FR3142761A1 - Procede de recyclage de plastiques mettant en œuvre un dispositif en lit mobile simule a exclusion sterique - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de purification d’une charge plastique pour obtenir un flux de polymères purifiés, comprenant : a) une étape de dissolution par mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution ; puis b) une étape d’extraction par exclusion stérique, mettant en œuvre des lits d’un solide d’exclusion stérique en série et alimentée en la solution polymère issue de a) en un point d’injection (F) et en un éluant en un point d’injection (S) et mettant en œuvre un soutirage d’un extrait en un point de soutirage (E) et un soutirage d’un raffinat comprenant une solution polymère purifiée en un point de soutirage (R), les points d’injection et de soutirage étant distincts et décalés au cours du temps d'un lit selon une fréquence déterminée ; puis c) une étape de séparation polymère-solvant, pour obtenir un flux de polymères purifiés. L’invention concerne également un dispositif pour opérer l’étape b) et un dispositif pour opérer le procédé de purification. Figure 1 à publier
Description
L’invention concerne le domaine du recyclage de plastiques, en particulier le recyclage de polymère, plus particulièrement de thermoplastiques, et notamment de thermoplastiques autres que les polyoléfines et les polymères de polychlorure de vinyle (ou PVC). Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement d’une charge plastique, notamment issue des déchets plastiques, comprenant des polymères, en particulier des thermoplastiques et notamment des thermoplastiques autres que les polyoléfines et le polychlorure de vinyle (ou PVC), afin d’obtenir un flux de polymères purifiés qui peut être valorisé par exemple dans la fabrication de nouveaux objets plastiques. Ledit procédé comprend très avantageusement la dissolution des polymères visés dans un solvant adaptés, au moins une étape de purification de la solution polymère obtenue par extraction en lit mobile simulé par extrusion stérique, afin d’éliminer au moins en partie les impuretés, notamment les additifs classiquement utilisés dans les matériaux à base de matière plastique, et une étape de séparation du(des) polymère(s) visé(s) et du solvant, pour récupérer un flux de polymères purifiés, de préférence un flux de thermoplastiques purifiés et de manière préférée de nature chimique autre que polyoléfinique et PVC .
Le recyclage des plastiques constitue en enjeu environnemental majeur pour le siècle à venir. Il existe plusieurs voies de recyclage et de valorisation des plastiques issus des filières de collecte et de tri.
Il y a tout d’abord le recyclage dit mécanique : le recyclage mécanique permet de réutiliser en partie certains déchets soit directement (après passage à l’état fondu puis mise en forme des thermoplastiques) dans de nouveaux objets, soit en mélangeant les flux de déchets plastiques triés mécaniquement à des flux de polymères vierges. Ce type de valorisation est limitée puisque le tri mécanique permet d’améliorer la pureté d’un flux de plastique en un type de polymère donné mais il ne permet généralement pas d’éliminer suffisamment les impuretés qui sont au moins en partie emprisonnées dans la matrice polymère, comme les additifs tels que les charges (ou « fillers » selon la terminologie anglo-saxonne), les colorants, les pigments, les métaux, utilisés en mélange avec les polymères pour apporter les propriétés souhaitées au matériau.
Le recyclage dit chimique, quant à lui, vise en premier lieu à éliminer les additifs et, en fonction des procédés appliqués, à plus ou moins modifier chimiquement les chaînes polymériques des plastiques considérés (par exemple récupération du polymère intact, dépolymérisation de ce dernier ou obtention de mélanges de composés comprenant du carbone et de l’hydrogène obtenus après une rupture non sélective des chaînes de divers polymères). Ces diverses options mettent en jeu des enchaînements d’étapes généralement complexes. Par exemple, les déchets plastiques peuvent subir une étape de pyrolyse et l’huile de pyrolyse récupérée, généralement après purification, peut être convertie au moins en partie par exemple en oléfines par vapocraquage. Ces oléfines peuvent être polymérisées ou transformées en des monomères avant polymérisation de ces derniers. Ce type d’enchaînement peut être adapté pour des charges peu triées ou des refus de centre de tri mais il nécessite généralement une consommation d’énergie importante du fait notamment des traitements à haute température.
Parmi les différentes voies possibles, la déformulation des matériaux plastiques, en particulier à base de thermoplastiques, apparaît vertueuse : elle consiste en effet à dissoudre le polymère dans un solvant et à éliminer les additifs sans modification des chaînes polymères. La conservation de la structure polymérique réduit l’effort à mettre en œuvre pour réutiliser la matière et explique les bonnes performances de cette approche notamment en termes de consommation énergétique.
Lorsque les impuretés contenues dans la charge plastique, comme les additifs, sont insolubles dans le solvant, ils peuvent éventuellement être séparés par séparation solide-liquide, par exemple par filtration. En revanche, les additifs solubles dans le solvant sont particulièrement difficiles à séparer. Une approche, la plus classique, peut consister à les séparer sur la base de propriétés physico-chimiques spécifiques, comme leur polarité, leur solubilité, leur point d’ébullition, leur densité, etc., mais cela peut engendrer une multiplication des étapes de purification compte tenu de la pluralité et de la diversité des impuretés présentes. La présente invention propose une autre approche basée sur l’exploitation de la différence de taille, plus exactement du volume hydrodynamique, entre les macromolécules de polymère et les molécules des impuretés comme celles des additifs.
La séparation par critère de taille existe déjà et est couramment utilisée comme méthode d’analyse pour déterminer le poids moléculaire des polymères. Cette méthode, appelée chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC pour size exclusion chromatography selon la dénomination anglo-saxonne), opérée de façon discontinue (dit « en mode batch »), consiste à mettre en œuvre un lit fixe à plusieurs niveaux de porosité. Les petites molécules explorent ledit lit fixe jusqu’aux porosités les plus faibles, les temps d’élution associés étant alors élevés, tandis que les grosses molécules, comme les polymères, ne parcourent que les pores les plus gros et présentent des temps d’élution faibles, ce qui permet une séparation sélective des différentes molécules. Dans la mesure où les additifs couramment utilisés pour la formulation des plastiques (colorant, plastifiant, antioxydants, stabilisants, etc.) présentent une taille d’un ordre de grandeur bien inférieur à celui de la taille d’une chaîne polymère, le principe de la chromatographie par exclusion stérique peut ainsi être appliqué pour la purification des plastiques. Cependant, la mise en œuvre d’un procédé utilisant le principe d’une telle chromatographie est en mode discontinu (ou batch), ce qui industriellement peut être problématique. De plus, un tel procédé en mode discontinu nécessiterait une consommation importante d’éluant pour assurer une séparation efficace, ce qui impacte directement la rentabilité, la productivité et l’empreinte écologique du procédé.
La technologie en lit mobile simulé (ou SMB pour « Simulated Moving Bed » selon la dénomination anglo-saxonne), concept inventé en 1961, permet le passage en continu d’un procédé « chromatographique » discontinu, en particulier par adsorption, avec un accroissement de la productivité et une limitation de la quantité d’éluant consommé, tout en assurant une séparation efficace. De nombreuses références industrielles de cette technologie existent, en particulier pour des séparations par adsorption utilisées notamment pour la séparation des xylènes avec les procédés ELUXYL® ou PAREX® (cf. l’ouvrage Simulated Moving Bed technology: Principles, Design and Process Applications, A. E. Rodrigues, Elsevier, 2015). La seule application à grande échelle d’un lit mobile simulé à exclusion stérique (ou SMB-SEC pour « Simulated Moving Bed with Size Exclusion Chromatography » selon la dénomination anglo-saxonne) concerne la séparation de n-paraffines des iso-paraffines, dont le brevet US2985589 en précise les contours. De récentes publications mentionnent l’utilisation de la technologie en lit mobile simulé à exclusion stérique (SMB -SEC) pour le fractionnement de polyéthylènes glycol de poids moléculaires variés (M. T. Liang et al., J. Chromatogr. A, 2012, 1229, 107) ou pour la séparation de protéines (E. J. Freydell et al., Chem. Eng. Sc, 2010, 65, 4701). Plus particulièrement, le brevet US6551512 propose une méthode de séparation de protéines de composition liquide, comme du lait, par exclusion stérique en lit mobile simulé. Enfin, une publication mentionne l’emploi de la SMB-SEC dans un procédé de recyclage des matériaux entrant dans la composition des D3E (déchets d’équipements électriques et électroniques). Les D3E sont à base de polycarbonate et comprennent également du poly(styrène-co-acétonitrile) (SAN) et des additifs comme des retardateurs de flamme. Ce sont ces derniers que l’équipe de Weeden cherche à séparer à partir d’une solution ternaire contenant du SAN et deux composés retardateurs de flamme, le bis-diphénylphosphate de résorcinol et le bis-diphénylphosphate de bisphénol A, dans un mélange de solvants acétone-dichlorométhane (G. S. Weeden et al., Journal of Chromatography A, 2015, 1422, 99).
La présente invention a ainsi pour objectif de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de participer au recyclage des plastiques. Plus particulièrement, elle vise à fournir un procédé efficace, simple et économiquement viable, de traitement d’une charge plastique, en particulier à base de thermoplastiques et plus particulièrement de thermoplastiques autres que les polyoléfines et PVC, ladite charge plastique étant notamment issue des déchets plastiques, par exemple provenant des filières de collecte et de tri, afin d’éliminer au moins en partie les impuretés qu’elle contient, en particulier au moins en partie les additifs classiquement ajoutés dans les matières plastiques. La présente invention cherche en effet à valoriser tous types de charges plastiques, comprenant en particulier des thermoplastiques et notamment des thermoplastiques autres que les polyoléfines et PVC, en séparant efficacement les polymères visés des impuretés que les matières plastiques usagées comprennent, et en récupérant les polymères visés purifiés, pour pouvoir les utiliser par exemple dans la fabrication de nouveaux objets plastiques par exemple à la place de résine vierge.
La présente invention concerne ainsi un procédé de purification d’une charge plastique pour obtenir un flux de polymères purifiés, ledit procédé comprenant :
a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution, pour obtenir au moins une solution polymère brute ;
b’) optionnellement une étape de séparation des insolubles, de la solution polymère brute issue de l’étape a), pour obtenir au moins une solution polymère clarifiée ;
b) une étape d’extraction par exclusion stérique de la solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) ou éventuellement de la solution polymère clarifiée obtenue à l’issue de l’étape b’) optionnelle, pour obtenir une solution polymère purifiée,
ladite étape d’extraction par exclusion stérique mettant en œuvre au moins un train de n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4,les n lits étant en série,
ledit train de lits fixes de l’étape b) étant alimenté en solution polymère brute ou clarifiée en au moins un point d’injection F de la solution polymère et en un éluant en au moins un point d’injection S de l’éluant,
ledit train de lits fixes de l’étape b) mettant en œuvre au moins un soutirage d’un extrait en au moins un point de soutirage E de l’extrait, et au moins un soutirage d’un raffinat en au moins un point de soutirage R du raffinat,
les points d’injection de la solution polymère et de l’éluant et les points de soutirage de l’extrait et du raffinat étant distincts les uns des autres, et répartis de sorte qu’ils déterminent au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :
- une zone I d’élution des impuretés, située entre un point d’injection de l’éluant et un point de soutirage de l’extrait ;
- une zone II d’élution du polymère visé, située entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la solution polymère ;
- une zone III de rétention des impuretés, située entre le point d’injection de la solution polymère et un point de soutirage du raffinat ; et
- optionnellement une zone IV située entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection de l’éluant,
les points d’injection et de soutirage étant décalés au cours du temps d'un lit fixe de solide d’exclusion stérique selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée,
ledit raffinat étant récupéré pour constituer, au moins en partie, la solution polymère purifiée ;
c) une étape de séparation polymère-solvant, pour obtenir au moins un flux de polymères purifiés et au moins une fraction solvant comprenant le solvant de dissolution.
L’avantage du procédé de l’invention est de proposer un procédé de traitement efficace d’une charge comprenant des plastiques, notamment à base de thermoplastiques, en particulier des déchets plastiques notamment issus des filières de collecte et de tri, de manière à récupérer les polymères qu’elle contient pour pouvoir les recycler vers tous types d’applications. Le procédé selon l’invention permet en effet d’obtenir un flux de polymères purifiés, en particulier un flux de thermoplastiques purifiés et de manière préférée autres que les polyoléfines et PVC, avantageusement moins coloré que la charge plastique initiale, voire incolore, et de préférence désodorisé. Le flux de polymères purifiés obtenu présente de préférence des teneurs négligeables en substances interdites ou réglementées, par exemple par le règlement REACH (cf. Annexes XIV et XVII du règlement (CE) N°1907/2006 du parlement européen et du conseil du 18 décembre 2006). En particulier, le flux de polymères purifiés, obtenu à l’issue du procédé selon l’invention comprend très avantageusement une teneur en impuretés, et en particulier en additifs, et une teneur en solvant, en particulier en solvant de dissolution et/ou d’éluant, négligeables ou au moins suffisamment faibles pour que le flux de polymères purifiés puisse être introduit dans toute formulation de plastiques à la place de résines polymères vierges. Par exemple, le flux de polymères purifiés obtenu à l’issue du procédé selon l’invention comprend avantageusement une teneur en impuretés inférieure ou égale à 10% poids, de préférence inférieure ou égale à 5% poids, très avantageusement inférieure ou égale à 1% poids, voire inférieure ou égale à 0,5 % poids, et avantageusement une teneur en solvant (en particulier en solvant de dissolution et éluant) inférieure ou égale à de 10%, de préférence inférieure ou égale à 5% poids de solvant, de préférence inférieure ou égale à 1% poids.
Le procédé selon l’invention propose ainsi un schéma simple correspondant à un enchaînement minimum d’opérations, qui permet de débarrasser les déchets plastiques d’au moins une partie de leurs impuretés, notamment d’au moins une partie des additifs, et de récupérer des polymères visés purifiés, en particulier des thermoplastiques visés purifiés et notamment des thermoplastiques autres que des polyoléfines et PVC, purifiés, de manière à pouvoir valoriser les déchets plastiques par recyclage desdits polymères purifiés.
L’invention a encore comme avantage de participer au recyclage des plastiques et à la préservation des ressources fossiles, en permettant la valorisation des déchets plastiques. Elle permet, en effet, la purification des déchets plastiques en vue d’obtenir des polymères purifiés à teneur réduite en impuretés, notamment des polymères décolorés et désodorisée, pouvant être réutilisées pour former des nouveaux objets plastiques. Les polymères purifiés obtenus pourront ainsi être utilisés directement dans des formulations en mélange avec des additifs, par exemple des colorants, des pigments, d’autres polymères, à la place ou en mélange avec des résines vierges des polymères correspondants, en vue d’obtenir des produits plastiques avec des propriétés d’usage, esthétiques, mécaniques ou rhéologiques facilitant leur réemploi et leur valorisation.
La présente invention concerne, selon un deuxième aspect, également un dispositif d’extraction par exclusion stérique des polymères dissous d’une solution polymère, ledit dispositif comprenant :
- n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4, de préférence compris entre 4 et 30, ledit solide d’exclusion stérique ayant un diamètre moyen de pores en volume compris de préférence entre 1 et 500 nm, de préférence entre 2 et 100 nm, préférentiellement entre 2 nm et 50 nm, préférentiellement entre 3 et 30 nm et de manière préférée étant un gel de silice, une silice greffée, un tamis moléculaire au charbon, ou leurs mélanges,
les n lits fixes du solide d’exclusion stérique étant répartis dans une ou plusieurs colonne(s), les n lits étant connectés en série et de préférence en boucle fermée,
- N systèmes d’injection de la solution polymère, N systèmes d’injection d’un éluant, N systèmes de soutirage d’un extrait et N systèmes de soutirage d’un raffinat, N étant un nombre entier de préférence égal à n, lesdits systèmes d’injection et de soutirage étant situés entre deux lits consécutifs ou éventuellement en amont du premier lit,
les systèmes d’injection de la solution polymère et de l’éluant et/ou les systèmes de soutirage de l’extrait et du raffinat situés à une même position étant distincts ou identiques,
- chaque système d’injection et de soutirage comprenant au moins une vanne adaptée pour laisser passer ou non un flux de solution polymère et/ou d’éluant et/ou d’extrait et/ou de raffinat, de préférence une série de vannes tout ou rien qui sont contrôlées par une séquence automatique, ou une unique vanne rotative, de sorte :
- à définir, à un instant t, un point d’injection de la solution polymère, un point d’injection de l’éluant, un point de soutirage de l’extrait, un point de soutirage du raffinat, lesdits points d’injection et de soutirage étant distincts les uns des autres et déterminant au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :
- une zone I d’élution des impuretés, comprise entre un point d’injection de l’éluant et un point de soutirage de l’extrait ;
- une zone II d’élution du polymère visé, comprise entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la solution polymère ;
- une zone III de rétention des impuretés, comprise entre le point d’injection de la solution polymère et un point de soutirage du raffinat ; et
- éventuellement une zone IV comprise entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection de l’éluant,
- et à permettre, au cours du temps, un décalage des points d’injection et de soutirage, de manière synchrone ou non synchrone, selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée, d'un lit de solide d’exclusion stérique par période de permutation.
La présente invention concerne encore, selon un troisième aspect, un dispositif de traitement d’une charge plastique pour obtenir un flux de polymères purifiés, comprenant :
- des moyens pour mettre en contact la charge plastique et un solvant de dissolution de manière à dissoudre au moins en partie la charge plastique dans un solvant de dissolution, pour obtenir une solution polymère brute ;
- éventuellement des moyens de séparation solide-liquide adaptés pour séparer des insolubles en suspension dans la solution polymère brute ;
- au moins un dispositif d’extraction par exclusion stérique selon l’invention ;
- des moyens de séparation du solvant de dissolution et éventuellement de l’éluant d’un flux de polyoléfines purifiées.
La représente un mode de réalisation particulier de l’étape d’extraction par exclusion stérique de la présente invention, à un instant t donné du procédé, dans lequel ladite étape d’extraction par exclusion stérique met en œuvre 15 lits fixes de solide d’exclusion stérique, de type gel de silice, répartis dans une seule colonne, lesdits lits étant connectés entre eux en série les uns par rapport aux autres et en circuit fermé, une pompe située entre le lit n°15 et le lit n°1 permettant de connecter en série le lit n°15 et le lit n°1.
Dans ce mode de réalisation particulier et à cet instant t :
- la solution polymère brute issue de l’étape a) de dissolution (non représentée sur la ) ou éventuellement la solution polymère clarifiée issue de l’étape b’) de séparation solide-liquide éventuellement intégrée au procédé (non représentée sur la ) est introduite au point d’injection F situé entre le lit n°9 et le lit n°10, ces deux lits étant consécutifs,
- un éluant est introduit au point d’injection S situé entre le lit n°15 et le lit n°1, ces deux lits étant consécutifs,
- un extrait, comprenant au moins une partie des impuretés présentes dans la solution polymère qui alimente la colonne, est soutiré au point de soutirage E situé entre le lit n°6 et le lit n°7, ces deux lits étant consécutifs,
- un raffinat, composé, au moins en partie, d’une solution polymère purifiée est soutiré au point de soutirage R situé entre le lit n°13 et le lit n°14, ces deux lits fixes étant consécutifs.
L’ensemble des points d’injection et de soutirage définissent ainsi 4 zones de fonctionnement :
- une zone I d’élution des impuretés, située entre l’injection de l’éluant et le soutirage de l’extrait, comprenant 6 lits,
- une zone II d’élution des polymères visés, située entre le soutirage de l’extrait et l’injection de la solution polymère, comprenant 3 lits,
- une zone III de rétention des impuretés, située entre l’injection de la solution polymère et le soutirage du raffinat, comprenant 4 lits, et
- une zone IV, située entre le soutirage du raffinat et l’injection de l’éluant, comprenant 2 lits.
La représente un autre mode de réalisation particulier de l’étape d’extraction par exclusion stérique de la présente invention, à un instant t donné du procédé, dans lequel ladite étape d’extraction par exclusion stérique comprend 4 lits fixes de solide d’exclusion stérique, de type gel de silice, répartis chacun dans une colonne (i.e. un lit par colonne), lesdites colonnes étant connectées entre elles en série les unes par rapport aux autres et en circuit fermé, une pompe située entre la colonne n°4 et la colonne n°1 permettant de connecter en série la colonne n°4 et la colonne n°1.
Dans ce mode de réalisation particulier et à l’instant t :
- la solution polymère qui alimente l’étape d’extraction par exclusion stérique est introduite au point d’injection F situé entre la colonne 2 et la colonne 3,
- un éluant est introduit au point d’injection S situé entre la colonne 4 et la colonne 1,
- un extrait, comprenant au moins une partie des impuretés présentes dans la solution polymère qui alimente l’étape d’extraction par exclusion stérique, est soutiré au point de soutirage E situé entre la colonne 1 et la colonne 2,
- un raffinat, composé, au moins en partie, d’une solution polymère, est soutiré au point de soutirage R situé entre la colonne 3 et la colonne 4.
La représente le profil de concentration obtenu dans le cadre de l’Exemple 1, pour le polyéthylène téréphtalate (PET) et le colorant bleu 104, par simulation tout au long du lit mobile simulé qui comprend 15 lits de gel de silice selon une configuration 6/3/4/2. Par convention, l’injection de l’éluant est situé en amont du lit 1 (et en aval du lit 15). Le profil de concentration du PET en fonction des lits est représenté par une ligne pleine noire et le profil de concentration du colorant en fonction des lits est représenté par la ligne pointillée.
Selon la présente invention, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans la présente description, l’expression « supérieur à… » est entendue comme strictement supérieur, et symbolisée par le signe « > », et l’expression « inférieur à » comme strictement inférieur, et symbolisée par le signe « < ». Lorsque la borne est comprise, la précision sera apportée par les expressions respectives « supérieur ou égal à… » (et correspondant au signe « ≥ ») et « inférieur ou égal à » (correspondant au signe « ≤ »).
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention sont être décrits. Ils peuvent être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.
Les termes « amont » et « aval » sont à comprendre en fonction de l’écoulement général du/des fluides ou flux en question dans le procédé. Plus particulièrement, les termes « amont » et « aval » sont définis en fonction de l’écoulement du flux qui comprend les polymères à purifier. Par exemple, les termes « amont » et « aval » sont définis dans l’étape d’exclusion stérique par rapport au flux de solution polymère, c’est-à-dire soit à l’alimentation de ladite étape en solution polymère brute (ou clarifiée) soit au point de sortie de la solution polymère purifiée (i.e. point de soutirage du raffinat).
Le terme « additifs » est un terme classiquement utilisé dans le domaine des polymères et en particulier dans le domaine des formulations des polymères. Les additifs introduits dans les formulations polymères peuvent être, par exemple, des plastifiants, des charges ou « fillers » selon la terminologie anglo-saxonne consacrée (qui sont des composés solides organiques ou minéraux, permettant de modifier les propriétés physiques, thermiques, mécaniques et/ou électriques des matériaux polymères ou d’en abaisser le prix de revient), des agents de renfort, des colorants, des pigments, des durcisseurs, des plastifiants, des agents ignifugeants, des agents retardateurs de combustion, des agents stabilisants, antioxydants, des absorbeurs UV, des agents antistatiques, etc.
Les additifs correspondent à au moins une partie des impuretés de la charge plastique à traiter et que le procédé de traitement selon l’invention permet d’éliminer au moins en partie. D’autres types d’impuretés peuvent être présentes dans la charge plastique à traiter, comme des impuretés d’usage, par exemples des impuretés métalliques, des papiers/cartons, de la biomasse, des polymères autres que le(s) polymère(s) visé(s), etc.
Ainsi, selon l’invention, les impuretés, que le procédé permet d’éliminer au moins en partie, comprennent les additifs classiquement utilisés dans les formulations polymères, en particulier les formulations à base de thermoplastiques, et aussi éventuellement des impuretés d’usage issues du cycle de vie des matériaux et objets plastiques, et/ou issues du circuit de collecte et de tri des déchets. Ces dernières peuvent être des impuretés de type métalliques, organiques ou minérales ; il peut s’agir de résidus d’emballages, de résidus alimentaires ou de résidus compostables (biomasse). Ces impuretés d’usage peuvent également comprendre du verre, du bois, du carton, du papier, de l’aluminium, du fer, des métaux, des pneus, du caoutchouc, des silicones, des polymères rigides, des polymères thermodurcissables, des produits ménagers, chimiques ou cosmétiques, des huiles usagées, de l’eau, etc.
Selon l’invention, une solution polymère est une solution comprenant un solvant de dissolution et au moins les polymères visés, en particulier les thermoplastiques autres que les polyoléfines et PVC, dissous, c’est-à-dire en particulier solvatés et dispersés, dans ledit solvant de dissolution, les polymères dissous étant initialement présents dans la charge plastique. La solution polymère peut en outre comprendre des impuretés solubles (et solubilisées dans le solvant de dissolution) et/ou insolubles (et en suspension dans la solution polymère ; dans le cas d’impuretés insolubles de taille nanométrique, on parlera alors de solutions colloïdales). En fonction des étapes du procédé selon l’invention, ladite solution polymère peut donc comprendre, outre les polymères visés dissous dans le solvant de dissolution, des impuretés sous forme de particules insolubles qui sont avantageusement en suspension dans ladite solution polymère, des impuretés solubles dissoutes dans le solvant de dissolution, et/ou éventuellement une autre phase liquide non miscible avec ladite solution polymère.
Dans la présente description, on entend par température ambiante (Tamb) une température typiquement de 20°C ± 5°C, et par pression atmosphérique une pression de 0,101325 MPa.
L’invention concerne un procédé de purification d’une charge plastique, de préférence composée de déchets plastiques, et comprenant avantageusement des polymères, préférentiellement des thermoplastiques et de manière préférée des thermoplastiques autres que des polyoléfines et PVC, le procédé comprenant, de préférence consistant en :
a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution, pour obtenir au moins une solution polymère brute ;
b’) optionnellement une étape de séparation des insolubles de la solution polymère brute, en particulier par séparation solide/liquide, de la solution polymère brute issue de l’étape a), pour obtenir avantageusement une solution polymère clarifiée et de préférence une fraction insoluble ;
b) une étape d’extraction par exclusion stérique de la solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) ou éventuellement de la solution polymère clarifiée obtenue à l’issue de l’étape b’) optionnelle, pour obtenir une solution polymère purifiée,
ladite étape d’extraction par exclusion stérique mettant en œuvre au moins un train de n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4, de préférence compris entre 4 et 30, préférentiellement entre 8 et 24, très préférentiellement entre 8 et 21 et de manière préférée entre 12 et 15,
les n lits fixes du solide d’exclusion stérique étant avantageusement répartis dans une ou plusieurs colonne(s), de préférence dans M colonne(s), M étant un nombre entier compris entre 1 et le nombre total n de lits fixes du solide d’exclusion, les n lits étant en série les uns par rapport aux autres et de préférence en boucle fermée,
ledit au moins un train de lits fixes de l’étape b) étant alimenté en solution polymère brute ou clarifiée en au moins un point d’injection F de la solution polymère et en un éluant en au moins un point d’injection S de l’éluant,
ledit au moins un train de lits fixes de l’étape b) mettant en œuvre au moins un soutirage d’un extrait en au moins un point de soutirage E de l’extrait, et au moins un soutirage d’un raffinat en au moins un point de soutirage R du raffinat,
les points d’injection de la solution polymère et de l’éluant et les points de soutirage de l’extrait et du raffinat étant distincts les uns des autres, avantageusement situés entre deux lits consécutifs ou éventuellement en amont du premier lit, et répartis de sorte qu’ils déterminent au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :
- une zone I d’élution des impuretés, située entre un point d’injection de l’éluant et un point de soutirage de l’extrait ;
- une zone II d’élution des polymères visés, située entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la solution polymère ;
- une zone III de rétention des impuretés, située entre le point d’injection de la solution polymère et un point de soutirage du raffinat ; et
- optionnellement, et de manière préférée, une zone IV située entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection de l’éluant,
les points d’injection et de soutirage étant décalés au cours du temps d'un lit fixe de solide d’exclusion stérique selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée,
ledit raffinat étant récupéré pour constituer au moins une partie, de préférence la totalité, de la solution polymère purifiée ;
c) une étape de séparation polymère-solvant, pour obtenir au moins un flux de polymères purifiés, en particulier un flux de thermoplastiques purifiés, et plus particulièrement un flux de thermoplastiques purifiés et autres que les polyoléfines et le PVC, et au moins une fraction solvant comprenant le solvant de dissolution et éventuellement l’éluant.
La charge du procédé selon l’invention, dite charge plastique, comprend des plastiques qui eux-mêmes comprennent des polymères, en particulier des thermoplastiques et plus particulièrement des thermoplastiques autres que des polyoléfines (comme le polypropylène, le polyéthylène et leurs copolymères) et du PVC. De préférence, la charge plastique comprend entre 50 et 100% poids, de manière préférée entre 70% et 100% poids de plastiques.
Les plastiques compris dans la charge du procédé selon l’invention sont généralement des rebus de production et/ou des déchets « post-consommation », notamment des déchets ménagers, des déchets du bâtiment, des déchets du secteur automobile ou encore des déchets d'équipements électriques et électroniques. De préférence, les déchets plastiques sont issus des filières de collecte et de tri. Les plastiques ou matières plastiques sont généralement des compositions (ou formulations) comprenant des polymères, en particulier des thermoplastiques, qui sont le plus souvent mélangés à des additifs afin d’apporter des propriétés spécifiques aux matériaux, en vue de constituer, après mise en forme, des objets diverses (pièces moulées par injections, tubes, films, fibres, tissus, mastics, revêtements, etc.). Les additifs utilisés dans les plastiques peuvent être des composés organiques ou des composés inorganiques. Ce sont par exemple par exemple des charges ou « fillers », colorants, pigments, plastifiants, modificateurs de propriétés, retardateur de combustion, etc.
La charge plastique du procédé selon l’invention comprend donc des polymères, en particulier des thermoplastiques et plus particulièrement des thermoplastiques autres que des polyoléfines et du PVC. De manière préférée, la charge plastique comprend au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, de préférence au moins 80% poids, de manière préférée au moins 90% poids, de polymères, en particulier de thermoplastiques et notamment de thermoplastiques autres que les polyoléfines et le PVC, par rapport au poids total de la charge plastique. Le procédé selon l’invention vise ainsi tout particulièrement à purifier et récupérer lesdits polymères, en particulier lesdits thermoplastiques et notamment lesdits thermoplastiques autres que les polyoléfines et le PVC, contenus dans la charge plastique pour pouvoir les réutiliser dans différentes applications. Les polymères visés de manière très particulière sont de préférence des polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (ou PET) et ses copolymères, les polystyrènes et leurs copolymères, les polycarbonates et leurs copolymères, les polyamides et leurs copolymères tels que les nylons, les polyacrylates et polyméthacrylates de méthyle tels que le PMMA (polméthyleméthacrylate), les polyoxydes d’alkyle ou polyalkyl glycols et leurs copolymères tels que les polyoxydes d’éthylène ou polyéthylène glycol (PEO ou PEG respectivement), les (co)polymères cellulosiques, les silicones ou polysiloxanes tels que le polydiméthylsiloxane, ou leurs mélanges.
La charge plastique peut comprendre plusieurs polymères, autres que les polymères visés, en particulier les thermoplastiques visés. Par exemple, la charge plastique peut éventuellement comprendre des polyoléfines (comme des homopolymères ou copolymères de polyéthylène et/ou de polypropylène) et/ou du PVC, en mélange avec les polymères visés, en particulier les thermoplastiques visés. La charge plastique peut également comprendre d’autres impuretés, en particulier des additifs typiquement utilisés pour formuler la matière plastique et généralement des impuretés d’usage issues du cycle de vie des matériaux et objets plastiques et/ou issues du circuit de collecte et de tri des déchets. La charge plastique du procédé selon l’invention comprend généralement moins de 50% poids d’impuretés, de préférence moins de 30% poids d’impuretés, préférentiellement moins de 20% poids d’impuretés, de manière préférée moins de 10% poids d’impuretés. La charge plastique peut comprendre par exemple 1% poids d’impuretés ou plus, voire 5% poids d’impuretés ou plus.
La charge plastique peut être prétraitée en amont du procédé selon l’invention, de manière à au moins éliminer tout ou partie des impuretés dites grossières, c’est-à-dire des impuretés sous forme de particules de taille supérieure ou égale 10 mm, de préférence supérieure ou égale à 5 mm, voire supérieure ou égale à 1 mm, par exemple des impuretés de type bois, papier, biomasse, fer, aluminium, verre, etc., et de la mettre en forme généralement sous forme de solides divisés de manière à faciliter le traitement dans le procédé selon l’invention. Ce prétraitement peut comprendre une étape de broyage, une étape de lavage à pression atmosphérique et/ou une étape de séchage. Ce prétraitement peut être réalisé sur un site différent, par exemple dans un centre de collecte et de tri des déchets, ou sur le même site où est mis en œuvre le procédé de purification selon l’invention. De manière préférée, ce prétraitement permet de réduire la teneur en impuretés à moins de 11% en poids par rapport au poids total de la charge plastique. A l’issue du prétraitement, la charge plastique est généralement stockée sous forme de solides divisés, par exemple sous forme de broyats, de poudre, de paillettes ou encore de granulés, de manière à faciliter la manipulation et le transport jusqu’au procédé.
Selon l’invention, le procédé comprend une étape a) de dissolution dans laquelle la charge plastique est mise en contact avec un solvant de dissolution, pour obtenir au moins une, de préférence une seule, solution polymère brute. Cette étape permet en effet avantageusement la dissolution d’au moins une partie, de préférence de la totalité, des polymères visés, de préférence des thermoplastiques visés, présents dans la charge plastique.
Par dissolution, il faut comprendre tout phénomène conduisant à l’obtention d’au moins une solution de polymères (en particulier de thermoplastiques), c’est-à-dire un liquide (ou éventuellement un fluide supercritique) comprenant des polymères (en particulier de thermoplastiques) dissous dans un solvant, plus particulièrement dans le solvant de dissolution. L’homme du métier connaît bien le/les phénomènes(s) mis en jeu dans la dissolution des polymères, le/les phénomènes(s) comprenant au moins un mélange, une dispersion, une homogénéisation, une solvatation, un désenchevêtrement des chaînes polymères et plus particulièrement des chaînes thermoplastiques.
Au cours et à l’issue de l’étape a) de dissolution, les conditions de pression et de température permettent de maintenir le solvant de dissolution, au moins en partie et de préférence la totalité du solvant de dissolution, à l’état liquide ou éventuellement supercritique, tandis que la fraction soluble de la charge, en particulier les polymères visés, tout particulièrement les thermoplastiques visés, et au moins une partie des impuretés, est avantageusement dissoute au moins en partie et de préférence en totalité.
Le solvant de dissolution est un solvant ou un mélange de solvants, en particulier organique(s), de préférence choisi de sorte que ses paramètres d’Hansen se trouvent dans la sphère d’Hansen du polymère visé. La théorie d’Hansen permet de prédire la solubilité d’un polymère, en particulier d’un thermoplastique, dans un solvant, grâce à la détermination des paramètres et sphère de solubilité d’Hansen pour respectivement le solvant et le polymère, en fonction de plusieurs paramètres, en particulier de leurs paramètres polaires, de liaison hydrogène et de dispersion. Si un solvant ou un mélange de solvants présente des paramètres d’Hansen dans la sphère d’Hansen du polymère visé, ledit polymère devrait être au moins partiellement, de préférence entièrement, soluble dans ledit solvant. De préférence, le solvant de dissolution est un solvant ou un mélange de solvants, en particulier organique(s), préférentiellement choisi(s) parmi les hydrocarbures, en particulier paraffiniques linéaires ou cycliques, oléfiniques, aromatiques ; les alcools, en particulier les mono- et poly-alcools ; les esters linéaires ou cycliques ; les éthers linéaires ou cycliques ; les cétones linéaires ou cycliques ; les composés vinyliques ; les composés nitriles ; les composés amines et amides linéaires ou cycliques ; les composés organosoufrés ; les composés chlorés ; les acides organiques, seuls ou en solution aqueuse ; et leurs mélanges, et comprenant de manière préférée entre 1 et 12 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 8 atomes de carbone. Par exemple, le solvant de dissolution peut comprendre un mélange d’hydrocarbures issus d’une coupe pétrolière en particulier en C2 à C8 ; un isomère ou mélange d’isomères d’un hydrocarbure paraffinique, en particulier aliphatique ou cyclique, en C3 à C7, tel qu’un ou des isomères du butane, du pentane, de l’hexane, de l’heptane ; un hydrocarbure aromatique tel que le toluène, le xylène ; un alcool ou mélange d’alcools en C2 à C8 tel que l’éthanol, le propanol ou isopropanol, le butanol ; un glycol (ou diol) tel que l’éthylène glycol ou le diéthylène glycol ; un ester linéaire ou cyclique tel que l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle, l’acétate d’amyle, l’acétate de 2-butoxyéthanol, le propionate de butyle, le propionate de propyle, le propionate de méthyle, l’acétate d'allyle, l’acétate de 2-(2-butoxyéthoxy)éthyle, l’acétate d'éther méthylique de propylène glycol, l’acétate d'éther éthylique de propylène glycol le benzoate de butyle, le lactate d’éthyle, la γ-butyrolcatone (GBL), la γ-valérolactone (GVL), la caprolactone ; une cétone aliphatique ou cyclique telle que la méthyléthylcétone (MEK), la diéthylcétone (DEK), la méthylpropylcétone, la 4-heptanone, la 2,4-dimethyl-3-pentanone, la méthylisobutylcétone (MIBK), la diisobutylcétone, la méthylisoamylcétone, la 4-hydroxy-4-méthylpentan-2-one, la cyclopentanone, la cyclohexanone, l’isophorone ; un éther en C3 à C8 aliphatique ou cyclique tel que le méthoxycyclopentane, l’éther phénylique de propylène glycol, l’éther butylique de diéthylène glycol, l’éther butylique de dipropylène glycol, l’éther méthylique de propylène glycol, l’éther butylique de propylène glycol, l’éther méthylique de dipropylène glycol, l’éther butylique d’éthylène glycol, le tétrahydrofurane (THF), le 1,3-dioxolane, le 2-hydroxyméthyloxolane ; un amide linéaire ou cyclique tel que le N, N-diéthyl formamide, le N,N-diméthyle acétamide, le N,N-diméthyle formamide (DMF), la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ; un acide organique tel que l’acide acétique, seul ou en solution aqueuse ; un composé organosoufré tel que le diméthylsulfoxyde (DMSO), le sulfolane ; un composé chloré tel que le dichlorométhane, le trichlorométhane (chloroforme), le tétrachlorométhane, le trichloroéthylène ; la dihydrolevoglucosenone ; et leurs mélanges. Le solvant de dissolution peut aussi éventuellement comprendre un acide inorganique, en particulier l’acide sulfurique, seul ou en solution aqueuse.
De préférence, l’étape a) de dissolution est alimentée par la charge plastique et un solvant de dissolution, selon un ratio pondéral entre le solvant de dissolution par rapport à la charge plastique, compris entre 0,2 et 100,0, de préférence entre 0,3 et 20,0, de manière préférée entre 1,0 et 10,0, encore plus préférentiellement entre 3,0 et 7,0.
Avantageusement, le solvant de dissolution qui alimente l’étape a) de dissolution est sous forme liquide ou éventuellement supercritique. Il peut avantageusement être préchauffé, de préférence à une température entre 40 et 300°C, préférentiellement entre 40 et 250°C, préalablement à son introduction dans l’étape a), en particulier préalablement à son introduction dans la section de mise en contact et éventuellement dans la section de dissolution, afin de faciliter la mise en température de la charge plastique et/ou une chute de température du flux de matière dans les sections de mise en contact et éventuellement de dissolution de l’étape a).
Avantageusement, le solvant de dissolution comprend, de préférence est constitué de, du solvant frais (ou un appoint de solvant frais) et/ou un flux de solvant recyclé issu d’une étape ultérieure du procédé, par exemple au moins en partie issu de l’étape c) de séparation solvant-polymère.
Très avantageusement, l’étape de dissolution est opérée à une température, appelée température de dissolution, comprise entre la température ambiante et 300°C, de préférence entre 20 et 300°C, préférentiellement entre 40 et 250°C, et une pression, appelée pression de dissolution, entre la pression atmosphérique et 100,0 MPa absolu, de préférence entre 0,1 et 100,0 MPa absolu, préférentiellement entre 0,1 et 25,0 MPa absolu, préférentiellement entre 0,1 et 15,0 MPa absolu et de manière très préférée entre 0,1 et 5,0 MPa absolu. La température et la pression peuvent évoluer au cours de l’étape de dissolution, depuis les conditions d’introduction de la charge plastique et/ou du solvant de dissolution, jusqu’à atteindre les conditions de dissolution, c’est-à-dire la température de dissolution et la pression de dissolution. Très avantageusement, à l’issue de l’étape de dissolution, la solution polymère brute est à la température de dissolution et à la pression de dissolution.
Le fait de limiter la température dans l’étape a) de dissolution, à une température inférieure ou égale à 300°C, de préférence inférieure ou égale à 250°C, permet d’éviter ou de limiter la dégradation thermique des polymères, mais aussi de limiter le besoin énergétique du procédé, participant ainsi à la limitation des coûts de fonctionnement du procédé. Avantageusement, la température de dissolution est supérieure ou égale à la température de fusion des polymères visés, de manière à favoriser leur dissolution et très avantageusement réduire le temps de séjour nécessaire pour dissoudre efficacement les polymères visés. De manière très préférée, la température dans l’étape a) de dissolution est inférieure ou égale à la température critique du solvant de dissolution, de manière éviter la formation d’une phase supercritique lors de l’étape a) de dissolution susceptible de perturber la dissolution.
Parallèlement, la pression de dissolution dans l’étape de dissolution est supérieure à la tension de vapeur saturante du solvant de dissolution, à la température de dissolution, de manière à ce que le solvant de dissolution soit au moins en partie, et de préférence en totalité, sous forme liquide ou éventuellement supercritique, à la température de dissolution, ce qui permet d’optimiser la dissolution des polymères visés, en particulier en termes notamment de qualité et de temps d’opération.
Très avantageusement, les conditions de température et pression de dissolution atteintes à l’étape a) de dissolution sont ajustées de sorte que le mélange (solvant de dissolution + thermoplastiques visés) est monophasique à l’issue de l’étape a), ledit mélange pouvant comprendre éventuellement des impuretés insolubles en suspension dans ledit mélange.
Avantageusement, ladite étape a) de dissolution est mise en œuvre pendant un temps de séjour de préférence compris entre 1 et 600 minutes, de préférence entre 2 et 300 minutes, de manière préférée entre 2 et 180 minutes. Le temps de séjour est entendu comme le temps de séjour à la température de dissolution et à la pression de dissolution, c’est-à-dire le temps de mise en œuvre de la charge plastique avec le solvant de dissolution à la température de dissolution et à la pression de dissolution, dans l’étape a).
De manière à permettre la mise en contact entre le solvant de dissolution et la charge plastique et surtout une dissolution efficace et homogène des polymères visés dans le solvant de dissolution, l’étape de dissolution peut avantageusement mettre en œuvre différents types d’équipements tels que des dispositifs de mélange, de transport, de chauffage, et par exemple un réacteur, une pompe, un circuit de transport, un système d’agitation, un four, un échangeur, un mélangeur, etc. En particulier, l’étape a) met en œuvre avantageusement au moins un équipement de dissolution, et éventuellement au moins un dispositif de préparation de la charge, un dispositif de mélange et/ou un dispositif de transport. Ces équipements et/ou dispositifs peuvent être par exemple un(des) mélangeur(s) statique(s), une extrudeuse, une pompe, un réacteur, une colonne à co ou contre-courant, ou dans une combinaison de lignes et d’équipements. Les dispositifs de transport en particulier des fluides, comme les gaz, les liquides ou les solides, sont bien connus de l’homme du métier. De manière non limitative, les dispositifs de transport peuvent comprendre un compresseur, une pompe, une extrudeuse, un tube vibrant, une vis sans fin, une vanne. Les équipements et/ou dispositifs mis en œuvre dans l’étape a) peuvent aussi comprendre ou être associés à des systèmes de chauffe (par exemple four, échangeur, traçage, etc.) pour atteindre les conditions nécessaires à la dissolution.
L’étape a) de dissolution est au moins alimentée par la charge plastique, en particulier sous forme d’un ou plusieurs flux de charge plastique, et par le solvant de dissolution, en particulier sous forme d’un ou plusieurs flux de solvant de dissolution, avantageusement au moyen d’un ou plusieurs dispositifs de transport. Le(les) flux de charge plastique peut(peuvent) être distinct(s) du(des) flux de solvant de dissolution. Une partie ou la totalité de la charge plastique peut également alimenter l’étape a) en mélange avec une partie ou la totalité du solvant de dissolution, le reste du solvant et/ou de la charge, le cas échéant, pouvant alimenter l’étape a) séparément.
Lors de la mise en contact de la charge plastique avec le solvant de dissolution, le solvant de dissolution est avantageusement au moins en partie, et de préférence en totalité, sous forme liquide ou éventuellement supercritique, tandis que la charge plastique, qui comprend des polymères, en particulier des thermoplastiques, peut être sous forme solide ou liquide et comprendre éventuellement des particules solides en suspension. La charge plastique peut également éventuellement être injectée dans l’équipement de dissolution, en mélange avec le solvant de dissolution, sous forme de suspension dans le solvant de dissolution, la préparation et l’injection de la suspension pouvant être continue ou discontinue.
De manière préférée, l’étape a) de dissolution met en œuvre au moins une extrudeuse et un équipement de dissolution, par exemple au moins un réacteur agité en continu, appelé encore « Continuous Stirred Tank Reactor » (CSTR) selon la terminologie anglo-saxonne, et au moins un système d’agitation mécanique. Dans ce cas, la charge plastique alimente l’extrudeuse de sorte que, en sortie de l’extrudeuse, au moins une partie et de préférence la totalité des polymères visés, compris dans la charge plastique, se trouvent à l’état fondu. La charge plastique est alors injectée dans l’équipement de dissolution au moins en partie sous forme fondue. La charge plastique, au moins en partie à l’état fondu, peut également être pompée à l’aide d’une pompe dédiée aux fluides visqueux souvent appelée pompe de melt ou pompe à engrenage. La charge plastique, au moins en partie à l’état fondu peut également être, en sortie d’extrudeuse, filtrée à l’aide d’un dispositif de filtration, éventuellement en complément de la pompe de melt, en vue d’éliminer les particules les plus grosses, généralement la taille de la maille de ce filtre est comprise entre 10 µm (micromètre) et 1 mm (millimètre), de préférence entre 20 et 200 µm.
De manière préférée, l’étape a) met en œuvre, préalablement à au moins un réacteur de type CSTR, au moins un mélangeur statique et une extrudeuse dans lesquels au moins une fraction du solvant de dissolution est injectée, de manière à favoriser le cisaillement et le mélange intime entre le solvant de dissolution et la charge plastique, ce qui contribue à la dissolution des polymères visés.
Très avantageusement, la solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) de dissolution comprend au moins le solvant de dissolution et les polymères visés, dissous dans le solvant de dissolution. En général, la solution polymère brute comprend également des impuretés solubles également dissoutes dans le solvant de dissolution et éventuellement des impuretés insolubles en suspension. La solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) de dissolution peut éventuellement comprendre également des polymères, autres que les polymères visés, par exemple à l’état fondu, dissous ou non.
Etape b’) optionnelle de séparation des insolubles
Le procédé selon l’invention peut comprendre optionnellement une étape b’) de séparation des insolubles de la solution brute, en particulier par séparation solide-liquide, avantageusement située en amont de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique. Ladite étape b’) de séparation des insolubles permet avantageusement, lorsqu’elle est intégrée au procédé selon l’invention, de séparer une fraction insoluble, qui comprend au moins en partie, de préférence la totalité, des impuretés insolubles, en particulier en suspension dans la solution polymère brute issue de l’étape a). Les impuretés insolubles éliminées lors de l’étape b’) optionnelle de séparation des insolubles sont, par exemple, des additifs présents initialement dans la charge plastique (pigments, fillers, autres polymères, etc.) et/ou des impuretés d’usage (comme des composés minéraux, du verre, du bois, du papier, du métal, d’autres polymères ou encore des produits de dégradation).
L’étape b’) de séparation des insolubles permet ainsi, lorsqu’elle est intégrée au procédé selon l’invention, d’obtenir avantageusement une solution polymère clarifiée, qui est une solution polymère dont au moins une partie, de préférence la totalité, des impuretés insolubles ont été éliminées. De préférence, l’étape b’) permet également d’obtenir une fraction insoluble.
Avantageusement, l’étape b’) de séparation des insolubles, lorsqu’elle est mise en œuvre, se situe en amont de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique et typiquement en aval de l’étape a) de dissolution. Lorsqu’elle est mise en œuvre, cette étape b’) de séparation permet avantageusement, outre l’élimination d’au moins une partie des impuretés insolubles, de limiter les problèmes opératoires, en particulier de type bouchage et/ou érosion, des étapes du procédé situées en aval, tout en contribuant à la purification de la charge plastique. De manière préférée, le procédé selon l’invention comprend une étape b)’ de séparation des insolubles.
L’étape b’) de séparation des insolubles est avantageusement mise en œuvre dans des conditions de température et de pression proches de celles de l’étape a). Très avantageusement, l’étape b’) de séparation des insolubles est mise en œuvre aux conditions de température et de pression de l’étape a) de dissolution, c’est-à-dire à la température de dissolution et la pression de dissolution telles que définies plus haut. Ainsi, très avantageusement, l’étape b’) est opérée à une température comprise entre la température ambiante et 300°C, de préférence entre 20 et 300°C, préférentiellement entre 40 et 250°C, et une pression entre la pression atmosphérique et 100,0 MPa absolu, de préférence entre 0,1 et 100,0 MPa absolu, préférentiellement entre 0,1 et 25,0 MPa absolu, préférentiellement entre 0,1 et 15,0 MPa absolu et de manière très préférée entre 0,1 et 5,0 MPa absolu.
Lorsqu’elle est intégrée au procédé, l’étape b’) de séparation des insolubles est de préférence alimentée par la solution polymère brute issue de l’étape a).
Avantageusement, l’étape b’) optionnelle peut mettre en œuvre une section comprenant au moins un équipement de séparation solide-liquide, par exemple un ballon séparateur, un décanteur, un décanteur centrifuge, une centrifugeuse, un filtre, un filtre à sable, un filtre tangentiel mettant notamment en œuvre une membrane et/ou un filtre en profondeur éventuellement en présence d’adjuvants de filtration (par exemple des terres de diatomées ou du sable), un séparateur à courant de Foucault, un séparateur électrostatique, un séparateur triboélectrique, de préférence un décanteur, un filtre, un filtre à sable et/ou un séparateur électrostatique. Avantageusement, un filtre autonettoyant peut être utilisé, le nettoyage ou décolmatage permettant l’élimination des insolubles étant réalisé à l’aide d’un flux de solvant.
L’évacuation de la fraction insoluble peut demander la mise en œuvre d’équipements permettant le transport et éventuellement permettant l’élimination de solvant qui peut être entrainé dans la fraction insoluble séparée. Par exemple, l’étape b’) peut mettre en œuvre un convoyeur, un tube vibrant, une vis sans fin, une extrudeuse, un stripage. L’étape b’) peut donc mettre en œuvre des équipements de transport pour évacuer la fraction insoluble et/ou d’élimination du solvant éventuellement entrainé avec la fraction insoluble séparée. Avantageusement, au moins une partie du solvant éventuellement entrainé avec la fraction insoluble séparée est récupérée et recyclée dans le procédé.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape b’) de séparation des insolubles met en œuvre au moins deux, et généralement moins de cinq, équipements de séparation solide-liquide en série et/ou en parallèle. La présence d’au moins deux équipements de séparation solide-liquide en série permet d’améliorer l’élimination des insolubles tandis que la présence d’équipements en parallèle permet de gérer la maintenance desdits équipements et/ou des opérations de décolmatage.
Certaines impuretés insolubles, notamment certains pigments et charges minérales, ajoutés classiquement lors de la formulation des polymères, peuvent être introduits sous forme de particules de taille inférieure à 1 µm. C’est par exemple le cas du dioxyde de titane, du carbonate de calcium et du noir de carbone. Selon un mode de réalisation, ladite étape b’) de séparation des insolubles met avantageusement en œuvre un séparateur électrostatique, ce qui permet d’éliminer efficacement au moins en partie, les particules insolubles de taille inférieure à 1 µm. Selon un autre mode de réalisation, l’étape b’) de séparation des insolubles met en œuvre un filtre à sable, pour éliminer les particules de différentes tailles et notamment des particules de taille inférieure à 1 µm. Selon encore un autre mode de réalisation, l’étape b’) de séparation des insolubles met en œuvre un filtre tangentiel mettant notamment en œuvre une membrane et/ou un filtre en profondeur, éventuellement en présence d’adjuvants de filtration comme des terres de diatomées.
En fonction de la nature de la charge plastique, la solution polymère qui alimente l’étape b’), de préférence la solution polymère brute, peut éventuellement également comprendre une deuxième phase liquide, par exemple constituée de polymères fondus, autres que les polymères visés. Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape b’) met avantageusement en œuvre des équipements permettant la séparation de cette seconde phase liquide, de préférence au moyen d’au moins un séparateur triphasique.
Conformément à l'invention, ladite étape b’) optionnelle de séparation des insolubles permet, quand elle est intégrée au procédé, l'obtention d'au moins une solution polymère clarifiée comprenant au moins le solvant de dissolution, au moins les polymères visés, dissouts dans ledit solvant. Ainsi, au moins une partie, et de préférence la totalité, des impuretés insolubles potentiellement présentes en suspension dans la solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) du procédé selon l’invention est éliminée de la solution polymère à l’étape b’).
Le procédé selon l’invention comprend une étape b) d’extraction par exclusion stérique, qui est en particulier alimentée par un éluant et la solution polymère brute issue de l’étape a) ou éventuellement par la solution polymère clarifiée issue de l’étape b’) de séparation des insolubles. Avantageusement, l’étape b) par exclusion stérique permet d’obtenir au moins une solution polymère purifiée, et de préférence un solvant usagé, en particulier chargé en impuretés.
La solution polymère qui alimente l’étape b) d’extraction par exclusion stérique, en particulier la solution polymère brute issue de l’étape a) ou éventuellement la solution polymère clarifiée issue de l’étape b’) de séparation des insolubles, comprend en général des impuretés solubilisées, qui sont avantageusement éliminées au moins en partie, de préférence en totalité, lors de l’extraction par exclusion stérique, en particulier par mise en contact avec un solide d’exclusion stérique en présence d’un éluant. En effet, l’étape b) d’extraction par exclusion stérique permet une séparation des composés présents dans la solution polymère brute ou éventuellement clarifiée, en particulier la séparation des polymères visés dissous et des impuretés solubilisées, selon leur taille notamment à l’échelle moléculaire (ou plutôt leur volume hydrodynamique), par chromatographie à contre-courant simulé ou lit mobile simulé, désignée ci-après par l’appellation de procédé « LMS » ou encore « SMB » pour Simulated Mobile Bed selon la terminologie anglo-saxonne. Très avantageusement, cette étape b) d’extraction du procédé permet la séparation sélective des polymères visés, dissous dans le solvant de dissolution, des impuretés solubilisées, présentes dans la solution polymère qui alimente ladite étape b), i.e. la solution polymère brute ou clarifiée. L’étape b) permet ainsi de produire une solution polymère purifiée, ladite solution polymère purifiée étant une solution polymère débarrassée d’au moins une partie, de préférence la totalité, des impuretés solubles présentes dans la solution polymère qui alimente ladite étape b), c’est-à-dire présentes dans la solution polymère brute ou clarifiée.
De préférence, l’éluant qui alimente l’étape b) est un solvant, en particulier un solvant organique, ou un mélange de solvants de préférence organiques, de préférence de sorte que ses paramètres d’Hansen se trouvent dans la sphère d’Hansen des polymères visés. De préférence, l’éluant est un solvant ou un mélange de solvants, en particulier organique(s), préférentiellement choisi(s) parmi les hydrocarbures, en particulier paraffiniques linéaires ou cycliques, oléfiniques, aromatiques ; les alcools, en particulier les mono- et poly-alcools ; les esters linéaires ou cycliques ; les éthers linéaires ou cycliques ; les cétones linéaires ou cycliques ; les composés vinyliques ; les composés nitriles ; les composés amines et amides linéaires ou cycliques ; les composés organosoufrés ; les composés chlorés ; et leurs mélanges, et comprenant de manière préférée entre 1 et 12 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 8 atomes de carbone. Par exemple, le solvant de dissolution peut comprendre un mélange d’hydrocarbures issus d’une coupe pétrolière en particulier en C2 à C8 ; un isomère ou mélange d’isomères d’un hydrocarbure paraffinique, en particulier aliphatique ou cyclique, en C3 à C7, tel qu’un ou des isomères du butane, du pentane, de l’hexane, de l’heptane ; un hydrocarbure aromatique tel que le toluène, le xylène ; un alcool ou mélange d’alcools en C2 à C8 tel que l’éthanol, le propanol ou isopropanol, le butanol ; un glycol (ou diol) tel que l’éthylène glycol ou le diéthylène glycol ; un ester linéaire ou cyclique tel que l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle, l’acétate d’amyle, l’acétate de 2-butoxyéthanol, le propionate de butyle, le propionate de propyle, le propionate de méthyle, l’acétate d'allyle, l’acétate de 2-(2-butoxyéthoxy)éthyle, l’acétate d'éther méthylique de propylène glycol, l’acétate d'éther éthylique de propylène glycol le benzoate de butyle, le lactate d’éthyle, la γ-butyrolcatone (GBL), la γ-valérolactone (GVL), la caprolactone ; une cétone aliphatique ou cyclique telle que la méthyléthylcétone (MEK), la diéthylcétone (DEK), la méthylpropylcétone, la 4-heptanone, la 2,4-dimethyl-3-pentanone, la méthylisobutylcétone (MIBK), la diisobutylcétone, la méthylisoamylcétone, la 4-hydroxy-4-méthylpentan-2-one, la cyclopentanone, la cyclohexanone, l’isophorone ; un éther en C3 à C8 aliphatique ou cyclique tel que le méthoxycyclopentane, l’éther phénylique de propylène glycol, l’éther butylique de diéthylène glycol, l’éther butylique de dipropylène glycol, l’éther méthylique de propylène glycol, l’éther butylique de propylène glycol, l’éther méthylique de dipropylène glycol, l’éther butylique d’éthylène glycol, le tétrahydrofurane (THF), le 1,3-dioxolane, le 2-hydroxyméthyloxolane ; un amide linéaire ou cyclique tel que le N, N-diéthyl formamide, le N,N-diméthyle acétamide, le N,N-diméthyle formamide (DMF), la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ; un acide organique tel que l’acide acétique, seul ou en solution aqueuse ; un composé organosoufré tel que le diméthylsulfoxyde (DMSO), le sulfolane ; un composé chloré tel que le dichlorométhane, le trichlorométhane (chloroforme), le tétrachlorométhane, le trichloroéthylène ; la dihydrolevoglucosenone ; et leurs mélanges, ou encore l’acide sulfurique, seul ou en solution aqueuse. De manière très préférée, l’éluant est de même nature chimique, voire le même solvant, que le solvant de dissolution.
Avantageusement, l’étape b) d’extraction par exclusion stérique met en œuvre au moins un train, de préférence un unique train, de plusieurs lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, de préférence en fonctionnement. Ledit(ou lesdits) train(s) est(sont) avantageusement alimenté(s) par la solution polymère brute issue de l’étape a) ou éventuellement la solution polymère clarifiée issue de l’étape b’) optionnelle, et par l’éluant. Lorsque l’étape b) comprend plusieurs, en particulier entre deux et quatre, trains de lits fixes de solide d’exclusion stérique, en fonctionnement, ces trains de lits fixes fonctionnent en parallèle les uns des autres et sont alimentés chacun par une fraction de la solution polymère qui alimente l’étape b), en particulier la solution polymère brute issue de l’étape a) ou éventuellement la solution polymère clarifiée issue de l’étape b’) optionnelle, et par une fraction de l’éluant qui alimente l’étape b), ladite solution polymère qui alimente l’étape b) étant alors divisée en autant de flux partiels de solution polymère brute ou éventuellement clarifiée que de trains de lits fixes en fonctionnement, et de manière similaire ledit éluant qui alimente l’étape b) étant divisé alors en autant de flux partiels d’éluant que de trains de lits fixes en fonctionnement.
Eventuellement, le procédé peut également comprendre, notamment en parallèle de l’étape b), au moins un train de lits fixes de solide d’exclusion stérique (comme décrit ci-après), qui n’est (ne sont) pas en fonctionnement, en particulier qui sont à l’arrêt en attente et/ou en mode régénération et/ou de secours.
Le (ou chaque) train de lits fixes, avantageusement en fonctionnement, de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique comprend n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4, de préférence compris entre 4 et 30, préférentiellement entre 8 et 24, très préférentiellement entre 8 et 21 et de manière préférée entre 12 et 15. Le nombre de lits fixes doit être suffisant pour permettre une séparation efficace, et raisonnable de manière à limiter les coûts notamment d’investissement. Les n lits fixes sont avantageusement en série les uns par rapport aux autres. Les n lits fixes de solide d’exclusion stérique peuvent fonctionner en boucle fermée ou en circuit ouvert. De préférence, les n lits fixes de solide d’exclusion stérique fonctionnent en boucle fermée, c’est-à-dire que les n lits fixes sont reliés les uns aux autres de manière successive et de préférence en boucle fermée (le premier est relié au deuxième, le deuxième au troisième, etc., et le nièmeau premier), permettant ainsi un fonctionnement de l’extraction par exclusion stérique en continu et avantageusement une réduction de la consommation d’éluant, puisque l’éluant est avantageusement en partie régénéré et recyclé en continu.
Les n lits fixes de solide d’exclusion stérique sont avantageusement répartis dans une ou plusieurs colonne(s), de préférence dans M colonne(s), M étant un nombre entier compris entre 1 et le nombre total de lits fixes de solide d’exclusion du train considéré, c’est-à-dire M étant compris entre 1 et n. Ainsi, le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique peut mettre en œuvre entre 1 et n colonne(s), chacune comprenant un ou plusieurs lits fixes de solide d’exclusion stérique. Par exemple, le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique peut mettre en œuvre une colonne (ou tour), de préférence de grosse capacité (volume), qui comprend les n lits fixes, ou deux colonnes dont chacune comprend n/2 lits fixes, ces deux configurations permettant de limiter sensiblement le coût des investissements mais obligeant à décharger l’ensemble de la colonne, i.e. des n lits fixes ou n/2 lits fixes, lorsqu’il y a un problème sur un des lits de la colonne. Selon un autre mode de réalisation, le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique met en œuvre n colonnes (ou tours), de préférence chacune des colonnes étant de plus faible capacité (volume) que dans le cas précédent, chacune des colonnes comprenant un lit fixe de solide d’exclusion stérique, facilitant ainsi l’entretien et/ou le nettoyage et/ou le by-pass notamment d’un lit parmi les n lits en fonctionnement puisque dans cette configuration, une seule colonne (qui comprend un seul lit) doit être déchargée et/ou by-passée et non un ensemble de lits. Cependant, cette dernière configuration engendre des coûts d’investissement importants.
De préférence, le solide d’exclusion stérique se présente sous forme de particules solides. Il peut être appelé encore milieu granulaire. Le solide d’exclusion stérique est choisi de sorte à être inerte vis-à-vis de la solution polymère à traiter, c’est-à-dire du solvant de dissolution et des polyoléfines à traiter, et vis-à-vis de l’éluant. Il est également choisi de manière à permettre une séparation efficace des composés présents, en particulier dissouts, dans la solution polymère traitée, et plus particulièrement une séparation efficace des impuretés solubilisées dans le solvant de dissolution par rapport aux polymères visés dissous. Le solide d’exclusion stérique est avantageusement un solide poreux (méso et/ou macroporeux) qui peut être organique (en général polymérique) et/ou inorganique, et ayant de manière préféré un diamètre moyen de pores en volume compris de préférence entre 1 et 500 nm, préférentiellement entre 2 et 100 nm, très préférentiellement entre 2 nm et 50 nm (solide mésoporeux), et de manière préférée entre 3 et 30 nm. Avantageusement, le solide d’exclusion stérique comprend de la silice (tel que du gel de silice, appelé encore silice, de la silice greffée), un tamis moléculaire au charbon (ou selon la terminologie anglo-saxonne Carbon Molecular Sieve), un tamis moléculaire polymérique (de nature chimique autre que les polymères visés) (ou polymeric molecular sieve, selon la terminologie anglosaxonne), un gel polymère poreux, une réplique de carbone (carbon replica selon la terminologie anglo-saxonne), une zéolithe de préférence désaluminée (par exemple de type USY), une alumine de préférence calcinée, un matériau de type MOF pour metal organic framework selon la terminologie anglo-saxonne, ou leurs mélanges. De préférence, le solide d’exclusion stérique comprend, de préférence consiste en, un gel de silice (ou silice), une silice greffée, un tamis moléculaire au charbon (ou selon la terminologie anglo-saxonne Carbon Molecular Sieve), ou leurs mélanges. Très avantageusement, le solide d’exclusions stérique présente de préférence un volume poreux compris entre 0,01 et 3,0 ml/g, de préférence entre 0,1 et 2,0 ml/g, préférentiellement entre 0,3 et 1,2 ml/g. Le diamètre moyen des pores et le volume poreux du solide d’exclusion stérique sont déterminés par porosimétrie au mercure et plus particulièrement mesurés par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage qui a été pris est égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", 1050, de J. Charpin et B. Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume mercure en ml/g donnée correspond à la valeur du volume mercure total en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 2 bar). Ces mêmes paramètres, et en particulier les volumes et diamètre du solide dans la gamme de la mésoporosité (2-50 nm), peuvent également être mesurés par volumétrie d’adsorption/désorption à l’azote (encore appelée isotherme d’adsorption à l’azote), méthode d’analyse complémentaire à celle précitée. Cette analyse correspond à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante et renseigne sur les caractéristiques texturales. En particulier, elle permet d'accéder à la distribution mésoporeuse du solide d’extrusion stérique. Ainsi, la distribution poreuse représentative d'une population de pores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L’isotherme d’adsorption - désorption d’azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society", 73, 373, (1951) écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda.
Les particules de solide d’exclusion stérique ont, de préférence, un diamètre moyen équivalent en volume (de préférence déterminé par granulométrie laser, c’est-à-dire par diffraction laser à l’aide d’un granulomètre) compris entre 20 et 5000 µm, de préférence entre 50 et 1500 µm, préférentiellement entre 100 et 800 µm et de manière encore plus préférée entre 300 et 600 µm. Avantageusement, les particules solides sont sensiblement sphériques.
Selon l’invention, le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique est alimenté en solution polymère brute ou clarifiée en au moins un point d’injection F de la solution polymère et en au moins un éluant en un point d’injection S de l’éluant. De manière préférée, le train de lits fixes considéré est alimenté en solution polymère brute ou clarifiée en un point d’injection F de la solution polymère et en un éluant en un point d’injection S de l’éluant.
De préférence, l’éluant et la solution polymère alimentent le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique selon un ratio des débits volumiques de l’éluant par rapport à la solution polymère compris entre 0,1 et 50,0, de préférence entre 0,2 et 10,0, de préférence entre 0,5 et 5,0, préférentiellement entre 0,8 et 2,0, un tel ratio pouvant être appelé encore taux de solvant. Un tel taux de solvant, c’est-à-dire un tel réglage des débits volumiques de la solution polymère, brute ou clarifiée, et de l’éluant, pour le (ou chaque) train, participe à l’efficacité de la séparation par exclusion stérique des polyoléfines, des impuretés présentes dans la solution polymère qui alimente l’étape b).
Lorsque le train de lits fixes comprend plusieurs points d’injection Fi de la solution polymère, par exemple deux points d’injection F1 et F2 de la solution polymère, le flux de la solution polymère brute ou clarifiée qui alimente ledit train considéré de lits fixes est divisé en autant de flux partiels de solution polymère pour alimenter ledit train de lits fixes auxdits points d’injection Fi, lesdits flux partiels de solution polymère présentant des débits égaux ou différents entre eux.
Lorsque le train de lits fixes comprend plusieurs points d’injection Si d’éluant, par exemple deux points d’injection S1 et S2, le flux total d’éluant qui alimente ledit train considéré de lits fixes est divisé en autant de flux partiels d’éluant pour alimenter ledit train de lits fixes auxdits points d’injection Si, lesdits flux partiels d’éluant présentant des débits égaux ou différents entre eux.
Le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique met en œuvre au moins un soutirage d’un extrait en au moins un point de soutirage E de l’extrait, et au moins un soutirage d’un raffinat en au moins un point de soutirage R du raffinat. De préférence, le (ou chaque) train de lits fixes de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique met en œuvre un soutirage d’un extrait en un point de soutirage E de l’extrait, et un soutirage d’un raffinat R en un point de soutirage R du raffinat.
Les points d’injection F de la solution polymère et S de l’éluant et les points de soutirage E de l’extrait et R du raffinat sont distincts les uns des autres. Ils sont avantageusement situés entre deux lits consécutifs, ou éventuellement en amont du premier lit notamment dans le cas d’un circuit ouvert (dans le cas d’une boucle fermée de n lits fixes, le nièmelit étant connecté au premier lit, ces deux lits sont considérés comme consécutifs). Cependant, ils peuvent être situés, dans le cas d’un mode de réalisation notamment selon un procédé VARICOL®, en moyenne sur un cycle de fonctionnement, au milieu d’un lit fixe ou dans un lit fixe. Les points d’injection de la solution polymère et de l’éluant et les points de soutirage de l’extrait et du raffinat sont répartis les uns par rapport aux autres de sorte qu’ils déterminent au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :
- une zone I d’élution des impuretés, comprise entre le point d’injection S de l’éluant et le point de soutirage E de l’extrait ;
- une zone II d’élution du polymère visé, comprise entre le point de soutirage E de l’extrait et le point d’injection F de la solution polymère ;
- une zone III de rétention des impuretés, comprise entre le point d’injection F de la solution polymère et le point de soutirage R de soutirage du raffinat ; et
- éventuellement, et de manière préférée, une zone IV comprise entre le point de soutirage R du raffinat et le point d’injection S de l’éluant.
Lorsqu’il existe plusieurs points d’injection Fi de la solution polymère et/ou Si de l’éluant et/ou plusieurs points de soutirage de l’extrait et/ou du raffinat, les zones I, II, III et éventuellement IV, débutent au premier point d’injection et/ou de soutirage du flux considéré (éluant, solution polymère, extrait ou raffinat), le terme « premier » étant défini ici comme étant celui le plus en amont de l’ensemble des points d’injection et/ou de soutirage dudit flux considéré. Lorsqu’il existe plusieurs points d’injection Fi de la solution polymère et/ou Si de l’éluant et/ou plusieurs points de soutirage de l’extrait et/ou du raffinat, des zones secondaires de fonctionnement peuvent également être définies, en particulier à l’intérieur des zones I, II, III et éventuellement IV qui sont les zones principales de fonctionnement.
Lorsque les n lits fixes du train considéré de l’étape b) fonctionnent en circuit ouvert, l’éluant est introduit au(x) point(s) d’injection S de l’éluant, la solution polymère brute ou éventuellement clarifiée est introduite au(x) point(s) d’injection F de solution polymère, l’extrait est soutiré au niveau du (ou des) point(s) de soutirage E de l’extrait et tout le reste est soutiré au niveau du(ou des) point(s) de soutirage R du raffinat. Les points d’injection et de soutirage définissent ainsi trois zones principales de fonctionnement successives, zones I, II, III. Dans ce mode de réalisation, une quantité importante d’éluant par rapport à la solution polymère est, en général, nécessaire pour pourvoir maximiser la séparation. Par exemple, ce mode de fonctionnement en circuit ouvert nécessite un ratio des débits volumiques de l’éluant par rapport à la solution polymère compris entre 2,0 et 50,0, de préférence entre 5,0 et 20,0, voire entre 5,0 et 10,0.
Lorsque les n lits fixes du train considéré de l’étape b) fonctionnent en boucle fermée, l’éluant est introduit au(x) point(s) d’injection S de l’éluant, la solution polymère brute ou éventuellement clarifiée est introduite au(x) point(s) d’injection F de solution polymère, un extrait est soutiré au niveau du (ou des) point(s) de soutirage E de l’extrait, un raffinat est soutiré au niveau du(ou des) point(s) de soutirage R du raffinat, et au moins une partie de l’éluant introduit reste avantageusement en circulation dans la boucle fermée des n lits (on parle alors de recyclage de l’éluant). Dans ce mode de réalisation, les points d’injection et de soutirage définissent alors quatre zones principales de fonctionnement successives, zones I, II, III et IV, la zone IV pouvant être nommée zone de régénération et recyclage de l’éluant. Dans ce mode de réalisation particulier, les besoins en apport d’éluant (i.e. les quantités d’éluant introduites en S) sont très avantageusement moins importantes que dans le cas d’un mode de fonctionnement d’un circuit ouvert pour assurer une séparation efficace. Par exemple, ce mode de fonctionnement en boucle fermée nécessite un ratio des débits volumiques de l’éluant par rapport à la solution polymère compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 5,0, voire entre 0,8 et 2,0.
Avantageusement, dans le cas d’une boucle fermée des n lits fixes, les n lits de solide d’exclusion stérique sont répartis dans les zones I à IV, de préférence selon une configuration dite de type a / b / c / d, la répartition des lits de solide d’exclusion stérique dans les zones I à IV par rapport au nombre total n de lits de solide d’exclusion stérique étant telle que :
- a, est le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone I,
- b, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone II,
- c, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone III, et
- d, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone IV,
et dans lesquels :
- a = (n * 0,30) * (1 ± 0, 40, préférablement 1 ± 0,30),
- b = (n * 0,15) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30),
- c = (n * 0,25) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30), et
- d = (n * 0,30) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30).
Il apparait évident à l’homme du métier que la somme du nombre de lits fixes dans les zones I, II, III et IV (i.e. a+b+c+d) est avantageusement égale à n, le nombre total de lits fixes dans le train de lits fixes en fonctionnement considéré. Ainsi, une configuration 6/3/4/2 signifie qu’il y a 15 lits fixes de solide d’exclusion stérique répartis en 6 lits fixes en zone I, 3 lits fixes en zone II, 4 lits fixes en zone III et 2 lits en zone IV.
Très avantageusement, la densité de remplissage de chacun des n lits fixes de solide d’exclusion stérique, exprimée en masse de solide d’exclusion stérique par unité de volume de lit (i.e. par kg de solide par m3de lit) peut varier entre 100 et 1500 kg/m3, de préférence entre 300 et 1000 kg/m3, préférentiellement entre 400 et 800 kg/m3.
Selon l’invention, les points d’injection F et S et de soutirage E et R sont décalés au cours du temps d'un lit de solide d’exclusion stérique selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée. Une période de permutation peut être définie comme étant la période de temps entre deux déplacements (ou décalages) successifs d’un lit fixe des points d’injection et de soutirage. Le déplacement (ou décalage) périodique des points d’injection F et S et de soutirage E et R peut être effectué de manière synchrone ou non synchrone, ce dernier cas (non synchrone) pouvant être connu sous le nom de VARICOL®. Le déplacement périodique des points d’injection et de soutirage tout au long des n lits fixes permet en particulier de définir un cycle de fonctionnement et aussi avantageusement un temps de cycle qui correspond à la durée nécessaire pour que les points d’injection et de soutirage reviennent à leur position initiale, c’est-à-dire au nombre de lits n multiplié par la période de permutation.
Lorsque les n lits fixes de solide d’exclusion fonctionnent en boucle fermée, un cycle de fonctionnement comprend donc avantageusement autant de périodes de permutation que de lits de solide d’exclusion stérique présents dans la boucle fermée de séparation. Par exemple, un cycle de fonctionnement d’un train comprenant 12 lits fixes de solide d’exclusion stérique comporte 12 périodes de permutation. Ainsi, dans le mode de réalisation préféré dans lequel les n lits fixes de solide d’exclusion du train de lits fixes considéré fonctionnent en boucle fermée, la période de permutation est de préférence ajustée de sorte à définir un temps de cycle, qui correspond à la durée nécessaire pour que les points d’injection et de soutirage reviennent à leur position initiale, compris entre 1 minute et 600 minutes, de préférence entre 5 minutes et 200 minutes, de manière préférée entre 10 minutes et 90 minutes. Un tel temps de cycle participe à l’efficacité de la séparation par exclusion stérique des polymères visés et des impuretés présentes dans la solution polymère qui alimente l’étape b).
Dans le cas du mode de réalisation dans lequel les n lits fixes fonctionnent en circuit ouvert (c’est-à-dire que tout est soutiré avec l’extrait et le raffinat), le temps de cycle peut également être compris entre 1 minute et 600 minutes, de préférence entre 5 minutes et 200 minutes, de manière préférée entre 10 minutes et 90 minutes.
Le déplacement des points d’injection F et S et de soutirage E et R peut se faire par la mise en place d’une série de vannes tout ou rien, contrôlées par une séquence automatique, ou encore d’une unique vanne rotative.
En général, l’écoulement liquide dans les lits fixes est avantageusement du lit i vers le lit i+1, i étant un nombre entier compris entre 1 et n le nombre de lits fixes total, c’est-à-dire de l’amont vers l’aval, et étant éventuellement appelé écoulement liquide descendant même si la présence de pompe(s) est nécessaire(s) (notamment entre le nième lit et premier lit dans le cas d’un fonctionnement en boucle fermée et où les n lits sont dans une colonne). Au moment de la permutation (ou déplacement des points d’injection et de soutirage), les points d’injection et de soutirage sont déplacés d’un lit, placé en aval du lit précédent, créant/simulant ainsi un débit liquide à contre-courant, éventuellement appelé ascendant. Un débit d’arrêt peut alors être défini lorsque les deux débits liquides à contre-courant sont égaux, c’est-à-dire lorsque le débit liquide descendant est égal au débit liquide ascendant. Ce débit d’arrêt peut être calculé en divisant le volume intergranulaire du solide d’exclusion stérique dans les lits par la période de permutation, le volume intergranulaire du solide d’exclusion stérique dans les lits étant fonction de la densité de remplissage des lits fixes de solide d’exclusion stérique et de la densité des particules de solide d’exclusion stérique. Plus particulièrement, le volume intergranulaire (V(intergranulaire)) du solide d’exclusion stérique peut se calculer par la formule suivante :
V(intergranulaire)= V(lits)x (1 - d(remplissage)/ d(grain)) + Vmort
avec :
V(intergranulaire): le volume intergranulaire du solide d’exclusion stérique dans les lits (en m3) ;
V(lits): le volume géométrique des lits (en m3) ;
d(remplissage): la densité de remplissage du solide d’exclusion stérique dans les lits (en kg/m3), correspondant à la densité de remplissage réelle du solide d’exclusion stérique, c’est-à-dire à la masse dudit solide par unité de volume du lit. En première approche, elle peut être assimilée à la densité de remplissage tassée qui consiste en la masse de solide qu’occupe un volume donné après tassement par vibration dudit solide, selon un principe dérivé des normes D4164 et D4180 appliquées au cas des catalyseurs ;
d(grain): la densité de grain du solide d’exclusion stérique, mesurée typiquement par porosimétrie au mercure (en kg/m3) ;
Vmort: le volume (en m3) des équipements sans solide d’exclusion stérique mais parcouru par le fluide concerné, en particulier la solution polymère (par exemple le volume des lignes en amont, en aval, etc.).
Le débit d’arrêt, qui est un débit volumique, permet de calculer des paramètres adimensionnels notamment relatifs aux zones II et IV, en particulier le ratio entre le débit volumique dans la zone II et le débit d’arrêt, et le ratio entre le débit volumique dans la zone IV et le débit d’arrêt. De manière préférée, le ratio du débit volumique de la zone IV divisé par le débit d’arrêt est inférieur ou égal à 2, préférentiellement compris entre 0,5 et 1,5 et de manière encore plus préférée entre 0,8 et 1,0 ; de préférence le ratio du débit volumique de la zone II divisé par le débit d’arrêt est compris entre 0,5 et 3,0, préférentiellement entre 0,9 et 1,5 et de manière préférée entre 1,0 et 1,25. Ainsi, le débit d’arrêt permet d’aider aux réglages de l’étape d’extraction et donc à l’efficacité de la séparation.
Par ailleurs, très avantageusement, la vitesse superficielle dans les lits fixes d’une zone de fonctionnement, qui correspond au débit volumique dans la zone considérée divisé par la section de ladite zone (i.e. de la colonne dans laquelle se trouve les lits de ladite zone considérée) peut être ajustée de sorte que cette vitesse superficielle soit comprise entre 0,01 et 10,0 cm/s et préférentiellement entre 0,05 et 2,5 cm/s. L’ajustement de la vitesse superficielle dans les lits fixes permet avantageusement de contrôler notamment l’attrition des particules de solide d’exclusion stérique et donc ainsi d’ajuster le fonctionnement du train de lits fixes de l’étape b) de manière à éviter de fortes pertes de charge (en particulier rencontrées à vitesse élevée) et/ou des problèmes de dispersion (en particulier rencontrés à vitesse faible).
De préférence, l’étape b) d’extraction par exclusion stérique est opérée à une température entre la température ambiante et 300°C, de préférence entre 20 et 300°C, préférentiellement entre 40 et 250°C, et une pression entre la pression atmosphérique et 100,0 MPa absolu, de préférence entre 0,1 et 100,0 MPa absolu, préférentiellement entre 0,1 et 25,0 MPa absolu, préférentiellement entre 0,1 et 15,0 MPa absolu et de manière très préférée entre 0,1 et 5,0 MPa absolu. Dans ces conditions opératoires, les polymères visés, en particulier les thermoplastiques visés et plus particulièrement les thermoplastiques autres que les polyoléfines et les polymères PVC, restent dissous dans le solvant de dissolution et éventuellement dans l’éluant, ces derniers (i.e. le solvant de dissolution et l’éluant) étant quant à eux au moins en partie sous forme liquide. De manière préférée, les conditions de température et pression de l’étape b) sont les mêmes que celles de l’étape a) de dissolution.
L’étape b) d’extraction par exclusion stérique permet ainsi de récupérer au moins un extrait qui comprend au moins en partie, de préférence en totalité, les impuretés présentes dans la solution polymère qui alimente ladite étape b), et au moins un raffinat qui comprend une solution polymère débarrassée au moins en partie, de préférence en totalité, d’impuretés. Ledit raffinat récupéré à l’issue de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique constitue en partie ou en totalité la solution polymère purifiée, qui est récupérée en sortie d’étape b). Cette solution polymère purifiée est ensuite de préférence envoyée, au moins en partie, de préférence en totalité, vers l’étape c) de séparation polymère-solvant. Cependant, si nécessaire, elle peut être envoyée vers au moins une étape de purification supplémentaire, de manière à optimiser si besoin la purification des polymères visés. Cette étape b) d’extraction par exclusion stérique permet ainsi de séparer efficacement et en continu les impuretés en particulier solubles, de la solution polymère, brute ou clarifiée, comprenant les polymères visés, en particulier les thermoplastiques visés et plus particulièrement les thermoplastiques autres que les polyoléfines et le PVC, dissous dans le solvant de dissolution.
L’extraction par exclusion stérique, en particulier dans le cas d’une boucle fermée des lits fixes, permet de séparer efficacement les impuretés des polymères visés, selon un mode continu, ce qui permet de limiter la main d’œuvre nécessaire pour opérer ladite étape tout en facilitant son opérabilité. Elle permet également une productivité élevée, notamment par rapport à des opérations de chromatographie à exclusion stérique en mode discontinu (ou batch), tout en proposant une consommation relativement faible d’éluant.
Selon l’invention, le procédé comprend une étape c) de séparation polymère-solvant, pour obtenir au moins un flux de polymères purifiés, en particulier un flux de thermoplastiques purifiés et plus particulièrement de thermoplastiques purifiés et autres que polyoléfines et PVC, et au moins une fraction solvant comprenant le solvant de dissolution.
L’étape c) de séparation polymère-solvant met avantageusement en œuvre au moins une section de récupération de solvant et de préférence entre une et cinq section(s) de récupération de solvant.
Avantageusement, l’étape c) est alimentée par la solution polymère purifiée obtenue à l’issue de l’étape b) ou éventuellement une solution polymère purifiée finale issue d’une étape de purification supplémentaire située en aval de l’étape b) d’extraction par exclusion stérique.
L’étape c) de séparation polymère-solvant vise ainsi d’abord à séparer au moins en partie, de préférence majoritairement, le solvant de dissolution et éventuellement l’éluant du(des) polymère(s) visé(s), contenus dans la solution polymère qui alimente l’étape c), plus particulièrement la solution polymère purifiée ou éventuellement une solution polymère purifiée finale issue d’une étape de purification supplémentaire, de manière à récupérer au moins les polymères visés, débarrassés au moins en partie, de préférence majoritairement et préférentiellement en totalité, du solvant de dissolution, et éventuellement de l’éluant, encore présents dans la solution polymère qui alimente l’étape c). Par majoritairement, il faut comprendre au moins 50% poids, préférentiellement au moins de 70% poids, de manière plus préférée au moins 90% poids et de manière encore plus préférée au moins 95% poids, par rapport au poids du(ou des) solvant(s) contenu(s) dans la solution polymère purifiée qui alimente l’étape c), en particulier du solvant de dissolution et éventuellement l’éluant contenu(s) dans ladite solution polymère purifiée. Toute méthode de séparation solvant(s)/polymère(s) connue de l’homme du métier peut être mise en œuvre, notamment toutes les méthodes permettant un changement de phase du(des) polymère(s) et/ou solvant(s). Le(les) solvant(s) peu(ven)t être séparé(s), par exemple, par précipitation ou cristallisation des polymères, évaporation des solvants par flash, atomisation (gicleur haute pression, atomiseur rotatif, buse bi-fluides, atomiseur ultra-sons), stripage, démixtion, différence de densité et notamment décantation ou centrifugation, extrusion, etc.
Ledit au moins un flux de polymères purifiés ainsi obtenu peut correspondre à une solution polymère concentrée en polymères visés ou à des polymères visés sous forme liquide (ou visqueuse) ou solide. De préférence l’étape c) de séparation polymère-solvant comprend, en outre, une section de conditionnement pour conditionner les polymères purifiés sous forme solide et plus particulièrement sous forme de poudre ou granulés.
L’étape c) de séparation polymère-solvant vise également à récupérer au moins en partie, de préférence majoritairement et préférentiellement en totalité, le(les) solvant(s) contenu(s) dans la solution polymère purifiée qui alimente l’étape c). L’étape c) de séparation polymère-solvant vise aussi éventuellement à purifier et recycler la fraction solvant récupérée, notamment en amont de l’étape a) de dissolution. Par majoritairement, il faut comprendre au moins 50% poids, préférentiellement au moins de 70% poids, de manière plus préférée au moins 90% poids et de manière encore plus préférée au moins 95% poids par rapport au poids du(ou des) solvant(s) contenu(s) dans la solution polymère purifiée qui alimente l’étape c).
Avantageusement, l’étape c) de séparation polymère-solvant met en œuvre au moins une section de récupération de solvant, cette dernière comprenant de préférence des équipements opérés à différentes températures et différentes pressions, en vue d’obtenir au moins une fraction solvant et une fraction polymérique purifiée.
Ainsi le procédé selon l’invention permet de récupérer efficacement et en continu les polymères, en particulier les thermoplastiques et plus particulièrement les thermoplastiques autres que les polyoléfines et le PVC, d’une charge plastique, avec une productivité élevée et un nombre limité d’opérations. Très avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’obtenir un flux de polymères présentant une pureté élevée, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 99%, préférentiellement supérieure ou égale à 99,5% (en poids de polymères visés, en particulier de thermoplastiques visés et plus particulièrement les thermoplastiques autres que les polyoléfines et le PVC par rapport au poids total du flux purifié récupéré), à partir de tout type de charge plastique. Un autre avantage du procédé selon l’invention réside aussi dans le fait qu’une séparation efficace des impuretés, notamment des additifs, présentes dans la charge plastique, est possible, tout en permettant une consommation de solvants, en particulier de solvant de dissolution et d’éluant, raisonnables et une consommation énergétique plus faible que celle nécessaire pour des séparations plus classiques, dites thermiques, par exemple la cristallisation. Le procédé selon l’invention permet ainsi d’obtenir un flux de polymères purifiés, moins coloré que la charge plastique à traiter, voire incolore, et très avantageusement désodorisé. Le flux de polymères purifiés obtenu présente de préférence des teneurs négligeables en substances interdites ou réglementées, par exemple par le règlement REACH. Plus particulièrement, le procédé selon l’invention permet d’obtenir un flux de polymères purifiés débarrassé d’au moins une partie, de préférence de la totalité, des impuretés, comme les additifs, présentes dans la charge plastique, et débarrassé, au moins en partie voire en totalité, de solvant, notamment du solvant de dissolution et de l’éluant.
Ainsi, le procédé selon l’invention permet avantageusement d’obtenir un flux de polymères purifiés comprenant une teneur en impuretés inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 5% poids, de préférence inférieure ou égale à 1% poids et de façon encore plus préférée inférieure ou égale à 0,5% poids d’impuretés, et très avantageusement une teneur en solvant (en particulier en solvant de dissolution et éluant) inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 5% poids de solvant, de préférence inférieure ou égale à 1% poids, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total du flux de polyoléfines purifiées.
La présente invention concerne également un dispositif d’extraction par exclusion stérique adapter pour séparer les polymères dissous, en particulier des thermoplastiques dissous, et plus particulièrement des thermoplastiques dissous autres que polyoléfines et PVC, des impuretés, compris dans une solution polymère. Ledit dispositif comprend :
- n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4, de préférence compris entre 4 et 30, préférentiellement entre 8 et 24, très préférentiellement entre 8 et 21 et de manière préférée entre 12 et 15, ledit solide d’exclusion stérique ayant un diamètre moyen de pores en volume compris de préférence entre 1 et 500 nm, de préférence entre 2 nm et 100 nm, préférentiellement entre 2 nm et 50 nm, préférentiellement entre 3 et 30 nm et de manière préférée étant un gel de silice (ou silice), une silice greffée, un tamis moléculaire au charbon (ou selon la terminologie anglosaxonne Carbon Molecular Sieve), ou leurs mélanges,
les n lits fixes du solide d’exclusion stérique étant répartis dans une ou plusieurs colonne(s), de préférence dans M colonne(s), M étant un nombre entier compris entre 1 et le nombre total n de lits fixes du solide d’exclusion, les n lits étant connectés en série et de préférence en boucle fermée,
- N systèmes d’injection, de préférence distincts entre eux, pour la solution polymère, N systèmes d’injection, de préférence distincts entre eux, pour un éluant, N systèmes de soutirage, de préférence distincts entre eux, pour un extrait et N systèmes de soutirage, de préférence distincts entre eux, pour un raffinat, N étant un nombre entier de préférence égal à n, lesdits systèmes d’injection et de soutirage étant situés entre deux lits consécutifs ou éventuellement en amont du premier lit,
les systèmes d’injection de la solution polymère et de l’éluant et/ou les systèmes de soutirage de l’extrait et du raffinat situés à une même position, c’est-à-dire entre les deux mêmes lits consécutifs ou éventuellement en amont du premier lit, étant distincts ou identiques (par identique, il faut comprendre qu’un système de vannes peut permettre soit l’introduction de la solution polymère ou celle de l’éluant, soit le soutirage de l’un ou l’autre flux, i.e. de l’extrait ou du raffinat),
- chaque système d’injection et de soutirage comprenant au moins une vanne adaptée pour laisser passer ou non un flux de solution polymère et/ou d’éluant et/ou d’extrait et/ou de raffinat, de préférence i) une série de vannes tout ou rien qui sont contrôlées par une séquence automatique, ou ii) une unique vanne rotative, de sorte :
à définir, à un instant t, un point d’injection de la solution polymère, un point d’injection de l’éluant, un point de soutirage de l’extrait et un point de soutirage du raffinat, lesdits points d’injection et de soutirage étant distincts les uns des autres et déterminant au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :
- une zone I d’élution des impuretés, comprise entre un point d’injection de l’éluant et un point de soutirage de l’extrait ;
- une zone II d’élution du polymère visé, comprise entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la solution polymère ;
- une zone III de rétention des impuretés, comprise entre le point d’injection de la solution polymère et un point de soutirage du raffinat ; et
- éventuellement une zone IV comprise entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection de l’éluant ;
et à permettre, au cours du temps, un décalage des points d’injection et de soutirage, de manière synchrone ou non synchrone, selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée, d'un lit fixe de solide d’exclusion stérique par période de permutation.
Un tel dispositif d’extraction par exclusion stérique peut être intégré dans un dispositif plus global de traitement d’une charge plastique pour obtenir un flux de polymères purifiés, de préférence de thermoplastiques purifiés avantageusement autres que polyoléfines et PVC, qui comprend :
- des moyens pour mettre en contact la charge plastique et un solvant de dissolution de manière à dissoudre au moins en partie ladite charge plastique dans un solvant de dissolution, comme une extrudeuse, un(des) mélangeurs(s) statique(s), un ou des réacteur(s) agité(s) en continu, appelés encore « Continuous Stirred Tank Reactor » (CSTR) selon la terminologie anglo-saxonne, muni(s) de système(s) d’agitation adapté(s), pour obtenir une solution polymère brute ;
- éventuellement des moyens de séparation solide-liquide adaptés pour séparer des insolubles en suspension dans la solution polymère brute ;
- au moins un dispositif d’extraction par exclusion stérique selon l’invention et comme décrit plus haut, avantageusement connecté auxdits moyens pour mettre en contact et dissoudre ou éventuellement à au moins l’un desdits moyens de séparation solide-liquide ;
- des moyens de séparation du solvant de dissolution et éventuellement de l’éluant d’un flux de polyoléfines purifiées, avantageusement connectés audit au moins un dispositif d’extraction par exclusion stérique.
Ledit dispositif de traitement d’une charge plastique pour obtenir un flux de polymères purifiés comprend également avantageusement des moyens de transport entre lesdits moyens et dispositifs.
Un tel dispositif permet très avantageusement de récupérer les polymères, de préférence de thermoplastiques purifiés avantageusement autres que polyoléfines et PVC, avec une pureté élevée à partir d’une charge plastique pouvant comprendre une multitude d’impuretés.
L’exemple qui suit et les figures qui suivent illustrent l'invention, en particulier des modes de réalisation particuliers de l’invention, sans en limiter la portée.
Cet exemple est le résultat de simulations numériques effectuées sur la base d’expérimentations réalisées au laboratoire.
La charge à traiter est composée à 97,9% poids de polyéthylène téréphtalate (PET) de masse molaire moyenne en nombre MW = 30 000 g/mol, 2% poids de dioxyde de titane et 0,1% poids de solvant bleu 104, un colorant organique dérivé de l’anthraquinone qui est utilisé classiquement dans la formulation du PET.
La charge est d’abord dissoute dans du tétrahydrofurane (THF) à 190 °C et 1,8 MPa (ou 18 bars) pour former une solution polymère brute homogène comprenant 90% poids de THF et 10% poids de charge comprenant le PET et les additifs.
Cette solution polymère brute est filtrée de manière à enlever la totalité des additifs insolubles tel que le dioxyde de titane.
La solution résultante est introduite dans un lit mobile simulé, composé de 15 lits comprenant du gel de silice et répartis suivant une configuration 6/3/4/2 (cf. ). L’éluant est le THF.
Le gel de silice des lits est sous forme de billes et présente les caractéristiques suivantes :
- Diamètre de bille = 500 µm
- Diamètre de pore = 6 - 10 nm.
- Volume poreux = 0,50 ml/g
- Densité de remplissage = 530 kg de solide /m3 lit
- Porosité extragranulaire = 0,4.
Chaque lit est modélisé par un modèle de lit fixe piston 1D avec dispersion axiale et un modèle de Fick pour le transfert intragranulaire. Le rayon de giration du polyéthylène téréphtalate étant estimé à 14 nm, le polymère est considéré comme étant uniquement présent en phase extragranulaire. Le colorant et le solvant ont un rayon de giration inférieur à 1 nm et peuvent donc diffuser dans la porosité intragranulaire. La séparation par exclusion stérique se fait à 190 °C et 1,8 MPa (18 bars). L’ensemble des lits sont modélisés et les cycles sont résolus de manière dynamique jusqu’à convergence du profil de concentration.
L’extraction est ajustée avec les réglages suivants :
- Temps de cycle = 10 min
- Débit volumique d’éluant (THF) par rapport au débit volumique de solution polymère S/F = 1,42
- Débit Zone IV / débit d’arrêt = 0,94
- Débit Zone II / débit d’arrêt = 1,08
- Vitesse superficielle maximale = 2,10 cm/s.
Les profils de concentration obtenus pour le PET et le colorant, par simulation, tout au long du lit mobile simulé, avec par convention une injection de l’éluant en amont du lit 1 (et en aval du lit 15), est illustré sur la . Sur la , le profil de concentration du PET est représenté par une ligne pleine noire et le profil de concentration du colorant bleu 104 est représenté par la ligne pointillée. Les concentrations tout au long du lit sont données en fraction massiques du composé suivi.
D’après la , il apparait que le polyéthylène téréphtalate (PET), qui n’explore pas la porosité intragranulaire, est entrainé vers le raffinat, soutiré entre le lit 13 et le lit 14. L’additif étant plus petit, il peut diffuser dans la porosité intragranulaire et est entrainé vers l’extrait, soutiré entre le lit 6 et le lit 7.
L’étape d’extraction du PET réalisée en lit mobile simulé permet d’obtenir les performances suivantes :
- Une teneur en colorant bleu 104 dans le raffinat égale à 0,66 ppm poids (qui correspond au poids de colorant bleu 104 par rapport au poids total de colorant et de polyéthylène téréphtalate dans le raffinat, hors solvant, i.e. hors THF), alors qu’en entrée de procédé, la teneur en colorant bleu 104 par rapport au poids total de colorant et de PET dans la solution polymère brute s’élève à 1019 ppm poids. La teneur en colorant dans le raffinat est alors très réduite après extraction par exclusion stérique en continu.
- Un rendement en PET de 100% en poids (qui correspond au débit pondéral de PET soutiré au raffinat divisé par le débit pondéral de PET soutiré dans l’ensemble extrait + raffinat). Tout le PET se retrouve dans le raffinat. Il n’y a aucune perte de PET dans l’extrait. Le rendement en PET est optimal.
- Une productivité de 85 kg PET soutiré dans le raffinat / h / m3 de lit de gel de silice.
Le raffinat en sortie du lit mobile simulé d’extraction par exclusion stérique peut alors être récupéré et envoyé dans une section de séparation polymère-solvant, en particulier une section d’évaporation du solvant THF.
Claims (15)
- Procédé de purification d’une charge plastique pour obtenir un flux de polymères purifiés, ledit procédé comprenant :
a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution, pour obtenir au moins une solution polymère brute ;
b’) optionnellement une étape de séparation des insolubles, de la solution polymère brute issue de l’étape a), pour obtenir au moins une solution polymère clarifiée ;
b) une étape d’extraction par exclusion stérique de la solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) ou éventuellement de la solution polymère clarifiée obtenue à l’issue de l’étape b’) optionnelle, pour obtenir une solution polymère purifiée,
ladite étape d’extraction par exclusion stérique mettant en œuvre au moins un train de n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4,les n lits étant en série,
ledit train de lits fixes de l’étape b) étant alimenté en solution polymère brute ou clarifiée en au moins un point d’injection F de la solution polymère et en un éluant en au moins un point d’injection S de l’éluant,
ledit train de lits fixes de l’étape b) mettant en œuvre au moins un soutirage d’un extrait en au moins un point de soutirage E de l’extrait, et au moins un soutirage d’un raffinat en au moins un point de soutirage R du raffinat,
les points d’injection de la solution polymère et de l’éluant et les points de soutirage de l’extrait et du raffinat étant distincts les uns des autres, et répartis de sorte qu’ils déterminent au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :
- une zone I d’élution des impuretés, située entre un point d’injection de l’éluant et un point de soutirage de l’extrait ;
- une zone II d’élution du polymère visé, située entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la solution polymère ;
- une zone III de rétention des impuretés, située entre le point d’injection de la solution polymère et un point de soutirage du raffinat ; et
- optionnellement une zone IV située entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection de l’éluant,
les points d’injection et de soutirage étant décalés au cours du temps d'un lit fixe de solide d’exclusion stérique selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée,
ledit raffinat étant récupéré pour constituer, au moins en partie, la solution polymère purifiée ;
c) une étape de séparation polymère-solvant, pour obtenir au moins un flux de polymères purifiés et au moins une fraction solvant comprenant le solvant de dissolution. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le flux de polymères purifiés est un flux de thermoplastiques purifiés, de préférence autres que polyoléfines et PVC.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’éluant est de même nature chimique que le solvant de dissolution.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) d’extraction par exclusion stérique met en œuvre au moins un train de n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier compris entre 4 et 30, et de manière préférée entre 12 et 15.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solide d’exclusion stérique est un solide poreux ayant un diamètre moyen de pores en volume compris entre 1 et 500 nm, de préférence entre 2 et 100 nm, préférentiellement entre 2 nm et 50 nm, préférentiellement entre 3 et 30 nm.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le solide d’exclusion stérique comprend un gel de silice, une silice greffée, un tamis moléculaire au charbon, ou leurs mélanges.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’éluant et la solution polymère alimentent l’étape b) selon un ratio des débits volumiques de l’éluant par rapport à la solution polymère compris entre 0,1 et 50,0, de préférence entre 0,2 et 10,0, de préférence entre 0,5 et 5,0, préférentiellement entre 0,8 et 2,0.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les points d’injection de la solution polymère et de l’éluant et les points de soutirage de l’extrait et du raffinat sont situés entre deux lits consécutifs ou éventuellement en amont du premier lit.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les n lits de solide d’exclusion stérique fonctionnent en boucle fermée et sont répartis dans quatre zones principales de fonctionnement, les zones I à IV, selon une configuration dite de type a / b / c / d, la répartition des lits de solide d’exclusion stérique dans les zones I à IV par rapport au nombre total n de lits de solide d’exclusion stérique étant de préférence telle que :
- a, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone I,
- b, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone II,
- c, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone III, et
- d, le nombre de lits de solide d’exclusion stérique en zone IV
et dans lequel :
- a = (n * 0,30) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30),
- b = (n * 0,15) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30),
- c = (n * 0,25) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30), et
- d = (n * 0,30) * (1 ± 0,40, préférablement 1 ± 0,30). - Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les n lits sont en boucle fermée et la période de permutation est de préférence ajustée de sorte à définir un temps de cycle, qui correspond à la durée nécessaire pour que les points d’injection et soutirage reviennent à leur position initiale, compris entre 1 et 600 minutes, de préférence entre 5 et 200 minutes, de manière préférée entre 10 et 90 minutes.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) est opérée à une température de dissolution comprise entre 20°C et 300°C, de préférence entre 40 et 250°C, et une pression de dissolution entre 0,1 et 100,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 25,0 MPa absolu, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa absolu et de manière très préférée entre 0,1 et 5,0 MPa absolu.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) est alimentée par la charge plastique et le solvant de dissolution, selon un ratio pondéral entre le solvant de dissolution et la charge plastique compris entre 0,2 et 100,0, de préférence entre 0,3 et 20,0, de manière préférée entre 1,0 et 10,0, plus préférentiellement entre 3,0 et 7,0.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) d’extraction par exclusion stérique de l’étape b) est opérée à une température comprise entre 20°C et 300°C, de préférence entre 40 et 250°C, et une pression entre 0,1 et 100,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 25,0 MPa absolu, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa absolu et de manière très préférée entre 0,1 et 5,0 MPa absolu.
- Dispositif d’extraction par exclusion stérique des polymères dissous d’une solution polymère, ledit dispositif comprenant :
- n lits fixes d’un solide d’exclusion stérique, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 4, de préférence compris entre 4 et 30, ledit solide d’exclusion stérique ayant un diamètre moyen de pores en volume compris de préférence entre 1 et 500 nm, de préférence entre 2 et 100 nm, préférentiellement entre 2 nm et 50 nm, préférentiellement entre 3 et 30 nm et de manière préférée étant un gel de silice, une silice greffée, un tamis moléculaire au charbon, ou leurs mélanges,
les n lits fixes du solide d’exclusion stérique étant répartis dans une ou plusieurs colonne(s), les n lits étant connectés en série et de préférence en boucle fermée,
- N systèmes d’injection de la solution polymère, N systèmes d’injection d’un éluant, N systèmes de soutirage d’un extrait et N systèmes de soutirage d’un raffinat, N étant un nombre entier de préférence égal à n, lesdits systèmes d’injection et de soutirage étant situés entre deux lits consécutifs ou éventuellement en amont du premier lit,
les systèmes d’injection de la solution polymère et de l’éluant et/ou les systèmes de soutirage de l’extrait et du raffinat situés à une même position étant distincts ou identiques,
- chaque système d’injection et de soutirage comprenant au moins une vanne adaptée pour laisser passer ou non un flux de solution polymère et/ou d’éluant et/ou d’extrait et/ou de raffinat, de préférence une série de vannes tout ou rien qui sont contrôlées par une séquence automatique, ou une unique vanne rotative, de sorte :
- à définir, à un instant t, un point d’injection de la solution polymère, un point d’injection de l’éluant, un point de soutirage de l’extrait, un point de soutirage du raffinat, lesdits points d’injection et de soutirage étant distincts les uns des autres et déterminant au moins trois, de préférence quatre, zones principales de fonctionnement successives des n lits fixes :
- une zone I d’élution des impuretés, comprise entre un point d’injection de l’éluant et un point de soutirage de l’extrait ;
- une zone II d’élution du polymère visé, comprise entre le point de soutirage de l’extrait et un point d’injection de la solution polymère ;
- une zone III de rétention des impuretés, comprise entre le point d’injection de la solution polymère et un point de soutirage du raffinat ; et
- éventuellement une zone IV comprise entre le point de soutirage du raffinat et le point d’injection de l’éluant,
- et à permettre, au cours du temps, un décalage des points d’injection et de soutirage, de manière synchrone ou non synchrone, selon une fréquence déterminée par une période de permutation prédéterminée, d'un lit de solide d’exclusion stérique par période de permutation. - Dispositif de traitement d’une charge plastique pour obtenir un flux de polymères purifiés, comprenant :
- des moyens pour mettre en contact la charge plastique et un solvant de dissolution de manière à dissoudre au moins en partie la charge plastique dans un solvant de dissolution, pour obtenir une solution polymère brute ;
- éventuellement des moyens de séparation solide-liquide adaptés pour séparer des insolubles en suspension dans la solution polymère brute ;
- au moins un dispositif d’extraction par exclusion stérique selon la revendication 14 ;
- des moyens de séparation du solvant de dissolution et éventuellement de l’éluant d’un flux de polyoléfines purifiées.
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024115252A1 (fr) | 2024-06-06 |
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