EP4337382A1 - Vorrichtung zum temperieren einer messzelle und verfahren zum betreiben der vorrichtung - Google Patents

Vorrichtung zum temperieren einer messzelle und verfahren zum betreiben der vorrichtung

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Publication number
EP4337382A1
EP4337382A1 EP22731985.2A EP22731985A EP4337382A1 EP 4337382 A1 EP4337382 A1 EP 4337382A1 EP 22731985 A EP22731985 A EP 22731985A EP 4337382 A1 EP4337382 A1 EP 4337382A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
cooling
temperature control
longitudinal axis
measuring cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22731985.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Eschrich
Dietmar KLANK
Andreas Seidler
Matthias Graf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3p Instruments & Co Kg GmbH
Original Assignee
3p Instruments & Co Kg GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3p Instruments & Co Kg GmbH filed Critical 3p Instruments & Co Kg GmbH
Publication of EP4337382A1 publication Critical patent/EP4337382A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L7/00—Heating or cooling apparatus; Heat insulating devices
    • B01L7/52—Heating or cooling apparatus; Heat insulating devices with provision for submitting samples to a predetermined sequence of different temperatures, e.g. for treating nucleic acid samples
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C13/00—Details of vessels or of the filling or discharging of vessels
    • F17C13/005—Details of vessels or of the filling or discharging of vessels for medium-size and small storage vessels not under pressure
    • F17C13/006—Details of vessels or of the filling or discharging of vessels for medium-size and small storage vessels not under pressure for Dewar vessels or cryostats
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4806—Details not adapted to a particular type of sample
    • G01N25/4826—Details not adapted to a particular type of sample concerning the heating or cooling arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/08—Geometry, shape and general structure
    • B01L2300/0848—Specific forms of parts of containers
    • B01L2300/0854—Double walls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/18—Means for temperature control
    • B01L2300/1805—Conductive heating, heat from thermostatted solids is conducted to receptacles, e.g. heating plates, blocks
    • B01L2300/1822—Conductive heating, heat from thermostatted solids is conducted to receptacles, e.g. heating plates, blocks using Peltier elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/18—Means for temperature control
    • B01L2300/1883—Means for temperature control using thermal insulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/18—Means for temperature control
    • B01L2300/1894—Cooling means; Cryo cooling
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C3/00—Vessels not under pressure
    • F17C3/02—Vessels not under pressure with provision for thermal insulation
    • F17C3/08—Vessels not under pressure with provision for thermal insulation by vacuum spaces, e.g. Dewar flask

Definitions

  • the invention relates to a device for the targeted temperature control of a measuring cell, in particular a gas sorption measuring cell for adsorption tests for material characterization at different temperatures, using a primary cooling medium.
  • the device is designed with an insulated vessel arranged inside an insulating container for receiving the cooling medium and with a measuring device.
  • the measuring apparatus has a temperature control element with a receiving opening for receiving the measuring cell and a cooling device for temperature control of the temperature control element.
  • the invention also relates to a method for operating the device.
  • Solid surfaces are traditionally characterized using gas adsorption.
  • the associated investigations are mostly carried out in vacuum apparatus at pressures of less than 10 8 bar up to the saturation vapor pressure of the probe molecule used.
  • the largest possible measuring span is achieved with a measuring temperature at which the saturation vapor pressure corresponds to the maximum possible pressure of the vacuum apparatus.
  • the maximum possible pressure of the vacuum apparatus is usually atmospheric pressure. This results in the boiling temperature of the probe molecule used as the measuring temperature.
  • the advantage of argon over nitrogen lies in the property of the monatomic noble gas without a quadrupole moment, which reduces unwanted interactions between the solid surface and the adsorbed probe molecule, also referred to as adsorbate for short.
  • liquid argon should be used to cool the measuring cell to a measuring temperature of about 87 K or -186 °C, which is not commercially available everywhere and is significantly more expensive than nitrogen. This means that the investigation of solid surfaces with argon is not very common.
  • US 2017 0370817 A1 discloses a device with which a measuring cell holder arranged in a Dewar container filled with liquid nitrogen at a temperature of 77 K can be heated to 87 K and controlled by targeted heating. Defined temperature ranges are achieved through careful selection of certain materials with regard to thermal conductivity coefficients and geometries.
  • Figure 1 shows a schematic of a balance area B of the device for temperature control of a measuring cell with a measuring point M and a heat sink K. 3
  • heat QIK short for heat flow insulation cold
  • the filling level of the liquid nitrogen is high.
  • a heat Qiw short for heat flow insulation warm, flows from the gas phase above the filling level line into balance chamber B. Both amounts of heat are temperature-dependent and fill-level-dependent and are negligibly small for further considerations.
  • heat Q a flows in through the upper side of the device, which is less well insulated than the housing due to the design.
  • the top ensures access to the measuring chamber and the measuring point M of the device, which affects the insulation.
  • heat QK is transferred from the heat sink K into the liquid nitrogen, which evaporates in accordance with the heat introduced.
  • the cooling of the heat sink K is consequently ensured by the vaporization enthalpy of the liquid nitrogen. As the liquid nitrogen evaporates, the fill level drops until the liquid nitrogen has completely evaporated.
  • the device has a constant temperature at the measuring point M when the following balance is met
  • the balancing of the heat flows and thus the required constant temperature are achieved by targeted heating, in particular a targeted supply of heat in the area between the measuring point M, especially a measuring cell holder, and the heat sink K.
  • the thermal heat QH serves both to temper the measuring cell holder or the measuring point M and to compensate for the heat dissipated by the heat sink K. Maintaining the determined temperature of the measuring point M is consequently regulated at the expense of the evaporation of liquid nitrogen and thus the available measuring time, which can lead to a sorption isotherm not being able to be completely measured, particularly in the case of microporous adsorbents.
  • the entire device must be designed for the specific temperature. If the cooling capacity is too low, for example due to the choice of material or geometry, the desired cryogenic temperatures will not be achieved. For investigations at higher temperatures, on the other hand, a greater amount of heat QH is required, which is compensated for by evaporating a larger amount of liquid nitrogen. As a result, at temperatures above the design temperature of the device, the measurement time available is reduced considerably, which is then no longer sufficient for certain investigations.
  • cryostats and cryocoolers i.e. compression refrigeration machines
  • direct cooling with cryogenic liquids in connection with devices for enabling the investigations. 5
  • WO 2020 157646 A1 shows a sample vessel arrangement for carrying out sorption analyzes in a container filled with a coolant.
  • the arrangement has a sample vessel suspended in the container with a sample receiving area for receiving the sample to be analyzed and a wick.
  • the wick surrounding the sample receiving area extends from the sample receiving area towards a bottom of the container and guides the cooling liquid over the sample receiving area.
  • the temperature of the cryogenic liquid depends on its purity and, via the saturation vapor pressure, on the air pressure, which can lead to weather-dependent temperature changes of several tenths of a Kelvin over the measurement duration of several hours.
  • the object of the present invention is to provide a device for temperature control of a measuring cell for gas sorption investigations in a wide temperature range.
  • the service life for the investigations should be as long as possible over the entire temperature range.
  • the device should be simple to construct and manufacture, and the cost of manufacture and operation, particularly in the case of investigations, should be minimal.
  • the investigations should also be possible at stable temperatures.
  • the object is achieved by a device according to the invention for controlling the temperature of a measuring cell, in particular for controlling the temperature of a gas sorption measuring cell to cryogenic temperatures.
  • the device is designed with an insulated vessel, arranged in particular inside an insulated container, for receiving a cooling medium and a measuring apparatus.
  • the measuring apparatus has a temperature control element with a receiving opening for receiving the measuring cell and a cooling device for temperature control of the temperature control element.
  • the temperature control element and the cooling device are aligned in the direction of a longitudinal axis and are heat-transferring 6 to each other.
  • the cooling device has a fastening element for fixing the temperature control element to a wall of the vessel and for heat transfer between the measuring apparatus and the cooling medium.
  • thermoelectric cooling element for cooling the temperature control element and the measuring cell is arranged in the direction of the longitudinal axis of the device between the temperature control element and the cooling device.
  • thermoelectric cooling element has the advantage that no part of the cooling medium is consumed by additional heating of the device, specifically by additional heating of the temperature control element.
  • Cryogenic liquids such as liquid nitrogen and fluids with a boiling point below 123.15 K, but also cooling liquids with boiling points below 230 K can preferably be used as the cooling medium.
  • the insulated vessel for accommodating the cooling medium and the measuring apparatus is preferably designed as a multi-walled, in particular double-walled, vessel.
  • the space between the walls is insulated with a high vacuum.
  • the temperature control element with the receiving opening and the measuring cell are preferably each designed to be rotationally symmetrical about the longitudinal axis.
  • the thermoelectric cooling element has the shape of a disk, for example a circular disk.
  • the thermoelectric cooling element which is advantageously designed as a Peltier element, lies with an upper side aligned in the direction of the longitudinal axis, preferably flat against an underside of the temperature control element.
  • the device is equipped with at least one temperature sensor for determining the temperature of the temperature control element and the measuring cell, as well as a control device 7 trained.
  • the temperature sensor is connected to the control device, in particular electrically.
  • thermoelectric cooling element is electrically connected to the control device.
  • control device is configured in such a way that it uses a signal received from the temperature sensor to control the thermoelectric cooling element and to keep a predetermined desired value for the temperature of the temperature control element constant.
  • the cooling device has a heat sink, a heat transfer element and at least one spring element, which can be rotationally symmetrical about the longitudinal axis of the device.
  • the heat sink and the fastening element are preferably directly connected and firmly connected to one another, in particular screwed together, or formed in one piece.
  • the one-piece design is understood to mean a component that is manufactured or formed from one piece or from one part.
  • the heat sink or the fastening element are advantageously made from a material with a high coefficient of thermal conductivity, in particular a coefficient of thermal conductivity greater than 100 W/(m K), specifically copper.
  • the cooling device has a thermal shunt element which is arranged in the direction of the longitudinal axis of the device between the cooling body and the temperature control element.
  • the heat sink and the shunt element on the one hand and the shunt element and the temperature control element on the other hand are each firmly connected to one another, in particular screwed together.
  • the shunt resistance element can be made from a material with a thermal conductivity coefficient of less than 40 W/(m K), in particular from a high-grade steel. 8th
  • thermoelectric cooling element can be arranged between the temperature control element and the heat transfer element in the direction of the longitudinal axis of the device.
  • thermoelectric cooling element preferably completely encloses the shunt resistance element, so that the thermoelectric cooling element is arranged centered around the longitudinal axis of the device.
  • the at least one spring element of the device is arranged such that the thermoelectric cooling element is arranged pressed against the temperature control element due to the spring force of the at least one spring element.
  • the at least one spring element is preferably designed as a disc spring and is arranged between the heat sink and the heat transfer element in the direction of the longitudinal axis of the device.
  • the heat sink advantageously has the shape of a cylinder, in particular a circular cylinder, with an axis aligned in the direction of the longitudinal axis of the device and a collar protruding in the radial direction from an outer lateral surface.
  • the collar is arranged in particular on the underside of the heat sink pointing towards the fastening element and around the lateral surface over the entire circumference.
  • the heat transfer element is preferably in the form of a hollow cylinder, in particular a hollow circular cylinder, with an axis aligned in the direction of the longitudinal axis of the device.
  • the outer lateral surface of the heat sink and the inner lateral surface of the heat transfer element correspond to one another in terms of dimensions and shape, so that the heat sink and the heat transfer element rest against one another over the entire surface on the lateral surfaces.
  • the heat transfer element is movable, in particular displaceable, in relation to the heat sink in the direction of the longitudinal axis of the device.
  • the heat transfer element which is preferably made of copper, advantageously has a collar protruding from an inner lateral surface in the radial direction on an end face oriented toward the temperature control element.
  • the at least one spring element is arranged between an upper side, pointing in the direction of the cooling element, of the collar of the heat sink protruding from the outer lateral surface in the radial direction and an end face of the heat transfer element opposite the collar of the heat sink.
  • the at least one spring element is arranged between the upper side of the heat sink pointing in the direction of the cooling element and the collar protruding in the radial direction from the inner lateral surface of the heat transfer element.
  • a first spring element can be arranged between the upper side of the collar of the heat sink, which points in the direction of the cooling element and protrudes in the radial direction from the outer lateral surface, and an end face of the heat transfer element opposite the collar of the heat sink, while a second spring element between the upper side of the heat sink pointing in the direction of the cooling element and the collar protruding in the radial direction from the inner lateral surface of the heat transfer element.
  • a first partial area of the fastening element is arranged in direct contact with the cooling medium.
  • thermoelectric cooling element the thermoelectric cooling element
  • heat transfer element a second portion of the fastening element
  • the insulation element can be completely surrounded by a layer element on an end face oriented downward in the direction of the longitudinal axis and on an outer lateral surface.
  • a further advantage of the invention is that the fastening element is in the form of a rod, in particular in the form of a round rod, and is designed in one piece or in several pieces.
  • the multi-part fastening element preferably has a heat dissipation element, a stand element and a casing element, which are arranged coaxially to the longitudinal axis of the device.
  • the heat dissipation element and the standing element can bear against one another on end faces pointing towards one another in the direction of the longitudinal axis.
  • the heat dissipation element is preferably made of a material with a thermal conductivity coefficient greater than 200 W/(m K), in particular copper.
  • the jacket element which encloses in particular the first partial area of the fastening element and the standing element, in each case on the lateral surface around the full circumference and in the direction of the longitudinal axis of the device, in particular over the entire length or height, is advantageously arranged at least with a partial area within the cooling medium and is used to transport the cooling medium to the first portion of the fastener formed from a porous material.
  • the shell element which preferably has a hollow-cylindrical shape, in particular a hollow circular-cylindrical shape, can be completely surrounded by a layer element on an outer shell surface.
  • the object is also achieved by a method according to the invention for operating the device for controlling the temperature of a measuring cell, in particular for controlling the temperature of a gas sorption measuring cell to cryogenic temperatures, and for keeping the temperature of the measuring cell constant at a predetermined setpoint 11 in a time interval for conducting investigations, specifically adsorption investigations for material characterization.
  • the procedure has the following steps:
  • thermoelectric cooling element for cooling
  • Tempering element and keeping the specified target temperature of the tempering element constant during the time interval.
  • the heat penetrating the device and specifically the temperature control element or the measuring cell is dissipated through the thermoelectric cooling element and into the cooling medium.
  • thermoelectric cooling element is pressed against the tempering element with at least one spring element to ensure optimal heat transfer. Different thermal expansions can also be compensated for.
  • the temperature range in particular the position and size of the temperature range in which the measuring cell can be temperature-controlled and controlled, is set by the material and the dimensioning of a shunt element of the cooling device arranged between the temperature-control element and the fastening element.
  • the measurement temperature is not dependent on the saturation vapor pressure of the air pressure and the purity of the cryogenic liquid, but is actively controlled, which ensures investigations at very stable measurement temperatures.
  • FIG. 2a a first embodiment of a device according to the invention for temperature control of a measuring cell with a measuring apparatus arranged inside an insulating container and a one-piece fastening element, 13
  • FIG. 2b the first embodiment according to FIG. 2a in a detailed representation of the measuring cell arranged within a temperature control element
  • FIG. 3 a second embodiment of a device according to the invention for temperature control of a measuring cell with a measuring apparatus arranged inside an insulating container and a multi-part fastening element.
  • FIGS. 2a and 2b show a first embodiment of a device 1a according to the invention for temperature control of a measuring cell 30, specifically a gas sorption measuring cell, with a measuring apparatus arranged inside an insulating container 2 and a one-piece fastening element 15a.
  • FIG. 2b shows a detailed representation of the first embodiment according to FIG.
  • the insulating container 2 has an outer wall enclosing a volume with a cover element 3 for closing the volume on an upper side.
  • the terms top and bottom each refer to the vertical orientation of the device 1a, in which the longitudinal axis L is also aligned.
  • the volume enclosed by the insulating container 2 is delimited on the underside by a floor.
  • the wall of the vessel 4 encloses a vacuum volume for thermal insulation of a cavity 5 enclosed by the vessel 4.
  • the cavity 5, which is therefore vacuum-insulated, is used to hold a cryogenic liquid 6, for example liquid argon or preferably liquid nitrogen, and can have a filling volume of around 3000 have cm 3 . 14
  • the cavity 5 is partly filled with the cryogenic liquid 6 .
  • the measuring apparatus which is also arranged inside the vacuum-insulated cavity 5, is partly fixed inside the cryogenic liquid 6 and is therefore surrounded by the liquid 6 and extends in the axial direction along the longitudinal axis L from a bottom of the vessel 4 to one on the top of the vessel 4 trained opening.
  • the opening serves to accommodate the measuring apparatus and is closed with the cover element 3, which also serves to close the insulating container 2.
  • the cover element 3 is designed with a through-opening 7 for passing through the measuring cell 30 and is used for thermal insulation and to protect the measuring apparatus from icing through condensation and freezing of moisture condensing from the surrounding air.
  • the cover element 3 is made of a material with a thermal conductivity coefficient of less than 1 W/(m K), in particular PTFE.
  • the measuring apparatus has the temperature control element 8 with a receiving opening 9 for receiving the measuring cell 30 and a cooling device.
  • the receiving opening 9, which is circular in cross-section, extends vertically downwards from an upper side of the cylindrical, specifically circular-cylindrical temperature control element 8, so that the temperature control element 8 essentially has the shape of a hollow cylinder or circular hollow cylinder with a closed bottom.
  • the measuring cell 30 rests flat on the bottom of the temperature control element 8 .
  • the inner diameter of the receiving opening 9 of the temperature control element 8 corresponds to the outer diameter of the measuring cell 30 plus a small clearance for inserting the measuring cell 30 into the receiving opening 9, so that the lateral surface of the measuring cell 30 also lies flat against the temperature control element 8.
  • the temperature control element 8 with the receiving opening 9 and the measuring cell 30 are rotationally symmetrical about the longitudinal axis L.
  • the shapes of the receiving opening 9 and the measuring cell 30 thus correspond to each other in such a way that a maximum contact surface between the 15
  • Temperature control element 8 and the measuring cell 30 is given for maximum heat transfer.
  • the measuring cell 30 connected to a gas sorption device 32 receives the sample 31 to be examined and the measuring gas.
  • the tempering element 8 is made of a material with a high coefficient of thermal conductivity, in particular with a
  • Thermal conductivity coefficient greater than 100 W / (m K), preferably made of copper.
  • the circular-cylindrical temperature control element 8 can extend in the direction of the longitudinal axis L by 42 mm and essentially have an outer diameter of 27 mm. In the area of the bottom, the inside diameter of the temperature control element 8 can be 30 mm with an extension in the direction of the longitudinal axis L of about 2 mm.
  • the receiving opening 9 is formed with a depth in the range of 28 mm to 30 mm, in particular 28.5 mm, and an inner diameter in the range of 16 mm to 18 mm, in particular 16.2 mm.
  • the temperature control element 8 has on the bottom, on the underside opposite the contact surface with the measuring cell 30, a fastening for the cooling device in the form of an opening, in particular with a depth of 3 mm, with a metric fine thread MF5 as an internal thread.
  • the cooling device is made up of a heat sink 10 , a thermal shunt element 11 , also referred to as a shunt, and a sleeve-shaped heat transfer element 12 .
  • the shunt element 11 is used, among other things, to center and fix a thermoelectric cooling element 13.
  • the cooling device also has spring elements 14-1, 14-2 and a rod-shaped, in particular round-rod-shaped, fastening element 15a.
  • 100 W/(m K), preferably made of copper, is permanently connected to the temperature control element 8 via the thermal shunt element 11 .
  • the shunt element 11 which is rotationally symmetrical about the longitudinal axis L, is screwed, for example, into the opening in the bottom of the temperature control element 8 that is provided with the internal thread.
  • the shunt element 11 creates a mechanically stable connection between the temperature control element 8 and the heat sink 10 and is made of a material with a lower coefficient of thermal conductivity than the heat sink 10, in particular less than 40 W/(m K), for example stainless steel. Both the position and the size of the temperature range in which the measuring apparatus can be operated and controlled are determined by the material and the dimensioning, specifically the diameter and the length, of the shunt element 11 .
  • the heat sink 10 which is also designed to be rotationally symmetrical about the longitudinal axis L, can in turn be screwed into an opening provided with an internal thread in the shunt resistance element 11 .
  • the shunt resistance element 11 can have an extension in the direction of the longitudinal axis L, also referred to as the height, of 10 mm with an outer diameter of 9 mm.
  • the shunt element 11 can be designed with a metric fine thread MF5 as an internal thread for connecting to the heat sink 10 and on the top side facing the tempering element 8 with a metric fine thread MF5 as an external thread.
  • the shunt element 11 can be screwed into the opening formed in the bottom of the temperature control element 8 .
  • the heat sink 10 can extend in the direction of the longitudinal axis L or have a height of 22 mm with an outer diameter of 18 mm.
  • a collar On the underside facing the fastening element 15a there is a collar, for example with a height of 3 mm and a 17
  • a metric fine thread MF5 can be provided as an external thread for connecting to the shunt resistance element 11 on the upper side of the heat sink 10 oriented distally to the underside.
  • thermoelectric cooling element 13 is provided between the temperature control element 8 and the heat transfer element 12 .
  • the inner diameter of the cooling element 13 is larger than the outer diameter of the shunt element 11.
  • the cooling element 13 can extend in the direction of the longitudinal axis L and consequently have a height of 4 mm with an outer diameter of 30 mm and an inner diameter of 10 mm.
  • the cooling element 13 is pressed against the underside of the temperature control element 8 by means of the sleeve-shaped heat transfer element 12 .
  • the contact pressure is generated via the spring elements 14 - 1 , 14 - 2 , which are specially designed as disc springs and are arranged between the heat sink 10 and the heat transfer element 12 .
  • a first spring element 14 - 1 is arranged between an upper side of the collar of the heat sink 10 pointing in the direction of the cooling element 13 and an end face of the heat transfer element 12 opposite the collar of the heat sink 10 .
  • the first spring element 14-1 has an inner diameter in the range from 15 mm to 25 mm, specifically in the range from 18 mm to 20 mm, in particular 18.3 mm, and is configured in such a way that it generates an average contact pressure of 33 N.
  • a second spring element 14-2 is located between the top side of the heat sink 10 pointing in the direction of the cooling element 13 and one of an inner lateral surface of the heat transfer element 12 18 protruding collar arranged and has an inner diameter of 11 mm.
  • the second spring element 14-2 is configured in such a way that it generates an average contact pressure of 18N.
  • the spring elements 14-1, 14-2 exert the contact pressure on the heat transfer element 12, which is movable in relation to the cooling body 10 in the direction of the longitudinal axis L, and which flatly presses the thermoelectric cooling element 13 against an underside of the temperature control element 8 pointing in the direction of the heat transfer element 12.
  • the thermal coupling between the temperature control element 8 and the heat sink 10 via the shunt element 11 is to be designed so small that a large temperature control range of the measuring apparatus is possible, but it is also to be configured so large that the difference between the temperature of the temperature control element 8 and the Heat sink 10 to avoid. A large temperature difference could damage the thermoelectric cooling element 13.
  • thermoelectric cooling element 13 With the help of the thermoelectric cooling element 13, the heat flow between the temperature control element 8 and the cooling device is controlled directly.
  • the outside or outer lateral surface of the heat sink 10 and the inside or inner lateral surface of the heat transfer element 12 correspond to one another, in particular with minimal surface roughness and are therefore smooth and are aligned coaxially with one another, such that maximum heat transfer from the heat transfer element 12 to the heat sink 10 is ensured.
  • the thermal contact between the heat sink 10 and the heat transfer element 12 can be further improved by using a thermally conductive paste.
  • the heat transfer element 12 made of the same material as the heat sink 10, in particular copper, can expand in the direction 19 of the longitudinal axis L or have a height of 25 mm with an outer diameter of 30 mm.
  • the inner diameter of the heat transfer element 12 can be 18 mm in a large middle section.
  • the inside diameter of the heat transfer element 12 can be 26 mm, while the
  • Inner diameter of the heat transfer element 12 can be 10 mm in an upper, towards the cooling element 13 aligned section with an extension of 3 mm in the direction of the longitudinal axis L.
  • the contact pressure of the cooling element 13 on the temperature control element 8 generated by means of the spring elements 14-1, 14-2 also ensures that the maximum heat transfer is also guaranteed when different expansions, in particular changes in length, of the components occur due to cooling of the device 1a . This will be due to different materials with different
  • Thermal expansion coefficients such as different metals and ceramic components of the cooling element 13
  • mechanical stresses that build up are automatically compensated or balanced with the help of the spring elements 14-1, 14-2.
  • the cooling body 10 is connected to the rod-shaped fastening element 15a on a lower side.
  • the fastening element 15a embodied rotationally symmetrically about the longitudinal axis L is, for example, in turn screwed into an opening in the heat sink 10 provided with an internal thread.
  • the diameter of the fastening element 15a is smaller over the entire length than the inner diameter of the sleeve-shaped heat transfer element 12 and thus also smaller than the diameter of the heat sink 10 surrounded by the heat transfer element 12. 20
  • the rod-shaped fastener 15a may be 183 mm in length, 10 mm in outer diameter, and made of copper.
  • a metric external thread M8 for screwing to the heat sink 10 can be provided on the upper end of the fastening element 15a aligned with the heat sink 10, while a metric inner thread M3 can be provided on the lower end of the fastening element 15a distal to the upper end.
  • a first partial area 15a-1 of the fastening element 15a serving as a heat-conducting element is in direct contact with the cryogenic liquid 6 as the cooling medium.
  • the first partial area 15a-1 can be flushed with cooling medium over an extent of 28 mm in the direction of the longitudinal axis L, so that the first partial area 15a-1 has a lateral surface of 8.8 cm 2 .
  • the fastening element 15a has a support element 16 on the face side which is oriented vertically downwards.
  • the support element 16 is designed in the form of a foot made of a plastic, for example PTFE, in order on the one hand to fix the fastening element 15a on the end face within the cavity 5 on the vessel 4 and on the other hand to avoid damage to the vessel 4 .
  • the support element 16, which is in the form of a circular disc, can be designed with an outer diameter of 32 mm and a thickness of 5 mm.
  • the curved underside of the support element 16 corresponds to the curvature of the vessel 4 on the support surface.
  • the support element 16 can be provided with an external thread which corresponds to the metric internal thread M3 provided at the lower end of the fastening element 15a for connection.
  • the temperature range for the investigations with the measuring apparatus is also specified by designing the fastening element 15a as a heat dissipating rod.
  • the heat conduction and thus the temperature range for the investigations are defined via three parameters.
  • the first parameter is 21 the thermal conductivity coefficient of the material and thus the material from which the fastening element 15a is made.
  • the second parameter is the diameter and thus the cross-sectional area of the rod-shaped fastening element 15a that determines the heat flow, while the third parameter is the length of the rod-shaped fastening element 15a in the direction of the longitudinal axis L.
  • the rod-shaped fastening element 15a each cause high heat conduction, so that investigations with the measuring cell 30 at very low temperatures, for example close to 77 K, can be made possible.
  • the formation of the fastening element 15a from materials with a low coefficient of thermal conductivity and a small cross-sectional area, i.e. a small diameter, and a large length result in less heat conduction, so that investigations with the measuring cell 30 can be carried out at higher temperatures, for example at around 195 K , which enables other gas sorption experiments, for example with carbon dioxide, CO2 for short, but also other probe molecules.
  • the temperature control element 8, thermoelectric cooling element 13, heat transfer element 12 and fastening element 15a which are aligned coaxially and along the longitudinal axis L, are each completely encased on the outer lateral surface with an insulation element 17a, specifically an insulation foam, with a thermal conductivity coefficient of less than 1 W/(m K). .
  • the insulating element 17a rests with an inner lateral surface on the outer lateral surface of the temperature control element 8, the thermoelectric cooling element 13, the heat transfer element 12 and the fastening element 15a.
  • a closed-line polyurethane with a thermal conductivity of 1 W/(m K) can be used as the insulation element 17a.
  • the insulation element 17a itself is in turn completely surrounded by a layer element 18 on the outer lateral surface.
  • Insulation element 17a against external wear and the ingress of the cryogenic liquid 6 protective layer element 18 also covers at least the downward end of the insulation element 17a.
  • the layered element 18 is preferably made of PTFE with a preferred wall thickness of 5 mm.
  • the outer diameter of the hollow-cylindrical area of the layer element 18 can be 55 mm, while the extension along the longitudinal axis L and consequently the height of the layer element 18 can be 230 mm.
  • the closed cells of the foam of the insulating element 17a also prevent the cryogenic liquid 6, in particular the liquid nitrogen, from penetrating into the insulating element 17a.
  • the first partial area 15a-1 of the fastening element 15a is not surrounded by the insulating element 17a in order to ensure direct contact with the cryogenic liquid 6 on the outer lateral surface.
  • a second partial area 15a-2 of the fastening element 15a is enveloped by the insulating element 17a, so that the second partial area 15a-2 is not in contact with the cryogenic liquid 6.
  • the first partial area 15a-1 and the second partial area 15a-2 of the fastening element 15a adjoin one another on the plane, which is aligned perpendicularly to the longitudinal axis L, of the downward-pointing end face of the insulating element 17a.
  • a temperature sensor 19 for determining the temperature of the wall of the temperature control element 8 is arranged on the outer lateral surface of the temperature control element 8 or within the wall of the temperature control element 8, with which the temperature of the temperature control element 8 and the sample 31 contained in the measuring cell 30 can be determined.
  • a conventional platinum measuring resistor Pt1000, for example, can be used as the temperature sensor 19 .
  • the temperature sensor 19 is in an opening formed in the temperature control element 8, for example a bore 23 with a length of 30 mm and a diameter in the range of 3 mm to 4 mm, in particular 3.1 mm.
  • thermoelectric cooling element 13 designed as a Peltier element and the temperature sensor 19 are each connected to a control device 33 .
  • control device 33 embodied, for example, as a PID controller
  • the cooling capacity of the cooling element 13 is varied after specifying a setpoint value of the temperature determined with the temperature sensor 19 such that the desired setpoint temperature is set at the temperature sensor 19 .
  • the temperature sensor 19 and the electrical connections of the thermoelectric cooling element 13 are each led out of the vessel 4 via an electrical connection, in particular an electrical line, and connected to the control device 33 .
  • the line of the temperature sensor 19 is wound several times, for example twice or three times, along the outer lateral surface around the temperature control element 8 .
  • the line of the temperature sensor 19 is cooled at least close to the temperature of the temperature control element 8 in order to minimize heat input along the line of the temperature sensor 19 and to determine the actual temperature of the temperature control element 8 at the measuring tip of the temperature sensor 19 .
  • the temperature control element 8 is always to be arranged above the level line of the cryogenic liquid 6, so that the temperature control element 8 does not come into contact with the cryogenic liquid 6 in order to ensure the function of the regulation. Direct contact of the temperature control element 8 with the cryogenic liquid 6 , for example if the cryogenic liquid 6 enters the temperature control element 8 from above, would lead to an uncontrolled cooling of the temperature control element 8 .
  • the fastening element 15a is consequently to be designed with a certain minimum extension along the longitudinal axis L, in particular a length, in order to keep the temperature control element 8 above the filling level line 24 of the cryogenic liquid 6 and in the upper part of the insulation container 2 to be fixed. At the same time, it must be ensured that the contact surface of the first partial area 15a-1 of the fastening element 15a is arranged below the level line of the cryogenic liquid 6 in order to transfer the required heat to the cryogenic liquid 6 in a targeted manner.
  • FIG. 3 shows a second embodiment of a device 1b according to the invention for controlling the temperature of the measuring cell 30 with the measuring apparatus arranged inside the insulating container 2 .
  • the same components of the devices 1a, 1b are provided with the same reference numbers and are designed with the same dimensions.
  • the temperature control element 8, heat transfer element 12 and thermoelectric cooling element 13 of the devices 1a, 1b which are aligned coaxially and along the longitudinal axis L, are the same and are each completely encased on the outer lateral surface with an insulating element 17b, especially the insulating foam.
  • the insulating element 17b lies with the inner lateral surface on the outer lateral surface of the temperature control element 8, the thermoelectric cooling element 13, the heat transfer element 12 and the fastening element 15b.
  • the insulation element 17b itself is in turn completely surrounded on the outer lateral surface by the first layer element 18, which protects the insulation element 17b from external wear and the ingress of the cryogenic liquid 6.
  • the first partial area 15b-1 of the fastening element 15b is not surrounded by the insulating element 17b in order to ensure direct contact with the cryogenic liquid 6 on the outer lateral surface.
  • the fastening element 15b of the device 1b is divided into three individual components: a heat dissipation element 20, a stand element 21 and a porous jacket element 22.
  • the stand element 21 only serves to arrange the measuring apparatus within the vessel 4 in the desired vertical position and is for dissipating the heat from the measuring apparatus to the cryogenic liquid 6 is negligible.
  • the stand element 21 made of aluminum can extend in the direction of the longitudinal axis L and consequently have a height of 125 mm with an outer diameter of 30 mm.
  • the standing element 21 can be designed with a metric external thread M8 for connection, in particular for screwing, to the heat dissipation element 20.
  • the rod-shaped, in particular round-rod-shaped, heat dissipation element 20 is made of a material with a high coefficient of thermal conductivity, specifically with a coefficient of thermal conductivity greater than 200 W/(m K), for example copper.
  • the heat dissipation element 20, which preferably has a diameter of more than 20 mm, for example 30 mm, and a length of less than 100 mm, in particular 55 mm, is in contact with the cryogenic liquid 6 in a first partial area 15b-1 on the outer lateral surface.
  • the diameter of the heat dissipation element 20 of the device 1b is significantly larger than the diameter of the heat-conducting fastening element 15a over the entire length of the device 1a from FIG 26 sleeve-shaped heat transfer element 12, while the length of the heat dissipation element 20 in the direction of the longitudinal axis L is substantially less than the length of the fastening element 15a of the device 1a from FIG. 2a.
  • the heat dissipation element 20 can have a metric external thread M8 on the upper end aligned with the heat sink 10 for screwing to the heat sink 10, while a metric internal thread M8 can be provided on the lower end of the heat dissipation element 20 distal to the upper end.
  • the porous jacket element 22 which completely encloses the first partial region 15b-1 of the fastening element 15b and the standing element 21 over the entire length and thus adjoins the insulating element 17b in the direction of the longitudinal axis L, fulfills the function of continuously conveying cryogenic liquid 6 as a cooling medium to the first portion 15b-1 of the thermally conductive fastener 15b.
  • the insulating element 17b and the casing element 22 rest against one another at the end faces pointing towards one another.
  • the jacket element 22 is consequently not in contact with the heat transfer element 12 or the temperature control element 8 and thus with the measuring cell 30 and also does not extend beyond the area which contains the sample 31 .
  • the first partial area 15b-1 of the fastening element 15b of the device 1b is not immersed in the cryogenic liquid 6 in comparison to the first partial area 15a-1 of the fastening element 15a of the device 1a from FIG.
  • the cryogenic liquid 6 becomes continuously to the first partial area 15b-1 by capillary force, regardless of the filling level within the pores of the jacket element 22 promoted as a contact surface of the fastener 15b.
  • the fill level of the cryogenic liquid 6 can be below the vertical arrangement of the first partial area 15b-1 of the fastening element 15b.
  • the hollow-cylindrical, in particular hollow-circular-cylindrical, jacket element 22 has a pore size of less than 40 gm, in particular an average pore size of 20 gm, and is completely surrounded by a second layer element 23 on the outer jacket surface over the entire length.
  • the second layer element 23 prevents an exchange of cryogenic liquid 6 via the outer jacket surface of the jacket element 22, in particular an escape of the cryogenic liquid 6 from the jacket element 22 on the jacket side. Only the porous lower and upper end faces of the jacket element 22 are available for the ingress and egress of the cryogenic liquid 6 educated. This ensures that the cryogenic liquid 6 conducted through the jacket element 22 does not penetrate into the region of the device 1b surrounded by the insulating element 17b.
  • the jacket element 22 is made of a plastic, specifically porous polyethylene, while non-porous polyethylene is preferably used as the second layer element 23 .
  • the diameter of the inner jacket surface of the jacket element 22 corresponds to the diameter of the heat dissipation element 20 and the stand element 21, in particular 30 mm, which are also the same, plus a clearance for assembly.
  • the jacket element 22 can extend in the direction of the longitudinal axis L or have a height of 145 mm with an outer diameter of 50 mm.
  • the support element 16 having the shape of a circular disc can be designed with an outer diameter of 36 mm in order to prevent the porous casing element 22 from slipping off. 28
  • the first layer element 18 of the device 1b can extend along the longitudinal axis L and consequently have a height of 115 mm and thus be correspondingly shorter than the layer element 18 of the device 1a according to FIGS. 2a and 2b. It is also possible to have a design that is about 10 mm shorter for the connected components of the device 1b that are arranged inside the vessel 4 compared to the device 1a, in particular in order to increase the distance between the temperature control element 8 and the cover element 3 and in this way to improve the thermal decoupling and lower measurement temperatures to reach.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung (1a, 1 b) zum Temperieren einer Messzelle (30), insbesondere einer Gassorptions-Messzelle, mit einem isolierten Gefäß (4) zur Aufnahme eines Kühlmediums und einer Messapparatur. Die Messapparatur weist ein Temperierelement (8) mit einer Aufnahmeöffnung (9) zur Aufnahme der Messzelle (30) und eine Kühlvorrichtung zum Temperieren des Temperierelements (8) auf, welche in Richtung einer Längsachse (L) ausgerichtet und wärmeübertragend aneinander anliegen. Die Kühlvorrichtung ist mit einem Befestigungselement (15a, 15b) zum Fixieren des Temperierelements (8) an einer Wandung des Gefäßes (4) und zur Wärmeübertragung zwischen der Messapparatur und dem Kühlmedium ausgebildet. Zwischen dem Temperierelement (8) und der Kühlvorrichtung ist in Richtung der Längsachse (L) ein thermoelektrisches Kühlelement (13) zum Kühlen des Temperierelements (8) und der Messzelle (30) angeordnet. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zum Betreiben der Vorrichtung (1a, 1 b) zum Temperieren der Messzelle (30).

Description

Vorrichtung zum Temperieren einer Messzelle und Verfahren zum Betreiben der Vorrichtung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum gezielten Temperieren einer Messzelle, insbesondere einer Gassorptions-Messzelle für Adsorptionsuntersuchungen zur Materialcharakterisierung bei verschiedenen Temperaturen, unter Verwendung eines primären Kühlmediums. Die Vorrichtung ist mit einem innerhalb eines Isolationsbehälters angeordneten isolierten Gefäß zur Aufnahme des Kühlmediums und einer Messapparatur ausgebildet. Die Messapparatur weist ein Temperierelement mit einer Aufnahmeöffnung zur Aufnahme der Messzelle und eine Kühlvorrichtung zum Temperieren des Temperierelements auf. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zum Betreiben der Vorrichtung.
Feststoffoberflächen werden herkömmlich mit Hilfe der Gasadsorption charakterisiert. Die dazugehörigen Untersuchungen werden zumeist in Vakuumapparaturen bei Drücken von weniger als IO8 bar bis hin zum Sättigungsdampfdruck des verwendeten Sondenmoleküls durchgeführt. Dabei wird die größtmögliche Messspanne mit einer Messtemperatur erreicht, bei welcher der Sättigungsdampfdruck dem maximal möglichen Druck der Vakuumapparatur entspricht. Der maximale mögliche Druck der Vakuumapparatur ist üblicherweise der atmosphärische Druck. Damit ergibt sich als Messtemperatur die Siedetemperatur des verwendeten Sondenmoleküls.
Mit der weitgehenden Inertheit sowie der im Vergleich zu anderen Gasen einfachen und kostengünstigen Verfügbarkeit hat sich Stickstoff als tiefkalte Flüssigkeit zur Kühlung der Messzelle auf eine Messtemperatur von 77 K beziehungsweise - 196 °C zum Standardkühlmedium und Standardsondenmolekül für Gassorptionsmessungen zur Charakterisierung von Feststoffoberflächen entwickelt. Allerdings gibt es auch Erkenntnisse, welche eine ausnahmslose Eignung von Stickstoff für derartige Untersuchungen in Frage stellten und schließlich im Jahr 2015 zu einer generellen Empfehlung der Verwendung des Edelgases Argon durch die „International Union of Pure and Applied Chemistry“, kurz IUPAC, deutsch „Internationale Union für reine und angewandte Chemie“, führten.
Einerseits liegt der Vorteil von Argon gegenüber Stickstoff in der Eigenschaft des einatomigen Edelgases ohne Quadrupol-Moment, was unerwünschte Wechselwirkungen zwischen der Festkörperoberfläche und dem adsorbierten Sondenmolekül, auch kurz als Adsorbat bezeichnet, reduziert. Andererseits ist analog zu Untersuchungen mit Stickstoff zur Kühlung der Messzelle auf eine Messtemperatur von etwa 87 K beziehungsweise - 186 °C flüssiges Argon zu verwenden, welches kommerziell nicht überall erhältlich und deutlich preisintensiver als Stickstoff ist. Damit sind die Untersuchungen von Feststoffoberflächen mit Argon nur wenig verbreitet.
Aus der US 2017 0370817 A1 geht eine Vorrichtung hervor, mit welcher sich ein in einem mit flüssigem Stickstoff bei einer Temperatur von 77 K befüllten Dewar- Behälter angeordneter Messzellenhalter durch gezieltes Fleizen auf 87 K erwärmen und regeln lässt. Dabei werden durch eine sorgfältige Auswahl bestimmter Materialien bezüglich der Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten und Geometrien definierte Temperaturbereiche erreicht.
Die Auslegung einer derartigen Vorrichtung zum Temperieren einer Messzelle und die Temperaturregelung basieren im Wesentlichen auf dem Ausgleich von Wärmeströmen. Figur 1 zeigt schematisch einen Bilanzraum B der Vorrichtung zum Temperieren einer Messzelle mit einer Messstelle M und einem Kühlkörper K. 3
Infolge der Imperfektion der verwendeten Isolierung wird eine Wärme QIK, kurz für Wärmestrom Isolation kalt, durch eine Außenwand der Vorrichtung, speziell ein Gehäuse, und anschließend in die Flüssigkeit zur Kühlung, insbesondere den flüssigen Stickstoff, übertragen. Dabei ist der Füllstand des flüssigen Stickstoffs hoch. Zudem strömt bei geringen Füllständen des flüssigen Stickstoffs eine Wärme Qiw, kurz für Wärmestrom Isolation warm, aus der oberhalb der Füllstandslinie befindlichen Gasphase in den Bilanzraum B ein. Beide Wärmemengen sind temperaturabhängig und füllstandsabhängig sowie für weitere Betrachtungen vernachlässigbar gering.
Des Weiteren strömt eine Wärme Qa durch die im Vergleich zum Gehäuse konstruktionsbedingt schlechter isolierte Oberseite der Vorrichtung ein. Durch die Oberseite wird der Zugang zur Messkammer und zur Messstelle M der Vorrichtung sichergestellt, was die Isolation beeinflusst. Zudem wird vom Kühlkörper K eine Wärme QK in den flüssigen Stickstoff übertragen, welcher dabei entsprechend der eingebrachten Wärme verdampft. Die Kühlung des Kühlkörpers K wird folglich durch die Verdampfungsenthalpie des flüssigen Stickstoffs gewährleistet. Beim Verdampfen des flüssigen Stickstoffs sinkt der Füllstand ab, bis der flüssige Stickstoff vollständig verdampft ist.
Die Vorrichtung weist eine konstante Temperatur an der Messstelle M auf, wenn folgende Bilanz erfüllt ist
QK = Qa + QH .
Damit in der Vorrichtung, insbesondere an der Messstelle M, eine konstante Temperatur sichergestellt ist, wird genau so viel Fleiz-Wärme QH in die Vorrichtung eingeleitet, dass die Differenz der Ströme zwischen der durch den Kühlkörper K abgeführten Wärme QK und der von außen in die Vorrichtung eindringenden Wärme gerade ausgeglichen wird. Die in die Vorrichtung einströmende Wärme wird mittels eines Regelkreises geregelt. 4
Mit aus dem Stand der Technik bekannten derartigen Vorrichtungen werden das Ausgleichen der Wärmeströme und damit die erforderliche konstante Temperatur durch ein gezieltes Heizen, insbesondere ein gezieltes Zuführen von Wärme im Bereich zwischen der Messstelle M, speziell einem Messzellenhalter, und dem Kühlkörper K, erreicht. Die Heiz-Wärme QH dient dabei sowohl dem Temperieren des Messzellenhalters beziehungsweise der Messstelle M als auch der Kompensation der durch den Kühlkörper K abgeführten Wärme. Das Halten der bestimmten Temperatur der Messstelle M wird folglich auf Kosten der Verdampfung von flüssigem Stickstoff und damit der zur Verfügung stehenden Messzeit geregelt, was insbesondere bei mikroporösen Adsorbentien dazu führen kann, dass eine Sorptionsisotherme nicht vollständig gemessen werden kann.
Die gesamte Vorrichtung ist für die bestimmte Temperatur auszulegen. Wenn die Kühlleistung beispielsweise durch eine Materialauswahl oder eine Geometrie zu gering ausfällt, werden die gewünschten tiefkalten Temperaturen nicht erreicht. Für Untersuchungen bei höheren Temperaturen ist hingegen eine größere Heiz-Wärme QH erforderlich, welche jedoch durch Verdampfen einer größeren Menge flüssigen Stickstoffs kompensiert wird. Dadurch verringert sich bei Temperaturen oberhalb der Auslegungstemperatur der Vorrichtung die zur Verfügung stehende Messzeit erheblich, welche dann für bestimmte Untersuchungen nicht mehr ausreicht.
Neben der dargestellten Vorrichtung und dem damit verwirklichten Prinzip gibt es weitere Verfahren zum Durchführen von Sorptionsuntersuchungen beziehungsweise von Sorptionsversuchen bei einer bestimmten Temperatur. Dazu gehören unter anderem die Verwendung von sogenannten Kryostaten und Kryokühlern, das heißt Kompressionskältemaschinen, sowie die direkte Kühlung mit kryogenen Flüssigkeiten in Verbindung mit Vorrichtungen zum Ermöglichen der Untersuchungen. 5
So ist in der WO 2020 157646 A1 eine Probengefäßanordnung zum Durchführen von Sorptionsanalysen in einem mit einer Kühlflüssigkeit befüllten Behälter gezeigt. Die Anordnung weist ein im Behälter aufgehängtes Probengefäß mit einem Probenaufnahmebereich zur Aufnahme der zu analysierenden Probe und einen Docht auf. Der den Probenaufnahmebereich umgebende Docht erstreckt sich vom Probenaufnahmebereich in Richtung eines Bodens des Behälters und führt die Kühlflüssigkeit über den Probenaufnahmebereich.
Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Untersuchungen in einer kryogenen Flüssigkeit ist die Temperatur der kryogenen Flüssigkeit von deren Reinheit und über den Sättigungsdampfdruck vom Luftdruck abhängig, was zu wetterlagenabhängigen Temperaturänderungen von mehreren Zehntel Kelvin über die mehrere Stunden anhaltende Messdauer führen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung zum Temperieren einer Messzelle für Gassorptions-Untersuchungen in einem breiten Temperaturbereich bereitzustellen. Dabei sollen die Standzeiten für die Untersuchungen über den gesamten Temperaturbereich maximal sein. Die Vorrichtung soll einfach aufgebaut und herzustellen sein, die Kosten der Herstellung und des Betriebs, insbesondere bei Untersuchungen, sollen minimal sein. Die Untersuchungen sollen zudem bei stabilen Temperaturen möglich sein.
Die Aufgabe wird durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Temperieren einer Messzelle, insbesondere zum Temperieren einer Gassorptions-Messzelle auf tiefkalte Temperaturen, gelöst. Die Vorrichtung ist mit einem insbesondere innerhalb eines Isolationsbehälters angeordneten isolierten Gefäß zur Aufnahme eines Kühlmediums und einer Messapparatur ausgebildet. Die Messapparatur weist ein Temperierelement mit einer Aufnahmeöffnung zur Aufnahme der Messzelle und eine Kühlvorrichtung zum Temperieren des Temperierelements auf. Das Temperierelement und die Kühlvorrichtung sind in Richtung einer Längsachse ausgerichtet und liegen wärmeübertragend 6 aneinander an. Dabei weist die Kühlvorrichtung ein Befestigungselement zum Fixieren des Temperierelements an einer Wandung des Gefäßes sowie zur Wärmeübertragung zwischen der Messapparatur und dem Kühlmedium auf.
Nach der Konzeption der Erfindung ist in Richtung der Längsachse der Vorrichtung zwischen dem Temperierelement und der Kühlvorrichtung ein thermoelektrisches Kühlelement zum Kühlen des Temperierelements und der Messzelle angeordnet.
Die Ausbildung des thermoelektrischen Kühlelements hat den Vorteil, dass kein Anteil des Kühlmediums durch zusätzliches Beheizen der Vorrichtung, speziell durch zusätzliches Beheizen des Temperierelements, verbraucht wird. Als Kühlmedium können bevorzugt kryogene Flüssigkeiten, wie flüssiger Stickstoff und Fluide mit einem Siedepunkt unterhalb von 123,15 K, aber auch Kühlflüssigkeiten mit Siedepunkten unterhalb von 230 K genutzt werden.
Das isolierte Gefäß zur Aufnahme des Kühlmediums und der Messapparatur ist vorzugsweise als ein mehrwandiges, insbesondere doppelwandiges Gefäß, ausgebildet. Dabei ist der Zwischenraum zwischen den Wänden hochvakuum isoliert.
Das Temperierelement mit der Aufnahmeöffnung und die Messzelle sind bevorzugt jeweils rotationssymmetrisch um die Längsachse ausgebildet.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist das thermoelektrische Kühlelement die Form einer Scheibe, beispielsweise einer Kreisringscheibe auf. Das vorteilhaft als Peltierelement ausgebildete thermoelektrische Kühlelement liegt dabei mit einer in Richtung der Längsachse ausgerichteten Oberseite vorzugsweise flächig an einer Unterseite des Temperierelements an.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Vorrichtung mit mindestens einem Temperatursensor zum Bestimmen der Temperatur des Temperierelements und der Messzelle sowie einer Regelvorrichtung 7 ausgebildet. Der Temperatursensor ist mit der Regelvorrichtung, insbesondere elektrisch verbunden.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das thermoelektrische Kühlelement mit der Regelvorrichtung elektrisch verbunden ist. Dabei ist die Regelvorrichtung derart konfiguriert, mit einem vom Temperatursensor empfangenen Signal das thermoelektrische Kühlelement zu steuern und einen vorgegebenen Sollwert der Temperatur des Temperierelements konstant zu halten.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die Kühlvorrichtung einen Kühlkörper, ein Wärmeübertragungselement sowie mindestens ein Federelement auf, welche rotationssymmetrisch um die Längsachse der Vorrichtung ausgebildet sein können.
Der Kühlkörper und das Befestigungselement sind sich vorzugsweise direkt kontaktierend und fest miteinander verbunden, insbesondere miteinander verschraubt, oder einstückig ausgebildet. Unter der einstückigen Ausbildung wird dabei eine aus einem Stück beziehungsweise aus einem Teil gefertigte beziehungsweise ausgebildete Komponente verstanden.
Der Kühlkörper beziehungsweise das Befestigungselement sind vorteilhaft aus einem Material mit einem hohen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten, insbesondere einem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten größer als 100 W/(m K), speziell aus Kupfer, gefertigt.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist die Kühlvorrichtung ein thermisches Nebenwiderstandselement auf, welches in Richtung der Längsachse der Vorrichtung zwischen dem Kühlkörper und dem Temperierelement angeordnet ist. Dabei sind der Kühlkörper und das Nebenwiderstandselement einerseits sowie das Nebenwiderstandselement und das Temperierelement andererseits jeweils fest miteinander verbunden, insbesondere miteinander verschraubt. Das Nebenwiderstandselement kann aus einem Material mit einem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten kleiner als 40 W/(m K), insbesondere aus einem Edelstahl, ausgebildet sein. 8
Das thermoelektrische Kühlelement kann in Richtung der Längsachse der Vorrichtung zwischen dem Temperierelement und dem Wärmeübertragungselement angeordnet sein. Zudem umschließt das thermoelektrische Kühlelement vorzugsweise das Nebenwiderstandselement vollumfänglich, sodass das thermoelektrische Kühlelement um die Längsachse der Vorrichtung zentriert angeordnet ist.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das mindestens eine Federelement der Vorrichtung, speziell der Kühlvorrichtung, derart angeordnet, dass das thermoelektrische Kühlelement aufgrund der Federkraft des mindestens einen Federelements gegen das Temperierelement gedrückt angeordnet ist. Das mindestens eine Federelement ist vorzugsweise als eine Scheibenfeder ausgebildet sowie in Richtung der Längsachse der Vorrichtung zwischen dem Kühlkörper und dem Wärmeübertragungselement angeordnet.
Der Kühlkörper weist vorteilhaft die Form eines Zylinders, insbesondere eines Kreiszylinders, mit einer in Richtung der Längsachse der Vorrichtung ausgerichteten Achse und einem aus einer äußeren Mantelfläche in radialer Richtung hervorstehenden Kragen auf. Der Kragen ist insbesondere an der zum Befestigungselement weisenden Unterseite des Kühlkörpers und vollumfänglich um die Mantelfläche angeordnet.
Das Wärmeübertragungselement ist vorzugsweise in der Form eines Hohlzylinders, insbesondere eines Hohlkreiszylinders, mit einer in Richtung der Längsachse der Vorrichtung ausgerichteten Achse ausgebildet. Dabei korrespondieren die äußere Mantelfläche des Kühlkörpers und die innere Mantelfläche des Wärmeübertragungselements in den Abmessungen sowie der Form miteinander, sodass der Kühlkörper und das Wärmeübertragungselement an den Mantelflächen vollflächig aneinander anliegen. Das Wärmeübertragungselement ist in Bezug auf den Kühlkörper in Richtung der Längsachse der Vorrichtung beweglich, insbesondere verschiebbar. 9
Das bevorzugt aus Kupfer ausgebildete Wärmeübertragungselement weist an einer zum Temperierelement hin ausgerichteten Stirnseite vorteilhaft einen aus einer inneren Mantelfläche in radialer Richtung hervorstehenden Kragen auf.
Nach einer ersten alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist das mindestens eine Federelement zwischen einer in Richtung des Kühlelements weisenden Oberseite des aus der äußeren Mantelfläche in radialer Richtung hervorstehenden Kragens des Kühlkörpers und einer dem Kragen des Kühlkörpers gegenüberliegenden Stirnseite des Wärmeübertragungselements angeordnet.
Nach einer zweiten alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist das mindestens eine Federelement zwischen der in Richtung des Kühlelements weisenden Oberseite des Kühlkörpers sowie dem von der inneren Mantelfläche des Wärmeübertragungselements in radialer Richtung hervorstehenden Kragen angeordnet.
Bei einer Ausbildung der Vorrichtung mit zwei Federelementen kann ein erstes Federelement zwischen der in Richtung des Kühlelements weisenden Oberseite des aus der äußeren Mantelfläche in radialer Richtung hervorstehenden Kragens des Kühlkörpers und einer dem Kragen des Kühlkörpers gegenüberliegenden Stirnseite des Wärmeübertragungselements angeordnet sein, während ein zweites Federelement zwischen der in Richtung des Kühlelements weisenden Oberseite des Kühlkörpers sowie dem von der inneren Mantelfläche des Wärmeübertragungselements in radialer Richtung hervorstehenden Kragen angeordnet sein kann.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung ist ein erster Teilbereich des Befestigungselements das Kühlmedium direkt kontaktierend angeordnet.
Das Temperierelement, das thermoelektrische Kühlelement, das Wärmeübertragungselement und ein zweiter Teilbereich des Befestigungselements sind vorteilhaft koaxial zur Längsachse der Vorrichtung ausgerichtet und jeweils an einer äußeren Mantelfläche mit einem 10
Isolationselement vollumfänglich umgeben. Dabei kann das Isolationselement an einer in Richtung der Längsachse nach unten ausgerichteten Stirnseite und an einer äußeren Mantelfläche vollumfänglich von einem Schichtelement umgeben sein.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das Befestigungselement stabförmig, insbesondere rundstabförmig, und einteilig oder mehrteilig ausgebildet ist.
Das mehrteilig ausgebildete Befestigungselement weist vorzugsweise ein Wärmeableitelement, ein Standelement und ein Mantelelement auf, welche koaxial zur Längsachse der Vorrichtung angeordnet sind. Dabei können das Wärmeableitelement und das Standelement an in Richtung der Längsachse zueinander weisenden Stirnflächen aneinander anliegen.
Das Wärmeableitelement ist bevorzugt aus einem Material mit einem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten größer als 200 W/(m K), insbesondere aus Kupfer, ausgebildet.
Das insbesondere den ersten Teilbereich des Befestigungselements sowie das Standelement jeweils an der Mantelfläche vollumfänglich sowie in Richtung der Längsachse der Vorrichtung, insbesondere über die gesamte Länge beziehungsweise Höhe, umschließende Mantelelement, ist vorteilhaft zumindest mit einem Teilbereich innerhalb des Kühlmediums angeordnet und zum Transportieren des Kühlmediums zum ersten Teilbereich des Befestigungselements aus einem porösen Material ausgebildet.
Das vorzugsweise eine hohlzylindrische, insbesondere hohlkreiszylindrische Form aufweisende Mantelelement kann an einer äußeren Mantelfläche vollumfänglich von einem Schichtelement umgeben sein.
Die Aufgabe wird auch durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Betreiben der Vorrichtung zum Temperieren einer Messzelle, insbesondere zum Temperieren einer Gassorptions-Messzelle auf tiefkalte Temperaturen, und zum Konstanthalten der Temperatur der Messzelle auf einem vorgegebenen Sollwert 11 in einem zeitlichen Intervall zum Durchführen von Untersuchungen, speziell von Adsorptionsuntersuchungen zur Materialcharakterisierung, gelöst. Das Verfahren weist folgende Schritte auf:
- Eintauchen eines Befestigungselements einer Kühlvorrichtung, welche über ein Temperierelement mit der Messzelle zur Wärmeübertragung wärmeleitend kontaktiert ist, in ein Kühlmedium,
- Bestimmen der Temperatur des Temperierelements und Vergleichen der Temperatur mit dem vorgegebenen Sollwert der Temperatur sowie
- Regeln der Temperatur mittels eines mit dem Temperierelement thermisch gekoppelten thermoelektrischen Kühlelements zum Kühlen des
Temperierelements und Konstanthalten der vorgegebenen Solltemperatur des Temperierelements während des zeitlichen Intervalls.
Dabei wird die in die Vorrichtung und speziell das Temperierelement beziehungsweise die Messzelle eindringende Wärme durch das thermoelektrische Kühlelement und in das Kühlmedium abgeleitet.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird das thermoelektrische Kühlelement zur Gewährleistung einer optimalen Wärmeübertragung mit mindestens einem Federelement gegen das Temperierelement gedrückt. Dabei können auch unterschiedliche Wärmeausdehnungen kompensiert werden.
Der Temperaturbereich, insbesondere die Lage und die Größe des Temperaturbereichs, in welchem die Messzelle temperiert und geregelt werden kann, wird durch das Material und die Dimensionierung eines zwischen dem Temperierelement und dem Befestigungselement angeordneten Nebenwiderstandselements der Kühlvorrichtung eingestellt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren weisen weitere diverse Vorteile auf:
- Ermöglichen von Untersuchungen, insbesondere von Gassorptionsuntersuchungen in großem Temperaturbereich, beispielsweise 12 bei Temperaturen im Bereich von 70 K bis 325 K beziehungsweise im Bereich von - 203 °C bis + 52 °C,
- Regeln der Temperatur der Messzelle durch Kompensation der Wärmeströme, insbesondere aus der Umgebung, ausschließlich durch gezieltes Variieren der Kühlleistung und damit durch Abführen von Wärme aus der Vorrichtung anstelle durch gezieltes Variieren einer Heizleistung mit Einbringen einer zusätzlichen Heizleistung,
- dadurch minimaler Wärmestrom in das Kühlmedium, insbesondere die kryogene Flüssigkeit, sodass von der kryogenen Flüssigkeit lediglich ein minimaler Teil pro Zeiteinheit verdampft, damit
- maximale Standzeit und Messzeit,
- minimale Abhängigkeit der Standzeit von der eingestellten Zieltemperatur,
- Möglichkeit sehr tiefer Temperaturen nahe der Verdampfungstemperatur der kryogenen Flüssigkeit, im Fall von flüssigem Stickstoff bei etwa 77 K, sowie
- minimaler Verbrauch von Kühlmedium, dadurch weniger Kosten und Schonen von Ressourcen.
Im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten, direkt in der kryogenen Flüssigkeit durchgeführten Untersuchungen, beispielsweise mit Argon als Sondenmolekül und flüssigem Argon als kryogene Flüssigkeit, ist die Messtemperatur nicht über den Sättigungsdampfdruck vom Luftdruck und von der Reinheit der kryogenen Flüssigkeit abhängig, sondern wird aktiv geregelt, was Untersuchungen bei sehr stabilen Messtemperaturen gewährleistet.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen:
Figur 2a: eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Temperieren einer Messzelle mit einer innerhalb eines Isolationsbehälters angeordneten Messapparatur und einem einteiligen Befestigungselement, 13
Figur 2b: die erste Ausführungsform nach Figur 2a in einer Detaildarstellung der innerhalb eines Temperierelements angeordneten Messzelle, sowie
Figur 3: eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Temperieren einer Messzelle mit einer innerhalb eines Isolationsbehälters angeordneten Messapparatur und einem mehrteiligen Befestigungselement.
Die Figuren 2a und 2b zeigen eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1a zum Temperieren einer Messzelle 30, speziell einer Gassorptions-Messzelle, mit einer innerhalb eines Isolationsbehälters 2 angeordneten Messapparatur und einem einteiligen Befestigungselement 15a. Aus Figur 2b geht eine Detaildarstellung der ersten Ausführungsform nach Figur 2a, insbesondere der innerhalb eines Temperierelements 8 angeordneten Messzelle 30, hervor.
Der Isolationsbehälter 2 weist eine ein Volumen umschließende Außenwandung mit einem Abdeckelement 3 zum Verschließen des Volumens an einer Oberseite auf. Die Begriffe Oberseite und Unterseite beziehen sich dabei jeweils auf die vertikale Ausrichtung der Vorrichtung 1a, in welcher auch die Längsachse L ausgerichtet ist. Das vom Isolationsbehälter 2 umschlossene Volumen wird an der Unterseite durch einen Boden begrenzt.
Innerhalb des Isolationsbehälters 2 ist ein mehrwandiges, insbesondere doppelwandiges Gefäß 4, auch als Dewar-Gefäß bezeichnet, angeordnet. Die Wand des Gefäßes 4 umschließt ein Vakuum-Volumen zur thermischen Isolation eines vom Gefäß 4 umschlossenen Hohlraums 5. Der folglich vakuum isolierte Hohlraum 5 dient der Aufnahme einer kryogenen Flüssigkeit 6, beispielsweise flüssigem Argon oder bevorzugt flüssigem Stickstoff, und kann ein Füllvolumen von etwa 3000 cm3 aufweisen. 14
Der Hohlraum 5 ist anteilig mit der kryogenen Flüssigkeit 6 befüllt. Die ebenfalls innerhalb des vakuumisolierten Hohlraums 5 angeordnete Messapparatur ist zum Teil innerhalb der kryogenen Flüssigkeit 6 und damit von der Flüssigkeit 6 umgeben fixiert und erstreckt sich in axialer Richtung entlang der Längsachse L von einem Boden des Gefäßes 4 bis zu einer an der Oberseite des Gefäßes 4 ausgebildeten Öffnung. Die Öffnung dient der Aufnahme der Messapparatur und ist mit dem Abdeckelement 3, welches auch zum Verschließen des Isolationsbehälters 2 dient, verschlossen.
Das Abdeckelement 3 ist mit einer Durchgangsöffnung 7 zum Durchführen der Messzelle 30 ausgebildet und dient der thermischen Isolation sowie dem Schutz der Messapparatur vor Vereisen durch Kondensation und Gefrieren aus der umgebenden Luft kondensierender Feuchtigkeit. Das Abdeckelement 3 ist aus einem Material mit einem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten von weniger als 1 W/(m K), insbesondere PTFE, ausgebildet.
Die Messapparatur weist das Temperierelement 8 mit einer Aufnahmeöffnung 9 zur Aufnahme der Messzelle 30 sowie eine Kühlvorrichtung auf. Die im Querschnitt kreisförmige Aufnahmeöffnung 9 erstreckt sich von einer Oberseite des zylinderförmigen, speziell kreiszylinderförmigen Temperierelements 8 in vertikaler Richtung nach unten, sodass das Temperierelement 8 im Wesentlichen die Form eines Hohlzylinders beziehungsweise Kreishohlzylinders mit einem geschlossenen Boden aufweist. Die Messzelle 30 liegt am Boden des Temperierelements 8 flächig an.
Zudem entspricht der Innendurchmesser der Aufnahmeöffnung 9 des Temperierelements 8 dem Außendurchmesser der Messzelle 30 zuzüglich eines geringen Spiels zum Einführen der Messzelle 30 in die Aufnahmeöffnung 9, sodass auch die Mantelfläche der Messzelle 30 flächig am Temperierelement 8 anliegt. Das Temperierelement 8 mit der Aufnahmeöffnung 9 und die Messzelle 30 sind rotationssymmetrisch um die Längsachse L ausgebildet.
Die Formen der Aufnahmeöffnung 9 und der Messzelle 30 korrespondieren damit derart miteinander, dass eine maximale Anlagefläche zwischen dem 15
Temperierelement 8 und der Messzelle 30 für eine maximale Wärmeübertragung gegeben ist. Die mit einem Gassorptionsgerät 32 verbundene Messzelle 30 nimmt die zu untersuchende Probe 31 und das Messgas auf.
Das Temperierelement 8 ist aus einem Material mit einem hohen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten, insbesondere mit einem
Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten größer als 100 W/(m K), vorzugsweise aus Kupfer, ausgebildet.
Das kreiszylinderförmige Temperierelement 8 kann in Richtung der Längsachse L eine Ausdehnung von 42 mm und im Wesentlichen einen Außendurchmesser von 27 mm aufweisen. Im Bereich des Bodens kann der Innendurchmesser des Temperierelements 8 30 mm mit einer Ausdehnung in Richtung der Längsachse L von etwa 2 mm betragen. Die Aufnahmeöffnung 9 ist mit einer Tiefe im Bereich von 28 mm bis 30 mm, insbesondere 28,5 mm, und einem Innendurchmesser im Bereich von 16 mm bis 18 mm, speziell 16,2 mm, ausgebildet.
Zudem weist das Temperierelement 8 am Boden, auf der zur Anlagefläche mit der Messzelle 30 gegenüberliegenden Unterseite eine Befestigung für die Kühlvorrichtung in Form einer Öffnung, insbesondere mit einer Tiefe von 3 mm, mit einem metrischen Feingewinde MF5 als Innengewinde auf.
Die Kühlvorrichtung ist aus einem Kühlkörper 10, einem thermischen Nebenwiderstandselement 11 , auch als Shunt bezeichnet, und einem hülsenförmigen Wärmeübertragungselement 12 ausgebildet. Das Nebenwiderstandselement 11 dient unter anderem dem Zentrieren und Fixieren eines thermoelektrischen Kühlelements 13. Zudem weist die Kühlvorrichtung Federelemente 14-1 , 14-2 sowie ein stabförmiges, insbesondere rundstabförmiges, Befestigungselement 15a auf.
Der aus einem Material mit einem hohen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten, insbesondere mit einem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten größer als 16
100 W/(m K), vorzugsweise aus Kupfer, ausgebildete Kühlkörper 10 ist überdas thermische Nebenwiderstandselement 11 mit dem Temperierelement 8 fest verbunden. Dabei ist das rotationssymmetrisch um die Längsachse L ausgebildete Nebenwiderstandselement 11 beispielsweise in die mit dem Innengewinde versehene Öffnung im Boden des Temperierelements 8 eingeschraubt.
Das Nebenwiderstandselement 11 stellt eine mechanisch stabile Verbindung zwischen dem Temperierelement 8 und dem Kühlkörper 10 her und ist aus einem Material mit einem geringeren Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten als der Kühlkörper 10, insbesondere von weniger als 40 W/(m K), beispielsweise Edelstahl, ausgebildet. Dabei wird sowohl die Lage als auch die Größe des Temperaturbereichs, in welchem die Messapparatur betrieben und geregelt werden kann, durch das Material und die Dimensionierung, speziell den Durchmesser und die Länge, des Nebenwiderstandselements 11 bestimmt. Der ebenfalls rotationssymmetrisch um die Längsachse L ausgebildete Kühlkörper 10 kann wiederum beispielsweise in eine mit einem Innengewinde versehene Öffnung in das Nebenwiderstandselement 11 eingeschraubt werden. Das Nebenwiderstandselement 11 kann eine Ausdehnung in Richtung der Längsachse L, auch als Höhe bezeichnet, von 10 mm bei einem Außendurchmesser von 9 mm aufweisen. An der zum Kühlkörper 10 weisenden Unterseite kann das Nebenwiderstandselement 11 mit einem metrischen Feingewinde MF5 als Innengewinde zum Verbinden mit dem Kühlkörper 10 und an der zum Temperierelement 8 weisenden Oberseite mit einem metrischen Feingewinde MF5 als Außengewinde ausgebildet sein. Das Nebenwiderstandselement 11 kann in die im Boden des Temperierelements 8 ausgebildete Öffnung eingeschraubt werden.
Der Kühlkörper 10 kann eine Ausdehnung in Richtung der Längsachse L beziehungsweise eine Höhe von 22 mm bei einem Außendurchmesser von 18 mm aufweisen. An der zum Befestigungselement 15a weisenden Unterseite ist ein Kragen, beispielsweise mit einer Höhe von 3 mm und einem 17
Außendurchmesser von 25 mm ausgebildet. An der distal zur Unterseite ausgerichteten Oberseite des Kühlkörpers 10 kann ein metrisches Feingewinde MF5 als Außengewinde zum Verbinden mit dem Nebenwiderstandselement 11 vorgesehen sein.
Zwischen dem Temperierelement 8 und dem Wärmeübertragungselement 12 ist zudem ein ringförmiges, insbesondere kreisringförmiges thermoelektrisches Kühlelement 13 vorgesehen. Das als ein Peltierelement ausgebildete thermoelektrische Kühlelement 13 umschließt das
Nebenwiderstandselement 11 vollumfänglich. Dabei ist der Innendurchmesser des Kühlelements 13 größer als der Außendurchmesser des Nebenwiderstandselements 11. Das Kühlelement 13 kann eine Ausdehnung in Richtung der Längsachse L und folglich eine Höhe von 4 mm bei einem Außendurchmesser von 30 mm und einem Innendurchmesser von 10 mm aufweisen.
Das Kühlelement 13 wird mittels des hülsenförmigen Wärmeübertragungselements 12 an die Unterseite des Temperierelements 8 gepresst. Der Anpressdruck wird über die speziell als Scheibenfedern ausgebildeten Federelemente 14-1, 14-2 erzeugt, welche zwischen dem Kühlkörper 10 und dem Wärmeübertragungselement 12 angeordnet sind.
Dabei ist ein erstes Federelement 14-1 zwischen einer in Richtung des Kühlelements 13 weisenden Oberseite des Kragens des Kühlkörpers 10 und einer dem Kragen des Kühlkörpers 10 gegenüberliegenden Stirnseite des Wärmeübertragungselements 12 angeordnet. Das erste Federelement 14-1 weist einen Innendurchmesser im Bereich von 15 mm bis 25 mm, speziell im Bereich von 18 mm bis 20 mm, insbesondere von 18,3 mm, auf und ist derart konfiguriert, eine mittlere Anpresskraft von 33 N zu erzeugen.
Ein zweites Federelement 14-2 ist zwischen der in Richtung des Kühlelements 13 weisenden Oberseite des Kühlkörpers 10 sowie einem von einer inneren Mantelfläche des Wärmeübertragungselements 12 18 hervorstehenden Kragen angeordnet und weist einen Innendurchmesser von 11 mm auf. Das zweite Federelement 14-2 ist derart konfiguriert, eine mittlere Anpresskraft von 18 N zu erzeugen.
Mit den Federelementen 14-1 , 14-2 wird die Anpresskraft auf das in Bezug zum Kühlkörper 10 in Richtung der Längsachse L bewegliche Wärmeübertragungselement 12 ausgeübt, welches das thermoelektrische Kühlelement 13 flächig an eine in Richtung des Wärmeübertragungselements 12 weisende Unterseite des Temperierelements 8 andrückt.
Die thermische Kopplung zwischen dem Temperierelement 8 und dem Kühlkörper 10 über das Nebenwiderstandselement 11 ist dabei derart gering auszubilden, dass ein großer Temperaturregelbereich der Messapparatur möglich ist, ist jedoch ebenso derart groß zu konfigurieren, einen zu großen Unterschied zwischen der Temperatur des Temperierelements 8 und dem Kühlkörper 10 zu vermeiden. Ein großer Temperaturunterschied könnte das thermoelektrische Kühlelement 13 beschädigen.
Mit Hilfe des thermoelektrischen Kühlelements 13 wird der Wärmestrom zwischen dem Temperierelement 8 und der Kühlvorrichtung direkt gesteuert.
Die Außenseite beziehungsweise äußere Mantelfläche des Kühlkörpers 10 und die Innenseite beziehungsweise innere Mantelfläche des Wärmeübertragungselements 12 sind derart miteinander korrespondierend, insbesondere mit minimaler Oberflächenrauigkeit und damit glatt ausgebildet sowie koaxial zueinander ausgerichtet, dass eine maximale Wärmeübertragung vom Wärmeübertragungselement 12 an den Kühlkörper 10 gewährleistet ist. Der thermische Kontakt zwischen dem Kühlkörper 10 und dem Wärmeübertragungselement 12 kann durch den Einsatz einer Wärmeleitpaste weiter verbessert werden.
Das aus dem gleichen Material wie der Kühlkörper 10, insbesondere aus Kupfer, hergestellte Wärmeübertragungselement 12 kann eine Ausdehnung in Richtung 19 der Längsachse L beziehungsweise eine Höhe von 25 mm bei einem Außendurchmesser von 30 mm aufweisen. Der Innendurchmesser des Wärmeübertragungselements 12 kann in einem großen mittleren Abschnitt 18 mm betragen. In einem unteren, zum Befestigungselement 15a hin ausgerichteten Abschnitt mit einer Ausdehnung in Richtung der Längsachse L von etwa 5 mm kann der Innendurchmesser des Wärmeübertragungselements 12 26 mm betragen, während der
Innendurchmesser des Wärmeübertragungselements 12 in einem oberen, zum Kühlelement 13 hin ausgerichteten Abschnitt mit einer Ausdehnung von 3 mm in Richtung der Längsachse L 10 mm betragen kann.
Mit dem mittels der Federelemente 14-1 , 14-2 erzeugten Anpressdruck des Kühlelements 13 an das Temperierelement 8 wird zudem sichergestellt, dass die maximale Wärmeübertragung auch dann gewährleistet bleibt, wenn durch ein Abkühlen der Vorrichtung 1a unterschiedliche Ausdehnungen, insbesondere Längenänderungen, der Komponenten auftreten. Dabei werden sich aufgrund unterschiedlicher Materialien mit unterschiedlichen
Wärmeausdehnungskoeffizienten, wie verschiedene Metalle und keramische Bestandteile des Kühlelements 13, aufbauende mechanische Spannungen mit Hilfe der Federelemente 14-1 , 14-2 selbstständig kompensiert beziehungsweise ausgeglichen.
Der Kühlkörper 10 ist an einer Unterseite mit dem stabförmigen Befestigungselement 15a verbunden. Das rotationssymmetrisch um die Längsachse L ausgebildete Befestigungselement 15a ist beispielsweise wiederum in eine mit einem Innengewinde versehene Öffnung in den Kühlkörper 10 eingeschraubt. Der Durchmesser des Befestigungselements 15a ist über der gesamten Länge geringer als der Innendurchmesser des hülsenförmigen Wärmeübertragungselements 12 und damit auch geringer als der Durchmesser des vom Wärmeübertragungselement 12 umschlossenen Kühlkörpers 10. 20
Das rundstabförmige Befestigungselement 15a kann mit einer Länge von 183 mm, einem Außendurchmesser von 10 mm und aus Kupfer ausgebildet sein. Am zum Kühlkörper 10 ausgerichteten, oberen Ende des Befestigungselements 15a kann ein metrisches Außengewinde M8 zum Verschrauben mit dem Kühlkörper 10 vorgesehen sein, während am zum oberen Ende distalen unteren Ende des Befestigungselements 15a ein metrisches Innengewinde M3 vorgesehen sein kann.
Ein erster Teilbereich 15a-1 des als Wärmeleitelement dienenden Befestigungselements 15a steht in direktem Kontakt mit der kryogenen Flüssigkeit 6 als Kühlmedium. Der erste Teilbereich 15a-1 kann über eine Ausdehnung in Richtung der Längsachse L von 28 mm mit Kühlmedium umspült werden, sodass der erste Teilbereich 15a-1 eine Mantelfläche von 8,8 cm2 aufweist.
Das Befestigungselement 15a weist an der vertikal nach unten ausgerichteten Stirnseite ein Stützelement 16 auf. Das Stützelement 16 ist in der Form eines Fußes aus einem Kunststoff, beispielsweise PTFE, ausgebildet, um einerseits das Befestigungselement 15a stirnseitig innerhalb des Hohlraums 5 am Gefäß 4 zu fixieren und andererseits Beschädigungen des Gefäßes 4 zu vermeiden. Das die Form einer Kreisscheibe aufweisende Stützelement 16 kann mit einem Außendurchmesser von 32 mm und einer Dicke von 5 mm ausgebildet sein. Die gekrümmte Unterseite des Stützelements 16 korrespondiert dabei mit der Krümmung des Gefäßes 4 an der Auflagefläche. Das Stützelement 16 kann mit einem Außengewinde versehen sein, welches zum Verbinden mit dem am unteren Ende des Befestigungselements 15a vorgesehenen metrischen Innengewinde M3 korrespondiert.
Auch über die Ausbildung des Befestigungselements 15a als Wärmeableitstab wird der Temperaturbereich für die Untersuchungen mit der Messapparatur vorgegeben. Dabei werden die Wärmeleitung und damit der Temperaturbereich für die Untersuchungen über drei Parameter festgelegt. Der erste Parameter ist 21 der Wärmeleitfähigkeitskoeffizient des Materials und damit das Material, aus welchem das Befestigungselement 15a gefertigt ist. Der zweite Parameter ist der Durchmesser und damit die den Wärmestrom bestimmende Querschnittsfläche des stabförmigen Befestigungselements 15a, während der dritte Parameter die Länge des stabförmigen Befestigungselements 15a in Richtung der Längsachse L ist. Ein hoher Wärmeleitfähigkeitskoeffizient des Materials, eine große Querschnittsfläche, das heißt ein großer Durchmesser, und eine geringe Länge des stabförmigen Befestigungselements 15a bewirken jeweils eine hohe Wärmeleitung, sodass Untersuchungen mit der Messzelle 30 bei sehr geringen Temperaturen, beispielsweise nahe 77 K, ermöglicht werden können. Die Ausbildung des Befestigungselements 15a aus Materialien mit einem geringen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten und einer geringen Querschnittsfläche, das heißt einem geringen Durchmesser, und einer großen Länge bewirken eine geringere Wärmeleitung, sodass Untersuchungen mit der Messzelle 30 bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei etwa 195 K, durchgeführt werden können, was andere Gassorptionsexperimente, zum Beispiel mit Kohlenstoffdioxid, kurz CO2, aber auch anderen Sondenmolekülen ermöglicht.
Die koaxial und entlang der Längsachse L ausgerichteten Temperierelement 8, thermoelektrisches Kühlelement 13, Wärmeübertragungselement 12 und Befestigungselement 15a sind jeweils an der äußeren Mantelfläche mit einem Isolationselement 17a, speziell einem Isolationsschaum, mit einem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten von weniger als 1 W/(m K) vollumfänglich ummantelt. Das Isolationselement 17a liegt mit einer inneren Mantelfläche jeweils an der äußeren Mantelfläche des Temperierelements 8, des thermoelektrischen Kühlelements 13, des Wärmeübertragungselements 12 und des Befestigungselements 15a an. Als Isolationselement 17a kann ein geschlossen-zeiliges Polyurethan mit einer Wärmeleitfähigkeit von 1 W/(m K) verwendet werden.
Das Isolationselement 17a selbst ist wiederum an der äußeren Mantelfläche vollumfänglich von einem Schichtelement 18 umgeben. Das das 22
Isolationselement 17a vor äußerer Abnutzung und dem Eindringen der kryogenen Flüssigkeit 6 schützende Schichtelement 18 bedeckt dabei auch zumindest die nach unten gerichtete Stirnseite des Isolationselements 17a. Das Schichtelement 18 ist vorzugsweise aus PTFE mit einer bevorzugten Wandstärke von 5 mm ausgebildet. Der Außendurchmesser des hohlkreiszylindrischen Bereichs des Schichtelements 18 kann 55 mm betragen, während die Ausdehnung entlang der Längsachse L und folglich die Höhe des Schichtelements 18 230 mm betragen kann. Neben dem Schichtelement 18 verhindern auch die geschlossenen Zellen des Schaums des Isolationselements 17a das Eindringen der kryogenen Flüssigkeit 6, insbesondere des flüssigen Stickstoffs, in das Isolationselement 17a.
Der erste Teilbereich 15a-1 des Befestigungselements 15a ist nicht vom Isolationselement 17a umgeben, um an der äußeren Mantelfläche den direkten Kontakt mit der kryogenen Flüssigkeit 6 zu gewährleisten. Ein zweiter Teilbereich 15a-2 des Befestigungselements 15a ist hingegen vom Isolationselement 17a eingehüllt, sodass der zweite Teilbereich 15a-2 nicht im Kontakt mit der kryogenen Flüssigkeit 6 steht. An der senkrecht zur Längsachse L ausgerichteten Ebene der nach unten gerichteten Stirnseite des Isolationselements 17a grenzen der erste Teilbereich 15a-1 und der zweite Teilbereich 15a-2 des Befestigungselements 15a aneinander.
An der äußeren Mantelfläche des Temperierelements 8 oder innerhalb der Wandung des Temperierelements 8 ist ein Temperatursensor 19 zum Bestimmen derTemperatur der Wandung des Temperierelements 8 angeordnet, mit welcher die Temperatur des Temperierelements 8 und der in der Messzelle 30 enthaltenen Probe 31 bestimmt werden kann. Als Temperatursensor 19 kann beispielsweise ein herkömmlicher Platin- Messwiderstand Pt1000 verwendet werden. Der Temperatursensor 19 ist in eine im Temperierelement 8 ausgebildete Öffnung, beispielsweise eine Bohrung mit 23 einer Länge von 30 mm und einem Durchmesser im Bereich von 3 mm bis 4 mm, insbesondere von 3,1 mm, eingeführt.
Das als Peltierelement ausgebildete thermoelektrische Kühlelement 13 und der Temperatursensor 19 sind jeweils mit einer Regelvorrichtung 33 verbunden. Mit der beispielsweise als ein PID-Regler ausgebildeten Regelvorrichtung 33 wird nach Vorgabe eines Sollwertes der mit dem Temperatursensor 19 ermittelten Temperatur die Kühlleistung des Kühlelements 13 derart variiert, dass sich die gewünschte Sollwerttemperatur am Temperatursensor 19 einstellt.
Der Temperatursensor 19 und die elektrischen Anschlüsse des thermoelektrischen Kühlelements 13 werden jeweils über eine elektrische Verbindung, insbesondere eine elektrische Leitung, aus dem Gefäß 4 heraus nach außen geführt und mit der Regelvorrichtung 33 verbunden. Für eine möglichst genaue Temperaturmessung wird die Leitung des Temperatursensors 19 mehrmals, beispielsweise zweimal oder dreimal, an der äußern Mantelfläche entlang um das Temperierelement 8 gewickelt. Dabei wird die Leitung des Temperatursensors 19 zumindest nahe der Temperatur des Temperierelements 8 gekühlt, um einen Wärmeeintrag entlang der Leitung des Temperatursensors 19 zu minimieren und an der Messspitze des Temperatursensors 19 die tatsächliche Temperatur des Tempierelements 8 zu ermitteln.
Das Temperierelement 8 ist stets oberhalb der Füllstandslinie der kryogenen Flüssigkeit 6 anzuordnen, sodass das Temperierelement 8 nicht mit der kryogenen Flüssigkeit 6 in Kontakt kommt, um die Funktion der Regelung sicherzustellen. Ein direkter Kontakt des Temperierelements 8 mit der kryogenen Flüssigkeit 6, beispielsweise durch Einlaufen der kryogenen Flüssigkeit 6 von oben in das Temperierelement 8 würde zu einer unkontrollierten Abkühlung des Temperierelements 8 führen. Das Befestigungselement 15a ist folglich mit einer gewissen Mindestausdehnung entlang der Längsachse L, insbesondere einer Länge, auszubilden, um das Temperierelement 8 oberhalb der Füllstandslinie 24 der kryogenen Flüssigkeit 6 und im oberen Bereich des Isolationsbehälters 2 zu fixieren. Gleichzeitig ist sicherzustellen, dass die Kontaktfläche des ersten Teilbereichs 15a-1 des Befestigungselements 15a unterhalb der Füllstandslinie der kryogenen Flüssigkeit 6 angeordnet ist, um die erforderliche Wärme gezielt an die kryogene Flüssigkeit 6 zu übertragen.
In Figur 3 ist eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1b zum Temperieren der Messzelle 30 mit der innerhalb des Isolationsbehälters 2 angeordneten Messapparatur dargestellt.
Gleiche Komponenten der Vorrichtungen 1a, 1b sind mit gleichen Bezugszeichen versehen sowie mit gleichen Dimensionen ausgebildet. So sind die koaxial und entlang der Längsachse L ausgerichteten Temperierelement 8, Wärmeübertragungselement 12 und thermoelektrisches Kühlelement 13 der Vorrichtungen 1a, 1b gleich und jeweils an der äußeren Mantelfläche mit einem Isolationselement 17b, speziell dem Isolationsschaum, vollumfänglich ummantelt. Dabei liegt das Isolationselement 17b mit der inneren Mantelfläche jeweils an der äußeren Mantelfläche des Temperierelements 8, des thermoelektrischen Kühlelements 13, des Wärmeübertragungselements 12 und des Befestigungselements 15b an. Das Isolationselement 17b selbst ist wiederum an der äußeren Mantelfläche vollumfänglich von dem ersten Schichtelement 18 umgeben, welches das Isolationselement 17b vor äußerer Abnutzung und dem Eindringen der kryogenen Flüssigkeit 6 schützt.
Der erste Teilbereich 15b-1 des Befestigungselements 15b ist, ähnlich wie bei der Vorrichtung 1a aus Figur 2a oder 2b, nicht vom Isolationselement 17b umgeben, um an der äußeren Mantelfläche den direkten Kontakt mit der kryogenen Flüssigkeit 6 zu gewährleisten.
Der wesentliche Unterschied zwischen der Vorrichtung 1a gemäß der Figuren 2a und 2b zur Vorrichtung 1b nach Figur 3 liegt in der Ausbildung eines mehrteiligen Befestigungselements 15b. 25
Mit der mehrteiligen Ausbildung des stabförmigen, insbesondere rundstabförmigen, Befestigungselements 15b als Wärmeleitelement mit mehreren Segmenten aus verschiedenen Materialien können verschiedene mittlere Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten für das Befestigungselement 15b eingestellt werden, ohne den Durchmesser des Befestigungselements 15b zu variieren.
Das Befestigungselement 15b der Vorrichtung 1b ist in drei Einzelkomponenten unterteilt: ein Wärmeableitelement 20, ein Standelement 21 und ein poröses Mantelelement 22. Das Standelement 21 dient lediglich der Anordnung der Messapparatur innerhalb des Gefäßes 4 in der gewünschten vertikalen Position und ist für das Ableiten der Wärme von der Messapparatur an die kryogene Flüssigkeit 6 vernachlässigbar. Das aus Aluminium ausgebildete Standelement 21 kann eine Ausdehnung in Richtung der Längsachse L und folglich eine Höhe von 125 mm bei einem Außendurchmesser von 30 mm aufweisen. An der zum Wärmeableitelement 20 weisenden Oberseite kann das Standelement 21 mit einem metrischen Außengewinde M8 zum Verbinden, insbesondere zum Verschrauben, mit dem Wärmeableitelement 20 ausgebildet sein.
Das stabförmige, insbesondere rundstabförmige Wärmeableitelement 20 ist aus einem Material mit einem hohen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten, speziell mit einem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten größer als 200 W/(m K), zum Beispiel aus Kupfer, ausgebildet. Das vorzugsweise einen Durchmesser von mehr als 20 mm, beispielsweise 30 mm, und eine Länge von weniger als 100 mm, insbesondere 55 mm, aufweisende Wärmeableitelement 20 steht in einem ersten Teilbereich 15b-1 an der äußeren Mantelfläche mit der kryogenen Flüssigkeit 6 in Kontakt. Der Durchmesser des Wärmeableitelements 20 der Vorrichtung 1b ist dabei wesentlich größer als der Durchmesser des über der gesamten Länge wärmeleitenden Befestigungselements 15a der Vorrichtung 1a aus Figur 2a und entspricht im Wesentlichen dem Außendurchmesser des 26 hülsenförmigen Wärmeübertragungselements 12, während die Länge des Wärmeableitelements 20 in Richtung der Längsachse L wesentlich geringer ist als die Länge des Befestigungselements 15a der Vorrichtung 1a aus Figur 2a. Das Wärmeableitelement 20 kann am zum Kühlkörper 10 ausgerichteten, oberen Ende ein metrisches Außengewinde M8 zum Verschrauben mit dem Kühlkörper 10 aufweisen, während am zum oberen Ende distalen unteren Ende des Wärmeableitelements 20 ein metrisches Innengewinde M8 vorgesehen sein kann.
Das poröse Mantelelement 22, welches den ersten Teilbereich 15b-1 des Befestigungselements 15b sowie das Standelement 21 über der gesamten Länge vollumfänglich umschließt und sich damit in Richtung der Längsachse L an das Isolationselement 17b anschließt, erfüllt die Funktion des kontinuierlichen Förderns kryogener Flüssigkeit 6 als Kühlmedium zum ersten Teilbereich 15b-1 des wärmeleitenden Befestigungselements 15b. Das Isolationselement 17b und das Mantelelement 22 liegen an den zueinander weisenden Stirnseiten aneinander an. Das Mantelelement 22 steht folglich in keinem Kontakt mit dem Wärmeübertragungselement 12 beziehungsweise dem Temperierelement 8 und damit der Messzelle 30 und erstreckt sich auch nicht über den Bereich hinaus, welcher die Probe 31 enthält.
Der erste Teilbereich 15b-1 des Befestigungselements 15b der Vorrichtung 1b ist im Vergleich zum ersten Teilbereich 15a-1 des Befestigungselements 15a der Vorrichtung 1a aus Figur 2a sowie zum Mantelelement 22 nicht in die kryogene Flüssigkeit 6 eingetaucht.
Das poröse Mantelelement 22, welches zumindest mit einem unteren Bereich in die kryogene Flüssigkeit 6 hineinragt, wirkt als Docht für die kryogene Flüssigkeit 6. Über Kapillarkraft wird die kryogene Flüssigkeit 6 unabhängig vom Füllstand innerhalb der Poren des Mantelelements 22 kontinuierlich zum ersten Teilbereich 15b-1 als Kontaktfläche des Befestigungselements 15b gefördert. 27
Dabei kann der Füllstand der kryogenen Flüssigkeit 6 unterhalb der vertikalen Anordnung des ersten Teilbereichs 15b-1 des Befestigungselements 15b liegen.
Das hohlzylinderförmige, insbesondere hohlkreiszylinderförmige Mantelelement 22 ist mit einer Porengröße von weniger als 40 gm, insbesondere einer mittleren Porengröße von 20 gm, ausgebildet und an der äußeren Mantelfläche über der gesamten Länge vollumfänglich von einem zweiten Schichtelement 23 umschlossen. Das zweite Schichtelement 23 verhindert einen Austausch kryogener Flüssigkeit 6 über die äußere Mantelfläche des Mantelelements 22, insbesondere ein mantelseitiges Ausdringen der kryogenen Flüssigkeit 6 aus dem Mantelelement 22. Ausschließlich die poröse untere und obere Stirnfläche des Mantelelements 22 ist zum Eindringen und Ausdringen der kryogenen Flüssigkeit 6 ausgebildet. Dabei wird sichergestellt, dass die durch das Mantelelement 22 geleitete kryogene Flüssigkeit 6 nicht in den vom Isolationselement 17b umschlossenen Bereich der Vorrichtung 1 b eindringt.
Das Mantelelement 22 ist aus einem Kunststoff, speziell porösem Polyethylen, ausgebildet, während als zweites Schichtelement 23 vorzugsweise unporöses Polyethylen verwendet wird. Der Durchmesser der inneren Mantelfläche des Mantelelements 22 entspricht dabei dem Durchmesser des Wärmeableitelements 20 und des Standelements 21 , insbesondere 30 mm, welche ebenfalls gleich sind, zuzüglich eines Spiels zur Montage. Das Mantelelement 22 kann eine Ausdehnung in Richtung der Längsachse L beziehungsweise eine Höhe von 145 mm bei einem Außendurchmesser von 50 mm aufweisen.
Das die Form einer Kreisscheibe aufweisende Stützelement 16 kann mit einem Außendurchmesser von 36 mm ausgebildet sein, um ein Abrutschen des porösen Mantelelements 22 zu verhindern. 28
Das erste Schichtelement 18 der Vorrichtung 1b kann eine Ausdehnung entlang der Längsachse L und folglich eine Höhe von 115 mm aufweisen und damit entsprechend kürzer sein, als das Schichtelement 18 der Vorrichtung 1a gemäß der Figuren 2a und 2b. Dabei ist auch eine um etwa 10 mm kürzere Bauform der innerhalb des Gefäßes 4 angeordneten und zusammenhängenden Komponenten der Vorrichtung 1b gegenüber der Vorrichtung 1a möglich, um insbesondere den Abstand des Temperierelements 8 vom Abdeckelement 3 zu vergrößern und derart die thermische Entkopplung zu verbessern und geringere Messtemperaturen zu erreichen.
29
LISTE DER BEZUGSZEICHEN
1a, 1 b Vorrichtung
2 Isolationsbehälter
3 Abdeckelement
4 Gefäß
5 Hohlraum
6 kryogene Flüssigkeit
7 Durchgangsöffnung Abdeckelement 3
8 Temperierelement 9 Aufnahmeöffnung Temperierelement 8
10 Kühlkörper
11 Nebenwiderstandselement
12 Wärmeübertragungselement
13 thermoelektrisches Kühlelement
14-1 erstes Federelement
14-2 zweites Federelement
15a, 15b Befestigungselement 15a-1 , 15b-1 erster Teilbereich Befestigungselement 15a, 15b
15a-2 zweiter Teilbereich Befestigungselement 15a
16 Stützelement
17a, 17b Isolationselement 18 (erstes) Schichtelement
19 Temperatursensor
20 Wärmeableitelement Befestigungselement 15b 21 Standelement Befestigungselement 15b 22 Mantelelement Befestigungselement 15b 23 zweites Schichtelement 30
30 Messzelle
31 Probe
32 Gassorptionsgerät
33 Regelvorrichtung
L Längsachse
M Messstelle
B Bilanzraum
K Kühlkörper
Qa Wärme aus der Umgebung
Qik Wärme durch Isolation aus Vorrichtung 1
Qiw Wärme durch Isolation in Vorrichtung 1
QH Heiz-Wärme
QK Kühl-Wärme

Claims

31 PATENTANSPRÜCHE
1. Vorrichtung (1a, 1b) zum Temperieren einer Messzelle (30), insbesondere einer Gassorptions-Messzelle, mit einem isolierten Gefäß (4) zur Aufnahme eines Kühlmediums und einer Messapparatur, wobei die Messapparatur ein Temperierelement (8) mit einer Aufnahmeöffnung (9) zur Aufnahme der Messzelle (30) und eine Kühlvorrichtung zum Temperieren des Temperierelements (8) aufweist, welche in Richtung einer Längsachse (L) ausgerichtet und wärmeübertragend aneinander anliegend angeordnet sind, wobei die Kühlvorrichtung ein Befestigungselement (15a, 15b) zum Fixieren des Temperierelements (8) an einer Wandung des Gefäßes (4) und zur Wärmeübertragung zwischen der Messapparatur und dem Kühlmedium aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass in Richtung der Längsachse (L) zwischen dem Temperierelement (8) und der Kühlvorrichtung ein thermoelektrisches Kühlelement (13) zum Kühlen des Temperierelements (8) und der Messzelle (30) angeordnet ist.
2. Vorrichtung (1 a, 1 b) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Kühlelement (13) die Form einer Scheibe aufweist, welche mit einer in Richtung der Längsachse (L) ausgerichteten Oberseite an einer Unterseite des Temperierelements (8) anliegend angeordnet ist.
3. Vorrichtung (1a, 1b) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Kühlelement (13) als ein Peltierelement ausgebildet ist.
4. Vorrichtung (1a, 1b) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Temperatursensor (19) zum Bestimmen der Temperatur des Temperierelements (8) und der 32
Messzelle (30) sowie eine Regelvorrichtung (33) ausgebildet sind, wobei der Temperatursensor (19) mit der Regelvorrichtung (33) verbunden ist. Vorrichtung (1 a, 1 b) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Kühlelement (13) mit der Regelvorrichtung (33) elektrisch verbunden ist, wobei die Regelvorrichtung (33) derart konfiguriert ist, mit einem vom Temperatursensor (19) empfangenen Signal das thermoelektrische Kühlelement (13) zu steuern und einen vorgegebenen Sollwert der Temperatur des Temperierelements (8) konstant zu halten. Vorrichtung (1a, 1b) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung einen Kühlkörper (10), ein Wärmeübertragungselement (12) sowie mindestens ein Federelement (14-1, 14-2) aufweist. Vorrichtung (1a, 1b) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlkörper (10) und das Befestigungselement (15a, 15b) sich direkt kontaktierend und fest miteinander verbunden oder einstückig ausgebildet sind. Vorrichtung (1a, 1b) nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung ein thermisches Nebenwiderstandselement (11) aufweist, welches in Richtung der Längsachse (L) zwischen dem Kühlkörper (10) und dem Temperierelement (8) angeordnet ist, wobei der Kühlkörper (10) und das Nebenwiderstandselement (11) sowie das Nebenwiderstandselement (11) und das Temperierelement (8) jeweils fest miteinander verbunden sind. Vorrichtung (1a, 1b) nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Kühlelement (13) in Richtung 33 der Längsachse (L) zwischen dem Temperierelement (8) und dem Wärmeübertragungselement (12) angeordnet ist. Vorrichtung (1a, 1b) nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Federelement (14-1, 14-2) derart angeordnet ist, dass das thermoelektrische Kühlelement (13) aufgrund der Federkraft des mindestens einen Federelements (14-1, 14-2) gegen das Temperierelement (8) gedrückt angeordnet ist. Vorrichtung (1a, 1b) nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Federelement (14-1, 14-2) als eine Scheibenfeder ausgebildet sowie in Richtung der Längsachse (L) zwischen dem Kühlkörper (10) und dem Wärmeübertragungselement (12) angeordnet ist. Vorrichtung (1a, 1b) nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlkörper (10) in der Form eines Zylinders mit einer in Richtung der Längsachse (L) ausgerichteten Achse mit einem aus einer äußeren Mantelfläche in radialer Richtung hervorstehenden Kragen ausgebildet ist und dass das Wärmeübertragungselement (12) in der Form eines Hohlzylinders mit einer in Richtung der Längsachse (L) ausgerichteten Achse ausgebildet ist, wobei die äußere Mantelfläche des Kühlkörpers (10) und die innere Mantelfläche des Wärmeübertragungselements (12) miteinander korrespondierend ausgebildet sowie vollflächig aneinander anliegend angeordnet sind und das Wärmeübertragungselement (12) in Bezug auf den Kühlkörper (10) in Richtung der Längsachse (L) beweglich ist. Vorrichtung (1a, 1b) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeübertragungselement (12) an einer zum Temperierelement (8) 34 hin ausgerichteten Stirnseite einen aus einer inneren Mantelfläche in radialer Richtung hervorstehenden Kragen aufweist. Vorrichtung (1a, 1b) nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Federelement (14-1) zwischen einer in Richtung des Kühlelements (13) weisenden Oberseite des aus der äußeren Mantelfläche in radialer Richtung hervorstehenden Kragens des Kühlkörpers (10) und einer dem Kragen des Kühlkörpers (10) gegenüberliegenden Stirnseite des Wärmeübertragungselements (12) angeordnet ist. Vorrichtung (1a, 1b) nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Federelement (14-2) zwischen der in Richtung des Kühlelements (13) weisenden Oberseite des Kühlkörpers (10) sowie dem von der inneren Mantelfläche des Wärmeübertragungselements (12) in radialer Richtung hervorstehenden Kragen angeordnet ist. Vorrichtung (1a, 1b) nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilbereich (15a-1 , 15b-1) des
Befestigungselements (15a, 15b) das Kühlmedium direkt kontaktierend angeordnet ist. Vorrichtung (1a, 1b) nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperierelement (8), das thermoelektrische Kühlelement (13), das Wärmeübertragungselement (12) und ein Teilbereich des Befestigungselements (15a, 15b) koaxial zur Längsachse (L) ausgerichtet sind und jeweils an einer äußeren Mantelfläche mit einem Isolationselement (17a, 17b) vollumfänglich umgeben sind. Vorrichtung (1a, 1b) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Isolationselement (17a, 17b) an einer in Richtung der Längsachse (L) 35 nach unten ausgerichteten Stirnseite und an einer äußeren Mantelfläche vollumfänglich von einem Schichtelement (18) umgeben ist. Vorrichtung (1a, 1b) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Befestigungselement (15a, 15b) stabförmig und einteilig oder mehrteilig ausgebildet ist. Vorrichtung (1b) nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das
Befestigungselement (15b) aus einem Wärmeableitelement (20), einem Standelement (21) und einem Mantelelement (22) ausgebildet ist, welche koaxial zur Längsachse (L) angeordnet sind, wobei das
Wärmeableitelement (20) und das Standelement (21) an in Richtung der Längsachse (L) zueinander weisenden Stirnflächen aneinander anliegend angeordnet sind. Vorrichtung (1b) nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Mantelelement (22), welches den ersten Teilbereich (15b-1) des Befestigungselements (15b) sowie das Standelement (21) jeweils an der Mantelfläche vollumfänglich sowie in Richtung der Längsachse (L) umschließt, ist zumindest mit einem Teilbereich innerhalb des Kühlmediums angeordnet und zum Transportieren des Kühlmediums zum ersten Teilbereich (15b-1) des Befestigungselements (15b) aus einem porösen Material ausgebildet. Vorrichtung (1b) nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Mantelelement (22) eine hohlzylindrische Form aufweist und an einer äußeren Mantelfläche vollumfänglich von einem Schichtelement (23) umgeben ist. Verfahren zum Betreiben einer Vorrichtung (1a, 1b) zum Temperieren einer Messzelle (30) nach einem der Ansprüche 1 bis 22 und Konstanthalten der 36
Temperatur der Messzelle (30) auf einem vorgegebenen Sollwert in einem zeitlichen Intervall zum Durchführen von Untersuchungen, aufweisend folgende Schritte:
- Eintauchen eines Befestigungselements (15a, 15b) einer Kühlvorrichtung, welche über ein Temperierelement (8) mit der Messzelle (30) zur Wärmeübertragung wärmeleitend kontaktiert ist, in ein Kühlmedium,
- Bestimmen der Temperatur des Temperierelements (8) und Vergleichen der Temperatur mit dem vorgegebenen Sollwert der Temperatur sowie
- Regeln der Temperatur mittels eines mit dem Temperierelement (8) thermisch gekoppelten thermoelektrischen Kühlelements (13) zum Kühlen des Temperierelements (8) und Konstanthalten der vorgegebenen Solltemperatur des Temperierelements (8) während des zeitlichen Intervalls. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Kühlelement (13) mit mindestens einem Federelement (14-1, 14-2) gegen das Temperierelement (8) gedrückt wird, wobei unterschiedliche Wärmeausdehnungen kompensiert werden. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturbereich, in welchem die Messzelle (30) temperiert und geregelt werden kann, durch das Material und die Dimensionierung eines zwischen dem Temperierelement (8) und dem Befestigungselement (15a, 15b) angeordneten Nebenwiderstandselements (11) der Kühlvorrichtung eingestellt wird.
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