EP4426880A1 - Zellkonzept zur nutzung nicht-ionisch leitfähiger extraktionsmedien - Google Patents

Zellkonzept zur nutzung nicht-ionisch leitfähiger extraktionsmedien

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EP4426880A1
EP4426880A1 EP22809676.4A EP22809676A EP4426880A1 EP 4426880 A1 EP4426880 A1 EP 4426880A1 EP 22809676 A EP22809676 A EP 22809676A EP 4426880 A1 EP4426880 A1 EP 4426880A1
Authority
EP
European Patent Office
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cathode
extraction
space
product
extraction medium
Prior art date
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Pending
Application number
EP22809676.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Reichbauer
Günter Schmid
Yashar Musayev
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Energy Global GmbH and Co KG filed Critical Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Publication of EP4426880A1 publication Critical patent/EP4426880A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C25B3/26—Reduction of carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B11/032—Gas diffusion electrodes
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    • C25B9/13—Single electrolytic cells with circulation of an electrolyte
    • C25B9/15—Flow-through cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B9/21—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms two or more diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to a device for the electrolysis of CO2 and/or CO, with which an effective extraction of a cathode product can be ensured, as well as a method for carrying out an electrolysis of CO2 and/or CO, with which a corresponding extraction is achieved can be .
  • the CO2 is converted into carbohydrates by photosynthesis. This process, which is broken down into many sub-steps in terms of time and space on the molecular level, is very difficult to copy on an industrial scale.
  • the electrochemical reduction of CO2 is currently the more efficient way compared to pure photocatalysis. A mixed form is light-assisted electrolysis or the electrically assisted photocatalysis. Both terms can be used synonymously, depending on the perspective of the viewer.
  • Copper usually plays a special role as a catalyst. Copper is currently the only known catalyst that can reduce CO2 to C2+ products, such as ethene, n-propanol, ethanol, acetic acid, etc. Other possible catalysts are silver, gold (main product: CO) or tin, lead, bismuth ( Main product: formic acid) .
  • a gas diffusion electrode (GDE) is usually used at the cathode, around which the educt flows on one side, comprising or consisting of CO2, and on the other side contains a saline electrolyte (often KHCO3, K2CO3, K2SO4) as an ion bridge to the anode side. which provides ionic conductivity while ensuring the extraction of liquid products.
  • the catalyst layer of the GDE usually consists of a catalyst, e.g. copper, and a binder material (e.g. PVDF: polyvinylidene difluoride, PTFE: polytetrafluoroethylene) and/or an ion-conducting binder material (e.g. anion-conducting or cation-conducting binder).
  • a suitable extraction medium for example directly into an alcohol or particularly preferably into an extractant which is immiscible or partially miscible in water. Due to the yT-209 electrical conductivity in ethanol, bio-ethanol, and biofuel - Fast and easy conductivity measurement according to DIN 15938) or the extraction agent, ethanol is not well suited as an electrolyte. b. Furthermore, the use of a saline electrolyte means that continuous electrolysis operation is not possible. The production of formic acid and acetic acid during CO2 electrolysis, for example, neutralizes the basic electrolyte:
  • HCOOH formic acid
  • CH3COOH acetic acid
  • CO2 can be used on the cathode side at the cathode K, here at for example in the form of a Cu-containing gas diffusion electrode (GDE), at least one gaseous product G, comprising, for example, CO, C2H4, CH4, etc., arise.
  • GDE Cu-containing gas diffusion electrode
  • Liquid products L such as ethanol, n-propanol, etc. can penetrate into an electrolyte space 3' into which an electrolyte E1 can be introduced, eg IM KHCO3 in water, which can possibly dissolve them.
  • protons H + and/or their hydrated form can be supplied from the anode side (not shown in detail).
  • anions such as HCO3-, CH3CO2- and/or HCO2 ⁇ can also arise in addition to the liquid products L on the cathode side, which can also pass into the electrolyte El in the electrolyte space 3 .
  • a mixture M1 comprising KHCO3, HCOOK and CH3COOK and possibly other liquid products is then formed, with acidification - after the buffer in the electrolyte El has been used up - but in the long term a mixture M2 comprising HCOOK and CH3COOK, HCOOH and CH3COOH and possibly other liquid products Products which can make it difficult to separate liquid products due to the greater complexity of the mixture.
  • the formation of the acids and their solution in the electrolyte El can then lead to the dominance of the HER, which significantly reduces the efficiency of the electrolysis.
  • the inventors have found that by means of a combination of a special cell arrangement connected to an extraction medium in an extraction space between the electrodes of an electrolysis device, for example an electrolysis cell, liquid and/or soluble products of the electrolysis of CO2 and/or CO can be done.
  • the present invention relates to a device for the electrolysis of CO2 and/or CO, comprising a cathode space comprising a cathode gas space and a cathode, the cathode being designed to deliver CO2 and/or CO from the cathode gas space to at least a first to convert the cathode product, the cathode preferably being in the form of a gas diffusion electrode;
  • At least one first gas supply which is connected to the cathode gas space and is designed to supply the cathode gas space comprising a first gas flow CO2 and / or CO;
  • first ion exchange membrane which contains an anion exchanger and which adjoins the cathode space, the cathode making contact with the first ion exchange membrane;
  • an extraction space which is arranged between the first ion exchange membrane and the anode space, the extraction space comprising a porous, ionically conductive solid electrolyte which at least partially contacts the first ion exchange membrane, the first ion exchange membrane being designed in such a way that at least a first cathode product is at least partially in allow an adjoining extraction space through and/or convey into the extraction space; an extraction medium being introduced into the extraction space, the extraction medium containing water in an amount of 0 to 50% by weight. %, preferably 0 to 30 wt. %, more preferably 0 to 10 wt. % , and comprises at least one organic solvent , wherein the extraction medium is designed to contain at least one first cathode product and / or optionally . at least partially extracting at least one first product formed from the first cathode product by reaction;
  • At least one first feed for the extraction medium which is designed to feed the extraction chamber, the extraction medium;
  • At least one first discharge for the extraction medium which is designed to the extraction medium comprising at least partially the at least one first cathode product and / or, if necessary. to discharge the at least one first product.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for the electrolysis of CO2 and/or CO in an electrolytic cell comprising a cathode space comprising a cathode gas space and a cathode, the cathode preferably being designed as a gas diffusion electrode, a first ion exchange membrane containing an anion exchanger contains and which is adjacent to the cathode compartment, the cathode contacting the first ion exchange membrane, an anode compartment comprising an anode, an extraction compartment which is arranged between the first ion exchange membrane and the anode compartment, the extraction compartment comprising a porous, ionically conductive solid electrolyte which comprises the first ion exchange membrane is at least partially contacted and an extraction medium is introduced into the extraction space, the extraction medium being water in an amount of 0 to 50% by weight. %, preferably 0 to 30 wt. %, more preferably 0 to 10 wt. % , and comprises at least one organic solvent , the procedure includes
  • the extraction medium comprising at least partially the at least one first cathode product and / or if necessary. the at least one first product from the extraction space via at least one first outlet for the extraction medium.
  • FIG. 1 shows a cathode-side cell structure of an electrolysis cell for CC ⁇ electrolysis according to the prior art.
  • FIG. 1 An exemplary device according to the invention is shown schematically in FIG.
  • FIG. 3 shows the processes in a cell structure on the cathode side in a device according to the invention.
  • FIGS. 4 and 5 schematically show exemplary methods according to the invention.
  • FIG. 6 schematically shows the structure of a device according to the invention in Example 1.
  • FIGS. 7 and 8 are NMR spectra which were recorded as part of examples according to the invention.
  • Gas diffusion electrodes are electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present, and in particular where a conductive catalyst catalyzes an electrochemical reaction between the liquid and gaseous phases.
  • hydrophobic is understood to mean water-repellent. According to the invention, hydrophobic pores and/or channels are therefore those which repel water. In particular, hydrophobic properties are according to the invention with Stof fen or. Molecules associated with non-polar groups. In contrast, the ability to interact with water and other polar substances is understood to be hydrophilic.
  • Electro-osmosis is an electrodynamic phenomenon in which particles in solution with a positive zeta potential are subjected to a force towards the cathode and all particles with a negative zeta potential are subjected to a force towards the anode. If a conversion takes place at the electrodes, i. H . if a galvanic current flows, the particles with a positive zeta potential also flow to the cathode, regardless of whether the species is involved in the reaction or not. The same applies to a negative zeta potential and the anode. If the cathode is porous, the medium is actually pumped through the electrode. One also speaks of an electro-osmotic pump.
  • the material flows caused by electro-osmosis can also flow in the opposite direction to concentration gradients.
  • D f fusion-related currents which equalize the concentration gradients, can be overcompensated in this way.
  • a separator is a barrier, for example a layer, which can bring about a spatial and at least partially also material separation between different spaces of the electrolytic cell and an electrical separation between anode and cathode, but which allows ions to be transported between the different spaces.
  • a separator does not have a fixed potential, like an electrode.
  • a separator can be a flat barrier with a constant area coverage.
  • membranes and diaphragms are to be considered as specific examples of separators.
  • a first aspect of the present invention relates to a device for the electrolysis of CO2 and/or CO, in particular CO2, comprising a cathode space comprising a cathode gas space and a cathode, the cathode being designed to produce CO2 and/or CO, in particular CO2 from the cathode gas space to form at least one first cathode product, the cathode preferably being in the form of a gas diffusion electrode;
  • At least one first gas supply which is connected to the cathode gas space and is designed to the cathode gas space comprising a first gas flow CO2 and / or CO, in particular CO2, to feed;
  • first ion exchange membrane which contains an anion exchanger and which adjoins the cathode space, the cathode making contact with the first ion exchange membrane;
  • the extraction space which is arranged between the first ion exchange membrane and the anode space, the extraction space comprising a porous, ionically conductive solid electrolyte which at least partially contacts the first ion exchange membrane, the first ion exchange membrane being designed in such a way that at least a first cathode product is at least partially in allow an adjoining extraction space through and/or convey into the extraction space;
  • an extraction medium is introduced into the extraction space, wherein the extraction medium contains water in an amount of 0 to 50 wt. %, preferably 0 to 30 wt. %, more preferably 0 to 10 wt. % , and comprises at least one organic solvent , wherein the extraction medium is designed to contain at least one first cathode product and / or optionally . at least one first product, which from the first cathode product resulting from reaction to extract at least partially;
  • At least one first feed for the extraction medium which is designed to feed the extraction chamber, the extraction medium;
  • At least one first discharge for the extraction medium which is designed to the extraction medium comprising at least partially the at least one first cathode product and / or, if necessary. to discharge the at least one first product.
  • the device for electrolysis is not particularly restricted here and can be an electrolytic cell, for example, but also a device comprising several electrolytic cells, for example also in one or more stacks, with each electrolytic cell then having an anode and a cathode.
  • the device can have corresponding feeds and/or discharges, etc. , have, which are not particularly limited.
  • the device according to the invention as well as the method according to the invention, are used, according to certain preferred embodiments, for the electrolysis of CO2, in particular an electrolysis of CO2, in the case of formic acid and/or C2+ compounds such as ethanol, propanol, esters, etc. are formed, which are easily extractable.
  • the cathode can contain suitable catalysts, e.g. B. Cu, Bi, etc.
  • the cathode space comprising a cathode gas space and a cathode is not particularly restricted.
  • the cathode is designed to convert CO 2 and/or CO from the cathode gas space into at least one first cathode product.
  • the cathode is not particularly limited in the method according to the invention or in the device according to the invention, but is at least partially porous according to certain embodiments, ie it has an at least partially porous structure, for example or a porous structure.
  • partially porous includes both the possibility that the electrode is porous overall, as can be the case, for example, with gas diffusion electrodes, and the possibility that only parts of the electrode are porous or even only partially porous.
  • the electrode is a gas diffusion electrode , a catalyst layer , a membrane-bound electrode layer , or a membrane-electrode assembly .
  • the corresponding electrode types are particularly suitable for gas contacting with CO2 and /or CO and also create a good structure for a good distribution of the catalyst, so that an ef fi cient contacting of the catalyst is enabled -Electrode arrangement are not particularly limited, and in addition to the catalyst, other components, for example to improve the ion conductivity and / or electrical conductivity, for improved gas contacting, to protect the electrode, etc. , Have, as they are already used in corresponding electrodes, in particular cathodes for the electrolysis of CO2 and/or CO.
  • the cathode is a gas diffusion electrode.
  • a gas diffusion electrode can enable efficient gas transport and reduce or even prevent penetration of the electrolyte.
  • the cathode is a membrane-electrode assembly (MEA), in particular a 1/2 MEA (a 1/2 MEA is an arrangement in which an electrode is applied only to one side of the membrane, in the This is in contrast to an MEA that is customary in BEM, where the membrane has an electrode applied to both sides).
  • a 1/2 MEA shows one side of the membrane, here the first ion exchange membrane, in the direction of the extraction medium, i.e. comes into contact with the extraction medium.
  • a membrane-electrode arrangement in which, for example, a microporous catalyst layer can be applied to a nanoporous membrane, with the membrane preferably contacting the electrolyte, can have the advantage over gas diffusion electrodes, for example, that a transfer of gas, for example of the first gas stream and/or or a product gas and / or gas in a neutralization, reduced in the electrolyte or. can even be prevented.
  • the cathode can be made up of one or more layers, for example:
  • - porous layers comprising a catalyst, ie reduction catalyst, for the reduction of CO2 and/or CO, for example consisting of binder polymer, optionally inert filler particles, optionally conductivity-imparting particles and a reduction catalyst;
  • a catalyst ie reduction catalyst, for the reduction of CO2 and/or CO, for example consisting of binder polymer, optionally inert filler particles, optionally conductivity-imparting particles and a reduction catalyst
  • Porous and/or closed top layers e.g. B. made of ionically conductive material, for example to protect the cathode.
  • Other additives are also not particularly restricted and can be those that are used in electrodes for the reduction of CO2 and/or CO.
  • the cathode as a catalyst comprises a material selected from the list consisting of Ag, Al, Au, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Si, Sm, Sn, Ta, Tb, Te, TI, V, W, Zr, and their oxides and/or alloys and mixtures thereof, and other suitable catalysts.
  • the cathode comprises Cu.
  • the first gas stream comprising CO2 and/or CO can be introduced to the cathode in a suitable manner via a cathode gas space, which is not particularly restricted and is in contact with the cathode.
  • a corresponding cathode gas space can be located next to the cathode, for example on one side, in which case the first ion exchange membrane can be located on the other side of the cathode, or it can also be located in the cathode, for example in a cathode designed as a gas diffusion electrode is, in which case the first gas stream can then be introduced through the GDE, although this is not preferred.
  • the educt of the electrolysis is CO2 and/or CO—therefore a first gas stream comprising CO2 and/or CO, for example 20% by weight or more, 50% by weight or more, 70% by weight or more , 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 99% by weight or more or even 100% by weight of CO2 and/or CO, based on the first gas stream comprising CO2 and/or CO, passed into the cathode gas space.
  • the educt of the electrolysis is CO2—therefore a first gas stream comprising CO2, for example 20% by weight or more, 50% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 99% by weight or more or even 100 weight % CO2 based on the gas comprising CO2 passed into the cathode gas space.
  • the at least one first gas feed is also not particularly restricted, provided that it can feed the first gas stream comprising CO 2 and/or CO as educt to the cathode gas space.
  • the first gas stream comprising CO2 and/or CO can be gaseous, but can also comprise liquid droplets, for example water droplets, for moistening the gas.
  • the at least one first gas supply can supply the first gas stream to the cathode gas space in a suitable manner, for example directly onto the cathode and/or along the cathode, in countercurrent or in the direction of flow to the direction of flow of the extraction medium in the extraction space, for example in countercurrent, in order to improve enrichment the at least one first cathode product and / or possibly. to achieve the first product .
  • At least one first gas discharge can also be provided, which is connected to the cathode gas chamber and is designed for this purpose, if necessary. discharging at least a first gaseous product of the reaction at the cathode and/or unreacted starting material and/or other components of the first gas stream.
  • the first ion exchange membrane is not restricted either, provided that it contains an anion exchanger and is adjacent to the cathode space, with the cathode contacting the first ion exchange membrane.
  • the first ion exchange membrane lies between the cathode, e.g. B. in the form of a gas di f fusion electrode, and the extraction space or the solid electrolyte contained therein.
  • the first ion exchange membrane or an anion exchange membrane be an anion conducting membrane (AEM).
  • AEM anion conducting membrane
  • the first ion exchange membrane acts as an acid blocker and makes it possible to formed acids in the to concentrate traction medium without affecting the pH value or the H + activity of the liquid extraction medium drops so far that only hydrogen is produced.
  • the first ion exchange membrane is essentially not soluble in the extraction medium, i.e. it has, for example, a solubility of less than 0.1 mol of the material of the ion exchange membrane per liter of extraction medium, more preferably less than 0.01 mol/L, even more preferably less than 0.001 mol/L, and is particularly insoluble in the extraction medium.
  • the first ion exchange membrane can also be suitably adjusted to the extraction medium.
  • the first ion exchange membrane is in particular polymer-based, ie in particular comprises a polymer, and is in particular cross-linked.
  • the first ion exchange membrane is based in particular on polymer resin, for example aromatic polymer resin and/or (meth)acrylic-based polymer resin.
  • the anion-exchanging groups or the anion exchanger in the first ion exchange membrane is not particularly limited.
  • the first ion exchange membrane is an anion exchange membrane, preferably based on polymer resin, preferably aromatic polymer resin. Examples of a suitable first ion exchange membrane are Sustainion® membranes from Dioxide Materials, Aemion+TM membranes from Ionomer Innovations, and PiperlON membranes from Versogen.
  • the first ion exchange membrane has a conductivity of 20 mS/cm or more, preferably 50 mS/cm or more, more preferably 100 mS or more, and/or 300 mS/cm or less, preferably 200 mS/cm or more less, on .
  • the first ion exchange membrane By using the first ion exchange membrane, continuous operation can be guaranteed, there is no neutralization of the electrolyte, which would result in dominant hydrogen formation at the cathode.
  • formed organic acids such as formic acid and/or acetic acid in a high concentration, for example 50-100% by weight.
  • anode room including an anode is not particularly limited.
  • the anode compartment can surround the anode or abut one side of the anode.
  • An anolyte can be present in the anode compartment and/or a starting material for the anode reaction can be fed to the anode compartment. If water is converted at the anode, this can optionally also be supplied via the extraction medium, or not.
  • the anode comprises an oxidation catalyst, for example applied directly to a separator, e.g., a membrane.
  • a separator e.g., a membrane.
  • the anode can, for example, as a coated membrane (CCM, catalyst coated membrane), as an electrode assembly (MEA, membrane electrode assembly), or as a catalyst-coated contact structure (e.g. fleece-like structures made of e.g. carbon or titanium) directly on the membrane is pressed, be formed.
  • CCM coated membrane
  • MEA electrode assembly
  • a catalyst-coated contact structure e.g. fleece-like structures made of e.g. carbon or titanium
  • the anode reaction is not particularly limited.
  • Water oxidation for example, is a suitable anode reaction.
  • Acid e.g. H2SO4, or water and/or gas can be used as a medium for the anode chamber.
  • An oxidation catalyst on and/or in the anode is also not particularly restricted.
  • the oxidation catalyst of the anode can, for example, from the list of elements Ir, Pt, Ni, Ru, Pd, Au, Co, Fe, Mn, W, compounds and alloys of these, in particular IrRu, Ptlr, Ni, NiF, and compounds of these with others Elements, in particular Ba, Cs, P, K, Na, 0, and steel and other suitable oxidation catalysts can be selected.
  • the selection of the catalyst is determined in particular by the pH at the anode. There are no restrictions for an anode room.
  • the anode space can have no liquid electrolyte, ie it can be configured as an anode gas space, or the anode space can include an anolyte, in which case an anode gas space adjoins on another side of the anode, or the anode space can comprise a liquid starting material, etc.
  • an anode gas space can have at least one second feed for an anode reactant stream comprising anode reactant, eg. B. water, and possibly other components (e.g. for an improved anode reaction) and possibly have at least one second outlet for anode product and/or unreacted anode reactant and/or other components of the anode reactant stream, if necessary.
  • the anode gas space can be supplied, for example, with an anode reactant gas and/or with a flushing gas. If an anolyte is present, at least one corresponding electrolyte feed and at least one corresponding electrolyte discharge can also be present accordingly.
  • An anolyte can be run in a circle here. For this purpose, an anolyte can be pumped around, for example via a suitable pump or the like.
  • the extraction medium if necessary. also flushing gas, etc.
  • Appropriate reservoirs can be provided to prevent fluctuations in the supply.
  • the extraction space which is arranged between the first ion exchange membrane and the anode space, comprises a porous, ionically conductive solid electrolyte which at least partially contacts the first ion exchange membrane.
  • the solid electrolyte is used here for the electronic connection between the cathode space and the anode space, so it takes on the role that is usually played by liquid electrolytes in the electrolyte gaps.
  • the extraction space is not particularly limited.
  • the porous, ionically conductive solid electrolyte is at least partially in contact with the first ion exchange membrane and the anode and/or optionally a separator on the anode side, which will be described below, is not particularly limited.
  • the porosity of the solid electrolyte is not particularly restricted as long as an extraction medium can be conducted or can flow through the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is hydrated.
  • the solid electrolyte can separate the removal of electrolysis products in the extraction space from the ionic conductivity between the cathode and anode.
  • the solid electrolyte is essentially not soluble in the extraction medium, e.g. an alcohol, ether, etc., e.g. has a solubility of less than 0.1 mol of the material of the solid electrolyte per liter of extraction medium, more preferably less than 0.01 mol/L, even more preferably less than 0.001 mol/L, and is in particular insoluble in the extraction medium.
  • the solid electrolyte can also be suitably adjusted to the extraction medium.
  • the solid electrolyte is, in particular, polymer-based, ie in particular comprises a polymer, and can also be cross-linked.
  • the solid electrolyte is in particular based on polymer resin, for example aromatic polymer resin and/or
  • (Meth)acrylic-based resin for example acrylic resin and/or styrene resin, in particular cross-linked styrene resin.
  • the porous solid electrolyte can be anion-conducting, cation-conducting or both.
  • the porous, ionically conductive solid electrolyte has a conductivity of 20 mS/cm or more, preferably 50 mS/cm or more, more preferably 100 mS or more, and/or 300 mS/cm or less, preferably 200 mS/cm or less, to keep ohmic losses as low as possible.
  • the porous, ionically conductive solid electrolyte is a cation exchange resin, an anion exchange resin, and/or a resin having cation exchange and anion exchange groups.
  • the cation-exchanging groups and the anion-exchanging groups are not particularly limited in the solid electrolyte.
  • a suitable solid electrolyte examples include various Amberlite® such as IRN150 (anion and cation conducting), IRA 120 H + (cation conducting) and Dowex® 50WX2 (cation conducting).
  • Amberlite® such as IRN150 (anion and cation conducting), IRA 120 H + (cation conducting) and Dowex® 50WX2 (cation conducting).
  • ion-conducting porous solid electrolyte By using the ion-conducting porous solid electrolyte, it is possible to decouple ion conductivity and extraction. This makes it possible to use not only aqueous electrolytes (e.g. KHCO3) or water for the extraction, but also liquids that are miscible with water (e.g. alcohols such as ethanol) or media that are immiscible with water such as polyether.
  • aqueous electrolytes e.g. KHCO3
  • water e.g. water
  • liquids that are miscible with water e.g. alcohols such as ethanol
  • media that are immiscible with water such as polyether.
  • the selection of an extraction medium or a mixture of different extraction media must be defined by the boiling points of the products in order to ensure effective extraction and separation of the products after accumulation.
  • the first ion exchange membrane is designed in such a way that the at least one first cathode product can be at least partially let through into the adjoining extraction space and/or can be conveyed into the extraction space.
  • liquid cathode products ie at least the first cathode product
  • anions such as HCO3-, CH3CO2- and/or HCCh- which are formed at the cathode can also be conveyed through the first ion exchange membrane. These anions can then react with protons, which can arise during the anode reaction, and one or more first pro- form products.
  • the at least one first cathode product and/or possibly the at least one first product can then be extracted in the extraction space, ie dissolved in the extraction medium and/or taken up in some other way.
  • An extraction medium is introduced into the extraction space, the extraction medium comprising water in an amount of 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, based on the extraction medium and at least one organic solvent. wherein the extraction medium is designed to at least partially extract the at least one first cathode product and/or optionally at least one first product which is formed from the first cathode product by reaction.
  • the extraction medium should have a water content of between 0 and 50% by weight, preferably the water content should be between 0-30% by weight, particularly preferably between 0 and 10% by weight.
  • the extraction medium comprises essentially no water, for example less than 5% by weight, less than 4% by weight, less than 3% by weight, less than 2% by weight, or less than 1% by weight. , based on the extraction medium, or even includes no water, possibly apart from impurities of water in at least one organic solvent.
  • the extraction medium can include water, for example also as a starting material for the anode.
  • the extraction medium consists of water in an amount of 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, based on the extraction medium and at least one organic solvent, i.e. there are none other components, apart from unavoidable impurities.
  • the extraction medium does not comprise a conductive salt, or even a salt, in contrast to conventional electrolytes. According to certain embodiments, the extraction medium does not include organic cations and/or metal cations. There is no need for a conductive salt due to the presence of the solid electrolytes . According to certain embodiments, the extraction medium has a conductivity of 50 mS/cm or less, preferably 20 mS/cm or less, more preferably 10 mS/cm or less, even more preferably 5 mS/cm or less.
  • the at least one organic solvent is not particularly limited.
  • the at least one organic solvent can be adapted to a product to be extracted and can also be present as a mixture of two or more organic solvents.
  • the organic solvent is selected from alcohols having 1 to 20 carbon atoms, esters, e.g. carboxylic acid esters, having 2 to 20 carbon atoms, ethers having 2 to 20 carbon atoms, polyethers having 3 to 20 carbon atoms, and/or aliphatic solvents having 5 to 20 carbon atoms, preferably alcohols having 1 to 20 carbon atoms, esters, e.g.
  • the organic solvent is selected from alcohols having 1 to 15 carbon atoms, esters having 2 to 15 carbon atoms, and/or ethers and/or polyethers having 2 to 15 carbon atoms.
  • the organic solvent in the extraction medium can be adapted to a product to be extracted.
  • the at least one first supply for the extraction medium which is designed to supply the extraction medium to the extraction space, and the at least one first outlet for the extraction medium, which is designed to convey the extraction medium comprising at least partially the at least one first cathode product and/or possibly to discharge the at least one first product are not particularly restricted and can take the form of suitable lines, pipes, etc. , be formed, these being adapted to the extraction medium, for example with regard to the material thereof.
  • the device according to the invention further comprises a first separator which is arranged between the anode space and the extraction space, the porous, ionically conductive solid electrolyte at least partially contacting the first separator.
  • the separator can separate the extraction space from the anode or anode half-cell.
  • ion-conducting membranes and/or porous diaphragms are suitable here.
  • the separator is a cation exchange membrane. With a cation conductivity of the separator, cations are transported from the anode into the extraction space, which can react with anions from the CC ⁇ implementation, e.g. B. to formic acid and/or acetic acid.
  • H + is produced at the anode, for example during water oxidation.
  • a separator is preferably a cation-conducting membrane. Due to the anion conductivity of the first ion exchange membrane, anions can also get from the catholyte space in the direction of the anode.
  • Hydrogen carbonates and/or carbonates are formed at the cathode as a by-product from the CCh reduction reaction, which can be balanced with protons from the anode reaction.
  • Cation-selective membranes are therefore particularly preferred as the separator. Examples here are e.g. B. Polymers and copolymers based on perfluorosulphonic acid, commercially available e.g. B. as Nafion® from DuPont and Fumion® from Fumatec.
  • FIG. 2 schematically shows an exemplary device according to the invention.
  • a first gas flow comprising CO 2 and/or CO can be supplied to the cathode gas chamber 1 via a first gas supply la.
  • CO2 and/or CO can then be converted at the cathode K, which adjoins the first ion exchange membrane 2 and makes contact with it here.
  • the cathode gas chamber 1 and the cathode K here form the cathode chamber.
  • At least one first cathode product can be let through and/or even conveyed through the ion exchange membrane 2 into the extraction space 3 .
  • the extraction medium is fed to the extraction space 3 , which contains an extraction medium, via the first inlet for the extraction medium 3a and is discharged from it via the first outlet for the extraction medium 3b.
  • the extraction chamber 3 in this case includes a porous, ionically conductive solid electrolyte (not shown).
  • a separator 4 for example a cation exchange membrane, adjoins the extraction space 3 , then the anode A and an exemplary anode gas space 5 , which together with the anode A forms the anode space here.
  • FIG. 3 shows an exemplary cathode-side cell structure for this exemplary device with an exemplary anion exchange membrane AEM or Anion-conducting membrane AEM as the first membrane, which is installed between a copper GDE as an exemplary cathode K and the extraction space with the solid electrolyte 6 f.
  • the cathode reaction in FIG. 3 corresponds to that in FIG.
  • Exemplary liquid products and anions are transported via the AEM to the extraction space or Extraction gap passed.
  • the ionic conductivity is ensured by the porous solid electrolyte 6, while the extraction of the products is ensured via a suitable extraction medium E.
  • a mixture M3 with extraction medium comprising at least partially the at least one first cathode product and/or possibly obtain the at least one first product.
  • the at least one first cathode product and/or possibly the at least one first product is concentrated before separation in the extraction medium.
  • the concentration is not particularly restricted and can, for example, include repeated recycling of the extraction medium, but also introduction into devices for concentration, for example by selective separation of extraction medium, in order to make the separation as efficient as possible.
  • the degree of accumulation is preferably between 0-100%, more preferably between 20-60%, but particularly preferably between 60-100%.
  • the at least one first inlet for the extraction medium and the at least one first outlet for the extraction medium are connected in such a way that the extraction medium can be circulated.
  • the Connection is not particularly restricted here and can also include at least one pump, for example, in order to circulate the extraction medium.
  • the device according to the invention comprises a removal device for the at least one first cathode product and/or if necessary. the at least one first product.
  • the removal device is not particularly restricted and can, for example, comprise a device in which the at least one first cathode product and/or possibly the at least one first product is separated from the extraction medium due to a difference in the evaporation temperature, for example by an evaporation device, if necessary. under reduced pressure. Other separation devices such as columns, etc. , but are also possible .
  • Another aspect of the present invention relates to a method for the electrolysis of CO2 and/or CO, in particular CO2, in an electrolytic cell comprising a cathode space comprising a cathode gas space and a cathode, the cathode preferably being designed as a gas diffusion electrode, a first an ion exchange membrane containing an anion exchanger and which is adjacent to the cathode compartment, the cathode contacting the first ion exchange membrane, an anode compartment comprising an anode, an extraction compartment disposed between the first ion exchange membrane and the anode compartment, the extraction compartment having a porous, ionically conductive solid electrolyte which at least partially contacts the first ion exchange membrane and in which an extraction medium is introduced into the extraction space, the extraction medium containing water in an amount of 0 to 50% by weight. %, preferably 0 to 30 wt. %, more preferably 0 to 10 wt. % , and at least one organic solvent , the method
  • the extraction medium comprising at least partially the at least one first cathode product and / or if necessary. the at least one first product from the extraction space via at least one first outlet for the extraction medium.
  • the method according to the invention can be carried out in particular with a device according to the invention.
  • special embodiments of the device according to the invention can also be used for the method according to the invention, and vice versa.
  • Configurations of the method that relate to an electrolysis device relate here accordingly in particular to configurations that have already been described above in connection with the device according to the invention, so that reference is hereby also made to these.
  • other components of the device in connection with the method according to the invention separately or in any combination thereof, which correspond to those of the device according to the invention.
  • the step of feeding the extraction medium into the extraction chamber via at least one first feed is not particularly restricted, and the extraction medium can, for example, be pumped in or according to certain embodiments also circulated in a circuit, i. H . be cycled .
  • the introduction of a first gas stream comprising CO2 and/or CO into the cathode gas space in such a way that the CO2 and/or CO comes into contact with the cathode is also not particularly restricted and can, for example, flow directly onto the cathode and/or through Flow past the cathode in the direction of flow of the extraction medium in the extraction chamber or in countercurrent to it.
  • the first gas flow can, for example, be introduced accordingly, e.g. B. to be blown in .
  • the conversion of CO2 and/or CO, in particular CO2, at the cathode to form at least one first cathode product is not particularly restricted, with the conversion being able to depend on the cathode structure and in particular also on the catalyst of the cathode, as set out above or. known .
  • the passage or transfer of the at least one first cathode product to the extraction space is also not particularly restricted, as indicated above.
  • anions can be promoted as a product of the electrolysis through the first ion exchange membrane, for example
  • neutral, in particular liquid, products of the electrolysis can also be passed through the first ion exchange membrane.
  • At least parts of the at least one first cathode product e.g. B. Anions, in the extraction chamber to form a first product, for example after reacting with protons to form an uncharged product such as formic acid or acetic acid, although this does not have to be done for all first cathode products, and both processes (passing through and converting cathode products) can also take place in parallel.
  • a first cathode product e.g. B. Anions
  • the at least one first cathode product, or several of them, and / or possibly. the at least one first product, or even several of them, formed in this way can then be extracted at least partially or completely in the extraction medium, and this, as described above, can depend on the extraction medium.
  • the discharge of the extraction medium comprising at least partially the at least one first cathode product and / or possibly. the at least one first product from the extraction space via at least one first outlet for the extraction medium is not particularly restricted.
  • FIGS. 4 and 5 exemplary methods according to the invention are shown schematically.
  • a first gas stream comprising CO2 and/or CO is introduced into the cathode gas space 12 in such a way that the CO2 and/or CO are mixed with the cathode comes into contact.
  • steps 11 to 14 correspond to those in FIG. Thereafter, in the method according to Figure 5, the at least one first cathode product is converted into at least one first product in the extraction chamber 17, the at least one first cathode product and the at least one first product are at least partially extracted into the extraction medium 15a and the extraction medium is at least partially discharged the at least one first cathode product and the at least one first product from the extraction space via at least one first outlet for the extraction medium 16a.
  • the at least one first product is extracted and discharged, for example if all of the at least one first cathode product is converted into at least one first product.
  • a first separator is arranged between the anode space and the extraction space, with the porous, ionically conductive solid electrolyte at least partially contacting the first separator. Accordingly, protons, for example, which are produced at the anode, can then be guided into the extraction chamber via the first separator, for example a CEM, which is also possible without a separator, for example if the anode also takes on the separator function, in which case the solid f electrolyte is at least partially in direct contact with the anode.
  • the first separator for example a CEM
  • the first ion exchange membrane has a conductivity of 20 mS/cm or more, preferably 50 mS/cm or more, more preferably 100 mS or more, and/or 300 mS/cm or less, preferably 200 mS/cm cm or less, on .
  • the porous, ionically conductive solid electrolyte has a conductivity of 20 mS/cm or more, preferably 50 mS/cm or more, more preferably 100 mS or more, and/or 300 mS/cm or less, preferably 200 mS/cm or less, to .
  • the at least one organic solvent is not particularly limited.
  • the at least one organic solvent can be adapted to a product to be extracted and can also be present as a mixture of two or more organic solvents.
  • the organic solvent is selected from alcohols having 1 to 20 carbon atoms, esters, z.
  • the organic solvent is selected from alcohols having 1 to 15 carbon atoms, esters having 1 to 15 carbon atoms, and/or ethers and/or polyethers having 2 to 15 carbon atoms.
  • the porous, ionically conductive solid electrolyte is a cation exchange resin, an anion exchange resin, and/or a resin having cation exchange and anion exchange groups.
  • the at least one first inlet for the extraction medium and the at least one first outlet for the extraction medium are connected in such a way that the extraction medium can be circulated, with the extraction medium being circulated in the process.
  • an enrichment of at least one first cathode product and / or possibly. of the at least one first product in the extraction medium is obtained.
  • the at least one first cathode product and/or possibly the at least one first product via a Removal device at least partially removed. The removal is not particularly limited here.
  • the at least one first cathode product and/or possibly the at least one first product in the extraction medium is concentrated.
  • the concentration is not particularly restricted and can, for example, include repeated recycling of the extraction medium, but also introduction into devices for concentration, for example by selective separation of extraction medium, in order to make the separation as efficient as possible.
  • the degree of accumulation is preferably between 0-100%, more preferably between 20-60%, but particularly preferably between 60-100%.
  • FIG. 6 An exemplary structure for a CCh electrolysis in an example of the present invention is shown in Figure 6, in which the advantageous combination of cathode, first Io- exchange membrane and solid electrolyte can be used.
  • CO2 is fed to the cathode gas space 1
  • gaseous products G such as CO, C2H4, CH4, etc. , which arise at the cathode K, here a Cu-containing GDE, are discharged from the cathode gas space 1 .
  • Liquid products of the cathode reduction and/or anions are pumped via the AEM as the first ion exchange membrane into the extraction space 3 in which a porous solid electrolyte 6 is present.
  • the solid electrolyte 6 is in contact with both the AEM and a cation exchange membrane CEM as a separator on the anode side.
  • the CEM rests against the anode A, which is adjoined by an anode gas space 5, with water, for example, being oxidized at the anode A here.
  • An anolyte An can be added for this purpose.
  • the structure of the anode side is not restricted here.
  • a 1/2 membrane electrode assembly (MEA, membrane electrode assembly) is shown here as an example.
  • a zero-gap structure is also conceivable, etc.
  • the dashed line shows a possible guidance of the anolyte.
  • the H2O required for the oxygen production taking place can be provided with various options:
  • the water can be added via the anode side.
  • a second electrolyte system is provided (see dashed system in FIG. 6).
  • the anolyte is not restricted and can be any desired electrolyte solution. However, particular preference is given to pure water or an acid, preferably up to a concentration of 1 mol/l.
  • the water can be added via the extraction space 3, with the water then being able to migrate via the CEM.
  • the dashed system in FIG. 6 can be omitted.
  • the extraction medium is circulated or recycled, so that a mixture of extraction medium with products E' accumulates in the reservoir, it being possible for the products of the electrolysis on the cathode side, for example liquid products and/or dissolved products such as ethanol, to be concentrated. If the degree of accumulation is sufficiently high, the product can then be separated off in a further step.
  • a mixture M3 with extraction medium E comprising at least partially the at least one first cathode product and/or possibly the at least one first product can be branched off from the reservoir and routed to a removal device 7 in which the mixture M3 is separated into product P' and extraction medium E. That if . Diluted, recovered extraction medium E is then returned to the reservoir and thus to the cell system.
  • the exemplary structure shown is also suitable for the production of CO at the cathode.
  • One with 1 wt. % of the formic acid produced can then be effectively separated from the electrolyte circuit.
  • the results are shown in FIGS. 7 and 8.
  • the stability of the system can be guaranteed by the stability of the investigated porous ionically conductive solid electrolytes.
  • a device and a method are provided in which felektrolyten by using a Feststof the ionic conductivity can be separated from an extraction medium, so that z.
  • Liquid and / or dissolved products can be concentrated in the extraction medium and non-ion conductive media can be used in whole or in part, and for example water-miscible solvents such as alcohols with different boiling points or. water-immiscible solvents such as ethers, aliphatics or esters can be used as the extraction medium.
  • water-miscible solvents such as alcohols with different boiling points or.
  • water-immiscible solvents such as ethers, aliphatics or esters
  • an, in particular non-extraction-soluble, anion-conducting membrane or Layer directly adjacent to the cathode e.g. B.
  • a continuous electrolysis operation in the electrolysis of CO and/or CO2, in particular CO2, can be made possible.
  • Ensuring continuous operation of the electrolysis, as is made possible by the invention, is of particular advantage. This makes it possible to continuously reduce CO2 electrochemically on an industrial scale in electrolysers and thus produce and provide valuable materials in chemistry, and at the same time reduce the existing CO2.
  • main products e.g. liquid products such as ethanol
  • hydrocarbons CCh-to-hydrocarbons

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, mit der eine effektive Extraktion eines Kathodenprodukts gewährleistet werden kann, sowie ein Verfahren zur Durchführung einer zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, mit der eine entsprechende Extraktion erzielt werden kann.

Description

Beschreibung
Zellkonzept zur Nutzung nicht-ionisch leitfähiger Extraktionsmedien
Die vorliegende Erfindung betri f ft eine Vorrichtung zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, mit der eine ef fektive Extraktion eines Kathodenprodukts gewährleistet werden kann, sowie ein Verfahren zur Durchführung einer zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, mit der eine entsprechende Extraktion erzielt werden kann .
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstof fen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt . Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34 . 032 , 7 Millionen Tonnen Kohlenstof fdioxid ( CO2 ) in die Atmosphäre emittiert . Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen .
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt , dass über eine Wiederverwertung von CO2 nachgedacht wird . Thermodynamisch gesehen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden . Jedoch gibt es Ansätze , CO2 in Elektrolyseuren elektrochemisch zu reduzieren und damit Wertstof fe in der Chemie her- und bereitzustellen, und gleichzeitig das vorhandene CO2 zu verringern .
In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt . Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte auf gegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar . Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan ef fi zienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 dar . Eine Mischform ist die lichtunterstütze Elektrolyse bzw . die elektrisch unterstützte Photokatalyse . Beide Begri f fe sind synonym zu verwenden, j e nach Blickwinkel des Betrachters . Derzeit werden einige mögliche Wege zur Herstellung von Energieträgern und chemischen Grundstoffen auf Basis regenerativer Energien diskutiert. Als besonders erstrebenswert gilt die direkte elektrochemische oder photochemische Umsetzung von CO2 in Kohlenwasserstoffe oder deren Sauerstoff-Derivate.
Dabei kommt üblicherweise Kupfer als Katalysator eine besondere Rolle zu. Kupfer ist derzeit der einzig bekannte Katalysator, der CO2 zu C2+ Produkten reduzieren kann, wie z.B. Ethen, n-Propanol, Ethanol, Essigsäure, etc.. Weitere mögliche Katalysatoren sind Silber, Gold (Hauptprodukt: CO) oder Zinn, Blei, Bismut (Hauptprodukt: Ameisensäure) .
Wenn also Möglichkeiten bestehen, CO, Ethen, n-Propanol, Ethanol, Essigsäure, und/oder Ameisensäure, etc., aus CO2 unter Einbeziehung regenerativer Energiequellen zu erzeugen, eröffnet dies eine Vielzahl von Möglichkeiten, die fossilen Rohstoffe als Kohlenstoff quelle in vielen chemischen Produkten teilweise oder vollständig zu ersetzen.
Eine mögliche Route ist die elektrochemische Zerlegung von CO2 in o.g. Produkte und O2. Dabei handelt es sich um ein einstufiges Verfahren. An der Kathode wird hier üblicherweise eine Gasdiffusionselektrode (GDE) verwendet, die auf einer Seite mit dem Edukt umfassend oder bestehend aus CO2 umströmt wird, und auf der anderen Seite einen salzhaltigen Elektrolyten (oftmals KHCO3, K2CO3, K2SO4) als lonenbrücke zur Anodenseite enthält, der eine ionische Leitfähigkeit bereitstellt und gleichzeitig die Extraktion von flüssigen Produkten sicherstellt. Die Katalysatorschicht der GDE besteht dabei üblicherweise aus einem Katalysator, z.B. Kupfer, und einem Bindermaterial (z.B. PVDF: Polyvinylidendif luorid, PTFE: Polytetrafluorethylen) und/oder einem ionenleitenden Bindermaterial (z.B. anionenleitende oder kationenleitende Binder) .
Dieser Zellaufbau bringt jedoch einige Probleme mit sich: a. Um eine ausreichende ionische Leitfähigkeit sicherzustellen, werden meist Salze mit Metallkationen verwendet (z.B. IM KHCO3 in Wasser) . Die dabei entstehenden flüssigen Produkte aus der CO2 Elektrolyse, wie verschiedene Alkohole, Essigsäure und Ameisensäure zu extrahieren, ist meist ineffizient und unrentabel. Es wäre daher wünschenswert, flüssige Hauptprodukte der CCU-Reduktion (z.B. Ethanol, ca. 28% FE bei CO2 Elektrolyse (Martic et al.; (2020) , "Ag2Cu2C>3 - a catalyst template material for selective electroreduction of CO to C2+ products"; Energy Environ. Sei. 13 (2020) 2993) ) direkt in ein geeignetes Extraktionsmedium zu extrahieren, z.B. direkt in einen Alkohol oder besonders bevorzugt in ein in Wasser nicht- oder teilweise mischbares Extraktionsmittel. Durch die yT-209 Electrical conductivity in ethanol, bio-ethanol, and biofuel - Fast and easy conductivity measurement according to DIN 15938) bzw. des Extraktionsmittels ist Ethanol als Elektrolyt jedoch nicht gut geeignet. b. Weiterhin führt die Nutzung eines salzhaltigen Elektrolyten dazu, dass kein kontinuierlicher Elektrolysebetrieb möglich ist. Durch die Produktion von beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure bei der CO2 Elektrolyse kommt es zur Neutralisation des basischen Elektrolyten:
Nachdem die Pufferkapazität erschöpft ist, wird weiterhin HCOOH (Ameisensäure) und CH3COOH (Essigsäure) in den Elektrolyten eingelöst, was zu einer Versauerung des Elektrolyten führt. Diese Versauerung führt zu einem niedrigen pH-Wert des Kathodenelektrolyten . Der niedrige pH-Wert begünstigt die Hydrogen Evolution Reaction (HER) an der Kathode, was zu einer ineffizienten CO2 Reduktion führt.
Fig. 1 zeigt den kathodenseitigen Zellaufbau und die daraus resultierenden Probleme für die Reduktion von CO2 zu CO als auch für die Reduktion von CO2 zu Kohlenwasserstoffen. Aus CO2 kann hierbei kathodenseitig an der Kathode K, hier bei- spielhaft in Form einer Cu-haltigen Gasdiffusionselektrode (GDE) , mindestens ein gasförmiges Produkt G, umfassend z.B. CO, C2H4, CH4, etc., entstehen. Flüssige Produkte L wie Ethanol, n-Propanol, etc., können in einen Elektrolytraum 3' eindringen, in den ein Elektrolyt El eingebracht werden kann, z.B. IM KHCO3 in Wasser, der diese ggf. lösen kann. Von der Anodenseite (nicht im Detail dargestellt) können zudem Protonen H+ und/oder deren hydratisierte Form zugeführt werden. Bei der CO2 Elektrolyse können zudem neben den flüssigen Produkten L auf Kathodenseite Anionen wie HCO3-, CH3CO2- und/oder HCO2~ entstehen, die ebenfalls in den Elektrolyt El im Elektrolytraum 3 übertreten können. Mittelfristig entsteht dann beispielsweise eine Mischung Ml umfassend KHCO3, HCOOK und CH3COOK sowie ggf. andere flüssige Produkte, bei einer Versauerung - nach Aufbrauchen des Puffers im Elektrolyt El - jedoch langfristig eine Mischung M2 umfassend HCOOK und CH3COOK, HCOOH und CH3COOH sowie ggf. andere flüssige Produkte, welche eine Abtrennung flüssiger Produkte erschweren kann aufgrund der höheren Komplexität der Mischung. Durch die Entstehung der Säuren und deren Lösung im Elektrolyten El kann es dann zur Dominanz der HER kommen, was die Effizienz der Elektrolyse deutlich herabsetzt.
Zur Lösung des Problems gibt es erste Ansätze mit Zellaufbauten, die es ermöglichen Säuren im Elektrolytspalt anzureichern bzw. abzuführen, jedoch wird dazu Wasser genutzt, was nach wie vor die Abtrennung der Produkte erschwert. Diese sind beispielsweise in Xia et al.; (2019) , "Continuous production of pure liquid fuel solutions via electrocatalytic CO2 reduction using solid-electrolyte devices"; Nature Energy 4 (2019) 776-785; Fan et al.; (2020) , "Electrochemical CO2 reduction to high-concentration pure formic acid solutions in an all-solid-state-reactor"; Nature Communications 11 (2020) 3633; und Yang et al.; (2017) , "Electrochemical conversion of CO2 to formic acid utilizing Sustainion membranes"; Journal of CO2 Utilization 20 (2017) 208-217 beschrieben. Für eine ef fektive Abtrennung von flüssigen Produkten der CCd-Elektrolyse besteht j edoch weiterhin ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren und einem verbesserten Zellaufbau bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO .
Die Erfinder haben gefunden, dass mithil fe einer Kombination einer speziellen Zellanordnung verbunden mit einem Extraktionsmedium in einem Extraktionsraum zwischen den Elektroden einer Vorrichtung zur Elektrolyse , beispielsweise einer Elektrolysezelle , eine ef fektive Abtrennung von flüssigen und/oder löslichen Produkten der Elektrolyse von CO2 und/oder CO erfolgen kann .
In einem ersten Aspekt betri f ft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, umfassend einen Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum und eine Kathode , wobei die Kathode dazu ausgebildet ist , CO2 und/oder CO aus dem Kathodengasraum zu mindestens einem ersten Katho- denprodukt umzusetzen, wobei die Kathode bevorzugt als Gasdi f fusionselektrode ausgebildet ist ;
- mindestens eine erste Gas zuführung, welche mit dem Kathodengasraum in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist , dem Kathodengasraum einen ersten Gasstrom umfassend CO2 und/oder CO zuzuführen;
- eine erste lonenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt , wobei die Kathode die erste lonenaustauschermembran kontaktiert ;
- einen Anodenraum umfassend eine Anode ;
- einen Extraktionsraum, der zwischen der ersten lonenaustauschermembran und dem Anodenraum angeordnet ist , wobei der Extraktionsraum einen porösen, ionisch leitenden Feststoffelektrolyten umfasst , der die erste lonenaustauschermembran zumindest teilweise kontaktiert , wobei die erste lonenaustauschermembran derart gestaltet ist , das mindestens eine erste Kathodenprodukt zumindest teilweise in einen angrenzenden Extraktionsraum durchzulassen und/oder in den Extraktionsraum zu fördern; wobei in den Extraktionsraum ein Extraktionsmedium eingebracht ist , wobei das Extraktionsmedium Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew . % , bevorzugt 0 bis 30 Gew . % , weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew . % , und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst , wobei das Extraktionsmedium dazu ausgebildet ist , das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . mindestens ein erstes Produkt , welches aus dem ersten Kathodenprodukt durch Reaktion entsteht , zumindest teilweise zu extrahieren;
- mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist , dem Extraktionsraum das Extraktionsmedium zuzuführen; und
- mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist , das Extraktionsmedium umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . das mindestens eine erste Produkt abzuführen .
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO in einer Elektrolysezelle umfassend einen Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum und eine Kathode , wobei die Kathode bevorzugt als Gasdi f fusionselektrode ausgebildet ist , eine erste lonenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält , und welche an den Kathodenraum angrenzt , wobei die Kathode die erste lonenaustauschermembran kontaktiert , einen Anodenraum umfassend eine Anode , einen Extraktionsraum, der zwischen der ersten lonenaustauschermembran und dem Anodenraum angeordnet ist , wobei der Extraktionsraum einen porösen, ionisch leitenden Feststoffelektrolyten umfasst , der die erste lonenaustauschermembran zumindest teilweise kontaktiert und wobei in den Extraktionsraum ein Extraktionsmedium eingebracht ist , wobei das Extraktionsmedium Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew . % , bevorzugt 0 bis 30 Gew . % , weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew . % , und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst , das Verfahren umfassend :
- Zuführen des Extraktionsmediums über mindestens eine erste Zuführung in den Extraktionsraum;
- Einbringen eines ersten Gasstroms umfassend CO2 und/oder CO in den Kathodengasraum derart , dass das CO2 und/oder CO mit der Kathode in Kontakt kommt ;
- Umsetzen von CO2 und/oder CO an der Kathode zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt ;
- Durchlässen oder Überführen des mindestens einen ersten Ka- thodenprodukts zum Extraktionsraum;
- ggf . Umsetzen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zu mindestens einem ersten Produkt im Extraktionsraum;
- zumindest teilweise Extrahieren des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und/oder ggf . des mindestens einen ersten Produkts in das Extraktionsmedium; und
- Abführen des Extraktionsmediums umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . das mindestens eine erste Produkt aus dem Extraktionsraum über mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium .
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen .
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Aus führungs formen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln . Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung . Andere Aus führungs formen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen .
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt . Gleiche , funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente , Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist , j eweils mit denselben Bezugs zeichen versehen . Figur 1 zeigt einen kathodenseitigen Zellaufbau einer Elektrolysezelle für die CC^-Elektrolyse nach dem Stand der Technik .
In Figur 2 ist schematisch eine beispielhafte erfindungsgemäße Vorrichtung dargestellt .
Aus Figur 3 lassen sich die Vorgänge an einem kathodenseitigen Zellaufbau in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung entnehmen .
Figuren 4 und 5 zeigen schematisch beispielhafte erfindungsgemäße Verfahren .
Figur 6 zeigt schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in Beispiel 1 .
Figuren 7 und 8 sind NMR-Spektren, welche im Rahmen von erfindungsgemäßen Beispielen auf genommen wurden .
So nicht anderweitig definiert , haben hierin verwendete technische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird .
Gasdi f fusionselektroden ( GDE ) sind Elektroden, in denen flüssige , feste und gas förmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gas förmigen Phase katalysiert .
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden . Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche , welche Wasser abweisen . Insbesondere sind hydrophobe Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stof fen bzw . Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert . Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stof fen verstanden .
In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew . % , soweit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist . In der erfindungsgemäßen Gasdi f fusionselektrode ergänzen sich die Gew . %-Anteile auf 100 Gew . % .
Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1 , 01325 bar .
Elektro-Osmose :
Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phänomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt . Findet an den Elektroden ein Umsatz statt , d . h . fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stof fstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Kathode , unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung beteiligt ist oder nicht . Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode . I st die Kathode porös , wird das Medium faktisch durch die Elektrode hindurch gepumpt . Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe .
Die durch Elektro-Osmose bedingten Stof fströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen . Di f fusionsbedingte Ströme , die die Konzentrationsgradienten ausgleichen, können hierdurch überkompensiert werden .
Ein Separator ist eine Barriere , beispielsweise eine Schicht , welche in einer Elektrolysezelle eine räumliche und zumindest teilweise auch stof fliche Trennung zwischen verschiedenen Räumen der Elektrolysezelle bewerkstelligen kann sowie eine elektrische Trennung zwischen Anode und Kathode , j edoch einen lonentransport zwischen den verschiedenen Räumen zulässt . Ein Separator weist insbesondere kein fest zugeordnetes Potential auf , wie eine Elektrode . Ein Separator kann beispielsweise eine flächig ausgebildete Barriere mit gleichbleibender Flächenbelegung sein . Insbesondere sind Membranen und Diaphragmen als spezielle Beispiele von Separatoren anzusehen .
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betri f ft eine Vorrichtung zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, insbesondere von CO2 , umfassend einen Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum und eine Kathode , wobei die Kathode dazu ausgebildet ist , CO2 und/oder CO, insbesondere CO2 , aus dem Kathodengasraum zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt umzusetzen, wobei die Kathode bevorzugt als Gasdi f fusionselektrode ausgebildet ist ;
- mindestens eine erste Gas zuführung, welche mit dem Kathodengasraum in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist , dem Kathodengasraum einen ersten Gasstrom umfassend CO2 und/oder CO, insbesondere CO2 , zuzuführen;
- eine erste lonenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt , wobei die Kathode die erste lonenaustauschermembran kontaktiert ;
- einen Anodenraum umfassend eine Anode ;
- einen Extraktionsraum, der zwischen der ersten lonenaustauschermembran und dem Anodenraum angeordnet ist , wobei der Extraktionsraum einen porösen, ionisch leitenden Feststoffelektrolyten umfasst , der die erste lonenaustauschermembran zumindest teilweise kontaktiert , wobei die erste lonenaustauschermembran derart gestaltet ist , das mindestens eine erste Kathodenprodukt zumindest teilweise in einen angrenzenden Extraktionsraum durchzulassen und/oder in den Extraktionsraum zu fördern;
- wobei in den Extraktionsraum ein Extraktionsmedium eingebracht ist , wobei das Extraktionsmedium Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew . % , bevorzugt 0 bis 30 Gew . % , weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew . % , und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst , wobei das Extraktionsmedium dazu ausgebildet ist , das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . mindestens ein erstes Produkt , welches aus dem ersten Kathodenprodukt durch Reaktion entsteht , zumindest teilweise zu extrahieren;
- mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist , dem Extraktionsraum das Extraktionsmedium zuzuführen; und
- mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist , das Extraktionsmedium umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . das mindestens eine erste Produkt abzuführen .
Die Vorrichtung zur Elektrolyse ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine Elektrolysezelle sein, aber auch eine Vorrichtung umfassend mehrere Elektrolysezellen, beispielsweise auch in einem oder mehreren Stacks , wobei dann j ede Elektrolysezelle eine Anode und Kathode aufweist . Entsprechend kann die Vorrichtung entsprechende Zu- und/oder Abführungen, etc . , aufweisen, welche nicht besonders beschränkt sind .
Die erfindungsgemäße Vorrichtung, wie auch das erfindungsgemäße Verfahren, dienen gemäß bestimmter, bevorzugter Aus führungs formen, der Elektrolyse von CO2 , insbesondere einer Elektrolyse von CO2 , bei der Ameisensäure und/oder C2+- Verbindungen wie Ethanol , Propanol , Ester, etc . gebildet werden, welche gut extrahierbar sind . Hierfür kann die Kathode entsprechend geeignete Katalysatoren enthalten, z . B . Cu, Bi , etc .
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum und eine Kathode nicht besonders beschränkt . Die Kathode ist dazu ausgebildet , CO2 und/oder CO aus dem Kathodengasraum zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt umzusetzen . Die Kathode ist im erfindungsgemäßen Verfahren wie auch in der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht besonders beschränkt , ist j edoch gemäß bestimmten Aus führungs formen zumindest teilweise porös , weist beispielsweise also eine zumindest teilweise poröse Struktur oder eine poröse Struktur auf . Der Begri f f „teilweise porös" umfasst hierbei sowohl die Möglichkeit , dass die Elektrode insgesamt porös ist , wie dies beispielsweise bei Gasdi f fusionselektroden der Fall sein kann, als auch die Möglichkeit , dass nur Teile der Elektrode porös oder sogar nur teilweise porös sind, wie beispielsweise in Membran-Elektroden- Anordnungen . Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist die Elektrode eine Gasdi f fusionselektrode , eine Katalysatorschicht , eine membrangebundene Elektrodenschicht , oder eine Membran-Elektroden-Anordnung . Die entsprechenden Elektrodentypen eignen sich besonders gut für eine Gaskontaktierung mit CO2 und/oder CO und schaf fen zudem ein gutes Gefüge für eine gute Verteilung des Katalysators , sodass eine ef fi ziente Kontaktierung des Katalysators ermöglicht wird . Die Gasdi f fusionselektrode , Katalysatorschicht - beispielsweise auf einem geeigneten, nicht beschränkten Träger, die membrangebundene Elektrodenschicht und die Membran-Elektroden- Anordnung sind nicht besonders beschränkt , und können neben dem Katalysator weitere Bestandteile , beispielsweise zur Verbesserung der lonenleit f ähigkeit und/oder der elektrischen Leitfähigkeit , zur verbesserten Gaskontaktierung, zum Schutz der Elektrode , etc . , aufweisen, wie sie in entsprechenden Elektroden, insbesondere Kathoden zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, bereits zur Anwendung kommen .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist die Kathode eine Gasdi f fusionselektrode . Eine Gasdi f fusionselektrode kann einen ef fi zienten Gastransport ermöglichen und ein Durchdringen des Elektrolyten vermindern oder sogar verhindern .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist die Kathode eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) , insbesondere eine 1 /2-MEA ( eine 1 /2 MEA ist hierbei eine Anordnung, bei der nur auf einer Seite der Membran eine Elektrode aufgebracht wird, im Gegensatz zu einer in der BEM üblichen MEA, wo die Membran auf beiden Seiten eine Elektrode aufgebracht vorweist ) . So eine 1/2 MEA vorliegt , zeigt die eine Seite der Membran, hier also der ersten lonenaustauschermembran, in Richtung Extraktions- medium, also kommt mit dem Extraktionsmedium in Kontakt . Eine Membran-Elektroden Anordnung, in der beispielsweise eine mikroporöse Katalysatorschicht auf eine nanoporöse Membran aufgebracht sein kann, wobei die Membran bevorzugt den Elektrolyt kontaktiert , kann beispielsweise gegenüber Gasdi f fusionselektroden den Vorteil aufweisen, dass ein Übertritt von Gas , beispielsweise des ersten Gasstroms und/oder eines Produktgases und/oder von Gas bei einer Neutralisation, in den Elektrolyten vermindert bzw . sogar verhindert werden kann .
Generell reicht es auch aus , dass nur bestimmte Teile der Kathode zumindest teilweise porös sind, beispielsweise auch nur die Kontaktstruktur zum Kontaktieren des ersten Gasstroms umfassend CO2 und/oder CO . Die Kathode kann aus einer oder mehreren Schichten auf gebaut sein, beispielsweise :
- porösen Schichten aus einem Binderpolymer, inerten Füllpartikeln und/oder leitfähigkeitsvermittelnden Partikeln, z . B . zur Gaskontaktierung;
- porösen Schichten umfassend einen Katalysator, also Reduktionskatalysator, zur Reduktion von CO2 und/oder CO, beispielsweise bestehend aus Binderpolymer, optional inerten Füllpartikeln, optional leitfähigkeitsvermittelnden Partikeln und einem Reduktionskatalysator ;
- Schichten aus ionenleitendem / ionenselektiven Polymeren, leitfähigkeitsvermittelnden Partikeln und/oder einem Katalysator ;
- porösen und oder geschlossenen Deckschichten, z . B . aus ionenleitendem Material , beispielsweise zum Schutz der Kathode .
Die leitfähigkeitsvermittelnden Partikel , Binderpolymere , io- nenleitenden Materialien, inerten Füllpartikel , Katalysatoren sowie ggf . auch weitere Zusätze sind nicht besonders beschränkt und können solche sein, welche in Elektroden für die Reduktion von CO2 und/oder CO angewendet werden .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen umfasst die Kathode als Katalysator ein Material , das ausgewählt ist aus der Liste , bestehend aus Ag, Al, Au, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, Mn, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Si, Sm, Sn, Ta, Tb, Te, TI, V, W, Zr, sowie deren Oxide und/oder Legierungen sowie Mischungen davon, sowie weiteren geeigneten Katalysatoren. Gemäß bestimmten Aus führungs formen umfasst die Kathode Cu.
Der erste Gasstrom umfassend CO2 und/oder CO kann im erfindungsgemäßen Verfahren auf geeignete Weise zur Kathode eingebracht werden über einen Kathodengasraum, welcher nicht besonders beschränkt ist und mit der Kathode in Kontakt ist.
Ein entsprechender Kathodengasraum kann sich neben der Kathode, beispielsweise auf einer Seite, befinden, wobei sich dann die erste lonenaustauschermembran auf der anderen Seite der Kathode befinden kann, oder er kann sich auch in der Kathode befinden, beispielsweise in einer Kathode, die als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet ist, wobei hier dann der erste Gasstrom durch die GDE eingebracht werden kann, wobei dies jedoch nicht bevorzugt ist. Gemäß bestimmten, bevorzugten, Aus führungs formen befindet sich ein Kathodengasraum auf einer Seite der Kathode und die erste lonenaustauschermembran auf der anderen Seite der Kathode, wobei beide Räume bevorzugt durch die als Gasdiffusionselektrode oder entsprechend zumindest teilweise porös ausgeführte Kathode getrennt sind.
Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist das Edukt der Elektrolyse CO2 und/oder CO - es wird also ein erster Gasstrom umfassend CO2 und/oder CO, beispielsweise 20 Gew.% oder mehr, 50 Gew.% oder mehr, 70 Gew.% oder mehr, 80 Gew.% oder mehr, 90 Gew.% oder mehr, 95 Gew.% oder mehr, 99 Gew.% oder mehr oder sogar 100 Gew.% CO2 und/oder CO, bezogen auf den ersten Gasstrom umfassend CO2 und/oder CO, in den Kathodengasraum geleitet. Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist das Edukt der Elektrolyse CO2 - es wird also ein erster Gasstrom umfassend CO2, beispielsweise 20 Gew.% oder mehr, 50 Gew.% oder mehr, 70 Gew.% oder mehr, 80 Gew.% oder mehr, 90 Gew.% oder mehr, 95 Gew.% oder mehr, 99 Gew.% oder mehr oder sogar 100 Gew . % CO2 bezogen auf das Gas umfassend CO2 , in den Kathodengasraum geleitet .
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist zudem die mindestens eine erste Gas zuführung nicht besonders beschränkt , sofern sie den ersten Gasstrom umfassend CO2 und/oder CO als Edukt dem Kathodengasraum zuführen kann . Der erste Gasstrom umfassend CO2 und/oder CO kann hierbei gas förmig sein, kann aber auch beispielsweise Flüssigkeitströpf chen, beispielsweise Wassertropfen zum Anfeuchten des Gases umfassen . Die mindestens eine erste Gas zuführung kann den ersten Gasstrom auf geeignete Weise dem Kathodengasraum zuführen, beispielsweise direkt auf die Kathode , und/oder entlang der Kathode , im Gegenstrom oder in Strömungsrichtung zur Fließrichtung des Extraktionsmediums im Extraktionsraum, beispielsweise im Gegenstrom, um eine verbesserte Anreicherung des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und/oder ggf . das erste Produkt zu erzielen .
Zudem kann auch mindestens eine erste Gasabführung vorgesehen sein, welche mit dem Kathodengasraum in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist , ggf . mindestens ein erstes gas förmiges Produkt der Reaktion an der Kathode und/oder nicht umgesetztes Edukt und/oder weitere Bestandteile des ersten Gasstroms abzuführen .
Weiterhin ist auch die erste lonenaustauschermembran nicht beschränkt , sofern sie einen Anionenaustauscher enthält und an den Kathodenraum angrenzt , wobei die Kathode die erste lonenaustauschermembran kontaktiert . Die erste lonenaustauschermembran liegt zwischen der Kathode , z . B . in Form einer Gasdi f fusionselektrode , und dem Extraktionsraum bzw . dem darin befindlichen Feststof f elektrolyten .
Insbesondere kann die erste lonenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran bzw . eine Anionen leitende Membran (AEM) sein . Die erste lonenaustauschermembran fungiert als Säureblocker und ermöglicht es , ggf . gebildete Säuren im Ex- traktionsmedium auf zukonzentrieren, ohne dass der pH-Wert bzw . die H+ Aktivität des flüssigen Extraktionsmediums so weit absinkt , dass nur noch Wasserstof f produziert wird . Insbesondere ist die erste lonenaustauschermembran im Wesentlichen nicht durch das Extraktionsmedium löslich, weist also beispielsweise eine Löslichkeit von weniger als 0 , 1 mol des Materials der lonenaustauschermembran pro Liter Extraktionsmedium, weiter bevorzugt von weniger als 0 , 01 mol/L, noch weiter bevorzugt weniger als 0 , 001 mol/L, auf , und ist insbesondere im Extraktionsmedium unlöslich . Hierzu kann die erste lonenaustauschermembran auch geeignet auf das Extraktionsmedium eingestellt werden . Die erste lonenaustauschermembran ist insbesondere Polymer-basiert , also umfasst insbesondere ein Polymer, und ist insbesondere quervernetzt . Die erste lo- nenaustauschermembram ist insbesondere auf Polymerharz , beispielsweise aromatischem Polymerharz und/oder (Meth) Acrylbasiertem Polymerharz , basiert . Die Anionen tauschenden Gruppen bzw . der Anionenaustauscher in der ersten lonenaustauschermembran ist nicht besonders beschränkt . Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist die erste lonenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran, bevorzugt basierend auf Polymerharz , bevorzugt aromatischem Polymerharz . Beispiele für eine geeignete erste lonenaustauschermembran sind Sustainion®- Membranen von Dioxide Materials , Aemion+™-Membranen von Ionomer Innovations , und PiperlON-Membranen von Versogen .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen weist die erste lonenaustauschermembran eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, auf .
Durch die Nutzung der ersten lonenaustauschermembran kann ein kontinuierlicher Betrieb gewährleistet werden, es kommt zu keiner Neutralisation des Elektrolyten, was eine dominante Wasserstof fbildung an der Kathode zur Folge hätte . Im Grenzfall können gebildete organische Säuren wie Ameisensäure und/oder Essigsäure in hoher Konzentration, z.B. 50 - 100 Gew.%, angereichert werden.
Darüber hinaus ist der Anodenraum umfassend eine Anode nicht besonders beschränkt. Der Anodenraum kann die Anode umgeben oder auf einer Seite der Anode anliegen. Im Anodenraum kann ein Anolyt vorliegen, und/oder ein Edukt für die Anodenreaktion kann dem Anodenraum zugeführt werden. So an der Anode Wasser umgesetzt wird, kann dieses ggf. auch über das Extraktionsmedium zugeführt werden, oder auch nicht.
Gemäß bestimmten Aus führungs formen umfasst die Anode einen Oxidationskatalysator, der beispielsweise direkt auf eine einen Separator, z.B. eine Membran, aufgebracht ist. Hierbei kann die Anode beispielsweise als beschichtete Membran (CCM, catalyst coated membrane) , als Elektrodenverbund (MEA, membrane electrode assembly) , oder als durch eine mit Katalysator beschichtete Kontaktstruktur (z.B. Vlies-artige Strukturen aus z.B. Kohlenstoff oder Titan) , die direkt auf die Membran aufgepresst wird, ausgebildet sein. Auch ist eine GDE als Anode denkbar
Die Anodenreaktion ist nicht besonders beschränkt. Als geeignete Anodenreaktion bieten sich hier z.B. eine Wasseroxidation an. Als Medium für den Anodenraum kommen beispielsweise Säure, z.B. H2SO4, oder auch Wasser und/oder Gas in Frage.
Auch ein Oxidationskatalysator an und/oder in der Anode ist nicht besonders beschränkt. Der Oxidationskatalysator der Anode kann beispielsweise aus der Liste der Elemente Ir, Pt, Ni, Ru, Pd, Au, Co, Fe, Mn, W, Verbindungen und Legierungen dieser, insbesondere IrRu, Ptlr, Ni, NiF, sowie Verbindungen dieser mit weiteren Elementen, insbesondere Ba, Cs, P, K, Na, 0, sowie Stahl und weiteren geeigneten Oxidationskatalysatoren gewählt werden. Die Auswahl des Katalysators wird insbesondere durch den pH an der Anode bestimmt. Für einen Anodenraum gibt es keine Beschränkungen . Beispielsweise kann der Anodenraum über keinen flüssigen Elektrolyten verfügen, also als Anodengasraum ausgestaltet sein, oder der Anodenraum kann einen Anolyt umfassen, wobei sich dann ggf . auf einer anderen Seite der Anode ein Anodengasraum anschließt , oder der Anodenraum kann ein flüssiges Edukt umfassen, etc . So ein Anodengasraum vorhanden ist , kann er mindestens eine zweite Zuführung für einen Anodeneduktstrom umfassend Anodenedukt , z . B . Wasser, und ggf . weitere Bestandteile ( z . B . für eine verbesserte Anodenreaktion) und ggf . mindestens eine zweite Abführung für Anodenprodukt und/oder nicht umgesetztes Anodenedukt und/oder weitere Bestandteile des Anodeneduktstroms aufweisen, so erforderlich . Der Anodengasraum kann beispielsweise mit einem Anodeneduktgas , und/oder mit einem Spülgas versorgt werden . So ein Anolyt vorhanden ist , können entsprechend auch mindestens eine entsprechende Elektrolyt Zuführung und mindestens eine entsprechende Elektrolytabführung vorhanden sein . Ein Anolyt kann hierbei im Kreis gefahren werden . Hierzu kann ein Anolyt umgepumpt werden, beispielsweise über eine geeignete Pumpe oder ähnliches .
Für den ggf . vorhandenen Anolyt , das Extraktionsmedium, ggf . auch Spülgas , etc . können entsprechende Reservoirs vorgesehen werden, um Schwankungen in der Versorgung zu verhindern .
Der Extraktionsraum, der zwischen der ersten lonenaustau- schermembran und dem Anodenraum angeordnet ist , umfasst einen porösen, ionisch leitenden Feststof f elektrolyten, der die erste lonenaustauschermembran zumindest teilweise kontaktiert . Der Feststof f elektrolyt dient hierbei der elektronischen Anbindung zwischen Kathodenraum und Anodenraum, übernimmt also die Rolle , die üblicherweise von flüssigen Elektrolyten in Elektrolytspalten übernommen wird . Darüber hinaus ist der Extraktionsraum nicht besonders beschränkt .
Der poröse , ionisch leitende Feststof f elektrolyt ist abgesehen von seiner Anordnung im Extraktionsraum mit zumindest teilweiser Kontaktierung der ersten lonenaustauschermembran und der Anode und/oder ggf. einem Separator auf Anodenseite, welcher nachfolgend beschrieben wird, nicht besonders beschränkt. Insbesondere ist die Porosität des Feststoff elekt- rolyt nicht besonders beschränkt, sofern ein Extraktionsmedium durch den Feststoff elektrolyten geleitet werden kann bzw. durchfließen kann.
Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist der Feststoff elektro- lyt hydratisiert. Durch den Feststoff elektrolyten kann eine Abtrennung des Abführens von Elektrolyseprodukten im Extraktionsraum von der ionischen Leitfähigkeit zwischen Kathode und Anode erfolgen.
Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist der Feststoff elektro- lyt im Wesentlichen nicht durch das Extraktionsmedium, z.B. einen Alkohol, Ether, etc., löslich, weist also beispielsweise eine Löslichkeit von weniger als 0,1 mol des Materials des Feststoff elektrolyten pro Liter Extraktionsmedium, weiter bevorzugt von weniger als 0,01 mol/L, noch weiter bevorzugt weniger als 0,001 mol/L, auf, und ist insbesondere im Extraktionsmedium unlöslich. Hierzu kann der Feststoff elektrolyt auch geeignet auf das Extraktionsmedium eingestellt werden. Der Feststoff elektrolyt ist insbesondere Polymer-basiert , also umfasst insbesondere ein Polymer, und kann auch quervernetzt sein. Der Feststoff elektrolyt ist insbesondere auf Polymerharz, beispielsweise aromatischem Polymerharz und/oder
(Meth) Acryl-basiertem Harz, beispielsweise Acrylharz und/oder Styrolharz, insbesondere quervernetztem Styrolharz, basiert.
Der poröse Feststoff elektrolyt kann dabei anionenleitend, kationenleitend oder auch beides sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, auf, um ohmsche Verluste so gering wie möglich zu halten . Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist der poröse , ionisch leitende Feststof f elektrolyt ein Kationenaustauscherharz , ein Anionenaustauscherharz , und/oder ein Harz mit Kationen austauschenden und Anionen austauschenden Gruppen ist . Die Kationen austauschenden und die Anionen austauschenden Gruppen sind im Feststof f elektrolyt nicht besonders beschränkt .
Beispiele für einen geeigneten Feststof f eletrolyten sind verschiedene Amberlite® wie IRN150 ( anionen- und kationenleitend) , IRA 120 H+ ( kationenleitend) und Dowex® 50WX2 ( kationenleitend) . Der Aufbau mit Feststof f elektrolyt im Extraktionsraum ermöglicht die Nutzung eines Extraktionsmediums , welches nicht ionisch leitfähig sein muss .
Durch die Nutzung des ionenleitenden porösen Feststof f elekt- rolyts ist es möglich, lonenleit f ähigkeit und Extraktion zu entkoppeln . Dadurch wird es möglich nicht nur wässrige Elektrolyten ( z . B . KHCO3 ) oder Wasser zur Extraktion zu verwenden, sondern mit Wasser mischbare Flüssigkeiten ( z . B . Alkohole wie Ethanol ) oder auch mit Wasser nicht-mischbare Medien wie Polyether . Dabei kann die Auswahl eines Extraktionsmediums bzw . einer Mischung verschiedener Extraktionsmedien durch die Siedepunkte der Produkte definiert sein, um eine ef fektive Extraktion und Abtrennung der Produkte nach Akkumulation zu gewährleisten .
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die erste lonenaus- tauschermembran derart gestaltet , dass das mindestens eine erste Kathodenprodukt zumindest teilweise in den angrenzenden Extraktionsraum durchgelassen werden kann und/oder in den Extraktionsraum gefördert werden kann . So können beispielsweise flüssige Kathodenprodukte , also mindestens das erste Kathodenprodukt , durch die lonenaustauschermembran durchgeführt werden . Daneben können aber auch an der Kathode entstehende Anionen wie HCO3-, CH3CO2- und/oder HCCh- durch die erste lonenaustauschermembran hindurch gefördert werden . Diese Anionen können dann mit Protonen, welche bei der Anodenreaktion entstehen können, abreagieren und ein oder mehrere erste Pro- dukte bilden. Das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt können dann im Extraktionsraum extrahiert werden, also im Extraktionsmedium gelöst und/oder anderweitig auf genommen werden.
Im Extraktionsraum ist ein Extraktionsmedium eingebracht, wobei das Extraktionsmedium Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Extraktionsmedium und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei das Extraktionsmedium dazu ausgebildet ist, das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. mindestens ein erstes Produkt, welches aus dem ersten Kathodenprodukt durch Reaktion entsteht, zumindest teilweise zu extrahieren. Das Extraktionsmedium sollte gemäß bestimmten Aus führungs formen einen Wassergehalt zwischen einschließlich 0 und 50 Gew.% haben, bevorzugt sollte der Wassergehalt zwischen einschließlich 0 - 30 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen einschließlich 0 und 10 Gew.% liegen. Gemäß bestimmten Aus führungs formen umfasst das Extraktionsmedium im Wesentlichen kein Wasser, also beispielsweise weniger als 5 Gew.%, weniger als 4 Gew.%, weniger als 3 Gew.%, weniger als 2 Gew.%, oder weniger als 1 Gew.%, bezogen auf das Extraktionsmedium, oder umfasst sogar kein Wasser, ggf. abgesehen von Verunreinigungen von Wasser im mindestens einen organischen Lösungsmittel. Gemäß bestimmten Aus führungs formen kann das Extraktionsmedium Wasser umfassen, beispielsweise auch als Edukt für die Anode. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht das Extraktionsmedium aus Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Extraktionsmedium und mindestens einem organischen Lösungsmittel, es sind also keine weiteren Bestandteile umfasst, abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen. Gemäß bestimmten Aus führungs formen umfasst das Extraktionsmedium kein Leitsalz, oder sogar kein Salz, im Gegensatz zu üblichen Elektrolyten. Gemäß bestimmten Aus führungs formen umfasst das Extraktionsmedium keine organischen Kationen und/oder keine Metallkationen. Eine Notwendigkeit für ein Leitsalz entfällt aufgrund der Anwesenheit des Feststoff elektrolyten . Gemäß bestimmten Aus führungs formen weist das Extraktionsmedium eine Leitfähigkeit von 50 mS/cm oder weniger, bevorzugt 20 mS/cm oder weniger, weiter bevorzugt 10 mS/cm oder weniger, noch weiter bevorzugt 5 mS/cm oder weniger auf.
Das mindestens eine organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Das mindestens eine organische Lösungsmittel kann hierbei an ein zu extrahierendes Produkt angepasst sein und auch als Mischung von zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln vorliegen. Beispielsweise ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Estern, z.B. Carbonsäureestern, mit 2 bis 20 C-Atomen, Ethern mit 2 bis 20 C-Atomen, Polyethern mit 3 bis 20 C-Atomen, und/oder aliphatischen Lösungsmittel mit 5 bis 20 C-Atomen, bevorzugt aus Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Estern, z.B. Carbonsäureestern, mit 2 bis 20 C-Atomen, Ethern mit 2 bis 20 C-Atomen, und/oder Polyethern mit 3 bis 20 C-Atomen. Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Estern mit 2 bis 15 C-Atomen, und/oder Ethern und/oder Polyethern mit 2 bis 15 C-Atomen.
Die organischen Lösungsmittel können unterschieden werden in solche, welche mit Wasser mischbar sind, z.B. Alkohole CH3- (CH2)n-OH, n = 0-15 oder Ester, z.B. Carbonsäuresester, und solche, welche mit Wasser kaum oder bevorzugt nicht mischbar sind, z.B. Ether, z.B. Diethylether (Löslichkeit: 29 g/L Wasser) oder Di-n-propylether (Löslichkeit: 3,8g/L Wasser) , jedoch sind bevorzugt Polyether, z.B. der folgenden Formel CH3- (O-CH2-CH2) n-CH2-OH, n=l-15
Für Ethanol als Produkt der Elektrolyse wären beispielsweise als Bestandteil des Extraktionsmediums bzw. als Extraktionsmedium Polyether bevorzugt, die einen Siedepunkt haben, der höher liegt als der von Ethanol (Siedepunkt = 78 Grad) , also > 80 Grad. Besonders bevorzugt wären jedoch Polyether mit einem Siedepunkt > 120 Grad. Für n-Propanol (Siedepunkt = 97 Grad) als Produkt der Elektrolyse wären beispielsweise als Bestandteil des Extraktionsmediums bzw . als Extraktionsmedium Polyether mit einem Siedepunkt > 100 Grad bevorzugt , besonders bevorzugt sollte der Siedepunkt > 140 Grad sein . Speziell für Essigsäure ( Siedepunkt = 118 Grad) als Produkt der Elektrolyse wären beispielsweise als Bestandteil des Extraktionsmediums bzw . als Extraktionsmedium Polyether mit einem Siedepunkt > 120 Grad, j edoch besonders bevorzugt mit einem Siedepunkt > 160 Grad vorteilhaft . Entsprechend kann das organische Lösungsmittel im Extraktionsmedium an ein zu extrahierendes Produkt angepasst werden .
Die mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist , dem Extraktionsraum das Extraktionsmedium zuzuführen, und die mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist , das Extraktionsmedium umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . das mindestens eine erste Produkt abzuführen, sind nicht besonders beschränkt , und können in Form geeigneter Leitungen, Rohre , etc . , ausgebildet sein, wobei diese an das Extraktionsmedium angepasst werden, beispielsweise hinsichtlich des Materials davon .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung weiter einen ersten Separator, welcher zwischen dem Anodenraum und dem Extraktionsraum angeordnet ist , wobei der poröse , ionisch leitende Feststof f elektrolyt den ersten Separator zumindest teilweise kontaktiert . Der Separator kann hier den Extraktionsraum von der Anode oder Anodenhalbzelle trennen . Im Allgemeinen sind hier ionenleitende Membranen und/oder poröse Diaphragmen geeignet . Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist der Separator eine Kationenaustauschermembran . Bei einer Kationenleitfähigkeit des Separators werden Kationen von der Anode in den Extraktionsraum transportiert , welche mit Anionen aus der CC^-Umset zung reagieren können, z . B . zu Ameisensäure und/oder Essigsäure . Da an der Anode in der Regel Kationen gebildet werden ( oft H+, z . B . bei der Sauerstof f entwicklung im sauren/neutralen Medium) , kann sich hierdurch ein stabiles System ausbilden . Gemäß bestimmten Aus führungs formen werden an der Anode H+ produziert , beispielsweise bei einer Wasseroxidation . Bevorzugt ist hierbei dann ein Separator eine kationleitende Membran . Durch die Anionenleitfähigkeit der ersten Ionenaustauschermembran können zudem Anionen vom Katholytraum in Richtung der Anode gelangen . An der Kathode entstehen als Nebenprodukt aus der CCh-Reduktionsreaktion beispielsweise Hydrogencarbonate und/oder Carbonate (HCO3- und/oder CO32- ) , welche mit Protonen aus der Anodenreaktion ausgeglichen werden können . Daher sind kationenselektive Membranen als Separator besonders bevorzugt . Beispiele hier sind z . B . Polymere und Copolymere auf Basis der Perfluorsul fonsäure , kommerziell erhältlich z . B . als Nafion® der Firma DuPont und Fumion® der Firma Fumatec .
Figur 2 zeigt schematisch eine beispielhafte erfindungsgemäße Vorrichtung . Über eine erste Gas zuführung la kann dem Katho- dengasraum 1 ein erster Gasstrom umfassend CO2 und/oder CO zugeführt werden . CO2 und/oder CO können dann an der Kathode K umgesetzt werden, welche an die erste lonenaustauschermemb- ran 2 angrenzt und diese hier kontaktiert . Der Kathodengas- raum 1 und die Kathode K bilden hierbei den Kathodenraum . Durch die lonenaustauschermembran 2 kann mindestens ein erstes Kathodenprodukt in den Extraktionsraum 3 hindurchgelassen werden und/oder sogar hindurch gefördert werden . Zum Extraktionsraum 3 , welcher ein Extraktionsmedium enthält , wird das Extraktionsmedium über die erste Zuführung für das Extraktionsmedium 3a zugeführt und aus diesem über die erste Abführung für das Extraktionsmedium 3b abgeführt . Der Extraktionsraum 3 umfasst hierbei einen porösen, ionisch leitenden Feststof f elektrolyten (nicht dargestellt ) . An den Extraktionsraum 3 grenzt hier ein Separator 4 , beispielsweise eine Kationenaustauschermembran, danach anschließend die Anode A und ein beispielhafter Anodengasraum 5 , welcher mit der Anode A hier den Anodenraum bildet . Figur 3 zeigt für diese beispielhafte Vorrichtung einen beispielhaften kathodenseitigen Zellaufbau mit einer beispielhaften Anionenaustauschermembran AEM bzw . Anionen-leitenden Membran AEM als erste Membran, die zwischen einer Kupfer-GDE als beispielhafte Kathode K und dem Extraktionsraum mit dem Feststof f elektrolyten 6 eingebaut ist . Die Kathodenreaktion entspricht in Figur 3 der der Figur 1 . Über die AEM werden beispielhafte flüssige Produkte sowie Anionen zum Extraktionsraum bzw . Extraktionsspalt geleitet . Im Extraktionsraum wird die ionische Leitfähigkeit durch den porösen Feststoffelektrolyten 6 sichergestellt , währenddessen die Extraktion der Produkte über ein geeignetes Extraktionsmedium E sichergestellt ist . Nach Durchlaufen des Extraktionsraums wird eine Mischung M3 mit Extraktionsmedium umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . das mindestens eine erste Produkt erhalten .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen werden das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . das mindestens eine erste Produkt vor einer Abtrennung im Extraktionsmedium aufkonzentriert . Die Auf konzentrierung ist nicht besonders beschränkt , und kann beispielsweise ein mehrmaliges Rezyklieren des Extraktionsmedium, aber auch Einbringen in Vorrichtungen zum Auf konzentrieren, beispielsweise durch selektive Abtrennung von Extraktionsmedium, umfassen, um die Abtrennung möglichst ef fi zient zu gestalten . Dabei liegt der Akkumulationsgrad bevorzugt zwischen 0 - 100% , weiter bevorzugt zwischen 20- 60% , j edoch besonders bevorzugt zwischen 60 - 100% . Durch die geeignete Wahl des Extraktionsmediums und des Akkumulationsgrads des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und/oder ggf . des mindestens einen ersten Produkts kann eine ef fektive Abtrennung aus dem Extraktionsmedium garantiert werden, ohne dass die ionische Leitfähigkeit leidet .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen sind die mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium und die mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium derart verbunden, dass das Extraktionsmedium zirkuliert werden kann . Die Verbindung ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise auch mindestens eine Pumpe umfassen, um das Extraktionsmedium zu zirkulieren .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Entnahmevorrichtung für das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . das mindestens eine erste Produkt . Die Entnahmevorrichtung ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine Vorrichtung umfassen, in der das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . das mindestens eine erste Produkt aufgrund eines Unterschieds in der Verdampfungstemperatur vom Extraktionsmedium getrennt wird, also beispielsweise durch eine Abdampfvorrich- tung, ggf . unter vermindertem Druck . Auch andere Trennvorrichtungen wie beispielsweise Kolonnen, etc . , sind j edoch ebenfalls möglich .
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, insbesondere von CO2 , in einer Elektrolysezelle umfassend einen Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum und eine Kathode , wobei die Kathode bevorzugt als Gasdi f fusionselektrode ausgebildet ist , eine erste lonenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher enthält , und welche an den Kathodenraum angrenzt , wobei die Kathode die erste lonenaustauschermembran kontaktiert , einen Anodenraum umfassend eine Anode , einen Extraktionsraum, der zwischen der ersten lonenaustauschermembran und dem Anodenraum angeordnet ist , wobei der Extraktionsraum einen porösen, ionisch leitenden Feststoffelektrolyten umfasst , der die erste lonenaustauschermembran zumindest teilweise kontaktiert und wobei in den Extraktionsraum ein Extraktionsmedium eingebracht ist , wobei das Extraktionsmedium Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew . % , bevorzugt 0 bis 30 Gew . % , weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew . % , und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst , das Verfahren umfassend : - Zuführen des Extraktionsmediums über mindestens eine erste Zuführung in den Extraktionsraum;
- Einbringen eines ersten Gasstroms umfassend CO2 und/oder
CO, insbesondere CO2 , in den Kathodengasraum derart , dass das CO2 und/oder CO, insbesondere CO2 , mit der Kathode in Kontakt kommt ;
- Umsetzen von CO2 und/oder CO, insbesondere von CO2 , an der Kathode zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt ;
Durchlässen oder Überführen des mindestens einen ersten Ka- thodenprodukts zum Extraktionsraum;
- ggf . Umsetzen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zu mindestens einem ersten Produkt im Extraktionsraum;
- zumindest teilweise Extrahieren des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und/oder ggf . des mindestens einen ersten Produkts in das Extraktionsmedium; und
- Abführen des Extraktionsmediums umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . das mindestens eine erste Produkt aus dem Extraktionsraum über mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden . Entsprechend sind spezielle Aus führungs formen der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch auf das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar, sowie vice versa .
Obgleich im erfindungsgemäßen Verfahren die verschiedenen Schritte in einer bestimmten Reihenfolge definiert sind, ist nicht ausgeschlossen, dass mehrere oder auch alle Schritte parallel stattfinden .
Ausgestaltungen zum Verfahren, welche sich auf eine Elektrolysevorrichtung beziehen, betref fen hier entsprechend insbesondere Ausgestaltungen, welche bereits zuvor im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung beschrieben wurden, sodass hiermit auch auf diese Bezug genommen wird . Insbesondere können der Anodenraum, die Anode , der Kathodenraum, der Ka- thodengasraum, die Kathode , der Extraktionsraum und der Feststof f elektrolyt , die erste lonenaustauschermembran, der ggf . vorhandene Separator, die mindestens eine erste Gas zuführung, die mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium, die mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium, das Extraktionsmedium selbst , sowie ggf . weitere Bestandteile der Vorrichtung im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren separat oder in beliebiger Kombination davon, denen der erfindungsgemäßen Vorrichtung entsprechen .
Im Verfahren ist der Schritt des Zuführens des Extraktionsmediums über mindestens eine erste Zuführung in den Extraktionsraum nicht besonders beschränkt , und das Extraktionsmedium kann beispielsweise eingepumpt , bzw . gemäß bestimmten Aus führungs formen auch in einem Kreislauf umgewäl zt , d . h . zykliert werden .
Auch das Einbringen eines ersten Gasstroms umfassend CO2 und/oder CO in den Kathodengasraum derart , dass das CO2 und/oder CO mit der Kathode in Kontakt kommt , ist nicht besonders beschränkt , und kann beispielsweise durch direktes Strömen auf die Kathode , und/oder durch Vorbeiströmen an der Kathode in Richtung der Fließrichtung des Extraktionsmediums im Extraktionsraum oder im Gegenstrom dazu erfolgen . Der erste Gasstrom kann beispielsweise entsprechend eingebracht , z . B . eingeblasen, werden .
Das Umsetzen von CO2 und/oder CO, insbesondere von CO2 , an der Kathode zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt ist nicht besonders beschränkt , wobei die Umsetzung vom Kathoden- aufbau und insbesondere auch vom Katalysator der Kathode abhängen kann, wie oben dargelegt bzw . bekannt .
Auch das Durchlässen oder Überführen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zum Extraktionsraum ist nicht besonders beschränkt , wie oben angedeutet . Während beispielsweise Anionen als Produkt der Elektrolyse durch die erste lonenaustauschermembran gefördert werden können, können beispielswei- se neutrale , insbesondere flüssige , Produkte der Elektrolyse auch durch die erste lonenaustauschermembran durchgelassen werden .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen können zumindest Teile des mindestens einen ersten Kathodenprodukts , z . B . Anionen, im Extraktionsraum zu einem ersten Produkt , beispielsweise nach Reagieren mit Protonen zu einem ungeladenen Produkt wie Ameisensäure oder Essigsäure , umgesetzt werden, wobei dies j edoch nicht für alle ersten Kathodenprodukte erfolgen muss , und beide Vorgänge ( Durchlässen und Umsetzen von Kathodenproduk- ten) können auch parallel stattfinden .
Das mindestens eine erste Kathodenprodukt , oder auch mehrere davon, und/oder ggf . auch das mindestens eine erste Produkt , oder auch mehrere davon, auf diese Weise gebildet , können dann zumindest teilweise oder auch vollständig im Extraktionsmedium extrahiert werden, wobei dies , wie oben beschrieben, vom Extraktionsmedium abhängen kann .
Das Abführen des Extraktionsmediums umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . das mindestens eine erste Produkt aus dem Extraktionsraum über mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium ist nicht besonders beschränkt .
In Figuren 4 und 5 sind beispielhafte erfindungsgemäße Verfahren schematisch gezeigt .
In Fig . 4 erfolgt nach dem Zuführen des Extraktionsmediums 11 (bzw . auch parallel dazu) über mindestens eine erste Zuführung in den Extraktionsraum das Einbringen eines ersten Gasstroms umfassend CO2 und/oder CO in den Kathodengasraum 12 derart , dass das CO2 und/oder CO mit der Kathode in Kontakt kommt . Im Anschluss erfolgt das Umsetzen von CO2 und/oder CO an der Kathode zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt 13 , das Durchlässen oder Überführen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zum Extraktionsraum 14 , das zumindest teil- weise Extrahieren des mindestens einen ersten Kathodenpro- dukts in das Extraktionsmedium 15 , und das Abführen des Extraktionsmediums umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt aus dem Extraktionsraum über mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium 16 .
In Figur 5 entsprechen die Schritte 11 bis 14 denen der Figur 4 . Danach erfolgt im Verfahren gemäß Figur 5 ein Umsetzen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zu mindestens einem ersten Produkt im Extraktionsraum 17 , ein zumindest teilweises Extrahieren des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und des mindestens einen ersten Produkts in das Extraktionsmedium 15a und ein Abführen des Extraktionsmediums umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und das mindestens eine erste Produkt aus dem Extraktionsraum über mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium 16a . Nicht gezeigt , aber auch möglich, ist darüber hinaus , dass auch nur das mindestens eine erste Produkt extrahiert und abgeführt wird, beispielsweise wenn das gesamte mindestens eine erste Kathodenprodukt zu mindestens einem ersten Produkt umgesetzt wird .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist zwischen dem Anodenraum und dem Extraktionsraum ein erster Separator angeordnet , wobei der poröse , ionisch leitende Feststof f elektrolyt den ersten Separator zumindest teilweise kontaktiert . Entsprechend können dann hier beispielsweise Protonen, welche an der Anode entstehen, über den ersten Separator, beispielsweise eine CEM, in den Extraktionsraum geführt werden, was j edoch auch ohne Separator möglich ist , beispielsweise wenn die Anode auch die Separatorfunktion übernimmt , wobei dann der Feststof f elektrolyt die Anode zumindest teilweise direkt kontaktiert .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen weist die erste lonenaus- tauschermembran eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, auf . Gemäß bestimmten Aus führungs formen weist der poröse , ionisch leitende Feststof f elektrolyt eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, auf .
Das mindestens eine organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt . Das mindestens eine organische Lösungsmittel kann hierbei an ein zu extrahierendes Produkt angepasst sein und auch als Mischung von zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln vorliegen . Beispielsweise ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Estern, z . B . Carbonsäureestern, mit 2 bis 20 C-Atomen, Ethern mit 2 bis 20 C-Atomen, Polyethern mit 3 bis 20 C-Atomen, und/oder aliphatischen Lösungsmittel mit 5 bis 20 C-Atomen, bevorzugt aus Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Estern, z . B . Carbonsäureestern, mit 2 bis 20 C-Atomen, Ethern mit 2 bis 20 C-Atomen, und/oder Polyethern mit 3 bis 20 C-Atomen . Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Estern mit 1 bis 15 C-Atomen, und/oder Ethern und/oder Polyethern mit 2 bis 15 C-Atomen .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen ist der poröse , ionisch leitende Feststof f elektrolyt ein Kationenaustauscherharz , ein Anionenaustauscherharz , und/oder ein Harz mit Kationen austauschenden und Anionen austauschenden Gruppen .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen sind die mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium und die mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium derart verbunden, dass das Extraktionsmedium zirkuliert werden kann, wobei das Extraktionsmedium im Verfahren zirkuliert wird . Hierdurch kann eine Anreicherung des mindestens einen ersten Kathoden- produkts und/oder ggf . des mindestens eine ersten Produkts im Extraktionsmedium erzielt werden . Gemäß bestimmten Aus führungs formen wird das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . das mindestens eine erste Produkt über eine Entnahmevorrichtung zumindest teilweise entnommen . Die Entnahme ist hierbei nicht besonders beschränkt .
Gemäß bestimmten Aus führungs formen wird das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . das mindestens eine erste Produkt im Extraktionsmedium auf konzentriert . Die Aufkonzent- rierung ist nicht besonders beschränkt , und kann beispielsweise ein mehrmaliges Rezyklieren des Extraktionsmedium, aber auch Einbringen in Vorrichtungen zum Auf konzentrieren, beispielsweise durch selektive Abtrennung von Extraktionsmedium, umfassen, um die Abtrennung möglichst ef fi zient zu gestalten . Dabei liegt der Akkumulationsgrad bevorzugt zwischen 0 - 100% , weiter bevorzugt zwischen 20- 60% , j edoch besonders bevorzugt zwischen 60 - 100% . Durch die geeignete Wahl des Extraktionsmediums und des Akkumulationsgrads des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und/oder ggf . des mindestens einen ersten Produkts kann eine ef fektive Abtrennung aus dem Extraktionsmedium garantiert werden, ohne dass die ionische Leitfähigkeit leidet .
Die obigen Aus führungs formen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll , beliebig miteinander kombinieren . Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht expli zit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Aus führungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung . Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der j eweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen .
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert . Die Erfindung ist j edoch nicht auf diese Beispiele beschränkt .
Beispiele
Ein beispielhafter Aufbau für eine CCh-Elektrolyse in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung ist in Figur 6 gezeigt , bei dem die vorteilhafte Kombination von Kathode , erster Io- nenaustauschermembran und Feststof f elektrolyt verwendet werden kann .
Im Beispiel wird CO2 zum Kathodengasraum 1 geführt , und gasförmige Produkte G wie CO, C2H4 , CH4 , etc . , die an der Kathode K, hier einer Cu-haltigen GDE , entstehen, werden aus dem Kathodengasraum 1 abgeführt . Flüssige Produkte der Kathodenre- duktion und/oder Anionen werden über die AEM als erste lonen- austauschermembran in den Extraktionsraum 3 gepumpt , in dem ein poröser Feststof f elektrolyt 6 vorhanden ist . Der Feststof f elektrolyt 6 ist hierbei in Kontakt mit sowohl der AEM wie auch einer Kationenaustauschermembran CEM als Separator auf der Anodenseite . Die CEM liegt an der Anode A an, an die ein Anodengasraum 5 angrenzt , wobei an der Anode A hier beispielsweise Wasser oxidiert wird . Hierzu kann ein Anolyt An zugeführt werden . Der Aufbau der Anodenseite ist hier nicht eingeschränkt . Beispielhaft ist hier eine 1 /2-Membran- Elektroden-Anordnung (MEA, membrane electrode assembly) dargestellt . Auch ein Zero-Gap Aufbau ist denkbar, etc . Die gestrichelte Linie zeigt eine mögliche Führung des Anolyten .
Anodenseitig kann das beispielhaft notwendige H2O für die statt findende Sauerstof f erzeugung ( OER, Oxygen-Evolution- Reaction) j edoch mit verschiedenen Optionen bereitgestellt werden : Zum einen, wie in Figur 6 gezeigt , kann das Wasser über die Anodenseite zugegeben werden . Dafür ist gemäß Figur 6 ein zweites Elektrolytsystem vorgesehen ( siehe gestricheltes System in Figur 6 ) . Der Anolyt ist dabei nicht eingeschränkt und kann j ede beliebige Elektrolytlösung darstellen . Besonders bevorzugt sind j edoch reines Wasser, oder eine Säure , bevorzugt bis zu einer Konzentration von 1 mol/ 1 .
Alternativ kann das Wasser über den Extraktionsraum 3 zugegeben werden, wobei das Wasser dann über die CEM wandern kann . Dadurch ist kein weiteres Elektrolytsystem nötig, das gestricheltes System in Figur 6 kann entfallen . Im Beispiel wird das Extraktionsmedium im Kreis geführt bzw . rezykliert , sodass sich im Reservoir eine Mischung von Extraktionsmedium mit Produkten E ' ansammelt , wobei die Produkte der Elektrolyse auf der Kathodenseite , beispielsweise flüssige Produkte und/oder gelöste Produkte wie Ethanol , aufkonzentriert werden können . Bei genügend hohem Akkumulationsgrad kann das Produkt dann in einem weiteren Schritt abgetrennt werden . Bei ausreichender Auf konzentrierung kann eine Mischung M3 mit Extraktionsmedium E umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf . das mindestens eine erste Produkt aus dem Reservoir abgezweigt und zu einer Entnahmevorrichtung 7 geleitet werden, in der die Mischung M3 in Produkt P ' und Extraktionsmedium E aufgetrennt wird . Das ggf . verdünnte , rückgewonnene Extraktionsmedium E wird dann wieder dem Reservoir und somit dem Zellsystem zurückgeführt .
Prinzipiell ist der gezeigte beispielhafte Aufbau auch für die Herstellung von CO an der Kathode geeignet . Eine mit 1 Gew . % entstehende Ameisensäure kann dann ef fektiv aus dem Elektrolytkreislauf abgetrennt werden .
Von besonderer Bedeutung für den Aufbau ist die Verwendung eines geeigneten, porösen Feststof f elektrolyten 6 , welcher hier vorteilhaft nicht im Extraktionsmedium E löslich ist . Entsprechend wurde die Stabilität verschiedener Feststof felektrolyten 6 im Extraktionsmedium E in Referenzversuchen zur Eignung verschiedener Ionenaustauscher als Feststoffelektrolyt untersucht .
Hierfür wurden erste Versuche mit Amberlite® IRN150 und IR120H+ in Diethylether als Extraktionsmedium gemacht . Dafür wurden 2 , 5g des j eweiligen ionisch leitfähigen Austauscherharzes mit 7 , 5g Diethylether vermischt . Nach 150 h wurden sowohl beide Ansätze als auch eine Diethylether-Ref erenz mittels 1H-NMR vermessen . Falls die Austauscherharze sich in Diethylether zersetzen und/oder in Lösung gehen, müsste dies im Vergleich zur Referenz R in den entsprechenden Spektren deutlich sichtbar sein .
Die Ergebnisse sind in Figuren 7 und 8 gezeigt . Dabei ist die Intensität I auf den stärksten Diethylether-Peak ( etwa bei einer chemischen Verschiebung ö = 1 ppm) normiert . Der Peak bei etwa 4 , 7 ° ppm, kann H2O zugeordnet werden, währenddessen der Peak bei ca . 6 , 5 ° ppm dem internen Standard zugeordnet wird . Alle Peaks unterhalb von 5 = 4 ppm können Diethylether zugeordnet werden . Ansonsten können sowohl beim Gesamtspekt- rum in Figur 7 als auch im vergrößerten Spektrum in Figur 8 ( Zoom xl O O in der Intensität ) keine weiteren H-sensitiven gelösten oder zersetzen H-sensitiven Moleküle , abstammend von den Feststof f elektrolyten, gemessen werden . Durch die Stabilität der untersuchten porösen ionisch leitenden Feststof- felektrolyte kann die Stabilität des Systems gewährleistet werden .
Mit der Erfindung werden eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitgestellt , bei denen durch die Nutzung eines Feststof felektrolyten die ionische Leitfähigkeit von einem Extraktionsmedium getrennt werden kann, sodass z . B . flüssige und/oder gelöste Produkte im Extraktionsmedium auf konzentriert werden können und nicht ionenleit fähige Medien ganz oder teilweise genutzt werden können, und beispielweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel , wie beispielsweise Alkohole mit unterschiedlichen Siedepunkten bzw . mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel wie Ether, Aliphate oder Ester als Extraktionsmedium genutzt werden können . Zudem kann durch die Nutzung einer, insbesondere nicht-extraktionslöslichen, anionenleitenden Membran bzw . Schicht direkt angrenzend an die Kathode , z . B . eine GDE , ein kontinuierlicher Elektrolysebetrieb in der Elektrolyse von CO und/oder CO2 , insbesondere CO2 , ermöglicht werden . Die Gewährleistung eines kontinuierlichen Betriebs der Elektrolyse , wie er durch die Erfindung ermöglichst wird, ist von besonderem Vorteil . Hierdurch ist es möglich CO2 kontinuierlich in großtechnischem Maßstab in Elektrolyseuren elektrochemisch zu reduzieren und damit Wertstoffe in der Chemie her- und bereitzustellen, und gleichzeitig das vorhandene CO2 zu verringern.
Durch die weitgehende oder vollständige Vermeidung von Wasser im Extraktionsmedium, und durch Verwendung organischer Lösungsmittel wie Alkohole, Ester und/oder Ether, usw., können Hauptprodukte (z.B. flüssige Produkte wie Ethanol) von der CCh-Elektrolyse zu Kohlenwasserstoffen (CCh-to-Hydrocarbons ) effektiv extrahiert, akkumuliert und dann auch auf gearbeitet werden .

Claims

37 Patentansprüche
1. Vorrichtung zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO, umfassend einen Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum (1) und eine Kathode (K) , wobei die Kathode (K) dazu ausgebildet ist, CO2 und/oder CO aus dem Kathodengasraum (1) zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt umzusetzen, wobei die Kathode (K) bevorzugt als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist;
- mindestens eine erste Gaszuführung (la) , welche mit dem Kathodengasraum (1) in Verbindung ist und dazu ausgebildet ist, dem Kathodengasraum (1) einen ersten Gasstrom umfassend CO2 und/oder CO zuzuführen;
- eine erste lonenaustauschermembran (2) , welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode (K) die erste Ionenaustauschermembran (2) kontaktiert;
- einen Anodenraum umfassend eine Anode (A) ;
- einen Extraktionsraum (3) , der zwischen der ersten lonenaustauschermembran (2) und dem Anodenraum angeordnet ist, wobei der Extraktionsraum (3) einen porösen, ionisch leitenden Feststoff elektrolyten (6) umfasst, der die erste lonenaustauschermembran (2) zumindest teilweise kontaktiert, wobei die erste lonenaustauschermembran (2) derart gestaltet ist, das mindestens eine erste Kathodenprodukt zumindest teilweise in einen angrenzenden Extraktionsraum (3) durchzulassen und/oder in den Extraktionsraum (3) zu fördern;
- wobei in den Extraktionsraum (3) ein Extraktionsmedium (E) eingebracht ist, wobei das Extraktionsmedium (E) Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei das Extraktionsmedium (E) dazu ausgebildet ist, das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. mindestens ein erstes Produkt, welches aus dem ersten Kathodenprodukt durch Reaktion entsteht, zumindest teilweise zu extrahieren; 38
- mindestens eine erste Zuführung (3a) für das Extraktionsmedium (E) , die dazu ausgebildet ist, dem Extraktionsraum (3) das Extraktionsmedium (E) zuzuführen; und
- mindestens eine erste Abführung (3b) für das Extraktionsmedium, die dazu ausgebildet ist, das Extraktionsmedium (E) umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Ka- thodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt abzuführen.
2. Vorrichtung nach Patentanspruch 1, weiter umfassend einen ersten Separator (4) , welcher zwischen dem Anodenraum und dem Extraktionsraum (3) angeordnet ist, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoff elektrolyt (6) den ersten Separator (4) zumindest teilweise kontaktiert.
3. Vorrichtung nach Patentanspruch 1 oder 2, wobei die erste lonenaustauschermembran (2) eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, aufweist.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoff elektrolyt (6) eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, aufweist.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Estern mit 2 bis 15 C-Atomen, und/oder Ethern und/oder Polyethern mit 2 bis 15 C-Atomen.
6. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoff elektrolyt (6) ein Kationenaustauscherharz, ein Anionenaustauscherharz, und/oder ein Harz mit Kationen austauschenden und Anionen austauschenden Gruppen ist.
7. Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die mindestens eine erste Zuführung (3a) für das Extraktionsmedium (E) und die mindestens eine erste Abführung (3b) für das Extraktionsmedium (E) derart verbunden sind, dass das Extraktionsmedium (E) zirkuliert werden kann, weiter optional umfassend eine Entnahmevorrichtung (7) für das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt.
8. Verfahren zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO in einer Elektrolysezelle umfassend einen Kathodenraum umfassend einen Kathodengasraum (1) und eine Kathode (K) , wobei die Kathode (K) bevorzugt als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, eine erste lonenaustauschermembran (2) , welche einen Anionenaustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode (K) die erste lonenaustauschermembran (1) kontaktiert, einen Anodenraum umfassend eine Anode (A) , einen Extraktionsraum (3) , der zwischen der ersten lonenaustauschermembran (2) und dem Anodenraum angeordnet ist, wobei der Extraktionsraum (3) einen porösen, ionisch leitenden Feststoff elektrolyten (6) umfasst, der die erste lonenaustauschermembran (2) zumindest teilweise kontaktiert und wobei in den Extraktionsraum (3) ein Extraktionsmedium (E) eingebracht ist, wobei das Extraktionsmedium (E) Wasser in einer Menge von 0 bis 50 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%, weiter bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, das Verfahren umfassend:
- Zuführen des Extraktionsmediums (11) über mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium (3a) in den Extraktionsraum (3) ;
- Einbringen eines ersten Gasstroms umfassend CO2 und/oder CO (12) in den Kathodengasraum (1) derart, dass das CO2 und/oder CO mit der Kathode (K) in Kontakt kommt; - Umsetzen von CO2 und/oder CO an der Kathode (K) zu mindestens einem ersten Kathodenprodukt (13) ;
- Durchlässen oder Überführen des mindestens einen ersten Ka- thodenprodukts (14) zum Extraktionsraum (3) ;
- ggf. Umsetzen des mindestens einen ersten Kathodenprodukts zu mindestens einem ersten Produkt (17) im Extraktionsraum (3) ;
- zumindest teilweise Extrahieren des mindestens einen ersten Kathodenprodukts und/oder ggf. des mindestens einen ersten Produkts (15; 15a) in das Extraktionsmedium (E) ; und
- Abführen des Extraktionsmediums (E) umfassend zumindest teilweise das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das erste Produkt (16; 16a) aus dem Extraktionsraum (3) über mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium (3b) .
9. Verfahren nach Patentanspruch 8, wobei zwischen dem Anodenraum und dem Extraktionsraum (3) ein erster Separator (4) angeordnet ist, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoffelektrolyt (6) den ersten Separator (4) zumindest teilweise kontaktiert .
10. Verfahren nach Patentanspruch 8 oder 9, wobei die erste lonenaustauschermembran (2) eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, aufweist.
11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 10, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoff elektrolyt (6) eine Leitfähigkeit von 20 mS/cm oder mehr, bevorzugt 50 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 100 mS oder mehr, und/oder 300 mS/cm oder weniger, bevorzugt 200 mS/cm oder weniger, aufweist.
12. Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 11, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Estern mit 2 bis 15 C-Atomen, und/oder Ethern und/oder Polyethern mit 2 bis 15 C-Atomen.
13. Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 12, wobei der poröse, ionisch leitende Feststoff elektrolyt (6) ein Kationenaustauscherharz, ein Anionenaustauscherharz, und/oder ein Harz mit Kationen austauschenden und Anionen austauschenden Gruppen ist.
14. Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 13, wobei die mindestens eine erste Zuführung für das Extraktionsmedium (3a) und die mindestens eine erste Abführung für das Extraktionsmedium (3b) derart verbunden sind, dass das Extraktionsmedium (E) zirkuliert werden kann, wobei das Extraktionsmedium (E) zirkuliert wird, ggf. wobei das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt über eine Entnahmevorrichtung (7) zumindest teilweise entnommen wird.
15. Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 14, wobei das mindestens eine erste Kathodenprodukt und/oder ggf. das mindestens eine erste Produkt im Extraktionsmedium (E) aufkonzentriert wird.
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