EP4430033A1 - Procede de preparation d'anhydride cyclique a partir d'un acide carboxylique insature - Google Patents

Procede de preparation d'anhydride cyclique a partir d'un acide carboxylique insature

Info

Publication number
EP4430033A1
EP4430033A1 EP22814364.0A EP22814364A EP4430033A1 EP 4430033 A1 EP4430033 A1 EP 4430033A1 EP 22814364 A EP22814364 A EP 22814364A EP 4430033 A1 EP4430033 A1 EP 4430033A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
formula
aryl
radical containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22814364.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marie-Hélène PIETRARU
Louise PONSARD
Nicolas LENTZ
Emmanuel Nicolas
Thibault Cantat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4430033A1 publication Critical patent/EP4430033A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
    • B01J2531/002—Materials
    • B01J2531/004—Ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Definitions

  • DESCRIPTION TITLE PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLIC ANHYDRIDE FROM AN UNSATURED CARBOXYLIC ACID
  • the present invention relates to a process for the preparation of a cyclic anhydride such as succinic anhydride and methyl succinic anhydride from of an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or crotonic acid.
  • the invention also relates to the use of this process in the manufacture of food additives, plasticizers, polymers of interest in particular polyurethanes and elastanes, resins, coatings, pharmaceutical products.
  • Technical background Succinic anhydride is a molecule of industrial interest.
  • Succinic anhydride is used as a monomer, for example, in the synthesis of aliphatic polyesters via catalytic copolymerization with an epoxide.
  • Succinic anhydride can also be an intermediate in the synthesis of other molecules of interest: its hydration gives the corresponding diacid, succinic acid, and its dehydrogenation gives ⁇ -butyrolactone (GBL) then 1,4-butanediol (BDO), which in turn can be dehydrated to tetrahydrofuran (THF).
  • succinic anhydride is based on the hydrogenation of maleic anhydride catalyzed by metal complexes typical of hydrogenation reactions, such as nickel of Raney or palladium, at temperatures ranging from 120 to 180°C, and hydrogen pressures ranging from 5 to 40 bar (Fumagalli, C. Succinic Acid and Succinic Anhydride. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 2006 ( doi:10.1002/0471238961.1921030306211301.a01.pub2) Other methods of synthesizing succinic anhydride are shown in Figure 2. Current synthetic routes of succinic anhydride have some drawbacks.
  • This reaction requires a stoichiometric quantity of nickel, and particular conditions for the acrylic acid, in particular a temperature below room temperature (20 - 25°C) to prevent its polymerization.
  • the other drawbacks of this synthetic route are the toxicity of the nickel used in stoichiometric quantity and the presence of multiple stages requiring intermediate purifications resulting in low yields, and the costs of treatments and important separation. There is therefore a real need for a process allowing the synthesis of succinic anhydride in a sustainable manner from reagents which can be biosourced and under relatively mild pressure and temperature conditions to reduce the energy consumption necessary for the synthesis of succinic anhydride.
  • the process for the synthesis of succinic anhydride should be easy to implement and interesting from an industrial point of view. While the current industrial process requires the use of precious metals, a process which would offer the choice between precious and non-precious metals would be very advantageous. It should also be able to be applied to the synthesis of derivatives of succinic anhydride. Summary of the invention The object of the present invention is precisely to meet these needs by providing a process for the preparation of a cyclic anhydride of formula (I) [Chem 1].
  • R 1 , R 2 and R 3 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 25 carbon atoms, a cycloalkyl radical containing 3 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 with 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitrile group, an amine group, an amide group, a carbonyl group, a carboxylate group, a nitro group (NO 2 ), an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, said alkyl, cycloalkyl and aryl radicals being optionally substituted; characterized in that an acid of formula (II) [Chem 2] is reacted in which R 1 , R 2 and R 3 are as defined above; with carbon monoxide (CO) or a mixture of carbon monoxide and dihydrogen (CO/H 2 ), in the presence of a metal catalyst of formula (III) [Chem 3] in which L represents
  • R 4 , R 5 and R 6 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 with 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a ferrocenyl group, the said alkyl, aryl and ferrocenyl radicals being optionally substituted; .
  • polyphosphines which mean a phosphine as defined above, of which at least one of the substituents R 4 , R 5 and R 6 , is substituted by one or more phosphinyl groups of formula -PR 11 R 12 , in which R 11 and R 12 , which are identical or different, represent an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, the said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; .
  • N-heterocyclic carbenes optionally derived from an imidazolium salt, chosen from 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (also called IPr), 1,3- bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (also called s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-1H-imidazol-3 -ium (also called IMes), 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (also s-IMes), 4,5-dichloro-1 ,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (also called Cl2 - IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (also called It
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms , said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; .
  • R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 12 carbon atoms, a radical aryl containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted;
  • M represents Co, Fe, Mn, Rh, Ru, Pd;
  • M representing in particular Co or Pd;
  • aromatic hydrocarbons chosen from benzene, toluene, . nitriles chosen from acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, . linear or cyclic ethers chosen from diethyl ether, methyl vinyl ether, 1,1-diethoxyethane, dimethoxyethane, THF, methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, . esters such as ethyl acetate, . carbonate esters such as propylene carbonate, . ketones chosen from acetone and butanone, . alkyl halides chosen from chloroform and methylene chloride, .
  • aryl halides chosen from chlorobenzene and dichlorobenzene; at a temperature less than or equal to 110°C.
  • the conditions under which the process of the invention is implemented are particularly advantageous: - they make it possible to limit or even avoid the undesirable side reactions, namely, the oligomerization or the polymerization of the acid of formula (II) and its hydrogenation (in the case of acrylic acid, limiting or even avoiding its oligomerization/polymerization and its hydrogenation to propionic acid); - the conditions used are mild, which makes it possible to reduce the energy consumption necessary for the synthesis of the product; - easy separation of the cyclic anhydride of formula (I) from the other species of the reaction medium is possible in particular by a choice of solvent in which said cyclic anhydride has a very low solubility.
  • Figure 1 represents the use of the succinic anhydride as an intermediate for the synthesis of molecules of industrial interest.
  • Figure 2 represents the current synthetic routes of succinic anhydride.
  • Figure 3 represents the synthesis of succinic anhydride by the carbonylation of acrylic acid carried out by Yamamoto et al. (Yamamoto, T., Igarashi, K., Komiya, S., & Yamamoto, Journal of the American Chemical Society, 1980, 102(25), 7448-7456 (doi:10.1021/ja00545a009).
  • Figure 4 represents the route of synthesis of acrylic acid starting from the biomass.
  • Figure 5 represents the kinetics of the synthesis of succinic anhydride from acrylic acid under different conditions. Each point on the graph corresponds to a separate experiment.
  • dppe 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane;
  • dcpe 1,2-bis(dicyclohexyl-phosphino)ethane.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a cyclic anhydride of formula (I) [Chem 6] in which R 1 , R 2 and R 3 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 25 carbon atoms, a cycloalkyl radical containing 3 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 with 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitrile group, an amine group, an amide group, a carbonyl group, a carboxylate group, a nitro group (NO 2 ), an alkoxy group, an aryloxy group, an halogen, said alkyl, cycloalkyl and aryl radicals being optionally substituted; characterized in that an acid of formula (II) [Chem 7] is reacted
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above; with carbon monoxide (CO) or a mixture of carbon monoxide and dihydrogen (CO/H 2 ), in the presence of a metal catalyst of formula (III) [Chem 8] in which L represents Na + , K + , Li + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , NH 4 + , [((C 6 H 5 ) 3 P) 2 N] + ; a ligand chosen from: .
  • R 4 , R 5 and R 6 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 with 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a ferrocenyl group, the said alkyl, aryl and ferrocenyl radicals being optionally substituted; .
  • polyphosphines which mean a phosphine as defined above, of which at least one of the substituents R 4 , R 5 and R 6 , is substituted by one or more phosphinyl groups of formula -PR 11 R 12 , in which R 11 and R 12 , which are identical or different, represent an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, the said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; .
  • N-heterocyclic carbenes optionally derived from an imidazolium salt, chosen from 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (also called IPr), 1,3- bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (also called s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-1H-imidazol-3 -ium (also called IMes), 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (also s-IMes), 4,5-dichloro-1 ,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (also called Cl2 - IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (also called It
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms , said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; .
  • R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 12 carbon atoms, a radical aryl containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted;
  • M represents Co, Fe, Mn, Rh, Ru, Pd;
  • M representing in particular Co or Pd;
  • aromatic hydrocarbons chosen from benzene, toluene, . nitriles chosen from acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, . linear or cyclic ethers chosen from diethyl ether, methyl vinyl ether, 1,1-diethoxyethane, dimethoxyethane, THF, methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, . esters such as ethyl acetate, . carbonate esters such as propylene carbonate, . ketones chosen from acetone and butanone, . alkyl halides chosen from chloroform and methylene chloride, .
  • aryl halides chosen from chlorobenzene and dichlorobenzene; at a temperature less than or equal to 110°C.
  • R 1 , R 2 and R 3 are identical and represent a hydrogen atom
  • the cyclic anhydride of formula (I) is succinic anhydride and the acid of formula (II) is acrylic acid.
  • R 1 represents a methyl radical
  • R 2 and R 3 are identical and represent a hydrogen atom
  • R 3 represents a methyl radical
  • R 1 and R 2 are identical and represent a hydrogen atom
  • the cyclic anhydride of formula (I) is methyl succinic anhydride and the acid of formula (II) is crotonic acid.
  • R 2 represents a methyl radical, and R 1 and R 3 are identical and represent a hydrogen atom
  • the cyclic anhydride of formula (I) is methyl succinic anhydride and the acid of formula (II) is methacrylic acid.
  • R 1 represents an ethyl radical
  • R 2 and R 3 are identical and represent a hydrogen atom
  • R 3 represents an ethyl radical
  • R 1 and R 2 are identical and represent a hydrogen atom
  • the cyclic anhydride of formula (I) is ethyl succinic anhydride and the acid of formula (II) is penten-2-oic acid.
  • the process of the invention describes a new route for the synthesis of cyclic anhydrides of formula (I) in particular succinic anhydride, by the carbonylation of an acid of formula (II) in particular acrylic acid, with reagents which can be biobased.
  • the acid of formula (II) is acrylic acid, although its main route of access is currently the oxidation of petro-based propylene, it can also be bio-based as described by Corma, A., Iborra, S., and Velty, A. (Chemical reviews, 2007, 107(6), 2411-2502 (doi:10.1021/cr050989d)), as represented schematically in FIG. 4.
  • the method of the invention has the vocation to be easily applied at the industrial level and to be competitive with the processes already implemented on the industrial scale, since it implements metal carbonyl complexes, already proven in industrial hydroformylation processes, which can be used here under relatively mild pressure and temperature conditions (such as, for example, less than 20 bar and less than 100° C.).
  • the process of the invention therefore has advantages vis-à-vis the most widely used synthesis process in industry, which is the hydrogenation of maleic anhydride, a petroleum-based compound, under high temperature conditions.
  • acrylic acid under carbonylation conditions has been little developed. The inventors have noticed that no direct hydroformylation reaction of acrylic acid has been described so far.
  • Tsuji tested the cobalt carbonyl-catalyzed carbonylation of acrylic acid to determine if acrylic acid was an intermediate in the carbonylation of propiolactone to succinic anhydride, but only observed no trace of succinic anhydride at the end of catalysis. Based on this experience, Tsuji ruled out the possibility that acrylic acid was an intermediate in the synthesis of succinic anhydride from propiolactone, thus suggesting that this type of reaction conditions would probably not allow the carbonylation of the acid. acrylic to obtain succinic anhydride. (Mori, Y.; Tsuji, J.; J. Bull. Chem. Soc. Jpn.
  • alkyl within the meaning of the present invention, means a linear or branched, saturated, optionally substituted carbon radical comprising 1 to 25 carbon atoms, for example 1 to 12 carbon atoms, for example 1 to 8 carbon atoms. carbon, for example 1 to 6 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl mention may be made, for example, of the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, henicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, and their branched isomers.
  • cycloalkyl or “cyclic alkyl”, within the meaning of the present invention, means a cyclic carbon radical, saturated, optionally substituted, comprising 3 to 12 carbon atoms, for example 3 to 10 carbon atoms, for example 3 to 8 carbon atoms.
  • cycloalkyl mention may be made of the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, bicyclo[2,1,1]hexyl, bicyclo[2,2,1]heptyl and adamantyl radicals.
  • aryl designates a mono- or poly-cyclic aromatic substituent comprising from 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group can comprise, for example, 6 to 10 carbon atoms.
  • phosphine means a molecule of formula PR 4 R 5 R 6 , in which R 4 , R 5 and R 6 , identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical comprising from 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a ferrocenyl group, the said alkyl, aryl and ferrocenyl radicals being optionally substituted.
  • polyphosphine means a phosphine as defined in the context of the present invention, of which at least one of the substituents R 4 , R 5 and R 6 , is, in turn, substituted by one or more phosphinyl groups of formula -PR 11 R 12 , in which R 11 and R 12 , which are identical or different, represent an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group , said alkyl, aryl and ferrocenyl radicals being optionally substituted.
  • 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane (dmpe), 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (dppe), 1,3-bis(diphenylphosphino)propane (dppp ), 1,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethane(dcpe), 1,2-bis(diphenylphosphino)benzene, 1,2-bis(diphenylphosphinomethyl)benzene, tris-[2-(diphenylphosphino)ethyl]phosphine , (9,9-dimethyl-9H-xanthene-4,5- diyl)bis(diphenylphosphane) (xantphos), bis(dicyclohexylphosphino)ferrocene (dcpf), bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf), and bis(diisopropylphosphino
  • amine is meant a group of formula NR 7 R 8 R 9 in which R 7 , R 8 and R 9 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 12 carbon atoms, a aryl radical comprising from 6 to 20 carbon atoms, with the alkyl and aryl radicals as defined in the context of the present invention.
  • the alkyl and aryl radicals are optionally substituted.
  • amide means a group of formula R 7 CO-NR 8 R 9 in which R 7 , R 8 and R 9 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 12 atoms of carbon, an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • R 7 , R 8 and R 9 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 12 atoms of carbon, an aryl radical containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • N,N-dimethylformamide or DMF
  • cyclopentadienyl represents -C 5 H 5 , and its derivatives are chosen from 1,2,3,4,5-pentakis(methyl)cyclopentadienyl, 1,2,3,4 ,5-pentakis(1-methylethyl)cyclopentadienyl and 1,2,3,4,5-pentakis(1-dimethylethyl)cyclopentadienyl.
  • Nirile means a molecule of formula NCR 10 in which R 10 represents an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • ferrocenyl means a compound in which the iron is surrounded by two optionally substituted cyclopentadienyl rings, of formula Fe[(C 5 (R 27 R 28 R 29 R 30 R 31 ))(C 5 (R 32 R 33 R 34 R 35 R 36 ))] in which R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 and R 36 , which are identical or different, represent a d hydrogen, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • ferrocenyl group As an example of a ferrocenyl group, mention may be made of ferrocene (Fe(C 5 H 5 ) 2 ), methylferrocene, 1,2,4,1',2',4'-hexamethylferrocene, t-butylferrocene , phenylferrocene. “Pyridine” represents C 5 H 5 N and its derivatives are molecules of formula (IV) [Chem 11]
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms , said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • the pyridine derivatives are, for example, chosen from 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,3-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2 ,6-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,3,4-trimethylpyridine, 2,3,5-trimethylpyridine, 2,3,6-trimethylpyridine, 2,4 ,5-trimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 3,4,5-trimethylpyridine, 2,3,4,5-tetramethylpyridine, 2,3,4,6-tetramethylpyridine, 2,3, 5,6-tetramethylpyridine.
  • “Bipyridines” designate molecules of formula (V) [Chem 12] in which R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 12 carbon atoms, a radical aryl containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • carboxylate denotes a group of formula –OC(O)R 26 , in which R 26 is chosen from a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, with the alkyl and aryl radicals as defined in the context of the present invention.
  • alkyl and aryl radicals are optionally substituted.
  • carbonyl group denotes a group of formula –C(O)R, in which R is chosen from an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 10 carbon atoms, with the radicals alkyl and aryl as defined in the context of the present invention.
  • the alkyl and aryl radicals are optionally substituted.
  • the alkyl, aryl and ferrocenyl radicals can be optionally substituted by one or more hydroxyl groups (-OH), one or more alkoxy groups (-O-alkyl); one or more aryloxy (-O-aryl) groups; one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more carbonyl groups (–C(O)R); one or more carboxylate groups (–OC(O)R 26 ); one or more amine groups (NR 7 R 8 R 9 ); one or more amide groups (R 7 CO-NR 8 R 9 ); one or more alkyl radicals; one or more aryl radicals; with alkyl, aryl and all groups as defined within the scope of the present invention.
  • R 1 , R 2 and R 3 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 25 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • Said alkyl and aryl radicals are optionally substituted by one or more hydroxyl groups (-OH), one or more alkoxy groups (-O-alkyl); one or more aryloxy (-O-aryl) groups; one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more carbonyl groups (–C(O)R); one or more carboxylate groups (–OC(O)R 26 ); one or more amine groups (NR 7 R 8 R 9 ); one or more amide groups (R 7 CO-NR 8 R 9 ); one or more alkyl radicals; one or more aryl radicals; with alkyl, aryl and all groups as defined within the scope of the present invention.
  • R 1 , R 2 and R 3 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 25 atoms of carbon, chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, henicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl and their branched isomers; an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, chosen from phenyl, benzyl, naphthyl.
  • Said alkyl and aryl radicals are optionally substituted by one or more hydroxyl groups (-OH), one or more alkoxy groups (-O-alkyl); one or more aryloxy (-O-aryl) groups; one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; one or more nitro (-NO 2 ) groups; one or more nitrile groups (-CN); one or more carbonyl groups (–C(O)R); one or more carboxylate groups (–OC(O)R 26 ); one or more amine groups (NR 7 R 8 R 9 ); one or more amide groups (R 7 CO-NR 8 R 9 ); one or more alkyl radicals; one or more aryl radicals; with alkyl, aryl and all groups as defined within the scope of the present invention.
  • R 1 , R 2 and R 3 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 12 carbon atoms, for example 1 to 8 carbon atoms, for example 1 with 6 carbon atoms, chosen in particular from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl radicals, and their branched isomers, in particular from methyl, ethyl, propyl radicals, more particularly from methyl and ethyl radicals.
  • R 3 represents a hydrogen atom
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, for example 1 to 8 carbon atoms, for example 1 to 6 carbon atoms, chosen in particular from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl radicals, and their branched isomers, in particular from methyl, ethyl, propyl radicals, more particularly from methyl, ethyl radicals.
  • R 3 represents a hydrogen atom
  • one of R 1 and R 2 represents a hydrogen atom
  • the other of R 1 and R 2 represents a hydrogen atom
  • an alkyl radical comprising 1 to 12 carbon atoms, for example 1 to 8 carbon atoms, for example 1 to 6 carbon atoms, in particular chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl radicals, and their branched isomers , in particular from methyl, ethyl and propyl radicals, more particularly from methyl and ethyl radicals.
  • R 1 represents a methyl radical
  • R 2 and R 3 are identical and represent a hydrogen atom.
  • R 3 represents a methyl radical, and R 1 and R 2 are identical and represent a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 are identical and represent a hydrogen atom.
  • R 2 represents a methyl radical, and R 1 and R 3 are identical and represent a hydrogen atom.
  • R 1 represents an ethyl radical, and R 2 and R 3 are identical and represent a hydrogen atom.
  • the process of the invention takes place in the presence of a metal catalyst of formula (III) as defined above.
  • the metal catalyst is of formula (III) [Chem 13] in which L represents Na + , K + , Li + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , NH 4 + , [((C 6 H 5 ) 3 P) 2 N] + ; a ligand chosen from: .
  • R 4 , R 5 and R 6 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 with 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a ferrocenyl group, the said alkyl, aryl and ferrocenyl radicals being optionally substituted; .
  • polyphosphines which mean a phosphine as defined above, of which at least one of the substituents R 4 , R 5 and R 6 , is substituted by one or more phosphinyl groups of formula -PR 11 R 12 , in which R 11 and R 12 , which are identical or different, represent an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, the said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; .
  • R 7 , R 8 and R 9 which are identical or different, represent an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, a radical aryl containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; .
  • N-heterocyclic carbenes optionally derived from an imidazolium salt, chosen from 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (also called IPr), 1,3- bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (also called s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-1H-imidazol-3 -ium (also called IMes), 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (also s-IMes), 4,5-dichloro-1 ,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (also called Cl2 - IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (also called It
  • R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 12 carbon atoms, a radical aryl containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted;
  • M represents Co, Fe, Rh, Pd; M representing in particular Co or Pd;
  • the metal catalyst is of formula (III) [Chem 16] in which L represents Na + , K + , NH 4 + , [((C 6 H 5 ) 3 P) 2 N] + ; a ligand chosen from: .
  • phosphines of formula PR 4 R 5 R 6 in which R 4 , R 5 and R 6 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 with 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a ferrocenyl group, the said alkyl, aryl and ferrocenyl radicals being optionally substituted; .
  • polyphosphines which mean a phosphine as defined above, of which at least one of the substituents R 4 , R 5 and R 6 , is substituted by one or more phosphinyl groups of formula -PR 11 R 12 , in which R 11 and R 12 , which are identical or different, represent an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, the said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; .
  • N-heterocyclic carbenes optionally derived from an imidazolium salt, chosen from 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (also called IPr), 1,3- bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (also called s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-1H-imidazol-3 -ium (also called IMes), 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (also s-IMes), 4,5-dichloro-1 ,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (also called Cl2 - IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (also called It
  • R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 12 carbon atoms, a radical aryl containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted;
  • M represents Co or Pd;
  • d 0.
  • X represents an acetylacetonate (or acac or C 5 H 7 O 2 ⁇ ); an acetate (or CH 3 COO ⁇ or AcO ⁇ ); a trifluoroacetate (or CF 3 COO ⁇ or TFAcO-), c being non-zero (c ⁇ 0).
  • d 0
  • X represents an acetylacetonate (or acac or C 5 H 7 O 2 ⁇ ); an acetate (or CH 3 COO ⁇ or AcO ⁇ ); a trifluoroacetate (or CF 3 COO ⁇ or TFAcO-), c being non-zero (c ⁇ 0).
  • M is Pd.
  • L is a ligand as previously defined.
  • M is Pd, and L is a ligand as previously defined.
  • M is Pd
  • the metal catalyst is Co 2 (CO) 8 , NaCo(CO) 4 , or [(C 6 H 5 ) 3 P) 2 N]Co(CO) 4 .
  • the metal catalyst is Pd(CF 3 COO) 2 .
  • the amount of metal catalyst of formula (III) is from 0.1 to 10 mol%, preferably from 0.5 to 8 mol%, more preferably from 1 to 6 mol%, relative to the quantity of the acid of formula (II).
  • the metal catalysts of formula (III) can, if necessary, be immobilized on heterogeneous supports, for example, in order to ensure easy separation of said catalyst and/or its recycling.
  • Said heterogeneous supports can be chosen from supports based on silica gel or on plastic polymers such as, for example, polystyrene; carbon supports chosen from carbon nanotubes; silica carbide; alumina; titanium dioxide (TiO 2 ) or magnesium chloride (MgCl 2 ).
  • the process of the invention can also take place in the presence of an additive or a ligand to improve the performance of the process.
  • additive designates a compound capable of improving the reactivity of the reagents for the transformation of the acid of formula (II) into cyclic anhydride of formula (I).
  • ligand is meant a molecule bearing chemical functions allowing it to bind to the metal center of the catalyst to form a coordination complex and thus improving the catalytic power of the catalyst.
  • the process of the invention takes place in the presence of an additive of formula ZY in which. Y represents an anion chosen from F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ; And .
  • Z represents a cation chosen from Na + , K + , Li + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , NH 4 + ; and/or a ligand chosen from: .
  • phosphines of formula PR 4 R 5 R 6 in which R 4 , R 5 and R 6 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 with 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a ferrocenyl group, the said alkyl, aryl and ferrocenyl radicals being optionally substituted; .
  • polyphosphines which mean a phosphine as defined above, of which at least one of the substituents R 4 , R 5 and R 6 , is substituted by one or more phosphinyl groups of formula -PR 11 R 12 , in which R 11 and R 12 , which are identical or different, represent an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; .
  • N-heterocyclic carbenes optionally derived from an imidazolium salt, chosen from 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (also called IPr), 1,3- bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (also called s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-1H-imidazol-3 -ium (also called IMes), 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (also s-IMes), 4,5-dichloro-1 ,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (also called Cl2 - IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (also called It
  • cyclopentadienyl and its derivatives chosen from 1,2,3,4,5-pentakis(methyl)cyclopentadienyl, 1,2,3,4,5-pentakis(1-methylethyl)cyclopentadienyl and 1,2,3, 4,5-pentakis(1-dimethylethyl)cyclopentadienyl; . nitriles of formula NCR 10 in which R 10 represents an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted; . pyridine and its derivatives of formula (IV) [Chem 19]
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 20 carbon atoms , said alkyl and aryl radicals being optionally substituted;
  • the bipyridines of formula (V) [Chem 20] in which R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 12 carbon atoms, a radical aryl containing from 6 to 20 carbon atoms, said alkyl and aryl radicals being optionally substituted.
  • the additive may for example be KI.
  • the ligand is triphenylphosphine, tri(o-tolyl)phosphine, tri-n-butylphosphine, tri-tert-butylphosphine, trimethylphosphite, triethylphosphite, tris(pentafluorophenyl)phosphine, diphenyl(pentafluorophenyl)phosphine , 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane (dmpe), 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (dppe), 1,3-bis(diphenylphosphino)propane (dppp), 1,2-bis( dicyclohexylphosphino)ethane (dcpe); more preferably 1,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethane, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (dppe), 1,3-flu
  • Additives and ligands can be selected and used independently of each other.
  • the quantity of additive is from 0.5 to 15 molar equivalents relative to the metal catalyst of formula (III), preferably from 1 to 10 equivalents, more preferably from 1 to 5 equivalents.
  • the amount of ligand is: . 1 molar equivalent relative to the metal catalyst of formula (III) when the ligand is a polyphosphine; . from 1 to 2 molar equivalents relative to the metal catalyst of formula (III) when the ligand is a phosphine, preferably 1 molar equivalent; .
  • the process of the invention can take place under pressure of carbon monoxide exclusively or of a mixture of carbon monoxide and dihydrogen.
  • the process takes place under a total pressure of carbon monoxide (CO) or a mixture of carbon monoxide and dihydrogen (CO/H 2 ) of 5 to 60 bar, preferably between 5 and 50 bar, even more preferably 10 to 20 bar.
  • CO carbon monoxide
  • CO/H 2 carbon monoxide and dihydrogen
  • the proportion of dihydrogen is from 1 to 50%, preferably from 1 to 10%, and more preferably from 5% to 10%.
  • the process of the invention takes place at a temperature between 40 and 110°C, preferably between 60 and 110°C, and more preferably between 80 and 90°C.
  • the concentration of the acid of formula (II) is 0.01 and 5 M, preferably between 0.05 and 2 M, more preferably between 0 , 1 and 2 M.
  • the duration of the reaction depends on the rate of conversion of the acid of formula (II) into cyclic anhydride of formula (I) and of the metal catalyst used.
  • the reaction time can be from 1 hour to 100 hours.
  • the process of the invention takes place in one or a mixture of at least two solvent(s) chosen, preferably, from:. aromatic hydrocarbons chosen from benzene, toluene, .
  • linear or cyclic ethers chosen from diethyl ether, methyl vinyl ether, 1,1-diethoxyethane, dimethoxyethane, THF, methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, . esters such as ethyl acetate, . carbonate esters such as propylene carbonate, . ketones chosen from acetone and butanone, . alkyl halides chosen from chloroform and methylene chloride, . aryl halides chosen from chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • the process of the invention takes place in one or a mixture of at least two solvent(s) chosen from aromatic hydrocarbons chosen from benzene and toluene; with a mixture of carbon monoxide and dihydrogen (CO/H 2 ); and in the presence of phosphine or polyphosphine ligands.
  • the process of the invention takes place with carbon monoxide or a mixture of carbon monoxide and dihydrogen (CO/H 2 ); in one or a mixture of solvents chosen from nitriles, in particular chosen from acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; and in the absence of ligand.
  • the various reagents, catalysts, additives, ligands and solvents used directly or indirectly in the process of the invention in particular are, in general, commercial compounds/solvents or can be prepared by the processes already described in the literature and known to the skilled in the art.
  • Another object of the invention is the use of a method according to the invention, in the manufacture of food additives, plasticizers, polymers of interest in particular polyurethanes and elastanes, resins, coatings, pharmaceutical products.
  • the process for manufacturing food additives, plasticizers, polymers of interest, in particular polyurethanes and elastanes, resins, coatings, pharmaceutical products may comprise a step of preparation of a cyclic anhydride of formula (I), in particular of succinic anhydride, by the process of the invention.
  • a cyclic anhydride of formula (I), in particular of succinic anhydride by the process of the invention.
  • the various reagents and solvents used in the process of the invention and in the examples are, in general, commercial compounds or can be prepared by any process known to those skilled in the art. Unless specified, all the reactions were carried out under argon, in an anhydrous and inert atmosphere ( ⁇ 5 ppm of H 2 O and O 2 ) using standard techniques in Schlenk with a vacuum ramp or in a glove box (mBraun LabMaster DP).
  • the glassware was dried for several hours at 120° C. in an oven before use.
  • the reaction solvents were dried beforehand by usual methods, distilled and kept in an inert atmosphere over 4 ⁇ molecular sieves.
  • the 4 ⁇ molecular sieve (Aldrich) was previously dried under dynamic vacuum at 250° C. for 48 h before use. All products were purchased from conventional suppliers (Sigma Aldrich, Strem, Alfa-Aesar, Acros, etc.), and dried or degassed beforehand if necessary. Carbon monoxide comes from Air Products 4.7 purity pressurized cylinders; the dihydrogen comes from Messer's 5.2 purity pressurized cylinders.
  • the synthesized compounds were characterized and quantified by analysis and mass spectrometry techniques using the Shimadzu GCMS QP2010 Ultra instrument, equipped with a Supelco SLB-ms silica column (30 mx 0.25 mm x 0. 25 ⁇ m).
  • the carrier gas is helium (purity 6.0) from Messer. Products were identified by comparison with commercial standards, and calibrated using mesitylene as an internal standard.
  • Experimental protocol 1. Under an inert atmosphere, the catalyst (mol%), the ligand (mol%), the additive (mol%), the acrylic acid (mol/L) and the solvent are introduced into a previously purged autoclave three times with a flow of the gas or gas mixture used.
  • the autoclave contains a glass tube to collect the reaction mixture and is fitted with a magnetic stirrer.
  • an internal standard can be added. The order of introduction of acrylic acid, solvent, internal standard, catalyst, ligand or additive has no influence on the reaction.
  • the autoclave is then sealed, and the gas or gas mixture is injected into the autoclave up to the desired total pressure.
  • the autoclave is placed in a heating block with magnetic stirring.
  • Conversion to acrylic acid and yield to succinic anhydride can be followed by GC-MS. The conversions and yields described are measured by GC-MS using an internal standard added at the start of the reaction, mesitylene, for which a calibration curve has been produced beforehand.
  • Example 1 Dicobalt octacarbonyl (17.1 mg; 0.05 mmol; 0.05 eq), toluene (1 mL), mesitylene (14 ⁇ L; 0.1 mmol; 0.1 eq) and l Acrylic acid (68 ⁇ L; 1 mmol; 1 eq) are introduced into the autoclave purged three times with a stream of carbon monoxide.
  • the autoclave is sealed and subjected to a pressure of 15 bar of carbon monoxide, then placed under magnetic stirring for 6 hours in a heating block at 80°C. A conversion of 43% and a yield of 18% are obtained, with a selectivity of 42% in favor of succinic anhydride.
  • Example 2 Dicobalt octacarbonyl (17.1 mg; 0.05 mmol; 0.05 eq), potassium iodide (8.3 mg; 0.05 mmol; 0.05 eq), toluene ( 1 mL), mesitylene (14 ⁇ L; 0.1 mmol; 0.1 eq) and acrylic acid (68 ⁇ L; 1 mmol; 1 eq) are introduced into the autoclave purged three times with a flow of carbon monoxide carbon. The autoclave is sealed and subjected to a pressure of 15 bar of carbon monoxide, then placed under magnetic stirring for 6 hours in a heating block at 80°C.
  • Example 3 Dicobalt octacarbonyl (17.1 mg; 0.05 mmol; 0.05 eq), triphenylphosphane (13.1 mg; 0.05 mmol; 0.05 eq), toluene (1 mL) , mesitylene (14 ⁇ L; 0.1 mmol; 0.1 eq) and acrylic acid (68 ⁇ L; 1 mmol; 1 eq) are introduced into the autoclave purged three times with a stream of carbon monoxide.
  • the autoclave is sealed and subjected to a pressure of 15 bar of carbon monoxide, then placed under magnetic stirring for 6 hours in a heating block at 80°C. A conversion of 55% and a yield of 39% are obtained, with therefore a selectivity of 71% in favor of succinic anhydride.
  • Example 4 Dicobalt octacarbonyl (17.1 mg; 0.05 mmol; 0.05 eq), 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (19.9 mg; 0.05 mmol; 0.05 eq ), toluene (1 mL), mesitylene (14 ⁇ L; 0.1 mmol; 0.1 eq) and acrylic acid (68 ⁇ L; 1 mmol; 1 eq) are introduced into the autoclave purged three times by a stream of monoxide carbon/dihydrogen (95:5).
  • the autoclave is sealed and subjected to a pressure of 16 bar of a mixture of carbon monoxide/dihydrogen (95:5), then placed under magnetic stirring for 6 hours in a heating block at 80°C. A conversion of 78% and a yield of 63% are obtained, with therefore a selectivity of 81% in favor of succinic anhydride.
  • Example 5 Dicobalt octacarbonyl (17.1 mg; 0.05 mmol; 0.05 eq), 1,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethane (21.1 mg; 0.05 mmol; 0.05 eq ), toluene (2 mL), mesitylene (14 ⁇ L; 0.1 mmol; 0.1 eq) and acrylic acid (68 ⁇ L; 1 mmol; 1 eq) are introduced into the autoclave purged three times by a stream of carbon monoxide/dihydrogen (95:5).
  • the autoclave is sealed and subjected to a pressure of 16 bar of a mixture of carbon monoxide/dihydrogen (95:5), then placed under magnetic stirring for 6 hours in a heating block at 90°C. A yield of 96% is obtained.
  • PPN bis(triphenylphosphine)iminium or [((C 6 H 5 ) 3 P) 2N ] + ).
  • the addition of a triphenylphosphine ligand in an equimolar quantity with respect to Co 2 (CO) 8 does not allow an increase in the yield; doubling the amount of ligand has a deleterious effect on the yield.
  • Raising the temperature from 80 to 110°C does not allow a significant increase in yield; increasing the temperature to 150°C has a deleterious effect on yield. [Table 2] - Optimization of the carbon monoxide pressure All the reactions were carried out in toluene, with an acrylic acid concentration of 1 mol/L, under CO pressure.
  • Additives and ligands which have had a positive effect on the yield are: 1,2-bis(diphenylphosphinomethyl)benzene, tris(pentafluorophenyl)phosphine, potassium iodide, triphenylphosphine and 1,3-bis(2, 6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (also called s-IPr).
  • the ligands having a very positive effect on the yield of succinic anhydride are the diphosphine ligands with an ethyl link and phenyl and cyclohexyl substituents on the phosphorus (yield greater than 49%).
  • the ligands having a positive effect are the monophosphine or monophosphite ligands, as well as the diphosphine ligand with an ethyl linker and methyl substituents on the phosphorus (yield between 21 and 41%)
  • the ligands having a negative effect or no effect are ligands diphosphines with a benzyl or propyl or xanthene link, and triphosphine or tetraphosphine ligands (yields less than 16%).
  • NaCo(CO) 4 has a slightly positive effect on the yield compared to Co 2 (CO) 8 .
  • the reaction In the presence of diphosphine ligands, the reaction has a very low yield under carbon monoxide alone (15 bar), and a very high yield under pressure of a mixture of carbon monoxide and dihydrogen (95:5, 16 bar). The presence of dihydrogen in the gaseous phase is therefore necessary for the catalytic system to be effective.
  • the least to most effective solvents are: acetonitrile, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, toluene.
  • the solvents for which the addition of H and/or ligands has little or no effect are dimethylformamide, pyridine, dioxane.
  • the solvents for which the addition of H and/or ligands has a slight effect are dimethoxyethane.
  • the solvents for which the addition of H and/or ligands has a major effect are acetonitrile, toluene and 1,4-dioxane. [Table 11] – Study of the performances of the catalytic system in acetonitrile All the reactions were carried out in acetonitrile with 5 mol% in Co 2 (CO) 8 as catalyst.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un anhydride cyclique comme l'anhydride succinique et l'anhydride méthyle succinique à partir d'un acide carboxylique insaturé comme l'acide acrylique ou l'acide crotonique. L'invention concerne également l'utilisation de ce procédé dans la fabrication d'additifs alimentaires, de plastifiants, de polymères d'intérêt notamment les polyuréthanes et les élasthannes, de résines, de revêtements, de produits pharmaceutiques.

Description

DESCRIPTION TITRE : PROCEDE DE PREPARATION D’ANHYDRIDE CYCLIQUE A PARTIR D’UN ACIDE CARBOXYLIQUE INSATURE Domaine technique de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation d’un anhydride cyclique comme l’anhydride succinique et l’anhydride méthyle succinique à partir d’un acide carboxylique insaturé comme l’acide acrylique ou l’acide crotonique. L’invention concerne également l’utilisation de ce procédé dans la fabrication d'additifs alimentaires, de plastifiants, de polymères d’intérêt notamment les polyuréthanes et les élasthannes, de résines, de revêtements, de produits pharmaceutiques. Arrière-plan technique L’anhydride succinique est une molécule d’intérêt industriel. L’anhydride succinique est utilisé comme monomère, par exemple, lors de la synthèse de polyesters aliphatiques via une copolymérisation catalytique avec un époxyde. L’anhydride succinique peut également être un intermédiaire dans la synthèse d’autres molécules d’intérêt : son hydratation donne le diacide correspondant, l’acide succinique, et sa déshydrogénation donne la γ-butyrolactone (GBL) puis le 1,4- butanediol (BDO), qui peut à son tour être déshydraté en tétrahydrofurane (THF). Ces réactions sont schématisées en figure 1. Actuellement, le procédé industriel utilisé pour la synthèse d’anhydride succinique s’appuie sur l’hydrogénation de l’anhydride maléique catalysée par des complexes métalliques typiques de réactions d’hydrogénation, tels que le nickel de Raney ou le palladium, à des températures allant de 120 à 180°C, et à des pressions de dihydrogène allant de 5 à 40 bar (Fumagalli, C. Succinic Acid and Succinic Anhydride. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 2006 (doi: 10.1002/0471238961.1921030306211301.a01.pub2). D’autres procédés de synthèse d’anhydride succinique sont illustrés en figure 2. Les voies de synthèse actuelles de l’anhydride succinique présentent certains inconvénients. Dans le cas de la voie de synthèse la plus utilisée dans l’industrie qui est l’hydrogénation de l’anhydride maléique, ce dernier est un composé pétrosourcé, la réaction nécessite une catalyse par des métaux précieux, et ce dans des conditions de température élevées (supérieures à 120°C) ce qui augmente la consommation énergétique nécessaire à la synthèse. Yamamoto et al. (Yamamoto, T., Igarashi, K., Komiya, S., & Yamamoto, A., Journal of the American Chemical Society, 1980, 102(25), 7448-7456 (doi10.1021/ja00545a009)) a décrit la carbonylation de l’acide acrylique conduisant, en plusieurs étapes, à l’anhydride succinique comme montré en figure 3. Cette réaction nécessite une quantité stœchiométrique de nickel, et des conditions particulières pour l’acide acrylique, notamment une température inférieure à la température ambiante (20 - 25°C) pour éviter sa polymérisation. Outre la polymérisation de l’acide acrylique, les autres inconvénients de cette voie de synthèse sont la toxicité du nickel utilisé en quantité stœchiométrique et la présence d’étapes multiples nécessitant des purifications intermédiaires résultant en des rendements faibles, et des coûts de traitements et de séparation importants. Il existe donc un réel besoin d’un procédé permettant la synthèse de l’anhydride succinique de manière durable à partir de réactifs qui peuvent être biosourcés et dans des conditions de pression et de température relativement douces pour réduire la consommation énergétique nécessaire à la synthèse de l’anhydride succinique. Le procédé de synthèse de l’anhydride succinique devra être facile à mettre en œuvre et intéressant sur le plan industriel. Alors que le procédé industriel actuel nécessite l’utilisation des métaux précieux, un procédé qui offrirait le choix entre métaux précieux et non précieux serait très avantageux. Il devra pouvoir, en outre, s’appliquer à la synthèse de dérivés de l’anhydride succinique. Résumé de l'invention La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins en fournissant un procédé de préparation d’un anhydride cyclique de formule (I) [Chem 1] dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 25 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe nitrile, un groupe amine, un groupe amide, un groupe carbonyle, un groupe carboxylate, un groupe nitro (NO2), un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un atome d’halogène, lesdits radicaux alkyle, cycloalkyle et aryle étant éventuellement substitués ; caractérisé en ce que l’on fait réagir un acide de formule (II) [Chem 2] dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus ; avec du monoxyde de carbone (CO) ou un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (CO/H2), en présence d’un catalyseur métallique de formule (III) [Chem 3] dans laquelle L représente Na+, K+, Li+, Cs+, Mg2+, Ca2+, NH4 +, [((C6H5)3P)2N]+ ; un ligand choisi parmi : . les phosphines de formule PR4R5R6, dans laquelle R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe ferrocényle, lesdits radicaux alkyle, aryle et ferrocényle étant éventuellement substitués ; . les polyphosphines qui signifient une phosphine telle que définie ci-dessus, dont l’un au moins des substituants R4, R5 et R6, est substitué par un ou plusieurs groupes phosphinyles de formule -PR11R12, dans laquelle R11 et R12, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les amines de formule NR7R8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les amides de formule R7CO-NR8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les carbènes N-hétérocycliques éventuellement issus d’un sel d’imidazolium, choisis parmi les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IPr), 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également appelé s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IMes), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également s-IMes), 4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3- ium (également appelé Cl2-IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (également appelé ItBu), et 1,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (également appelé s- ItBu), lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure ou de tétraphenylborate ; . le cyclopentadiényle et ses dérivés choisis parmi le 1,2,3,4,5- pentakis(méthyl)cyclopentadiényle, le 1,2,3,4,5-pentakis(1- méthyléthyl)cyclopentadiényle et le 1,2,3,4,5-pentakis(1- diméthyléthyl)cyclopentadiényle ; . les nitriles de formule NCR10 dans laquelle R10 représente un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . la pyridine et ses dérivés de formule (IV) [Chem 4] dans laquelle R13, R14, R15, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les bipyridines de formule (V) [Chem 5] dans laquelle R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 et R25, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; M représente Co, Fe, Mn, Rh, Ru, Pd ; M représentant en particulier Co ou Pd ; X représente un halogénure choisi parmi F-, Cl-, Br-, I- ; un trifluorométhylsulfonate (ou triflate ou CF3SO3-) ; un acétylacétonate (ou acac ou C5H7O2 −) ; un acétate (ou CH3COO− ou AcO-) ; un trifluoroacétate (ou CF3COO− ou TFAcO-) ; a = 0 à 12 ; b = 0 à 3 ; c = 0 à 12 ; d = 0 à 12 ; dans un ou un mélange d’au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi : . les hydrocarbures aromatiques choisis parmi le benzène, le toluène, . les nitriles choisis parmi l’acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile, . les éthers linéaires ou cycliques choisis parmi l’éther diéthylique, le méthyl vinyl éther, 1,1-diéthoxyéthane, diméthoxyéthane, le THF, le méthyltétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, le dioxane, . les esters comme l’acétate d’éthyle, . les esters de carbonate comme le carbonate de propylène, . les cétones choisies parmi l’acétone et la butanone, . les halogénures d’alkyle choisis parmi le chloroforme et le chlorure de méthylène, . les halogénures d’aryles choisis parmi le chlorobenzène et le dichlorobenzène ; à une température inférieure ou égale à 110°C. Les conditions dans lesquelles le procédé de l’invention est mis en œuvre sont particulièrement avantageuses : - elles permettent de limiter voire d’éviter les réactions secondaires indésirables, à savoir, l’oligomérisation ou la polymérisation de l’acide de formule (II) et son hydrogénation (dans le cas de l’acide acrylique limiter voire d’éviter son oligomérisation/polymérisation et son hydrogénation vers l’acide propionique) ; - les conditions utilisées sont douces ce qui permet de réduire la consommation énergétique nécessaire à la synthèse du produit ; - une séparation aisée de l’anhydride cyclique de formule (I) des autres espèces du milieu réactionnel est possible notamment par un choix de solvant dans lequel ledit anhydride cyclique a une très faible solubilité. L’invention concerne également l’utilisation de ce procédé dans la fabrication d'additifs alimentaires, de plastifiants, de polymères d’intérêt notamment les polyuréthanes et les élasthannes, de résines, de revêtements, de produits pharmaceutiques. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux figures annexées dans lesquelles : La Figure 1 représente l’utilisation de l'anhydride succinique comme intermédiaire pour la synthèse de molécules d'intérêt industriel. La Figure 2 représente les voies de synthèse actuelles de l'anhydride succinique. a) Hydrogénation de l’anhydride maléique dans des conditions douces, en l’absence de métal précieux (Weber, S.; Stöger, B.; Veiros, L. F.; Kirchner, K., ACS Catal. 2019, 9 (11), 9715–9720 (doi :10.1021/acscatal.9b03963)). b) Déshydratation de l’acide succinique (Rashed, M. N.; Siddiki, S. M. a. H.; Ali, M. A.; Moromi, S. K.; Touchy, A. S.; Kon, K.; Toyao, T.; Shimizu, K., Green Chem. 2017, 19 (14), 3238–3242 (doi :10.1039/C7GC00538E)). c) Carbonylation de bêta-lactone (Getzler, Y. D. Y. L.; Kundnani, V.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (22), 6842–6843 (doi :10.1021/ja048946m)). d) Double carbonylation d’oxyde d’éthylène (Rowley, J. M.; Lobkovsky E. B.; Coates, G. W., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (16), 4948-4960 (doi :10.1021/ja066901a)) La Figure 3 représente la synthèse de l’anhydride succinique par la carbonylation de l’acide acrylique réalisé par Yamamoto et al. (Yamamoto, T., Igarashi, K., Komiya, S., & Yamamoto, Journal of the American Chemical Society, 1980, 102(25), 7448- 7456 (doi:10.1021/ja00545a009). La Figure 4 représente la voie de synthèse de l'acide acrylique à partir de la biomasse. La Figure 5 représente la cinétique de la synthèse d’anhydride succinique à partir d’acide acrylique dans différentes conditions. Chaque point du graphique correspond à une expérience distincte. dppe = 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane ; dcpe = 1,2-bis(dicyclohexyl- phosphino)éthane. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation d’un anhydride cyclique de formule (I) [Chem 6] dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 25 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe nitrile, un groupe amine, un groupe amide, un groupe carbonyle, un groupe carboxylate, un groupe nitro (NO2), un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un atome d’halogène, lesdits radicaux alkyle, cycloalkyle et aryle étant éventuellement substitués ; caractérisé en ce que l’on fait réagir un acide de formule (II) [Chem 7]
dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus ; avec du monoxyde de carbone (CO) ou un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (CO/H2), en présence d’un catalyseur métallique de formule (III) [Chem 8] dans laquelle L représente Na+, K+, Li+, Cs+, Mg2+, Ca2+, NH4 +, [((C6H5)3P)2N]+ ; un ligand choisi parmi : . les phosphines de formule PR4R5R6, dans laquelle R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe ferrocényle, lesdits radicaux alkyle, aryle et ferrocényle étant éventuellement substitués ; . les polyphosphines qui signifient une phosphine telle que définie ci-dessus, dont l’un au moins des substituants R4, R5 et R6, est substitué par un ou plusieurs groupes phosphinyles de formule -PR11R12, dans laquelle R11 et R12, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les amines de formule NR7R8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les amides de formule R7CO-NR8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les carbènes N-hétérocycliques éventuellement issus d’un sel d’imidazolium, choisis parmi les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IPr), 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également appelé s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IMes), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également s-IMes), 4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3- ium (également appelé Cl2-IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (également appelé ItBu), et 1,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (également appelé s- ItBu), lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure ou de tétraphenylborate ; . le cyclopentadiényle et ses dérivés choisis parmi le 1,2,3,4,5- pentakis(méthyl)cyclopentadiényle, le 1,2,3,4,5-pentakis(1- méthyléthyl)cyclopentadiényle et le 1,2,3,4,5-pentakis(1- diméthyléthyl)cyclopentadiényle ; . les nitriles de formule NCR10 dans laquelle R10 représente un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . la pyridine et ses dérivés de formule (IV) [Chem 9] dans laquelle R13, R14, R15, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les bipyridines de formule (V) [Chem 10] dans laquelle R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 et R25, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; M représente Co, Fe, Mn, Rh, Ru, Pd ; M représentant en particulier Co ou Pd ; X représente un halogénure choisi parmi F-, Cl-, Br-, I- ; un trifluorométhylsulfonate (ou triflate ou CF3SO3-) ; un acétylacétonate (ou acac ou C5H7O2 −) ; un acétate (ou CH3COO− ou AcO-) ; un trifluoroacétate (ou CF3COO− ou TFAcO-) ; a = 0 à 12 ; b = 0 à 3 ; c = 0 à 12 ; d = 0 à 12 ; dans un ou un mélange d’au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi : . les hydrocarbures aromatiques choisis parmi le benzène, le toluène, . les nitriles choisis parmi l’acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile, . les éthers linéaires ou cycliques choisis parmi l’éther diéthylique, le méthyl vinyl éther, 1,1-diéthoxyéthane, diméthoxyéthane, le THF, le méthyltétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, le dioxane, . les esters comme l’acétate d’éthyle, . les esters de carbonate comme le carbonate de propylène, . les cétones choisies parmi l’acétone et la butanone, . les halogénures d’alkyle choisis parmi le chloroforme et le chlorure de méthylène, . les halogénures d’aryles choisis parmi le chlorobenzène et le dichlorobenzène ; à une température inférieure ou égale à 110°C. Lorsque R1, R2 et R3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène, l’anhydride cyclique de formule (I) est l’anhydride succinique et l’acide de formule (II) est l’acide acrylique. Lorsque R1, représente un radical méthyle, et R2 et R3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène ; ou R3, représente un radical méthyle, et R1 et R2 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène, l’anhydride cyclique de formule (I) est l’anhydride méthyle succinique et l’acide de formule (II) est l’acide crotonique. Lorsque R2 représente un radical méthyle, et R1 et R3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène, l’anhydride cyclique de formule (I) est l’anhydride méthyle succinique et l’acide de formule (II) est l’acide méthacrylique. Lorsque R1 représente un radical éthyle, et R2 et R3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène ; ou R3, représente un radical éthyle, et R1 et R2 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène, l’anhydride cyclique de formule (I) est l’anhydride éthyle succinique et l’acide de formule (II) est l’acide penten-2-oïque. Le procédé de l’invention décrit une nouvelle voie de synthèse d’anhydrides cycliques de formule (I) notamment de l’anhydride succinique, par la carbonylation d’un acide de formule (II) notamment de l’acide acrylique, avec des réactifs qui peuvent être biosourcés. En effet, lorsque l’acide de formule (II) est l’acide acrylique, bien que sa principale voie d’accès soit actuellement l’oxydation de propylène pétrosourcé, il peut aussi être biosourcé comme décrit par Corma, A., Iborra, S., et Velty, A. (Chemical reviews, 2007, 107(6), 2411-2502 (doi :10.1021/cr050989d)), comme représenté schématiquement dans la figure 4. Par ailleurs, le procédé de l’invention a pour vocation de s’appliquer facilement au niveau industriel et être compétitif par rapport aux procédés déjà mis en œuvre à l’échelle industrielle, puisqu’il met en œuvre des complexes de métaux carbonyle, déjà éprouvés dans des procédés industriels d’hydroformylation, qui peuvent être utilisés ici dans des conditions de pression et de température relativement douces (telles que par exemple, moins de 20 bar et moins de 100°C). Le procédé de l’invention présente donc des avantages vis-à-vis du procédé de synthèse le plus utilisé dans l’industrie qui est l’hydrogénation de l’anhydride maléique, composé pétrosourcé, dans des conditions de température élevées. A ce jour, l’utilisation d’acide acrylique dans des conditions de carbonylation a été peu développée. Les inventeurs ont remarqué qu’aucune réaction d’hydroformylation directe de l’acide acrylique n’a été décrite jusqu’à présent. Dans les exemples les plus proches d’hydroformylation, la fonction acide carboxylique de l’acide acrylique a été protégée grâce à un support polymérique (Dessole, G., Marchetti, M., & Taddei, M., Journal of combinatorial chemistry, 2003, 5(3), 198-200 (doi :10.1021/cc020055s)); Marchetti M., Botteghi C., Taddei M., Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 1229-1236 (doi :10.1002/adsc.200303053)). En 1962, suite au développement de sa réaction de carbonylation cyclisante de l’acrylamide, J. Falbe a cherché à appliquer le même type de réaction à l’acide acrylique et ses dérivés, et explique que cela ne lui a pas été possible car : « Les acides acrylique et méthacrylique polymérisent sous les conditions réactionnelles généralement appliquées dans une réaction de cyclisation. Les acides α,β-insaturés à longue chaîne donnent des lactones via la migration de leur double liaison suivie de l’addition intramoléculaire du groupe carboxyle sur cette double liaison.» (Falbe J., Ring closure with Carbon Monoxide. 1970, In Carbon Monoxide in Organic Synthesis (pp. 147-174). Springer, Berlin, Heidelberg). En 1969, J. Tsuji a testé la carbonylation de l’acide acrylique, catalysée par le cobalt carbonyle, afin de déterminer si l’acide acrylique était un intermédiaire dans la carbonylation de la propiolactone vers l’anhydride succinique, mais n’a observé aucune trace de l’anhydride succinique en fin de catalyse. Fort de cette expérience, Tsuji a écarté la possibilité que l’acide acrylique soit un intermédiaire dans la synthèse de l’anhydride succinique à partir de la propiolactone, suggérant ainsi que ce type de conditions réactionnelles ne permettrait probablement pas la carbonylation de l’acide acrylique pour obtenir l’anhydride succinique. (Mori, Y.; Tsuji, J.; J. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969, 42 (3), 777-779 (doi:10.1246/bcsj.42.777)). La carbonylation de l’acide acrylique met donc en avant deux difficultés techniques, à savoir, la tendance à la polymérisation de l’acide acrylique dans des conditions de carbonylation (Falbe), voire son absence totale de réactivité (Tsuji). On entend par « alkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire ou ramifié, saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 25 atomes de carbone, par exemple 1 à 12 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone. A titre d’alkyle saturé, linéaire ou ramifié, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tetradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, icosyle, hénicosyle, docosyle, tricosyle, tétracosyle, pentacosyle, et leurs isomères ramifiés. On entend par « cycloalkyle » ou « alkyle cyclique », au sens de la présente invention, un radical carboné cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 3 à 12 atomes de carbone, par exemple 3 à 10 atomes de carbone, par exemple 3 à 8 atomes de carbone. A titre de cycloalkyle, on peut citer les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, bicyclo[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, adamantyle. Le terme « aryle » désigne un substituant aromatique mono- ou poly-cyclique comportant de 6 à 20 atomes de carbone. Le groupe aryle peut comprendre, par exemple, 6 à 10 atomes de carbone. À titre indicatif, on peut citer les groupes phényle, benzyle, naphtyle, binaphtyle, phénanthrényle, pyrényle, anthrancényle, o- tolyle, m-tolyle, p-tolyle, le mésityle, p-nitrophényle, le o-méthoxyphényle, le m- méthoxyphényle et le p-méthoxyphényle, le o-méthoxybenzyle, le p- méthoxybenzyle, le m-méthoxybenzyle, o-méthylbenzyle, le p-méthylbenzyle et le m-méthylbenzyle. Le terme « alcoxy » signifie un radical alkyle ou un radical cycloalkyle, tels que définis ci-dessus, lié par un atome d’oxygène (-O-alkyle ou –O-cycloalkyle). Le terme « aryloxy » signifie un radical aryle, tel que défini ci-dessus, lié par un atome d’oxygène (-O-aryle). Par atome d’« halogène », on entend un atome choisi parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode. Le terme « halogénure » correspond à l’anion correspondant, c’est-à-dire F-, Cl-, Br- et I-. Le terme « phosphine » signifie une molécule de formule PR4R5R6, dans laquelle R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe ferrocényle, lesdits radicaux alkyle, aryle et ferrocényle étant éventuellement substitués. Le terme « polyphosphine » signifie une phosphine telle que définie dans le cadre de la présente invention, dont l’un au moins des substituants R4, R5 et R6, est, à son tour, substitué par un ou plusieurs groupes phosphinyles de formule -PR11R12, dans laquelle R11 et R12, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, lesdits radicaux alkyle, aryle et ferrocényle étant éventuellement substitués. A ce titre on peut citer, par exemple, le 1,2-bis(diméthylphosphino)éthane (dmpe), le 1,2- bis(diphénylphosphino)éthane (dppe), le 1,3-bis(diphénylphosphino)propane (dppp), le 1,2-bis(dicyclohexylphosphino)éthane(dcpe), le 1,2- bis(diphénylphosphino)benzène, le 1,2-bis(diphénylphosphinométhyl)benzène, la tris-[2-(diphénylphosphino)éthyl]phosphine, le (9,9-diméthyl-9H-xanthène-4,5- diyl)bis(diphénylphosphane) (xantphos), le bis(dicyclohexylphosphino)ferrocène (dcpf), le bis(diphénylphosphino)ferrocène (dppf), et le bis(diisopropylphosphino)ferrocène. Par « amine » on entend un groupe de formule NR7R8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, avec les radicaux alkyle et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. Les radicaux alkyle et aryle sont éventuellement substitués. A ce titre on peut citer, par exemple la triéthylamine, la triméthylamine, la N-diisopropyléthylamine (DIPEA), la diéthylisopropylamine (DIEA), et la diisopropylamine (DIPA). Par « amide », on entend un groupe de formule R7CO-NR8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. A ce titre, on peut citer par exemple le N,N-diméthylformamide (ou DMF). Dans le cadre de la présente invention, le « cyclopentadiényle » représente -C5H5, et ses dérivés sont choisis parmi le 1,2,3,4,5-pentakis(méthyl)cyclopentadiényle, le 1,2,3,4,5-pentakis(1-méthyléthyl)cyclopentadiényle et le 1,2,3,4,5-pentakis(1- diméthyléthyl)cyclopentadiényle. Par « nitrile », on entend une molécule de formule NCR10 dans laquelle R10 représente un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. A ce titre on peut citer par exemple l’acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile. Par groupe « ferrocényle », on entend un composé dans lequel le fer est entouré de deux cycles cyclopentadiényle éventuellement substitués, de formule Fe[(C5(R27R28R29R30R31))(C5(R32R33R34R35R36))] dans laquelle R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. A titre d’exemple de groupe ferrocényle, on peut citer le ferrocène (Fe(C5H5)2), le méthylferrocène, le 1,2,4,1’,2’,4’-hexaméthylferrocène, le t- butylferrocène, le phénylferrocène. La « pyridine » représente C5H5N et ses dérivés sont des molécules de formule (IV) [Chem 11]
dans laquelle R13, R14, R15, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. Les dérivés de la pyridine sont, par exemple, choisis parmi la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2,3- diméthylpyridine, la 2,4-diméthylpyridine, la 2,5-diméthylpyridine, la 2,6- diméthylpyridine, la 3,4-diméthylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,3,4- triméthylpyridine, la 2,3,5-triméthylpyridine, la 2,3,6-triméthylpyridine, la 2,4,5- triméthylpyridine, la 2,4,6-triméthylpyridine, la 3,4,5-triméthylpyridine, la 2,3,4,5- tétraméthylpyridine, la 2,3,4,6-tétraméthylpyridine, la 2,3,5,6-tétraméthylpyridine. Les « bipyridines » désignent des molécules de formule (V) [Chem 12] dans laquelle R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 et R25, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. A ce titre, on peut citer par exemple la 2,2’-bipyridine, la 3,3’-diméthyl-2,2’-bipyridine, la 4,4’-diméthyl-2,2’-bipyridine, la 5,5’-diméthyl-2,2’-bipyridine, la 6,6’-diméthyl-2,2’-bipyridine. Le terme « carboxylate » désigne un groupe de formule –OC(O)R26, dans lequel R26 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, avec les radicaux alkyle et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. Les radicaux alkyle et aryle sont éventuellement substitués. Le terme groupe « carbonyle » désigne un groupe de formule –C(O)R, dans lequel R est choisi parmi un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, avec les radicaux alkyle et aryle tels que définis dans le cadre de la présente invention. Les radicaux alkyle et aryle sont éventuellement substitués. Les radicaux alkyle, aryles et ferrocényle peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O- alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (-NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes carbonyle (–C(O)R) ; un ou plusieurs groupes carboxylate (–OC(O)R26) ; un ou plusieurs groupes amine (NR7R8R9) ; un ou plusieurs groupes amide (R7CO- NR8R9) ; un ou plusieurs radicaux alkyle ; un ou plusieurs radicaux aryle ; avec alkyle, aryle et tous les groupes tels que définis dans le cadre de la présente invention. Selon un premier mode de réalisation, R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 25 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. Lesdits radicaux alkyle et aryle sont éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (- NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes carbonyle (– C(O)R) ; un ou plusieurs groupes carboxylate (–OC(O)R26) ; un ou plusieurs groupes amine (NR7R8R9) ; un ou plusieurs groupes amide (R7CO-NR8R9) ; un ou plusieurs radicaux alkyle ; un ou plusieurs radicaux aryle ; avec alkyle, aryle et tous les groupes tels que définis dans le cadre de la présente invention. Selon un deuxième mode de réalisation, R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 25 atomes de carbone, choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tetradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, icosyle, hénicosyle, docosyle, tricosyle, tétracosyle, pentacosyle et leurs isomères ramifiés ; un groupe aryle comportant 6 à 10 atomes de carbone, choisi parmi phényle, benzyle, naphtyle. Lesdits radicaux alkyle et aryle sont éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle (-OH), un ou plusieurs groupes alcoxy (-O-alkyle) ; un ou plusieurs groupes aryloxy (-O-aryle) ; un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode ; un ou plusieurs groupes nitro (- NO2) ; un ou plusieurs groupes nitrile (-CN) ; un ou plusieurs groupes carbonyle (– C(O)R) ; un ou plusieurs groupes carboxylate (–OC(O)R26) ; un ou plusieurs groupes amine (NR7R8R9) ; un ou plusieurs groupes amide (R7CO-NR8R9) ; un ou plusieurs radicaux alkyle ; un ou plusieurs radicaux aryle ; avec alkyle, aryle et tous les groupes tels que définis dans le cadre de la présente invention. Selon un autre mode de réalisation, R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone, notamment choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, et leurs isomères ramifiés, en particulier parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, plus particulièrement parmi les radicaux méthyle, éthyle. Selon un autre mode de réalisation, R3 représente un atome d’hydrogène, et R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone, notamment choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, et leurs isomères ramifiés, en particulier parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, plus particulièrement parmi les radicaux méthyle, éthyle. Selon un autre mode de réalisation, R3 représente un atome d’hydrogène, l’un de R1 et R2 représente un atome d’hydrogène, et l’autre de R1 et R2, représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone, notamment choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, et leurs isomères ramifiés, en particulier parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, plus particulièrement parmi les radicaux méthyle, éthyle. Selon un troisième mode de réalisation, R1, représente un radical méthyle, et R2 et R3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène. Selon un quatrième mode de réalisation, R3, représente un radical méthyle, et R1 et R2 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène. Selon un cinquième mode de réalisation, que R1, R2 et R3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, R2 représente un radical méthyle, et R1 et R3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, R1 représente un radical éthyle, et R2 et R3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène. Dans tous les modes de réalisation et variantes de l’invention, le procédé de l’invention a lieu en présence d’un catalyseur métallique de formule (III) tel que défini ci-dessus. Dans un sixième mode de réalisation de l’invention, le catalyseur métallique est de formule (III) [Chem 13] dans laquelle L représente Na+, K+, Li+, Cs+, Mg2+, Ca2+, NH4 +, [((C6H5)3P)2N]+ ; un ligand choisi parmi : . les phosphines de formule PR4R5R6, dans laquelle R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe ferrocényle, lesdits radicaux alkyle, aryle et ferrocényle étant éventuellement substitués ; . les polyphosphines qui signifient une phosphine telle que définie ci-dessus, dont l’un au moins des substituants R4, R5 et R6, est substitué par un ou plusieurs groupes phosphinyles de formule -PR11R12, dans laquelle R11 et R12, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les amines de formule NR7R8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les carbènes N-hétérocycliques éventuellement issus d’un sel d’imidazolium, choisis parmi les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IPr), 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également appelé s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IMes), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également s-IMes), 4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3- ium (également appelé Cl2-IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (également appelé ItBu), et 1,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (également appelé s- ItBu), lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure ou de tétraphenylborate ; . les nitriles de formule NCR10 dans laquelle R10 représente un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . la pyridine et ses dérivés de formule (IV) [Chem 14] dans laquelle R13, R14, R15, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les bipyridines de formule (V) [Chem 15]
dans laquelle R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 et R25, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; M représente Co, Fe, Rh, Pd ; M représentant en particulier Co ou Pd ; X représente un halogénure choisi parmi F-, Cl-, Br-, I- ; un trifluorométhylsulfonate (ou triflate ou CF3SO3-) ; un acétylacétonate (ou acac ou C5H7O2 −) ; un acétate (ou CH3COO− ou AcO-) ; un trifluoroacétate (ou CF3COO− ou TFAcO-) ; a = 0 à 12 ; b = 0 à 3 ; c = 0 à 12 ; d = 0 à 12. Dans un septième mode de réalisation de l’invention, le catalyseur métallique est de formule (III) [Chem 16] dans laquelle L représente Na+, K+, NH4 +, [((C6H5)3P)2N]+ ; un ligand choisi parmi : . les phosphines de formule PR4R5R6, dans laquelle R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe ferrocényle, lesdits radicaux alkyle, aryle et ferrocényle étant éventuellement substitués ; . les polyphosphines qui signifient une phosphine telle que définie ci-dessus, dont l’un au moins des substituants R4, R5 et R6, est substitué par un ou plusieurs groupes phosphinyles de formule -PR11R12, dans laquelle R11 et R12, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les carbènes N-hétérocycliques éventuellement issus d’un sel d’imidazolium, choisis parmi les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IPr), 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également appelé s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IMes), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également s-IMes), 4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3- ium (également appelé Cl2-IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (également appelé ItBu), et 1,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (également appelé s- ItBu), lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure ou de tétraphenylborate ; . la pyridine et ses dérivés de formule (IV) [Chem 17] dans laquelle R13, R14, R15, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les bipyridines de formule (V) [Chem 18]
dans laquelle R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 et R25, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; M représente Co ou Pd ; M représentant en particulier Co ; X représente un halogénure choisi parmi Cl-, Br- ; un acétylacétonate (ou acac ou C5H7O2 −) ; un acétate (ou CH3COO− ou AcO-) ; un trifluoroacétate (ou CF3COO− ou TFAcO-) ; a = 0 à 8 ; b = 1 à 2 ; c = 0 à 8 ; d = 0 à 8. Dans un autre mode de réalisation, d = 0. Dans un autre mode de réalisation, X représente un acétylacétonate (ou acac ou C5H7O2 −) ; un acétate (ou CH3COO− ou AcO-) ; un trifluoroacétate (ou CF3COO− ou TFAcO-), c étant non nul (c ≠ 0). Dans un autre mode de réalisation, d = 0, et X représente un acétylacétonate (ou acac ou C5H7O2 −) ; un acétate (ou CH3COO− ou AcO-) ; un trifluoroacétate (ou CF3COO− ou TFAcO-), c étant non nul (c ≠ 0). Dans un autre mode de réalisation, M est Pd. Dans un autre mode de réalisation, L est un ligand tel que défini précédemment. Dans un autre mode de réalisation, M est Pd, et L est un ligand tel que défini précédemment. Dans un autre mode de réalisation, M est Pd, L est un ligand tel que défini précédemment, d = 0, et X représente un acétylacétonate (ou acac ou C5H7O2 −) ; un acétate (ou CH3COO− ou AcO-) ; un trifluoroacétate (ou CF3COO− ou TFAcO-), c étant non nul (c ≠ 0). Dans un huitième mode de réalisation, le catalyseur métallique est Co2(CO)8, NaCo(CO)4, ou [(C6H5)3P)2N]Co(CO)4. Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur métallique est Pd(CF3COO)2. Dans tous les modes de réalisation et variantes de l’invention, la quantité de catalyseur métallique de formule (III) est de 0,1 à 10 mol%, de préférence de 0,5 à 8 mol%, plus préférentiellement de 1 à 6 mol%, par rapport à la quantité de l’acide de formule (II). Les catalyseurs métalliques de formule (III) peuvent, le cas échéant, être immobilisés sur des supports hétérogènes, par exemple, afin d’assurer une séparation facile dudit catalyseur et/ou son recyclage. Lesdits supports hétérogènes peuvent être choisis parmi les supports à base de gel de silice ou de polymères plastiques comme, par exemple, le polystyrène ; les supports carbonés choisis parmi les nanotubes de carbone ; le carbure de silice ; l’alumine ; le dioxyde de titane (TiO2) ou le chlorure de magnésium (MgCl2). Le procédé de l’invention peut en outre avoir lieu en présence d’un additif ou d’un ligand pour améliorer les performances du procédé. Dans le cadre de l’invention, « additif » désigne un composé apte à améliorer la réactivité des réactifs pour la transformation de l’acide de formule (II) en anhydride cyclique de formule (I). Par ligand, on entend une molécule portant des fonctions chimiques lui permettant de se lier au centre métallique du catalyseur pour former un complexe de coordination et améliorant ainsi le pouvoir catalytique du catalyseur. Ainsi, selon un neuvième mode de réalisation, le procédé de l’invention a lieu en présence d’un additif de formule ZY dans laquelle . Y représente un anion choisi parmi Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ ; et . Z représente un cation choisi parmi Na+, K+, Li+, Cs+, Mg2+, Ca2+, NH4 + ; et/ou d’un ligand choisi parmi : . les phosphines de formule PR4R5R6, dans laquelle R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe ferrocényle, lesdits radicaux alkyle, aryle et ferrocényle étant éventuellement substitués ; . les polyphosphines qui signifient une phosphine telle que définie ci-dessus, dont l’un au moins des substituants R4, R5 et R6, est substitué par un ou plusieurs groupes phosphinyles de formule -PR11R12, dans laquelle R11 et R12, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les amines de formule NR7R8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les amides de formule R7CO-NR8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les carbènes N-hétérocycliques éventuellement issus d’un sel d’imidazolium, choisis parmi les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IPr), 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également appelé s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IMes), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également s-IMes), 4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3- ium (également appelé Cl2-IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (également appelé ItBu), et 1,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (également appelé s- ItBu), lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure ou de tétraphenylborate ; . le cyclopentadiényle et ses dérivés choisis parmi le 1,2,3,4,5- pentakis(méthyl)cyclopentadiényle, le 1,2,3,4,5-pentakis(1- méthyléthyl)cyclopentadiényle et le 1,2,3,4,5-pentakis(1- diméthyléthyl)cyclopentadiényle ; . les nitriles de formule NCR10 dans laquelle R10 représente un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . la pyridine et ses dérivés de formule (IV) [Chem 19]
dans laquelle R13, R14, R15, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les bipyridines de formule (V) [Chem 20] dans laquelle R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 et R25, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. L’additif peut être par exemple KI. De préférence, le ligand est la triphénylphosphine, la tri(o-tolyl)phosphine la tri-n- butylphosphine, la tri-tert-butylphosphine, le triméthylphosphite, le triéthylphosphite, la tris(pentafluorophényl)phosphine, la diphényl(pentafluorophényl)phosphine, le 1,2-bis(diméthylphosphino)éthane (dmpe), le 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe), le 1,3-bis(diphénylphosphino)propane (dppp), le 1,2- bis(dicyclohexylphosphino)éthane (dcpe) ; plus préférentiellement le 1,2- bis(dicyclohexylphosphino)éthane, le 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane (dppe), le 1,3-bis(diphénylphosphino)propane (dppp), encore plus préférentiellement le 1,2- bis(dicyclohexylphosphino)éthane. Les additifs et les ligands peuvent être choisis et utilisés indépendamment les uns des autres. Lorsqu’un additif est utilisé, la quantité d’additif est de 0,5 à 15 équivalents molaires par rapport au catalyseur métallique de formule (III), de préférence de 1 à 10 équivalents, plus préférentiellement de 1 à 5 équivalents. Lorsqu’un ligand est utilisé, la quantité de ligand est : . de 1 équivalent molaire par rapport au catalyseur métallique de formule (III) lorsque le ligand est une polyphosphine ; . de 1 à 2 équivalents molaires par rapport au catalyseur métallique de formule (III) lorsque le ligand est une phosphine, de préférence 1 équivalent molaire ; . de 0,5 à 12 équivalents molaires par rapport au catalyseur métallique de formule (III) lorsque le ligand est une amine, un amide, un carbène N-hétérocyclique, le cyclopentadiényle et ses dérivés, les nitriles, la pyridine et ses dérivés, les bipyridines, de préférence 1 à 6 équivalents molaires, de préférence 1 à 4 équivalents molaires. Comme indiqué précédemment, le procédé de l’invention peut avoir lieu sous pression de monoxyde de carbone exclusivement ou d’un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Dans toutes les variantes et tous les modes de réalisation de l’invention, le procédé se produit sous une pression totale en monoxyde de carbone (CO) ou en un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (CO/H2) de 5 à 60 bar, de préférence entre 5 et 50 bar, encore plus préférentiellement de 10 à 20 bar. Lorsqu’un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (CO/H2) est utilisé, la proportion en dihydrogène est de 1 à 50%, de préférence de 1 à 10%, et plus préférentiellement de 5% à 10%. Le procédé de l’invention se produit à une température comprise entre 40 et 110°C, de préférence entre 60 et 110°C, et plus préférentiellement entre 80 et 90°C. Dans tous les modes de réalisation et variantes de l’invention, la concentration de l’acide de formule (II) est de 0,01 et 5 M, de préférence, comprise entre 0,05 et 2 M, plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 2 M. Dans tous les modes de réalisation et variantes de l’invention, la durée de la réaction dépend du taux de conversion de l’acide de formule (II) en anhydride cyclique de formule (I) et du catalyseur métallique utilisé. La durée de la réaction peut être de 1 heure à 100 heures. Dans tous les modes de réalisation et variantes de l’invention, le procédé de l’invention a lieu dans un ou un mélange d’au moins deux solvant(s) choisis, de préférence, parmi : . les hydrocarbures aromatiques choisis parmi le benzène, le toluène, . les éthers linéaires ou cycliques choisis parmi l’éther diéthylique, le méthyl vinyl éther, 1,1-diéthoxyéthane, diméthoxyéthane, le THF, le méthyltétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, le dioxane, . les esters comme l’acétate d’éthyle, . les esters de carbonate comme le carbonate de propylène, . les cétones choisies parmi l’acétone et la butanone, . les halogénures d’alkyle choisis parmi le chloroforme et le chlorure de méthylène, . les halogénures d’aryles choisis parmi le chlorobenzène et le dichlorobenzène. Dans un dixième mode de réalisation, le procédé de l’invention a lieu dans un ou un mélange d’au moins deux solvant(s) choisis parmi les hydrocarbures aromatiques choisis parmi le benzène et le toluène ; avec un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (CO/H2) ; et en présence de ligands phosphines ou polyphosphines. Selon un onzième mode de réalisation de l’invention, le procédé de l’invention se produit avec du monoxyde de carbone ou un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (CO/H2) ; dans un ou un mélange de solvants choisis parmi les nitriles, notamment choisi parmi l’acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; et en l’absence de ligand. Les différents réactifs, catalyseurs, additifs, ligands et solvants utilisés directement ou indirectement dans le procédé de l’invention notamment, sont, en général, des composés/solvants commerciaux ou peuvent être préparés par les procédés déjà décrits dans la littérature et connus de l’homme du métier. Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un procédé selon l’invention, dans la fabrication d'additifs alimentaires, de plastifiants, de polymères d’intérêt notamment les polyuréthanes et les élasthannes, de résines, de revêtements, de produits pharmaceutiques. Le procédé de fabrication d'additifs alimentaires, de plastifiants, de polymères d’intérêt notamment les polyuréthanes et les élasthannes, de résines, de revêtements, de produits pharmaceutiques, peut comprendre une étape de préparation d’un anhydride cyclique de formule (I), notamment d’anhydride succinique, par le procédé de l’invention. EXEMPLES Les différents réactifs et solvants utilisés dans le procédé de l’invention et dans les exemples sont, en général, des composés commerciaux ou peuvent être préparés par tout procédé connu de l’homme du métier. Sauf précisé, toutes les réactions ont été menées sous argon, en atmosphère anhydre et inerte (< 5 ppm de H2O et de O2) en utilisant les techniques classiques en schlenk avec une rampe sous vide ou dans une boîte à gants (mBraun LabMaster DP). La verrerie a été séchée plusieurs heures à 120°C dans une étuve avant utilisation. Les solvants de réaction ont été préalablement séchés par des méthodes usuelles, distillés et conservés en atmosphère inerte sur du tamis moléculaire 4 Å. Le tamis moléculaire 4 Å (Aldrich) a été préalablement séché sous vide dynamique à 250°C pendant 48 h avant utilisation. Tous les produits ont été achetés chez les fournisseurs classiques (Sigma Aldrich, Strem, Alfa-Aesar, Acros, etc), et préalablement séchés ou dégazés si nécessaire. Le monoxyde de carbone provient de bouteilles sous pression de pureté 4.7 de Air Products ; le dihydrogène provient de bouteilles sous pression de pureté 5.2 de Messer. Les composés synthétisés ont été caractérisés et quantifiés par les techniques d’analyse et de spectrométrie de masse grâce à l’instrument Shimadzu GCMS QP2010 Ultra, équipé d’une colonne en silice Supelco SLB-ms (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm). Le gaz porteur est de l’hélium (pureté 6.0) de chez Messer. Les produits ont été identifiés par comparaison avec les standards commerciaux, et calibrés en utilisant du mésitylène comme étalon interne. Protocole expérimental : 1. Sous atmosphère inerte, le catalyseur (mol%), le ligand (mol%), l’additif (mol%), l’acide acrylique (mol/L) et le solvant sont introduits dans un autoclave préalablement purgé à trois reprises par un flux du gaz ou du mélange de gaz utilisé. L’autoclave contient un tube de verre pour recueillir le mélange réactionnel et est muni d’un agitateur magnétique. Afin de suivre le rendement d’anhydride succinique et la conversion d’acide acrylique, un étalon interne peut être ajouté. L’ordre d’introduction de l’acide acrylique, du solvant, étalon interne, catalyseur, ligand ou additif n’a pas d’influence sur la réaction. 2. L’autoclave est ensuite scellé, et le gaz ou mélange de gaz est injecté dans l’autoclave jusqu’à la pression totale désirée. 3. L’autoclave est placé dans un bloc chauffant sous agitation magnétique. 4. La conversion en acide acrylique et le rendement en anhydride succinique peuvent être suivis en GC-MS. Les conversions et rendements décrits sont mesurés en GC-MS grâce à un étalon interne ajouté en début de réaction, le mésitylène, pour lequel une courbe de calibration a été préalablement réalisée. Exemple 1 : L’octacarbonyle de dicobalt (17,1 mg ; 0,05 mmol ; 0,05 éq), le toluène (1 mL), le mésitylène (14 µL ; 0,1 mmol ; 0,1 éq) et l’acide acrylique (68 µL ; 1 mmol ; 1 éq) sont introduits dans l’autoclave purgé trois fois par un flux de monoxyde de carbone. L’autoclave est scellé et soumis à une pression de 15 bar de monoxyde de carbone, puis mis sous agitation magnétique pendant 6h dans un bloc chauffant à 80°C. Une conversion de 43% et un rendement de 18% sont obtenus, avec une sélectivité de 42% en faveur de l’anhydride succinique. Exemple 2 : L’octacarbonyle de dicobalt (17,1 mg ; 0,05 mmol ; 0,05 éq), l’iodure de potassium (8,3 mg ; 0,05 mmol ; 0,05 éq), le toluène (1 mL), le mésitylène (14 µL ; 0,1 mmol ; 0,1 éq) et l’acide acrylique (68 µL ; 1 mmol ; 1 éq) sont introduits dans l’autoclave purgé trois fois par un flux de monoxyde de carbone. L’autoclave est scellé et soumis à une pression de 15 bar de monoxyde de carbone, puis mis sous agitation magnétique pendant 6h dans un bloc chauffant à 80°C. Une conversion de 47% et un rendement de 33% sont obtenus, avec donc une sélectivité de 70% en faveur de l’anhydride succinique. Exemple 3 : L’octacarbonyle de dicobalt (17,1 mg ; 0,05 mmol ; 0,05 éq), le triphénylphosphane (13,1 mg ; 0,05 mmol ; 0,05 éq), le toluène (1 mL), le mésitylène (14 µL ; 0,1 mmol ; 0,1 éq) et l’acide acrylique (68 µL ; 1 mmol ; 1 éq) sont introduits dans l’autoclave purgé trois fois par un flux de monoxyde de carbone. L’autoclave est scellé et soumis à une pression de 15 bar de monoxyde de carbone, puis mis sous agitation magnétique pendant 6h dans un bloc chauffant à 80°C. Une conversion de 55% et un rendement de 39% sont obtenus, avec donc une sélectivité de 71% en faveur de l’anhydride succinique. Exemple 4 : L’octacarbonyle de dicobalt (17,1 mg ; 0,05 mmol ; 0,05 éq), le 1,2- bis(diphénylphosphino)éthane (19,9 mg ; 0,05 mmol ; 0,05 éq), le toluène (1 mL), le mésitylène (14 µL ; 0,1 mmol ; 0,1 éq) et l’acide acrylique (68 µL ; 1 mmol ; 1 éq) sont introduits dans l’autoclave purgé trois fois par un flux de monoxyde de carbone/dihydrogène (95:5). L’autoclave est scellé et soumis à une pression de 16 bar d’un mélange de monoxyde de carbone/dihydrogène (95:5), puis mis sous agitation magnétique pendant 6h dans un bloc chauffant à 80°C. Une conversion de 78% et un rendement de 63% sont obtenus, avec donc une sélectivité de 81% en faveur de l’anhydride succinique. Exemple 5 : L’octacarbonyle de dicobalt (17,1 mg ; 0,05 mmol ; 0,05 éq), le 1,2- bis(dicyclohexylphosphino)éthane (21,1 mg ; 0,05 mmol ; 0,05 éq), le toluène (2 mL), le mésitylène (14 µL ; 0,1 mmol ; 0,1 éq) et l’acide acrylique (68 µL ; 1 mmol ; 1 éq) sont introduits dans l’autoclave purgé trois fois par un flux de monoxyde de carbone/dihydrogène (95:5). L’autoclave est scellé et soumis à une pression de 16 bar d’un mélange de monoxyde de carbone/dihydrogène (95:5), puis mis sous agitation magnétique pendant 6h dans un bloc chauffant à 90°C. Un rendement de 96% est obtenu. Tests réalisés : Les rendements en anhydride succinique et les conversions de l’acide acrylique ont été obtenus par GC-MS, suite à une calibration réalisée avec des échantillons commerciaux d’anhydride succinique et d’acide acrylique. Les valeurs en pourcentages sont données avec une incertitude de +/- 5 points de pourcentage. Certaines conversions d’acide acrylique n’ont pas pu être déterminées (nd = non déterminée), en raison de la superposition trop importante entre le pic de l’acide acrylique, et celui du toluène (en cas de faible conversion) ou celui de l’acide propionique, un sous-produit (quantité d’acide propionique non négligeable). Au vu de l’incertitude de nos mesures, on considère qu’un rendement est significativement supérieur ou inférieur à un autre rendement, si sa valeur est supérieure ou inférieure d’au moins 5 points de pourcentage à l’autre rendement. Les sélectivités en faveur de l’anhydride succinique ont été calculées à partir du rendement en anhydride succinique et de la conversion de l’acide acrylique : il s’agit du rapport du rendement par la conversion. Les autres sous-produits formés sont entre autres l’acide propionique (observé en GC-MS), et probablement des oligomères d’acide acrylique. Les résultats des différentes expériences ont été rassemblés dans les tableaux suivants. [Tableau 1] - Optimisation de divers paramètres réactionnels lors de réactions à haute pression de monoxyde de carbone. Toutes les réactions ont été effectuées dans du toluène, avec une concentration en acide acrylique de 1 mol/L, sous une pression de CO, avec une pression totale de 50 bar, avec une durée de réaction de 18h. ( ) ( p yp p ) y Les résultats présentés dans le [Tableau 1] décrivent des expériences menées à haute pression en monoxyde de carbone (50 bar) et permettent de comparer différents systèmes catalytiques (catalyseur et ligand). Sous 50 bar de monoxyde de carbone, Co2(CO)8 est un meilleur catalyseur que NaCo(CO)4 et PPNCo(CO)4 (PPN = bis(triphénylphosphine)iminium ou [((C6H5)3P)2N]+). L’ajout d’un ligand triphénylphosphine en quantité équimolaire par rapport à Co2(CO)8 ne permet pas une augmentation du rendement ; doubler la quantité de ligand a un effet délétère sur le rendement. Augmenter la température de 80 à 110 °C ne permet pas une hausse significative de rendement ; augmenter la température à 150 °C a un effet délétère sur le rendement. [Tableau 2] - Optimisation de la pression en monoxyde de carbone Toutes les réactions ont été effectuées dans du toluène, avec une concentration en acide acrylique de 1 mol/L, sous pression de CO.
Dans ce tableau, une pression égale à 5 bar constants signifie que la pression a été maintenue à 5 bar en monoxyde de carbone tout au long de la réaction. Les résultats présentés dans le [Tableau 2] permettent de comparer l’effet de différentes pressions en monoxyde de carbone sur le rendement en anhydride succinique. Diminuer la pression en monoxyde de carbone de 50 à 15 bar permet une légère augmentation du rendement. Interrompre la réaction au bout de 6 h a permis d’obtenir 78% du rendement obtenu au bout de 18h. Les expériences ont donc ensuite été menées sur 6 h pour plus de commodité. Sous 15 bar de monoxyde de carbone, les performances de Co2(CO)8 et de NaCo(CO)4 sont similaires. Diminuer la pression en monoxyde de carbone de 15 à 5 bar a eu un effet délétère sur le rendement, tout comme augmenter la température de 80 à 110°C. [Tableau 3] – Optimisation du choix du système catalytique (ligands et additifs), sous pression de monoxyde de carbone seul Toutes les réactions ont été effectuées dans du toluène, avec une concentration en acide acrylique de 1 mol/L, sous pression de CO, avec une pression totale de15 bar, T = 80 °C.
, ( , p pyp y) , y **Expérience réalisée à une température T de 90°C (et non de 80°C). Les résultats présentés dans le [Tableau 3] montrent que comparé à un système sans ligands ni additifs : Les ligands ayant eu un effet délétère sur le rendement sont : le 1,2- bis(diphénylphosphino)éthane et la pyridine. Le ligand n’ayant pas eu d’effet significatif sur le rendement est : la tri-n- butylphosphine. Les additifs et ligands ayant eu un effet positif sur le rendement sont : le 1,2- bis(diphénylphosphinométhyl)benzène, la tris(pentafluorophényl)phosphine, l’iodure de potassium, la triphénylphosphine et le 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro- 1H-imidazol-3-ium (également appelé s-IPr). [Tableau 4] – Optimisation du choix du système catalytique (source de cobalt, ligands et additifs) sous pression d’un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène Toutes les réactions ont été effectuées dans du toluène, avec une concentration en acide acrylique de 1 mol/L, sous pression d’un mélange CO/H295:5, avec une pression totale de 16 bar, t = 6 h, T = 80 °C. Les résultats présentés dans le [Tableau 4] permettent de comparer les performances de différents ligands et catalyseurs sous pression d’un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (95:5). Les ligands ayant un effet très positif sur le rendement en anhydride succinique sont les ligands diphosphines avec un chaînon éthyle et des substituants phényles et cyclohexyles sur le phosphore (rendement supérieur à 49%). Les ligands ayant un effet positif sont les ligands monophosphines ou monophosphites, ainsi que le ligand diphosphine avec un chaînon éthyle et des substituants méthyles sur le phosphore (rendement compris entre 21 et 41%) Les ligands ayant un effet négatif ou sans effet sont des ligands diphosphines avec un chaînon benzyle ou propyle ou xanthène, et des ligands triphosphines ou tétraphosphines (rendements inférieurs à 16%). Dans les conditions présentées, NaCo(CO)4 a un effet légèrement positif sur le rendement comparé à Co2(CO)8. L’iodure de potassium a un effet positif sur le rendement ; toutefois combiné au ligand 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane, il a un effet délétère comparé à une catalyse mettant en jeu le ligand seul. [Tableau 5] – Optimisation de la concentration en acide acrylique Toutes les réactions ont été effectuées dans du toluène, sous pression d’un mélange CO/H2 95:5, avec une pression totale de 16 bar, t = 6 h, T = 80 °C. Les résultats présentés au [Tableau 5] permettent de comparer l’effet de la concentration initiale en acide acrylique sur le rendement en anhydride succinique. La diminution de la concentration en acide acrylique n’a pas eu d’effet dans le cas du système avec pour ligand le 1,2-bis(diphénylphosphino) éthane, mais a produit une très forte augmentation du rendement dans le cas du ligand 1,2- bis(dicyclohexylphosphino)éthane. [Tableau 6] – Tests des performances de différents ligands ferrocènes bidentes par rapport au ligand 1,2-bis (dicyclohexylphosphino)éthane Toutes les réactions ont été effectuées dans du toluène, avec une concentration en acide acrylique de 0,5 mol/L, sous pression d’un mélange CO/H295:5, avec une pression totale de 16 bar, t = 6 h, T = 90 °C. ( ) Les résultats présentés au [Tableau 6] permettent de comparer les performances de ligands ferrocènes, décrits précédemment dans la littérature comme favorisant la réaction voisine d’hydroformylation (Kluwer, A. M., Krafft, M. J., Hartenbach, I., de Bruin, B., & Kaim, W., Topics in Catalysis 2016, 59(19), 1787-1792 (doi :10.1007/s11244-016-0699-3)). Les ligands ferrocènes testés ont des performances bien moindres comparés au ligand 1,2- bis(dicyclohexylphosphino)éthane, probablement à cause de leur solubilité insuffisante dans le toluène. [Tableau 7] – Optimisation de la concentration en ligand et en catalyseur Toutes les réactions ont été effectuées dans du toluène, sous pression d’un mélange CO/H295:5, avec une pression totale de 16 bar, t = 6 h. ( ) Les résultats présentés dans le [Tableau 7] comparent les performances de systèmes catalytiques comportant différentes quantités de catalyseur et de ligand, relativement à la quantité de substrat introduit. Dans le cas du ligand monophosphine tri-n-butylphosphine, le meilleur rendement est obtenu lorsque le ligand est introduit en quantité équimolaire par rapport au cobalt carbonyl. Dans le cas du ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphino)éthane, de très bons rendement sont obtenus (>80%) pour une quantité supérieure à 2,5 mol% en Co22(CO)88 et en ligand par rapport à l’acide acrylique. [Tableau 8] – Catalyses avec différentes compositions de gaz et différentes pressions en monoxyde de carbone et de dihydrogène Toutes les réactions ont été effectuées dans du toluène avec 5 mol% en Co2(CO)8 comme catalyseur.
Une pression égale à 5 bar constants indique que la pression a été maintenue à 5 bar en monoxyde de carbone tout au long de la réaction.
Les résultats présentés au [Tableau 8] mettent en valeur les effets combinés de la composition du gaz, de sa pression totale et de l’ajout de ligands sur le rendement d’anhydride succinique en fin de réaction, lorsque la réaction est effectuée dans le toluène.
En l’absence de ligands, le meilleur résultat est obtenu sous 15 bar de pression totale ou partielle en monoxyde de carbone. La présence de dihydrogène n’est donc pas délétère, mais son ajout n’est pas nécessaire pour de meilleures performances. En présence de ligands monophosphines, la réaction peut être effectuée indifféremment sous monoxyde de carbone seul (15 bar) ou sous pression d’un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (95:5, 16 bar). La présence de dihydrogène n’est donc pas délétère, mais son ajout n’est pas nécessaire pour de meilleures performances.
En présence de ligands diphosphines, la réaction a un très faible rendement sous monoxyde de carbone seul (15 bar), et un très haut rendement sous pression d’un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (95:5, 16 bar). La présence de dihydrogène dans la phase gazeuse est donc nécessaire pour que le système catalytique soit performant.
La réaction sous 15 bar de CO et 15 bar de H2 (6 h, 80 °C) ne donne qu’un rendement faible (10%), il convient donc de limiter la proportion de dihydrogène dans le mélange CO/H2.
[Tableau 9] - Optimisation de la durée de réaction
Toutes les réactions ont été effectuées dans du toluène avec 5 mol% en Co2(CO)s comme catalyseur. ( ) Les résultats présentés dans le [Tableau 9] donnent des indications sur la cinétique de la réaction dans différentes conditions ; certains résultats sont mis en valeur dans la figure 5 qui représente les courbes cinétiques dans différentes conditions. Les ligands diphosphines à chaînons éthyle et substituants cyclohexyle ou phényle sont particulièrement performants. Les courbes cinétiques semblent indiquer une limitation du rendement à moins de 25% dans le cas de l’utilisation de Co2(CO)8 seul. Lorsque le ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphino)éthane est utilisé, il est équivalent de réaliser la réaction pendant 6 h à 90 °C ou de la réaliser pendant 3 h à 110 °C. Une diminution de la température à 60°C conduit en revanche à une baisse très importante du rendement, malgré un temps de réaction de 18 h. Une augmentation de la température au-delà de 120°C est délétère au rendement. [Tableau 10] – Optimisation du choix du solvant Toutes les réactions ont été effectuées avec 5 mol% en Co2(CO)8 comme catalyseur.
(5) Les résultats présentés dans le [Tableau 10] permettent de comparer les effets dus aux solvants, dans les conditions indiquées. La pyridine, le diméthylformamide, le nitrométhane, le pentane et l’hexane ne semblent pas être des solvants appropriés pour la réaction (pas d’anhydride succinique observé en fin de réaction). En l’absence de ligands et sans ajout de H2, les solvants des moins au plus performants sont : le diéthyl éther, le toluène, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, l’acétate d’éthyle, le propylène carbonate, l’acétonitrile, l’acétone. En présence du ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphino)éthane et avec ajout de H2, les solvants des moins au plus performants sont : l’acétonitrile, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, le toluène. Les solvants pour lesquels l’ajout de H et/ou de ligands n’a pas ou peu d’effet sont le diméthylformamide, la pyridine, le dioxane. Les solvants pour lesquels l’ajout de H et/ou de ligands a un léger effet sont le diméthoxyéthane. Les solvants pour lesquels l’ajout de H et/ou de ligands a un effet majeur sont l’acétonitrile, le toluène et le 1,4-dioxane. [Tableau 11] – Etude des performances du système catalytique dans l’acétonitrile Toutes les réactions ont été effectuées dans de l’acétonitrile avec 5 mol% en Co2(CO)8 comme catalyseur.
Les résultats présentés dans le [Tableau 11] donnent davantage d’informations sur l’utilisation de l’acétonitrile comme solvant. Comparé aux autres solvants testés, l’acétonitrile a un comportement particulier : il permet un bon rendement en l’absence de ligand (68%), mais seules des traces de produit sont observées en présence de ligands (3% ou 10%). Dans l’acétonitrile, il semble donc défavorable d’ajouter des ligands. L’absence de dihydrogène dans la phase gazeuse induit seulement une très faible baisse du rendement. Le rendement en anhydride succinique obtenu après 18 h de réaction à 90°C sous 15 bar de CO est le même qu’après 6 h de réaction : le rendement semble donc limité à environ 60% lorsque l’acétonitrile est utilisé comme solvant. Augmenter la pression en monoxyde de carbone de 15 à 50 bar permet d’améliorer le rendement à 72%, mais l’augmenter encore jusqu’à 100 bar est fortement délétère pour le rendement. La température optimale est 90°C. [Tableau 12] – Application à des dérivés d’acide acrylique Toutes les réactions ont été effectuées dans de l’acétonitrile, avec une concentration en acide insaturé de 0,5 mol/L, sous pression de CO, avec une pression totale de 15 bar, T = 110 °C.
o que ( ) Les résultats présentés dans le Tableau 12 montrent la possibilité d’application de la réaction à des dérivés d’acides acryliques. Dans les conditions indiquées, la présence de groupements R1, R2 ou R3 autres que l’hydrogène induit une baisse de l’activité catalytique. Cette baisse est plus marquée si le groupement est en position R2 qu’en position R1, et s’accompagne d’une baisse de la sélectivité. Lorsque le groupement est en position R1, l’activité catalytique baisse avec l’encombrement stérique du groupement. [Tableau 13] – Utilisation d’autres catalyseurs métalliques La réaction a été effectuée dans du diméthoxyéthane, sous pression d’un mélange CO/H295:5, avec une pression totale de 16 bar, t = 65 h, T = 110 °C. ( ) ( ) Les résultats présentés au [Tableau 13] montrent la possibilité d’utilisation de palladium comme catalyseur de la réaction.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d’un anhydride cyclique de formule (I) [Chem 21] dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 25 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant 3 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe nitrile, un groupe amine, un groupe amide, un groupe carbonyle, un groupe carboxylate, un groupe nitro (NO2), un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un atome d’halogène, lesdits radicaux alkyle, cycloalkyle et aryle étant éventuellement substitués ; caractérisé en ce que l’on fait réagir un acide de formule (II) [Chem 22] dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus ; avec du monoxyde de carbone (CO) ou un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (CO/H2), en présence d’un catalyseur métallique de formule (III) [Chem 23] dans laquelle L représente Na+, K+, Li+, Cs+, Mg2+, Ca2+, NH4 +, [((C6H5)3P)2N]+ ; un ligand choisi parmi : . les phosphines de formule PR4R5R6, dans laquelle R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe ferrocényle, lesdits radicaux alkyle, aryle et ferrocényle étant éventuellement substitués ; . les polyphosphines qui signifient une phosphine telle que définie ci-dessus, dont l’un au moins des substituants R4, R5 et R6, est substitué par un ou plusieurs groupes phosphinyles de formule -PR11R12, dans laquelle R11 et R12, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les amines de formule NR7R8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les amides de formule R7CO-NR8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les carbènes N-hétérocycliques éventuellement issus d’un sel d’imidazolium, choisis parmi les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IPr), 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également appelé s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IMes), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également s-IMes), 4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3- ium (également appelé Cl2-IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (également appelé ItBu), et 1,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (également appelé s- ItBu), lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure ou de tétraphenylborate ; . le cyclopentadiényle et ses dérivés choisis parmi le 1,2,3,4,5- pentakis(méthyl)cyclopentadiényle, le 1,2,3,4,5-pentakis(1- méthyléthyl)cyclopentadiényle et le 1,2,3,4,5-pentakis(1- diméthyléthyl)cyclopentadiényle ;
. les nitriles de formule NCR10 dans laquelle R10 représente un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . la pyridine et ses dérivés de formule (IV) [Chem 24] dans laquelle R13, R14, R15, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les bipyridines de formule (V) [Chem 25] dans laquelle R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 et R25, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; M représente Co, Fe, Mn, Rh, Ru, Pd ; M représentant en particulier Co ou Pd ; X représente un halogénure choisi parmi F-, Cl-, Br-, I- ; un trifluorométhylsulfonate (ou triflate ou CF3SO3-) ; un acétylacétonate (ou acac ou C5H7O2 −) ; un acétate (ou CH3COO− ou AcO-) ; un trifluoroacétate (ou CF3COO− ou TFAcO-) ; a = 0 à 12 ; b = 0 à 3 ; c = 0 à 12 ; d = 0 à 12 ; dans un ou un mélange d’au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi : . les hydrocarbures aromatiques choisis parmi le benzène, le toluène, . les nitriles choisis parmi l’acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile, . les éthers linéaires ou cycliques choisis parmi l’éther diéthylique, le méthyl vinyl éther, 1,1-diéthoxyéthane, diméthoxyéthane, le THF, le méthyltétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, le dioxane, . les esters comme l’acétate d’éthyle, . les esters de carbonate comme le carbonate de propylène, . les cétones choisies parmi l’acétone et la butanone, . les halogénures d’alkyle choisis parmi le chloroforme et le chlorure de méthylène, . les halogénures d’aryles choisis parmi le chlorobenzène et le dichlorobenzène ; à une température inférieure ou égale à 110°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 25 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués. 3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est de formule (III) [Chem 26] dans laquelle L représente Na+, K+, Li+, Cs+, Mg2+, Ca2+, NH4 +, [((C6H5)3P)2N]+ ; un ligand choisi parmi :
. les phosphines de formule PR4R5R6, dans laquelle R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe ferrocényle, lesdits radicaux alkyle, aryle et ferrocényle étant éventuellement substitués ; . les polyphosphines qui signifient une phosphine telle que définie ci-dessus, dont l’un au moins des substituants R4, R5 et R6, est substitué par un ou plusieurs groupes phosphinyles de formule -PR11R12, dans laquelle R11 et R12, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les amines de formule NR7R8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les carbènes N-hétérocycliques éventuellement issus d’un sel d’imidazolium, choisis parmi les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IPr), 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également appelé s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IMes), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également s-IMes), 4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3- ium (également appelé Cl2-IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (également appelé ItBu), et 1,
3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (également appelé s- ItBu), lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure ou de tétraphenylborate ; . les nitriles de formule NCR10 dans laquelle R10 représente un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . la pyridine et ses dérivés de formule (IV) [Chem 27]
dans laquelle R13, R14, R15, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les bipyridines de formule (V) [Chem 28] dans laquelle R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 et R25, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; M représente Co, Fe, Rh, Pd ; M représentant en particulier Co ou Pd ; X représente un halogénure choisi parmi F-, Cl-, Br-, I- ; un trifluorométhylsulfonate (ou triflate ou CF3SO3-) ; un acétylacétonate (ou acac ou C5H7O2 −) ; un acétate (ou CH3COO− ou AcO-) ; un trifluoroacétate (ou CF3COO− ou TFAcO-) ; a = 0 à 12 ; b = 0 à 3 ; c = 0 à 12 ; d = 0 à 12.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est de formule (III), [Chem 29] dans laquelle L représente Na+, K+, NH4 +, [((C6H5)3P)2N]+ ; un ligand choisi parmi : . les phosphines de formule PR4R5R6, dans laquelle R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe ferrocényle, lesdits radicaux alkyle, aryle et ferrocényle étant éventuellement substitués ; . les polyphosphines qui signifient une phosphine telle que définie ci-dessus, dont l’un au moins des substituants R4, R5 et R6, est substitué par un ou plusieurs groupes phosphinyles de formule -PR11R12, dans laquelle R11 et R12, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les carbènes N-hétérocycliques éventuellement issus d’un sel d’imidazolium, choisis parmi les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IPr), 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également appelé s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IMes), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également s-IMes), 4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3- ium (également appelé Cl2-IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (également appelé ItBu), et 1,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (également appelé s- ItBu), lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure ou de tétraphenylborate ; . la pyridine et ses dérivés de formule (IV) [Chem 30]
dans laquelle R13, R14, R15, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les bipyridines de formule (V) [Chem 31] dans laquelle R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 et R25, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; M représente Co ou Pd ; M représentant en particulier Co; X représente un halogénure choisi parmi Cl-, Br-; un acétylacétonate (ou acac ou C5H7O2 −) ; un acétate (ou CH3COO− ou AcO-) ; un trifluoroacétate (ou CF3COO− ou TFAcO-) ; a = 0 à 8 ; b = 1 à 2 ; c = 0 à 8 ; d = 0 à 8.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il a lieu en présence d’un additif de formule ZY dans laquelle . Y représente un anion choisi parmi Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ ; et . Z représente un cation choisi parmi Na+, K+, Li+, Cs+, Mg2+, Ca2+, NH4 + ; et/ou d’un ligand choisi parmi : . les phosphines de formule PR4R5R6, dans laquelle R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe ferrocényle, lesdits radicaux alkyle, aryle et ferrocényle étant éventuellement substitués ; . les polyphosphines qui signifient une phosphine telle que définie ci-dessus, dont l’un au moins des substituants R4, R5 et R6, est substitué par un ou plusieurs groupes phosphinyles de formule -PR11R12, dans laquelle R11 et R12, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les amines de formule NR7R8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les amides de formule R7CO-NR8R9 dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les carbènes N-hétérocycliques éventuellement issus d’un sel d’imidazolium, choisis parmi les sels de 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IPr), 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également appelé s-IPr), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-1H-imidazol-3-ium (également appelé IMes), 1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3- ium (également s-IMes), 4,5-dichloro-1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-1H-imidazol-3- ium (également appelé Cl2-IPr), 1,3-di-tert-butyl-1H-imidazol-3-ium (également appelé ItBu), et 1,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium (également appelé s- ItBu), lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure ou de tétraphenylborate ;
. le cyclopentadiényle et ses dérivés choisis parmi le 1,2,3,4,5- pentakis(méthyl)cyclopentadiényle, le 1,2,3,4,5-pentakis(1- méthyléthyl)cyclopentadiényle et le 1,2,3,4,5-pentakis(1- diméthyléthyl)cyclopentadiényle ; . les nitriles de formule NCR10 dans laquelle R10 représente un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . la pyridine et ses dérivés de formule (IV) [Chem 32] dans laquelle R13, R14, R15, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués ; . les bipyridines de formule (V) [Chem 33] dans laquelle R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 et R25, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 20 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle et aryle étant éventuellement substitués.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il se produit sous une pression totale en monoxyde de carbone (CO) ou en un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (CO/H2) de 5 à 60 bar, de préférence entre 5 et 50 bar, encore plus préférentiellement de 10 à 20 bar.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans le mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (CO/H2) la proportion en dihydrogène est de 1 à 50%, de préférence de 1 à 10%, et plus préférentiellement de 5% à 10%.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu’il se produit à une température comprise entre 40 et 110°C, de préférence entre 60 et 110°C, et plus préférentiellement entre 80 et 90°C.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur de formule (III) est de 0,1 à 10 mol%, de préférence de 0,5 à 8 mol%, plus préférentiellement de 1 à 6 mol%, par rapport à la quantité de l’acide de formule (II).
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la concentration de l’acide de formule (II) est de 0,01 et 5 M, de préférence, comprise entre 0,05 et 2 M, plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 2 M.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que lorsqu’il a lieu en présence d’un additif, la quantité d’additif est de 0,5 à 15 équivalents molaires par rapport au catalyseur de formule (III), de préférence de 1 à 10 équivalents, plus préférentiellement de 1 à 5 équivalents ; lorsqu’il a lieu en présence de ligand, la quantité de ligand est : . de 1 équivalent molaire par rapport au catalyseur de formule (III) lorsque le ligand est une polyphosphine ; . de 1 à 2 équivalents molaires par rapport au catalyseur de formule (III) lorsque le ligand est une phosphine, de préférence 1 équivalent molaire ; . de 0,5 à 12 équivalents molaires par rapport au catalyseur de formule (III) lorsque le ligand est une amine, un amide, un carbène N-hétérocyclique, le cyclopentadiényle et ses dérivés, les nitriles, la pyridine et ses dérivés, les bipyridines, de préférence 1 à 6 équivalents molaires, de préférence 1 à 4 équivalents molaires.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que R1, R2 et R3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que R1, représente un radical méthyle, et R2 et R3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène ; ou R3, représente un radical méthyle, et R1 et R2 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le catalyseur est Co2(CO)8, NaCo(CO)4, ou [(C6H5)3P)2N]Co(CO)4.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est Pd(CF3COO)2.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, 6 à 10, et 12 à 15, caractérisé en ce qu’il se produit avec du monoxyde de carbone ou un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (CO/H2) ; dans un ou un mélange de solvants choisi parmi l’acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; et en l’absence de ligand.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu’il a lieu dans un ou un mélange d’au moins deux solvant(s) choisis parmi les hydrocarbures aromatiques choisis parmi le benzène et le toluène ; avec un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène (CO/H2) ; et en présence de ligands phosphines ou polyphosphines.
18. Utilisation d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans la fabrication d'additifs alimentaires, de plastifiants, de polymères d’intérêt notamment les polyuréthanes et les élasthannes, de résines, de revêtements, de produits pharmaceutiques.
EP22814364.0A 2021-11-12 2022-11-08 Procede de preparation d'anhydride cyclique a partir d'un acide carboxylique insature Pending EP4430033A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2111996A FR3129152B1 (fr) 2021-11-12 2021-11-12 Procede de preparation d’anhydride cyclique a partir d’un acide carboxylique insature
PCT/EP2022/081174 WO2023083828A1 (fr) 2021-11-12 2022-11-08 Procede de preparation d'anhydride cyclique a partir d'un acide carboxylique insature

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4430033A1 true EP4430033A1 (fr) 2024-09-18

Family

ID=80933685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22814364.0A Pending EP4430033A1 (fr) 2021-11-12 2022-11-08 Procede de preparation d'anhydride cyclique a partir d'un acide carboxylique insature

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20250109115A1 (fr)
EP (1) EP4430033A1 (fr)
FR (1) FR3129152B1 (fr)
WO (1) WO2023083828A1 (fr)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3332018A1 (de) * 1983-09-06 1985-03-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von bernsteinsaeurediestern

Also Published As

Publication number Publication date
US20250109115A1 (en) 2025-04-03
FR3129152B1 (fr) 2024-08-30
FR3129152A1 (fr) 2023-05-19
WO2023083828A1 (fr) 2023-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114989000B (zh) 通过烯丙醇及其酰化产物的羰基化制备不饱和羧酸的方法
JP3285875B2 (ja) ヒドロホルミル化方法
EP3488925A1 (fr) Complexes de ruthénium
JP4426012B2 (ja) エステル化合物および酸化合物の均一触媒によるエナンチオ選択的な水素添加のための方法および水素添加生成物の使用
WO2023144482A1 (fr) Hydrogénation d&#39;esters en présence d&#39;un complexe de manganèse
WO2023083828A1 (fr) Procede de preparation d&#39;anhydride cyclique a partir d&#39;un acide carboxylique insature
JP6125032B2 (ja) パラジウム錯体での１，３−ジエン誘導体のヒドロカルボニル化又はメトキシカルボニル化
JP2000350937A (ja) 均一系触媒、その製造方法および有機合成の目的のためのその使用
Mlynarski et al. Syntheses of chiral hybrid O, N-donor ligands for the investigation of lanthanide complex reactivities in direct aldol condensations
JP6419096B2 (ja) Ｒｕ／二座配位子錯体を用いたアルデヒドの選択水素化
JP5607103B2 (ja) 金属触媒、及び光学活性α−アミノ酸誘導体の製造方法
JPH06279344A (ja) ヒドロキシブチルアルデヒド類の製法
JP3285876B2 (ja) ヒドロホルミル化方法
US4533742A (en) Preparation of 2-hydroxytetrahydrofuran by hydroformylation of allyl alcohol using ketone solvents
JP3919268B2 (ja) ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体、その製法およびこれを用いた光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法
US4529808A (en) Bi-solvent system for the hydroformylation of allyl alcohol using a rhodium catalyst
JP2009215247A (ja) スルホニルイミデートのアリル化反応方法
CN101443293A (zh) 不对称加氢甲酰基化反应方法
Oh et al. Stereoselective dihydroxylation reactions of γ-amino-α, β-unsaturated esters via their aryl ketimine derivatives
FR2646420A1 (fr) Procede de preparation d&#39;acides (beta), Ÿi2Ÿg-insatures
FR3151851A1 (fr) Procede de preparation d’anhydride cyclique a partir d’une lactone
WO2021166702A1 (fr) Procédé de production d&#39;un composé aldéhyde ou d&#39;un dérivé de celui-ci
JPS5850207B2 (ja) 水素添加方法
JP4852745B2 (ja) ２−アルキリデンテトラヒドロフラン誘導体及びその製造方法
JP2026028283A (ja) 多価置換ビフェニル化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240604

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Owner name: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIESALTERNATIVES

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20250722