WO2023241979A1 - Procede de recyclage de plastiques usages utilisant un solvant hydrocarbone leger - Google Patents

Procede de recyclage de plastiques usages utilisant un solvant hydrocarbone leger Download PDF

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WO2023241979A1
WO2023241979A1 PCT/EP2023/065001 EP2023065001W WO2023241979A1 WO 2023241979 A1 WO2023241979 A1 WO 2023241979A1 EP 2023065001 W EP2023065001 W EP 2023065001W WO 2023241979 A1 WO2023241979 A1 WO 2023241979A1
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solvent
dissolution
mpa
polymer solution
pressure
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PCT/EP2023/065001
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Damien Leinekugel Le Cocq
Wilfried Weiss
Emilie BORDES
Alexandra BERLIOZ-BARBIER
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IFP Energies Nouvelles
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
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    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene

Definitions

  • the present invention relates to a process for recycling used plastics in order to obtain a flow of purified thermoplastic polymers which can be used for example in the manufacture of new plastic objects. More particularly, the present invention relates to a process for purifying a plastic filler, in particular from plastic waste, comprising thermoplastic polymers, in particular polyolefins, said process comprising the dissolution of the thermoplastic polymers in a light hydrocarbon solvent, in particular based on of alkane(s) having a boiling point between - 15°C and 100°C, at least one step of purification of the polymer solution obtained, in order to eliminate at least in part the impurities, in particular the additives conventionally used in plastic-based materials, and an optimized step of separation of the polymer and the solvent in order to recover purified thermoplastic polymers, so as to be able to reuse the purified thermoplastic polymers recovered and thus valorize the plastic filler.
  • Plastics from collection and sorting channels can be recycled according to different channels.
  • mechanical recycling makes it possible to partially reuse certain waste either directly in new objects or by mixing mechanically sorted plastic waste streams with virgin polymer streams. This type of recovery is limited since mechanical sorting makes it possible to improve the purity of a flow of a given type of polymer, but generally it does not make it possible to sufficiently eliminate the impurities which are at least partly trapped in the polymer matrix.
  • additives such as fillers (or “fillers” according to Anglo-Saxon terminology), dyes, pigments, and metals.
  • the process according to the invention proposes a sequence of operations implemented under operating conditions, in particular optimal temperatures and pressure, to effectively separate impurities and solvents from thermoplastic polymers, but reasonable, thus limiting energy consumption. of the process and, therefore, making said process economically interesting.
  • the present invention also makes it possible to separate effectively, and advantageously at lower cost, the targeted thermoplastic polymers from the solvent used (in particular the dissolving solvent), while limiting the thermal degradation of the targeted thermoplastic polymers.
  • the solvent used to treat the plastic filler, in particular the dissolution solvent is recovered at least in part, and can be recycled to one of the stages of the process, which makes it possible to avoid excessive consumption of solvent, hence the ecological and economic interest of the process.
  • the present invention aims to propose a process comprising a dissolution step followed by at least one purification step then an optimized solvent/polymer separation, to obtain a flow of purified thermoplastic polymers.
  • the expressions "between ... and " and “between .... and " are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described . If this is not the case and the limit values are not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a range of preferred pressure values can be combined with a range of more preferred temperature values.
  • upstream and downstream are to be understood according to the general flow of the fluid(s) or flows in question in the process.
  • thermoplastic polymer and “thermoplastic” are used interchangeably.
  • additives is a term conventionally used in the field of polymers and in particular in the field of polymer formulations.
  • the additives introduced into the polymer formulations can be, for example, plasticizers, fillers or “fillers” according to the established Anglo-Saxon terminology (which are organic or mineral solid compounds, making it possible to modify the physical, thermal, mechanical and/or electrical polymer materials or to lower their cost price), reinforcing agents, dyes, pigments, hardeners, flame retardants, combustion retardants, stabilizing agents, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, etc.
  • the additives correspond to at least part of the impurities of the plastic filler to be treated and which the process according to the invention makes it possible to eliminate at least in part.
  • Other types of impurities may be use impurities, such as for example metal impurities, paper/cardboard, biomass, polymers other than the targeted polymer(s), etc.
  • the impurities, which the process according to the invention makes it possible to eliminate at least in part include the additives conventionally used in polymer formulations and generally usage impurities resulting from the life cycle of materials and objects. plastics, and/or from the waste collection and sorting circuit.
  • the latter can be metallic, organic or mineral impurities; it may be packaging residues, food residues or compostable residues (biomass).
  • These use impurities may also include glass, wood, cardboard, paper, aluminum, iron, metals, tires, rubber, silicones, rigid polymers, thermosetting polymers, products household, chemical or cosmetic products, used oils, water.
  • a polymer solution is a solution comprising the dissolution solvent and at least the targeted thermoplastic polymers, in particular the targeted polyolefins, dissolved, that is to say in particular solvated and dispersed, in said dissolution solvent, the dissolved thermoplastic polymers being initially present in the filler.
  • the polymer solution may further comprise soluble (and solubilized in the dissolution solvent) and/or insoluble (and suspended in the polymer solution) impurities.
  • the invention relates to a process for purifying a plastic filler, preferably composed of plastic waste, and advantageously comprising thermoplastic polymers, more particularly polyolefins, said process comprising, preferably consisting of: a) a dissolution step comprising the bringing the plastic filler into contact with a dissolving solvent comprising at least one advantageously aliphatic and preferably paraffinic hydrocarbon compound, having a boiling temperature of between -15 and 100°C, preferably between 8 and 100°C, preferably between 25 and 69°C, very preferably between 25 and 61°C and preferably between 25 and 40°C, at a dissolution temperature between 120°C and 250°C, preferably between 130 and 225°C, preferably between 150°C and 210°C, and preferably between 150°C and 195°C, and a dissolution pressure between 1.0 and 25.0 MPa abs., preferably between 1.0 and 20.0 MPa abs., preferably between 3.0 and 18.0 MPa abs., preferably between
  • At least one solvent recovery section in particular operated at a temperature between 160 and 300°C and a pressure preferably between Psupercritical and 0 .000005 MPa (i.e. 5 Pa), preferably between 2.7 MPa and 0.000005 MPa, and in particular between 1.0 MPa and 0.000005 MPa, to obtain at least one fraction of purified thermoplastic polymers, more particularly at least one purified polyolefin fraction, and advantageously a solvent fraction.
  • plastic filler comprises plastics which themselves comprise more particularly thermoplastic polymers.
  • the plastic filler comprises between 50 and 100% by weight, preferably between 70% and 100% by weight of plastics.
  • plastics included in the load of the process according to the invention are generally production scraps and/or waste from plastic objects at the end of their life, in particular household plastic waste, plastic waste from construction, automobile plastic waste or of all types of transport or even waste electrical and electronic equipment.
  • plastic waste comes from collection and sorting channels.
  • Plastics or plastic materials include polymers which are mixed with additives, with a view to forming, after shaping, various materials and objects (injection molded parts, tubes, films, fibers, fabrics, putties, coatings, etc.).
  • Additives used in plastics can be organic compounds or inorganic compounds. These include, for example, fillers, dyes, pigments, plasticizers, property modifiers, combustion retardants, etc.
  • the polyolefins of the plastic filler therefore comprise less than 80% by weight of polyethylene or less than 80% by weight of polypropylene.
  • the plastic filler comprises at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, of a mixture of polyethylene, polypropylene and/or copolymers of ethylene and propylene, the percentages being given in relation to the total weight of the plastic filler, said mixture comprising less than 80% by weight of polyethylene and less than 80% by weight of polypropylene.
  • the plastic filler can therefore comprise polyethylene at a content of less than 80% by weight, preferably less than 72% by weight, preferably less than 68% by weight and preferably less than 64% by weight, and polypropylene at a content of less than 80% by weight. % by weight, preferably less than 72% by weight, preferably less than 68% by weight and preferably less than 64% by weight, the percentages being given relatively to the weight of the plastic filler treated by the process according to the invention.
  • the process according to the invention thus aims in particular to purify and recover the polyolefins, in particular mixtures of polyolefins or their copolymers, contained in the filler in order to be able to reuse them in different applications.
  • the plastic filler may also include impurities, such as for example polymers other than the targeted thermoplastics, additives advantageously used to formulate the plastic material and also generally use impurities resulting from the life cycle of plastic materials and objects, and /or from the waste collection and sorting circuit, all of these compounds being considered as impurities.
  • the charge for the process according to the invention may comprise up to 50% by weight of impurities, preferably up to 20% by weight of impurities, preferably up to 10% by weight of impurities.
  • the plastic filler may include, for example, at least 5% by weight of impurities.
  • the plastic filler can advantageously be pretreated upstream of the process so as to at least eliminate all or part of the so-called coarse impurities, that is to say impurities in the form of particles of size greater than or equal to 10 mm, preferably greater than or equal to 10 mm. equal to 5 mm, or even greater than or equal to 1 mm, for example impurities such as wood, paper, biomass, iron, aluminum, glass, etc., and to shape it generally in the form of divided solids (or particles) so as to facilitate processing in the process.
  • This pretreatment may include a grinding step, a washing step at atmospheric pressure and/or a drying step.
  • Step a) dissolution the process comprises a dissolution step a) in which the plastic filler is brought into contact with a dissolution solvent, to obtain at least one, preferably one, raw polymer solution.
  • This step advantageously allows the dissolution of at least a part, preferably of all, of the targeted thermoplastic polymers, particularly the targeted polyolefins, which the plastic filler contains.
  • thermoplastic polymers dissolved in a solvent, more particularly in the dissolving solvent.
  • Those skilled in the art are well aware of the phenomena involved in the dissolution of polymers and which include at least mixing, dispersion, homogenization, solvation and disentanglement of the thermoplastic polymer chains.
  • the pressure and temperature conditions make it possible to maintain the dissolution solvent, at least in part and preferably in full, in the liquid state, so as to optimize the dissolution of the targeted thermoplastics, in particular the targeted polyolefins.
  • a solvent composed of very light alkanes with a boiling point lower than -15°C such as for example propane, which could be interesting in particular for its relatively mild critical conditions (temperature and pressure), would require the use of high pressure to keep the dissolution solvent at least partly, preferably entirely, in liquid form throughout the duration of steps a) dissolution and b) purification, which would entail significant costs, in particular investment.
  • a heavy solvent such as alkanes with a boiling point greater than 100°C, would require very severe operating conditions in step c) to reach the critical conditions of said heavy solvent and to be able to obtain said solvent at least partly in the supercritical state.
  • the dissolution solvent comprises, preferably consists of, at least one advantageously aliphatic and preferably paraffinic (that is to say saturated) hydrocarbon compound, preferably at least one alkane, having a boiling point of between -15 and 100°C, preferably between 8 and 100°C, preferably between 25 and 69°C, very preferably between 25 and 61°C and preferably between 25 and 40°C.
  • the dissolution solvent comprises predominantly, preferably at least 80% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably 98% by weight, of an advantageously aliphatic, preferably paraffinic (or alkane) hydrocarbon compound (100% being the maximum, the percentages being expressed relative to the total weight of the dissolution solvent) having a boiling temperature of between -15 and 100°C, preferably between 8 and 100°C, preferably between 25 and 69°C, very preferably between 25 and 61°C and more preferably between 25 and 40°C.
  • an advantageously aliphatic, preferably paraffinic (or alkane) hydrocarbon compound (100% being the maximum, the percentages being expressed relative to the total weight of the dissolution solvent) having a boiling temperature of between -15 and 100°C, preferably between 8 and 100°C, preferably between 25 and 69°C, very preferably between 25 and 61°C and more preferably between 25 and 40°C.
  • the advantageously aliphatic, preferably paraffinic hydrocarbon compound, the majority of the dissolution solvent has a critical temperature (temperature at the critical point of said pure hydrocarbon compound) of between 130 and 285°C, preferably between 158 and 285°C, preferably between 185 and 245°C, very preferably between 185 and 230°C and more preferably between 185 and 200°C.
  • the majority paraffinic hydrocarbon compound of the dissolution solvent has a critical pressure of between 2.5 and 5.0 MPa, preferably between 2.7 and 4.6 MPa, preferably between 3.0 and 3.8 MPa, and preferably between 3.0 and 3.5 MPa.
  • the dissolution solvent comprises predominantly, preferably at least 80% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably 98% by weight, of an aliphatic paraffinic hydrocarbon compound, preferably linear or branched, having a boiling temperature of between -15 and 100°C, preferably between 8 and 100°C, preferably between 25 and 69°C, very preferably between 25 and 61°C and preferably between 25 and 40°C , and containing between 4 and 7 carbon atoms (i.e. C4-C7), preferably 5, 6 or 7 carbon atoms (respectively C5, C6 or C7), preferably containing 5 or 6 atoms of carbon (in C5 or C6) and very preferably containing 5 carbon atoms (in C5).
  • an aliphatic paraffinic hydrocarbon compound preferably linear or branched, having a boiling temperature of between -15 and 100°C, preferably between 8 and 100°C, preferably between 25 and 69°C, very preferably between 25 and 61°C and preferably between
  • the temperature and pressure can vary throughout step a), from the conditions of introduction of the plastic filler and/or the dissolution solvent, for example from ambient conditions, that is to say -say a temperature between 10 and 30°C and atmospheric pressure (0.1 MPa), until reaching the dissolution conditions, that is to say the dissolution temperature, in particular between 120°C and 250 °C, preferably between 130 and 225°C, preferably between 150°C and 210°C and preferably between 150 and 195°C, and the dissolution pressure, in particular between 1.0 and 25.0 MPa abs. , preferably between 1.0 and 20.0 MPa abs., preferably between 3.0 and 18.0 MPa abs., preferably between 5.0 and 18.0 MPa abs. and very preferably between 6.0 and 17.0 MPa abs.
  • the flow of dissolved polymer is at the dissolution temperature and at the dissolution pressure.
  • the temperature in step a) to a temperature less than or equal to 250°C, preferably less than or equal to 225°C, preferably less than or equal to 210°C or even 195°C, allows avoid or limit the thermal degradation of polymers, in particular thermoplastics and more particularly polyolefins, but also to limit the energy requirement of the process, thus participating in limiting the operating costs and the carbon footprint of the process.
  • the dissolution temperature is greater than or equal to the melting temperature of the polymers, in particular thermoplastics and more particularly polyolefins, so as to promote their dissolution.
  • the weight ratio (filler/solvent) between the plastic filler and the dissolution solvent is between 0.01 and 2.0, preferably between 0.05 and 1.0, preferably between 0.10 and 0.8.
  • dissolution step a) is carried out for a residence time of between 1 and 600 minutes, preferably between 2 and 300 minutes, preferably between 5 and 180 minutes.
  • the residence time is understood as the residence time at the dissolution temperature and at the dissolution pressure, that is to say the time of implementation of the plastic filler with the dissolution solvent at the dissolution temperature and at the dissolution pressure, in step a).
  • the dissolution solvent comprises, preferably consists of, a make-up of fresh solvent and/or a stream of recycled solvent from a subsequent step of the process, preferably from step c) of solvent-polymer separation .
  • step a) advantageously uses at least one dissolution equipment, and possibly at least one device for preparing the load, a mixing device and/or a transport device.
  • This equipment and/or devices can be for example a static mixer, an extruder, a pump, a reactor, a co- or counter-current column, or in a combination of lines and equipment.
  • Devices for transporting fluids in particular, such as liquids or solids, are well known to those skilled in the art.
  • step a) uses an extruder in which the dissolution solvent is injected, advantageously at several points, so as to promote shearing and therefore intimate mixing between the dissolution solvent and the plastic filler, this which contributes to the dissolution of thermoplastics and more particularly polyolefins.
  • the targeted thermoplastics, in particular polyolefins, of the plastic filler are advantageously solubilized, in whole or in part, in the dissolution solvent .
  • the thermoplastic solution obtained ie the raw polymer solution
  • step b) of purification then step c) of solvent-polymer separation, so as to recover the thermoplastics from the plastic filler, in purified form, with very low levels of impurities and residual solvent and compatible with any type of subsequent application.
  • the purification process according to the invention comprises a step of purification of the raw polymer solution resulting from step a).
  • This purification step b) comprises at least one of the sub-steps b1), b2), b3), b4) described below: b1) a sub-step of separating insolubles, b2) a sub-step of washing, by contact with a dense solution, b3) an extraction sub-step, by contact with an extraction solvent, b4) a sub-step of adsorption of impurities by contact with an adsorbent.
  • purification step b) comprises at least one substep b1) of separation of insolubles.
  • Purification step b) preferably comprises several (that is to say at least two) sub-steps chosen from sub-steps b1), b2), b3) and b4), in series, and preferably at least one substep b1) of separation of insolubles and for example a substep b4) of adsorption, and very advantageously in this order.
  • the combination of at least two sub-steps chosen from b1), b2), b3) and b4) advantageously allows optimal purification of the polymer solution.
  • the polymer solution obtained at the end of step b) is a purified polymer solution and comprises the targeted thermoplastics, dissolved in the dissolution solvent.
  • This purified polymer solution can correspond to a clarified polymer solution resulting from a sub-step b1) of separation of insolubles, a washed polymer solution resulting from a washing sub-step b2), an extracted polymer solution resulting from a sub-step -step b3) of extraction or a refined polymer solution resulting from a sub-step b4) of adsorption of impurities.
  • Substep b1) of separation of insolubles thus makes it possible to eliminate at least part, preferably all, of the particles of compounds insoluble in the dissolution solvent, present in suspension in the raw polymer solution resulting from step a ) or a possible step a').
  • the insoluble compounds (or impurities) eliminated during substep b1) of separation of insolubles are for example pigments, mineral compounds, packaging residues (glass, wood, cardboard, paper, aluminum) and insoluble polymers. .
  • substep b1) of separation of insolubles is preferably supplied with the raw polymer solution from step a) or from a possible intermediate adsorption step a').
  • sub-step b1) can be supplied with a washed polymer solution resulting from a washing sub-step b2).
  • substep b1) implements at least one solid-liquid separation section (or solid-liquid-liquid separation, particularly in the case where the effluent obtained at the end of the dissolution step comprises in addition to the polymer solution and solid impurities, impurities and/or polymers of a different nature than the thermoplastic in question, in liquid form and with little or no soluble).
  • the solid-liquid separation section comprises at least one piece of solid-liquid separation equipment, for example a separator flask, a decanter, a centrifugal decanter, a centrifuge, a filter, a sand filter, a tangential filter using in particular a membrane and/or a depth filter, an eddy current separator, an electrostatic separator, a triboelectric separator, preferably a decanter, a filter, a sand filter and/or an electrostatic separator.
  • a self-cleaning filter can be used, the cleaning or unclogging allowing the elimination of insoluble matter being carried out using a flow of solvent.
  • substep b1) implements at least one decantation section advantageously comprising at least one decanter and/or at least one filtration section.
  • filtration aids for example diatomaceous earth or sand
  • the evacuation of the insoluble fraction can be facilitated by equipment allowing the transport and/or elimination of traces of solvent possibly present in the insoluble fraction, for example a conveyor, a vibrating tube, an endless screw, an extruder, a striping.
  • Substep b1) can therefore use equipment for transport and/or elimination of traces of solvent to evacuate the insoluble fraction.
  • at least part of the solvent recovered during substep b1) is recycled in the process.
  • sub-step b1) of separation of insolubles uses at least two, and generally less than five, solid-liquid separation equipment in series and/or in parallel.
  • the presence of at least two solid-liquid separation equipment in series makes it possible to improve the elimination of insoluble matter, while the presence of equipment in parallel makes it possible to manage the maintenance of said equipment and/or unclogging operations.
  • Certain insoluble compounds, in particular certain pigments and mineral fillers, conventionally added during the formulation of polymers, can be in the form of particles of less than 1 ⁇ m. This is for example the case of titanium dioxide, calcium carbonate and carbon black.
  • sub-step b1) of separating the insolubles advantageously uses an electrostatic separator, which makes it possible to effectively eliminate, at least in part, the insoluble particles of size less than 1 pm.
  • sub-step b1) of insolubles uses a sand filter, to eliminate particles of different sizes and in particular particles of size less than 1 pm.
  • substep b1) of insolubles uses a tangential filter using in particular a membrane and/or a depth filter, possibly in the presence of filtration aids such as for example earth diatoms.
  • the polymer solution which feeds sub-step b1) may optionally also comprise a second liquid phase, for example consisting of molten polymers of a nature different from that of thermoplastics. targeted.
  • substep b1) advantageously implements a solid-liquid-liquid separation section, using equipment allowing the separation of two liquid phases and a solid phase, preferably by means of at least one two-phase or three-phase separator.
  • the purification process may optionally comprise a sub-step b2) of washing with a dense solution, to advantageously obtain at least one washed polymer solution and preferably a washing effluent.
  • the washed polymer solution obtained at the end of sub-step b2) advantageously comprises the targeted thermoplastic polymers that the present invention seeks to recover purified, dissolved in the dissolution solvent.
  • the washed polymer solution may still include residual impurities, in particular soluble in the dissolution solvent and/or possibly traces of the washing solvent (i.e. dense solution) if substep b2) is carried out.
  • Washing sub-step b2) can be integrated upstream or downstream, preferably downstream, of a sub-step b1) of separation of insolubles, when these two sub-steps are integrated into step b) of purification.
  • the washing sub-step b2) is supplied with a dense solution and with the raw polymer solution from step a) or from a possible intermediate adsorption step a'), or by the clarified polymer solution from b1).
  • There polymer solution which feeds the washing sub-step b2), in particular the raw or clarified polymer solution, may comprise impurities in the form of insoluble compounds in suspension and/or in the form of solubilized compounds. These suspended or solubilized compounds can, in part or in whole, be eliminated during substep b2) of washing by dissolution or precipitation and/or by entrainment in the dense solution.
  • this substep b2) contributes to the treatment of the plastic filler and more particularly to the purification of the polymer solution.
  • Washing sub-step b2) advantageously comprises bringing the polymer solution which feeds sub-step b2), that is to say the crude or clarified polymer solution, into contact with a dense solution.
  • the dense solution has a higher density than the polymer solution (that is to say the mixture comprising at least the targeted thermoplastic polymers and the dissolution solvent in which the targeted thermoplastic polymers are dissolved).
  • the dense solution has a density preferably greater than or equal to 0.85, preferably greater than or equal to 0.9, preferably greater than or equal to 1.0, and preferably less than or equal to 1.5.
  • the dense solution may be an aqueous solution, which preferably comprises at least 50% by weight of water, preferably at least 75% by weight of water, very preferably at least 90% by weight of water.
  • the pH of the aqueous solution can be adjusted using an acid or a base to promote the dissolution of certain compounds.
  • the dense solution may also optionally be a solution comprising, preferably consisting of, an organic solvent with a density advantageously greater than or equal to 0.85, preferably greater than or equal to 0.9, preferably greater than or equal to 1.0, and in which the polymers of the plastic filler remain insoluble under the temperature and pressure conditions of substep b2), for example an organic solvent chosen from sulfolane or N-methylpyrrolidone (NMP), optionally mixed with water.
  • the dense solution is an aqueous solution which preferably comprises at least 50% by weight of water, preferably at least 75% by weight of water, very preferably at least 90% by weight of water.
  • Washing substep b2) is advantageously carried out at a temperature between 120°C and 250°C, preferably between 130 and 225°C, preferably between 150°C and 210°C and preferably between 150 and 210°C. 195°C, and a pressure of between 1.0 and 25.0 MPa absolute, preferably between 1.0 and 20.0 MPa absolute, preferably between 3.0 and 18.0 MPa absolute, preferably between 5, 0 and 18.0 MPa absolute and very preferably between 6.0 and 17.0 MPa absolute.
  • washing substep b2) is carried out at the dissolution temperature and the dissolution pressure.
  • the mass ratio (dense solution / polymer solution) between the mass flow rate of the dense solution and the flow rate mass of the polymer solution which feeds substep b2) is advantageously between 0.05 and 20.0, preferably between 0.1 and 10.0 and preferably between 0.5 and 3.0.
  • the contact between the polymer solution and the dense solution can be carried out at several points of the equipment(s) used, that is to say by several injections of the polymer solution and/or the dense solution at different points along the equipment(s), it is then the sum of the injected flows which is taken into account in the calculation of the mass ratio (dense solution / polymer solution).
  • Substep b2) can be carried out in one or more washing equipment allowing contact with the dense solution and/or with separation equipment making it possible to recover at least one washing effluent and a washed polymer solution.
  • This equipment is well known, for example stirred reactors, static mixers, decanter mixers, two-phase or three-phase separator flasks, co- or counter-current washing columns, plate columns, stirred columns, packed columns, pulsed columns, etc., each type of equipment may include one or more equipment used alone or in combination with equipment of another type.
  • the washing sub-step b2) is carried out in a counter-current washing column in which the dense solution is injected, preferably in the upper half, preferably the third, of the column. preferably closest to the column head, on the one hand and the crude or clarified polymer solution is injected, preferably in the lower half, preferably the third, of the column preferably closest to the column bottom , on the other hand.
  • the dense solution is injected, preferably in the upper half, preferably the third, of the column. preferably closest to the column head, on the one hand and the crude or clarified polymer solution is injected, preferably in the lower half, preferably the third, of the column preferably closest to the column bottom , on the other hand.
  • the flows entering and/or leaving the washing column can be divided and injected into several injection points along the column and/or drawn off at several withdrawal points along the column.
  • washing sub-step b2) is carried out in a mixer-settler comprising an agitated mixing zone, to bring the dense solution and the raw or clarified polymer solution into contact, and a decantation zone, making it possible to recover a washed polymer solution and advantageously a washing effluent.
  • the washing effluent advantageously obtained comprises in particular compounds solubilized in the dense solution and/or insoluble and entrained in the washing effluent.
  • the washing effluent can be reprocessed in a washing effluent treatment section, on the one hand to separate at least in part the compounds solubilized and/or entrained and optionally purify the washing effluent, to obtain a purified dense solution, and on the other hand to recycle at least part of the purified dense solution.
  • This washing effluent treatment section can use one or more well-known solid-liquid separation equipment(s), for example a separator flask, a decanter, a centrifugal decanter, a centrifuge, a filter. .
  • the washing effluent can also be sent outside the process, for example to a wastewater treatment plant when the dense solution is an aqueous solution.
  • Step b) of the process according to the invention may comprise a sub-step b3) of extraction by bringing into contact with an extraction solvent, to obtain at least one extracted polymer solution and preferably a used solvent in particular charged in impurities.
  • the extracted polymer solution obtained at the end of substep b3) advantageously comprises the targeted thermoplastic polymers that the present invention seeks to recover purified, dissolved in the dissolution solvent.
  • the extracted polymer solution may also include residual impurities, in particular soluble in the dissolution solvent and/or traces of dense solution and/or the extraction solvent if the sub-step(s) ⁇ ) b2) and/or b3) is(are) carried out.
  • the extraction substep b3) is advantageously supplied with an extraction solvent and with the polymer solution, in particular the raw polymer solution resulting from step a), the clarified polymer solution resulting from substep b1) , the washed polymer solution from sub-step b2) or the refined polymer solution from an adsorption sub-step b4).
  • extraction substep b3) is supplied with an extraction solvent and with the clarified polymer solution from substep b1) or the washed polymer solution from substep b2), or else possibly by a refined polymer solution resulting from an adsorption substep b4).
  • the mass ratio (extraction solvent/polymer solution) between the mass flow rate of the extraction solvent and the mass flow rate of the polymer solution feeding b3), preferably the clarified polymer solution, the washed polymer solution or the refined polymer solution is advantageously between 0.05 and 20.0, preferably between 0.1 and 10.0 and preferably between 0.2 and 5.0.
  • the bringing into contact between the polymer solution which feeds sub-step b3), preferably the clarified polymer solution, the washed polymer solution or the refined polymer solution, and the extraction solvent can be carried out at several points of section d extraction, that is to say by several injections of the polymer solution and/or the extraction solvent at different points along the extraction section, it is then the sum of the injected flows which is taken into account account in the calculation of the mass ratio (extraction solvent / polymer solution).
  • the extraction solvent used in extraction substep b3) advantageously comprises an organic solvent or a mixture of organic solvents.
  • the extraction solvent comprises, preferably consists of, at least one advantageously aliphatic, preferably paraffinic, hydrocarbon compound, preferably at least one alkane, having a boiling point of between -15 and 100°C, preferably between 8 and 100°C, preferably between 25 and 69°C, preferably between 25 and 61°C and very preferably between 25 and 40°C.
  • the extraction solvent mainly comprises, preferably at least 80% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably 98% by weight of a hydrocarbon compound, preferably aliphatic paraffinic (or alkane) (100% being the maximum, the percentages being expressed relative to the total weight of the solvent dissolution), having a boiling point between -15 and 100°C, preferably between 8 and 100°C, preferably between 25 and 69°C, preferably between 25 and 61°C and very preferably between 25 and 40°C.
  • a hydrocarbon compound preferably at least 80% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably 98% by weight of a hydrocarbon compound, preferably aliphatic paraffinic (or alkane) (100% being the maximum, the percentages being expressed relative to the total weight of the solvent dissolution)
  • a hydrocarbon compound preferably between 8 and 100°C, preferably between 25 and 69°C, preferably between 25 and 61°C and very preferably between 25 and 40°C.
  • the extraction section(s) of b3) may include extraction equipment(s), allowing contact with the extraction solvent and/or with separation equipment making it possible to recover at least one used solvent, in particular loaded with impurities, and an extracted polymer solution.
  • This equipment is well known, such as stirred reactors, static mixers, decanter mixers, two-phase or three-phase separator flasks, co- or counter-current washing columns, plate columns, stirred columns, packed columns, pulsed columns, etc.
  • each type of equipment may include one or more equipment used alone or in combination with equipment of another type.
  • the extraction is carried out in a counter-current extraction column where the extraction solvent is injected on the one hand and the polymer solution which feeds sub-step b3) is injected on the other hand.
  • the extraction solvent is injected on the one hand and the polymer solution which feeds sub-step b3) is injected on the other hand.
  • the polymer solution which feeds b3) preferably the clarified, washed or refined polymer solution
  • the polymer solution which feeds b3) is injected into the upper half, preferably the third, of the column, preferably the closest from the head of the counter-current extraction column, while the extraction solvent is injected into the lower half, preferably the third, of the column, preferably closest to the bottom of the extraction column against a current.
  • the flows entering and/or leaving the counter-current extraction column can be divided into several injection and/or withdrawal points along the column.
  • the extraction is carried out in a mixer-decanter which advantageously comprises an agitated mixing zone to, on the one hand, bring the extraction solvent into contact with the polymer solution which supplies b3 ), preferably the clarified, washed or refined polymer solution, and on the other hand a decantation zone making it possible to recover an extracted polymer solution on the one hand and a used solvent on the other hand.
  • a mixer-decanter which advantageously comprises an agitated mixing zone to, on the one hand, bring the extraction solvent into contact with the polymer solution which supplies b3 ), preferably the clarified, washed or refined polymer solution, and on the other hand a decantation zone making it possible to recover an extracted polymer solution on the one hand and a used solvent on the other hand.
  • the extraction substep b3) implements a liquid/liquid extraction section.
  • the liquid/liquid extraction section is operated between 120°C and 250°C, preferably between 130 and 225°C, preferably between 150°C and 210°C and preferably between 150 and 195°C.
  • the temperature and pressure conditions are adjusted so that the extraction solvent is in the liquid state, the dissolution solvent preferably also being in the liquid state.
  • the liquid/liquid extraction in particular when the extraction solvent is the same as the dissolution solvent, is carried out under temperature and pressure conditions different from the dissolution conditions of step a), in particular at a temperature higher than the dissolution temperature and/or at a pressure lower than the dissolution pressure, so as to thus be placed in a two-phase zone of the corresponding polymer-solvent mixture diagram.
  • the extraction substep b3) implements an extraction section under particular temperature and pressure conditions in which the extraction solvent is advantageously, at least in part , in supercritical form.
  • Such extraction may be called supercritical extraction.
  • the extraction is carried out by bringing the polymer solution which feeds b3), preferably the clarified, washed or refined polymer solution, into contact with a solvent extraction, advantageously under temperature and pressure conditions which make it possible to obtain a supercritical phase composed mainly (that is to say preferably at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, so preferred at least 90% by weight) of the extraction solvent.
  • substep b3) uses an extraction solvent comprising predominantly, preferably at least 80% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably 98% by weight of a compound hydrocarbon, preferably aliphatic paraffinic (or alkane), (100% being the maximum, the percentages being expressed relative to the total weight of the dissolution solvent), having a critical temperature preferably between 130 and 285°C, preferably between 158 and 285°C, preferably between 185 and 245°C, preferably between 185 and 230°C and very preferably between 185 and 200°C.
  • a critical temperature preferably between 130 and 285°C, preferably between 158 and 285°C, preferably between 185 and 245°C, preferably between 185 and 230°C and very preferably between 185 and 200°C.
  • the extraction solvent mainly comprises, preferably at least 80% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably 98% by weight of a aliphatic paraffinic hydrocarbon compound having a boiling temperature of between -15 and 100°C, preferably between 8 and 100°C, preferably between 25 and 69°C, very preferably between 25 and 61°C and preferably between 25 and 40°C, and containing between 4 and 7 carbon atoms (i.e.
  • the majority paraffinic aliphatic hydrocarbon compound of the extraction solvent has a critical pressure of between 2.5 and 5.0 MPa, preferably between 2.7 and 4.6 MPa, preferably between 3.0 and 3. .8 MPa, and preferably between 3.0 and 3.5 MPa.
  • substep b3) of supercritical extraction of this particular embodiment is carried out at a temperature preferably between 160°C and 300°C, preferably between 190 and 250°C, preferably between 200°C.
  • the temperature and pressure conditions are adjusted, in particular in an adjustment section implemented in substep b3) of extraction upstream of the extraction section, of so that the extraction solvent is at least partly in the supercritical state in the extraction section, the adjustment of the temperature and pressure of the extraction solvent in said adjustment section being advantageously carried out by known means of those skilled in the art (by implementing for example pump and/or valve and/or turbine and/or exchanger and/or oven).
  • the used solvent obtained is in particular loaded with impurities. It can be reprocessed in an organic treatment section making it possible on the one hand to separate at least part of the impurities and purify the solvent to obtain a purified extraction solvent, and on the other hand to recycle at least part of the solvent.
  • the used solvent can be treated according to any method known to those skilled in the art, such as for example one or more of the following methods: distillation, evaporation, extraction, adsorption, crystallization and precipitation of insolubles, or by purging.
  • Step b) of the treatment process according to the invention may comprise an adsorption sub-step b4), to obtain at least one refined polymer solution.
  • the refined polymer solution obtained at the end of substep b4) advantageously comprises the targeted thermoplastic polymers that the present invention seeks to recover purified, dissolved in the dissolution solvent.
  • substep b4) of adsorption is advantageously carried out downstream of step a) of dissolution and upstream of step c) of solvent-polymer separation .
  • It can be implemented upstream of a sub-step b1) of separation of insolubles and/or b2) of washing and correspond in particular to the possible step a') of intermediate adsorption.
  • it is implemented downstream of a sub-step b1) of separation of insolubles and possibly of a sub-step b2) of washing itself preferably downstream of sub-step b1).
  • It can also be implemented, for example, upstream or downstream of an extraction sub-step b3).
  • Each adsorbent used in substep b4) is preferably an alumina, a silica, a silica-alumina, an activated carbon, an earth bleaching agent, or their mixtures, preferably an activated carbon, a bleaching earth or their mixtures, preferably in the form of a fixed bed or a driven bed, the circulation of the flows being able to be ascending or descending.
  • Another mode of operation of this particular embodiment of b4) comprising one or more fixed bed(s) of adsorbent(s), is to have at least two columns operating in series.
  • This first column is isolated and the spent adsorbent is either regenerated in situ or replaced by fresh adsorbent.
  • the column is then put back online in last position and so on.
  • This operation is called permutable mode, or according to the English term “PRS” for Permutable Reactor System or even “lead and lag” according to the established Anglo-Saxon term.
  • sub-step b4) of fixed bed adsorption of adsorbent(s) is preferably implemented downstream of a separation sub-step b1) insolubles and/or a washing sub-step b2), and possibly upstream or downstream of an extraction sub-step b3).
  • a sub-step b1) of separation of insolubles and/or a sub-step b2) of washing, and possibly of a sub-step b3) of extraction, with a sub-step b4 ) adsorption allows improved purification of the polymer solution, using both the affinity of the residual impurities for the adsorbent and for the extraction solvent and possibly a dense solution.
  • the adsorption section of b4) can, according to another embodiment, consist of adding adsorbent particles to the polymer solution, in particular the raw polymer solution, said particles being able to be separated from the polymer solution via a step for eliminating adsorbent particles located downstream of said adsorption section.
  • the elimination of the adsorbent particles can then advantageously correspond to a sub-step b1) of separation of insolubles or to a sub-step b2) of washing.
  • Such an implementation of substep b4) of adsorption, by introduction of the adsorbent particles then solid/liquid separation advantageously corresponds to the possible step a') of intermediate adsorption, described further in this description. .
  • the process comprises a step c) of solvent-polymer separation, to obtain at least one fraction of purified thermoplastic polymers, more particularly at least one fraction of purified polyolefins and preferably a solvent fraction.
  • Solvent-polymer separation step c) also aims to recover at least in part, preferably mainly and preferably in totality, the solvent(s) contained in the purified polymer solution which feeds step c ), in particular the dissolution solvent and possibly the extraction solvent and/or the dense solution.
  • the solvent(s) contained in the purified polymer solution which feeds step c ) in particular the dissolution solvent and possibly the extraction solvent and/or the dense solution.
  • step c) advantageously also makes it possible to obtain at least one solvent fraction.
  • the solvent-polymer separation step c) also optionally aims to purify the recovered solvent fraction and recycle it in particular upstream of the dissolution step a) and possibly upstream of the washing and/or sub-step b2). or sub-step b3) of extraction.
  • Step c) of solvent-polymer separation thus implements a supercritical separation section which makes it possible to separate at least a part of the dissolution solvent, possibly of the extraction solvent and/or of the dense solution, and optionally a part residual impurities which would not have been eliminated during step b), under temperature and pressure conditions adjusted so as to be placed in supercritical conditions, that is to say beyond the critical point of the solvent(s) to be separated, in particular beyond the critical point of the dissolution solvent, more particularly beyond the critical point of the majority hydrocarbon compound of the dissolution solvent, which advantageously allows easy separation and recovery at least part of the solvent, in particular the dissolving solvent.
  • the supercritical separation of the solvent(s) makes it possible to effectively separate on the one hand at least part of the solvent(s) and in particular the dissolution solvent and on the other hand the thermoplastic polymers or a polymer solution concentrated, the supercritical separation being advantageously enabled by the significant difference in density between the two phases, the supercritical phase and the liquid phase comprising the thermoplastic polymers.
  • the supercritical separation of the solvent(s) advantageously makes it possible to present a significantly reduced energy and environmental cost compared to a simple vaporization of the solvent, since during the transition to the supercritical state, there is no of latent heat of vaporization.
  • the supercritical separation section is advantageously operated at a temperature between 160°C and 300°C, preferably between 190 and 250°C, preferably between 200°C and 230°C, and at a pressure (Psupercritical) between 2 .7 and 10.0 MPa absolute, preferably between 3.0 and 6.0 MPa absolute, preferably between 3.0 and 5.0 MPa absolute and preferably between 3.0 and 4.0 MPa absolute.
  • the supercritical separation section of step c) is preferably carried out by demixing then decanting the liquid phase (comprising the thermoplastic polymers) and the supercritical phase (composed of solvent).
  • the supercritical phase resulting from the supercritical separation section constitutes at least in part the solvent fraction obtained at the end of step c).
  • the liquid phase which includes the thermoplastic polymers is preferably sent to a solvent recovery section or a series of solvent recovery sections.
  • Step c) may optionally comprise one or more successive supercritical separation sections, in particular between one and five, more particularly one, two or three.
  • the liquid phase which comprises polypropylene and which comes from a supercritical separation section can therefore also be supplied to another subsequent supercritical separation section, the liquid phase of the last supercritical separation section being advantageously sent to a solvent recovery section or a series of solvent recovery sections.
  • step c) comprises a supercritical separation section.
  • the supercritical separation section is followed by at least one, preferably between one and five, solvent recovery section(s), preferably successive.
  • the first solvent recovery section is supplied with the liquid phase comprising the targeted thermoplastic polymers and coming from the supercritical separation section, possibly the series of supercritical separation sections and in particular from the last section of supercritical separation, and, in the case where the separation section comprises at least two solvent recovery sections, each of the following solvent recovery sections, that is to say from the second solvent recovery section , is supplied with the liquid phase comprising the targeted thermoplastic polymers from the previous solvent recovery section, for example the second solvent recovery section being supplied with the liquid phase comprising the targeted thermoplastic polymers from the first solvent recovery section. solvent.
  • the liquid phase containing the thermoplastic polymers resulting from the last solvent recovery section constitutes the fraction of purified thermoplastic polymers, more particularly the fraction of purified polyolefins, obtained at the end of step c).
  • phase or all of the phases containing only solvent, resulting from the solvent recovery section(s) constitute(s) with the supercritical phase resulting from the supercritical separation section, possibly of the series of supercritical separation sections, the solvent fraction(s) advantageously recovered at the end of step c).
  • the phase or all of the phases containing only solvent from the solvent recovery section(s) is(or are) preferably in gaseous form. It(s) can be condensed and possibly mixed with the supercritical phase resulting from the supercritical separation section and whose temperature and pressure conditions have been previously adjusted to be in liquid form.
  • Each solvent recovery section is implemented at a temperature advantageously operated at a temperature between 160 and 300°C (and preferably at a temperature higher than the melting temperature of the targeted thermoplastic polymers) and a pressure between the pressure implemented in the supercritical separation section (Psupercritical) and 0.000005 MPa (i.e. 5 Pa).
  • each solvent recovery section is carried out at a temperature between 160 and 300°C and at a pressure between the pressure of the previous section of step c) and 0.000005 MPa.
  • step c) implements a supercritical separation section and several (at least two) solvent recovery sections, the first solvent recovery section S1, which directly follows the supercritical separation section, is implemented.
  • the second solvent recovery section S2 which directly follows the solvent recovery section S1, is operated at a pressure P(S2) between the pressure P(S1) implemented in the first solvent recovery section S1 and 0.000005 MPa, and so on for the following sections.
  • each solvent recovery section is placed in works at a temperature advantageously operated at a temperature between 160 and 300°C and a pressure between the pressure of the previous section of step c) and 0.000005 MPa and preferably at a pressure between 10.0 MPa and 0.000005 MPa, preferably between 5.0 MPa and 0.000005 MPa, preferably between 2.7 MPa and 0.000005 MPa.
  • the temperature and pressure conditions are adjusted in each solvent recovery section to influence the volatility of the solvent(s) still present in the polymer phase which is advantageously in the form of a concentrated polymer solution. or in the form of molten or solid polymers.
  • step c) can implement several solvent recovery sections, for example two, three or four solvent recovery sections, so as to recover separately, sequentially and/or successively the different solvents, in particular the dissolution solvent and possibly the diluting solvent. 'extraction.
  • step c) can be implemented continuously, batchwise (or in batch mode) or in fed batch mode (or fed-batch).
  • the solvent fraction recovered at the end of step c) can be treated in an organic treatment section located at the end of step c), so as to purify it and obtain at least one purified solvent. , in particular at least one purified dissolution solvent, to be able to advantageously recycle it towards the dissolution step a), and possibly towards the washing sub-step b2) or the extraction sub-step b3).
  • Said possible organic treatment section at the end of step c) can implement any method known to those skilled in the art, such as for example one or more methods among distillation, evaporation, liquid-liquid extraction, adsorption, crystallization and precipitation of insolubles, or by purging.
  • the process according to the invention thus makes it possible to obtain a purified stream of thermoplastic polymers and more particularly polyolefins, from plastic waste, which can be used in any application, for example to replace the same polymers in the virgin state.
  • the purified stream of thermoplastics, that is to say the fraction of purified thermoplastic polymers, obtained by the process according to the invention thus has sufficiently low impurity and residual solvent contents to be able to be used in any application.
  • the flow of purified thermoplastic polymers, and in particular the flow of purified polyolefins, obtained at the end of the process according to the invention advantageously comprises less than 5% by weight of impurities, very advantageously less than 1% by weight of impurities and very advantageously less than 5% by weight of residual solvent (in particular dissolution solvent), preferably less than 1% by weight of solvent residual, preferably less than 0.1% by weight of residual solvent.
  • residual solvent in particular dissolution solvent
  • thermoplastic polymers preferably between 3.0 and 4.0 MPa abs, followed by at least one solvent recovery section, operated at a temperature between 160 and 300°C and a pressure between the pressure of the supercritical separation section (Psupercritical) and 0.000005 MPa (i.e. 5 Pa), to obtain at least a fraction of purified thermoplastic polymers.
  • Psupercritical supercritical separation section
  • 0.000005 MPa i.e. 5 Pa
  • the present invention relates to a device for purifying the plastic filler, said device comprising, preferably consisting of: a) a section for dissolving the plastic filler in a dissolution solvent advantageously comprising at least one compound aliphatic paraffinic hydrocarbon, implementation works at a dissolution temperature of between 120°C and 250°C, preferably between 130 and 225°C, preferably between 150°C and 210°C, preferably between 150 and 195°C, and a dissolution pressure between 1.0 and 25.0 MPa abs., preferably between 1.0 and 20.0 MPa abs., preferably between 3.0 and 18.0 MPa abs., preferably between 5.0 and 18, 0 MPa abs., and very preferably between 6.0 and 17.0 MPa abs., to obtain at least one crude polymer solution; then b) a section for purifying the raw polymer solution, comprising: b1) a subsection for separating insolubles; and/or b2) a washing subsection, by contact with
  • thermoplastic polymers preferably between 3.0 and 4.0 MPa abs, followed by at least one solvent recovery section, operated at a temperature between 160 and 300°C and a pressure between the pressure of the supercritical separation section Psupercritical and 0.000005 MPa (i.e. 5 Pa), to obtain at least a fraction of purified thermoplastic polymers.
  • purification section b) comprises: b1) a subsection for separating insolubles to obtain a clarified polymer solution and an insoluble fraction; then b4) a subsection for adsorption of impurities by contact of the clarified polymer solution with an adsorbent, to obtain at least one refined polymer solution.
  • Step a) of dissolution A colored plastic filler in the form of pellets of size less than 5 mm based on polyolefins (containing 95% by weight of a mixture of polypropylene and polyethylene 50/50), resulting from plastic waste, is introduced in the form of flakes into a extruder heated to 180°C. At the exit of the extruder, the charge is at least partly in molten form and is mixed with a solvent comprising 99% n-pentane and previously heated to 180°C, according to a solvent/charge mass ratio of 9/1. The mixture of solvent and filler is introduced into a stirred reactor and heated to 180° C., and maintained at 12 MPa absolute, for a residence time of 1 hour. A polymer solution is then obtained.
  • the polymer solution resulting from dissolution step a) is then subjected to purification step b):
  • the polymer solution is continuously withdrawn from the stirred reactor and passes through three filters placed in series, maintained at 180° C. and having cut-off diameters of 500 pm, 100 pm and 10 pm respectively (in that order).
  • the pressure loss on the filters is 0.05 MPa.
  • the clarified polymer solution passes through an adsorption section comprising a bed of activated carbon particles with a contact time of 2 hours then a filter allowing the activated carbon particles to be retained.
  • This adsorption section is operated at 180°C. It leads to a pressure loss of 0.2 MPa.
  • the purified polymer solution resulting from purification step b) is then subjected to a solvent-polymer separation step c) comprising a supercritical section:
  • the lower liquid phase is then subjected to evaporation of the residual solvent in two successive evaporation sections: firstly at a temperature of 210°C and a pressure of 0.5 MPa for 5 minutes, then secondly at a temperature of 210°C and a pressure of 0.01 MPa for 2 minutes.
  • a solid A composed of purified polyolefins (polypropylene and polyethylene 50/50) is obtained.
  • Solid A is analyzed.
  • the solid A obtained is almost colorless and almost translucent and comprises less than 5% by weight of impurities and less than 1% by weight of n-pentane.
  • the content of impurities (organic compounds excluding dissolution solvent) of solid B is higher than that measured in solid A obtained in Example 1 in accordance with the invention.

Abstract

Procédé de purification d'une charge plastique, comprenant : a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution comprenant un composé hydrocarboné présentant une température d'ébullition entre -15 et 100°C, à une température de dissolution entre 120°C et 250°C et une pression de dissolution entre 1,0 et 25,0 MPa, pour obtenir une solution polymère brute; b) une étape de purification de la solution polymère brute pour obtenir une solution polymère purifiée, comprenant : b1) une séparation des insolubles; et/ou b2) un lavage, par contact avec une solution dense; et/ou b3) une extraction, par contact avec un solvant d'extraction; et/ou b4) une adsorption des impuretés; puis c) une étape de séparation solvant-polymère, mettant en oeuvre une section de séparation supercritique, opérée entre 160 et 300°C et à une pression entre 2,7 et 10,0 MPa, suivie par au moins une section de récupération de solvant, pour obtenir des thermoplastiques purifiés.

Description

PROCEDE DE RECYCLAGE DE PLASTIQUES USAGES UTILISANT UN SOLVANT HYDROCARBONE LEGER
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de recyclage de plastiques usagés afin d’obtenir un flux de polymères thermoplastique purifiés qui peut être valorisé par exemple dans la fabrication de nouveaux objets plastiques. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de purification d’une charge plastique, notamment issue des déchets plastiques, comprenant des polymères thermoplastiques en particulier des polyoléfines, ledit procédé comprenant la dissolution des polymères thermoplastiques dans un solvant hydrocarboné léger, en particulier à base d’alcane(s) ayant un point d’ébullition entre - 15°C et 100°C, au moins une étape de purification de la solution polymère obtenue, afin d’éliminer au moins en partie les impuretés, notamment les additifs classiquement utilisés dans les matériaux à base de matière plastique, et une étape optimisée de séparation du polymère et du solvant afin de récupérer des polymères thermoplastiques purifiés, de manière à pouvoir réutiliser les polymères thermoplastiques purifiés récupérés et ainsi valoriser la charge plastique.
TECHNIQUE ANTERIEURE
Les plastiques issus des filières de collecte et de tri peuvent être valorisés selon différentes filières.
Le recyclage dit mécanique permet de réutiliser en partie certains déchets soit directement dans de nouveaux objets soit en mélangeant les flux de déchets plastiques triés mécaniquement à des flux de polymères vierges. Ce type de valorisation est limité puisque le tri mécanique permet d’améliorer la pureté d’un flux en un type de polymère donné, mais généralement il ne permet pas d’éliminer suffisamment les impuretés qui sont au moins en partie emprisonnées dans la matrice polymère, comme par exemple les additifs, tels que les charges (ou « fillers » selon la terminologie Anglo-Saxonne), les colorants, les pigments, et les métaux.
Le recyclage dit chimique vise à reformer au moins en partie des monomères selon un enchaînement d’étapes généralement complexe. Par exemple, les déchets plastiques peuvent subir une étape de pyrolyse, et l’huile de pyrolyse récupérée, généralement après purification, peut être convertie au moins en partie, par exemple, en oléfines par vapocraquage. Ces oléfines peuvent ensuite être polymérisées. Ce type d’enchaînement peut être adapté pour des charges peu triées ou des refus de centre de tri, mais il nécessite généralement une consommation d’énergie importante du fait notamment des traitements à haute température. Une autre voie de recyclage des déchets plastiques consiste à mettre en solution, au moins en partie, les plastiques, en particulier les thermoplastiques, en vue de les purifier en éliminant les polymères de la charge autres que celui/ceux visés et/ou les impuretés, par exemple les additifs tels que les charges ou fillers selon la terminologie anglo-saxonne, les colorants, les pigments, et les métaux.
Plusieurs études présentent ainsi différentes méthodes de traitement de déchets plastiques par dissolution et purification. Le document US 2017/0021 10 décrit une méthode particulière de purification d’une charge polymère notamment issue de déchets plastiques, par dissolution du polymère dans un solvant, dans des conditions particulières de température et de pression, puis contact de la solution polymère obtenue avec un solide.
Le document WO 2018/114047 propose quant à lui une méthode de dissolution d’un plastique dans un solvant à une température de dissolution proche de la température d’ébullition du solvant. Cependant, le procédé du document WO 2018/114047 ne permet pas de traiter efficacement les impuretés autres que les polymères.
Le document US 2018/0208736 propose un procédé de traitement par liquéfaction de thermoplastiques dans un solvant puis séparation des insolubles et/ou des gaz. Le procédé du document US 2018/0208736 ne permet pas de traiter efficacement les impuretés solubles dans le solvant.
La présente invention vise à pallier ces inconvénients et à participer au recyclage des plastiques. Plus particulièrement, elle vise à proposer un procédé efficace, simple et économiquement viable, de traitement d’une charge plastique notamment issue des déchets plastiques, afin d’éliminer au moins en partie les impuretés qu’elle contient, en particulier au moins en partie les additifs qu’elle contient et qui sont classiquement ajoutés dans les matières plastiques, de manière à pouvoir valoriser ladite charge plastique et plus particulièrement les déchets plastiques. La présente invention cherche en effet à séparer efficacement les impuretés des thermoplastiques, et en particulier des polyoléfines, que les matières plastiques usagées comprennent et à récupérer les polymères thermoplastiques, et en particulier les polyoléfines, purifiés, pour pouvoir les utiliser par exemple comme base polymère dans la fabrication de nouveaux objets plastiques, notamment à la place de résine vierge.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de purification d’une charge plastique, ledit procédé comprenant : a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution comprenant au moins un composé hydrocarboné présentant une température d’ébullition comprise entre -15 et 100°C, à une température de dissolution comprise entre 120°C et 250°C, et une pression de dissolution entre 1 ,0 et 25,0 MPa absolu, pour obtenir au moins une solution polymère brute ; b) une étape de purification de la solution polymère brute pour obtenir une solution polymère purifiée, comprenant : b1 ) une sous-étape de séparation des insolubles ; et/ou b2) une sous-étape de lavage, par contact avec une solution dense ; et/ou b3) une sous-étape d’extraction, par contact avec un solvant d’extraction ; et/ou b4) une sous-étape d’adsorption des impuretés par contact avec un adsorbant ; puis c) une étape de séparation solvant-polymère, mettant en oeuvre au moins une section de séparation supercritique opérée à une température entre 160 et 300°C et à une pression (Psupercritique) comprise entre 2,7 et 10,0 MPa absolu, suivie par au moins une section de récupération de solvant, pour obtenir au moins une fraction de polymères thermoplastiques purifiés.
L’avantage du procédé de l’invention est de proposer un procédé de traitement efficace d’une charge comprenant des plastiques et en particulier des déchets plastiques notamment issus des filières de collecte et de tri, de manière à récupérer les polymères thermoplastiques, et notamment les polyoléfines, qu’elle contient pour pouvoir les recycler vers tout type d’applications. Le procédé selon l’invention permet en effet d’obtenir un flux de thermoplastiques purifiés, comprenant avantageusement des teneurs en impuretés, en particulier en additifs, et en solvant, en particulier en solvant de dissolution, négligeables ou au moins suffisamment faibles pour que le flux de polymères thermoplastiques purifiés puisse être introduit dans tout type de formulations de plastiques à la place de résine vierge. Par exemple, le flux de thermoplastiques purifiés, et notamment le flux de polyoléfines purifiées, obtenu à l’issue du procédé selon l’invention comprend avantageusement moins de 5% poids d’impuretés, très avantageusement moins de 1% poids d’impuretés et très avantageusement moins de 5% poids de solvant (en particulier de solvant de dissolution), de préférence moins de 1 % poids de solvant, de manière préférée moins de 0,1% poids de solvant.
Le procédé selon l’invention propose ainsi un schéma simple correspondant à un enchaînement d’opérations, qui permet de débarrasser les déchets plastiques d’au moins une partie de leurs impuretés, notamment d’au moins une partie des additifs, et de récupérer des polymères thermoplastiques purifiés, comprenant avantageusement peu voire pas de solvant, de manière à pouvoir valoriser les déchets plastiques par recyclage desdits thermoplastiques purifiés. Avantageusement, selon les conditions mises en oeuvre dans les étapes du procédé, les additifs présents dans la charge plastique peuvent être solubles ou insolubles dans le solvant utilisé tout au long du procédé selon l’invention, permettant une purification et une séparation efficaces des polymères.
De plus, le procédé selon l’invention propose un enchaînement d’opérations mises en oeuvre dans des conditions opératoires notamment de températures et de pression optimales, pour séparer efficacement les impuretés et les solvants des polymères thermoplastiques, mais raisonnables, limitant ainsi la consommation énergétique du procédé et, par conséquent, rendant ledit procédé économiquement intéressant.
L’invention a encore comme avantage de participer au recyclage des plastiques et à la préservation des ressources fossiles, en permettant la valorisation des déchets plastiques. Elle permet, en effet, la purification des déchets plastiques en vue d’obtenir des fractions de polymères thermoplastiques purifiés, en particulier de polyoléfines purifiées, à teneur réduite en impuretés, notamment des fractions thermoplastiques décolorées et désodorisées, pouvant être réutilisées pour former des nouveaux objets plastiques. Les fractions de thermoplastiques purifiés obtenues pourront ainsi être utilisées directement dans des formulations en mélange avec des additifs, par exemple des colorants, des pigments, d’autres polymères, à la place ou en mélange avec des résines vierges, en vue d’obtenir des produits plastiques avec des propriétés d’usage, esthétiques, mécaniques ou rhéologiques facilitant leur réemploi et leur valorisation.
La présente invention permet en outre de séparer efficacement, et avantageusement à moindre coût, les polymères thermoplastiques visés du solvant utilisé (en particulier du solvant de dissolution), tout en limitant la dégradation thermique des polymères thermoplastiques visés. Ainsi, le solvant utilisé pour traiter la charge plastique, en particulier le solvant de dissolution, est récupéré au moins en partie, et peut être recyclé vers l’une des étapes du procédé, ce qui permet d’éviter une consommation excessive de solvant, d’où l’intérêt écologique et économique du procédé.
Ainsi, la présente invention vise à purifier une charge plastique, en particulier des déchets plastiques, pour obtenir des polymères thermoplastiques purifiés et plus particulièrement les polyoléfines purifiées, de manière à pouvoir les utiliser dans toute application notamment en remplacement de résines vierges.
Plus particulièrement, la présente invention vise à proposer un procédé comprenant une étape de dissolution suivie d’au moins une étape de purification puis d’une séparation solvant/polymère optimisée, pour obtenir un flux de polymères thermoplastiques purifiés. DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION
Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en oeuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.
Selon la présente invention, les pressions sont des pressions absolues et sont données en MPa absolus (ou MPa abs.).
Les termes « amont » et « aval » sont à comprendre en fonction de l’écoulement général du/des fluides ou flux en question dans le procédé.
Dans cette description, les termes « polymère thermoplastique » et « thermoplastique » sont utilisés indifféremment les uns des autres.
Le terme « additifs » est un terme classiquement utilisé dans le domaine des polymères et en particulier dans le domaine des formulations des polymères. Les additifs introduits dans les formulations polymères peuvent être, par exemple, des plastifiants, des charges ou « fillers » selon la terminologie anglosaxonne consacrée (qui sont des composés solides organiques ou minéraux, permettant de modifier les propriétés physiques, thermiques, mécaniques et/ou électriques des matériaux polymères ou d’en abaisser le prix de revient), des agents de renfort, des colorants, des pigments, des durcisseurs, des agents ignifugeants, des agents retardateurs de combustion, des agents stabilisants, antioxydants, des absorbeurs UV, des agents antistatiques, etc.
Les additifs correspondent à au moins une partie des impuretés de la charge plastique à traiter et que le procédé selon l’invention permet d’éliminer au moins en partie. D’autres types d’impuretés peuvent être des impuretés d’usage, comme par exemples des impuretés métalliques, des papiers/cartons, de la biomasse, des polymères autres que le(s) polymère(s) visé(s), etc. Ainsi selon l’invention, les impuretés, que le procédé selon l’invention permet d’éliminer au moins en partie, comprennent les additifs classiquement utilisés dans les formulations polymères et généralement des impuretés d’usage issues du cycle de vie des matériaux et objets plastiques, et/ou issues du circuit de collecte et de tri des déchets. Ces dernières peuvent être des impuretés de type métalliques, organiques ou minérales ; il peut s’agir de résidus d’emballages, de résidus alimentaires ou de résidus compostables (biomasse). Ces impuretés d’usage peuvent également comprendre du verre, du bois, du carton, du papier, de l’aluminium, du fer, des métaux, des pneus, du caoutchouc, des silicones, des polymères rigides, des polymères thermodurcissables, des produits ménagers, chimiques ou cosmétiques, des huiles usagées, de l’eau.
Selon l’invention, une solution polymère est une solution comprenant le solvant de dissolution et au moins les polymères thermoplastiques visés, notamment les polyoléfines visées, dissous, c’est-à-dire en particulier solvatés et dispersés, dans ledit solvant de dissolution, les polymères thermoplastiques dissous étant initialement présents dans la charge. La solution polymère peut en outre comprendre des impuretés solubles (et solubilisées dans le solvant de dissolution) et/ou insolubles (et en suspension dans la solution polymère). En fonction des étapes du procédé selon l’invention subies, ladite solution polymère peut donc comprendre des impuretés sous forme de particules insolubles qui sont avantageusement en suspension dans ladite solution polymère, des impuretés solubles dissoutes dans le solvant de dissolution, et/ou éventuellement une autre phase liquide non miscible avec ladite solution polymère.
La température critique et la pression critique d’un solvant, en particulier du solvant de dissolution, sont propres audit solvant et dépendent de la nature chimique du solvant considéré. Pour un corps pur, la température critique et la pression critique d’un corps pur sont respectivement la température et la pression du point critique dudit corps pur. Comme bien connu par l’homme du métier, au point critique et au-delà, le corps pur considéré est sous forme supercritique ou à l’état supercritique ; il peut alors être appelé fluide supercritique.
L’invention concerne un procédé de purification d’une charge plastique, composée de préférence de déchets plastiques, et comprenant avantageusement des polymères thermoplastiques, plus particulièrement des polyoléfines, ledit procédé comprenant, de préférence consistant en : a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution comprenant au moins un composé hydrocarboné avantageusement aliphatique et de préférence paraffinique, présentant une température d’ébullition comprise entre -15 et 100°C, de préférence entre 8 et 100°C, préférentiellement entre 25 et 69°C, très préférentiellement entre 25 et 61 °C et de manière préférée entre 25 et 40°C, à une température de dissolution comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 130 et 225°C, préférentiellement entre 150°C et 210°C, et de manière préférée entre 150°C et 195°C, et une pression de dissolution comprise entre 1 ,0 et 25,0 MPa abs., de préférence entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., de préférence entre 3,0 et 18,0 MPa abs., préférentiellement entre 5,0 et 18,0 MPa abs., et de manière préférée entre 6,0 et 17,0 MPa abs, pour obtenir au moins une solution polymère brute ; puis b) une étape de purification de la solution polymère brute, comprenant au moins une des sous- étapes suivantes : b1 ) une sous-étape de séparation des insolubles permettant d’obtenir au moins une solution polymère clarifiée et de préférence une fraction insoluble ; et/ou b2) une sous-étape de lavage, par contact avec une solution dense, permettant d’obtenir au moins une solution polymère lavée et de préférence un effluent de lavage ; et/ou b3) une sous-étape d’extraction, par contact avec un solvant d’extraction, permettant d’obtenir au moins une solution polymère extraite et de préférence un solvant usagé ; et/ou b4) une sous-étape d’adsorption des impuretés par contact avec un adsorbant, pour obtenir au moins une solution polymère raffinée ; l’étape de purification permettant d’obtenir une solution polymère purifiée qui correspond avantageusement à une solution polymère clarifiée et/ou lavée et/ou extraite ou/et raffinée ; puis, c) une étape de séparation solvant-polymère mettant en oeuvre au moins une section de séparation supercritique opérée à une température comprise entre 160 et 300°C, de préférence entre 190 et 250°C, préférentiellement entre 200 et 230°C, et à une pression (Psupercritique) comprise entre 2,7 et 10,0 MPa abs., de préférence entre 3,0 et 6,0 MPa abs., préférentiellement entre 3,0 et 5,0 MPa abs. et de manière préférée entre 3,0 et 4,0 MPa abs., suivie par au moins une section de récupération de solvant, en particulier opérée à une température comprise entre 160 et 300°C et une pression de préférence comprise entre Psupercritique et 0,000005 MPa (soit 5 Pa), préférentiellement entre 2,7 MPa et 0,000005 MPa, et notamment entre 1 ,0 MPa et 0,000005 MPa, pour obtenir au moins une fraction de polymères thermoplastiques purifiés, plus particulièrement au moins une fraction de polyoléfines purifiées, et avantageusement une fraction de solvant.
La charqe
La charge du procédé selon l’invention, dite charge plastique, comprend des plastiques qui eux-mêmes comprennent plus particulièrement des polymères thermoplastiques. De préférence, la charge plastique comprend entre 50 et 100% poids, de manière préférée entre 70% et 100% poids de plastiques.
Les plastiques compris dans la charge du procédé selon l’invention sont généralement des rebus de production et/ou des déchets d’objets plastiques en fin de vie, notamment des déchets plastiques ménagers, des déchets plastiques issus du bâtiment, des déchets plastiques automobiles ou de tout type de transports ou encore des déchets d'équipements électriques et électroniques. De préférence, les déchets plastiques sont issus des filières de collecte et de tri. Les plastiques ou matières plastiques comprennent des polymères qui sont mélangés à des additifs, en vue de constituer après mise en forme des matériaux et objets diverses (pièces moulées par injections, tubes, films, fibres, tissus, mastics, revêtements, etc.). Les additifs utilisés dans les plastiques peuvent être des composés organiques ou des composés inorganiques. Ce sont par exemple par exemple des charges ou « fillers », colorants, pigments, plastifiants, modificateurs de propriétés, retardateur de combustion, etc.
La charge du procédé selon l’invention comprend en particulier des polymères thermoplastiques, de préférence au moins 50% poids, préférentiellement au moins 70% poids, de manière préférée au moins 80% poids et de manière très préférée au moins 90% poids de polymères thermoplastiques, par rapport au poids total de la charge plastique. Les polymères thermoplastiques compris dans la charge plastique peuvent être des polymères d’alcènes, des polymères de diènes, des polymères vinyliques et/ou des polymères styréniques. De manière préférée, les polymères thermoplastiques compris dans la charge plastique sont des polyoléfines, telles que du polyéthylène (PE), du polypropylène (PP) et/ou des copolymères de l’éthylène et du propylène. De manière préférée, la charge plastique comprend au moins 80% poids, de préférence au moins 85% poids, de manière préférée au moins 90% poids, de polyoléfines par rapport au poids total de la charge plastique, les polyoléfines étant en particulier des mélanges de polyoléfines et/ou des copolymères d’oléfines, notamment des mélanges de polyéthylène (PE), polypropylène (PP) et/ou des copolymères de l’éthylène et du propylène. Avantageusement, selon l’invention, les polyoléfines de la charge plastique ne sont pas majoritairement composées de polyéthylène (PE) ou de polypropylène (PP) mais sont en effet des mélanges de polyéthylène (PE) et polypropylène (PP) et/ou des copolymères de l’éthylène et du propylène. Par majoritairement, il faut comprendre ici, au moins 80% poids. Les polyoléfines de la charge plastique comprennent donc moins de 80% poids de polyéthylène ou moins de 80% poids de polypropylène. Ainsi, de manière plus particulière, la charge plastique comprend au moins 80% poids, de préférence au moins 85% poids, de manière préférée au moins 90% poids, d’un mélange de polyéthylène, de polypropylène et/ou de copolymères d’éthylène et propylène, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la charge plastique, ledit mélange comprenant moins de 80% poids de polyéthylène et moins de 80% poids de polypropylène. La charge plastique peut donc comprendre du polyéthylène à une teneur inférieure à 80% poids, de préférence inférieure à 72% poids, préférentiellement inférieure à 68% poids et de manière préférée inférieure à 64% poids, et du polypropylène à une teneur inférieure à 80% poids, de préférence inférieure à 72% poids, préférentiellement inférieure à 68% poids et de manière préférée inférieure à 64% poids, les pourcentages étant donnés relativement par rapport au poids de la charge plastique traitée par le procédé selon l’invention. Le procédé selon l’invention vise ainsi tout particulièrement à purifier et récupérer les polyoléfines, en particulier les mélanges de polyoléfines ou leurs copolymères, contenues dans la charge pour pouvoir les réutiliser dans différentes applications.
La charge plastique peut comprendre en outre des impuretés, comme par exemple des polymères autres que les thermoplastiques visés, des additifs avantageusement utilisés pour formuler la matière plastique et aussi généralement des impuretés d’usage issues du cycle de vie des matériaux et objets plastiques, et/ou issues du circuit de collecte et de tri des déchets, l’ensemble de ces composés étant considérés comme des impuretés. La charge du procédé selon l’invention peut comprendre jusqu’à 50% poids d’impuretés, de préférence jusqu’à 20% poids d’impuretés, de manière préférée jusqu’à 10% poids d’impuretés. La charge plastique peut comprendre par exemple au moins 5% poids d’impuretés.
La charge plastique peut avantageusement être prétraitée en amont du procédé de manière à au moins éliminer tout ou partie des impuretés dites grossières, c’est-à-dire des impuretés sous forme de particules de taille supérieure ou égale 10 mm, de préférence supérieure ou égale à 5 mm, voire supérieure ou égale à 1 mm, par exemple des impuretés de type bois, papier, biomasse, fer, aluminium, verre..., et de la mettre en forme généralement sous forme de solides divisés (ou particules) de manière à faciliter le traitement dans le procédé. Ce prétraitement peut comprendre une étape de broyage, une étape de lavage à pression atmosphérique et/ou une étape de séchage. Ce prétraitement peut être réalisé sur un site différent, par exemple dans un centre de collecte et de tri des déchets, ou sur le même site où est mis en oeuvre le procédé de traitement selon l’invention. De manière préférée, ce prétraitement permet de réduire la teneur en impuretés à moins de 20% en poids, de préférence moins de 15% poids, de manière préférée moins de 10% poids, les pourcentages étant donnés relativement par rapport au poids de la charge plastique traitée par le procédé selon l’invention. A l’issue du prétraitement, la charge est généralement stockée sous forme de solides divisés, par exemple sous forme de broyats ou de poudre, de manière à faciliter la manipulation et le transport jusqu’au procédé.
Etape a) de dissolution Selon l’invention, le procédé comprend une étape a) de dissolution dans laquelle la charge plastique est mise en contact avec un solvant de dissolution, pour obtenir au moins une, de préférence une, solution polymère brute. Cette étape permet en effet avantageusement la dissolution d’au moins une partie, de préférence de la totalité, des polymères thermoplastiques visés, tout particulièrement des polyoléfines visées, que la charge plastique contient.
Par dissolution, il faut comprendre tout phénomène conduisant à l’obtention d’au moins d’une solution de polymères, c’est-à-dire un liquide comprenant des polymères thermoplastiques dissous dans un solvant, plus particulièrement dans le solvant de dissolution. L’homme du métier connaît bien les phénomènes mis en jeu dans la dissolution des polymères et qui comprennent au moins un mélange, une dispersion, une homogénéisation, une solvatation et un désenchevêtrement des chaînes polymères thermoplastiques.
Au cours et à l’issue de l’étape a) de dissolution, les conditions de pression et de température permettent de maintenir le solvant de dissolution, au moins en partie et de préférence en totalité, à l’état liquide, de manière à optimiser la dissolution des thermoplastiques visés, en particulier des polyoléfines visées.
La nature du solvant de dissolution permet avantageusement l’utilisation de conditions opératoires, et en particulier de conditions de température et pression, notamment de pression, raisonnables pour assurer, d’une part, en étape a) de dissolution mais aussi avantageusement en étape b) de purification, le maintien en phase liquide, au moins en partie de préférence en totalité, du solvant de dissolution, permettant ainsi une dissolution optimale du(des) polymère(s) visé(s) et avantageusement une purification efficace de la solution polymère, et, d’autre part à l’étape c) de séparation solvant-polymère, le passage à l’état supercritique d’au moins une partie dudit solvant de dissolution, pour permettre la démixtion et donc la séparation d’au moins une partie du solvant de dissolution, et éventuellement l’évaporation du solvant de dissolution résiduel, au moins en partie, ce qui permet ainsi d’atteindre une teneur en solvant très faible dans les polymères thermoplastiques purifiés et récupérés à l’issue du procédé (avantageusement une teneur inférieure à 5% poids de solvant, de préférence inférieure à 1 % poids de solvant, de manière préférée inférieure à 0,1 % poids de solvant par rapport au poids total de la fraction de polymères thermoplastiques purifiés). En effet, un solvant composé d’alcanes très légers avec un point d’ébullition inférieur à -15°C, comme par exemple le propane, qui pourrait être intéressant notamment pour ses conditions (température et pression) critiques relativement douces, demanderait l’utilisation d’une pression élevée pour conserver le solvant de dissolution au moins en partie, de préférence en totalité, sous forme liquide pendant toute la durée des étapes a) de dissolution et b) de purification, ce qui entraînerait des coûts importants notamment d’investissement. Inversement, l’utilisation d’un solvant lourd, comme les alcanes ayant un point d’ébullition supérieur à 100°C, demanderait des conditions opératoires très sévères à l’étape c) pour atteindre les conditions critiques dudit solvant lourd et pourvoir obtenir ledit solvant au moins en partie à l’état supercritique.
Avantageusement, le solvant de dissolution comprend, de préférence consiste en, au moins un composé hydrocarboné avantageusement aliphatique et de préférence paraffinique (c’est- à-dire saturé), de préférence au moins un alcane, présentant une température d’ébullition comprise entre -15 et 100°C, de préférence entre 8 et 100°C, préférentiellement entre 25 et 69°C, très préférentiellement entre 25 et 61 °C et de manière préférée entre 25 et 40°C. De manière préférée, le solvant de dissolution comprend majoritairement, de préférence au moins 80% poids, préférentiellement au moins 95% poids, de manière préférée 98% poids, d’un composé hydrocarboné avantageusement aliphatique de préférence paraffinique (ou alcane) (100% étant le maximum, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total du solvant de dissolution) ayant une température d’ébullition comprise entre -15 et 100°C, de préférence entre 8 et 100°C, préférentiellement entre 25 et 69°C, très préférentiellement entre 25 et 61 °C et de manière préférée entre 25 et 40°C. Très avantageusement, le composé hydrocarboné avantageusement aliphatique de préférence paraffinique, majoritaire du solvant de dissolution présente une température critique (température au point critique dudit composé hydrocarboné pur) comprise entre 130 et 285°C, de préférence entre 158 et 285°C, préférentiellement entre 185 et 245°C, très préférentiellement entre 185 et 230°C et de manière préférée entre 185 et 200°C. De manière très particulière, le composé hydrocarboné paraffinique majoritaire du solvant de dissolution présente une pression critique comprise entre 2,5 et 5,0 MPa, de préférence entre 2,7 et 4,6 MPa, préférentiellement entre 3,0 et 3,8 MPa, et de manière préférée entre 3,0 et 3,5 MPa. Selon un mode de réalisation préféré, le solvant de dissolution comprend majoritairement, de préférence au moins 80% poids, préférentiellement au moins 95% poids, de manière préférée 98% poids, d’un composé hydrocarboné paraffinique aliphatique, de préférence linéaire ou ramifié, présentant une température d’ébullition comprise entre -15 et 100°C, de préférence entre 8 et 100°C, préférentiellement entre 25 et 69°C, très préférentiellement entre 25 et 61 °C et de manière préférée entre 25 et 40°C, et contenant entre 4 et 7 atomes de carbone (c’est-à-dire en C4- C7), de préférence 5, 6 ou 7 atomes de carbone (respectivement en C5, C6 ou C7), préférentiellement contenant 5 ou 6 atomes de carbone (en C5 ou C6) et très préférentiellement contenant 5 atomes de carbone (en C5).
Avantageusement, l’étape a) de dissolution est opérée à une température de dissolution comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 130 et 225°C, préférentiellement entre 150°C et 210°C et de manière préférée entre 150 et 195°C, et une pression de dissolution comprise entre 1 ,0 et 25,0 MPa absolu, de préférence entre 1 ,0 et 20,0 MPa absolu, préférentiellement entre 3,0 et 18,0 MPa absolu, très préférentiellement entre 5,0 et 18,0 MPa absolu et de manière préférée entre 6,0 et 17,0 MPa absolu. Plus particulièrement, la température et la pression peuvent évoluer tout au long de l’étape a), depuis les conditions d’introduction de la charge plastique et/ou du solvant de dissolution, par exemple depuis des conditions ambiantes, c’est-à-dire une température entre 10 et 30°C et la pression atmosphérique (0,1 MPa), jusqu’à atteindre les conditions de dissolution, c’est-à-dire la température de dissolution, en particulier entre 120°C et 250°C, de préférence entre 130 et 225°C, préférentiellement entre150°C et 210°C et de manière préférée entre 150 et 195°C, et la pression de dissolution, en particulier entre 1 ,0 et 25,0 MPa abs., de préférence entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., de préférence entre 3,0 et 18,0 MPa abs., préférentiellement entre 5,0 et 18,0 MPa abs. et de manière très préférée entre 6,0 et 17,0 MPa abs. Très avantageusement, à l’issue de l’étape a) de dissolution, le flux de polymère dissous est à la température de dissolution et à la pression de dissolution.
Le fait de limiter la température dans l’étape a), à une température inférieure ou égale à 250°C, de préférence inférieure ou égale à 225°C, préférentiellement inférieure ou égale à 210°C voire à 195°C, permet d’éviter ou de limiter la dégradation thermique des polymères, en particulier des thermoplastiques et plus particulièrement des polyoléfines, mais aussi de limiter le besoin énergétique du procédé, participant ainsi à la limitation des coûts de fonctionnement et de l’empreinte carbone du procédé. De préférence, la température de dissolution est supérieure ou égale à la température de fusion des polymères, en particulier des thermoplastiques et plus particulièrement des polyoléfines, de manière à favoriser leur dissolution.
Parallèlement, la pression de dissolution est avantageusement supérieure à la tension de vapeur saturante du solvant de dissolution, à la température de dissolution, de manière à ce que le solvant de dissolution soit au moins en partie, et de préférence en totalité, sous forme liquide, à la température de dissolution, de manière à optimiser la dissolution des thermoplastiques visés.
Très avantageusement, les conditions de température et pression de dissolution atteintes à l’étape a) sont ajustées de sorte que le mélange (solvant de dissolution + thermoplastiques visés) est homogène et de manière très préférée monophasique, ledit mélange pouvant comprendre éventuellement des impuretés insolubles en suspension dans ledit mélange.
De préférence, le ratio pondéral (charge/solvant) entre la charge plastique et le solvant de dissolution (ou le rapport entre le débit massique de la charge plastique et le débit massique du solvant de dissolution, en entrée de l’étape a) de dissolution) est entre 0,01 et 2,0, de préférence entre 0,05 et 1 ,0, de manière préférée entre 0,10 et 0,8. Avantageusement, l’étape a) de dissolution est mise en oeuvre pendant un temps de séjour compris entre 1 et 600 minutes, de préférence entre 2 et 300 minutes, de manière préférée entre 5 et 180 minutes. Le temps de séjour est entendu comme le temps de séjour à la température de dissolution et à la pression de dissolution, c’est-à-dire le temps de mise en oeuvre de la charge plastique avec le solvant de dissolution à la température de dissolution et à la pression de dissolution, dans l’étape a).
Avantageusement, le solvant de dissolution comprend, de préférence est constitué de, un appoint de solvant frais et/ou un flux de solvant recyclé issu d’une étape ultérieure du procédé, de préférence issu de l’étape c) de séparation solvant-polymère.
La mise en contact entre le solvant de dissolution et la charge plastique pour dissoudre au moins en partie, de préférence en totalité, les polymères thermoplastiques de la charge plastique dans le solvant de dissolution peut être réalisée dans une ligne et/ou un équipement et/ou entre deux équipements. Ainsi, l’étape a) met en oeuvre avantageusement au moins un équipement de dissolution, et éventuellement au moins un dispositif de préparation de la charge, un dispositif de mélange et/ou un dispositif de transport. Ces équipements et/ou dispositifs peuvent être par exemple un mélangeur statique, une extrudeuse, une pompe, un réacteur, une colonne à co- ou contre-courant, ou dans une combinaison de lignes et d’équipements. Les dispositifs de transport en particulier des fluides, comme les liquides ou solides, sont bien connus de l’homme du métier. De manière non limitative, les dispositifs de transport peuvent comprendre une pompe, une extrudeuse, un tube vibrant, une vis sans fin, une vanne. Les équipements et/ou dispositifs peuvent aussi comprendre ou être associés à des systèmes de chauffe (par exemple four, échangeur, traçage...) pour atteindre les conditions nécessaires à la dissolution. L‘étape a) de dissolution peut être réalisée en continu, en discontinu (ou en mode batch) ou en mode discontinu alimenté (ou fed-batch).
L’étape a) de dissolution est au moins alimentée par la charge plastique, en particulier sous forme d’un ou plusieurs flux de charge plastique, et par le solvant de dissolution, en particulier sous forme d’un ou plusieurs flux de solvant de dissolution, avantageusement au moyen d’un ou plusieurs dispositifs de transport. Le(les) flux de charge plastique peut(peuvent) être distinct(s) du(des) flux de solvant de dissolution. Une partie ou la totalité de la charge plastique peut également alimenter l’étape a) en mélange avec une partie ou la totalité du solvant de dissolution, le reste du solvant et/ou de la charge, le cas échéant, pouvant alimenter l’étape a) séparément.
Lors de la mise en contact de la charge plastique avec le solvant de dissolution, le solvant de dissolution est avantageusement au moins en partie, et de préférence en totalité, sous forme liquide, tandis que la charge plastique, qui comprend des polymères thermoplastiques notamment des polyoléfines, peut être sous forme solide ou liquide comprenant éventuellement des particules solides en suspension. La charge plastique peut également éventuellement être injectée dans l’équipement de dissolution, en mélange avec le solvant de dissolution, sous forme de suspension dans le solvant de dissolution, la préparation et l’injection de la suspension pouvant être continue ou discontinue.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’étape a) peut mettre en oeuvre une extrudeuse et éventuellement au moins un autre équipement de dissolution. Dans ce cas, la charge plastique alimente, éventuellement avec au moins une fraction du solvant de dissolution, l’extrudeuse de sorte que, en sortie de l’extrudeuse, au moins une partie et de préférence la totalité des polymères thermoplastiques visés, plus particulièrement des polyoléfines, compris dans la charge, se trouve à l’état fondu (et/ou au moins en partie dissoute). La charge plastique, éventuellement en mélange avec au moins une fraction du solvant de dissolution, est alors injectée dans un équipement de dissolution, par exemple de type réacteur, au moins en partie sous forme fondue (ou en partie dissoute). La charge plastique, au moins en partie à l’état fondu (ou en partie dissoute) en sortie d’extrudeuse, peut également être pompée à l’aide d’une pompe dédiée aux fluides visqueux souvent appelée pompe de « melt » ou pompe à engrenage. La charge plastique, au moins en partie à l’état fondu (ou en partie dissoute) peut également être, en sortie d’extrudeuse, filtrée à l’aide d’un dispositif de filtration, éventuellement en complément de la pompe de « melt », en vue d’éliminer les particules les plus grosses, généralement la taille de la maille de ce filtre est comprise entre 10 microns et 1 mm, de préférence entre 20 et 200 microns.
De manière préférée, l’étape a) met en oeuvre une extrudeuse dans laquelle le solvant de dissolution est injecté, avantageusement en plusieurs points, de manière à favoriser le cisaillement et donc le mélange intime entre le solvant de dissolution et la charge plastique, ce qui contribue à la dissolution des thermoplastiques et plus particulièrement des polyoléfines.
Eventuellement, le procédé de traitement peut comprendre une étape a’) d’adsorption intermédiaire, située pendant l’étape a) de dissolution ou directement en aval de l’étape a) de dissolution, et qui comprend l’introduction d’un adsorbant solide, de préférence de type alumine, silice, silice-alumine, charbon actif ou terre décolorante, sous forme de particules divisées, dans la solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) ou éventuellement pendant l’étape a) de dissolution. L’adsorbant solide pourra alors être éliminé lors de l’étape b) de purification, par exemple lors d’une étape b1 ) de séparation des insolubles et/ou une étape b2) de lavage. Cette éventuelle étape a’) d’adsorption en présence d’un adsorbant solide sous forme divisée permet d’optimiser la purification de la solution polymère. La solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) de dissolution comprend au moins le solvant de dissolution, des polymères, en particulier les polymères thermoplastiques que la présente invention cherche à récupérer purifiés, dissous dans le solvant de dissolution. En général, la solution polymère brute comprend également des impuretés solubles également dissoutes dans le solvant de dissolution. La solution polymère brute peut éventuellement comprendre en outre des impuretés ou composés insolubles en suspension. La solution polymère brute obtenue à l’issue de l’étape a) peut éventuellement comprendre également des polymères, autres que les polymères visés, par exemple à l’état fondu.
A l’issue de l’étape de dissolution opérée dans de telles conditions opératoires, notamment de température et pression, les thermoplastiques visés, en particulier les polyoléfines, de la charge plastique sont avantageusement solubilisés, en tout ou partie, dans le solvant de dissolution. La solution de thermoplastiques obtenue (i.e. la solution polymère brute) va pouvoir subir l’étape b) de purification puis l’étape c) de séparation solvant-polymère, de manière à récupérer les thermoplastiques de la charge plastique, sous forme purifiée, avec des teneurs en impuretés et solvant résiduel très faibles et compatibles avec tout type d’application ultérieure. Ainsi, le procédé selon l’invention permet de récupérer les thermoplastiques, en particulier les polyoléfines, de déchets plastiques de manière optimale et dans des conditions opératoires tout à fait raisonnables (en particulier une pression de dissolution bien bornée, c’est-à-dire limitée), et donc une consommation énergétique maîtrisée et par conséquent avec un coût limité.
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Le procédé de purification selon l’invention comprend une étape de purification de la solution polymère brute issue de l’étape a). Cette étape b) de purification comprend au moins l’une des sous-étapes b1 ), b2), b3), b4) décrites ci-après : b1 ) une sous-étape de séparation des insolubles, b2) une sous-étape de lavage, par contact avec une solution dense, b3) une sous-étape d’extraction, par contact avec un solvant d’extraction, b4) une sous-étape d’adsorption des impuretés par contact avec un adsorbant.
Les différentes sous-étapes b1 ), b2), b3) et b4) qui peuvent être mises en oeuvre dans l’étape b) de purification peuvent être opérées en continu, en discontinu (ou en mode batch) ou en mode discontinu alimenté (ou fed-batch).
De préférence, l’étape b) de purification comprend au moins une sous-étape b1 ) de séparation des insolubles. L’étape b) de purification comprend de manière préférée plusieurs (c’est-à-dire au moins deux) sous-étapes choisies parmi les sous-étapes b1 ), b2), b3) et b4), en série, et de manière préférée au moins une sous-étape b1 ) de séparation des insolubles et par exemple une sous-étape b4) d’adsorption, et très avantageusement dans cet ordre. La combinaison d’au moins deux sous-étapes choisies parmi b1 ), b2), b3) et b4) permet avantageusement une purification optimale de la solution polymère.
La solution polymère obtenue à l’issue de l’étape b) est une solution polymère purifiée et comprend les thermoplastiques visés, dissous dans le solvant de dissolution. Cette solution polymère purifiée peut correspondre à une solution polymère clarifiée issue d’une sous-étape b1 ) de séparation des insolubles, une solution polymère lavée issue d’une sous-étape b2) de lavage, une solution polymère extraite issue d’une sous-étape b3) d’extraction ou une solution polymère raffinée issue d’une sous-étape b4) d’adsorption des impuretés.
Sous-Etaoe b1 ) de séparation des insolubles
Le procédé de purification peut comprendre une sous-étape b1 ) de séparation des insolubles par séparation solide-liquide, pour obtenir avantageusement au moins une solution polymère clarifiée (c’est-à-dire dépourvue d’au moins une partie, de préférence de la totalité, des insolubles que la solution polymère brute comprend) et de préférence une fraction insoluble. La fraction insoluble comprend avantageusement, au moins en partie, de préférence la totalité, des impuretés insolubles, notamment en suspension dans la solution polymère brute issue de l’étape a).
La sous-étape b1 ) de séparation des insolubles permet ainsi d’éliminer au moins une partie, de préférence la totalité, des particules de composés insolubles dans le solvant de dissolution, présentes en suspension dans la solution polymère brute issue de l’étape a) ou d’une éventuelle étape a’). Les composés (ou impuretés) insolubles éliminés lors de la sous-étape b1 ) de séparation des insolubles sont par exemple des pigments, des composés minéraux, des résidus d’emballages (verre, bois, carton, papier, aluminium) et des polymères insolubles.
Lorsqu’elle est mise en oeuvre, cette sous-étape b1 ) de séparation permet avantageusement, outre l’élimination d’au moins une partie des impuretés insolubles, de limiter les problèmes opératoires, en particulier de type bouchage et/ou érosion, des étapes du procédé situées en aval d’une telle sous-étape b1 ), tout en contribuant à la purification de la charge plastique.
La sous-étape b1 ) de séparation des insolubles est avantageusement mise en oeuvre à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 130 et 225°C, préférentiellement entre 150°C et 210°C et de manière préférée entre 150 et 195°C, et une pression comprise entre 1 ,0 et 25,0 MPa absolu, de préférence entre 1 ,0 et 20,0 MPa absolu, préférentiellement entre 3,0 et 18,0 MPa absolu, de manière préférée entre 5,0 et 18,0 MPa absolu et de manière très préférée entre 6,0 et 17,0 MPa absolu. Très avantageusement, la sous-étape b1 ) de séparation des insolubles est mise en oeuvre aux conditions de température et de pression en sortie de l’étape a) de dissolution, c’est-à-dire à la température de dissolution et la pression de dissolution telles que définies plus haut.
Lorsqu’elle est intégrée au procédé, la sous-étape b1 ) de séparation des insolubles est de préférence alimentée par la solution polymère brute issue de l’étape a) ou issue d’une éventuelle étape a’) d’adsorption intermédiaire. Selon un autre mode de réalisation, la sous- étape b1 ) peut être alimentée par une solution polymère lavée issue d’une sous-étape b2) de lavage.
Avantageusement, la sous-étape b1 ) met en oeuvre au moins une section de séparation solide-liquide (ou de séparation solide-liquide-liquide, notamment dans le cas où l’effluent obtenu à l’issue de l’étape de dissolution comprend outre la solution polymère et les impuretés solides, des impuretés et/ou polymères de nature différente que le thermoplastique visé, sous forme liquide et peu ou pas soluble). La section de séparation solide-liquide comprend au moins un équipement de séparation solide-liquide, par exemple un ballon séparateur, un décanteur, un décanteur centrifuge, une centrifugeuse, un filtre, un filtre à sable, un filtre tangentiel mettant notamment en oeuvre une membrane et/ou un filtre en profondeur , un séparateur à courant de Foucault, un séparateur électrostatique, un séparateur triboélectrique, de préférence un décanteur, un filtre, un filtre à sable et/ou un séparateur électrostatique. Avantageusement, un filtre autonettoyant peut être utilisé, le nettoyage ou décolmatage permettant l’élimination des insolubles étant réalisé à l’aide d’un flux de solvant. De préférence, la sous-étape b1 ) met en oeuvre au moins une section de décantation comprenant avantageusement au moins un décanteur et/ou au moins une section de filtration. Lors de la sous-étape b1 ), des adjuvants de filtration (par exemple des terres de diatomées ou du sable) peuvent éventuellement être ajoutés préalablement à la décantation et/ou la filtration.
L’évacuation de la fraction insoluble peut être facilitée par des équipements permettant le transport et/ou l’élimination des traces de solvant éventuellement présentes dans la fraction insoluble, par exemple un convoyeur, un tube vibrant, une vis sans fin, une extrudeuse, un stripage. La sous-étape b1 ) peut donc mettre en oeuvre des équipements de transport et/ou d’élimination des traces de solvant pour évacuer la fraction insoluble. Avantageusement, au moins une partie du solvant récupéré lors de la sous-étape b1 ) est recyclée dans le procédé.
Selon un mode de réalisation particulier, la sous-étape b1 ) de séparation des insolubles met en oeuvre au moins deux, et généralement moins de cinq, équipements de séparation solide- liquide en série et/ou en parallèle. La présence de au moins deux équipements de séparation solide-liquide en série permet d’améliorer l’élimination des insolubles, tandis que la présence d’équipements en parallèle permet de gérer la maintenance desdits équipements et/ou des opérations de décolmatage. Certains composés insolubles, notamment certains pigments et charges minérales, ajoutés classiquement lors de la formulation des polymères, peuvent être sous forme de particules de taille inférieure à 1 pm. C’est par exemple le cas du dioxyde de titane, du carbonate de calcium et du noir de carbone. Selon un mode de réalisation particulier de la sous-étape b1 ), ladite sous-étape b1 ) de séparation des insolubles met avantageusement en oeuvre un séparateur électrostatique, ce qui permet d’éliminer efficacement, au moins en partie, les particules insolubles de taille inférieure à 1 pm. Selon un autre mode de réalisation particulier de la sous- étape b1 ), la sous-étape b1 ) des insolubles met en oeuvre un filtre à sable, pour éliminer les particules de différentes tailles et notamment des particules de taille inférieure à 1 pm. Selon encore un autre mode de réalisation particulier, la sous-étape b1 ) des insolubles met en oeuvre un filtre tangentiel mettant notamment en oeuvre une membrane et/ou un filtre en profondeur, éventuellement en présence d’adjuvants de filtration comme par exemple des terres de diatomées.
En fonction de la nature de la charge, la solution polymère qui alimente la sous-étape b1 ), de préférence la solution polymère brute, peut éventuellement également comprendre une deuxième phase liquide, par exemple constituée de polymères fondus de nature différente de celle des thermoplastiques visés. Selon un autre mode de réalisation particulier, la sous-étape b1 ) met avantageusement en oeuvre une section de séparation solide-liquide-liquide, mettant en oeuvre des équipements permettant la séparation de deux phases liquides et une phase solide, de préférence au moyen d’au moins un séparateur diphasique ou triphasique.
Sous-étape b2) de lavage
Le procédé de purification peut éventuellement comprendre une sous-étape b2) de lavage par une solution dense, pour obtenir avantageusement au moins une solution polymère lavée et de préférence un effluent de lavage. La solution polymère lavée obtenue à l’issue de la sous- étape b2) comprend avantageusement les polymères thermoplastiques visés que la présente invention cherche à récupérer purifiés, dissous dans le solvant de dissolution. Eventuellement la solution polymère lavée peut comprendre encore des impuretés résiduelles en particulier solubles dans le solvant de dissolution et/ou éventuellement des traces du solvant de lavage (i.e. de solution dense) si la sous-étape b2) est réalisée.
La sous-étape b2) de lavage peut être intégrée en amont ou en aval, de préférence en aval, d’une sous-étape b1 ) de séparation des insolubles, lorsque ces deux sous-étapes sont intégrées à l’étape b) de purification.
Lorsqu’elle est intégrée au procédé, la sous-étape b2) de lavage est alimentée par une solution dense et par la solution polymère brute issue de l’étape a) ou issue d’une éventuelle étape a’) d’adsorption intermédiaire, ou encore par la solution polymère clarifiée issue de b1 ). La solution polymère qui alimente la sous-étape b2) de lavage, en particulier la solution polymère brute ou clarifiée, peut comprendre des impuretés sous forme de composés insolubles en suspension et/ou sous forme de composés solubilisés. Ces composés en suspension ou solubilisés peuvent, en partie ou en totalité, être éliminés lors de la sous-étape b2) de lavage par dissolution ou précipitation et/ou par entrainement dans la solution dense. Ainsi, lorsqu’elle est mise en oeuvre, cette sous-étape b2) contribue au traitement de la charge plastique et plus particulièrement à la purification de la solution polymère.
La sous-étape b2) de lavage comprend avantageusement la mise en contact de la solution polymère qui alimente la sous-étape b2), c’est-à-dire la solution polymère brute ou clarifiée, avec une solution dense. Avantageusement, la solution dense a une densité plus élevée que la solution polymère (c’est-à-dire le mélange comprenant au moins les polymères thermoplastiques visés et le solvant de dissolution dans lequel sont dissous les polymères thermoplastiques visés). En particulier, la solution dense a une densité de préférence supérieure ou égale à 0,85, de préférence supérieure ou égale à 0,9, préférentiellement supérieure ou égale à 1 ,0, et de manière préférée inférieure ou égale à 1 ,5. La solution dense peut être une solution aqueuse, qui comprend de préférence au moins 50% poids d’eau, de manière préférée au moins 75% poids d’eau, de manière très préférée au moins 90% poids d’eau. Le pH de la solution aqueuse peut être ajusté à l’aide d’un acide ou d’une base de manière à favoriser la dissolution de certains composés. La solution dense peut aussi être éventuellement une solution comprenant, de préférence consistant en, un solvant organique de densité avantageusement supérieure ou égale à 0,85, de préférence supérieure ou égale à 0,9, préférentiellement supérieure ou égale à 1 ,0, et dans lequel les polymères de la charge plastique restent insolubles dans les conditions de température et pression de la sous-étape b2), par exemple un solvant organique choisi parmi sulfolane ou N-méthylpyrrolidone (NMP), éventuellement en mélange avec de l’eau. De manière très préférée, la solution dense est une solution aqueuse qui comprend de préférence au moins 50% poids d’eau, de manière préférée au moins 75% poids d’eau, de manière très préférée au moins 90% poids d’eau.
La sous-étape b2) de lavage est avantageusement mise en oeuvre à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 130 et 225°C, préférentiellement entre150°C et 210°C et de manière préférée entre 150 et 195°C, et une pression comprise entre 1 ,0 et 25,0 MPa absolu, de préférence entre 1 ,0 et 20,0 MPa absolu, préférentiellement entre 3,0 et 18,0 MPa absolu, de manière préférée entre 5,0 et 18,0 MPa absolu et de manière très préférée entre 6,0 et 17,0 MPa absolu. Très avantageusement, la sous-étape b2) de lavage est mise en oeuvre à la température de dissolution et la pression de dissolution.
Dans la sous-étape b2) de lavage, lorsqu’elle est intégrée au procédé, le ratio massique (solution dense / solution polymère) entre le débit massique de la solution dense et le débit massique de la solution polymère qui alimente la sous-étape b2) est avantageusement compris entre 0,05 et 20,0, de préférence entre 0,1 et 10,0 et de manière préférée entre 0,5 et 3,0. La mise en contact entre la solution polymère et la solution dense peut être réalisée en plusieurs points du(des) équipement(s) utilisé(s), c’est-à-dire par plusieurs injections de la solution polymère et/ou de la solution dense en différents points le long de l’équipement (des équipements), c’est alors la somme des flux injectés qui est prise en compte dans le calcul du ratio massique (solution dense / solution polymère).
La sous-étape b2) peut être réalisée dans un ou plusieurs équipements de lavage permettant la mise en contact avec la solution dense et/ou avec des équipements de séparation permettant de récupérer au moins un effluent de lavage et une solution polymère lavée. Ces équipements sont bien connus, par exemple réacteurs agités, mélangeurs statiques, mélangeurs décanteurs, ballons séparateurs diphasique ou triphasique, colonnes de lavage à co- ou contre-courant, colonne à plateaux, colonne agitée, colonne garnie, colonne pulsée, etc., chaque type d’équipement pouvant comprendre un ou plusieurs équipements utilisés seul(s) ou en combinaison avec des équipements d’un autre type.
Selon un mode de réalisation préféré, la sous-étape b2) de lavage est réalisée dans une colonne de lavage à contre-courant dans laquelle la solution dense est injectée, de préférence dans la moitié, de manière préférée le tiers, supérieure de la colonne de préférence le plus proche de la tête de colonne, d’une part et la solution polymère brute ou clarifiée est injectée, de préférence dans la moitié, de manière préférée le tiers, inférieure de la colonne de préférence le plus proche du fond de colonne, d’autre part. Selon ce mode de réalisation, il est possible de récupérer au moins une solution polymère lavée et avantageusement un effluent de lavage.
Selon un mode très particulier, les flux en entrée et/ou sortie de la colonne de lavage peuvent être divisés et injectés en plusieurs points d’injection le long de la colonne et/ou soutirés en plusieurs points de soutirage le long de la colonne.
Selon un autre mode de réalisation, la sous-étape b2) de lavage est réalisée dans un mélangeur-décanteur comprenant une zone de mélange agitée, pour mettre en contact la solution dense et la solution polymère brute ou clarifiée, et une zone de décantation, permettant de récupérer une solution polymère lavée et avantageusement un effluent de lavage.
A l’issue de la sous-étape b2) de lavage, l’effluent de lavage avantageusement obtenu comprend en particulier composés solubilisés dans la solution dense et/ou insolubles et entraînés dans l’effluent de lavage. L’effluent de lavage peut être retraité dans une section de traitement de l’effluent de lavage, d’une part pour séparer au moins en partie les composés solubilisés et/ou entraînés et éventuellement purifier l’effluent de lavage, pour obtenir une solution dense purifiée, et d’autre part pour recycler au moins une partie de la solution dense purifiée. Cette section de traitement de l’effluent de lavage peut mettre en oeuvre un ou des équipement(s) bien connu(s) de séparation solide-liquide, par exemple un ballon séparateur, un décanteur, un décanteur centrifuge, une centrifugeuse, un filtre. L’effluent de lavage peut également être envoyé en dehors du procédé, par exemple dans une station de traitement des eaux usés lorsque la solution dense est une solution aqueuse.
Etape b3) d’extraction
L’étape b) du procédé selon l’invention peut comprendre une sous-étape b3) d’extraction par mise en contact avec un solvant d’extraction, pour obtenir au moins une solution polymère extraite et de préférence un solvant usagé en particulier chargé en impuretés. La solution polymère extraite obtenue à l’issue de la sous-étape b3) comprend avantageusement les polymères thermoplastiques visés que la présente invention cherche à récupérer purifiés, dissous dans le solvant de dissolution. Eventuellement la solution polymère extraite peut comprendre encore des impuretés résiduelles en particulier solubles dans le solvant de dissolution et/ou des traces de solution dense et/ou du solvant d’extraction si la(les) sous- étape^) b2) et/ou b3) est(sont) réalisée(s).
Lorsqu’elle est intégrée au procédé selon l’invention, la sous-étape b3) d’extraction est située avantageusement entre l’étape a) de dissolution et l’étape c) de séparation solvant-polymères, de préférence en aval d’une sous-étape b1 ) de séparation des insolubles et éventuellement en amont ou en aval d’une sous-étape b4) d’adsorption si cette dernière est également intégrée à l’étape b).
La sous-étape b3) d’extraction est alimentée avantageusement par un solvant d’extraction et par la solution polymère, en particulier la solution polymère brute issue de l’étape a), la solution polymère clarifiée issue de la sous-étape b1 ), la solution polymère lavée issue de la sous- étape b2) ou la solution polymère raffinée issue d’une sous-étape b4) d’adsorption. De préférence, la sous-étape b3) d’extraction est alimentée par un solvant d’extraction et par la solution polymère clarifiée issue de la sous-étape b1 ) ou la solution polymère lavée issue de la sous-étape b2), ou encore éventuellement par une solution polymère raffinée issue d’une sous-étape b4) d’adsorption. La solution polymère qui alimente la sous-étape b3), de préférence la solution polymère clarifiée, la solution polymère lavée ou la solution polymère raffinée, peut donc éventuellement comprendre des composés solubilisés ou impuretés solubilisées. Ces composés solubilisés peuvent alors en partie ou en totalité être éliminés lors de la sous-étape b3) d’extraction par mise en contact avec un solvant d’extraction. Très avantageusement, la combinaison d’une sous-étape b3) d’extraction avec une sous-étape b1 ) de séparation des insolubles et éventuellement une sous-étape b2) de lavage et/ou une sous- étape b4) d’adsorption permet une purification améliorée de la solution polymère, en utilisant à la fois l’affinité des impuretés pour le solvant d’extraction et éventuellement pour la solution dense et/ou l’adsorbant.
Lorsqu’elle est intégrée au procédé selon l’invention, la sous-étape b3) d’extraction met avantageusement en oeuvre au moins une section d’extraction, de préférence entre une et cinq section(s) d’extraction, de manière très préférée une section d’extraction.
Le ratio massique (solvant d’extraction / solution polymère) entre le débit massique du solvant d’extraction et le débit massique de la solution polymère qui alimente b3), de préférence la solution polymère clarifiée, la solution polymère lavée ou la solution polymère raffinée, est avantageusement compris entre 0,05 et 20,0, de préférence entre 0,1 et 10,0 et de manière préférée entre 0,2 et 5,0. La mise en contact entre la solution polymère qui alimente la sous- étape b3), de préférence la solution polymère clarifiée, la solution polymère lavée ou la solution polymère raffinée, et le solvant d’extraction peut être réalisée en plusieurs points de la section d’extraction, c’est-à-dire par plusieurs injections de la solution polymère et/ou du solvant d’extraction en différents points le long de la section d’extraction, c’est alors la somme des flux injectés qui est prise en compte dans le calcul du ratio massique (solvant d’extraction / solution polymère).
Le solvant d’extraction mis en oeuvre dans la sous-étape b3) d’extraction comprend avantageusement un solvant organique ou un mélange de solvants organiques. De préférence, le solvant d’extraction comprend, de préférence consiste en, au moins un composé hydrocarboné avantageusement aliphatique de préférence paraffinique, de préférence au moins un alcane, présentant une température d’ébullition comprise entre -15 et 100°C, de préférence entre 8 et 100°C, préférentiellement entre 25 et 69°C, de manière préférée entre 25 et 61 °C et de manière très préférée entre 25 et 40°C.De manière préférée, le solvant d’extraction comprend majoritairement, de préférence au moins 80% poids, préférentiellement au moins 95% poids, de manière préférée 98% poids d’un composé hydrocarboné de préférence aliphatique paraffinique (ou alcane) (100% étant le maximum, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total du solvant de dissolution), ayant une température d’ébullition comprise entre -15 et 100°C, de préférence entre 8 et 100°C, préférentiellement entre 25 et 69°C, de manière préférée entre 25 et 61 °C et de manière très préférée entre 25 et 40°C. Très avantageusement, le composé hydrocarboné avantageusement aliphatique de préférence paraffinique, majoritaire du solvant d’extraction présente une température critique (température au point critique dudit composé hydrocarboné pur) comprise entre 130 et 285°C, de préférence entre 158 et 285°C, préférentiellement entre 185 et 245°C, de manière préférée entre 185 et 230°C et de manière très préférée entre 185 et 200°C. Selon un mode de réalisation préféré, le solvant d’extraction comprend majoritairement, de préférence au moins 80% poids, préférentiellement au moins 95% poids, de manière préférée 98% poids d’un composé hydrocarboné paraffinique aliphatique, de préférence linéaire ou ramifié, présentant une température d’ébullition comprise entre -15 et 100°C, de préférence entre 8 et 100°C, préférentiellement entre 25 et 69°C, de manière préférée entre 25 et 61 °C et de manière très préférée entre 25 et 40°C, et contenant entre 4 et 7 atomes de carbone (de C4 à C7), de préférence 5, 6 ou 7 atomes de carbone (respectivement en C5, C6 ou C7), de préférence contenant 5 ou 6 atomes de carbone (en C5 ou C6) et préférentiellement contenant 5 atomes de carbone (en C5).
De manière très préférée, le solvant extraction mis en oeuvre dans b3) est le même solvant que le solvant de dissolution mis en oeuvre dans l’étape a), éventuellement dans un état physique différent (par exemple le solvant d’extraction à l’état supercritique par rapport au solvant de dissolution à l’état liquide), de manière à faciliter la gestion des solvants et notamment leur purification et leur recyclage en particulier vers l’étape a) de dissolution et éventuellement vers la sous-étape b3) d’extraction. Un autre intérêt d’utiliser des solvants de dissolution et d’extraction identiques, dans des états physiques identiques ou différents, réside, en plus de faciliter la gestion des solvants mis en jeu dans le procédé selon l’invention, en particulier la récupération des solvants, leur traitement et leur recyclage vers au moins une des étapes du procédé, dans la limitation les consommations énergétiques et des coûts en particulier générés par le traitement et la purification des solvants.
La(les) section(s) d’extraction de b3) peu(ven)t comprendre un ou des équipement(s) d’extraction, permettant la mise en contact avec le solvant d’extraction et/ou avec des équipements de séparation permettant de récupérer au moins un solvant usagé, en particulier chargé en impuretés, et une solution polymère extraite. Ces équipements sont bien connus, comme par exemple des réacteurs agités, mélangeurs statiques, mélangeurs décanteurs, ballons séparateurs diphasique ou triphasique, colonnes de lavage à co- ou contre-courant, colonne à plateaux, colonne agitée, colonne garnie, colonne pulsée etc., chaque type d’équipement pouvant comprendre un ou plusieurs équipements utilisés seul(s) ou en combinaison avec des équipements d’un autre type.
Selon un mode de réalisation préféré de b3), l’extraction est réalisée dans une colonne d’extraction à contre-courant où le solvant d’extraction est injecté d’une part et la solution polymère qui alimente la sous-étape b3) est injectée d’autre part. Selon ce mode de réalisation, il est possible de récupérer au moins une solution polymères extraite, d’une part, et un solvant usagé notamment chargé en impuretés, d’autre part. De préférence, la solution polymère qui alimente b3), de préférence la solution polymère clarifiée, lavée ou raffinée, est injectée dans la moitié, de manière préférée le tiers, supérieure de la colonne, de préférence le plus proche de la tête de la colonne d’extraction à contre-courant, tandis que le solvant d’extraction est injecté dans la moitié, de manière préférée le tiers, inférieure de la colonne, de préférence le plus proche du fond de colonne d’extraction à contre-courant.
Les flux en entrée et/ou sortie de la colonne d’extraction à contre-courant peuvent être divisés en plusieurs points d’injection et/ou de soutirage le long de la colonne.
Selon un autre mode de réalisation de b3), l’extraction est réalisée dans un mélangeur- décanteur qui comprend avantageusement une zone de mélange agitée pour, d’une part, mettre en contact le solvant d’extraction et la solution polymère qui alimente b3) , de préférence la solution polymère clarifiée, lavée ou raffinée, et d’autre part une zone de décantation permettant de récupérer une solution polymère extraite d’une part et un solvant usagé d’autre part.
Avantageusement, la sous-étape b3) d’extraction est mise en oeuvre dans des conditions de température et pression différentes des conditions de température et pression de l’étape a) de dissolution.
Selon un mode de réalisation préféré de b3), la sous-étape b3) d’extraction met en oeuvre une section d’extraction liquide/liquide. De manière préférée, la section d’extraction liquide/liquide est opérée entre 120°C et 250°C, de préférence entre 130 et 225°C, préférentiellement entre150°C et 210°C et de manière préférée entre 150 et 195°C, et une pression comprise entre 1 ,0 et 25,0 MPa absolu, de préférence entre 1 ,0 et 20,0 MPa absolu, préférentiellement entre 3,0 et 18,0 MPa absolu, de manière préférée entre 5,0 et 18,0 MPa absolu et de manière très préférée entre 6,0 et 17,0 MPa absolu. Dans tous les cas, dans ce mode de réalisation, les conditions de température et pression sont ajustées de sorte que le solvant d’extraction soit à l’état liquide, le solvant de dissolution étant de préférence lui-aussi à l’état liquide. Très avantageusement, l’extraction liquide/liquide en particulier lorsque le solvant d’extraction est le même que le solvant de dissolution, est mise en oeuvre dans des conditions de température et de pression différentes des conditions de dissolution de l’étape a), en particulier à une température supérieure à la température de dissolution et/ou à une pression inférieure à la pression de dissolution, de manière à se placer ainsi dans une zone diphasique du diagramme de mélange polymère-solvant correspondant.
Selon un autre mode de réalisation préféré de b3) , la sous-étape b3) d’extraction met en oeuvre une section d’extraction dans des conditions de température et pression particulières dans lesquelles le solvant d’extraction est avantageusement, au moins en partie, sous forme supercritique. Une telle extraction peut être appelée extraction supercritique. Dans ce mode de réalisation, l’extraction est réalisée par mise en contact de la solution polymère qui alimente b3), de préférence la solution polymère clarifiée, lavée ou raffinée, avec un solvant d’extraction, avantageusement dans des conditions de température et de pression qui permettent l’obtention d’une phase supercritique composée majoritairement (c’est-à-dire de préférence au moins 50% poids, préférentiellement au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90% poids) du solvant d’extraction. En d’autres termes, dans ce mode de réalisation, l’extraction est réalisée par mise en contact de la solution polymère qui alimente b3), de préférence la solution polymère clarifiée, lavée ou raffinée, avec un solvant d’extraction qui est au moins en partie, de préférence en totalité, à l’état supercritique. Une telle sous-étape b3) d’extraction supercritique permet avantageusement une purification efficace de la solution polymère, notamment du fait de la très forte affinité des impuretés organiques, comme par exemple certains des additifs, notamment certains colorants ou plastifiants, pour la phase supercritique. L’utilisation d’un solvant d’extraction à l’état supercritique permet également de créer un écart de densité conséquent entre la phase supercritique et la solution polymère sous forme liquide, ce qui facilite la démixtion et une séparation par décantation entre les deux phases, soit entre la phase supercritique et la phase liquide, ce qui par conséquent contribue à l’efficacité de la purification de la solution polymère.
Dans cet autre mode de réalisation préféré, la sous-étape b3) met en oeuvre un solvant d’extraction comprenant majoritairement, de préférence au moins 80% poids, préférentiellement au moins 95% poids, de manière préférée 98% poids d’un composé hydrocarboné, de préférence aliphatique paraffinique (ou alcane), (100% étant le maximum, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total du solvant de dissolution), présentant une température critique de préférence comprise entre 130 et 285°C, de préférence entre 158 et 285°C, préférentiellement entre 185 et 245°C, de manière préférée entre 185 et 230°C et de manière très préférée entre 185 et 200°C. De manière très préférée, dans une telle sous-étape b3) d’extraction supercritique, le solvant d’extraction comprend majoritairement, de préférence au moins 80% poids, préférentiellement au moins 95% poids, de manière préférée 98% poids d’un composé hydrocarboné aliphatique paraffinique présentant une température d’ébullition comprise entre -15 et 100°C, de préférence entre 8 et 100°C, préférentiellement entre 25 et 69°C, très préférentiellement entre 25 et 61 °C et de manière préférée entre 25 et 40°C, et contenant entre 4 et 7 atomes de carbone (c’est-à-dire en C4-C7), de préférence 5, 6 ou 7 atomes de carbone (respectivement en C5, C6 ou C7), préférentiellement contenant 5 ou 6 atomes de carbone (en C5 ou C6) et très préférentiellement contenant 5 atomes de carbone (en C5). De manière très particulière, le composé hydrocarboné aliphatique paraffinique majoritaire du solvant d’extraction présente une pression critique comprise entre 2,5 et 5,0 MPa, de préférence entre 2,7 et 4,6 MPa, préférentiellement entre 3,0 et 3,8 MPa, et de manière préférée entre 3,0 et 3,5 MPa. Avantageusement, la sous-étape b3) d’extraction supercritique de ce mode de réalisation particulier est mise en oeuvre à une température de préférence entre 160°C et 300°C, préférentiellement entre 190 et 250°C, de manière préférée entre 200°C et 230°C, et à une pression de préférence entre 2,7 et 10,0 MPa absolu, préférentiellement entre 3,0 et 6,0 MPa absolu, de manière préférée entre 3,0 et 5,0 MPa absolu et de manière très préférée entre 3,0 et 4,0 MPa absolu. Selon un mode très particulier de ce mode de réalisation préféré de la sous-étape b3), la pression à laquelle l’extraction supercritique est opérée est très avantageusement comprise entre la pression critique (PC(solvant extraction)) du composé hydrocarboné aliphatique paraffinique majoritaire du solvant d’extraction (c’est-à-dire, de manière préférée, la pression critique du composé hydrocarboné aliphatique paraffinique majoritaire présentant une température d’ébullition comprise entre -15 et 100°C, de préférence entre 8 et 100°C, préférentiellement entre 25 et 69°C, très préférentiellement entre 25 et 61 °C et de manière préférée entre 25 et 40°C, et contenant entre 4 et 7 atomes de carbone, de préférence 5, 6 ou 7 atomes de carbone, préférentiellement contenant 5 ou 6 atomes de carbone et très préférentiellement contenant 5 atomes de carbone, comme défini ci-dessus) et une pression égale à 3,0 MPa au-delà de la pression critique du composé hydrocarboné aliphatique paraffinique majoritaire du solvant d’extraction (c’est-à-dire : PC(solvant extraction) + 3,0 MPa), de préférence entre la pression critique (PC(solvant extraction)) du composé hydrocarboné aliphatique paraffinique majoritaire du solvant d’extraction et une pression égale à 1 ,5 MPa au-delà de la pression critique du composé hydrocarboné aliphatique paraffinique majoritaire du solvant d’extraction (c’est-à-dire : PC(solvant extraction) + 1 ,5 MPa), de manière préférée entre la pression critique (PC(solvant extraction)) du composé hydrocarboné aliphatique paraffinique majoritaire du solvant d’extraction et une pression égale à 0,5 MPa au-delà de la pression critique du composé hydrocarboné aliphatique paraffinique majoritaire du solvant d’extraction (c’est-à-dire : égale à PC(solvant extraction) + 0,5 MPa), les pressions étant des pressions absolues. Dans tous les cas, dans ce mode de réalisation, les conditions de température et pression sont ajustées, notamment dans une section d’ajustement mise en oeuvre à la sous-étape b3) d’extraction en amont de la section d’extraction, de sorte que le solvant d’extraction soit au moins en partie à l’état supercritique dans la section d’extraction, l’ajustement de la température et pression du solvant d’extraction dans ladite section d’ajustement étant avantageusement réalisé par les moyens connus de l’homme du métier (en mettant en oeuvre par exemple pompe et/ou vanne et/ou turbine et/ou échangeur et/ou four).
Dans un mode très préféré de réalisation, la sous-étape b3) d’extraction met en oeuvre une extraction supercritique et le solvant d’extraction est le même que le solvant de dissolution (ou comprend le même composé majoritaire que le solvant de dissolution et éventuellement des impuretés), hormis le fait que le solvant d’extraction est au moins en partie en phase supercritique.
Avantageusement à l’issue de la sous-étape b3) d’extraction, le solvant usagé obtenu est en particulier chargé en impuretés. Il peut être retraité dans une section de traitement organique permettant d’une part de séparer au moins une partie des impuretés et purifier le solvant pour obtenir un solvant d’extraction purifié, et d’autre part de recycler au moins une partie du solvant d’extraction purifié en entrée de b3) d’extraction, et/ou en entrée de l’étape a) de dissolution dans le cas où le solvant de dissolution et le solvant d’extraction sont identiques. Le solvant usagé peut être traité selon toute méthode connue de l’homme du métier, comme par exemple une ou plusieurs méthodes parmi les suivantes : distillation, évaporation, extraction, adsorption, cristallisation et précipitation des insolubles, ou par purge.
Sous-Etaoe b4) d’adsorotion
L’étape b) du procédé de traitement selon l’invention peut comprendre une sous-étape b4) d’adsorption, pour obtenir au moins une solution polymère raffinée. La solution polymère raffinée obtenue à l’issue de la sous-étape b4) comprend avantageusement les polymères thermoplastiques visés que la présente invention cherche à récupérer purifiés, dissous dans le solvant de dissolution.
Lorsqu’elle est intégrée au procédé selon l’invention, la sous-étape b4) d’adsorption est avantageusement mise en oeuvre en aval de l’étape a) de dissolution et en amont de l’étape c) de séparation solvant-polymères. Elle peut être mise en oeuvre en amont d’une sous-étape b1 ) de séparation des insolubles et/ou b2) de lavage et correspondre en particulier à l’éventuelle étape a’) d’adsorption intermédiaire. De préférence, elle est mise en oeuvre en aval d’une sous-étape b1 ) de séparation des insolubles et éventuellement d’une sous-étape b2) de lavage elle-même de préférence en aval de la sous-étape b1 ). Elle peut encore être mise en oeuvre, par exemple, en amont ou en aval d’une sous-étape b3) d’extraction. Ainsi, la sous-étape b4) d’adsorption est mise en oeuvre par mise en contact de la solution polymère qui l’alimente, en particulier la solution polymère brute issue de l’étape a), la solution polymère clarifiée issue de b1 ) ou lavée issue b2) ou encore la solution polymère extraite issue de b3), avec un(ou des) adsorbant(s).
La sous-étape b4) d’adsorption met avantageusement en oeuvre une section d’adsorption opérée en présence d’au moins un adsorbant, de préférence solide, et en particulier sous forme de lit fixe, de lit entrainé (ou slurry, c’est-à-dire sous forme de particules introduites dans le flux à purifier et entraînées avec ce flux) ou sous forme de lit bouillonnant, de préférence sous forme de lit fixe ou de lit entrainé. Chaque adsorbant mis en oeuvre dans la sous-étape b4) est de préférence une alumine, une silice, une silice-alumine, un charbon actif, une terre décolorante, ou leurs mélanges, de manière préférée un charbon actif, une terre décolorante ou leurs mélanges, de préférence sous forme de lit fixe ou de lit entraîné, la circulation des flux pouvant être ascendante ou descendante.
Avantageusement, lorsqu’elle est intégrée au procédé, la sous-étape b4) d’adsorption est mise en oeuvre à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 130 et 225°C, préférentiellement entre150°C et 210°C et de manière préférée entre 150 et 195°C, et une pression comprise entre 1 ,0 et 25,0 MPa absolu, de préférence entre 1 ,0 et 20,0 MPa absolu, préférentiellement entre 3,0 et 18,0 MPa absolu, de manière préférée entre 5,0 et 18,0 MPa absolu et de manière très préférée entre 6,0 et 17,0 MPa absolu. Très avantageusement, la sous-étape b4) d’adsorption est mise en oeuvre aux conditions de température et de pression de dissolution, c’est-à-dire à la température de dissolution et la pression de dissolution de l’étape a). De préférence, dans l’éventuelle sous-étape b4), la vitesse volumique horaire (ou WH), qui correspond au ratio entre le débit volumique de la solution polymère qui alimente b4) et le volume d’adsorbant, avantageusement en opération dans b4), est comprise entre 0,05 et 10 h 1 , préférentiellement entre 0,1 et 5,0 h-1.
Selon un mode de réalisation particulier de la sous-étape b4), la section d’adsorption peut comprendre un ou plusieurs lit(s) fixe(s) d’adsorbant(s), par exemple sous forme de colonne(s) d’adsorption, de préférence au moins deux colonnes d’adsorption, préférentiellement entre deux et quatre colonnes d’adsorption, contenant ledit(ou lesdits) adsorbant(s). Lorsque la section d’adsorption comprend deux colonnes d’adsorption, un mode de fonctionnement peut être un fonctionnement appelé «swing », selon le terme anglo-saxon consacré, dans lequel l’une des colonnes est en ligne, c’est-à-dire en fonctionnement, tandis que l’autre colonne est en réserve. Lorsque l’adsorbant de la colonne en ligne est usé, cette colonne est isolée tandis que la colonne en réserve est mise en ligne, c’est-à-dire en fonctionnement. L’adsorbant usé peut être ensuite régénéré in situ et/ou remplacé par de l’adsorbant frais pour que la colonne le contenant puisse à nouveau être remise en ligne une fois que l’autre colonne aura été isolée.
Un autre mode de fonctionnement de ce mode de réalisation particulier de b4), comprenant un ou plusieurs lit(s) fixe(s) d’adsorbant(s), est d’avoir au moins deux colonnes fonctionnant en série. Lorsque l’adsorbant de la colonne placée en tête est usé, cette première colonne est isolée et l’adsorbant usé est soit régénéré in situ ou remplacé par de l’adsorbant frais. La colonne est ensuite remise en ligne en dernière position et ainsi de suite. Ce fonctionnement est appelé mode permutable, ou selon le terme anglais « PRS » pour Permutable Reactor System ou encore « lead and lag » selon le terme anglo-saxon consacré. L’association d’au moins deux colonnes d’adsorption permet de palier à l’empoisonnement et/ou au colmatage possible et éventuellement rapide de l’adsorbant sous l’action conjointe des impuretés, des contaminants et des insolubles éventuellement présents dans le flux à traiter. La présence d’au moins deux colonnes d’adsorption facilite en effet le remplacement et/ou la régénération de l’adsorbant, avantageusement sans arrêt du procédé, et permet aussi de maîtriser les coûts et de limiter la consommation d’adsorbant.
Selon ce mode de réalisation particulier de la sous-étape b4) d’adsorption en lit fixe d’adsorbant(s), la sous-étape b4) est mise en oeuvre de préférence en aval d’une sous-étape b1 ) de séparation des insolubles et/ou d’une sous-étape b2) de lavage, et éventuellement en amont ou aval d’une sous-étape b3) d’extraction. Avantageusement, la combinaison d’une sous-étape b1 ) de séparation des insolubles et/ou d’une sous-étape b2) de lavage, et éventuellement d’une sous-étape b3) d’extraction, avec une sous-étape b4) d’adsorption permet une purification améliorée de la solution polymère, en utilisant à la fois l’affinité des impuretés résiduelles pour l’adsorbant et pour le solvant d’extraction et éventuellement une solution dense.
La section d’adsorption de b4) peut, selon un autre mode de réalisation, consister en un ajout de particules d’adsorbant dans la solution polymère, en particulier la solution polymère brute, lesdites particules pouvant être séparées de la solution polymère via une étape d’élimination des particules d’adsorbant située en aval de ladite section d’adsorption. L’élimination des particules d’adsorbant peut alors avantageusement correspondre à une sous-étape b1 ) de séparation des insolubles ou à une sous-étape b2) de lavage. Une telle mise en oeuvre de la sous-étape b4) d’adsorption, par introduction des particules d’adsorbant puis séparation solide/liquide, correspond avantageusement à l’éventuelle étape a’) d’adsorption intermédiaire, décrite plus avant dans cette description.
Etape c) de séparation solvant-polymère
Selon l’invention, le procédé comprend une étape c) de séparation solvant-polymère, pour obtenir au moins une fraction de polymères thermoplastiques purifiés, plus particulièrement au moins une fraction de polyoléfines purifiées et de préférence une fraction solvant.
L’étape c) de séparation solvant-polymère met avantageusement en oeuvre au moins une section de séparation supercritique, suivie par au moins une section de récupération de solvant, de préférence entre une et cinq section(s) de récupération de solvant, en série. L’étape c) de séparation solvant-polymère, plus particulièrement la section de séparation supercritique, notamment la première section de séparation supercritique, est alimentée par la solution polymère purifiée issue de l’étape b) de purification.
L’étape c) de séparation solvant-polymère vise ainsi d’abord à séparer au moins en partie, de préférence majoritairement, voire en totalité, le(les) solvant(s), en particulier le solvant de dissolution, contenu(s) dans la solution polymère purifiée qui alimente l’étape c), de manière à récupérer les polymères thermoplastiques débarrassés au moins en partie, de préférence majoritairement et préférentiellement en totalité, des impuretés et du solvant de dissolution et éventuellement du(des) autres solvants mis en oeuvre dans le procédé (c’est-à-dire le solvant d’extraction et/ou la solution dense). Par majoritairement, il faut comprendre au moins 50% poids, préférentiellement au moins de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90% poids, de manière très préférée au moins 95%, par rapport au poids du(ou des) solvant(s) contenu(s) dans la solution polymère purifiée qui alimente l’étape c), en particulier du solvant de dissolution et éventuellement du solvant d’extraction et/ou de la solution dense contenu(s) dans la solution polymère purifiée qui alimente l’étape c). Toute méthode de séparation du solvant des polymères connue de l’homme du métier peut être mise en oeuvre, notamment toutes les méthodes permettant un changement de phase des polymères ou des solvant(s). Le(les) solvant(s) peu(ven)t être séparé(s), par exemple par évaporation, stripage, démixtion, différence de densité et notamment décantation ou centrifugation, etc.
La fraction de polymères thermoplastiques purifiés obtenue à l’issue de l’étape c) peut correspondre à une solution polymère concentrée ou à des polymères thermoplastiques purifiés liquides (c’est-à-dire l’état fondu) ou solides. L’étape c) de séparation solvant-polymère peut éventuellement comprendre en outre une section de conditionnement pour conditionner les thermoplastiques récupérés, sous forme solide et plus particulièrement sous forme de granulés solides. Dans cette éventuelle section de conditionnement, les polymères thermoplastiques purifiés récupérés sont refroidis, avantageusement à une température inférieure à la température de fusion des polymères, pour obtenir une fraction comportant des polymères à l’état solide.
L’étape c) de séparation solvant-polymère vise également à récupérer au moins en partie, de préférence majoritairement et préférentiellement en totalité, le(les) solvant(s) contenu(s) dans la solution polymère purifiée qui alimente l’étape c), en particulier le solvant de dissolution et éventuellement le solvant d’extraction et/ou la solution dense. Par majoritairement, il faut comprendre au moins 50% poids, préférentiellement au moins de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90% poids, de manière très préférée au moins 95%, par rapport au poids du(ou des) solvant(s) contenu(s) dans la solution polymère purifiée qui alimente l’étape c). Ainsi, l’étape c) permet avantageusement d’obtenir également au moins une fraction de solvant. L’étape c) de séparation solvant-polymère vise aussi éventuellement à purifier la fraction de solvant récupérée et à la recycler notamment en amont de l’étape a) de dissolution et éventuellement en amont de la sous-étape b2) de lavage et/ou de la sous- étape b3) d’extraction.
L’étape c) de séparation solvant-polymère met ainsi en oeuvre une section de séparation supercritique qui permet de séparer au moins une partie du solvant de dissolution, éventuellement du solvant d’extraction et/ou de la solution dense, et éventuellement une partie des impuretés résiduelles qui n’auraient pas été éliminées lors de l’étape b), dans des conditions de température et de pression ajustées de sorte à se placer dans des conditions supercritiques, c’est-à-dire au-delà du point critique du(des) solvant(s) à séparer, en particulier au-delà du point critique du solvant de dissolution, plus particulièrement au-delà du point critique du composé hydrocarboné majoritaire du solvant de dissolution, ce qui permet avantageusement de séparer facilement et récupérer au moins une partie du solvant, en particulier du solvant de dissolution. Cette section de séparation supercritique met en particulier en oeuvre un système de fluides qui se compose d’une phase supercritique comprenant majoritairement du solvant, en particulier du solvant de dissolution, et d’une phase liquide comprenant les polymères thermoplastiques. Le terme « majoritairement » signifie ici, au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90% poids, de manière très préférée au moins 95% poids, par rapport au poids du flux considéré, c’est-à-dire de la phase supercritique. La séparation peut alors être appelée séparation supercritique du(des) solvant(s). La séparation supercritique du(des) solvant(s) permet de séparer efficacement d’une part au moins une partie du(des) solvant(s) et en particulier le solvant de dissolution et d’autre part les polymères thermoplastiques ou une solution polymère concentrée, la séparation supercritique étant avantageusement permise par la différence significative de densité entre les deux phases, la phase supercritique et la phase liquide comprenant les polymères thermoplastiques. De plus, la séparation supercritique du(des) solvant(s) permet avantageusement de présenter un coût énergétique et environnemental significativement réduit par rapport à une simple vaporisation du solvant, puisque lors du passage à l’état supercritique, il n’y a pas de chaleur latente de vaporisation.
La section de séparation supercritique est opérée avantageusement à une température comprise 160°C et 300°C, préférentiellement entre 190 et 250°C, de manière préférée entre 200°C et 230°C, et à une pression (Psupercritique) comprise entre 2,7 et 10,0 MPa absolu, de préférence entre 3,0 et 6,0 MPa absolu, préférentiellement entre 3,0 et 5,0 MPa absolu et de manière préférée entre 3,0 et 4,0 MPa absolu.
Selon un mode de réalisation particulier, la section de séparation supercritique est mise en oeuvre à une pression (Psupercritique) comprise entre la pression critique du composé hydrocarboné majoritaire du solvant de dissolution (PC(solvant dissolution)) et une pression égale à 3,0 MPa au-delà de la pression critique du composé hydrocarboné majoritaire du solvant de dissolution (c’est-à-dire : PC(solvant dissolution) + 3,0 MPa), préférentiellement entre la pression critique du composé hydrocarboné majoritaire du solvant de dissolution (PC(solvant dissolution)) et une pression égale à 1 ,5 MPa au-delà de la pression critique du composé hydrocarboné majoritaire du solvant de dissolution (c’est-à-dire : PC(solvant dissolution) + 1 ,5 MPa), de manière préférée entre la pression critique du composé hydrocarboné majoritaire du solvant de dissolution (PC(solvant)) et une pression égale à 0,5 MPa au-delà de la pression critique du composé hydrocarboné majoritaire du solvant de dissolution (c’est-à-dire : égale à PC(solvant dissolution) + 0,5 MPa), les pressions étant des pressions absolues, le composé hydrocarboné majoritaire du solvant de dissolution étant un composé hydrocarboné avantageusement aliphatique de préférence paraffinique présentant une température d’ébullition comprise entre -15 et 100°C, de préférence entre 8 et 100°C, préférentiellement entre 25 et 69°C, très préférentiellement entre 25 et 61 °C et de manière préférée entre 25 et 40°C, et de préférence contenant entre 4 et 7 atomes de carbone, de préférence 5, 6 ou 7 atomes de carbone, préférentiellement contenant 5 ou 6 atomes de carbone et très préférentiellement contenant 5 atomes de carbone, comme décrit en détail dans la description de l’étape a) ci-avant.
La section de séparation supercritique de l’étape c) est de préférence mise en oeuvre par démixtion puis décantation de la phase liquide (comprenant les polymères thermoplastiques) et de la phase supercritique (composée de solvant). Avantageusement, la phase supercritique issue de la section de séparation supercritique constitue au moins en partie la fraction solvant obtenue à l’issue de l’étape c). La phase liquide qui comprend les polymères thermoplastiques est de préférence envoyée vers une section de récupération de solvant ou une série de sections de récupération de solvant.
L’étape c) peut éventuellement comprendre une ou plusieurs sections de séparation supercritique successives, en particulier entre une et cinq, plus particulièrement une, deux ou trois. La phase liquide qui comprend le polypropylène et qui est issue d’une section de séparation supercritique peut donc également alimentée une autre section de séparation supercritique ultérieure, la phase liquide de la dernière section de séparation supercritique étant avantageusement envoyée vers une section de récupération de solvant ou une série de sections de récupération de solvant. De manière très préférée, l’étape c) comprend une section de séparation supercritique.
Très avantageusement, la séparation supercritique du solvant permet de réduire encore davantage la teneur en impuretés résiduelles de la fraction de polymères thermoplastiques purifiés, plus particulièrement au moins une fraction de polyoléfines purifiées.
De préférence, la section de séparation supercritique, éventuellement la série de sections de séparation supercritique, est suivie par au moins une, de préférence entre une et cinq, section(s) de récupération de solvant, de préférence successives. La première section de récupération de solvant est alimentée par la phase liquide comprenant les polymères thermoplastiques visés et issue de la section de séparation supercritique, éventuellement la série de sections de séparation supercritique et en particulier de la dernière section de séparation supercritique, et, dans le cas où la section de de séparation comprend au moins deux sections de récupération de solvant, chacune des sections de récupération de solvant suivante, c’est-à-dire à partir de la deuxième section de récupération de solvant, est alimentée par la phase liquide comprenant les polymères thermoplastiques visés issue de la section de récupération de solvant précédente, par exemple la deuxième section de récupération de solvant étant alimentée par la phase liquide comprenant les polymères thermoplastiques visés issue de la première section de récupération de solvant. La phase liquide contenant les polymères thermoplastiques issue de la dernière section de récupération de solvant constitue la fraction de polymères thermoplastiques purifiés, plus particulièrement la fraction de polyoléfines purifiées, obtenue à l’issue de l’étape c).
La phase ou l’ensemble des phases ne contenant que du solvant, issue(s) de la (ou des) section(s) de récupération de solvant constitue(nt) avec la phase supercritique issue de la section de séparation supercritique, éventuellement de la série de sections de séparation supercritique, la(ou les) fraction(s) solvant avantageusement récupérée(s) à l’issue de l’étape c). La phase ou l’ensemble des phases ne contenant que du solvant issu(e) de la (ou des) section(s) de récupération de solvant est(ou sont) de préférence sous forme gazeuse. Elle(s) peu(ven)t être condensée(s) et éventuellement mélangée(s) avec la phase supercritique issue de la section de séparation supercritique et dont les conditions de température et pression ont été préalablement ajustées pour être sous forme liquide.
Chaque section de récupération de solvant est mise en oeuvre à une température avantageusement opérée à une température comprise entre 160 et 300°C (et de préférence à une température supérieure à la température de fusion des polymères thermoplastiques visés) et une pression comprise entre la pression mise en oeuvre dans la section de séparation supercritique (Psupercritique) et 0,000005 MPa (soit 5 Pa). Très avantageusement, chaque section de récupération de solvant est mise en oeuvre à une température comprise entre 160 et 300°C et à une pression comprise entre la pression de la section précédente de l’étape c) et 0,000005 MPa. Ainsi, lorsque l’étape c) met en oeuvre une section de séparation supercritique et plusieurs (au moins deux) sections de récupération de solvant, la première section de récupération de solvant S1 , qui suit directement la section de séparation supercritique, est mise en oeuvre à une pression P(S1 ) comprise entre la pression (Psupercritique) mise en oeuvre dans la section de séparation supercritique (avantageusement directement antérieure) et 0,000005 MPa ; la deuxième section de récupération de solvant S2, qui suit directement la section de récupération de solvant S1 , est mise en oeuvre à une pression P(S2) comprise entre la pression P(S1 ) mise en oeuvre dans la première section de récupération de solvant S1 et 0,000005 MPa, et ainsi de suite pour les sections suivantes. Selon un mode de réalisation préféré, chaque section de récupération de solvant est mise en œuvre à une température avantageusement opérée à une température comprise entre 160 et 300°C et une pression comprise entre la pression de la section précédente de l’étape c) et 0,000005 MPa et de manière préférée à une pression comprise entre 10,0 MPa et 0,000005 MPa, préférentiellement entre 5,0 MPa et 0,000005 MPa, de manière préférée entre 2,7 MPa et 0,000005 MPa. De préférence, les conditions de température et pression sont ajustées dans chaque section de récupération de solvant pour jouer sur la volatilité du(des) solvant(s) encore présent(s) dans la phase polymère qui se trouve avantageusement sous forme de solution polymère concentrée ou sous forme de polymères fondus ou solides.
Dans le cas où plusieurs solvants différents ont été mis en œuvre dans le procédé de purification selon l’invention, en particulier dans l’étape a) de dissolution et éventuellement dans une sous-étape b3) d’extraction, l’étape c) peut mettre en œuvre plusieurs sections de récupération de solvant, par exemple deux, trois ou quatre sections de récupération du solvant, de manière à récupérer séparément, séquentiellement et/ou successivement les différents solvants, en particulier le solvant de dissolution et éventuellement le solvant d’extraction.
Avantageusement, les sections de séparation supercritique et de récupération de solvant de l’étape c) peuvent être mises en œuvre en continu, en discontinu (ou en mode batch) ou en mode discontinu alimenté (ou fed-batch).
Très avantageusement, la fraction solvant récupérée à l’issue de l’étape c) peut être traitée dans une section de traitement organique située à l’issue de l’étape c), de manière à la purifier et obtenir au moins un solvant purifié, en particulier au moins un solvant de dissolution purifié, pour pouvoir avantageusement le recycler vers l’étape a) de dissolution, et éventuellement vers la sous-étape b2) de lavage ou la sous étape b3) d’extraction. Ladite éventuelle section de traitement organique à l’issue de l’étape c) peut mettre en œuvre toute méthode connue de l’homme du métier, comme par exemple une ou plusieurs méthodes parmi distillation, évaporation, extraction liquide-liquide, adsorption, cristallisation et précipitation des insolubles, ou par purge.
Le procédé selon l’invention permet ainsi d’obtenir un flux purifié de polymères thermoplastiques et plus particulièrement de polyoléfines, à partir de déchets plastiques, qui peut être utilisé dans toute application, par exemple en remplacement des mêmes polymères à l’état vierge. Le flux purifié de thermoplastiques, c’est-à-dire la fraction de polymères thermoplastiques purifiés, obtenu par le procédé selon l’invention présente ainsi des teneurs en impuretés et en solvant résiduel suffisamment faibles pour pouvoir être utilisé dans toute application. De manière préférée, le flux de polymères thermoplastiques purifiés, et notamment le flux de polyoléfines purifiées, obtenu à l’issue du procédé selon l’invention comprend avantageusement moins de 5% poids d’impuretés, très avantageusement moins de 1% poids d’impuretés et très avantageusement moins de 5% poids de solvant résiduel (en particulier de solvant de dissolution), de préférence moins de 1% poids de solvant résiduel, de manière préférée moins de 0,1% poids de solvant résiduel.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé de purification de la charge plastique comprend, de préférence consiste en : a) une étape de dissolution dans un solvant de dissolution comprenant au moins un composé hydrocarboné aliphatique paraffinique, présentant une température d’ébullition comprise entre -15 et 100°C, de préférence entre 8 et 100°C, préférentiellement entre 25 et 69°C, de manière préférée entre 25 et 61 °C et de manière très préférée entre 25 et 40°C, mise en oeuvre à une température de dissolution comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 130 et 225°C, préférentiellement entre 150°C et 210°C, de manière préférée entre 150 et 195°C, et une pression de dissolution comprise entre 1 ,0 et 25,0 MPa abs., de préférence entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., préférentiellement entre 3,0 et 18,0 MPa abs., de manière préférée entre 5,0 et 18,0 MPa abs., et de manière très préférée entre 6,0 et 17,0 MPa abs, pour obtenir au moins une solution polymère brute ; puis b) une étape de purification de la solution polymère brute, comprenant : b1 ) une sous-étape de séparation des insolubles pour obtenir une solution polymère clarifiée et une fraction insoluble ; puis b4) une sous-étape d’adsorption des impuretés par contact de la solution polymère clarifiée avec un adsorbant, pour obtenir au moins une solution polymère raffinée ; puis c) une étape de séparation solvant-polymère mettant en oeuvre au moins une section de séparation supercritique opérée à une température comprise entre 160 et 300°C, de préférence entre 190 et 250°C, préférentiellement entre 200 et 230°C, et à une pression (Psupercritique) comprise entre 2,7 et 10,0 MPa abs., de préférence entre 3,0 et 6,0 MPa abs., préférentiellement entre 3,0 et 5,0 MPa abs. et de manière préférée entre 3,0 et 4,0 MPa abs, suivie par au moins une section de récupération de solvant, opérée à une température comprise entre 160 et 300°C et une pression comprise entre la pression de la section de séparation supercritique (Psupercritique) et 0,000005 MPa (soit 5 Pa), pour obtenir au moins une fraction de polymères thermoplastiques purifiés.
Selon un autre aspect, la présente l’invention concerne un dispositif de purification de la charge plastique, ledit dispositif comprenant, de préférence consistant en : a) une section de dissolution de la charge plastique dans un solvant de dissolution comprenant avantageusement au moins un composé hydrocarboné aliphatique paraffinique, mise en œuvre à une température de dissolution comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 130 et 225°C, préférentiellement entre 150°C et 210°C, de manière préférée entre 150 et 195°C, et une pression de dissolution comprise entre 1 ,0 et 25,0 MPa abs., de préférence entre 1 ,0 et 20,0 MPa abs., préférentiellement entre 3,0 et 18,0 MPa abs., de manière préférée entre 5,0 et 18,0 MPa abs., et de manière très préférée entre 6,0 et 17,0 MPa abs, pour obtenir au moins une solution polymère brute ; puis b) une section de purification de la solution polymère brute, comprenant : b1 ) une sous-section de séparation des insolubles ; et/ou b2) une sous- section de lavage, par contact avec une solution dense ; et/ou b3) une sous- section d’extraction, par contact avec un solvant d’extraction ; et/ou b4) une sous-section d’adsorption des impuretés par contact avec un adsorbant ; puis c) une section de séparation solvant-polymère mettant en œuvre au moins une section de séparation supercritique opérée à une température comprise entre 160 et 300°C, de préférence entre 190 et 250°C, préférentiellement entre 200 et 230°C, et à une pression Psupercritique comprise entre 2,7 et 10,0 MPa abs., de préférence entre 3,0 et 6,0 MPa abs., préférentiellement entre 3,0 et 5,0 MPa abs. et de manière préférée entre 3,0 et 4,0 MPa abs, suivie par au moins une section de récupération de solvant, opérée à une température comprise entre 160 et 300°C et une pression comprise entre la pression de la section de séparation supercritique Psupercritique et 0,000005 MPa (soit 5 Pa), pour obtenir au moins une fraction de polymères thermoplastiques purifiés.
De manière préférée, la section b) de purification comprend : b1 ) une sous-section de séparation des insolubles pour obtenir une solution polymère clarifiée et une fraction insoluble ; puis b4) une sous-section d’adsorption des impuretés par contact de la solution polymère clarifiée avec un adsorbant, pour obtenir au moins une solution polymère raffinée.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, en particulier des modes de réalisation particuliers de l’invention, sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 (conforme à l’invention)
Etape a) de dissolution : Une charge plastique colorée sous forme de pellets de taille inférieure à 5 mm à base de polyoléfines (contenant 95% poids d’un mélange de polypropylène et de polyéthylène 50/50), issue de déchets plastiques, est introduite sous forme de paillettes dans une extrudeuse chauffée à 180°C. En sortie d’extrudeuse, la charge est au moins en partie sou forme fondue et est mélangée avec un solvant comprenant 99% de n-pentane et préalablement chauffée à 180°C, selon un ratio massique solvant/charge de 9/1. Le mélange de solvant et de charge est introduit dans un réacteur agité et chauffé à 180°C, et maintenu à 12 MPa absolu, pendant un temps de séjour de 1 heure. Une solution polymère est alors obtenue.
La solution polymère issue de l’étape a) de dissolution est ensuite soumise à une étape b) de purification :
La solution polymère est soutirée en continu du réacteur agité et traverse trois filtres placés en série, maintenus à 180°C et présentant des diamètres de coupure respectivement de 500 pm, 100 pm et 10 pm (dans cet ordre-là). La perte de charge sur les filtres est de 0,05 MPa.
En sortie de la série de filtres, la solution polymère clarifiée traverse une section d’adsorption comprenant un lit de particules de charbon actif selon un temps de contact de 2 heures puis un filtre permettant de retenir les particules de charbon actif. Cette section d’adsorption est opérée à 180°C. Elle conduit à une perte de charge de 0,2 MPa.
La solution polymère purifiée issue de l’étape b) de purification est soumise ensuite à une étape c) de séparation solvant-polymère comprenant une section supercritique :
La solution polymère purifiée issue de la section d’adsorption est ensuite chauffée à 210°C, la pression étant légèrement inférieure à 12 MPa (pression de dissolution moins les pertes de charges induites dans les sections de l’étape b) de purification). La solution polymère est ensuite détendue à 4 MPa absolu puis injectée dans un décanteur maintenu à 4 MPa abs et 210°C et pendant un temps de séjour de 5 minutes. Deux phases se forment : une phase supérieure comprenant majoritairement du solvant n-pentane à l’état supercritique et une phase inférieure liquide comprenant les polyoléfines dissoutes dans du solvant n-pentane. La phase supérieure est soutirée de la partie supérieure du décanteur.
La phase liquide inférieure est ensuite soumise à une évaporation du solvant résiduel dans deux sections d’évaporation successives : dans un premier temps à une température de 210°C et une pression de 0,5 MPa pendant 5 minutes, puis dans un second temps à une température de 210°C et une pression de 0,01 MPa pendant 2 minutes.
En sortie de procédé, à température et pression atmosphérique, un solide A composé de polyoléfines (polypropylène et polyéthylène 50/50) purifiées est obtenu. Le solide A est analysé. Le solide A obtenu est quasi incolore et quasi translucide et comprend moins de 5% poids d’impuretés et moins de 1% poids de n-pentane.
Exemple 2 (non conforme)
Dans cet exemple 2, la même charge est traitée et les étapes a) de dissolution et b) de purification sont conduites de manière identique au procédé décrit dans l’exemple 1 .
La solution polymère purifiée issue de l’étape b) de purification est soumise à une étape de séparation solvant-polymère ne comprenant pas de section supercritique :
La solution polymère purifiée issue de la section d’adsorption est maintenue à 180°C et détendue à 2 MPa absolu puis injectée dans un décanteur maintenu à 2 MPa abs et 180°C, pendant un temps de séjour de 5 minutes. Deux phases se forment : une phase supérieure gazeuse composée de solvant n-pentane et une phase inférieure liquide comprenant les polyoléfines dissoutes dans du solvant n-pentane. La phase gazeuse est soutirée de la partie supérieure du décanteur.
La phase liquide inférieure est ensuite soumise à une évaporation du solvant résiduel, dans un premier temps à une température de 210°C et une pression de 0,5 MPa pendant 5 minutes, puis dans un second temps à une température de 210°C et une pression de 0,01 MPa pendant 2 minutes.
En sortie de procédé, à température et pression atmosphérique, un solide B composé de polyoléfines (polypropylène et polyéthylène 50/50) purifiées est obtenu. Le solide B est analysé.
Le solide B obtenu est quasi incolore et quasi translucide et comprend moins de 5% poids d’impuretés et moins de 1% poids de n-pentane.
Cependant, la teneur en impuretés (composés organiques hors solvant de dissolution) du solide B est plus élevée que celle mesurée dans le solide A obtenu dans l’exemple 1 conforme à l’invention.
De plus, selon l’exemple 2, la consommation énergétique nécessaire à la séparation polymère- solvant est supérieure à la consommation énergétique nécessaire à la séparation polymère- solvant du procédé décrit dans l’exemple 1 , c’est-à-dire lorsque séparation polymère-solvant comprend une section en phase supercritique.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de purification d’une charge plastique, ledit procédé comprenant : a) une étape de dissolution comprenant la mise en contact de la charge plastique avec un solvant de dissolution comprenant au moins un composé hydrocarboné présentant une température d’ébullition comprise entre -15 et 100°C, à une température de dissolution comprise entre 120°C et 250°C, et une pression de dissolution entre 1 ,0 et 25,0 MPa absolu, pour obtenir au moins une solution polymère brute ; b) une étape de purification de la solution polymère brute pour obtenir une solution polymère purifiée, comprenant : b1 ) une sous-étape de séparation des insolubles ; et/ou b2) une sous-étape de lavage, par contact avec une solution dense ; et/ou b3) une sous-étape d’extraction, par contact avec un solvant d’extraction ; et/ou b4) une sous-étape d’adsorption des impuretés par contact avec un adsorbant ; puis c) une étape de séparation solvant-polymère, mettant en oeuvre au moins une section de séparation supercritique opérée à une température entre 160 et 300°C et à une pression (Psupercritique) comprise entre 2,7 et 10,0 MPa absolu, suivie par au moins une section de récupération de solvant, pour obtenir au moins une fraction de polymères thermoplastiques purifiés.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la charge plastique comprend au moins 80% poids, de préférence au moins 85% poids, de manière préférée au moins 90% poids, d’un mélange de polyéthylène, de polypropylène et/ou de copolymères d’éthylène et propylène, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la charge plastique, ledit mélange comprenant moins de 80% poids de polyéthylène et moins de 80% poids de polypropylène.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le solvant de dissolution comprend un composé hydrocarboné aliphatique paraffinique présentant une température d’ébullition comprise entre 8 et 100°C, préférentiellement entre 25 et 69°C et de manière préférée entre 25 et 40°C.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) de dissolution est opérée à une température de dissolution comprise entre 130 et 225°C, préférentiellement entre 150°C et 210°C.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) de dissolution est opérée à une pression de dissolution comprise entre 1 ,0 et 20,0 MPa absolu, préférentiellement entre 5,0 et 18,0 MPa absolu, et de manière préférée entre 6,0 et 17,0 MPa absolu.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) de purification comprend au moins la sous-étape b1 ) de séparation des insolubles, suivie éventuellement par une sous-étape b2) de lavage par contact avec une solution dense, et/ou une sous-étape b3) d’extraction par contact avec un solvant d’extraction, et/ou une sous-étape b4) d’adsorption des impuretés par contact avec un adsorbant.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la section de séparation supercritique dans l’étape c) est opérée à une température comprise entre 190 et 250°C, préférentiellement entre 200 et 230°C.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la section de séparation supercritique dans l’étape c) est opérée à une pression (Psupercritique) comprise entre 3,0 et 6,0 MPa absolu, préférentiellement entre 3,0 et 5,0 MPa absolu et de manière préférée entre 3,0 et 4,0 MPa absolu.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape c) comprend entre une et cinq sections de récupération de solvant, chaque section de récupération de solvant étant opérée à une température comprise entre 160 et 300°C et une pression comprise entre la pression de la section de séparation supercritique (Psupercritique) et 0,000005 MPa, préférentiellement entre 2,7 MPa et 0,000005 MPa.
10. Dispositif de purification de la charge plastique, ledit dispositif comprenant : a) une section de dissolution de la charge plastique dans un solvant de dissolution, mise en oeuvre à une température de dissolution comprise entre 120°C et 250°C et une pression de dissolution comprise entre 1 ,0 et 25,0 MPa absolu, pour obtenir au moins une solution polymère brute ; puis b) une section de purification de la solution polymère brute, comprenant : b1 ) une sous-section de séparation des insolubles ; et/ou b2) une sous- section de lavage, par contact avec une solution dense ; et/ou b3) une sous- section d’extraction, par contact avec un solvant d’extraction ; et/ou b4) une sous-section d’adsorption des impuretés par contact avec un adsorbant ; puis c) une section de séparation solvant-polymère mettant en oeuvre au moins une section de séparation supercritique opérée à une température comprise entre 160 et 300°C et à une pression Psupercritique comprise entre 2,7 et 10,0 MPa absolu, suivie par au moins une section de récupération de solvant, opérée à une température comprise entre 160 et 300°C et une pression comprise entre la pression de la section de séparation supercritique (Psupercritique) et 0,000005 MPa (soit 5 Pa), pour obtenir au moins une fraction de polymères thermoplastiques purifiés.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3112406A1 (fr) * 2015-06-30 2017-01-04 The Procter and Gamble Company Procédé de purification de polyoléfines contaminées
US20170002110A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 The Procter & Gamble Company Method For Purifying Contaminated Polymers
EP3339360A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Procédé de purification de polyéthylène recyclé
EP3339359A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Procédé de purification de polypropylène régénéré
WO2018114047A1 (fr) 2016-12-21 2018-06-28 Apk Ag Solvant et procédé destiné à séparer par dissolution un plastique d'un solide à l'intérieur d'une suspension
US20180208736A1 (en) 2015-07-14 2018-07-26 Solvay Sa A process for the treatment of a composition comprising thermoplastics
US20190390032A1 (en) * 2018-06-20 2019-12-26 The Procter & Gamble Company Method For Purifying Reclaimed Polyethylene
US20190390031A1 (en) * 2018-06-20 2019-12-26 The Procter & Gamble Company Method For Purifying Reclaimed Polypropylene

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3112406A1 (fr) * 2015-06-30 2017-01-04 The Procter and Gamble Company Procédé de purification de polyoléfines contaminées
US20170002110A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 The Procter & Gamble Company Method For Purifying Contaminated Polymers
US20180208736A1 (en) 2015-07-14 2018-07-26 Solvay Sa A process for the treatment of a composition comprising thermoplastics
EP3339360A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Procédé de purification de polyéthylène recyclé
EP3339359A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Procédé de purification de polypropylène régénéré
WO2018114047A1 (fr) 2016-12-21 2018-06-28 Apk Ag Solvant et procédé destiné à séparer par dissolution un plastique d'un solide à l'intérieur d'une suspension
US20190390032A1 (en) * 2018-06-20 2019-12-26 The Procter & Gamble Company Method For Purifying Reclaimed Polyethylene
US20190390031A1 (en) * 2018-06-20 2019-12-26 The Procter & Gamble Company Method For Purifying Reclaimed Polypropylene

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