EP4337801A1 - Verfahren zum recyceln eines festelektrolyten und kathodenmaterials aus lithium-festkörperbatterien - Google Patents

Verfahren zum recyceln eines festelektrolyten und kathodenmaterials aus lithium-festkörperbatterien

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EP4337801A1
EP4337801A1 EP22728062.5A EP22728062A EP4337801A1 EP 4337801 A1 EP4337801 A1 EP 4337801A1 EP 22728062 A EP22728062 A EP 22728062A EP 4337801 A1 EP4337801 A1 EP 4337801A1
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EP
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lithium
solid
cathode material
solid electrolyte
lix
Prior art date
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EP22728062.5A
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Raimund KOERVER
Tobias TEUFL
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Bayerische Motoren Werke AG
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Definitions

  • the invention relates to a method for recycling a cathode material and a solid electrolyte from solid-state lithium batteries.
  • lithium solid-state battery is used synonymously for all designations common in the prior art for lithium-containing galvanic elements and cells that use at least one solid electrolyte as a lithium-ion-conducting connection between the cathode and anode, such as lithium-metal solid-state batteries, Lithium metal solid state accumulator, all solid state battery (ASSB), lithium cell, lithium ion solid state cell, lithium polymer cell and lithium ion accumulator.
  • rechargeable batteries secondary batteries
  • solid-state lithium battery also includes used batteries and accumulators.
  • a solid-state lithium battery has at least two different electrodes, a positive (cathode) and a negative (anode) electrode.
  • the anode contains metallic lithium or a lithium-containing alloy.
  • the cathode comprises at least one cathode material, optionally together with additives such as electrode binders and electrical conductivity additives.
  • the cathode material must be able to reversibly absorb or release lithium ions.
  • the two electrodes are connected to each other via a solid electrolyte, which ensures the transport of ions, especially lithium ions, during the charging and discharging process. Solid electrolytes are therefore able to 2
  • the solid electrolytes can be divided into sulfide, oxidic and polymer-based solid electrolytes. While oxidic and polymer-based solid electrolytes are already in industrial use and are used, for example, as solid electrolytes in sodium-sulphur batteries, fuel cells or capacitors, solid electrolytes based on sulfides are still in the development stage. However, the sulfide-based solid electrolytes are said to have great potential with regard to the development and industrialization of battery systems, especially lithium solid-state batteries.
  • solid-state lithium batteries In contrast to conventional lithium-ion batteries, which contain a liquid electrolyte for transporting the lithium ions, solid-state lithium batteries essentially consist of solid components. Solid-state lithium batteries therefore have a number of advantages over liquid-electrolyte lithium-ion batteries.
  • a prerequisite for the success of electromobility is the long-term availability of the materials used in the batteries through an efficient recycling process.
  • cell concepts based on solid-state lithium batteries also open up new avenues for the development of recycling processes compared to the recovery of raw materials from used lithium-ion batteries with a liquid electrolyte.
  • the recycling processes known from the prior art for conventional lithium-ion batteries mostly only process the cathode material, in particular the frequently used lithium nickel cobalt oxide (NMC). Recycling takes place using hydrothermal processes. Valuable metals such as nickel and cobalt are dissolved and concentrated by digestion with acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid. hydrothermal processes - 3 - must run under controlled conditions for safety reasons and are also not environmentally friendly and resource-saving.
  • An alternative is the pyrometallurgical recycling of lithium-ion batteries, whereby the batteries are thermally melted down. The products of the pyrometallurgical process are slag and a smelting alloy.
  • the bottom ash can be further hydrometallurgically processed to chemically solubilize and concentrate the valuable metals in the bottom ash.
  • the smelting alloy contains a mixture of valuable metals and can be subjected to further processing steps in order to isolate the elements and recover them as single-variety metals.
  • the two processes described only supply the starting elements as pure metals such as nickel, cobalt, copper, chromium or aluminum.
  • it is therefore necessary to synthesize the individual battery components such as cathode material, electrolyte and anode material again.
  • some components, in particular the newly synthesized cathode material still have to be chemically relithiated in order to be able to be used again in battery systems.
  • the relithiation can be done with lithium carbonate, for example. It is possible to transfer the processes described to a method for recycling solid-state lithium batteries. However, the full potential of the novel cell concept of solid-state batteries is not exploited.
  • the scientific article by Tan et al. discloses a recycling process for solid-state sulfide lithium batteries that have metallic lithium as the anode, L ⁇ PSsCl as the solid electrolyte, and UC0O2 as the cathode material.
  • the process described includes five steps for recycling the battery components separately.
  • the recycling process requires complete consumption of the metallic lithium anode. Consequently, only the components LiePSsCI and UC0O2 are recycled.
  • the cell stack is disassembled to make the inside of the battery accessible for further process steps.
  • the cathode material is separated from the solid electrolyte solution by filtration or centrifugation. Both the solid electrolyte and the cathode material are obtained separately in the fourth step by drying.
  • the final step in recycling involves regeneration of the solid electrolyte and cathode material. Annealing of the solid electrolyte results in a regenerated solid electrolyte which is reusable in solid state lithium batteries. Chemical relithiation provides the cathode material for reuse in solid-state lithium batteries.
  • the process described assumes that the metallic lithium has been completely consumed. To do this, the battery must be completely discharged, for example. Depending on the selection of the anode material and the amount of lithium present, however, the absorption capacity of the active cathode material for lithium is limited, so that complete consumption of the metallic lithium present in the cell cannot be achieved for every cell type. For this reason, in the everyday recycling process, the batteries are fed into the recycling cycle with different states of discharge. Batteries with different states of discharge are therefore not suitable for recycling using the process described. The residual amounts of metallic lithium remaining in the batteries can react with the protic solvent in the first step of the process, resulting in an extremely reactive mixture that is difficult to separate. The known process is therefore not suitable for recycling solid-state lithium batteries with unused amounts of metallic lithium.
  • the object of the invention is to provide a recycling process for the separate recycling of solid electrolyte and cathode material from solid-state lithium batteries in the presence of a metallic lithium anode.
  • the object is achieved according to the invention by a method for recycling a cathode material and solid electrolyte from solid-state lithium batteries according to claim 1. - 5 -
  • the method for recycling a cathode material and solid electrolyte from a solid-state lithium battery comprises the following steps: a) separating the solid-state lithium battery into a solid mixture, the mixture comprising the components lithium anode, cathode material and solid electrolyte, b) adding to the solid mixture an aprotic solvent to form a solution of the solid electrolyte in the aprotic solvent and insoluble components comprising lithium anode and cathode material, c) separating the solution of the solid electrolyte from the insoluble components, d) contacting the insoluble components with a protic solvent to form a solution of lithium salts of the general formula LiX in the protic solvent and undissolved cathode material, in which X denotes an alcoholate or a hydroxide ion, the lithium anode being reacted with the protic solvent to form hydrogen and the lithium salts LiX , and wherein the lithium salts LiX are dissolved in the protic solvent, e
  • an aprotic and a protic solvent are added step by step to the components of the solid-state lithium battery.
  • the use of an aprotic solvent for the disruption of the cell stack allows the formation of a controllable heterogeneous mixture comprising the solution of the solid electrolyte in the aprotic solvent and insoluble components comprising lithium anode and cathode material. in the 6
  • the mixture is easier to process compared to the prior art protic digest.
  • the lithium present in the cell can also be used in the recycling process.
  • the lithium is converted into soluble and manageable lithium salts of the form LiX in a controlled manner, without obtaining a poorly soluble and reactive mixture.
  • the resulting solution of lithium salts LiX can be used directly to relithiate the separated cathode material for reuse in battery systems.
  • the lithium salts LiX can also be converted into another lithium compound, such as lithium carbonate, which is easier to store.
  • the lithium salts LiX obtained in step d) are thus available directly or indirectly for the new production of lithiated cathode material, or can be used as a lithium source in other processes.
  • the method according to the invention can therefore not only be carried out in the presence of lithium metal in the old battery/used lithium battery, but even utilizes the lithium metal contained therein for further processing of the cathode material.
  • the recycling process described is therefore particularly resource-friendly, since no external lithium raw materials are required for the relithiation of the cathode material.
  • the design of the recycling process enables the components of the solid-state lithium battery to be recycled particularly efficiently. Batteries can be recycled regardless of their state of discharge, eliminating the need for further processing steps such as cell pre-treatment and testing.
  • Suitable cathode materials for the recycling process can be or consist of any positive cathode materials known in the art.
  • Preferred cathode materials for the recycling process according to the invention include, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide (LNO), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC), lithium manganese oxide (LMO), lithium iron - phosphate (LFP), lithium nickel manganese oxide (LMR), lithium nickel manganese oxide spinel (LNMO) and combinations thereof.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • LNO lithium nickel oxide
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum oxide
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • NMC lithium manganese cobalt oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • LFP lithium iron - phosphate
  • LMR lithium nickel manganese oxide spinel
  • LNMO lithium nickel manganese oxide spinel
  • NMC Lithium-nickel-manganese-cobalt compounds
  • NCM Lithium-nickel-manganese-cobalt compounds
  • NMC-based cathode materials are used in particular in lithium-ion batteries for vehicles.
  • NMC as a cathode material has an advantageous combination of desirable properties, for example a high specific capacity, a reduced cobalt content, high current capability and high intrinsic safety, which is reflected, for example, in sufficient stability in the event of overcharging.
  • Certain stoichiometries are given in the literature as triples of numbers, for example NMC 811, NMC 622, NMC 532 and NMC 111.
  • the triple of numbers indicates the relative nickel:manganese:cobalt content in each case.
  • lithium 8 and manganese-rich NMCs with the general formula unit ⁇ i +e (N ⁇ c Mh Oo z ) i- e q2 are used, where e is in particular between 0.1 and 0.6, preferably between 0.2 and 0.4.
  • These lithium-rich layered oxides are also known as overlithiated (layered) oxides (OLO).
  • the method according to the invention is particularly suitable for recycling a sulfidic solid electrolyte.
  • all solid electrolytes based on sulfides known in the prior art are suitable.
  • the method according to the invention is preferably suitable for recycling a sulfidic solid electrolyte comprising a compound with the general formula Liiabcd P a T b A c S d , in which T is phosphorus, arsenic, silicon, germanium, aluminum or boron, A is halogen or nitrogen and S means sulfur and where 0 ⁇ a ⁇ 0.129, 0 ⁇ b ⁇ 0.096, 0.316 ⁇ c ⁇ 0.484, 0.012 ⁇ d ⁇ 0.125.
  • T is phosphorus, arsenic, silicon, germanium, aluminum or boron
  • A is halogen or nitrogen
  • S means sulfur and where 0 ⁇ a ⁇ 0.129, 0 ⁇ b ⁇ 0.096, 0.316 ⁇ c ⁇ 0.484, 0.012 ⁇ d ⁇ 0.125.
  • Such compounds are known from WO 2018/183365 A1.
  • sulfidic solid electrolytes such as lithium phosphorus sulfides and lithium boron sulfides of the general formula Li x T y S z R q , where T is boron or phosphorus and R is halogen, and where 2 ⁇ x ⁇ 7, 1 ⁇ y ⁇ 7, 3 ⁇ z ⁇ 13, 0 ⁇ q ⁇ 1.
  • Lithium phosphorus sulfides are understood to mean compounds which have PS4 3 tetrahedrons as the structural unit.
  • Such lithium phosphorus sulfides are known from WO 2020/153973 A1.
  • lithium phosphorus sulfides are: U 3 PS 4 , U 7 P 3 S 11 , LiePSsCI, U 7 PS 6 , ⁇ dRbdOIo.dBGo.d, L16PS5I, LiePSsBr.
  • the lithium phosphorus sulfide LhoGeP2Si2 (LGPS) is also suitable as a sulfidic solid electrolyte for the process according to the invention.
  • lithium boron sulfides of the general formula Li x B y S z can be recycled with the process according to the invention, where 2 ⁇ x ⁇ 5, 1 ⁇ y ⁇ 7 and 3 ⁇ z ⁇ 13.
  • Such lithium boron sulfides are known from WO 2019/051305 A1. - 9 -
  • lithium boron sulfides examples include the compounds U5B7S1 3 , U2B2B5 and U3BS3.
  • sulfur can be replaced entirely or partially by selenium.
  • the lithium anode for the method according to the invention can be or contain a lithium metal or a lithium alloy, the lithium alloy preferably comprising the components manganese, zinc, silver, lithium, silicon, germanium, antimony and combinations thereof.
  • the lithium anode can also be a composite electrode such as a metallic current collector provided with a thin layer of lithium.
  • the current collector and optionally other coating components of the electrodes can be removed mechanically when the solid-state lithium battery is cut open.
  • the solid-state lithium battery can be separated in a closed system, preferably under a protective gas atmosphere. Separating the solid-state lithium battery can include previously stripping the cells, for example separating the can or pouch.
  • the electrochemical cell can then be comminuted to form a solid mixture.
  • the solid mixture includes the components lithium anode, solid electrolyte and cathode material. The comminution of the stripped cells is preferably carried out mechanically.
  • the solid mixture has a particle size of preferably 1 to 5 mm.
  • Examples of possible protective gases include argon, nitrogen or sulfur hexafluoride.
  • the separation of the lithium solid-state battery in a closed system under a protective gas atmosphere allows the exclusion of atmospheric oxygen and moisture, which can react in an undesirable way with the metallic lithium anode. In this way it can be avoided that the lithium anode reacts before the actual recycling and is no longer available for the relithiation of the cathode material.
  • the aprotic solvent is added in the presence of atmospheric oxygen and moisture, sparingly soluble precipitates can form, and one 10 pure separation of the individual battery components is then only possible under difficult conditions.
  • the cells are separated in a controlled environment, which enables controllable process management with the associated advantages, such as the containment of any harmful gases that may occur.
  • the aprotic solvent can be selected from the group consisting of dimethyl carbonate, acetonitrile, cyclohexane, toluene, p-xylene, anisole, pyridine, propylene carbonate, tetrahydrofuran, naphthalene and ethyl methyl carbonate and mixtures thereof.
  • An aprotic solvent is understood here as meaning compounds which do not split off or take up any protons in the presence of lithium. The compounds in question therefore have no chemical reactivity towards lithium.
  • the aprotic solvent serves to absorb the solid electrolyte and to remove it from the solid mixture. Thereafter, the solution of the solid electrolyte in the aprotic solvent can be easily separated from the insoluble components.
  • the inventors have found that in particular solid electrolytes which have PS4 3′ tetrahedron units as a structural component exhibit particularly good solubility in aprotic solvents. Also, when using aprotic solvents for dissolving and separating the solid electrolyte, there occurs no deterioration in physical properties related to the subsequent performance of the recycled solid electrolyte in recycled solid lithium batteries, such as a reduction in lithium ion conductivity.
  • Adding the aprotic solvent to the solid mixture results in a heterogeneous mixture consisting of the solid electrolyte dissolved in the aprotic solvent as the liquid component and the undissolved solids comprising cathode material and lithium anode.
  • the solids content in the heterogeneous mixture is preferably at most 70% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight or 50 to 70% by weight, based on the total weight of the mixture.
  • Heterogeneous mixtures with - 11 with a solids content of more than 70% by weight are not flowable and are therefore difficult to separate. Preference is given to using only that amount of aprotic solvent which is necessary to bring the solid electrolyte into solution.
  • the addition of the aprotic solvent to the solid mixture involves the use of known extraction methods and filtration methods.
  • the solid electrolyte dissolved in the aprotic solvent can be isolated and prepared, for example by recrystallization with another solvent.
  • Preferred solvents include tetrahydrofuran, toluene, dimethyl carbonate, acetonitrile, p-xylene, anisole, pyridine, propylene carbonate, naphthalene, and ethyl methyl carbonate, and mixtures thereof.
  • the solid electrolyte can also be obtained by simply drying the solvent. Drying can take place at room temperature. Drying can also be accelerated by heating. In particular, the drying can take place under the influence of a vacuum or under an inert gas atmosphere, such as for example under nitrogen or argon. Drying by means of a vacuum or under an inert gas atmosphere can also be carried out in combination with heating the moist solid electrolyte.
  • the recycled solid electrolyte can be fed into further process steps. Furthermore, the solid electrolyte can be comminuted mechanically, for example by ball milling the solid electrolyte. Specifically, the recycled solid electrolyte may be annealed at a predetermined temperature for a predetermined time. Tempering serves to improve the crystallinity of the solid electrolyte and to eliminate crystal defects, and can be carried out, for example, by heating to a temperature of 350 to 600° C., preferably to 550° C., in a vacuum.
  • the temperature used for tempering is not limited to the temperature range mentioned, but depends on the particular solid electrolyte, in particular on the crystallization temperature of the particular solid electrolyte at which the desired crystalline phase of the solid electrolyte can be obtained.
  • the duration of the tempering is also not fixed, but takes place until the 12 desired phase and composition of the solid electrolyte is obtained.
  • the annealing time can be 1 minute to 48 hours.
  • the annealing of the solid electrolyte can be performed under an air atmosphere, an inert gas atmosphere, or under a vacuum.
  • the remaining insoluble components in particular from the lithium anode and the cathode material, are brought into contact with a protic solvent, preferably with water.
  • a protic solvent preferably with water.
  • the protic solvent has hydrogen atoms active towards lithium.
  • the lithium metal from the lithium anode therefore reacts with the protic solvent to form hydrogen and lithium salts of the general formula LiX, in which X is an alcoholate or a hydroxide ion, and the lithium salts LiX are dissolved in the protic solvent.
  • the hydrogen formed during the reaction of lithium metal with the protic solvent is collected. Hydrogen is a valuable resource with a high amount of energy and is therefore potentially energetically exploitable.
  • the reaction of lithium metal with protic solvents to form hydrogen and lithium salts LiX is exothermic.
  • Various measures can be taken to control this exothermic conversion of lithium into its salts in a controlled chemical reaction.
  • the kinetics of the exothermic reaction can be controlled by the specific selection and mixture of the protic solvent.
  • the exothermic conversion can also be controlled via the process control.
  • the protic solvent can be selected from the group consisting of water and alkanols and mixtures thereof.
  • Alkanols are understood to mean a group of substances with at least one functional hydroxyl group and an aliphatic alkyl radical.
  • the aliphatic alkyl radical can optionally be branched, cyclic or linear. That - 13 - alkanol according to the invention can be a primary, secondary or tertiary alcohol.
  • Examples of primary alkanols include methanol, ethanol, propanol, butan-1-ol, pentan-1-ol, hexan-1-ol, heptan-1-ol, octan-1-ol, decan-1-ol, dodecan-1 -ol, tetradecan-1-ol, hexadecan-1-ol, octadecan-1-ol.
  • secondary alkanols examples include propan-2-ol, butan-2-ol, pentan-2-ol, pentan-3-ol, 3-methylbutan-2-ol.
  • higher alkanols examples include propane-1,2,3-triol, ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1 ,3-diol, butane-1,4-diol, butane-2,3-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol, nonane-1,9 - diol, decan-1,10-diol.
  • Preferred alkanols are methanol, ethanol and propanol and combinations thereof.
  • the kinetics of the chemical reaction can be controlled by the length of the aliphatic alkyl group.
  • Alkanols with longer-chain alkyl radicals react more slowly with the lithium anode to form lithium alcoholates and hydrogen than alkanols with shorter alkyl radicals.
  • the process can be controlled according to the selection of specific alkanols.
  • water can be mixed with at least one alkanol.
  • the resulting mixture of water with at least one alkanol can be combined with the insoluble components comprising lithium anode and cathode material.
  • the kinetics of the reaction can be influenced by the mixing ratio of water to alkanol.
  • the reactivity of the mixture increases with a higher proportion of water.
  • Water is preferably present in the water-alkanol mixture in a proportion of at least 80% by weight or 85% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, based on the total weight of the mixture.
  • reaction kinetics can also be influenced by the chain length of the alkanol added to the mixture with water.
  • a longer chain alkanol in the mixture slows down the reaction with the lithium anode, while a shorter chain alkanol faster - 14 - will be implemented.
  • preferred water-alkanol mixtures for slowing down the reaction rate include combinations of water with at least one of methanol, ethanol and propanol, and combinations thereof, preferably with the water being present in an amount of at least 80% or 85% by weight , particularly preferably at least 90% by weight, based on the total weight of the mixture.
  • the reaction of the lithium anode and the protic solvent can also be controlled via the process control.
  • the solvent may be in the liquid phase and optionally cooled.
  • the protic solvent can be converted into the gas phase and brought into contact with the insoluble components including the lithium anode in the gaseous state.
  • the proportion of protic solvent in the reaction atmosphere can be gradually increased.
  • the slow increase in the protic solvent in the atmosphere enables a particularly controlled reaction with the insoluble components.
  • a combination of liquid and gas phase contact can also be carried out.
  • the protic solvent can be an alkanol, water or water-alkanol mixture. Water is preferably used as the protic solvent in the gas phase.
  • the chemical kinetics of the reaction are reduced by the way the process is carried out, and the lithium reacts with a delay with the protic solvent present in the gas phase to form the corresponding lithium salts and hydrogen.
  • the addition of the protic solvent in the gaseous state can be metered in and added in a targeted manner by targeted selection of pressure and temperature. This allows the introduction of further reaction parameters that allow the reaction to be controlled, such as temperature, pressure and concentration of the reactants.
  • LiX can be removed from the undissolved cathode material by centrifugation, filtration or sedimentation.
  • the solution of lithium salts LiX can be isolated and collected.
  • the solution of the lithium salts LiX can be concentrated or temporarily stored in solid form.
  • the lithium salt LiX can also be converted into another compound that can be used in further process steps as an easily accessible Li source for relithiation.
  • the lithium from the lithium anode can thus be used in whole or in part for the relithation of the cathode material, either directly in the form of the lithium salts LiX obtained from the contacting step or their solution in the protic solvent, or indirectly after conversion into another lithium compound such as lithium carbonate, which is easier to stockpile.
  • a further advantage of the method according to the invention consists in the recovery of excess lithium in the form LiX with respect to the amount required for relithiation of the cathode material. Accordingly, the method enables the construction of a lithium storage device. The collected LiX can also be used for subsequent processes and added to the process depending on the Li requirement. The method according to the invention is therefore particularly resource-saving and sustainable, since no external Li sources are required for the relithiation or the new production of cathode material.
  • the cathode material separated from the solution of LiX is then calcined, preferably by heating to a temperature of 600°C to 1000°C, particularly preferably by heating to a temperature of 700°C to 900°C.
  • a lithium compound can already be added during calcination of the cathode material for relithiation.
  • the lithium compound is preferably a lithium salt of the general formula LiX.
  • a solution of lithium salts LiX obtainable from step e) of the process described above can be used with particular preference.
  • the lithium compound can be added stoichiometrically.
  • the concentration of lithium salts LiX in the solution of LiX can be determined before the addition, which enables a stoichiometric addition of lithium salts LiX to the cathode material during the recycling process.
  • the 16 stoichiometric addition allows a cost-effective and resource-saving handling of the valuable raw material lithium.
  • lithium salts LiX wholly or partially into a lithium compound such as lithium carbonate, which can be dosed and stored more easily, and to use this lithium compound in the calcination step or in a subsequent process step for relithiating the cathode material.
  • the cathode material can be calcined in a continuous furnace or a rotary kiln.
  • a low amount of energy results for the calcination step since the cathode material is already in the crystalline state. Due to the low amount of energy, the calcination time is shorter or the temperature is low.
  • the method according to the invention is suitable for producing a recycled cathode material and solid electrolyte.
  • the recycling of cathode material and solid electrolyte using the method according to the invention is therefore an important aspect of the sustainability of the new concept of solid-state lithium batteries.
  • the recycled cathode material obtainable from the process according to the invention and the solid electrolyte are suitable as a component for use in an electrochemical cell.
  • the recycled cathode material and the solid electrolyte are suitable for use in a solid-state lithium battery, preferably for use in at least partially electrically powered vehicles.
  • the lithium solid-state batteries according to the invention are therefore made from recycled materials and are produced in an environmentally friendly and sustainable manner in comparison to newly synthesized batteries.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart of the steps of a method according to the invention for recycling a cathode material and solid electrolytes from lithium-ion solid state batteries. - 17 -
  • a solid-state lithium battery is separated into a solid mixture, the mixture comprising the components lithium anode, cathode material and solid electrolyte (step S1).
  • An aprotic solvent is added to the solid mixture, thereby forming a mixture of a solution of the solid electrolyte in the aprotic solvent and insolubles comprising lithium anode and cathode material (step S2).
  • step S3 the solution of the solid electrolyte is separated from the insoluble components (step S3), for example by suitable filtration or extraction techniques.
  • the solid electrolyte dissolved in the aprotic solvent is isolated from the aprotic solvent and processed, preferably by tempering, particularly preferably by recrystallization with a further solvent (step S4).
  • the solid electrolyte obtained in this way is available for use in the manufacture of new lithium-ion solid-state batteries.
  • suitable recrystallization solvents include tetrahydrofuran, toluene, and cyclohexane, and mixtures thereof.
  • the insoluble components are brought into contact with a protic solvent, forming a mixture of a solution of lithium salts of the general formula LiX in the protic solvent and undissolved cathode material, the lithium anode reacting with the protic solvent to form hydrogen and the lithium salts LiX, and wherein the lithium salts LiX are dissolved in the protic solvent (step S5).
  • X is an alcoholate or a hydroxide ion.
  • the hydrogen produced when the protic solvent is brought into contact with the insoluble components of the lithium anode and cathode material can be collected and stored at the same time (step S6).
  • the solution of lithium salts LiX can be isolated and collected, or the lithium salts LiX can be converted into another lithium compound (Step S8).
  • the separated cathode material is calcined with the addition of a lithium compound.
  • the lithium compound is preferably a lithium salt LiX obtained from step S8, more preferably a solution of lithium salts LiX in the protic solvent, or a lithium compound obtained from the lithium salts LiX, such as lithium carbonate (step S9).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recyceln eines Kathodenmaterials und eines Festelektrolyten aus einer Lithium-Festkörperbatterie, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Auftrennen der Lithium-Feststoffbatterie in ein festes Gemenge, wobei das Gemenge die Komponenten Lithiumanode, Kathodenmaterial und Festelektrolyt umfasst, b) Versetzen des festen Gemenges mit einem aprotischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung des Festelektrolyten im aprotischen Lösungsmittel und unlöslicher Bestandteile umfassend Lithiumanode und Kathodenmaterial, c) Abtrennen der Lösung des Festelektrolyten von den unlöslichen Bestandteilen, d) Inkontaktbringen der unlöslichen Bestandteile mit einem protischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung von Lithiumsalzen der allgemeinen Formel LiX im protischen Lösungsmittel und ungelöstem Kathodenmaterial, worin X ein Alkoholat oder ein Hydroxid-Ion bedeutet, wobei die Lithiumanode mit dem protischen Lösungsmittel zu Wasserstoff und den Lithiumsalzen LiX umgesetzt wird, und wobei die Lithiumsalze LiX in dem protischen Lösungsmittel gelöst werden, e) Abtrennen der Lösung von Lithiumsalzen LiX von dem ungelösten Kathodenmaterial, und f) Kalzinieren des abgetrennten Kathodenmaterials unter Zugabe einer Lithiumverbindung.

Description

Verfahren zum Recyceln eines Festelektrolyten und Kathodenmaterials aus Lithium-Festkörperbatterien
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recyceln eines Kathodenmaterials und eines Festelektrolyten aus Lithium-Festkörperbatterien.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Im Folgenden wird der Begriff „Lithium-Festkörperbatterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, die wenigstens einen Festelektrolyten als Lithiumionen leitende Verbindung zwischen Kathode und Anode verwenden, wie beispielsweise Lithium-Metall-Festkörperbatterie, Lithium- Metall-Festkörper-Akkumulator, All-Solid-State-Battery (ASSB), Lithium-Zelle, Lithiumionen-Festkörperzelle, Lithium-Polymer-Zelle und Lithiumionen- Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“, „Zelle“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithium-Festkörperbatterie“ genutzt. Zudem werden von dem Begriff „Lithium-Festkörperbatterie“ auch Altbatterien und Altakkumulatoren umfasst.
Eine Lithium-Festkörperbatterie hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). In einer Lithium- Festkörperbatterie enthält die Anode metallisches Lithium oder eine lithiumhaltige Legierung. Die Kathode weist zumindest ein Kathodenmaterial auf, wahlweise zusammen mit Zusätzen wie Elektrodenbindern und elektrischen Leitfähigkeitszusätzen.
Das Kathodenmaterial muss in der Lage sein, reversibel Lithium-Ionen aufzunehmen bzw. abzugeben.
Die beiden Elektroden sind übereinen Festelektrolyten miteinander verbunden, der den lonentransport, insbesondere der Lithium-Ionen, beim Lade- und Entladevorgang gewährleistet. Festelektrolyte sind also in der Lage, elektrischen 2
Strom durch lonentransport im Festkörperzu leiten. Die Festelektrolyte lassen sich in sulfidische, oxidische und polymerbasierte Festelektrolyte unterteilen. Während oxidische und polymerbasierte Festelektrolyte sich bereits in der industriellen Anwendung befinden und beispielsweise als Festelektrolyte in Natrium-Schwefel- Akkumulatoren, Brennstoffzellen oder Kondensatoren verwendet werden, sind Festelektrolyte auf Basis von Sulfiden noch im Entwicklungsstadium. Den sulfidbasierten Festelektrolyten wird jedoch ein großes Potential hinsichtlich der Entwicklung und Industrialisierung von Batteriesystemen zugesprochen, insbesondere von Lithium-Festkörperbatterien.
Im Unterschied zu konventionellen Lithiumionen-Batterien, die einen flüssigen Elektrolyten für den Transport der Lithium-Ionen enthalten, bestehen Lithium- Festkörperbatterien also im Wesentlichen aus festen Bestandteilen. Lithium- Festkörperbatterien weisen daher im Vergleich zu Lithiumionen-Batterien mit flüssigen Elektrolyten einige Vorteile auf.
Insbesondere können mit Lithium-Festkörperbatterien höhere Energiedichten im Vergleich zu konventionellen Lithiumionen-Batterien erzielt werden. Diese gelten daher als vielversprechende Kandidaten für den Einsatz in mindestens teilweise elektrisch angetriebenen Fahrzeugen. Der Ersatz des flüssigen Elektrolyten, der in konventionellen Batterien auch teilweise fluorierte Verbindungen beinhaltet, durch einen Festelektrolyten kann zudem die Lade- und Entladevorgänge von Batterien stabilisieren.
Eine Voraussetzung für den Erfolg der Elektromobilität ist die langfristige Verfügbarkeit der in den Batterien eingesetzten Materialien durch einen effizienten Recycling-Prozess. Grundsätzlich ermöglichen Zellkonzepte auf Basis von Lithium-Festkörperbatterien auch neue Wege für die Entwicklung von Recyclingverfahren im Vergleich zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus gebrauchten Lithiumionen-Batterien mit einem flüssigen Elektrolyten.
Aus dem Stand der Technik bekannte Recyclingverfahren für konventionelle Lithiumionen-Batterien verarbeiten größtenteils nur das Kathodenmaterial, insbesondere das häufig eingesetzte Lithium-Nickel-Cobalt-Oxid (NMC). Das Recycling erfolgt mittels hydrothermalen Prozessen. Die wertvollen Metalle wie Nickel und Cobalt werden durch Aufschluss mit Säuren wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure gelöst und konzentriert. Hydrothermale Prozesse - 3 - müssen aus sicherheitstechnischen Gründen unter kontrollierten Bedingungen ablaufen und sind ferner nicht umweltfreundlich und ressourcenschonend. Eine Alternative stellt das pyrometallurgische Recycling von Lithiumionen-Batterien dar, wobei die Batterien thermisch eingeschmolzen werden. Der pyrometallurgische Prozess ergibt als Produkte Schlacke sowie eine Schmelzlegierung. Die Schlacke kann hydrometallurgisch weiterverarbeitet werden, um die wertvollen Metalle in der Schlacke chemisch zu lösen und zu konzentrieren. Die Schmelzlegierung enthält ein Gemisch aus Wertmetallen und kann weiteren Aufbereitungsschritten zugeführt werden, um die Elemente zu isolieren und als sortenreine Metalle zurück zu gewinnen.
Die beiden beschriebenen Prozesse liefern jedoch nur die Ausgangselemente als Reinmetalle wie beispielsweise Nickel, Cobalt, Kupfer, Chrom oder Aluminium. Für die erneute Batterieherstellung ist es also notwendig, die einzelnen Batteriebestandteile wie Kathodenmaterial, Elektrolyt und Anodenmaterial erneut zu synthetisieren. Dies bedeutet einen weiteren ressourcenintensiven und energieaufwendigen Schritt, bevor eine Batterie aus recycelten Bestandteilen erhalten werden kann. Zudem müssen einige Bestandteile, insbesondere das neu synthetisierte Kathodenmaterial, noch chemisch relithiiert werden, um wieder in Batteriesystemen verwendet werden zu können. Die Relithiierung kann beispielsweise mit Lithiumcarbonat erfolgen. Eine Übertragung der beschriebenen Prozesse auf ein Verfahren zum Recyceln von Lithium-Festkörperbatterien ist zwar möglich. Dabei wird jedoch nicht das volle Potential des neuartigen Zellkonzepts von Festkörperbatterien ausgeschöpft.
Der wissenschaftliche Artikel von Tan et al. ( MRS Energy & Sustainability: A Review Journal, 2020) offenbart einen Recycling prozess für sulfidische Lithium- Festkörperbatterien, die metallisches Lithium als Anode, L^PSsCI als Festelektrolyt und UC0O2 als Kathodenmaterial aufweisen. Der beschriebene Prozess umfasst fünf Schritte zum separaten Recyceln der Batteriekomponenten. Jedoch setzt der Recyclingprozess einen kompletten Verbrauch der metallischen Lithiumanode voraus. Folglich werden nur die Komponenten LiePSsCI und UC0O2 recycelt. In einem ersten Schritt wird der Zellstapel auseinandergenommen, um das Innere der Batterie für weitere Prozessschritte zugänglich zu machen. Es folgt eine Aufarbeitung mit einem protischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol, unter Bildung einer Lösung des Festelektrolyten und unlöslicher Bestandteile - 4 - umfassend das Kathodenmaterial. Das Kathodenmaterial wird im dritten Schritt von der Lösung des Festelektrolyten durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt. Sowohl der Festelektrolyt als auch das Kathodenmaterial werden im vierten Schritt durch Trocknung separat erhalten. Der letzte Schritt des Recyclings beinhaltet die Regeneration des Festelektrolyten und des Kathodenmaterials. Ein Tempern des Festelektrolyten führt zu einem wiederhergestellten Festelektrolyten, welcher wieder in Lithium-Festkörperbatterien verwendbar ist. Eine chemische Relithiierung stellt das Kathodenmaterial für den erneuten Einsatz in Lithium- Festkörperbatterien bereit.
Der beschriebene Prozess setzt einen kompletten Verbrauch des metallischen Lithiums voraus. Dazu muss die Batterie beispielsweise komplett entladen werden. Je nach Auswahl des Anodenmaterials und der vorhandenen Lithiummenge ist aber die Aufnahmekapazität des Kathodenaktivmaterials für Lithium limitiert, so dass ein vollständiger Verbrauch des in der Zelle vorhanden metallischen Lithiums nicht für jeden Zelltyp erreicht werden kann. Aus diesem Grund werden im alltäglichen Recyclingprozess die Batterien mit verschiedenen Entladezuständen dem Recyclingkreislauf zugeführt. Batterien mit verschiedenen Entladezuständen sind daher nicht geeignet, um mit dem beschriebenen Verfahren recycelt zu werden. Die in den Batterien verbleibenden Restmengen an metallischem Lithium können im ersten Schritt des Prozesses mit dem protischen Lösungsmittel reagieren, was zu einer äußerst reaktiven und schwer auftrennbaren Mischung führt. Der bekannte Prozess eignet sich daher nicht für das Recyceln von Lithium- Festkörperbatterien mit unverbrauchten Mengen an metallischem Lithium.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Recyclingprozess für das separate Recyceln von Festelektrolyt und Kathodenmaterial aus Lithium- Festkörperbatterien in Anwesenheit einer metallischen Lithiumanode bereit zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Recyceln eines Kathodenmaterials und Festelektrolyten aus Lithium-Festkörperbatterien nach Anspruch 1. - 5 -
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zum Recyceln eines Kathodenmaterials und Festelektrolyten aus einer Lithium-Festkörperbatterie die folgenden Schritte: a) Auftrennen der Lithium-Feststoffbatterie in ein festes Gemenge, wobei das Gemenge die Komponenten Lithiumanode, Kathodenmaterial und Festelektrolyt umfasst, b) Versetzen des festen Gemenges mit einem aprotischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung des Festelektrolyten im aprotischen Lösungsmittel und unlöslicher Bestandteile umfassend Lithiumanode und Kathodenmaterial, c) Abtrennen der Lösung des Festelektrolyten von den unlöslichen Bestandteilen, d) In Kontakt bringen der unlöslichen Bestandteile mit einem protischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung von Lithiumsalzen der allgemeinen Formel LiX im protischen Lösungsmittel und ungelöstem Kathodenmaterial, worin X ein Alkoholat oder ein Hydroxidion bedeutet, wobei die Lithiumanode mit dem protischen Lösungsmittel zu Wasserstoff und den Lithiumsalzen LiX umgesetzt wird, und wobei die Lithiumsalze LiX in dem protischen Lösungsmittel gelöst werden, e) Abtrennen der Lösung von Lithiumsalzen LiX von dem ungelösten Kathodenmaterial, und f) Kalzinieren des abgetrennten Kathodenmaterials unter Zugabe einer Lithiumverbindung.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bestandteile der Lithium-Festkörperbatterie schrittweise jeweils mit einem aprotischen und einem protischen Lösungsmittel versetzt. Insbesondere kann hierdurch auf die Verwendung eines kostenintensiven hydrothermalen Prozesses für den Aufschluss des Zellstapels, wie im Stand der Technik beschrieben, verzichtet werden. Die Verwendung eines aprotischen Lösungsmittels für den Aufschluss des Zellstapels erlaubt die Bildung eines kontrollierbaren heterogenen Gemischs umfassend die Lösung des Festelektrolyten im aprotischen Lösungsmittel und unlöslicher Bestandteile umfassend Lithiumanode und Kathodenmaterial. Im 6
Vergleich zum protischen Aufschluss aus dem Stand der Technik ist das Gemisch einfacher zu verarbeiten.
Das in der Zelle vorhandene Lithium kann ebenfalls in dem Recyclingprozess verwendet werden. Durch gezielte Zugabe des protischen Lösungsmittels in Schritt d) wird das Lithium kontrolliert in lösliche und handhabbare Lithiumsalze der Form LiX überführt, ohne eine schwerlösliche und reaktive Mischung zu erhalten. Die so erhaltene Lösung von Lithiumsalzen LiX kann direkt dazu genutzt werden, um das abgetrennte Kathodenmaterial für die erneute Verwendung in Batteriesystemen zu relithiieren. Des Weiteren ist es möglich, die Lithiumsalze zunächst in eine feste Form zu überführen und zwischen zu speichern, oder die Lithiumsalze in fester oder aufkonzentrierter Form, ganz oder teilweise, im Kalzinierungsschritt f) einzusetzen. Schließlich können die Lithiumsalze LiX auch in eine andere Lithiumverbindung wie Lithiumcarbonat überführt werden, die einfacher bevorratet werden kann. Die in Schritt d) gewonnenen Lithiumsalze LiX stehen somit direkt oder indirekt für die Neuherstellung von lithiiertem Kathodenmaterial zur Verfügung, oder können als Lithiumquelle in anderen Prozessen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit nicht nur in Anwesenheit von Lithiummetall in der Altbatterie/gebrauchten Lithiumbatterie durchgeführt werden, sondern verwertet sogar das darin enthaltene Lithiummetall zur weiteren Aufbereitung des Kathodenmaterials. Somit ist der beschriebene Recyclingprozess besonders ressourcenschonend, da keine externen Lithiumrohstoffe für die Relithiierung des Kathodenmaterials benötigt werden. Die Ausgestaltung des Recyclingprozesses ermöglicht eine besonders effiziente Verwertung der Bestandteile der Lithium-Festkörperbatterie. Batterien können unabhängig ihres Entladezustands recycelt werden, was weitere Verfahrensschritte wie die Vorbehandlung und Prüfung der Zellen überflüssig macht.
Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Recyceln eines Kathodenmaterials und Festelektrolyten aus Lithium- Festkörperbatterien sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können. - 7 -
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsformen ausführlich und beispielhaft beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollten.
Der Begriff „Recycling“ bedeutet hier und im Folgenden die in einem Produktionsprozess erfolgende Wiederaufbereitung von Abfallmaterialien oder gebrauchten Materialien für ihren ursprünglichen Zweck oder für andere Zwecke, jedoch unter Ausschluss der energetischen Verwertung“.
Geeignete Kathodenmaterialien für das Recyclingverfahren können alle im Stand der Technik bekannten positiven Kathodenmaterialien sein oder aus diesen bestehen.
Bevorzugte Kathodenmaterialien für das erfindungsgemäße Recyclingverfahren umfassen beispielsweise Lithiumkobaltoxid (LCO), Lithiumnickeloxid (LNO), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (NCA), Lithium- Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC), Lithium-Manganoxid (LMO), Lithium-Eisen- Phosphat (LFP), Lithium-Nickel-Manganoxid (LMR), Lithium-Nickel-Manganoxid Spinell (LNMO) sowie Kombinationen davon.
Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Verbindungen sind auch unter der Abkürzung NMC bekannt, vereinzelt auch alternativ unter der technischen Abkürzung NCM. NMC-basierte Kathodenmaterialien werden insbesondere in Lithiumionen- Batterien für Fahrzeuge eingesetzt. NMC als Kathodenmaterial weist eine vorteilhafte Kombination wünschenswerter Eigenschaften auf, beispielsweise eine hohe spezifische Kapazität, einen reduzierten Cobalt-Anteil, eine hohe Hochstromfähigkeit und eine hohe intrinsische Sicherheit, was sich beispielsweise in einer ausreichenden Stabilität bei einer Überladung zeigt.
NMC können mit der allgemeinen Formeleinheit ϋaNίcMh ΰozq2 mit x+y+z = 1 beschrieben werden, wobei a die Angabe des stöchiometrischen Anteils an Lithium bezeichnet und üblicherweise zwischen 0,8 und 1,15 liegt. Bestimmte Stöchiometrien werden in der Literatur als Zahlentripel angegeben, beispielsweise NMC 811 , NMC 622, NMC 532 und NMC 111. Das Zahlentripel gibt jeweils den relativen Gehalt Nickel : Mangan : Cobalt an. Mit anderen Worten ist beispielsweise NMC 811 ein Kathodenmaterial, mit der allgemeinen Formeleinheit LiNio,8Mno,iCoo,i02, also mit a = 1. Weiterhin können auch die sogenannten lithium- 8 und manganreichen NMCs mit der allgemeinen Formeleinheit ϋi+e(NίcMh Ooz)i-eq2 verwendet werden, wobei e insbesondere zwischen 0,1 und 0,6, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Diese lithiumreichen Schichtoxide sind auch als Over- lithiated (Layered) Oxides (OLO) bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Recyceln eines sulfidischen Festelektrolyten. Generell eignen sich alle im Stand der Technik bekannten Festelektrolyte auf Basis von Sulfiden.
Bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Recyceln eines sulfidischen Festelektrolyten umfassend eine Verbindung mit der allgemeinen Formel Lii-a-b-c-dPaTbAcSd, worin T Phosphor, Arsen, Silizium, Germanium, Aluminium oder Bor, A Halogen oder Stickstoff und S Schwefel bedeutet, und wobei 0<a<0,129, 0<b<0,096, 0,316<c<0.484, 0,012<d<0,125 ist. Derartige Verbindungen sind aus der WO 2018/183365 A1 bekannt.
Gleichermaßen für das Verfahren geeignet sind sulfidische Festelektrolyte wie beispielsweise Lithium-Phosphorsulfide und Lithium-Borsulfide der allgemeinen Formel LixTySzRq, worin T ein Bor oder Phosphor und R ein Halogen bedeutet, und wobei 2<x<7, 1<y<7, 3<z<13, 0<q<1 ist.
Unter Lithium-Phosphorsulfiden werden Verbindungen verstanden, die als strukturelle Einheit PS43-Tetraeder aufweisen.
Besonders geeignet sind Lithium-Phosphorsulfide der allgemeinen Formel LixPySzRq, worin R ein Halogen bedeutet, und wobei 3<x<7, 1 <y<3, 4<z<11 , 0<q<1 ist. Derartige Lithium-Phosphorsulfide sind aus der WO 2020/153973 A1 bekannt.
Beispiele für Lithium-Phosphorsulfide sind: U3PS4, U7P3S11, LiePSsCI, U7PS6, ίίdRbdOIo.dBGo.d, L16PS5I, LiePSsBr.
Ebenfalls geeignet als sulfidischer Festelektrolyt für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Lithium-Phosphorsulfid LhoGeP2Si2 (LGPS).
Ferner können mit den erfindungsgemäßen Verfahren Lithium-Borsulfide der allgemeinen Formel LixBySz recycelt werden, wobei 2<x<5, 1 <y<7, und 3<z<13 ist. Derartige Lithium-Borsulfide sind aus der WO 2019/051305 A1 bekannt. - 9 -
Beispiele für Lithium-Borsulfide umfassen die Verbindungen U5B7S13, U2B2B5 und U3BS3.
In den vorgenannten sulfidbasierten Festelektrolyten kann Schwefel ganz oder teilweise durch Selen ersetzt sein.
Die Lithiumanode für das erfindungsgemäße Verfahren kann ein Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung sein oder enthalten, wobei die Lithiumlegierung bevorzugt die Komponenten Mangan, Zink, Silber, Lithium, Silizium, Germanium, Antimon und Kombinationen davon umfasst.
Die Lithiumanode kann ferner eine Verbundelektrode sein wie beispielsweise ein metallischer Stromableiter, der mit einer dünnen Lithiumschicht versehen ist. Der Stromableiter und wahlweise weitere Beschichtungsbestandteile der Elektroden können beim Auftrennen der Lithium-Feststoffbatterie mechanisch entfernt werden.
In einer Ausführungsform kann das Auftrennen der Lithium-Feststoffbatterie in einem geschlossenen System durchgeführt werden, bevorzugt unter einer Schutzgasatmosphäre. Das Auftrennen der Lithium-Feststoffbatterie kann eine vorherige Entmantelung der Zellen umfassen, beispielsweise das Abtrennen der Can oder Pouch. Anschließend kann eine Zerkleinerung der elektrochemischen Zelle unter Bildung eines festen Gemenges erfolgen. Das feste Gemenge umfasst die Bestandteile Lithiumanode, Festelektrolyt und Kathodenmaterial. Die Zerkleinerung der entmantelten Zellen wird vorzugsweise mechanisch durchgeführt. Das feste Gemenge weist eine Teilchengröße von vorzugsweise 1 bis 5 mm auf.
Beispiele für mögliche Schutzgase umfassen Argon, Stickstoff oder Schwefelhexafluorid. Das Auftrennen der Lithium-Festkörperbatterie in einem geschlossenen System unter Schutzgasatmosphäre ermöglicht den Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit, welche in unerwünschter Weise mit der metallischen Lithiumanode reagieren können. Dadurch kann vermieden werden, dass die Lithiumanode vor dem eigentlichen Recycling abreagiert und nicht mehr für die Relithiierung des Kathodenmaterials zur Verfügung steht. Insbesondere können bei Zugabe des aprotischen Lösungsmittels in Anwesenheit von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit schwerlösliche Niederschläge entstehen, und eine 10 sortenreine Trennung der einzelnen Batteriekomponenten ist dann nur unter erschwerten Bedingungen möglich. Gleichzeitig wird das Auftrennen der Zellen in einer kontrollierten Umgebung durchgeführt, was eine steuerbare Prozessführung mit den damit verbundenen Vorteilen ermöglicht, beispielsweise der Eindämmung eventuell auftretender gesundheitsschädlicher Gase.
Das aprotische Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat, Acetontril, Cyclohexan, Toluol, p-Xylol, Anisol, Pyridin, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Naphthalin und Ethylmethylcarbonat sowie Mischungen davon. Unter einem aprotischen Lösungsmittel werden hier Verbindungen verstanden, die in Anwesenheit von Lithium keine Protonen abspalten oder aufnehmen. Die betreffenden Verbindungen weisen also keine chemische Reaktivität gegenüber Lithium auf.
Generell eignen sich alle aus dem Stand der Technik bekannten aprotischen Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren, die chemisch inert gegenüber Lithium sind.
Das aprotische Lösungsmittel dient dazu, den Festelektrolyt aufzunehmen und aus dem festen Gemenge lösen. Danach kann die Lösung des Festelektrolyten im aprotischen Lösungsmittel in einfacher Weise von den unlöslichen Bestandteilen abgetrennt werden. Die Erfinder haben gefunden, dass insbesondere Festelektrolyte, die als strukturelle Komponente PS43' Tetraedereinheiten aufweisen, eine besonders gute Löslichkeit in aprotischen Lösungsmitteln zeigen. Bei Verwendung von aprotischen Lösungsmitteln zur Lösung und Abtrennung des Festelektrolyten tritt auch keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften bezüglich der späteren Leistung des recycelten Festelektrolyten in recycelten Lithium-Festkörperbatterien auf, wie beispielsweise eine Reduzierung der Lithiumionen-Leitfähigkeit.
Das Versetzen des festen Gemenges mit dem aprotischen Lösungsmittel ergibt ein heterogenes Gemisch, bestehend aus dem in dem aprotischem Lösungsmittel gelösten Festelektrolyt als flüssige Komponente sowie den ungelösten Feststoffen umfassend Kathodenmaterial und Lithiumanode. Der Feststoffgehalt im heterogenen Gemisch beträgt vorzugsweise höchstens 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% oder 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Heterogene Gemische mit - 11 einem Feststoffgehalt von mehr als 70 Gew.-% sind nicht fließfähig und lassen sich daher nur schwer separieren. Bevorzugt wird nur die Menge an aprotischem Lösungsmittel verwendet, die notwendig ist, um den Festelektrolyten in Lösung zu bringen. Das Versetzen des festen Gemenges mit dem aprotischen Lösungsmittel schließt die Anwendung bekannter Extraktionsverfahren und Filtrationsverfahren mit ein.
Nach dem Abtrennen der Lösung des Festelektrolyten kann der im aprotischen Lösungsmittel gelöste Festelektrolyt isoliert und beispielsweise durch Rekristallisation mit einem weiteren Lösungsmittel auf bereitet werden. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Tetrahydrofuran, Toluol Dimethylcarbonat, Acetonitril, p- Xylol, Anisol, Pyridin, Propylencarbonat, Naphthalin und Ethylmethylcarbonat sowie Mischungen davon.
Der Festelektrolyt kann auch durch einfache Trocknung des Lösungsmittels erhalten werden. Die Trocknung kann bei Raumtemperatur erfolgen. Die Trocknung kann ebenso durch Erwärmen beschleunigt werden. Insbesondere kann die Trocknung unter den Einfluss eines Vakuums oder unter einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, erfolgen. Die Trocknung mittels eines Vakuums oder unter Inertgasatmosphäre kann auch in Kombination mit einem Erwärmen des feuchten Festelektrolyten durchgeführt werden.
Der recycelte Festelektrolyt kann noch weiteren Prozessschritten zugeführt werden. Ferner kann der Festelektrolyt mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise durch Kugelmahlen des Festelektrolyten. Insbesondere kann der recycelte Festelektrolyt für eine vorbestimmte Zeit bei einer vorbestimmten Temperatur getempert werden. Das Tempern dient zur Verbesserung der Kristallinität des Festelektrolyten und der Beseitigung von Kristalldefekten, und kann beispielsweise durch Erwärmen im Vakuum auf eine T emperatur von 350 bis 600 °C, bevorzugt auf 550 °C erfolgen. Die für das Tempern verwendete Temperatur ist jedoch nicht auf den genannten Temperaturbereich beschränkt, sondern richtet sich nach dem jeweiligen Festelektrolyten, insbesondere nach der Kristallisationstemperatur des jeweiligen Festelektrolyten, bei der die gewünschte kristalline Phase des Festelektrolyten erhalten werden kann. Die Dauer des Temperns ist ebenfalls nicht festgelegt, sondern erfolgt so lange, bis die 12 gewünschte Phase und Zusammensetzung des Festelektrolyten erhalten wird. Beispielsweise kann die Temperdauer 1 Minute bis 48 h betragen. Das Tempern des Festelektrolyten kann unter einer Luft-Atmosphäre, einer Inertgasatmosphäre oder unter einem Vakuum durchgeführt werden.
Nach dem Abtrennen der Lösung des Festelektrolyten im aprotischen Lösungsmittel werden die verbleibenden unlöslichen Bestandteile, insbesondere aus der Lithiumanode und dem Kathodenmaterial, mit einem protischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht, vorzugsweise mit Wasser. Dadurch wird ein Gemisch aus einer Lösung von Lithiumsalzen LiX im protischen Lösungsmittel und ungelöstem Kathodenmaterial gebildet. Das protische Lösungsmittel weist gegenüber Lithium aktive Wasserstoffatome auf. Das Lithiummetall aus der Lithiumanode reagiert daher mit dem protischen Lösungsmittel zu Wasserstoff und Lithiumsalzen der allgemeinen Formel LiX, worin X ein Alkoholat oder ein Hydroxidion bedeutet, und wobei die Lithiumsalze LiX in dem protischen Lösungsmittel gelöst werden.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird der bei der Umsetzung von Lithiummetall mit dem protischen Lösungsmittel entstehende Wasserstoff gesammelt. Wasserstoff ist eine wertvolle Ressource mit einem hohen Energiebetrag und ist daher potentiell energetisch verwertbar.
Die Reaktion von metallischem Lithium mit protischen Lösungsmitteln unter Bildung von Wasserstoff und Lithiumsalzen LiX verläuft exotherm. Zur Steuerung dieser exothermen Umsetzung von Lithium in seine Salze in einer kontrollierten chemischen Reaktion können verschiedene Maßnahmen ergriffen werden. Zum einen kann die Kinetik der exothermen Reaktion über die gezielte Auswahl und Mischung des protischen Lösungsmittels gesteuert werden. Zum anderen ist eine Steuerung der exothermen Umsetzung auch über die Prozessführung möglich.
Für die Kontrolle der Reaktion über die Auswahl des protischen Lösungsmittel kann das protische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Alkanolen sowie Mischungen davon ausgewählt werden.
Unter Alkanolen wird eine Stoffgruppe mit mindestens einer funktionellen Hydroxylgruppe und einem aliphatischen Alkylrest verstanden. Der aliphatische Alkylrest kann wahlweise verzweigt, zyklisch oder linear sein. Das - 13 - erfindungsgemäße Alkanol kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol sein.
Beispiele für primäre Alkanole umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butan- 1 -ol, Pentan-1-ol, Hexan-1-ol, Heptan-1-ol, Octan-1-ol, Decan-1-ol, Dodecan-1-ol, Tetradecan-1-ol, Hexadecan-1-ol, Octadecan-1-ol.
Beispiele für sekundäre Alkanole umfassen Propan-2-ol, Butan-2-ol, Pentan-2- ol, Pentan-3-ol, 3-Methylbutan-2-ol.
Beispiele für höherwertige Alkanole umfassen Propan-1 ,2,3-triol, Ethan-1 ,2- diol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1 ,4- diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1 ,8-diol, Nonan-1 ,9- diol, Decan-1 ,10-diol.
Bevorzugte Alkanole sind Methanol, Ethanol und Propanol sowie Kombinationen davon.
Die Kinetik der chemischen Reaktion kann durch die Länge des aliphatischen Alkylrestes gesteuert werden. Alkanole mit längerkettigen Alkylresten reagieren langsamer mit der Lithiumanode zu Lithiumalkoholaten und Wasserstoff als Alkanole mit kürzeren Alkylresten. Der Prozess kann entsprechend der Auswahl bestimmter Alkanole gesteuert werden.
Insbesondere kann gemäß einer Ausführungsform Wasser mit wenigstens einem Alkanol vermischt werden. Das erhaltene Gemisch aus Wasser mit wenigstens einem Alkanol kann mit den unlöslichen Bestandteilen umfassend Lithiumanode und Kathodenmaterial zusammengeführt werden. Die Kinetik der Reaktion kann durch das Mischungsverhältnis von Wasser zu Alkanol beeinflusst werden. Mit höherem Wasseranteil steigt die Reaktivität des Gemischs. Wasser liegt in den Wasser-Alkanol Gemisch bevorzugt in einem Anteil von mindestens 80 Gew.-% oder 85 Gew.-% vor, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
Die Reaktionskinetik kann neben dem Mischungsverhältnis von Wasser zu Alkanol auch durch die Kettenlänge des zum Gemisch mit Wasser zugesetzten Alkanols beeinflusst werden. Ein längerkettiges Alkanol im Gemisch verlangsamt die Reaktion mit der Lithiumanode, während ein kürzerkettiges Alkanol schneller - 14 - umgesetzt werden wird. Beispiele für bevorzugte Wasser-Alkanol-Gemische zum Herabsetzen der Reaktionsgeschwindigkeit umfassen Kombinationen von Wasser mit mindestens einem von Methanol, Ethanol und Propanol sowie Kombinationen davon, wobei das Wasser vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 80 Gew.-% oder 85 Gew.-% vorliegt, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
Die Steuerung der Reaktion von Lithiumanode und protischen Lösungsmittel kann ferner über die Prozessführung erfolgen. Bei der Zusammenführung der unlöslichen Bestandteile mit dem protischen Lösungsmittel kann das Lösungsmittel in der Flüssigphase vorliegen und wahlweise gekühlt werden. In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann das protische Lösungsmittel in die Gasphase überführt und im gasförmigem Zustand mit den unlöslichen Bestandteilen einschließlich der Lithiumanode in Kontakt gebracht werden. In dieser Ausführungsform kann der Anteil von protischen Lösungsmittel in der Reaktionsatmosphäre schrittweise gesteigert werden. Die langsame Erhöhung des protisches Lösungsmittels in der Atmosphäre ermöglicht eine besonders kontrolliert ablaufende Reaktion mit den unlöslichen Bestandteilen. Auch kann eine Kombination von Flüssig- und Gasphasenkontakt durchgeführt werden. Das protische Lösungsmittel kann ein Alkanol, Wasser oder Wasser-Alkanol-Gemisch sein. Bevorzugt wird als protisches Lösungsmittel in der Gasphase Wasser eingesetzt.
Bei dieser Ausführungsform wird die chemische Kinetik der Reaktion über die Prozessführung herabgesetzt, und das Lithium reagiert verzögert mit dem in der Gasphase befindlichen protischen Lösungsmittels zu den entsprechenden Lithiumsalzen und Wasserstoff. Insbesondere kann die Zugabe des protischen Lösungsmittels in gasförmigem Zustand durch gezielte Auswahl von Druck und Temperatur einfach dosiert und gezielt zugegeben werden. Dies erlaubt die Einführung weiterer Reaktionsparameter, die eine Steuerung der Reaktion ermöglichen, wie beispielsweise über Temperatur, Druck und Konzentration der Reaktanden.
Nach dem Inkontaktbringen des protischen Lösungsmittels mit den unlöslichen Bestandteilen aus Lithiumanode und Kathodenmaterial liegt eine Lösung von Lithiumsalzen LiX in dem protischen Löschungsmittel vor. Das Abtrennen der - 15 -
Lösung von LiX vom ungelösten Kathodenmaterial kann durch Zentrifugation, Filtrieren oder Sedimentation erfolgen.
Die Lösung von Lithiumsalzen LiX kann isoliert und gesammelt werden. Insbesondere kann die Lösung der Lithiumsalze LiX aufkonzentriert oder in fester Form zwischengespeichert werden. Das Lithiumsalz LiX kann auch in eine andere Verbindung überführt werden, die in weiteren Verfahrensschritten als einfach zugängliche Li-Quelle für die Relithiierung genutzt werden kann. Im Gegensatz zum Stand der Technik kann das Lithium aus der Lithiumanode somit ganz oder teilweise für die Relithiierung des Kathodenmaterials genutzt werden, und zwar entweder direkt in Form der aus dem Schritt des Inkontaktbringens gewonnenen Lithiumsalze LiX oder deren Lösung im protischen Lösungsmittel, oder indirekt nach Umwandlung in eine andere Lithiumverbindung wie Lithiumcarbonat, das leichter bevorratet werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Gewinnung von überschüssigem Lithium in der Form LiX mit Bezug auf die für die Relithiierung des Kathodenmaterials benötigte Menge. Das Verfahren ermöglicht entsprechend den Aufbau eines Lithiumspeichers. Das gesammelte LiX kann also auch für zeitlich nachfolgende Verfahren genutzt werden und je nach Li-Bedarf dem Verfahren hinzugefügt werden. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders ressourcenschonend und nachhaltig, da keine externen Li-Quellen für die Relithiierung oder die Neuherstellung von Kathodenmaterial benötigt werden.
Das von der Lösung von LiX abgetrennte Kathodenmaterial wird anschließend kalziniert, bevorzugt durch Erwärmen auf eine Temperatur von 600 °C bis 1000 °C, besonders bevorzugt durch Erwärmen auf eine Temperatur von 700 °C bis 900 °C. In einer Ausführungsform kann schon beim Kalzinieren des Kathodenmaterials zur Relithiierung eine Lithiumverbindung zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Lithiumverbindung ein Lithiumsalz der allgemeinen Formel LiX. Besonders bevorzugt kann eine Lösung von Lithiumsalzen LiX erhältlich aus Schritt e) des oben beschriebenen Verfahrens eingesetzt werden. Die Zugabe der Lithiumverbindung kann stöchiometrisch erfolgen. Insbesondere kann vor der Zugabe die Konzentration von Lithiumsalzen LiX in der Lösung von LiX bestimmt werden, welches eine stöchiometrische Zugabe von Lithiumsalzen LiX zum Kathodenmaterial während des Recyclingprozess ermöglicht. Die 16 stöchiometrische Zugabe erlaubt einen kostengünstigen und ressourcenschonenden Umgang mit dem wertvollen Rohstoff Lithium.
Ferner bleibt es möglich, die Lithiumsalze LiX ganz oder teilweise in eine Lithiumverbindung wie Lithiumcarbonat zu überführen, die einfacher dosiert und bevorratet werden kann, und diese Lithiumverbindung im Kalzinierungsschritt oder einem nachgelagerten Prozessschritt zur Relithiierung des Kathodenmaterials einzusetzen.
Das Kalzinieren des Kathodenmaterials kann in einem Durchlaufofen oder einem Drehrohrofen erfolgen. Insbesondere ergibt sich für den Kalzinierungsschritt ein niedriger Energiebetrag, da das Kathodenmaterial bereits im kristallinen Zustand vorliegt. Bedingt durch den niedrigen Energiebetrag ergibt sich eine kürzere Kalzinierungsdauer oder eine geringe Temperatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung eines recycelten Kathodenmaterials und Festelektrolyten. Das Recycling von Kathodenmaterial und Festelektrolyt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt also einen wichtigen Aspekt zur Nachhaltigkeit des neuen Konzepts von Lithium- Festkörperbatterien dar.
Das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche recycelte Kathodenmaterial sowie der Festelektrolyt eignen sich als Bestandteil zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle. Insbesondere eignen sich das recycelten Kathodenmaterial und der Festelektrolyt für den Einsatz in einer Lithium-Festkörperbatterie, bevorzugt für den Einsatz in wenigstens teilweise elektrisch angetriebenen Fahrzeugen. Die erfindungsgemäßen Lithium- Festkörperbatterien sind also aus recycelten Materialien gefertigt und sind im Vergleich zu neu synthetisierten Batterien umweltgerecht und nachhaltig produziert.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit der Zeichnung, auf die Bezug genommen wird. In dieser zeigt:
- Figur 1 ein schematisches Ablaufdiagramm der Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Recyceln eines Kathodenmaterials und Festelektrolyten aus Lithiumionen-Festkörperbatterien. - 17 -
Zunächst wird eine Lithium-Feststoffbatterie in ein festes Gemenge aufgetrennt, wobei das Gemenge die Komponenten Lithiumanode, Kathodenmaterial und Festelektrolyt umfasst (Schritt S1).
Das feste Gemenge wird mit einem aprotischen Lösungsmittel versetzt, wodurch ein Gemisch aus einer Lösung des Festelektrolyten im aprotischen Lösungsmittel und unlöslichen Bestandteilen gebildet wird, die Lithiumanode und Kathodenmaterial umfassen (Schritt S2).
Im nächsten Schritt erfolgt die Abtrennung der Lösung des Festelektrolyten von den unlöslichen Bestandteilen (Schritt S3), beispielsweise durch geeignete Filtrations- oder Extraktionstechniken.
Schließlich wird der im aprotischen Lösungsmittel gelöste Festelektrolyt vom aprotischen Lösungsmittel isoliert und aufbereitet, bevorzugt durch Tempern, besonders bevorzugt durch Rekristallisation mit einem weiteren Lösungsmittel (Schritt S4). Der so gewonnene Festelektrolyt steht für die Verwendung zur Neuherstellung von Lithiumionen-Festkörperbatterien zur Verfügung. Beispiele für geeignete Lösungsmittel zur Rekristallisation umfassen Tetrahydrofuran, Toluol und Cyclohexan sowie Mischungen davon.
Nun werden die unlöslichen Bestandteile mit einem protischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht, wobei ein Gemisch aus einer Lösung von Lithiumsalzen der allgemeinen Formel LiX im protischen Lösungsmittel und ungelöstem Kathodenmaterial gebildet wird, wobei die Lithiumanode mit dem protischen Lösungsmittel zu Wasserstoff und den Lithiumsalzen LiX reagiert, und wobei die Lithiumsalze LiX in dem protischen Lösungsmittel gelöst werden (Schritt S5). In den Lithiumsalzen LiX bedeutet X ein Alkoholat oder ein Hydroxidion.
Der beim in Kontakt bringen des protischen Lösungsmittels mit den unlöslichen Bestandteilen aus Lithiumanode und Kathodenmaterial entstehende Wasserstoff kann gleichzeitig gesammelt und gespeichert werden (Schritt S6).
Danach wird die Lösung von LiX von dem ungelöstem Kathodenmaterial abgetrennt (Schritt S7). - 18 -
Schließlich kann die Lösung von Lithiumsalzen LiX isoliert und gesammelt werden, oder die Lithiumsalze LiX können in eine andere Lithiumverbindung überführt werden (Schritt S8).
Schließlich wird das abgetrennte Kathodenmaterial unter Zugabe einer Lithiumverbindung kalziniert. Die Lithiumverbindung ist bevorzugt ein aus Schritt S8 erhaltenes Lithiiumsalz LiX, weiter bevorzugt eine Lösung von Lithiumsalzen LiX im protischen Lösungsmittel, oder eine aus den Lithiumsalzen LiX gewonnene Lithiumverbindung wie Lithiumcarbonat (Schritt S9).

Claims

- 19 - Patentansprüche
1. Verfahren zum Recyceln eines Kathodenmaterials und eines Festelektrolyten aus einer Lithium-Festkörperbatterie, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Auftrennen der Lithium-Feststoffbatterie in ein festes Gemenge, wobei das Gemenge die Komponenten Lithiumanode, Kathodenmaterial und Festelektrolyt umfasst, b) Versetzen des festen Gemenges mit einem aprotischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung des Festelektrolyten im aprotischen Lösungsmittel und unlöslicher Bestandteile umfassend Lithiumanode und Kathodenmaterial, c) Abtrennen der Lösung des Festelektrolyten von den unlöslichen Bestandteilen, d) Inkontaktbringen der unlöslichen Bestandteile mit einem protischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung von Lithiumsalzen der allgemeinen Formel LiX im protischen Lösungsmittel und ungelöstem Kathodenmaterial, worin X ein Alkoholat oder ein Hydroxidion bedeutet, wobei die Lithiumanode mit dem protischen Lösungsmittel zu Wasserstoff und den Lithiumsalzen LiX umgesetzt wird, und wobei die Lithiumsalze LiX in dem protischen Lösungsmittel gelöst werden, e) Abtrennen der Lösung von Lithiumsalzen LiX von dem ungelösten Kathodenmaterial, und f) Kalzinieren des abgetrennten Kathodenmaterials unter Zugabe einer Lithiumverbindung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium- Kobaltoxid (LCO), Lithium-Nickeloxid (LNO), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (NCA), Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (NMC), Lithium-Manganoxid (LMO), Lithium-Eisen-Phosphat (LFP), Lithium-Nickel-Manganoxid (LMR), Lithium-Nickel- Manganoxid-Spinell (LNMO) sowie Kombinationen davon.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolyt einen sulfidbasierten Festelektrolyten umfasst, bevorzugt Lithium-Phosphorsulfid und/oder ein Lithium-Borsulfid der 20 allgemeinen Formel LixTySzRq, worin T Bor oder Phosphor bedeutet, und R ein Halogen bedeutet, und wobei 2 < x < 7, 1 < y < 7, 3 < z < 13, 0 < q < 1 ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumanode ein Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung umfasst, wobei die Lithiumlegierung bevorzugt die Komponenten Mangan, Zink, Silber, Lithium, Silizium, Germanium und Antimon sowie Kombinationen davon umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftrennen der Lithium-Feststoffbatterie in einem geschlossenen System durchgeführt wird, bevorzugt unter einer Schutzgasatmosphäre.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat, Acetonitril, Cyclohexan, Toluol, p-Xylol, Anisol, Pyridin, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Naphthalin und Ethylmethylcarbonat sowie Mischungen davon.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Versetzen des festen Gemenges mit dem aprotischen Lösungsmittel ein heterogenes Gemisch ergibt, bestehend aus der flüssigen Komponente aprotisches Lösungsmittel sowie den Feststoffen umfassend Kathodenmaterial und Lithiumanode, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt im heterogenen Gemisch höchstens 70 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abtrennen der Lösung des Festelektrolyten der im aprotischen Lösungsmittel gelöste Festelektrolyt isoliert und aufbereitet wird, bevorzugt durch Tempern, besonders bevorzugt durch Rekristallisation mit einem weiteren Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Toluol Dimethylcarbonat, Acetonitril, p-Xylol, Anisol, Pyridin, Propylencarbonat, Naphthalin und Ethylmethylcarbonat und Cyclohexan sowie Mischungen davon. - 21
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das protische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Alkanolen sowie Mischungen davon, wobei das Inkontaktbringen des protischen Lösungsmittels mit den unlöslichen Bestandteilen bevorzugt eine Zugabe des protischen Lösungsmittels in der Flüssig- und/oder Gasphase umfasst.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Kalzinieren des Kathodenmaterials in Schritt f) eine Lithiumverbindung zugesetzt wird, wobei die Lithiumverbindung bevorzugt ausgewählt ist aus den aus Schritt e) erhaltenen Lithiumsalzen LiX, einer Lösung der Lithiumsalze LiX im protischen Lösungsmittel oder einer aus den Lithiumsalzen erhaltenen Lithiumverbindung sowie Kombinationen davon.
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