EP4373877A1 - Composition polyamide - Google Patents

Composition polyamide

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Publication number
EP4373877A1
EP4373877A1 EP22754123.2A EP22754123A EP4373877A1 EP 4373877 A1 EP4373877 A1 EP 4373877A1 EP 22754123 A EP22754123 A EP 22754123A EP 4373877 A1 EP4373877 A1 EP 4373877A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
acid
mol
polyamide
aliphatic
Prior art date
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Pending
Application number
EP22754123.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Héloïse HABRANT
Stéphane JARNIAS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Bostik SA filed Critical Bostik SA
Publication of EP4373877A1 publication Critical patent/EP4373877A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L77/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C09J177/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide composition, its uses, as well as a molded article derived therefrom and its method of manufacture.
  • the polyamide composition is particularly suitable as a hot-melt adhesive for low-pressure and low-temperature overmolding of a heat-sensitive battery, for example a lithium-polymer battery.
  • the batteries are generally packaged in a protective case.
  • the battery boxes can be formed by overmoulding from plastic materials, for example from polyamides, injected at low pressure.
  • lithium-ion batteries for example lithium-ion batteries, new technical (autonomy, performance, weight, etc.), industrial (raw materials, etc.) and/or regulatory (interoperability, recyclability, etc.) require the development of alternative technologies such as lithium-polymer batteries.
  • Lithium-polymer batteries also called LiPo, LIP, Li-poly, lithium-poly - are rechargeable batteries using a polymer electrolyte, instead of a liquid electrolyte.
  • These batteries are advantageous in that they can be replaced without destroying or damaging the electronic devices containing them. This increases the life of electronic devices. In addition, this allows the recycling of the battery, when the electronic devices containing them are out of order. Finally, these batteries have a satisfactory performance. Conversely, these batteries have the disadvantage of being sensitive to temperature and pressure.
  • the conventional low-pressure molding processes used for example for lithium-ion batteries are not suitable, in that they use plastic materials, for example polyamides, which must be injected at temperatures high, generally above 200° C., due in particular to their high viscosities.
  • the present invention relates to a polyamide composition
  • a polyamide composition comprising a polyamide being the polycondensation product of an acid component and an amine component, the acid component comprising, per mole of acid component:
  • the amine component comprising, per mole of amine component:
  • polyetheramine(s) from 0 to 15 mol% of polyetheramine(s); said polyamide composition having:
  • - a softening temperature ranging from 150°C to 170°C.
  • the viscosity is measured according to standard ASTM D3236-15 (2021), using Brookfield equipment and an SC4-A27 needle.
  • the polyamide composition according to the invention preferably has a viscosity at 185° C. ranging from 0.5 to 4 Pa.s, more preferably from 1 to 4 Pa.s, and even more preferably from 2 to 3.5 Pa. s.
  • the softening point can be measured according to ASTM D3461-18 (2016), using "Cup&Ball” equipment and a temperature ramp of 2°C/min.
  • the polyamide composition preferably has a softening temperature ranging from 150°C to 165°C, even more preferably from 155°C to 165°C.
  • the acid component may comprise, per mole of acid component, from 40 to 50 mole %, preferably from 42 to 49 mole %, and even more preferably from 44 to 49 mole % of dimer(s) of fatty acids.
  • Fatty acid dimers are polymerized fatty acids which designate the compounds produced from coupling reactions of unsaturated fatty acids which lead to mixtures of products bearing two acid functions.
  • the fatty acid dimer can be obtained by dimerization reaction of unsaturated monocarboxylic acids.
  • the fatty acid dimer is therefore the product of the coupling reaction of unsaturated monocarboxylic acids.
  • the unsaturated monocarboxylic acids can be chosen from unsaturated monocarboxylic acids comprising from 10 to 22 carbon atoms (C10 to C22); preferably from unsaturated monocarboxylic acids comprising from 12 to 18 carbon atoms (C12 to Cie); very preferentially from unsaturated monocarboxylic acids comprising from 16 to 18 carbon atoms (C16 to Cie).
  • Fatty acid dimers can be obtained from unsaturated monocarboxylic acids by well-known processes as described for example in patent applications US 2,793,219 and US 2,955,121.
  • the unsaturated monocarboxylic acids can be chosen from oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures thereof.
  • fatty acid dimers can have a dimer content ranging from 75% to more than 98%, when mixed with more or less significant amounts of monomers, trimers and higher homologs depending on the grades.
  • Fatty acid dimers are commercially available under the names Radiacid® from Oleon, Pripol® from Croda, or Unydime® from Kraton.
  • the acid component may comprise, per mole of acid component, from 35 to 50 mole %, preferably from 39 to 50 mole %, and even more preferably from 42 to 48 mole % of aliphatic diacid(s).
  • the aliphatic diacid can be chosen from saturated aliphatic dicarboxylic acids, preferably from linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acids can be selected from the group consisting of succinic acid (butanedioic acid) (C4), glutaric acid (pentanedioic acid) (C5), adipic acid (hexanedioic acid) (Ce), pimelic acid (heptanedioic acid) (C7), suberic acid (octanedioic acid) (Ce), azelaic acid (nonanedioic acid) (Cg), sebacic acid (decanedioic acid) (C10), undecanedioic acid ( Cn ), dodecanedioic acid (C12), brassylic acid (tridecanedoic acid) (C13), tetradecanedioic acid (C14), pentadecanedioic acid (C15), thapsic acid (hexadecanedioic acid) (C16), and mixtures thereof; even more
  • the saturated aliphatic dicarboxylic acids comprise from 4 to 22 carbon atoms (C4-22), even more preferentially from 6 to 20 (C6-20), and even more preferentially from 9 to 18 (Cg-ie).
  • sebacic acid (C10) or dodecanedioic acid (C12) represents at least 75 mol% of the aliphatic dicarboxylic acids, preferably at least 80 mol%.
  • the acid component comprises in total at least 70 mol%, preferably at least 80 mol%, and even more preferably at least 90 mol% of fatty acid dimer(s) and aliphatic diacid(s).
  • the polyamide can be synthesized in the presence of one or more chain limiter(s).
  • the chain limiter can be chosen from monocarboxylic acids which may contain at least one heteroatom (O, S, Cl, F) or the corresponding esters, or mono-isocyanates.
  • the chain limiter is a monocarboxylic acid.
  • the monocarboxylic acid can be chosen from aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic acids, aromatic monocarboxylic acids and mixtures thereof.
  • the monocarboxylic acid can be an aliphatic monocarboxylic acid chosen from acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid or mixtures thereof.
  • the alicyclic acid can be a cyclohexane carboxylic acid.
  • the aromatic monocarboxylic acid can be chosen from benzoic acid, toluic acid, a-naphthalenecarboxylic acid, b-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid and mixtures thereof.
  • the chain limiter is an aliphatic monocarboxylic acid.
  • the acid component may comprise, per mole of acid component, from 1 to 10 mole % of chain limiter(s), preferably from 3 to 10 mole %, and even more preferably from 4 to 8 mole %.
  • the amine component may comprise, per mole of amine component, from 50 to 75 mole%, preferably from 55 to 75 mole%, and even more preferably from 55 to 70 mole% of aliphatic diamine(s) comprising from 3 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic diamine can be chosen from linear or branched saturated aliphatic diamines comprising from 3 to 12 carbon atoms.
  • the branched aliphatic diamines of interest are 2-methylpentamethylenediamine, 1,3-pentanediamine, methylpentanediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • the aliphatic diamine is chosen from saturated linear aliphatic diamines of formula H2N-(CH2) n -NH2 with n ranging from 3 to 12.
  • the aliphatic diamine can be from the group consisting of propanediamine, butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, decanediamine and mixtures thereof.
  • the aliphatic diamine is hexane diamine.
  • the amine component may comprise, per mole of amine component, from 20 to 40 mole %, preferably from 25 to 40 mole %, and even more preferably from 25 to 35 mole % of cycloaliphatic diamine(s).
  • the cycloaliphatic diamine can be chosen from bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-methane, bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-ethane, bis-(3,5-dialkyl -4-aminocyclohexyl)-propane, bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methane (BMACM or MACM), p- bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM), risopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), risophoronediamine, piperazine, ramino-ethylpiperazine, dimethylpiperazine, 4,4'-trimethylenedipiperidine, 1,4-cyclohexanediamine, a cyclo
  • the cycloaliphatic diamine is piperazine.
  • the amine component can comprise, per mole of amine component, from 2 to 15 mole %, preferably from 5 to 15 mole %, and even more preferably from 5 to 12 mole % of polyetheramine(s).
  • the polyetheramine can be chosen from polyoxyalkylene diamines with a number molecular mass (Mn) ranging from 200 to 4000 g/mole.
  • polyetheramine can be chosen from polyoxypropylenediamines, polyoxybutylenediamines, bis-(diaminopropyl)-polytetrahydrofuran and mixtures thereof.
  • the polyetheramine is a polyoxypropylenediamine.
  • Polyetheramines are commercially available under the names Jeffamine® from Huntsman and Baxxodur® from BASF.
  • the amine component does not include fatty amine dimers.
  • the amine component does not include ethylenediamine (EDA).
  • EDA ethylenediamine
  • the inventors have advantageously shown that the polyamide compositions have good injection and mold release properties and give the molded articles sufficient mechanical properties, despite the absence of ethylene diamine.
  • the polyamide may have a weight-average molecular mass ranging from 5,000 to 200,000 g/mol, preferably from 10,000 to 150,000 g/mol, even more preferably from 30,000 to 100,000 g/mol.
  • the weight average molecular mass (Mw) of the polyamide can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the -COOH/(-NH and/or -NH2) molar ratio in the polyamide can range from 0.95 to 1.30, preferably from 0.98 to 1.20, preferably from 1.00 to 1.15.
  • the -COOH/(-NH and/or -NH2) molar ratio between the carboxylic functions and the primary and/or secondary amine functions, the contents of which are expressed in mg KOH/g, is determined by potentiometry.
  • the polyamide can be terminated either by an acid, or by an amine or by a mixture of acid and amine. Preferably the polyamide is acid terminated.
  • the polyamide according to the invention may have an acid number IA ranging from 0.28 to 17 mgKOH/g, preferably from 0.5 to 15 mgKOH/g, very preferably from 1 to 12 mgKOH/g.
  • the Acid Index (AI), determined by potentiometry according to the ASTM D 4662 standard and the ISO 2114 standard, represents the quantity of carboxylic functional groups expressed in milligrams of potash necessary to neutralize the acidity of 1 gram of polyamide (mg KOH/g).
  • the polyamide is the polycondensation product of an acid component and an amine component, the acid component comprising, per mole of acid component:
  • the amine component comprising, per mole of amine component:
  • the -COOH/(-NH and/or -NH 2 ) molar ratio preferably ranging from 0.98 to 1.20, even more preferably from 1.00 to 1 ,15.
  • the polyamide may have a viscosity less than or equal to 4 Pa.s at 185° C., preferably ranging from 0.5 to 4 Pa.s, more preferably from 1 to 4 Pa.s, and even more preferably from 2 to 3.5 Pa.s.
  • the polyamide can have a softening temperature ranging from 150°C to 170°C.
  • the polyamide can be obtained by polycondensation of the acid component and the amine component according to a conventional method.
  • the polyamide can in particular be prepared by mixing the reactants, then heating to a temperature greater than or equal to 100°C, preferably greater than or equal to 150°C, and even more preferably greater than or equal to 200°C.
  • the reaction can be carried out under an inert atmosphere such as for example under nitrogen.
  • a second heating step at a pressure between 500 and 50,000 Pa (5 and 500 mbar) can be implemented to allow the elimination of traces of water, and of all volatile compounds.
  • the polyamide composition is preferably a hot melt adhesive composition.
  • the polyamide composition may comprise more than 90% by weight of the aforementioned polyamide, preferably more than 92% by weight, and even more preferably more than 95% by weight, relative to the total weight of said polyamide composition.
  • the polyamide composition may comprise, in addition to the polyamide obtained by polycondensation of the acid component and of the amine component, at least one additive.
  • the additive can be chosen from fillers, antioxidants or stabilizers, mold release agents, surfactants, pigments and mixtures thereof.
  • mold release agents mention may be made, for example, of ethylene bisstearamide.
  • pigments mention may be made, for example, of carbon black.
  • antioxidants mention may be made, for example, of amino, phenolic or phosphorus compounds.
  • the polyamide composition may comprise from 0 to 10%, preferably from 1 to 8% of additives, and even more preferably from 1 to 6% relative to the total weight of said adhesive composition.
  • the polyamide composition is devoid of tackifying resin.
  • the polyamide composition can be obtained by simple mixing of the ingredients, for example by mixing the polyamide as defined above with optionally one or more additives.
  • the polyamide composition may have a glass transition temperature Tg ranging from 0°C to -67°C, preferably from -10°C to -60°C, and even more preferably from -40°C to -60°C.
  • the glass transition temperature of the composition can be measured by differential scanning calorimetry, in particular according to the following method: first stage of heating from -70°C to 250°C at 30 K/min, then cooling from 250°C to -70 °C at 10K/min, maintained at -70°C for 10min, then heated to 250°C at 15K/min, all under an inert atmosphere.
  • the polyamide composition according to the present invention is particularly suitable for the manufacture of battery cases, in particular lithium-polymer batteries.
  • the polyamide composition can be injected at low pressure and at low temperature, in particular at a temperature less than or equal to 185° C., which is particularly suitable for the overmolding of heat-sensitive elements, in particular heat-sensitive batteries.
  • the viscosity and the softening point of the polyamide composition are lower than the viscosities and the softening points of known polyamide compositions used in battery overmolding processes, the case thus obtained by overmolding has mechanical and thermal properties satisfactory, in particular a satisfactory resistance to shocks (elongation at break, and tensile strength in particular), to high temperature gradients in use (for example in depending on the seasons and electronic device heating).
  • the polyamide compositions advantageously have good injection and mold release properties (in fact the polyamide composition advantageously exhibits rapid cohesion recovery which allows easy demolding).
  • the polyamide composition advantageously resists the operating conditions of batteries which induce heat (temperature greater than or equal to 100° C.) the overmolded composition does not flow.
  • the adhesion of the injected and molded polyamide composition to different types of substrate for example an aluminium-polyester substrate
  • the polyamide composition advantageously leads to a tensile strength greater than or equal to 3 MPa.
  • the tensile strength can be measured according to the ISO 527 standard by preparing type 1A specimens and pulling these specimens using a dynamometer, at a speed of 50 mm/min.
  • the polyamide composition may also have an elongation at break greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 90%, even more preferably greater than or equal to 100%
  • the elongation at break can be measured according to the ISO standard 527 by preparing type 1A specimens and pulling these specimens using a dynamometer, at a speed of 50 mm/min.
  • the polyamide composition may also have a Shore D hardness of greater than or equal to 20, preferably greater than or equal to 25.
  • the Shore D hardness can be measured according to the ISO 868 standard, using a durometer with a statement of values immediately and after 15 sec.
  • the present invention further relates to a molded article comprising an insert and the polyamide composition as defined above, said insert being overmolded at least in part by the polyamide composition.
  • Said insert can be a battery, preferably a heat-sensitive battery, very preferably a lithium-polymer battery.
  • the molded article may further include a substrate.
  • the substrate can be obtained from materials chosen from plastic, metal, glass, ceramic or any other appropriate material, preferably plastic.
  • the plastic can be an aluminium-polyester complex.
  • the polyamide composition can be injected between the insert and the substrate, in order to ensure the adhesion of the two parts together, sealing and impact protection.
  • the substrate forms the outer casing of the molded article.
  • the polyamide composition can be injected around the insert, and the substrate if present. In this configuration, the overmolded polyamide composition forms the outer casing of the molded article. Any alternative configuration is possible.
  • the insert, around which the polyamide composition is molded can be any suitable insert, in particular a battery, in particular a rechargeable battery, for example the batteries used in electronic devices such as telephones, portable computers and electric vehicles.
  • the insert is a polymer-lithium battery.
  • the molded article can be obtained from any suitable molding process, for example by extrusion, casting molding, injection molding, compression molding or transfer molding.
  • the molded article is obtained by a low temperature and low pressure injection process, as described below.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a molded article.
  • the low temperature, low pressure injection process may include the following steps:
  • the mold may be an integral part of the molded article (for example if the polyamide composition is injected between the insert and the substrate) or may be removed after the overmoulding of the polyamide composition.
  • the use of the polyamide composition for obtaining molded articles is particularly advantageous in that it can be molded at low pressure, in that it has satisfactory flow properties at temperatures molding temperature of 185°C or less and exhibits satisfactory temperature resistance in the molded state. These properties are suitable for molding electronic devices sensitive to high temperatures and generating heat, in particular lithium-polymer batteries.
  • the present invention also relates to the use of the polyamide composition as defined above, as a hot-melt adhesive for the low-pressure overmolding of a heat-sensitive battery, preferably a lithium-polymer battery, and optionally of its substrate.
  • Fatty acid dimer Radiacid 0970® (fatty acid dimer, refined, high purity) from Oleon;
  • Radiacid 0411® mono fatty acid
  • Fatty Diacid 1 Sebacic Acid from Casda Biomaterials
  • Fatty diacid 2 dodecanedioic acid from Chematek;
  • Fatty diacid 3 Emery's azelaic acid
  • Aliphatic diamine hexanediamine from BASF;
  • Cyclic diamine piperazine from BASF;
  • Polyetheramine Jeffamine D2000® (polyoxypropylenediamine) from Huntsman; Antioxidant: Irganox 1010 from BASF;
  • Crodamide EBS from Croda Ethylene bis-Stearamide.
  • Shore D hardnesses were measured according to the ISO 868 standard.
  • the composition was poured into a polyethylene capsule, at least 5 mm high. On the selected hardness tester (D), the measured value was read off after 15 seconds. Several measurements were made, and an average was calculated. The intrinsic mechanical performance tests were carried out according to the ISO 527-20171 standard.
  • the principle of the measurement consists in stretching in a tensile machine, the mobile jaw of which moves at a constant speed equal to 50 mm/minute, a standard specimen made up of the molded article (see below) and recording , at the moment when the rupture of the specimen occurs, the maximum tensile stress (in MPa) as well as the elongation (elongation) of the specimen (in %).
  • the standard specimen is dumbbell-shaped, as illustrated in international standard ISO 527. The narrow part of the dumbbell used is 80 mm long, 10 mm wide and 4 mm thick.
  • the sample is ready to be racked.
  • the polyamide composition is transferred to a heating gun in order to be injected into a type 1 A dumbbell mold for measuring the mechanical properties.
  • a few seconds after injection the mold is opened and the specimens are removed from the mold.
  • the test specimens are stored for 3 days in a heat-sealed aluminum bag in order to prevent the resumption of humidity. At the end of the 3 days, the specimens are pulled using a dynamometer (see method above).
  • the comparative composition C3 does not allow the demoulding of the article a few seconds after the injection, which makes it impossible to prepare a dumbbell for measuring the mechanical properties. Indeed, the product is soft and lacks cohesion. The overmolding of electronic parts, and therefore of batteries, is also impossible.
  • compositions C1 and C2 (according to the invention), respectively comprising the polyamides P1 to P2, have a viscosity and a softening point that are particularly suited to their use as a hot-melt adhesive in processes for the overmolding of heat-sensitive inserts, in particular batteries lithium-polymer, and make it possible to obtain molded articles with satisfactory mechanical and thermal properties.
  • the compositions C1 and C2 advantageously lead to a molded article having a tensile strength of 4.4 MPa (C1) to 5.0 (C2), and a satisfactory elongation at break: 93% (C1) at 100% (C2).
  • the compositions C1 and C2 advantageously have a rapid recovery in cohesion which allows easy demolding.

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Abstract

La présente invention concerne une composition polyamide comprenant un polyamide étant le produit de polycondensation d'un composant acide et d'un composant amine, le composant acide comprenant, par mole de composant acide : - de 30 à 50 moles % de dimère(s) d'acides gras; - de 30 à 50 moles % de diacide(s) aliphatique(s); - de 0 à 10 moles % de limiteur(s) de chaine; le composant amine comprenant, par mole de composant amine : - de 10 à 40 moles % de diamine(s) cycloaliphatique(s); et - de 50 à 80 moles % de diamine(s) aliphatique(s) comprenant de 3 à 12 atomes de carbone; - de 0 à 15 moles % de polyétheramine(s); ladite composition polyamide ayant : - une viscosité inférieure ou égale à 4 Pa.s à 185°C; et - une température de ramollissement allant de 150°C à 170°C.

Description

Composition polyamide
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une composition polyamide, ses utilisations, ainsi qu’un article moulé en dérivant et son procédé de fabrication.
La composition polyamide est particulièrement adaptée comme adhésif thermofusible pour le surmoulage à basse pression et à basse température d’une batterie thermosensible, par exemple une batterie lithium-polymère. Arrière-plan technique
De nombreux dispositifs électroniques nomades sont équipés de batteries, permettant leur utilisation sans nécessiter d’être branchés sur le réseau de fourniture d’électricité. Afin de leur conférer une résistance suffisante, de les protéger des conditions environnementales, et d’éviter toute manipulation inappropriée par l’utilisateur, les batteries sont généralement conditionnées dans un boitier protecteur. De manière générale, les boitiers des batteries peuvent être formés par surmoulage à partir de matières plastiques, par exemple à partir de polyamides, injectés à basse pression.
Bien que des batteries présentant une performance satisfaisante soient déjà disponibles, par exemple les batteries lithium-ion, de nouvelles contraintes techniques (autonomie, performance, poids, etc.), industrielles (matières premières, etc.) et/ou réglementaires (interopérabilité, recyclabilité, etc.) nécessitent le développement de technologies alternatives telles que les batteries lithium-polymère.
Les batteries lithium-polymère (ou batteries ion lithium-polymère) -également dénommées LiPo, LIP, Li-poly, lithium-poly - sont des batteries rechargeables utilisant un électrolyte polymère, au lieu d’un électrolyte liquide. Ces batteries sont avantageuses en ce qu’elles peuvent être remplacées, sans détruire ou détériorer les dispositifs électroniques les contenant. Cela permet d’augmenter la durée de vie des dispositifs électroniques. En outre, cela permet le recyclage de la batterie, lorsque les dispositifs électroniques les contenant sont hors d’usage. Enfin, ces batteries présentent une performance satisfaisante. A contrario, ces batteries ont l’inconvénient d’être sensibles à la température et à la pression. Les procédés conventionnels de surmoulage à basse pression utilisés par exemple pour les batteries lithium-ion ne sont pas adaptés, en ce qu’ils utilisent des matières plastiques, par exemple des polyamides, devant être injectés à des températures élevées, généralement supérieures à 200°C, en raison notamment de leurs viscosités élevées.
Des procédés de surmoulage et/ou différentes compositions de polyamides sont bien connus.
Cependant, il existe un réel besoin de fournir de nouvelles compositions adhésives polyamide étant adaptées aux procédés d’injection à basse pression et à basse température. En particulier, il existe le besoin de fournir des compositions polyamides, adaptées aux procédés de surmoulage d’éléments thermosensibles, en particulier les batteries lithium-polymère. En particulier, il existe le besoin de fournir des compositions polyamides, adaptées aux procédés de surmoulage d’éléments thermosensibles, qui soient également adaptées (après surmoulage) pour résister aux chaleurs dégagées par lesdites batteries en fonctionnement.
Il existe notamment le besoin de fournir des compositions polyamides pouvant être injectées et moulées à des températures plus basses que les procédés de surmoulage conventionnels, tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques et thermiques.
Il existe aussi le besoin de fournir des compositions polyamides qui, après avoir été injectées et moulées sur des dispositifs thermosensibles, peuvent être recyclées facilement.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition polyamide comprenant un polyamide étant le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine, le composant acide comprenant, par mole de composant acide :
- de 30 à 50 moles % de dimère(s) d’acides gras ;
- de 30 à 50 moles % de diacide(s) aliphatique(s) ;
- de 0 à 10 moles % de limiteur(s) de chaîne ; le composant amine comprenant, par mole de composant amine :
- de 10 à 40 moles % de diamine(s) cycloaliphatique(s) ; et
- de 50 à 80 moles % de diamine(s) aliphatique(s) comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ;
- de 0 à 15 moles % de polyétheramine(s) ; ladite composition polyamide ayant :
- une viscosité inférieure ou égale à 4 Pa.s à 185°C ; et
- une température de ramollissement allant de 150°C à 170°C. La viscosité est mesurée selon la norme ASTM D3236-15 (2021 ), à l’aide d’un équipement Brookfield et d’une aiguille SC4-A27.
La composition polyamide selon l’invention a de préférence une viscosité à 185°C allant de 0,5 à 4 Pa.s, de préférence encore de 1 à 4 Pa.s, et encore plus préférentiellement de 2 à 3,5 Pa.s.
Le point de ramollissement peut être mesuré selon la norme ASTM D3461-18 (2018), en utilisant un équipement « Cup&Ball » et une rampe de température de 2°C/min.
La composition polyamide a de préférence une température de ramollissement allant de 150°C à 165°C, encore plus préférentiellement de 155°C à 165°C.
Dimères d’acides aras
Le composant acide peut comprendre, par mole de composant acide, de 40 à 50 moles %, de préférence de 42 à 49 moles %, et encore plus préférentiellement de 44 à 49 moles % de dimère(s) d’acides gras.
Les dimères d’acides gras sont des acides gras polymérisés qui désignent les composés produits à partir de réactions de couplage d’acides gras insaturés qui conduisent à des mélanges de produits portant deux fonctions acides. Le dimère d’acides gras peut être obtenu par réaction de dimérisation d’acides monocarboxyliques insaturés. Le dimère d’acides gras est donc le produit de réaction de couplage d’acides monocarboxyliques insaturés. Les acides monocarboxyliques insaturés peuvent être choisis parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 10 à 22 atomes de carbones (Cio à C22) ; préférentiellement parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 12 à 18 atomes de carbones (C12 à Cie) ; très préférentiellement parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 16 à 18 atomes de carbone (C16 à Cie).
Les dimères d’acides gras peuvent être obtenus, à partir d’acides monocarboxyliques insaturés, par des procédés bien connus tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet US 2,793,219 et US 2,955,121. Les acides monocarboxyliques insaturés peuvent être choisis parmi l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et leurs mélanges.
Selon qu’ils sont bruts ou distillés, les dimères d’acides gras peuvent présenter une teneur en dimères allant de 75 % à plus de 98 %, en mélange avec des quantités plus ou moins importantes de monomères, trimères et homologues supérieurs selon les grades commerciaux. Des dimères d’acides gras sont disponibles commercialement sous les dénominations Radiacid® de Oleon, Pripol® de Croda, ou Unydime® de Kraton.
Diacides aliphatiques
Dans toute la description, les expressions « diacide » ou « diacide carboxylique » ou « acide dicarboxylique » désignent le même produit.
Le composant acide peut comprendre, par mole de composant acide, de 35 à 50 moles %, de préférence de 39 à 50 moles %, et encore plus préférentiellement de 42 à 48 moles % de diacide(s) aliphatique(s).
Le diacide aliphatique peut être choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, de préférence parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés.
Les acides dicarboxyliques peuvent être choisis dans le groupe constitué de l’acide succinique (acide butanedioïque) (C4), l’acide glutarique (acide pentanedioïque) (C5), l’acide adipique (acide hexanedioïque) ( Ce ), l’acide pimélique (acide heptanedioïque) (C7), l’acide subérique (acide octanedioïque) (Ce), l’acide azélaïque (acide nonanedioïque) (Cg), l’acide sébacique (acide décanedioïque) (C10), l’acide undécanedioîque (Cn ), l’acide dodécanedioïque (C12), l’acide brassylique (acide tridécanedoïque) (C13), acide tétradécanedioïque (C14), l’acide pentadécanedioïque (C15), l’acide thapsique (acide héxadécanedioïque) (C16), et leurs mélanges ; encore plus préférentiellement parmi l’acide azélaïque (Cg), l’acide sébacique (C10), l’acide dodécanedioïque (C12) et de leurs mélanges.
De préférence, les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés comprennent de 4 à 22 atomes de carbone (C4-22), encore plus préférentiellement de 6 à 20 (C6-20), et encore plus préférentiellement de 9 à 18 (Cg-ie).
Selon un mode de réalisation, l’acide sébacique (C10) ou l’acide dodécanedioïque (C12) représente au moins 75 mole % des acides dicarboxyliques aliphatiques, de préférence au moins 80 mole %.
Le composant acide comprend au total au moins 70 moles %, de préférence au moins 80 moles %, et encore plus préférentiellement au moins 90 moles % de dimère(s) d’acide gras et de diacide(s) aliphatique(s).
Limiteurs de chaîne
Le polyamide peut être synthétisé en présence d’un ou plusieurs limiteur(s) de chaîne. Le limiteur de chaîne peut être choisi parmi les acides monocarboxyliques pouvant comporter au moins un hétéroatomes (O, S, Cl, F) ou les esters correspondant, ou les mono-isocyanates.
De préférence, le limiteur de chaîne est un acide monocarboxylique.
L’acide monocarboxylique peut être choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques, les acides alicycliques, les acides aromatiques monocarboxyliques et leurs mélanges.
L’acide monocarboxylique peut être un acide monocarboxylique aliphatique choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique, l'acide isobutyrique ou leurs mélanges.
L’acide alicyclique peut être un acide cyclohexanecarboxylique.
L’acide aromatique monocarboxylique peut être choisi parmi l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide a-naphthalènecarboxylique, l'acide b- naphthalènecarboxylique, l'acide méthylnaphthalène carboxylique, l'acide phénylacétique et leurs mélanges.
De préférence, le limiteur de chaîne est un acide monocarboxylique aliphatique.
On peut par exemple citer les Radiacid® disponibles commercialement chez
Oleon.
Le composant acide peut comprendre, par mole de composant acide, de 1 à 10 moles % de limiteur(s) de chaîne, de préférence de 3 à 10 moles %, et encore plus préférentiellement de 4 à 8 moles %.
Diamines aliphatiques
Le composant amine peut comprendre, par mole de composant amine, de 50 à 75 moles %, de préférence de 55 à 75 moles %, et encore plus préférentiellement de 55 à 70 moles % de diamine(s) aliphatique(s) comprenant de 3 à 12 atomes de carbone.
La diamine aliphatique peut être choisie parmi les diamines aliphatiques saturées linéaires ou ramifiée comprenant de 3 à 12 atomes de carbone.
Parmi les diamines aliphatiques ramifiées d’intérêt figurent la 2- méthylpentaméthylènediamine, la 1,3-pentanediamine, la méthylpentanediamine et la triméthylhexaméthylènediamine. De préférence, la diamine aliphatique est choisie parmi les diamines aliphatiques linéaires saturées de formule H2N-(CH2)n-NH2 avec n allant de 3 à 12.
La diamine aliphatique peut être dans le groupe constitué de la propanediamine, la butanediamine, la pentanediamine, l’hexanediamine, la decanediamine et de leurs mélanges.
De préférence encore, la diamine aliphatique est l’hexanediamine.
Diamines cvcloaliphatiaues
Le composant amine peut comprendre, par mole de composant amine, de 20 à 40 moles %, de préférence de 25 à 40 moles %, et encore plus préférentiellement de 25 à 35 moles % de diamine(s) cycloaliphatique(s).
La diamine cycloaliphatique peut être choisie parmi la bis-(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-méthane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-éthane, la bis-(3,5- dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p- bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM), risopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), risophoronediamine, la pipérazine, ramino-éthylpipérazine, la dimethylpiperazine, la 4,4'-triméthylènedipiperidine, la 1,4-cyclohexanediamine, une diamine cycloaliphatique ayant un squelette carboné (par exemple le norbornyl méthane, le cyclohexylméthane, le dicyclohexylpropane, le di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane), et leurs mélanges.
De préférence, la diamine cycloaliphatique est la pipérazine.
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication « Cycloaliphatic amines » (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp.386-405).
Polvétheramines
Le composant amine peut comprendre, par mole de composant amine, de 2 à 15 moles %, de préférence de 5 à 15 moles %, et encore plus préférentiellement de 5 à 12 moles % de polyétheramine(s).
La polyétheramine peut être choisie parmi les polyoxyalkylène diamines de masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 200 à 4000 g/mole.
De préférence, il s’agit d’une chaîne polyoxyalkylène portant un groupe amine en fin de chaîne. La polyétheramine peut être choisie parmi les polyoxypropylènediamines, les polyoxybutylènediamines, le bis-(diaminopropyl)-polytetrahydrofurane et leurs mélanges.
De préférence, la polyétheramine est une polyoxypropylènediamine.
Des polyétheramines sont disponibles commercialement sous les dénominations Jeffamine® de Huntsman et Baxxodur® de BASF.
Polyamide
Selon un mode de réalisation, le composant amine ne comprend pas de dimère d’amines grasses.
De préférence, le composant amine ne comprend pas d’éthylènediamine (EDA). Les inventeurs ont avantageusement montré que les compositions polyamides présentaient de bonnes propriétés d’injection, de démoulage et confèrent aux articles moulés des propriétés mécaniques suffisantes, et ce malgré l’absence de l’éthylène diamine.
Le polyamide peut avoir une masse moléculaire moyenne en poids allant de 5000 à 200 000 g/mol, de préférence de 10000 à 150000 g/mol, encore plus préférentiellement de 30000 à 100000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du polyamide peut être mesurée par chromatographie par perméation de gel (CPG).
Le ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -NH2) dans le polyamide peut aller de 0,95 à 1,30, de préférence de 0,98 à 1,20, préférentiellement de 1,00 à 1,15.
Le ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -NH2) entre les fonctions carboxyliques et les fonctions amines primaires et/ou secondaires, dont les teneurs sont exprimées en mg KOH/g, est déterminé par potentiométrie.
Le polyamide peut être terminé soit par un acide, soit par une amine ou par un mélange d’acide et d’amine. De préférence, le polyamide est terminé par un acide.
Le polyamide selon l’invention peut avoir un indice d’acide IA allant de 0,28 à 17 mg KOH/g, de préférence de 0,5 à 15 mgKOH/g, très préférentiellement de 1 à 12 mgKOH/g.
L'Indice d'Acide (IA), déterminé par potentiométrie selon la norme ASTM D 4662 et la norme ISO 2114, représente la quantité de groupes fonctionnels carboxyliques exprimé en milligrammes de potasse nécessaire pour neutraliser l'acidité de 1 gramme de polyamide (mg KOH/g) .
Selon un mode de réalisation, le polyamide est le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine, le composant acide comprenant, par mole de composant acide:
- de 42 à 49 moles % de dimère(s) d’acides gras ;
- de 39 à 50 moles % de diacide(s) aliphatique(s) ;
- de 3 à 10 moles % de limiteur(s) de chaîne ; le composant amine comprenant, par mole de composant amine :
- de 25 à 40 moles % de diamine(s) cycloaliphatique(s) ; et
- de 55 à 75 moles % de diamine(s) aliphatique(s) comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ;
- de 5 à 15 moles % de polyétheramine(s), le ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -NH2) allant de préférence de 0,98 à 1 ,20, encore plus préférentiellement de 1,00 à 1,15.
Le polyamide peut avoir une viscosité inférieure ou égale à 4 Pa.s à 185°C, de préférence allant de 0,5 à 4 Pa.s, de préférence encore de 1 à 4 Pa.s, et encore plus préférentiellement de 2 à 3,5 Pa.s.
Le polyamide peut avoir une température de ramollissement allant de 150°C à 170°C.
Le polyamide peut être obtenu par polycondensation du composant acide et du composant amine selon un procédé conventionnel. Le polyamide peut notamment être préparé par mélange des réactifs, puis chauffage jusqu’à une température supérieure ou égale à 100°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 200°C.
La réaction peut être réalisée sous atmosphère inerte tel que par exemple sous azote.
Une seconde étape de chauffage à une pression comprise entre 500 et 50 000 Pa (5 et 500 mbar) peut être mise en œuvre pour permettre l'élimination de traces d’eau, et de tous composés volatils.
Composition polyamide
La composition polyamide est de préférence une composition adhésive thermofusible.
La composition polyamide peut comprendre plus de 90% en poids de polyamide susmentionné, de préférence plus de 92% en poids, et encore plus préférentiellement plus de 95% en poids, par rapport au poids total de ladite composition polyamide.
La composition polyamide peut comprendre, outre le polyamide obtenu par polycondensation du composant acide et du composant amine, au moins un additif. L’additif peut être choisi parmi les charges, les antioxydants ou stabilisateurs, les agents de démoulage, les tensioactifs, les pigments et leurs mélanges.
Parmi les agents de démoulage, on peut par exemple citer l’éthylène bis- stéaramide.
Parmi les pigments, on peut par exemple citer le noir de carbone.
Parmi les antioxydants, on peut par exemple citer les composés aminés, phénoliques ou phosphorés.
La composition polyamide peut comprendre de 0 à 10 %, de préférence de 1 à 8 % d’additifs, et encore plus préférentiellement de 1 à 6 % par rapport au poids total de ladite composition adhésive.
Dans un mode de réalisation, la composition polyamide est dépourvue de résine tackifiante.
La composition polyamide peut être obtenue par simple mélange des ingrédients, par exemple par mélange du polyamide tel que défini ci-dessus avec éventuellement un ou plusieurs additifs.
La composition polyamide peut avoir une température de transition vitreuse Tg allant de 0°C à -67°C, de préférence de -10°C à -60°C, et encore plus préférentiellement de -40°C à -60°C.
La température de transition vitreuse de la composition peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage, notamment selon la méthode suivante : première étape de chauffe de -70°C à 250°C à 30K/min, puis refroidissement de 250°C à -70°C à 10K/min, maintien à -70°C pendant 10min, puis chauffe jusqu’à 250°C à 15K/min, le tout sous atmosphère inerte.
De manière surprenante, les inventeurs ont démontré que la composition polyamide selon la présente invention est particulièrement adaptée à la fabrication de boitiers de batteries, notamment de batteries lithium-polymère. En effet, la composition polyamide peut être injectée à basse pression et à basse température, notamment à une température inférieure ou égale à 185°C, ce qui est particulièrement adapté au surmoulage d’éléments thermosensibles, notamment les batteries thermosensibles. En outre, bien que la viscosité et le point de ramollissement de la composition polyamide soient inférieurs aux viscosités et aux points de ramollissement de compositions polyamide connues utilisées dans les procédés de surmoulage de batteries, le boitier ainsi obtenu par surmoulage présente des propriétés mécaniques et thermiques satisfaisantes, notamment une résistance satisfaisante aux chocs (allongement à la rupture, et résistance à la traction notamment), à des gradients élevés de température à l’usage (par exemple en fonction des saisons et de la chauffe de dispositif électronique). Par ailleurs, les compositions polyamide présentent avantageusement de bonnes propriétés d’injection, et de démoulage (en effet la composition polyamide présente avantageusement une reprise en cohésion rapide qui permet un démoulage facile). En outre, la composition polyamide résiste avantageusement aux conditions de fonctionnement des batteries qui induisent de la chaleur (température supérieure ou égale à 100°C) la composition surmoulée ne flue pas. Enfin, l’adhésion de la composition polyamide injectée et moulée à différents types de substrat (par exemple un substrat Aluminium-Polyester) est satisfaisante.
La composition polyamide conduit avantageusement à une résistance à la traction supérieure ou égale à 3 MPa. La résistance à la traction peut être mesurée selon la norme ISO 527 en préparant des éprouvettes de type 1A et en tractionnant ces éprouvettes à l’aide d’un dynamomètre, à une vitesse de 50 mm/min.
La composition polyamide peut présenter en outre un allongement à la rupture supérieur ou égal à 80 %, de préférence supérieur ou égal à 90%, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 100% L’allongement à la rupture peut être mesuré selon la norme ISO 527 en préparant des éprouvettes de type 1A et en tractionnant ces éprouvettes à l’aide d’un dynamomètre, à une vitesse de 50 mm/min.
La composition polyamide peut présenter en outre une dureté Shore D de supérieure ou égale à 20, de préférence supérieure ou égale à 25. La dureté Shore D peut être mesurée selon la norme ISO 868, en utilisant un duromètre avec un relevé de valeurs immédiatement et après 15 sec.
Article moulé
La présente invention concerne en outre un article moulé comprenant un insert et la composition polyamide telle que définie ci-dessus, ledit insert étant surmoulé en moins en partie par la composition polyamide. Ledit insert peut être une batterie, préférentiellement une batterie thermosensible, très préférentiellement une batterie lithium-polymère.
L’article moulé peut comprendre en outre un substrat. Le substrat peut être obtenu à partir de matériaux choisis parmi le plastique, le métal, le verre, la céramique ou toute autre matière appropriée, préférentiellement le plastique.
En particulier, le plastique peut être un complexe Aluminium-Polyester.
Dans un mode de réalisation, la composition polyamide peut être injectée entre l’insert et le substrat, afin d’assurer l’adhésion des deux pièces ensemble, l’étanchéité et la protection aux chocs. Dans cette configuration, le substrat forme le boîtier extérieur de l’article moulé. Dans un autre mode de réalisation, la composition polyamide peut être injectée autour de l’insert, et du substrat si présent. Dans cette configuration, la composition polyamide surmoulée forme le boîtier extérieur de l’article moulé. Toute configuration alternative est envisageable.
L’insert, autour duquel la composition polyamide est surmoulée, peut être tout insert adapté, notamment une batterie, en particulier une batterie rechargeable, par exemple les batteries utilisées dans les dispositifs électroniques tels que les téléphones, les ordinateurs portables et les véhicules électriques. Dans un mode de réalisation préféré, l’insert est une batterie polymère-lithium.
L’article moulé peut être obtenu à partir de tout procédé de moulage adapté, par exemple par extrusion, moulage par coulée, moulage par injection, moulage par compression ou moulage par transfert.
Dans un mode de réalisation préféré, l’article moulé est obtenu par un procédé par injection à basse température et à basse pression, tel que décrit ci-dessous.
Procédé de fabrication d’un article moulé
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un article moulé.
Le procédé par injection à basse température et à basse pression peut comprendre les étapes suivantes :
- fourniture d’un moule ;
- insertion des pièces à coller (insert) dans le moule, préférentiellement une batterie lithium-polymère ;
- chauffage de la composition polyamide à une température de 185°C ou moins, préférentiellement de 175°C ou moins pour obtenir une composition polyamide fondue ;
- injection de la composition polyamide fondue à une pression de 0,5.105 à 50.105 Pa, préférentiellement de 2.105 à 40.105 Pa ;
- refroidissement de la composition polyamide injectée;
- optionnellement démoulage de l’article moulé obtenu.
Suivant la configuration, le moule peut faire partie intégrante de l’article moulé (par exemple si la composition polyamide est injectée entre l’insert et le substrat) ou peut être retiré après le surmoulage de la composition polyamide.
L’utilisation de la composition polyamide pour l’obtention d’articles moulés est particulièrement avantageuse en ce qu’elle est peut être moulée à basse pression, en ce qu’elle présente des propriétés d’écoulement satisfaisantes à des températures de moulage de 185°C ou moins et en ce qu’elle présente une résistance à la température satisfaisante à l’état moulé. Ces propriétés sont adaptées au moulage de dispositifs électroniques sensibles aux températures élevées et générateurs de chaleur, notamment les batteries lithium-polymère.
Utilisation
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition polyamide telle que définie ci-dessus, comme adhésif thermofusible pour le surmoulage à basse pression d’une batterie thermosensible, préférentiellement une batterie lithium-polymère, et optionnellement de son substrat.
Exemple
L’exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.
Matériaux utilisés
Dimère d’acides gras : Radiacid 0970® (dimère d’acide gras, raffiné, haute pureté) de Oleon ;
Monoacide gras : Radiacid 0411® (monoacide gras) de Oleon ;
Diacide gras 1 : acide sébacique de Casda Biomaterials;
Diacide gras 2 : acide dodécanedioïque de Chematek;
Diacide gras 3 : acide azélaïque de Emery;
Diamine aliphatique : hexanediamine de BASF;
Diamine cyclique : pipérazine de BASF;
Polyétheramine : Jeffamine D2000® (polyoxypropylènediamine) de Huntsman ; Antioxydant : Irganox 1010 de BASF ;
Pigment : composition liquide Habisol Schwarz H28596 à base de noir de carbone (taux de noir de carbone 2,5-10%) de Habich;
Agent de démoulage : Crodamide EBS de Croda (Ethylène bis-Stéaramide).
Mesure dureté shore D :
Les duretés shore D ont été mesurées selon la norme ISO 868.
La composition a été coulée dans une capsule en polyéthylène, d’au moins 5 mm de hauteur. Sur le duromètre choisi (D), la valeur de mesure a été relevée au bout de 15 secondes. Plusieurs mesures ont été effectuées, et une moyenne a été calculée. Les tests de performances mécaniques intrinsèques ont été réalisés selon la norme ISO 527-20171.
La mesure de l'élongation à la rupture (ou allongement à la rupture ou « élongation at break » en anglais) par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 50 mm/minute, une éprouvette standard constituée de l’article moulé (cf. ci-après) et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction maximale (en MPa) ainsi que l'allongement (élongation) de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 527. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 80 mm, pour largeur 10 mm et pour épaisseur 4 mm.
Procédé de préparation du polyamide
Dans un réacteur adapté équipé de mélangeur, l’ensemble des réactifs est chargé puis chauffé sous azote pendant 4h30 jusqu’à une température de 225°C. Ensuite, le réacteur est maintenu à cette température pendant 2h30 puis mis sous vide à une pression comprise entre 1000 et 5000 Pa pendant 1h.
Polyamides
Procédé de préparation des compositions polyamides Dans le réacteur précédemment cité, une fois que le polyamide a atteint les spécifications requises, maintenir la température à 225°C et ajouter les additifs sous agitation. Composition polyamide
Préparation de l’article moulé
Une fois que la composition polyamide a atteint les spécifications requises, l’échantillon est prêt à être soutiré. La composition polyamide est transférée dans un pistolet chauffant afin d’être injectée dans un moule à haltère de type 1 A pour mesure des propriétés mécaniques. Quelques secondes après l’injection, le moule est ouvert et les éprouvettes sont retirées du moule. Les éprouvettes sont stockées pendant 3 jours en sache aluminium thermoscellée afin d’éviter la reprise d’humidité. A l’issue des 3 jours, les éprouvettes sont tractionnées à l’aide d’un dynamomètre (cf méthode ci-dessus).
Résultats
La composition comparative C3 ne permet pas le démoulage de l’article quelques secondes après l’injection, ce qui rend la préparation d’haltère impossible pour mesure des propriétés mécaniques. En effet, le produit est mou et manque de cohésion. Le surmoulage de pièces électroniques, et donc de batteries, est également impossible.
Les compositions C1 et C2 (selon l’invention), comprenant respectivement les polyamides P1 à P2, ont une viscosité et un point de ramollissement particulièrement adaptés à leur utilisation comme adhésif thermofusible dans des procédés de surmoulage d’inserts thermosensibles, en particulier les batteries lithium-polymère, et permettent d’obtenir des articles moulés aux propriétés mécaniques et thermiques satisfaisantes. En effet, les compositions C1 et C2 conduisent avantageusement à un article moulé présentant une résistance à la traction de 4,4 MPa (C1) à 5,0 (C2), et un allongement à la rupture satisfaisant : 93% (C1) à 100% (C2). De plus, les compositions C1 et C2 ont avantageusement une reprise en cohésion rapide qui permet un démoulage aisé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition polyamide comprenant un polyamide étant le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine, le composant acide comprenant, par mole de composant acide :
- de 30 à 50 moles % de dimère(s) d’acides gras ;
- de 30 à 50 moles % de diacide(s) aliphatique(s) ;
- de 0 à 10 moles % de limiteur(s) de chaîne ; le composant amine comprenant, par mole de composant amine : - de 10 à 40 moles % de diamine(s) cycloaliphatique(s) ; et
- de 50 à 80 moles % de diamine(s) aliphatique(s) comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ;
- de 0 à 15 moles % de polyétheramine(s) ; ladite composition polyamide ayant : - une viscosité inférieure ou égale à 4 Pa.s à 185°C ; et
- une température de ramollissement allant de 150°C à 170°C.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle a une viscosité à 185°C allant de 0,5 à 4 Pa.s, de préférence de 1 à 4 Pa.s, et encore plus préférentiellement de 2 à 3,5 Pa.s.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu’elle a une température de ramollissement allant de 150°C à 165°C, de préférence de 155°C à 165°C.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le dimère d’acides gras est le produit de réaction de couplage d’acides monocarboxyliques insaturés, de préférence choisis parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 10 à 22 atomes de carbones (Cio à C22).
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le diacide aliphatique est choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, de préférence parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l’acide sébacique (C10) ou l’acide dodécanedioïque (C12) représente au moins 75 mole % des acides dicarboxyliques aliphatiques, de préférence au moins 80 mole %.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le limiteur de chaîne est choisi parmi les acides monocarboxyliques pouvant comporter au moins un hétéroatomes (O, S, Cl, F) ou les esters correspondant, ou les mono-isocyanates, le limiteur de chaîne étant de préférence un acide monocarboxylique aliphatique.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la diamine aliphatique est choisie parmi les diamines aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, - les diamines aliphatiques ramifiées étant de préférence choisies parmi la
2-méthylpentaméthylènediamine, la 1,3-pentanediamine, la méthylpentanediamine et la triméthylhexaméthylènediamine ; les diamine aliphatiques étant de préférence choisies parmi les diamines aliphatiques linéaires saturées de formule H2N-(CH2)n-NH2 avec n allant de 3 à 12.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la diamine aliphatique est l’hexanediamine.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la diamine cycloaliphatique est choisie parmi la bis-(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-méthane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-éthane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)-butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM), l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine, la pipérazine, l'amino-éthylpipérazine, la dimethylpiperazine, la 4,4- triméthylènedipiperidine, la 1,4-cyclohexanediamine, une diamine cycloaliphatique ayant un squelette carboné (par exemple le norbornyl méthane, le cyclohexylméthane, le dicyclohexylpropane, le di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane), et leurs mélanges, la diamine cycloaliphatique étant de préférence la pipérazine.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en que le composant amine ne comprend pas d’éthylènediamine (EDA).
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le composant amine comprend, par mole de composant amine, de 2 à 15 moles %, de préférence de 5 à 15 moles %, et encore plus préférentiellement de 5 à 12 moles % de polyétheramine(s).
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en que le polyamide est le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine, le composant acide comprenant, par mole de composant acide:
- de 42 à 49 moles % de dimère(s) d’acides gras ;
- de 39 à 50 moles % de diacide(s) aliphatique(s) ;
- de 3 à 10 moles % de limiteur(s) de chaîne ; le composant amine comprenant, par mole de composant amine :
- de 25 à 40 moles % de diamine(s) cycloaliphatique(s) ; et
- de 55 à 75 moles % de diamine(s) aliphatique(s) comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ;
- de 5 à 15 moles % de polyétheramine(s), le ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -Nhh) allant de préférence de 0,98 à 1,20, encore plus préférentiellement de 1,00 à 1,15.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en qu’elle comprend plus de 90% en poids de polyamide tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, de préférence plus de 92% en poids, et encore plus préférentiellement plus de 95% en poids, par rapport au poids total de ladite composition polyamide.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu’elle a une température de transition vitreuse Tg allant de 0°C à - 67°C, de préférence de -10°C à -60°C, et encore plus préférentiellement de - 40°C à -60°C.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu’elle conduit à une résistance à la traction supérieure ou égale à 3 MPa.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu’elle présente un allongement à la rupture supérieur ou égal à 80 %, de préférence supérieur ou égal à 90%, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 100%
18. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en que c’est une composition adhésive thermofusible.
19. Article moulé comprenant un insert, préférentiellement une batterie lithium- polymère, et la composition polyamide selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, ledit insert étant surmoulé en moins en partie par la composition polyamide.
20. Utilisation de la composition polyamide selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, comme adhésif thermofusible pour le surmoulage à basse pression d’une batterie thermosensible.
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