EP4264718A1 - Dispositif de production d'energie par gradient de salinite comprenant des electrodes d'un textile de charbon actif - Google Patents

Dispositif de production d'energie par gradient de salinite comprenant des electrodes d'un textile de charbon actif

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Publication number
EP4264718A1
EP4264718A1 EP21851675.5A EP21851675A EP4264718A1 EP 4264718 A1 EP4264718 A1 EP 4264718A1 EP 21851675 A EP21851675 A EP 21851675A EP 4264718 A1 EP4264718 A1 EP 4264718A1
Authority
EP
European Patent Office
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membrane
activated carbon
concentration
electrode
electrodes
Prior art date
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Pending
Application number
EP21851675.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Bruno Mottet
Benoit LABORIE
Mohammed KECHADI
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Sweetch Energy
Original Assignee
Sweetch Energy
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Filing date
Publication date
Application filed by Sweetch Energy filed Critical Sweetch Energy
Publication of EP4264718A1 publication Critical patent/EP4264718A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • TITLE DEVICE FOR ENERGY PRODUCTION BY SALINITY GRADIENT COMPRISING ELECTRODES OF AN ACTIVATED CARBON TEXTILE
  • the production of electrical energy by salinity gradient is one of the renewable energy sources with the greatest potential on a planetary scale.
  • the reverse electrodialysis (RED) method is based on the conversion of the mixing energy into electrical energy.
  • This technology is based on the use of membranes with selective permeability to anions (anionic membranes) or to cations (cationic membranes), whose basic property is the selective transport of ions according to the sign of their charge.
  • a common type of RED device consists of membranes stacked between a pair of electrodes.
  • the stack of membranes comprises an alternation of anionic membranes and cationic membranes between which salt water and fresh water are circulated alternately.
  • the intermembrane spaces i.e. the spaces within which the fluids circulate, are maintained by placing spacers between the membranes.
  • the circulation of alternating salt water and fresh water between these membranes in other words the establishment of a salinity gradient on either side of each of these membranes, causes selective ion fluxes through each of these membranes.
  • nanoporous membranes whose internal surface of the pores is covered with boron nitride or more generally with mixtures of the elements boron, carbon and nitrogen. These nanoporous membranes exploit diffusion-osmosis phenomena within the pores and develop membrane powers of the order of kW/m 2 .
  • the low energy production capacity of these types of RED devices is also due to the resistances that various elements of the system oppose to ion fluxes. This resistance mainly depends on the membrane resistance, the ionic conductivity of the water and the intermembrane distance. In particular, maintaining a spacing of several hundred micrometers between the membranes is necessary to allow the flow of fluids within the stack of membranes but contributes significantly to the overall resistance of the system.
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks of the prior art and to provide an electricity production device allowing significant electricity production.
  • Another object of the invention is to provide a method for producing electrical energy using the device of the invention.
  • the first subject of the invention is a device for the production of electrical energy comprising: a) a first electrode (40A) having a porosity allowing the flow of an electrolytic solution (20A) of CA concentration in a solute; b) a second electrode (40B) having a porosity allowing the flow of an electrolytic solution (20B) of concentration CB in a solute, CB being greater than CA; c) a membrane (50) having a selective permeability to anions or cations, said membrane being placed between the two electrodes and comprising at least one channel arranged to allow the diffusion of electrolytes from the electrolyte solution of concentration CB towards the electrolyte solution AC concentration through said channel(s); and d) a device (80) making it possible to harvest the electrical energy generated by the potential difference existing between the two electrodes, in which the two electrodes (40A, 40B) are formed of an activated carbon textile.
  • the difference in the CA and CB concentrations in the same solute causes the mobility of the electrolytes from the more concentrated solution towards the less concentrated solution through the porosity of the membrane.
  • the porosity of the activated carbon fabric of the electrodes allows the flow of fluids. Unlike the RED devices of the prior art, the device of the invention therefore does not require an intermembrane space to allow fluids to circulate.
  • This configuration has the particular effect that the ions passing through the membrane from the electrolytic solution of concentration CB to the electrolytic solution of concentration CA and heading towards the electrode no longer have to cross an intermembrane space of several hundred micrometers d thickness of an electrolytic solution of low solute concentration CA, having a low conductivity therefore a high resistance vis-à-vis this movement of ions.
  • the membrane is placed between the first electrode and the second electrode so that the space which separates the membrane from each electrode is less than 10 ⁇ m, preferably is less than 5 ⁇ m, more preferably is less than 1 ⁇ m.
  • the device does not include spacer(s).
  • Both electrodes are made of an activated carbon textile.
  • the two electrodes are formed from the same activated carbon textile.
  • activated carbon textile means a sheet of a woven or non-woven textile of activated carbon fibers.
  • a woven textile is an essentially planar assembly of fibers parallel to each other (called warp fibers) crossed by fibers called weft fibers, said fibers preferably being interwoven by weaving.
  • a nonwoven fabric is a substantially planar assembly of fibers, possessing a nominal level of structural integrity imparted by means of physical and/or chemical processes, excluding weaving.
  • the nonwoven textile of the invention meets the definition according to the ISO 9092 standard of April 2019 of a nonwoven textile.
  • the activated carbon nonwoven fabric of the invention may for example be an activated carbon felt.
  • the activated carbon felt is obtained by needling activated carbon fibers.
  • the activated carbon textile has a thickness of less than 5000 ⁇ m, preferably a thickness of between 100 and 5000 ⁇ m, more preferably between 100 and 2000 ⁇ m, more preferably between 400 and 700 ⁇ m, and even more preferably between 400 and 600 pm.
  • the specific surface of the textile is measured by the B.E.T. according to the ISO 9277 standard of September 2010.
  • the activated carbon textile has a specific surface area SBET of at least 500 m 2 /g, preferably of at least 1000 m 2 /g, more preferably of at least 1500 m 2 /g.
  • SBET specific surface of the textile of the invention is between 500 and 3000 m 2 /g, preferably between 1000 and 3000 m 2 /g, more preferably between 1500 and 2500 m 2 / g.
  • the activated carbon textile of the invention is a porous material. It may have a porosity rate of at least approximately 50% and preferably of at least approximately 60%.
  • the volume of the pores is determined indirectly by differential weighing of a sample impregnated and of a fabric not impregnated with a wetting liquid of density known, such as an alcohol.
  • the activated carbon textile has a density ranging from 0.05 to 0.20 g/cm 3 .
  • the volume VE can be determined as the product of the surface of the sample by its thickness.
  • activated carbon fibers refers to fibers obtained by carbonization and/or graphitization of a carbonaceous precursor then activation of the carbonized and/or graphitized fibers.
  • the carbonaceous precursor is of the polymer type, preferably a carbonaceous precursor chosen from phenol-aldehyde, polyacrylonitrile (PAN), rayon, pitch, lignin, or one of their mixtures.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Phenolaldehyde, polyacrylonitrile (PAN), and rayon and mixtures thereof are preferred.
  • Carbonization and/or graphitization techniques are well known to those skilled in the art.
  • carbonization refers to a treatment aimed at calcining fibers of a carbonaceous precursor, for example at a temperature between 450° C. and 1500° C. approximately, preferably in the presence of an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
  • the fibers thus treated are referred to herein as carbonized fibers.
  • This carbonization treatment leads to the elimination of most of the atoms other than those of carbon in the precursor (in particular the atoms of hydrogen and nitrogen).
  • graphitization refers to a treatment aimed at calcining a carbonaceous precursor, for example at a temperature between approximately 1500° C. and 3000° C., said precursor having optionally been subjected to a treatment of carbonization.
  • the fibers thus treated do not necessarily have the crystalline structure of graphite, they are referred to herein as graphitized fibers.
  • the activated carbon fibers are prepared by carbonization followed by graphitization.
  • the carbonaceous precursor fibers may have been subjected to an oxidation treatment prior to their carbonization and/or graphitization.
  • oxidation refers to a treatment aimed at oxidizing a carbon precursor, for example at a temperature between 100° C. and 400° C. Steps for activating an activated carbon textile are also known to those skilled in the art.
  • activation refers to a treatment of carbonized and/or graphitized fibers aimed at modulating its properties, in particular its porosity and/or its adsorption properties.
  • the activation treatment can be physical and/or chemical.
  • the physical activation can for example consist of a calcination at a temperature between 400 and 1500° C. approximately in the presence of gas reacting with the carbon of the carbonized and/or graphitized fibers, such as carbon dioxide, water or 'oxygen.
  • the physical activation can for example be carried out in a stream of air and water vapour.
  • Chemical activation can consist of bringing the fibers into contact with an activating agent, such as an acid such as phosphoric acid or a base such as potassium hydroxide, preferably at temperatures between 300°C and 800°C.
  • an activating agent such as an acid such as phosphoric acid or a base such as potassium hydroxide, preferably at temperatures between 300°C and 800°C.
  • the activating agent can be rinsed out and recycled.
  • the preparation of activated carbon fibers includes:
  • step i) an optional step of oxidizing the fibers with a carbonaceous precursor, typically by subjecting the fibers to a temperature of between 200 and 300°C in air for 1 to 2 hours; i) a step of carbonizing the fibers obtained at the end of step i), typically by subjecting the fibers to a temperature of between 700 and 1500° C. for example for 2 to 10 minutes, optionally under an atmosphere of a gas inert such as nitrogen;
  • the activated carbon fibers are essentially made up of carbon, that is to say they are preferably made up of at least 80% by mole of carbon, preferably at least 90% by mole of carbon. , more preferably at least 95 mol% carbon, the balance being elements such as oxygen, nitrogen and hydrogen.
  • the activated carbon fibers comprise from 80 to 100% by weight of carbon, from 0 to 10% by weight of nitrogen, from 0 to 10% of oxygen and from 0 to 5% by weight of hydrogen.
  • the fibers of the activated carbon textile advantageously have a diameter of between 1 and 20 ⁇ m, preferably between 1 and 15 ⁇ m, preferably between 5 and 12 ⁇ m.
  • the sheets of activated carbon textiles play the role of electrodes converting the potential difference produced by the membrane, otherwise the d.d.p. membrane, in electric current due to their ability to adsorb ions and conduct electricity.
  • the activated carbon textile has a selective reactivity towards anions or cations, for example chlorine or sodium.
  • the electrodes formed of activated carbon textile not only play the role of capacitive electrodes, but are also capable of producing a d.d.p. of electrodes, independent and distinct from the d.d.p. of membrane.
  • the inventors have shown that when the electrodes are formed from an activated carbon textile exhibiting selective reactivity to anions or cations, for example chlorine or sodium, they are capable of producing a d.d.p. of electrodes.
  • This selective reactivity of the activated carbon textile with respect to anions or cations preferably corresponds to a selective adsorption of the ions according to the sign of their charge.
  • This adsorption results from surface phenomena between the activated carbon textile and the ions, and can be a physical adsorption (physisorption), involves weak bonds and does not involve any chemical modification of the activated carbon textile or of the adsorbed ions, and/or chemical adsorption (chemisorption), i.e. the result of a reversible redox-type chemical reaction between the ions and the textile of activated carbon involving for example the formation of a chemical bond between the latter, for example an ionic bond.
  • chemisorption chemical adsorption
  • the activated carbon textile exhibits selective anion or cation adsorption.
  • the inventors consider that the selective reactivity of the activated carbon textile used to form the electrodes allows them to selectively capture ions according to the sign of their charge, in particular according to the surface charge. of these textiles or of the redox reactivity of their surface groups, and thus to produce a potential difference between the electrodes, distinct and independent of the d.d.p. of membrane.
  • the electrodes thus formed based on activated carbon textile having a selective reactivity towards ions are electrodes which are not purely capacitive: they can be qualified as pseudo-capacitive electrodes.
  • this selective reactivity of activated carbon textiles is due to their surface chemistry, which results from their method of preparation, and in particular from the type of precursor and the method of activation used.
  • an activated carbon having selective reactivity to anions is an activated carbon characterized as basic.
  • the basic character of activated carbon can be associated with a delocalization of q electrons located in the basal planes.
  • Basicity can also be associated with the presence of basic groups at the surface of the activated carbon such as pyrone, chromene, ketone, pyrrole, pyridine, pyridinium, pyridone, pyridine-N-oxide, nitro, nitroso and cyano groups.
  • an electrode formed of an activated carbon having a selective reactivity to anions is also the site of an oxidation-reduction reaction with said anions.
  • An activated carbon having a selective reactivity to cations is an activated carbon characterized by acid, i.e. carrying acid groups on the surface.
  • the acid groups present at the surface of the acid activated carbon can be the following groups: carboxylic acid, phenol, carbonyl, anhydride, ether, quinone, lactol or else lactone.
  • an electrode formed of an activated carbon having a selective reactivity to cations is also the site of an oxidation-reduction reaction with said cations.
  • An activated carbon can of course carry both acid groups and basic groups. Depending on the relative concentration of acid groups and basic groups, the activated carbon can be characterized as acid (when the acid character outweighs basic character) or conversely basic (when basic character outweighs acid character).
  • the term “d.d.p. of electrodes” the d.d.p. produced by electrodes when formed from an activated carbon textile exhibiting selective reactivity to anions or cations.
  • the inventors have also shown that the meaning of the d.d.p. of electrodes depends on the reactivity selectivity of the activated carbon textile, and that depending on the permeability selectivity of the membrane, the d.d.p. of membrane and d.d.p. of electrodes can be added to or subtracted from each other.
  • the d.d.p. of electrodes and the d.d.p. of membrane are in the same direction and accumulate when the reactivity of the activated carbon textile and the permeability of the membrane are of opposite selectivity, that is to say when the activated carbon textile has a selective reactivity to anions while the membrane exhibits cation-selective permeability, or conversely that the activated carbon textile has cation-selective reactivity while the membrane exhibits anion-selective permeability.
  • the electrodes are formed of an activated carbon textile having a selective reactivity to cations
  • the electrodes are formed of an activated carbon textile having a selective reactivity to anions.
  • the selective reactivity towards anions or cations of an activated carbon textile can be determined by evaluating the acidic or basic character of the activated carbon textile.
  • any method making it possible to assay the acid and/or basic groups at the surface of the activated carbon textile can be used. Examples include the following techniques: acid-base assays, the method of Boehm, zero-charge pH determination, Fourier transform infrared (I RTF), X-ray photon spectroscopy (XPS) and determination of pKa distribution.
  • the selective reactivity towards anions or cations of an activated carbon textile can also be determined in the following way: i) preparing a device comprising: ia) a first electrode in the form of 'an activated carbon textile having a porosity allowing the flow of an electrolyte solution of concentration CA in a solute, ib) a second electrode in the form of an activated carbon textile having a porosity allowing the flow of a electrolytic solution of concentration CB in a solute, CB being greater than CA, ic) a membrane permeable to ions whatever the sign of their charge, said membrane being placed between the two electrodes, said membrane comprising at least one channel arranged to allow the diffusion of ions from the electrolytic solution of concentration CB towards the electrolytic solution of concentration CA through the said channel or channels, and id) a voltmeter whose negative terminal is connected on the second electrode and the positive terminal is connected to the first electrode; ii) circulating an electrolytic solution of concentration CA in a so
  • said textile when a positive potential difference is measured, said textile is selectively reactive with respect to anions
  • said textile is selectively reactive with cations.
  • the term “membrane” means a material in the form of a sheet permeable to at least some of the ions of the electrolytic solution.
  • the expression “selective permeability to anions or to cations” means that the membrane allows the anions or cations to pass mainly through it, and strongly inhibits or delays the passage of ions of opposite charge.
  • the membrane is also permeable to the solvent of the electrolytic solution, preferably to water.
  • membrane potential difference abbreviated “d.d.p. membrane”.
  • the membrane selectively permeable to anions or cations can be in the form of a homogeneous layer of a material or else of a stack of several layers formed of different materials.
  • the membrane selectively permeable to anions or cations of the invention is an ion exchange membrane, that is to say a membrane formed from at least one mineral or organic material carrying ionogenic groups, also called groups ion exchangers, which give the membrane its property of selective permeability to ions.
  • an ionogenic group is a chemical group which, placed in a liquid, has the ability to release an ion, called a counter-ion, and to fix an ion of the same charge contained in this liquid.
  • the membrane comprises an organic polymer bearing ionogenic groups, commonly referred to as an "ion exchange resin".
  • the membrane of the invention can thus be formed from a matrix of an insoluble polymer in which an ion exchange resin has been included, or else from a matrix of an insoluble polymer onto which ionogenic groups have been grafted. .
  • the insoluble polymer is typically a hydrocarbon matrix advantageously chosen from a polysaccharide matrix such as a cellulose or dextran matrix, a polystyrene matrix, a polytetrafluoroethylene matrix, or a copolymer matrix such as a copolymer of styrene and divinylbenzene.
  • a polysaccharide matrix such as a cellulose or dextran matrix
  • a polystyrene matrix such as a polystyrene matrix
  • a polytetrafluoroethylene matrix such as a copolymer of styrene and divinylbenzene.
  • cation exchange groups advantageously chosen from the epoxy group, the hydroxyl group, the carbonyl group, the carboxyl group, the sulfonate group -SOs', the carboxyalkoxide group R-CC >2' with R a C1-C4 and preferably C1 alkyl, the aminodia
  • the membrane selectively permeable to anions comprises cation exchange groups advantageously chosen from the quaternary ammonium group -N(R)s + with R a C1-C4 alkyl, the tertiary ammonium group -N(H) R)2 + with R a C1-C4 alkyl, preferably a C1 alkyl, the dimethylhydroxyethylammonium group -N(C2H4OH)CH3)2 + , and mixtures thereof.
  • the thickness of the membrane is between 2 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 2 ⁇ m and 75 ⁇ m.
  • the thickness of the membrane is advantageously at least 2.5 ⁇ m, and is preferably between 2.5 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably is between 2.5 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the total thickness of the first electrode (40A), of the membrane (50) and of the second electrode (40B) is greater than 150 ⁇ m, preferably is greater than 200 ⁇ m.
  • This total thickness is for example between 200 and 10,000 ⁇ m, preferably is between 1,000 and 10,000 ⁇ m, preferably is between 2,000 and 10,000 ⁇ m.
  • the membrane advantageously comprises channels which connect the two faces of the membrane.
  • the channels can cross the membrane right through or form a network of channels to ensure the circulation of ions and/or solvent between the two sides of the membrane.
  • the channels of the membrane of the invention advantageously have an average diameter of between 1 and 500 nm, preferably between 1 and 100 nm, more preferably between 2 and 100 nm, more preferably between 10 and 100 nm.
  • the membrane has a density of channels per unit area of membrane greater than 10 5 channels per cm 2 of membrane, preferably greater than 10 8 channels per cm 2 of membrane.
  • the channels of the membrane of the invention may have any type of morphology, for example a tubular, asymmetrical conical type, or necked morphology.
  • the internal surface of the channels of the membrane is covered with boron nitride, a compound based on carbon, boron and nitrogen, or a titanium oxide , preferably titanium dioxide.
  • boron nitride a compound based on carbon, boron and nitrogen
  • titanium oxide preferably titanium dioxide.
  • the membranes advantageously have channels having an average diameter of between 2 and 100 nm.
  • the membrane of the invention is self-supporting.
  • self-supporting membrane means a membrane which does not need to be supported by one or more rigid supports (for example sheets of a porous solid material) or deformable (for example sheets of a material polymer) to ensure its mechanical integrity.
  • the present invention excludes the following embodiment:
  • the elements (a) and (b) consist of activated carbon
  • the element (c) is formed of a material comprising lamellar nanoparticles, preferably lamellar nanoparticles of a metal oxide, of a dichalcogenide of a transition metal such as molybdenum disulphide, carbon, or a mixture of these, more preferably lamellar nanoparticles of graphene oxide;
  • this particular embodiment is particularly excluded from the invention where the set of elements (a), (b) and (c) has a thickness of between 4 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • this particular embodiment is particularly excluded from the invention where the element (c) is formed of a material having pores with a diameter of between 1 and 100 nm.
  • This concentration gradient causes an osmotic ion flow between the two electrodes.
  • the concentration gradient can be obtained and/or modulated via a temperature gradient between the two electrolyte solutions, which influences the solubility of the salt as a function of temperature.
  • the concentration ratio Rc designates the ratio of the concentration of the most concentrated solution to the concentration of the least concentrated solution, that is to say the CB/CA ratio.
  • the concentration ratio CB/CA is greater than 1 and less than or equal to 10 9 , advantageously greater than 10 and less than or equal to 10 5 .
  • the CB/CA concentration ratio is for example between 1 and 1000, preferably between 1 and 100, more preferably between 2 and 100.
  • Electrolyte solutions are aqueous solutions comprising electrolytes.
  • the electrolytes may be of any chemical nature insofar as they dissolve in the solution in the form of ions.
  • these ions come from dissolved salts such as LiCl, NaCl, KCl, CaCh and MgCh.
  • Electrolyte solutions can be:
  • each reservoir possibly being any device or natural environment, open or closed, capable of containing a liquid.
  • the electrodes formed of a carbon textile are connected together to a device (80) making it possible to harvest, that is to say to circulate and capture the electrical energy spontaneously generated by the potential difference existing between them.
  • This device (80) forms an external electrical circuit advantageously comprising an electrical cable, a battery, a bulb or any other form of electrical consumer.
  • the activated carbon textile of the first and second electrodes are advantageously each in contact with a current collector (60A, 60B), which are connected to the device (80).
  • the current collector is formed of a material which is a very good conductor of electricity, such as a material based on carbon or metal.
  • the device comprises means for switching the flow of the electrolyte solutions of concentration CA and CB, which are made in such a way that the device can be switched between a mode in which the electrolyte solution of concentration CA in a solute flows in the first electrode and the solute concentration CB electrolyte solution with CB greater than CA flows into the second electrode, and a mode in which the solute concentration CA electrolyte solution flows into the second electrode and the solute concentration CB electrolyte solution, with CB greater than CA, flows into the first electrode.
  • the device can comprise N-1 membranes (50) arranged between N electrodes (40), N being an integer, in particular between 3 and 1000, preferably between 3 and 250, for example between 3 and 100.
  • the electrodes and the membranes are as defined above, and the device can also have N current collectors (60) and advantageously N-1 devices (80) making it possible to circulate and collect the electrical energy, said devices (80) being preferably connected to each other in series.
  • the device therefore consists of alternating electrodes in which a concentrated electrolytic solution and a less concentrated electrolytic solution are circulated alternately, separated by membranes.
  • a second object of the invention relates to a method for producing electrical energy using a device in accordance with the first object of the invention comprising the following steps: i) supplying the first electrode (40A) with an electrolytic solution (20A) of concentration CA in solute, so that said solution circulates within the first electrode; ii) supplying the second electrode (40B) with an electrolytic solution (20B) of concentration CB in the same solute, CB being greater than CA, so that said solution circulates within the second electrode; iii) allowing the electrolytes to diffuse from the first electrode to the second electrode through the membrane (50); iv) capturing the electrical energy generated by the potential differential existing between the two electrodes, using the device (80).
  • Steps i) and ii) are preferably implemented by supplying the electrolytic solution of concentration CA and the electrolytic solution of concentration CB IN the form of a continuous flow.
  • the method further comprises a step vi) consisting in switching the supply of the electrolytic solutions of concentration CA and CB, so that the electrolytic solution of concentration CA in a solute flows into the second electrode and the solution electrolyte of concentration CB in a solute, with CB greater than CA, flows into the first electrode, and a step V2) consisting in again switching the power supply in the opposite direction.
  • a step vi) consisting in switching the supply of the electrolytic solutions of concentration CA and CB, so that the electrolytic solution of concentration CA in a solute flows into the second electrode and the solution electrolyte of concentration CB in a solute, with CB greater than CA, flows into the first electrode
  • a step V2 consisting in again switching the power supply in the opposite direction.
  • the purpose of this switching is to alternately charge and then discharge the reactive surface of the electrodes, and thus create an alternating current continuously.
  • said electrolytic solutions are aqueous solutions comprising a solute chosen from alkali halides or alkaline-earth halides, preferably chosen from LiCl, NaCl, KCl, CaCh and MgCh.
  • the solute of the electrolyte solutions is NaCl.
  • the pH of the solutions can be adjusted according to the isoelectric point of the material(s) constituting the membrane.
  • pHj S0 means the pH of the isoelectric point of the material or materials constituting the membrane.
  • the pHj S0 is measured by methods known to those skilled in the art, in particular by the acid/base potentiometric titration method
  • a pH gradient may also be established between the two reservoirs, the difference in pH between the two solutions will be greater than 1, preferably greater than 2.
  • the CB/CA concentration ratio is greater than 1 and less than or equal to 10 9 , preferably greater than 1 and less than or equal to 10 5 .
  • FIG 1 schematically represents an example of an electrical energy production device according to the present invention, connected to two reservoirs 10A and 10B.
  • Reservoir A contains an electrolyte solution of concentration CA in a solute 20A and reservoir 10B contains an electrolyte solution CB in the same solute 20B.
  • the concentration solutions CA and CB are led into inlets of the device 30A and 30B.
  • the electrolytic solutions 20A and 20B circulate respectively through the porosity of the first electrode of an activated carbon textile 40A and of the second electrode of an activated carbon textile 40B, between which is arranged a membrane selectively permeable to anions or to cations (50).
  • the membrane (50) contains channels, not shown, allowing the selective diffusion of the anions or cations contained in the electrolytic solutions 20A and 20B according to the concentration gradient acting on either side of the diaphragm (50).
  • the electrolytic solution 10A entering the pores of the electrode 20A has a CA concentration lower than the concentration of the CB of the electrolytic solution 10B entering the pores of the electrode 20B.
  • anions or cations from the electrolytic solution 20B cross the membrane towards the electrolytic solution 20A.
  • the two electrodes 40A and 40B are connected to an external electric circuit making it possible to circulate an electric current between the electrodes 40A and 40B via current collectors 60A and 60B, the external electric circuit comprising a device 80 such as a bulb, a battery or any other electrical consumer capturing the electrical energy generated by the device of the invention.
  • Figure 2 schematically represents an experimental device highlighting the generation of a d.d.p. of electrodes independent and distinct from the d.d.p. of membrane.
  • a membrane permeable to ions regardless of the sign of their charge is arranged between electrodes formed from the same textile of type A activated carbon, that is to say an activated carbon having a selective reactivity to anions.
  • the electrodes are connected by an external electrical circuit comprising a voltmeter, the positive terminal of which is connected to the electrode in which the CA concentration solution circulates and the negative terminal is connected to the electrode in which the CB concentration solution circulates.
  • the electrolytic solutions of concentration CA and CB, CB being higher than CA are solutions of sodium chloride.
  • the direction of the observed current and potential can only be explained by a selective reaction of the activated carbon textile for anions, in this example chlorine.
  • Figure 3 schematically represents an experimental device highlighting the generation of a d.d.p. of electrodes independent and distinct from the d.d.p. of membrane.
  • a membrane permeable to ions regardless of the sign of their charge is placed between electrodes made of the same textile of type B activated carbon, that is to say an activated carbon having a selective reactivity to cations.
  • the electrodes are connected by an external electrical circuit comprising a voltmeter, the positive terminal of which is connected to the electrode in which the CA concentration solution circulates and the negative terminal is connected to the electrode in which the CB concentration solution circulates.
  • Electrolyte solutions of concentration CA and CB, with CB greater than CA are sodium chloride solutions. The direction of the observed current and potential can only be explained by a selective reaction of the activated carbon textile for cations, in this example sodium.
  • Diaphragms The raw materials used in the examples are listed below: Diaphragms:
  • MEC - Cation exchange membrane marketed by Fumasep under the reference FKS, hereinafter referred to as “MEC”;
  • MEA Anion exchange membrane marketed by Fumasep under the reference FAS, hereinafter referred to as "MEA";
  • MNS Membrane permeable to ions regardless of the sign of their charge (non-selective membrane) of the “Track Etched Membrane” type having approximately 6.10 8 channels per cm 2 of membrane marketed by the company Millipore, hereinafter referred to as “MNS”.
  • GF 020 - Graphite felt marketed by CETEC under the reference GF 020, hereinafter referred to as "GF";
  • Example 1 Preparation of devices D1, D2, D3 and D4 in accordance with the invention and comparison with devices D1', D2', D3', D4', D5' not in accordance with the invention.
  • the tests were carried out with a device comprising two electrodes of graphite or activated carbon textile plated on either side of a membrane, the electrodes being respectively crossed by solutions of CA and CB concentration in sodium chloride (NaCI).
  • the electrodes are GF, A or B electrodes separated by an MEC, MEA or MNS membrane.
  • the electrodes are connected by an external electrical circuit comprising a voltmeter, the positive terminal of which is connected to the electrode in which the concentration solution CA circulates and the negative terminal is connected to the electrode in which the concentration solution CB circulates.
  • the measurements are carried out with a device comprising a membrane having a surface area of 5 cm 2 .
  • Table 1 shows that by using graphite for the preparation of the electrodes, the electrical powers generated by the DT and D2' devices are similar whether the membrane is anionic or cationic.
  • the results from devices DT and D2' show that, as expected, the graphite-based electrodes are purely capacitive, with the measured d.d.p corresponding to the d.d.p of the MEC membrane ( DT) or MEA (D2').
  • the comparison of the results obtained with the devices D1, D2, D3 and D4 show that when activated carbon is used for the preparation of the electrodes, the electrical powers generated differ according to the type of activated carbon textile (A or B ) and the selective permeability of the membrane to anions (MEA) or to cations (MEC).
  • the results show that the highest powers are obtained with devices D1 and D4, i.e. by combining type A activated carbon electrodes (having a selective reactivity to anions) with an MEC membrane, or Type B activated carbon electrodes (having cation-selective reactivity) with an MEA membrane.
  • the results obtained with the D3' device which includes a non-selective membrane and graphite electrodes, show that, as expected in a purely capacitive system, the graphite-based electrodes do not generate any potential difference.
  • the results obtained with the devices D4' and D5' comprising a non-selective membrane and type A or B activated carbon electrodes respectively show that, surprisingly, the activated carbon electrodes can produce a positive potential difference or negative depending on the type of activated carbon used.
  • Example 2 Effect of the fluid circulation configuration on the total resistance of the device.
  • Example 2 it is shown that circulating the fluids in the porosity of electrodes arranged in contact with the membrane, as is the case of the devices of Example 1, has the effect of obtaining devices having a higher resistance. weak than that of the RED devices of the prior art, in which the electrolyte solutions circulated in intermembrane spaces several hundred micrometers thick.
  • the device of the invention is configured such that the ions passing through the ion-selective membrane from the electrolytic solution of concentration CB to the electrolytic solution of concentration CA (with CB greater than CA ) immediately encounter the first electrode in which circulates the electrolyte solution of concentration CA.
  • electrolytic solutions circulate in intermembrane spaces, and the thickness of these solutions constitutes resistance to the circulation of ions, called Bulk resistances.
  • electrolyte solutions with low solute concentration have low ionic conductivity and therefore high bulk resistance.
  • the resistor of prior art RED devices can be modeled as being composed of 5 resistors in series which add up according to the formula:
  • RTotal Rmelc + RbulkCA + RM+ RbulkCB + Rmelc with
  • the collectors being formed of very good conductors, their participation in the surface resistance of the RED devices of the prior art is neglected here.
  • the ionic conductivity of such a solution is 0.126 S/m.
  • the electrolyte solution comprising 0.01 M of NaCI circulates in an intermembrane space 2 mm thick.
  • Such a thickness typically corresponds to that of the GF graphite textile used in the D1' and D2' devices of Example 1.
  • the bulk resistance associated with the thickness of an electrolytic solution comprising 0.01 M of NaCl circulating in the intermembrane spaces of a prior art RED device alone constitutes a resistance more than 20 times greater than the total surface resistance observed in the devices of Example 1, in particular the devices D1' and D2'. Circulating the fluid in the porosity of the electrodes therefore significantly reduces the resistance of the system.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif pour la production d'énergie électrique comprenant une première électrode ayant une porosité permettant l'écoulement d'une solution électrolytique de concentration CA en un soluté; une deuxième électrode ayant une porosité permettant l'écoulement d'une solution électrolytique de concentration CB en un soluté, CB étant supérieure à CA; une membrane ayant une perméabilité sélective aux anions ou aux cations, ladite membrane étant disposée entre les deux électrodes et comprenant au moins un canal agencé pour permettre la diffusion d'électrolytes de la solution électrolytique de concentration CB vers la solution électrolytique de concentration CA à travers le ou lesdits canaux; et un dispositif permettant de récolter l'énergie électrique générée par le différentiel de potentiel existant entre les deux électrodes, dans lequel les deux électrodes sont formées d'un textile de charbon actif, ainsi qu'un procédé de production d'énergie électrique mettant en œuvre un tel dispositif.

Description

DESCRIPTION
TITRE : DISPOSITIF DE PRODUCTION D’ENERGIE PAR GRADIENT DE SALINITE COMPRENANT DES ELECTRODES D’UN TEXTILE DE CHARBON ACTIF
ETAT DE LA TECHNIQUE
La production d’énergie électrique par gradient de salinité est une des sources d’énergie renouvelable présentant le plus gros potentiel à l’échelle de la planète.
Parmi les différentes technologies actuellement envisagées, la méthode d’électrodialyse inverse (RED de l’anglais « reverse electrodialysis ») repose sur la conversion de l’énergie de mélange en énergie électrique. Cette technologie repose sur l’utilisation de membranes ayant une perméabilité sélective aux anions (membranes anioniques) ou aux cations (membranes cationiques), dont la propriété de base est le transport sélectif d’ions selon le signe de leur charge.
Un type commun de dispositif RED est constitué de membranes empilées entre une paire d’électrodes. L’empilement de membranes comprend une alternance de membranes anioniques et de membranes cationiques entre lesquelles on fait circuler alternativement de l’eau salée et de l’eau douce. Les espaces intermembranaires, c’est à dire les espaces au sein desquels circulent les fluides sont maintenus en disposant des espaceurs (en anglais « spacers ») entre les membranes. La circulation d’une alternance d’eau salée et d’eau douce entre ces membranes, autrement dit l’établissement d’un gradient de salinité de part et d’autre de chacune de ces membranes, entraine des flux ioniques sélectifs au travers de chacune de ces membranes. Par exemple, des flux d’ions sodium traversent les membranes cationiques en direction de la cathode et des flux d’ions chlore traversent les membranes anioniques en direction de l’anode, faisant naitre entre les deux faces de chaque membrane une différence de potentiel électrochimique que l’on désigne couramment comme différence de potentiel de membrane. Aux extrémités, des systèmes d’électrodes convertissent le courant ionique en courant électrique et un circuit électrique extérieur assure le transfert d’électrons de l’anode vers la cathode. La résultante des différences de potentiels de membrane produit donc un courant électrique qui peut être utilisé par un dispositif placé sur le circuit reliant les électrodes.
L’un des problèmes rencontrés par les dispositifs de production d’électricité à partir d’un gradient de salinité, tels que les dispositifs RED actuels, est que ceux-ci présentent une faible capacité de production d’électricité. Cette faible capacité de production d’énergie est notamment due au fait que les membranes actuelles développent des puissances électriques par unité de surface de membrane (J.e., des puissances membranaires) de seulement quelques W/m2 de membrane.
Une approche proposée pour résoudre ce problème a été de développer de nouvelles membranes.
Un exemple de cette démarche est exposé dans la demande internationale publiée le 24 avril 2014 sous le numéro WO 2014/060690. Dans ce document, il est proposé d’utiliser des membranes nanoporeuses dont la surface interne des pores est recouverte de nitrure de bore ou plus généralement de mélanges des éléments bore, carbone et azote. Ces membranes nanoporeuses exploitent des phénomènes de diffusio-osmose au sein des pores et développent des puissances membranaires de l’ordre du kW/m2.
Plus récemment, la Demanderesse a proposé dans la demande internationale publiée le 9 mars 2017 sous le numéro WO 2017/037213 des membranes nanoporeuses dont la surface interne des pores est recouverte d’oxyde de titane, permettant d’atteindre des puissances membranaires de l’ordre 5 kW/m2.
Cependant, cette approche implique l’utilisation de membranes dont la préparation peut être complexe et coûteuse compte-tenu des matériaux nécessaires.
La faible capacité de production d’énergie de ces types de dispositifs RED est également due aux résistances qu’opposent différents éléments du système aux flux ioniques. Cette résistance dépend principalement de la résistance membranaire, de la conductivité ionique de l’eau et de la distance intermembranaire. En particulier, le maintien d’un espacement de plusieurs centaines de micromètres entre les membranes est nécessaire pour permettre l’écoulement des fluides au sein de l’empilement de membranes mais contribue de façon importante à la résistance globale du système.
Au regard de ce qui précède, il existe donc toujours un besoin pour améliorer la puissance électrique générée par les dispositifs de production d’énergie électrique à partir d’un gradient de concentration.
EXPOSE DE L'INVENTION
Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l’art antérieur et de fournir un dispositif de production d’électricité permettant une production d’électricité importante.
Un autre but de l’invention est de fournir un procédé de production d’énergie électrique utilisant le dispositif de l’invention.
Ces buts sont atteints par l’invention qui va être décrite ci-après. Dispositif
L’invention a pour premier objet un dispositif pour la production d’énergie électrique comprenant : a) une première électrode (40A) ayant une porosité permettant l’écoulement d’une solution électrolytique (20A) de concentration CA en un soluté ; b) une deuxième électrode (40B) ayant une porosité permettant l’écoulement d’une solution électrolytique (20B) de concentration CB en un soluté, CB étant supérieure à CA ; c) une membrane (50) ayant une perméabilité sélective aux anions ou aux cations, ladite membrane étant disposée entre les deux électrodes et comprenant au moins un canal agencé pour permettre la diffusion d’électrolytes de la solution électrolytique de concentration CB vers la solution électrolytique de concentration CA à travers le ou lesdits canaux ; et d) un dispositif (80) permettant de récolter l’énergie électrique générée par le différentiel de potentiel existant entre les deux électrodes, dans lequel les deux électrodes (40A, 40B) sont formées d’un textile de charbon actif.
La différence des concentrations CA et CB en un même soluté provoque la mobilité des électrolytes de la solution la plus concentrée vers la solution la moins concentrée à travers la porosité de la membrane.
Dans le dispositif de l’invention, la porosité du tissu de charbon actif des électrodes permet l’écoulement des fluides. Contrairement aux dispositifs RED de l’art antérieur, le dispositif de l’invention ne nécessite donc pas d’espace intermembranaire pour laisser circuler des fluides.
Cette configuration a notamment pour effet que les ions passant à travers la membrane de la solution électrolytique de concentration CB vers la solution électrolytique de concentration CA et se dirigeant vers l’électrode n’ont plus à traverser un espace intermembranaire de plusieurs centaines de micromètres d’épaisseur d’une solution électrolytique de faible concentration en soluté CA, ayant une faible conductivité donc une forte résistance vis-à-vis de ce déplacement d’ions.
Avantageusement, la membrane est disposée entre la première électrode et la deuxième électrode de sorte que l’espace qui sépare la membrane de chaque électrode est inférieur à 10 pm, de préférence est inférieur à 5 pm, de préférence encore est inférieur à 1 pm.
Avantageusement, au moins l’une de la première électrode et de la deuxième électrode est en contact avec la membrane, de préférence les deux électrodes sont en contact avec la membrane. Ainsi, de manière avantageuse, le dispositif ne comprend pas d’espaceur(s).
Electrodes
Les deux électrodes sont formées d’un textile de charbon actif.
Avantageusement, les deux électrodes sont formées du même textile de charbon actif.
Au sens de la présente invention, on entend par « textile de charbon actif » une feuille d’un textile tissé ou non-tissé de fibres de charbon actif.
Un textile tissé est un assemblage essentiellement plan de fibres parallèles les unes aux autres (dites fibres de chaine) traversées par des fibres dites fibres de trame, lesdites fibres étant de préférence entremêlées par tissage.
Un textile non-tissé est un assemblage de fibres essentiellement plan, possédant un niveau nominal d'intégrité structurale conférée au moyen de procédés physiques et/ou chimiques, à l'exclusion du tissage. En ce sens, le textile non-tissé de l’invention répond à la définition selon la norme ISO 9092 d’avril 2019 d’un textile non-tissé.
Le textile non-tissé de charbon actif de l’invention peut par exemple être un feutre de charbon actif.
Dans un mode de réalisation particulier, le feutre de charbon actif est obtenu par aiguilletage de fibres de charbon actif.
Avantageusement, le textile de charbon actif a une épaisseur inférieure à 5000 pm, de préférence une épaisseur comprise entre 100 et 5000 pm, de préférence encore comprise entre 100 et 2000 pm, de préférence encore comprise entre 400 et 700 pm, et de préférence encore comprise entre 400 et 600 pm.
Dans la présente invention, la surface spécifique du textile est mesurée par la méthode B.E.T. selon le standard ISO 9277 de septembre 2010.
Avantageusement, le textile de charbon actif présente une surface spécifique SBET d’au moins 500 m2/g, de préférence d’au moins 1000 m2/g, de préférence encore d’au moins 1500 m2/g. Selon un mode de réalisation, la surface spécifique SBET du textile de l’invention est comprise entre 500 et 3000 m2/g, de préférence comprise entre 1000 et 3000 m2/g, de préférence encore comprise entre 1500 et 2500 m2/g.
Le textile de charbon actif de l’invention est un matériau poreux. Il peut présenter un taux de porosité d’au moins 50% environ et de préférence d’au moins 60% environ. Dans la présente invention, la porosité est définie comme le rapport entre le volume des pores Vpores d’un échantillon et le volume total occupé par l’échantillon VE : P= VpOres /E. Le volume des pores est déterminé indirectement par pesée différentielle d’un échantillon imprégné et d’un tissu non imprégné d’un liquide mouillant de densité connue, tel qu’un alcool. Plus précisément, VE peut être mesuré selon la méthode suivante : a) fournir un échantillon de masse IÏIE ; b) imprégner l’échantillon de l’étape a) d’un liquide de masse volumique pL ; c) déterminer la masse rriEi de l’échantillon imprégné de l’étape b) ; d) calculer VE selon la formule VE=(mEi - RIE)/ pL.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, le textile de charbon actif a une densité allant de 0.05 à 0.20 g/cm3. Dans l’invention, la densité du textile de charbon actif est définie comme le rapport entre la masse d’un échantillon mE et son volume VE : d =rriE/VE. Le volume VE peut être déterminé comme le produit de la surface de l’échantillon par son épaisseur.
Dans l’invention, le terme « fibres de charbon actif » se réfère à des fibres obtenues par carbonisation et/ou graphitisation d’un précurseur carboné puis activation des fibres carbonisées et/ou graphitisées.
Avantageusement, le précurseur carboné est de type polymère, de préférence un précurseur carboné choisi parmi le phénol-aldéhyde, le polyacrylonitrile (PAN), la rayonne, le brai, la lignine, ou l’un de leurs mélanges.
Le phénol-aldéhyde, le polyacrylonitrile (PAN), et la rayonne et leurs mélanges sont préférés.
Les techniques de carbonisation et/ou de graphitisation sont bien connues de l’homme du métier.
Au sens de l’invention, le terme « carbonisation » se réfère à un traitement visant à calciner des fibres d’un précurseur carboné, par exemple à une température comprise entre 450°C et 1500°C environ, de préférence en présence d’un gaz inerte tel que le diazote, l’argon ou l’hélium. Les fibres ainsi traitées sont ici désignées sous le terme de fibres carbonisées. Ce traitement de carbonisation conduit à éliminer la plupart des atomes autres que ceux de carbone du précurseur (en particulier les atomes d’hydrogène et l’azote).
Au sens de l’invention, le terme « graphitisation » se réfère à un traitement visant à calciner un précurseur carboné, par exemple à une température comprise entre 1500°C et 3000°C environ, ledit précurseur ayant éventuellement été soumis à un traitement de carbonisation. Bien que les fibres ainsi traitées n’aient pas nécessairement la structure crystalline du graphite, elles sont ici désignées sous le terme de fibres graphitisées.
Ainsi, dans un mode particulier de l’invention, les fibres de charbon actif sont préparées par carbonisation suivie de graphitisation.
Avantageusement, les fibres de précurseur carbonées peuvent avoir été soumise à un traitement d’oxydation préalablement à leur carbonisation et/ou graphitisation. Au sens de l’invention, le terme « oxydation » se réfère à un traitement visant à oxyder un précurseur carboné, par exemple à une température comprise entre 100°C et 400°C. Des étapes d’activation d’un textile de charbon actif sont également connues de l’homme du métier.
Au sens de l’invention, le terme « activation » se réfère à un traitement de fibres carbonisées et/ou graphitisées visant à moduler ses propriétés, en particulier sa porosité et/ou ses propriétés d’adsorption. Le traitement d’activation peut être physique et/ou chimique.
L’activation physique peut par exemple consister en une calcination à une température comprise entre 400 et 1500°C environ en présence de gaz réagissant avec le carbone des fibres carbonisées et/ou graphitisées, tel que le dioxyde de carbone, l’eau ou l’oxygène. L’activation physique peut par exemple être effectuée dans un courant d'air et de vapeur d'eau.
L'activation chimique peut consister en la mise en contact des fibres avec un agent d’activation, tel qu’un acide comme l'acide phosphorique ou une base comme l’hydroxyde de potassium, de préférence à des températures comprises entre 300 °C et 800°C. Lorsque le charbon est activé chimiquement, l'agent d'activation peut être rincé et recyclé.
Typiquement la préparation de fibres de charbon actif comprend :
10) une étape optionnelle d’oxydation des fibres d’un précurseur carboné, typiquement en soumettant les fibres à une température comprise entre 200 et 300°C à l'air pendant 1 à 2 heures ; i) une étape de carbonisation des fibres obtenues à l’issue de l’étape i), typiquement en soumettant les fibres à une température comprise entre 700 et 1500°C par exemple pendant 2 à 10 minutes, éventuellement sous atmosphère d’un gaz inerte tel que le diazote ;
11) une étape optionnelle de graphitisation des fibres obtenues à l’issue de l’étape ii), typiquement en soumettant les fibres à une température entre 2000 et 3000°C par exemple pendant une minute ; ii) une étape d’activation physique ou chimique des fibres de charbon obtenues à l’issue de l’étape i) ou de l’étape h).
Avantageusement, les fibres de charbon actif sont essentiellement constituées de carbone, c’est-à-dire qu’elles sont de préférence constituées d’au moins 80% en mole de carbone, de préférence d’au moins 90% en mole de carbone, de préférence encore d’au moins 95% en mole de carbone, le reste étant des éléments tels que l’oxygène, l’azote et l’hydrogène. Avantageusement, les fibres de charbon actif comprennent de 80 à 100% en poids de carbone, de 0 à 10% en poids d’azote, de 0 à 10% d’oxygène et de 0 à 5% en poids d’hydrogène.
Les fibres du textile de charbon actif présentent avantageusement un diamètre compris entre 1 et 20 pm, de préférence entre 1 et 15 pm, de préférence compris entre 5 et 12 pm.
Dans le dispositif de l’invention, les feuilles de textiles de charbon actif jouent le rôle d’électrodes convertissant la différence de potentiel produite par la membrane, autrement la d.d.p. de membrane, en courant électrique du fait de leur capacité à adsorber les ions et à conduire l’électricité.
Lorsque les électrodes de charbon actif jouent uniquement ce rôle, elles sont dites capacitives.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le textile de charbon actif présente une réactivité sélective vis-à-vis des anions ou des cations, par exemple au chlore ou au sodium.
Dans ce mode de réalisation, les électrodes formées de textile de charbon actif jouent non seulement le rôle d’électrodes capacitives, mais sont également capables de produire une d.d.p. d’électrodes, indépendante et distincte de la d.d.p. de membrane.
En effet, les inventeurs ont découvert que, de manière inattendue, certains textiles de charbon actif sont capables de produire une d.d.p. d’électrodes indépendante et distincte de la d.d.p. de membrane lorsqu’ils sont utilisés pour former les deux électrodes du dispositif de l’invention.
Plus spécifiquement, les inventeurs ont montré que lorsque les électrodes sont formées d’un textile de charbon actif présentant une réactivité sélective aux anions ou aux cations, par exemple au chlore ou au sodium, elles sont capables de produire une d.d.p. d’électrodes.
En utilisant l'expression " réactivité sélective vis-à-vis des anions ou des cations " ou de manière équivalente l’expression « réactivité sélective aux anions ou aux cations » on entend signifier que le textile de charbon actif interagit de manière spécifique avec les ions selon le signe de leur charge.
Cette réactivité sélective du textile de charbon actif vis-à-vis des anions ou des cations correspond de préférence à une adsorption sélective des ions selon le signe de leur charge. Cette adsorption résulte de phénomènes de surface entre le textile de charbon actif et les ions, et peut être une adsorption physique (physisorption), met en jeu des liaisons faibles et n’impliquant aucune modification chimique du textile de charbon actif ou des ions adsorbés, et/ou une adsorption chimique (chimisorption), c’est-à-dire le résultat d’une réaction chimique de type rédox réversible entre les ions et le textile de charbon actif impliquant par exemple la formation d’une liaison chimique entre ces derniers, par exemple une liaison ionique.
Dans un mode de réalisation particulier, le textile de charbon actif présente une adsorption sélective aux anions ou aux cations.
Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs considèrent que la réactivité sélective du textile de charbon actif utilisé pour former les électrodes permet à celles-ci de capter sélectivement les ions selon le signe de leur charge, en particulier selon la charge de surface de ces textiles ou de la réactivité redox de leurs groupements de surface, et de produire ainsi une différence de potentiel entre les électrodes, distincte et indépendante de la d.d.p. de membrane. Les électrodes ainsi formées à base de textile de charbon actif ayant une réactivité sélective vis-à-vis des ions sont des électrodes qui ne sont pas purement capacitives : on peut les qualifier d’électrodes pseudo-capacitives.
Selon les inventeurs, cette réactivité sélective des textiles de charbon actif est due à leur chimie de surface, qui résulte de leur méthode de préparation, et en particulier du type de précurseur et de la méthode d’activation utilisés.
Ainsi, un charbon actif ayant une réactivité sélective aux anions est un charbon actif caractérisé de basique.
Le caractère basique du charbon actif peut être associé à une délocalisation des électrons q situés dans les plans basaux. La basicité peut également être associée à la présence de groupements basiques en surface du charbon actif tels que les groupements pyrone, chromène, cétone, pyrrole, pyridine, pyridinium, pyridone, pyridine-N-oxyde, nitro, nitroso et cyano.
Selon ce mode de réalisation, comme illustré dans l’exemple 1 , une électrode formée d’un charbon actif ayant une réactivité sélective aux anions est également le siège d’une réaction d’oxydoréduction avec lesdits anions.
Un charbon actif ayant une réactivité sélective aux cations est un charbon actif caractérisé d’acide, c’est-à-dire porteur de groupements acides en surface.
Les groupements acides présents en surface du charbon actif acide peuvent être les groupements suivants : acide carboxylique, phénol, carbonyle, anhydride, éther, quinone, lactol ou encore lactone.
Selon ce mode de réalisation, comme illustré dans l’exemple 1 , une électrode formée d’un charbon actif ayant une réactivité sélective aux cations est également le siège d’une réaction d’oxydoréduction avec lesdits cations.
Un charbon actif peut bien entendu être porteur à la fois de groupements acides et de groupements basiques. Selon la concentration relative des groupements acides et des groupements basiques, le charbon actif pourra être caractérisé d’acide (lorsque le caractère acide l’emporte sur le caractère basique) ou inversement de basique (lorsque le caractère basique l’emporte sur le caractère acide).
Au sens de l’invention, on entend par « d.d.p. d’électrodes » la d.d.p. produite par les électrodes lorsqu’elles sont formées d’un textile de charbon actif présentant une réactivité sélective aux anions ou aux cations.
Les inventeurs ont également montré que le sens de la d.d.p. d’électrodes dépend de la sélectivité de réactivité du textile de charbon actif, et que selon la sélectivité de perméabilité de la membrane, les d.d.p. de membrane et d.d.p. d’électrodes peuvent se cumuler ou se soustraire l’une et l’autre.
En particulier, la d.d.p. d’électrodes et la d.d.p. de membrane sont de même sens et se cumulent lorsque la réactivité du textile de charbon actif et la perméabilité de la membrane sont de sélectivité opposées, c’est-à-dire que lorsque le textile de charbon actif a une réactivité sélective aux anions tandis que la membrane présente une perméabilité sélective aux cations, ou inversement que le textile de charbon actif a une réactivité sélective aux cations tandis que la membrane présente une perméabilité sélective aux anions.
Ainsi, dans un mode de réalisation particulier de l’invention,
- lorsque la membrane a une perméabilité sélective aux anions, les électrodes sont formées d’un textile de charbon actif ayant une réactivité sélective aux cations, et
- lorsque la membrane a une perméabilité sélective aux cations, les électrodes sont formées d’un textile de charbon actif ayant une réactivité sélective aux anions.
Ce dernier mode de réalisation de l’invention est particulièrement avantageux, dans la mesure où, comme détaillé dans Kim, et al. 2010. Microfluid. Nanofluid. 9, 1215-1224, la puissance électrique maximale générée par un dispositif d’électrolyse inverse tel que celui de l’invention peut être estimée selon la formule : Pmax = V2/4R, avec V la différence de potentiel existant entre les électrodes et R la résistance du dispositif.
Ainsi, lorsque la d.d.p d’électrodes et la d.d.p. de membrane s’additionnent, la puissance électrique maximale générée est Pmax = (d.d.p. de membrane + d.d.p. d’électrodes )2/4R, ce qui signifie que la d.d.p d’électrodes participe à la puissance électrique maximale du dispositif de l’invention à hauteur du carré de la d.d.p. d’électrodes, et que l’utilisation de textiles de charbon actif ayant une réactivité sélective aux ions augmente donc considérablement la Pmax du dispositif de l’invention.
Dans l’invention, la réactivité sélective vis-à-vis des anions ou des cations d’un textile de charbon actif peut être déterminée par évaluation du caractère acide ou basique du textile de charbon actif. Ainsi toute méthode permettant de doser les groupements acides et/ou basiques à la surface du textile de charbon actif peut être utilisée. Citons à titre d’exemples les techniques suivantes : les dosages acido-basiques, la méthode de Boehm, la détermination du pH de charge nulle, l’infra-rouge à transformée de Fourier (I RTF), la spectroscopie de photons X (XPS) et la détermination de la distribution des pKa.
De manière préférée, la réactivité sélective vis-à-vis des anions ou des cations d’un textile de charbon actif peut également être déterminée de de la manière suivante : i) préparer un dispositif comprenant : ia) une première électrode sous la forme d’un textile de charbon actif ayant une porosité permettant l’écoulement d’une solution électrolytique de concentration CA en un soluté, ib) une deuxième électrode sous la forme d’un textile de charbon actif ayant une porosité permettant l’écoulement d’une solution électrolytique de concentration CB en un soluté, CB étant supérieure à CA, ic) une membrane perméable aux ions quel que soit le signe de leur charge, ladite membrane étant disposée entre les deux électrodes, ladite membrane comprenant au moins un canal agencé pour permettre la diffusion d’ions de la solution électrolytique de concentration CB vers la solution électrolytique de concentration CA à travers le ou lesdits canaux, et id) un voltmètre dont la borne négative est connecté sur la deuxième électrode et la borne positive est connectée sur la première électrode ; ii) faire circuler une solution électrolytique de concentration CA en un soluté dans la première électrode et une solution électrolytique de concentration CB en un soluté dans la deuxième électrode, CB étant supérieure à CA ; iii) mesurer la différence de potentiel entre les électrodes à l’aide du voltmètre et déterminer la sélectivité du textile de charbon actif comme suit :
- lorsqu’une différence de potentiel positive est mesurée, ledit textile est réactif sélectivement vis-à-vis des anions,
- lorsqu’une différence de potentiel négative est mesurée, ledit textile est réactif sélectivement vis-à-vis des cations.
Membrane
Au sens de la présente invention, on entend par « membrane » un matériau se présentant sous la forme d’une feuille perméable à au moins une partie des ions de la solution électrolytique. L’expression « perméabilité sélective aux anions ou au cations » signifie quant à elle que la membrane se laisse traverser majoritairement par les anions ou les cations, et inhibe ou retarde fortement le passage des ions de charge opposée. Avantageusement, la membrane est également perméable au solvant de la solution électrolytique, de préférence à l’eau.
Il est connu que dans les dispositifs d’électrolyse inverse, la présence d’un gradient de concentration en ions de part et d’autre d’une membrane ayant une perméabilité sélective aux ions fait naitre une différence de potentiel électrochimique entre les deux faces de la membrane.
Dans l’invention, cette différence de potentiel est appelée « différence de potentiel de membrane » abrégée « d.d.p. de membrane ».
Tout type de membrane perméable sélectivement aux anions ou aux cations est compatible avec l’invention.
La membrane perméable sélectivement aux anions ou aux cations peut se présenter sous la forme d’une couche homogène d’un matériau ou bien d’un empilement de plusieurs couches formées de matériaux différents.
Avantageusement, la membrane perméable sélectivement aux anions ou aux cations de l’invention est une membrane échangeuse d’ions, c’est-à-dire une membrane formée d’au moins un matériau minéral ou organique portant des groupes ionogènes, également appelés groupes échangeurs d’ions, qui confèrent à la membrane sa propriété de perméabilité sélective aux ions. Au sens de l’invention, un groupe ionogène est un groupe chimique qui, placé dans un liquide, a la faculté de libérer un ion, appelé contre-ion, et de fixer un ion de même charge contenu dans ce liquide.
Dans un mode de réalisation, la membrane comprend un polymère organique portant des groupes ionogènes, couramment désigné sous le terme « résine échangeuse d’ions ». La membrane de l’invention peut ainsi être formée d’une matrice d’un polymère insoluble dans laquelle a été inclus une résine échangeuse d'ions, ou bien d’une matrice d’un polymère insoluble sur lequel ont été greffés des groupes ionogènes.
Dans un mode de réalisation, le polymère insoluble est typiquement une matrice hydrocarbonée avantageusement choisie parmi une matrice polyosidique telle qu’une une matrice de cellulose ou de dextrane, une matrice de polystyrène, une matrice polytétrafluoroéthylène, ou une matrice d’un copolymère tel qu’un copolymère de styrène et de divinylbenzène.
Dans un mode de réalisation, la membrane perméable sélectivement aux cations comporte des groupes échangeurs de cations avantageusement choisis parmi le groupe époxyde, le groupe hydroxyle, le groupe carbonyle, le groupe carboxyle, le groupe sulfonate -SOs' , le groupe carboxyalkylate R-CC>2' avec R un alkyle en C1-C4 et de préférence en C1 , le groupe aminodiacétate -N(CH2CC>2')2, le groupe phosphonate PO32" ; le groupe amidoxine -C(=NH2)(NOH), le groupe aminophosphonate -CH2-NH-CH2-PO32' , le groupe thiol -SH, et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, la membrane perméable sélectivement aux anions comporte des groupes échangeurs de cations avantageusement choisis parmi le groupe ammonium quaternaire -N(R)s+ avec R un alkyl en C1-C4, le groupe ammonium tertiaire -N(H)R)2+ avec R un alkyl en C1-C4, de préférence un alkyl en C1 , le groupe diméthylhydroxyéthylammonium -N(C2H4OH)CH3)2+, et leurs mélanges. Avantageusement, l’épaisseur de la membrane est comprise entre 2 pm et 100 pm, de préférence entre 2 pm et 75 pm.
L’épaisseur de la membrane est avantageusement d’au moins 2,5 pm, et est de préférence comprise entre 2,5 pm et 100 pm, de préférence est comprise entre 2,5 pm et 100 pm.
Avantageusement, l’épaisseur totale de la première électrode (40A), de la membrane (50) et de la deuxième électrode (40B) est supérieure à 150 pm, de préférence est supérieure à 200 pm. Cette épaisseur totale est par exemple comprise entre 200 et 10 000 pm, de préférence est comprise entre 1000 et 10 000 pm, de préférence est comprise entre 2000 et 10 000 pm.
La membrane comprend avantageusement des canaux qui relient les deux faces de la membrane. Les canaux peuvent traverser de part en part la membrane ou former un réseau de canaux permettant d’assurer la circulation des ions et/ou du solvant entre les deux faces de la membrane.
Les canaux de la membrane de l’invention ont avantageusement un diamètre moyen compris entre 1 et 500 nm, de préférence entre 1 et 100 nm, de préférence encore entre 2 et 100 nm, de préférence encore entre 10 et 100 nm.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, la membrane présente une densité de canaux par unité de surface de membrane supérieure à 105 canaux par cm2 de membrane, de préférence supérieure à 108 canaux par cm2 de membrane.
Les canaux de la membrane de l’invention peuvent présenter tout type de morphologie, par exemple une morphologie tubulaire, asymétrique de type conique, ou en goulot.
Dans un mode de réalisation particulier, au moins une partie de la surface interne des canaux de la membrane est recouverte de nitrure de bore, d’un composé à base de carbone, de bore et d’azote, ou d’un oxyde de titane, de préférence de dioxyde de titane. Ces revêtements ont pour effet d’augmenter la charge de surface de la surface interne des canaux et d’améliorer significativement la puissance électrique générée par les dispositifs comprenant de telles membranes nanofluidiques à forte densité de charges de surface, comme détaillé dans les demandes internationales WO 2014/0606902017 et WO 2017/037213. Dans ce mode de réalisation, les membranes présentent avantageusement des canaux ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 100 nm. Dans un mode de réalisation, la membrane de l’invention est autoportante. Au sens de la présente invention, on entend par « membrane autoportante » une membrane qui ne nécessite pas d’être supportée par un ou plusieurs supports rigides (par exemple des feuilles d’un matériau solide poreux) ou déformables (par exemple des feuilles d’un matériau polymère) pour assurer son intégrité mécanique.
Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention exclut le mode de réalisation suivant :
- les éléments (a) et (b) sont constitués de charbon actif ;
- l’élément (c) est formé d’un matériau comprenant des nanoparticules lamellaires, de préférence des nanoparticules lamellaires d’un oxyde métallique, d’un dichalcogénure d’un métal de transition tel que le disulfure de molybdène, de carbone, ou un mélange de ceux-ci, de préférence encore des nanoparticules lamellaires d’oxyde de graphène ;
- les éléments (a) et (b) se présentent de part et d’autre de l’élément (c) sans espace entre (a) et (c) et entre (b) et (c).
De préférence, est particulièrement exclu de l’invention ce mode de réalisation particulier où l’ensemble des éléments (a), (b) et (c) présente une épaisseur comprise entre 4 pm et 100 pm.
De préférence, est particulièrement exclu de l’invention ce mode de réalisation particulier où l’élément (c) est formé d’un matériau présentant des pores de diamètre compris entre 1 et 100 nm.
Autres composants du dispositif
Lorsqu’on fait circuler une solution électrolytique de concentration CA en un soluté dans la porosité de la première électrode (40A) et une solution électrolytique de concentration CB dans la porosité de la deuxième électrode (40B), CB étant supérieure à CA, on fait apparaitre un gradient de concentration entre les deux faces de la membrane (50).
Ce gradient de concentration provoque un flux ionique osmotique entre les deux électrodes.
Dans un mode de réalisation particulier, le gradient de concentration peut être obtenu et/ou modulé par l’intermédiaire d’un gradient de température entre les deux solutions électrolytiques, qui influe sur la solubilité du sel en fonction de la température.
Dans le cadre de la présente invention, le ratio de concentrations Rc désigne le rapport de la concentration de la solution la plus concentrée sur la concentration de la solution la moins concentrée, c’est-à-dire le ratio CB/CA.
De préférence, le ratio de concentration CB/CA est supérieur à 1 et inférieur ou égal à 109, avantageusement supérieur à 10 et inférieur ou égal à 105. Le ratio de concentration CB/CA est par exemple compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 100, de préférence encore entre 2 et 100.
Les solutions électrolytiques sont des solutions aqueuses comprenant des électrolytes. Les électrolytes pourront être de toute nature chimique dans la mesure où ils se dissolvent dans la solution sous forme d’ions. Préférentiellement, ces ions proviennent de sels dissous tels que LiCI, NaCI, KCI, CaCh et MgCh. Les solutions électrolytiques peuvent être :
- des solutions synthétiques ;
- des solutions naturelles, telles que des eaux douces provenant des lacs ou des rivières, des eaux sous-terraines, des eaux saumâtres, de l’eau de mer ;
- des eaux de production industrielle, des eaux de production pétrolière ou des solutions biologiques.
Les solutions proviennent avantageusement de réservoirs 10A et 10B, chaque réservoir pouvant être tout dispositif ou environnement naturel, ouvert ou fermé, pouvant contenir un liquide.
Les électrodes formées d’un textile de charbon sont reliées ensemble à un dispositif (80) permettant de récolter, c’est à-dire de faire circuler et de capter l’énergie électrique spontanément générée par le différentiel de potentiel existant entre elles. Ce dispositif (80) forme un circuit électrique extérieur comprenant avantageusement un câble électrique, une batterie, une ampoule ou toute autre forme de consommateur électrique. Le textile de charbon actif des première et deuxième électrode sont avantageusement chacune en contact avec un collecteur de courant (60A, 60B), lesquels sont reliés au dispositif (80). Le collecteur de courant est formé d’un matériau très bon conducteur d’électricité, tel qu’un matériau à base de carbone ou de métal.
Avantageusement, le dispositif comprend des moyens pour commuter l’écoulement des solutions électrolytiques de concentration CA et CB, lesquels sont réalisés de telle manière que le dispositif peut être commuté entre un mode dans lequel la solution électrolytique de concentration CA en un soluté s’écoule dans la première électrode et la solution électrolytique de concentration CB en un soluté, avec CB supérieur à CA, s’écoule dans la deuxième électrode, et un mode dans lequel la solution électrolytique de concentration CA en un soluté s’écoule dans la deuxième électrode et la solution électrolytique de concentration CB en un soluté, avec CB supérieur à CA, s’écoule dans la première électrode.
Dans un mode particulier de l’invention, le dispositif peut comprendre N-1 membranes (50) disposées entre N électrodes (40), N étant un nombre entier, notamment compris entre 3 et 1000, de préférence compris entre 3 et 250, par exemple compris entre 3 et 100. Dans ce mode de réalisation du dispositif, les électrodes et les membranes sont tels que définis ci-dessus, et le dispositif peut également N collecteurs de courant (60) et avantageusement N-1 dispositifs (80) permettant de faire circuler et de capter l’énergie électrique, lesdits dispositifs (80) étant préférentiellement connectés entres eux en série. Dans ce mode de réalisation, le dispositif est donc constitué d’une alternance d’électrodes dans lesquelles on fait circuler alternativement une solution électrolytique concentrée et une solution électrolytique moins concentrée, séparées par des membranes.
Procédé de production d’énergie électrique
Un deuxième objet de l’invention concerne un procédé de production d’énergie électrique utilisant un dispositif conforme au premier objet de l’invention comprenant les étapes suivantes : i) alimenter la première électrode (40A) en une solution électrolytique (20A) de concentration CA en soluté, de manière à ce que ladite solution circule au sein de la première électrode ; ii) alimenter la seconde électrode (40B) en une solution électrolytique (20B) de concentration CB en un même soluté, CB étant supérieure à CA, de manière à ce que ladite solution circule au sein de la seconde électrode ; iii) laisser diffuser les électrolytes de la première électrode vers la seconde électrode à travers la membrane (50) ; iv) capter l’énergie électrique générée par le différentiel de potentiel existant entre les deux électrodes, à l’aide du dispositif (80).
Les étapes i) et ii) sont préférentiellement mises en oeuvre en fournissant la solution électrolytique de concentration CA et la solution électrolytique de concentration CB SOUS forme d’un écoulement continu.
Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape vi) consistant à commuter l’alimentation des solutions électrolytiques de concentration CA et CB, de sorte à ce que la solution électrolytique de concentration CA en un soluté s’écoule dans la seconde électrode et la solution électrolytique de concentration CB en un soluté, avec CB supérieur à CA, s’écoule dans la première électrode, et une étape V2) consistant à commuter à nouveau l’alimentation en sens inverse. Cette commutation a pour objectif de charger puis de décharger alternativement la surface réactive des électrodes, et de créer ainsi un courant alternatif de manière continue.
Ces différentes étapes seront facilement réalisables par l’homme du métier, en utilisant ses connaissances générales. De manière préférée, lesdites solutions électrolytiques sont des solutions aqueuses comprenant un soluté choisi parmi les halogénures alcalins ou les halogénures alcalino-terreux, de préférence choisi parmi LiCI, NaCI, KCI, CaCh et MgCh.
De préférences, le soluté des solutions électrolytiques est le NaCI.
Pour améliorer le flux osmotique généré de part et d’autre de la membrane selon l’invention le pH des solutions peut être ajusté en fonction du point isoélectrique du ou des matériaux constituant la membrane.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par pHjS0, le pH du point isoélectrique du ou des matériaux constituant la membrane. Le pHjS0 se mesure par des méthodes connues de l’homme du métier, notamment par la méthode de titration potentiométrique acide/base
Plus favorablement encore, pour accroître l’asymétrie du dispositif et amplifier la quantité d’énergie électrique produite par le dispositif, un gradient de pH pourra également être établi entre les deux réservoirs, la différence de pH entre les deux solutions sera supérieure à 1 , préférentiellement supérieure à 2.
Avantageusement, le ratio de concentration CB/CA est supérieur à 1 et inférieur ou égal à 109, de préférence supérieur à 1 et inférieur ou égal à 105.
DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente schématiquement un exemple de dispositif de production d’énergie électrique selon la présente invention, connecté à deux réservoirs 10A et 10B. Le réservoir A contient une solution électrolytique de concentration CA en un soluté 20A et le réservoir 10B contient une solution électrolytique CB en un même soluté 20B. Les solutions de concentration CA et CB sont conduites dans des entrées du dispositif 30A et 30B. Les solutions électrolytiques 20A et 20B circulent respectivement à travers la porosité de la première électrode d’un textile de charbon actif 40A et de la deuxième électrode d’un textile de charbon actif 40B, entre lesquelles est disposée une membrane perméable sélectivement aux anions ou aux cations (50). Dans le cadre de l’invention, la membrane (50) contient des canaux non représentés permettant la diffusion sélective des anions ou des cations contenus dans les solutions électrolytiques 20A et 20B selon le gradient de concentration s’exerçant de part et d’autre de la membrane (50).
Dans l’exemple illustré, la solution électrolytique 10A entrant dans la porosité de l’électrode 20A présente une concentration CA inférieure à la concentration du CB de la solution électrolytique 10B entrant dans la porosité de l’électrode 20B. Selon la sélectivité de la membrane, des anions ou de cations de la solution électrolytique 20B traversent la membrane vers la solution électrolytique 20A. Les deux électrodes 40A et 40B sont reliées à un circuit électrique extérieur permettant de faire circuler un courant électrique entre les électrodes 40A et 40B par l’intermédiaire de collecteurs de courant 60A et 60B, le circuit électrique extérieur comprenant un dispositif 80 tel qu’une ampoule, une batterie ou tout autre consommateur électrique captant l’énergie électrique générée par le dispositif de l’invention.
La Figure 2 représente schématiquement un dispositif expérimental mettant en évidence la génération d’une d.d.p. d’électrodes indépendante et distincte de la d.d.p. de membrane. Une membrane perméable aux ions quelle que soit le signe de leur charge est disposée entre des électrodes formées d’un même textile de charbon actif de type A, c’est-à-dire un charbon actif ayant une réactivité sélective aux anions. Les électrodes sont connectées par un circuit électrique extérieur comprenant un voltmètre dont la borne positive est connectée sur l’électrode dans laquelle circule la solution de concentration CA et la borne négative est connectée sur l’électrode dans laquelle circule la solution de concentration CB.
Les solutions électrolytiques de concentration CA et CB, CB étant supérieure à CA sont des solutions de chlorure de sodium. Le sens du courant et du potentiel observé ne peut s’expliquer que par une réaction sélective du textile de charbon actif pour les anions, dans cet exemple le chlore.
La Figure 3 représente schématiquement un dispositif expérimental mettant en évidence la génération d’une d.d.p. d’électrodes indépendante et distincte de la d.d.p. de membrane. Une membrane perméable aux ions quelle que soit le signe de leur charge est disposée entre des électrodes formées d’un même textile de charbon actif de type B, c’est-à-dire un charbon actif ayant une réactivité sélective aux cations. Les électrodes sont connectées par un circuit électrique extérieur comprenant un voltmètre dont la borne positive est connectée sur l’électrode dans laquelle circule la solution de concentration CA et la borne négative est connectée sur l’électrode dans laquelle circule la solution de concentration CB. Les solutions électrolytiques de concentration CA et CB, avec CB supérieure à CA sont des solutions de chlorure de sodium. Le sens du courant et du potentiel observé ne peut s’expliquer que par une réaction sélective du textile de charbon actif pour les cations, dans cet exemple le sodium.
EXEMPLES
La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention.
Matériel et matières premières
Les matières premières utilisées dans les exemples sont listées ci-après : Membranes :
- Membrane échangeuse de cations commercialisée par Fumasep sous la référence FKS, ci-après désignée « MEC » ;
- Membrane échangeuse d’anions commercialisée par Fumasep sous la référence FAS, ci-après désignée « MEA » ;
- Membrane perméable aux ions quel que soit le signe de leur charge (membrane non sélective) de type « Track Etched Membrane » présentant environ 6.108 canaux par cm2 de membrane commercialisée par la société Millipore, ci-après désignée « MNS ».
Electrodes :
- Feutre de graphite commercialisé par la société CETEC sous la référence GF 020, ci-après désignée « GF » ;
- Tissu de charbon actif commercialisé par la société Kynol sous la référence ACC 5092 20, ci-après désignée « A » ;
- Feutre de charbon actif commercialisé par la société SIGRACELL sous la référence GFA5, ci-après désignée « B » ;
Solutions
Des solutions de concentration CA=0.01 M et CB=1 M de chlorure de sodium NaCI sont préparées.
Exemple 1 : Préparation de dispositifs D1 , D2, D3 et D4 conformes à l’invention et comparaison avec des dispositifs D1 ’, D2’, D3’, D4’, D5’ non conformes à l’invention.
Les essais ont été réalisés avec un dispositif comprenant deux électrodes d’un textile de graphite ou de charbon actif plaquées de part et d’autre d’une membrane, les électrodes étant respectivement traversées par des solutions de concentration CA et CB en chlorure de sodium (NaCI).
Selon les expériences, les électrodes sont des électrodes GF, A ou B séparées par une membrane MEC, MEA ou MNS.
Les électrodes sont connectées par un circuit électrique extérieur comprenant un voltmètre dont la borne positive est connectée sur l’électrode dans laquelle circule la solution de concentration CA et la borne négative est connectée sur l’électrode dans laquelle circule la solution de concentration CB. Les mesures sont réalisées avec un dispositif comprenant une membrane ayant une surface de 5 cm2.
Les résultats sont présentés en Tableau 1 . avec :
- CA et CB les concentrations de NaCI exprimés en mol/L ;
- AV le potentiel mesuré par le voltmètre lorsque le circuit extérieur est ouvert ;
- 1 le courant est mesuré par un ampèremètre à la fermeture du circuit extérieur ;
- Rs, la résistance surfacique du dispositif est calculé par la loi d’Ohm : Rs = U/I.S ;
- Pmax = V2/4R
Lecture des résultats des dispositifs DT et D2’
Le Tableau 1 montre qu’en utilisant du graphite pour la préparation des électrodes, les puissances électriques générées par les dispositifs DT et D2’ sont similaires que la membrane soit anionique ou cationique. Lorsqu’ils sont lus en combinaison avec les résultats du dispositif D3’, les résultats des dispositifs DT et D2’ montrent que, comme attendu, les électrodes à base de graphite sont purement capacitives, les d.d.p mesurées correspondant aux d.d.p de la membrane MEC (DT) ou MEA (D2’).
Lecture des résultats des dispositifs D1 , D2, D3 et D4
En revanche, la comparaison des résultats obtenus avec les dispositifs D1 , D2, D3 et D4 montrent que lorsqu’on utilise du charbon actif pour la préparation des électrodes, les puissances électriques générées diffèrent selon le type de textile de charbon actif (A ou B) et de la perméabilité sélective de la membrane aux anions (MEA) ou aux cations (MEC). En particulier, les résultats montrent que les puissances les plus élevées sont obtenues avec les dispositifs D1 et D4, c’est-à-dire en combinant des électrodes charbon actif de type A (ayant une réactivité sélective aux anions) avec une membrane MEC, ou des électrodes de charbon actif de type B (ayant une réactivité sélective aux cations) avec une membrane MEA.
Lecture des résultats des dispositifs D3’, D4’, et D5’
Les résultats obtenus avec le dispositif D3’, qui comprend une membrane non sélective et des électrodes de graphite montrent que, comme attendu dans un système purement capacitif, les électrodes à base de graphite ne génèrent aucune différence de potentiel. Au contraire, les résultats obtenus avec les dispositifs D4’ et D5’ comprenant une membrane non sélective et respectivement des électrodes de charbon actif de type A ou B montrent que, de manière étonnante, les électrodes de charbon actif peuvent produire une différence de potentiel positif ou négatif selon le type de charbon actif utilisé.
En outre, le sens du courant et du potentiel observés avec le dispositif D4’ peuvent s’expliquer par une réaction sélective de l’électrode en textile de charbon actif de type A avec le chlore, les réactions à la cathode et à l’anode pouvant être formalisées comme suit :
Réaction cathodique : Réaction anodique :
(Electrode + Cl’)soiide + e' + Na*(aq) (Electrode - e') solide + Cl’(aq) - Na+<aq)
; i
(Electrode)soüde + Cl'(aq) + Na+<aq) (Electrode* + Cl') solide - Na*(aq)
De la même manière le sens du courant et du potentiel observés avec le dispositif D5’ peut s’expliquer par une réaction sélective de l’électrode en textile de charbon actif de type B avec le sodium, les réactions à l’anode et à la cathode pouvant être formalisées comme suit :
Réaction anodique : Réaction cathodique :
(Electrode- + Na*)Soiide + Cl'(aq) - e' (Electrode + e') solide + Na*(aq)- Cl'(aq)
; i
(Electrode)soiide + Na*(aq) + Cl'(aq) (Electrode' + Na*) solide - Cl'(aq)
Exemple 2 : Effet de la configuration de la circulation des fluides sur la résistance totale du dispositif.
Dans cet Exemple, on montre que faire circuler les fluides dans la porosité d’électrodes disposées en contact de la membrane, comme c’est le cas des dispositifs de l’Exemple 1 , a pour effet d’obtenir des dispositifs présentant une résistance plus faible que celle des dispositifs RED de l’art antérieur, dans lesquels ont fait circuler les solutions électrolytiques dans des espaces intermembranaires de plusieurs centaines de micromètres d’épaisseur.
Comme l’illustre la Figure 1 , le dispositif de l’invention est configuré de telle sorte que les ions passant à travers la membrane sélective aux ions de la solution électrolytique de concentration CB vers la solution électrolytique de concentration CA (avec CB supérieur à CA) rencontrent immédiatement la première électrode dans lequel circule la solution électrolytique de concentration CA.
Par contraste, et comme mentionné ci-dessus, dans les dispositifs RED de l’art antérieur, les solutions électrolytiques circulent dans des espaces intermembranaires, et l’épaisseurs de ces solutions constitue des résistances à la circulation des ions, dites résistances de Bulk. En particulier, les solutions électrolytiques de faible concentration en soluté présentent une faible conductivité ionique et donc une résistance de bulk importante.
La résistance des dispositifs RED de l’art antérieur peut être modélisée comme étant composée de 5 résistances en série qui s’additionnent selon la formule :
RTotale = Rmelc + RbulkCA + RM+ RbulkCB + Rmelc avec
- Rmelc la résistance du matériau composant l’électrode,
- RbulkCA la résistance de la solution électrolytique de concentration CA,
- RM la résistance de la membrane,
- RbulkCs la résistance de la solution électrolytique de concentration CB, CB étant supérieure à CA.
Les collecteurs étant formés de très bons conducteurs, leur participation à la résistance surfacique des dispositifs RED de l’art antérieur est ici négligée.
On considère une solution électrolytique comprenant 0,01 M de NaCI, ce qui correspond à une solution électrolytique de concentration CAde l’Exemple 1.
La conductivité ionique d’une telle solution est de 0,126 S/m.
On considère que dans le dispositif RED de l’art antérieur, la solution électrolytique comprenant 0,01 M de NaCI circule dans un espace intermembranaire de 2mm d’épaisseur. Une telle épaisseur correspond typiquement à celle du textile de graphite GF utilisé dans les dispositifs D1 ’ et D2’ de l’Exemple 1.
La conductance G d’une portion de solution de surface S et d’épaisseur L est donnée par la formule : G = G . S/L. Or la résistance R est l’inverse de la conductance G, c’est- à-dire R = 1/G, d’où il vient que R. S = L/G.
Ainsi, si on considère une solution électrolytique comprenant 0,01 M de NaCI circulant dans un espace intermembranaire de 2 mm d’épaisseur, on peut calculer que pour une portion de solution de 1 cm2 de surface et de 2 mm d’épaisseur, la résistance est de 158 Ohm. Autrement dit, la résistance surfacique d’une couche de 2 mm de solution électrolytique comprenant 0,01 M de NaCI circulant dans les espaces intermembranaires des dispositifs de l’art antérieur est de 158 Ohm. cm2. Ainsi, la résistance de bulk associée à l’épaisseur d’une solution électrolytique comprenant 0,01 M de NaCI circulant dans les espaces intermembranaires d’un dispositif RED de l’art antérieur constitue à elle seule une résistance plus de 20 fois supérieure à la résistance surfacique totale observée dans les dispositifs de l’Exemple 1 , notamment les dispositifs D1 ’ et D2’. Faire circuler le fluide dans la porosité des électrodes diminue donc significativement la résistance du système.

Claims

23 REVENDICATIONS
1 . Dispositif pour la production d’énergie électrique comprenant : a) une première électrode (40A) ayant une porosité permettant l’écoulement d’une solution électrolytique (20A) de concentration CA en un soluté ; b) une deuxième électrode (40B) ayant une porosité permettant l’écoulement d’une solution électrolytique (20B) de concentration CB en un soluté, CB étant supérieure à CA ; c) une membrane (50) ayant une perméabilité sélective aux anions ou aux cations, ladite membrane étant disposée entre les deux électrodes et comprenant au moins un canal agencé pour permettre la diffusion d’électrolytes de la solution électrolytique de concentration CB vers la solution électrolytique de concentration CA à travers le ou lesdits canaux ; et d) un dispositif (80) permettant de récolter l’énergie électrique générée par le différentiel de potentiel existant entre les deux électrodes, dans lequel les deux électrodes (40A, 40B) sont formées d’un textile de charbon actif.
2. Dispositif selon la revendication 1 , dans lequel le textile de charbon actif a une épaisseur inférieure à 5000 pm.
3. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le textile de charbon actif présente une surface spécifique SBET d’au moins 500 m2/g.
4. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de la membrane (50) est comprise entre 2 pm et 100 pm, de préférence entre 2 pm et 75 pm.
5. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le textile de charbon actif présente une réactivité sélective vis-à-vis des anions ou des cations.
6. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel :
- lorsque la membrane a une perméabilité sélective aux anions, les électrodes sont formées d’un charbon actif ayant une réactivité sélective aux cations, et
- lorsque la membrane a une perméabilité sélective aux cations, les électrodes sont formées d’un charbon actif ayant une réactivité sélective aux anions.
7. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6, dans lequel la réactivité sélective vis-à-vis des anions ou des cations du textile de charbon actif est déterminée de la manière suivante : i) préparer un dispositif comprenant : ia) une première électrode sous la forme d’un textile de charbon actif ayant une porosité permettant l’écoulement d’une solution électrolytique de concentration CA en un soluté, ib) une deuxième électrode sous la forme d’un textile de charbon actif ayant une porosité permettant l’écoulement d’une solution électrolytique de concentration CB en un soluté, CB étant supérieure à CA, ic) une membrane perméable aux ions quel que soit le signe de leur charge, ladite membrane étant disposée entre les deux électrodes, ladite membrane comprenant au moins un canal agencé pour permettre la diffusion d’électrolytes de la solution électrolytique de concentration CB vers la solution électrolytique de concentration CA à travers le ou lesdits canaux, et id) un voltmètre dont la borne négative est connecté sur la deuxième électrode et la borne positive est connectée sur la première électrode ; ii) faire circuler une solution électrolytique de concentration CA en un soluté dans la première électrode et une solution électrolytique de concentration CB en un soluté dans la deuxième électrode, CB étant supérieure à CA ; iii) mesurer la différence de potentiel entre les électrodes à l’aide du voltmètre et déterminer la sélectivité du textile de charbon actif comme suit :
- lorsqu’une différence de potentiel positive est mesurée, ledit textile est réactif sélectivement vis-à-vis des anions,
- lorsqu’une différence de potentiel négative est mesurée, ledit textile est réactif sélectivement vis-à-vis des cations.
8. Procédé de production d’énergie électrique utilisant un dispositif tel que décrit dans l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes : i) alimenter la première électrode (40A) en une solution électrolytique (20A) de concentration CA en soluté, de manière à ce que ladite solution circule au sein de la première électrode ; ii) alimenter la seconde électrode (40B) en une solution électrolytique (20B) de concentration CB en un même soluté, CB étant supérieure à CA, de manière à ce que ladite solution circule au sein de la seconde électrode ; iii) laisser diffuser les électrolytes de la première électrode vers la seconde électrode à travers la membrane (50) ; iv) capter l’énergie électrique générée par le différentiel de potentiel existant entre les deux électrodes, à l’aide du dispositif (80).
9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que lesdites solutions électrolytiques sont des solutions aqueuses comprenant un soluté choisi parmi les halogénures alcalins ou les halogénures alcalino-terreux, de préférence choisi parmi LiCI, NaCI, KCI, CaCh et MgCh, de préférence encore NaCI.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le ratio de concentration CB/CA est supérieur à 1 et inférieur ou égal à 109, de préférence supérieur à 1 et inférieur ou égal à 105.
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