EP4263894B1 - Acier inoxydable austénitique, plaques pour échangeurs de chaleurs, et conduits de cheminée, réalisés avec cet acier - Google Patents

Acier inoxydable austénitique, plaques pour échangeurs de chaleurs, et conduits de cheminée, réalisés avec cet acier Download PDF

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EP4263894B1
EP4263894B1 EP21824085.1A EP21824085A EP4263894B1 EP 4263894 B1 EP4263894 B1 EP 4263894B1 EP 21824085 A EP21824085 A EP 21824085A EP 4263894 B1 EP4263894 B1 EP 4263894B1
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EP
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corrosion
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austenitic stainless
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Aperam SA
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite

Definitions

  • the present invention relates to the field of austenitic stainless steels. More particularly, it aims at austenitic stainless steels having a good compromise between high resistance to different types of corrosion, good formability and moderate cost obtained by limiting as much as possible the presence of expensive alloying elements such as Ni and Mo.
  • This grade is comparable to that designated "304" according to standard ASTM A240, except that it limits Si to 0.75% and C to 0.08%.
  • Nb or Ti of the order of 0.2% for example, can help to improve the corrosion resistance of welds, in that they lead to the formation of Nb or Ti carbides instead of Cr carbides, thus preserving the amount of Cr in solution.
  • grades of type X5CrNiMo17-12-2 according to EN 10088-2 and “316” according to ASTM A240, and those derived from them, are therefore often preferred to grade X5CrNi189 (1.4301) and 304 according to the same standards, respectively.
  • X5CrNiMo17-12-2 grade essentially by a lower maximum C content which contributes to giving it an even better resistance to intergranular corrosion in a chlorinated environment than that of X5CrNiMo17-12-2, due to the lower possibility of formation of Cr carbides and carbonitrides. It is also more easily weldable.
  • This grade is comparable to that designated by "316L" in the ASTM A240 standard.
  • the X5CrNiMo17-12-2 type grades and their known derivatives have the disadvantage of being more expensive than the X5CrNiMo17-12-2 grades, due to their higher Ni contents and the significant presence of Mo. Also, the extraction of these elements from their ore is harmful to the environment. It would therefore be interesting to find suitable substitutes for them with a lower content of expensive alloying elements and a high ecological impact. This is the aim of the present invention.
  • Its average grain size can be between 11 and 6 ASTM.
  • the invention also relates to a plate for a heat exchanger, characterized in that it is made of this austenitic stainless steel.
  • the invention also relates to an element of a chimney flue, characterized in that it is made of this austenitic stainless steel.
  • the invention is based on a modification of the composition of the classic grade X2CrNi18-9 by carefully balanced additions of Mo and Si, the Mo content remaining relatively low. These additions tend to bring the steel closer to the composition of X2CrNiMo17-12-2, due to the presence of Mo. But they do not correspond to a variant of this grade that would have been known until now, or that would have been obvious, in particular because the presence of Mo remains relatively moderate.
  • This modification is thus not economically penalizing, and is nevertheless sufficient to, in combination with the Si content which may be higher than in X2CrNi18-9 and X2CrNiMo17-12-2, retain both mechanical properties and corrosion resistance at least as good as those of CrNiMo17-12-2. These properties are well suited to uses requiring both high resistance to different types of corrosion and good formability allowing the production of thin parts and parts with complex shapes, such as heat exchanger elements or chimney flues.
  • the C content ranges from trace to 0.030%.
  • This element is a highly gammagenic (austenitizing) element, and excessive C content would lead to having to compensate for it by adding expensive alphagenic (ferritizing) elements such as Cr or Mo.
  • C is highly unfavorable to the intergranular corrosion content and greatly reduces the weldability of the grade.
  • the Mn content is between 1.0% and 2.0%. Mn ensures the stability of the austenite by reducing its propensity to transform into martensite, under stress or thermally, and consequently increases its deformation capacity and reduces its work hardening, which is greatly appreciated when stamping heat exchanger plates. However, at high content it tends to reduce the corrosion resistance of the grade, and its content must be limited here to 2.0%.
  • the P content is at most 0.045%.
  • the S content is at most 0.015%.
  • S and P are elements that are extremely harmful to the corrosion resistance of stainless steel grades and also significantly reduce their mechanical resistance and their capacity for hot deformation. Their contents must preferably be as low as possible, and in any case less than or equal to the limits cited.
  • the Si content is between 0.8% and 2.0%, and preferably between 1.0% and 1.5%.
  • This element allows, according to the invention, when associated with a moderate Mo content, to significantly increase the corrosion resistance of the grade. It is also an important alphagenic (ferritizing) element, and its content must be limited to 2%, otherwise the grade would be unbalanced and the high Si content would have to be compensated by the presence of a gammagenic element, expensive like Ni or harmful like C.
  • the Al content ranges from traces resulting from the production to 0.06%.
  • This element can be used by steelmakers as a deoxidizer. However, if poorly controlled, it can affect the inclusion cleanliness of the steel, and particularly the final appearance of the product surface. It is also an alphagenic element whose excessive presence would require compensation by an expensive gammagenic element such as Ni or one that is detrimental to corrosion resistance properties such as C. It is therefore important to limit its content to at most 0.06%, and preferably to at most 0.01%.
  • Ni is a powerful gammagenic element and increases the deformability and resilience of the steel grades considered.
  • it is also relatively expensive and its content must bring about a balance between the metallurgical stability of the grade and its cost.
  • too low a Ni content (less than 8.0%) would lead to an unstable grade with the formation of martensite during deformation leading to a significant increase in mechanical strength (work hardening) and a decrease in elongation at break.
  • too high a content would lead to an economically uncompetitive grade.
  • the Ni content is between 8.0% and 12.0%, preferably between 9.45% and 10.0%.
  • Cr is the fundamental element for the production of stainless steel. Its content gives the steel most of its resistance to corrosion. For the applications targeted by the invention and to give the steel its austenitic metallurgical state, it is necessary for the Cr to be between 17.5% and 20.0%.
  • the Mo content is between 0.4% and 0.8% and preferably between 0.5% and 0.6%.
  • Mo is an element that allows the increase of corrosion resistance by reinforcing the passive film that spontaneously forms on the surface of a stainless steel.
  • the addition of Mo carefully adjusted and associated with a precise range of Si contents, makes it possible to significantly increase the properties of corrosion resistance of an austenitic steel without having to increase its Mo content to levels such as those present in the grade X2CrNiMo17-12-2.
  • the Mo content required by the invention must also take into account the possible presence of W, as will be discussed later.
  • the Sn content is limited between traces resulting from the elaboration and 0.05%, Sn strongly reducing the hot forgeability.
  • Nb, Zr and Ti are between traces resulting from the elaboration and 0.08%. These stabilizing elements with respect to intergranular corrosion are, here, not necessary due to the low C content which is imposed according to the invention.
  • the Nb content is strictly less than 0.03%, better still less than 0.02%.
  • V content is between traces resulting from the elaboration and 0.15%.
  • V allows to increase the solubility of N in the austenite at high temperature, and can be added moderately to the grade in order to avoid any precipitation of chromium nitrides.
  • the V content is greater than or equal to 0.03%, to improve the forgeability, preferably greater than or equal to 0.04%.
  • Co content ranges from traces resulting from the elaboration to 1.0%.
  • Co is a gammagenic element and therefore could have metallurgical advantages, it is excessively expensive and must be limited to 1.0% in order not to drastically degrade the cost of the grade.
  • W is described in the scientific literature as allowing to increase the corrosion resistance of the grade in proportions equivalent to those of Mo. However, it is an excessively expensive element whose significant presence would drastically increase the cost of the grade. It must therefore be restricted to a maximum value depending on the proportion of Mo and respecting the law Mo + W ⁇ 0.8%, and preferably reduced to the state of traces resulting from the elaboration.
  • Cu is present in the composition as an impurity resulting from the production, in a content which must remain at most 0.6%, generally less than or equal to 0.5%, better still less than 0.3%.
  • the Cu content is at least 0.02%, or, depending on the production process, at least 0.10%.
  • the Pb content ranges from traces resulting from processing to 0.03%.
  • the N content is between traces and 0.1% (1000 ppm). Such a content makes it possible to avoid a degradation of the mechanical properties which would be induced by higher contents. Preferably, the N content remains at most 0.08% (800 ppm). The N content is generally greater than or equal to 0.03% (300 ppm).
  • the O content is between traces and 0.01%, and preferably limited to as low a content as possible, in order to respect inclusion cleanliness in line with the main targeted applications.
  • traces should, in general, be understood as meaning that these elements are not added intentionally during the production process, or that (which may be the case for Al and other deoxidizing elements such as Zr), they are subsequently eliminated, for example by decantation of the non-metallic inclusions that they have formed, and are only found very marginally in the final steel.
  • the average grain size can be between 11 and 6 ASTM.
  • the 6 ASTM size is preferred for applications where complex geometries, such as exchanger plates, must be produced by stamping, and the 11 ASTM size is preferred in cases where the exchanger is brazed or diffusion welded at high temperatures. This ensures mechanical strength of the exchanger, after the assembly operation, which is adequate for the high pressures supported in service.
  • Castings of steels with the compositions listed in Table 1 were made. Small ingots were obtained, and 40 mm thick samples were extracted, which were then hot rolled at 1150°C to a thickness of 4 mm, then annealed at 1140-1120°C and pickled. They were then cold rolled to a thickness of 1.5 mm, annealed at 1140-1120°C, then cooled in forced air and pickled.
  • a balancing of the composition which makes it possible to obtain a suitable A4 temperature, i.e. higher than the reheating temperature before hot rolling, is then necessary in order to ensure the integrity of the steel during hot rolling, and mechanical properties and corrosion resistance on the finished product compatible with the applications mainly envisaged for this steel: heat exchangers and chimney flues.
  • Example 11 to 14 are according to the invention, Example 15 is the reference 316L.
  • the Al content is therefore at most 0.06%, the Sn content at most 0.05%, the Nb content at most 0.08% (even less than 0.03%), the Ti content at most 0.08%, the Zr content at most 0.08%, the B content at most 0.01%, the sum of the W and Mo contents remains at most 0.8% and the Pb content at most 0.03%.
  • the examples according to the invention differ from each other very essentially in their Si content, which ranges from 1.3% to approximately 1.0%.
  • Samples of 150 x 100 x 25 mm were then cut from it. They were hot rolled to reduce their thickness from 25 to 2.8 mm.
  • a first annealing at 1100°C without holding was then carried out, followed by pickling, which resulted in total recrystallization of the samples and an oxide-free surface.
  • the average grain size of steel greatly influences its mechanical behavior and in particular its drawing capacity.
  • the flexibility of adjusting the grain size between 6 and 11 ASTM is a major asset for establishing a fair compromise between the deformation capacity required for drawing the part and the mechanical strength required for its service life.
  • planar isotropy coefficient ⁇ r of the two examples is calculated from the tensile curves in the three directions, it is found to be equal to -0.286 for example 15 of 316L and to -0.229 for example 14 according to the invention.
  • the good mechanical properties of the steel according to the invention in that they have high mechanical strengths associated with large deformations at break and high isotropy, therefore make it a good substitute for applications of 316L for which these properties are important, as is resistance to various types of corrosion.
  • examples 14 and 15 were subjected to an Erichsen test and a deep drawing test.
  • the Erichsen test aims to obtain the Erichsen index IE which corresponds to the depth of the stamping before the appearance of a crack, according to an equibiaxial stress.
  • a punch with a constant diameter of 20 mm, a constant blank holding pressure of 1000 daN, Molykote® lubricant spread with a brush, and a constant stamping speed of 5 mm/min were used.
  • the thickness of the sheet metal tested was 1 mm.
  • Example 14 according to the invention performs slightly better than reference example 15: the IE of example 14 is 12 mm, that of example 15 is 11.5 mm.
  • the LDR theoretically corresponds to the ratio ⁇ between the maximum diameter of the blank before cracking and the initial diameter of the punch
  • the results are visible on the figures 12 And 13 .
  • the LDRs are very similar for the two examples: 2.22 for example 14 according to the invention ( figure 13 ) And 2 , 17 for reference example 15 ( figures 12 ).
  • the LDR of the example steel according to the invention is even slightly better than that of the reference 316L steel.
  • Electrochemical tests were carried out on 15 mm diameter stamped discs, polished underwater with 1200 grit SiC paper. Then, they were degreased in an ultrasonic bath of acetone/ethanol, rinsed with distilled water, and left to age for 24 h in ambient air.
  • Electrochemical corrosion tests were performed in a solution of distilled water and analytical grade NaCl, deaerated with nitrogen and hydrogen.
  • a saturated calomel electrode (SCE) was used as a reference electrode and a platinum electrode as a counter electrode.
  • the resistance to pitting corrosion is expressed by the pitting corrosion potential E pit , measured in mV/SCE on samples 11, 14 and 15 of Table 3 in a deaerated NaCl solution at pH 6.6 by leaving the sample at free potential for 15 min, then performing a potentiodynamic scan at a constant scan rate (100 mV/min) until an intensity of 50 ⁇ A was reached at which the potential E pit was measured.
  • the experiments were carried out in 0.02M and 0.5M NaCl solutions, at 23°C and 50°C.
  • the elementary pitting probability Pi in cm 2 was measured as a function of the corrosion potential E pit . The results are shown in fig.14 .
  • PREN Platinum Resistance Equivalent Number
  • the PREN can be taken equal to %Cr + 3.3x%Mo + 16x%N.
  • the gain on E pit0.1 provided by the addition of Mo and Si according to the invention to a conventional 304 is estimated at around 100 to 150 mV, in the case of exposure to 0.02M or 0.5M NaCl at 23°C.
  • the gain is more moderate for tests at 50°C (not very significant at 23°C, 50 to 100 mV for 0.5M NaCl) but nevertheless remains interesting for the most difficult conditions encountered during the tests. This shows, in passing, that the PREN is not, on its own, a sufficiently discriminating criterion to very finely predict the sensitivity of a stainless steel to corrosion resistance.
  • the passive layer was first removed from the three samples 11, 14, 15 and from the sample of 304 from industrial production whose composition was given earlier, by immersion in a deaerated solution of 2M sulfuric acid at a pH lower than the depassivation pH (pHd), for 15 min at resting potential V corr .
  • Potentiodynamic polarization tests were performed at a scan rate of 10 mV/min, from -750 mV/SCE to 1800 mv/SCE. Current/voltage curves were determined. They are shown in the figure 16 .
  • the peak intensity I crit which is all the higher as the uniform corrosion of the metal is rapid, is substantially identical for the three samples tested: 0.25 mA/cm 2 for the sample with 1.3% Si, 0.26 mA/cm 2 for the sample with 1.0% Si and 0.20 mA/cm 2 for the 316 sample and 0.23 mA/cm 2 for the 304 sample from industrial production.
  • Samples 11 of 304 with 0.5% Mo and 1.3% Si additives show a fairly large dispersion of their test results: between 46 and 172 h before cracking.
  • Samples 15 of 304 with 0.5% Mo and 1.0% Si additives have a smaller dispersion, between 46 and 72 h.
  • Samples 16 of 316L show cracking after 48 to 90 h.
  • the samples were first subjected to cathodic polarization at -750 mV/SCE for 2 min and then left at their resting potential. Then, potentiodynamic measurements were started at a scanning rate of 10 mV/min in the anodic direction from -750 mV/SCE. The measurements were carried out at different pH values in order to determine the maximum intensity in the active region of the polarization curves. Their results can be seen on the figure 18 .
  • the depassivation pH is, in both cases, between 1 and 1.2, which is a range of values that compares favorably with that of ordinary industrial AISI 304 (1.7-2.3), and also with that of ordinary industrial 316 (1.5-1.65).

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Description

  • La présente invention concerne le domaine des aciers inoxydables austénitiques. Plus particulièrement, elle vise des aciers inoxydables austénitiques présentant un bon compromis entre une résistance élevée aux différents types de corrosion, une bonne aptitude à la mise en forme et un coût modéré obtenu en limitant autant que possible la présence d'éléments d'alliage onéreux comme Ni et Mo.
  • Des applications privilégiées, mais non exclusives, en seraient la fabrication de plaques pour échangeurs de chaleur, ou d'éléments de conduits de cheminée, qui nécessitent à la fois cette excellente résistance à la corrosion, en particulier à des températures supérieures à l'ambiante, et une bonne formabilité. L'art antérieur est décrit dans JPH09279313A , EP3683324A1 et KR20180074322 .
  • Parmi les nuances d'aciers inoxydables austénitiques les plus couramment utilisées figure celle dite X5CrNi189 (1.4301) selon la norme EN10088-2 dont la composition normalisée est donnée en pourcentages pondéraux comme le seront toutes les teneurs en éléments chimiques données dans ce texte : C ≤ 0,07% ; Si ≤ 1,0% ; Mn ≤ 2,0% ; P ≤ 0,045% ; S ≤ 0,015% ; N ≤ 0,11% ; Cr = 17-19,5% ; Ni = 8-10,5%. Cette nuance est comparable à celle désignée par « 304 » selon la norme ASTM A240, à la différence près qu'elle limite le Si à 0,75% et le C à 0,08%.
  • Des additions de Nb ou de Ti, de l'ordre de 0,2% par exemple, peuvent contribuer à améliorer la résistance à la corrosion des soudures, en ce qu'elles conduisent à la formation de carbures de Nb ou de Ti au lieu de carbures de Cr, préservant ainsi la quantité de Cr en solution.
  • Une autre solution consiste à baisser le taux de carbone dans l'acier évitant ainsi au refroidissement la précipitation des carbures de chrome qui détériorent la résistance à la corrosion. La variante bas carbone de la nuance X5CrNi18-9 (1.4301) devient X2CrNi18-9 (1.4307) selon EN 10088-2, et le 304 devient « 304L » selon ASTM A240.
  • Ces nuances présentent de bonnes résistances à la corrosion, mais celles-ci peuvent s'avérer insuffisantes dans des milieux particulièrement agressifs, par exemple les milieux maritimes, et les milieux chlorés en général.
  • Dans de tels contextes où une résistance aux différents types de corrosion particulièrement élevée est recherchée, les nuances de type X5CrNiMo17-12-2 selon EN 10088-2 et « 316 » selon ASTM A240, et celles qui en dérivent, sont donc souvent préférées à la nuance X5CrNi189 (1.4301) et 304 selon les mêmes normes, respectivement.
  • La composition habituelle normalisée du X5CrNiMo17-12-2 est : C ≤ 0,07% ; Si ≤ 1,0% ; Mn ≤ 2,0% ; P ≤ 0,045% ; S ≤ 0,015% ; N ≤ 0,1% ; Cr = 16,5-18,5% ; Mo = 2,0-2,5% ; Ni = 10-13%. Elle est comparable à celle de la nuance désignée par « 316 » dans la norme ASTM A240 à la différence près qu'elle limite le Si à 0,75%, le C à 0.08% et situe le chrome entre 16 et 18%. Par rapport à X5CrNi189 , on note un glissement de la gamme de teneurs en Cr vers des valeurs minimales et maximales un peu plus basses, une teneur en Ni qui, inversement, est le plus souvent supérieure, et surtout la présence notable de Mo.
  • Comme pour les nuances à 18% de chrome et 9% de nickel, des performances encore plus élevées en termes de résistance à la corrosion en milieu chloré sont obtenues avec la nuance X2CrNiMo17-12-2 de composition habituelle normalisée : C ≤ 0,03% ; Si ≤ 1,0% ; Mn ≤ 2,0% ; P ≤ 0,045% ; S ≤ 0,015% ; N ≤ 0.1% ; Cr = 16,5-18.5% ; Mo = 2-2.5% ; Ni = 10-13%. Elle se distingue donc de la nuance X5CrNiMo17-12-2 essentiellement par une teneur maximale en C plus basse qui contribue à lui procurer une résistance à la corrosion intergranulaire en milieu chloré encore meilleure que celle du X5CrNiMo17-12-2, du fait de la moindre possibilité de formation de carbures et carbonitrures de Cr. Elle est également plus aisément soudable. Cette nuance est comparable à celle désignée par « 316L » dans la norme ASTM A240.
  • Les nuances de type X5CrNiMo17-12-2 et leurs dérivés connus ont l'inconvénient d'être plus coûteux que les nuances X5CrNiMo17-12-2, du fait de leurs plus fortes teneurs en Ni et de la présence notable de Mo. Egalement, l'extraction de ces éléments à partir de leur minerai est dommageable à l'environnement. Il serait donc intéressant de leur trouver des substituts convenables présentant une moindre teneur en éléments d'alliage coûteux et au fort impact écologique. C'est le but de la présente invention.
  • A cet effet, l'invention a pour objet un acier inoxydable austénitique, caractérisé en ce que sa composition, en pourcentages pondéraux, consiste en :
    • traces ≤ C ≤ 0,03% ;
    • 1,0% ≤ Mn ≤ 2,0% ;
    • 0,8% ≤ Si ≤ 2,0% ; de préférence 1,0% ≤ Si ≤ 1,5% ;
    • traces ≤ AI ≤ 0,06% ; de préférence traces ≤ AI ≤ 0,01% ;
    • traces ≤ P ≤ 0,045% ;
    • traces ≤ S ≤ 0,015% ;
    • 8,0% ≤ Ni ≤ 12,0% ; de préférence 9,45% ≤ Ni ≤ 10,0% ;
    • 17,5% ≤ Cr < 20,0% ;
    • 0,4% ≤ Mo ≤ 0,8% ; de préférence 0,5% ≤ Mo ≤ 0,6% ;
    • traces ≤ Sn ≤ 0,05% ;
    • traces ≤ Nb ≤ 0,08%;
    • traces ≤ V ≤ 0,15%;
    • traces ≤ Ti ≤ 0,08% ;
    • traces ≤ Zr ≤ 0,08% ;
    • traces ≤ Co ≤ 1,0% ;
    • 0,02% ≤ Cu ≤ 0,6%;
    • traces ≤ B ≤ 0,01% ;
    • traces ≤ W + Mo ≤ 0,8% ;
    • traces ≤ Pb ≤ 0,03% ;
    • traces ≤ N < 1000 ppm ;
    • traces ≤ O ≤ 0,01 % ; de préférence traces ≤ O ≤ 0,005% ;
    le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
  • Est également décrit un acier inoxydable austénitique, caractérisé en ce que sa composition, en pourcentages pondéraux, consiste en :
    • traces ≤ C ≤ 0,03% ;
    • 1,0% ≤ Mn ≤ 2,0% ;
    • 0,8% ≤ Si ≤ 2,0% ; de préférence 1,0% ≤ Si ≤ 1,5% ;
    • traces ≤ AI ≤ 0,06% ; de préférence traces ≤ AI ≤ 0,01 % ;
    • traces ≤ P ≤ 0,045% ;
    • traces ≤ S ≤ 0,015% ;
    • 8,0% ≤ Ni ≤ 12,0% ; de préférence 9,45% ≤ Ni ≤ 10,0% ;
    • 17,5% ≤ Cr ≤ 20,0% ;
    • 0,4% ≤ Mo ≤ 0,8% ; de préférence 0,5% ≤ Mo ≤ 0,6% ;
    • traces ≤ Sn ≤ 0,05% ;
    • traces ≤ Nb ≤ 0,08% ;
    • traces ≤ V ≤ 0,15% ;
    • traces ≤ Ti ≤ 0,08% ;
    • traces ≤ Zr ≤ 0,08% ;
    • traces ≤ Co ≤ 1,0% ;
    • traces ≤ B ≤ 0,01 % ;
    • traces ≤ W + Mo ≤ 0,8% ;
    • traces ≤ Pb ≤ 0,03% ;
    • traces ≤ N ≤ 0,1% ;
    • traces ≤ O ≤ 0,01% ;
    le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
  • Sa taille de grain moyenne peut être comprise entre 11 et 6 ASTM.
  • L'invention a également pour objet une plaque pour échangeur de chaleur, caractérisé en ce qu'elle est réalisée en cet acier inoxydable austénitique.
  • L'invention a également pour objet un élément d'un conduit de cheminée, caractérisé en ce qu'il est réalisé en cet acier inoxydable austénitique.
  • Comme on l'aura compris, l'invention est fondée sur une modification de la composition de la nuance classique X2CrNi18-9 par des additions soigneusement équilibrées de Mo et de Si, la teneur en Mo restant relativement peu élevée. Ces additions tendent à rapprocher l'acier de la composition du X2CrNiMo17-12-2, du fait de la présence de Mo. Mais elles ne correspondent pas à une variante de cette nuance qui aurait été connue jusqu'ici, ou qui aurait été évidente, notamment du fait que la présence de Mo reste relativement modérée. Cette modification n'est ainsi pas pénalisante économiquement, et est néanmoins suffisante pour, en combinaison avec la teneur en Si pouvant être plus élevée que dans les X2CrNi18-9 et X2CrNiMo17-12-2, conserver à la fois des propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion au moins aussi bonnes que celles des CrNiMo17-12-2. Ces propriétés sont bien adaptées aux utilisations réclamant à la fois une résistance élevée aux différents types de corrosion et une bonne formabilité permettant la réalisation de pièces de faible épaisseur et de pièces de formes complexes, comme par exemple les éléments d'échangeurs de chaleur ou les conduits de cheminée.
  • Les inventeurs ont conclu que la composition d'acier suivante, exprimée en % pondéraux, était la mieux à même de résoudre les problèmes précités en termes de coût matières, de propriétés mécaniques et de performances en corrosion.
  • La teneur en C est comprise entre des traces et 0,030%. Cet élément est un élément fortement gammagène (austénitisant), et une teneur excessive en C conduirait à devoir la compenser par l'ajout d'éléments alphagènes (ferritisants) onéreux comme le Cr ou Mo. De plus, C est grandement défavorable à la teneur à la corrosion intergranulaire et réduit fortement la soudabilité de la nuance.
  • La teneur en Mn est comprise entre 1,0% et 2,0%. Mn assure la stabilité de l'austénite en réduisant sa propension à se transformer en martensite, sous contrainte ou thermiquement, et accroit par conséquent sa capacité de déformation et réduit son écrouissabilité, ce qui est grandement apprécié lors de l'emboutissage de plaques d'échangeurs de chaleur. Cependant, à teneur élevée il a tendance à réduire la résistance à la corrosion de la nuance, et sa teneur doit être limitée ici à 2,0%.
  • La teneur en P est au plus de 0,045%.
  • La teneur en S est d'au plus 0,015%.
  • Le S et le P sont des éléments extrêmement néfastes pour la tenue à la corrosion des nuances inoxydables et réduisent également fortement leur résistance mécanique et leur capacité de déformation à chaud. Leurs teneurs doivent être préférentiellement aussi basses que possible, et en tout cas inférieures ou égales aux limites citées.
  • La teneur en Si est comprise entre 0,8% et 2,0%, et de préférence entre 1,0% et 1,5%. Cet élément permet, selon l'invention, lorsqu'il est associé avec une teneur modérée en Mo, d'augmenter significativement la résistance à la corrosion de la nuance. C'est aussi un élément alphagène (ferritisant) important, et sa teneur doit être limitée à 2%, sinon on déséquilibrerait la nuance et on devrait compenser la teneur élevée en Si par la présence d'un élément gammagène, onéreux comme Ni ou néfaste comme C.
  • Egalement, le fait de diminuer la teneur en Mo par rapport aux nuances utilisées précédemment, en le remplaçant par du Si, permet de diminuer l'impact écologique de l'obtention des matières premières nécessaires.
  • La teneur en Al est comprise entre des traces résultant de l'élaboration et 0,06%. Cet élément peut être utilisé par les sidérurgistes comme désoxydant. Mais s'il est mal contrôlé, il peut affecter la propreté inclusionnaire de l'acier, et particulièrement l'aspect final de la surface du produit. C'est également un élément alphagène dont la présence excessive nécessiterait d'être compensée par un élément gammagène onéreux comme le Ni ou néfaste aux propriétés de résistance à la corrosion comme C. Il est donc important d'en limiter la teneur à au plus 0,06%, et de préférence à au plus 0,01%.
  • Le Ni est un élément gammagène puissant et accroit la déformabilité et la résilience des nuances d'acier considérées. Cependant, il est aussi relativement cher et sa teneur doit amener à un équilibre entre la stabilité métallurgique de la nuance et son coût. Ainsi une teneur trop basse en Ni (inférieure à 8,0%) conduirait à une nuance instable avec la formation de martensite lors de la déformation amenant une augmentation importante de la résistance mécanique (écrouissage) et une baisse de l'allongement à la rupture. Cependant, une teneur trop élevée conduirait à une nuance non compétitive économiquement. Selon l'invention, la teneur en Ni est comprise entre 8,0% et 12,0%, de préférence entre 9,45% et 10,0%.
  • Cr est l'élément fondamental pour la réalisation d'un acier inoxydable. Sa teneur confère à l'acier l'essentiel de sa résistance à la corrosion. Pour les applications visées par l'invention et pour attribuer à l'acier son état métallurgique austénitique, il est nécessaire que le Cr soit compris entre 17,5% et 20,0%.
  • La teneur en Mo est comprise entre 0,4% et 0,8% et de préférence entre 0,5% et 0,6%. Le Mo est un élément permettant l'augmentation de la résistance à la corrosion par le renforcement du film passif qui se forme spontanément à la surface d'un acier inoxydable. Selon l'invention, l'ajout de Mo, soigneusement ajusté et associé à une gamme précise de teneurs en Si, permet d'augmenter significativement les propriétés de résistance à la corrosion d'un acier austénitique sans devoir en accroître la teneur en Mo jusqu'à des niveaux tels que ceux présents dans la nuance X2CrNiMo17-12-2. La teneur en Mo requise par l'invention doit aussi tenir compte de la possible présence de W, comme on le dira plus loin.
  • La teneur en Sn est limitée entre des traces résultant de l'élaboration et 0,05%, Sn réduisant fortement la forgeabilité à chaud.
  • Les teneurs en Nb, Zr et Ti sont comprises entre des traces résultant de l'élaboration et 0,08%. Ces éléments stabilisants vis-à-vis de la corrosion intergranulaire ne sont, ici, pas nécessaires du fait de la basse teneur en C qui est imposée selon l'invention. De préférence, la teneur en Nb est strictement inférieure à 0,03%, mieux inférieure à 0,02%.
  • La teneur en V est comprise entre des traces résultant de l'élaboration et 0,15%. V permet d'augmenter la solubilité de N dans l'austénite à haute température, et peut être ajouté modérément à la nuance afin d'éviter toute précipitation de nitrures de chrome. De préférence, la teneur en V est supérieure ou égale à 0,03%, pour améliorer la forgeabilité, de préférence supérieure ou égale à 0,04%.
  • La teneur en Co est comprise entre des traces résultant de l'élaboration et 1,0%. Bien que le Co soit un élément gammagène qui, de ce fait, pourrait avoir des avantages métallurgiques, il est excessivement cher et doit être limité à 1,0% afin de ne pas dégrader drastiquement le coût de la nuance.
  • B est reconnu pour augmenter la forgeabilité et le fluage des aciers. Sa teneur est comprise entre des traces résultant de l'élaboration et 0,01%.
  • W est décrit dans la littérature scientifique comme permettant d'accroître la résistance à la corrosion de la nuance dans des proportions équivalentes à celles du Mo. Cependant c'est un élément excessivement cher dont la présence significative augmenterait drastiquement le coût de la nuance. Il doit donc être restreint à une valeur maximale dépendant de la proportion de Mo et respectant la loi Mo + W ≤ 0.8%, et de préférence réduit à l'état de traces issues de l'élaboration.
  • Le Cu est présent dans la composition en tant qu'impureté résultant de l'élaboration, dans une teneur qui doit rester d'au plus 0,6%, généralement inférieure ou égale à 0,5%, mieux inférieure à 0,3%. La teneur en Cu est d'au moins 0,02%, ou, selon la filière d'élaboration, d'au moins 0,10%.
  • La teneur en Pb est comprise entre des traces résultant de l'élaboration et 0,03%.
  • La teneur en N est comprise entre des traces et 0,1% (1000 ppm). Une telle teneur permet d'éviter une dégradation des propriétés mécaniques qui seraient induites par des teneurs supérieures. De préférence, la teneur en N reste d'au plus 0,08% (800 ppm). La teneur en N est généralement supérieure ou égale à 0,03% (300 ppm).
  • La teneur en O est comprise entre des traces et 0,01%, et de préférence limitée à une teneur aussi basse que possible, afin de respecter une propreté inclusionnaire en adéquation avec les principales applications visées.
  • Les éléments non cités ne sont présents qu'à l'état de traces résultant de l'élaboration. Ce terme de « traces » doit, de manière générale, être compris comme signifiant que ces éléments ne sont pas ajoutés volontairement au cours de l'élaboration, ou que (ce qui peut être le cas de l'Al et d'autres éléments désoxydants comme Zr), ils sont ensuite éliminés, par exemple par décantation des inclusions non-métalliques qu'ils ont formées, et ne se retrouvent que de façon très marginale dans l'acier final.
  • Il doit être entendu que les gammes préférentielles portant sur différents éléments, données dans la définition de l'acier selon l'invention, sont indépendantes les unes des autres. Autrement dit, il demeurerait conforme à l'invention que la composition de l'acier se situe, pour certains éléments, dans leur gamme la plus générale définie plus haut, et pour d'autres éléments dans leur gamme préférentielle.
  • La taille de grain moyenne peut être comprise entre 11 et 6 ASTM. La taille de 6 ASTM est préférée pour des applications dans lesquelles des géométries complexes, comme les plaques d'échangeur, doivent être réalisées par emboutissage, et la taille de 11 ASTM est préférée dans les cas où l'échangeur est brasé ou soudé par diffusion à de hautes températures. Cela permet d'assurer une tenue mécanique de l'échangeur, après l'opération d'assemblage, qui est en adéquation avec les pressions importantes supportées en service.
  • L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées suivantes :
    • La figure 1 qui montre la limite élastique conventionnelle Rp0,2 mesurée sur une première série de différents échantillons testés ;
    • La figure 2 qui montre la résistance à la traction Rm mesurée sur une première série de différents échantillons testés ;
    • La figure 3 qui montre l'allongement à la rupture A% mesuré sur une première série de différents échantillons testés ;
    • La figure 4 qui montre le potentiel de corrosion par piqûration Epit de différents aciers testés, mesurés dans un milieu NaCl 0,02M à 23°C ;
    • La figure 5 qui montre les tailles de grains de divers aciers testés pour deux températures de recuit différentes ;
    • La figure 6 qui montre les résultats de mesure de la limite élastique conventionnelle Rp0,2 pour ces mêmes aciers ;
    • La figure 7 qui montre les résultats de mesure de la résistance à la traction Rm pour ces mêmes aciers ;
    • La figure 8 qui montre les résultats de mesure de l'allongement à la rupture A% pour ces mêmes aciers ;
    • La figure 9 qui montre la limite élastique conventionnelle Rp0.2 mesurée lors d'essais de traction dans trois directions sur deux de ces aciers ;
    • La figure 10 qui montre les résultats de mesure de la résistance à la traction Rm dans trois directions sur deux de ces aciers ;
    • La figure 11 qui montre les résultats de mesure de l'allongement à la rupture A% dans trois directions sur deux de ces aciers ;
    • Les figures 12 et 13 qui montrent, respectivement pour un acier de référence et pour un acier selon l'invention, leur rapport d'emboutissage limite LDR ;
    • La figure 14 qui montre, pour deux aciers selon l'invention et un acier de référence, l'influence de la salinité et la température d'une solution aqueuse de NaCl sur la résistance à la corrosion par piqûration ;
    • La figure 15 qui montre, pour divers aciers testés, l'influence du PREN sur la résistance à la corrosion par piqûration ;
    • La figure 16 qui montre, pour deux aciers selon l'invention et un acier de référence, les courbes intensité-tension permettant d'apprécier la sensibilité de ces aciers à la corrosion uniforme ;
    • La figure 17 qui montre, pour deux aciers selon l'invention et trois aciers de référence, les résultats d'essais d'évaporation goutte à goutte permettant d'évaluer leur résistance à la corrosion sous contrainte ;
    • La figure 18 qui montre les résultats de mesures du pH de dépassivation pour un acier selon l'invention et trois aciers de référence ;
  • On a d'abord réalisé des essais comparatifs sur des aciers de compositions variées, afin de trouver le juste équilibrage entre les teneurs des différents éléments Si, Mo, W, Cu qui étaient a priori susceptibles d'intervenir favorablement sur la résistance à la corrosion de la nuance X2CrNi18-9 classique, par leur noblesse ou leur stœchiométrie, seuls ou en combinaison. Ils ont permis de discriminer les influences respectives de tous ces éléments chimiques sur diverses propriétés de cette nuance, comme sa forgeabilité à chaud, la stabilité de l'austénite, sa résistance à la corrosion etc... On a également incorporé aux essais un X2CrNiMo17-12-2 classique à titre de comparaison, et un X2CrNiMo17-12-2 enrichi en Si qui pouvait apparaître, à première vue, comme une solution possible à une amélioration des propriétés de cette nuance de base, en conjonction avec la présence de 2,0% de Mo.
  • Les différentes compositions testées sont résumées dans le tableau 1, exprimées en % pondéraux. Il doit être compris que les éléments non cités dans le tableau (comme dans les autres tableaux de ce texte décrivant des compositions d'aciers) ne sont présents que sous forme de traces résultant de l'élaboration, sans influence métallurgique.
  • Les désignations données aux différentes nuances dans le tableau 1 ne sont pas normalisées ; elles ne s'appliquent que dans le cadre précis du présent texte et il faut les comprendre comme correspondant à un acier X5CrNi18-9, dans les cas de référence au 304 ou X2CrNiMo17-12-2 dans les cas de référence au 316L auquel on a ajouté de façon significative le ou les éléments cités dans la désignation et qui le mettent en dehors des normes régissant les compositions du X5CrNi18-9 ou du X2CrNiMo17-12-2. Tableau 1 - Compositions chimiques de nuances visant à mettre l'invention en évidence
    Exemple Désignation C ppm Mn % P % S ppm Si % Ni % Cr % Cu % Mo % W % N ppm
    1 Base 304 573 0.99 0.003 9 0.27 9.48 17.81 0.30 0.15 traces 389
    2 304Mo 560 0.98 0.003 8 0.28 9.48 17.84 0.29 0.48 traces 412
    3 304MoSi 566 0.97 0.003 7 1.34 9.49 17.80 0.30 0.50 traces 488
    4 304MoSiCu 573 0.97 0.003 7 1.34 9.47 17.80 1.99 0.50 traces 621
    5 Base 304 551 0.98 0.003 6 0.30 9.47 17.84 0.30 0.15 0,008 428
    6 304W 539 0.97 0.003 6 0.29 9.48 17.57 0.30 0.15 0,35 421
    7 304WSi 532 0.96 0.003 6 1.42 9.52 17.49 0.30 0.15 0,46 422
    8 304WSiCu 508 0.96 0.003 5 1.42 9.51 17.53 2.00 0.15 0,45 428
    9 Base 316L 211 1.27 0.003 9 0.37 10.79 16.42 0.29 1.98 traces 477
    10 316LSi 229 1.26 0.003 7 1.35 10.82 16.39 0.29 1.98 traces 611
  • Des coulées d'aciers présentant les compositions citées dans le tableau 1 ont été réalisées. Des petits lingots ont été obtenus, et on en a extrait des échantillons de 40 mm d'épaisseur, qui ont ensuite été laminés à chaud à 1150°C jusqu'à une épaisseur de 4 mm, puis recuits à 1140-1120°C et décapés. Ils ont été ensuite laminés à froid jusqu'à une épaisseur de 1,5 mm, recuits à 1140-1120°C, puis refroidis à l'air pulsé et décapés.
  • Ce mode de préparation est tout à fait classique pour des aciers inoxydables austénitiques des types auxquels l'invention vise à se substituer, notamment pour les applications privilégiées envisagées que l'on a citées.
  • Il en est ressorti les conclusions suivantes :
    Les tailles de grains moyennes des nuances de 304 et de leurs dérivés sont de 9,3 à 11,2 ASTM, comme on le voit dans le tableau 2, les 304 ordinaires ayant les tailles de grains moyennes les plus faibles (on rappelle qu'une taille de grain faible correspond à une valeur ASTM élevée). Les additions de Si, et surtout de Mo ou de W, contribuent à augmenter la taille moyenne du grain. La nuance 316L présente une taille de grain moyenne de 9 ASTM ; la présence de 1.35% de Si au lieu de 0.37%, toutes choses étant sensiblement égales par ailleurs, augmente légèrement la taille de grain moyenne (8,7 ASTM). Tableau 2 - Tailles de grain obtenues après laminage à froid et recuit pour une même épaisseur de 1,5 mm.
    Exemple Désignation Taille de grain ASTM
    1 Base 304 11,2
    2 304Mo 9,5
    3 304MoSi 9,9
    4 304MoSiCu 9,3
    5 Base 304 10,8
    6 304W 9,4
    7 304WSi 10,2
    8 304WSiCu 9,2
    9 Base 316L 9,0
    10 316LSi 8,7
  • Concernant les propriétés mécaniques représentatives de la capacité de l'acier à être mis en forme, à savoir la limite élastique conventionnelle Rp0,2, la résistance à la traction Rm et l'allongement à la rupture A, les constatations suivantes ont été faites, comme on le voit sur les figures 1 à 3.
  • L'addition de Mo seul au 304 dans les proportions testées n'a pas d'influence significative. La limite élastique et la résistance à la traction demeurent plus élevées que celles du 316L. Celui-ci présente un allongement à la rupture légèrement supérieur à celui du 304 et de ses dérivés enrichis en Mo et Si étudiés.
  • Le W ajouté seul a plutôt tendance à réduire ces propriétés.
  • C'est surtout l'addition de Si, conjuguée à celle de Mo dans les proportions examinées, qui a l'influence la plus significative, en particulier sur l'allongement à la rupture.
  • Concernant la résistance à la corrosion par piqûres exprimée sur la figure 4 par le potentiel de piqûration Epit0.1 dans un milieu à 0.02M NaCl à 23°C, les 316L classiques présentent toujours une meilleure résistance que les 304. Toutefois, on remarque qu'à la fois pour le 304 et le 316L, l'addition de 1,3% à 1,4% environ de Si dans les 304 permet d'augmenter significativement le potentiel de piqûration. Les meilleurs résultats de ces essais sont ceux des 304 auxquels ont été ajoutés 0,5% de Mo et 1,3% de Si et qui contiennent 17,4 à 17,8% de Cr. Ils sont mêmes meilleurs que ceux obtenus sur un 316L à 1,98% de Mo et 16,4% de Cr, auquel on aurait ajouté 1,35% de Si.
  • W n'a, lui, pas d'effet sensible sur le potentiel de piqûration. Selon ces essais, son effet se distingue donc pleinement de celui du Mo.
  • L'addition de Cu est néfaste, puisqu'elle diminue le potentiel de piqûration, toutes choses étant égales par ailleurs.
  • Il semble alors que le taux de Cr plus élevé des nuances 304, et son association à une teneur en Mo modérée et une teneur en Si supérieure à 1%, permettent d'accroitre de façon significative la tenue à la corrosion par piqûre des aciers inoxydables austénitiques.
  • Concernant la corrosion caverneuse, la corrosion uniforme et la corrosion sous contrainte, là encore l'addition de 0,5% de Mo, avec ou sans Si supplémentaire, s'avère bénéfique et permet d'obtenir des performances comparables à celles du 316L.
  • Ces essais préliminaires à ceux ayant abouti à la présente invention ont donc suggéré que la solution consistant à ajouter un peu de Mo ou un peu de Mo et du Si à un acier de type 304 classique pouvait constituer, en termes de résistance aux différents types de corrosion, de propriétés mécaniques et de coût, une bonne alternative à l'utilisation d'aciers de type 316 ou 316L, plus riches en Ni et en Mo que la présente invention et, donc, sensiblement plus coûteux, ayant une empreinte écologique plus marquée et dont l'aptitude à la mise en forme n'est pas toujours optimale pour les applications visées.
  • Toutefois, une addition de Si trop forte dans un tel 304 classique tendait à augmenter les propriétés mécaniques, dont la dureté à chaud, dans un sens défavorable à la formabilité du matériau. On a constaté que pour une teneur en Si de 1,35% associée à 0,5% de Mo, la température A4 qui marque la transformation de phase ferrite delta à l'austénite, était trop basse et conduisait, lors du laminage à chaud, à la formation de fissures sur les bords du produit. Une solution optimisée restait donc à trouver.
  • Un équilibrage de la composition qui permet d'obtenir une température A4 convenable, c'est-à-dire supérieure à la température de réchauffage avant laminage à chaud, est alors nécessaire afin d'assurer l'intégrité de l'acier lors du laminage à chaud, et des propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion sur produit fini compatibles avec les applications principalement envisagées pour cet acier : échangeurs de chaleur et conduits de cheminée.
  • A la lumière des essais précédents, il a été conclu qu'à cet effet, il était souhaitable, a priori, de réaliser les ajustements suivants par rapport à ces premières tentatives :
    • se limiter à des teneurs en C significativement basses, pour limiter le risque de corrosion intergranulaire ;
    • ne pas ajouter de Nb, au moins de façon significative, comme il s'agit d'un élément coûteux dont les avantages sur la résistance à la corrosion intergranulaire peuvent aussi être obtenus par l'abaissement de la teneur en C ;
    • conserver des niveaux de Cr et Mo suffisants pour assurer la résistance à la corrosion recherchée ;
    • minimiser l'ajout de Ni pour limiter le coût matières ;
    • ajuster la teneur en N pour atteindre une bonne ductilité à chaud, nécessitant une température A4 adéquate; ajuster la teneur en Si pour augmenter la température A4 et diminuer la dureté, tout en conservant la synergie entre Mo et Si sur la résistance à la corrosion, qui a été observée lors des essais préliminaires que l'on a décrits.
  • A cet effet, on a coulé des lingots de 50 kg, dont les compositions figurent dans le tableau 3. Les éléments qui ne figurent pas dans ce tableau sont des impuretés. Les exemples 11 à 14 sont selon l'invention, l'exemple 15 est le 316L de référence. Dans les exemples 11 à 14, la teneur en Al est donc d'au plus 0,06%, la teneur en Sn d'au plus 0,05%, la teneur en Nb d'au plus 0,08% (même inférieure à 0,03%), la teneur en Ti d'au plus 0,08%, la teneur en Zr d'au plus 0,08%, la teneur en B d'au plus 0,01%, la somme des teneurs en W et Mo reste d'au plus 0,8% et la teneur en Pb d'au plus 0,03%. Les exemples selon l'invention se distinguent les uns des autres très essentiellement sur leur teneur en Si, qui va de 1,3% à 1,0% environ. On notera que le Mo est uniformément fixé à 0,5% et que N a permis de compenser graduellement l'augmentation du Si. Tableau 3 : Compositions d'exemples d'aciers ayant été coulés
    Exemple C % Mn % Si % Ni % Cr % Cu % Mo % V % Co % N ppm P % S ppm O ppm
    11 0,022 0,97 1,32 9,57 17,93 0,30 0,50 0,084 0,2 991 0,027 8 63
    12 0,022 0,97 1,22 9,58 17,98 0,31 0,50 0,085 0,2 815 0,027 8 47
    13 0,024 0,96 1,12 9,53 17,99 0,30 0,50 0,085 0,2 692 0,027 8 51
    14 0,023 0,96 1,02 9,59 17,95 0,30 0,50 0,085 0,2 662 0,027 7 62
    15 0,020 1,24 0,39 10,06 16,56 0,31 2,04 0,085 0,2 558 0,025 8 69
  • On y a ensuite découpé des échantillons de 150 x 100 x 25 mm. Ils ont été laminés à chaud pour réduire leur épaisseur de 25 à 2,8 mm.
  • On a procédé ensuite à un premier recuit à 1100°C sans maintien, suivi d'un décapage, qui ont abouti à une recristallisation totale des échantillons et à une surface exempte d'oxyde.
  • Puis, un laminage à froid a été réalisé jusqu'à une épaisseur finale de 1 mm pour ces échantillons, qui est une épaisseur idéale pour s'assurer que les propriétés d'emboutissage requises pour les applications sont bien obtenues.
  • Des recuits finaux ont été effectués, à des températures de 1075°C et 1100°C pour atteindre diverses tailles de grain moyennes.
  • Comme on le voit sur la figure 5, les résultats obtenus en termes de taille de grain sont très peu différents d'un échantillon à l'autre pour une température de recuit donnée. Les aciers selon l'invention et le 316L se comportent de façon semblable. Un recuit à 1075°C conduit dans tous les cas à une taille de grain moyenne de l'ordre de 7,5 à 8 ASTM, et un recuit à 1100°C conduit dans tous les cas à une taille de grain moyenne de l'ordre de 8,5 à 9 ASTM sans que, dans le cas de l'invention, une influence de la teneur en Si soit clairement observée.
  • La taille de grain moyenne de l'acier influe beaucoup sur son comportement mécanique et notamment sur sa capacité d'emboutissage. Plus la taille de grain ASTM est faible, plus le matériau est déformable. Ainsi pour les applications visées, et notamment pour les plaques d'échangeurs où les géométries sont complexes, la flexibilité d'ajustement de la taille de grain entre 6 et 11 ASTM est un atout majeur pour établir un juste compromis entre la capacité de déformation nécessaire à l'emboutissage de la pièce et la résistance mécanique nécessaire à sa tenue en service.
  • On a aussi effectué des essais de traction dans la direction perpendiculaire à la direction de laminage DL (autrement dit, dans la direction transverse DT) sur les échantillons recuits aux deux températures précitées. Les résultats de ces essais sont reportés sur les figures 6 pour la limite élastique conventionnelle Rp0.2, 7 pour la résistance à la traction Rm et 8 pour l'allongement à la rupture A%.
  • Il en ressort que :
    • Concernant la limite élastique conventionnelle Rp0.2 et la résistance à la traction Rm, les aciers selon l'invention présentent des valeurs plus élevées, à taille de grain moyenne égale, que le 316L ; ces valeurs tendent à diminuer avec les teneurs en Si et N ; les aciers selon l'invention sont plus durs que le 316L, même si l'écart se réduit pour une teneur en Si de 1% environ ;
    • L'allongement à la rupture est assez comparable pour tous les aciers selon l'invention et pour le 316L, à taille de grain moyenne identique, et elle varie assez peu lorsqu'on passe de 8 ASTM à 9 ASTM.
  • On a aussi réalisé des essais de traction dans trois directions sur ces deux mêmes exemples 14 et 15 : la direction de laminage DL, la direction transverse DT perpendiculaire à DL et la direction 45°, soit la bissectrice des deux autres directions. On rappelle que les essais des figures 6 à 8 ne concernaient que la direction DT.
  • Pour tous ces essais, on a conféré aux échantillons de 12,5 mm de long, 50 mm de large et d'épaisseur 1 mm testés, à l'aide d'un recuit final à 1080°C sans maintien, une taille de grain moyenne de 8,6 ASTM pour l'exemple 14 selon l'invention et 8,7 ASTM pour l'exemple 15 de référence en 316L. Les résultats de ces essais sur Rp0.2, Rm et A% sont respectivement visibles sur les figures 9, 10 et 11.
  • Concernant les Rp0.2 et Rm, les deux exemples se comportent sensiblement de la même façon, avec des écarts qui ne dépassent pas 10 MPa pour chaque direction de mesure. L'allongement à la rupture A% est légèrement plus élevé pour l'exemple 14 selon l'invention.
  • Si on calcule le coefficient d'isotropie planaire Δr des deux exemples à partir des courbes de traction selon les trois directions, on trouve qu'il est égal à -0,286 pour l'exemple 15 de 316L et à -0,229 pour l'exemple 14 selon l'invention. Les bonnes propriétés mécaniques de l'acier selon l'invention, en ce qu'elles présentent des résistances mécaniques importantes associées à de grandes déformations à rupture et une isotropie élevée, en font donc un bon substitut aux applications du 316L pour lesquelles ces propriétés sont importantes, comme l'est la résistance aux divers types de corrosion.
  • La formabilité d'une nuance peut utilement être caractérisée par la limite élastique, mais des essais complémentaires doivent être effectués pour en avoir une idée plus précise, notamment en vue d'un emboutissage. A cet effet, les exemples 14 et 15 ont été soumis à un test d'Erichsen et à un test d'emboutissage profond.
  • Le test d'Erichsen vise à obtenir l'indice d'Erichsen IE qui correspond à la profondeur de l'embouti avant l'apparition d'une fissure, selon une sollicitation équibiaxiale.
  • On a utilisé un poinçon de diamètre constant 20 mm, une pression constante de maintien du flan de 1000 daN, du lubrifiant Molykote® étalé au pinceau, et une vitesse d'emboutissage constante de 5 mm/min. L'épaisseur de la tôle testée était de 1 mm.
  • L'exemple 14 selon l'invention se comporte légèrement mieux que l'exemple 15 de référence : l'IE de l'exemple 14 est de 12 mm, celui de l'exemple 15 est de 11,5 mm.
  • On a aussi examiné le rapport d'emboutissage limite (Limiting Drawing Ratio = LDR) et la sensibilité à la casse différée des exemples 14 et 15.
  • Le LDR correspond théoriquement au rapport β entre le diamètre maximal du flan avant la fissuration et le diamètre initial du poinçon
  • Les résultats sont visibles sur les figures 12 et 13. Les LDR sont très voisins pour les deux exemples : 2,22 pour l'exemple 14 selon l'invention (figure 13) et 2,17 pour l'exemple 15 de référence (figures 12). Le LDR de l'exemple d'acier selon l'invention est même légèrement meilleur que celui de l'acier 316L de référence.
  • Concernant la sensibilité à la casse différée, pour un rapport β de 2,12 aucune casse différée n'a été observée, sur les deux exemples 14 et 15, dans le cas d'un fini 2B (produit laminé à froid, recuit non brillant, décapé et skin-passé).
  • La déformation due au retour élastique après emboutissage a aussi été évaluée pour les deux exemples 14 et 15. On n'observe pas de différence notable sur leurs comportements respectifs, ce qui est cohérent avec la similitude de leurs limites élastiques.
  • On a aussi pratiqué des essais de résistance à la corrosion, sur les exemples 11 et 14 selon l'invention (respectivement à 1,3% et 1,0% de Si) et sur l'exemple de référence 15 en acier 316L.
  • Des essais électrochimiques ont été effectués sur des disques emboutis de 15 mm de diamètre, polis sous eau avec un papier SiC de grain 1200. Puis, ils ont été dégraissés dans un bain à ultrasons d'acétone/éthanol, rincés à l'eau distillée, et laissés à vieillir pendant 24 h à l'air ambiant.
  • Les essais de corrosion électrochimique ont été exécutés dans une solution d'eau distillée et de NaCl de qualité analytique, désaérée à l'azote et à l'hydrogène. Une électrode au calomel saturée (SCE) a été utilisée comme électrode de référence et une électrode de platine comme contre-électrode.
  • La résistance à la corrosion par piqûre est exprimée par le potentiel de corrosion par piqûration Epit, mesuré en mV/SCE sur les échantillons 11, 14 et 15 du tableau 3 dans une solution désaérée de NaCl à pH de 6,6 en laissant l'échantillon à un potentiel libre pendant 15 min, puis en exécutant un balayage potentiodynamique à vitesse de balayage constante (100 mV/min) jusqu'à l'atteinte d'une intensité de 50 µA à laquelle le potentiel Epit a été mesuré. Les expériences ont été menées dans des solutions de NaCl 0,02M et 0,5M, à 23°C et à 50°C. On a mesuré la probabilité de piqûration élémentaire Pi en cm2 en fonction du potentiel de corrosion Epit. Les résultats sont montrés sur la fig.14.
  • Il s'avère que les trois échantillons présentent des résultats très proches les uns des autres, à conditions expérimentales identiques. En particulier, les passages d'une solution de NaCl 0,02M à une solution de NaCl 0,5 M et d'une température de 23°C à une température de 50°C ont les mêmes influences quelle que soit la composition de l'échantillon considéré. La figure 14 traduit cette constatation, en montrant les potentiels moyens Epit de corrosion par piqûration et leurs écart-types σ pour chaque échantillon, en fonction de la concentration de la solution en NaCl et de sa température.
  • Cela confirme l'effet positif d'une addition de Si sur la résistance à la corrosion par piqûration dans un acier inoxydable de type 304. Avec la présence de seulement 1,0% de Si, les résultats obtenus demeurent très comparables à ceux du 316L. Avec 1,3% de Si en conjonction avec 0,5% de Mo, la résistance à la corrosion par piqûration est même un peu améliorée pour les essais à 23°C, tout en restant équivalente à 50°C.
  • A titre de comparaison, des essais identiques ont été réalisés sur un acier inoxydable de type 304 classique issu de la production industrielle et de composition 18.1% Cr, 0.29% Cu, 1.12% Mn, 0.29% Mo, 8% Ni, 0.42% Si, 0.049% C, 0.052% N et le reste des éléments étant à l'état de traces, et sur un acier de type 316L de composition 17% Cr, 0.27% Cu, 1.44% Mn, 2.02% Mo, 10% Ni, 0.33% Si, 0.022% C, 0.035% N et le reste des éléments étant à l'état de traces. On a trouvé (figure 15) que pour ce 304 industriel et une solution 0,02M de NaCl, Epit peut descendre jusqu'à 490 mV à 23°C et 390 mV à 50°C. Pour une solution 0,5M de NaCl, ces mêmes valeurs sont respectivement de 300 mV et 180 mV. Il y a donc une amélioration très significative de la résistance à la corrosion par piqûration dans le cas d'une addition de Mo et de Si selon l'invention, par rapport à un 304 habituel, et on parvient à des résultats compétitifs avec ceux obtenus sur le 316L, y compris à 50°C, avec, pourtant, un coût matières inférieur.
  • On a aussi pris en compte le PREN (Pitting Resistance Equivalent Number) qui est une notion classique visant à prédire la sensibilité d'un acier inoxydable à la corrosion par piqûration. Le PREN peut être pris égal à %Cr + 3,3x%Mo + 16x%N. On voit sur la figure 15 que, à PREN égal, on estime à environ 100 à 150 mV le gain sur Epit0,1 procuré par l'addition de Mo et Si selon l'invention à un 304 classique, dans le cas d'une exposition au milieu NaCl 0,02M ou 0,5M à 23°C. Le gain est plus modéré pour les essais à 50°C (peu significatif à 23°C, 50 à 100 mV pour NaCl 0,5M) mais reste néanmoins intéressant pour les conditions les plus difficiles rencontrées lors des essais. Cela montre, au passage, que le PREN n'est pas, à lui seul, un critère suffisamment discriminant pour prédire très finement la sensibilité d'un acier inoxydable à la résistance à la corrosion.
  • Pour l'étude de la corrosion uniforme, on a d'abord enlevé la couche passive des trois échantillons 11, 14, 15 et de l'échantillon de 304 issu de la production industrielle dont la composition a été donnée plus tôt, par immersion dans une solution désaérée d'acide sulfurique 2M à un pH inférieur au pH de dépassivation (pHd), pendant 15 min au potentiel de repos Vcorr. Des tests de polarisation potentiodynamique ont été effectués à une vitesse de balayage de 10 mV/min, de -750 mV/SCE à 1800 mv/SCE. Les courbes intensité/tension ont été déterminées. Elles sont présentées sur la figure 16.
  • Elles sont très similaires pour les trois échantillons. En particulier, il en ressort que le pic d'intensité Icrit, qui est d'autant plus élevé que la corrosion uniforme du métal est rapide, est sensiblement identique pour les trois échantillons testés : 0,25 mA/cm2 pour l'échantillon à 1,3% de Si, 0,26 mA/cm2 pour l'échantillon à 1,0% de Si et 0,20 mA/cm2 pour l'échantillon de 316 et 0.23mA/cm2 pour l'échantillon de 304 issu de la production industrielle.
  • On en conclut que l'addition de 1,3% ou 1,0% de Si à un acier inoxydable AISI 304 comportant aussi 0,5% de Mo procure des résultats identiques en matière de résistance à la corrosion uniforme, et que celle-ci n'est pas sensiblement détériorée par rapport à celle d'un AISI 316L.
  • Concernant la résistance à la corrosion sous contrainte, celle-ci a été évaluée par un essai d'évaporation goutte à goutte selon la norme ISO 15324, à savoir :
    • Utilisation d'une solution aqueuse de NaCl 0,1M à 23°C ;
    • Projection sur la pièce de 10 gouttes/min avec une hauteur de chute de 1 cm ;
    • Chauffage de l'échantillon de métal à 120°C pendant le goutte à goutte ;
    • Cintrage en U de l'échantillon réalisé selon la norme ASTM G30 ;
    • Imposition d'un fini miroir à la pièce.
  • On mesure lors de l'essai la durée au bout de laquelle une fissuration de l'échantillon est constatée. Trois essais sont réalisés pour chaque exemple de nuance. Leurs résultats sont visibles sur la figure 17.
  • Les échantillons 11 de 304 additivés de 0,5% de Mo et 1,3% de Si présentent une assez grande dispersion de leurs résultats d'essai : entre 46 et 172 h avant fissuration. Les échantillons 15 de 304 additivés de 0,5% de Mo et 1,0% de Si ont une dispersion plus réduite, entre 46 et 72 h. Les échantillons 16 de 316L présentent une fissuration au bout de 48 à 90 h.
  • On en conclut que, aux incertitudes expérimentales habituelles près, on ne constate pas de différence manifeste entre les aciers selon l'invention et le 316L, du point de vue de la résistance à la corrosion sous contrainte.
  • A titre de comparaison, des essais ont été réalisés sur des échantillons industriels d'acier AISI 304L industriel (se distinguant du 304 classique par une teneur en C maximale plus faible, donc a priori par une meilleure résistance à la corrosion due au moindre risque de formation de carbures de Cr) et de 316L industriel. Leurs résultats sont aussi visibles sur la figure 17. Le 304L industriel résiste relativement modestement à la corrosion sous contrainte, avec une durée avant fissuration de 22 à 26 h. Le 316L industriel a une durée avant fissuration de 42 à 48 h, donc comparable à ce que l'on observe sur les meilleurs échantillons de laboratoire de cette même nuance et les 304 enrichis en Mo et Si selon l'invention. Une propreté inclusionnaire plus régulière des échantillons industriels par rapport à celle des échantillons de laboratoire peut expliquer la plus faible dispersion des résultats de mesure les concernant.
  • La résistance à la corrosion caverneuse des deux exemples 14 et 15 a aussi été évaluée. On a réalisé la simulation d'un environnement propice à ce type de corrosion (bas pH et haute concentration en ions chlorure) au moyen d'une solution de NaCl 2M à un pH inférieur à 3 ajusté par une addition d'acide chlorhydrique, maintenue à 23°C. Le but était, pour chaque échantillon, de déterminer le pH permettant de détruire sa couche de passivation.
  • A cet effet, les échantillons ont d'abord subi pendant 2 min une polarisation cathodique à -750 mv/SCE, puis ont été laissés à leur potentiel de repos. Puis des mesures potentiodynamiques ont débuté à une vitesse de balayage de 10 mV/min dans la direction anodique à partir de -750 mV/SCE. Les mesures ont été réalisées à différents pH de façon à déterminer l'intensité maximale dans le domaine actif des courbes de polarisation. Leurs résultats sont visibles sur la figure 18.
  • Il en ressort que les deux échantillons ont, là encore, des comportements très similaires. Le pH de dépassivation se situe, dans les deux cas, entre 1 et 1,2, ce qui est un intervalle de valeurs qui se compare favorablement à celui de l'AISI 304 ordinaire industriel (1,7-2,3), et aussi à celui du 316 ordinaire industriel (1,5-1,65).
  • Une bonne résistance à la corrosion caverneuse est particulièrement recherchée, par exemple, pour les conduits de cheminée qui sont au contact des condensats de fumées de combustion et dans des conditions d'assemblage propices à ce qu'une telle corrosion apparaisse. Au terme de tous ces résultats, la résistance aux différents types de corrosion des deux nuances selon l'invention à 0,5% de Mo et 1,3% ou 1,0% de Si qui ont été testées de façon approfondie n'est donc pas sensiblement inférieure à celle du 316L classique.
  • En conclusion, il se confirme donc que la présence conjointe de Si et de Mo, dans les proportions précises selon l'invention, dans un acier inoxydable dont la composition, sur les autres points, se rapproche de celle du X2CrNi189 (1.4307), comparable à l'AISI 304L, a des effets bénéfiques sur les propriétés de résistance aux divers types de corrosion et sur la capacité de l'acier à être mis en forme. Les propriétés recherchées ici sont très similaires, voire même supérieures, à celles du 316L, et cela permet à l'acier selon l'invention de se substituer de façon économique, et sans inconvénients métallurgiques, à un X2CrNiMo17- 12-2, comparable à l'AISI 316L, pour les utilisations qui nécessitent ces qualités, telles que la fabrication de plaques d'échangeurs de chaleur et de conduits de cheminée.

Claims (10)

  1. Acier inoxydable austénitique, caractérisé en ce que sa composition, en pourcentages pondéraux, consiste en :
    - traces ≤ C ≤ 0,03% ;
    - 1,0% ≤ Mn ≤ 2,0% ;
    - 0,8% ≤ Si ≤ 2,0% ; de préférence 1,0% ≤ Si ≤ 1,5% ;
    - traces ≤ AI ≤ 0,06% ; de préférence traces ≤ AI ≤ 0,01% ;
    - traces ≤ P ≤ 0,045% ;
    - traces ≤ S ≤ 0,015% ;
    - 8,0% ≤ Ni ≤ 12,0% ; de préférence 9,45% ≤ Ni ≤ 10,0% ;
    - 17,5% ≤ Cr < 20,0% ;
    - 0,4% ≤ Mo ≤ 0,8% ; de préférence 0,5% ≤ Mo ≤ 0,6% ;
    - traces ≤ Sn ≤ 0,05% ;
    - traces ≤ Nb ≤ 0,08% ;
    - traces ≤ V ≤ 0,15% ;
    - traces ≤ Ti ≤ 0,08% ;
    - traces ≤ Zr ≤ 0,08% ;
    - traces ≤ Co ≤ 1,0% ;
    - 0,02% ≤ Cu ≤ 0,6% ;
    - traces ≤ B ≤ 0,01 % ;
    - traces ≤ W + Mo ≤ 0,8% ;
    - traces ≤ Pb ≤ 0,03% ;
    - traces ≤ N < 1000 ppm ;
    - traces ≤ O ≤ 0,01% ; de préférence traces ≤ O ≤ 0,005% ;
    le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
  2. Acier inoxydable austénitique selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa taille de grain moyenne est comprise entre 11 et 6 ASTM, et de préférence entre 10 et 7 ASTM.
  3. Acier inoxydable austénitique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que traces ≤ Nb < 0,03%.
  4. Acier inoxydable austénitique selon la revendication 3, caractérisé en ce que traces ≤ Nb < 0,02%.
  5. Acier inoxydable austénitique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 0,03% ≤ V ≤ 0,15%.
  6. Acier inoxydable austénitique selon la revendication 5, caractérisé en ce que 0,04% ≤ V ≤ 0,15%.
  7. Acier inoxydable austénitique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 300 ppm ≤ N < 1000 ppm.
  8. Acier inoxydable austénitique selon la revendication 7, caractérisé en ce que 300 ppm ≤ N < 800 ppm.
  9. Plaque pour échangeur de chaleur, caractérisé en ce qu'elle est réalisée en un acier inoxydable austénitique selon l'une des revendications 1 à 8.
  10. Elément d'un conduit de cheminée, caractérisé en ce qu'il est réalisé en un acier inoxydable austénitique selon l'une des revendications 1 à 8.
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