WO2022128487A1 - Procede de traitement de plastiques usages par dissolution des polymeres et purification par extraction - Google Patents

Procede de traitement de plastiques usages par dissolution des polymeres et purification par extraction Download PDF

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WO2022128487A1
WO2022128487A1 PCT/EP2021/083869 EP2021083869W WO2022128487A1 WO 2022128487 A1 WO2022128487 A1 WO 2022128487A1 EP 2021083869 W EP2021083869 W EP 2021083869W WO 2022128487 A1 WO2022128487 A1 WO 2022128487A1
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polymers
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Damien Leinekugel Le Cocq
Wilfried Weiss
Mathilde SIBEAUD
Frederic Augier
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to a process for processing used plastics in order to obtain a purified plastic flow which can be recovered, for example, into new plastic objects. More particularly, the present invention relates to a process for treating a plastic filler, in particular from plastic waste, comprising in particular thermoplastics such as for example polyolefins, said process comprising a step of extracting a polymer solution in order to at least partially eliminating the impurities, in particular the additives conventionally used in plastic-based materials, for example dyes, pigments, organic and inorganic fillers, so as to be able to valorize the plastic filler, by separating the polymers , in particular the thermoplastics, that said load contains, in order to be able to recover and reuse them.
  • a plastic filler in particular from plastic waste, comprising in particular thermoplastics such as for example polyolefins
  • the process comprising a step of extracting a polymer solution in order to at least partially eliminating the impurities, in particular the additives conventionally used in plastic-
  • Plastics from the collection and sorting channels can be recovered through different channels.
  • mechanical recycling makes it possible to partly reuse certain waste either directly in new objects or by mixing mechanically sorted plastic waste streams with virgin polymer streams.
  • This type of recovery is limited since mechanical sorting makes it possible to improve the purity of a flow in a given type of polymer, but generally it does not make it possible to sufficiently eliminate the impurities which are at least partly trapped in the polymer matrix, such as, for example, additives, such as fillers (or “fillers” according to Anglo-Saxon terminology), dyes, pigments, and metals.
  • So-called chemical recycling aims to reform monomers at least in part according to a sequence of generally complex steps.
  • plastic waste can undergo a pyrolysis step and the recovered pyrolysis oil, generally after purification, can be converted at least in part, for example into olefins by steam cracking. These olefins can then be polymerized.
  • This type of sequence can be suitable for poorly sorted loads or sorting center refusals, but it generally requires significant energy consumption due in particular to high temperature treatments.
  • Another way of recycling plastic waste consists in dissolving, at least in part, the plastics, in particular the thermoplastics, with a view to purifying them by eliminating the polymers of the load other than that/those targeted and/or the impurities. , for example additives such as fillers or fillers according to the Anglo-Saxon terminology, dyes, pigments, and metals.
  • Document US 2017/002110 describes a specific method for purifying a polymer filler, in particular from plastic waste, by dissolving the polymer in a solvent, under specific temperature and pressure conditions, then contacting the polymer solution obtained with a solid. .
  • Document WO 2018/114047 proposes a method for dissolving a plastic in a solvent at a dissolution temperature close to the boiling temperature of the solvent.
  • the process of document WO 2018/114047 does not make it possible to effectively treat impurities other than polymers.
  • Document US 2018/0208736 proposes a process for treatment by liquefaction of thermoplastics in a solvent followed by separation of insolubles and/or gases.
  • the process of document US 2018/0208736 does not make it possible to effectively treat the impurities soluble in the solvent.
  • the present invention aims to overcome these drawbacks and participate in the recycling of plastics, in particular thermoplastics. More particularly, it aims to provide a process for treating a plastic filler, in particular from plastic waste, in order to effectively eliminate at least part of the impurities, in particular the additives conventionally added to plastics, and more particularly the soluble impurities. in particular in organic solvents, so as to be able to recover the plastic filler and more particularly the plastic waste, by separating and recovering the polymers, in particular the thermoplastics, in order to be able to use them for example as a polymer base for new plastic objects.
  • the invention relates to a process for treating a filler, comprising: a) a dissolution step comprising bringing the plastic filler into contact with a dissolution solvent, at a dissolution temperature between 100°C and 300°C and a dissolution pressure between 1.0 and 20.0 MPa abs., to obtain at least one raw polymer solution b) an extraction step by bringing the raw polymer solution from step a) into contact with an extraction solvent, at a temperature between 100° C. and 300° C., a pressure between 1.0 and 20 .0 MPa abs.
  • the advantage of the process of the invention is to propose a process for the effective treatment of a load comprising plastics and in particular plastic waste, in particular from collection and sorting channels, so as to recover the polymers, more particularly the thermoplastics, which it contains in order to be able to recycle them for all types of applications.
  • the process according to the invention in fact makes it possible to obtain a flow of purified polymers, more particularly of purified thermoplastics, and in particular of purified polyolefins such as polyethylene and polypropylene, advantageously comprising a negligible impurity content or at least low enough to that said flow of purified polymers, more particularly of purified thermoplastics, can be introduced into any plastic formulation instead of virgin polymer resin.
  • the stream of purified polymers more particularly the stream of purified thermoplastics and in particular the stream of purified polyolefins, obtained at the end of the process according to the invention advantageously comprises less than 5% by weight of impurities, very advantageously less than 1% weight of impurities.
  • the process according to the invention thus proposes a sequence of operations which makes it possible to rid the plastic waste of at least some of their impurities, in particular the additives, and to recover purified polymers, so as to be able to recover the plastic waste by recycling of said purified polymers.
  • the compounds present in the plastic filler may be soluble or insoluble in the solvent(s) used throughout the process according to the invention, allowing effective purification polymers.
  • the invention has the further advantage of participating in the recycling of plastics and the preservation of fossil resources, by allowing the recovery of plastic waste. It allows, in fact, the purification of plastic waste in order to obtain fractions of purified polymers, with a reduced content of impurities, in particular discolored and deodorized, which can be reused to form new plastic objects.
  • the fractions of purified polymers obtained can thus be used directly in formulations mixed with additives, for example dyes, pigments, other polymers, at the place or mixed with virgin polymer resins, in order to obtain plastic products with use, aesthetic, mechanical or rheological properties facilitating their reuse and recovery.
  • the present invention also makes it possible to recover the solvent(s) used to treat the plastic filler of the process and to recycle it(s) after purification in the process, which avoids the excessive consumption of solvent(s). ).
  • the present invention aims to purify a plastic filler, in particular plastic waste, to obtain polymers, in particular thermoplastics and more particularly polyolefins such as polyethylene and polypropylene, purified so as to be able to use them in any application, in particular in replacement of virgin polymers.
  • the present invention therefore proposes a method of purification by dissolution of the polymers in question, that is to say to separate and purify. More particularly, the present invention aims to provide a process comprising a dissolution step followed by at least one specific purification step, more particularly at least one extraction step b) optionally supplemented by other intermediate purification steps, for obtain a purified polymer solution from which the purified polymers can be recovered.
  • the expressions "between .... and " and “between .... and " are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described . If this was not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • the different ranges of parameters for a given step can be used alone or in combination.
  • a range of preferred pressure values can be combined with a range of more preferred temperature values.
  • the pressures are absolute pressures and are given in absolute MPa (or absolute MPa).
  • upstream and downstream are to be understood according to the general flow of the fluid(s) or stream in question in the process.
  • additives is a term conventionally used in the field of polymers and in particular in the field of polymer formulations.
  • the additives introduced into the polymer formulations can be, for example, plasticizers, fillers or "fillers” according to the established Anglo-Saxon terminology (which are solid organic or mineral compounds, making it possible to modify the physical, thermal, mechanical and/or polymer materials or to lower their cost price), reinforcing agents, dyes, pigments, hardeners, flame retardants, flame retardants, stabilizers, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, etc.
  • the additives correspond to part of the impurities of the plastic filler to be treated and which the treatment method according to the invention makes it possible to eliminate at least in part.
  • Other types of impurities can be impurities from use or plastic materials, such as, for example, metallic impurities, paper/cardboard, biomass, other polymers, for example of the thermosetting or thermoplastic type, etc.
  • the impurities which the process according to the invention makes it possible to eliminate at least in part from the flow of polymers targeted, comprise the additives conventionally used in polymer formulations and generally impurities from use resulting from the cycle of life of plastic materials and objects, and/or from the waste collection and sorting circuit.
  • the latter can be impurities of metallic, organic or mineral type; it can be packaging residues, food residues or compostable residues (biomass).
  • These usage impurities can also include glass, wood, cardboard, paper, aluminum, iron, metals, tires, rubber, silicones, rigid polymers, thermosetting polymers, household, chemical or cosmetic products, used oils, water.
  • a polymer solution is a solution comprising the dissolution solvent and at least polymers, preferably the target polymers, more particularly the target thermoplastics, in particular the target polyolefins, dissolved in said dissolution solvent, the dissolved polymers being initially present in the load.
  • the polymer solution may further comprise soluble and/or insoluble impurities.
  • said polymer solution may comprise impurities in the form of insoluble particles which are advantageously in suspension in said polymer solution, impurities soluble and dissolved in the dissolution solvent, and/or optionally another liquid phase immiscible with said polymer solution.
  • the critical temperature and the critical pressure of a solvent are specific to said solvent and are respectively the temperature and the pressure of the critical point of the solvent.
  • the solvent is in supercritical form or in the supercritical state, the operating conditions of temperature and pressure being supercritical conditions of the solvent; it can then be called supercritical fluid.
  • the invention relates to a method for purifying a plastic filler, preferably composed of plastic waste and advantageously comprising polymers, preferably thermoplastics and more particularly polyolefins, said method comprising, preferably, consisting of: a) a dissolution step comprising bringing the filler into contact with a solvent to obtain at least one raw polymer solution; then
  • E1 optionally a step of separating the insolubles to obtain at least one clarified polymer solution and one insoluble fraction;
  • E2) optionally a washing step, by contact with a dense solution, to obtain at least one washing effluent and one washed polymer solution; b) an extraction step, by contact with an extraction solvent, to obtain at least one extracted polymer solution and one used solvent, in particular loaded with impurities;
  • E3 optionally a step of adsorption of the impurities by contact with an adsorbent solid, to obtain at least one refined polymer solution; and finally, c) a stage for recovering the polymers, to obtain at least a solvent fraction and a fraction of purified polymers.
  • plastic filler comprises plastics which themselves more particularly comprise polymers.
  • the plastic filler comprises between 50 and 100% by weight, more preferably between 70% and 100% by weight of plastics.
  • plastics included in the charge of the process according to the invention are generally production scrap and/or waste, in particular household waste, building waste or even waste electrical and electronic equipment.
  • plastic waste comes from collection and sorting channels.
  • Plastics or plastic materials are generally polymers which are most often mixed with additives, in order to constitute after shaping various materials and objects (injection molded parts, tubes, films, fibers, fabrics, putties, coatings, etc.).
  • Additives used in plastics can be organic compounds or inorganic compounds. These are, for example, fillers or “fillers”, dyes, pigments, plasticizers, property modifiers, flame retardants, etc.
  • the feed of the process according to the invention therefore comprises polymers and in particular thermoplastics.
  • the polymers included in the plastic filler can be alkene polymers, diene polymers, vinyl polymers and/or styrenic polymers.
  • the polymers included in the plastic filler are polyolefins, such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and/or copolymers of ethylene and propylene.
  • the polymers of the plastic filler comprise at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight and very preferably at least 94% by weight, of polyolefins relative to the total load weight.
  • the method according to the invention is thus particularly aimed at purifying and recovering the polyolefins contained in the charge in order to be able to reuse them in different applications.
  • the plastic filler may comprise mixtures of polymers, in particular mixtures of thermoplastics and/or mixtures of thermoplastics and other polymers, and impurities, in particular the additives advantageously used to formulate the plastic material and generally use impurities resulting from the life cycle of plastic materials and objects, and/or from the waste collection and sorting circuit.
  • the charge for the process according to the invention generally comprises less than 50% by weight of impurities, preferably less than 20% by weight of impurities, preferably less than 10% by weight of impurities.
  • Said filler comprising plastics can advantageously be pretreated upstream of the process so as to remove at least all or part of the so-called coarse impurities, that is to say impurities in the form of particles of size greater than or equal to 10 mm, preferably greater than or equal to 5 mm, or even greater than or equal to 1 mm, for example impurities of the wood, paper, biomass, iron, aluminum, glass, etc. type, and to shape it generally in the form of solids divided in such a way to facilitate processing in the process.
  • This pretreatment may include a grinding step, a washing step at atmospheric pressure and/or a drying step.
  • This pretreatment can be carried out on a different site, for example in a waste collection and sorting center, or on the same site where the treatment method according to the invention is implemented. Preferably, this pretreatment makes it possible to reduce the content of impurities to less than 6% by weight.
  • the filler is generally stored as divided solids, for example in the form of shredded material or powder, so as to facilitate handling and transport to the process.
  • the method comprises a dissolution step a) in which the plastic filler is brought into contact with a dissolution solvent at a dissolution temperature between 100° C. and 300° C. and a dissolution pressure between 1.0 and 20.0 MPa absolute, to obtain at least one, preferably one, raw polymer solution.
  • This step in fact advantageously allows the dissolution of at least some, preferably all, of the polymers, preferably thermoplastics, most particularly polyolefins, such as polyethylene and/or polypropylene.
  • dissolution it is necessary to understand any phenomenon leading to the obtaining of at least one solution of polymers, that is to say a liquid comprising polymers dissolved in a solvent, more particularly in the solvent of dissolution.
  • a person skilled in the art is well aware of the phenomenon(s) involved in the dissolution of polymers and which includes at least a mixing, a dispersion, a homogenization, a disentanglement of the polymer chains and more particularly of the thermoplastic chains.
  • the pressure and temperature conditions make it possible to maintain the dissolution solvent, at least in part and preferably all of the dissolution solvent, in the liquid state , while the soluble fraction of the filler, in particular the target polymers, preferably the target thermoplastics and preferably the target polyolefins, and at least some of the impurities, is advantageously dissolved at least in part and preferably in full.
  • step a) advantageously implements at least one dissolving device, and optionally at least one device for preparing the load, a mixing device and/or a transport device.
  • equipment and/or devices can be for example a static mixer, an extruder, a pump, a reactor, a co- or counter-current column, or in a combination of lines and equipment.
  • Devices for transporting fluids in particular, such as gases, liquids or solids, are well known to those skilled in the art.
  • the transport devices can comprise a compressor, a pump, an extruder, a vibrating tube, an endless screw, a valve.
  • the equipment and/or devices may also include or be associated with heating systems (eg furnace, exchanger, tracing, etc.) to achieve the conditions necessary for dissolution.
  • Dissolution step a) is supplied at least with the plastic filler, in particular in the form of one or more streams of plastic filler, and with the dissolution solvent, in particular in the form of one or more streams of dissolution, advantageously by means of one or more transport devices.
  • the plastic filler stream(s) may be separate from the dissolving solvent stream(s).
  • Part or all of the plastic filler can also feed step a) mixed with part or all of the dissolution solvent, the rest of the solvent and/or the filler, if necessary, being able to feed the step a) separately.
  • the dissolution solvent is advantageously at least partly, and preferably entirely, in liquid form
  • the plastic filler which comprises polymers, in particular thermoplastics and in particular polyolefins
  • the plastic filler can also optionally be injected into the dissolving equipment, mixed with the dissolving solvent, in the form of a suspension in the dissolving solvent, the preparation and injection of the suspension possibly being continuous or discontinuous.
  • step a) implements at least one extruder and dissolution equipment.
  • the plastic charge feeds the extruder so that, at the outlet of the extruder, at least some and preferably all of the target polymers, in particular the target thermoplastics, more particularly the polyolefins, included in the charge are in a molten state.
  • the plastic filler is then injected into the dissolution equipment at least partly in molten form.
  • the plastic filler, at least partly in a molten state can also be pumped using a dedicated viscous fluid pump often called a melt pump or a gear pump.
  • the plastic filler at least partly in the molten state, can also be, on leaving the extruder, filtered using a filtration device, possibly in addition to the melt pump, in order to eliminate the larger particles, generally the mesh size of this filter is between 10 microns and 1 mm, preferably between 20 and 200 microns.
  • step a) implements an extruder into which the dissolution solvent is injected, advantageously at several points, so as to promote shearing and therefore intimate mixing between the dissolution solvent and the plastic filler, which contributes to the dissolution of polymers, in particular thermoplastics and more particularly polyolefins.
  • the dissolution solvent used in step a) of dissolution is advantageously an organic solvent or a mixture of preferably organic solvents.
  • the dissolution solvent is chosen from organic solvents, preferably comprising, and preferably consisting of, one (or more) hydrocarbon(s), having a boiling point of between -50°C and 250°C, preferably between -15°C and 150°C, more preferably between 20°C and 110°C.
  • the dissolution solvent comprises, preferably consists of, one or more hydrocarbon(s), very preferably one or more alkane(s), having between 3 and 12 carbon atoms, preferentially between 4 and 8 carbon atoms, and very preferably between 5 and 7 carbon atoms, for example the isomers of pentane, hexane and heptane.
  • the dissolution solvent which is very advantageously an organic solvent, preferably a hydrocarbon, has a critical temperature of between 90 and 400° C., preferably between 130 and 300° C. and more preferably between 180 and 290° C. C, and a critical pressure of between 1.5 and 5.0 MPa abs., preferably between 2.0 and 4.3 MPa abs.
  • the boiling point of the dissolution solvent is greater than 70° C., preferably between 80° C. and 220° C., and/or the solvent comprises, preferably consists of, an alkane containing at less than 7 carbon atoms. According to another preferred embodiment, the boiling point of the dissolution solvent is below 50°C or above 150°C.
  • the dissolution is carried out at a dissolution temperature between 100° C. and 300° C. and a dissolution pressure between 1.0 and 20.0 MPa absolute. More particularly, the temperature and the pressure evolve throughout step a), from ambient conditions, that is to say a temperature of the plastic filler between 10 and 30° C. and the atmospheric pressure of 1 bar (0.1 MPa), until the dissolution conditions are reached, more particularly the dissolution temperature and the dissolution pressure.
  • the dissolution temperature is between 100 and 300° C., preferably between 150 and 250° C.
  • the dissolution pressure between 1.0 and 20.0 MPa abs., preferably between 1.5 and 15.0 MPa abs. and very preferably between 2.0 and 10.0 MPa abs.
  • the flow of dissolved polymer is at the dissolution temperature and at the dissolution pressure.
  • the weight ratio between the plastic filler and the dissolution solvent is between 0.01 and 5.0, preferably between 0.05 and 3.0, more preferably between 0.10 and 1.0.
  • the dissolution temperature is greater than or equal to the melting temperature of the polymers, in particular of the thermoplastics and more particularly of the polyolefins, so as to promote their dissolution.
  • the temperature in step a) of dissolution is less than or equal to the critical temperature of the dissolution solvent so as to avoid the formation of a supercritical phase during step a) of dissolution likely to disturb the dissolution.
  • the dissolution pressure is greater than the saturation vapor pressure of the dissolution solvent, at the dissolution temperature, so that the dissolution solvent is at least partly, and preferably entirely, in liquid form, at the dissolving temperature.
  • the dissolution pressure is equal to or greater than the critical pressure of the dissolution solvent, so as to be able to carry out step b) of extraction and/or step c) of recovery under conditions where at least one part of the solvent is in supercritical form without it being necessary to considerably increase the pressure between stage a), in particular between the outlet of stage a), and stage b) and/or stage vs).
  • the dissolution temperature is lower than the critical temperature of the dissolution solvent, so as to keep the solvent from at least partly dissolved in liquid form.
  • the dissolution temperature and pressure conditions reached in step a) are adjusted so that the mixture (dissolution solvent + target polymers) is single-phase.
  • said dissolution step a) is implemented for a residence time of between 1 and 600 minutes, preferably between 2 and 300 minutes, preferably between 2 and 180 minutes.
  • the residence time is understood as the residence time at the dissolution temperature and at the dissolution pressure, i.e. the time of implementation of the plastic filler with the dissolution solvent at the dissolution temperature and at the dissolution pressure, in step a).
  • the dissolution solvent used in step a) comprises, preferably consists of, a make-up of fresh solvent and/or a flow of recycled solvent from step c) of recovery.
  • the treatment process may comprise an intermediate adsorption stage a'), located during the dissolution stage a) or directly downstream from the dissolution stage a), and which comprises the introduction of adsorbent solid, preferably of the alumina, silica, silica-alumina, activated carbon or bleaching earth type, in the form of divided particles, in the raw polymer solution obtained at the end of step a) or optionally during step a) of dissolution .
  • the adsorbent solid can then be removed during one of the optional intermediate purification steps, for example during an optional step E1) for separating the insolubles and/or a possible washing step E2).
  • This optional step a′) of adsorption in the presence of adsorbent solid in divided form makes it possible to optimize the purification of the polymer solution.
  • the crude polymer solution obtained at the end of step a) of dissolution comprises at least the dissolution solvent, polymers, in particular the targeted polymers that the present invention seeks to recover purified, dissolved in the dissolution solvent.
  • the raw polymer solution also comprises soluble impurities also dissolved in the dissolution solvent and/or insoluble impurities or compounds in suspension.
  • the raw polymer solution obtained at the end of step a) may optionally also comprise polymers, other than the targeted polymers, for example in the molten state. insoluble
  • the treatment process may optionally further comprise an optional step E1) of separation of the insolubles by solid-liquid separation, located between step a) of dissolution and step b) of extraction, to advantageously obtain at least one solution clarified polymer and an insoluble fraction.
  • the insoluble fraction advantageously comprises at least partly, preferably all, insoluble impurities, in particular suspended in the raw polymer solution from step a).
  • Step E1) for separating the insolubles thus makes it possible to eliminate at least a part, preferably all, of the particles of compounds insoluble in the dissolution solvent under the temperature and pressure conditions of step a), possibly present in suspension in the polymer solution, preferably the raw polymer solution resulting from step a) or from a possible step a′).
  • the insoluble impurities eliminated during the optional step E1) for separating the insolubles are, for example, pigments, mineral compounds, packaging residues (glass, wood, cardboard, paper, aluminum) and insoluble polymers.
  • this separation step E1) advantageously makes it possible to limit the operational problems, in particular of the clogging and/or erosion type, of the steps of the process located downstream, while contributing to the purification of the plastic filler .
  • step E1) for separating the insolubles is advantageously carried out at a temperature between 100 and 300° C., preferably between 150 and 250° C., and at a pressure between 1.0 and 20.0 MPa abs., preferably between 1.5 and 15.0 MPa abs. and very preferably between 2.0 and 10.0 MPa absolute.
  • the optional step E1) for separating the insolubles is implemented under the conditions of dissolution temperature and pressure, that is to say under the conditions of temperature and pressure at the outlet of step a).
  • step E1) of separation of the insolubles is preferably supplied with the raw polymer solution resulting from step a) or resulting from a possible step a′) of intermediate adsorption.
  • said step E1) advantageously implements a section comprising at least one piece of solid-liquid separation equipment, for example a separating flask, a decanter, a centrifugal decanter, a centrifuge, a filter, a filter separator, an eddy current separator, an electrostatic separator, a triboelectric separator, preferably a decanter, a filter, a sand filter and/or an electrostatic separator.
  • solid-liquid separation equipment for example a separating flask, a decanter, a centrifugal decanter, a centrifuge, a filter, a filter separator, an eddy current separator, an electrostatic separator, a triboelectric separator, preferably a decanter, a filter, a sand filter and/or an electrostatic separator.
  • the evacuation of the insoluble fraction can be facilitated by equipment allowing the transport and/or the elimination of the traces of solvent possibly present in the insoluble fraction, for example a conveyor, a vibrating tube, an endless screw, an extruder, a stripping.
  • the optional step E1) can therefore implement transport equipment and/or the elimination of traces of solvent to evacuate the insoluble fraction.
  • step E1) for separating insolubles uses at least two, and generally less than five, solid-liquid separation equipment in series and/or in parallel.
  • the presence of at least two solid-liquid separation equipment in series makes it possible to improve the removal of insolubles, while the presence of equipment in parallel makes it possible to manage the maintenance of said equipment and/or unclogging operations.
  • the unclogging of equipment can be carried out by means of a solvent injected against the current (backflush according to Anglo-Saxon terminology).
  • the unclogging solvent can be an aqueous solution or organic solvent, preferably an organic solvent of a nature identical to that used in step a) of dissolution and/or b) of extraction.
  • the unclogging solvent is identical in nature to the dense solution used in the optional washing step E2).
  • Certain insoluble compounds, in particular certain pigments and mineral fillers, conventionally added during the formulation of the polymers, can be introduced in the form of particles with a size of less than 1 ⁇ m. This is for example the case of titanium dioxide, calcium carbonate and carbon black.
  • said step E1) of separation of the insolubles advantageously implements an electrostatic separator, which makes it possible to effectively eliminate at least partly, preferably completely, the insoluble particles less than 1 ⁇ m in size.
  • step E1) of separation of insolubles implements a sand filter, to eliminate particles of different sizes and in particular particles of size less than 1 ⁇ m.
  • the polymer solution which feeds step E1) may optionally also comprise a second liquid phase, for example consisting of molten polymers.
  • step E1) advantageously implements equipment allowing the separation of this second liquid phase, preferably by means of at least one three-phase separator.
  • the treatment method may optionally further comprise a step E2) of washing with a dense solution, located between step a) of dissolution and step b) of extraction, to advantageously obtain at least one washing effluent and one washed polymer solution.
  • the washed polymer solution obtained at the end of optional step E2) advantageously comprises the targeted polymers that the present invention seeks to recover purified, dissolved in the dissolution solvent.
  • it may also comprise residual impurities, in particular soluble in the dissolution solvent and/or optionally traces of the washing solvent.
  • step E2) of washing is supplied with a dense solution and with the polymer solution, preferably the crude polymer solution resulting from step a) or from a possible step a′). intermediate adsorption, or by the clarified polymer solution from step E1) optional.
  • the polymer solution that feeds step E2) can optionally be a refined polymer solution from an optional step E3) adsorption in particular implemented by adding the adsorbent mixed with the polymer solution.
  • the polymer solution which feeds the optional washing step E2) that is to say the raw polymer solution, the clarified or even optionally refined polymer solution, can comprise impurities in the form of insoluble compounds in suspension and/or solubilized compounds.
  • step E2) of washing by dissolution or precipitation and/or by entrainment in the dense solution.
  • this step E2) contributes to the treatment of the plastic filler and more particularly to the purification of the polymer solution.
  • the optional washing step E2) advantageously comprises bringing the polymer solution which feeds step E2) (the crude polymer solution, the clarified or even optionally refined polymer solution) into contact with a dense solution.
  • the dense solution has a higher density than the polymer solution (that is to say the mixture comprising at least the target polymers and the dissolution solvent in which the target polymers are dissolved), in particular greater than or equal to 0.85, preferably greater than or equal to 0.9, preferably greater than or equal to 1.0.
  • the dense solution can be an aqueous solution, which preferably comprises at least 50% by weight of water, more preferably at least 75% by weight of water, very preferably at least 90% by weight of water.
  • the pH of the aqueous solution can be adjusted using an acid or a base so as to promote the dissolution of certain compounds.
  • the dense solution may also optionally be a solution comprising, preferably consisting of, an organic solvent with a density advantageously greater than or equal to 0.85, preferably greater than or equal to 0.9, preferably greater than or equal to 1.0, and in which the polymers of the plastic filler remain insoluble under the temperature and pressure conditions of step E2) optional, for example an organic solvent chosen from sulfolane or N-methylpyrrolidone (NMP), optionally mixed with water.
  • the dense solution is an aqueous solution which preferably comprises at least 50% by weight of water, more preferably at least 75% by weight of water, very preferably at least 90% by weight of water.
  • the optional washing step E2) is advantageously carried out at a temperature between 100 and 300° C., preferably between 150 and 250° C., and at a pressure between 1.0 and 20.0 MPa abs., preferably between 1.5 and 15.0 MPa abs. and very preferably between 2.0 and 10.0 MPa abs. Very advantageously, the optional washing step E2) is implemented at the dissolution temperature and the dissolution pressure.
  • the mass ratio between the mass flow rate of the dense solution and the mass flow rate of the crude or clarified polymer solution supplying step E2) is advantageously between 0.05 and 20.0, preferably between 0.1 and 10.0 and more preferably between 0.5 and 3.0.
  • the bringing into contact between the crude or clarified polymer solution and the dense solution can be carried out at several points of the equipment(s) used, that is to say by several injections of the crude or clarified polymer solution. clarified and/or of the dense solution at different points along the equipment(s), it is then the sum of the flows injected which is taken into account in the calculation of the ratio.
  • the optional step E2) can be carried out in one or more washing equipment allowing contact with the dense solution and/or with separation equipment making it possible to recover at least one washing effluent and one washed polymer solution.
  • This equipment is well known, for example stirred reactors, static mixers, settler mixers, two-phase or three-phase separator drums, co or counter-current washing columns, plate column, stirred column, packed column, pulsed column, etc.
  • each type of Equipment may include one or more equipment used alone or in combination with equipment of another type.
  • the optional washing step E2) is carried out in a countercurrent washing column into which the dense solution is injected, preferably into half, preferably one third, of the column the closer to the column head, on the one hand, and the crude or clarified polymer solution is injected, preferably into half, preferably one third, of the column closest to the column bottom, on the other hand. According to this embodiment, it is possible to recover at least one washed polymer solution and one washing effluent.
  • the flows entering and/or leaving the washing column can be divided and injected at several injection points along the column and/or withdrawn at several withdrawal points along the column.
  • the optional washing step E2) is carried out in a mixer-settler comprising an agitated mixing zone, to bring the dense solution and the crude or clarified polymer solution into contact, and a settling zone, to recover a washed polymer solution and a washing effluent.
  • the washing effluent obtained advantageously comprises compounds solubilized in the dense solvent and/or insoluble and entrained in the washing effluent.
  • the washing effluent can be reprocessed in a washing treatment section, on the one hand to separate at least in part the solubilized and/or entrained compounds and optionally to purify the washing effluent, to obtain a purified dense solution, and on the other hand to recycle at least part of the purified washing solution.
  • This section of Washing treatment can implement one or more well-known solid-liquid separation equipment(s), for example a separating flask, a decanter, a centrifugal decanter, a centrifuge, a filter.
  • the washing effluent can also be sent outside the process, for example to a wastewater treatment plant when the dense solution is an aqueous solution.
  • the process according to the invention comprises a step b) of extraction, advantageously supplied with an extraction solvent and the raw polymer solution resulting from step a) or optionally with the clarified polymer solution resulting from step E1) optional , by the washed polymer solution resulting from the optional step E2) or even a refined solution resulting from an optional adsorption step E3), to obtain at least one extracted polymer solution and a used solvent in particular loaded with impurities.
  • the extracted polymer solution obtained at the end of step b) advantageously comprises the targeted polymers that the present invention seeks to recover purified, dissolved in the dissolution solvent.
  • it may also comprise residual impurities in particular soluble in the dissolution solvent and/or traces of extraction solvent and, if step E2) is carried out, possibly traces of the washing solvent.
  • the stream comprising the dissolved polymers which feeds stage b), that is to say preferably the crude polymer solution resulting from stage a), the clarified polymer solution resulting from stage E1) optional, the solution washed polymer resulting from the optional step E2) or the refined polymer solution resulting from an optional step E3) can therefore optionally comprise solubilized compounds or solubilized impurities. These solubilized compounds can be partially or totally eliminated during extraction step b) by bringing them into contact with an extraction solvent.
  • Extraction step b) advantageously implements at least one extraction section, preferably between one and five extraction section(s), very preferably one extraction section.
  • Step b) of extraction is carried out at a temperature between 100 and 300°C, preferably between 150 and 250°C.
  • Step b) of extraction is implemented at a pressure between 1.0 and 20.0 MPa abs., preferably between 1.5 and 15.0 MPa abs. and very preferably between 2.0 and 10.0 MPa abs.
  • the method according to the invention implements a step b) of extraction under temperature and pressure conditions different from the temperature and pressure conditions of step a).
  • the mass ratio between the mass flow rate of the extraction solvent and the mass flow rate of the polymer solution which feeds step b) is advantageously between 0.05 and 20.0, of preferably between 0.1 and 10.0 and more preferably between 0.2 and 5.0.
  • the bringing into contact between the polymer solution which feeds b), preferably the crude or optionally clarified, washed or refined polymer solution, and the extraction solvent can be carried out at several points of the extraction section, i.e. that is to say by several injections of the polymer solution which supplies step b) and/or of the extraction solvent at different points along the extraction section, it is then the sum of the flows injected which is taken into account in the calculation of the ratio.
  • the extraction solvent used in step b) of extraction is advantageously an organic solvent or a mixture of preferably organic solvents.
  • the extraction solvent is chosen from organic solvents, preferably comprising, and preferably consisting of, one (or more) hydrocarbon(s), having a boiling point of between -50°C and 250°C , preferably between -15°C and 150°C, more preferably between 20°C and 110°C.
  • the extraction solvent comprises, preferably consists of, one (or more) hydrocarbon(s), very preferably one (or more) alkane(s), having between 3 and 12 carbon atoms, preferentially between 4 and 8 carbon atoms and very preferably between 5 and 7 carbon atoms, for example the isomers of pentane, hexane and heptane.
  • the critical temperature of the extraction solvent which is very advantageously an organic solvent, preferably a hydrocarbon, is between 90 and 400° C., preferably between 130 and 300° C. and more preferably between 180 and 290° C. ° C, and the critical pressure of the extraction solvent is between 1.5 and 5.0 MPa abs., preferably between 2.0 and 4.3 MPa abs.
  • the boiling point of the extraction solvent is greater than 70° C., preferably between 80° C. and 220° C., and/or the solvent contains at least 7 carbon atoms. According to another preferred embodiment, the boiling point of the extraction solvent is below 50°C or above 150°C.
  • the extraction solvent used in step b) is the same solvent as the dissolution solvent used in step a), possibly in a different physical state (for example the solvent d extraction in the supercritical state with respect to the dissolution solvent in the liquid state), so as to facilitate the management of the solvents and in particular their purification and their recycling in particular towards the stages a) of dissolution and b) of extraction .
  • Another advantage of using identical dissolution and extraction solvents, in identical or different physical states is, in addition to facilitating the management of the solvents involved in the process according to the invention, in particular the recovery of solvents, their treatment and their recycling to at least one of the stages of the process, and limit energy consumption and the costs generated in particular by the treatment and purification of solvents.
  • the extraction section(s) of step b) can comprise one or more extraction equipment(s), allowing contact with the extraction solvent and/or with separation equipment making it possible to recover at least one used solvent, in particular loaded with impurities, and one extracted polymer solution.
  • This equipment is well known, such as, for example, stirred reactors, static mixers, settling mixers, two-phase or three-phase separator drums, co or counter-current washing columns, tray column, stirred column, packed column, pulsed column, etc., each type of equipment may include one or more equipment used alone or in combination with equipment of another type.
  • step b) of extraction implements a countercurrent extraction column where the extraction solvent is injected on the one hand and the polymer solution which feeds the step b) is injected on the other hand.
  • the polymer solution which feeds step b) preferably the crude or optionally clarified, washed or refined polymer solution, is injected into the half, preferably the third, of the column closest to the top of the column.
  • the countercurrent extraction column while the extraction solvent is injected into the half, preferably one third, of the column closest to the bottom of the countercurrent extraction column.
  • the flows entering and/or leaving the countercurrent extraction column can be divided into several injection and/or withdrawal points along the column.
  • the extraction is carried out in a mixer-settler which advantageously comprises an agitated mixing zone to bring the extraction solvent and the polymer solution into contact, and a settling zone allowing recovering a polymer solution extracted on the one hand and a used solvent on the other hand.
  • step b) of extraction implements a liquid/liquid extraction section.
  • the extraction solvent is preferably chosen from the isomers of pentane, hexane and heptane, preferably from the isomers of pentane and hexane and very preferably from pentane isomers.
  • the liquid/liquid extraction section is operated between 100° C. and 300° C., preferably between 150° C. and 250° C., and at a pressure between 1.0 and 20.0 MPa abs., preferably between 1.5 and 15.0 MPa abs. and very preferably between 2.0 and 10.0 MPa abs.
  • the temperature and pressure conditions are adjusted so that the extraction solvent is in the liquid state, the dissolution solvent also preferably being in the liquid state.
  • the liquid/liquid extraction in particular when the extraction solvent is the same as the dissolution solvent, is carried out under temperature and pressure conditions different from the dissolution conditions reached in step a). , in particular at a temperature above the dissolution temperature and/or at a pressure below the dissolution pressure, so as to thus be placed in a two-phase zone of the corresponding polymer-solvent mixing diagram.
  • step b) of extraction implements an extraction section under particular temperature and pressure conditions in which the extraction solvent is advantageously at least partly in supercritical form.
  • extraction can be called supercritical extraction.
  • the extraction is carried out by bringing the polymer solution which feeds step b), preferably the crude, clarified, washed or refined polymer solution, into contact with an extraction solvent, advantageously in temperature and pressure conditions which make it possible to obtain a supercritical phase composed mainly (that is to say preferably at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight) extraction solvent.
  • the extraction is carried out by bringing the polymer solution which feeds step b), preferably the crude, clarified, washed or refined polymer solution, into contact with an extraction solvent which is at least partly, preferably wholly, in the supercritical state.
  • an extraction solvent which is at least partly, preferably wholly, in the supercritical state.
  • Such a step b) of supercritical extraction advantageously allows effective purification of the polymer solution, in particular due to the very strong affinity of organic impurities, such as for example certain of the additives, in particular certain dyes, plasticizers, etc., for the supercritical phase.
  • the use of an extraction solvent in the supercritical state also makes it possible to create a significant difference in density between the supercritical phase and the polymer solution in liquid form, which facilitates separation by decantation between the supercritical phase and the phase. liquid, and therefore which contributes to the purification of the polymer solution.
  • step b) of extraction uses an extraction solvent having a critical temperature preferably between 130 and 300°C and preferably between 180 and 290°C, and a critical pressure preferably between 2.0 and 4.3 MPa abs. and preferably between 2.4 and 4.2 MPa abs.
  • the extraction solvent is chosen from hydrocarbons preferably having between 4 and 8 carbon atoms, preferably between 5 and 7 carbon atoms.
  • the extraction solvent of the supercritical extraction can for example be an isomer of pentane, in particular n-pentane, 2-methylbutane (or iso-pentane) or 2,2-dimethylpropane, an isomer of hexane, in particular n-hexane, 2-methylpentane (or iso-hexane), 2,2-dimethylbutane or 2,3-dimethylbutane, or even an isomer of heptane, in particular n-heptane, 2-methylhexane (or isoheptane), 3-methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, or cyclopentane, cyclohexane or methyl-cyclopentane.
  • pentane in particular
  • step b) of supercritical extraction is carried out at a temperature preferably between 150° C. and 300° C., preferably between 180° C. and 280° C., and at a pressure preferably between 2. 0 and 20.0 MPa abs., preferably between 2.0 and 15.0 MPa abs. and very preferably between 3.0 and 10.0 MPa abs.
  • the temperature and pressure conditions are adjusted, in particular in an adjustment section implemented in step b) of extraction upstream of the extraction section, so that the extraction solvent is at least partly in the supercritical state in the extraction section.
  • step b) of extraction implements a supercritical extraction and the extraction solvent is the same as the dissolution solvent, except for the fact that the extraction solvent is at least partly in the supercritical phase.
  • the dissolution solvent can become at least partly in supercritical form, advantageously optimizing the settling during the extraction step, more particularly at each phase or extraction plateau, between the liquid phase and the supercritical phase, thereby maximizing purification.
  • the used solvent obtained is in particular loaded with impurities. It can be reprocessed in an organic treatment section making it possible, on the one hand, to separate at least a part of the impurities and purify the solvent to obtain a purified extraction solvent, and on the other hand to recycle at least a part of the solvent.
  • this organic treatment section can make it possible to recover at least in part the organic solvents separately.
  • the used solvent can be treated according to any method known to those skilled in the art, such as for example one or more methods among distillation, evaporation, extraction, adsorption, crystallization and precipitation of insolubles, or by purging.
  • the advantage of using an extraction solvent identical to the dissolution solvent lies in the fact that the organic treatment section will not have to ensuring the separation between the dissolution solvent and the extraction solvent, which can both be entrained in the used solvent, which represents a significant gain in terms of investment and energy consumption.
  • this organic treatment section can be pooled with a treatment section for the solvent fraction recovered at the end of step c) and thus at least reduce the investment costs and the energy consumption linked to the treatment of the flow of organic solvents from the process.
  • the treatment process may optionally also comprise an optional adsorption step E3), located between step a) of dissolution and step c) of recovery of the polymers.
  • an optional adsorption step E3 located between step a) of dissolution and step c) of recovery of the polymers.
  • step E3) of adsorption is implemented downstream of step a) of dissolution and upstream of step c) of recovery of the polymers.
  • the optional adsorption step E3) can advantageously be implemented upstream or downstream of the extraction step b).
  • Said optional adsorption step E3) advantageously implements an adsorption section operated in the presence of at least one adsorbent, preferably solid, and in particular in the form of a fixed bed, an entrained bed (or slurry, that is that is to say in the form of particles introduced into the flow to be purified and entrained with this flow) or in the form of an ebullated bed.
  • the adsorption section is advantageously operated in the presence of at least one adsorbent, preferably of the alumina, silica, silica-alumina, activated carbon or bleaching earth type, preferably in the form of a fixed bed or an entrained bed, the circulation of flow can be ascending or descending.
  • Said optional adsorption step E3) is advantageously carried out at a temperature between 100 and 300° C., preferably between 150 and 250° C., and at a pressure between 1.0 and 20.0 MPa abs., preferably between 1.5 and 15.0 MPa abs. and very preferably between 2.0 and 10.0 MPa abs.
  • step E3) is implemented under the conditions of dissolution temperature and pressure, that is to say at the dissolution temperature and the dissolution pressure reached in step a).
  • the hourly volume velocity (or WH), which corresponds to the ratio between the volume flow rate of the polymer solution which feeds the step E3) and the volume of adsorbent is between 0, 05 and 10 h′ 1 , preferably between 0.1 and 5.0 h′ 1 .
  • the adsorption section can comprise one or more fixed bed(s) of adsorbent, for example in the form of adsorption column(s), preferably at least two adsorption columns, preferably between two and four adsorption columns, containing said adsorbent.
  • an operating mode can be an operation called "swing", according to the accepted Anglo-Saxon term, in which one of the columns is in line, i.e. i.e. in operation, while the other column is in reserve.
  • the adsorbent of the online column is spent, this column is isolated while the reserve column is put online, that is to say in operation.
  • the spent adsorbent can then be regenerated in situ and/or replaced with fresh adsorbent so that the column containing it can be brought back online once the other column has been isolated.
  • step E3 Another mode of operation of this particular embodiment of step E3), comprising one or more fixed bed(s) of adsorbent, is to have at least two columns operating in series.
  • this first column is isolated and the used adsorbent is either regenerated in situ or replaced by fresh adsorbent.
  • the column is then brought back in line in the last position and so on.
  • This operation is called permutable mode, or according to the English term "PRS" for Permutable Reactor System or even "lead and lag" according to the Anglo-Saxon term.
  • the association of at least two adsorption columns makes it possible to compensate for poisoning and/or possible and possibly rapid clogging of the adsorbent under the joint action of impurities, contaminants and insolubles possibly present in the flow. treat.
  • the presence of at least two adsorption columns facilitates the replacement and/or regeneration of the adsorbent, advantageously without stopping the process, and also makes it possible to control costs and limit adsorbent consumption.
  • said optional step E3) is preferably implemented downstream of a step E1) optional separation of insolubles and/or an optional step E2) washing, and upstream or downstream of step b) extraction.
  • the combination of an extraction step b) with an adsorption step E3) allows improved purification of the polymer solution, by using both the affinity of the residual impurities for the extraction solvent and also for the adsorbent solid.
  • the adsorption section of step E3) optional may, according to another embodiment, consist of adding particles of adsorbent to the polymer solution, in particular the crude polymer solution, said particles being able to be separated from the solution polymer via an adsorbent particle removal step located downstream of said adsorption section.
  • the optional step E3) of adsorption is advantageously carried out before the step b) of extraction, and in all cases after the step a) of dissolution.
  • the elimination of the adsorbent particles can then advantageously correspond to a step E1) of separation of the insolubles or to the step E2) of washing.
  • Such implementation of the optional step E3) of adsorption, by introduction of the adsorbent particles then solid/liquid separation advantageously corresponds to the possible step a′) of intermediate adsorption, described further on in this description. .
  • the method comprises a step c) of recovering the polymers, to obtain at least a solvent fraction and a fraction of purified polymers.
  • Step c) for recovering the polymers advantageously implements at least one solvent recovery section, preferably between one and five solvent recovery section(s).
  • Step c) for recovering the polymers is supplied with the extracted polymer solution or optionally the refined polymer solution.
  • Step c) for recovering the polymers thus aims first to separate at least in part, preferably mainly, the solvent(s), and in particular the dissolution solvent and possibly the extraction solvent, content (s) in the polymer solution which feeds step c), that is to say the extracted polymer solution or optionally the refined polymer solution, so as to recover the polymers, freed at least in part, preferably mainly and preferentially in totality, of the dissolution solvent and of the other solvent(s) used in the process possibly still present in the polymer solution which feeds step c).
  • step c) for recovering the polymers also comprises a conditioning section for conditioning the polymers, in solid form and more particularly in the form of solid granules.
  • Step c) for recovering the polymers also aims to recover at least in part, preferably mainly and preferably in full, the solvent(s) contained in the extracted polymer solution or optionally the refined polymer solution which feeds step c), and in particular the dissolution solvent and optionally the extraction solvent.
  • Stage c) for recovering the polymers also aims optionally to purify and recycle the solvent fraction recovered, in particular upstream of stage a) of dissolution and/or upstream of stage b) of extraction.
  • Said step c) for recovering the polymers advantageously implements at least one solvent recovery section at a temperature between 0 and 350°C, preferably between 5 and 300°C and preferably between 10 and 250°C, and at a pressure between 0.1 and 20.0 MPa abs., preferably between 0.1 and 15.0 MPa abs. and very preferably between 0.1 and 10.0 MPa abs.
  • step c) for recovering the polymers implements at least one solvent recovery section, each preferably comprising equipment operated at different temperatures and different pressures, with a view to obtaining at least one solvent fraction and one fraction of purified polymers.
  • step c) can implement several sections of solvent recovery, for example two, three or four solvent recovery sections, so as to recover separately, sequentially and/or successively the different solvents, in particular the dissolution solvent and the extraction solvent.
  • the dissolution solvent and the extraction solvent are identical and step c) for recovering the polymers implements a single solvent recovery section.
  • the method of the present invention implements, advantageously successively or simultaneously:
  • step c) implements a solvent recovery section from step c) under temperature and pressure conditions adjusted so as to be placed under supercritical conditions, that is to say beyond the critical point, of the solvent(s) to be separated, in particular of the dissolution solvent, advantageously making it possible to easily separate and recover at least a part of the solvent, in particular of the solvent of dissolution.
  • said solvent recovery section implements in particular a fluid system which consists of a supercritical phase mainly comprising solvent, in particular dissolution, and a liquid phase comprising the polymers.
  • the term “predominantly” here means at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, very preferably at least 95% by weight, relative to the weight of the flux in question, c ie the supercritical phase.
  • the separation can then be called supercritical separation of the solvent(s).
  • the supercritical separation of the solvent(s) makes it possible to effectively separate on the one hand the solvent(s) and in particular the dissolution solvent and on the other hand the polymers or possibly or a concentrated polymer solution, the supercritical separation being advantageously permitted by the significant difference in density between the two phases.
  • the supercritical separation of the solvent(s) advantageously makes it possible to present a significantly reduced energy and environmental cost compared to a simple vaporization of the solvent, since during the transition to the supercritical state, there is no latent heat of vaporization.
  • at least part of the fraction of purified polymers obtained at the end of step c) can be recycled to step a) of dissolution, to again undergo a cycle treatment so as to increase the purification efficiency of the polymers.
  • the solvent fraction recovered at the end of step c) can be treated in an organic treatment section located at the end of step c), so as to purify it and obtain a purified solvent, by in particular a purified dissolution solvent, in order to advantageously be able to recycle it to step a) of dissolution and/or optionally to step b) of extraction.
  • Said optional organic treatment section at the end of step c) can implement any method known to those skilled in the art, such as for example one or more methods from distillation, evaporation, liquid-liquid extraction, adsorption, crystallization and precipitation of insolubles, or by purging.
  • the solvent fraction recovered at the end of step c) can be treated in the same organic treatment section as the organic treatment section of the used solvent obtained at the end of step b) of extraction.
  • the used solvent obtained in step b) and the solvent fraction obtained in step c) are then treated in the same organic treatment section, which makes it possible to simplify said process for treating plastic filler, to minimize the consumption of utilities and to optimize the stages of recovery, purification and recycling of the solvents, while allowing an efficient purification of the polymer solution, to obtain purified polymers.
  • the process according to the invention thus makes it possible to obtain a purified stream of polymers, in particular of thermoplastics and more particularly of polyolefins, from plastic waste, which can be used in any application, for example as a replacement for the same polymers at the blank state.
  • the purified flow of polymers, that is to say the fraction of purified polymers, obtained by the process according to the invention thus has a sufficiently low content of impurities to be able to be used in any application.
  • the process for treating the plastic filler comprises, preferably consists of:
  • step E1 for separating the insolubles, supplied with the raw polymer solution, to obtain at least one clarified polymer solution and one insoluble fraction;
  • the process for treating the plastic filler comprises, preferably consists of:
  • step E1 for separating the insolubles, supplied with the raw polymer solution, to obtain at least one clarified polymer solution and one insoluble fraction;
  • step E2 of washing the clarified polymer solution by contact with a dense solution, to obtain at least one washing effluent and one washed polymer solution;
  • the process for treating the plastic filler comprises, preferably consists of:
  • step E2 of washing the raw polymer solution by contact with a dense solution, to obtain at least one washing effluent and one washed polymer solution;
  • step E1 for separating the insolubles, supplied with the washed polymer solution, to obtain at least one clarified polymer solution and an insoluble fraction
  • the process for treating the plastic filler comprises, preferably consists of:
  • step E1 for separating the insolubles, supplied with the raw polymer solution, to obtain at least one clarified polymer solution and one insoluble fraction;
  • step E2 of washing the clarified polymer solution by contact with a dense solution, to obtain at least one washing effluent and one washed polymer solution;
  • step E3 of adsorption by bringing the extracted polymer solution into contact with an adsorbent, preferably in a fixed bed, to obtain at least one refined polymer solution;
  • stage c) of recovery of the polymers from the refined polymer solution resulting from E3) preferably implementing a supercritical separation of the solvent(s), to obtain a solvent fraction and a fraction of purified polymers; the dissolution solvent and the extraction solvent preferably being identical.
  • the process for treating the plastic filler comprises, preferably consists of:
  • step E1 for separating the insolubles, supplied with the raw polymer solution, to obtain at least one clarified polymer solution and one insoluble fraction;
  • step E2 of washing the clarified polymer solution by contact with a dense solution, to obtain at least one washing effluent and one washed polymer solution;
  • step E3 of adsorption by bringing the washed polymer solution into contact with an adsorbent, preferably in a fixed bed, to obtain at least one refined polymer solution;
  • step c) for recovering the polymers from the extracted polymer solution preferably implementing a supercritical separation of the solvent(s), to obtain a solvent fraction and a fraction of purified polymers; the dissolution solvent and the extraction solvent preferably being identical.
  • Figure 1 shows the diagram of an embodiment of the method of the present invention, comprising:
  • Figure 2 shows a variant of the implementation of the method according to the invention shown in Figure 1, comprising:
  • step E1 for separating the insolubles, supplied with the crude polymer solution 3, to obtain a clarified polymer solution 5 and an insoluble fraction 4;
  • step E2 of washing the clarified polymer solution 5 by contact with a dense solution 6, to obtain a washing effluent 7 and a washed polymer solution 8;
  • step E3 of adsorption by bringing the extracted polymer solution 11 into contact with an adsorbent, to obtain a refined polymer solution 12;
  • FIG. 3 shows a variant of the implementation of the method according to the invention shown in Figure 2.
  • the method comprises a step a ') intermediate between step a) and step E1).
  • the crude polymer solution 3 is brought into contact with an adsorbent in the form of divided solids in order to obtain a polymer solution 21 comprising the adsorbent in suspension and feeding the separation step E1).
  • the adsorbent, introduced beforehand in step a′), is then separated and eliminated in the insoluble fraction 4.
  • n-pentane 125 ml of n-pentane, as well as 23 g of a plastic filler in the form of beads 5 mm in diameter, pink-violet in color and based on polypropylene, are introduced into a 500 ml autoclave equipped with a stirrer.
  • the autoclave is then hermetically sealed and heated to 180°C at a rate of 2°C per minute, stirring at 500 rotations per minute (rpm). Once the temperature of 180°C has been reached, the temperature and stirring are maintained for 3 hours, at an autogenous pressure of 2.6 MPa absolute. After 3 hours, all the polyprolylene is dissolved in the n-pentane. At the end of the dissolution step, a liquid phase, a crude, highly colored polymer solution is obtained.
  • n-pentane n-pentane
  • the temperature is increased to 200° C., at the rate of 20° C. per hour, maintaining stirring at 500 rpm.
  • the pressure is increased in the autoclave to 4.0 MPa absolute.
  • the conditions are in supercritical condition, that is to say beyond the critical temperature and at the critical pressure of n-pentane. Then, these temperature, pressure and stirring conditions are maintained for 15 minutes, before stopping the stirring. The system then settles in less than 5 seconds.
  • the lower phase containing the polymer and corresponding to an extracted polymer solution
  • the phase upper shows significant staining.
  • 15 mL of the extracted polymer solution are taken and poured into a crystallizer. The crystallizer is then placed in an oven at 180° C. and atmospheric pressure, under nitrogen flushing for 6 hours.
  • n-pentane 125 mL of n-pentane and 23 g of a plastic filler in the form of beads 5 mm in diameter, pink-violet in color and based on polypropylene are introduced into a 500 ml autoclave fitted with a stirrer.
  • the autoclave is then hermetically sealed and heated to 180°C at a rate of 2°C per minute, stirring at 500 rotations per minute (rpm). Once the temperature of 180°C has been reached, the temperature and stirring are maintained for 3 hours, at an autogenous pressure of 2.6 MPa abs. After 3 hours, all the polypropylene is dissolved in the pentane. At the end of the dissolution step, a liquid phase, a crude, highly colored polymer solution is obtained.
  • a pink-violet colored solid is then obtained in the crystallizer.
  • the solid obtained has a color close to that of the balls of the initial charge.

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Abstract

Procédé de traitement d'une charge plastique, comprenant : a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution, à une température de dissolution entre 100°C et 300°C et une pression de dissolution entre 1 et 20,0 MPa abs., pour dissoudre au moins une partie des polymères de la charge plastique et obtenir une solution polymère brute; b) une étape d'extraction par mise en contact de la solution polymère brute avec un solvant d'extraction, à une température entre 100°C et 300°C, une pression entre 1 et 20,0 MPa abs. et à un ratio massique entre le débit massique du solvant d'extraction et le débit massique de la solution polymère brute compris entre 0,05 et 20,0, pour obtenir une solution polymère extraite et un solvant usagé; puis c) une étape de récupération des polymères, pour obtenir une fraction solvant et une fraction de polymères purifiés.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE PLASTIQUES USAGES PAR DISSOLUTION DES POLYMERES ET PURIFICATION PAR EXTRACTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de traitement de plastiques usagés afin d’obtenir un flux de plastiques purifié qui peut être valorisé par exemple en nouveaux objets plastiques. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement d’une charge plastique, notamment issue des déchets plastiques, comprenant en particulier des thermoplastiques comme par exemple des polyoléfines, ledit procédé comportant une étape d’extraction d’une solution de polymères afin d’éliminer au moins en partie les impuretés, notamment les additifs classiquement utilisés dans les matériaux à base de matière plastique, par exemple les colorants, les pigments, les charges organiques et inorganiques, de manière à pouvoir valoriser la charge plastique, en séparant les polymères, en particulier les thermoplastiques, que ladite charge contient, pour pouvoir les récupérer et réutiliser.
TECHNIQUE ANTERIEURE
Les plastiques issus des filières de collecte et de tri peuvent être valorisés selon différentes filières.
Le recyclage dit mécanique permet de réutiliser en partie certains déchets soit directement dans de nouveaux objets soit en mélangeant les flux de déchets plastiques triés mécaniquement à des flux de polymères vierges. Ce type de valorisation est limitée puisque le tri mécanique permet d’améliorer la pureté d’un flux en un type de polymère donné mais généralement il ne permet pas d’éliminer suffisamment les impuretés qui sont au moins en partie emprisonnées dans la matrice polymère, comme par exemple les additifs, tels que les charges (ou « fillers » selon la terminologie Anglo-Saxonne), les colorants, les pigments, et les métaux.
Le recyclage dit chimique vise à reformer au moins en partie des monomères selon un enchainement d’étapes généralement complexe. Par exemple, les déchets plastiques peuvent subir une étape de pyrolyse et l’huile de pyrolyse récupérée, généralement après purification, peut être convertie au moins en partie par exemple en oléfines par vapocraquage. Ces oléfines peuvent ensuite être polymérisées. Ce type d’enchainement peut être adapté pour des charges peu triées ou des refus de centre de tri mais il nécessite généralement une consommation d’énergie importante du fait notamment des traitements à haute température. Une autre voie de recyclage des déchets plastiques consiste à mettre en solution, au moins en partie, les plastiques, en particulier les thermoplastiques, en vue de les purifier en éliminant les polymères de la charge autres que celui/ceux visés et/ou les impuretés, par exemple les additifs tels que les charges ou fillers selon la terminologie anglo-saxonne, les colorants, les pigments, et les métaux.
Plusieurs études présentent ainsi différentes méthodes de traitement de déchets plastiques par dissolution et purification. Le document US 2017/002110 décrit une méthode particulière de purification d’une charge polymère notamment issue de déchets plastiques par dissolution du polymère dans un solvant, dans des conditions particulières de température et de pression, puis contact de la solution polymère obtenue avec un solide.
Le document WO 2018/114047 propose quant à lui une méthode de dissolution d’un plastique dans un solvant à une température de dissolution proche de la température d’ébullition du solvant. Cependant, le procédé du document WO 2018/114047 ne permet de traiter efficacement les impuretés autres que les polymères.
Le document US 2018/0208736 propose un procédé de traitement par liquéfaction de thermoplastiques dans un solvant puis séparation des insolubles et/ou des gaz. Le procédé du document US 2018/0208736 ne permet pas de traiter efficacement les impuretés solubles dans le solvant.
La présente invention vise à pallier ces inconvénients et participer au recyclage des plastiques, en particulier des thermoplastiques. Plus particulièrement, elle vise à proposer un procédé de traitement d’une charge plastique notamment issue des déchets plastiques, afin d’éliminer efficacement au moins en partie des impuretés, notamment les additifs classiquement ajoutés dans les matières plastiques, et plus particulièrement les impuretés solubles notamment dans les solvants organiques, de manière à pouvoir valoriser la charge plastique et plus particulièrement les déchets plastiques, en séparant et récupérant les polymères, en particulier les thermoplastiques, pour pouvoir les utiliser par exemple comme base polymère de nouveau objets plastiques.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de traitement d’une charge, comprenant : a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution, à une température de dissolution entre 100°C et 300°C et une pression de dissolution entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., pour obtenir au moins une solution polymère brute b) une étape d’extraction par mise en contact de la solution polymère brute issue de l’étape a) avec un solvant d’extraction, à une température entre 100°C et 300°C, une pression entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs. et à un ratio massique entre le débit massique du solvant d’extraction et le débit massique de la solution polymère brute compris entre 0,05 et 20,0, pour obtenir au moins une solution polymère extraite et un solvant usagé ; puis c) une étape de récupération des polymères, pour obtenir au moins une fraction solvant et une fraction de polymères purifiés.
L’avantage du procédé de l’invention est de proposer un procédé de traitement efficace d’une charge comprenant des plastiques et en particulier des déchets plastiques notamment issus des filières de collecte et de tri, de manière à récupérer les polymères, plus particulièrement les thermoplastiques, qu’elle contient pour pouvoir les recycler vers tout type d’applications. Le procédé selon l’invention permet en effet d’obtenir un flux de polymères purifiés, plus particulièrement de thermoplastiques purifiés, et notamment de polyoléfines purifiées telles que le polyéthylène et le polypropylène, comprenant avantageusement une teneur en impuretés négligeable ou au moins suffisamment faible pour que ledit flux de polymères purifiés, plus particulièrement de thermoplastiques purifiés, puisse être introduit dans toute formulation de plastiques à la place de résine polymère vierge. Par exemple, le flux de polymères purifiés, plus particulièrement le flux de thermoplastiques purifiés et notamment le flux de polyoléfines purifiées, obtenu à l’issue du procédé selon l’invention comprend avantageusement moins de 5% poids d’impuretés, très avantageusement moins de 1 % poids d’impuretés.
Le procédé selon l’invention propose ainsi un enchainement d’opérations qui permet de débarrasser les déchets plastiques d’au moins une partie de leurs impuretés, notamment les additifs, et de récupérer des polymères purifiés, de manière à pouvoir valoriser les déchets plastiques par recyclage desdits polymères purifiés. Avantageusement, selon les conditions mises en œuvre dans les étapes du procédé, les composés présents dans la charge plastique peuvent être solubles ou insolubles dans le(s) solvant(s) utilisés tout au long du procédé selon l’invention, permettant une purification efficace des polymères.
L’invention a comme avantage encore de participer au recyclage des plastiques et à la préservation des ressources fossiles, en permettant la valorisation des déchets plastiques. Elle permet, en effet, la purification des déchets plastiques en vue d’obtenir des fractions de polymères purifiés, à teneur réduite en impuretés, notamment décolorées et désodorisées, pouvant être réutilisées pour former des nouveaux objets plastiques. Les fractions de polymères purifiés obtenues pourront ainsi être utilisées directement dans des formulations en mélange avec des additifs, par exemple des colorants, des pigments, d’autres polymères, à la place ou en mélange avec des résines polymères vierges, en vue d’obtenir des produits plastiques avec des propriétés d’usage, esthétiques, mécaniques ou rhéologiques facilitant leur réemploi et leur valorisation.
La présente invention permet en outre de récupérer le(les) solvant(s) utilisé(s) pour traiter la charge plastique du procédé et de le(s) recycler après purification dans le procédé, ce qui évite la consommation excessive de solvant(s).
Ainsi, la présente invention vise à purifier une charge plastique, en particulier des déchets plastiques, pour obtenir des polymères, en particulier les thermoplastiques et plus particulièrement les polyoléfines comme les polyéthylène et polypropylène, purifiés de manière à pouvoir les utiliser dans toute application notamment en remplacement des polymères vierges. La présente invention propose donc un procédé de purification par dissolution des polymères visés, c’est-à-dire à séparer et purifier. Plus particulièrement, la présente invention vise à proposer un procédé comprenant une étape de dissolution suivie d’au moins une étape de purification spécifique, plus particulièrement au moins une étape b) d’extraction éventuellement complétée par d’autres étapes de purification intermédiaires, pour obtenir une solution polymère purifiée à partir de laquelle les polymères purifiés pourront être récupérés.
DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION
Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages température peuvent être utilisées seule ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.
Selon la présente invention, les pressions sont des pressions absolues et sont données en MPa absolus (ou MPa abs.). Les termes « amont » et « aval » sont à comprendre en fonction de l’écoulement général du/des fluides ou flux en question dans le procédé.
Le terme « additifs » est un terme classiquement utilisé dans le domaine des polymères et en particulier dans le domaine des formulations des polymères. Les additifs introduits dans les formulations polymères peuvent être, par exemple, des plastifiants, des charges ou « fillers » selon la terminologie anglosaxonne consacrée (qui sont des composés solides organiques ou minéraux, permettant de modifier les propriétés physiques, thermiques, mécaniques et/ou électriques des matériaux polymères ou d’en abaisser le prix de revient), des agents de renfort, des colorants, des pigments, des durcisseurs, des agents ignifugeants, des agents retardateurs de combustion, des agents stabilisants, antioxydants, des absorbeurs UV, des agents antistatiques, etc.
Les additifs correspondent à une partie des impuretés de la charge plastique à traiter et que le procédé de traitement selon l’invention permet d’éliminer au moins en partie. D’autres types d’impuretés peuvent être des impuretés d’usage ou des matériaux plastiques, comme par exemples des impuretés métalliques, des papiers/cartons, de la biomasse, d’autres polymères par exemple de type thermodurcissables ou thermoplastiques, etc.
Ainsi selon l’invention, les impuretés, que le procédé selon l’invention permet d’éliminer au moins en partie du flux de polymères visés, comprennent les additifs classiquement utilisés dans les formulations polymères et généralement des impuretés d’usage issues du cycle de vie des matériaux et objets plastiques, et/ou issues du circuit de collecte et de tri des déchets. Ces dernières peuvent être des impuretés de type métalliques, organiques ou minérales ; il peut s’agir de résidus d’emballages, de résidus alimentaires ou de résidus compostables (biomasse). Ces impuretés d’usage peuvent également comprendre du verre, du bois, du carton, du papier, de l’aluminium, du fer, des métaux, des pneus, du caoutchouc, des silicones, des polymères rigides, des polymères thermodurcissables, des produits ménagers, chimiques ou cosmétiques, des huiles usagées, de l’eau.
Selon l’invention, une solution polymère est une solution comprenant le solvant de dissolution et au moins des polymères, de préférence les polymères visés, plus particulièrement les thermoplastiques visés, notamment les polyoléfines visées, dissous dans ledit solvant de dissolution, les polymères dissous étant initialement présents dans la charge. La solution polymère peut en outre comprendre des impuretés solubles et/ou insolubles. En fonction des étapes du procédé selon l’invention subies, ladite solution polymère peut comprendre des impuretés sous forme de particules insolubles qui sont avantageusement en suspension dans ladite solution polymère, des impuretés solubles et dissoutes dans le solvant de dissolution, et/ou éventuellement une autre phase liquide non miscible avec ladite solution polymère.
La température critique et la pression critique d’un solvant, en particulier solvant de dissolution et/ou solvant d’extraction, sont propres audit solvant et sont respectivement la température et la pression du point critique du solvant. Comme bien connu par l’homme du métier, au point critique et au-delà, le solvant est sous forme supercritique ou à l’état supercritique, les conditions opératoires de température et pression étant des conditions supercritiques du solvant ; il peut alors être appelé fluide supercritique.
L’invention concerne un procédé de purification d’une charge plastique, composée de préférence de déchets plastiques et comprenant avantageusement des polymères, de préférence des thermoplastiques et plus particulièrement des polyoléfines, ledit procédé comprenant, de préférence, consistant en, : a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge avec un solvant pour obtenir au moins une solution polymère brute ; puis
E1) éventuellement une étape de séparation des insolubles pour obtenir au moins une solution polymère clarifiée et une fraction insoluble ;
E2) éventuellement une étape de lavage, par contact avec une solution dense, pour obtenir au moins un effluent de lavage et une solution polymère lavée ; b) une étape d’extraction, par contact avec un solvant d’extraction, pour obtenir au moins une solution polymère extraite et un solvant usagé, en particulier chargé en impuretés ;
E3) éventuellement une étape d’adsorption des impuretés par contact avec un solide adsorbant, pour obtenir au moins une solution polymère raffinée ; et enfin, c) une étape de récupération des polymères, pour obtenir au moins une fraction solvant et une fraction de polymères purifiés.
La charge
La charge du procédé selon l’invention, dite charge plastique, comprend des plastiques qui eux-mêmes comprennent plus particulièrement des polymères. De préférence, la charge plastique comprend entre 50 et 100% poids, de manière préférée entre 70% et 100% poids de plastiques.
Les plastiques compris dans la charge du procédé selon l’invention sont généralement des rebus de production et/ou des déchets, notamment des déchets ménagers, des déchets du bâtiments ou encore des déchets d'équipements électriques et électroniques. De préférence, les déchets plastiques sont issus des filières de collecte et de tri. Les plastiques ou matières plastiques sont généralement des polymères qui sont le plus souvent mélangés à des additifs, en vue de constituer après mise en forme des matériaux et objets diverses (pièces moulées par injections, tubes, films, fibres, tissus, mastics, revêtements, etc.). Les additifs utilisés dans les plastiques peuvent être des composés organiques ou des composés inorganiques. Ce sont par exemple par exemple des charges ou « fillers », colorants, pigments, plastifiants, modificateurs de propriétés, retardateur de combustion, etc.
La charge du procédé selon l’invention comprend donc des polymères et en particulier des thermoplastiques. Les polymères compris dans la charge plastique peuvent être des polymères d’alcènes, des polymères de diènes, des polymères vinyliques et/ou des polymères styréniques. De manière préférée, les polymères compris dans la charge plastique sont des polyoléfines, telles que du polyéthylène (PE), du polypropylène (PP) et/ou des copolymères de l’éthylène et du propylène. De manière très préférée, les polymères de la charge plastique comprennent au moins 80% poids, de préférence au moins 85% poids, de manière préférée au moins 90% poids et de manière très préférée au moins 94% poids, de polyoléfines par rapport au poids total de la charge. Le procédé selon l’invention vise ainsi tout particulièrement à purifier et récupérer les polyoléfines contenues dans la charge pour pouvoir les réutiliser dans différentes applications.
La charge plastique peut comprendre des mélanges de polymères, en particulier des mélanges de thermoplastiques et/ou des mélanges de thermoplastiques et autres polymères, et des impuretés, notamment les additifs avantageusement utilisés pour formuler la matière plastique et généralement des impuretés d’usage issues du cycle de vie des matériaux et objets plastiques, et/ou issues du circuit de collecte et de tri des déchets. La charge du procédé selon l’invention comprend généralement moins de 50% poids d’impuretés, de préférence moins de 20% poids d’impuretés, de manière préférée moins de 10% poids d’impuretés.
Ladite charge comprenant des plastiques peut avantageusement être prétraitée en amont du procédé de manière à au moins éliminer tout ou partie des impuretés dites grossières, c’est- à-dire des impuretés sous forme de particules de taille supérieure ou égale 10 mm, de préférence supérieure ou égale à 5 mm, voire supérieure ou égale à 1 mm, par exemple des impuretés de type bois, papier, biomasse, fer, aluminium, verre... , et de la mettre en forme généralement sous forme de solides divisés de manière à faciliter le traitement dans le procédé. Ce prétraitement peut comprendre une étape de broyage, une étape de lavage à pression atmosphérique et/ou une étape de séchage. Ce prétraitement peut être réalisé sur un site différent, par exemple dans un centre de collecte et de tri des déchets, ou sur le même site où est mis en œuvre le procédé de traitement selon l’invention. De manière préférée, ce prétraitement permet de réduire la teneur en impuretés à moins de 6% en poids. A l’issue du prétraitement, la charge est généralement stockée sous forme de solides divisés, par exemple sous forme de broyats ou de poudre, de manière à faciliter la manipulation et le transport jusqu’au procédé.
Etape a) de dissolution
Selon l’invention, le procédé comprend une étape a) de dissolution dans laquelle la charge plastique est mise en contact avec un solvant de dissolution à une température de dissolution entre 100°C et 300°C et une pression de dissolution entre 1 ,0 et 20,0 MPa absolu, pour obtenir au moins une, de préférence une, solution polymère brute. Cette étape permet en effet avantageusement la dissolution d’au moins une partie, de préférence de la totalité, des polymères, de préférence des thermoplastiques, tout particulièrement des polyoléfines, comme le polyéthylène et/ou le polypropylène.
Par dissolution, il faut comprendre tout phénomène conduisant à l’obtention d’au moins d’une solution de polymères, c’est-à-dire un liquide comprenant des polymères dissous dans un solvant, plus particulièrement dans le solvant de dissolution. L’homme du métier connait bien le/les phénomènes(s) mis en jeu dans la dissolution des polymères et qui comprend au moins un mélange, une dispersion, une homogénéisation, un désenchevêtrement des chaînes polymères et plus particulièrement des chaînes thermoplastiques.
Au cours et à l’issue de l’étape a) de dissolution, les conditions de pression et de température permettent de maintenir le solvant de dissolution, au moins en partie et de préférence la totalité du solvant de dissolution, à l’état liquide, tandis que la fraction soluble de la charge, en particulier les polymères visés, de préférence les thermoplastiques visés et de manière préférée les polyoléfines visées, et au moins une partie des impuretés, est avantageusement dissoute au moins en partie et de préférence en totalité.
La mise en contact entre le solvant de dissolution et la charge plastique pour dissoudre au moins en partie, de préférence en totalité, les polymères de la charge plastique dans le solvant de dissolution peut être réalisée dans une ligne et/ou un équipement et/ou entre deux équipements. Ainsi, l’étape a) met en œuvre avantageusement au moins un équipement de dissolution, et éventuellement au moins un dispositif de préparation de la charge, un dispositif de mélange et/ou un dispositif de transport. Ces équipements et/ou dispositifs peuvent être par exemple un mélangeur statique, une extrudeuse, une pompe, un réacteur, une colonne à co- ou contre-courant, ou dans une combinaison de lignes et d’équipements. Les dispositifs de transport en particulier des fluides, comme les gaz, liquides ou solides, sont bien connus de l’Homme du métier. De manière non limitative, les dispositifs de transport peuvent comprendre un compresseur, une pompe, une extrudeuse, un tube vibrant, une vis sans fin, une vanne. Les équipements et/ou dispositifs peuvent aussi comprendre ou être associés à des systèmes de chauffe (par exemple four, échangeur, traçage...) pour atteindre les conditions nécessaires à la dissolution.
L’étape a) de dissolution est au moins alimentée par la charge plastique, en particulier sous forme d’un ou plusieurs flux de charge plastique, et par le solvant de dissolution, en particulier sous forme d’un ou plusieurs flux de solvant de dissolution, avantageusement au moyen d’un ou plusieurs dispositifs de transport. Le (les) flux de charge plastique peut (peuvent) être distinct(s) du (des) flux de solvant de dissolution. Une partie ou la totalité de la charge plastique peut également alimenter l’étape a) en mélange avec une partie ou la totalité du solvant de dissolution, le reste du solvant et/ou de la charge, le cas échéant, pouvant alimenter l’étape a) séparément.
Lors de la mise en contact de la charge plastique avec le solvant de dissolution, le solvant de dissolution est avantageusement au moins en partie, et de préférence en totalité, sous forme liquide, tandis que la charge plastique, qui comprend des polymères, en particulier des thermoplastiques et notamment des polyoléfines, peut être sous forme solide ou liquide comprenant éventuellement des particules solides en suspension. La charge plastique peut également éventuellement être injectée dans l’équipement de dissolution, en mélange avec le solvant de dissolution, sous forme de suspension dans le solvant de dissolution, la préparation et l’injection de la suspension pouvant être continue ou discontinue.
De manière préférée, l’étape a) met en œuvre au moins une extrudeuse et un équipement de dissolution. Dans ce cas, la charge plastique alimente l’extrudeuse de sorte que, en sortie de l’ extrudeuse, au moins une partie et de préférence la totalité des polymères visés, en particulier les thermoplastiques visés, plus particulièrement les polyoléfines, compris dans la charge se trouvent à l’état fondu. La charge plastique est alors injectée dans l’équipement de dissolution au moins en partie sous forme fondue. La charge plastique, au moins en partie à l’état fondu, peut également être pompée à l’aide d’une pompe dédiée aux fluides visqueux souvent appelée pompe de melt ou pompe à engrenage. La charge plastique, au moins en partie à l’état fondu peut également être, en sortie d’extrudeuse, filtrée à l’aide d’un dispositif de filtration, éventuellement en complément de la pompe de melt, en vue d’éliminer les particules les plus grosses, généralement la taille de la maille de ce filtre est comprise entre 10 microns et 1 mm, de préférence entre 20 et 200 microns.
De manière préférée, l’étape a) met en œuvre une extrudeuse dans laquelle le solvant de dissolution est injecté, avantageusement en plusieurs points, de manière à favoriser le cisaillement et donc le mélange intime entre le solvant de dissolution et la charge plastique, ce qui contribue à la dissolution des polymères, en particulier des thermoplastiques et plus particulièrement des polyoléfines.
Le solvant de dissolution utilisé dans l’étape a) de dissolution est avantageusement un solvant organique ou un mélange de solvants de préférence organiques. De préférence, le solvant de dissolution est choisi parmi des solvants organiques, de préférence comprenant, et préférentiellement consistant en, un(ou des) hydrocarbure(s), ayant un point d’ébullition compris entre -50°C et 250°C, de préférence entre -15°C et 150°C, de manière préférée entre 20°C et 110°C. De manière préférée, le solvant de dissolution comprend, de préférence consiste en, un(des) hydrocarbure(s), de manière très préférée un(des) alcane(s), ayant entre 3 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone, et de manière très préférée entre 5 et 7 atomes de carbone, par exemple les isomères du pentane, de l’hexane et de l’heptane. De préférence, le solvant de dissolution, qui est très avantageusement un solvant organique, de préférence un hydrocarbure, présente une température critique comprise entre 90 et 400°C, de préférence entre 130 et 300°C et de manière préférée entre 180 et 290°C, et une pression critique comprise entre 1 ,5 et 5,0 MPa abs., de préférence entre 2,0 et 4,3 MPa abs. et de manière préférée entre 2,4 et 4,2 MPa abs. Selon un mode de réalisation particulier, la température d’ébullition du solvant de dissolution est supérieure à 70°C, de préférence entre 80°C et 220°C, et/ou le solvant comprend, de préférence consiste en, un alcane contenant au moins 7 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation préférée, la température d’ébullition du solvant de dissolution est inférieure à 50°C ou supérieure à 150°C.
Avantageusement, la dissolution est opérée à une température de dissolution entre 100°C et 300°C et une pression de dissolution entre 1 ,0 et 20,0 MPa absolu. Plus particulièrement, la température et la pression évoluent tout au long de l’étape a), depuis des conditions ambiantes, c’est-à-dire une température de la charge plastique entre 10 et 30°C et la pression atmosphérique de 1 bar (0,1 MPa), jusqu’à atteindre les conditions de dissolution, plus particulièrement la température de dissolution et la pression de dissolution. En particulier, la température de dissolution, est entre 100 et 300°C, de préférence entre 150 et 250°C, et la pression de dissolution, entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., de préférence entre 1 ,5 et 15,0 MPa abs. et de manière très préférée entre 2,0 et 10,0 MPa abs. Très avantageusement, à l’issue de l’étape a) de dissolution, le flux de polymère dissous est à la température de dissolution et à la pression de dissolution. De préférence, le ratio pondéral entre la charge plastique et le solvant de dissolution est entre 0,01 et 5,0, de préférence entre 0,05 et 3,0, de manière préférée entre 0,10 et 1 ,0. Le fait de limiter la température dans l’étape a), à une température inférieure ou égale à 300°C, de préférence inférieure ou égale à 250°C, permet d’éviter ou de limiter la dégradation thermique des polymères, en particulier des thermoplastiques et plus particulièrement des polyoléfines. De préférence, la température de dissolution est supérieure ou égale à la température de fusion des polymères, en particulier des thermoplastiques et plus particulièrement des polyoléfines, de manière à favoriser leur dissolution. De préférence, la température dans l’étape a) de dissolution est inférieure ou égale à la température critique du solvant de dissolution de manière éviter la formation d’une phase supercritique lors de l’étape a) de dissolution susceptible de perturber la dissolution.
Parallèlement, la pression de dissolution est supérieure à la tension de vapeur saturante du solvant de dissolution, à la température de dissolution, de manière à ce que le solvant de dissolution soit au moins en partie, et de préférence en totalité, sous forme liquide, à la température de dissolution. Avantageusement, la pression de dissolution est égale à ou supérieure à la pression critique du solvant de dissolution, de manière à pouvoir réaliser l’étape b) d’extraction et/ou l’étape c) de récupération dans des conditions où au moins une partie du solvant est sous forme supercritique sans qu’il soit nécessaire d’augmenter considérablement la pression entre l’étape a), en particulier entre la sortie de l’étape a), et l’étape b) et/ou l’étape c). Dans le cas où la pression de dissolution dans l’étape a) est égale à ou supérieure à la pression critique du solvant de dissolution, la température de dissolution est inférieure à la température critique du solvant de dissolution, de manière à conserver le solvant de dissolution au moins en partie sous forme liquide.
Très avantageusement, les conditions de température et pression de dissolution atteintes à l’étape a) sont ajustées de sorte que le mélange (solvant de dissolution + polymères visés) est monophasique.
Avantageusement, ladite étape a) de dissolution est mise en œuvre pendant un temps de séjour compris entre 1 et 600 minutes, de préférence entre 2 et 300 minutes, de manière préférée entre 2 et 180 minutes. Le temps de séjour est entendu comme le temps de séjour à la température de dissolution et à la pression de dissolution, c’est-à-dire le temps de mise en œuvre de la charge plastique avec le solvant de dissolution à la température de dissolution et à la pression de dissolution, dans l’étape a).
Avantageusement, le solvant de dissolution utilisé dans l’étape a) comprend, de préférence est constitué de, un appoint de solvant frais et/ou un flux de solvant recyclé issu de l’étape c) de récupération. Eventuellement, le procédé de traitement peut comprendre une étape a’) d’adsorption intermédiaire, située pendant l’étape a) de dissolution ou directement en aval de l’étape a) de dissolution, et qui comprend l’introduction de solide adsorbant, de préférence de type alumine, silice, silice-alumine, charbon actif ou terre décolorante, sous forme de particules divisées, dans la solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) ou éventuellement pendant l’étape a) de dissolution. Le solide adsorbant pourra alors être éliminé lors d’une des étapes de purification intermédiaires optionnelles, par exemple lors d’une étape E1) optionnelle de séparation des insolubles et/ou une éventuelle étape E2) de lavage. Cette éventuelle étape a’) d’adsorption en présence de solide adsorbant sous forme divisée permet d’optimiser la purification de la solution polymère.
La solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) de dissolution comprend au moins le solvant de dissolution, des polymères, en particulier les polymères visés que la présente invention cherche à récupérer purifiés, dissous dans le solvant de dissolution. En général, la solution polymère brute comprend également des impuretés solubles également dissoutes dans le solvant de dissolution et/ou des impuretés ou composés insolubles en suspension. La solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) peut éventuellement comprendre également des polymères, autres que les polymères visés, par exemple à l’état fondu.
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des insolubles
Le procédé de traitement peut éventuellement comprendre en outre une étape E1) optionnelle de séparation des insolubles par séparation solide-liquide, située entre l’étape a) de dissolution et l’étape b) d’extraction, pour obtenir avantageusement au moins une solution polymère clarifiée et une fraction insoluble. La fraction insoluble comprend avantageusement au moins en partie, de préférence la totalité, des impuretés insolubles, notamment en suspension dans la solution polymère brute issue de l’étape a).
L’étape E1) de séparation des insolubles permet ainsi d’éliminer au moins une partie, de préférence la totalité, des particules de composés insolubles dans le solvant de dissolution dans les conditions de température et pression de l’étape a), éventuellement présentes en suspension dans la solution polymère, de préférence la solution polymère brute issue de l’étape a) ou d’une éventuelle étape a’). Les impuretés insolubles éliminées lors de l’étape E1) optionnelle de séparation des insolubles sont par exemple des pigments, des composés minéraux, des résidus d’emballages (verre, bois, carton, papier, aluminium) et des polymères insolubles. Lorsqu’elle est mise en œuvre, cette étape E1) de séparation permet avantageusement de limiter les problèmes opératoires, en particulier de type bouchage et/ou érosion, des étapes du procédé situées en aval, tout en contribuant à la purification de la charge plastique.
Lorsqu’elle est intégrée au procédé, l’étape E1) de séparation des insolubles est avantageusement mise en œuvre à une température entre 100 et 300°C, de préférence entre 150 et 250°C, et à une pression entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., de préférence entre 1 ,5 et 15,0 MPa abs. et de manière très préférée entre 2,0 et 10,0 MPa absolu. Très avantageusement, l’étape E1) optionnelle de séparation des insolubles est mise en œuvre aux conditions de température et de pression de dissolution, c’est-à-dire aux conditions de température et pression en sortie de l’étape a).
Lorsqu’elle est intégrée au procédé, ladite étape E1) de séparation des insolubles est alimentée de préférence par la solution polymère brute issue de l’étape a) ou issue d’une éventuelle étape a’) d’adsorption intermédiaire.
Lorsqu’elle est intégrée au procédé, ladite étape E1) met avantageusement en œuvre une section comprenant au moins un équipement de séparation solide-liquide, par exemple un ballon séparateur, un décanteur, un décanteur centrifuge, une centrifugeuse, un filtre, un filtre à sable, un séparateur à courant de Foucault, un séparateur électrostatique, un séparateur triboélectrique, de préférence un décanteur, un filtre, un filtre à sable et/ou un séparateur électrostatique.
L’évacuation de la fraction insoluble peut être facilitée par des équipements permettant le transport et/ou l’élimination des traces de solvant éventuellement présentes dans la fraction insoluble, par exemple un convoyeur, un tube vibrant, une vis sans fin, une extrudeuse, un stripage. L’étape E1) optionnelle peut donc mettre en œuvre des équipements de transport et/ou l’élimination des traces de solvant pour évacuer la fraction insoluble.
Selon un mode de réalisation particulier de l’étape E1) optionnelle, l’étape E1) de séparation des insolubles met en œuvre au moins deux, et généralement moins de cinq, équipements de séparation solide-liquide en série et/ou en parallèle. La présence d’au moins deux équipements de séparation solide-liquide en série permet d’améliorer l’élimination des insolubles tandis que la présence d’équipements en parallèle permet de gérer la maintenance desdits équipements et/ou des opérations de décolmatage.
Le décolmatage des équipements, notamment des filtres ou des séparateurs électrostatiques, peut être réalisé au moyen d’un solvant injecté à contre-courant (backflush selon la terminologie anglo-saxonne). Le solvant de décolmatage peut être une solution aqueuse ou organique, de préférence un solvant organique de nature identique à celui mis en œuvre dans l’étape a) de dissolution et/ou b) d’extraction. Selon un mode de réalisation particulier, le solvant de décolmatage est de nature identique à la solution dense utilisée dans l’étape E2) optionnelle de lavage.
Certains composés insolubles, notamment certains pigments et charges minérales, ajoutés classiquement lors de la formulation des polymères, peuvent être introduits sous forme de particules de taille inférieure à 1 pm. C’est par exemple le cas du dioxyde de titane, du carbonate de calcium et du noir de carbone. Selon un mode de réalisation particulier de l’étape E1) optionnelle, ladite étape E1) de séparation des insolubles met avantageusement en œuvre un séparateur électrostatique, ce qui permet d’éliminer efficacement au moins en partie, de préférence en totalité, les particules insolubles de taille inférieure à 1 pm. Selon un autre mode de réalisation particulier de l’étape E1) optionnelle, l’étape E1) de séparation des insolubles met en œuvre un filtre à sable, pour éliminer les particules de différentes tailles et notamment des particules de taille inférieure à 1 pm.
En fonction de la nature de la charge, la solution polymère qui alimente l’étape E1), de préférence la solution polymère brute, peut éventuellement également comprendre une deuxième phase liquide, par exemple constituée de polymères fondus. Selon un autre mode de réalisation particulier de l’étape E1) optionnelle, l’étape E1) met avantageusement en œuvre des équipements permettant la séparation de cette seconde phase liquide, de préférence au moyen d’au moins un séparateur triphasique.
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Le procédé de traitement peut éventuellement comprendre en outre une étape E2) de lavage par une solution dense, située entre l’étape a) de dissolution et l’étape b) d’extraction, pour obtenir avantageusement au moins un effluent de lavage et une solution polymère lavée. La solution polymère lavée obtenue à l’issue de l’étape E2) optionnelle comprend avantageusement les polymères visés que la présente invention cherche à récupérer purifiés, dissous dans le solvant de dissolution. Eventuellement elle peut comprendre encore des impuretés résiduelles en particulier solubles dans le solvant de dissolution et/ou éventuellement des traces du solvant de lavage.
Lorsqu’elle est intégrée au procédé, l’étape E2) de lavage est alimentée par une solution dense et par la solution polymère, de préférence la solution polymère brute issue de l’étape a) ou issue d’une éventuelle étape a’) d’adsorption intermédiaire, ou encore par la solution polymère clarifiée issue de l’étape E1) optionnelle. La solution polymère qui alimente l’étape E2) peut éventuellement être une solution polymère raffinée issue d’une étape E3) optionnelle d’adsorption en particulier mise en œuvre par ajout de l’adsorbant en mélange avec la solution polymère. La solution polymère qui alimente l’étape E2) optionnelle de lavage, c’est-à-dire la solution polymère brute, la solution polymère clarifiée ou encore éventuellement raffinée, peut comprendre des impuretés sous forme de composés insolubles en suspension et/ou des composés solubilisés. Ces composés en suspension ou solubilisés peuvent, en partie ou en totalité, être éliminés lors de l’étape E2) de lavage par dissolution ou précipitation et/ou par entrainement dans la solution dense. Ainsi lorsqu’elle est mise en œuvre, cette étape E2) contribue au traitement de la charge plastique et plus particulièrement à la purification de la solution polymère.
L’étape E2) optionnelle de lavage comprend avantageusement la mise en contact de la solution polymère qui alimente l’étape E2) (la solution polymère brute, la solution polymère clarifiée ou encore éventuellement raffinée) avec une solution dense. Avantageusement, la solution dense a une densité plus élevée que la solution polymère (c’est-à-dire le mélange comprenant au moins les polymères visés et le solvant de dissolution dans lequel sont dissous les polymères visés), en particulier supérieure ou égale à 0,85, de préférence supérieure ou égale à 0,9, préférentiellement supérieure ou égale à 1 ,0. La solution dense peut être une solution aqueuse, qui comprend de préférence au moins 50% poids d’eau, de manière préférée au moins 75% poids d’eau, de manière très préférée au moins 90% poids d’eau. Le pH de la solution aqueuse peut être ajusté à l’aide d’un acide ou d’une base de manière à favoriser la dissolution de certains composés. La solution dense peut aussi être éventuellement une solution comprenant, de préférence consistant en, un solvant organique de densité avantageusement supérieure ou égale à 0,85, de préférence supérieure ou égale à 0,9, préférentiellement supérieure ou égale à 1 ,0, et dans lequel les polymères de la charge plastique restent insolubles dans les conditions de température et pression de l’étape E2) optionnelle, par exemple un solvant organique choisi parmi sulfolane ou N-méthylpyrrolidone (NMP), éventuellement en mélange avec de l’eau. De manière très préférée, la solution dense est une solution aqueuse qui comprend de préférence au moins 50% poids d’eau, de manière préférée au moins 75% poids d’eau, de manière très préférée au moins 90% poids d’eau.
L’étape E2) optionnelle de lavage est avantageusement mise en œuvre à une température entre 100 et 300°C, de préférence entre 150 et 250°C, et à une pression entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., de préférence entre 1 ,5 et 15,0 MPa abs. et de manière très préférée entre 2,0 et 10,0 MPa abs. Très avantageusement, l’étape E2) optionnelle de lavage est mise en œuvre à la température de dissolution et la pression de dissolution.
Dans l’étape E2) optionnelle de lavage, le ratio massique entre le débit massique de la solution dense et le débit massique de la solution polymère brute ou clarifiée alimentant l’étape E2) est avantageusement compris entre 0,05 et 20,0, de préférence entre 0,1 et 10,0 et de manière préférée entre 0,5 et 3,0. La mise en contact entre la solution polymère brute ou clarifiée et la solution dense peut être réalisée en plusieurs points du(des) équipement(s) utilisé(s), c’est-à- dire par plusieurs injections de la solution polymère brute ou clarifiée et/ou de la solution dense en différents points le long de l’équipement (des équipements), c’est alors la somme des flux injectés qui est prise en compte dans le calcul du ratio.
L’éventuelle étape E2) peut être réalisée dans un ou plusieurs équipements de lavage permettant la mise en contact avec la solution dense et/ou avec des équipements de séparation permettant de récupérer au moins un effluent de lavage et une solution polymère lavée. Ces équipements sont bien connus, par exemple réacteurs agités, mélangeurs statiques, mélangeurs décanteurs, ballons séparateurs diphasique ou triphasique, colonnes de lavage à co ou contre-courant, colonne à plateaux, colonne agitée, colonne garnie, colonne pulsée etc, chaque type d’équipement pouvant comprendre un ou plusieurs équipements utilisés seul(s) ou en combinaison avec des équipements d’un autre type.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape E2) optionnelle de lavage est réalisée dans une colonne de lavage à contre-courant dans laquelle la solution dense est injectée, de préférence dans la moitié, de manière préférée le tiers, de la colonne le plus proche de la tête de colonne, d’une part et la solution polymère brute ou clarifiée est injectée, de préférence dans la moitié, de manière préférée le tiers, de la colonne le plus proche du fond de colonne, d’autre part. Selon ce mode de réalisation, il est possible de récupérer au moins une solution polymère lavée et un effluent de lavage.
Selon un mode très particulier, les flux en entrée et/ou sortie de la colonne de lavage peuvent être divisés et injectés en plusieurs points d’injection le long de la colonne et/ou soutirés en plusieurs points de soutirage le long de la colonne.
Selon un autre mode de réalisation, l’étape E2) optionnelle de lavage est réalisée dans un mélangeur-décanteur comprenant une zone de mélange agitée, pour mettre en contact la solution dense et la solution polymère brute ou clarifiée, et une zone de décantation, permettant de récupérer une solution polymère lavée et un effluent de lavage.
A l’issue de l’étape E2) de lavage, l’effluent de lavage obtenu comprend avantageusement des composés solubilisés dans le solvant dense et/ou insolubles et entrainés dans l’effluent de lavage. L’effluent de lavage peut être retraité dans une section de traitement de lavage, d’une part pour séparer au moins en partie les composés solubilisés et/ou entrainés et éventuellement purifier l’effluent de lavage, pour obtenir une solution dense purifiée, et d’autre part pour recycler au moins une partie de la solution de lavage purifiée. Cette section de traitement de lavage peut mettre en œuvre un ou des équipement(s) bien connu(s) de séparation solide-liquide, par exemple un ballon séparateur, un décanteur, un décanteur centrifuge, une centrifugeuse, un filtre. L’effluent de lavage peut également être envoyé en dehors du procédé, par exemple dans une station de traitement des eaux usés lorsque la solution dense est une solution aqueuse.
Etape b) d’extraction
Le procédé selon l’invention comprend une étape b) d’extraction, alimentée avantageusement par un solvant d’extraction et la solution polymère brute issue de l’étape a) ou éventuellement par la solution polymère clarifiée issue de l’étape E1) optionnelle, par la solution polymère lavée issue de l’étape E2) optionnelle ou encore une solution raffinée issue d’une étape E3) optionnelle d’adsorption, pour obtenir au moins une solution polymère extraite et un solvant usagé en particulier chargé en impuretés. La solution polymère extraite obtenue à l’issue de l’étape b) comprend avantageusement les polymères visés que la présente invention cherche à récupérer purifiés, dissous dans le solvant de dissolution. Eventuellement, elle peut comprendre encore des impuretés résiduelles en particulier solubles dans le solvant de dissolution et/ou des traces de solvant d’extraction et, si l’étape E2) est réalisée, éventuellement des traces du solvant de lavage.
Le flux comprenant les polymères dissous qui alimente l’étape b), c’est-à-dire de préférence la solution polymère brute issue de l’étape a), la solution polymère clarifiée issue de l’étape E1) optionnelle, la solution polymère lavée issue de l’étape E2) optionnelle ou la solution polymère raffinée issue d’une étape E3) optionnelle, peut donc éventuellement comprendre des composés solubilisés ou impuretés solubilisées. Ces composés solubilisés peuvent en partie ou en totalité être éliminés lors de l’étape b) d’extraction par mise en contact avec un solvant d’extraction.
L’étape b) d’extraction met avantageusement en œuvre au moins une section d’extraction, de préférence entre une et cinq section(s) d’extraction, de manière très préférée une section d’extraction. L’étape b) d’extraction est mise en œuvre à une température entre 100 et 300°C, de préférence entre 150 et 250°C. L’étape b) d’extraction est mise en œuvre à une pression entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., de préférence entre 1 ,5 et 15,0 MPa abs. et de manière très préférée entre 2,0 et 10,0 MPa abs. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé selon l’invention met en œuvre une étape b) d’extraction dans des conditions de température et pression différentes des conditions de température et pression de l’étape a).
Le ratio massique entre le débit massique du solvant d’extraction et le débit massique de la solution polymère qui alimente l’étape b) est avantageusement compris entre 0,05 et 20,0, de préférence entre 0,1 et 10,0 et de manière préférée entre 0,2 et 5,0. La mise en contact entre la solution polymère qui alimente b), de préférence la solution polymère brute ou éventuellement clarifiée, lavée ou raffinée, et le solvant d’extraction peut être réalisée en plusieurs points de la section d’extraction, c’est-à-dire par plusieurs injections de la solution polymère qui alimente l’étape b) et/ou du solvant d’extraction en différents points le long de la section d’extraction, c’est alors la somme des flux injectés qui est prise en compte dans le calcul du ratio.
Le solvant d’extraction mis en œuvre dans l’étape b) d’extraction est avantageusement un solvant organique ou un mélange de solvants de préférence organiques. De préférence, le solvant d’extraction est choisi parmi des solvants organiques, de préférence comprenant, et préférentiellement consistant en, un (ou des) hydrocarbure(s), ayant un point d’ébullition compris entre -50°C et 250°C, de préférence entre -15°C et 150°C, de manière préférée entre 20°C et 110°C. De manière préférée, le solvant d’extraction comprend, de préférence consiste en, un (ou des) hydrocarbure(s), de manière très préférée un (ou des) alcane(s), ayant entre 3 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone et de manière très préférée entre 5 et 7 atomes de carbone, par exemple les isomères du pentane, de l’hexane et de l’heptane. De préférence, la température critique du solvant d’extraction, qui est très avantageusement un solvant organique, de préférence un hydrocarbure, est comprise entre 90 et 400°C, de préférence entre 130 et 300°C et de manière préférée entre 180 et 290°C, et la pression critique du solvant d’extraction est comprise entre 1 ,5 et 5,0 MPa abs., de préférence entre 2,0 et 4,3 MPa abs. et de manière préférée entre 2,4 et 4,2 MPa abs. Selon un mode de réalisation particulier, la température d’ébullition du solvant d’extraction est supérieure à 70°C, de préférence entre 80°C et 220°C, et/ou le solvant contient au moins 7 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation préférée, la température d’ébullition du solvant d’extraction est inférieure à 50°C ou supérieure à 150°C.
De manière très préférée, le solvant d’extraction mis en œuvre dans l’étape b) est le même solvant que le solvant de dissolution mis en œuvre dans l’étape a), éventuellement dans un état physique différent (par exemple le solvant d’extraction à l’état supercritique par rapport au solvant de dissolution à l’état liquide), de manière à faciliter la gestion des solvants et notamment leur purification et leur recyclage en particulier vers les étapes a) de dissolution et b) d’extraction. Un autre intérêt d’utiliser des solvants de dissolution et d’extraction identiques, dans des états physiques identiques ou différents, est, en plus de faciliter la gestion des solvants mis en jeu dans le procédé selon l’invention, en particulier la récupération des solvants, leur traitement et leur recyclage vers au moins une des étapes du procédé, et de limiter les consommations énergétiques et les coûts en particulier générés par le traitement et la purification des solvants.
La(les) section(s) d’extraction de l’étape b) peu(ven)t comprendre un ou des équipement(s) d’extraction, permettant la mise en contact avec le solvant d’extraction et/ou avec des équipements de séparation permettant de récupérer au moins un solvant usagé, en particulier chargé en impuretés, et une solution polymère extraite. Ces équipements sont bien connus, comme par exemple des réacteurs agités, mélangeurs statiques, mélangeurs décanteurs, ballons séparateurs diphasique ou triphasique, colonnes de lavage à co ou contre-courant, colonne à plateaux, colonne agitée, colonne garnie, colonne pulsée etc., chaque type d’équipement pouvant comprendre un ou plusieurs équipements utilisés seul(s) ou en combinaison avec des équipements d’un autre type.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’étape b) d’extraction met en œuvre une colonne d’extraction à contre-courant où le solvant d’extraction est injecté d’une part et la solution polymère qui alimente l’étape b) est injectée d’autre part. Selon ce mode de réalisation, il est possible de récupérer au moins une solution polymères extraite, d’une part, et un solvant usagé notamment chargé en impuretés, d’autre part. De préférence, la solution polymère qui alimente l’étape b), de préférence la solution polymère brute ou éventuellement clarifiée, lavée ou raffinée, est injectée dans la moitié, de manière préférée le tiers, de la colonne le plus proche de la tête de la colonne d’extraction à contre-courant tandis que le solvant d’extraction est injecté dans la moitié, de manière préférée le tiers, de la colonne le plus proche du fond de colonne d’extraction à contre-courant.
Les flux en entrée et/ou sortie de la colonne d’extraction à contre-courant peuvent être divisés en plusieurs points d’injection et/ou de soutirage le long de la colonne.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, l’extraction est réalisée dans un mélangeur- décanteur qui comprend avantageusement une zone de mélange agitée pour mettre en contact le solvant d’extraction et la solution polymère, et une zone de décantation permettant de récupérer une solution polymère extraite d’une part et un solvant usagé d’autre part.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’étape b) d’extraction met en œuvre une section d’extraction liquide/liquide. Dans ce mode de réalisation, le solvant d’extraction est de préférence choisi parmi les isomères du pentane, de l’hexane et de l’heptane, de manière préférée parmi les isomères du pentane et de l’hexane et de manière très préférée parmi les isomères du pentane. De manière préférée, la section d’extraction liquide/liquide est opérée entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150°C et 250°C, et à une pression entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., de préférence entre 1 ,5 et 15,0 MPa abs. et de manière très préférée entre 2,0 et 10,0 MPa abs. Dans tous les cas, dans ce mode de réalisation, les conditions de température et pression sont ajustées de sorte que le solvant d’extraction soit à l’état liquide, le solvant de dissolution étant de préférence lui-aussi à l’état liquide. Très avantageusement, l’extraction liquide/liquide en particulier lorsque le solvant d’extraction est le même que le solvant de dissolution, est mise en œuvre dans des conditions de température et de pression différentes des conditions de dissolution atteintes à l’étape a), en particulier à une température supérieure à la température de dissolution et/ou à une pression inférieure à la pression de dissolution, de manière à se placer ainsi dans une zone diphasique du diagramme de mélange polymère-solvant correspondant.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, l’étape b) d’extraction met en œuvre une section d’extraction dans des conditions de température et pression particulières dans lesquelles le solvant d’extraction est avantageusement au moins en partie sous forme supercritique. Une telle extraction peut être appelée extraction supercritique. Dans ce mode de réalisation, l’extraction est réalisée par mise en contact de la solution polymère qui alimente l’étape b), de préférence la solution polymère brute, clarifiée, lavée ou raffinée, avec un solvant d’extraction, avantageusement dans des conditions de température et de pression qui permettent l’obtention d’une phase supercritique composée majoritairement (c’est-à-dire de préférence au moins 50% poids, préférentiellement au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90% poids) du solvant d’extraction. En d’autres termes, l’extraction est réalisée par mise en contact de la solution polymère qui alimente l’étape b), de préférence la solution polymère brute, clarifiée, lavée ou raffinée, avec un solvant d’extraction qui est au moins en partie, de préférence en totalité, à l’état supercritique. Une telle étape b) d’extraction supercritique permet avantageusement une purification efficace de la solution polymère, notamment du fait de la très forte affinité des impuretés organiques, comme par exemple certains des additifs, notamment certains colorants, des plastifiants, etc., pour la phase supercritique. L’utilisation d’un solvant d’extraction à l’état supercritique permet également de créer un écart de densité conséquent entre la phase supercritique et la solution polymère sous forme liquide, ce qui facilite une séparation par décantation entre la phase supercritique et la phase liquide, et par conséquent ce qui contribue à la purification de la solution polymère.
Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, l’étape b) d’extraction met en œuvre un solvant d’extraction présentant une température critique de préférence comprise entre 130 et 300°C et de manière préférée entre 180 et 290°C, et une pression critique comprise de préférence entre 2,0 et 4,3 MPa abs. et de manière préférée entre 2,4 et 4,2 MPa abs. Très avantageusement, dans une telle étape b) d’extraction supercritique, le solvant d’extraction est choisi parmi des hydrocarbures ayant préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone, de manière préférée entre 5 et 7 atomes de carbone. Le solvant d’extraction de l’extraction supercritique peut par exemple être un isomère du pentane, en particulier le n-pentane , 2- méthylbutane (ou iso-pentane) ou 2,2-diméthylpropane, un isomère de l’hexane, en particulier le n-hexane, 2-méthylpentane (ou iso-hexane), 2,2-diméthylbutane ou le 2,3-diméthylbutane, ou encore un isomère de l’heptane, en particulier le n-heptane, 2-méthylhexane (ou iso- heptane), 3-méthylhexane, 2,2-diméthylpentane, 2,3-diméthylpentane, 2,4-diméthylpentane, 3,3-diméthylpentane, 3-éthylpentane, 2,2,3-triméthylbutane, ou bien le cyclopentane, le cyclohexane ou le méthyl-cyclopentane.
Avantageusement, l’étape b) d’extraction supercritique est mise en œuvre à une température de préférence entre 150°C et 300°C, de manière préférée entre 180°C et 280°C, et à une pression de préférence entre 2,0 et 20,0 MPa abs., de manière préférée entre 2,0 et 15,0 MPa abs. et de manière très préférée entre 3,0 et 10,0 MPa abs. Dans tous les cas, dans ce mode de réalisation, les conditions de température et pression sont ajustées, notamment dans une section d’ajustement mise en œuvre à l’étape b) d’extraction en amont de la section d’extraction, de sorte que le solvant d’extraction soit au moins en partie à l’état supercritique dans la section d’extraction.
Dans un mode très préféré de réalisation de l’invention, l’étape b) d’extraction met en œuvre une extraction supercritique et le solvant d’extraction est le même que le solvant de dissolution, hormis le fait que le solvant d’extraction est au moins en partie sous en phase supercritique. Dans ce cas très avantageux d’extraction supercritique, le solvant de dissolution peut devenir au moins en partie sous forme supercritique, optimisant avantageusement la décantation lors de l’étape d’extraction, plus particulièrement à chaque phase ou plateau d’extraction, entre la phase liquide et la phase supercritique, ce qui permet ainsi de maximiser la purification.
Avantageusement à l’issue de l’étape b) d’extraction, le solvant usagé obtenu est en particulier chargé en impuretés. Il peut être retraité dans une section de traitement organique permettant d’une part de séparer au moins une partie des impuretés et purifier le solvant pour obtenir un solvant d’extraction purifié, et d’autre part de recycler au moins une partie du solvant d’extraction purifié en entrée de l’étape b) d’extraction, et/ou éventuellement en entrée de l’étape a) de dissolution dans le cas où le solvant de dissolution et le solvant d’extraction sont identiques. Lorsqu’un mélange de solvants organiques est utilisé comme solvant d’extraction, cette section de traitement organique peut permettre de récupérer au moins en partie les solvants organiques séparément. Le solvant usagé peut être traité selon toute méthode connue de l’homme du métier, comme par exemple une ou plusieurs méthodes parmi distillation, évaporation, extraction, adsorption, cristallisation et précipitation des insolubles, ou par purge.
Dans le cas particulier où le solvant d’extraction est le même que le solvant de dissolution, l’intérêt d’utiliser un solvant d’extraction identique au solvant de dissolution réside dans le fait que la section de traitement organique n’aura pas à assurer la séparation entre le solvant de dissolution et le solvant d’extraction, qui peuvent être tous les deux entrainés dans le solvant usagé, ce qui représente un gain significatif en termes d’investissement et de consommation énergétique. De plus cette section de traitement organique peut être mutualisée avec une section de traitement de la fraction solvant récupérée à l’issue de l’étape c) et ainsi réduire au moins les coûts d’investissement et les consommations énergétiques liées aux traitements des flux de solvants organiques issus du procédé. De plus, limiter, voire réduire à un ou deux, le nombre de solvants différents, utilisés dans le procédé selon l’invention, permet de simplifier le procédé de traitement de charge plastique, de minimiser la consommation des utilités et d’optimiser les étapes de récupération, purification et recyclage des solvants, tout en permettant une purification efficace de la solution polymère, pour obtenir des polymères purifiés.
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Le procédé de traitement peut éventuellement comprendre en outre une étape E3) optionnelle d’adsorption, située entre l’étape a) de dissolution et l’étape c) de récupération des polymères. En fonction de la qualité de la charge plastique de départ et des impuretés qu’elle contient, il peut en effet être avantageux de compléter la purification de la solution polymère une étape E3) optionnelle d’adsorption permettant d’obtenir au moins une solution polymère raffinée.
Lorsqu’elle est intégrée au procédé selon l’invention, l’étape E3) d’adsorption est mise en œuvre en aval de l’étape a) de dissolution et en amont de l’étape c) de récupération des polymères. L’étape E3) optionnelle d’adsorption peut avantageusement être mise en œuvre en amont ou en aval de l’étape b) d’extraction.
Ladite étape E3) optionnelle d’adsorption met avantageusement en œuvre une section d’adsorption opérée en présence d’au moins un adsorbant, de préférence solide, et en particulier sous forme de lit fixe, de lit entrainé (ou slurry, c’est-à-dire sous forme de particules introduites dans le flux à purifier et entrainées avec ce flux) ou sous forme de lit bouillonnant. La section d’adsorption est opérée avantageusement en présence d’au moins un adsorbant, de préférence de type alumine, silice, silice-alumine, charbon actif ou terre décolorante, de préférence sous forme de lit fixe ou de lit entrainé, la circulation des flux pouvant être ascendante ou descendante. Ladite étape E3) optionnelle d’adsorption est avantageusement mise en œuvre à une température entre 100 et 300°C, de préférence entre 150 et 250°C, et à une pression entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., de préférence entre 1 ,5 et 15,0 MPa abs. et de manière très préférée entre 2,0 et 10,0 MPa abs. Très avantageusement, l’étape E3) est mise en œuvre aux conditions de température et de pression de dissolution, c’est-à-dire à la température de dissolution et la pression de dissolution atteintes à l’étape a). De préférence, dans l’étape E3) optionnelle, la vitesse volumique horaire (ou WH), qui correspond au ratio entre le débit volumique de la solution polymère qui alimente l’étape E3) et le volume d’adsorbant est comprise entre 0,05 et 10 h’1, préférentiellement entre 0,1 et 5,0 h’1.
Selon un mode de réalisation particulier de l’étape E3) optionnelle, la section d’adsorption peut comprendre un ou plusieurs lit(s) fixe(s) d’adsorbant, par exemple sous forme de colonne(s) d’adsorption, de préférence au moins deux colonnes d’adsorption, préférentiellement entre deux et quatre colonnes d’adsorption, contenant ledit adsorbant. Lorsque la section d’adsorption comprend deux colonnes d’adsorption, un mode de fonctionnement peut être un fonctionnement appelé «swing », selon le terme anglo-saxon consacré, dans lequel l’une des colonnes est en ligne, c’est-à-dire en fonctionnement, tandis que l’autre colonne est en réserve. Lorsque l’adsorbant de la colonne en ligne est usé, cette colonne est isolée tandis que la colonne en réserve est mise en ligne, c’est-à-dire en fonctionnement. L’adsorbant usé peut être ensuite régénéré in situ et/ou remplacé par de l’adsorbant frais pour que la colonne le contenant puisse à nouveau être remise en ligne une fois que l’autre colonne aura été isolée.
Un autre mode de fonctionnement de ce mode de réalisation particulier de l’étape E3), comprenant un ou plusieurs lit(s) fixe(s) d’adsorbant, est d’avoir au moins deux colonnes fonctionnant en série. Lorsque l’adsorbant de la colonne placée en tête est usé, cette première colonne est isolée et l’adsorbant usé est soit régénéré in situ ou remplacé par de l’adsorbant frais. La colonne est ensuite remise en ligne en dernière position et ainsi de suite. Ce fonctionnement est appelé mode permutable, ou selon le terme anglais « PRS » pour Permutable Reactor System ou encore « lead and lag » selon le terme anglo-saxon consacré. L’association d’au moins deux colonnes d’adsorption permet de palier à l’empoisonnement et/ou au colmatage possible et éventuellement rapide de l’adsorbant sous l’action conjointe des impuretés, des contaminants et des insolubles éventuellement présents dans le flux à traiter. La présence d’au moins deux colonnes d’adsorption facilite en effet le remplacement et/ou la régénération de l’adsorbant, avantageusement sans arrêt du procédé, et permet aussi de maitriser les coûts et de limiter la consommation d’adsorbant.
Selon le mode de réalisation particulier de l’étape E3) optionnelle d’adsorption en lit fixe d’adsorbant, ladite étape E3) optionnelle est mise en œuvre de préférence en aval d’une étape E1) optionnelle de séparation des insolubles et/ou d’une étape E2) optionnelle de lavage, et en amont ou en aval de l’étape b) d’extraction. Avantageusement, la combinaison d’une étape b) d’extraction avec une étape E3) d’adsorption permet une purification améliorée de la solution polymère, en utilisant à la fois l’affinité des impuretés résiduelles pour le solvant d’extraction et aussi pour le solide adsorbant.
La section d’adsorption de l’étape E3) optionnelle peut, selon un autre mode de réalisation, consister à un ajout de particules d’adsorbant dans la solution polymère, en particulier la solution polymère brute, lesdites particules pouvant être séparées de la solution polymère via une étape d’élimination des particules d’adsorbant située en aval de ladite section d’adsorption. Dans ce mode de réalisation particulier, l’étape E3) optionnelle d’adsorption est avantageusement réalisée avant l’étape b) d’extraction, et dans tous les cas après l’étape a) de dissolution. L’élimination des particules d’adsorbant peut alors avantageusement correspondre à une étape E1) de séparation des insolubles ou à l’étape E2) de lavage. Une telle mise en œuvre de l’étape E3) optionnelle d’adsorption, par introduction des particules d’adsorbant puis séparation solide/liquide, correspond avantageusement à l’éventuelle étape a’) d’adsorption intermédiaire, décrite plus avant dans cette description.
Figure imgf000026_0001
Selon l’invention, le procédé comprend une étape c) de récupération des polymères, pour obtenir au moins une fraction solvant et une fraction de polymères purifiés.
L’étape c) de récupération des polymères met avantageusement en œuvre au moins une section de récupération de solvant, de préférence entre une et cinq section(s) de récupération de solvant. L’étape c) de récupération des polymères est alimentée par la solution polymère extraite ou éventuellement la solution polymère raffinée.
L’étape c) de récupération des polymères vise ainsi d’abord à séparer au moins en partie, de préférence majoritairement, le(les) solvant(s), et en particulier le solvant de dissolution et éventuellement du solvant d’extraction, contenu(s) dans la solution polymère qui alimente l’étape c), c’est-à-dire la solution polymère extraite ou éventuellement la solution polymère raffinée, de manière à récupérer les polymères, débarrassés au moins en partie, de préférence majoritairement et préférentiellement en totalité, du solvant de dissolution et du(des) solvants autres mis en œuvre dans le procédé éventuellement encore présent dans la solution polymère qui alimente l’étape c). Par majoritairement, il faut comprendre au moins 50% poids, préférentiellement au moins de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90% poids, de manière très préférée au moins 95%, par rapport au poids du(ou des) solvant(s) contenu(s) dans la solution polymère qui alimente l’étape c), en particulier du solvant de dissolution et éventuellement du solvant d’extraction contenu(s) dans la solution polymère extraite ou éventuellement la solution polymère raffinée qui alimente l’étape c). Toute méthode de séparation du solvant des polymères connue de l’homme du métier peut être mise en œuvre, notamment toutes les méthodes permettant un changement de phase des polymères ou des solvant(s). Le(les) solvant(s) peu(ven)t être séparé(s), par exemple, par évaporation, stripage, démixtion, différence de densité et notamment décantation ou centrifugation, etc.
La fraction de polymères purifiés obtenue peut correspondre à une solution polymère concentrée ou à des polymères purifiés solides. De préférence l’étape c) de récupération des polymères comprend en outre une section de conditionnement pour conditionner les polymères, sous forme solide et plus particulièrement sous forme de granulés solides.
L’étape c) de récupération des polymères vise également à récupérer au moins en partie, de préférence majoritairement et préférentiellement en totalité, le(les) solvant(s) contenu(s) dans la solution polymère extraite ou éventuellement la solution polymère raffinée qui alimente l’étape c), et en particulier le solvant de dissolution et éventuellement le solvant d’extraction. L’étape c) de récupération des polymères vise aussi éventuellement à purifier et recycler la fraction solvant récupérée, notamment en amont de l’étape a) de dissolution et/ou en amont de l’étape b) d’extraction. Par majoritairement, il faut comprendre au moins 50% poids, préférentiellement au moins de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90% poids, de manière très préférée au moins 95%, par rapport au poids du(ou des) solvant(s) contenu(s) dans la solution polymère extraite ou éventuellement la solution polymère raffinée qui alimente l’étape c).
Ladite étape c) de récupération des polymères met avantageusement en œuvre au moins une section de récupération de solvant à une température entre 0 et 350°C, de préférence entre 5 et 300°C et de manière préférée entre 10 et 250°C, et à une pression entre 0,1 et 20,0 MPa abs., de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa abs. et de manière très préférée entre 0,1 et 10,0 MPa abs.
Avantageusement, l’étape c) de récupération des polymères met en œuvre au moins une section de récupération de solvant, chacune comprenant de préférence des équipements opérés à différentes températures et différentes pressions, en vue d’obtenir au moins une fraction solvant et une fraction de polymères purifiés. Dans le cas où plusieurs solvants différents ont été mis en œuvre dans le procédé de traitement selon l’invention, en particulier dans les étapes a) de dissolution et b) d’extraction, l’étape c) peut mettre en œuvre plusieurs sections de récupération de solvant, par exemple deux, trois ou quatre sections de récupération du solvant, de manière à récupérer séparément, séquentiellement et/ou successivement les différents solvants, en particulier le solvant de dissolution et le solvant d’extraction. De manière préférée, le solvant de dissolution et le solvant d’extraction sont identiques et l’étape c) de récupération des polymères met en œuvre une unique section de récupération de solvant.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de la présente invention met en œuvre, avantageusement successivement ou simultanément :
- une section c1) de récupération de solvant pendant laquelle la solution polymère est chauffée de préférence à une température supérieure à la température de fusion des polymères, pour obtenir une fraction solvant et une fraction de polymères purifiés,
- une section c2) de conditionnement pendant laquelle la fraction de polymères purifiés, avantageusement séparée du (des) solvant(s), est refroidie, avantageusement à une température inférieure à la température de fusion des polymères, pour obtenir une fraction comportant des polymères à l’état solide.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’étape c) met en œuvre une section de récupération de solvant de l’étape c) dans des conditions de température et de pression ajustées de sorte à se placer dans des conditions supercritiques, c’est-à-dire au-delà du point critique, du(des) solvant(s) à séparer, en particulier du solvant de dissolution, permettant avantageusement de séparer facilement et récupérer au moins une partie du solvant, en particulier du solvant de dissolution. Dans ce mode de réalisation, ladite section de récupération de solvant met en particulier en œuvre un système de fluides qui se compose d’une phase supercritique comprenant majoritairement du solvant en particulier de dissolution et d’une phase liquide comprenant les polymères. Le terme « majoritairement » signifie ici, au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90% poids, de manière très préférée au moins 95% poids, par rapport au poids du flux considéré, c’est-à-dire de la phase supercritique. La séparation peut alors être appelée séparation supercritique du(des) solvant(s). La séparation supercritique du(des) solvant(s) permet de séparer efficacement d’une part le(s) solvant(s) et en particulier le solvant de dissolution et d’autre part les polymères ou éventuellement ou une solution polymère concentrée, la séparation supercritique étant avantageusement permise par la différence significative de densité entre les deux phases. De plus, la séparation supercritique du(des) solvant(s) permet avantageusement de présenter un coût énergétique et environnemental significativement réduit par rapport à une simple vaporisation du solvant, puisque lors du passage à l’état supercritique, il n’y a pas de chaleur latente de vaporisation. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, au moins une partie de la fraction de polymères purifiés obtenue à l’issue de l’étape c) peut être recyclée vers l’étape a) de dissolution, pour subir à nouveau un cycle de traitement de manière à augmenter l’efficacité de purification des polymères.
Très avantageusement, la fraction solvant récupérée à l’issue de l’étape c) peut être traitée dans une section de traitement organique située à l’issue de l’étape c), de manière à la purifier et obtenir un solvant purifié, en particulier un solvant de dissolution purifié, pour pouvoir avantageusement le recycler vers l’étape a) de dissolution et/ou éventuellement vers l’étape b) d’extraction. Ladite éventuelle section de traitement organique à l’issue de l’étape c) peut mettre en œuvre toute méthode connue de l’homme du métier, comme par exemple une ou plusieurs méthodes parmi distillation, évaporation, extraction liquide-liquide, adsorption, cristallisation et précipitation des insolubles, ou par purge. Dans le cas particulier où le solvant d’extraction est le même que le solvant de dissolution, la fraction solvant récupérée à l’issue de l’étape c) peut être traitée dans la même section de traitement organique que la section de traitement organique du solvant usagé obtenu à l’issue de l’étape b) d’extraction. Le solvant usagé obtenu à l’étape b) et la fraction solvant obtenue à l’étape c) sont alors traitée dans une même section de traitement organique, ce qui permet de simplifier ledit procédé de traitement de charge plastique, de minimiser la consommation des utilités et d’optimiser les étapes de récupération, purification et recyclage des solvants, tout en permettant une purification efficace de la solution polymère, pour obtenir des polymères purifiés.
Le procédé selon l’invention permet ainsi d’obtenir un flux purifié de polymères, en particulier de thermoplastiques et plus particulièrement de polyoléfines, à partir de déchets plastiques, qui peut être utilisé dans toute application par exemple en remplacement des mêmes polymères à l’état vierge. Le flux purifié de polymères, c’est-à-dire la fraction de polymères purifiés, obtenu par le procédé selon l’invention présente ainsi une teneur en impuretés suffisamment faible pour pouvoir être utilisé dans toute application.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé de traitement de la charge plastique comprend, de préférence consiste en :
- une étape a) de dissolution dans un solvant de dissolution, pour obtenir au moins une solution polymère brute ;
- une étape E1) de séparation des insolubles, alimentée par la solution polymère brute, pour obtenir au moins une solution polymère clarifiée et une fraction insoluble ;
- une étape b) d’extraction de la solution polymère clarifiée par un solvant d’extraction, mettant de préférence en œuvre une extraction supercritique, pour obtenir au moins une solution polymère extraite et un solvant usagé ; et - une étape c) de récupération des polymères de la solution polymère extraite, mettant de préférence en œuvre une séparation supercritique du(des) solvant(s), pour obtenir une fraction solvant et une fraction de polymères purifiés ; le solvant de dissolution et le solvant d’extraction étant de préférence identiques.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé de traitement de la charge plastique comprend, de préférence consiste en :
- une étape a) de dissolution dans un solvant de dissolution, pour obtenir au moins une solution polymère brute ;
- une étape E1) de séparation des insolubles, alimentée par la solution polymère brute, pour obtenir au moins une solution polymère clarifiée et une fraction insoluble ;
- une étape E2) de lavage de la solution polymère clarifiée par contact avec une solution dense, pour obtenir au moins un effluent de lavage et une solution polymère lavée ;
- une étape b) d’extraction de la solution polymère lavée par un solvant d’extraction, mettant en œuvre de préférence une extraction supercritique, pour obtenir au moins une solution polymère extraite et un solvant usagé ; et
- une étape c) de récupération des polymères de la solution polymère extraite issue de b), mettant de préférence en œuvre une séparation supercritique du(des) solvant(s), pour obtenir une fraction solvant et une fraction de polymères purifiés ; le solvant de dissolution et le solvant d’extraction étant de préférence identiques.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de traitement de la charge plastique comprend, de préférence consiste en :
- une étape a) de dissolution dans un solvant de dissolution, pour obtenir au moins une solution polymère brute ;
- une étape E2) de lavage de la solution polymère brute par contact avec une solution dense, pour obtenir au moins un effluent de lavage et une solution polymère lavée ;
- une étape E1) de séparation des insolubles, alimentée par la solution polymère lavée, pour obtenir au moins une solution polymère clarifiée et une fraction insoluble ;
- une étape b) d’extraction de la solution polymère clarifiée par un solvant d’extraction, mettant en œuvre de préférence une extraction supercritique, pour obtenir au moins une solution polymère extraite et un solvant usagé ; et
- une étape c) de récupération des polymères de la solution polymère extraite issue de b), mettant de préférence en œuvre une séparation supercritique du(des) solvant(s), pour obtenir une fraction solvant et une fraction de polymères purifiés ; le solvant de dissolution et le solvant d’extraction étant de préférence identiques. Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé de traitement de la charge plastique comprend, de préférence consiste en :
- une étape a) de dissolution dans un solvant de dissolution, pour obtenir au moins une solution polymère brute ;
- une étape E1) de séparation des insolubles, alimentée par la solution polymère brute, pour obtenir au moins une solution polymère clarifiée et une fraction insoluble ;
- une étape E2) de lavage de la solution polymère clarifiée par contact avec une solution dense, pour obtenir au moins un effluent de lavage et une solution polymère lavée ;
- une étape b) d’extraction de la solution polymère lavée par un solvant d’extraction, mettant en œuvre de préférence une extraction supercritique, pour obtenir au moins une solution polymère extraite et un solvant usagé ;
- une étape E3) d’adsorption par mise en contact de la solution polymère extraite avec un adsorbant, de préférence en lit fixe, pour obtenir au moins une solution polymère raffinée ; et
- une étape c) de récupération des polymères de la solution polymère raffinée issue de E3), mettant de préférence en œuvre une séparation supercritique du(des) solvant(s), pour obtenir une fraction solvant et une fraction de polymères purifiés ; le solvant de dissolution et le solvant d’extraction étant de préférence identiques.
Selon un autre mode de réalisation préféré alternatif de l’invention, le procédé de traitement de la charge plastique comprend, de préférence consiste en :
- une étape a) de dissolution dans un solvant de dissolution, pour obtenir au moins une solution polymère brute ;
- une étape E1) de séparation des insolubles, alimentée par la solution polymère brute, pour obtenir au moins une solution polymère clarifiée et une fraction insoluble ;
- une étape E2) de lavage de la solution polymère clarifiée par contact avec une solution dense, pour obtenir au moins un effluent de lavage et une solution polymère lavée ;
- une étape E3) d’adsorption par mise en contact de la solution polymère lavée avec un adsorbant, de préférence en lit fixe, pour obtenir au moins une solution polymère raffinée ;
- une étape b) d’extraction de la solution polymère raffinée par un solvant d’extraction, mettant en œuvre de préférence une extraction supercritique, pour obtenir au moins une solution polymère extraite et un solvant usagé ; et
- une étape c) de récupération des polymères de la solution polymère extraite, mettant de préférence en œuvre une séparation supercritique du(des) solvant(s), pour obtenir une fraction solvant et une fraction de polymères purifiés ; le solvant de dissolution et le solvant d’extraction étant de préférence identiques. Les exemples et figures qui suivent illustrent l'invention, en particulier des modes de réalisation particuliers de l’invention, sans en limiter la portée.
LISTE DES FIGURES
La mention des éléments référencés dans les Figures 1 à 3 permet une meilleure compréhension de l’invention, sans que celle-ci ne se limite aux modes de réalisation particuliers illustrés dans les Figures 1 à 3. Les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
La Figure 1 représente le schéma d’un mode de réalisation du procédé de la présente invention, comprenant :
- une étape a) de dissolution de la charge 1 plastique comprenant des polymères dans un solvant de dissolution 2, pour obtenir une solution polymère brute 3 ;
- une étape d’extraction b) de la solution polymère brute 3 par un solvant d’extraction 9, pour obtenir une solution polymère extraite 11 et un solvant usagé 10 ;
- une étape c) de récupération des polymères de la solution polymère extraite 11 issue de l’étape b), pour obtenir une fraction solvant 13 et une fraction de polymères purifiés 14.
La Figure 2 représente une variante de la mise en œuvre du procédé selon l’invention représenté à la Figure 1 , comprenant :
- une étape a) de dissolution de la charge 1 plastique comprenant des polymères dans un solvant de dissolution 2, pour obtenir une solution polymère brute 3 ;
- une étape E1) de séparation des insolubles, alimentée par la solution polymère brute 3, pour obtenir une solution polymère clarifiée 5 et une fraction insoluble 4 ;
- une étape E2) de lavage de la solution polymère clarifiée 5 par contact avec une solution dense 6, pour obtenir un effluent de lavage 7 et une solution polymère lavée 8 ;
- une étape d’extraction b) de la solution polymère lavée 8 par un solvant d’extraction 9, pour obtenir une solution polymère extraite 11 et un solvant usagé 10 ;
- une étape E3) d’adsorption par mise en contact de la solution polymère extraite 11 avec un adsorbant, pour obtenir une solution polymère raffinée 12 ;
- une étape c) de récupération des polymères de la solution polymère raffinée 12 issue de l’étape E3), pour obtenir une fraction solvant 13 et une fraction de polymères purifiés 14. La Figure 3 représente une variante de la mise en œuvre du procédé selon l’invention représentée à la Figure 2. Dans le mode de réalisation montré sur la Figure 3, le procédé comprend une étape a’) intermédiaire entre l’étape a) et l’étape E1). La solution polymère brute 3 est mise en contact avec un adsorbant sous forme de solides divisés en vue d’obtenir une solution polymère 21 comportant l’adsorbant en suspension et alimentant l’étape E1) de séparation. L’adsorbant, introduit préalablement dans l’étape a’), est alors séparé et éliminé dans la fraction insolubles 4.
Seules les principales étapes, avec les flux principaux, sont représentées sur les Figures 1 à 3, afin de permettre une meilleure compréhension de l’invention. Il est bien entendu que tous les équipements nécessaires au fonctionnement sont présents (ballons, pompes, échangeurs, fours, colonnes, etc.), même si non représentés.
EXEMPLES
Exemple 1 (conforme à l’invention)
125 ml de n-pentane, ainsi que 23 g d’une charge plastique sous forme de billes de diamètre 5 mm de couleur rose-violet et à base de polypropylène, sont introduits dans un autoclave de 500 ml munie d’un agitateur.
L’autoclave est ensuite hermétiquement fermé et chauffé jusqu’à 180°C à raison de 2°C par minute, en agitant à 500 rotations par minutes (rpm). Une fois la température de 180°C atteinte, la température et l’agitation sont maintenues pendant 3 heures, à la pression autogène de 2,6 MPa absolu. Après 3 heures, tout le polyprolylène est dissous dans le n-pentane. En fin d’étape de dissolution, une phase liquide, une solution polymère brute, très colorée est obtenue.
Puis 125 mL de n-pentane est ajouté au système, et la température est augmentée jusqu’à 200°C, à raison de 20°C par heure, en maintenant l’agitation à 500 rpm. Puis, la pression est augmentée dans l’autoclave jusqu’à 4,0MPa absolu. A 200°C et 4,0 MPa absolu, les conditions sont en condition supercritique c’est-à-dire au-delà de la température critique et à la pression critique du n-pentane. Puis, ces conditions de température, de pression et d’agitation sont maintenues pendant 15 minutes, avant arrêt de l’agitation. Le système décante alors en moins de 5 secondes. En fin d’étape d’extraction, deux phases sont obtenues : la phase inférieure, contenant le polymère et correspondant à une solution polymère extraite, est alors légèrement moins colorée que le mélange avant l’étape d’extraction par décantation, et la phase supérieure présente une coloration significative. 15 mL de la solution polymère extraite sont prélevés et versés dans un cristallisoir. Le cristallisoir est ensuite placé dans une étuve à 180°C et pression atmosphérique, sous balayage d’azote pendant 6 h.
Un solide blanchâtre légèrement rosé est alors obtenu dans le cristallisoir.
Exemple 2 (non conforme)
125 mL de n-pentane et 23 g d’une charge plastique sous forme de billes de diamètre 5 mm de couleur rose-violet et à base de polypropylène sont introduits dans un autoclave de 500 ml muni d’un agitateur.
L’autoclave est ensuite hermétiquement fermé et chauffé jusqu’à 180°C à raison de 2°C par minute, en agitant à 500 rotations par minutes (rpm). Une fois la température de 180°C atteinte, la température et l’agitation sont maintenues pendant 3 heures, à la pression autogène de 2,6 MPa abs.. Après 3 heures, tout le polypropylène est dissous dans le pentane. En fin d’étape de dissolution, une phase liquide, une solution polymère brute, très colorée est obtenue.
15 mL de la solution polymère brute sont prélevés et versés dans un cristallisoir. Le cristallisoir est ensuite placé dans une étuve à 180°C et pression atmosphérique, sous balayage d’azote pendant 6 h.
Un solide de couleur rose-violet est alors obtenu dans le cristallisoir. Le solide obtenu a une couleur proche de celle des billes de la charge initiale.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d’une charge plastique, comprenant : a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution, à une température de dissolution entre 100°C et 300°C et une pression de dissolution entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs. pour obtenir au moins une solution polymère brute ; b) une étape d’extraction par mise en contact de la solution polymère brute issue de l’étape a) avec un solvant d’extraction, à une température entre 100°C et 300°C, une pression entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs. à un ratio massique entre le débit massique du solvant d’extraction et le débit massique de la solution polymère brute compris entre 0,05 et 20,0, pour obtenir au moins une solution polymère extraite et un solvant usagé ; puis c) une étape de récupération des polymères, pour obtenir au moins une fraction solvant et une fraction de polymères purifiés.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le solvant de dissolution est choisi parmi des solvants organiques ayant un point d’ébullition compris entre -50°C et 250°C, de préférence entre -15°C et 150°C, de manière préférée entre 20°C et 110°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le solvant de dissolution présente une température critique comprise entre 90 et 400°C, de préférence entre 130 et 300°C et de manière préférée entre 180 et 290°C, et une pression critique comprise entre 1 ,5 et 5,0 MPa, de préférence entre 2,0 et 4,3 MPa et de manière préférée entre 2,4 et 4,2 MPa.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la température de dissolution à l’étape a) est entre 150 et 250°C et la pression de dissolution est entre 1 ,5 et 15,0 MPa abs. et de manière très préférée entre 2,0 et 10,0 MPa abs.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solvant d’extraction mis en œuvre à l’étape b) est un solvant organique, de préférence un hydrocarbure, qui présente une température critique comprise entre 90 et 400°C, de préférence entre 130 et 300°C et de manière préférée entre 180 et 290°C, et une pression critique comprise entre 1 ,5 et 5,0 MPa abs., de préférence entre 2,0 et 4,3 MPa abs. et de manière préférée entre 2,4 et 4,2 MPa abs.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solvant d’extraction est le même que le solvant de dissolution, éventuellement dans un état physique différent.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel dans l’étape b), l’extraction est réalisée par mise en contact de la solution polymère brute issue de l’étape a) avec un solvant d’extraction qui est au moins en partie, de préférence en totalité, à l’état supercritique.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le solvant d’extraction est un isomère du pentane, un isomère de l’hexane ou un isomère de l’heptane.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel l’étape b) d’extraction est mise en œuvre à une température entre 150°C et 300°C, de manière préférée entre 180°C et 280°C, et à une pression de préférence entre 2,0 et 20,0 MPa abs., de manière préférée entre 2,0 et 15,0 MPa abs. et de manière très préférée entre 3,0 et 10,0 MPa abs.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape étape c) de récupération des polymères met en œuvre une section de récupération de solvant à une température entre 0 et 350°C, de préférence entre 5 et 300°C et de manière préférée entre 10 et 250°C, et à une pression entre 0,1 et 20,0 MPa abs., de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa abs. et de manière très préférée entre 0,1 et 10,0 MPa abs.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape étape c) de récupération des polymères met en œuvre au moins une section de récupération de solvant dans des conditions de température et de pression ajustées de sorte à se placer dans des conditions supercritiques du solvant de dissolution.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape E1) de séparation des insolubles par séparation solide-liquide, située entre l’étape a) de dissolution et l’étape b) d’extraction, et opérée à une température entre 100°C et 300°C, une pression entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., de préférence mettant en œuvre un séparateur électrostatique et/ou un filtre et/ou un filtre à sable.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape E2) de lavage par une solution dense, située entre l’étape a) de dissolution et l’étape b) d’extraction, et opérée à une température entre 100°C et 300°C, une pression entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., la solution dense ayant une densité supérieure ou égale à 0,85, de préférence supérieure ou égale à 0,9, préférentiellement supérieure ou égale à 1 ,0, de manière très préférée la solution dense étant une solution aqueuse.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape E3) d’adsorption située entre l’étape a) de dissolution et l’étape c) de récupération des polymères et mettant en œuvre une section d’adsorption opérée en présence d’au moins un adsorbant, à une température entre 100 et 300°C et une pression entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs.
15. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant : a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution, à une température de dissolution entre 100°C et 300°C et à une pression de dissolution entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., pour obtenir au moins une solution polymère brute ;
E1) une étape de séparation des insolubles par séparation solide-liquide, à une température entre 100°C et 300°C et à une pression entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., ladite étape E1) étant alimentée par solution polymère brute issue de l’étape a), pour obtenir au moins une solution polymère clarifiée et une fraction insoluble ; b) une étape d’extraction par mise en contact de la solution polymère clarifiée issue de l’étape E1) avec un solvant d’extraction, à une température entre 100°C et 300°C, à une pression entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs. et à un ratio massique entre le débit massique du solvant d’extraction et le débit massique de la solution polymère clarifiée compris entre 0,05 et 20,0, pour obtenir au moins une solution polymère extraite et un solvant usagé ; puis c) une étape de récupération des polymères, pour obtenir au moins une fraction solvant et une fraction de polymères purifiés, ladite étape de récupération des polymères mettant de préférence en œuvre au moins une section de récupération de solvant dans des conditions de température et de pression ajustées de sorte à se placer dans des conditions supercritiques du solvant de dissolution.
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