EP4222220A1 - Solvolyse des pneus avec recycle d'une coupe hydrocarbonee comprenant des composes aromatiques - Google Patents

Solvolyse des pneus avec recycle d'une coupe hydrocarbonee comprenant des composes aromatiques

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EP4222220A1
EP4222220A1 EP21773415.1A EP21773415A EP4222220A1 EP 4222220 A1 EP4222220 A1 EP 4222220A1 EP 21773415 A EP21773415 A EP 21773415A EP 4222220 A1 EP4222220 A1 EP 4222220A1
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EP
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cut
hydrocarbon
carbon black
liquid
sent
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EP21773415.1A
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German (de)
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Inventor
Ann Cloupet
Romina Digne
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for converting used tires by thermal decomposition.
  • Conversion processes by thermal decomposition of used tires generally aim to produce gaseous, liquid and solid fractions.
  • the tire is generally shredded initially to obtain either shredded tires still containing some of the textile fibers or metallic threads contained in the tire (typically pieces of 1 to 10 cm) or aggregates (of dimensions generally less than 6 mm) free of textile fibers or metal threads. It is possible to react these fillers thus prepared by exposing them to temperature to decompose the used tire and recover a gaseous fraction, a liquid fraction and a solid fraction. To succeed in decomposing the tire, it is generally necessary to expose the tire to a fairly high temperature, generally between 300° C. and 900° C. for reaction times ranging from 30 minutes to several hours.
  • tires can be subjected to high temperatures in rotating ovens (Lewandowski et al., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 140, 2019, 25-53), or in moving beds (EP2661475). These technologies are robust but generally require working at fairly high temperatures, generally on average above 500°C.
  • the carbon black generally present in the charge at 25-40% by weight and originally consisting of very fine particles / sub-micrometric or micrometric agglomerates, tends to agglomerate in the presence of the decomposed gum which forms a coke linking these structures at different scales, the solid often leaving the reactor in the form of blocks of several millimeters / centimeters which must then be finely ground in order to reuse this solid as carbon black, this which requires significant energy expenditure.
  • the temperature conditions are high and there are essentially gaseous and solid fractions in the reactor. The liquids produced then result from the condensation of the gaseous products downstream of the reactor.
  • An alternative way consists in bringing the tire loads into contact with a liquid, raising this liquid in temperature and dissolving and converting the tires into a homogeneous liquid phase in which the tire load is agitated and gradually disappears.
  • An example of this implementation is given in US 3,978,199 and US 3,704,108.
  • This type of process makes it possible to recover the carbon black in the liquid phase after filtration without there having been agglomeration of these particles or deposition of coke on their surface as is the case in reactions operating in the gas-solid phase.
  • the implementation under temperature conditions below 450 ° C also limits the polycondensation reactions of the aromatics, the formation of coke on the surface of the particles of carbon black and the formation of gas which is generally between 1 and 7% weight of the incoming load.
  • a solvent containing aromatic fractions preferably mono- aromatics
  • the liquid fractions produced contain significant fractions of aromatics and it may be advantageous to separate and recycle part of the liquid formed during the reaction to use it as a solvent, while the non-recycled liquid fraction can be sent to a refinery to be refined and then upgraded as a hydrocarbon cut to feed the product pools or petrochemicals.
  • the subject of the present invention is a method for converting used tires to obtain carbon black comprising at least the following steps: a) sending a solid charge based on used tires to a reaction zone in the presence of a liquid solvent comprising aromatic compounds for at least partially dissolving said solid charge and thermally decomposing said at least partially dissolved solid charge at a temperature less than or equal to 425° C.
  • step b) the first liquid effluent obtained in step a) is sent to a filtration and washing zone in the presence of a washing solvent in order to obtain a filtered and washed carbon black cake and a second liquid effluent; c) said gaseous effluent obtained at the end of step a) and at least partly the second liquid effluent obtained at the end of step b) are sent to a fractionation zone to obtain at least at least one hydrocarbon cut whose aromatic compound content is greater than 30% by weight relative to the total weight of said hydrocarbon cut, and further comprising:
  • step c) at least part of said hydrocarbon fraction obtained at the end of step c) is sent into the reaction zone as liquid solvent of step a); e) the filtered and washed carbon black cake obtained at the end of step b) is dried at a temperature of between 50 and 200° C. to recover the carbon black.
  • said solid filler is sent to a pre-treatment unit to eliminate at least part of the textile fibers and metal threads contained in said solid filler.
  • step a) comprises the following sub-steps: a1) said solid charge and said liquid solvent are sent to a first stirred reactor to at least partially dissolve said solid charge; a2) said solid charge, at least partially dissolved, obtained at the end of step a1) is sent to a second stirred reactor to thermally decompose at a temperature less than or equal to 425° C. said solid charge and obtain the first liquid effluent containing particles of carbon black in suspension.
  • the content of aromatic compounds in the hydrocarbon cut is greater than 40% by weight relative to the total weight of said cut.
  • the content of C5-C10 hydrocarbon compounds in the hydrocarbon cut is less than 10% by weight relative to the total weight of said cut. In one embodiment according to the invention, the content of C40+ hydrocarbon compounds in the hydrocarbon cut is less than 3% by weight relative to the total weight of said cut.
  • the mass ratio between said liquid solvent and the solid filler is greater than 3 weight/weight.
  • the viscosity of the second liquid effluent at 100° C. is less than 10 cP as measured according to the ASTM D3236 standard.
  • step c) of said process a light cut is also obtained, the final boiling temperature of which is preferably between 250°C and 325°C.
  • the light cut is sent at least in part upstream to a distillation column to obtain at least one light cut whose final boiling point is less than or equal to 200°C.
  • said light cut whose final boiling point is less than or equal to 200° C. is sent at least in part to the filtration/washing zone as washing solvent according to step b) of said method.
  • step b) comprises the following sub-steps: b1) the liquid effluent is filtered in a washing and filtration device to obtain a filtered carbon black cake and a fraction liquid ; b2) the filtered carbon black cake obtained at the end of step b1) is washed in the presence of a washing solvent to obtain the filtered and washed carbon black cake and a washing flow.
  • the washing stream is sent to an intermediate fractionation unit to obtain a cut which is recycled at least in part upstream of the washing and filtration device as washing solvent.
  • the hydrocarbon cut comprises a content of C10-C20 hydrocarbon compounds of between 20 and 65% by weight relative to the total weight of the hydrocarbon cut.
  • the hydrocarbon cut comprises a content of C20-C40 hydrocarbon compounds of between 30 and 80% by weight relative to the total weight of the hydrocarbon cut.
  • the hydrocarbon cut comprises an initial boiling temperature of between 50°C and 325°C and a final boiling temperature of between 350°C and 520°C.
  • Figure 1 is a schematic representation of the method according to the invention.
  • Figure 2 is a schematic representation of the process shown in Figure 1 in which the reaction zone and the filtration and washing zone of the process are further detailed.
  • Cn hydrocarbon cut is meant a cut comprising hydrocarbons with n carbon atoms.
  • Cn+ cut is meant a cut comprising hydrocarbons with at least n carbon atoms.
  • the process for converting used tires comprises at least the following steps: a) sending a solid charge 100 based on used tires to a reaction zone 80 in the presence of a liquid solvent 760 comprising aromatic compounds to at least partially dissolve said solid filler and thermally decompose said at least partially dissolved solid filler at a temperature less than or equal to 425°C, preferably between 375 and 425° C, and at a pressure below 1.5 MPa, preferably between 0.5 and 1.2 MPa, in order to obtain at least one gaseous effluent 310 and a first liquid effluent 320 comprising carbon black, the ratio mass between the liquid solvent 760 and the solid filler 100 being greater than 3 weight/weight; b) the liquid effluent 320 obtained in step a) is sent to a filtration and washing zone 40 in the presence of a washing solvent in order to obtain a filtered and washed carbon black cake 430 and a second liquid effluent 410; c)
  • step c) said hydrocarbon fraction 730 obtained at the end of step c) is sent at least in part to reaction zone 80 as liquid solvent 760 of step a); e) the filtered and washed carbon black cake 430 obtained at the end of step b) is dried at a temperature of between 50° C. and 200° C., preferably for a time sufficient for the solvent content washing in the dried cake is less than 0.5% by weight relative to the total weight of said dried cake.
  • the drying time is between 10 minutes and 36 hours, more preferably between 1 hour and 15 hours, to recover the carbon black 520.
  • the solid filler 100 used in the context of the present invention is advantageously based on tires resulting from the treatment of used tires which may come from any origin, such as light vehicles (LV) or heavy goods vehicles (HGV) for example.
  • Said solid filler may advantageously be in the form of tire granulates, ie in the form of particles of size less than 6 mm.
  • said solid filler 100 is substantially free of textile fibers and metallic threads, and/or shredded tires, ie pieces of shredded tires, of characteristic size generally between 1 cm and 20 cm.
  • the solid filler 100 is sent to a pretreatment unit 10 in order to remove the textile fibers and the metallic threads 110 from the solid filler 100.
  • Such a pretreatment unit is indeed known to those skilled in the art and may consist of shredders of different types (ie a rotary shear, a shredder shredder, a granulator, a refining shredder), a magnetic separator, or even a vibrating screen, a separation table.
  • shredders of different types (ie a rotary shear, a shredder shredder, a granulator, a refining shredder), a magnetic separator, or even a vibrating screen, a separation table.
  • Step a) is preferably carried out at a temperature less than or equal to 425° C., preferably at a temperature between 375 and 425° C., and at a pressure less than 1.5 MPa, preferably between 0. 8 and 1.2 MPa.
  • the at least one gaseous effluent 310 and the first liquid effluent 320 comprising the carbon black, and possibly solid matter 210 contained in the used tires, such as metal wires, are obtained. or the textile fibers, which are released and separated from the liquid effluent 320 obtained at the end of this step.
  • the first liquid effluent 320 comprising the carbon black is then sent to the filtration and washing zone 40 (i.e. step b) of the preparation process according to the invention) in order to recover the filtered and washed carbon black cake. 430 and the second liquid effluent 410.
  • the viscosity of the second liquid effluent 410 measured at 100° C. is less than 10 cP, preferably less than 5 cP, more preferably less than 3 cP, such than measured according to ASTM D3236.
  • the filtration and washing unit can comprise any device allowing the filtration of the carbon black particles contained in the first liquid effluent 320.
  • a device can for example take the form of a rotary filter operating preferentially at a temperature between 50°C and 200°C.
  • the carbon black cake is washed using a washing solvent.
  • the washing solvent used during step b) is a solvent external to process 800, as represented in FIG.
  • a solvent can for example be toluene.
  • the washing solvent used during step b) is composed at least in part of a light cut 720 obtained at the end of step c). More particularly, referring to FIG. 2, a fraction of the light cut 720 can be sent to a distillation column 90 via line 725. The complementary fraction 735 of the light cut is sent outside the process according to the invention. as a valuable product.
  • a light cut 910 is obtained comprising aromatic compounds, the final boiling point of which is less than or equal to 200° C., preferably less than 150° C., which can be used at least in part of washing solvent from the filtration/washing zone 40.
  • the heavier cut 920 can be sent out of the process as valuable product 920.
  • the filtered and washed carbon black cake 430 is sent to a drying unit 50 operating at a temperature of between 50 and 200° C., preferably between 50 and 150° C. in order to recover the carbon black 520 (ie the step e) of the process according to the invention).
  • a drying unit 50 operating at a temperature of between 50 and 200° C., preferably between 50 and 150° C. in order to recover the carbon black 520 (ie the step e) of the process according to the invention).
  • the vapor effluent 510 from the drying unit 50 comprising the washing solvent is recycled in the washing/filtration unit 40.
  • the gaseous effluent 310 obtained at the end of stage a) and the second liquid effluent 410 obtained at the end of stage b) are sent to the fractionation unit 70 (i.e. step c) of the process according to the invention) to produce at least one hydrocarbon cut 730 comprising a content of aromatic compounds greater than 30% by weight relative to the total weight of said hydrocarbon cut 730, and further comprising at least:
  • the hydrocarbon cut 730 also comprises a content of C10-C20 hydrocarbon compounds of between 20 and 65% by weight relative to the total weight of the hydrocarbon cut, preferably between 30 and 65% by weight, and even more preferably between 45 and 65% by weight.
  • the hydrocarbon cut 730 also comprises a content of C20-C40 hydrocarbon compounds of between 30 and 80% by weight relative to the total weight of the hydrocarbon cut, preferably between 30 and 70% by weight, and even more preferably between 30 and 55% by weight.
  • the hydrocarbon cut 730 has an initial boiling temperature of between 50° C. and 325° C., preferably between 50° C. and 250° C., and a final boiling temperature of between 350 and 520° C., preferably between 350°C and 450°C.
  • the fractionation zone 70 also makes it possible to obtain incondensable gases 710, the light cut 720 whose final boiling temperature is preferably between 250° C. and 325° C., and a heavy cut 740, the temperature of which initial boiling point is preferably between 350°C and 450°C.
  • the light cut 720 can be sent at least in part as washing solvent to the washing and filtration zone 40 to obtain the filtered and washed carbon black cake 430.
  • the light cut 720 comprises a content of C10- hydrocarbon compounds greater than 60% by weight relative to the total weight of the light cut 720.
  • the heavy cut 740 comprises a content of C40+ hydrocarbon compounds greater than 60% by weight relative to the total weight of the heavy cut 740.
  • At least part of a fraction of the hydrocarbon cut 730 is sent to the reaction zone 80 of step a) as liquid solvent 760, the other part 750 being advantageously sent outside the process according to the invention as a recoverable product.
  • the mass ratio between the liquid solvent 760 and the flow rate of the solid filler 100 injected into the reaction zone 80 is greater than 3 weight/weight (w/w), preferably between 3 and 10 weight/weight, more preferably between 4 and 7 weight/weight.
  • one of the characteristics of the liquid solvent 760 is that it contains an aromatic content greater than 30% by weight relative to the total weight of said liquid solvent 760, making it possible to effectively dissolve the solid filler 100 and to effectively reduce the viscosity of the medium. reaction in the reaction zone 80.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the use of such a solvent makes it possible to remain in liquid form while limiting the pressure in the reactors to a level below 1.5 MPa. given the limited production of gas and light hydrocarbons in the reaction zone 80 and the low content of C10- hydrocarbon compounds in the hydrocarbon cut 730.
  • solid filler 100 is sent to the pre-treatment unit 10 in order to remove the textile fibers and metallic threads 110 from the solid charge 100.
  • the solid filler substantially free of textile fibers and metallic threads is then sent to the reaction zone 80 allowing the thermal degradation of the used tires comprising a first stirred reactor 20 supplied with liquid solvent 760 and aimed at promoting the dissolution of the tire aggregates or shredded material contained in the solid charge 100.
  • the liquid solvent charge/solid charge mass ratio is greater than 3 weight/weight, of preferably between 3 and 10, more preferably between 4 and 7 weight/weight.
  • the temperature in reactor 20 is preferably between 200°C and 300°C, preferably between 250°C and 290°C.
  • the ground materials or the aggregates are dissolved.
  • the time necessary to carry out this dissolution is preferably between 30 minutes and 2 hours.
  • the pieces of rubber, and the carbon black which is gradually released from the rubber remain in suspension thanks to mechanical or hydrodynamic agitation, induced for example by an upward flow of liquid resulting from recirculation by forced convection, or by any other means of keeping the medium agitated.
  • the metal wires possibly still present in the solid charge and which would not have been dissolved, sediment and leave the first stirred reactor 20 at its base via line 210.
  • the liquid fraction 220 obtained containing the residual solid matter in suspension is sent to a second stirred reactor 30 in which the thermal degradation reactions are carried out under conditions of moderate temperature, ie at a temperature less than or equal to 425° C., preferably between 375° C. and 425° C., and for a limited time (corresponding to the residence time of the liquid fraction in the reactor 30) preferably between 30 minutes and 2 hours, preferably between 45 minutes and 90 minutes.
  • moderate temperature ie at a temperature less than or equal to 425° C., preferably between 375° C. and 425° C.
  • the amount of heat necessary to carry out the thermal degradation reactions can be provided by an exchanger located on a circle (“pumparound” according to English terminology, not shown in the figures) around the second stirred reactor 30 or by any other means such as an exchanger on the wall of the reactor or an exchanger or a furnace on the load upstream of the reactor, for example.
  • Stirring in the second stirred reactor 30 is maintained by means of a mechanical stirring system or by the rotating system or by any other means known to those skilled in the art.
  • the reactor pressure is maintained at a level below 1.5 MPa by means of a control valve (not shown in the figures).
  • the first liquid effluent 320 containing the particles of carbon black in suspension and the gaseous effluent 310 are obtained in the second stirred reactor 30.
  • the first liquid effluent 320 is then sent to the filtration and washing zone 40 , comprising a rotary filter 41 and an intermediate fractionation unit 42 (cf. FIG. 2).
  • the rotary filter 41 preferably operates at a temperature between 50° C. and 200° C., and makes it possible to obtain a carbon black cake and a liquid fraction 425.
  • the carbon black cake is then washed with the washing solvent 800 such as toluene, at a temperature preferably between 50° C. and 100° C., making it possible to recover the filtered and washed carbon black 430.
  • a washing flow 405 can be sent into the intermediate fractionation unit 42 to obtain a cut 610 which can be recycled at least in part upstream of the rotary filter 41 by means of the line as complementary washing solvent, and a cut 415 which can be sent with the fraction liquid 425, in the fractionation zone 70 as second liquid effluent 410.
  • the filtered and washed carbon black 430 is then sent to the drying unit 50 operating at a temperature between 50 and 200° C., advantageously for a sufficient time for the content of washing solvent in the dried cake to be less than 0.5% by weight relative to the total weight of said dried cake.
  • the filtered, washed and dried carbon black 520 can then be advantageously pelletized (granulated) with water to form pellets of a few millimeters for example to facilitate its transport and its recovery.
  • the carbon black thus produced can again be used in the elastomer industry as a reinforcing agent, or as a pigment for other applications in inks, plastics or paints for example, after subsequent processing and conditioning steps. of the material according to the uses and applications.
  • the residual washing solvent can be recovered at the outlet of the drying unit 50 and be at least partially recovered via line 510.
  • the gaseous effluent 310 leaving the reaction zone 80 via the second reactor 30, and the second liquid effluent 410 from the washing/filtration zone 40 are then directed towards the fractionation zone 70.
  • the fractionation zone 70 can be constituted heat exchangers, gas-liquid separator drums, a distillation column containing a top draw, a bottom draw and a side draw, or a sequence of several distillation columns, such as a sequence a distillation column at atmospheric pressure operating with a draw-off at the top and a draw-off at the bottom, followed by a distillation column operating under a low vacuum.
  • This fractionation zone 70 makes it possible in particular to produce the hydrocarbon fraction 730 comprising a content of aromatic compounds greater than 30% by weight relative to the total weight of said 730 hydrocarbon cut, preferably greater than 40% by weight, and further comprising:
  • the hydrocarbon cut is sent to the first reactor 20 of the reaction zone 80 as liquid solvent.
  • This fractionation zone 70 also makes it possible to obtain the incondensable gas 710, the light cut 720 whose final boiling temperature is preferably between 250° C. and 325° C., and the heavy cut 740, whose temperature of the initial boiling point is preferably between 350°C and 450°C.
  • the light cut 720 can be sent at least in part as washing solvent to the washing and filtration device 41 of the washing and filtration zone 40 to obtain the filtered and washed carbon black cake 430.
  • This cut may therefore consist, for example, of conversion effluents from the FCC catalytic cracking process (abbreviation of the Anglo-Saxon terminology “Fluid Catalytic Cracking,” which means fluidized bed catalytic cracking), middle distillate (LCO or “light cycle oil” according to the Anglo-Saxon terminology) or heavy distillate (HCO or “heavy cycle oil” according to the Anglo-Saxon terminology) for example.
  • FCC catalytic cracking FCC catalytic cracking process
  • LCO middle distillate
  • HCO heavy distillate
  • tire granules solid filler
  • the tire granules come from a pre-treatment unit 10 and are free of textile and metal fibres.
  • the aggregates are then sent continuously to a dissolution reactor where they are mixed with the liquid solvent resulting from the recycling of the hydrocarbon cut 730 from the fractionation zone 70.
  • Part of the hydrocarbon cut 730 serves as liquid solvent 760 whose composition is shown in Table 1 below.
  • the quantity of solid charge treated is 100 kg/h.
  • the quantity of solvent which is recycled in the reactor 20 is 500 kg/h, corresponding to a solvent/aggregate mass ratio equal to 5 w/w.
  • the temperature is maintained equal to 290° C., which makes it possible to dissolve the aggregates.
  • the liquid fractions and the carbon black in suspension are then sent to reactor 30 where the temperature is maintained at 400° C. for one hour.
  • a first liquid effluent 320 and a gaseous effluent 310 are recovered, the latter being sent entirely to the fractionation zone 70.
  • the first liquid effluent 320 is sent to a rotary filter 41 operating at 140°C. A washing of the filtered carbon black is carried out with toluene.
  • the second liquid effluent 410 collected at the outlet of the washing and filtration zone 40 is sent in its entirety to the fractionation zone 70.
  • the filtered and washed carbon black 430 is sent to a drying unit 50 operating at 150° C. for 24 hours to recover the filtered, washed and dried carbon black 520.
  • the content of C40+ hydrocarbon compounds (vacuum residues or RSV) of the liquid solvent 760 is outside the range according to the invention;
  • Example 5 By comparing the results in terms of carbon black filtration time with respect to Example 1 according to the invention, it is found that when the content of C40+ hydrocarbon compounds (vacuum residue) is 8% by weight in the cut hydrocarbon 730 relative to the total weight of said cut (example 2), the carbon black filtration time is multiplied by 4, or even multiplied by 8 when the content of C40+ hydrocarbon compounds is 20% by weight (example 3) . Furthermore, when the content of C5-C10 hydrocarbon compounds (gasoline) is 26% by weight in the hydrocarbon cut 730, the carbon black filtration time is multiplied by 4 (example 4). Finally, a non-optimized liquid solvent 760/solid filler 100 mass ratio significantly lengthens the carbon black filtration time (Example 5).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de conversion de pneus usagés pour obtenir du noir de carbone comprenant les étapes suivantes : a) on envoie une charge solide à base de pneus usés dans une zone réactionnelle en présence d'un solvant liquide pour obtenir un effluent vapeur et un premier effluent liquide comprenant le noir de carbone b) on envoie l'effluent liquide dans une unité de filtration et de lavage pour obtenir un gâteau de noir de carbone filtré et lavé et un second effluent liquide; c) on envoie ledit effluent vapeur et le second effluent liquide vers une zone de fractionnement pour obtenir au moins une coupe hydrocarbonée; d) on envoie ladite coupe hydrocarbonée obtenue à l'issue de l'étape c) dans la zone réactionnelle en tant que solvant liquide de l'étape a); e) on sèche le gâteau de noir de carbone.

Description

SOLVOLYSE DES PNEUS AVEC RECYCLE D’UNE COUPE HYDROCARBONEE COMPRENANT DES COMPOSES AROMATIQUES
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de conversion de pneus usagés par décomposition thermique.
Etat de la technique
Les procédés de conversion par décomposition thermique des pneus usagés visent en général à produire des fractions gazeuses, liquides et solides. Le pneu est en général broyé initialement pour obtenir soit des broyats de pneus contenant encore une partie des fibres textiles ou fils métalliques contenue dans le pneu (typiquement des pièces de 1 à 10 cm) ou des granulats (de dimensions généralement inférieures à 6 mm) exempts de fibres textiles ou fils métalliques. Il est possible de faire réagir ces charges ainsi préparées en les exposant à la température pour décomposer le pneu usagé et récupérer une fraction gazeuse, une fraction liquide et une fraction solide. Pour arriver à décomposer le pneu, il faut en général exposer le pneu à une température assez élevée, généralement comprise entre 300°C et 900°C pendant des temps de réactions allant de 30 minutes à plusieurs heures.
Il existe de nombreuses technologies de mises en oeuvre de ces réactions. On peut par exemple soumettre les pneus à de hautes températures dans des fours tournants (Lewandowski et al., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 140, 2019, 25-53), ou dans des lits mobiles (EP2661475). Ces technologies sont robustes mais nécessitent en général de travailler à des températures assez élevées, généralement en moyenne au-delà de 500°C. Dans ces procédés, le noir de carbone, présent en général dans la charge à hauteur de 25-40% en poids et constitué à l’origine de très fines particules / agglomérats sub-micrométriques ou micrométriques, tend à s’agglomérer en présence de la gomme décomposée qui forme un coke liant ces structures à différentes échelles, le solide sortant souvent du réacteur sous la forme de blocs de plusieurs millimètres / centimètres qu’il faut alors broyer finement afin de réutiliser ce solide en tant que noir de carbone, ce qui requiert une dépense énergétique importante. Dans ces procédés, les conditions de température sont élevées et on trouve dans le réacteur essentiellement des fractions gazeuses et solides. Les liquides produits résultent alors de la condensation des produits gazeux en aval du réacteur. Ces conditions de température élevée tendent par ailleurs à favoriser les réactions de polycondensation et de cokage pour former des structures polyaromatiques à partir de réactions de cyclisation impliquant les structures aromatiques et oléfiniques présentes (M.F. Laresgoiti, B.M. Caballero, I. de Marco, A. Torres, M.A. Cabrero, M.J. Chomôn. J. Anal. AppL Pyrolysis 71 (2004) 917-934) ou du coke. Plus la température est élevée, et plus les teneurs en structures polyaromatiques formées et en coke formé augmentent. Or, si les molécules aromatiques sont d’une part de bons solvants et trouvent d’autre part de nombreuses applications, notamment comme bases pétrochimiques, les structures polyaromatiques par contre sont préjudiciables à la qualité du liquide formé et très difficile à raffiner ou à convertir. Elles sont de plus des précurseurs de coke. Il y a donc intérêt à essayer de limiter au maximum les réactions de polycondensation pour produire un minimum de structures polyaromatiques en préservant les structures mono-aromatiques présentes.
Pour améliorer la qualité de la phase solide et limiter la formation de coke sur le noir de carbone, il est possible de baisser la pression partielle d’hydrocarbures en injectant de la vapeur pendant les réactions de craquage qui nécessitent néanmoins une température élevée au-delà de 500°C pour réaliser le craquage dans des conditions essentiellement gaz- solide (US2016/0083657). Ces procédés gaz-solide induisent en général des productions de gaz incondensables dans les conditions atmosphériques qui sont très élevées et comprises entre 10 et 25% poids par rapport à la charge de pneu entrant dans le réacteur. Or la valorisation des gaz de réaction est localement complexe. Ces gaz sont donc en général utilisés pour produire la chaleur requise pour faire les réactions mais cela se fait au détriment de la quantité de produits liquides facilement valorisables qui est donc alors limitée. Ces fractions liquides sont en effet ensuite éventuellement valorisées pour produire de nouvelles coupes hydrocarbonées (naphta, essence, kérosène, gazole, distillât sous vide, résidus) utilisées en raffinerie pour produire des carburants ou en pétrochimie pour produire des bases servant ensuite à élaborer des matières plastiques. Il faut néanmoins raffiner ces coupes afin de les mettre aux spécifications désirées. Plus les structures polyaromatiques sont nombreuses, et plus le raffinage est complexe.
Une voie alternative consiste à mettre en contact les charges de pneus avec un liquide, à monter ce liquide en température et à dissoudre et convertir les pneus dans une phase liquide homogène dans laquelle la charge de pneu est agitée et disparait progressivement. Un exemple de cette mise en oeuvre est donné dans US 3,978,199 et US 3,704,108. Ce type de procédé permet de récupérer le noir de carbone en phase liquide après filtration sans qu’il y ait eu agglomération de ces particules ou dépôt de coke à leur surface comme c’est le cas dans les réactions opérant en phase gaz-solide. La mise en oeuvre dans des conditions de température inférieure à 450°C limite par ailleurs les réactions de polycondensation des aromatiques, la formation de coke à la surface des particules de noir de carbone et la formation de gaz qui est en général comprise entre 1 et 7% poids de la charge rentrante. La mise en oeuvre d’un solvant contenant des fractions aromatiques, préférentiellement mono- aromatiques, est favorable et permet de mieux dissoudre la charge dans le réacteur. Comme naturellement les pneus sont composés de différentes gommes dont des quantités importantes de caoutchouc synthétique composé de gommes styrène-butadiène (SBR ou « Styrene Butadiene Rubber » selon la terminologie anglo-saxonne), les fractions liquides produites contiennent des fractions importantes d’aromatiques et il peut être avantageux de séparer et de recycler une partie du liquide formé pendant la réaction pour l’utiliser comme solvant, alors que la fraction liquide non recyclée peut être envoyée en raffinerie pour être raffinée puis valorisée comme coupe hydrocarbure pour alimenter les pools produits ou la pétrochimie. A titre d’exemple, dans le document US 3,978,199, la fraction lourde du filtrat obtenu après distillation, comprenant des composés aromatiques, est réchauffée puis recyclée dans le réacteur en tant que solvant liquide. Cependant, selon la composition de la fraction lourde utilisée pour dissoudre la charge solide, ainsi que le taux de recycle de la fraction lourde par rapport à la charge solide, la durée de filtration du noir de carbone peut varier considérablement. La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de conversion de pneus usagés permettant de prévenir les inconvénients cités ci-avant en optimisant le procédé existant tel que décrit dans le document US 3,978,199.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un procédé de conversion de pneus usagés pour obtenir du noir de carbone comprenant au moins les étapes suivantes : a) on envoie une charge solide à base de pneus usés dans une zone réactionnelle en présence d’un solvant liquide comprenant des composés aromatiques pour dissoudre au moins en partie ladite charge solide et décomposer thermiquement ladite charge solide au moins partiellement dissoute à une température inférieure ou égale à 425°C et à une pression inférieure à 1 ,5 MPa afin d’obtenir un effluent gazeux et un premier effluent liquide comprenant le noir de carbone, le ratio massique entre le solvant liquide et la charge solide étant supérieur à 3 poids/poids ; b) on envoie le premier effluent liquide obtenu à l’étape a) dans une zone de filtration et de lavage en présence d’un solvant de lavage afin d’obtenir un gâteau de noir de carbone filtré et lavé et un second effluent liquide ; c) on envoie au moins en partie ledit effluent gazeux obtenu à l’issue de l’étape a) et au moins en partie le second effluent liquide obtenu à l’issue de l’étape b) vers une zone de fractionnement pour obtenir au moins une coupe hydrocarbonée dont la teneur en composés aromatiques est supérieure à 30% poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée, et comprenant en outre :
- une teneur en composés hydrocarbonés C5-C10 inférieure à 20% en poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée ; et - une teneur en composés hydrocarbonés C40+ inférieure à 5% en poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée ; d) on envoie au moins une partie ladite coupe hydrocarbonée obtenue à l’issue de l’étape c) dans la zone réactionnelle en tant que solvant liquide de l’étape a) ; e) on sèche le gâteau de noir de carbone filtré et lavé obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 50 et 200°C pour récupérer le noir de carbone.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante que l’utilisation d’une telle coupe hydrocarbonée recyclée en tant que solvant liquide dans la zone de conversion des pneus usagés, comprenant une teneur riche en composés aromatiques, pauvre en composés C40+ (résidus sous vide), et une teneur en composés hydrocarbonés C5-C10 (essence) pas trop élevée, avec un ratio massique solvant/charge solide spécifique, permet de manière synergique une meilleure dissolution et décomposition de la charge solide maximisant ainsi la production de noir de carbone.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, avant l’étape a) dudit procédé, ladite charge solide est envoyée dans une unité de prétraitement pour éliminer au moins en partie les fibres textiles et les fils métalliques contenues dans ladite charge solide.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape a) comprend les sous-étapes suivantes : a1) on envoie ladite charge solide et ledit solvant liquide dans un premier réacteur agité pour dissoudre au moins en partie ladite charge solide ; a2) on envoie ladite charge solide au moins en partie dissoute obtenu à l’issue de l’étape a1) dans un second réacteur agité pour décomposer thermiquement à une température inférieure ou égale à 425°C ladite charge solide et obtenir le premier effluent liquide contenant des particules de noir de carbone en suspension.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la teneur en composés aromatiques de la coupe hydrocarbonée est supérieure à 40% en poids par rapport au poids total de ladite coupe.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la teneur en composés hydrocarbonés C5- C10 de la coupe hydrocarbonée est inférieure à 10% en poids par rapport au poids total de ladite coupe. Dans un mode de réalisation selon l’invention, la teneur en composés hydrocarbonés C40+ dans la coupe hydrocarbonée est inférieure à 3% en poids par rapport au poids total de ladite coupe.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le ratio massique entre ledit solvant liquide et la charge solide est supérieur à 3 poids/poids.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la viscosité du second effluent liquide à 100°C est inférieure à 10 cP telle que mesurée selon la norme ASTM D3236.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, à l’étape c) dudit procédé on obtient en outre une coupe légère dont la température d’ébullition finale est préférentiellement comprise entre 250°C et 325°C.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la coupe légère est envoyée au moins en partie en amont dans une colonne de distillation pour obtenir au moins une coupe légère dont la température d’ébullition finale est inférieure ou égale à 200°C.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ladite coupe légère dont la température d’ébullition finale est inférieure ou égale à 200°C est envoyée au moins en partie dans la zone de filtration/lavage en tant que solvant de lavage selon l’étape b) dudit procédé.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape b) comprend les sous-étapes suivantes : b1) on filtre l’effluent liquide dans un dispositif de lavage et de filtration pour obtenir un gâteau de noir de carbone filtré et une fraction liquide ; b2) on lave le gâteau de noir de carbone filtré obtenu à l’issue de l’étape b1) en présence d’un solvant de lavage pour obtenir le gâteau de noir de carbone filtré et lavé et un flux de lavage.
De préférence, le flux de lavage est envoyé dans une unité de fractionnement intermédiaire pour obtenir une coupe qui est recyclée au moins en partie en amont du dispositif de lavage et de filtration en tant que solvant de lavage.
Avantageusement, la coupe hydrocarbonée comprend une teneur en composés hydrocarbonés en C10-C20 compris entre 20 et 65% poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée. Avantageusement, la coupe hydrocarbonée comprend une teneur en composés hydrocarbonées en C20-C40 compris entre 30 et 80% poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée.
Avantageusement, la coupe hydrocarbonée comprend une température d’ébullition initiale comprise entre 50°C et 325°C et une température d’ébullition finale comprise entre 350°C et 520°C.
Liste des figures
La figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l’invention.
La figure 2 est une représentation schématique du procédé représenté dans la figure 1 dans lequel la zone réactionnelle et la zone de filtration et de lavage du procédé sont plus détaillées.
Description détaillée
Par coupe hydrocarbonée Cn, on entend une coupe comprenant des hydrocarbures à n atomes de carbone.
Par coupe Cn+ on entend une coupe comprenant des hydrocarbures à au moins n atomes de carbone.
En se reportant à la figure 1 , représentant un mode de réalisation selon l’invention, le procédé de conversion de pneus usagés comprend au moins les étapes suivantes : a) on envoie une charge solide 100 à base de pneus usés dans une zone réactionnelle 80 en présence d’un solvant liquide 760 comprenant des composés aromatiques pour dissoudre au moins en partie ladite charge solide et décomposer thermiquement ladite charge solide au moins partiellement dissoute à une température inférieure ou égale à 425°C, de préférence comprise entre 375 et 425°C, et à une pression inférieure à 1 ,5 MPa, de préférence compris entre 0,5 et 1 ,2 MPa, afin d’obtenir au moins un effluent gazeux 310 et un premier effluent liquide 320 comprenant du noir de carbone, le ratio massique entre le solvant liquide 760 et la charge solide 100 étant supérieur à 3 poids/poids ; b) on envoie l’effluent liquide 320 obtenu à l’étape a) dans une zone de filtration et de lavage 40 en présence d’un solvant de lavage afin d’obtenir un gâteau de noir de carbone filtré et lavé 430 et un second effluent liquide 410 ; c) on envoie au moins en partie, de préférence en totalité, ledit effluent gazeux 310 obtenu à l’issue de l’étape a) et au moins en partie, de préférence en totalité, le second effluent liquide 410 obtenu à l’issue de l’étape b) vers une zone de fractionnement 70 pour obtenir au moins une coupe hydrocarbonée 730 comprenant une teneur en composés aromatiques supérieure à 30% en poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée, de préférence supérieure à 40% en poids, et comprenant :
- une teneur en composés hydrocarbonés C5-C10 inférieure à 20% en poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée 730, de préférence inférieure à 10% en poids, plus préférentiellement comprise entre 1 et 8% en poids ; et
- une teneur en composés hydrocarbonés C40+ inférieure à 5% en poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée 730, de préférence inférieure à 3% en poids, plus préférentiellement inférieure à 1% en poids, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,5 % en poids ; d) on envoie au moins en partie ladite coupe hydrocarbonée 730 obtenue à l’issue de l’étape c) dans la zone réactionnelle 80 en tant que solvant liquide 760 de l’étape a) ; e) on sèche le gâteau de noir de carbone filtré et lavé 430 obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence pendant une durée suffisante pour que la teneur en solvant de lavage dans le gâteau séché soit inférieure à 0,5% poids par rapport au poids total dudit gâteau séché. Avantageusement, la durée de séchage est comprise entre 10 minutes et 36 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 15 heures, pour récupérer le noir de carbone 520.
La charge solide 100 utilisée dans le cadre de la présente invention est avantageusement à base de pneus résultant du traitement de pneus usagés pouvant provenir de toute origine, telle que les véhicules légers (VL) ou les poids lourds (PL) par exemple. Ladite charge solide peut se présenter avantageusement sous la forme de granulats de pneus, i.e. sous la forme de particules de tailles inférieures à 6 mm. De préférence, ladite charge solide 100 est sensiblement exemptes de fibres textiles et fils métalliques, et/ou de broyats de pneus, i.e. des morceaux de pneus broyés, de taille caractéristique généralement comprise entre 1 cm et 20 cm. Ainsi, selon un mode de réalisation préférentiel selon l’invention, la charge solide 100 est envoyée dans une unité de prétraitement 10 afin d’éliminer les fibres textiles et les fils métalliques 110 de la charge solide 100. Une telle unité de prétraitement est bien connue de l’Homme du métier et peut être constituée de broyeurs de différents types (i.e. d’une cisaille rotative, d’un broyeur déchiqueteur, d’un granulateur, d’un broyeur affineur), d’un séparateur magnétique, ou encore d’un tamis vibrant, de table de séparation. Selon l’étape a) du procédé de conversion, la gomme qui est contenue dans la charge solide 100 est dissoute au contact du solvant liquide 760 puis est décomposée thermiquement. L’origine et la composition du solvant liquide 760 seront décrites en détail ci-après. L’étape a) est de préférence réalisée à une température inférieure ou égale à 425°C, de préférence à une température comprise entre 375 et 425°C, et à une pression inférieure à 1 ,5 MPa, de préférence comprise entre 0,8 et 1 ,2 MPa. A l’issue de l’étape a), on obtient l’au moins un effluent gazeux 310 et le premier effluent liquide 320 comprenant le noir de carbone, et éventuellement des matières solides 210 contenues dans les pneus usagés, tels que les fils métalliques ou les fibres textiles, qui sont libérées et séparées de l’effluent liquide 320 obtenu à l’issue de cette étape.
Le premier effluent liquide 320 comprenant le noir de carbone est ensuite envoyé dans la zone de filtration et de lavage 40 (i.e. l’étape b) du procédé de préparation selon l’invention) afin de récupérer le gâteau de noir de carbone filtré et lavé 430 et le second effluent liquide 410. Dans un mode de réalisation selon l’invention, la viscosité du second effluent liquide 410 mesurée à 100°C est inférieure à 10 cP, préférentiellement inférieure à 5 cP, plus préférentiellement inférieure à 3 cP, telle que mesurée selon la norme ASTM D3236.
L’unité de filtration et de lavage peut comprendre n’importe quel dispositif permettant la filtration des particules de noir de carbone contenues dans le premier effluent liquide 320. Un tel dispositif peut par exemple se présenter sous la forme d’un filtre rotatif fonctionnant préférentiellement à une température comprise entre 50°C et 200°C. Lors de l’étape b), le gâteau de noir de carbone est lavé en utilisant un solvant de lavage.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le solvant de lavage utilisé lors de l’étape b) est un solvant externe au procédé 800, tel que représenté sur la figure 1 . Un tel solvant peut être par exemple le toluène.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le solvant de lavage utilisé lors de l’étape b) est composé d’au moins en partie d’une coupe légère 720 obtenue à l’issue de l’étape c). Plus particulièrement, en se reportant à la figure 2, une fraction de la coupe légère 720 peut être envoyée dans une colonne de distillation 90 via la ligne 725. La fraction complémentaire 735 de la coupe légère est envoyée en dehors du procédé selon l’invention en tant que produit valorisable. En sortie de la colonne de distillation 90, on obtient une coupe légère 910 comprenant des composés aromatiques, dont la température d’ébullition finale est inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure à 150°C, pouvant servir au moins en partie de solvant de lavage de la zone de filtration/lavage 40. La coupe plus lourde 920 peut être envoyée en dehors du procédé en tant que produit valorisable 920. Le gâteau de noir de carbone filtré et lavé 430 est envoyé dans une unité de séchage 50 fonctionnant à une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 50 et 150°C afin de récupérer le noir de carbone 520 (i.e. l’étape e) du procédé selon l’invention). Avantageusement, l’effluent vapeur 510 issu de l’unité de séchage 50 comprenant le solvant de lavage est recyclé dans l’unité de lavage/filtration 40.
Selon une caractéristique essentielle du procédé de conversion selon l’invention, l’effluent gazeux 310 obtenu à l’issue de l’étape a) et le second effluent liquide 410 obtenu à l’issue de l’étape b) sont envoyés dans l’unité de fractionnement 70 (i.e. l’étape c) du procédé selon l’invention) pour produire au moins une coupe hydrocarbonée 730 comprenant une teneur en composés aromatiques supérieure à 30% poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée 730, et comprenant en outre au moins :
- une teneur en composés hydrocarbonés C5-C10 inférieure à 20% en poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée 730, de préférence inférieure à 10% en poids, plus préférentiellement comprise entre 1 et 8% en poids ; et
- une teneur en composés hydrocarbonés C40+ inférieure à 5% en poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée 730, de préférence inférieure à 3% en poids, plus préférentiellement inférieure à 1% en poids, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,5 % en poids.
Avantageusement, la coupe hydrocarbonée 730 comprend également une teneur en composés hydrocarbonés en C10-C20 compris entre 20 et 65% poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée, de préférence compris entre 30 et 65% en poids, et encore plus préférentiellement entre 45 et 65% en poids.
Avantageusement, la coupe hydrocarbonée 730 comprend également une teneur en composés hydrocarbonées en C20-C40 compris entre 30 et 80% poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée, de préférence compris entre 30 et 70% en poids, et encore plus préférentiellement entre 30 et 55% en poids.
Avantageusement, la coupe hydrocarbonée 730 a une température d’ébullition initiale comprise entre 50°C et 325°C, de préférence comprise entre 50°C et 250°C, et une température d’ébullition finale comprise entre 350 et 520°C, de préférence comprise entre 350°C et 450°C.
En effet, il a été constaté par la Demanderesse que l’utilisation d’une telle coupe hydrocarbonée recyclée en tant que solvant liquide 760 de la zone réactionnelle 80 (i.e. l’étape d) du procédé selon l’invention), avec une teneur riche en composés aromatiques, pauvre en composés C40+ (résidus sous vide), et une teneur en composés hydrocarbonés C5-C10 (essence) pas trop élevée, et en utilisant un ratio massique solvant/charge solide supérieur à 3 poids/poids, de préférence compris entre 3 et 10 poids/poids, plus préférentiellement entre 4 et 7 poids/poids, permet de manière synergique une meilleure dissolution et décomposition de la charge solide 100 maximisant ainsi la production de noir de carbone. Cela se traduit notamment par une durée de filtration plus courte du noir de carbone dans la zone de lavage/filtration 40.
Avantageusement, la zone de fractionnement 70 permet également l’obtention de gaz incondensables 710, de la coupe légère 720 dont la température d’ébullition finale est préférentiellement comprise entre 250°C et 325°C, et une coupe lourde 740, dont la température d’ébullition initiale est préférentiellement comprise entre 350°C et 450°C. Avantageusement, la coupe légère 720 peut être envoyée au moins en partie en tant que solvant de lavage dans la zone de lavage et de filtration 40 pour obtenir le gâteau de noir de carbone filtré et lavé 430.
Avantageusement, la coupe légère 720 comprend une teneur en composés hydrocarbonés en C10- supérieure à 60% en poids par rapport au poids total de la coupe légère 720.
Avantageusement, la coupe lourde 740 comprend une teneur en composés hydrocarbonées en C40+ supérieure à 60% en poids par rapport au poids total de la coupe lourde 740.
Selon l’invention, on envoie au moins en partie une fraction de la coupe hydrocarbonée 730 vers la zone de réaction 80 de l’étape a) en tant que solvant liquide 760, l’autre partie 750 étant avantageusement envoyée en dehors du procédé selon l’invention en tant que produit valorisable. Le ratio massique entre le solvant liquide 760 et le débit de la charge solide 100 injecté dans la zone réactionnelle 80 est supérieur à 3 poids/poids (pds/pds), préférentiellement compris entre 3 et 10 poids/poids, plus préférentiellement compris entre 4 et 7 poids/poids. En effet, une des caractéristiques du solvant liquide 760 est qu’il contient une teneur en aromatiques supérieure à 30% poids par rapport au poids total dudit solvant liquide 760, permettant de dissoudre efficacement la charge solide 100 et de réduire efficacement la viscosité du milieu réactionnel dans la zone réactionnelle 80. Un autre avantage du procédé selon l’invention est que l’utilisation d’un tel solvant permet de rester sous forme liquide tout en limitant la pression dans les réacteurs à un niveau inférieur à 1 ,5 MPa compte tenu de la production limitée de gaz et d’hydrocarbures légers dans la zone réactionnelle 80 et de la faible teneur en composés hydrocarbonés C10- de la coupe hydrocarbonée 730.
De manière à mieux comprendre l’invention, la description donnée ci-après à titre d’exemple d’application concerne un procédé de conversion de pneus usagés permettant de maximiser la récupération de noir de carbone. En se reportant à la figure 2, la charge solide 100 est envoyée dans l’unité de prétraitement 10 afin d’éliminer les fibres textiles et les fils métalliques 110 de la charge solide 100. La charge solide sensiblement exempte de fibres textiles et fils métalliques est ensuite envoyée dans la zone réactionnelle 80 permettant la dégradation thermique des pneus usagés comprenant un premier réacteur agité 20 alimenté en solvant liquide 760 et visant à favoriser la dissolution des granulats ou broyats de pneus contenus dans la charge solide 100. Le ratio massique charge solvant liquide/charge solide est supérieur à 3 poids/poids, de préférence compris entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 7 poids/poids. La température dans le réacteur 20 est préférentiellement comprise entre 200°C et 300°C, préférentiellement entre 250°C et 290°C. Dans le premier réacteur agité 20, les broyats ou les granulats sont dissous. Le temps nécessaire pour réaliser cette dissolution est préférentiellement compris entre 30 minutes et 2 heures. Les morceaux de gommes, et le noir de carbone qui se libère progressivement de la gomme, restent en suspension grâce à une agitation mécanique ou hydrodynamique, induite par exemple par un flux ascendant de liquide résultant d’une recirculation par convection forcée, ou par tout autre moyen permettant de maintenir le milieu agité. Les fils métalliques, éventuellement encore présents dans la charge solide et qui n’auraient pas été dissous, sédimentent et sortent du premier réacteur agité 20 à sa base via la ligne 210. Dans ces conditions, la température est trop faible pour que les réactions de craquage carbone-carbone démarrent significativement et seules les liaisons de réticulation entre polymères, telles que les liaisons S-S liées à la vulcanisation des gommes peuvent craquer de manière conséquente. La fraction liquide 220 obtenue contenant les matières solides résiduelles en suspension est dirigée vers un second réacteur agité 30 dans lequel on réalise les réactions de dégradation thermique dans des conditions de température modérée, i.e. à une température inférieure ou égale à 425°C, de préférence entre 375°C et 425°C, et pendant un temps limité (correspondant au temps de séjour de la fraction liquide dans le réacteur 30) préférentiellement compris entre 30 minutes et 2 heures, préférentiellement entre 45 minutes et 90 minutes. La quantité de chaleur nécessaire pour réaliser les réactions de dégradation thermique peut être apportée par un échangeur localisé sur un tourne en rond (« pumparound » selon la terminologie anglo-saxonne, non représenté sur les figures) autour du second réacteur agité 30 ou par tout autre moyen tel qu’un échangeur à la paroi du réacteur ou un échangeur ou un four sur la charge en amont du réacteur par exemple. L’agitation dans le second réacteur agité 30 est maintenue grâce à un système d’agitation mécanique ou par le système de tourne en rond ou par tout autre moyen connu de l’homme du métier. De manière préférentielle, la pression du réacteur est maintenue à un niveau inférieur à 1 ,5 MPa grâce à une vanne de régulation (non représentée sur les figures). On obtient en fin de réaction dans le second réacteur agité 30 le premier effluent liquide 320 contenant les particules de noir de carbone en suspension et l’effluent gazeux 310. Le premier effluent liquide 320 est ensuite envoyé dans la zone de filtration et de lavage 40, comprenant un filtre rotatif 41 et une unité de fractionnement intermédiaire 42 (cf. figure 2). Le filtre rotatif 41 fonctionne préférentiellement à une température comprise entre 50°C et 200°C, et permet d’obtenir un gâteau de noir de carbone et une fraction liquide 425. Le gâteau de noir de carbone est ensuite lavé par le solvant de lavage 800 tel que le toluène, à une température comprise préférentiellement entre 50°C et 100°C, permettant de récupérer le noir de carbone filtré et lavé 430. Après l’étape de filtration/lavage, un flux de lavage 405 peut être envoyé dans l’unité de fractionnement intermédiaire 42 pour obtenir une coupe 610 qui peut être recyclée au moins en partie en amont du filtre rotatif 41 au moyen de la ligne en tant que solvant de lavage complémentaire, et une coupe 415 qui peut être envoyée avec la fraction liquide 425, dans la zone de fractionnement 70 en tant que second effluent liquide 410. Le noir de carbone filtré et lavé 430 est ensuite envoyé dans l’unité de séchage 50 opérant à une température comprise entre 50 et 200°C, avantageusement pendant une durée suffisante pour que la teneur en solvant de lavage dans le gâteau séché soit inférieure à 0,5% poids par rapport au poids total dudit gâteau séché. Le noir de carbone filtré, lavé et séché 520 peut ensuite être avantageusement pelletisé (granulé) avec de l’eau pour former des pastilles de quelques millimètres par exemple pour faciliter son transport et sa valorisation. Le noir de carbone ainsi produit peut à nouveau être utilisé dans l’industrie des élastomères comme agent renforçant, ou comme pigment pour d’autres applications dans les encres, les plastiques ou les peintures par exemple, après des étapes de traitement ultérieur et de conditionnement de la matière en fonction des usages et des applications. Le solvant de lavage résiduel peut être récupéré en sortie de l’unité de séchage 50 et être au moins en partie récupéré via la ligne 510.
L’effluent gazeux 310 sortant de la zone réactionnelle 80 via le second réacteur 30, et le second effluent liquide 410 issue de la zone de lavage/filtration 40 sont ensuite dirigés vers la zone de fractionnement 70. La zone de fractionnement 70 peut être constituée d’échangeurs de chaleur, de ballons séparateurs gaz-liquide, d’une colonne de distillation contenant un soutirage en tête, un soutirage en fond et un soutirage latéral, ou d’un enchainement de plusieurs colonnes de distillation, tel qu’un enchaînement d’une colonne de distillation à pression atmosphérique opérant avec un soutirage en tête et un soutirage en fond, suivie d’une colonne de distillation opérant sous un vide peu poussé. Cette zone de fractionnement 70 permet particulièrement de produire la coupe hydrocarbonée 730 comprenant une teneur en composés aromatiques supérieure à 30% poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée 730, préférentiellement supérieure à 40% poids, et comprenant en outre :
- une teneur en composés hydrocarbonés C5-C10 inférieure à 20% en poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée 730, de préférence inférieure à 10% en poids, plus préférentiellement comprise entre 1 et 8% en poids ; et
- une teneur en composés hydrocarbonés C40+ inférieure à 5% en poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée 730, de préférence inférieure à 3% en poids, plus préférentiellement inférieure à 1% en poids, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,5 % en poids ; dont au moins une partie peut être recyclée comme solvant liquide 760 dans la zone réactionnelle 80, l’autre partie 750 pouvant être valorisée comme produit. De préférence, la coupe hydrocarbonée est envoyée dans le premier réacteur 20 de la zone réactionnelle 80 en tant que solvant liquide.
Cette zone de fractionnement 70 permet également l’obtention du gaz incondensables 710, de la coupe légère 720 dont la température d’ébullition finale est préférentiellement comprise entre 250°C et 325°C, et de la coupe lourde 740, dont la température d’ébullition initiale est préférentiellement comprise entre 350°C et 450°C. Avantageusement, la coupe légère 720 peut être envoyée au moins en partie en tant que solvant de lavage dans le dispositif de lavage et de filtration 41 de la zone de lavage et de filtration 40 pour obtenir le gâteau de noir de carbone filtré et lavé 430.
Lors du démarrage de l’installation, en l’absence de production d’une coupe intermédiaire stabilisée, i.e. la coupe hydrocarbonée 730, il est possible d’utiliser temporairement un solvant importé qui sera préférentiellement constitué d’une teneur en molécules aromatiques supérieure à 40% poids par rapport au poids total de la coupe. Cette coupe pourra donc être constituée par exemple d’effluents de conversion du procédé de craquage catalytique FCC (abréviation de la terminologie anglo-saxonne « Fluid Catalytic Cracking, » qui signifie craquage catalytique en lit fluidisé), de distillât moyen (LCO ou « light cycle oil » selon la terminologie anglo-saxonne) ou de distillât lourd (HCO ou « heavy cycle oil » selon la terminologie anglo-saxonne) par exemple. Exemples
Les exemples suivants illustrent des modes de réalisations préférentiels du procédé selon la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Le procédé utilisé pour illustrer l’invention est conforme à celui décrit sur la figure 2.
Dans un premier exemple, conforme à l’invention, on utilise des granulats de pneus usagés (charge solide), produits par des granulateurs utilisant des broyeurs, qui proviennent de pneus poids lourds et les grains résultant du broyage ont une taille voisine de 2 millimètres. Les granulats de pneus sont issus d’une unité de prétraitement 10 et sont exempts de fibres textiles et métalliques. Les granulats sont envoyés ensuite en continu dans un réacteur de dissolution où ils sont mélangés au solvant liquide issu du recycle de la coupe hydrocarbonée 730 de la zone de fractionnement 70. Une partie de la coupe hydrocarbonée 730 sert de solvant liquide 760 dont la composition figure dans le tableau 1 ci-après. La quantité de charge solide traitée est 100 kg/h. La quantité de solvant qui est recyclée dans le réacteur 20 est de 500 kg/h, correspondant à un ratio massique solvant/granulat égal à 5 pds/pds. Dans le réacteur 20, la température est maintenue égale à 290°C ce qui permet de dissoudre les granulats. Les fractions liquides et le noir de carbone en suspension sont ensuite dirigés vers le réacteur 30 où la température est maintenue égale à 400°C pendant une heure. En sortie du réacteur 30, on récupère un premier effluent liquide 320 et un effluent gazeux 310, ce dernier étant envoyé intégralement dans la zone de fractionnement 70. Le premier effluent liquide 320 est envoyé dans un filtre rotatif 41 opérant à 140°C. Un lavage du noir de carbone filtré est effectué avec du toluène. Le second effluent liquide 410 collecté en sortie de la zone de lavage et de filtration 40 est envoyé en intégralité vers la zone de fractionnement 70. Le noir de carbone filtré et lavé 430 est envoyé dans une unité de séchage 50 opérant à 150°C pendant 24 heures permettant de récupérer le noir de carbone filtré, lavé et séché 520.
Dans les exemples 2 à 5, non conformes à l’invention, les étapes du procédé de conversion et les conditions opératoires sont identiques de celles de l’exemple 1 , à la différence des caractéristiques suivantes :
- exemples 2 et 3 : la teneur en composés hydrocarbonés C40+ (résidus sous vide ou RSV) du solvant liquide 760 est en dehors de la gamme selon l’invention ;
- exemple 4 : la teneur en composés hydrocarbonés C5-C10 (essence) de la coupe hydrocarbonée 760 est en dehors de la gamme selon l’invention ;
- exemple 5 : le ratio massique solvant / charge solide est en dehors de la gamme selon l’invention. Tableau 1
En comparant les résultats en termes de durée de filtration du noir de carbone par rapport à l’exemple 1 selon l’invention, on constate que lorsque la teneur en composés hydrocarbonés C40+ (résidu sous vide) est de 8% en poids dans la coupe hydrocarbonée 730 par rapport au poids total de ladite coupe (exemple 2), la durée de filtration du noir de carbone est multipliée par 4, voire même multipliée par 8 lorsque la teneur en composés hydrocarbonés C40+ est de 20% en poids (exemple 3). Par ailleurs, lorsque la teneur en composés hydrocarbonés C5-C10 (essence) est de 26% en poids dans la coupe hydrocarbonée 730, la durée de filtration du noir de carbone est multipliée par 4 (exemple 4). Enfin, un ratio massique solvant liquide 760 / charge solide 100 non optimisé allonge significativement la durée de filtration du noir de carbone (exemple 5).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion de pneus usagés pour obtenir du noir de carbone comprenant au moins les étapes suivantes : a) on envoie une charge solide (100) à base de pneus usés dans une zone réactionnelle (80) en présence d’un solvant liquide (760) comprenant des composés aromatiques pour dissoudre au moins en partie ladite charge solide et décomposer thermiquement ladite charge solide au moins partiellement dissoute à une température inférieure ou égale à 425°C et à une pression inférieure à 1 ,5 MPa afin d’obtenir un effluent gazeux (310) et un premier effluent liquide (320) comprenant le noir de carbone, le ratio massique entre le solvant liquide (760) et la charge solide (100) étant supérieur à 3 poids/poids ; b) on envoie le premier effluent liquide (320) obtenu à l’étape a) dans une zone de filtration et de lavage (40) en présence d’un solvant de lavage afin d’obtenir un gâteau de noir de carbone filtré et lavé (430) et un second effluent liquide (410) ; c) on envoie au moins en partie ledit effluent gazeux (310) obtenu à l’issue de l’étape a) et au moins en partie le second effluent liquide (410) obtenu à l’issue de l’étape b) vers une zone de fractionnement (70) pour obtenir au moins une coupe hydrocarbonée (730) comprenant une teneur en composés aromatiques supérieure à 30% poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée, et comprenant en outre :
- une teneur en composés hydrocarbonés C5-C10 inférieure à 20% en poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée ; et
- une teneur en composés hydrocarbonés C40+ inférieure à 5% en poids par rapport au poids total de ladite coupe hydrocarbonée ; d) on envoie au moins une partie ladite coupe hydrocarbonée (730) obtenue à l’issue de l’étape c) dans la zone réactionnelle (80) en tant que solvant liquide (760) de l’étape a) ; e) on sèche le gâteau de noir de carbone filtré et lavé (430) obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 50 et 200°C pour récupérer le noir de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel avant l’étape a), ladite charge solide (100) est envoyée dans une unité de prétraitement (10) pour éliminer au moins en partie les fibres textiles et les fils métalliques contenues dans ladite charge solide (100).
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel l’étape a) comprend les sous- étapes suivantes : a1) on envoie ladite charge solide (100) et ledit solvant liquide (760) dans un premier réacteur agité (20) pour dissoudre au moins en partie ladite charge solide (100) ; a2) on envoie ladite charge solide au moins en partie dissoute obtenu à l’issue de l’étape a1) dans un second réacteur agité (30) pour décomposer thermiquement à une température inférieure ou égale à 425°C ladite charge solide et obtenir un effluent liquide contenant des particules de noir de carbone en suspension.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en composés aromatiques de la coupe hydrocarbonée (730) est supérieure à 40% en poids par rapport au poids total de ladite coupe.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en composés hydrocarbonés C5-C10 de la coupe hydrocarbonée (730) est inférieure à 10% en poids par rapport au poids total de ladite coupe.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la teneur en composés hydrocarbonés C40+ dans la coupe hydrocarbonée (730) est inférieure à 3% en poids par rapport au poids total de ladite coupe.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la viscosité du second effluent liquide (410) à 100°C est inférieure à 10 cP telle que mesurée selon la norme ASTM D3236.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle à l’étape c) on obtient en outre une coupe légère (720) dont la température d’ébullition finale est préférentiellement comprise entre 250°C et 325°C.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la coupe légère (720) est envoyée au moins en partie en amont dans une colonne de distillation (90) pour obtenir au moins une coupe légère (910) dont la température d’ébullition finale est inférieure ou égale à 200°C.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ladite coupe légère (910) dont la température d’ébullition finale est inférieure ou égale à 200°C est envoyée au moins en partie dans la zone de filtration/lavage (40) en tant que solvant de lavage selon l’étape b) dudit procédé.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l’étape b) comprend les sous-étapes suivantes : b1) on filtre l’effluent liquide (320) dans un dispositif de lavage et de filtration (41 ) pour obtenir un gâteau de noir de carbone filtré et une fraction liquide (425) ; b2) on lave le gâteau de noir de carbone filtré obtenu à l’issue de l’étape b1) en présence d’un solvant de lavage pour obtenir un gâteau de noir de carbone filtré et lavé (430) et un flux de lavage (405).
12. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel le flux de lavage (405) est envoyé dans une unité de fractionnement intermédiaire (42) pour obtenir une coupe (610) qui est recyclée au moins en partie en amont du dispositif de lavage et de filtration (41) en tant que solvant de lavage.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la coupe hydrocarbonée (730) comprend une teneur en composés hydrocarbonés en C10-C20 compris entre 20 et 65% poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la coupe hydrocarbonée (730) comprend une teneur en composés hydrocarbonées en C20-C40 compris entre 30 et 80% poids par rapport au poids total de la coupe hydrocarbonée.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la coupe hydrocarbonée (730) a une température d’ébullition initiale comprise entre 50°C et 325°C et une température d’ébullition finale comprise entre 350°C et 520°C.
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