CN116783742A - 包括活性碳织物电极的盐度梯度发电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于产生电力的装置以及用于使用这种装置产生电力的方法，所述装置包括：第一电极，其具有允许溶质浓度为CA的电解质溶液流动的孔隙率；第二电极，其具有允许溶质浓度为CB的电解质溶液流动的孔隙率，CB大于CA；对阴离子或阳离子具有选择性渗透性的膜，所述膜设置在两个电极之间并且包括至少一个通道，所述通道被布置成允许电解质通过一个或多个所述通道从浓度为CB的电解质溶液扩散至浓度为CA的电解质溶液；以及能够获取由于两个电极之间的电势差而产生的电力的设备，其中两个电极由活性碳织物形成。
Description
背景技术
盐度梯度发电是全球潜力最大的可再生能源之一。
在目前正在考虑的各种技术中，反向电渗析(RED)方法是基于混合能转化为电能。该技术使用对阴离子(阴离子膜)或阳离子(阳离子膜)选择性渗透的膜，这些膜的基本性质是根据离子的电荷符号来选择性传输离子。
一种常见类型的RED装置由堆叠在一对电极之间的膜组成。膜堆叠体由交替的阴离子膜和阳离子膜组成，盐水和淡水在这些膜之间交替循环。通过在膜之间布置间隔件来保持膜间空间(即流体在其中循环的空间)。交替的盐水和淡水在这些膜之间的循环(即在这些膜的每个膜的两侧建立盐度梯度)使得选择性的离子流通过每个膜。例如，钠离子通过阳离子膜流向阴极，氯离子通过阴离子膜流向阳极，从而在每个膜的两侧之间产生通常称为膜电势差的电化学势差。在端部，电极系统将离子流转化为电流，并且外部电路确保电子从阳极转移至阴极。由此得到的膜电势差产生了可由布置在电路上连接电极的装置使用的电流。
盐度梯度发电装置(例如现有的RED装置)的问题之一是它们的发电能力低。
这种低能量产生能力主要是由于目前的膜产生的电功率/单位面积膜(即膜功率)仅为数瓦/平方米膜。
为解决这个问题而提出的一种方法是开发新的膜。
在2014年4月24日公布的国际申请WO 2014/060690中概述了这种方法的示例。在该文献中，提出了使用纳米多孔膜，其内孔表面涂覆有氮化硼或更一般而言涂覆有硼、碳和氮元素的混合物。这些纳米多孔膜利用孔内的扩散-渗透现象并产生了kW/m2量级的膜功率。
最近，申请人在2017年3月9日公布的国际申请WO 2017/037213中提出了孔的内表面涂覆有氧化钛的纳米多孔膜，其使得达到大约5kW/m2的膜功率。
然而，这种方法意味着使用因所需的材料而使得制备可能复杂且高成本的膜。
这些类型的RED装置的低能量产生能力也归因于系统的不同元件对离子流的阻力。
这种阻力主要取决于膜电阻、水的离子传导性和膜间距离。特别地，在膜之间保持数百微米的间距对于允许流体在膜堆叠体内流动是必要的，但却是造成系统的总电阻的重要原因。
鉴于上述情况，仍然需要改善用于通过浓度梯度产生电能的装置所产生的电功率。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，并提供一种可大量发电的发电装置。
本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的装置产生电力的方法。
这些目的是通过将在下文描述的本发明来实现的。
装置
本发明的第一个目的是一种用于产生电力的装置，其包括：
a)第一电极(40A)，其具有允许溶质浓度为CA的电解质溶液(20A)流动的孔隙率；
b)第二电极(40B)，其具有允许溶质浓度为CB的电解质溶液(20B)流动的孔隙率，CB大于CA；
c)对阴离子或阳离子选择性渗透的膜(50)，所述膜设置在两个电极之间并且包括至少一个通道，所述通道被布置成允许电解质通过一个或多个所述通道从浓度为CB的电解质溶液扩散至浓度为CA的电解质溶液；以及
d)用于收集由存在于两个电极之间的电势差而产生的电能的设备(80)，
其中两个电极(40A、40B)由活性碳织物形成。
同一溶质的浓度CA和CB的差异引起电解质通过膜孔隙率从较高浓度的溶液向较低浓度的溶液迁移。
在本发明的装置中，电极的活性碳织物的孔隙率允许流体流动。与现有技术的RED装置不同，本发明的装置因此不需要用于允许流体流动的膜间空间。
这种配置的一个效果是，从浓度CB的电解质溶液穿过膜到达浓度CA的电解质溶液并前往电极的离子不再需要穿过低溶质浓度CA的电解质溶液的厚度为数百微米的膜间空间，所述膜间空间具有低传导性并因此对该离子运动具有高阻力。
有利地，膜布置在第一电极与第二电极之间，使得膜与每个电极之间的间距小于10μm，优选地小于5μm，更优选地小于1μm。
有利地，第一电极和第二电极中的至少一个与膜接触，优选地，两个电极均与膜接触。因此，有利地，装置不包括间隔件。
电极
两个电极由活性碳织物制成。
有利地，两个电极由相同的活性碳织物形成。
出于本发明的目的，“活性碳织物”意指活性碳纤维的织造织物或非织造织物的片材。
织造织物是相互平行的纤维(称为经向纤维)与穿过它们的纬向纤维的基本平坦的组件，所述纤维优选为交织的。
非织造织物是基本上平坦的纤维组件，其具有的标称水平的结构完整性是通过将编织排除在外的物理和/或化学方法来赋予的。在这种意义上，本发明的非织造织物符合根据2019年4月的ISO 9092标准的非织造织物定义。
本发明的非织造活性碳织物例如可以为活性碳毡。
在特定的实施方案中，活性碳毡是通过针刺活性碳纤维获得的。
有利地，活性碳织物具有小于5000μm的厚度，优选地在100μm至5000μm之间，更优选地在100μm至2000μm之间，甚至更优选地在400μm至700μm之间，最优选地在400μm至600μm之间的厚度。
在本发明中，织物的比表面积是根据2010年9月的ISO 9277标准通过B.E.T.方法测量的。
有利地，活性碳织物具有至少500m2/g，优选至少1000m2/g，更优选至少1500m2/g的比表面积SBET。根据实施方案，本发明的织物的比表面积SBET在500m2/g至3000m2/g之间，优选地在1000m2/g至3000m2/g之间，更优选地在1500m2/g至2500m2/g之间。
本发明的活性碳织物为多孔材料。它可以具有至少约50％，优选至少约60％的孔隙率。
在本发明中，孔隙率被定义为样品的孔体积V孔与样品所占据的总体积VE之比：P＝V孔/VE。孔体积是通过用已知密度的浸润液体(例如醇)对浸渍的样品和未浸渍的织物进行差重称量来间接确定的。具体地，VE可以通过以下方法进行测量：
a)提供质量为mE的样品；
b)用密度为ρL的液体浸渍步骤a)的样品；
c)确定步骤b)中经浸渍的样品的质量mEi；
d)根据公式VE＝(mEi-mE)/ρL计算VE。
在本发明的一个实施方案中，活性碳织物的密度范围为0.05g/cm3至0.20g/cm3。在本发明中，活性碳织物的密度被定义为样品的质量mE与其体积VE之比：d＝mE/VE。体积VE可以被确定为样品的表面积与其厚度的乘积。
在本发明中，术语“活性碳纤维”是指通过将碳质前体碳化和/或石墨化然后将经碳化和/或石墨化的纤维活化而获得的纤维。
有利地，碳质前体为聚合物，优选为选自酚醛、聚丙烯腈(PAN)、人造丝、沥青、木质素或其混合物的碳质前体。
酚醛、聚丙烯腈(PAN)和人造丝及其混合物是优选的。
碳化和/或石墨化技术是本领域技术人员公知的。
出于本发明的目的，术语“碳化”是指旨在煅烧碳质前体的纤维的处理，例如在约450℃至1500℃的温度下，优选在惰性气体(例如氮气、氩气或氦气)的存在下煅烧碳质前体的纤维。由此处理过的纤维在此被称为碳化纤维。这种碳化处理使得去除前体的大部分非碳原子(特别是氢原子和氮原子)。
在本发明的上下文中，术语“石墨化”是指旨在煅烧碳质前体的处理，例如在约1500℃至3000℃的温度下煅烧碳质前体，所述前体可能经过碳化处理。尽管由此处理过的纤维不一定具有石墨的晶体结构，但它们在此被称为石墨化的纤维。
因此，在本发明的特定实施方案中，活性碳纤维是通过碳化然后石墨化而制备的。
有利地，碳质前体纤维可以在其被碳化和/或石墨化之前进行氧化处理。
在本发明的上下文中，术语“氧化”是指旨在氧化碳质前体的处理，例如在100℃至400℃之间的温度下氧化碳质前体。
活性碳织物的活化步骤也是本领域技术人员已知的。
在本发明的上下文中，术语“活化”是指对碳化和/或石墨化的纤维进行的处理，以调节其性质，特别是其孔隙率和/或吸附性质。活化处理可以为物理和/或化学的活化处理。
物理活化例如可以包括在约400℃至1500℃的温度下并在与碳化和/或石墨化纤维的碳反应的气体(例如二氧化碳、水或氧气)存在下煅烧。物理活化可以例如在空气流和水蒸气流中进行。
化学活化可以包括使纤维与诸如酸(例如磷酸)或碱(例如氢氧化钾)的活化剂接触，优选在300℃至800℃之间的温度下进行所述接触。当对碳进行化学活化时，可以将活化剂冲洗掉并回收。
通常，活性碳纤维的制备包括：
i0)氧化碳质前体的纤维的任选步骤：通常使纤维在空气中经受200℃至300℃之间的温度1至2小时；
i)碳化在步骤i0)结束时获得的纤维的步骤：通常使纤维经受700℃至1500℃之间的温度例如2至10分钟，这可能在惰性气体(例如氮气)的气氛下进行；
i1)将在步骤i)之后获得的纤维石墨化的任选步骤：通常使纤维经受2000℃至3000℃之间的温度例如一分钟；
ii)对在步骤i)或步骤i1)结束时获得的碳纤维进行物理活化或化学活化的步骤。
有利地，活性碳纤维基本上由碳组成，即它们优选由至少80摩尔％的碳，优选至少90摩尔％的碳，更优选至少95摩尔％的碳组成，其余为诸如氧、氮和氢的元素。
有利地，活性碳纤维包含80重量％至100重量％的碳、0至10重量％的氮、0至10％的氧和0至5重量％的氢。
活性碳织物的纤维有利地具有在1μm至20μm之间，优选地在1μm至15μm之间，更优选地在5μm至12μm之间的直径。
在本发明的装置中，活性碳织物片材由于其吸附离子和导电的能力而用作电极，其将膜产生的电势差(也称为膜d.o.p.)转化为电流。
当活性碳电极只起这个作用时，它们被称为电容性电极。
在本发明的特定实施方案中，活性碳织物对阴离子或阳离子(例如对氯或钠)具有选择性反应性。
在该实施方案中，由活性碳织物形成的电极不仅用作电容性电极，而且还能够产生独立于膜d.o.p.并且不同于膜d.o.p.的电极d.o.p.。
事实上，发明人已经发现，出乎意料地，某些活性碳织物在用于形成本发明装置的两个电极时能够产生独立于膜d.o.p.并且不同于膜d.o.p.的电极d.o.p.。
更具体地，发明人已经表明，当电极由对阴离子或阳离子(例如对氯或钠)具有选择性反应性的活性碳织物形成时，它们能够产生电极d.o.p。
所使用的术语“对阴离子或阳离子的选择性反应性”或等同的术语“阴离子或阳离子选择性反应性”意指活性碳织物根据离子的电荷符号特异性地与离子相互作用。
活性碳织物对阴离子或阳离子的这种选择性反应性优选地对应于根据离子的电荷符号对离子进行的选择性吸附。这种吸附是由活性碳织物与离子之间的表面现象引起的并且可以是：物理性吸附(物理吸附)，其涉及弱键，而不涉及活性碳织物或吸附离子的任何化学改性；和/或化学性吸附(化学吸附)，即离子与活性碳织物之间的可逆氧化还原型化学反应的结果，其涉及例如在活性碳织物之间形成化学键，例如离子键。
在特定的实施方案中，活性碳织物表现出对阴离子或阳离子的选择性吸附。
在不希望受任何特定理论约束的情况下，发明人认为用于形成电极的活性碳织物的选择性反应性使得电极能够根据离子的电荷符号，特别是根据这些织物的表面电荷或其表面基团的氧化还原反应性来选择性地捕获离子，从而在电极之间产生不同于膜d.o.p.并且独立于膜d.o.p.的电势差。由此基于活性碳织物形成的具有离子选择性反应性的电极不是纯电容性电极：它们可以被称为类电容性电极。
根据发明人，活性碳织物的这种选择性反应性是由于它们的表面化学，该表面化学是由它们的制备方法产生的，特别是由前体的类型和所使用的活化方法产生的。
因此，对阴离子具有选择性反应性的活性碳是以碱性为特征的活性碳。
活性碳的碱性特征可以与位于基面上的电子η的离域有关。碱性也可以与活性碳表面上碱性基团的存在有关，例如吡喃酮、色烯、酮、吡咯、吡啶、吡啶鎓、吡啶酮、吡啶-N-氧化基、硝基、亚硝基和氰基。
根据该实施方案，如实施例1所示，由对阴离子具有选择性反应性的活性碳形成的电极也是与所述阴离子发生氧化还原反应的位点。
对阳离子具有选择性反应性的活性碳是以酸性为特征的活性碳，即在其表面上携带酸性基团。
酸性活性碳的表面上存在的酸性基团可以为以下基团：羧酸、苯酚、羰基、酸酐、醚、醌、内半缩酮或内酯。
根据该实施方案，如实施例1所示，由对阳离子具有选择性反应性的活性碳形成的电极也是与所述阳离子发生氧化还原反应的位点。
活性碳当然可以同时携带酸性基团和碱性基团。取决于酸性基团和碱性基团的相对浓度，活性碳可以表征为酸性(当酸性特征超过碱性特征时)或相反地表征为碱性(当碱性特征超过酸性特征时)。
出于本发明的目的，“电极d.o.p.”意指当电极由对阴离子或阳离子表现出选择性反应性的活性碳织物形成时由电极产生的d.o.p.。
发明人还表明，电极d.o.p.的方向取决于活性碳织物的反应选择性；并且取决于膜的渗透选择性，膜d.o.p.和电极d.o.p.可以相互累积或相减。
特别地，当活性碳织物的反应性和膜的渗透性具有相反的选择性时，即当活性碳织物具有阴离子选择性反应性而膜具有阳离子选择性渗透性时，或者反过来，当活性碳织物具有阳离子选择性反应性而膜具有阴离子选择性渗透性时，电极d.o.p.和膜d.o.p.是相同的方向并且是累积的。
因此，在本发明的特定实施方案中，
-当膜具有阴离子选择性渗透性时，电极由具有阳离子选择性反应性的活性碳织物形成，并且
-当膜具有阳离子选择性渗透性时，电极由具有阴离子选择性反应性的活性碳织物形成。
本发明的该在后实施方案是特别有利的，因为如Kim等人(2010.Microfluid.Nanofluid.9，1215-1224)所详述的，由诸如本发明的反向电解装置产生的最大电功率可以根据以下公式来估算：Pmax＝V2/4R，其中V为存在于电极之间的电势差，R为装置电阻。
因此，当电极d.o.p.和膜d.o.p.相加时，产生的最大电功率为Pmax＝(d.o.p.膜+d.o.p.电极)2/4R，这意味着电极d.o.p.以电极d.o.p.的平方的程度参与了本发明装置的最大电功率，因此使用具有离子选择性反应性的活性碳织物显著地增加了本发明装置的Pmax。
在本发明中，活性碳织物的阴离子或阳离子选择性反应性可以通过评估活性碳织物的酸性或碱性特征来确定。因此，可以使用用于确定活性碳织物表面上的酸性和/或碱性基团的任何方法。这些技术的示例有：酸碱测定法、Boehm法、零电荷点的pH的确定法、傅立叶变换红外光谱(FTIR)法、X射线光子光谱(XPS)法和pKa分布的确定法。
优选地，活性碳织物的阴离子或阳离子选择性反应性也可以如下确定：
i)制备装置，所述装置包括：
ia)活性碳织物形式的第一电极，其具有允许溶质浓度为CA的电解质溶液流动的孔隙率，
ib)活性碳织物形式的第二电极，其具有允许溶质浓度为CB的电解质溶液流动的孔隙率，CB大于CA，
ic)不管离子的电荷符号如何均可渗透离子的膜，所述膜设置在两个电极之间，所述膜包括至少一个通道，所述通道被布置成允许离子通过一个或多个所述通道从浓度为CB的电解质溶液扩散至浓度为CA的电解质溶液，以及
id)电压表，其负极端子连接至第二电极，正极端子连接至第一电极；
ii)使溶质浓度为CA的电解质溶液在第一电极中循环并使溶质浓度为CB的电解质溶液在第二电极中循环，CB大于CA；
iii)用电压表测量电极之间的电势差，并且如下确定活性碳织物的选择性：
-当测量出正电势差时，所述织物对阴离子具有选择性反应性
-当测量出负电势差时，所述织物对阳离子具有选择性反应性。
膜
在本发明的上下文中，“膜”意指可渗透电解质溶液中的至少一些离子的片材形式的材料。表述“对阴离子或阳离子的选择性渗透性”意指膜允许大多数的阴离子或阳离子穿过，并且抑制或强烈延迟相反电荷的离子穿过。
有利地，膜还可渗透电解质溶液的溶剂，优选水。
已知的是，在反向电解装置中，在对离子具有选择性渗透性的膜的两侧存在离子浓度梯度会在膜的两侧之间产生电化学势差。
在本发明中，这种势差被称为“膜电势差”，缩写为“膜d.o.p.”。
任何类型的对阴离子或阳离子选择性渗透的膜均适合于本发明。
对阴离子或阳离子选择性渗透的膜可以是一种材料的均匀层形式或由不同材料形成的多个层的堆叠体形式。
有利地，本发明的对阴离子或阳离子选择性渗透的膜为离子交换膜，亦即由至少一种携带可离子化基团(也称为离子交换基团)的无机或有机材料形成的膜，所述可离子化基团赋予膜离子选择性渗透性。在本发明的意义上，可离子化基团是在被置于液体中时具有如下能力的化学基团：释放称为反离子的离子，并结合该液体中所含的相同电荷的离子。
在一个实施方案中，膜包含带有可离子化基团的有机聚合物，该有机聚合物通常称为离子交换树脂。因此，本发明的膜可以由包含了离子交换树脂的不溶性聚合物的基质或接枝了可离子化基团的不溶性聚合物的基质形成。
在一个实施方案中，不溶性聚合物通常为烃基质，其有利地选自聚糖苷基质(例如纤维素或右旋糖酐基质)、聚苯乙烯基质、聚四氟乙烯基质或共聚物(例如苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物)基质。
在一个实施方案中，对阳离子选择性渗透的膜包含阳离子交换基团，所述阳离子交换基团有利地选自环氧基团、羟基、羰基、羧基、磺酸基-SO3 -、羧基烷基化基团R-CO2 -(其中R为C1-C4烷基，优选C1烷基)、氨基二乙酸化基团-N(CH2CO2 -)2、膦酸化基团PO3 2-、胺肟基-C(＝NH2)(NOH)、氨基膦酸化基-CH2-NH-CH2-PO3 2-、硫醇基-SH以及它们的混合物。
在一个实施方案中，对阴离子选择性渗透的膜包含阳离子交换基团，所述阳离子交换基团有利地选自季铵基团-N(R)3 +(其中R为C1-C4烷基)、叔铵基团-N(H)R)2 +(其中R为C1-C4烷基，优选C1烷基)、二甲基羟乙基铵基团-N(C2H4OH)CH3)2 +以及它们的混合物。
有利地，膜的厚度在2μm至100μm之间，优选地在2μm至75μm之间。
膜的厚度有利地为至少2.5μm，优选地在2.5μm至100μm之间，更优选地在2.5μm至100μm之间。
有利地，第一电极(40A)、膜(50)和第二电极(40B)的总厚度大于150μm，优选地大于200μm。该总厚度例如在200μm至10000μm之间，优选地在1000μm至10000μm之间，更优选地在2000μm至10000μm之间。
有利地，膜包括连接膜的两侧的通道。通道可以延伸贯穿膜或者形成通道网络，以确保离子和/或溶剂在膜的两侧之间流动。
本发明的膜的通道有利地具有1nm至500nm，优选1nm至100nm，更优选2nm至100nm，更优选10nm至100nm的平均直径。
在本发明的特定实施方案中，膜具有的通道数/单位面积膜的密度大于105个通道/平方厘米膜，优选地大于108个通道/平方厘米膜。
本发明的膜通道可以具有任何类型的形态，例如管状、不对称锥形或细长形态。
在特定的实施方案中，膜通道的内表面的至少一部分涂覆有氮化硼、基于碳、硼和氮的化合物或氧化钛，优选二氧化钛。
这些涂层具有如下效果：增加通道内表面的表面电荷，并且显著改善由包括这种高表面电荷密度的纳米流体膜的装置产生的电力，如国际申请WO 2014/0606902017和WO2017/037213中所详述的。在该实施方案中，膜有利地具有平均直径在2nm至100nm之间的通道。在一个实施方案中，本发明的膜是自支撑的。出于本发明的目的，“自支撑膜”被定义为不需要由一个或多个刚性(例如多孔固体材料的片材)或可变形(例如聚合物材料的片材)支撑件支撑来确保其机械完整性的膜。
在特定的实施方案中，本发明排除了以下实施方案：
-元件(a)和(b)由活性碳制成；
-元件(c)由包含以下纳米颗粒的材料形成：层状纳米颗粒，优选金属氧化物、过渡金属二硫属化物(例如二硫化钼)、碳或其混合物的层状纳米颗粒，进一步优选氧化石墨烯的层状纳米颗粒；
-元件(a)和(b)位于元件(c)的两侧，在(a)与(c)之间以及在(b)与(c)之间没有任何空间。
优选地，特别排除在本发明之外的是其中所有元件(a)、(b)和(c)的厚度均为4μm至100μm的特定实施方案。
优选地，特别排除在本发明之外的是其中元件(c)由具有直径在1nm至100nm之间的孔的材料形成的特定实施方案。
装置的其他组件
当溶质浓度为CA的电解质溶液在第一电极(40A)的孔隙率下循环并且浓度为CB的电解质溶液在第二电极(40B)的孔隙率下循环(CB高于CA)时，在膜(50)的两个面之间出现浓度梯度。
这种浓度梯度引起在两个电极之间的渗透离子流。
在特定的实施方案中，可以通过两种电解质溶液之间的温度梯度来实现和/或调节浓度梯度，所述温度梯度影响盐的随温度变化而变化的溶解度。
在本发明的上下文中，浓度比Rc是指较高浓度的溶液的浓度与较低浓度的溶液的浓度之比，即CB/CA比。
优选地，浓度比CB/CA大于1且小于或等于109，有利地大于10且小于或相等于105。
浓度比CB/CA例如在1至1000之间，优选地在1至100之间，更优选地在2至100之间。
电解质溶液为含有电解质的水溶液。电解质可以是任何化学性质的，只要它们以离子的形式溶解在溶液中即可。优选地，这些离子来自溶解的盐，例如LiCl、NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2。电解质溶液可以为：
-合成溶液；
-天然溶液，例如来自湖泊或河流的淡水、地下水、咸淡水、海水；
-工业生产水、采油水或生物溶液。
溶液有利地来自容器10A和10B，每个容器是可容纳液体的任何设备或自然环境，其是开放的或封闭的。
由碳织物形成的电极同时连接至设备(80)，所述设备(80)允许收集，即循环并捕获由存在于电极之间的电势差而自发地产生的电能。该设备(80)形成外部电路，其有利地包括电线、电池、灯泡或任何其他形式的耗电器。
第一电极和第二电极的活性碳织物有利地各自与连接至设备(80)的集电器(60A、60B)接触。集电器由具有非常好的导电性的材料制成，例如基于碳或金属的材料。
有利地，装置包括用于切换浓度为CA的电解质溶液和浓度为CB的电解质溶液的流动的工具，所述工具被设计为使得装置可以在其中溶质浓度为CA的电解质溶液流入第一电极并且溶质浓度为CB(CB大于CA)的电解质溶液流入第二电极的模式与其中溶质浓度为CA的电解质溶液流入第二电极并且溶质浓度为CB(CB大于CA)的电解质溶液流入第一电极的模式之间切换。
在本发明的特定实施方案中，装置可以包括布置在N个电极(40)之间的N-1个膜(50)，N为整数，特别是在3至1000之间，优选地在3至250之间，例如在3至100之间。
在装置的该实施方案中，电极和膜如上所限定，并且装置还可以具有N个集电器(60)并且有利地具有N-1个用于循环和收集电能的设备(80)，所述设备(80)优选相互串联连接。在该实施方案中，装置因此包括由膜分离的交替的电极，在所述交替的电极中浓电解质溶液和较低浓度的电解质溶液交替循环。
产生电能的方法
本发明的第二个目的涉及一种使用根据本发明第一个目的的装置产生电力的方法，其包括以下步骤：
i)向第一电极(40A)供应溶质浓度为CA的电解质溶液(20A)，使得所述溶液在第一电极内循环；
ii)向第二电极(40B)供应同一溶质的浓度为CB的电解质溶液(20B)，CB大于CA，使得所述溶液在第二电极内循环；
iii)使电解质通过膜(50)从第一电极扩散至第二电极；
iv)使用设备(80)捕获由存在于两个电极之间的电势差而产生的电能。
步骤i)和ii)优选地通过以连续流的形式供应浓度为CA的电解质溶液和浓度为CB的电解质溶液来实施。
有利地，方法进一步包括：切换浓度为CA的电解质溶液和浓度为CB的电解质溶液的供应的步骤v1)，使得溶质浓度为CA的电解质溶液流入第二电极，并且溶质浓度为CB(CB大于CA)的电解质溶液流入第一电极；以及再次以相反的方向切换供应的步骤v2)。这种切换的目的是交替地对电极的反应表面充电，然后放电，从而产生连续的交流电。
本领域技术人员可利用其一般知识容易地执行这些不同的步骤。
优选地，所述电解质溶液为包含溶质的水溶液，所述溶质选自碱金属卤化物或碱土金属卤化物，优选地选自LiCl、NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2。
优选地，电解质溶液的溶质为NaCl。
为了改善根据本发明的膜的两侧产生的渗透通量，可以根据构成膜的一种或多种材料的等电点来调节溶液的pH。
在本发明的上下文中，pHiso意指构成膜的一种或多种材料的等电点的pH。通过本领域技术人员已知的方法，特别是通过电位酸/碱滴定法来测量pHiso。
甚至更有利地，为了增加装置的不对称性并扩增装置产生的电能量，还可以在两个容器之间建立pH梯度，两种溶液之间的pH差可以大于1，优选地大于2。
有利地，浓度比CB/CA大于1且小于或等于109，优选地大于1且小于或等于105。
附图说明
图1示意性地表示根据本发明的发电装置的实施例，该发电装置连接至两个容器10A和10B。容器A容纳溶质浓度为CA的电解质溶液20A，容器10B容纳同一溶质的浓度为CB的电解质溶液20B。
浓度为CA的溶液和浓度为CB的溶液被引导到装置的入口30A和30B中。电解质溶液20A和20B分别流动通过活性碳织物的多孔第一电极40A和活性碳织物的第二电极40B，在第一电极40A和第二电极40B之间布置有选择性阴离子或阳离子渗透膜(50)。在本发明的上下文中，膜(50)包括未示出的通道，这样允许电解质溶液20A和20B中包含的阴离子或阳离子根据在膜(50)的两侧作用的浓度梯度而选择性地扩散。
在所示的实施例中，进入电极20A的多孔区域的电解质溶液10A的浓度CA低于进入电极20B的多孔区域的电解质溶液10B的浓度CB。取决于膜的选择性，来自电解质溶液20B的阴离子或阳离子穿过膜到达电解质溶液20A。
两个电极40A和40B连接至外部电路，所述外部电路允许电流经由集电器60A和60B在电极40A与40B之间流动，所述外部电路包括捕获本发明装置产生的电能的设备80，例如灯泡、电池或任何其他耗电器。
图2示意性地示出一种实验装置，其证明了独立于膜d.o.p.并且不同于膜d.o.p.的电极d.o.p.的产生。在由A型活性碳(即对阴离子具有选择性反应性的活性碳)的单一织物制成的电极之间布置有不管离子的电荷符号如何均可渗透离子的膜。电极通过包括电压表的外部电路连接，电压表的正极端子连接至浓度为CA的溶液流过的电极，电压表的负极端子连接至浓度为CB的溶液流过的电极。
浓度为CA的电解质溶液和浓度为CB(CB高于CA)的电解质溶液为氯化钠溶液。观察到的电流和电势的方向只能通过活性碳织物对阴离子(在该实施例中为氯)的选择性反应来解释。
图3示意性地示出一种实验装置，其证明了独立于膜d.o.p.并且不同于膜d.o.p.的电极d.o.p.的产生。在由B型活性碳(即对阳离子具有选择性反应性的活性碳)的相同织物制成的电极之间布置有不管离子的电荷符号如何均可渗透离子的膜。电极通过包括电压表的外部电路连接，电压表的正极端子连接至浓度为CA的溶液流过的电极，电压表的负极端子连接至浓度为CB的溶液流过的电极。浓度为CA的电解质溶液和浓度为CB(CB高于CA)的电解质溶液为氯化钠溶液。观察到的电流和电势的方向只能通过活性碳织物对阳离子(在该实施例中为钠)的选择性反应来解释。
具体实施方式
实施例
通过阅读以下非限制性地说明本发明的实施例，将更好地理解本发明。
装置和原材料
实施例中使用的原材料如下所列：
膜：
-由Fumasep以参考号FKS销售的阳离子交换膜，在下文称为“MEC”；
-由Fumasep以参考号FAS销售的阴离子交换膜，在下文称为“MEA”；
-由Millipore公司销售的“径迹蚀刻膜”类型的不管离子的电荷符号如何均可渗透离子的膜(非选择性膜)，其每平方厘米膜具有约6.108个通道，在下文称为“MNS”。
电极：
-由CETEC以参考号GF 020销售的石墨毡，
在下文称为“GF”；
-由Kynol以参考号ACC 5092 20销售的活性碳织物，在下文称为“A”；
-由SIGRACELL以参考号GFA5销售的活性碳毡，在下文称为“B”；
溶液
制备了氯化钠NaCl的浓度为CA＝0.01M的溶液和氯化钠NaCl的浓度为CB＝1M的溶液。
实施例1：根据本发明的装置D1、D2、D3和D4的制备以及与未根据本发明的装置D1’、D2’、D3’、D4’、D5’的比较。
用包括两个石墨电极或活性碳织物电极的装置进行了测试，所述两个石墨电极或活性碳织物电极覆盖在膜的两侧，其中氯化钠(NaCl)的浓度为CA的溶液和氯化钠(NaCl)的浓度为CB的溶液分别穿过电极。
取决于实验，电极为通过MEC、MEA或MNS膜分离的GF、A或B电极。
电极通过包括电压表的外部电路连接，电压表的正极端子连接至浓度为CA的溶液流入的电极，电压表的负极端子连接至浓度为CB的溶液流入的电极。
用包括表面积为5cm2的膜的装置进行了测量。
结果呈现于表1中。
其中：
-CA和CB为NaCl的以mol/L表示的浓度；
-ΔV为在外部电路是开路时由电压表测得的电势；
-I为在外部电路是闭路时由电流表测得的电流；
-Rs为装置的通过欧姆定律计算出的表面电阻：Rs＝U/I.S；
-Pmax＝V2/4R。
解读装置D1’和D2’的结果
表1显示，使用石墨制备电极，无论膜是阴离子型还是阳离子型，装置D1’和D2’产生的电功率都是相似的。当与装置D3’的结果组合解读时，装置D1’和D2’的结果表明，如所预期的那样，基于石墨的电极为纯电容性的，其测得的d.o.p.’s对应于MEC(D1’)或MEA(D2’)膜的d.o.p.’s。
解读装置D1、D2、D3和D4的结果
另一方面，对用装置D1、D2、D3和D4获得的结果的比较表明，当活性碳用于制备电极时，产生的电功率根据活性碳织物的类型(A或B)和膜对阴离子(MEA)或阳离子(MEC)的选择性渗透性而不同。
特别地，结果表明，用装置D1和D4获得了最高功率，亦即通过以下方式获得了最高功率：将A型活性碳电极(对阴离子具有选择性反应性)与MEC膜结合，或者将B型活性碳电极(对阳离子具有选择性反应性)与MEA膜结合。
解读装置D3’、D4’和D5’的结果
用包括非选择性膜和石墨电极的装置D3’获得的结果表明，如在纯电容性系统中所预期的那样，基于石墨的电极不会产生任何电势差。
相反，用包括非选择性膜和A型或B型活性碳电极的装置D4’和D5’获得的结果表明，出乎意料地，活性碳电极可以根据所用活性碳的类型产生正电势差或负电势差。
此外，用装置D4’观察到的电流和电势的方向可以通过A型活性碳织物电极与氯的选择性反应来解释，在阴极和阳极的反应可以如下形式化：
类似地，用装置D5’观察到的电流和电势的方向可以通过B型活性碳织物电极与钠的选择性反应来解释，在阳极和阴极的反应可以如下形式化：
实施例2：流体流动配置对装置总电阻的影响。
在该实施例中表明，如在实施例1的装置的情况下，流体循环通过与膜接触布置的多孔电极使得装置具有比现有技术的RED装置(其中电解质溶液在数百微米厚度的膜间空间中循环)低的电阻。
如图1所示，本发明的装置被配置为使得从浓度为CB的电解质溶液穿过离子选择性膜到达浓度为CA的电解质溶液(CB大于CA)的离子立即接触到供浓度为CA的电解质溶液流过的第一电极。
相反，如上所述，在现有技术的RED装置中，电解质溶液在膜间空间中流动，这些溶液的厚度构成对离子流动的阻力，该阻力称为体积电阻。特别地，低溶质浓度的电解质溶液具有低离子传导性并因此具有高体积电阻。
现有技术的RED装置的电阻可以被建模为由5个串联电阻器组成，这些电阻器根据以下公式相加：
RTotale＝Rmelc+RbulkCA+RM+RbulkCB+Rmelc
其中
-Rmelc为构成电极的材料的电阻，
-RbulkCA为具有浓度CA的电解质溶液的电阻，
-RM为膜电阻，
-RbulkCB为具有浓度CB的电解质溶液的电阻，CB大于CA。
由于集电器是非常好的导体，因此在此将它们对现有技术的RED装置的表面电阻的作用忽略不计。
考虑包含0.01M的NaCl的电解质溶液，其对应于实施例1的浓度为CA的电解质溶液。
这种溶液的离子传导性σ为0.126S/m。
可认为，在现有技术的RED装置中，包含0.01M的NaCl的电解质溶液流过2mm厚度的膜间空间。这种厚度通常对应于实施例1的装置D1’和D2’中使用的GF石墨织物的厚度。
具有表面积S和厚度L的一部分溶液的电导G由以下公式给出：G＝σ.S/L。现在电阻R为电导G的倒数，即R＝1/G，由此得出R.S＝L/σ。
因此，如果考虑包含0.01M的NaCl的电解质溶液在2mm厚的膜间空间中流动，可以计算出具有1cm2表面积和2mm厚度的一部分溶液的电阻为158Ohm。换言之，在现有技术装置的膜间空间中流动的包含0.01M的NaCl的2mm电解质溶液层的表面电阻为158Ohm.cm2。
因此，与流动通过现有技术RED装置的膜间空间的包含0.01M的NaCl的电解质溶液厚度相关的体积电阻单独构成的电阻是在实施例1的装置、特别是装置D1’和D2’中观察到的总表面电阻的20倍以上。因此，使流体循环通过电极的孔显著降低了系统的电阻。
Claims (10)
1.一种用于产生电能的装置，其包括：
a)第一电极(40A)，其具有允许溶质浓度为CA的电解质溶液(20A)流动的孔隙率；
b)第二电极(40B)，其具有允许溶质浓度为CB的电解质溶液(20B)流动的孔隙率，CB大于CA；
c)对阴离子或阳离子选择性渗透的膜(50)，所述膜设置在两个电极之间并且包括至少一个通道，所述通道被布置成允许电解质通过一个或多个所述通道从浓度为CB的电解质溶液扩散至浓度为CA的电解质溶液；以及
d)用于收集由存在于两个电极之间的电势差而产生的电能的设备(80)，
其中两个电极(40A、40B)由活性碳织物形成。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述活性碳织物具有小于5000μm的厚度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述活性碳织物具有至少500m2/g的比表面积SBET。
4.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述膜(50)的厚度在2μm至100μm之间，优选地在2μm至75μm之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中，所述活性碳织物对阴离子或阳离子具有选择性反应性。
6.根据前一权利要求所述的装置，其中：
-当膜具有阴离子选择性渗透性时，电极由具有阳离子选择性反应性的活性碳织物形成，并且
-当膜具有阳离子选择性渗透性时，电极由具有阴离子选择性反应性的活性碳织物形成。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的装置，其中，所述活性碳织物的阴离子或阳离子选择性反应性如下确定：
i)制备装置，所述装置包括：
ia)活性碳织物形式的第一电极，其具有允许溶质浓度为CA的电解质溶液流动的孔隙率，
ib)活性碳织物形式的第二电极，其具有允许溶质浓度为CB的电解质溶液流动的孔隙率，CB大于CA，
ic)不管离子的电荷符号如何均能渗透离子的膜，所述膜设置在两个电极之间，所述膜包括至少一个通道，所述通道被布置成允许离子通过一个或多个所述通道从浓度为CB的电解质溶液扩散至浓度为CA的电解质溶液，以及
id)电压表，其负极端子连接至第二电极，正极端子连接至第一电极；
ii)使溶质浓度为CA的电解质溶液在第一电极中循环并使溶质浓度为CB的电解质溶液在第二电极中循环，CB大于CA；
iii)用电压表测量电极之间的电势差，并且如下确定活性碳织物的选择性：
-当测量出正电势差时，所述织物对阴离子具有选择性反应性，
-当测量出负电势差时，所述织物对阳离子具有选择性反应性。
8.一种使用如权利要求1至7中任一项所述的装置产生电力的方法，其包括以下步骤：
i)向第一电极(40A)供应溶质浓度为CA的电解质溶液(20A)，使得所述溶液在第一电极内循环；
ii)向第二电极(40B)供应同一溶质的浓度为CB的电解质溶液(20B)，CB大于CA，使得所述溶液在第二电极内循环；
iii)使电解质通过膜(50)从第一电极扩散至第二电极；
iv)使用设备(80)捕获由存在于两个电极之间的电势差而产生的电能。
9.根据前一权利要求所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液为包含溶质的水溶液，所述溶质选自碱金属卤化物或碱土金属卤化物，优选地选自LiCl、NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2，更优选NaCl。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，其特征在于，浓度比CB/CA大于1且小于或等于109，优选地大于1且小于或等于105。
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