EP4153548B1 - Gaserzeugende zusammensetzung, deren verwendung in einem gasgenerator sowie verwendung eines basischen mischmetallnitrats - Google Patents

Gaserzeugende zusammensetzung, deren verwendung in einem gasgenerator sowie verwendung eines basischen mischmetallnitrats

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EP4153548B1
EP4153548B1 EP21726104.9A EP21726104A EP4153548B1 EP 4153548 B1 EP4153548 B1 EP 4153548B1 EP 21726104 A EP21726104 A EP 21726104A EP 4153548 B1 EP4153548 B1 EP 4153548B1
Authority
EP
European Patent Office
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basic
nitrate
metal nitrate
generating composition
gas
Prior art date
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Application number
EP21726104.9A
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English (en)
French (fr)
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EP4153548A1 (de
Inventor
Michael König
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ZF Airbag Germany GmbH
Original Assignee
ZF Airbag Germany GmbH
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Publication date
Application filed by ZF Airbag Germany GmbH filed Critical ZF Airbag Germany GmbH
Publication of EP4153548A1 publication Critical patent/EP4153548A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP4153548B1 publication Critical patent/EP4153548B1/de
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Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets

Definitions

  • the invention relates to a gas-generating composition, in particular for a safety device in a vehicle, the use of such a gas-generating composition in a gas generator and the use of a basic mixed metal nitrate.
  • gas-generating compositions In addition to the fuels they contain, gas-generating compositions generally require additional oxidizing agents in order to achieve a balanced oxygen balance.
  • oxidizing agents are, in particular, basic metal nitrates, such as those found in Aguirre et al.: "Simple Route for the Synthesis of Copper Hydroxy Salts" (J. Braz. Chem. Soc., Vol. 22(3), 2011, pp. 546 - 551 ) are described.
  • the WO 2004/067477 A2 discloses a gas-generating composition
  • a gas-generating composition comprising an oxidizer component and a fuel, wherein the fuel contains a transition metal complex of ethylenediamine-5,5'-bitetrazole.
  • the oxidizer component may comprise at least one basic metal nitrate, for example, a basic metal nitrate selected from the group consisting of basic copper nitrate, basic zinc nitrate, and combinations thereof.
  • the WO 2012/153974 A2 describes gas-generating compositions comprising, as the main oxidizer, 35 to 55 weight percent basic copper nitrate, as the main fuel, 30 to 50 weight percent guanidine nitrate, 2 to 15 weight percent of a burn-rate-enhancing fuel with a nitrogen content of 60 weight percent or more, and 0.5 to 5 weight percent of a mixed catalyst. Furthermore, up to 20 weight percent of an auxiliary oxidizer may be added, which is selected in particular from the group consisting of ammonium nitrate, potassium nitrate, and sodium nitrate.
  • a balanced oxygen balance is important, for example, for the use of gas bag modules in the interior of a vehicle.
  • increased requirements apply to the propellant gas produced, as this can, for example, enter the interior and thus reach the vehicle's occupants via outlet openings in the gas bag.
  • the limit values for gas components such as CO, NH3, and NOx required by the automotive manufacturers' specifications can only be achieved with fuel mixtures with a substantially balanced oxygen balance.
  • Additional requirements for gas-generating compositions may include the coordination of ballistic behavior, for example, the setting of a combustion temperature, a combustion rate and/or slag formation during the decomposition of the gas-generating composition.
  • the object of the invention is to provide a gas-generating composition which enables control of the combustion properties and is suitable for use in safety devices.
  • a gas-generating composition for a safety device in particular in a vehicle, with an oxidizing agent comprising a basic mixed metal nitrate, wherein the basic mixed metal nitrate is based on a basic metal nitrate in which the metal of the basic metal nitrate is partially replaced by at least one further element.
  • the invention not only uses a macroscopic mixture of various basic metal nitrates, but also a mixed metal nitrate with a mixture of a structure-determining first metal and at least one further metal and/or semimetal that partially replaces the first metal at the molecular level in the crystal structure.
  • the invention provides a further possibility for adapting the combustion behavior for an intended application of the gas-generating composition.
  • Basic mixed metal nitrates in the sense of the invention are in particular compounds which are represented by the following general formula (I): (A 1-x B x )(NO 3 ) y n (A 1-X B X )(OH) z (I)
  • x in formula (I) is in particular in the range 0.1 ⁇ x ⁇ 0.95, preferably in the range 0.4 ⁇ x ⁇ 0.8.
  • Typical values for n, y and z are in the range from 1 to 4, in particular from 1 to 3, where n, y and z can be chosen independently of each other within the respective range.
  • the decomposition of basic mixed metal nitrates can produce at least ternary mixed oxides.
  • Such mixed oxides generally exhibit higher melting or sublimation temperatures than binary metal oxides containing a single metal or elemental metals.
  • the at least ternary mixed oxides exist as solids that can be more easily filtered from the propellant gas than gases or liquids.
  • the use of basic mixed metal nitrate improves slag formation during the conversion of the gas-generating composition.
  • Cost savings can also be achieved if at least one additional element is cheaper than the metal of the basic metal nitrate on which the basic mixed metal nitrate is based.
  • Typical values for n, x', y, y', z and z' are in the range from 1 to 4, in particular from 1 to 3, where n, x', y, y', z and z' can be chosen independently of each other within the respective range.
  • Examples of the compounds of general formula (II) include those containing copper, cobalt, zinc, manganese, iron, molybdenum, bismuth or cerium as metal M, such as basic copper nitrate (Cu 2 (OH) 2 NO 3 and Cu 3 (NO 3 )(OH) 5 ⁇ 2 H 2 O), basic cobalt nitrate (Co 2 (NO 3 )(OH) 3 ), basic zinc nitrate (Zn 2 (NO 3 )(OH) 3 ), basic manganese nitrate (Mn(NO 3 )(OH) 2 ), basic iron nitrate (Fe 4 (NO 3 )(OH) 11 ⁇ 2 H 2 O), basic molybdenum nitrate, basic bismuth nitrate [Bi(NO 3 )(OH) 2 ] and basic cerium nitrate [Ce(NO 3 ) 3 (OH) 3H 2 O].
  • basic copper nitrate Cu 2 (OH) 2 NO 3 and Cu 3 (NO 3 )
  • the basic metal nitrate that determines the structure of the basic mixed metal nitrate is, in particular, a basic transition metal nitrate.
  • the basic metal nitrate is preferably basic copper nitrate.
  • Basic copper nitrate is also known as "bCN” (abbreviated for “basic copper nitrate”) and can be described by the molecular formula Cu 2 (OH) 2 NO 3 can be described.
  • Basic copper nitrate has been tested for use in gas-generating compositions for safety devices and is available worldwide.
  • known formulations comprising basic copper nitrate can be easily adapted by at least partially replacing the basic copper nitrate with the basic mixed metal nitrate according to the invention.
  • the at least one further element can be selected from the group consisting of alkaline earth metals, transition metals, aluminum, and boron. In any case, the at least one further element is different from the metal of the basic metal nitrate.
  • the at least one further element is zinc.
  • a zinc-containing basic mixed metal nitrate makes it possible to suppress a light phenomenon that occurs during the conversion of the gas-generating composition, also known as "flaming."
  • zinc is used as an additional element in the basic mixed metal nitrate
  • zinc oxide is formed during the decomposition of the gas-generating composition.
  • This zinc oxide is at least partially doped with the metal(s) of the basic mixed metal nitrate.
  • Zinc oxide is a semiconductor with a band gap that enables the absorption of ultraviolet and visible light. Doping with additional elements or metals can reduce the size of the band gap, shifting the emission occurring after absorption into the infrared light range.
  • the basic mixed metal nitrate is particularly preferably a basic copper-zinc nitrate based on basic copper nitrate and is also referred to below by the abbreviation "bCZN".
  • the basic copper-zinc nitrate is hydrate-free.
  • the basic copper-zinc nitrate in the gas-generating composition preferably behaves similarly to basic copper nitrate, so that the selected zinc content in the basic copper-zinc nitrate merely tailors the combustion behavior of the gas-generating composition but does not fundamentally change it.
  • no complex reformulations of existing compositions based on basic copper nitrate are necessary.
  • a portion of the copper in the basic copper-zinc nitrate can be replaced by at least one other element.
  • the metal in the basic metal nitrate in particular 10 mol percent or more of the metal in the basic metal nitrate is replaced by the at least one further element, preferably 40 mol percent or more.
  • the metal in the basic metal nitrate may be replaced by the at least one further element, preferably 80 mol percent or less.
  • the mole percent data refers in particular to the molar amount of metal in the crystal structure of the basic metal nitrate.
  • the crystal structure of the basic mixed metal nitrate corresponds to the crystal structure of the basic metal nitrate. In other words, only insignificant distortions in the crystal structure occur compared to the basic metal nitrate. This increases the likelihood that the basic mixed metal nitrate can be used in known formulations for gas-generating compositions without the need for further formulation adjustments.
  • the at least one further element can be arranged stochastically or periodically distributed in the basic mixed metal nitrate.
  • a random distribution of the at least one further element can be provided in the basic mixed metal nitrate on the theoretical lattice sites of the metal in the basic metal nitrate.
  • domains can be formed in the crystal structure of the basic mixed metal nitrate in which the at least one further element is arranged.
  • the basic mixed metal nitrate can be obtained by precipitation of one or more basic nitrate solutions of the individual elements, in particular different metal nitrate solutions.
  • production processes can be used which are among the DE 102 96 592 B4
  • the processes shown for the synthesis of basic metal nitrates are analogous.
  • the inventors have found that the stoichiometry and crystal structure of the precipitated basic mixed metal nitrate are influenced both thermodynamically and kinetically.
  • the resulting basic mixed metal nitrate can be adjusted via temperature, pH, the concentrations of the nitrate solutions used and their ratios to one another, as well as the mixing rate of the nitrate solutions. In particular, a precise adjustment of the molar fraction of at least one additional element is possible in this way.
  • the gas-generating composition can contain any fuel known in the art and suitable for safety devices.
  • the fuel can be selected from the group consisting of boron, aluminum, silicon, magnesium, iron, titanium, tungsten, copper, carbon, zirconium, alloys of the aforementioned elements, nitrotriazolone, nitrocellulose, guanidinium compounds, especially guanidinium nitrate, nitroguanidine and double salts of these compounds, tetrazoles, aminotetrazoles, dinitramides, and/or combinations of the aforementioned fuels.
  • the fuel is present in the gas-generating composition in a proportion of 5 to 95 percent by weight, preferably in a proportion of 10 to 90 percent by weight or 20 to 80 percent by weight, particularly preferably in a proportion of 35 to 65 percent by weight.
  • the gas-generating composition may comprise at least one further oxidizing agent selected from the group consisting of nitrates, oxides and/or mixed oxides of alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals, transition metal nitrate hydroxides, chlorates, perchlorates, ammonium nitrate, sulfates, phosphates, oxalates, dinitramides, peroxides, water, oxygen, and/or combinations thereof. In principle, all allotropes and all isotropes of the corresponding compounds are also included.
  • the gas-generating composition preferably contains 10 to 60 wt.% of the basic mixed metal nitrate and optionally the at least one further oxidizing agent.
  • the proportion of basic mixed metal nitrate and optionally of at least one further oxidizing agent in the gas-generating composition is selected in particular so that a balanced oxygen balance is achieved.
  • the gas-generating composition may additionally comprise 5% by weight or less of a processing aid, in particular 1 to 5% by weight, based on the total weight of the gas-generating composition.
  • Processing aids include, for example, pressing aids, flow aids, and/or lubricants, which, in the specified amount, do not significantly affect the burning rate of the composition.
  • suitable processing aids are polyethylene glycol, cellulose, methylcellulose, graphite, wax, metal soaps, for example calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate and/or aluminum stearate, boron nitride, talc, bentonite, silica and molybdenum sulfide and mixtures thereof.
  • the gas-generating composition according to the invention may contain conventional combustion moderators and/or coolants, for example 10 Wt.% or less, in particular up to 6 wt.% or 0.1 to 6 wt.%, based on the total weight of the gas-generating composition.
  • conventional combustion moderators and/or coolants for example 10 Wt.% or less, in particular up to 6 wt.% or 0.1 to 6 wt.%, based on the total weight of the gas-generating composition.
  • combustion moderators and/or coolants examples include B 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 , SiO 2 , Mg(OH) 2 , basic magnesium carbonate, CaCO 3 and mixtures thereof.
  • the gas-generating composition may additionally comprise 5 wt.% or less of another additive, in particular 0.1 to 5 wt.%, based on the total weight of the gas-generating composition.
  • the other additives serve, in particular, to improve the ignitability and mechanical properties of the gas-generating composition.
  • the combustion temperature of the gas-generating composition is preferably in a range of 1700 K to 2300 K.
  • the object of the invention is further achieved by the use of a gas-generating composition of the type described above in a safety device, in particular for a vehicle.
  • the object of the invention is achieved by the use of a basic mixed metal nitrate of the type described above as an oxidizing agent in a gas-generating composition, in particular in a gas-generating composition for safety devices.
  • the safety device is arranged, for example, in a vehicle or a vest or protector of a user.
  • Example 1 If in Example 1 the bCZN is completely replaced by bCN with a grain size d 50 of 1 ⁇ m, burning rates of 17.6 mm/s at 10 MPa and 22.2 mm/s at 20 MPa are obtained.
  • Example 1 If in Example 1 the bCZN is completely replaced by bCN coated with one percent glycerol with a grain size d 50 of 1 ⁇ m, burning rates of 19.5 mm/s at 10 MPa and 24.3 mm/s at 20 MPa are obtained.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine gaserzeugende Zusammensetzung, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung in einem Fahrzeug, die Verwendung einer solchen gaserzeugenden Zusammensetzung in einem Gasgenerator sowie die Verwendung eines basischen Mischmetallnitrats.
  • Gaserzeugende Zusammensetzungen benötigen neben den enthaltenen Brennstoffen in der Regel zusätzliche Oxidationsmittel, um eine ausgeglichene Sauerstoffbilanz aufweisen zu können.
  • Übliche Oxidationsmittel sind insbesondere basische Metallnitrate, wie sie beispielsweise in Aguirre et al.: "Simple Route for the Synthesis of Copper Hydroxy Salts" (J. Braz. Chem. Soc., Vol. 22(3), 2011, S. 546 - 551) beschrieben sind.
  • Die WO 2004/067477 A2 offenbart eine gaserzeugende Zusammensetzung umfassend eine Oxidationsmittelkomponente und einen Brennstoff, wobei der Brennstoff einen Übergangsmetallkomplex von Ethylendiamin-5,5'-Bitetrazol enthält. Die Oxidationsmittelkomponente kann zumindest ein basisches Metallnitrat umfassen, beispielsweise ein basisches Metallnitrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus basischem Kupfernitrat, basischem Zinknitrat und Kombination davon.
  • Die WO 2012/153974 A2 beschreibt gaserzeugende Zusammensetzungen, die als Hauptoxidationsmittel 35 bis 55 Gewichtsprozent basisches Kupfernitrat, als Hauptbrennstoff 30 bis 50 Gewichtsprozent Guanidinnitrat, 2 bis 15 Gewichtsprozent eines die Abbrandgeschwindigkeit steigernden Brennstoffs mit einem Stickstoffgehalt von 60 Gewichtsprozent oder mehr und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines gemischten Katalysators umfassen. Ferner kann bis zu 20 Gewichtsprozent eines Hilfsoxidationsmittels zugesetzt sein, das insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat und Natriumnitrat.
  • Eine ausgeglichene Sauerstoffbilanz ist beispielsweise für die Verwendung von Gassackmodulen im Innenraum eines Fahrzeugs von Bedeutung. In diesem Fall gelten erhöhte Anforderungen an das erzeugte Treibgas, da dieses beispielsweise über Abströmöffnungen im Gassack in den Innenraum und somit zu Insassen des Fahrzeugs gelangen kann. Die in den Spezifikationen der Automobilhersteller geforderten Grenzwerte von Gasbestandteilen wie CO, NH3 und NOx lassen sich jedoch nur durch Treibstoffgemische mit einer im Wesentlichen ausgeglichenen Sauerstoffbilanz erreichen.
  • Zusätzliche Anforderungen an gaszerzeugende Zusammensetzungen können in der Abstimmung des ballistischen Verhaltens liegen, beispielsweise in der Einstellung einer Abbrandtemperatur, einer Abbrandgeschwindigkeit und/oder einer Schlackenbildung während der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine gaserzeugende Zusammensetzung bereitzustellen, die eine Kontrolle der Abbrandeigenschaften ermöglicht und sich für die Verwendung in Sicherheitseinrichtungen eignet.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine gaserzeugende Zusammensetzung für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere in einem Fahrzeug, mit einem Oxidationsmittel, das ein basisches Mischmetallnitrat umfasst, wobei das basische Mischmetallnitrat auf einem basischen Metallnitrat basiert, in welchem das Metall des basischen Metallnitrats teilweise durch zumindest ein weiteres Element ersetzt ist.
  • Mit anderen Worten wird erfindungsgemäß gerade nicht nur lediglich eine makroskopische Vermischung verschiedener basischer Metallnitrate verwendet, sondern ein Mischmetallnitrat mit einer Mischung von einem strukturbestimmenden ersten Metall und zumindest einem weiteren Metall und/oder Halbmetall, welches das erste Metall auf molekularer Ebene in der Kristallstruktur teilweise ersetzt. Somit wird erfindungsgemäß neben den im Stand der Technik vorhandenen Oxidationsmitteln eine weitere Möglichkeit bereitgestellt, das Abbrandverhalten für eine vorgesehene Anwendung der gaserzeugenden Zusammensetzung anzupassen.
  • Basische Mischmetallnitrate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Verbindungen, die durch nachstehend allgemeine Formel (I) dargestellt werden:

            (A1-xBx)(NO3)y · n (A1-XBX)(OH)z     (I)

  • In Formel (I) gibt an:
    • A das strukturbildende erste Metall,
    • B das zumindest eine weitere Element,
    • x den Anteil des zumindest einen weiteren Elements pro Formeleinheit,
    • y die Anzahl der Nitrationen pro Formeleinheit,
    • z die Anzahl der Hydroxidionen pro Formeleinheit, und
    • n das Verhältnis zwischen Nitrationen und Hydroxidionen pro Formeleinheit.
  • Der Wert von x in Formel (I) liegt insbesondere im Bereich 0,1 ≤ x ≤ 0,95, bevorzugt im Bereich 0,4 ≤ x ≤ 0,8.
  • Typische Werte für n, y und z liegen im Bereich von 1 bis 4, insbesondere von 1 bis 3, wobei n, y und z unabhängig voneinander im jeweiligen Bereich gewählt werden können.
  • Die in Formel (I) angegebenen Verbindungen können auch als Hydrate vorliegen.
  • Insbesondere können bei der Zersetzung der basischen Mischmetallnitrate mindestens ternäre Mischoxide entstehen. Derartige Mischoxide weisen im Allgemeinen höhere Schmelztemperaturen bzw. Sublimationstemperaturen auf als binäre Metalloxide mit einem einzelnen Metall bzw. als elementare Metalle. Somit liegen die mindestens ternären Mischoxide bei Temperaturen, wie sie bei der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung auftreten, als Feststoffe vor, die einfacher aus dem Treibgas herausgefiltert werden können als Gase oder Flüssigkeiten. Mit anderen Worten verbessert der Einsatz des basischen Mischmetallnitrats die Schlackenbildung bei Umsetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung.
  • Auch können Kosteneinsparungen erzielt werden, wenn das zumindest eine weitere Element kostengünstiger ist als das Metall des basischen Metallnitrats, auf dem das basische Mischmetallnitrat basiert.
  • Basische Metallnitrate im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (II) dargestellt werden, wobei einige Verbindungen auch Hydrate enthalten können:

            M(NO3)y · n M(OH)z oder Mx'(NO3)y'(OH)z'     (II)

    worin bedeuten:
    • M ein Metall,
    • x' die Anzahl der Metallatome pro Formeleinheit,
    • y und y' jeweils die Anzahl der Nitrationen pro Formeleinheit,
    • z' die Anzahl der Hydroxidionen pro Formeleinheit und
    • n das Verhältnis zwischen Nitrationen und Hydroxidionen pro Formeleinheit.
  • Typische Werte für n, x', y, y', z und z' liegen im Bereich von 1 bis 4, insbesondere von 1 bis 3, wobei n, x', y, y', z und z' unabhängig voneinander im jeweiligen Bereich gewählt werden können.
  • Zu Beispielen für die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gehören solche, die als Metall M Kupfer, Kobalt, Zink, Mangan, Eisen, Molybdän, Bismut oder Cer enthalten, wie zum Beispiel basisches Kupfernitrat (Cu2(OH)2NO3 und Cu3(NO3)(OH)5 · 2 H2O), basisches Kobaltnitrat (Co2(NO3)(OH)3), basisches Zinknitrat (Zn2(NO3)(OH)3), basisches Mangannitrat (Mn(NO3)(OH)2), basisches Eisennitrat (Fe4(NO3)(OH)11·2 H2O), basisches Molybdännitrat, basisches Bismutnitrat [Bi(NO3)(OH)2] und basisches Cernitrat [Ce(NO3)3(OH) · 3H2O].
  • Das basische Metallnitrat, welches die Struktur des basischen Mischmetallnitrats bestimmt, ist insbesondere ein basisches Übergangsmetallnitrat. Bevorzugt ist das basische Metallnitrat basisches Kupfernitrat.
  • Basisches Kupfernitrat ist auch unter der Bezeichnung "bCN" bekannt (abgekürzt für Englisch "basic copper nitrate") und kann mittels der Summenformel Cu2(OH)2NO3 beschrieben werden. Basisches Kupfernitrat ist für den Einsatz in gaserzeugenden Zusammensetzungen für Sicherheitseinrichtungen erprobt und weltweit verfügbar. Somit können bekannte Formulierungen, die basisches Kupfernitrat umfassen, auf einfache Weise durch den zumindest teilweisen Ersatz des basischen Kupfernitrats mit dem erfindungsgemäßen basischen Mischmetallnitrat angepasst werden.
  • Das zumindest eine weitere Element kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Aluminium und Bor. In jedem Fall ist das zumindest eine weitere Element verschieden von dem Metall des basischen Metallnitrats.
  • Bevorzugt ist das zumindest eine weitere Element Zink.
  • Die Verwendung eines zinkhaltigen basischen Mischmetallnitrats ermöglicht es, eine bei der Umsetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung auftretende Lichterscheinung zu unterdrücken, die auch als "Flaming" bezeichnet wird. Bei Einsatz von Zink als weiterem Element im basischen Mischmetallnitrat entsteht während der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung Zinkoxid, das zumindest teilweise mit dem Metall bzw. den weiteren Elementen des basischen Mischmetallnitrats dotiert ist. Zinkoxid ist ein Halbleiter mit einer Bandlücke, welche die Absorption von ultraviolettem und sichtbaren Licht ermöglicht. Durch die Dotierung mit weiteren Elementen bzw. Metallen kann die Größe der Bandlücke verkleinert werden, wodurch die nach Absorption auftretende Emission in den Bereich des infraroten Lichts verschoben wird. Dies gilt insbesondere für den Fall der bei der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung auftretenden hohen Temperaturen, durch die ebenfalls eine Verringerung der Bandlücke auftreten kann, die durch die weitere Dotierung noch verstärkt wird. Durch die Verschiebung der Lichtemission in den Bereich des infraroten Lichts kann somit eine Reduktion der für Menschen sichtbaren Lichtemission während der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung erzielt werden. Die Aktivierung der Sicherheitseinrichtung wird daher von einem Benutzer bzw. Fahrzeuginsassen weniger negativ wahrgenommen.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem basischen Mischmetallnitrat um ein basisches Kupfer-Zink-Nitrat, das auf basischem Kupfernitrat basiert und im Folgenden auch mit der Abkürzung "bCZN" bezeichnet wird.
  • Insbesondere ist das basische Kupfer-Zink-Nitrat hydratfrei.
  • Bei der Verbrennung von basischem Kupfer-Zink-Nitrat entstehen Kupfer-Zink-Mischoxide, deren Schmelztemperatur bzw. Sublimationstemperatur höher ist als diejenige von elementarem Kupfer, sodass eine verbesserte Schlackenbildung auftritt. Zusätzlich kann der zuvor beschriebene Effekt der zumindest teilweisen Unterdrückung einer Lichtemission im sichtbaren Bereich bei Verwendung von basischem Kupfer-Zink-Nitrat erzielt werden.
  • Gleichzeitig verhält sich das basische Kupfer-Zink-Nitrat in der gaserzeugenden Zusammensetzung bevorzugt noch ähnlich zu basischem Kupfernitrat, sodass über den gewählten Anteil an Zink im basischen Kupfer-Zink-Nitrat das Abbrandverhalten der gaserzeugenden Zusammensetzung lediglich maßgeschneidert aber nicht grundlegend verändert wird. Somit sind keine aufwändigen Neuformulierungen bekannter Zusammensetzungen auf Basis von basischem Kupfernitrat notwendig.
  • Optional kann im basischen Kupfer-Zink-Nitrat ein Anteil des Kupfers durch zumindest ein weiteres Element ersetzt sein.
  • Im basischen Mischmetallnitrat sind insbesondere 10 Molprozent oder mehr des Metalls im basischen Metallnitrat durch das zumindest eine weitere Element ersetzt, bevorzugt 40 Molprozent oder mehr.
  • Ferner können im basischen Mischmetallnitrat 95 Molprozent oder weniger des Metalls im basischen Metallnitrat durch das zumindest eine weitere Element ersetzt sein, bevorzugt 80 Molprozent oder weniger.
  • Die Angaben in Molprozent beziehen sich insbesondere jeweils auf die Molmenge des Metalls in der Kristallstruktur des basischen Metallnitrats. Bevorzugt entspricht eine Kristallstruktur des basischen Mischmetallnitrats der Kristallstruktur des basischen Metallnitrats. Mit anderen Worten treten bevorzugt lediglich unwesentliche Verzerrungen in der Kristallstruktur im Vergleich zum basischen Metallnitrat auf. Auf diese Weise erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, dass das basische Mischmetallnitrat in bekannten Formulierungen für gaserzeugende Zusammensetzungen eingesetzt werden kann, ohne dass weitere Formulierungsanpassungen vorgenommen werden müssen.
  • Das zumindest eine weitere Element kann stochastisch oder periodisch verteilt im basischen Mischmetallnitrat angeordnet sein. Mit anderen Worten kann im basischen Mischmetallnitrat eine zufällige Verteilung des zumindest einen weiteren Elements auf den theoretischen Gitterplätzen des Metalls im basischen Metallnitrat vorgesehen sein. Alternativ können Domänen in der Kristallstruktur des basischen Mischmetallnitrats ausgebildet sein, in denen das zumindest eine weitere Element angeordnet ist. Durch die jeweilige Auswahl der Verteilung des zumindest einen weiteren Elements in der Kristallstruktur kann das Abbrandverhalten des basischen Mischmetallnitrats weiter maßgeschneidert werden.
  • Das basische Mischmetallnitrat kann durch Fällung einer oder mehrerer basischer Nitratlösungen der einzelnen Elemente, insbesondere verschiedener Metallnitratlösungen, erhalten werden. Dazu können Herstellungsverfahren zum Einsatz kommen, die zu den in der DE 102 96 592 B4 für die Synthese von basischen Metallnitraten gezeigten Verfahren analog sind. Die Erfinder haben gefunden, dass die Stöchiometrie und die Kristallstruktur des ausfallenden basischen Mischmetallnitrats sowohl thermodynamisch als auch kinetisch beeinflusst wird. Somit ist eine Anpassung des erhaltenen basischen Mischmetallnitrats über die Temperatur, den pH-Wert, die Konzentrationen der eingesetzten Nitratlösungen und deren Verhältnis zueinander sowie die Vermischungsgeschwindigkeit der Nitratlösungen beeinflussbar. Insbesondere ist eine Einstellung des Molanteils des zumindest einen weiteren Elements auf diese Weise zielgenau möglich.
  • Die gaserzeugende Zusammensetzung kann als Brennstoff alle im Stand der Technik bekannten und für Sicherheitseinrichtungen geeigneten Brennstoffe enthalten. Beispielsweise kann der Brennstoff ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium, Silicium, Magnesium, Eisen, Titan, Wolfram, Kupfer, Kohlenstoff, Zirkonium, Legierungen der zuvor genannten Elemente, Nitrotriazolon, Nitrocellulose, Guanidiniumverbindungen, insbesondere Guanidiniumnitrat, Nitroguanidin und Doppelsalzen dieser Verbindungen, Tetrazolen, Aminotetrazolen, Dinitramiden und/oder Kombinationen der vorgenannten Brennstoffe.
  • Der Brennstoff liegt in der gaserzeugenden Zusammensetzung in einem Anteil von 5 bis 95 Gewichtsprozent vor, bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 90 Gewichtsprozent oder 20 bis 80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in einem Anteil von 35 bis 65 Gewichtsprozent.
  • Die gaserzeugende Zusammensetzung kann neben dem basischen Mischmetallnitrat zumindest ein weiteres Oxidationsmittel umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitraten, Oxiden und/oder Mischoxiden der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle, Übergangsmetallnitrathydroxiden, Chloraten, Perchloraten, Ammoniumnitrat, Sulfaten, Phosphaten, Oxalaten, Dinitramiden, Peroxiden, Wasser, Sauerstoff und/oder Kombinationen davon. Grundsätzlich sind auch alle Allotrope und alle Isotrope der entsprechenden Verbindungen inbegriffen.
  • Bevorzugt enthält die gaserzeugende Zusammensetzung 10 bis 60 Gew.-% des basischen Mischmetallnitrats und optional des zumindest einen weiteren Oxidationsmittels.
  • Der Anteil an basischem Mischmetallnitrat und optional des zumindest einen weiteren Oxidationsmittels an der gaserzeugenden Zusammensetzung ist insbesondere so ausgewählt, dass eine ausgeglichene Sauerstoffbilanz erreicht wird.
  • Die gaserzeugende Zusammensetzung kann zusätzlich 5 Gew.-% oder weniger eines Verarbeitungshilfsmittels umfassen, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gaserzeugenden Zusammensetzung. Verarbeitungshilfsmittel sind beispielsweise Presshilfsmittel, Rieselhilfen und/oder Gleitmittel, die sich in der angegebenen Menge nicht wesentlich auf die Abbrandgeschwindigkeit der Zusammensetzung auswirken
    Beispiele für geeignete Verarbeitungshilfsmittel sind Polyethylenglykol, Zellulose, Methylzellulose, Graphit, Wachs, Metallseifen, beispielsweise Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat und/oder Aluminiumstearat, Bornitrid, Talkum, Bentonit, Kieselsäure und Molybdänsulfid sowie deren Gemische.
  • Zusätzlich kann die erfindungsgemäße gaserzeugende Zusammensetzung übliche Abbrandmoderatoren und/oder Kühlmittel enthalten, beispielsweise 10 Gew.-% oder weniger, insbesondere bis zu 6 Gew.-% oder 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gaserzeugenden Zusammensetzung. Die genannten Zusätze wirken sich stabilisierend auf den Abbrand aus und halten die Verbrennungstemperatur niedrig. Gleichzeitig wird die Verschlackung der Verbrennungsrückstände verbessert, wodurch das Verstäuben der Rückstände verhindert wird.
  • Beispiele für geeignete Abbrandmoderatoren und/oder Kühlmittel sind B2O3, Al2O3, MgO, TiO2, SiO2, Mg(OH)2, basisches Magnesiumcarbonat, CaCO3 und deren Gemische.
  • Ferner kann die gaserzeugende Zusammensetzung zusätzlich 5 Gew.-% oder weniger eines weiteren Additivs umfassen, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gaserzeugenden Zusammensetzung. Die weiteren Additive dienen insbesondere zur Verbesserung der Anzündbarkeit sowie der mechanischen Eigenschaften der gaserzeugenden Zusammensetzung.
  • Die Abbrandtemperatur der gaserzeugenden Zusammensetzung liegt bevorzugt in einem Bereich von 1700 K bis 2300 K.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird des Weiteren gelöst durch die Verwendung einer gaserzeugenden Zusammensetzung der zuvor beschriebenen Art in einer Sicherheitseinrichtung, insbesondere für ein Fahrzeug.
  • Des Weiteren wird die Aufgabe der Erfindung durch die Verwendung eines basischen Mischmetallnitrats der zuvor beschriebenen Art als Oxidationsmittel in einer gaserzeugenden Zusammensetzung gelöst, insbesondere in einer gaserzeugenden Zusammensetzung für Sicherheitseinrichtungen.
  • Die Sicherheitseinrichtung ist beispielsweise in einem Fahrzeug oder einer Weste bzw. eines Protektors eines Benutzers angeordnet.
  • Weitere Vorteile und Eigenschaften ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den darin aufgeführten beispielhaften Ausführungsformen.
  • Beispielhafte gaserzeugende Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Erfindungsgemäße gaserzeugende Zusammensetzungen.
    Komponente Stoff Gew.-%
    Brennstoff GuNi 45 bis 55
    Oxidationsmittel bCZN 43 bis 53
    Verarbeitungshilfsmittel Metall-Stearate 0 bis 3
    Kühlmittel Al2O3 0 bis 3
    Abbrandmoderator TiO2 0 bis 3
    Die in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen bedeuten:
    GuNi = Guanidiniumnitrat
    bCZN = basisches Kupfer-Zink-Nitrat (basisches Mischmetallnitrat)
  • Als Metall-Stearate kommt eine Mischung aus Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat zum Einsatz.
  • Das ballistische Verhalten wurde anhand einer Versuchsreihe mit drei Zusammensetzungen durchgeführt, wie in Tabelle 2 angegeben.
  • Dazu wurden die gaserzeugenden Zusammensetzungen zu zylinderförmigen Tabletten mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Dicke von 1,3 mm gepresst. Das verwendete Oxidationsmittel hatte eine Korngröße d50 von 6 µm. Der Zinkanteil im verwendeten bCZN lag bei 22 %.
  • Anschließend wurden jeweils 10 g der Tabletten in eine Normbrennkammer aus Stahl mit einem Volumen von 100 cm3 eingewogen, über einen Anzünder der Normbrennkammer gezündet und der Druckverlauf im Inneren der Normbrennkammer verfolgt, um die Brennrate der jeweiligen Tablette zu bestimmen. Der ballistische Test wurde bei einem Druck von 10 MPa bzw. 20 MPa durchgeführt. Jeder Test wurde zweifach durchgeführt und die erhaltenen Brennraten arithmetisch gemittelt. Es zeigte sich, dass mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemessene Brennraten für Tabletten der verwendeten Größe und mit Oxidationsmittel der verwendeten Korngröße in einem Bereich liegen, der für gaserzeugende Zusammensetzungen zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen geeignet ist. Tabelle 2: Zusammensetzung für ballistische Tests.
    Beispiel bCZN (Oxidationsmittel) GuNi (Brennstoff) Additive
    1 45,9 Gew.-% 51,24 Gew.-% 2,86 Gew.-%
    2 48,5 Gew.-% 48,64 Gew.-% 2,86 Gew.-%
    3 47,41 Gew.-% 49,73 Gew.-% 2,86 Gew.-%
    Tabelle 3: Ergebnisse der ballistischen Tests der Beispiele aus Tabelle 2.
    Beispiel Brennrate bei 10 MPa [mm/s] Brennrate bei 20 MPa [mm/s]
    1 15,2 19,2
    2 15,2 19,4
    3 14,8 18,8
  • Wenn in Beispiel 1 das bCZN vollständig durch bCN mit einer Korngröße d50 von 1 µm ersetzt wird, ergeben sich Brennraten von 17,6 mm/s bei 10 MPa und 22,2 mm/s bei 20 MPa.
  • Wenn in Beispiel 1 das bCZN vollständig durch bCN, welches mit einem Prozent Glyzerin beschichtet wurde, mit einer Korngröße d50 von 1 µm ersetzt wird, ergeben sich Brennraten von 19,5 mm/s bei 10 MPa und 24,3 mm/s bei 20 MPa.

Claims (10)

  1. Gaserzeugende Zusammensetzung für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere in einem Fahrzeug, mit einem Oxidationsmittel, das ein basisches Mischmetallnitrat umfasst, wobei das basische Mischmetallnitrat auf einem basischen Metallnitrat basiert, in welchem das Metall des basischen Metallnitrats teilweise durch zumindest ein weiteres Element ersetzt ist.
  2. Gaserzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Metallnitrat ein basisches Übergangsmetallnitrat ist, bevorzugt basisches Kupfernitrat.
  3. Gaserzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine weitere Element ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Aluminium und Bor.
  4. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine weitere Element Zink umfasst oder ist.
  5. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im basischen Mischmetallnitrat 10 Molprozent oder mehr des Metalls im basischen Metallnitrat durch das zumindest eine weitere Element ersetzt sind, bevorzugt 40 Molprozent oder mehr.
  6. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im basischen Mischmetallnitrat 95 Molprozent oder weniger des Metalls im basischen Metallnitrat durch das zumindest eine weitere Element ersetzt sind, bevorzugt 80 Molprozent oder weniger.
  7. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kristallstruktur des basischen Mischmetallnitrats einer Kristallstruktur des basischen Metallnitrats entspricht.
  8. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine weitere Element stochastisch oder periodisch verteilt im basischen Mischmetallnitrat angeordnet ist.
  9. Verwendung einer gaserzeugenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Gasgenerator einer Sicherheitseinrichtung für ein Fahrzeug.
  10. Verwendung eines basischen Mischmetallnitrats als Oxidationsmittel in einer gaserzeugenden Zusammensetzung, insbesondere einer gaserzeugenden Zusammensetzung für Sicherheitseinrichtungen, wobei das basische Mischmetallnitrat auf einem basischen Metallnitrat basiert, in welchem das Metall des basischen Metallnitrats teilweise durch zumindest ein weiteres Element ersetzt ist.
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