EP4153548A1 - Gaserzeugende zusammensetzung, deren verwendung in einem gasgenerator sowie verwendung eines basischen mischmetallnitrats - Google Patents

Gaserzeugende zusammensetzung, deren verwendung in einem gasgenerator sowie verwendung eines basischen mischmetallnitrats

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EP4153548A1
EP4153548A1 EP21726104.9A EP21726104A EP4153548A1 EP 4153548 A1 EP4153548 A1 EP 4153548A1 EP 21726104 A EP21726104 A EP 21726104A EP 4153548 A1 EP4153548 A1 EP 4153548A1
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EP
European Patent Office
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basic
gas
metal nitrate
nitrate
generating composition
Prior art date
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EP21726104.9A
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Michael König
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ZF Airbag Germany GmbH
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ZF Airbag Germany GmbH
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets

Definitions

  • the invention relates to a gas-generating composition, in particular for a safety device in a vehicle, the use of such a gas-generating composition in a gas generator and the use of a basic mixed metal nitrate.
  • gas-generating compositions In addition to the fuels they contain, gas-generating compositions generally require additional oxidizing agents in order to be able to have a balanced oxygen balance.
  • oxidizing agents are, in particular, basic metal nitrates, as they are, for example, in Aguirre et al .: “Simple Route for the Synthesis of Copper Hydroxy Salts” (J. Braz. Chem. Soc., Vol. 22 (3), 2011, p. 546 - 551) are described.
  • a balanced oxygen balance is important for the use of gas bag modules in the interior of a vehicle, for example.
  • increased requirements apply to the propellant gas generated, since it can get into the interior and thus to the occupants of the vehicle, for example, via outflow openings in the gas bag.
  • limit values for gas components such as CO, NFI 3 and NO x required in the specifications of the automobile manufacturers can only be achieved with fuel mixtures with an essentially balanced oxygen balance.
  • Additional requirements for gas-generating compositions can lie in the coordination of the ballistic behavior, for example in the setting of a combustion temperature, a combustion rate and / or slag formation during the decomposition of the gas-generating composition.
  • the object of the invention is to provide a gas-generating composition which enables the burning properties to be controlled and is suitable for use in safety devices.
  • the object is achieved according to the invention by a gas-generating composition for a safety device, in particular in a vehicle, with an oxidizing agent which comprises a basic mixed metal nitrate, the basic mixed metal nitrate being based on a basic metal nitrate in which the metal of the basic metal nitrate is partially replaced by at least one other Element is replaced.
  • Basic mixed metal nitrates within the meaning of the invention are in particular compounds which are represented by the general formula (I) below:
  • B the at least one further element, x the proportion of the at least one further element per formula unit, y the number of nitrate ions per formula unit, z the number of hydroxide ions per formula unit, and n the ratio between nitrate ions and hydroxide ions per formula unit.
  • x in formula (I) is in particular in the range 0.1 ⁇ x ⁇ 0.95, preferably in the range 0.4 ⁇ x ⁇ 0.8.
  • Typical values for n, y and z are in the range from 1 to 4, in particular from 1 to 3, where n, y and z can be selected independently of one another in the respective range.
  • the compounds given in formula (I) can also be in the form of hydrates.
  • the decomposition of the basic mixed metal nitrates can produce at least ternary mixed oxides.
  • Such mixed oxides generally have higher melting temperatures or sublimation temperatures than binary metal oxides with a single metal or as elementary metals.
  • the at least ternary mixed oxides are thus present as solids at temperatures such as occur during the decomposition of the gas-generating composition, which can be filtered out of the propellant gas more easily than gases or liquids.
  • the use of the basic mischmetal nitrate improves slag formation when the gas-generating composition is converted.
  • Cost savings can also be achieved if the at least one further element is more cost-effective than the metal of the basic metal nitrate on which the basic mixed metal nitrate is based.
  • Basic metal nitrates for the purposes of the invention are compounds which are represented by the general formula (II) given below, some compounds also being able to contain hydrates:
  • n a metal
  • x 'the number of metal atoms per formula unit, y and y' each the number of nitrate ions per formula unit
  • n the ratio between nitrate ions and hydroxide ions per formula unit.
  • Typical values for n, x ', y, y', z and z ' are in the range from 1 to 4, in particular from 1 to 3, with n, x', y, y ', z and z' in each case independently of one another Area can be chosen.
  • Examples of the compounds of the general formula (II) include those which contain, as metal M, copper, cobalt, zinc, manganese, iron, molybdenum, bismuth or cerium, such as, for example, basic copper nitrate (Cu 2 (OH) 2 N0 3 and CU 3 (N0 3 ) (0H) 5 2 H 2 0), basic cobalt nitrate (Co 2 (N0 3 ) (OH) 3 ), basic zinc nitrate (Z basic manganese nitrate (Mn (N0 3 ) (0H) 2 ), basic Iron nitrate) n-2 Fl 2 0), basic molybdenum nitrate, basic bismuth nitrate and basic cerium nitrate [Ce (NO 3 ) 3 (0FI) 3H 2 0].
  • basic copper nitrate Cu 2 (OH) 2 N0 3 and CU 3 (N0 3 ) (0H) 5 2 H 2 0
  • basic cobalt nitrate Co 2 (N
  • the basic metal nitrate which determines the structure of the basic mixed metal nitrate, is in particular a basic transition metal nitrate.
  • the basic metal nitrate is preferably basic copper nitrate.
  • Basic copper nitrate is also known as “bCN” (abbreviated for “basic copper nitrate”) and can be described using the empirical formula CU 2 (0FI) 2 N0 3 .
  • Basic copper nitrate has been tried and tested for use in gas-generating compositions for safety equipment and is available worldwide.
  • Known formulations which comprise basic copper nitrate can thus be adapted in a simple manner by at least partially replacing the basic copper nitrate with the basic mischmetal nitrate according to the invention.
  • the at least one further element can be selected from the group consisting of alkaline earth metals, transition metals, aluminum and boron. In any case, the at least one further element is different from the metal of the basic metal nitrate.
  • the at least one further element is preferably zinc.
  • a zinc-containing basic mixed metal nitrate makes it possible to suppress a light phenomenon that occurs during the conversion of the gas-generating composition, which is also referred to as “flaming”.
  • zinc is used as a further element in the basic mixed metal nitrate
  • zinc oxide which is formed during the decomposition of the gas-generating composition is at least partially doped with the metal or the further elements of the basic mixed metal nitrate.
  • Zinc oxide is a semiconductor with a band gap that allows absorption of ultraviolet and visible light. By doping with further elements or metals, the size of the band gap can be reduced, whereby the emission occurring after absorption is shifted into the range of infrared light.
  • the basic mixed metal nitrate is particularly preferably a basic copper-zinc-nitrate which is based on basic copper nitrate and is also referred to below with the abbreviation “bCZN”.
  • the basic copper-zinc-nitrate is hydrate-free.
  • the basic copper-zinc-nitrate in the gas-generating composition still behaves similarly to basic copper-nitrate, so that the burn-off behavior of the gas-generating composition is only customized but not fundamentally changed via the selected proportion of zinc in the basic copper-zinc nitrate.
  • a portion of the copper in the basic copper-zinc-nitrate can be replaced by at least one further element.
  • the basic mixed metal nitrate in particular 10 mol percent or more of the metal in the basic metal nitrate has been replaced by the at least one further element, preferably 40 mol percent or more.
  • the metal in the basic metal nitrate can be replaced by the at least one further element, preferably 80 mol percent or less.
  • the details in mol percent relate in particular to the molar amount of the metal in the crystal structure of the basic metal nitrate.
  • a crystal structure of the basic mixed metal nitrate preferably corresponds to the crystal structure of the basic metal nitrate. In other words, there are preferably only insignificant distortions in the crystal structure compared to the basic metal nitrate. This increases the probability that the basic mischmetal nitrate can be used in known formulations for gas-generating compositions without further formulation adjustments having to be made.
  • the at least one further element can be arranged stochastically or periodically distributed in the basic mixed metal nitrate.
  • a random distribution of the at least one further element on the theoretical lattice sites of the metal in the basic metal nitrate can be provided in the basic mixed metal nitrate.
  • domains can be formed in the crystal structure of the basic mixed metal nitrate, in which the at least one further element is arranged.
  • the basic mixed metal nitrate can be obtained by precipitating one or more basic nitrate solutions of the individual elements, in particular various metal nitrate solutions.
  • production methods can be used which are analogous to the methods shown in DE 102 96592 B4 for the synthesis of basic metal nitrates.
  • the inventors have found that the stoichiometry and the crystal structure of the precipitating basic mixed metal nitrate are influenced both thermodynamically and kinetically.
  • An adaptation of the basic mixed metal nitrate obtained via the temperature, the pH value, the concentrations of the nitrate solutions used and their relationship to one another and the mixing speed of the nitrate solutions can thus be influenced.
  • the mole fraction of the at least one further element can be set in a targeted manner in this way.
  • the gas-generating composition can contain all fuels known in the prior art and suitable for safety devices as fuel.
  • the fuel can be selected from the group consisting of boron, aluminum, silicon, magnesium, iron, titanium, tungsten, copper, carbon, zirconium, alloys of the aforementioned elements, nitrotriazolone, nitrocellulose, guanidinium compounds, in particular guanidinium nitrate, nitroguanidine and double salts of these Compounds, tetrazoles, aminotetrazoles, dinitramides and / or combinations of the aforementioned fuels.
  • the fuel is present in the gas-generating composition in a proportion of 5 to 95 percent by weight, preferably in a proportion of 10 to 90 percent by weight or 20 to 80 percent by weight, particularly preferably in a proportion of 35 to 65 percent by weight.
  • the gas-generating composition can comprise at least one further oxidizing agent selected from the group consisting of nitrates, oxides and / or mixed oxides of alkali metals, alkaline earth metals and transition metals, transition metal nitrate hydroxides, chlorates, perchlorates, ammonium nitrate, sulfates, phosphates, oxalates, Dinitramides, peroxides, water, oxygen and / or combinations thereof. In principle, all allotropes and all isotropes of the corresponding compounds are also included.
  • the gas-generating composition preferably contains 10 to 60% by weight of the basic mixed metal nitrate and optionally of the at least one further oxidizing agent.
  • the proportion of basic mixed metal nitrate and optionally of the at least one further oxidizing agent in the gas-generating composition is in particular selected so that a balanced oxygen balance is achieved.
  • the gas generating composition can additionally comprise 5% by weight or less of a processing aid, in particular 1 to 5% by weight, based on the total weight of the gas generating composition.
  • Processing aids are, for example, pressing aids, flow aids and / or lubricants, which in the specified amount do not have a significant effect on the burning rate of the composition
  • processing aids are polyethylene glycol, cellulose, methyl cellulose, graphite, wax, metal soaps, for example calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate and / or aluminum stearate, boron nitride, talc, bentonite, silica and molybdenum sulfide and mixtures thereof.
  • the gas-generating composition according to the invention can contain conventional combustion moderators and / or coolants, for example 10% by weight or less, in particular up to 6% by weight or 0.1 to 6% by weight, based on the total weight of the gas-generating composition.
  • the additives mentioned have a stabilizing effect on the combustion and keep the combustion temperature low. At the same time, the slagging of the combustion residues is improved, which prevents the residues from becoming dusty.
  • combustion moderators and / or coolants are B 2 0 3 , Al 2 0 3 , MgO, Ti0 2 , Si0 2 , Mg (OH) 2 , basic magnesium carbonate, CaC0 3 and mixtures thereof.
  • the gas-generating composition can additionally comprise 5% by weight or less of a further additive, in particular 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the gas-generating composition.
  • the further additives serve in particular to improve the ignitability and the mechanical properties of the gas-generating composition.
  • the combustion temperature of the gas-generating composition is preferably in a range from 1700 K to 2300 K.
  • the object of the invention is further achieved through the use of a gas-generating composition of the type described above in a safety device, in particular for a vehicle.
  • the object of the invention is achieved through the use of a basic mixed metal nitrate of the type described above as an oxidizing agent in a gas-generating composition, in particular in a gas-generating composition for safety devices.
  • the safety device is arranged, for example, in a vehicle or a vest or a protector of a user.
  • Table 1 Gas generating compositions according to the invention.
  • GuNi guanidinium nitrate
  • bCZN basic copper zinc nitrate (basic mixed metal nitrate)
  • the metal stearate used is a mixture of calcium stearate, magnesium stearate and zinc stearate.
  • the ballistic behavior was carried out on the basis of a series of tests with three compositions, as shown in Table 2.
  • the gas-generating compositions were pressed into cylindrical tablets with a diameter of 4 mm and a thickness of 1.3 mm.
  • the oxidant used had a grain size d 5 o of 6 pm.
  • the zinc content in the bCZN used was 22%.
  • Table 2 Composition for ballistic tests.
  • Table 3 Results of the ballistic tests of the examples from Table 2.

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Abstract

Eine gaserzeugende Zusammensetzung für eine Sicherheitseinrichtung in einem Fahrzeug umfasst ein Oxidationsmittel, das ein basisches Mischmetallnitrat umfasst, wobei das basische Mischmetallnitrat auf einem basischen Metallnitrat basiert, in welchem das Metall des basischen Metallnitrats teilweise durch zumindest ein weiteres Element ersetzt ist. Ferner wird die Verwendung einer solchen gaserzeugenden Zusammensetzung sowie eines solchen basischen Mischmetallnitrats angegeben.

Description

Gaserzeugende Zusammensetzung, deren Verwendung in einem
Gasgenerator sowie Verwendung eines basischen Mischmetallnitrats
Die Erfindung betrifft eine gaserzeugende Zusammensetzung, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung in einem Fahrzeug, die Verwendung einer solchen gaserzeugenden Zusammensetzung in einem Gasgenerator sowie die Verwendung eines basischen Mischmetallnitrats.
Gaserzeugende Zusammensetzungen benötigen neben den enthaltenen Brennstoffen in der Regel zusätzliche Oxidationsmittel, um eine ausgeglichene Sauerstoffbilanz aufweisen zu können.
Übliche Oxidationsmittel sind insbesondere basische Metallnitrate, wie sie beispielsweise in Aguirre et al.: “Simple Route for the Synthesis of Copper Hydroxy Salts” (J. Braz. Chem. Soc., Vol. 22(3), 2011 , S. 546 - 551 ) beschrieben sind.
Eine ausgeglichene Sauerstoffbilanz ist beispielsweise für die Verwendung von Gassackmodulen im Innenraum eines Fahrzeugs von Bedeutung. In diesem Fall gelten erhöhte Anforderungen an das erzeugte Treibgas, da dieses beispielsweise über Abströmöffnungen im Gassack in den Innenraum und somit zu Insassen des Fahrzeugs gelangen kann. Die in den Spezifikationen der Automobilhersteller geforderten Grenzwerte von Gasbestandteilen wie CO, NFI3 und NOx lassen sich jedoch nur durch Treibstoffgemische mit einer im Wesentlichen ausgeglichenen Sauerstoffbilanz erreichen.
Zusätzliche Anforderungen an gaszerzeugende Zusammensetzungen können in der Abstimmung des ballistischen Verhaltens liegen, beispielsweise in der Einstellung einer Abbrandtemperatur, einer Abbrandgeschwindigkeit und/oder einer Schlackenbildung während der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine gaserzeugende Zusammensetzung bereitzustellen, die eine Kontrolle der Abbrandeigenschaften ermöglicht und sich für die Verwendung in Sicherheitseinrichtungen eignet. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine gaserzeugende Zusammensetzung für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere in einem Fahrzeug, mit einem Oxidationsmittel, das ein basisches Mischmetallnitrat umfasst, wobei das basische Mischmetallnitrat auf einem basischen Metallnitrat basiert, in welchem das Metall des basischen Metallnitrats teilweise durch zumindest ein weiteres Element ersetzt ist.
Mit anderen Worten wird erfindungsgemäß gerade nicht nur lediglich eine makroskopische Vermischung verschiedener basischer Metallnitrate verwendet, sondern ein Mischmetallnitrat mit einer Mischung von einem strukturbestimmenden ersten Metall und zumindest einem weiteren Metall und/oder Halbmetall, welches das erste Metall auf molekularer Ebene in der Kristallstruktur teilweise ersetzt. Somit wird erfindungsgemäß neben den im Stand der Technik vorhandenen Oxidationsmitteln eine weitere Möglichkeit bereitgestellt, das Abbrandverhalten für eine vorgesehene Anwendung der gaserzeugenden Zusammensetzung anzupassen.
Basische Mischmetallnitrate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Verbindungen, die durch nachstehend allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
(Ai-xBx)(N03)y n (Ai-xBx)(OH)z (I)
In Formel (I) gibt an:
A das strukturbildende erste Metall,
B das zumindest eine weitere Element, x den Anteil des zumindest einen weiteren Elements pro Formeleinheit, y die Anzahl der Nitrationen pro Formeleinheit, z die Anzahl der Hydroxidionen pro Formeleinheit, und n das Verhältnis zwischen Nitrationen und Hydroxidionen pro Formeleinheit.
Der Wert von x in Formel (I) liegt insbesondere im Bereich 0,1 < x < 0,95, bevorzugt im Bereich 0,4 < x < 0,8. Typische Werte für n, y und z liegen im Bereich von 1 bis 4, insbesondere von 1 bis 3, wobei n, y und z unabhängig voneinander im jeweiligen Bereich gewählt werden können.
Die in Formel (I) angegebenen Verbindungen können auch als Hydrate vorliegen.
Insbesondere können bei der Zersetzung der basischen Mischmetallnitrate mindestens ternäre Mischoxide entstehen. Derartige Mischoxide weisen im Allgemeinen höhere Schmelztemperaturen bzw. Sublimationstemperaturen auf als binäre Metalloxide mit einem einzelnen Metall bzw. als elementare Metalle. Somit liegen die mindestens ternären Mischoxide bei Temperaturen, wie sie bei der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung auftreten, als Feststoffe vor, die einfacher aus dem Treibgas herausgefiltert werden können als Gase oder Flüssigkeiten. Mit anderen Worten verbessert der Einsatz des basischen Mischmetallnitrats die Schlackenbildung bei Umsetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung.
Auch können Kosteneinsparungen erzielt werden, wenn das zumindest eine weitere Element kostengünstiger ist als das Metall des basischen Metallnitrats, auf dem das basische Mischmetallnitrat basiert.
Basische Metallnitrate im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (II) dargestellt werden, wobei einige Verbindungen auch Hydrate enthalten können:
M(N03)y n M(OH)z oder Mx(N03)y(0H)z· (II) worin bedeuten:
M ein Metall, x' die Anzahl der Metallatome pro Formeleinheit, y und y' jeweils die Anzahl der Nitrationen pro Formeleinheit, z' die Anzahl der Hydroxidionen pro Formeleinheit und n das Verhältnis zwischen Nitrationen und Hydroxidionen pro Formeleinheit. Typische Werte für n, x‘, y, y‘, z und z‘ liegen im Bereich von 1 bis 4, insbesondere von 1 bis 3, wobei n, x‘, y, y‘, z und z‘ unabhängig voneinander im jeweiligen Bereich gewählt werden können.
Zu Beispielen für die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gehören solche, die als Metall M Kupfer, Kobalt, Zink, Mangan, Eisen, Molybdän, Bismut oder Cer enthalten, wie zum Beispiel basisches Kupfernitrat (Cu2(0H)2N03 und CU3(N03)(0H)5 2 H20), basisches Kobaltnitrat (Co2(N03)(OH)3), basisches Zinknitrat (Z basisches Mangannitrat (Mn(N03)(0H)2), basisches Eisennitrat )n-2 Fl20), basisches Molybdännitrat, basisches Bismutnitrat und basisches Cernitrat [Ce(N03)3(0FI) 3H20].
Das basische Metallnitrat, welches die Struktur des basischen Mischmetallnitrats bestimmt, ist insbesondere ein basisches Übergangsmetallnitrat. Bevorzugt ist das basische Metallnitrat basisches Kupfernitrat.
Basisches Kupfernitrat ist auch unter der Bezeichnung „bCN“ bekannt (abgekürzt für Englisch „basic copper nitrate“) und kann mittels der Summenformel CU2(0FI)2N03 beschrieben werden. Basisches Kupfernitrat ist für den Einsatz in gaserzeugenden Zusammensetzungen für Sicherheitseinrichtungen erprobt und weltweit verfügbar. Somit können bekannte Formulierungen, die basisches Kupfernitrat umfassen, auf einfache Weise durch den zumindest teilweisen Ersatz des basischen Kupfernitrats mit dem erfindungsgemäßen basischen Mischmetallnitrat angepasst werden.
Das zumindest eine weitere Element kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Aluminium und Bor. In jedem Fall ist das zumindest eine weitere Element verschieden von dem Metall des basischen Metallnitrats.
Bevorzugt ist das zumindest eine weitere Element Zink.
Die Verwendung eines zinkhaltigen basischen Mischmetallnitrats ermöglicht es, eine bei der Umsetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung auftretende Lichterscheinung zu unterdrücken, die auch als „Fläming“ bezeichnet wird. Bei Einsatz von Zink als weiterem Element im basischen Mischmetallnitrat entsteht während der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung Zinkoxid, das zumindest teilweise mit dem Metall bzw. den weiteren Elementen des basischen Mischmetallnitrats dotiert ist. Zinkoxid ist ein Halbleiter mit einer Bandlücke, welche die Absorption von ultraviolettem und sichtbaren Licht ermöglicht. Durch die Dotierung mit weiteren Elementen bzw. Metallen kann die Größe der Bandlücke verkleinert werden, wodurch die nach Absorption auftretende Emission in den Bereich des infraroten Lichts verschoben wird. Dies gilt insbesondere für den Fall der bei der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung auftretenden hohen Temperaturen, durch die ebenfalls eine Verringerung der Bandlücke auftreten kann, die durch die weitere Dotierung noch verstärkt wird. Durch die Verschiebung der Lichtemission in den Bereich des infraroten Lichts kann somit eine Reduktion der für Menschen sichtbaren Lichtemission während der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung erzielt werden. Die Aktivierung der Sicherheitseinrichtung wird daher von einem Benutzer bzw. Fahrzeuginsassen weniger negativ wahrgenommen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem basischen Mischmetallnitrat um ein basisches Kupfer-Zink-Nitrat, das auf basischem Kupfernitrat basiert und im Folgenden auch mit der Abkürzung „bCZN“ bezeichnet wird.
Insbesondere ist das basische Kupfer-Zink-Nitrat hydratfrei.
Bei der Verbrennung von basischem Kupfer-Zink-Nitrat entstehen Kupfer-Zink- Mischoxide, deren Schmelztemperatur bzw. Sublimationstemperatur höher ist als diejenige von elementarem Kupfer, sodass eine verbesserte Schlackenbildung auftritt. Zusätzlich kann der zuvor beschriebene Effekt der zumindest teilweisen Unterdrückung einer Lichtemission im sichtbaren Bereich bei Verwendung von basischem Kupfer-Zink-Nitrat erzielt werden.
Gleichzeitig verhält sich das basische Kupfer-Zink-Nitrat in der gaserzeugenden Zusammensetzung bevorzugt noch ähnlich zu basischem Kupfernitrat, sodass über den gewählten Anteil an Zink im basischen Kupfer-Zink- Nitrat das Abbrandverhalten der gaserzeugenden Zusammensetzung lediglich maßgeschneidert aber nicht grundlegend verändert wird. Somit sind keine aufwändigen Neuformulierungen bekannter Zusammensetzungen auf Basis von basischem Kupfernitrat notwendig. Optional kann im basischen Kupfer-Zink-Nitrat ein Anteil des Kupfers durch zumindest ein weiteres Element ersetzt sein.
Im basischen Mischmetallnitrat sind insbesondere 10 Molprozent oder mehr des Metalls im basischen Metallnitrat durch das zumindest eine weitere Element ersetzt, bevorzugt 40 Molprozent oder mehr.
Ferner können im basischen Mischmetallnitrat 95 Molprozent oder weniger des Metalls im basischen Metallnitrat durch das zumindest eine weitere Element ersetzt sein, bevorzugt 80 Molprozent oder weniger.
Die Angaben in Molprozent beziehen sich insbesondere jeweils auf die Molmenge des Metalls in der Kristallstruktur des basischen Metallnitrats. Bevorzugt entspricht eine Kristallstruktur des basischen Mischmetallnitrats der Kristallstruktur des basischen Metallnitrats. Mit anderen Worten treten bevorzugt lediglich unwesentliche Verzerrungen in der Kristallstruktur im Vergleich zum basischen Metallnitrat auf. Auf diese Weise erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, dass das basische Mischmetallnitrat in bekannten Formulierungen für gaserzeugende Zusammensetzungen eingesetzt werden kann, ohne dass weitere Formulierungsanpassungen vorgenommen werden müssen.
Das zumindest eine weitere Element kann stochastisch oder periodisch verteilt im basischen Mischmetallnitrat angeordnet sein. Mit anderen Worten kann im basischen Mischmetallnitrat eine zufällige Verteilung des zumindest einen weiteren Elements auf den theoretischen Gitterplätzen des Metalls im basischen Metallnitrat vorgesehen sein. Alternativ können Domänen in der Kristallstruktur des basischen Mischmetallnitrats ausgebildet sein, in denen das zumindest eine weitere Element angeordnet ist. Durch die jeweilige Auswahl der Verteilung des zumindest einen weiteren Elements in der Kristallstruktur kann das Abbrandverhalten des basischen Mischmetallnitrats weiter maßgeschneidert werden.
Das basische Mischmetallnitrat kann durch Fällung einer oder mehrerer basischer Nitratlösungen der einzelnen Elemente, insbesondere verschiedener Metallnitratlösungen, erhalten werden. Dazu können Fierstellungsverfahren zum Einsatz kommen, die zu den in der DE 102 96592 B4 für die Synthese von basischen Metallnitraten gezeigten Verfahren analog sind. Die Erfinder haben gefunden, dass die Stöchiometrie und die Kristallstruktur des ausfallenden basischen Mischmetallnitrats sowohl thermodynamisch als auch kinetisch beeinflusst wird. Somit ist eine Anpassung des erhaltenen basischen Mischmetallnitrats über die Temperatur, den pH-Wert, die Konzentrationen der eingesetzten Nitratlösungen und deren Verhältnis zueinander sowie die Vermischungsgeschwindigkeit der Nitratlösungen beeinflussbar. Insbesondere ist eine Einstellung des Molanteils des zumindest einen weiteren Elements auf diese Weise zielgenau möglich.
Die gaserzeugende Zusammensetzung kann als Brennstoff alle im Stand der Technik bekannten und für Sicherheitseinrichtungen geeigneten Brennstoffe enthalten. Beispielsweise kann der Brennstoff ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium, Silicium, Magnesium, Eisen, Titan, Wolfram, Kupfer, Kohlenstoff, Zirkonium, Legierungen der zuvor genannten Elemente, Nitrotriazolon, Nitrocellulose, Guanidiniumverbindungen, insbesondere Guanidiniumnitrat, Nitroguanidin und Doppelsalzen dieser Verbindungen, Tetrazolen, Aminotetrazolen, Dinitramiden und/oder Kombinationen der vorgenannten Brennstoffe.
Der Brennstoff liegt in der gaserzeugenden Zusammensetzung in einem Anteil von 5 bis 95 Gewichtsprozent vor, bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 90 Gewichtsprozent oder 20 bis 80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in einem Anteil von 35 bis 65 Gewichtsprozent.
Die gaserzeugende Zusammensetzung kann neben dem basischen Mischmetallnitrat zumindest ein weiteres Oxidationsmittel umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitraten, Oxiden und/oder Mischoxiden der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle, Übergangsmetallnitrathydroxiden, Chloraten, Perchloraten, Ammoniumnitrat, Sulfaten, Phosphaten, Oxalaten, Dinitramiden, Peroxiden, Wasser, Sauerstoff und/oder Kombinationen davon. Grundsätzlich sind auch alle Allotrope und alle Isotrope der entsprechenden Verbindungen inbegriffen.
Bevorzugt enthält die gaserzeugende Zusammensetzung 10 bis 60 Gew.-% des basischen Mischmetallnitrats und optional des zumindest einen weiteren Oxidationsmittels. Der Anteil an basischem Mischmetallnitrat und optional des zumindest einen weiteren Oxidationsmittels an der gaserzeugenden Zusammensetzung ist insbesondere so ausgewählt, dass eine ausgeglichene Sauerstoffbilanz erreicht wird.
Die gaserzeugende Zusammensetzung kann zusätzlich 5 Gew.-% oder weniger eines Verarbeitungshilfsmittels umfassen, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gaserzeugenden Zusammensetzung. Verarbeitungshilfsmittel sind beispielsweise Presshilfsmittel, Rieselhilfen und/oder Gleitmittel, die sich in der angegebenen Menge nicht wesentlich auf die Abbrandgeschwindigkeit der Zusammensetzung auswirken
Beispiele für geeignete Verarbeitungshilfsmittel sind Polyethylenglykol, Zellulose, Methylzellulose, Graphit, Wachs, Metallseifen, beispielsweise Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat und/oder Aluminiumstearat, Bornitrid, Talkum, Bentonit, Kieselsäure und Molybdänsulfid sowie deren Gemische.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße gaserzeugende Zusammensetzung übliche Abbrandmoderatoren und/oder Kühlmittel enthalten, beispielsweise 10 Gew.-% oder weniger, insbesondere bis zu 6 Gew.-% oder 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gaserzeugenden Zusammensetzung. Die genannten Zusätze wirken sich stabilisierend auf den Abbrand aus und halten die Verbrennungstemperatur niedrig. Gleichzeitig wird die Verschlackung der Verbrennungsrückstände verbessert, wodurch das Verstäuben der Rückstände verhindert wird.
Beispiele für geeignete Abbrandmoderatoren und/oder Kühlmittel sind B203, Al203, MgO, Ti02, Si02, Mg(OH)2, basisches Magnesiumcarbonat, CaC03 und deren Gemische.
Ferner kann die gaserzeugende Zusammensetzung zusätzlich 5 Gew.-% oder weniger eines weiteren Additivs umfassen, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gaserzeugenden Zusammensetzung. Die weiteren Additive dienen insbesondere zur Verbesserung der Anzündbarkeit sowie der mechanischen Eigenschaften der gaserzeugenden Zusammensetzung. Die Abbrandtemperatur der gaserzeugenden Zusammensetzung liegt bevorzugt in einem Bereich von 1700 K bis 2300 K.
Die Aufgabe der Erfindung wird des Weiteren gelöst durch die Verwendung einer gaserzeugenden Zusammensetzung der zuvor beschriebenen Art in einer Sicherheitseinrichtung, insbesondere für ein Fahrzeug.
Des Weiteren wird die Aufgabe der Erfindung durch die Verwendung eines basischen Mischmetallnitrats der zuvor beschriebenen Art als Oxidationsmittel in einer gaserzeugenden Zusammensetzung gelöst, insbesondere in einer gaserzeugenden Zusammensetzung für Sicherheitseinrichtungen. Die Sicherheitseinrichtung ist beispielsweise in einem Fahrzeug oder einer Weste bzw. eines Protektors eines Benutzers angeordnet.
Weitere Vorteile und Eigenschaften ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den darin aufgeführten beispielhaften Ausführungsformen.
Beispielhafte gaserzeugende Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 : Erfindungsgemäße gaserzeugende Zusammensetzungen.
Die in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen bedeuten:
GuNi = Guanidiniumnitrat bCZN = basisches Kupfer-Zink-Nitrat (basisches Mischmetallnitrat) Als Metall-Stearate kommt eine Mischung aus Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat zum Einsatz. Das ballistische Verhalten wurde anhand einer Versuchsreihe mit drei Zusammensetzungen durchgeführt, wie in Tabelle 2 angegeben.
Dazu wurden die gaserzeugenden Zusammensetzungen zu zylinderförmigen Tabletten mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Dicke von 1 ,3 mm gepresst. Das verwendete Oxidationsmittel hatte eine Korngröße d5o von 6 pm. Der Zinkanteil im verwendeten bCZN lag bei 22 %.
Anschließend wurden jeweils 10 g der Tabletten in eine Normbrennkammer aus Stahl mit einem Volumen von 100 cm3 eingewogen, über einen Anzünder der Normbrennkammer gezündet und der Druckverlauf im Inneren der Normbrennkammer verfolgt, um die Brennrate der jeweiligen Tablette zu bestimmen. Der ballistische Test wurde bei einem Druck von 10 MPa bzw. 20 MPa durchgeführt. Jeder Test wurde zweifach durchgeführt und die erhaltenen Brennraten arithmetisch gemittelt. Es zeigte sich, dass mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemessene Brennraten für Tabletten der verwendeten Größe und mit Oxidationsmittel der verwendeten Korngröße in einem Bereich liegen, der für gaserzeugende Zusammensetzungen zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen geeignet ist.
Tabelle 2: Zusammensetzung für ballistische Tests. Tabelle 3: Ergebnisse der ballistischen Tests der Beispiele aus Tabelle 2.
Wenn in Beispiel 1 das bCZN vollständig durch bCN mit einer Korngröße dso von 1 gm ersetzt wird, ergeben sich Brennraten von 17,6 mm/s bei 10 MPa und 22,2 mm/s bei 20 MPa.
Wenn in Beispiel 1 das bCZN vollständig durch bCN, welches mit einem Prozent Glyzerin beschichtet wurde, mit einer Korngröße d5o von 1 gm ersetzt wird, ergeben sich Brennraten von 19,5 mm/s bei 10 MPa und 24,3 mm/s bei 20 MPa.

Claims

Patentansprüche
1. Gaserzeugende Zusammensetzung für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere in einem Fahrzeug, mit einem Oxidationsmittel, das ein basisches Mischmetallnitrat umfasst, wobei das basische Mischmetallnitrat auf einem basischen Metallnitrat basiert, in welchem das Metall des basischen Metallnitrats teilweise durch zumindest ein weiteres Element ersetzt ist.
2. Gaserzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das basische Metallnitrat ein basisches Übergangsmetallnitrat ist, bevorzugt basisches Kupfernitrat.
3. Gaserzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine weitere Element ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Aluminium und Bor.
4. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine weitere Element Zink umfasst oder ist.
5. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im basischen Mischmetallnitrat 10 Molprozent oder mehr des Metalls im basischen Metallnitrat durch das zumindest eine weitere Element ersetzt sind, bevorzugt 40 Molprozent oder mehr.
6. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im basischen Mischmetallnitrat 95 Molprozent oder weniger des Metalls im basischen Metallnitrat durch das zumindest eine weitere Element ersetzt sind, bevorzugt 80 Molprozent oder weniger.
7. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kristallstruktur des basischen Mischmetallnitrats einer Kristallstruktur des basischen Metallnitrats entspricht.
8. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine weitere Element stochastisch oder periodisch verteilt im basischen Mischmetallnitrat angeordnet ist.
9. Verwendung einer gaserzeugenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Gasgenerator einer Sicherheitseinrichtung für ein Fahrzeug.
10. Verwendung eines basischen Mischmetallnitrats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Oxidationsmittel in einer gaserzeugenden
Zusammensetzung, insbesondere einer gaserzeugenden Zusammensetzung für Sicherheitseinrichtungen.
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