EP4359357A1 - Elektronisch leitfähige email-beschichtung - Google Patents

Elektronisch leitfähige email-beschichtung

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Publication number
EP4359357A1
EP4359357A1 EP22735848.8A EP22735848A EP4359357A1 EP 4359357 A1 EP4359357 A1 EP 4359357A1 EP 22735848 A EP22735848 A EP 22735848A EP 4359357 A1 EP4359357 A1 EP 4359357A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
enamel
metal
oxide
layer
composition
Prior art date
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Pending
Application number
EP22735848.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten Lorenz
Sabine HÖNIG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bergakademie Freiberg
Original Assignee
Bergakademie Freiberg
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Filing date
Publication date
Application filed by Bergakademie Freiberg filed Critical Bergakademie Freiberg
Publication of EP4359357A1 publication Critical patent/EP4359357A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/18—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing free metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D13/00—After-treatment of the enamelled articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D5/00—Coating with enamels or vitreous layers
    • C23D5/04—Coating with enamels or vitreous layers by dry methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2207/00—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels
    • C03C2207/04—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels for steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D5/00—Coating with enamels or vitreous layers
    • C23D5/005—Coating with enamels or vitreous layers by a method specially adapted for coating special objects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D5/00—Coating with enamels or vitreous layers
    • C23D5/02—Coating with enamels or vitreous layers by wet methods

Definitions

  • the present invention relates to a composition for producing an enamel functional layer, in particular an antistatic layer or an electronically conductive anti-corrosion layer, the use of this composition, methods for producing an enamel coating on a base body and objects comprising a base body and an enamel -functional layer.
  • Enamel coatings are used in particular to protect surfaces against atmospheric and chemical influences (e.g. strong acids, alkalis, etc.), especially at high temperatures. Enamel coatings are suitable for protecting surfaces made of metallic materials such as cast iron, steel or aluminium. Typical areas of application are linings and coatings for boilers, apparatus and reactors, pipelines and built-in parts, tubs and containers, tanks and silos, especially for storing, treating and transporting corrosive and abrasive media.
  • atmospheric and chemical influences e.g. strong acids, alkalis, etc.
  • Enamel coatings are suitable for protecting surfaces made of metallic materials such as cast iron, steel or aluminium.
  • Typical areas of application are linings and coatings for boilers, apparatus and reactors, pipelines and built-in parts, tubs and containers, tanks and silos, especially for storing, treating and transporting corrosive and abrasive media.
  • Enamel is a typically vitreous solidified mass with an inorganic, essentially oxidic composition that is produced by melting suitable raw materials (see below) and frits (quenching the melt), which is melted in one or more layers onto a base body, for example made of metal .
  • the production of enamel comprises two separate thermal process stages, namely the production of a glass melt and the melting (firing) of a mass (frit) formed by quenching the glass melt (frit) onto the base body to be coated. This second stage of the process is also referred to as enamelling.
  • the two-stage thermal process lowers the temperature required for remelting by several hundred degrees, thereby reducing the thermal load on the base body to be coated.
  • a mixture comprising raw materials for glass production such as quartz, feldspar, soda, potash, borax, cryolite and/or fluorspar and optional additives (adhesive oxides, opacifiers, color oxides) is melted at approx. 1200 °C and then fritted (drained or quenched in water, e.g. between chilled rolls).
  • the frit obtained in this way is finely ground, optionally mixed with additives such as pigments, extenders and dispersing agents and applied as an aqueous suspension (slip) or as a fine powder to the pretreated (cleaned and optionally roughened) surface of the base body and melted there again.
  • the remelting temperature (firing temperature) of enamel is in the range of 500 °C to 980 °C and depends on the material of the base body, the composition of the material to be burned on and the firing time.
  • Enamel contains silicon dioxide and/or boron trioxide as glass-forming oxides (network formers).
  • silicon dioxide and/or boron trioxide are added as network modifiers; also suitable additives for adjusting chemical resistance and devitrification behavior, eg aluminum oxide.
  • the frit can be applied to the base body in one or more layers. In the case of a multi-layer application, a distinction is made between base enamel and top enamel. The main purpose of the basic enamel is to promote adhesion. In addition, it must compensate for the differences in thermal expansion coefficients between the base body and the cover enamel.
  • the base enamel contains the adhesive oxides of cobalt and/or nickel, which are added to the glass melt during the manufacture of the frit. Since the base enamel often shows an irregularly colored, sometimes blistered and usually not smooth surface, a top enamel coating is often carried out afterwards. Depending on the desired visual effect, the top coat contains coloring additives and/or opacifiers.
  • pigments e.g. B. from the group consisting of cobalt, iron, manganese or chromium oxide, copper-containing spinel, rutile or zirconium mixed crystals are added.
  • the vitreous material formed by melting (firing) the frit on the surface of the base body to be coated is referred to below as the enamel matrix.
  • the enamel matrix is an electrical insulator that does not transport any charge carriers up to a certain electrical potential difference (depending on the layer thickness) or a certain electrical field strength. If non-conductive fluids or solids are processed in an apparatus or container with an enamel coating made of a metallic, i.e. electronically conductive material, an electrostatic charge can form due to friction (triboelectric effect). If the critical electric field strength is reached as a result of this electrostatic charging, an undesired breakdown of the enamel layer occurs, during which the charge carriers are abruptly transported away through the damaged area that has formed. In the event of such an unwanted breakdown, the enamel layer suffers punctiform, irreversible damage.
  • the electrical insulating effect of the enamel layer fails, because the discharge now continues selectively through the damaged area, and on the other hand the anti-corrosion effect of the enamel layer fails, because in the area of the damaged area the material to be protected is exposed to the corrosive medium at certain points. so that pitting corrosion begins.
  • electrostatic precipitators e.g. electrostatic precipitators for waste gas streams in incineration plants
  • An electrostatic precipitator contains an active voltage source (spray electrode and collecting electrode, the latter e.g. in the form of an enamel layer provided earthed wall of the separator), which generates charge carriers in the medium in contact with the enamel layer.
  • the generated charge carriers must be discharged to avoid high field strengths on the collecting electrode. The strength of the electric field is equal to the number of field lines per area.
  • WO 2013/083680 A2 discloses an electronically conductive enamel composition, in particular for anti-corrosion coatings.
  • the composition comprises an enamel matrix melting at a temperature in the range from 600°C to 900°C and particles of one or more electronically conductive materials embedded in the enamel matrix, the particles having a particle size of 700 ⁇ m or smaller, and selected are from the group consisting of (a) particles of carbon-based electronically conductive materials, (b) particles of other electronically conductive materials that are not noble metals, (c) particles of a combination of carbon-based electronically conductive materials and other electronically conductive materials, that are not precious metals.
  • the total concentration of the particles (ii) in the range from 0.09% by volume to 82.6% by volume, based on the sum of the volumes of the enamel matrix and the particles. Particles of stainless steel and graphite are preferred.
  • US 2004/0077477 A1 discloses a composition for producing a porcelain glaze (“porcelain enamel”) with a metallic appearance.
  • the composition contains a glass component comprising a glass frit that melts at a temperature of less than 600°C and metal particles, e.g., of aluminum, nickel, copper, or stainless steel.
  • the proportion of the metal particles is 0.01% by weight to 7% by weight, based on the total mass of the composition.
  • the teaching of US 2004/0077477 A1 essentially aims at aesthetic effects, an electronic conductivity of the coating plays no role.
  • the object of the present invention is to provide a composition for producing a functional enamel layer, in particular an electronically conductive enamel layer, which is preferably suitable for use as an antistatic layer or as an electronically conductive anti-corrosion layer.
  • composition comprising (i) a frit (ii) particles containing at least one metal (a) (iii) an oxide of metal (b) or a precursor to form an oxide of metal (b), wherein the standard potential of metal (b) is more positive than the standard potential of metal (a).
  • composition according to the invention can be in the form of a powder or a slip.
  • Component (i) of the composition according to the invention comprises a frit as described above.
  • additives can be added, e.g. from the group consisting of opacifying agents, pigments, thickening agents and dispersing agents (e.g. clays). These do not count as components of the frit. Additives that are melted down during the manufacture of the frit, such as opacifiers, color oxides and adhesive oxides, on the other hand, count as part of the frit.
  • the present invention does not require any restrictions; the frits and additives customarily used for the respective application, or the raw materials customarily used for their production, can be used.
  • the melting temperature of the frit is in the range from >600°C to 980°C, preferably 620°C to 950°C, particularly preferably 650°C to 950°C.
  • the metals (a) and (b) of components (ii) and (iii) are chosen so that the standard potential of the metal (b) is more positive than the standard potential of the metal (a), i.e. the metal (a) can form oxides of Reduce metal (b) to metal (b). If the composition according to the invention is fired on to produce an enamel functional layer (see below for details of the process), the oxide of the metal (b) is reduced by the metal (a) to form the metal (b), with finely branched crystalline structures of the metal (b ) develop. However, the metal (a) of the particles (ii) is not completely oxidized.
  • Smaller particles (ii) of the metal (a) remain in the enamel functional layer due to the consumption of metal (a) due to the redox reaction with the oxide of the metal (b).
  • the result is an electronically conductive network running through the enamel matrix, in which particles (ii) of the metal (a) embedded in the enamel matrix of the enamel functional layer are connected by crystalline structures of the metal (b) formed by reduction of its oxide.
  • the crystalline structures of metal (b) formed by reduction of its oxide connecting particles (ii) of metal (a) are typically dendritic and/or reticular.
  • the oxide of metal (a) formed during the reduction of the oxide of metal (b) is dissolved in the enamel matrix.
  • the metal (a) can be present in pure form or can form the main component of an alloy, such as iron in steel.
  • Component (iii), i.e. the oxide of the metal (b) or its precursor, is in the form of particles and/or is a component of the frit (i). If component (iii) is a precursor for forming an oxide of a metal (b), then this precursor is preferably the metal (b) in metallic form. If the composition according to the invention is fired on in an oxidizing atmosphere to produce an enamel functional layer, the metal (b) is oxidized, so that an oxide of the metal (b) is formed. However, it is preferred according to the invention that component (iii) of the composition according to the invention is formed by an oxide of the metal (b).
  • the oxide of the metal (b) is not or not exclusively present as a component of the frit (i), but in the form of particles of the oxide of the metal (b).
  • a "particle of an oxide of the metal (b)” is understood to mean a particle which contains at least 90% by weight of this oxide of the metal (b), preferably at least 95% by weight of this oxide of the metal (b), particularly preferably at least 99 % by weight of this oxide of metal (b). In the particles of a frit containing an oxide of the metal (b), on the other hand, the proportion of this oxide is significantly lower.
  • the total concentration of oxide of the metal (b) in the composition according to the invention corresponds at most to the saturation concentration of this oxide in the melt that occurs when the composition according to the invention is fired on to produce a functional enamel layer (for details of the method see below).
  • the particles (ii) are steel particles, i.e. the metal (a) is iron. Particularly preferred is stainless steel, especially grade 3161.
  • the metal (b) of component (iii) is preferably copper.
  • Component (iii) is preferably formed by one or more oxides of copper, in particular copper(II) oxide CuO and/or copper(I) oxide CU2O.
  • copper(II) oxide CuO and copper(I) oxide CU2O are combined under the term "copper oxide", meaning both the individual oxides and mixtures of both oxides.
  • the copper oxide is in the form of particles and/or is part of the frit (i). Frits containing copper oxide, e.g. as color oxide, are known in principle. If the frit contains copper oxide, the composition according to the invention can contain additional copper oxide in the form of particles.
  • the total concentration of copper oxide in the composition according to the invention corresponds at most to the saturation concentration of copper oxide in the melt that occurs when the composition according to the invention is fired on to produce an enamel functional layer (for details of the method see below).
  • the component (iii) can be formed by metallic copper. If the composition according to the invention is fired on in an oxidizing atmosphere to produce an enamel functional layer, the metallic copper is oxidized, so that an oxide of the metal (b) is formed.
  • component (iii) of the composition according to the invention is formed by copper oxide. It is preferred that the copper oxide is not or not exclusively present as a component of the frit, but in the form of copper oxide particles.
  • a “copper oxide particle” is understood to mean a particle which contains at least 90% by weight of copper oxide, preferably at least 95% by weight of copper oxide, particularly preferably at least 99% by weight of copper oxide. In the particles of a frit containing copper oxide, on the other hand, the proportion of copper oxide is significantly lower.
  • Constituent (iii) is particularly preferably copper(II) oxide CuO, preferably in the form of CuO particles.
  • a “CuO particle” is understood to mean a particle that contains at least 90% by weight of copper(II) oxide, preferably at least 95% by weight of copper(II) oxide, particularly preferably at least 99% by weight of copper(II) oxide .
  • the proportion of copper(II) oxide is significantly lower.
  • the proportion of particles (iii) of copper oxide is 5% to 20%, based in each case on the mass of component (i).
  • the composition according to the invention is fired on to produce an enamel functional layer (see below for details of the method)
  • copper oxide is reduced by iron (metal (a)) from the steel particles (ii) to copper (metal (b)), with finely branched crystalline structures made of copper.
  • iron in the steel particles (ii) is not completely oxidized.
  • Reduced steel particles (ii) remain in the enamel functional layer due to the consumption of iron due to the redox reaction with copper oxide.
  • the result is an electronically conductive network running through the enamel matrix, in which steel particles (ii) embedded in the enamel matrix of the enamel functional layer are connected by crystalline structures made of the copper formed by reduction of the copper oxide.
  • the crystalline structures of the copper formed by reduction of copper oxide which connect the steel particles (ii) are typically dendritic and/or reticulated. Iron oxide formed during the reduction of the copper oxide is dissolved in the enamel matrix.
  • the term "iron oxide” includes both the individual oxides of iron and their mixtures.
  • the proportion of particles (ii) is preferably 10% to 100%, more preferably 15% to 90%, more preferably 20% to 80%, particularly preferably 30% to 70%, based in each case on the mass of the component (i).
  • the proportion of particles (ii) is preferably greater than 7%, based on the total mass of the composition according to the invention, and the proportion of particles (ii) is particularly preferably 10% or more, based on the total mass of the composition according to the invention.
  • the proportion of particles (ii) made of stainless steel is 10% to 100%, more preferably 15% to 90%, more preferably 20% to 80%, particularly preferably 30% to 70%, based in each case on the Mass of component (i).
  • the particles (ii) preferably have a dso value of from 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably from 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, particularly preferably from 80 ⁇ m to 200 ⁇ m, determined in each case by means of laser granulometry.
  • Constituent (iii) is preferably present in the form of particles which have a dso value of 1 pm to 5 pm, determined in each case by means of laser granulometry.
  • the particles (ii) are particularly preferably particles of stainless steel with a dso value of from 5 gm to 200 gm, more preferably from 50 gm to 200 gm, particularly preferably from 80 gm to 200 gm, determined in each case by means of laser granulometry.
  • Constituent (iii) is particularly preferably in the form of particles of copper oxide, in particular CuO, which have a dso value of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, determined in each case by means of laser granulometry.
  • the redox reaction between metal (a), e.g. iron, and the oxide of the metal (b), e.g. copper oxide, which takes place when the composition according to the invention is fired, begins on the surfaces of the particles (ii), where the metal (a), e.g. iron, in is in contact with the melted frit in which the oxide of the metal (b), e.g. copper oxide, is dissolved (for further details reference is made to the description of the process according to the invention further below).
  • the kinetics of the redox reaction between metal (a), e.g. iron, and the oxide of the metal (b), e.g. copper oxide, which takes place when the composition according to the invention is burnt on, is very strongly dependent on the grain size of the particles (ii).
  • metal (a) e.g. iron
  • the particles (ii), in particular particles of stainless steel have a dso value of at least 5 ⁇ m, preferably a dso value of at least 50 ⁇ m, particularly preferably a dso value of at least 80 ⁇ m. each determined by means of laser granulometry.
  • the entry of oxide(s) of metal (a), eg oxide(s) of iron, into the enamel melt is all the greater, and the saturation concentration of the oxide of the metal (a) in the enamel melt is reached more rapidly the smaller the particles (ii) containing the metal (a), eg iron, are.
  • the concentration of the particles (ii) relative to the frit (i) can be selected to be smaller, the smaller the particles (ii) are.
  • particles (ii), in particular particles made of stainless steel are not too are small. Therefore, particles (ii), in particular particles of stainless steel, have a dso value of at least 5 gm, preferably a dso value of at least 50 gm, particularly preferably a d50 value of at least 80 gm, each determined by laser granulometry .
  • particles (ii) made of stainless steel with a dso value of 5 gm are used, their concentration in the composition according to the invention should be less than 35%, preferably less than 30%, based in each case on the mass of component (i) . If particles (ii) made of stainless steel with a dso value of 80 ⁇ m are used, their concentration in the composition according to the invention can be up to 100%, based on the mass of component (i).
  • the upper limit of the size of the particles (ii), for example particles of stainless steel, is determined by the layer thickness of the enamel functional layer to be produced from the composition according to the invention.
  • the upper limit of the particle size is described by the dioo value of the particle size distribution: 100% of all particles have a size smaller than or equal to the dioo value.
  • the ratio between the dioo value of the particles (ii) and the layer thickness of the functional enamel layer to be produced from the composition according to the invention is usually less than 1, preferably 0.8 or less, and is at least 0.05.
  • the ratio between the dioo value of the particles (ii) and the layer thickness of the functional enamel layer to be produced from the composition according to the invention is preferably in the range from 0.5 to 0.8.
  • Particles (ii) with an approximately spherical shape are preferred, since they have a low tendency to oxidize because of their small surface area relative to the volume.
  • particle shapes such as chips or flakes are not excluded. Particles produced by water jet atomization, which typically have an irregular shape, can also be used.
  • oxide of metal (b) eg copper oxide
  • the composition according to the invention preferably contains less than 1% by weight of noble metals, based on the sum of the masses of component (i) and the noble metals contained, more preferably less than 0.5% by weight of noble metals, based on the sum of Mass of component (i) and the noble metals present and particularly preferably less than 0.1% by weight of noble metals, based on the sum of the masses of component (i) and the noble metals present.
  • the composition according to the invention particularly preferably contains no noble metals.
  • Noble metals are understood as meaning the metals selected from the group consisting of gold, silver, mercury, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.
  • a composition according to the invention in particular in its preferred embodiments defined above, is suitable for the production of an electronically conductive enamel layer. Accordingly, the use of a composition according to the invention for producing an electronically conductive enamel layer forms an essential aspect of the present invention.
  • electroconductive means that the charge is transported by electrons.
  • the electronic conductivity of an electronically conductive enamel layer produced using a composition according to the invention is preferably 10 ⁇ 1 ° S/cm or more, preferably 10 -9 S/cm or more, particularly preferably 10 -8 S/cm or more
  • a measuring method is described in the examples
  • the composition according to the invention is particularly suitable for the production of an electronically conductive anti-corrosion layer on the discharge electrode and the collecting electrode of an electrostatic precipitator (electrostatic filter).
  • the requirements for the breakdown resistance of the enamel layer are particularly high here, since high concentrations of charge carriers are generated in the medium that comes into contact with the enamel layer due to the active voltage source, i.e. a constant, very high external electrical voltage potential from the outside onto the surface of the enamel layer.
  • the compositions which are particularly preferred according to the invention are suitable for coating the collecting electrode of an electrostatic precipitator, because their high electronic conductivity prevents the formation of secondary charge carriers and their spraying back to the discharge electrode.
  • a functional enamel layer formed from a composition according to the invention is usually covered with an enamel top layer, the concentration of particles (ii) containing at least one metal (a) being lower in the enamel top layer than in the email functional layer.
  • the concentration of particles (ii) containing at least one metal (a) in the enamel top layer is preferably less than 2% by volume.
  • the enamel top layer does not contain any metallic components whose standard potential is more negative than the standard potential of the metal (b).
  • the enamel cover layer largely prevents particles (ii) containing a metal (a) from being exposed on the surface of the enamel coating and thus being exposed to corrosive influences.
  • a small proportion of particles (ii) containing at least one metal (a) in the enamel top layer ensures that the properties of the surface of the enamel coating, which contains an enamel functional layer formed from a composition according to the invention, largely match the properties equivalent to a conventional enamel coating, particularly in terms of hydrolytic and chemical resistance and impact resistance. This is an advantage over the enamel coatings known from WO 2013/083680 A2.
  • a composition according to the invention is therefore preferably used in combination with a composition for producing an enamel top layer.
  • the composition for preparing the enamel top layer contains a frit suitable for forming a top enamel.
  • Component (ii) of the composition according to the invention is not contained in the composition for producing the enamel top layer.
  • the composition for producing the enamel top layer contains the same oxide of a metal (b) or a precursor for forming an oxide of the same metal (b) as the composition according to the invention. The result of this is that the finely branched crystalline structures of the metal (b) produced by reduction of the oxide of the metal (b) grow up to the surface of the enamel cover layer.
  • kits comprising (1) a composition according to the invention as described above
  • composition (2) comprising a frit for forming an enamel matrix, an oxide of a metal (b) or a precursor for forming an oxide of a metal (b), wherein the Oxide of the metal (b) or the precursor for forming an oxide of a metal (b) in the compositions (1) and (2) is identical wherein composition (2) does not contain component (ii) as defined above.
  • Composition (2) for producing an enamel top layer does not contain component (ii) of a composition according to the invention, i.e. composition (2) does not contain particles of a metal (a).
  • the composition (2) preferably contains no metallic components whose standard potential is more negative than the standard potential of the metal (b).
  • the total concentration of oxide of metal (b) in composition (2) corresponds at most to the saturation concentration of this oxide in the melt that is formed when composition (2) is fired to produce an enamel top layer (for details of the process, see below).
  • preferred oxides of metals (b) or their precursors the same applies as stated above for the composition according to the invention.
  • Frits suitable for producing a covering enamel are known to the person skilled in the art, cf. the above statements.
  • a kit is particularly preferred
  • Component (iii) is an oxide of copper, preferably CuO, and is in the form of particles and
  • composition (2) a composition for producing an enamel cover layer, wherein the composition (2) comprises a frit suitable for forming a cover enamel, a particulate copper oxide identical to component (iii) of the composition (1), preferably CuO, wherein the composition (2 ) does not contain any metallic components.
  • a kit according to the invention in particular in the preferred embodiments defined above, is suitable for producing an object comprising an enamel functional layer and on the surface of the enamel Functional layer arranged enamel top layer.
  • the composition (2) for producing an enamel top layer contains the same particulate copper oxide as the composition according to the invention for producing the functional layer. The result of this is that the finely branched crystalline structures of copper produced by reduction of the oxide of the metal (b) grow up to the surface of the enamel cover layer.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing an enamel coating on a base body.
  • the method according to the invention comprises the following steps: (S1) Providing a base body
  • each layer being formed by applying a composition comprising a frit to form an enamel matrix, at least one of the applied compositions being a composition according to the invention as defined above and the last applied composition a composition (2) for the preparation of an enamel coating is as defined above
  • the method according to the invention serves to produce an object comprising a base body, an enamel functional layer which is electronically conductive, and an enamel top layer.
  • the type and nature of the base body to be provided in step (S1) of the method according to the invention depends on the object to be produced.
  • the base body as a whole or at least the surface of the base body on which an enamel functional layer is to be produced typically consists of metallic materials such as cast iron, steel or aluminum.
  • step (S2) of the method according to the invention two or more layers are formed on the surface of the base body, each layer being formed by applying a composition comprising a frit to form an enamel matrix.
  • At least one of the compositions applied is a composition according to the invention as defined above, preferably one of the preferred compositions according to the invention described above, and the composition applied last is a composition (2) for producing an enamel top layer as defined above, preferably one of the preferred ones described above compositions (2).
  • the layer formed from the composition according to the invention represents the preliminary stage of the enamel functional layer to be produced.
  • the last layer formed represents the preliminary stage of an enamel top layer.
  • Step (S2) comprises a number of sub-steps corresponding to the number of layers to be formed. At least one of the compositions applied is a composition according to the invention as described above. Multiple layers can also be formed by applying a composition of the invention.
  • only one layer is formed by applying a composition of the present invention, and an enamel top layer by applying a composition (2) as defined above for preparing an enamel top layer.
  • composition for the layer to be formed directly on the surface of the base body expediently contains a frit comprising one or more adhesive oxides.
  • This layer represents the preliminary stage of an enamel base layer. If the composition according to the invention is applied directly to the surface of the base body, this composition according to the invention expediently contains a frit comprising one or more adhesive oxides.
  • the composition for producing the enamel top layer contains the same oxide of a metal (b) or a precursor for forming an oxide of the same metal (b) as the composition according to the invention.
  • the result of this is that the finely branched crystalline structures of metal (b) produced by reduction of the oxide of metal (b) grow up to the surface of the enamel cover layer.
  • this composition preferably contains the same oxide of a metal (b) or a precursor for forming an oxide of the same metal (b), eg copper oxide , like the composition according to the invention.
  • a metal (b) or a precursor for forming an oxide of the same metal (b), eg copper oxide like the composition according to the invention.
  • Additional metal (b) is formed by reduction of the oxide of metal (b) contained in the composition for the preparation of the enamel base layer by iron or other metals from the base body which have a more negative standard potential than metal (b).
  • Suitable techniques for applying the compositions are known to those skilled in the art, for example spraying, spraying, dipping and flooding.
  • step (S3) of the method according to the invention the layers formed on the surface of the base body are burnt on, so that a layer comprising an enamel matrix results from each applied composition.
  • the firing can take place in each case after the application of an individual composition, or after the application of several or all of the compositions. In any case, after the last composition has been applied, a burn-out takes place.
  • the frit (i) is melted and the oxide of the metal (b) is reduced by the metal (a) to form the metal (b), and a comprehensive enamel functional layer is formed
  • the oxide of the metal (b), eg copper oxide dissolves in the resulting glass melt.
  • the oxide of the metal (b), eg copper oxide is present in the glass melt in dissolved form.
  • the particles (ii), eg steel particles, are therefore in contact with a melt which, in addition to the components of the frit (i), contains the oxide of the metal (b), eg copper oxide.
  • the oxide of metal (b), e.g. copper oxide is then reduced to crystals of metal (b), e.g.
  • the enamel matrix of the enamel functional layer runs through an electronically conductive network generated in situ during firing, in which particles (ii) of the metal (a) embedded in the enamel matrix of the enamel functional layer (a) through crystalline structures (iii) from the through Reduction of its oxide formed metal (b) are connected.
  • the crystalline structures of metal (b) formed by reduction of its oxide connecting particles of metal (a) are typically dendritic and/or reticular.
  • the composition for producing the enamel top layer contains the same oxide of a metal (b), e.g. copper oxide, or a precursor for forming an oxide of the same type (b) as the composition according to the invention, the finely branched crystalline structures of newly formed metal (b ), e.g. copper, up to the surface of the enamel top layer.
  • a metal e.g. copper oxide
  • a precursor for forming an oxide of the same type (b) as the composition according to the invention
  • the electronically conductive contact to the surface of the base body is made by replacing the oxide of metal (b), e.g. copper oxide, present in the composition for producing an enamel base layer with iron or other metals from the base body, which have a more negative standard potential than the metal (b), is reduced, so that finely branched crystalline structures of the metal (b) are also formed in the enamel base layer.
  • the oxide of metal (b) e.g. copper oxide
  • the enamel base layer is then supplied with the oxide of the metal (b), e.g.
  • step (S3) comprises a number of sub-steps corresponding to the number of layers to be deposited, each sub-step of step (S3) following the corresponding sub-step of step (S2).
  • Suitable techniques and devices for burning on the layers are known to those skilled in the art.
  • the temperature at which the firing of individual or multiple layers takes place depends on the composition of the layer, in particular the frit contained therein, and the type of base body and the object to be produced.
  • the firing temperature of the functional layer is in the range from >600°C to 980°C, preferably 620°C to 950°C, particularly preferably 650°C to 950°C.
  • the person skilled in the art is able to select the appropriate baking temperature on the basis of his specialist knowledge. The same applies to the duration of the burning.
  • the baking time is typically in the range from 0.5 to 60 minutes.
  • the method according to the invention comprises the steps (S1) providing a base body (S2a) forming a first layer by applying a composition according to the invention as defined above, comprising a frit containing one or more adhesive oxides typical of a base enamel
  • the method according to the invention comprises the steps
  • Base enamel contains typical adhesive oxides
  • the method according to the invention comprises the
  • the method according to the invention comprises the
  • steps (S1) Providing a base body
  • step (S3b) firing the layer formed in step (S2b); (S2c) forming a third layer by applying a composition (2) as defined above to produce an enamel top layer
  • the method according to the invention comprises the
  • Steps (S1) Providing a base body
  • the method according to the invention comprises the
  • Step (S2a) applying a composition for producing an enamel base layer 2, which contains no metallic components, on the surface of a
  • Step (S2b) Application of a composition according to the invention containing particles of stainless steel 5 as component (ii) and particulate CuO as component (iii) for the production of an enamel functional layer 3
  • Step (S2c) Application of a composition for the production of an enamel top layer 4, which contains the same component (iii) (particulate CuO) as the composition according to the invention applied in step (S2b), and no metallic components
  • FIG. 1a shows a cross section through the layers 2, 3 and 4 formed on the base body 1 by applying the above-mentioned compositions in steps (S2a)-(S2c) before the start of firing.
  • steps (S2a)-(S2c) before the start of firing.
  • step (S2b) particles (ii) of stainless steel 5 are isolated, and there is no electronic contact between the particles (ii) of stainless steel 5 and the surface of the base body 1 or the surface of the in Step (S2c) applied layer 4.
  • the present invention also relates to an object comprising a base body and an enamel functional layer and an enamel cover layer arranged on the surface of the enamel functional layer facing away from the base body.
  • the object according to the invention consists of a base body, an enamel functional layer and an enamel cover layer arranged on the surface of the enamel functional layer facing away from the base body.
  • the enamel functional layer of the object according to the invention contains (i) an enamel matrix and is embedded in the enamel matrix
  • the particles (ii) are present as discrete particles that are optically distinguishable from the enamel matrix (i).
  • the proportion of particles (ii) in the enamel functional layer is preferably 2% by volume to 40% by volume, based on the volume of the enamel functional layer.
  • the concentration of particles (ii) containing at least one metal (a) in the enamel top layer is lower than in the enamel functional layer.
  • the concentration on is preferred Particles (ii) containing at least one metal (a) in the enamel top layer less than 2% by volume.
  • the enamel covering layer preferably contains no particles (ii) containing at least one metal (a).
  • the enamel top layer does not contain any metallic components whose standard potential is more negative than the standard potential of the metal (b).
  • the enamel functional layer and the enamel top layer of the article according to the invention contain crystals of the metal (b) formed by reduction of an oxide, the standard potential of which is more positive than the standard potential of the metal (a). (It follows from the above statements that the metal (b) in the enamel functional layer and in the enamel top layer is identical, i.e. the enamel functional layer and enamel top layer contain the same metal (b)).
  • the metal formed by reduction of an oxide (b) forms finely branched crystalline structures (iii), which in the enamel matrix (i) of the enamel functional layer embedded particles (ii) to an electro - connect nically conductive network.
  • the crystalline structures (iii) of the metal (b) formed by reduction of an oxide, which connect the particles (ii), are typically dendritic and/or reticular and extend from the surface of the base body to the surface of the enamel top layer.
  • the oxide of the metal (a) formed during the reduction of the oxide of the metal (b) is dissolved in the enamel matrix (i).
  • the finely branched crystalline structures (iii) of the metal (b) formed by reduction of its oxide have less influence on the continuity and properties of the enamel matrix (i) because they interlock with the enamel matrix and do not interrupt it, as this is done by massive discrete particles.
  • the thickness of the enamel top layer is at most 50% of the thickness of the enamel functional layer, preferably 25% of the thickness of the enamel functional layer or less, particularly preferably 5% of the thickness of the enamel functional layer or less.
  • the enamel functional layer contains the object according to the invention
  • the concentration of particles (ii) containing stainless steel in the enamel top layer is preferably less than 2% by volume.
  • the enamel top layer particularly preferably contains no particles (ii) containing at least one metal (a) whose standard potential is more negative than the standard potential of copper.
  • the enamel top layer does not contain any metallic components whose standard potential is more negative than the standard potential of copper.
  • the enamel functional layer preferably has a thickness of 100 ⁇ m to 500 ⁇ m, particularly preferably 200 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the enamel top layer has a thickness in the range from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. each determined by means of magnetoinductive measurement.
  • Copper forms crystalline structures (iii) in the enamel functional layer and the enamel cover layer of the object according to the invention, which connect the particles (ii) embedded in the enamel matrix (i) of the enamel functional layer to form an electronically conductive network.
  • the crystalline structures (iii) of the copper formed by reduction of copper oxide, which connect the particles (ii), are typically dendritic and/or reticulated. Iron oxides formed during the reduction of the copper oxide are dissolved in the enamel matrix (i).
  • the steel particles (ii) are present as discrete particles which can be distinguished optically from the enamel matrix (i).
  • the proportion of the steel particles (ii) in the enamel functional layer is preferably 2% by volume to 40% by volume, based on the volume of the enamel functional layer.
  • the proportion of metallic copper (iii) in the enamel functional layer is preferably 3% to 20%, based on the mass of the enamel functional layer.
  • a preferred object according to the invention additionally comprises an enamel base layer arranged between the surface of the base body and the enamel functional layer, preferably with a thickness in the range from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, with the enamel Base layer, the concentration of particles (ii) containing at least one metal (a) is smaller than in the enamel functional layer.
  • the enamel base layer preferably contains no particles (ii) containing at least one metal (a).
  • the enamel top layer particularly preferably contains no metallic components whose standard potential is more negative than the standard potential of the metal (b).
  • the thickness of the enamel base layer is at most 50% of the thickness of the enamel functional layer, preferably 25% of the thickness of the enamel functional layer or less, particularly preferably 5% of the thickness of the enamel functional layer or less.
  • the enamel base layer, the enamel functional layer and the enamel top layer of the article according to the invention contain crystals of the metal (b) formed by reduction of an oxide whose standard potential is more positive than the standard potential of the metal (a).
  • the metal (b) formed by reduction of an oxide forms finely branched crystalline structures which form the particles (ii) embedded in the enamel matrix (i) of the enamel functional layer connect to an electronically conductive network.
  • the crystalline structures of the metal (b) formed by reduction of an oxide, which connect the particles (ii), are typically dendritic and/or reticular and extend from the surface of the base body to the surface of the enamel covering layer.
  • a particularly preferred object according to the invention comprises an enamel base layer arranged between the surface of the base body and the enamel functional layer, preferably with a thickness in the range from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, and on the surface facing away from the base body enamel top layer arranged on the enamel functional layer, preferably with a thickness in the range from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, the concentration of particles (ii) in the enamel base layer and in the enamel top layer at least one metal (a) is smaller than in the enamel functional layer.
  • the concentration of particles (ii) containing at least one metal (a) in the enamel top layer and in the enamel base layer is preferably less than 2% by volume.
  • the enamel base layer and the enamel top layer preferably contain no particles (ii) containing at least one metal (a).
  • the enamel base layer and the enamel top layer do not contain any metallic components whose standard potential is more negative than the standard potential of the metal (b).
  • the object having an enamel functional layer is preferably selected from the group consisting of
  • Containers and tubs in particular for storing corrosive media.
  • a further aspect of the present invention is the use of an enamel functional layer as defined above as an antistatic coating or as an electronically conductive anti-corrosion coating.
  • the enamel functional layer is preferably able to fulfill both functions.
  • the use as an antistatic layer relates to areas of application where enamel layers are exposed to high electrical voltages due to triboelectric charging, which can lead to voltage breakdowns, eg silos for bulk goods, tanks for electrically insulating liquids and chemical reactors.
  • the use as an electronically conductive anti-corrosion layer relates to areas of application where a high resistance to chemical corrosion is required and at the same time sufficient electronic conductivity is absolutely necessary, for example discharge electrodes and collecting electrodes for dust separation from the exhaust gas stream of a combustion system, e.g. a combustion system operated with biomass.
  • Articles were thus obtained comprising an enamel base layer arranged between the surface of the base body and the enamel functional layer, and in some cases an enamel top layer arranged on the surface of the enamel functional layer remote from the base body.
  • the thicknesses of the coating obtained were determined magnetoinductively using a paint layer thickness gauge. The values can be found in Table 1.
  • the surface of the HV electrode 1 made of copper lies directly on the surface of the semiconductor body 5 (thickness 1 mm), which in turn lies on the surface of the test body 2 to be examined.
  • the test body 2 to be examined is electrically connected via the contact 3 to the HV electrode 4 made of copper.
  • the HV electrode 4 has insulation 6 on the side and rear.
  • a defined surface of the test specimen 2 is exposed through an insulation 7 lying on the surface of the test specimen 2, in which an area with an area of 25 cm 2 is left open.
  • This experimental setup is surrounded by a shield 8 .
  • the voltage was supplied with a DC generator 9.
  • the current is measured with the ammeter A.
  • the ambient conditions temperature and humidity
  • the resistance of the test body 2 is obtained by subtracting the resistance of the semiconductor body 5 from the total resistance. The specific conductivities calculated from this can be found in Table 1.
  • samples 1-3 with samples 4-6 and samples 7-9 with samples 10-12 shows: an additional top layer of enamel made from a composition containing copper oxide and no metal particles causes only a slight decrease in the Conductivity, compared with the samples with identical composition of the enamel base layer and enamel functional layer and without a top layer. This shows that the reduction of the copper oxide by iron extends from the steel particles to the top layer of enamel and extends to the surface of the base body, although the composition for the enamel base layer did not contain CuO.
  • the composition for the enamel base layer contained particles of CuO in an amount of 10% based on the mass of the frit (i). - Only particles (ii) made of stainless steel 3161 with a particle diameter of 80 ⁇ m to 90 ⁇ m were used for the enamel functional layer
  • reference samples were produced by (S1) providing a base body made of hot-rolled steel, as is commonly used in container construction
  • compositions applied in steps (2a) and (2c) did not contain the components (ii) and (iii) of compositions according to the invention defined above.
  • the layer thickness of the enamel coating of the reference sample determined magnetoinductively using a paint layer thickness gauge, was 200 ⁇ m.
  • Comparing Sample 3 with Sample 2 shows that the enamel topcoat significantly increases hydrolytic resistance to steam and hot water, resembling the properties of a conventional enamel coating (Sample 1) without the enamel made from a composition of the invention. Functional layer approaches. Further improvements can be achieved by adding suitable additives such as quartz powder to the composition for the enamel top layer.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Email-Funktionsschicht, insbesondere einer antistatischen Schicht oder einer elektronisch leitfähigen Korrosionsschutz-Schicht, die Verwendung dieser Zusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Email-Beschichtung auf einem Grundkörper sowie Gegenstände umfassend einen Grundkörper und eine Email-Funktionsschicht.

Description

Elektronisch leitfähige Email-Beschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Email- Funktionsschicht, insbesondere einer antistatischen Schicht oder einer elektronisch leitfähigen Korrosionsschutz-Schicht, die Verwendung dieser Zusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Email-Beschichtung auf einem Grundkörper sowie Gegenstände umfas- send einen Grundkörper und eine Email-Funktionsschicht.
Beschichtungen aus Email werden insbesondere zum Schutz von Oberflächen gegen atmosphärische und chemische Einwirkungen (z. B. durch starke Säuren, durch Laugen usw.) verwendet, besonders bei höherer Temperaturbelastung. Beschichtungen aus Email eignen sich zum Schutz von Oberflächen aus metallischen Werkstoffen, wie beispielsweise Gusseisen, Stahl oder Aluminium. Typische Einsatzgebiete sind Auskleidungen und Beschichtungen von Kesseln, Apparaten und Reaktoren, Rohrleitungen und Einbauteilen, Wannen und Behältern, Tanks und Silos, insbesondere zur Aufbewahrung, zur Behandlung und zum Transport korrosiver und abrasiver Medien.
Email ist eine durch Schmelzen geeigneter Rohstoffe (siehe unten) und Fritten (Abschre- cken der Schmelze) entstandene, typischerweise glasig erstarrte Masse mit anorganischer, im wesentlichen oxidischer Zusammensetzung, die in einer oder mehreren Schichten auf einen Grundkörper, beispielsweise aus Metall, aufgeschmolzen ist. Die Herstellung von Email umfasst zwei separate thermische Prozessstufen, nämlich das Herstellen einer Glasschmelze und das Aufschmelzen (Aufbrennen) einer durch Abschrecken der Glasschmelze (Fritten) gebildeten Masse (Fritte) auf den zu beschichtenden Grundkörper. Diese zweite Prozessstufe wird auch als Emaillieren bezeichnet. Der zwei- stufige thermische Vorgang senkt die fürdas Wiederaufschmelzen notwendige Temperatur um mehrere hundert Grad ab und vermindert dadurch die thermische Belastung des zu beschichtenden Grundkörpers.
In der ersten Prozessstufe wird eine Mischung umfassend Rohstoffe für die Glasherstellung wie Quarz, Feldspat, Soda, Pottasche, Borax, Kryolith und/oder Flussspat und optio- nale Zusätze (Haftoxide, Trübungsmittel, Farboxide) bei ca. 1200 °C geschmolzen und dann gefrittet (in Wasser abgelassen bzw. abgeschreckt, z.B. zwischen gekühlten Walzen). Die so erhaltene Fritte wird fein vermahlen, gegebenenfalls mit Zusätzen wie z.B. Pigmenten, Stellmitteln und Dispergiermitteln gemischt und als wässrige Suspension (Schlicker) oder als feines Pulver auf die vorbehandelte (gereinigte und gegebenenfalls aufgeraute) Oberfläche des Grundkörpers aufgetragen und dort nochmals aufgeschmolzen. Die Wiederaufschmelztemperatur (Aufbrenntemperatur) von Email liegt im Bereich von 500 °C bis 980 °C, und ist abhängig vom Werkstoff des Grundkörpers, von der Zusammensetzung des aufzubrennenden Materials und der Brenndauer.
Email enthält als glasbildende Oxide (Netzwerkbildner) Siliciumdioxid und/oder Bortrioxid. Um die Wiederaufschmelz- bzw. Aufbrenntemperatur des Emails möglichst niedrig zu halten und den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu erhöhen, werden als Netzwerkwandler Natriumoxid und Kaliumoxid zugegeben; außerdem geeignete Zusätze zur Einstellung der chemischen Beständigkeit und des Entglasungsverhaltens, z.B. Alumini- umoxid. Die Fritte kann ein- oder mehrschichtig auf den Grundkörper aufgebracht werden. Bei mehrschichtigem Auftrag wird zwischen Grundemail und Deckemail unterschieden. Das Grundemail hat vor allem die Aufgabe der Haftvermittlung. Außerdem muss es die Unterschiede des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Grundkörper und Deckemail ausgleichen. Insbesondere für die Emaillierung von Gusseisen oder Stahl enthält das Grundemail die Haftoxide des Cobalts und/oder Nickels, diese werden bei der Herstellung der Fritte zur Glasschmelze zugegeben. Da das Grundemail häufig eine unregelmäßig gefärbte, manchmal blasige und üblicherweise nicht glatte Oberfläche zeigt, wird anschließend oft eine Deckemaillierung durchgeführt. Je nach gewünschtem optischem Effekt enthält das Deckemail farbgebende Zusätze und/oder Trübungsmittel. Dazu werden in die Fritte für das Deckemail färbende Schwermetalloxide eingeschmolzen oder bei der Vermahlung der Fritte Pigmente, z. B. aus der Gruppe bestehend aus Cobalt-, Eisen-, Man- gan- oder Chromoxid, Kupferhaltigen Spinell-, Rutil- oder Zirkon-Mischkristallen zugesetzt.
Nachfolgend wird das durch Aufschmelzen (Aufbrennen) der Fritte auf der Oberfläche des zu beschichtenden Grundkörpers gebildete glasartige Material als Email-Matrix bezeichnet.
Die Email-Matrix ist aufgrund ihrer oben beschriebenen Zusammensetzung ein elektrischer Isolator, der bis zu einer bestimmten elektrischen Potentialdifferenz (abhängig von der Schichtdicke) bzw. einer bestimmten elektrischen Feldstärke keine Ladungsträger trans- portiert. Wenn in einem mit einer Email-Beschichtung versehenen Apparat oder Behälter aus einem metallischen, also elektronisch leitenden Werkstoff nicht-leitende Fluide oder Feststoffe verarbeitet werden, kann sich durch Reibung eine elektrostatische Aufladung ausbilden (triboelektrischer Effekt). Wird durch diese elektrostatische Aufladung die kritische elektrische Feldstärke erreicht, erfolgt ein unerwünschter Durchschlag der Email- Schicht, bei dem die Ladungsträger schlagartig durch die gebildete Schadstelle abtransportiert werden. Bei einem solchen unerwünschten Durchschlag erfährt die Email-Schicht einen punktuellen, irreversiblen Schaden. Durch die Schadstelle versagt einerseits die elektrische Isolationswirkung der Email-Schicht, denn die Entladung erfolgt nun punktuell weiter durch die Schadstelle, und andererseits versagt die Korrosionsschutzwirkung der Email-Schicht, denn im Bereich der Schadstelle ist das zu schützende Material punktuell dem korrosiven Medium ausgesetzt, so dass Lochfraßkorrosion einsetzt.
Daher besteht ein hoher Bedarf, Email-Beschichtungen so auszubilden, dass eine elektrostatische Aufladung abgeleitet werden kann. In dieser Hinsicht stellen Elektroabscheider (z.B. Elektrofilter für Abgasströme in Verbrennungsanlagen) ein Einsatzgebiet mit beson- ders hohen Anforderungen dar. Ein Elektroabscheider (Elektrofilter) enthält eine aktive Spannungsquelle (Sprühelektrode und Niederschlagselektrode, letztere z. B. in Form der mit einer Email-Schicht versehenen geerdeten Wand des Abscheiders), die in dem mit der Email-Schicht in Kontakt stehenden Medium Ladungsträger erzeugt. Die erzeugten Ladungsträger müssen zur Vermeidung hoher Feldstärken auf der Niederschlagselektrode abgeführt werden. Die Stärke des elektrischen Feldes ist gleichzusetzen mit der Anzahl der Feldlinien pro Fläche. Je mehr Feldlinien vorliegen, desto notwendiger ist es, dass diese gleichmäßig verteilt über die Niederschlagselektrode (Email-Oberfläche) abgeführt werden, um die Entstehung sekundärer Ladungsträger zu vermeiden. Erfolgt dies nicht, wird durch die zusätzlichen Ladungsträger die Bildung einer Entladungsstrecke zwischen der eine Email-Beschichtung aufweisenden Niederschlagselektrode und der Sprühelektrode des Elektroabscheiders (Rücksprühen) begünstigt. Folglich wird die mögliche Betriebsspannung und damit die Leistung des Elektroabscheiders reduziert.
WO 2013/083680 A2 offenbart eine elektronisch leitfähige Email-Zusammensetzung ins- besondere für Korrosionsschutzbeschichtungen. Die Zusammensetzung umfasst eine bei einer Temperatur im Bereich von 600 °C bis 900 °C schmelzende Email-Matrix und in die Email-Matrix eingebettete Partikel eines oder mehrerer elektronisch leitfähiger Materialien, wobei die Partikel eine Partikelgröße von 700 pm oder kleiner aufweisen, und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (a) Partikeln auf Kohlenstoff basierender elektronisch leitfähiger Materialien, (b) Partikeln sonstiger elektronisch leitfähiger Materialien, die keine Edelmetalle sind, (c) Partikeln aus einer Kombination auf Kohlenstoff basierender elektronisch leitfähiger Materialien und sonstiger elektronisch leitfähiger Materialien, die keine Edelmetalle sind. Die Gesamtkonzentration der Partikel (ii) im Bereich von 0,09 Vol.-% bis 82,6 Vol.-%, bezogen auf die Summe der Volumina der Email-Matrix und der Partikel. Be- vorzugt sind Partikel aus Edelstahl und Graphit.
US 2004/0077477 A1 offenbart eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Porzellan- Glasur („porcelain enamel“) mit metallischem Erscheinungsbild. Die Zusammensetzung enthält eine Glaskomponente umfassend eine Glasfritte, die bei einer Temperatur von weniger als 600 °C schmilzt, und Metallpartikel, z.B. aus Aluminium, Nickel, Kupfer, oder nicht- rostendem Stahl. Der Anteil der Metallpartikel beträgt 0,01 Gew.% bis 7 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. Die Lehre der US 2004/0077477 A1 zielt im Wesentlichen auf ästhetische Effekte ab, eine elektronische Leitfähigkeit der Beschichtung spielt keine Rolle.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung bereitzu- stellen zur Herstellung einer Email-Funktionsschicht, insbesondere einer elektronisch leitfähigen Email-Schicht, welche bevorzugt für den Einsatz als antistatische Schicht oder als elektronisch leitfähige Korrosionsschutz-Schicht geeignet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zusammensetzung umfassend (i) eine Fritte (ii) Partikel enthaltend mindestens ein Metall (a) (iii) ein Oxid eines Metalls (b) oder einen Precursor zur Bildung eines Oxids eines Metalls (b), wobei das Standardpotential des Metalls (b) positiver ist als das Standardpotential des Metalls (a).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in Form eines Pulvers oder eines Schli- ckers vorliegen.
Bestandteil (i) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst eine Fritte wie oben beschrieben. Bei der Vermahlung der Fritte bzw. bei der Herstellung eines die Fritte enthaltenden Schlickers können Additive zugesetzt werden, z.B. aus der Gruppe bestehend aus Trübungsmitteln, Pigmenten, Stellmitteln und Dispergiermitteln (z.B. Tone). Diese zäh- len nicht als Bestandteile der Fritte. Bei der Herstellung der Fritte eingeschmolzene Zusätze wie z.B. Trübungsmittel, Farboxide und Haftoxide hingegen zählen als Bestandteil der Fritte. Hinsichtlich der Zusammensetzung der Fritte und eventueller Additive erfordert die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen, es können die für den jeweiligen Anwendungszweck üblicherweise eingesetzten Fritten und Additive, bzw. die für deren Her- Stellung üblicherweise eingesetzten Rohstoffe verwendet werden. Typischerweise liegt die Schmelztemperatur der Fritte im Bereich von > 600 °C bis 980 °C, bevorzugt 620 °C bis 950 °C, besonders bevorzugt 650 °C bis 950 °C.
Die Metalle (a) und (b) der Bestandteile (ii) und (iii) sind so gewählt, dass das Standardpotential des Metalls (b) positiver ist als das Standardpotential des Metalls (a), d.h. das Metall (a) kann Oxide des Metalls (b) zum Metall (b) reduzieren. Wenn zur Herstellung einer Email-Funktionsschicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebrannt wird (zu Details des Verfahrens siehe unten), wird das Oxid des Metalls (b) durch das Metall (a) zum Metall (b) reduziert, wobei feinverzweigte kristalline Strukturen des Metalls (b) entstehen. Das Metall (a) der Partikel (ii) wird dabei jedoch nicht komplett oxidiert. In der Email-Funktionsschicht verbleiben durch den Verbrauch von Metall (a) aufgrund der Redoxreaktion mit dem Oxid des Metalls (b) verkleinerte Partikel (ii) des Metalls (a). Es entsteht ein die Email-Matrix durchziehendes elektronisch leitfähiges Netzwerk, in welchem in die Email-Matrix der Email-Funktionsschicht eingebettete Partikel (ii) des Metalls (a) durch kristalline Strukturen aus dem durch Reduktion seines Oxides gebildeten Metall (b) verbunden sind. Die kristallinen Strukturen aus dem durch Reduktion seines Oxides gebildeten Metall (b), welche Partikel (ii) des Metalls (a) verbinden, sind typischerweise dendritenförmig und/oder netzartig. Das bei der Reduktion des Oxids des Metalls (b) entstandene Oxid des Metalls (a) ist in der Email-Matrix gelöst. In den Partikeln (ii) kann das Metall (a) in reiner Form vorliegen, oder den Hauptbestandteil einer Legierung bilden, wie z.B. Eisen in Stahl.
Bestandteil (iii), d.h. das Oxid des Metalls (b) bzw. dessen Precursor, liegt in Form von Partikeln vor und/oder ist Bestandteil der Fritte (i). Ist Bestandteil (iii) ein Precursor zur Bildung eines Oxids eines Metalls (b), dann handelt es sich bei diesem Precursor bevorzugt um das Metall (b) in metallischer Form. Wenn zur Herstellung einer Email-Funktionsschicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer oxidierenden Atmosphäre aufgebrannt wird, wird das Metall (b) oxidiert, so dass ein Oxid des Metalls (b) entsteht. Es ist erfindungsgemäß jedoch bevorzugt, dass Bestandteil (iii) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch ein Oxid des Metalls (b) gebildet wird. Dabei ist es bevorzugt, dass das Oxid des Metalls (b) nicht oder nicht ausschließlich als Bestandteil der Fritte (i) vorliegt, sondern in Form von Partikeln des Oxids des Metalls (b). Unter einem „Partikel eines Oxids des Metalls (b)“ wird ein Partikel verstanden, das zumindest 90 Gew.% dieses Oxids des Metalls (b) enthält, bevorzugt mindestens 95 Gew.% dieses Oxids des Metalls (b), besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.% dieses Oxids des Metalls (b). In den Partikeln einer ein Oxid des Metalls (b) enthaltenden Fritte hingegen ist der Anteil dieses Oxids wesentlich geringer.
Die Gesamtkonzentration an Oxid des Metalls (b) in der erfindungsgemäßen Zusammen- Setzung entspricht maximal der Sättigungskonzentration dieses Oxids in der Schmelze, die entsteht, wenn zur Herstellung einer Email-Funktionsschicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebrannt wird (zu Details des Verfahrens siehe unten).
Bevorzugt sind die Partikel (ii) Stahlpartikel, d.h. bei dem Metall (a) handelt es sich um Eisen. Besonders bevorzugt ist nichtrostender Stahl, insbesondere die Sorte 3161. Das Metall (b) des Bestandteils (iii) ist bevorzugt Kupfer.
Als nichtrostend werden Stähle bezeichnet, die sich in einer Vielzahl aggressiver, wässriger Umgebungen durch hohe chemische Beständigkeit auszeichnen. Unter dem Einfluss aggressiver Umgebungsbedingungen bilden nichtrostende Stähle eine festhaftende, diffusionsdichte Oxidschicht geringer Dicke aus, welche den weiteren Zugang von aggressiven Stoffen der Umgebung zur Metalloberfläche unterbindet (Passivität) und bei Verletzungen spontan regeneriert. Bestandteil (iii) wird bevorzugt durch ein oder mehrere Oxide des Kupfers gebildet, insbesondere Kupfer(ll)oxid CuO und/oder Kupfer(l)oxid CU2O. Nachfolgend werden Kup- fer(ll)oxid CuO und Kupfer(l)oxid CU2O unter der Bezeichnung „Kupferoxid“ zusammengefasst, gemeint sind damit sowohl die einzelnen Oxide als auch Mischungen aus beiden Oxiden.
Das Kupferoxid liegt in Form von Partikeln vor und/oder ist Bestandteil der Fritte (i). Fritten, die Kupferoxid, z.B. als Farboxid, enthalten, sind grundsätzlich bekannt. Wenn die Fritte Kupferoxid enthält, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weiteres Kupferoxid in Form von Partikeln enthalten. Die Gesamtkonzentration an Kupferoxid in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entspricht maximal der Sättigungskonzentration von Kupferoxid in der Schmelze, die entsteht, wenn zur Herstellung einer Email-Funktionsschicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebrannt wird (zu Details des Verfahrens siehe unten).
Alternativ kann der Bestandteil (iii) durch metallisches Kupfer gebildet werden. Wenn zur Herstellung einer Email-Funktionsschicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer oxidierenden Atmosphäre aufgebrannt wird, wird das metallische Kupfer oxidiert, so dass ein Oxid des Metalls (b) entsteht.
Es ist erfindungsgemäß jedoch bevorzugt, dass Bestandteil (iii) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Kupferoxid gebildet wird. Dabei ist es bevorzugt, dass das Kup- feroxid nicht oder nicht ausschließlich als Bestandteil der Fritte vorliegt, sondern in Form von Kupferoxid-Partikeln. Unter einem „Kupferoxid-Partikel“ wird ein Partikel verstanden, das zumindest 90 Gew.% Kupferoxid enthält, bevorzugt mindestens 95 Gew.% Kupferoxid, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.% Kupferoxid. In den Partikeln einer Kupferoxid enthaltenden Fritte hingegen ist der Anteil des Kupferoxids wesentlich geringer. Besonders bevorzugt ist der Bestandteil (iii) Kupfer(ll)oxid CuO, bevorzugt in Form von CuO-Partikeln. Unter einem „CuO-Partikel“ wird ein Partikel verstanden, das zumindest 90 Gew.% Kupfer(ll)oxid enthält, bevorzugt mindestens 95 Gew.% Kupfer(ll)oxid, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.% die Kupfer(ll)oxid. In den Partikeln einer Kupfer(ll)oxid enthaltenden Fritte hingegen ist der Anteil des Kupfer(ll)oxids wesentlich geringer. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt der Anteil der Partikel (iii) aus Kupferoxid 5 % bis 20 %, jeweils bezogen auf die Masse des Bestandteils (i). Wenn zur Herstellung einer Email-Funktionsschicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebrannt wird (zu Details des Verfahrens siehe unten), wird Kupferoxid durch Eisen (Metall (a)) aus den Stahlpartikeln (ii) zu Kupfer (Metall (b)) reduziert, wobei feinzweigte kristalline Strukturen aus Kupfer entstehen. Das Eisen der Stahlpartikel (ii) wird dabei je- doch nicht komplett oxidiert. In der Email-Funktionsschicht verbleiben durch den Verbrauch von Eisen aufgrund der Redoxreaktion mit Kupferoxid verkleinerte Stahlpartikel (ii). Es entsteht ein die Email-Matrix durchziehendes elektronisch leitfähiges Netzwerk, in welchem in die Email-Matrix der Email-Funktionsschicht eingebettete Stahlpartikel (ii) durch kristalline Strukturen aus dem durch Reduktion des Kupferoxids gebildeten Kupfer verbunden sind. Die kristallinen Strukturen aus dem durch Reduktion von Kupferoxid gebildeten Kupfer, welche die Stahlpartikel (ii) verbinden, sind typischerweise dendritenförmig und/oder netzartig. Bei der Reduktion des Kupferoxids entstandenes Eisenoxid ist in der Email-Matrix gelöst. Der Begriff „Eisenoxid“ umfasst hier sowohl die einzelnen Oxide des Eisens als auch deren Mischungen. In einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt der Anteil der Partikel (ii) bevorzugt 10 % bis 100 %, weiter bevorzugt 15 % bis 90 %, weiter bevorzugt 20 % bis 80 %, besonders bevorzugt 30 % bis 70 %, jeweils bezogen auf die Masse des Bestandteils (i).
Bevorzugt ist der Anteil der Partikel (ii) größer als 7 % bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Par- tikel (ii) 10 % oder mehr, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt der Anteil der Partikel (ii) aus nichtrostendem Stahl 10 % bis 100 %, weiter bevorzugt 15 % bis 90 %, weiter bevorzugt 20 % bis 80 %, besonders bevorzugt 30 % bis 70 %, jeweils bezogen auf die Masse des Bestandteils (i).
Bevorzugt haben die Partikel (ii) einen dso-Wert von 5 pm bis 200 gm, weiter bevorzugt von 50 pm bis 200 pm, besonders bevorzugt von 80 pm bis 200 pm, jeweils bestimmt mittels Lasergranulometrie.
Bestandteil (iii) liegt bevorzugt in Form von Partikeln vor, die einen dso-Wert von 1 pm bis 5 pm haben, jeweils bestimmt mittels Lasergranulometrie. Besonders bevorzugt sind die Partikel (ii) Partikel aus nichtrostendem Stahl mit einen dso- Wert von 5 gm bis 200 gm, weiter bevorzugt von 50 gm bis 200 gm, besonders bevorzugt von 80 gm bis 200 gm, jeweils bestimmt mittels Lasergranulometrie.
Bestandteil (iii) liegt besonders bevorzugt in Form von Partikeln aus Kupferoxid, insbeson- dere CuO, vor, die einen dso-Wert von 1 gm bis 5 gm haben, jeweils bestimmt mittels Lasergranulometrie.
Die beim Aufbrennen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ablaufende Redoxreaktion zwischen Metall (a), z.B. Eisen, und dem Oxid des Metalls (b), z.B. Kupferoxid, beginnt an den Oberflächen der Partikel (ii), wo das Metall (a), z.B. Eisen, in Kontakt steht mit der aufgeschmolzenen Fritte, in der das Oxid des Metalls (b), z.B. Kupferoxid, gelöst ist (zu weiteren Details sei auf die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter unten verwiesen). Die Kinetik der beim Aufbrennen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ablaufenden Redoxreaktion zwischen Metall (a), z.B. Eisen, und dem Oxid des Metalls (b), z.B. Kupferoxid, ist sehr stark von der Korngröße der Partikel (ii) abhängig. Je kleiner die Partikel (ii), desto größer ist die Partikeloberfläche relativ zur Partikelmasse, und desto schneller wird das Metall (a), z.B. Eisen, oxidiert, und desto größer ist die gebildete Menge an Oxid(en) des Metalls (a), z.B. Eisenoxid, relativ zur ursprünglichen Menge an Metall (a), z.B. Eisen. Bei einer zu hohen Menge an Oxid(en) des Metalls (a), z.B. des Eisens, könnte deren Sättigungskonzentration in der beim Aufbrennen der erfindungsgemäßen Zusam- mensetzung entstehenden Schmelze überschritten werden, und es käme zur Verschlackung des Emails, d.h. es würde keine homogene Email-Matrix gebildet. Außerdem muss eine komplette Oxidation des Metalls (a), z.B. Eisen, vermieden werden, damit nicht oxidierte Reste der Partikel (ii), z.B. Partikel aus nichtrostendem Stahl, für den Aufbau des oben beschriebenen elektronisch leitfähigen Netzwerkes zur Verfügung stehen. Daher ist es bevorzugt, dass die Partikel (ii), insbesondere Partikel aus nicht rostendem Stahl, einen dso-Wert von mindestens 5 pm, bevorzugt einen dso-Wert von mindestens 50 gm, besonders bevorzugt einen dso-Wert von mindestens 80 pm aufweisen, jeweils bestimmt mittels Lasergranulometrie.
Aufgrund des beschriebenen Zusammenhangs zwischen der Größe der Partikel (ii) und der Oxidationsgeschwindigkeit ist der Eintrag von Oxid(en) des Metalls (a), z.B. Oxid(en) des Eisens, in die Email-Schmelze umso größer, und die Sättigungskonzentration des Oxids des Metalls (a) in der Email-Schmelze umso schneller erreicht, je kleiner die das Metall (a), z.B. Eisen, enthaltenden Partikel (ii) sind. Um eine Übersättigung der Email- Schmelze mit Oxid(en) des Metalls (a), z.B. Oxid(en) des Eisens zu vermeiden, muss die Konzentration der Partikel (ii) relativ zur Fritte (i) umso kleiner gewählt werden, je kleiner die Partikel (ii) sind. Da andererseits jedoch für die Erzielung hoher elektronsicher Leitfähigkeiten eine ausreichend hohe Konzentration an Partikeln (ii), z.B. Partikeln aus nichtrostendem Stahl, erwünscht ist, ist es vorteilhaft, dass die Partikel (ii), insbesondere Parti- kel aus nicht rostendem Stahl, nicht zu klein sind. Daher sind Partikel (ii), insbesondere Partikel aus nicht rostendem Stahl, mit einen dso-Wert von mindestens 5 gm, bevorzugt einen dso-Wert von mindestens 50 gm, besonders bevorzugt einen d50-Wert von mindestens 80 gm aufweisen, jeweils bestimmt mittels Lasergranulometrie.
Wenn Partikel (ii) aus nichtrostendem Stahl mit einen dso-Wert von 5 gm eingesetzt wer- den, sollte deren Konzentration in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kleiner sein als 35 %, bevorzugt kleiner als 30 %, jeweils bezogen auf die Masse des Bestandteils (i). Wenn Partikel (ii) aus nichtrostendem Stahl mit einen dso-Wert von 80 gm eingesetzt werden, kann deren Konzentration in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu 100 % betragen, bezogen auf die Masse des Bestandteils (i). Die Obergrenze der Größe der Partikel (ii), z.B. Partikel aus nichtrostendem Stahl, wird bestimmt durch die Schichtdicke der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung herzustellenden Email-Funktionsschicht. Die Obergrenze der Partikelgröße wird durch den dioo-Wert der Partikelgrößenverteilung beschrieben: 100 % aller Partikel haben eine Größe kleiner oder gleich dem dioo-Wert. Das Verhältnis zwischen dem dioo-Wert der Partikel (ii) und der Schichtdicke der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung herzustellenden Email-Funktionsschicht ist üblicherweise kleiner als 1 , bevorzugt 0,8 oder kleiner, und beträgt mindestens 0,05. Bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen dem dioo-Wert der Partikel (ii) und der Schichtdicke der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung herzustellenden Email-Funktionsschicht im Bereich von 0,5 bis 0,8. Bevorzugt sind Partikel (ii) mit annähernd sphärischer Form, da sie wegen ihrer relativ zum Volumen kleinen Oberfläche eine geringe Oxidationsneigung zeigen. Andere Partikelformen wie Späne oder Flocken sind jedoch nicht ausgeschlossen. Auch durch Wasserstrahl- verdüsung hergestellte Partikel, die typischerweise eine unregelmäßige Form aufweisen, können eingesetzt werden. Wenn das Oxid des Metalls (b), z.B. Kupferoxid, in Form von Partikeln (wie oben definiert) eingesetzt wird, sollten diese einen dso-Wert von 5 pm oder weniger haben, damit sich beim Aufbrennen der Zusammensetzung das Oxid des Metalls (b) möglichst schnell und vollständig in der beim Aufschmelzen der Fritte gebildeten Schmelze löst. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% an Edelmetallen, bezogen auf die Summe der Massen des Bestandteils (i) und der enthaltenen Edelmetalle, weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% an Edelmetallen, bezogen auf die Summe der Massen des Bestandteils (i) und der enthaltenen Edelmetalle und beson- ders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% an Edelmetallen, bezogen auf die Summe der Massen des Bestandteils (i) und der enthaltenen Edelmetalle. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung keine Edelmetalle. Unter Edelmetallen werden die Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Quecksilber, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin verstanden. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere in ihren oben definierten bevorzugten Ausführungsformen, ist geeignet zur Herstellung einer elektronisch leitfähigen Email-Schicht. Dementsprechend bildet die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung einer elektronisch leitfähigen Email-Schicht einen wesentlichen Aspekt der vorliegenden Erfindung. „Elektronisch leitfähig" bedeutet im Zusammen- hang mit der vorliegenden Erfindung, dass der Ladungstransport durch Elektronen erfolgt. Bevorzugt beträgt bei einer Spannung von 100 V die elektronische Leitfähigkeit einer unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten elektronisch leitfähigen Email-Schicht 10_1° S/cm oder mehr, bevorzugt 10-9 S/cm oder mehr, besonders bevorzugt 10_8S/cm oder mehr. Eine Messmethode wird in den Beispielen beschrieben. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist insbesondere geeignet für die Herstellung einer elektronisch leitfähigen Korrosionsschutzschicht auf der Sprühelektrode und der Niederschlagselektrode eines Elektroabscheiders (Elektrofilters). Hier sind die Anforderungen an die Durchschlagsbeständigkeit der Email-Schicht besonders hoch, da in dem mit der Email-Schicht in Berührung kommenden Medium durch die aktive Spannungsquelle hohe Konzentrationen an Ladungsträgern erzeugt werden, d. h. es wirkt ein konstantes sehr hohes externes elektrisches Spannungspotential von außen auf die Oberfläche der Email- Schicht. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Zusammensetzungen sind zur Beschichtung der Niederschlagselektrode eines Elektroabscheiders geeignet, denn wegen ihrer hohen elektronischen Leitfähigkeit wird die Bildung sekundärer Ladungsträger und deren Rücksprühen zur Sprühelektrode vermieden.
Üblicherweise wird eine aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildete Email-Funktionsschicht mit einer Email-Deckschicht bedeckt, wobei in der Email-Deckschicht die Konzentration an Partikeln (ii) enthaltend mindestens ein Metall (a) kleiner ist als in der Email-Funktionsschicht. Bevorzugt ist die Konzentration an Partikeln (ii) enthaltend mindestens ein Metall (a) in der Email-Deckschicht kleiner als 2 vol%. Besonders bevorzugt enthält die Email-Deckschicht keine metallischen Bestandteile, deren Standardpotential negativer ist als das Standardpotential des Metalls (b). Durch die Email-Deckschicht wird weitgehend verhindert, dass Partikel (ii) enthaltend ein Metall (a) an der Oberfläche der Email-Beschichtung exponiert und damit korrosiven Einflüssen ausgesetzt sind. Außerdem wird durch einen geringen Anteil an Partikeln (ii) enthaltend mindestens ein Metall (a) in der Email-Deckschicht erreicht, dass die Eigenschaften der Oberfläche der Emailbeschichtung, welche eine aus einer erfindungsgemäßen Zu- sammensetzung gebildete Email-Funktionsschicht enthält, weitgehend den Eigenschaften einer herkömmlichen Emailbeschichtung entsprechen, insbesondere hinsichtlich der hydrolytischen und chemischen Beständigkeit und der Schlagfestigkeit. Dies ist ein Vorteil gegenüber den aus WO 2013/083680 A2 bekannten Email-Beschichtungen.
Daher wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt in Kombination mit einer Zusammensetzung zur Herstellung einer Email-Deckschicht eingesetzt. Die Zusammensetzung zur Herstellung der Email-Deckschicht enthält eine zur Bildung eines Deck-Emails geeignete Fritte. Bestandteil (ii) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist in der Zusammensetzung zur Herstellung der Email-Deckschicht nicht enthalten. Die Zusammensetzung zur Herstellung der Email-Deckschicht enthält dasselbe Oxid eines Metalls (b) oder einen Precursor zur Bildung eines Oxids desselben Metalls (b) wie die erfindungsgemäße Zusammensetzung. Dadurch wird erreicht, dass die durch Reduktion des Oxids des Metalls (b) entstehenden feinverzweigten kristallinen Strukturen des Metalls (b) bis zur Oberfläche der Email-Deckschicht wachsen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Kit umfassend (1) eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wie oben beschrieben
(2) und eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Email-Deckschicht, wobei die Zusammensetzung (2) umfasst eine Fritte zur Bildung einer Email-Matrix ein Oxid eines Metalls (b) oder einen Precursor zur Bildung eines Oxids eines Metalls (b), wobei das Oxid des Metalls (b) bzw. der Precursor zur Bildung eines Oxids eines Metalls (b) in den Zusammensetzungen (1) und (2) identisch ist wobei die Zusammensetzung (2) nicht den Bestandteil (ii) wie oben definiert enthält.
Die Zusammensetzung (2) zur Herstellung einer Email-Deckschicht enthält nicht den Bestandteil (ii) einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, d.h. Zusammensetzung (2) enthält keine Partikel eines Metalls (a). Bevorzugt enthält die Zusammensetzung (2) keine metallischen Bestandteile, deren Standardpotential negativer ist als das Standardpotential des Metalls (b).
Die Gesamtkonzentration an Oxid des Metalls (b) in der Zusammensetzung (2) entspricht maximal der Sättigungskonzentration dieses Oxids in der Schmelze, die entsteht, wenn zur Herstellung einer Email-Deckschicht die Zusammensetzung (2) aufgebrannt wird (zu De- tails des Verfahrens siehe unten). Hinsichtlich bevorzugter Oxide von Metallen (b) bzw. deren Precursoren gilt dasselbe wie oben für die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgeführt.
Zur Herstellung eines Deckemails geeignete Fritten sind dem Fachmann bekannt, vgl. dazu die obenstehenden Ausführungen. Besonders bevorzugt ist ein Kit umfassend
(1) eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wie oben definiert, wobei die Partikel (ii) nichtrostenden Stahl enthalten
Bestandteil (iii) ein Oxid des Kupfers ist, bevorzugt CuO, und in Form von Partikeln vorliegt und
(2) eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Email-Deckschicht, wobei die Zusammensetzung (2) umfasst eine zur Bildung eines Deck-Emails geeignete Fritte ein mit Bestandteil (iii) der Zusammensetzung (1) identisches partikelförmiges Kupferoxid, bevorzugt CuO wobei die Zusammensetzung (2) keine metallischen Bestandteile enthält.
Ein erfindungsgemäßer Kit, insbesondere in den oben definierten bevorzugten Ausführungsformen, ist geeignet zur Herstellung eines Gegenstandes umfassend eine Email- Funktionsschicht und eine an der vom Grundkörper abgewandten Oberfläche der Email- Funktionsschicht angeordnete Email-Deckschicht. In dem oben definierten bevorzugten erfindungsgemäßen Kit enthält die Zusammensetzung (2) zur Herstellung einer Email- Deckschicht dasselbe partikelförmige Kupferoxid wie die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung der Funktionsschicht. Dadurch wird erreicht, dass die durch Re- duktion des Oxids des Metalls (b) entstehenden feinverzweigten kristallinen Strukturen aus Kupfer bis zur Oberfläche der Email-Deckschicht wachsen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Email-Beschichtung auf einem Grundkörper. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte: (S1) Bereitstellen eines Grundkörpers
(52) Bilden von zwei oder mehreren Schichten auf der Oberfläche des Grundkörpers, wobei jede Schicht durch Aufträgen einer Zusammensetzung umfassend eine Fritte zur Bildung einer Email-Matrix gebildet wird, wobei mindestens eine der aufgetragenen Zusammensetzungen eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ist wie oben definiert und die zuletzt aufgetragene Zusammensetzung eine Zusammensetzung (2) zur Herstellung einer Email-Deckschicht ist wie oben definiert
(53) Aufbrennen der gebildeten Schichten, wobei das Aufbrennen entweder nach dem Aufträgen einer einzelnen Zusammensetzung erfolgt, oder nach dem Aufträgen mehrerer oder aller Zusammensetzungen, wobei nach dem Aufträgen der letzten Zusammensetzung stets ein Aufbrennen erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung eines Gegenstands umfassend einen Grundkörper, eine Email-Funktionsschicht, welche elektronisch leitfähig ist, und eine Email-Deckschicht.
Die Art und Beschaffenheit des in Schritt (S1) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereit zu stellenden Grundkörpers richtet sich nach dem herzustellenden Gegenstand. Der Grundkörper als Ganzes oder zumindest die Oberfläche des Grundkörpers, auf der eine Email-Funktionsschicht erzeugt werden soll, besteht typischerweise aus metallischen Werkstoffen, wie beispielsweise Gusseisen, Stahl oder Aluminium.
In Schritt (S2) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf der Oberfläche des Grund- körpers zwei oder mehrere Schichten gebildet, wobei jede Schicht durch Aufträgen einer Zusammensetzung umfassend eine Fritte zur Bildung einer Email-Matrix gebildet wird. Dabei ist mindestens eine der aufgetragenen Zusammensetzungen eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wie oben definiert, bevorzugt eine der oben beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, und die zuletzt aufgetragene Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung (2) zur Herstellung einer Email-Deckschicht wie oben definiert, bevorzugt eine der oben beschriebenen bevorzugten Zusammensetzungen (2). Die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildeten Schicht stellt die Vorstufe der herzustellenden Email-Funktionsschicht dar. Die zuletzt gebildete Schicht stellt die Vorstufe einer Email-Deckschicht dar.
Schritt (S2) umfasst eine Anzahl von Teilschritten entsprechend der Anzahl der zu bilden- den Schichten. Mindestens eine der aufgetragenen Zusammensetzungen ist dabei eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wie oben beschrieben. Es können auch mehrere Schichten durch Aufträgen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildet werden.
In manchen Fällen wird nur eine Schicht durch Aufträgen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildet, und eine Email-Deckschicht durch Aufträgen einer Zusammen- Setzung (2) wie oben definiert zur Herstellung einer Email-Deckschicht.
Die Zusammensetzung für die direkt auf der Oberfläche des Grundkörpers zu bildende Schicht enthält zweckmäßigerweise eine Fritte umfassend ein oder mehrere Haftoxide. Diese Schicht stellt die Vorstufe einer Email-Grundschicht dar. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung direkt auf die Oberfläche des Grundkörpers aufgetragen wird, enthält diese erfindungsgemäße Zusammensetzung zweckmäßigerweise eine Fritte umfassend ein oder mehrere Haftoxide.
Die Zusammensetzung zur Herstellung der Email-Deckschicht enthält dasselbe Oxid eines Metalls (b) oder einen Precursor zur Bildung eines Oxids desselben Metalls (b) wie die erfindungsgemäße Zusammensetzung. Dadurch wird erreicht, dass die durch Reduk- tion des Oxids des Metalls (b) entstehenden feinverzweigten kristallinen Strukturen des Metalls (b) bis zur Oberfläche der Email-Deckschicht wachsen.
Wenn vor dem Aufträgen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Email-Grundschicht auf die Oberfläche des Grundkörpers aufgetragen wird, dann enthält diese Zusammensetzung bevorzugt dasselbe Oxid eines Metalls (b) oder einen Precursor zur Bildung eines Oxids desselben Metalls (b), z.B. Kupferoxid, wie die erfindungsgemäße Zusammensetzung. Dadurch wird unterstützt, dass die durch Reduktion des Oxids des Metalls (b) entstehenden fein verzweigten kristallinen Strukturen des Metalls (b) bis zur Oberfläche des Grundkörpers wachsen. Durch Reduktion des in der Zusammensetzung für die Herstellung der Email-Grundschicht enthaltenen Oxids des Metalls (b) durch Eisen oder andere Metalle aus dem Grundkörper, die ein negativeres Standardpotential haben als das Metall (b), wird zusätzliches Metall (b) gebildet. Geeignete Techniken zum Aufträgen der Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt, z.B. Sprühen, Spritzen, Tauchen und Fluten.
In Schritt (S3) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die auf der Oberfläche des Grundkörpers gebildeten Schichten aufgebrannt, so dass aus jeder aufgetragenen Zusammensetzung eine Schicht umfassend eine Email-Matrix resultiert. Dabei kann das Auf- brennen jeweils nach dem Aufträgen einer einzelnen Zusammensetzung erfolgen, oder nach dem Aufträgen mehrerer oder aller Zusammensetzungen. In jedem Fall erfolgt nach dem Aufträgen der letzten Zusammensetzung ein Aufbrennen.
Beim Aufbrennen der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildeten Schicht wird die Fritte (i) aufgeschmolzen, und das Oxid des Metalls (b) durch das Metall (a) zum Metall (b) reduziert, und es entsteht eine Email-Funktionsschicht umfassend
(i) eine Email-Matrix, welche ein durch Oxidation des Metalls (a) gebildetes Oxid enthält, und in die Email-Matrix eingebettet
(ii) Partikel enthaltend mindestens ein Metall (a) (iii) durch Reduktion eines Oxids gebildete feinverzweigte kristalline Strukturen eines Metalls (b), dessen Standardpotential positiver ist als das Standardpotential des Metalls (a).
Beim Aufschmelzen der Fritte (i) löst sich das Oxid des Metalls (b), z.B. Kupferoxid, in der entstehenden Glasschmelze. Wenn die Fritte (i) komplett aufgeschmolzen ist, liegt das Oxid des Metalls (b), z.B. Kupferoxid, in der Glasschmelze gelöst vor. Die Partikel (ii), z.B. Stahlpartikel, sind also im Kontakt mit einer Schmelze, welche neben den Bestandteilen der Fritte (i) das Oxid des Metalls (b), z.B. Kupferoxid, enthält. An den Grenzflächen zwischen der Schmelze und den Partikeln (ii) wird dann das Oxid des Metalls (b), z.B. Kupferoxid, zu Kristallen des Metalls (b), z.B. Kupferkristallen, reduziert, und die dabei gebil- deten Oxidationsprodukte des Metalls (a) (im Falle von nichtrostendem Stahl insbeson- dere Eisenoxid, ggf. auch Oxide von Molybdän, Nickel und Chrom) lösen sich in der Glasschmelze auf und werden Bestandteil der aus der erkaltenden Glasschmelze gebildeten Email-Matrix. In der unmittelbaren Umgebung der Partikel (ii), z.B. Partikel aus nichtrostendem Stahl, bilden sich nun feinverzweigte kristalline Strukturen aus neugebildetem Me- tall (b), z.B. Kupferkristalle, aus, welche mit zunehmender Brennzeit in die umgebende Glasschmelze hineinwachsen.
Die Email-Matrix der Email-Funktionsschicht durchzieht ein beim Aufbrennen in-situ erzeugtes elektronisch leitfähiges Netzwerk, in welchem in die Email-Matrix der Email-Funktionsschicht eingebettete Partikel (ii) des Metalls (a) durch kristalline Strukturen (iii) aus dem durch Reduktion seines Oxides gebildeten Metall (b) verbunden sind. Die kristallinen Strukturen aus dem durch Reduktion seines Oxides gebildeten Metall (b), welche Partikel des Metalls (a) verbinden, sind typischerweise dendritenförmig und/oder netzartig.
Da die Zusammensetzung zur Herstellung der Email-Deckschicht dasselbe Oxid eines Metalls (b), z.B. Kupferoxid, oder einen Precursor zur Bildung eines Oxids desselben Me- falls (b) wie die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, wachsen die feinverzweigten kristallinen Strukturen aus neugebildetem Metall (b), z.B. Kupfer, bis zur Oberfläche der Email-Deckschicht.
Der elektronisch leitfähige Kontakt zur Oberfläche des Grundkörpers wird dadurch hergestellt, dass in der Zusammensetzung zur Herstellung einer Email-Grundschicht vorhande- nes Oxid des Metalls (b), z.B. Kupferoxid, durch Eisen oder andere Metalle aus dem Grundkörper, die ein negativeres Standardpotential haben als das Metall (b), reduziert wird, so dass auch in der Email-Grundschicht feinverzweigte kristalline Strukturen des Metalls (b) entstehen. Im Fall einer sehr dünnen Email-Grundschicht ist es auch möglich, für deren Herstellung eine Zusammensetzung zu verwenden, die kein Oxid eines Metalls (b) enthält. Die Email-Grundschicht wird dann durch beim Aufbrennen der Email-Funktionsschicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eindiffundierendes Oxid des Metalls (b), z.B. Kupferoxid, versorgt.
So wird eine elektronische Leitfähigkeit parallel zur Schichtdicke der Email-Beschichtung von der Oberfläche des Grundkörpers bis zur Oberfläche der Email-Deckschicht erreicht. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahren werden zuerst alle Zusammensetzungen aufgetragen, und die so gebildeten Schichten werden dann gemeinsam aufge- brannt. In einer anderen Variante erfolgt nach dem Aufträgen jeder einzelnen Zusammensetzung zunächst ein Aufbrennen der gebildeten Schicht, bevor die nächste Zusammensetzung aufgetragen und die nächste Schicht aufgebrannt wird, bis zum Aufträgen der letzten Zusammensetzung und anschließenden Aufbrennen der letzten Schicht. In diesem Fall umfasst Schritt (S3) eine der Anzahl der aufzubrennenden Schichten entsprechende Anzahl von Teilschritten, wobei jeder Teilschritt des Schritts (S3) auf den entsprechenden Teilschritt des Schritts (S2) folgt.
Dem Fachmann ist klar, dass das erfindungsgemäße Verfahren diverse weitere Variationen hinsichtlich der Abfolge verschiedener Teilschritte der oben definierten Schritte (S2) und (S3) erlaubt. Beispielsweise können zunächst mehrere übereinanderliegende Schichten gebildet werden durch aufeinanderfolgendes Aufträgen von Zusammensetzungen, die jeweils eine Fritte zur Bildung einer Email-Matrix enthalten, die dann gemeinsam aufgebrannt werden, bevordurch Aufträgen einer oder mehrererweiterer Zusammensetzungen, die jeweils eine Fritte zur Bildung einer Email-Matrix enthalten, eine oder mehrere weitere Schichten gebildet und aufgebrannt werden.
Geeignete Techniken und Vorrichtungen zum Aufbrennen der Schichten sind dem Fachmann bekannt.
Die Temperatur, bei der das Aufbrennen einzelner oder mehrerer Schichten erfolgt, richtet sich nach der Zusammensetzung der Schicht, insbesondere der darin enthaltenen Fritte, und der Art des Grundkörpers und des herzustellenden Gegenstands. Typischerweise liegt die Aufbrenntemperatur der Funktionsschicht im Bereich von > 600 °C bis 980 °C, bevorzugt 620 °C bis 950 °C, besonders bevorzugt 650 °C bis 950 °C. Der Fachmann ist in der Lage, aufgrund seines Fachwissens die geeignete Aufbrenntemperatur auszuwählen. Entsprechendes gilt für die Dauer des Aufbrennens. Typischerweise liegt die Auf- brenndauer im Bereich von 0,5 bis 60 Minuten.
Nachstehend werden einige besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben:
In einer bevorzugten Variante umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte (S1) Bereitstellen eines Grundkörpers (S2a) Bilden einer ersten Schicht durch Aufträgen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie oben definiert umfassend eine Fritte, die ein oder mehrere für ein Grund-Email typische Haftoxide enthält
(S2b) Bilden einer zweiten Schicht durch Aufträgen einer Zusammensetzung (2) wie oben definiert zur Herstellung einer Email-Deckschicht
(S3) Aufbrennen der in den Schritten (S2a) und (S2b) gebildeten Schichten.
In einer bevorzugten Variante umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte
(S1) Bereitstellen eines Grundkörpers
(S2a) Bilden einer ersten Schicht durch Aufträgen einer erfindungsgemäßen Zusammen- Setzung wie oben definiert umfassend eine Fritte, die ein oder mehrere für ein
Grund-Email typische Haftoxide enthält
(S3a) Aufbrennen der in Schritt (S2a) gebildeten Schicht.
(S2b) Bilden einer zweiten Schicht durch Aufträgen einer Zusammensetzung (2) wie oben definiert zur Herstellung einer Email-Deckschicht (S3b) Aufbrennen der in Schritt (S2b) gebildeten Schicht.
In einer anderen bevorzugten Variante umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die
Schritte
(S1) Bereitstellen eines Grundkörpers
(S2a) Bilden einer ersten Schicht durch Aufträgen einer Zusammensetzung umfassend eine Fritte enthaltend ein oder mehrere für ein Grund-Email typische Haftoxide, wobei diese Zusammensetzung nicht den oben definierten Bestandteil (ii) erfindungsgemäßer Zusammensetzungen enthält,
(S2b) Bilden einer zweiten Schicht durch Aufträgen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie oben definiert (S2c) Bilden einer dritten Schicht durch Aufträgen einer Zusammensetzung (2) wie oben definiert zur Herstellung einer Email-Deckschicht
(S3) Aufbrennen der in den Schritten (S2a), (S2b) und (S2c) gebildeten Schichten.
In einer weiteren bevorzugten Variante umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die
Schritte (S1) Bereitstellen eines Grundkörpers
(S2a) Bilden einer ersten Schicht durch Aufträgen einer Zusammensetzung umfassend eine Fritte enthaltend ein oder mehrere für ein Grund-Email typische Haftoxide, wobei diese Zusammensetzung nicht den oben definierten Bestandteil (ii) erfindungs- gemäßer Zusammensetzungen enthält,
(S3a) Aufbrennen der in Schritt (S2a) gebildeten Schicht
(S2b) Bilden einer zweiten Schicht durch Aufträgen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie oben definiert
(S3b) Aufbrennen der in Schritt (S2b) gebildeten Schicht (S2c) Bilden einer dritten Schicht durch Aufträgen einer Zusammensetzung (2) wie oben definiert zur Herstellung einer Email-Deckschicht
(S3c) Aufbrennen der in Schritt (S2c) gebildeten Schicht.
In einer nächsten bevorzugten Variante umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die
Schritte (S1) Bereitstellen eines Grundkörpers
(S2a) Bilden einer ersten Schicht durch Aufträgen einer Zusammensetzung umfassend eine Fritte enthaltend ein oder mehrere für ein Grund-Email typische Haftoxide, wobei diese Zusammensetzung nicht den oben definierten Bestandteil (ii) erfindungsgemäßer Zusammensetzungen enthält, (S2b) Bilden einer zweiten Schicht durch Aufträgen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie oben definiert
(S3a) Aufbrennen der in den Schritten (S2a) und (S2b) gebildeten Schichten
(S2c) Bilden einer dritten Schicht durch Aufträgen einer Zusammensetzung (2) wie oben definiert zur Herstellung einer Email-Deckschicht (S3b) Aufbrennen der in Schritt (S2c) gebildeten Schicht.
In einer nächsten bevorzugten Variante umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die
Schritte
(S1) Bereitstellen eines Grundkörpers (S2a) Bilden einer ersten Schicht durch Aufträgen einer Zusammensetzung umfassend eine Fritte enthaltend ein oder mehrere für ein Grund-Email typische Haftoxide, wobei diese Zusammensetzung nicht den oben definierten Bestandteil (ii) erfindungsgemäßer Zusammensetzungen enthält, (S3a) Aufbrennen der in Schritt (S2a) gebildeten Schicht
(S2b) Bilden einer zweiten Schicht durch Aufträgen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie oben definiert
(S2c) Bilden einer dritten Schicht durch Aufträgen einer Zusammensetzung (2) wie oben definiert zur Herstellung einer Email-Deckschicht (S3b) Aufbrennen der in den Schritten (S2b) und (S2c) gebildeten Schichten.
Der Zustand vor und nach dem Aufbrennen wird in den Figuren 1 a und 1 b beispielhaft veranschaulicht für ein Verfahren, in welchem in Schritt 2 folgende Zusammensetzungen aufgetragen wurden:
Schritt (S2a) Aufträgen einer Zusammensetzung zur Herstellung einer Email-Grundschicht 2, welche keine metallischen Bestandteile enthält, auf die Oberfläche eines
Grundkörpers 1
Schritt (S2b) Aufträgen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend Partikel aus nichtrostendem Stahl 5 als Bestandteil (ii) und partikelförmiges CuO als Bestandteil (iii) zur Herstellung einer Email-Funktionsschicht 3 Schritt (S2c) Aufträgen einer Zusammensetzung zur Herstellung einer Email-Deckschicht 4, welche denselben Bestandteil (iii) (partikelförmiges CuO) enthält wie die in Schritt (S2b) aufgetragene erfindungsgemäße Zusammensetzung, und keine metallischen Bestandteile
Figur 1a zeigt einen Querschnitt durch die in den Schritten (S2a)-(S2c) auf dem Grund- körper 1 durch Aufträgen der o.g. Zusammensetzungen gebildeten Schichten 2, 3 und 4 vor Beginn des Aufbrennens. In der in Schritt (S2b) gebildeten Schicht 3 liegen Partikel (ii) aus nichtrostendem Stahl 5 isoliert vor, und es besteht kein elektronischer Kontakt zwischen den Partikeln (ii) aus nichtrostendem Stahl 5 und der Oberfläche des Grundkörpers 1 bzw. der Oberfläche der in Schritt (S2c) aufgetragenen Schicht 4. Beim Aufbrennen haben sich in der Email-Funktionsschicht 3 ausgehend von den Grenzflächen zwischen der geschmolzenen Fritte und den Partikeln (ii) aus nichtrostendem Stahl 5 feinverzweigte kristalline Strukturen aus neugebildetem Kupfer 6 ausgebildet, welche mit zunehmender Brennzeit in die umgebende Glasschmelze hineingewachsen sind und die Partikel (ii) aus nichtrostendem Stahl 5 elektronisch mit der Oberfläche des Grundkörpers 1 und der Oberfläche der Email-Deckschicht 4 kontaktieren (Figur 1 b). Der Kon- takt zur Oberfläche des Grundkörpers 1 ist besonders gut ausgeprägt, wenn für die Herstellung der Email-Grundschicht 2 in Schritt (S2a) eine Zusammensetzung aufgetragen wird, die denselben Bestandteil (iii) (partikelförmiges CuO) enthält wie die in Schritt (S2b) zur Herstellung der Email-Funktionsschicht 3 aufgetragene erfindungsgemäße Zusammensetzung. Dann kann in der Email-Grundschicht 2 zusätzliches Kupfer 7 gebildet wer- den durch Reduktion des in der Zusammensetzung für die Herstellung der Email-Grund- schicht enthaltenen CuO durch Eisen oder andere Metalle aus dem Grundkörper 1 , die ein negativeres Standardpotential haben als Kupfer.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Gegenstand umfassend einen Grundkörper und eine Email-Funktionsschicht und eine an der vom Grundkörper abgewandten Oberflä- che der Email-Funktionsschicht angeordnete Email-Deckschicht. In bestimmten Fällen besteht der erfindungsgemäße Gegenstand aus einen Grundkörper, einer Email-Funktionsschicht und einer an der vom Grundkörper abgewandten Oberfläche der Email-Funktionsschicht angeordneten Email-Deckschicht.
Die Email-Funktionsschicht des erfindungsgemäßen Gegenstands enthält (i) eine Email-Matrix und in die Email-Matrix eingebettet
(ii) Partikel enthaltend mindestens ein Metall (a)
(iii) durch Reduktion eines Oxids gebildete Kristalle eines Metalls (b), dessen Standardpotential positiver ist als das Standardpotential des Metalls (a), wobei die Email-Matrix (i) ein durch Oxidation des Metalls (a) gebildetes Oxid enthält.
In der Email-Funktionsschicht liegen die Partikel (ii) als diskrete, optisch von der Email- Matrix (i) unterscheidbare Partikel vor. Der Anteil der Partikel (ii) in der Email-Funktionsschicht beträgt bevorzugt 2 vol% bis 40 vol%, bezogen auf das Volumen der Email-Funktionsschicht. In der Email-Deckschicht ist die Konzentration an Partikeln (ii) enthaltend mindestens ein Metall (a) kleiner als in der Email-Funktionsschicht. Bevorzugt ist die Konzentration an Partikeln (ii) enthaltend mindestens ein Metall (a) in der Email-Deckschicht kleiner als 2 vol%. Bevorzugt enthält die Email-Deckschicht keine Partikel (ii) enthaltend mindestens ein Metall (a). Besonders bevorzugt enthält die Email-Deckschicht keine metallischen Bestandteile, deren Standardpotential negativer ist als das Standardpotential des Metalls (b).
Die Email-Funktionsschicht und die Email-Deckschicht des erfindungsgemäßen Gegenstands enthalten durch Reduktion eines Oxids gebildete Kristalle des Metalls (b), dessen Standardpotential positiver ist als das Standardpotential des Metalls (a). (Es ergibt sich aus den vorstehenden Ausführungen, dass das Metall (b) in der Email-Funktionsschicht und in der Email-Deckschicht identisch ist, d.h. Email-Funktionsschicht und Email-Deckschicht enthalten dasselbe Metall (b)).
In der Email-Funktionsschicht und der Email-Deckschicht bildet das durch Reduktion eines Oxids gebildete Metall (b) feinverzweigte kristalline Strukturen (iii), welche die in die Email-Matrix (i) der Email-Funktionsschicht eingebetteten Partikel (ii) zu einem elektro- nisch leitfähigen Netzwerk verbinden. Die kristallinen Strukturen (iii) aus dem durch Reduktion eines Oxids gebildeten Metall (b), welche die Partikel (ii) verbinden, sind typischerweise dendritenförmig und/oder netzartig und erstrecken sich von der Oberfläche des Grundkörpers bis zur Oberfläche der Email-Deckschicht. Das bei der Reduktion des Oxids des Metalls (b) entstandene Oxid des Metalls (a) ist in der Email-Matrix (i) gelöst. Weil der elektronische Kontakt zwischen den Partikeln (ii) durch feinverzweigte kristalline Strukturen (iii) des durch Reduktion seines Oxids gebildeten Metalls (b) hergestellt wird, ist ein unmittelbarer Kontakt zwischen den Partikeln (ii) nicht erforderlich, und zur Herstellung einer vergleichbaren elektronischen Leitfähigkeit ist eine geringere Konzentration an Partikeln (ii) in der Funktionsschicht erforderlich als in einer elektronisch leitfähigen Email-Schicht gemäß WO 2013083680A2. Dies ist vorteilhaft, weil die Kontinuität und die Eigenschaften der Email-Matrix (i) umso weniger beeinflusst werden, je kleiner das Volumen der darin eingebetteten diskreten massiven metallischen Partikel (ii) ist. Die feinverzweigten kristallinen Strukturen (iii) des durch Reduktion seines Oxids gebildeten Metalls (b) hingegen haben einen geringeren Einfluss auf die Kontinuität und die Eigenschaften der Email-Matrix (i), weil sie mit der Email-Matrix ineinandergreifen, und diese nicht unterbrechen, wie dies durch massive diskrete Partikel geschieht. Die Dicke der Email-Deckschicht beträgt maximal 50 % der Dicke der Email-Funktionsschicht, bevorzugt 25 % der Dicke der Email-Funktionsschicht oder weniger, besonders bevorzugt 5 % der Dicke der Email-Funktionsschicht oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Email-Funktionsschicht des erfindungs- gemäßen Gegenstands
(i) eine Email-Matrix umfassend Eisenoxid und in die Email-Matrix eingebettet
(ii) Partikel enthaltend nichtrostenden Stahl
(iii) durch Reduktion eines Oxides des Kupfers gebildete Kupferkristalle, und die Email-Deckschicht enthält durch Reduktion eines Oxides des Kupfers gebildete Kupferkristalle, wobei in der Email-Deckschicht die Konzentration an Partikeln (ii) enthaltend nichtrostenden Stahl kleiner ist als in der Email-Funktionsschicht.
Bevorzugt ist die Konzentration an Partikeln (ii) enthaltend nichtrostenden Stahl in der Email-Deckschicht kleiner als 2 vol %. Besonders bevorzugt enthält die Email-Deckschicht keine Partikel (ii) enthaltend mindestens ein Metall (a), dessen Standardpotential negativer ist als das Standardpotential von Kupfer. Besonders bevorzugt enthält die Email-Deckschicht keine metallischen Bestandteile, deren Standardpotential negativer ist als das Standardpotential von Kupfer.
Bevorzugt weist die Email-Funktionsschicht eine Dicke von 100 pm bis 500 gm auf, be- sonders bevorzugt 200 pm bis 30 pm, und die Email-Deckschicht eine Dicke im Bereich von 1 pm bis 50 pm, besonders bevorzugt 10 pm bis 50 pm, jeweils bestimmt mittels magenetoinduktiver Messung.
In der Email-Funktionsschicht und der Email-Deckschicht des erfindungsgemäßen Gegenstands bildet Kupfer kristalline Strukturen (iii), welche die in die Email-Matrix (i) der Email-Funktionsschicht eingebetteten Partikel (ii) zu einem elektronisch leitfähigen Netzwerk verbinden. Die kristallinen Strukturen (iii) aus dem durch Reduktion von Kupferoxid gebildeten Kupfer, welche die Partikel (ii) verbinden, sind typischerweise dendritenförmig und/oder netzartig. Bei der Reduktion des Kupferoxids entstandene Eisenoxide sind in der Email-Matrix (i) gelöst. Die Stahlpartikel (ii) liegen als diskrete, optisch von der Email-Matrix (i) unterscheidbare Partikel vor. Der Anteil der Stahlpartikel (ii) in der Email-Funktionsschicht beträgt bevorzugt 2 vol% bis 40 vol%, bezogen auf das Volumen der Email-Funktionsschicht.
Der Anteil an metallischem Kupfer (iii) in der Email-Funktionsschicht beträgt bevorzugt 3 % bis 20 %, bezogen auf die Masse der Email-Funktionsschicht.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Gegenstand umfasst zusätzlich eine zwischen der Oberfläche des Grundkörpers und der Email-Funktionsschicht angeordnete Email-Grund- schicht, bevorzugt mit einer Dicke im Bereich von 1 pm bis 50 gm, besonders bevorzugt 10 pm bis 50 pm, wobei in der Email-Grundschicht die Konzentration an Partikeln (ii) ent- haltend mindestens ein Metall (a) kleiner ist als in der Email-Funktionsschicht. Bevorzugt enthält die Email-Grundschicht keine Partikel (ii) enthaltend mindestens ein Metall (a). Besonders bevorzugt enthält die Email-Deckschicht keine metallischen Bestandteile, deren Standardpotential negativer ist als das Standard potential des Metalls (b).
Die Dicke der Email-Grundschicht beträgt maximal 50 % der Dicke der Email-Funktions- Schicht, bevorzugt 25 % der Dicke der Email-Funktionsschicht oder weniger, besonders bevorzugt 5 % der Dicke der Email-Funktionsschicht oder weniger.
Die Email-Grundschicht, die Email-Funktionsschicht und die Email-Deckschicht des erfindungsgemäßen Gegenstands enthalten durch Reduktion eines Oxids gebildete Kristalle des Metalls (b), dessen Standardpotential positiver ist als das Standardpotential des Metalls (a). In der Email-Grundschicht, der Email-Funktionsschicht und der Email- Deckschicht bildet das durch Reduktion eines Oxids gebildete Metall (b) feinverzweigte kristalline Strukturen, welche die in die Email-Matrix (i) der Email-Funktionsschicht eingebetteten Partikel (ii) zu einem elektronisch leitfähigen Netzwerk verbinden. Die kristallinen Strukturen aus dem durch Reduktion eines Oxids gebildeten Metall (b), welche die Partikel (ii) verbinden, sind typischerweise dendritenförmig und/oder netzartig und erstrecken sich von der Oberfläche des Grundkörpers bis zur Oberfläche der Email- Deckschicht. Das bei der Reduktion des Oxids des Metalls (b) entstandene Oxid des Metalls (a) ist in der Email-Matrix gelöst. Ein besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Gegenstand umfasst eine zwischen der Oberfläche des Grundkörpers und der Email-Funktionsschicht angeordnete Emaille-Grundschicht, bevorzugt mit einer Dicke im Bereich von 1 pm bis 50 pm, besonders bevorzugt 10 pm bis 50 pm und eine an der vom Grundkörper abgewandten Oberfläche der Email-Funktionsschicht angeordnete Email-Deckschicht, bevorzugt mit einer Dicke im Bereich von 1 pm bis 50 pm, besonders bevorzugt 10 pm bis 50 pm, wobei in der Email-Grundschicht und in der Email-Deckschicht die Konzentration an Partikeln (ii) enthaltend mindestens ein Metall (a) kleiner ist als in der Email-Funktionsschicht. Bevorzugt ist die Konzentration an Partikeln (ii) enthaltend mindestens ein Metall (a) in der Email-Deckschicht sowie in der Email-Grundschicht kleiner als 2 vol%. Bevorzugt enthalten die Email-Grundschicht und die Email-Deckschicht keine Partikel (ii) enthaltend mindestens ein Metall (a). Besonders bevorzugt enthalten die die Email-Grundschicht und die Email-Deckschicht keine metallischen Bestandteile, deren Standard potential negativer ist als das Standardpotential des Metalls (b).
Der eine Email-Funktionsschicht aufweisende Gegenstand ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Trocken-, Feucht- und Nasselektroabscheider, insbesondere zur Reinigung korrosiver Abgase,
Apparate und Reaktoren, Rohrleitungen und Einbauteile
Behälter und Wannen, insbesondere zur Aufbewahrung korrosiver Medien.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Email-Funktionsschicht wie vorstehend definiert als antistatische Beschichtung oder als elektronisch leitfähige Korrosionsschutz-Beschichtung. Bevorzugt ist die Email-Funktionsschicht in der Lage, beide Funktionen zu erfüllen.
Die Verwendung als antistatische Schicht betrifft Einsatzgebiete, wo Email-Schichten durch triboelektrische Aufladung hohen elektrischen Spannungen ausgesetzt sind, welche zu Spannungsdurchschlägen führen können, z.B. Silos für Schüttgüter, Tanks für elektrisch isolierende Flüssigkeiten, und Chemiereaktoren. Die Verwendung als elektronisch leitfähige Korrosionsschutzschicht betrifft Einsatzgebiete, wo ein hoher Widerstand gegen chemische Korrosion benötigt wird und gleichzeitig eine ausreichende elektronische Leitfähigkeit zwingend erforderlich ist, beispielsweise Sprühelektroden und Niederschlagselektroden für die Staubabscheidung aus dem Abgasstrom einer Feuerungsanlage, z.B. einer mit Biomasse betriebene Feuerungsanlage.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend exemplarisch anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 : Herstellung von Email-Beschichtungen
Die Herstellung von Gegenständen mit einer Email-Funktionsschicht wie oben definiert erfolgte nach einem Verfahren mit folgenden Schritten:
(S1) Bereitstellen eines Grundkörpers aus warmgewalzten Stahl, wie er üblicherweise im Behälterbau verwendet wird
(S2a) Bilden einer ersten Schicht durch Aufträgen einer nicht-erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfassend eine Fritte, wobei diese Fritte für ein Grund-Email typische Haftoxide enthält, und keine Metallpartikel (Bestandteil (ii) einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie oben beschrieben)
(S2b) Bilden einer zweiten Schicht durch Aufträgen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend
(i) eine Fritte
(ii) Partikel (ii) aus nichtrostendem Stahl 3161 in einer Menge von 50 %, bezogen auf die Masse der Fritte (i), Angaben zur Partikelgröße sind Tabelle 1 zu entnehmen
(iii) Partikel aus CuO in einer Menge von 10 %, bezogen auf die Masse der Fritte (i)
(S3a) Aufbrennen der in den Schritten (S2a) und (S2b) gebildeten Schichten bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 880 °C über eine Dauer von 6 min
(S2c) in einigen Fällen Bilden einer dritten Schicht durch Aufträgen einer nicht-erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfassend eine Fritte, die zur Bildung eines Deck-Emails geeignet ist, keine Metallpartikel (Bestandteil (ii) einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie oben beschrieben),
Partikel aus CuO in einer Menge von 10 %, bezogen auf die Masse der Fritte
(S3b) Aufbrennen der in Schritt (S2c) gebildeten Schicht bei Schichten bei einer Tempe- ratur im Bereich von 800 °C bis 880 °C über eine Dauer von 6 min.
So wurden Gegenstände erhalten umfassend eine zwischen der Oberfläche des Grundkörpers und der Email-Funktionsschicht angeordnete Email-Grundschicht, und in einigen Fällen eine an der vom Grundkörper abgewandten Oberfläche der Email-Funktionsschicht angeordnete Email-Deckschicht. Die Dicken der erhaltenen Beschichtung (Gesamtheit aus Email-Grundschicht, Email- Funktionsschicht und - wenn vorhanden - Email-Deckschicht) wurden magnetoinduktiv mittels eines Lackschichtdickenmessers bestimmt. Die Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 2: Bestimmung der spezifischen elektronischen Leitfähigkeit
Die Aufnahme von Strom-Spannungs-Kennlinien erfolgte mittels des in Figur 2 dargestell- ten Prüfstands, der entsprechend der Norm VDE 0303-Teil 30 aufgebaut ist.
Die Oberfläche der HV-Elektrode 1 aus Kupfer liegt direkt auf der Oberfläche des Halbleiterkörpers 5 (Dicke 1 mm) auf, der wiederum auf der Oberfläche des zu untersuchenden Probekörpers 2 aufliegt. Der zu untersuchende Probekörper 2 ist über die Kontaktierung 3 elektrisch mit der HV-Elektrode 4 aus Kupfer verbunden. Die HV-Elektrode 4 weist eine seitliche und rückwärtige Isolierung 6 auf. Durch eine auf der Oberfläche des Probekörpers 2 aufliegende Isolierung 7, in der ein Bereich mit einer Fläche von 25 cm2 ausgespart ist, wird eine definierte Oberfläche des Probekörpers 2 exponiert. Dieser Versuchsaufbau ist von einer Abschirmung 8 umgeben. Die Spannungsversorgung erfolgte mit einem DC- Generator 9. Der Strom wird mit dem Amperemeter A gemessen. Die Umgebungsbedingungen (Temperatur und Luftfeuchtigkeit) wurden während der Versuche konstant gehalten, um Messfehler infolge variierender elektrischer Luftdurchgangswiderstände auszuschließen.
Im Prüfstand gemäß Figur 2 befindet sich zwischen den Kupferelektroden 1 und 4 eine Reihenschaltung von elektrischen Widerständen (Halbleiterkörper 5 und Probekörper 2), deren Gesamtwiderstand sich aus der Summe der einzelnen Widerstände ergibt. Da die Widerstände der Kupferelektroden vernachlässigbar sind und der Widerstand des Halbleiterkörpers 5 aufgrund seines Materials und seiner Abmessungen definiert ist, ergibt sich der Widerstand des Probekörpers 2 durch Subtraktion des Widerstands des Halbleiterkör- pers 5 vom Gesamtwiderstand. Die daraus berechneten spezifischen Leitfähigkeiten sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Der Vergleich der Proben 1-3 mit den Proben 4-6 bzw. der Proben 7-9 mit den Proben 10- 12 zeigt: eine zusätzliche Email-Deckschicht hergestellt aus einer Zusammensetzung ent- haltend Kupferoxid und keine Metallpartikel bewirkt nur eine geringe Abnahme der Leitfähigkeit, verglichen mit den Proben mit jeweils identisch zusammengesetzter Email-Grund- schicht und Email-Funktionsschicht und ohne Deckschicht. Dies zeigt, dass sich die Reduktion des Kupferoxids durch Eisen aus den Stahlpartikeln bis in die Email-Deckschicht und bis zur Oberfläche des Grundkörpers erstreckt, obwohl die Zusammensetzung für die Email-Grundschicht kein CuO enthielt.
Beispiel 3: Hydrolytische Beständigkeit
DerTest der hydrolytischen Beständigkeit gegenüber Dampf sowie gegenüber siedendem Wasser erfolgte gemäß DIN EN ISO28706-2:2017, Teil 2.
Die Herstellung von Gegenständen mit einer Email-Funktionsschicht wie oben definiert erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, abgesehen von folgenden Unterschieden:
Die Zusammensetzung für die Email-Grundschicht enthielt Partikel aus CuO in einer Menge von 10 %, bezogen auf die Masse der Fritte (i). - Für die Email-Funktionsschicht wurden ausschließlich Partikel (ii) aus nichtrostendem Stahl 3161 mit einem Partikeldurchmesser von 80 pm bis 90 gm eingesetzt
Für die Herstellung der Email-Deckschicht wurden verschiedene Zusammensetzungen eingesetzt (Proben 3 und 4, siehe Tabelle 2).
Außerdem wurden Referenzproben hergestellt durch (S1) Bereitstellen eines Grundkörpers aus warmgewalzten Stahl, wie er üblicherweise im Behälterbau verwendet wird
(S2a) Bilden einer ersten Schicht durch Aufträgen einer nicht-erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfassend eine Fritte, wobei diese Fritte für ein Grund-Email typische Haftoxide enthält, (S2c) Bilden einer weiteren Schicht durch Aufträgen einer nicht-erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfassend eine zur Bildung eines Deck-Emails geeignete Fritte,
(S3) Aufbrennen der in den Schritten (S2a) und (S2c) gebildeten Schichten bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 880 °C über eine Dauer von 6 min.
Die in den Schritten (2a) und (2c) aufgetragenen Zusammensetzungen enthielten nicht die oben definierten Bestandteile (ii) und (iii) erfindungsgemäßer Zusammensetzungen. Die magnetoinduktiv mittels eines Lackschichtdickenmessers bestimmte Schichtdicke der Emailbeschichtung der Referenzprobe betrug 200 pm.
Die Testergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2
Der Vergleich der Probe 3 mit der Probe 2 zeigt, dass durch die Email-Deckschicht die hydrolytische Beständigkeit gegenüber Dampf und heißem Wasser deutlich vergrößert wird, und sich an die Eigenschaften einer herkömmlichen Emailbeschichtung (Probe 1) ohne die aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Email-Funktionsschicht annähert. Weitere Verbesserungen lassen sich durch geeignete Zusätze wie z.B. Quarzmehl in der Zusammensetzung für die Email-Deckschicht erzielen.

Claims

Ansprüche:
1 . Zusammensetzung zur Herstellung einer Email-Funktionsschicht enthaltend
(i) eine Fritte zur Bildung einer Email-Matrix
(ii) Partikel enthaltend mindestens ein Metall (a) (iii) ein Oxid eines Metalls (b) odereinen Precursor zur Bildung eines Oxids eines
Metalls (b) wobei das Standardpotential des Metalls (b) positiver ist als das Standardpotential des Metalls (a).
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei - die Partikel (ii) nichtrostenden Stahl enthalten
Bestandteil (iii) ein Oxid des Kupfers ist oder metallisches Kupfer als Precursor zur Bildung eines Oxids des Kupfers.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil der Partikel (ii) 10 % bis 100 % beträgt, bezogen auf die Masse der Fritte (i).
4. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung einer elektronisch leitfähigen Email-Schicht.
5. Kit umfassend
(1) eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 (2) und eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Email-Deckschicht, wobei die Zusammensetzung (2) umfasst eine Fritte zur Bildung einer Email-Matrix ein Oxid eines Metalls (b) oder einen Precursor zur Bildung eines Oxids eines Metalls (b), wobei das Oxid des Metalls (b) bzw. der Precursor zur Bildung eines Oxids eines Metalls (b) identisch ist mit Bestandteil
(iii) der Zusammensetzung (1) wobei die Zusammensetzung (2) nicht den Bestandteil (ii) wie in Anspruch 1 definiert enthält. 6. Verfahren zur Herstellung einer Email-Beschichtung auf einem Grundkörper, umfassend die Schritte
(51) Bereitstellen eines Grundkörpers
(52) Bilden von zwei oder mehreren Schichten auf der Oberfläche des Grundkörpers, wobei jede Schicht durch Aufträgen einer Zusammensetzung umfassend eine Fritte gebildet wird, wobei mindestens eine der aufgetragenen Zusammensetzungen eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 ist, und die zuletzt aufgetragene Zusammensetzung eine Zusammensetzung (2) zur Herstellung einer Email-Deckschicht ist wie in Anspruch 5 definiert
(53) Aufbrennen der gebildeten Schichten, wobei das Aufbrennen entweder nach dem Aufträgen einer einzelnen Zusammensetzung erfolgt, oder nach dem Aufträgen mehrerer oder aller Schichten, wobei nach dem Aufträgen der letzten Zusammensetzung stets ein Aufbrennen erfolgt. 7. Gegenstand umfassend einen Grundkörper eine Email-Funktionsschicht enthaltend
(i) eine Email-Matrix und in die Email-Matrix eingebettet (ii) Partikel enthaltend mindestens ein Metall (a)
(iii) durch Reduktion eines Oxids gebildete Kristalle eines Metalls (b), dessen Standardpotential positiver ist als das Standardpotential des Metalls (a), wobei die Email-Matrix (i) ein durch Oxidation des Metalls (a) gebildetes Oxid enthält eine an der vom Grundkörper abgewandten Oberfläche der Email-Funktionsschicht angeordnete Email-Deckschicht, wobei in der Email-Deckschicht die Konzentration an Partikeln (ii) enthaltend mindestens ein Metall (a) kleiner ist als in der Email-Funktionsschicht, und die Email-Deckschicht durch Reduk- tion eines Oxids gebildete Kristalle des Metalls (b) enthält, dessen Standardpotential positiver ist als das Standardpotential des Metalls (a), optional eine zwischen der Oberfläche des Grundkörpers und der Email- Funktionsschicht angeordnete Email-Grundschicht, wobei in der Email- Grundschicht die Konzentration an Partikeln (ii) enthaltend mindestens ein Metall (a) kleiner ist als in der Email-Funktionsschicht, und die Email-Grund- Schicht durch Reduktion eines Oxids gebildete Kristalle des Metalls (b) enthält, dessen Standardpotential positiver ist als das Standardpotential des Metalls (a).
8. Gegenstand nach Anspruch 7, wobei die Email-Funktionsschicht (i) eine Email-Matrix umfassend Eisenoxid und in die Email-Matrix eingebettet
(ii) Partikel enthaltend nichtrostenden Stahl
(iii) durch Reduktion eines Oxides des Kupfers gebildete Kupferkristalle enthält und die Email-Deckschicht durch Reduktion eines Oxides des Kupfers gebildete
Kupferkristalle enthält.
9. Gegenstand nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Email-Funktionsschicht eine Dicke von 100 pm bis 500 gm aufweist die Email-Deckschicht eine Dicke im Bereich von 1 pm bis 50 pm aufweist - die Email-Grundschicht eine Dicke im Bereich von 1 pm bis 50 pm aufweist.
10. Verwendung einer Email-Funktionsschicht wie in einem der Ansprüche 7 bis 9 definiert als antistatische Beschichtung oder als Korrosionsschutz-Beschichtung.
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