as the value resulting from the measurement completed within the specified time.
  • Linseed oil absorption per 100 g sample is calculated using the following equation:
  • the process for producing the core-shell particles (A) does not require the use of organic auxiliaries, emulsifiers or solvents.
  • a three-phase mixture is preferably formed, in which an emulsion (G) of sparingly water-soluble and water-immiscible molten and therefore flowable thermoplastic polyester (C) is formed, which is stabilized in the water phase by means of water-wettable particles (E) ( Pickering emulsions).
  • the polyester (C) heated above the melting range is emulsified with the exclusion of an organic solvent.
  • the particle-stabilized oil-in-water emulsion (G) has a continuous water phase that is not changed in the second step.
  • the continuous phase preferably contains at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of water.
  • the size of the particles (A) can be determined, for example, by the emulsification technique, i.e. by quantities such as the shearing energy introduced, the volume fraction of the thermoplastic polyester (C), the amount of the partially water-wettable particles (E), the pH value of the continuous water phase and their ionic strength, the viscosity, the sequence of dosing, the dosing speed, or by the process control, i.e. for example by the temperature, the mixing time, the concentrations of the raw materials used.
  • the emulsification technique i.e. by quantities such as the shearing energy introduced, the volume fraction of the thermoplastic polyester (C), the amount of the partially water-wettable particles (E), the pH value of the continuous water phase and their ionic strength, the viscosity, the sequence of dosing, the dosing speed, or by the process control, i.e. for example by the temperature, the mixing time, the concentrations of the raw materials used.
  • this process leads to small surface-structured particles (A).
  • other shear energies or a selection of other partially water-wettable particles (E) can be used to stabilize the molten and therefore flowable thermoplastic polyester (C) in water.
  • the emulsions (G) can optionally contain an organic emulsifier.
  • Organic emulsifiers do not mean particles and colloids here, but molecules and polymers, following the definition of molecules, polymers, colloids and particles as given in dispersions and emulsions, G. Lagaly, 0. Schulz, R. Zindel, Steinkopff, Darmstadt 1997, ISBN 3-7985-1087-3, p.1-4.
  • these organic emulsifiers are less than 1 nm in size, have a molar mass of ⁇ 10000 g/mol, have a carbon content of >50% by weight, which can be determined by elemental analysis, and have a Mohs hardness of less than 1.
  • the organic emulsifiers of which the emulsions according to the invention are essentially free usually have a solubility in water at 20° C. and the pressure of the surrounding atmosphere, ie 1013 hPa, homogeneously or in micelle form, of greater than 1% by weight .
  • the emulsions (G) can contain such organic emulsifiers up to a maximum concentration of less than 0.1 times, preferably less than 0.01 times, particularly preferably less than 0.001 times, in particular less than 0.0001 times the critical micelle concentration of these organic emulsifiers contained in the water phase; this corresponds to a concentration of these organic emulsifiers, based on the total weight of the dispersion according to the invention, of less than 10% by weight, preferably less than 2% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, in particular 0% by weight.
  • the particle-stabilized Pickering emulsions (G) are preferably essentially free of conventional liquid and solid organic surface-active substances which are non-particulate at room temperature and the pressure of the surrounding atmosphere, such as nonionic, cationic and anionic emulsifiers ("organic emulsifiers").
  • thermoplastic polyester (C) is heated above the melting range and thereby melted and rendered flowable, and emulsified in water with partially water-wettable particles (E) to form a particle-stabilized oil-in-water emulsion (Pickering emulsion).
  • a dispersion (H) of the partially water-wettable particles (E) in water is preferably prepared before mixing with molten and therefore flowable thermoplastic polyester (C).
  • the dispersion (H) can in principle be prepared by the known methods for preparing particle dispersions, such as incorporation using stirring elements with high shearing action such as high-speed stirrers, high-speed dissolvers, rotor-stator systems, ultrasonic dispersers or ball or bead mills.
  • the concentration of the partially water-wettable particle (E) in the dispersion (H) is between 1 and 80% by weight, preferably between 10 and 60% by weight, particularly preferably between 10 and 40% by weight and very particularly preferably between 12 and 30% by weight.
  • Process 1 submission of a highly concentrated dispersion (H), the volume provided being such that it contains the total amount of particles (E) required and only a portion of water.
  • H highly concentrated dispersion
  • E total amount of particles
  • Process 2 Slow metering in of the total volume of polyester (C) with constant homogenization, for example by means of a high-speed stirrer, high-speed dissolver or a rotor-stator system.
  • Process 2 Slow metering in of the desired remaining volume of water, if necessary with constant homogenization, for example by means of a high-speed stirrer, high-speed dissolver or a rotor-stator system.
  • Process 2 - Initial dispersion (H) of particles (E), the initial volume being such that it contains the total amount of required particles (E) and water. - Slow metering in of the total volume of polyester (C) with constant homogenization, e.g. by means of a high-speed stirrer, high-speed dissolver, a rotor-stator system or by means of a capillary emulsifier.
  • Method 4 Submit the total volume of polyester (C). - Slowly metering in the dispersion (H) of particles (E) in water with constant homogenization, e.g. by means of a high-speed stirrer, high-speed dissolver or a rotor-stator system, the metered volume being such that the total amount of particles required ( E) and contains water.
  • Process 5 - submission of the total volume of polyester (C) and the dispersion of particles (E) in water, the volume provided being such that it contains the total amount of particles (E) and water required.
  • - Joint homogenization e.g. using a high-speed stirrer, high-speed dissolver or a rotor-stator system.
  • Method 6 - Initial total volume of polyester (C) and a highly concentrated dispersion (H) of particles (E) in water, the initial volume being such that it contains the total amount of required particles (E) and a portion of water .
  • - Joint homogenization for example by means of a high-speed stirrer, high-speed dissolver or a rotor-stator system.
  • the homogenization preferably takes place in at least one process step for at least 30 seconds, preferably at least 1 minute.
  • the preparation of the dispersion (H) of the particles (E) in water, which forms the homogeneous phase in the emulsion (G), can in principle be carried out according to the known processes for the preparation of particle dispersions, such as incorporation using stirring elements with a high shearing effect such as high-speed stirrers , high-speed dissolvers, rotor-stator systems, ultrasonic dispersers or ball or bead mills.
  • the temperature in the first step is above the melting temperature of the thermoplastic polyester (C), above which the thermoplastic polyester (C) changes into a flowable state, preferably in a temperature range between 45 and 180.degree. C., preferably 50.degree. C. and 170.degree , more preferably 85°C to 165°C.
  • the temperature in the first step is preferably at least 5° C., preferably at least 10° C., above the melting point of the thermoplastic polyester (C).
  • a higher processing temperature can lead to discoloration and decomposition of the thermoplastic polyester and significantly increases the technical effort involved in processing.
  • the emulsification process in the first step can be carried out at normal pressure, i.e. at 900 to 1100 hPa, at elevated pressure or in a vacuum be performed. If the process temperature is below 100° C., then the process at normal pressure is preferred. If the process temperature is above 100° C., the process at elevated pressure is preferred, the pressure preferably being chosen so high that the boiling point is above the process temperature.
  • the dependency of the state of aggregation of water on pressure and temperature is known to the person skilled in the art. For example, water is in a liquid state at a temperature of 160 °C and a pressure of 10 bar.
  • the pressure in the emulsification process is preferably less than 50 bar, preferably less than 20 bar, particularly preferably less than 10 bar.
  • the concentration of the partially water-wettable particles (E) in the three-phase mixture (G) of dispersion (H) and thermoplastic polyester (C) of the first step is between 1 and 20% by weight, preferably between 2 and 15% by weight, particularly preferably between 3 and 12% by weight.
  • the concentration of the molten and therefore flowable thermoplastic polyester (C) in the three-phase mixture (G) of dispersion (H) and thermoplastic polyester C of the first step is between 50 and 80% by weight, preferably between 53 and 70% by weight, particularly preferably between 55 and 68% by weight.
  • the water concentration in the three-phase mixture (G) of dispersion (H) and thermoplastic polyester (C) of the first step is between 10 and 48% by weight, preferably between 15 and 45% by weight, particularly preferably between 23 and 40% by weight. and most preferably between 25 and 36% by weight.
  • the Pickering emulsion (G) is mixed with water, if appropriate with constant homogenization, for example using a high-speed stirrer, high-speed dissolver or a rotor-stator system.
  • Optional upstream process step (melt viscosity reduction):
  • the melt viscosity of the thermoplastic polyester (C) can be reduced in an optional process step before the preparation of the three-phase mixture (G), thereby improving the emulsifiability. Suitable methods are known to those skilled in the art.
  • the melt viscosity is preferably reduced by a transesterification reaction, for example by reacting a thermoplastic polyester with a higher melt viscosity with a thermoplastic polyester with a lower melt viscosity, thereby reducing the melt viscosity, it being possible for the polyesters to be chemically identical or else chemically different.
  • the melt viscosity of the thermoplastic polyester (C) can be controlled by the kind and amount of lower melt viscosity thermoplastic polyester or alcohol or carboxylic acid, with the resulting melt viscosity the lower is, the larger the used is. This is known to those skilled in the art. It is also known to those skilled in the art that the type and amount of lower melt viscosity thermoplastic polyester or alcohol or carboxylic acid chosen for the reaction also affects the chemical, physical and mechanical properties of the resulting thermoplastic polyester. For example, the hardness, toughness, elasticity or polarity can be increased or decreased.
  • any monofunctional alcohol is suitable.
  • it can be primary, secondary or tertiary alcohols with aliphatic or aromatic groups, preferably primary or secondary, preferably primary alcohols.
  • the alcohol can be branched or linear, carry aromatic or functional groups, be saturated or unsaturated. It can also be a polyether that is hydroxy functional on one side. Mixtures of monofunctional alcohols can also be used.
  • Preferred alcohols are monofunctional saturated or unsaturated alcohols with aliphatic or aromatic groups, preferably C4-C30, preferably C6-C26. Particularly preferred are C6-C12 primary aliphatic alcohols, and mixtures thereof, and C16-C24 primary aliphatic alcohols, and mixtures thereof.
  • any monofunctional carboxylic acid is suitable.
  • they can be carboxylic acids with aliphatic or aromatic groups.
  • the carboxylic acid can be branched or linear, carry aromatic or functional groups, be saturated or unsaturated. It can be can also be a polyester that is carboxy-functional on one side. Mixtures of monofunctional carboxylic acids can also be used.
  • Such catalysts are, in particular, carboxylic acid salts of tin or zinc, it being possible for hydrocarbon radicals to be bonded directly to tin, such as di-n-butyltin dilaurate, tin octoates, di-2-ethyltin dilaurate, di-n-butyltin di-2-ethylhexoate, di-2- ethylhexyltin di-2-ethylhexoate, dibutyl or dioctyltin diacylate, the acylate groups each being derived from alkanoic acids having 3 to 16 carbon atoms per acid, in which at least two of the valences of the carbon atom bonded to the carboxyl group are replaced by at least two carbon atoms other than that of the carboxyl group are saturated, and zinc octoates.
  • tin such as di-n-butyltin dilaurate, tin octoates
  • the transesterification reaction is preferably carried out in a temperature range between 40 to 200°C for a period between 30 minutes to 48 hours, preferably in a temperature range between 60 to 180°C for a period between 60 minutes to 24 hours.
  • a longer response time reduces polydispersity and improves quality.
  • thermoplastic polyester (C) can be dissolved in a suitable solvent for the transesterification reaction.
  • the transesterification reaction is preferably carried out without adding a solvent.
  • the optional upstream process step (melt viscosity reduction) is carried out.
  • the particles (A) are obtained in a second process step by cooling the Pickering emulsion (G) below the melting point of the thermoplastic polyester (C).
  • the three-phase mixture (G) is preferably cooled to a temperature of 10° C. below the melting temperature of the thermoplastic polyester (C), preferably 20° C. below the melting temperature, particularly preferably 30° C. below the melting temperature.
  • the temperature of the three-phase mixture (G) is cooled to less than 40° C., preferably less than 30° C., before the particles (A) are isolated or processed further.
  • the process is to be carried out in such a way that the partially water-wettable particles (E) stabilizing the discontinuous phase have a stable interaction, such as hydrogen bonds, van der Waals interactions or another, with the surface of the thermoplastic polyesters (C) forming the cores during cooling directed interaction, or a combination of such directed interactions, so that the partially water-wettable particles (E) are permanently anchored to the cores, which are formed from thermoplastic polyester (C).
  • a stable interaction such as hydrogen bonds, van der Waals interactions or another
  • the duration of the second process step is preferably shorter than 24 h, it is preferably between 0 h and 18 h, particularly preferably 0.1 h to 6 h and in a specific embodiment 0.15 h to 2 h.
  • water can be added to the three-phase mixture (G) and thereby cooled.
  • dispersants, protective colloids and/or surfactants can be added to the three-phase mixture (G). These can be added in the first step or before or during the second step.
  • the three-phase mixture (G) preferably contains less than 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.1% by weight, of dispersants, protective colloids and surfactants.
  • the three-phase mixture is free from dispersing aids, protective colloids and surfactants.
  • the three-phase mixture (G) contains inorganic or organic electrolytes. These can be added either after the first step, during the second step, or after the second step is complete.
  • the surface of the particles (A) can be modified by treatment with reactive silanes or siloxanes. These can be added either immediately after the end of the preparation of the Pickering emulsion (G) in the first step, during the reaction phase or after the end of the reaction phase in the second step, before the isolation of the particles (A) or after the isolation of the particles in liquid or solid phase.
  • the treatment is to be carried out in such a way that the silane or siloxane is covalently bonded chemically to the particles (A). Corresponding methods and processes are known to those skilled in the art.
  • the three-phase mixture (G) can still be stored with stirring. This can be done, for example, using a bar or anchor stirrer.
  • the particles (A) are preferably washed with a washing liquid which is preferably selected from deionized water, methanol, ethanol and mixtures thereof.
  • the particles (A) can be very fine without further processing.
  • Statically dried particles (A) tend to form loose agglomerates which can be deagglomerated by gentle processes such as sieving or mixing.
  • the particles (A) can also be deagglomerated using suitable grinding processes, such as ball mills or air jet mills.
  • the particles (A) can be used, inter alia, as ingredients for cosmetics, such as foundations, antiperspirants and scrubs; auxiliaries for paints, matting agents or rheology modifiers for paints, rheology modifiers, antiblocking agents, lubricants, light scattering agents, auxiliaries for fine ceramics such as sinter molding or component of fine ceramics, fillers for adhesives, agents for medical diagnostics and the like; Additives for molded articles such as automotive materials, building materials and the like.
  • the weight-average molecular weight Mw and number-average molecular weight Mn were determined by means of size exclusion chromatography (SEC) against a polystyrene standard, in THF, at 60° C., flow rate 0.4 ml/min and detection with RI
  • the melt viscosity was determined on a
  • the measuring parameters were selected as follows: - Measuring system PP25 (calculation method of the conversion constant at maximum radius) - Recording of measuring points every 30 seconds
  • Second section - Temperature ramp: further cooling at 2 K/min to -50 °C - Deformation: constant 0.01% - Frequency: 1 Hz - Standard force control -1 N (this way the gap is tracked and the thermal material shrinkage compensated)
  • the specification of the melt viscosity in mPa*s occurs as an interpolation value of the amount of the complex viscosity at a temperature of 80 °C or 120 °C.
  • the silicon content was determined by means of ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry.
  • the samples were digested with a closed fusion digestion with sodium peroxide (Würzschmitt digestion).
  • the ICP-OES determination is based on ISO 11885 "Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885:2007); German version EN ISO 11885:2009 ", which is used to analyze acidic, aqueous solutions (e.g. acidified drinking water, waste water and other water samples, aqua regia extracts from soil and sediments).
  • methanol number To determine the methanol number, defined mixtures of water and methanol are prepared. In a separate experiment, these water-methanol mixtures are covered with the same volume of dried particles and shaken under defined conditions (e.g. gentle shaking by hand or with a tumbler for about 1 minute). The water-alcohol mixture in which the particles just don't sink in and the water-alcohol mixture with a higher alcohol content in which the particles just sink in are determined. The latter methanol content in water gives the methanol number. - The kinematic viscosity is measured according to DIN 53019
  • Table 1 Analytical data of the silica particles and silica particles from the prior art used in the examples
  • Silica 1 is a partially hydrophobic and partially water-wettable pyrogenic silicic acid (E) according to EP 1433749 A1 used according to the invention.
  • Silica 2 is a non-inventive, hydrophobic fumed silica analogous to US11078338 BB.
  • DI deionized
  • thermoplastic polyester (C) and end stopper (I) are melted in a commercially available vertical kneader (GRIESER Maschinenbau- und Service GmbH, Chemiestrasse 19-21, 68623 Lampertheim, Germany) at an internal temperature of 150.degree.
  • the condensation catalyst is then added and kneaded at 150° C. for 16 hours. During the reaction, the melt viscosity of the mixture decreases and, as a result, the power consumption of the kneader. The power consumption is stable after approx. 2 hours. After the end of the mixing time, the hot melt is poured onto Teflon® foil, cooled to room temperature and then comminuted. Table 3:
  • the resulting homogeneous emulsion was diluted with 230 g of hot deionized water (80° C.) at a dissolver speed of 3000 rpm and cooled to room temperature.
  • the particles (A) according to the invention were filtered off and dried in a drying cabinet at 40° C. for 24 h. A fine, white powder is obtained. Electron microscopic observations with SEM show that the particle surface is completely coated with silica and that the particles are non-porous.
  • the analytical data are summarized in Table 4.
  • Example 8 Preparation of a silica-coated polybutylene succinate-co-adipate (PBSA) particle (A) (according to the invention)
  • Example 9 Production of a silica-coated polyester particle (A) from polyester with a melting point of 90 to 160° C. (according to the invention)
  • the particles A according to the invention were filtered off and dried in a drying cabinet at 40° C. for 24 h. A fine, white powder is obtained.
  • the electron microscopic observations with SEM show that the particle surfaces are completely coated with silica and that the particles are not porous.
  • the analytical data are summarized in Table 4.
  • Example 3 According to Example 3 from EP 3489 281 A1, 40 g BioPBSTM FZ71 (Mitsubishi Chemical Performance Polymers), 60 g 3-methyl-3-methoxybutanol (99%, ACROS OrganicsTM) and a dispersion of 3 g hydrophobic silica 2 in 100 g deionized water mixed. The mixture was stirred at 120° C. and 400 rpm for 90 min and then quickly cooled to room temperature while stirring. For isolation, the non-inventive particles were filtered off and dried in a drying cabinet at 40° C. for 24 h. A lumpy, white powder is obtained. Electron microscopic observations with SEM show that the particle surface is only partially coated with silica and that the particles have a porous structure. The analytical data are summarized in Table 4.
  • Comparative example V2 Replication of example 5 from EP 3489 281 A1 (not according to the invention)
  • Example 3 The procedure was analogous to Example 3 of the present invention, but the non-inventive silica dispersion from Comparative Example C4 was used instead of the inventive silica dispersion from Example 1. It was not possible to produce a homogeneous, finely divided particle dispersion.
  • Comparative example V6 Analogous to example 6 from EP 3489 281 A1 (not according to the invention)
  • the non-inventive particles were used for isolation filtered off and dried in a drying cabinet at 40° C. for 24 h.
  • the linseed oil adsorption was determined according to the method described in EP 3 489281 A1.
  • the biodegradability of the core-shell particles from Examples 8, 9, 10 and 11 according to the invention was determined by means of a CO2 development test in accordance with OECD301B.
  • the core-shell particles from Examples 8, 9, 10 and 11 according to the invention met the criteria for ready biodegradability.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Kern-Hülle-Partikel (A) aufgebaut aus einem Kern (B), der einen thermoplastischen Polyester (C) umfasst, dessen Schmelzbereich kleiner 160 °C ist, und einer Hülle (D), umfassend teilweise mit Wasser benetzbare Partikel (E) aus Metalloxid, wobei die Partikel (E) eine Methanolzahl kleiner 30 aufweisen, wobei der Metall-Gehalt der Kern-Hülle-Partikel (Ά) mindestens 2,5 Gew.-% beträgt; und ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikein (A), bei dem in einem ersten Schritt der thermoplastische Polyester (C) über den Schmelzbereich erhitzt und damit fließfähig wird und mit den Partikeln (E) in Wasser emulgiert wird, wobei eine Partikel-stabilisierte Öl in Wasser Emulsion (G) mit einer diskontinuierlichen Phase enthaltend geschmolzenen Polyester (C) und einer kontinuierlichen Wasser enthaltende Phase entsteht, und in einem zweiten Schritt die Emulsion (G) unter den Schmelzbereich des Polyesters (C) abgekühlt wird, wobei die geschmolzenen, Partikel-stabilisierten Tropfen aus Polyester (C) erstarren und die Partikel (E) auf der Oberfläche der Partikel aus Polyester (C) gebunden werden und die Kern-Hülle-Partikeln (A) entstehen.

Description

Metalloxid-beschichtete thermoplastische Micropartikel mit biologischer Abbaubarkeit
Die Erfindung betrifft Kern-Hülle-Partikel aufgebaut aus einem Kern aus thermoplastischem Polyester umfasst, dessen Schmelzbereich kleiner 160 °C ist und einer Hülle aus teilweise mit Wasser benetzbarem Partikel aus Metalloxid und ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln.
Der Stand der Technik kennt verschiedene sphärische Silica- beschichteten Silicon Micropartikel, welche in kosmetischen Anwendungen ein gutes Hautgefühl zeigen, aber nicht biologisch abbaubar sind. Die Verwendung solcher Partikel ist nicht nachhaltig und aufgrund gesetzlicher Regelungen in vielen Anwendungen untersagt oder eingeschränkt.
Silicon-basierte Kern-Hülle-Partikel, beispielsweise beschrieben in WO2021/121562 und WA11955S WO2021/121561, haben eine teilhydrophobierte Oberfläche und sind aufgrund des amphiphilen Charakters leicht dispergierbar in wäßrigen und organischen Medien. Zudem sind solche Partikel nahezu agglomerationsfrei und bilden dadurch ein feines und frei fließendes Pulver. Nachteilig an diesen Partikeln ist jedoch, dass diese nicht biologisch abbaubar sind.
Biologisch abbaubare Polyester-Micropartikel nach dem Stand der Technik, beispielsweise beschrieben in EP3489281 und JP6543920 B2 sind hydrophob und schwer dispergierbar in wässrigen Produkten. Zudem haben solche unbeschichteten Partikel eine hohe Tendenz zu agglomerieren und dadurch aneinander zu haften.
Gegenstand der Erfindung sind Kern-Hülle-Partikel (A) aufgebaut aus einem Kern (B), der einen thermoplastischen Polyester (C) umfasst, dessen Schmelzbereich kleiner 160 °C ist, und einer Hülle (D), umfassend teilweise mit Wasser benetzbare Partikel (E) aus Metalloxid, wobei die Partikel (E) eine Methanolzahl kleiner 30 aufweisen, wobei der Metall-Gehalt der Kern-Hülle-Partikel (A) mindestens 2,5 Gew.-% beträgt.
Überaschenderweise sind die erfindungsgemäßen Kern-Hülle- Partikel (A) leicht biologisch abbaubar („ready biodegradability"), bestimmbar mittels CO2-Entwicklungstest (Sturm Test) gemäß OECD 301B. Dies ist sehr überraschend und nicht vorhersehbar, denn dem Fachmann ist bekannt, dass die teilweise mit Wasser benetzbare Partikel (E), welche eine permanent gebundene Hülle (D) um den Kern (B) aus biologisch abbaubarem thermoplastischen Polyester bilden, selbst schwer löslich und nicht biologisch abbaubar sind. Damit erfüllen die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel (A) den Bedarf der Kosmetikindustrie für umweltfreundliche, biologisch abbaubare Micropartikel .
Die permanent gebundene Hülle (D) aus teilweise mit Wasser benetzbaren Partikeln (E) ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber thermoplastischen Polyesterpartikeln nach dem Stand der Technik , die im festen Zustand mit einer feinteilige Partikeln behandelt werden, beispielsweise mit einer Kieselsäure als Antiblockmittel oder als Fließmittel. Bei solchen Partikeln ist die Kieselsäure nicht permanent an der Oberfläche gebunden.
Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel (A) sind amphiphil, das heißt, sie sind sowohl hydrophil (also wasserliebend) als auch lipophil (also fettliebend). Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel (A) sowohl in polaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Wasser oder Alkohole, als auch in unpolaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, oder Polydimethylsiloxanöle, ohne Zusatz weiterer Dispergierhilfsmittel oder Additive, wie zum Beispiel organische Emulgatoren oder andere oberflächenaktive Substanzen, gut dispergierbar sind. Dies ist ein wesentlicher Vorteil der Partikel (A) im Vergleich zu unbeschichteten Partikeln aus dem Stand der Technik, welche sehr hydrophob sind und ohne Verwendung unerwünschter Hilfsstoffe, wie organische Emulgatoren, nicht in polaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Wasser oder Alkohole, dispergierbar sind. Bei den erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikeln (A) ist der Partikel (E) an der Oberfläche fest gebunden, dadurch bleiben die amphiphilen Eigenschaften bei der Dispergierung in einem Lösungsmittel erhalten. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber thermoplastischen Polyesterpartikeln nach dem Stand- der-Technik, die nach der Härtung mit Kieselsäure nachbehandelt werden, da bei diesen nicht erfindungsgemäßen Partikel die Kieselsäure nicht permanent gebunden ist.
Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel (A) weisen eine strukturierte Oberfläche auf und besitzen dadurch eine verbesserte Ölabsorptionsfähigkeit gegenüber herkömmlichen, nicht-beschichteten thermoplastischen Polyesterpartikeln nach dem Stand der Technik, beispielsweise beschrieben in US11078338 BB und JP6794499 B2.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln (A) aufgebaut aus einem Kern (B), der einen thermoplastischen Polyester (0) umfasst, dessen Schmelzbereich kleiner 160 °C ist, und einer Hülle (D), umfassend teilweise mit Wasser benetzbare Partikel (E) aus Metalloxid, wobei die Partikel (E) eine Methanolzahl kleiner 30 aufweisen, wobei der Metall-Gehalt der Kern-Hülle-Partikel (A) mindestens 2,5 Gew.-% beträgt, bei dem in einem ersten Schritt der thermoplastische Polyester (C) über den Schmelzbereich erhitzt und damit fließfähig wird und mit den Partikeln (E) in Wasser emulgiert wird, wobei eine Partikel-stabilisierte Öl in Wasser Emulsion (G) mit einer diskontinuierlichen Phase enthaltend geschmolzenen Polyester (C) und einer kontinuierlichen Wasser enthaltende Phase entsteht, und in einem zweiten Schritt die Emulsion (G) unter den Schmelzbereich des Polyesters (C) abgekühlt wird, wobei die geschmolzenen, Partikel-stabilisierten Tropfen aus Polyester (C) erstarren und die Partikel (E) auf der Oberfläche der Partikel aus Polyester (C) gebunden werden und die Kern-Hülle- Partikeln (A) entstehen.
Die erstarrte Thermoplastschmelze (C) bildet den Kern (B) und der partikuläre Emulgator (E) die Hülle (D) des Kern-Hülle- Partikels (A).
Es kann grundsätzlich jeder thermoplastische Polyester (C) oder Mischungen verschiedener thermoplastischer Polyester (C) eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt die Schmelztemperatur im Bereich 45 bis 160 °C, bevorzugt im Bereich 50 bis 155 °C, besonders bevorzugt im Bereich 85 bis 150 °C.
Ist die Schmelztemperatur kleiner als 45 °C, so ist der resultierende Partikel (A) für viele Anwendungen nicht mehr geeignet, beispielsweise für Produkte, deren Herstellung bei erhöhter Temperatur erfolgt, beispielsweise Lippenstifte, und die Lagerung erfordert hohen Aufwand, da die Lagertemperatur kontrolliert werden muss. Ist die Schmelztemperatur größer als 160 °C, dann ist eine Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur mit sehr hohem technischen Aufwand und hohen Kosten möglich. Zudem besteht die Gefahr, dass sich der thermoplastische Polyester (C) bei der Verarbeitung bei Temperaturen höher als 160 °C verfärbt oder zersetzt. Beispiele für geeignete thermoplastischen Polyester (C) umfassen: Polycaprolacton (PCL), Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylensuccinat-Adipat (PBSA), Polybutylenadipat- Terephthalat (PBAT), Polyhydroxyalkanoat (PHA), Polyhydroxy- butyrat (PHB), Polyhydroxyvalerat (PHV), Polyhydroxybutyrate- hydroxyvalerate copolymers (PHBV), oder eine Mischung daraus, wobei nicht gemischte Polyester bevorzugt sind.
Bevorzugt sind Polycaprolacton (PCL), Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylensuccinat-Adipat (PBSA), Polybutylenadipat- Terephthalat (PBAT) und Poly-(Hydroxybutyrat-Co-Hydroxyvalerat) oder eine Mischung daraus, wobei nicht gemischte Polyester bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylensuccinat-Adipat (PBSA) und Polybutylenadipat- Terephthalat (PBAT)
Der hier verwendete Begriff "biologisch abbaubar" ist so zu verstehen, dass er alle Polyester umfasst, die durch die Einwirkung von lebenden Organismen, Licht, Luft, Wasser oder einer Kombination davon abgebaut werden. Biologische Abbaureaktionen werden in der Regel durch Enzyme katalysiert und finden im Allgemeinen in Gegenwart von Feuchtigkeit statt. Der hydrophile/hydrophobe Charakter der Polymere hat großen Einfluss auf ihre biologische Abbaubarkeit, wobei polare Polymere in der Regel leichter biologisch abbaubar sind. Weitere wichtige Polymereigenschaften, die sich auf die biologische Abbaubarkeit auswirken, sind Kristallinität, Kettenflexibilität und Kettenlänge.
Vorzugsweise ist der thermoplastischen Polyester C besonders leicht biologisch abbaubar („ready biodegradability"), bestimmbar mittels CO2-Entwicklungstest (Sturm Test) gemäß OECD 301B. Das Verfahren basiert auf der Produktion von CO2. Am Ende des sog. 10-Tage-Test-Fensters und nach 28 Tagen Testdauer wird eine biologische Abbaubarkeit bestimmt. Hat das Produkt sowohl am Ende des 10-Tage Fensters als auch nach 28 Tagen Inkubation den erforderlichen Abbaugrad von mindestens 60% erreicht, wird es als - leicht biologisch abbaubar - bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel (A) erreichen eine biologische Abbaubarkeit gemäß OECD 301B von mindestens 60%, bevorzugt von mindestens 65%, besonders bevorzugt von mindestens 70%.
Die Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Polyester (C) kann durch Zusatz geeigneter Additive, beispielsweise Weichmacher, Fließmittel oder Gleitmittel verbessert werden. Methoden hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Dem thermoplastischen Polyester (C) können weitere Zusatzstoffe gemäß dem Stand der Technik zugesetzt werden, welche die Eigenschaften des Thermoplast verbessern. Beispiele hierfür beinhalten Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher und Antistatika. Weitere Additive können die Verarbeitbarkeit verbessern. Beispiele hierfür beinhalten Gleitmittel, Hitzestabilisatoren, Treibmittel.
Vorzugsweise werden keine weiteren Hilfsstoffe oder Additive zugesetzt.
Kommerzielle thermoplastische Polyester weisen häufig eine sehr hohe Schmelzviskosität größer als 500000 mPa*s auf. Solche Polymerschmelzen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden, die Verarbeitung und Emulgierung erfordert jedoch vergleichsweise hohem technischen Aufwand und es werden in der Regel nur vergleichsweise große und/oder unregelmäßig geformte Partikel erhalten. Solche Produkte finden beispielsweise Anwendung in Reinigungscremes, Waschgelen oder Peelings.
Bevorzugte kleinteilige und im Wesentlichen sphärische Mikropartikel werden vorzugsweise aus thermoplastischen Polyester (C) hergestellt, deren Schmelzviskosität bei der Temperatur während der Emulgierung kleiner 500000 mPa*s, bevorzugt kleiner 250000 mPa*s, besonders bevorzugt kleiner 150000 mPa*s, insbesondere kleiner 100000 mPa*s beträgt.
Der teilweise mit Wasser benetzbare Partikel (E) fungiert im erfindungsgemäßen Verfahren als partikulärer Emulgator und stabilisiert die Öl in Wasser Emulsion der Thermoplastschmelze. Solche Emulsionen sind als Pickering Emulsionen bekannt.
Bei dem Partikel (E) handelt es sich um ein Metalloxid mit einem kovalenten Bindungs-Anteil in der Metall-Sauerstoff- Bindung, wie z.B. feste Oxide der Haupt- und Nebengruppen- elemente, wie der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- und Indiumoxid, der 4. Hauptgruppe wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, und Zinnoxid sowie -dioxid, Bleioxid und - dioxid, oder ein Oxid der Nebengruppenelemente, wie Titandioxid, Zirkondioxid, Hafniumdioxid, Ceroxid oder Eisenoxid .
Bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also 1013 hPa, liegt der Partikel (E) als fester Partikel vor.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Partikel (E) um ein Metalloxid mit einem kovalenten Bindungs-Anteil in der Metall- Sauerstoff-Bindung, wie z.B. feste Oxide der Haupt- und Nebengruppenelemente, wie der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- und Indiumoxid, der 4. Hauptgruppe wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, und Zinnoxid sowie -dioxid, Bleioxid und -dioxid, oder ein Oxid der Nebengruppenelemente, wie Titandioxid, Zirkondioxid, Hafniumdioxid, Ceroxid oder Eisenoxid .
Bevorzugt handelt es sich bei den Partikeln (E) um
Aluminium (III)-, Titan (IV)- und Silicium (IV)oxide, wie nasschemisch hergestellte, beispielsweise gefällte Kieselsäuren oder Kieselgele, oder in Prozessen bei erhöhter Temperatur hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide, wie zum Beispiel pyrogen hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Kieselsäuren, wobei pyrogene Kieselsäure besonders bevorzugt ist.
Der Partikel (E) weist bevorzugt eine Löslichkeit in Wasser bei pH 7,33 und einem Elektrolythintergrund von 0,11 Mol und einer Temperatur von 37°C von kleiner 0,1 g/1, besonders bevorzugt von kleiner als 0,05 g/1, auf, bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also 1013 hPa.
Bevorzugt weist der Partikel (E) eine Molmasse größer 10000 g/Mol, besonders bevorzugt eine Molmasse von 50000 bis 50000 000 g/Mol, insbesondere von 100000 bis 10000 000 g/Mol, auf, jeweils gemessen bevorzugt mittels statischer Lichtstreuung.
Bevorzugt weist der Partikel (E) eine spezifische BET- Oberfläche von 30 bis 500 m2/g, besonders bevorzugt 100 bis 300 mz/g, auf. Die BET-Oberfläche wird nach bekannten Verfahren gemessen, bevorzugt gemäß Deutscher Industrie Norm DIN 66131 und DIN 66132.
Bevorzugt weist der Partikel (E) eine Mohs'sche Härte größer als 1, besonders bevorzugt größer als 4, auf.
Der Partikel (E) ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem geeigneten Hydrophobiermittel oberflächenbehandelt und dadurch hydrophob ist. Die Hydrophobierung ist so auszuführen, dass der Partikel (E) noch teilweise mit Wasser benetzbar ist. Dies bedeutet erfindungsgemäß, dass die Methanolzahl des Partikel (E) kleiner als 30, bevorzugt kleiner als 25 ist, besonders bevorzugt kleiner als 20 ist. Bevorzugte Partikel (E) weisen infolge einer Oberflächenbehandlung einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 0,2 bis maximal 1,5 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,4 und 1,4 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,6 bis 1,3 Gew.% auf. Beispielsweise handelt es sich bei den hydrophoben Gruppen um Si-gebundene Methyl oder Vinylgruppen. Methoden zur Hydrophobierung von Kieselsäuren sind dem Fachmann bekannt.
Ganz besonders bevorzugt sind teilweise mit Wasser benetzbare Kieselsäuren wie beschrieben in EP 1433749 Al und DE 10349082 A1.
Insbesondere bevorzugt als Partikel (E) sind silanisierte pyrogene Kieselsäuren mit einer Methanolzahl von kleiner 30.
Dabei ist die mittlere Partikelgröße des Partikels (E) oder gegebenenfalls Aggregate der Partikel bevorzugt kleiner als der mittlere Durchmesser x50 der Tröpfchen ohne die feinteiligen Partikel .
Die mittlere Partikelgröße des Partikels (E) ist vorzugsweise kleiner als 1000 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 nm und 800 nm, insbesondere bevorzugt zwischen 50 nm und 500 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 75 nm und 300 nm, jeweils gemessen als mittleren hydrodynamischen Äquivalentdurchmesser mittels Photonenkorrelationsspektroskopie in 173° Rückstreuung mit einem Nanosizer ZS der Fa. Malver.
Zur Bestimmung der Methanolzahl werden definierte Mischungen von Wasser mit Methanol hergestellt, und dann die Oberflächenspannungen dieser Gemische mit bekannten Methoden bestimmt. In einem getrennten Experiment werden diese Wasser- Methanol-Mischungen mit definierten Mengen an Partikeln überschichtet und unter definierten Bedingungen geschüttelt (beispielweise schwaches Schütteln mit der Hand oder mit einem Taumelmischer für ca. 1 Minute). Bestimmt wird das Wasser- Alkohol-Gemisch, bei dem die Partikel eben noch nicht einsinken und das Wasser-Alkohol-Gemisch mit höherem Alkoholgehalt, bei dem die Partikel eben einsinken. Die Oberflächenspannung des letzteren Alkohol-Wasser-Gemisches liefert die kritische Oberflächenenergie ycrit als Maß für die Oberflächenenergie y der Partikel. Der Methanolgehalt in Wasser ergibt die Methanolzahl .
Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel (A) weisen vorzugsweise eine Größe x50 von 1 bis 100 μm, bevorzugt von 2 bis 50 pm, besonders bevorzugt von insbesondere 2 bis 20 pm, insbesondere von 3 bis 10 pm auf.
Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel (A) sind vorzugsweise im Wesentlichen sphärisch. Vorzugsweise ist die Sphärizität SPHT3 mindestens 0,80, bevorzugt mindestens 0,82, insbesondere mindestens 0,85 bestimmbar gemäß ISO 9276-6 mit einem Camsizer X2 von Retsch Technology.
Die erfindungsgemäßen Partikel (A) weisen eine Kern-Hülle- Struktur auf, wobei der thermoplastischen Polyester (0) den Kern bildet und der partikuläre Emulgator (E) die Hülle bildet.
Der Kern der erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel (A) ist im Wesentlichen gefüllt und frei von Poren. Dadurch unterscheiden sie sich von porösen Partikel, welche beispielsweise in JP6543920 B2 beschrieben sind. Ebenso zeigte sich, dass Partikel die gemäß EP3489281A1 hergestellt sind, eine poröse Struktur aufweisen. Solche porösen Partikeln haben den Nachteil, dass sie beim Einarbeiten in flüssige Produkte durch eingeschlossene Luftblasen eine hohe Neigung zum Aufschwimmen haben. Die Partikel (A) sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Partikel (E) im Wesentlichen an der Oberfläche der Polymer-Partikel (A) gebunden sind und somit eine Hülle (D) um den Kern (B) aus thermoplastischen Polyester (C) bilden. Die Verteilung der eingesetzten Partikel (E) läßt sich aus TEM- Aufnahmen von Dünnschliffen von eingebetteten erfindungsgemäßen Partikeln erhalten. Der mittlere Durchmesser der Hülle (D) aus Partikel (E) ist vorzugsweise größer 10 nm, bevorzugt größer 20 nm, besonders bevorzugt größer 30 nm.
Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Partikel (A) sind dadurch gekennzeichnet, dass die die Hülle (D) permanent gebunden ist. „Permanent gebunden" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der mittlere Durchmesser der Hülle (D) auch nach dreimaligem Waschen der Partikel mit Wasser vorzugsweise größer 10 nm, bevorzugt größer 20 nm, besonders bevorzugt größer 30 nm beträgt .
Bevorzugte Kern-Hülle-Partikel (A) besitzen eine Hülle (B) aus teilweise mit Wasser benetzbarer Kieselsäure, wobei der Siliciumgehalt mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Kern- Hülle-Partikel (A) ist.
Die Leinsamenölabsorption der erfindungsgemäßen Kern-Hülle- Partikel (A) liegt vorzugsweise im Bereich 150 ml bis 300 ml pro 100 g Partikel (A), bevorzugt im Bereich 160 ml bis 250 ml pro 100 g Partikel (A), insbesondere bevorzugt im Bereich 200 ml bis 250 ml pro 100 g Partikel (A), gemessen nach der Methode beschrieben in EP3489281 Al:
Die Leinölabsorption der Partikel (A) wird mit einer von der Messmethode in JIS K 5101-13-2-2004 abgewandelten Methode gemessen, bei der gereinigtes Leinöl anstelle von gekochtem Leinöl verwendet und der Endpunkt der Punkt ist, an dem die Paste aus mit gereinigtem Leinöl vermischten und gekneteten Partikeln (A) zu fließen beginnt, wenn sich die Messplatte in einer aufrechten Position befindet. Die detaillierte Messung der Leinöl Absorption ist wie folgt.
(A) Gerät und Werkzeuge
Messplatte: eine glatte Glasplatte, größer als 300 x 400 x 5 mm Palettenmesser (Spatel): aus Stahl oder rostfreiem Stahl mit einer Klinge und einem Griff Chemische Waage (Waage): ermöglicht Messungen bis zu 10 mg Bürette: gemäß JIS R 3505:1994 mit einem Fassungsvermögen von 10 ml
(B) Reagenz
Gereinigtes Leinöl: gemäß ISO 150:1980 (in den vorliegenden Beispielen wird Leinöl erster Qualität (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) verwendet).
(C) Messverfahren
(1) Partikel (A) (1 g) werden in der Mitte der Messplatte platziert, gereinigtes Leinöl wird nach und nach mit jeweils 4 bis 5 Tropfen aus der Bürette in die Mitte der Partikel (A) gegeben, und die Partikel (A) und das gereinigte Leinöl werden nach jeder tropfenweisen Zugabe gründlich mit dem Spachtel geknetet.
(2) Nach wiederholter tropfenweiser Zugabe und Kneten und wenn die Partikel (A) und das gereinigte Leinöl eine kittartige feste Masse bilden, wird gereinigtes Leinöl tropfenweise zugegeben, und der Punkt, an dem die Paste (mit gereinigtem Leinöl vermischte und geknetete Partikel (A)) plötzlich weich wird und nach Zugabe eines Tropfens gereinigten Leinöls zu fließen beginnt, gilt als Endpunkt.
(3) Beurteilung des Fliehens Wenn die Paste plötzlich weich wird und sich nach Zugabe eines Tropfens gereinigten Leinöls mit der Messplatte in aufrechter Position bewegt, gilt die Paste als fließend. Bewegt sich die Paste nicht, wenn sich die Messplatte in aufrechter Position befindet, wird ein weiterer Tropfen gereinigtes Leinöl hinzugefügt .
(4) Die Menge an gereinigtem Leinöl, die am Endpunkt verbraucht wurde, wird abgelesen, d. h. die Menge der in der Bürette gesunkenen Flüssigkeit.
(5) Eine Messung wird so durchgeführt, dass die Messung innerhalb von 7 bis 15 Minuten abgeschlossen ist. Wenn die Messung länger als 15 Minuten dauert, wird eine weitere Messung durchgeführt, und als Ergebnis wird der Wert genommen, der sich aus der innerhalb der festgelegten Zeit abgeschlossenen Messung ergibt .
(D) Berechnung der Leinölabsorption
Die Leinölabsorption pro 100 g Probe wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
0= (V/m)xlOO wobei O: Leinölabsorption (mL/100 g), m: Gewicht (g) der Partikel (A), V: Volumen (mL) des verbrauchten gereinigten Leinöls .
Das Verfahren zur Herstellung der Kern-Hülle-Partikel (A) kommt ohne Einsatz organischer Hilfstoffe, Emulgatoren oder Lösemitteln aus.
Vorzugsweise bildet sich ein Dreiphasengemisch, bei dem eine Emulsion (G) von in Wasser schwer löslicher und mit Wasser nicht mischbarem geschmolzenen und damit fließfähigen thermoplastischen Polyester (C) entsteht, die mittels teilweise mit Wasser benetzbaren Partikeln (E) in der Wasserphase stabilisiert sind (Pickering Emulsionen).
Überaschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Pickering Emulsionen (G) geschmolzener thermoplastischer Polyester bei hohen Temperaturen erzeugt werden und dadurch auf die nachteilige Verwendung organischer Lösemittel verzichtet werden .
Deshalb wird in einer bevorzugten Ausführungsform der über den Schmelzbereich erhitzte Polyester (C) unter Ausschluss eines organischen Lösemittels emulgiert.
Die Partikel-stabilisierte Öl in Wasser Emulsion (G) weist eine kontinuierliche Wasserphase auf, die im zweiten Schritt die kontinuierliche Wasserphase nicht verändert wird.
Vorzugsweise enthält die kontinuierliche Phase mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% Wasser.
Die Größe der Partikel (A) lässt sich zum Beispiel durch die Emulgiertechnik, also etwa durch Größen wie die eingetragene Scherenergie, den Volumenanteil des thermoplastischen Polyester (C), die Menge der teilweise wasserbenetzbaren Partikel (E), den pH-Wert der kontinuierlichen Wasserphase und deren lonenstärke, die Viskosität, die Reihenfolge der Dosierung, die Dosiergeschwindigkeit, oder durch die Verfahrensführung steuern, das heißt zum Beispiel durch die Temperatur, die Mischzeit, die Konzentrationen der eingesetzten Rohstoffe.
Bei Verwendung einer Emulgiertechnik, die die Herstellung kleinerer Tröpfchen erlaubt, gelangt man nach diesem Verfahren zu kleinen oberflächenstrukturierten Partikeln (A). Hierzu kann man beispielsweise andere Scherenergien oder eine Auswahl anderer teilweise wasserbenetzbaren Partikel (E) zur Stabilisierung des geschmolzenen und damit fließfähigen thermoplastischen Polyester (C) in Wasser verwenden.
Die Emulsionen (G) können optional einen organischen Emulgator enthalten. Organische Emulgatoren heißt hier keine Partikel und Kolloide, sondern Moleküle und Polymere, folgend der Definition von Molekülen, Polymeren, Kolloide und Partikel wie gegeben in Dispersionen und Emulsionen, G. Lagaly, 0. Schulz, R. Zindel, Steinkopff, Darmstadt 1997, ISBN 3-7985-1087-3, S.1-4.
Im Allgemeinen weisen diese organischen Emulgatoren eine Größe kleiner 1 nm, eine Molmasse < 10000 g/Mol, einen Kohlenstoffgehalt > 50 Gew.-%, bestimmbar durch Elementaranalyse, sowie eine Mohs'sche Härte kleiner als 1 auf. Zugleich weisen die organischen Emulgatoren, von denen die erfindungsgemäßen Emulsionen im Wesentlichen frei sind, zumeist eine Löslichkeit in Wasser bei 20°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also 1013 hPa, homogen oder in Micellen- Form von größer 1 Gew.-% auf.
Die Emulsionen (G) können solche organischen Emulgatoren bis zu einer maximalen Konzentration von kleiner als 0,1 mal, bevorzugt kleiner als 0,01 mal, besonders bevorzugt kleiner als 0,001 mal, insbesondere kleiner als 0,0001 mal der kritischen Micellkonzentration dieser organischen Emulgatoren in der Wasserphase enthalten; dies entspricht einer Konzentration dieser organischen Emulgatoren, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Dispersion von kleiner 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner 2 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.- % , insbesondere 0 Gew.-%.
Bevorzugt sind die partikelstabilisierten Pickering Emulsion (G) im Wesentlichen frei von herkömmlichen, bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre nicht-partikulären flüssigen und festen, organischen oberflächenaktiven Substanzen, wie nichtionischen, kationischen und anionischen Emulgatoren ("organische Emulgatoren"). Erster Verfahrensschritt
Der thermoplastischen Polyester (C) wird über den Schmelzbereich erhitzt und dadurch geschmolzen und fließfähig gemacht, und mit teilweise mit Wasser benetzbarer Partikel (E) in Wasser emulgiert, unter Ausbildung einer Partikelstabilisierten Öl in Wasser Emulsion (Pickering Emulsion).
Vorzugsweise wird vor der Vermischung mit geschmolzenen und damit fließfähigen thermoplastischen Polyester (C) eine Dispersion (H) der teilweise wasserbenetzbaren Partikel (E) in Wasser hergestellt.
Die Herstellung der Dispersion (H) kann grundsätzlich gemäß den bekannten Verfahren zur Herstellung von Partikeldispersionen erfolgen, wie das Einarbeiten mittels Rührorganen mit hoher Scherwirkung wie schnelllaufende Rührer, schnelllaufende Dissolver, Rotor-Stator-Systeme, Ultraschalldispergatoren oder Kugel- bzw. Perlmühlen.
Die Konzentration des teilweise wasserbenetzbaren Partikel (E) in der Dispersion (H) beträgt dabei zwischen 1 und 80 Gew.%, bevorzugt zwischen 10 und 60 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.% und ganz besonders bevorzugt zwischen 12 und 30 Gew.%.
Zur Herstellung der partikelstabilisierten Pickering Emulsion (G) im ersten Schritt können sämtliche dem Fachmann bekannten Methoden zur Herstellung von Emulsionen eingesetzt werden. Es zeigte sich jedoch, dass sich besonders gut geeignete Emulsionen zur Erzeugung der Partikel (A) gemäß der folgenden Verfahren erhalten lassen: Verfahren 1: - Vorlegen einer hochkonzentrierten Dispersion (H), wobei das vorgelegte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigen Partikel (E) und nur eine Teilmenge an Wasser enthält. - Langsames Zudosieren des Gesamtvolumens an Polyester (C) unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnellaufenden Rührers, schnellaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems . - Anschließend langsames Zudosieren des gewünschten Restvolumens an Wasser gegebenenfalls unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnellaufenden Rührers, schnellaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems.
Verfahren 2: - Vorlegender Dispersion (H) aus Partikel (E), wobei das vorgelegte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigten Partikel (E) und Wasser enthält. - Langsames Zudosieren des Gesamtvolumens an Polyester (C) unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnellaufenden Rührers, schnellaufenden Dissolvers, eines Rotor-Stator-Systems oder mittels Kapillaremulgators.
Verfahren 3: - Vorlegen des Gesamtvolumens an Polyester (C). - Langsames Zudosieren einer hochkonzentrierten Dispersion
(H) von Partikeln (E) in Wasser, unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnellaufenden Rührers, schnellaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems, wobei das zudosierte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigten Partikeln (E) und nur eine Teilmenge an Wasser enthält . - Anschließend langsames Zudosieren des gewünschten Restvolumens an Wasser gegebenenfalls unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnellaufenden Rührers, schnellaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems
Verfahren 4: - Vorlegen des Gesamtvolumens an Polyester (C). - Langsames Zudosieren der Dispersion (H) von Partikeln (E) in Wasser unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnellaufenden Rührers, schnellaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems, wobei das zudosierte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigten Partikeln (E) und Wasser enthält.
Verfahren 5: - Vorlegen des Gesamtvolumens an Polyester (C) und der Dispersion von Partikeln (E) in Wasser, wobei das vorgelegte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigten Partikeln (E) und Wasser enthält. - Gemeinsames Homogenisieren z.B. mittels eines schnellaufenden Rührers, schnellaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems .
Verfahren 6: - Vorlegendes Gesamtvolumens an Polyester (C) und einer hochkonzentrierten Dispersion (H) von Partikeln (E) in Wasser, wobei das vorgelegte Volumen so bemessen ist, dass es die Gesamtmenge an benötigten Partikeln (E) und eine Teilmenge an Wasser enthält. - Gemeinsames Homogenisieren z.B. mittels eines schnellaufenden Rührers, schnellaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems . - Anschließend langsames Zudosieren des gewünschten Restvolumens an Wasser gegebenenfalls unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnellaufenden Rührers, schnellaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems. Bevorzugt sind Verfahren 1, 2, 5 und 6, wobei Verfahren 2 und 5 besonders bevorzugt sind und Verfahren 5 insbesondere bevorzugt ist.
Das Homogenisieren erfolgt vorzugsweise in mindestens einem Verfahrensschritt für mindestens 30 Sekunden, bevorzugt mindestens 1 Minute.
Die Herstellung der Dispersion (H) der Partikel (E) in Wasser, die in der Emulsion (G) die homogene Phase bildet, kann grundsätzlich gemäß den bekannten Verfahren zur Herstellung von Partikeldispersionen erfolgen, wie das Einarbeiten mittels Rührorganen mit hoher Scherwirkung wie schnellaufende Rührer, schnellaufende Dissolver, Rotor-Stator-Systeme, Ultraschalldispergatoren oder Kugel- bzw. Perlmühlen.
Die beschriebenen Verfahren können sowohl in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Form durchgeführt werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche Form.
Die Temperatur im ersten Schritt liegt oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polyesters (C), oberhalb der der der thermoplastische Polyester (C) in einen fließfähigen Zustand übergeht, vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 45 bis 180 °C, bevorzugt 50 °C bis 170 °C, besonders bevorzugt 85 °C bis 165 °C. Vorzugsweise liegt die Temperatur im ersten Schritt mindestens 5 °C, bevorzugt mindestens 10 °C oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polyesters (C). Eine höhere Verarbeitungstemperatur kann zur Verfärbung und Zersetzung des thermoplastischen Polyester führen und erhöht signifikant den technischen Aufwand der Verarbeitung.
Der Emulgierprozess im ersten Schritt kann bei Normaldruck, also bei 900 bis 1100 hPa, bei erhöhtem Druck oder im Vakuum durchgeführt werden. Liegt die Verfahrenstemperatur unterhalb 100 °C, dann ist der Prozess bei Normaldruck bevorzugt. Liegt die Verfahrenstemperatur oberhalb von 100 °C, dann ist der Prozess bei erhöhtem Druck bevorzugt, wobei der Druck vorzugsweise so hoch gewählt wird, dass die Siedetemperatur oberhalb der Verfahrenstemperatur liegt. Die Abhängigkeit des Aggregatzustands von Wasser von Druck und Temperatur ist dem Fachmann bekannt. Beispielsweise ist Wasser bei einer Temperatur von 160 °C und 10 bar Druck in einem flüssigen Zustand. Vorzugsweise liegt der Druck im Emulgierprozess kleiner 50 bar, bevorzugt kleiner 20 bar, besonders bevorzugt kleiner 10 bar.
Die Konzentration der teilweise wasserbenetzbaren Partikel (E) im Dreiphasengemisch (G) aus Dispersion (H) und thermoplastischen Polyester (C) des ersten Schritts beträgt dabei zwischen 1 und 20 Gew.%, bevorzugt zwischen 2 und 15 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 12 Gew.%.
Die Konzentration des geschmolzenen und damit fließfähigen thermoplastischen Polyester (C) im Dreiphasengemisch (G) aus Dispersion (H) und thermoplastischen Polyester C des ersten Schritts beträgt dabei zwischen 50 und 80 Gew.%, bevorzugt zwischen 53 und 70 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 55 und 68 Gew.%.
Die Konzentration Wasser im Dreiphasengemisch (G) aus Dispersion (H) und thermoplastischen Polyester (C) des ersten Schritts beträgt dabei zwischen 10 und 48 Gew.%, bevorzugt zwischen 15 und 45 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 23 und 40 Gew.% und ganz besonders bevorzugt zwischen 25 und 36 Gew.%.
In einem optionalen Verfahrensschritt wird die Pickering Emulsion (G) mit Wasser gegebenenfalls unter ständigem Homogenisieren z.B. mittels eines schnellaufenden Rührers, schnellaufenden Dissolvers oder eines Rotor-Stator-Systems verdünnt.
Optionaler vorgelagerter Verfahrensschritt (Schmelzviskositätserniedrigung) :
Die Schmelzviskosität des thermoplastischen Polyester (C) kann in einem optionalen Verfahrensschritt vor der Herstellung des Dreiphasengemisch (G) reduziert und dadurch die Emulgierbarkeit verbessert werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt .
Vorzugsweise wird die Schmelzviskosität durch eine Umesterungsreaktion reduziert, indem beispielsweise ein thermoplastischer Polyester mit höherer Schmelzviskosität mit einem thermoplastischen Polyester mit niedrigerer Schmelzviskosität umgesetzt wird und dadurch die Schmelzviskosität reduziert wird, wobei es sich um chemisch gleiche oder auch chemisch unterschiedliche Polyester handeln kann .
Ebenso kann ein thermoplastischer Polyester mit hoher Schmelzviskosität mit einem geeigneten Endstopper (I), vorzugsweise einem monofunktionellen Alkohol oder eine monofunktionellen Carbonsäure, in einer Umesterungsreaktion umgesetzt und dadurch die Schmelzviskosität reduziert. Dabei fungiert der monofunktionellen Alkohol bzw. die monofunktionellen Carbonsäure als Endgruppe. Es können auch beliebige Kombinationen von thermoplastischen Polyester (C) mit niedrigerer Schmelzviskosität und monofunktionelle Alkohole und monofunktionellen Carbonsäure verwendet werden. Bevorzugt werden monofunktionelle Alkohole verwendet.
Die Schmelzviskosität des thermoplastischen Polyester (C) kann über die Art und Menge an thermoplastischen Polyester mit niedrigerer Schmelzviskosität oder Alkohol oder Carbonsäure reguliert werden, wobei die resultierende Schmelzviskosität umso niedriger ist, je größer die eingesetzte ist. Dies ist dem Fachmann bekannt. Dem Fachmann ist auch bekannt, dass die Art und Menge des für die Umsetzung gewählten thermoplastischen Polyester mit niedrigerer Schmelzviskosität oder Alkohol oder Carbonsäure auch die chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften des resultierenden thermoplastischen Polyesters beeinflussen. Beispielsweise kann die Härte, Zähigkeit, Elastizität oder Polarität erhöht oder erniedrigt werden.
Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des monofunktionellen Alkohols oder der monofunktionellen Carbonsäure oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polyesters (C).
Grundsätzlich ist jeder monofunktionelle Alkohol geeignet. Beispielsweise kann es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit aliphatischen oder aromatischen Gruppen handeln, vorzugsweise primäre oder sekundäre, bevorzugt primäre Alkohole. Der Alkohol kann verzweigt oder linear sein, aromatische oder funktionelle Gruppen tragen, gesättigt oder ungesättigt sein. Es kann sich auch um einen Polyether handeln, der einseitig Hydroxy-funktionell ist. Es können auch Mischungen von monofunktionellen Alkoholen verwendet werden. Bevorzugte Alkohole sind monofunktionelle gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit aliphatischen oder aromatischen Gruppen, vorzugsweise C4-C30, bevorzugt C6-C26. Insbesondere bevorzugt sind primäre aliphatische Alkohole mit C6-C12, und Mischungen davon, sowie primäre aliphatische Alkohole mit C16- C24, und Mischungen davon.
Grundsätzlich ist jede monofunktionelle Carbonsäure geeignet. Beispielsweise kann es sich um Carbonsäuren mit aliphatischen oder aromatischen Gruppen handeln. Die Carbonsäure kann verzweigt oder linear sein, aromatische oder funktionelle Gruppen tragen, gesättigt oder ungesättigt sein. Es kann sich auch um einen Polyester handeln, der einseitig Carboxy- funktionell ist. Es können auch Mischungen von monofunktionellen Carbonsäuren verwendet werden.
Bevorzugte Carbonsäuren sind monofunktionelle gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren mit aliphatischen oder aromatischen Gruppen, vorzugsweise C4-C30, bevorzugt C6-C26. Insbesondere bevorzugt sind monofunktionelle aliphatische Carbonsäuren mit C6-C12, und Mischungen davon, sowie monofunktionelle aliphatische Carbonsäuren mit C16-C24, und Mischungen davon.
Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise mit einem geeigneten Katalysator beschleunigt. Diese sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise anorganische oder organische Säuren oder Basen, Metallsalze und Metallkomplexe beispielsweise von Lithium, Aluminium, Titan, Zirkon, Zinn oder Blei .
Beispiele für solche Katalysatoren sind insbesondere Carbonsäuresalze von Zinn oder Zink, wobei an Zinn Kohlenwasserstoffreste direkt gebunden sein können, wie Di-n- butylzinndilaurat , Zinnoctoate, Di-2-ethylzinndilaurat, Di-n- butylzinndi-2-ethylhexoat , Di-2-ethylhexylzinnd.i-2-ethylhexoat, Dibutyl- oder Dioctylzinndiacylate, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von Alkansäuren mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen je Säure ableiten, bei denen mindestens zwei der Valenzen des an die Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoffatoms durch mindestens zwei andere Kohlenstoffatome als dasjenige der Carboxygruppe abgesättigt sind, und Zinkoctoate. Weitere Beispiele für Katalysatoren (3) sind Alkoxytitanate, wie Butoxytitanate und Triethanolamintitanat, sowie Zirkonium- und Aluminiumverbindungen, insbesondere deren Carbonsäuresalze und Alkoholate. Vorzugsweise wird der Kondensationskatalysator in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Polyester (C) und Alkohol oder Carbonsäure eingesetzt.
Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 40 bis 200 °C für einen Zeitraum zwischen 30 Minuten bis 48 h durchgeführt, vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 60 bis 180 °C für einen Zeitraum zwischen 60 Minuten bis 24 h. Eine längere Reaktionszeit reduziert die Polydispersität und verbessert die Qualität .
Für die Umesterungsreaktion kann der thermoplastische Polyester (C) in einem geeigneten Lösemittel gelöst werden. Vorzugsweise wird die Umesterungsreaktion ohne Zugabe eines Lösemittels ausgeführt .
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umesterungsreaktion ohne Zugabe eines Lösemittels bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzbereichs des thermoplastischen Polyester (C) ausgeführt.
Geeignete Mischer sind beispielsweise Laborrührer, Kneter, Planetenmischer oder Dissolver, Rotor-Stator-Systeme, oder auch Extruder, etc.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der optionale vorgelagerte Verfahrensschritt (Schmelzviskositätserniedrigung)ausgeführt.
Ausgehend vom dem oben beschriebenen Dreiphasengemisch (G) werden die Partikel (A) in einem zweiten Verfahrensschritt durch Abkühlen der Pickering Emulsion (G) unterhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polyesters (C) erhalten . Vorzugsweise wird das Dreiphasengemisch (G) im zweiten Verfahrensschritt auf eine Temperatur von 10 °C unterhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polyester (C) abgekühlt, bevorzugt 20 °C unterhalb der Schmelztemperatur, besonders bevorzugt 30 °C unterhalb der Schmelztemperatur. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur des Dreiphasengemisch (G) auf kleiner 40 °C, bevorzugt kleiner 30 °C abgekühlt, bevor die Partikel (A) isoliert oder weiterverarbeitet werden.
Das Verfahren ist im zweiten Schritt so auszuführen, dass die die diskontinuierliche Phase stabilisierende teilweise wasserbenetzbaren Partikel (E) während des Abkühlens mit der Oberfläche der die Kerne bildenden thermoplastischen Polyester (C) eine stabile Wechselwirkung, wie Wasserstoffbrückenbindungen, van der Waals Wechselwirkungen oder eine andere gerichtete Wechselwirkung, bzw. eine Kombination solcher gerichteten Wechselwirkungen eingehen, so dass die teilweise wasserbenetzbaren Partikel (E) permanent auf den Kernen, die aus thermoplastischen Polyester (C) gebildet werden, verankert sind.
Die Dauer des zweiten Verfahrensschritts ist vorzugsweise kürzer als 24 h, bevorzugt liegt sie zwischen 0 h bis 18 h, besonders bevorzugt 0,1 h bis 6 h und in einer speziellen Ausführung 0,15 h bis 2 h.
Gegebenenfalls kann dem Dreiphasengemisch (G) Wasser zugesetzt und dadurch gekühlt werden.
Gegebenenfalls können dem Dreiphasengemisch (G) Dispergierhilfsmittel, Schutzkolloide und / oder Tenside zugesetzt werden. Diese können im ersten Schritt oder vor oder während des zweiten Schritts zugesetzt werden. Bevorzugt enthält das Dreiphasengemisch (G) weniger als 5 Gew.- %, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, Dispergierhilfsmittel, Schutzkolloide und Tenside. In einer speziellen Ausführung ist das Dreiphasengemisch frei von Dispergierhilfsmitteln, Schutzkolloiden und Tensiden.
Gegebenenfalls enthält das Dreiphasengemisch (G) anorganische oder organische Elektrolyte. Diese können entweder nach dem ersten Schritt, während des zweiten Schritts oder nach Abschluss des zweiten Schritts zugesetzt werden.
Die Tonenstärke des Dreiphasengemischs liegt dabei zwischen 0,01 mmol/1 und 1 mol/1, bevorzugt zwischen 0,1 mmol/1 und 500 mmol/1 und besonders bevorzugt zwischen 0,5 mmol/1 und 100 mmol/1 .
Gegebenenfalls kann die Oberfläche der Partikel (A) durch Behandlung mit reaktiven Silanen oder Siloxanen modifiziert werden. Diese können entweder unmittelbar nach Abschluß der Herstellung der Pickering-Emulsion (G) im ersten Schritt, während der Reaktionsphase oder nach Abschluß der Reaktionsphase im zweiten Schritt zugesetzt werden, vor der Isolierung der Partikel (A) oder nach der Isolierung der Partikel in flüssiger oder fester Phase. Die Behandlung ist dabei so durchzuführen, dass eine kovalente, chemische Anbindung des Silans oder Siloxans an den Partikeln (A) erfolgt. Entsprechende Methoden und Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Der Feststoffanteil der Partikel (A) im Dreiphasengemisch (G) besteht aus der Summe von thermoplastischen Polyester (C) und teilweise wasserbenetzbaren Partikeln (E). Vorzugsweise liegt der Feststoffanteil des Dreiphasengemisch während des zweiten Verfahrensschritt im Bereich 5 Gew.-% und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 Gew.-% und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 35 Gew.-% und 50 Gew.-%.
Bei höherem Feststoffanteil besteht die Gefahr, dass die Partikel (A) miteinander verkleben.
Gegebenenfalls kann das Dreiphasengemisch (G) nach dem zweiten Schritt weiterhin unter Rühren gelagert werden. Dies kann beispielsweise mittels Balken- oder Ankerrührer erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Partikel (A) isoliert, vorzugsweise durch Sedimentation, Abfiltrieren oder Zentrifugieren, bevorzugt durch Filtration oder Zentrifugieren, besonders bevorzugt durch Zentrifugation.
Nach dem Isolieren werden die Partikel (A) vorzugsweise mit einer Waschflüssigkeit gewaschen, die vorzugsweise ausgewählt wird aus VE-Wasser, Methanol, Ethanol und Gemischen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Partikel (A) in Pulverform von der wässrigen Phase isoliert. Dies kann beispielsweise mittels Filtration, Sedimentation, Zentrifugieren oder durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile durch Trocknen in Öfen oder Trocknern oder durch Sprühtrocknung oder durch Anlegen eines entsprechenden Vakuums erfolgen.
Werden die Partikel (A) während des Trocknens durchmischt, wie beispielsweise beim Sprühtrocknen, Konustrocknen, Schaufeltrocknen oder Wirbelschichttrocknen der Fall ist, läßt sich ohne weitere Bearbeitung eine sehr hohe Feinheit der Partikel (A) erreichen. Statisch getrocknete Partikel (A) neigen zur Ausbildung loser Agglomerate, die durch sanfte Verfahren, wie Sieben oder Mischen deagglomeriert werden können. Optional können die Partikel (A) auch mit geeigneten Mahlverfahren, wie beispielsweise Kugelmühle oder Luftstrahlmühle deagglomeriert werden. Die Partikel (A) können unter anderem als Bestandteile für Kosmetika verwendet werden, wie Grundierungen, Antitranspirantien und Peelings; Hilfsmittel für Farben, Mattierungsmittel oder rheologieverändernde Mittel für Farben, Rheologie modifizierende Mittel, Antiblockmittel, Schmiermittel, Lichtstreuungsmittel, Hilfsmittel für Feinkeramik, wie das Sinterformen oder Bestandteil von Feinkeramik, Füllstoffe für Klebstoffe, Mittel für die medizinische Diagnostik und dergleichen; Zusatzstoffe für Formartikel wie Automobilwerkstoffe, Baumaterialien und dergleichen .
Messmethoden
- mittlerer Partikeldurchmesser (x50-Wert): Die Analyse der Partikelgröße (mittlerer Durchmesser x50) und der Sphärizität SPHT erfolgte mit einem Camsizer X2 von Retsch Technology (Messprinzip: Dynamische Bildanalyse) gemäß ISO 13322-2 und ISO 9276-6 (Art der Analyse: Trockenmessung von Pulvern und Granulaten; Messbereich: 0,8 um - 30 mm; Druckluftdispergierung mit „X-Jet"; Dispergierdruck = 0,3 bar). Die Auswertungen erfolgten volumenbasiert nach dem Modell xc min
- Schmelzpunkt
Bestimmung mittels Dynamischer Differenz Thermoanalyse (DSC) gemäß DIN EN ISO 11357 - 3 mit dem Gerät Netzsch - DSC 214 Polyma: Probeneinwaage: 8,5 mg, Temperaturbereich -70 bis 150°C, Heiz-/Kühlrate 10K/min; gemessen wurden zwei Durchläufe (ein Durchlauf besteht aus folgendem Heiz- und Kühlzyklus: von -70°C (10K/min) bis 150°C und von 150°C (10K/min) bis -70°C); für die Auswertung wurde der zweite Lauf verwendet. - Molekulargewichtsbestimmung
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und zahlenmittlere Molekulargewicht Mn wurde bestimmt mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) gegen Polystyrol-Standard, in THF, bei 60°C, Flow Rate 0,4 ml/min und Detektion mit RI
(Brechungsindex-Detektor) auf einem Säulenset Styragel HR1-HR3-
HR4-HR5 von Waters Corp. USA mit einem Injektionsvolumen von 10 μl bei einer Probenkonzentration von 10 mg/ml. - Schmelzviskosität
Die Bestimmung der Schmelzviskosität erfolgte an einem
Rheometer MCR 302 der Firma Anton Paar, entsprechend der DIN EN
ISO 3219-1/2 und DIN 53019 mittels einer Temperaturrampe mit abnehmender Deformation und konstanter Frequenz mit paralleler
Platte/Platte.
Die Messparater wurden wie folgt gewählt: - Messsystem PP25 (Berechnungsart der Umrechnungskonstante bei maximalem Radius) - Messpunktaufzeichung alle 30 Sekunden
Erster Abschnitt - Temperaturrampe: von 180 °C bis -50 °C (2 K/min) - Deformationsrampe: logarithmisch von 0,2 % bis 0,1 % - Frequenz: 1 Hz - Normalkraftdetektion -> bei Überschreiten von 10 N durch
Probenschrumpf erfolgte ein Sprung in einen weiteren Abschnitt mit angepassten Parametern (siehe Zweiter Abschnitt)
Zweiter Abschnitt: - Temperaturrampe: weiteres abkühlen mit 2 K/min bis -50 °C - Deformation: konstant 0,01 % - Frequenz: 1 Hz - Normkraftregelung -1 N (hierdurch wird der Spalt nachgeführt und der thermische Materialschrumpf kompensiert) Die Angabe der Schmelzviskosität in mPa*s erfolgt als Interpolationswert des Betrags der komplexen Viskosität bei einer Temperatur von 80 °C oder 120 °C.
- Siliciumgehalt (Gew.-% Si)
Die Bestimmung des Siliciumgehalts erfolgte mittels ICP (inductively coupled plasma) Emissionspektrometrie. Die Proben wurden mit einem geschlossenen Schmelzaufschluss mit Natriumperoxid aufgeschlossen (Würzschmitt Aufschluss). Die ICP-OES-Bestimmung orientiert sich an der ISO 11885 „Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von ausgewaehlten Elementen durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-OES) ( ISO 11885:2007 ); Deutsche Fassung EN ISO 11885:2009 ", die zur Untersuchung saurer, waessriger Loesungen eingesetzt wird (z.B. angesaeuerte Trinkwasser-, Abwasser- und andere Wasserproben, Koenigswasserextrakte von Boeden und Sedimenten) .
- Methanolzahl: Zur Bestimmung der Methanolzahl werden definierte Mischungen von Wasser mit Methanol hergestellt. In einem getrennten Experiment werden diese Wasser-Methanol- Mischungen mit gleichem Volumen an getrockneten Partikeln überschichtet und unter definierten Bedingungen geschüttelt (beispielweise schwaches Schütteln mit der Hand oder mit einem Taumelmischer für ca. 1 Minute). Bestimmt werden das Wasser- Alkohol-Gemisch, bei dem die Partikel eben noch nicht einsinken und das Wasser-Alkohol-Gemisch mit höherem Alkoholgehalt, bei dem die Partikel eben einsinken. Letzterer Methanolgehalt in Wasser ergibt die Methanolzahl. - Die kinematische Viskosität wird gemessen nach DIN 53019 bei
25 °C.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Beispiele
Tabelle 1: Analytische Daten der in den Beispielen verwendeten Silica-Partikel und Silica-Partikel aus dem Stand der Technik
Silica 1 ist eine erfindungsgemäß eingesetzte, teilweise hydrophobierte und teilweise Wasser-benetzbare pyrogene Kieselsäure (E) gemäß EP 1433749 Al. Silica 2 ist eine nicht-erfindungsgemäße, hydrophobe pyrogene Kieselsäure in Analogie zu US11078338 BB.
Beispiel 1: Herstellung einer wässrigen Kieselsäuredispersion (H) enthaltend 20 Gew.-% Silica 1 (erfindungsgemäß)
1300 g der teilweise-wasserbenetzbaren Silica 1 mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,9%, und einer Methanolzahl von 5 Gew.- %, erhalten durch Umsetzung einer hydrophilen Ausgangskieselsäure mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 200 m2/g (erhältlich unter der Bezeichnung HDK® N20 bei der Wacker-Chemie GmbH, München) mit Dimethyldichlorsilan gemäß EP 1433749 A1, werden portionsweise an einem Dissolver bei 650 rpm in 5200 g vollentsalztes (VE-)Wasser eingerührt. Nach vollständiger Zugabe der Kieselsäure wird noch 60 min bei 650 rpm nachdispergiert. Es wird eine hochviskose Dispersion mit 20% Feststoffgehalt und einem pH Wert von 4,2 erhalten.
Allgemeine Arbeitsanweisung AA1 für die Umesterung von Polyestern (erfindungsgemäß)
Der thermoplastische Polyester (C) und Endstopper (I) werden in einem handelsüblichen Vertikalkneter (GRIESER Maschinenbau- und Service GmbH, Chemiestraße 19 - 21, 68623 Lampertheim, Deutschland) bei 150 °C Innentemperatur geschmolzen.
Anschließend wird der Kondensationskatalysator zugegeben und 16 h bei 150 °C geknetet. Während der Umsetzung sinkt die Schmelzviskosität der Mischung und dadurch die Leistungsaufnahme des Kneters. Die Leistungsaufnahme ist nach ca. 2 h stabil. Nach Ende der Mischzeit wird die heiße Schmelze auf Teflon® Folie ausgegossen, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend zerkleinert. Tabelle 3:
Beispiel 7: Herstellung eines Silica-beschichteten Poly-E- Caprolacton (PCL) Partikels (A) (erfindungsgemäß)
In einem handelsüblichen Labotop Planetenmischer (PC
Laborsystem GmbH, Maispracherstrasse 6, 4312 Mägden, Schweiz), ausgestattet mit einem Balkenrührer, einer Dissolverscheibe und einem Abstreifer, wurden 120 g der Kieselsäuredispersion aus Beispiel 1 und 160 g PLACCEL HIP (Daicel Chemical Industries Ltd.) auf 80 °C erhitzt. Nachdem der Polyester vollständig geschmolzen war, wurde 10 min bei 6000 ü/min dispergiert. Es entsteht eine hochviskose, weiße Polymeremulsion.
Die entstandene homogene Emulsion wurde mit 230 g heißem VE- Wasser (80 °C) bei 3000 U/min Dissolverdrehzahl verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Isolierung wurden die erfindungsgemäßen Partikel (A) abfiltriert und 24 h bei 40 °C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein feines, weißes Pulver. Die elektronenmikroskopische Betrachtungen mit REM zeigt, dass die Partikeloberfläche vollständig mit Silica beschichtet ist und dass die Partikel nicht porös sind. Die analytischen Daten sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 8: Herstellung eines Silica-beschichteten Polybutylensuccinat-co-adipat (PBSA) Partikels (A) (erfindungsgemäß)
In einem handelsüblichen Labotop Planetenmischer (PC Laborsystem GmbH, Maispracherstrasse 6, 4312 Mägden, Schweiz), ausgestattet mit einem Balkenrührer, einer Dissolverscheibe und einem Abstreifer, wurden 240 g der Kieselsäuredispersion aus Beispiel 1 und 320 g umgeesteres Polybutylensuccinat-co-adipat (PBSA) aus Beispiel 2 auf 90 °C erhitzt. Nachdem der Polyester vollständig geschmolzen war, wurde 10 min bei 6000 U/min dispergiert. Es entsteht eine hochviskose, weiße Polymeremulsion.
Die entstandene homogene Emulsion wurde mit 500 g heißem VE- Wasser (90 °C) bei 3000 U/min Dissolverdrehzahl verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Isolierung wurden die erfindungsgemäßen Partikel A abfiltriert und 24 h bei 40 °C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein feines, weißes Pulver. Die elektronenmikroskopische Betrachtungen mit REM zeigt, dass die Partikeloberfläche vollständig mit Silica beschichtet ist und dass die Partikel nicht porös sind. Die analytischen Daten sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 9: Herstellung eines Silica-beschichteten Polyesterpartikels (A) von Polyester mit Schmelztemperatur von 90 bis 160 °C (erfindungsgemäß)
Ein Versoclave Labordruckreaktor (Büchi AG, Gschwaderstrasse 12, 8610 Uster / Schweiz) wurde mit 113 g der Kieselsäuredispersion aus Beispiel 1 und 191 g eines umgeesteren Polyesters aus einem der erfindungsgemäßen Beispiele 3 bis 6 versetzt. Die Anlage wurde verschlossen, mit Stickstoff auf 10 bar Druck gebracht und auf 150 °C Innentemperatur geheizt. Anschließend wurde die Mischung für 10 min bei 2500 U/min durchmischt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 500 U/min reduziert und die Mischung auf RT abgekühlt und entspannt. Die entstandene homogene Partikeldispersion wurde bei 500 U/min mit 200 g VE-Wasser verdünnt. Zur Isolierung wurden die erfindungsgemäßen Partikel A abfiltriert und 24 h bei 40 °C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein feines, weißes Pulver. Die elektronenmikroskopischen Betrachtungen mit REM zeigen, dass die Partikeloberflächen vollständig mit Silica beschichtet sind und dass die Partikel nicht porös sind. Die analytischen Daten sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel VI: Nachstellung von Beispiel 3 aus EP 3 489 281 Al (nicht-erfindungsgemäß)
Gemäß Beispiel 3 aus EP 3489 281 Al wurden in einem Versoclave Labordruckreaktor (Büchi AG, Gschwaderstrasse 12, 8610 Uster / Schweiz) 40 g BioPBS™ FZ71 (Mitsubishi Chemical Performance Polymers), 60 g 3-Methyl-3-methoxybutanol (99 %, ACROS Organics™) und eine Dispersion von 3 g hydrophober Silica 2 in 100 g VE-Wasser gemischt. Die Mischung wurde bei 120 °C und 400 U/min für 90 min gerührt und anschließend unter Rühren zügig auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Isolierung wurden die nicht- erfindungsgemäßen Partikel abfiltriert und 24 h bei 40 °C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein klumpiges, weißes Pulver. Die elektronenmikroskopische Betrachtungen mit REM zeigt, dass die Partikeloberfläche nur teilweise mit Silica beschichtet ist und dass die Partikel eine poröse Struktur aufweisen. Die analytischen Daten sind in Tabelle 4 zusammengefasst .
Vergleichsbeispiel V2: Nachstellung von Beispiel 5 aus EP 3489 281 Al (nicht-erfindungsgemäß)
Analog Beispiel 5 aus EP 3489 281 Al wurden in einem Versoclave Labordruckreaktor (Büchi AG, Gschwaderstrasse 12, 8610 Uster / Schweiz) 60 g BioPBS™ FZ71 (Mitsubishi Chemical Performance Polymers), 180 g 3-Methyl-3-methoxybutanol (99 %, ACROS Organics™) und eine Dispersion von 3 g hydrophober Silica 2 in 360 g VE-Wasser gemischt. Die Mischung wurde bei 120 °C und 400 U/min für 90 min gerührt und anschließend unter Rühren zügig auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Isolierung wurden die nicht-erfindungsgemäßen Partikel abfiltriert und 24 h bei 40 °C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein klumpiges, weißes Pulver. Die elektronenmikroskopische Betrachtungen mit REM zeigt, dass die Partikeloberfläche nur teilweise mit Silica beschichtet ist und dass die Partikel eine poröse Struktur aufweisen. Die analytischen Daten sind in Tabelle 4 zusammengefasst .
Vergleichsbeispiel V3: Herstellung einer wässrigen Kieselsäuredispersion enthaltend 20 Gew.-% Silica 2 (nicht- erfindungsgemäß) Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde Silica 2 statt Silica 1 verwendet. Silica 2 ließ sich nicht vollständig in Wasser dispergieren und es konnte keine geeignete Kieselsäuredispersion hergestellt werden.
Vergleichsbeispiel V4: Herstellung einer wässrigen Kieselsäuredispersion enthaltend 1,1 Gew.-% Silica 2 (nicht- erfindungsgemäß)
Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde 52 g Silica 2 statt Silica 1 verwendet. Es wird eine niederviskose Dispersion mit 1% Feststoffgehalt und einem pH Wert von 4,5 erhalten .
Vergleichsbeispiel V5 (nicht-erfindungsgemäß)
Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung, jedoch wurde die nicht-erfindungsgemäße Kieselsäuredispersion aus dem Vergleichsbeispiel V4 statt der erfindungsgemäßen Kieselsäuredispersion aus dem Beispiel 1 verwendet. Es konnte keine homogene, feinteilige Partikeldispersion erzeugt werden.
Vergleichsbeispiel V6: Analog Beispiel 6 aus EP 3489 281 Al (nicht-erfindungsgemäß)
Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 6 aus EP 3489 281 Al, jedoch wurden Silica 1 verwendet. In einem Versoclave Labordruckreaktor (Büchi AG, Gschwaderstrasse 12, 8610 Uster / Schweiz) wurden 120 g BioPBS™ FZ71 (Mitsubishi Chemical Performance Polymers), 210 g 3-Methyl-3-methoxybutanol (99 %, ACROS Organics™) und eine Dispersion von 9 g teilweisewasserbenetzbare Silica 1 in 270 g VE-Wasser gemischt. Die Mischung wurde bei 120 °C und 400 U/min für 90 min gerührt und anschließend unter Rühren zügig auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zur Isolierung wurden die nicht-erfindungsgemäßen Partikel abfiltriert und 24 h bei 40 °C im Trockenschrank getrocknet.
Man erhält ein klumpiges, weißes Pulver. Die elektronenmikroskopische Betrachtungen mit REM zeigt, dass die Partikeloberfläche nur teilweise mit Silica beschichtet ist und dass die Partikel eine poröse Struktur aufweisen. Die analytischen Daten sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 14: Bestimmung der Leinsamenöladsorption
Die Bestimmung der Leinsamenöladsorption erfolgte gemäß dem Verfahren beschrieben in EP 3 489281 Al.
Tabelle 5
Beispiel 17: Bestimmung der biologische Abbaubarkeit
Die Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit der Kern-Schale- Partikel aus den erfindungsgemäßen Beispielen 8, 9, 10 und 11 erfolgte mittels CO2-Entwicklungstest gemäß OECD301B. Die Kern- Schale-Partikel aus den erfindungsgemäßen Beispielen 8, 9, 10 und 11 erfüllten die Kriterien einer leichten biologischen Abbaubarkeit ('ready biodegradability').
Beispiel 18: Bewertung der Dispergierbarkeit in Wasser
In einem Probengefäß werden 20 ml VE Wasser vorgelegt und 0,5 g des zu bewertenden Partikel zugegeben. Das Gefäß wird verschlossen und die Mischung 10x kräftig geschüttelt. Die Prüfung ist bestanden (+), wenn der Partikel vollständig in die Wasserphase übergeht und eine homogene, einphasige Dispersion entsteht .

Claims

Patentansprüche
1. Kern-Hülle-Partikel (A) aufgebaut aus einem Kern (B), der einen thermoplastischen Polyester (C) umfasst, dessen Schmelzbereich kleiner 160 °C ist, und einer Hülle (D), umfassend teilweise mit Wasser benetzbare Partikel (E) aus Metalloxid, wobei die Partikel (E) eine Methanolzahl kleiner 30 aufweisen, wobei der Metall-Gehalt der Kern-Hülle-Partikel (A) mindestens 2,5 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln (A) aufgebaut aus einem Kern (B), der einen thermoplastischen Polyester (C) umfasst, dessen Schmelzbereich kleiner 160 °C ist, und einer Hülle (D), umfassend teilweise mit Wasser benetzbare Partikel (E) aus Metalloxid, wobei die Partikel (E) eine Methanolzahl kleiner 30 aufweisen, wobei der Metall-Gehalt der Kern-Hülle-Partikel (A) mindestens 2,5 Gew.-% beträgt, bei dem in einem ersten Schritt der thermoplastische Polyester (C) über den Schmelzbereich erhitzt und damit fließfähig wird und mit den Partikeln (E) in Wasser emulgiert wird, wobei eine Partikel-stabilisierte Öl in Wasser Emulsion (G) mit einer diskontinuierlichen Phase enthaltend geschmolzenen Polyester (C) und einer kontinuierlichen Wasser enthaltende Phase entsteht, und in einem zweiten Schritt die Emulsion (G) unter den Schmelzbereich des Polyesters (C) abgekühlt wird, wobei die geschmolzenen, Partikel-stabilisierten Tropfen aus Polyester (C) erstarren und die Partikel (E) auf der Oberfläche der Partikel aus Polyester (C) gebunden werden und die Kern-Hülle-Partikeln (A) entstehen.
. Kern-Hülle-Partikel (A) nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, bei denen die Schmelztemperatur des thermoplastischen Polyesters (C) im Bereich 45 bis 160 °C liegt.
4. Kern-Hülle-Partikel (A) nach Anspruch 1 oder 3 oder Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei denen der thermoplastische Polyester (C) ausgewählt wird aus Polycaprolacton (PCL), Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylensuccinat-Adipat (PBSA), Polybutylenadipat- Terephthalat (PBAT), Polyhydroxyalkanoat (PHA), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyhydroxyvalerat (PHV), Polyhydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers (PHBV) oder Mischungen daraus.
5. Kern-Hülle-Partikel (A) nach Anspruch 1, 3 oder 4 oder Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, bei denen die Partikel (E) Partikel aus Aluminium (III)-, Titan (IV)- oder
Silicium (IV)oxid sind.
6. Kern-Hülle-Partikel (A) nach Anspruch 1 oder 3 bis 5 oder Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, bei denen der Partikel (E) eine spezifische BET-Oberfläche von 30 bis 500 m2/g aufweist.
7. Kern-Hülle-Partikel (A) nach Anspruch 1 oder 3 bis 6 oder Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, bei denen der Partikel (E) eine Mohs'sche Härte größer als 1 aufweist.
8. Kern-Hülle-Partikel (A) nach Anspruch 1 oder 3 bis 7 oder Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, bei denen der Partikel (E) eine Methanolzahl kleiner als 30 aufweist.
9. Kern-Hülle-Partikel (A) nach Anspruch 1 oder 3 bis 8 oder Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, bei denen der Siliciumgehalt mindestens 2 Gew.-% bezogen auf den Kern- Hülle-Partikel (A) ist.
10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 9, bei dem die Partikel- stabilisierte Öl in Wasser Emulsion (G) eine kontinuierliche Wasserphase aufweist, welche mindestens 80 Gew.-% Wasser enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 2 bis 10, bei dem die Partikel- stabilisierte Öl in Wasser Emulsion (G) zwischen 1 und 20 Gew.% teilweise wasserbenetzbaren Partikel (E) enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, bei dem die Partikel- stabilisierte Öl in Wasser Emulsion (G) zwischen 50 und 80 Gew.% geschmolzenen und damit fließfähigen thermoplastischen Polyester (C) enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 2 bis 12, bei dem im ersten Schritt der über den Schmelzbereich erhitzte Polyester (C) unter Ausschluss eines organischen Lösemittels emulgiert wird.
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