EP4146383A1 - Catalyseur d'hydrogenation comprenant un support et un ratio nimo specifique - Google Patents

Catalyseur d'hydrogenation comprenant un support et un ratio nimo specifique

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EP4146383A1
EP4146383A1 EP21721952.6A EP21721952A EP4146383A1 EP 4146383 A1 EP4146383 A1 EP 4146383A1 EP 21721952 A EP21721952 A EP 21721952A EP 4146383 A1 EP4146383 A1 EP 4146383A1
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EP
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catalyst
mol
nickel
gasoline
active phase
Prior art date
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Pending
Application number
EP21721952.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Antoine Fecant
Philibert Leflaive
Etienne Girard
Juan Jose SOSSA LEDEZMA
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the selective hydrogenation of a gasoline and the weighting of light mercaptans, and a method for carrying out jointly the selective hydrogenation of the polyunsaturated compounds to monounsaturated compounds contained in the gasoline, as well as the weighting. light sulfur compounds by reaction with unsaturated compounds.
  • the conversion gasolines and more particularly those obtained from catalytic cracking, which can represent 30 to 50% of the gasoline pool, have high olefin and sulfur contents.
  • FCC gasoline The sulfur present in gasolines is for this reason attributable, to nearly 90%, to gasolines resulting from catalytic cracking processes, which will be called FCC gasoline in the following ("Fluid Catalytic Cracking" according to the English terminology that this can be translated as catalytic cracking in a fluidized bed).
  • FCC gasolines therefore constitute the preferred feed for the process of the present invention. More generally, the process according to the invention is applicable to any gasoline cut containing a certain proportion of diolefins, and which may also contain some lighter compounds belonging to the C3 and C4 cuts.
  • the gasolines obtained from cracking units are generally rich in olefins and sulfur, but also in diolefins, the content of which, for gasolines obtained from catalytic cracking, can range up to 5% by weight.
  • Diolefins are unstable compounds which can polymerize easily and must generally be removed before any treatment of these gasolines such as hydrodesulfurization treatments intended to meet specifications for the sulfur contents in gasolines.
  • this hydrogenation must be selective for the diolefins and limit the hydrogenation of the olefins in order to limit the consumption of hydrogen as well as the loss of octane from the gasoline.
  • the diene compounds present in the feed to be treated are unstable and tend to form gums by polymerization.
  • This formation of gums causes a gradual deactivation of the hydrodesulfurization catalyst located downstream or a gradual plugging of the hydrodesulfurization reactor.
  • it is therefore important to use catalysts which limit the formation of polymers that is to say catalysts having a low acidity or else whose porosity is optimized to facilitate the continuous extraction of the polymers or precursors of gums by the hydrocarbons in the feed, in order to ensure maximum cycle time for the catalyst.
  • the applicant's patent FR2118309 proposes a method for preparing a catalyst on a support comprising at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII, deposited on a specific support comprising a metal aluminate of the MAI 2 0 4 type with a metal M chosen from nickel and cobalt.
  • the Applicant's patent FR2895415 proposes a selective hydrogenation method using a catalyst with a specific support.
  • the process uses a catalyst comprising at least one metal from group VIB and at least one non-noble metal from group VIII used in sulfurized form, deposited on a specific support comprising a metal aluminate of the MAI 2 0 4 type with a metal M chosen from among nickel and cobalt.
  • the Applicant's patent FR2935389 proposes a selective hydrogenation method using a sulfur-containing catalyst of specific composition.
  • the catalyst comprises at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII supported on alumina, in which the content of metal oxide from group VIB is between 4 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst, the metal oxide content of group VIII is less than 15% by weight relative to the total weight of the catalyst, the molar ratio of the metal of group VIII to the metal of group VIB being between 0.6 and 3.0 moles / mole, said catalyst comprising a total pore volume of between 0.4 and 1.4 cm 3 / g.
  • the patent US2003 / 111391 proposes a catalyst for removing arsenic from petroleum feedstocks comprising a porous refractory support impregnated with at least 8% by weight of a metal from group VIB and a quantity of metal from group VIII such as the atomic ratio of the metal of group VIII to the metal of group VIB is between about 1.5 and 2.5. a A process for manufacturing such a catalyst and a process for removing arsenic metals from a petroleum fraction using said catalyst are also described.
  • Application CN101869839 discloses a selective hydrogenation catalyst comprising between 10 and 20% by weight of nickel, measured in oxide form, between 5 and 12% by weight of molybdenum, measured in oxide form, deposited on an alumina-based support -titanium.
  • Application US2015 / 290626 discloses a selective hydrogenation catalyst comprising an active phase comprising between 6 and 15% by weight of a metal from group VIII, measured in oxide form, between 4 and 10% by weight of a metal from group VIB, measured in oxide form, and an oxide support based on alumina, the molar ratio between the metal from group VIII and the metal from group VIB being greater than 3 mol / mol and less than or equal to 5 mol / mol.
  • the present invention provides a new catalyst having a specific active phase, making it possible to jointly carry out the selective hydrogenation of the polyunsaturated compounds and more particularly the diolefins, as well as the heavier weight of the light sulfur compounds and more. particularly mercaptans.
  • the present invention relates to a hydrotreatment catalyst comprising an active phase based on nickel and molybdenum, and a porous support consisting of alumina and / or nickel aluminate of the NiAl 2 0 4 type , characterized in that the ratio molar between the nickel contained in the active phase and in the support and the molybdenum of the active phase is greater than 2.5 mol / mol and less than 3.0 mol / mol.
  • a catalyst comprising an active phase based on nickel and molybdenum, exhibiting a specific ratio between nickel and molybdenum, exhibits better activity and better selectivity in hydrogenation of all diolefins. by allowing a conversion at least as good, or even better, of the light sulfur compounds compared to the catalysts disclosed in the prior art.
  • the formulation of the catalyst in the specific ranges claimed makes it possible to ensure a high de-denizing activity, better stability of the catalyst with respect to the formation of polymers, and good selectivity towards for the hydrogenation of diolefins and good activity for the conversion of mercaptans and other light sulfur compounds.
  • the increase in the Ni / Mo molar ratio makes it possible to generate active NiS phases which are active for thioetherification and inactive for dedenization. Beyond a certain quantity, the NiS phases cover the active NiMoS phases for the de-dienization, thus inducing a loss of de-denizing activity.
  • the increase in the specific surface of the catalyst makes it possible to adjust the respective dispersions of the NiS and NiMoS phases, up to a threshold value of specific surface inducing a loss of selectivity of the selective hydrogenation of diolefins with respect to the hydrogenation of olefins.
  • a threshold value of specific surface inducing a loss of selectivity of the selective hydrogenation of diolefins with respect to the hydrogenation of olefins.
  • the specific surface of said catalyst is less than 200 m 2 / g.
  • the nickel content of the active phase is between 1 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the molybdenum content of the active phase is between 1 and 12% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • said porous support consists of alumina and nickel aluminate.
  • the molar ratio between the nickel of the porous support and the molybdenum of the active phase is between 0.5 and 1.5 mol / mol.
  • the molar ratio between the nickel of the porous support and the nickel of the active phase is between 0.3 and 0.7 mol / mol.
  • the nickel content included in the support is between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the nickel content of the active phase measured in oxide form, is between 1 and 12% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the specific surface of said catalyst is between 120 and 160 m 2 / g.
  • the degree of sulfurization of the metals of the active phase is at least equal to 50%.
  • the catalyst has a total pore volume of between 0.3 and 0.7 cm 3 / g.
  • Another object according to the invention relates to a process for the selective hydrogenation of a gasoline comprising polyunsaturated compounds and light sulfur compounds in which the process is brought into contact with gasoline, hydrogen with a catalyst according to the invention, in sulphide form, at a temperature between 80 ° C and 220 ° C, with a liquid space velocity between 1 and 10 h 1 1 and a pressure of between 0.5 and 5 MPa and with a molar ratio of hydrogen to diolefins and hydrogenating greater than 1 and less than 10 mol / mol.
  • said gasoline is a gasoline from fluid bed catalytic cracking (FCC) and having a boiling point of between 0 ° C and 280 ° C.
  • FCC fluid bed catalytic cracking
  • Gasoline desulfurization process comprising sulfur compounds comprising the following steps: a) a selective hydrogenation step implementing a process for the selective hydrogenation of a gasoline comprising polyunsaturated compounds and light sulfur compounds according to the invention; b) a step of separating the gasoline obtained in step a) into at least two fractions comprising respectively at least one light gasoline and one heavy gasoline; c) a step of hydrodesulfurization of the heavy gasoline separated in step b) on a catalyst making it possible to at least partially decompose the sulfur compounds into H 2 S.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • specific surface is meant the BET specific surface (S B ET in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established using the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of American Societ ⁇ ', 1938, 60, 309.
  • total pore volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the wetting angle was taken equal to 140 ° by following the recommendations of the book “Engineering techniques, analysis and characterization treaty”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample. minus the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
  • the molybdenum and nickel contents are measured by X-ray fluorescence.
  • the catalyst according to the invention comprises an active phase containing nickel and molybdenum, and a porous support consisting of alumina and / or a nickel aluminate, the molar ratio between nickel and molybdenum being greater than 2.5 mol / mol and less than 3.0 mol / mol, preferably between 2.6 and 2.9 mol / mol.
  • the catalyst consists of an active phase of nickel and molybdenum and a support consisting of alumina and / or nickel aluminate.
  • the nickel content of the active phase is advantageously between 1 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 2 and 15% by weight, and even more preferably between 4 and 13% by weight. .
  • the molybdenum content of the active phase is advantageously between 1 and 12% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 1 and 10% by weight, and even more preferably between 2 and 9% by weight. .
  • a catalyst is used having a total pore volume measured by mercury porosimetry of between 0.3 and 0.7 cm 3 / g and very preferably between 0.35 and 0.65 cm 3 / g.
  • the mercury porosimetry is measured according to standard ASTM D4284-92 with a wetting angle of 140 °, with an Autopore III model device from the Microméritics® brand.
  • the specific surface of the catalyst is preferably less than 300 m 2 / g, more preferably less than 200 m 2 / g, and even more preferably between 120 m 2 / g and 190 m 2 / g, more preferably between between 120 and 180 m / g, and more preferably between 120 and 170 m 2 / g, and even more preferably between 120 and 160 m 2 / g.
  • the catalyst comprises, preferably consists of, an active phase based on nickel and molybdenum, and a porous support consisting of alumina, said catalyst comprising a molar ratio between nickel and molybdenum is greater than 2.5 mol / mol and less than 3.0 mol / mol, preferably between 2.6 and 2.9 mol / mol, and said catalyst comprises a specific surface area of less than 200 m 2 / g, and so even more preferred between 120 m 2 / g and 190 m 2 / g, more preferably between between 120 and 180 m / g, and more preferably between 120 and 170 m 2 / g, and even more preferably between 120 and 160 m 2 / g.
  • the catalyst preferably comprises consists of an active phase based on nickel and molybdenum, and a porous support consisting of nickel aluminate, said catalyst comprising a molar ratio between nickel and the molybdenum is greater than 2.5 mol / mol and less than 3.0 mol / mol, preferably between 2.6 and 2.9 mol / mol, and said catalyst comprises a specific surface area of less than 200 m 2 / g, and even more preferably between 120 m 2 / g and 190 m 2 / g, more preferably between 120 and 180 m / g, and more preferably between 120 and 170 m 2 / g, and even more preferably between 120 and 160 m 2 / g.
  • the catalyst preferably comprises consists of an active phase based on nickel and molybdenum, and a porous support consisting of alumina and nickel aluminate, said catalyst comprising a molar ratio between nickel and molybdenum is greater than 2.5 mol / mol and less than 3.0 mol / mol, preferably between 2.6 and 2.9 mol / mol, and said catalyst comprises a specific surface area of less than 200 m 2 / g, and even more preferably between 120 m 2 / g and 190 m 2 / g, more preferably between 120 and 180 m / g, and more preferably between 120 and 170 m 2 / g, and again more preferably between 120 and 160 m 2 / g.
  • the increase in the specific surface of the catalyst makes it possible to adjust the respective dispersions of the NiS and NiMoS phases, up to a threshold value of specific surface. inducing a loss of selectivity of the selective hydrogenation of the diolefins with respect to the hydrogenation of the olefins.
  • the volume of the pores of the catalyst measured by mercury porosimetry, the diameter of which is greater than 0.05 ⁇ m, is preferably between 5 and 50% of the total pore volume and preferably between 10 and 40%. of the total pore volume.
  • the volume of the pores of the catalyst is preferably between 5 and 35% of the total pore volume and more preferably between 10% and 30% of the total pore volume. It has in particular been observed by the inventors that this pore distribution makes it possible to limit the formation of gums in the catalyst. Support
  • the porous support is based on eta, theta, delta, chi alumina, taken alone or as a mixture.
  • the process for preparing said support is advantageously carried out by dry impregnation of an alumina comprising gamma alumina.
  • the porous support further comprises a nickel aluminate of the NiAl 2 0 4 type .
  • the presence of spinel in the catalyst according to the invention is measured by reduction in programmed temperature RTP (or TPR for "temperature programmed reduction” according to the English terminology) as for example described in Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1, pp. 11-12.
  • RTP programmed temperature
  • the catalyst is heated under a flow of a reducing agent, for example under a flow of dihydrogen.
  • the measurement of the dihydrogen consumed as a function of the temperature gives quantitative information on the reducibility of the species present.
  • the presence of spinel in the catalyst is thus manifested by a consumption of hydrogen at a temperature above about 800 ° C.
  • the nickel content included in said support is advantageously between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.7 and 8% by weight, and even more preferably between 1 and 5% by weight.
  • the molar ratio between the nickel of the porous support and the molybdenum of the active phase is advantageously between 0.5 and 1.5 mol / mol, preferably between 0.7 and 1 , 5 mol / mol, and even more preferably between 0.8 and 1.5 mol / mol.
  • optimization of the nickel aluminate content relative to the molybdenum content would allow better dispersion of the active phase inducing an improvement in catalytic performance.
  • the porous support comprises a nickel aluminate
  • the molar ratio between the nickel of the porous support and the said nickel of the active phase is advantageously between 0.3 and 0.7 mol / mol, more preferably between 0.5 and 0, 7 mol / mol.
  • the porous support is used which has a total pore volume measured by mercury porosimetry of between 0.3 and 0.7 cm 3 / g and preferably between 0.35 and 0.65 cm 3 / g.
  • the volume of the pores of the porous support measured by mercury porosimetry, the diameter of which is greater than 0.05 ⁇ m, is preferably between 5 and 50% of the total pore volume and more preferably between 10 and 40% of the total pore volume.
  • the volume of the pores of the porous support is preferably between 5 and 35% of the total pore volume and more preferably between 5 and 30% of the total pore volume.
  • the volume of the pores of the porous support preferably represent 5 to 12% of the total pore volume and preferably 8 to 10% of the total pore volume.
  • the specific surface of the support is preferably less than 300 m 2 / g, preferably less than 260 m 2 / g, preferably less than 220 m 2 / g, even more preferably less than 200 m 2 / g, and even more preferably between 120 m 2 / g and 190 m 2 / g, more preferably between 120 and 180 m / g, and more preferably between 120 and 170 m 2 / g, and even more preferably between 120 and 160 m 2 / g.
  • the support that can be used in the context of the invention comprises alumina, preferably chosen from the following aluminas: gamma, delta, theta, eta, rho, chi, kappa aluminas, taken alone or as a mixture.
  • alumina preferably chosen from the following aluminas: gamma, delta, theta, eta, rho, chi, kappa aluminas, taken alone or as a mixture.
  • the porous support is based on eta, theta, delta, chi alumina, taken alone or as a mixture.
  • the process for preparing said support is advantageously carried out by dry impregnation of an alumina as mentioned above, preferably comprising gamma alumina, with an aqueous solution. containing an appropriate amount of metal nitrate such as nickel nitrate.
  • the quantity of metal nitrate corresponds to a metal content (in oxide equivalent, NiO) of 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.7 and 8% by weight and preferably even more preferred, between 1 and 5% by weight on the solid.
  • the solid After impregnation, the solid is left to mature at a temperature below 50 ° C, preferably at room temperature for 0.5 to 24 hours, preferably between 0.5 and 12 hours, then dried at a temperature advantageously between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 70 and 180 ° C, for a period advantageously between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 12 hours. Finally, the solid is calcined under a flow of dry air or under a flow of humid air, preferably under a flow of humid air, at a temperature between 500 and 1100 ° C, preferably between 600 and 900 ° C, for a period of advantageously between 1 to 12 hours, preferably between 2 and 8 hours. This calcination makes it possible to form nickel aluminate.
  • the solid obtained is referred to below under the term AINi.
  • the catalyst according to the invention can then be prepared by means of any technique known to those skilled in the art, and in particular by impregnation of nickel and molybdenum on the selected support.
  • This impregnation can for example be carried out according to the method known to those skilled in the art under the terminology of dry impregnation, in which just the quantity of elements desired in the form of salts soluble in the chosen solvent, for example of demineralized water, so as to fill the porosity of the support as exactly as possible.
  • the precursor of the active phase based on nickel and the precursor of the active phase of molybdenum can be introduced simultaneously or successively.
  • the impregnation of each precursor can advantageously be carried out at least twice.
  • the various precursors can thus be advantageously impregnated successively with a differentiated impregnation and maturation time.
  • One of the precursors can also be impregnated in several stages.
  • the support thus filled with the solution is left to mature at a temperature below 50 ° C., preferably at room temperature, for a period of between 0.5 hour and 12 hours, preferably between 0.5 hour and 6 hours, and even more preferably between 0.5 and 3 hours.
  • nickel and molybdenum After the introduction of nickel and molybdenum, it undergoes an activation treatment.
  • the purpose of this treatment is generally to transform the molecular precursors of the elements in the oxide phase. In this case, it is an oxidizing treatment, but a simple drying of the catalyst can also be carried out.
  • the catalyst precursor is dried at a temperature between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 70 and 180 ° C, for a period typically between 0.5 to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 to 5 hours.
  • an oxidizing treatment also called calcination
  • this is generally carried out in air or in dilute oxygen
  • the treatment temperature is generally between 200 ° C and 550 ° C, preferably between 300 ° C. C and 500 ° C, and advantageously for a period typically between 0.5 to 24 hours, preferably for a period of 0.5 to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 to 10 time.
  • Molybdenum and nickel metal salts which can be used in the process for preparing the catalyst are, for example, nickel nitrate and ammonium heptamolybdate. Any other salt known to those skilled in the art having sufficient solubility and decomposable during the activation treatment can also be used.
  • the drying and the oxidizing treatment are both carried out during the process for preparing the catalyst.
  • the catalyst according to the invention is prepared according to the following steps: a) the support is brought into contact with an aqueous or organic solution comprising at least one nickel salt; b) the impregnated support is left to mature at the end of step a) at a temperature below 50 ° C, preferably at room temperature, for a period of between 0.5 hour and 24 hours, preferably between 0 , 5 hours and 12 hours; c) the matured impregnated support obtained at the end of step b) is dried at a temperature between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 70 and 180 ° C, for a period advantageously between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 12 hours; d) the solid obtained in step c) is calcined at a temperature between 500 ° C and 1000 ° C, preferably between 600 and 900 ° C, for a period advantageously between 1 and 12 hours, preferably between 2 and 12 hours, so as to obtain a spinel of the NiAl 2 0 4 type
  • step d) the solid obtained at the end of step d) is brought into contact with a solution comprising at least one precursor of the active phase of molybdenum and then left maturing the catalyst precursor at a temperature below 50 ° C, preferably at room temperature, for a period of between 0.5 hour and 12 hours, preferably between 0.5 hour and 6 hours, and even more preferably between 0 , 5 and 3 hours; steps i) and ii) being carried out separately, in any order, or simultaneously; f) the catalyst precursor obtained in step e) is dried at a temperature of between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 70 and 180 ° C, for a period of typically between 0.5 to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 to 5 hours; g) optionally, the catalyst precursor obtained in
  • the catalysts Before coming into contact with the feed to be treated, the catalysts undergo a sulfurization step.
  • the sulphurization is carried out in a sulforreducing medium, that is to say in the presence of H 2 S and hydrogen, in order to convert the metal oxides into sulphides such as, for example, MoS 2 and NiS.
  • Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a stream containing H 2 S and hydrogen, or else a sulfur compound capable of decomposing into H 2 S in the presence of the catalyst and of hydrogen.
  • Polysulfides such as dimethyldisulfide are precursors of H 2 S commonly used to sulfide catalysts. The temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with the metal oxides to form metal sulphides.
  • This sulfurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the hydrotreatment reactor at temperatures between 200 and 600 ° C and more preferably between 250 and 500 ° C.
  • the metals must be substantially sulfurized.
  • An element is considered to be substantially sulfurized when the molar ratio between the sulfur (S) present on the catalyst and the said element is at least equal to 50% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulfurization of the element considered.
  • the overall sulfurization rate is defined by the following equation: with : (S / element) catalyst molar ratio between the sulfur (S) and the element present on the catalyst, excluding the metal (Ni or Co) present in the form of aluminate.
  • the catalyst comprising several metals, the molar ratio between the S present on the catalyst and all the elements must also be at least equal to 50% of the theoretical molar ratio corresponding to the total sulphurization of each sulphide element, the calculation being carried out in proportion to the relative molar fractions of each element, excluding the metal (Ni or Co) used during the preparation of the support.
  • the degree of sulfurization of the metals will be greater than 70%.
  • Sulfurization is carried out on the metals in the form of an oxide without having carried out a preliminary stage of reduction of the metals. Indeed, it is known that the sulphurization of reduced metals is more difficult than the sulphurization of metals in the form of oxides.
  • the invention also relates to a process for treating a gasoline comprising any type of chemical family and in particular diolefins, mono-olefins, and sulfur compounds in the form of mercaptans and light sulphides.
  • the present invention particularly finds its application in the transformation of conversion gasolines, and in particular gasolines from catalytic cracking, fluidized bed catalytic cracking (FCC), a coking process, a visbreaking process, or a pyrolysis process.
  • the charges for which applies the invention have a boiling point of between 0 ° C and 280 ° C.
  • the feeds can also contain hydrocarbons with 3 or 4 carbon atoms.
  • gasolines obtained from catalytic cracking units contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of mono-olefins, between 10 ppm and 0, 5% by weight of sulfur, generally less than 300 ppm of mercaptans.
  • Mercaptans are generally concentrated in the light fractions of gasoline and more precisely in the fraction with a boiling point below 120 ° C.
  • the treatment of gasoline described in the present selective hydrogenation process mainly consists of:
  • the sulfur compounds which we seek to transform are mainly the mercaptans.
  • the main reaction for the transformation of mercaptans consists of a thioetherification reaction between mono-olefins and mercaptans. This reaction is illustrated below by the addition of propane-2-thiol to pent-2-ene to form a propyl-pentyl sulfide.
  • the transformation of the sulfur compounds can also take place through the intermediate formation of H 2 S which can then be added to the unsaturated compounds present in the load. However, this route is in the minority under the preferred reaction conditions.
  • the compounds capable of being thus transformed and made heavier are sulphides and mainly CS 2 , COS, thiophane and methyl-thiophane.
  • weighting reactions of light nitrogen compounds can also be observed, and mainly nitriles, pyrrole and its derivatives.
  • the feed to be treated is mixed with hydrogen before being brought into contact with the catalyst.
  • the quantity of hydrogen injected is such that the molar ratio between the hydrogen and the diolefins to be hydrogenated is greater than 1 (stoichiometry) and less than 10, and preferably between 1 and 5 mol / mol. Too large an excess of hydrogen can lead to a strong hydrogenation of the monoolefins and consequently to a decrease in the octane number of the gasoline.
  • All of the feed is generally injected at the inlet of the reactor when the process is carried out in a fixed bed. However, it may be advantageous, in certain cases, to inject a fraction or all of the feed between two consecutive catalytic beds placed in the reactor. This embodiment makes it possible in particular to continue operating the reactor if the inlet to the reactor is blocked by deposits of polymers, particles or gums present in the charge.
  • the mixture consisting of gasoline and hydrogen is contacted with the catalyst at a temperature between 80 ° C and 220 ° C, and preferably between 90 ° C and 200 ° C, with a liquid space velocity ( LHSV) between 1 h 1 and 10 h 1 , the unit of liquid space velocity being the liter of feed per liter of catalyst and per hour (l / l. H).
  • LHSV liquid space velocity
  • the pressure is adjusted so that the reaction mixture is predominantly in liquid form in the reactor.
  • the pressure is between 0.5 MPa and 5 MPa and preferably between 1 and 4 MPa.
  • the gasoline treated under the conditions set out above has a reduced content of diolefins and mercaptans.
  • the gasoline produced contains less than 1% by weight of diolefins, and preferably less than 0.5% by weight of diolefins.
  • Light sulfur compounds whose boiling point is lower than that of thiophene (84 ° C) are generally converted to more than 50%. It is therefore possible to separate the light fraction from the gasoline by distillation and to send this fraction directly to the gasoline pool without additional treatment.
  • the light fraction of gasoline generally has an end point of less than 120 ° C, and preferably less than 100 ° C and most preferably less than 80 ° C.
  • the selective hydrogenation process according to the invention is particularly suitable for being implemented in the context of the desulfurization process described in patent application EP 1 077247.
  • a subject of the present application is also a gasoline desulfurization process comprising sulfur compounds, comprising at least the following stages: a) a selective hydrogenation stage using the process described above; b) a step of separating the gasoline obtained in step a) into at least two fractions comprising respectively at least one light gasoline and one heavy gasoline; c) a step of hydrodesulfurization of the heavy gasoline separated in step b) on a catalyst making it possible to at least partially decompose the sulfur compounds into H 2 S.
  • the separation step b) is preferably carried out by means of a conventional distillation column also called a splitter.
  • This fractionation column must make it possible to separate a light fraction of the gasoline containing a small fraction of the sulfur and a heavy fraction preferably containing the major part of the sulfur initially present in the initial gasoline.
  • This column generally operates at a pressure of between 0.1 and 2 MPa and preferably between 0.2 and 1 MPa.
  • the number of theoretical plates of this separation column is generally between 10 and 100 and preferably between 20 and 60.
  • the reflux rate expressed as the ratio of the liquid flow rate in the column divided by the distillate flow rate expressed in kg / h, is generally less than unity and preferably less than 0.8.
  • the light gasoline obtained at the end of the separation generally contains at least all of the C5 olefins, preferably the C5 compounds and at least 20% of the C6 olefins. Generally, this light fraction has a low sulfur content, that is to say that it is generally not necessary to treat the light cut before using it as a fuel.
  • Step c) of desulfurization is preferably a hydrodesulfurization step carried out by passing heavy gasoline, in the presence of hydrogen, over a hydrodesulfurization catalyst comprising at least one element from group VIII and / or at least one.
  • element of group VIB at least partly in sulphide forms, at a temperature between approximately 210 ° C and approximately 350 ° C, preferably between 220 ° C and 320 ° C, under a pressure generally between approximately 1 and approximately 4 MPa , preferably between 1, 5 and 3 MPa.
  • the space velocity of the liquid is between approximately 1 and approximately 20 h 1 (expressed in volume of liquid per volume of catalyst and per hour), preferably between 1 and 10 h 1 , very preferably between 3 and 8 h 1 .
  • the H 2 / charge ratio is between 100 to 600 Nl / l and preferably between 300 and 600 N l / l.
  • the group VIII metal content expressed as oxide is generally between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight relative to the weight of the hydrodesulfurization catalyst.
  • the group VIB metal content expressed as oxide is generally between 1.5 and 60% by weight, preferably between 3 and 50% by weight relative to the weight of hydrodesulfurization catalyst.
  • the group VIII element when present, is preferably cobalt
  • the group VIB element when present, is generally molybdenum or tungsten. Combinations such as cobalt-molybdenum are preferred.
  • the catalyst support is usually a porous solid, such as for example an alumina, a silica-alumina or other porous solids, such as for example magnesia, silica or titanium oxide, alone or in mixture with alumina or silica-alumina.
  • the density of metal from group VIB, expressed in% by weight of metal from group VIB in oxide form (the% by weight being expressed relative to the total weight of the catalyst) per unit of specific surface area is greater than 0.07 and preferably greater than 0.12.
  • the catalyst according to step c) preferably has a specific surface area of less than 250 m 2 / g, more preferably less than 230 m 2 / g, and very preferably less than 190 m 2 / g.
  • the deposition of metals on the support is obtained by all methods known to those skilled in the art such as, for example, dry impregnation, by excess of a solution containing the metal precursors.
  • the impregnation solution is chosen so as to be able to dissolve the metal precursors in the desired concentrations.
  • the molybdenum precursor can be molybdenum oxide, ammonium heptamolybdate and while the cobalt precursor can be for example cobalt nitrate, l cobalt hydroxide, cobalt carbonate.
  • the precursors are generally dissolved in a medium allowing their solubilization in the desired concentrations.
  • the catalyst is activated in a first stage.
  • This activation can correspond either to an oxidation then to a reduction, or to a direct reduction, or to a calcination only.
  • the calcination step is generally carried out at temperatures ranging from about 100 to about 600 ° C and preferably between 200 and 450 ° C, under a flow of air.
  • the reduction step is carried out under conditions that convert at least some of the oxidized forms of the base metal to metal. Generally, it consists in treating the catalyst under a flow of hydrogen at a temperature preferably at least equal to 300 ° C.
  • the reduction can also be carried out in part by means of chemical reducing agents.
  • the catalyst is preferably used at least in part in its sulfurized form.
  • the introduction of sulfur can take place before or after any activation step, that is to say calcination or reduction.
  • the sulfur or a sulfur compound can be introduced ex situ, that is to say outside the reactor where the process according to the invention is carried out, or in situ, that is to say into the reactor used for the method according to the invention.
  • these ex situ sulfurizations are characterized by a final passivation step.
  • the sulphide phases exhibit a very high reactivity with respect to the ambient air (self-heating nature by oxidation) preventing their subsequent handling without additional treatment aimed at limiting this reactivity.
  • the catalyst is preferably reduced under the conditions described above, then sulfurized by passing a charge containing at least one sulfur compound, which once decomposed leads to the attachment of sulfur to the catalyst.
  • This charge can be gaseous or liquid, for example hydrogen containing H 2 S, or a liquid containing at least one sulfur compound.
  • the sulfur compound is added to the catalyst ex situ.
  • a sulfur compound can be introduced onto the catalyst by possibly presence of another compound.
  • the catalyst is then dried and then transferred to the reactor used to carry out the process according to the invention. In this reactor, the catalyst is then treated under hydrogen in order to transform at least part of the main metal into sulphide.
  • a procedure which is particularly suitable for the invention is that described in patents FR-B-2 708596 and FR-B-2 708597.
  • Example 1 Preparation of catalysts A, D and F (not in conformity) and B, C and E (in accordance with the invention)
  • the characteristics of the supports used for the preparation of the catalysts are presented in Table 1.
  • the support containing nickel aluminate is prepared from a dry impregnation of Alumina Al-2 with an aqueous solution of nickel nitrate, the volume of the aqueous solution being equal to the volume taken up at the water corresponding to the mass of support to be impregnated (total volume of water able to penetrate into the porosity).
  • the quantity of impregnated nickel nitrate corresponds to a nickel content (in oxide equivalent, NiO) of 4.65% by weight on the solid.
  • the solid After impregnation, the solid is left to mature at room temperature for 12 hours, then dried in a ventilated oven at 120 ° C. for 2 hours. Finally, the solid is calcined at 750 ° C. for two hours in a muffle oven, this solid is referred to as AINi below.
  • Catalysts A and B are prepared by dry impregnation of the Al-1 support. Beyond a Ni / Mo molar ratio of 3 and for molybdenum contents greater than 4% by weight, the dissolution of the species to prepare the impregnation solution is difficult.
  • Catalyst C is prepared by dry impregnation of the support of the AI-2 support.
  • the catalysts, D, E and F are prepared by dry impregnation of the AINi support.
  • the synthesis protocol consists in carrying out a dry impregnation of a solution of ammonium heptamolybdate and nickel nitrate, the volume of the aqueous solution containing the metal precursors being equal to the water uptake volume corresponding to the mass of support to be impregnated (total volume of water capable of penetrating into the porosity).
  • the concentrations of the precursors in the solution are adjusted so as to deposit the desired weight contents of metal oxides on the support.
  • the solid is then left to mature at room temperature for 6 hours, then dried in a ventilated oven at 120 ° C. for 2 hours. Finally, the solid is calcined in a fixed bed crossed at 450 ° C. for two hours under air flow with a flow rate of 1 L / g / h.
  • Table 2 The characteristics of the catalysts thus prepared are given in Table 2.
  • catalysts A, B and C The activity of catalysts A, B and C is evaluated by a selective hydrogenation test of a mixture of model molecules carried out in a stirred autoclave reactor of 500 ml. 3 grams of catalyst are sulfurized at atmospheric pressure in a sulfurization bench under an H 2 S / H 2 mixture consisting of 15% by volume of F 2 S at 1 L / g. h of catalyst and at 350 ° C for two hours. The catalyst thus sulphurized is transferred to the reactor in the absence of air and then brought into contact with 250 ml of model charge under a total pressure of 1.5 MPa and a temperature of 130 ° C. The pressure is kept constant during the test by adding hydrogen.
  • the feed used for the activity test has the following composition: 1000 ppm by weight of sulfur in the form of methyl 3-thiophene, 500 ppm by weight of sulfur in the form of propane-2-thiol, 10% by weight of olefin in the form of of hexene-1, 1% by weight of diolefin in the form of isoprene, in n-heptane.
  • the duration of the test is set at 200 minutes and the gas chromatographic analysis of the liquid effluent obtained makes it possible to evaluate the activities of the various catalysts in hydrogenation of isoprene (formation of methylbutenes), hydrogenation of hexene-1 (formation of n-hexane) and weighting of light mercaptans (conversion of propane-2-thiol).
  • the activity of the catalyst for each reaction is defined relative to the rate constant obtained for each reaction normalized per gram of catalyst.
  • the rate constants are calculated considering an order 1 for the reaction. Activities are normalized to 100% for Catalyst A.
  • the selectivity of the catalyst to the hydrogenation of isoprene is equal to the ratio of the activities of the catalyst to the hydrogenation of isoprene and 1-hexene A (isoprene) / A (1-hexene).
  • the selectivity is normalized to 100% for catalyst A according to the invention.
  • Performances of the Catalysts in the Model Molecule Test Catalysts B and C in accordance with the invention exhibit better activity and better selectivity in hydrogenation of diolefins while allowing at least as good, or even better, conversion of light sulfur compounds relative to the catalyst. A not in accordance with the invention.
  • catalyst B exhibits superior results in terms of activity and selectivity in selective hydrogenation, and in conversion of light sulfur compounds compared to catalyst C.
  • catalysts D, E and F The activity of catalysts D, E and F is evaluated under the test conditions presented in Example 2.
  • the activity of the catalyst for each reaction is defined relative to the rate constant obtained for each reaction normalized per gram of catalyst.
  • the rate constants are calculated considering an order 1 for the reaction.
  • the activities are normalized to 100% for catalyst D.
  • the selectivity of the catalyst towards the hydrogenation of isoprene is equal to the ratio of the activities of the catalyst in the hydrogenation of isoprene and hexene-1 A (isoprene) / A (hexene-1).
  • the selectivity is normalized to 100% for catalyst D according to the invention.
  • the results obtained on the various catalysts are reported in Table 4 below.
  • Catalyst E in accordance with the invention exhibits better activity and better selectivity in hydrogenation of diolefins while allowing at least as good, or even better, conversion of light sulfur compounds compared to catalysts D and F not in accordance with the invention. .

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Abstract

Catalyseur d'hydrogénation sélective comprenant une phase active à base de nickel et de molybdène, et un support poreux constitué d'alumine et/ou d'aluminate de nickel, caractérisé en ce que le ratio molaire entre le nickel et le molybdène est supérieur à 2,5 mol/mol et inférieur à 3,0 mol/mol.

Description

CATALYSEUR D’HYDROGENATION COMPRENANT UN SUPPORT ET UN RATIO NÎMo
SPECIFIQUE
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un catalyseur d’hydrogénation sélective d’une essence et d’alourdissement des mercaptans légers, et un procédé permettant de réaliser conjointement l’hydrogénation sélective des composés polyinsaturés en composés mono insaturés contenus dans les essence, ainsi que l’alourdissement des composés soufrés légers par réaction avec les composés insaturés.
Etat de la technique
La production d'essences répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre à des valeurs n'excédant généralement pas 50 ppm, et préférentiellement inférieures à 10 ppm.
Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées.
Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90 %, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, qu'on appellera dans la suite essence de FCC ("Fluid Catalytic Cracking" selon la terminologie anglo-saxonne que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention. Plus généralement, le procédé selon l'invention est applicable à toute coupe essence contenant une certaine proportion de dioléfines, et pouvant contenir en outre quelques composés plus légers appartenant aux coupes C3 et C4.
Les essences issues d'unités de craquage sont généralement riches en oléfines et en soufre, mais également en dioléfines dont la teneur, pour les essences issues de craquage catalytique peut aller jusqu’à 5 % poids. Les dioléfines sont des composés instables qui peuvent polymériser facilement et doivent généralement être éliminées avant tout traitement de ces essences tels que les traitements d'hydrodésulfuration destinés à répondre aux spécifications sur les teneurs en soufre dans les essences. Toutefois, cette hydrogénation doit être sélective aux dioléfines et limiter l'hydrogénation des oléfines afin de limiter la consommation d'hydrogène ainsi que la perte d'octane de l'essence. Par ailleurs, comme cela a été décrit dans la demande de brevet EP01077247 A1 , il est avantageux de transformer par alourdissement les mercaptans avant l'étape de désulfuration car cela permet de produire une fraction essence désulfurée composée majoritairement d'oléfines à 5 atomes de carbone sans perte d'octane par simple distillation. La quantité de soufre présente dans la charge après l'hydrogénation sélective et l'alourdissement des composés soufrés légers n'est pas modifiée, seule la nature du soufre l'est par alourdissement des composés soufrés légers.
De plus, les composés diéniques présents dans la charge à traiter sont instables et ont tendance à former des gommes par polymérisation. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive du catalyseur d’hydrodésulfuration situé en aval ou un bouchage progressif du réacteur d’hydrodésulfuration. Pour une application industrielle, il est donc important d'utiliser des catalyseurs qui limitent la formation de polymères, c'est à dire des catalyseurs présentant une faible acidité ou bien dont la porosité est optimisée pour faciliter l'extraction continue des polymères ou précurseurs de gommes par les hydrocarbures de la charge, afin d'assurer une durée de cycle maximale pour le catalyseur.
Le brevet FR2118309 de la demanderesse propose une méthode de préparation d’un catalyseur sur support comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, déposés sur un support spécifique comprenant un aluminate métallique du type MAI204 avec un métal M choisi parmi le nickel et le cobalt.
Le brevet FR2895415 de la demanderesse propose une méthode d'hydrogénation sélective utilisant un catalyseur avec un support spécifique. Le procédé utilise un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal non noble du groupe VIII utilisé sous forme sulfurée, déposé sur un support spécifique comprenant un aluminate métallique du type MAI204 avec un métal M choisi parmi le nickel et le cobalt.
Le brevet FR2935389 de la demanderesse propose une méthode d'hydrogénation sélective utilisant un catalyseur soufré de composition spécifique. Le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII supporté sur de l'alumine, dans lequel la teneur en oxyde métallique du groupe VIB est compris entre 4 et 20% en poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en oxyde métallique du groupe VIII est inférieur à 15% en poids par rapport au poids total du catalyseur, le rapport molaire du métal du groupe VIII au métal du groupe VIB étant compris entre 0,6 et 3,0 mole/mole, ledit catalyseur comprenant un volume total des pores compris entre 0,4 et 1 ,4 cm3/g.
Le brevet US2003/111391 propose un catalyseur pour éliminer l'arsenic des charges de pétrole comprenant un support réfractaire poreux imprégné d'au moins 8% en poids d'un métal du groupe VIB et d'une quantité de métal du groupe VIII telle que le rapport atomique du métal du groupe VIII au métal du groupe VIB soit compris entre environ 1 ,5 et 2,5. Un procédé de fabrication d'un tel catalyseur et un procédé pour éliminer les métaux d'arsenic d'une fraction pétrolière utilisant ledit catalyseur sont également décrits.
La demande CN101869839 divulgue un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant entre 10 et 20% en poids de nickel, mesuré sous forme oxyde, entre 5 et 12% en poids de molybdène, mesuré sous forme oxyde, déposés sur un support à base d’alumine-titane.
La demande US2015/290626 divulgue un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active comprenant entre 6 et 15 % en poids d’un métal du groupe VIII, mesuré sous forme oxyde, entre 4 et 10% en poids d’un métal du groupe VIB, mesuré sous forme oxyde, et un support oxyde à base d’alumine, le ratio molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB étant supérieur à 3 mol/mol et inférieur ou égal à 5 mol/mol.
Au vu des solutions décrites dans la littérature, la présente invention propose un nouveau catalyseur présentant une phase active spécifique, permettant de réaliser conjointement l’hydrogénation sélective des composés polyinsaturés et plus particulièrement les dioléfines, ainsi que l’alourdissement des composés soufrés légers et plus particulièrement des mercaptans.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un catalyseur d’hydrotraitement comprenant une phase active à base de nickel et de molybdène, et un support poreux constitué d’alumine et/ou d’aluminate de nickel de type NiAI204, caractérisé en ce que le ratio molaire entre le nickel contenu dans la phase active et dans le support et le molybdène de la phase active est supérieur à 2,5 mol/mol et inférieur à 3,0 mol/mol.
En effet, la Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’un catalyseur comprenant une phase active à base de nickel et de molybdène, présentant un ratio spécifique entre le nickel et le molybdène, présente une meilleure activité et une meilleure sélectivité en hydrogénation de dioléfines tout en permettant une conversion au moins aussi bonne, voire meilleure, des composés soufrés légers par rapport aux catalyseurs divulgués dans l’art antérieur.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la formulation du catalyseur dans les gammes spécifiques revendiquées permet d'assurer une forte activité dédiénisante, une meilleure stabilité du catalyseur vis-à-vis de la formation de polymères, une bonne sélectivité vis-à-vis de l'hydrogénation des dioléfines et une bonne activité pour la conversion des mercaptans et autres composés soufrés légers. En particulier, à iso-teneur en molybdène, l’augmentation du rapport molaire Ni/Mo permet de générer des phases actives NiS actifs pour la thioétherification et inactives pour la dédiénisation. Au-delà d’une certaine quantité, les phases NiS recouvrent les phases NiMoS actives pour la dédiénisation, induisant ainsi une perte d’activité dédiénisante. Par ailleurs, à iso-teneur en phase active, l’augmentation de la surface spécifique du catalyseur permet d’ajuster les dispersions respectives des phases NiS et NiMoS, jusqu’à une valeur seuil de surface spécifique induisant une perte de sélectivité de l’hydrogénation sélective des dioléfines vis-à-vis de l’hydrogénation des oléfines. Il existe donc un optimum entre la quantité de phases NiMoS et NiS introduites sur le catalyseur et la surface spécifique de celui-ci, aboutissant à un catalyseur optimal en thioétherifcation et en dédiénisation.
De préférence, la surface spécifique dudit catalyseur est inférieure à 200 m2/g.
De préférence, la teneur en nickel de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, la teneur en molybdène de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 12% poids par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, ledit support poreux est constitué d’alumine et d’aluminate de nickel.
De préférence, le ratio molaire entre le nickel du support poreux et le molybdène de la phase active est compris entre 0,5 et 1 ,5 mol/mol.
De préférence, le ratio molaire entre le nickel du support poreux et le nickel de la phase active est compris entre 0,3 et 0,7 mol/mol.
De préférence, la teneur en nickel comprise dans le support, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, la teneur en nickel de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 12% poids par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, la surface spécifique dudit catalyseur est comprise entre 120 et 160 m2/g.
De préférence, le taux de sulfuration des métaux de la phase active est au moins égal à 50%.
De préférence, le catalyseur présente un volume poreux total compris entre 0,3 et 0,7 cm3/g.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective d'une essence comprenant des composés polyinsaturés et des composés soufrés légers dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur selon l’invention, sous forme sulfure, à une température comprise entre 80°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1 h 1 et 10h 1 et une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 et inférieur à 10 mol/mol.
De préférence, ladite essence est une essence du craquage catalytique en lit fluide (FCC) et ayant une température d'ébullition comprise entre 0°C et 280°C.
Procédé de désulfuration d’essence comprenant des composés soufrés comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre un procédé d’hydrogénation sélective d'une essence comprenant des composés polyinsaturés et des composés soufrés légers selon l’invention ; b) une étape de séparation de l'essence obtenue à l’étape a) en au moins deux fractions comprenant respectivement au moins une essence légère et une essence lourde ; c) une étape d’hydrodésulfuration de l’essence lourde séparée à l’étape b) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés en H2S.
Description détaillée de l’invention
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81eme édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Societÿ', 1938, 60, 309.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Les teneurs en molybdène et en nickel sont mesurées par fluorescence X.
Catalyseur
Le catalyseur selon l’invention comprend une phase active contenant du nickel et du molybdène, et un support poreux constitué d’alumine et/ou d’un aluminate de nickel, le ratio molaire entre le nickel et le molybdène étant supérieur à 2,5 mol/mol et inférieur à 3,0 mol/mol, de préférence compris entre 2,6 et 2,9 mol/mol. De préférence, le catalyseur est constitué d’une phase active de nickel et de molybdène et d’un support constitué d’alumine et/ou d’aluminate de nickel.
La teneur en nickel de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est avantageusement comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 2 et 15% poids, et encore plus préférentiellement entre 4 et 13 % poids.
La teneur en molybdène de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est avantageusement comprise entre 1 et 12% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 10% poids, et encore plus préférentiellement entre 2 et 9% poids.
De préférence, on utilise un catalyseur présentant un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,3 et 0,7 cm3/g et de manière très préféré, compris entre 0,35 et 0,65 cm3/g. La porosimétrie au mercure est mesurée selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, avec un appareil modèle Autopore III de la marque Microméritics®.
La surface spécifique du catalyseur est de préférence inférieure à 300 m2/g, de manière préférée inférieure à 200 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 120 m2/g et 190 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 120 et 180 m/g, et plus préférentiellement comprise entre 120 et 170 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 120 et 160 m2/g.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur comprend, de préférence est constitué de, une phase active à base de nickel et de molybdène, et un support poreux constitué d’alumine, ledit catalyseur comprenant un ratio molaire entre le nickel et le molybdène est supérieur à 2,5 mol/mol et inférieur à 3,0 mol/mol, de préférence compris 2,6 et 2,9 mol/mol, et ledit catalyseur comprend une surface spécifique inférieure à 200 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 120 m2/g et 190 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 120 et 180 m/g, et plus préférentiellement comprise entre 120 et 170 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 120 et 160 m2/g.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le catalyseur comprend, de préférence est constitué de, une phase active à base de nickel et de molybdène, et un support poreux constitué d’aluminate de nickel, ledit catalyseur comprenant un ratio molaire entre le nickel et le molybdène est supérieur à 2,5 mol/mol et inférieur à 3,0 mol/mol, de préférence compris 2,6 et 2,9 mol/mol, et ledit catalyseur comprend une surface spécifique inférieure à 200 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 120 m2/g et 190 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 120 et 180 m/g, et plus préférentiellement comprise entre 120 et 170 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 120 et 160 m2/g.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le catalyseur comprend, de préférence est constitué de, une phase active à base de nickel et de molybdène, et un support poreux constitué d’alumine et d’aluminate de nickel, ledit catalyseur comprenant un ratio molaire entre le nickel et le molybdène est supérieur à 2,5 mol/mol et inférieur à 3,0 mol/mol, de préférence compris 2,6 et 2,9 mol/mol, et ledit catalyseur comprend une surface spécifique inférieure à 200 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 120 m2/g et 190 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 120 et 180 m/g, et plus préférentiellement comprise entre 120 et 170 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 120 et 160 m2/g.
En effet, pour ces trois modes de réalisation préférés, à iso-teneur en phase active, l’augmentation de la surface spécifique du catalyseur permet d’ajuster les dispersions respectives des phases NiS et NiMoS, jusqu’à une valeur seuil de surface spécifique induisant une perte de sélectivité de l’hydrogénation sélective des dioléfines vis-à-vis de l’hydrogénation des oléfines. Il existe donc un optimum entre la quantité de phases NiMoS et NiS introduites sur le catalyseur et la surface spécifique de celui-ci, aboutissant à un catalyseur optimal en thioétherifcation et en dédiénisation.
De plus, le volume des pores du catalyseur, mesuré par porosimétrie au mercure, dont le diamètre est supérieur à 0,05 pm est de préférence compris entre 5 et 50% du volume poreux total et de manière préférée, compris entre 10 et 40% du volume poreux total.
Le volume des pores du catalyseur dont le diamètre est supérieur à 0,1 pm est de préférence compris entre 5 et 35% du volume poreux total et de manière plus préférée compris entre 10% et 30% du volume poreux total. Il a notamment été observé par les inventeurs, que cette répartition poreuse permet de limiter la formation de gommes dans le catalyseur. Support
Le support poreux pouvant être utilisé dans le cadre de l’invention comprend de l'alumine, de préférence choisi parmi les alumines suivantes : alumines gamma, delta, thêta, êta, rho, chi, kappa, prises seules ou en mélange. De manière préférée le support poreux est à base d’alumine êta, thêta, delta, chi, prises seuls ou en mélange. Lorsque le support poreux comprend en outre un aluminate de nickel, le procédé de préparation dudit support est réalisé avantageusement par une imprégnation à sec d’une alumine comprenant de l’alumine gamma.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support poreux comprend en outre un aluminate de nickel de type NiAI204. La présence de spinelle dans le catalyseur selon l’invention se mesure par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour "température programmed réduction" selon la terminologie anglo-saxonne) tel que par exemple décrit dans Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, Vol. 64 (2009), No. 1 , pp. 11-12. Selon cette technique, le catalyseur est chauffé sous flux d’un réducteur, par exemple sous flux de dihydrogène. La mesure du dihydrogène consommé en fonction de la température donne des informations quantitatives sur la réductibilité des espèces présentes. La présence de spinelle dans le catalyseur se manifeste ainsi par une consommation de dihydrogène à une température supérieure à environ 800°C.
Lorsque le support poreux comprend un aluminate de nickel, la teneur en nickel compris dans ledit support, mesurée sous forme oxyde, est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,7 et 8% poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 5% poids.
Lorsque le support poreux comprend un aluminate de nickel, le ratio molaire entre le nickel du support poreux et le molybdène de la phase active est avantageusement compris entre 0,5 et 1 ,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,7 et 1 ,5 mol/mol, et encore plus préférentiellement entre 0,8 et 1 ,5 mol/mol. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie une optimisation de la teneur en aluminate de nickel relative à la teneur en molybdène permettrait une meilleure dispersion de la phase active induisant une amélioration des performances catalytiques.
Lorsque le support poreux comprend un aluminate de nickel, le ratio molaire entre le nickel du support poreux et ledit nickel de la phase active est avantageusement compris entre 0,3 et 0,7 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,5 et 0,7 mol/mol. De manière préférée, on utilise le support poreux présente un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,3 et 0,7 cm3/g et préférentiellement compris entre 0,35 et 0,65 cm3/g.
De plus, le volume des pores du support poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, dont le diamètre est supérieur à 0,05 pm est de préférence compris entre 5 et 50% du volume poreux total et de manière plus préférée, compris entre 10 et 40% du volume poreux total.
Le volume des pores du support poreux dont le diamètre est supérieur à 0,1 pm est de préférence compris entre 5 et 35% du volume poreux total et de manière plus préférée entre 5 et 30% du volume poreux total.
Le volume des pores du support poreux dont le diamètre est compris entre 0,004 et 0,009 pm représentent de préférence 5 à 12 % du volume poreux total et de manière préférée, 8 à 10 % du volume poreux total.
La surface spécifique du support est de préférence inférieure à 300 m2/g, de préférence inférieure à 260 m2/g, de manière préférée inférieure à 220 m2/g, de manière encore plus préférer inférieure à 200 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 120 m2/g et 190 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 120 et 180 m/g, et plus préférentiellement comprise entre 120 et 170 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 120 et 160 m2/g.
Le support pouvant être utilisé dans le cadre de l’invention comprend de l'alumine, de préférence choisi parmi les alumines suivantes : alumines gamma, delta, thêta, êta, rho, chi, kappa, prises seules ou en mélange. De manière préférée le support poreux est à base d’alumine êta, thêta, delta, chi, prises seuls ou en mélange.
Lorsque le support poreux comprend en outre un aluminate de nickel, le procédé de préparation dudit support est réalisé avantageusement par une imprégnation à sec d’une alumine telle que mentionnée ci-avant, de préférence comprenant de l’alumine gamma, par une solution aqueuse contenant une quantité appropriée de nitrate de métal tel que le nitrate de nickel. La quantité de nitrate de métal correspond à une teneur en métal (en équivalent oxyde, NiO) de 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, de manière préférée comprise entre 0,7 et 8% poids et de manière encore plus préférée, comprise entre 1 et 5% poids sur le solide.
Après imprégnation, le solide est laissé à maturer à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante durant 0,5 à 24 heures, de préférence entre 0,5 et 12 heures, puis séché à une température comprise avantageusement entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 12 heures. Enfin, le solide est calciné sous flux d’air sec ou sous flux d’air humide, de préférence sous flux d’air humide, à une température comprise entre 500 et 1100°C, de préférence entre 600 et 900°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 1 à 12 heures, de préférence entre 2 et 8 heures. Cette calcination permet de former de l’aluminate de nickel. Le solide obtenu est désigné dans la suite, sous le terme AINi.
Le catalyseur selon l'invention peut ensuite être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation de nickel et de molybdène sur le support sélectionné. Cette imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. Le précurseur de la phase active à base de nickel et le précurseur de la phase active de molybdène peuvent être introduits simultanément ou successivement. L’imprégnation de chaque précurseur peut être avantageusement réalisée en au moins deux fois. Les différents précurseurs peuvent ainsi être avantageusement imprégnés successivement avec un temps d’imprégnation et de maturation différentié. Un des précurseur peut aussi être imprégné en plusieurs fois. Le support ainsi rempli par la solution est laissé à maturer à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures.
Après introduction des du nickel et du molybdène, celui-ci subi un traitement d’activation. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s’agit dans ce cas d’un traitement oxydant mais un simple séchage du catalyseur peut également être effectué.
Dans le cas d’un séchage, le précurseur de catalyseur est séché à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendante une durée comprise typiquement entre 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 5 heures. Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en oeuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C, et avantageusement pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 10 heures. Des sels de métaux de molybdène et de nickel utilisables dans le procédé de préparation du catalyseur sont par exemple le nitrate de nickel et l'heptamolybdate d'ammonium. Tout autre sel connu de l'homme du métier présentant une solubilité suffisante et décomposable lors du traitement d'activation peut également être utilisé. Avantageusement, le séchage et le traitement oxydant sont tous les deux réalisés lors du procédé de préparation du catalyseur.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur selon l’invention est préparé selon les étapes suivantes : a) on met en contact le support avec une solution aqueuse ou organique comprenant au moins un sel de nickel ; b) on laisse maturer le support imprégné à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendante une durée comprise entre 0,5 heure et 24 heures, de préférence entre 0,5 heure et 12 heures ; c) on sèche le support imprégné maturé obtenu à l’issue de l'étape b) à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 12 heures ; d) on calcine le solide obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 500°C et 1000°C, de préférence entre 600 et 900°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 12 heures, de préférence entre 2 et 12 heures, de manière à obtenir un spinelle de type NiAI204 ; e) on réalise les sous-étapes suivantes : i) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures ; ii) on met en contact le solide obtenu à l’issue de l’étape d) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de molybdène puis on laisse maturer le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 12 heures, de préférence entre 0,5 heure et 6 heures, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 3 heures ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ; f) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape e) à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70 et 180°C, pendante une durée comprise typiquement entre 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 5 heures ; g) optionnellement, on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l’étape f) à une température comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300 et 500°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 0,5 à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 10 heures.
Sulfuration du catalyseur.
Avant mise en contact avec la charge à traiter, les catalyseurs subissent une étape de sulfuration. La sulfuration est réalisée en milieu sulforéducteur, c'est à dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le MoS2 et le NiS. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur d’hydrotraitement à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 250 et 500°C. Pour être actifs, les métaux doivent être substantiellement sulfurés. Un élément est considéré comme substantiellement sulfuré lorsque le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et le dit élément est au moins égal à 50% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de l’élément considéré. Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante : avec : (S/élément)cataiyseur rapport molaire entre le soufre (S) et l’élément présent sur le catalyseur, à l'exclusion du métal (Ni ou Co) présent sous forme d’aluminate.
(S/élément)théorique rapport molaire entre le soufre et l’élément correspondant à la sulfuration totale de l’élément en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon l’élément considéré :
Le catalyseur comprenant, plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des éléments doit également être au moins égal à 50% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque élément en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque élément, à l'exclusion du métal (Ni ou Co) engagé lors de la préparation du support.
Par exemple, pour un catalyseur comprenant du molybdène et du nickel avec une fraction molaire respective de 0,7 et 0,3, le rapport molaire minimal (S/Mo+Ni) est donné par la relation suivante:
(S/Mo±MI)ca.a, eUr = 0,5 x [(0,7 x 2)+ (0,3 x 1 )]
De façon très préférée, le taux de sulfuration des métaux sera supérieur à 70%.
La sulfuration est mise en oeuvre sur les métaux sous forme d'oxyde sans que soit réalisée une étape préalable de réduction des métaux. En effet, il est connu que la sulfuration de métaux réduits est plus difficile que la sulfuration de métaux sous forme d'oxydes.
Procédé d’hydrogénation sélective
L'invention concerne également un procédé de traitement d'une essence comprenant tout type de familles chimiques et notamment des dioléfines, des mono-oléfines, et des composés soufrés sous forme de mercaptans et de sulfures légers. La présente invention trouve particulièrement son application dans la transformation des essences de conversion, et en particulier des essences en provenance du craquage catalytique, du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), d’un procédé de cokéfaction, d’un procédé de viscoréduction, ou d’un procédé de pyrolyse. Les charges pour lesquelles s'applique l'invention ont une température d'ébullition comprise entre 0°C et 280°C. Les charges peuvent également contenir des hydrocarbures à 3 ou 4 atomes de carbone.
Par exemple, les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids de mono-oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Les mercaptans se concentrent généralement dans les fractions légères de l'essence et plus précisément dans la fraction dont la température d'ébullition est inférieure à 120°C.
Le traitement de l'essence décrit dans le présent procédé d'hydrogénation sélective consiste principalement à :
- hydrogéner sélectivement les dioléfines en mono-oléfines;
- transformer les composés soufrés légers saturés et principalement les mercaptans, en sulfures ou mercaptans plus lourds par réaction avec les mono-oléfines;
- isomériser les composés mono-oléfines ayant leur double liaison C=C externe en leur isomère à double liaison C=C interne.
Les réactions d'hydrogénation des dioléfines en mono-oléfines sont illustrées ci-dessous par la transformation du 1 ,3 pentadiène, composé instable, qui peut facilement être hydrogéné en pent-2-ène. Toutefois, on cherche à limiter les réactions secondaires d'hydrogénation des mono-oléfines qui dans l'exemple ci-dessous conduiraient à la formation de n-pentane et donc à une baisse de l'indice d'octane.
Les composés soufrés que Ton cherche à transformer sont principalement les mercaptans. La réaction principale de transformation des mercaptans consiste en une réaction de thioéthérification entre les mono-oléfines et les mercaptans. Cette réaction est illustrée ci- dessous par l'addition du propane-2-thiol sur le pent-2-ène pour former un propyl-pentyl sulfure. En présence d'hydrogène, la transformation des composés soufrés peut également passer par la formation intermédiaire d'H2S qui peut ensuite s'additionner sur les composés insaturés présents dans la charge. Cette voie est toutefois minoritaire dans les conditions préférées de la réaction.
Outre les mercaptans, les composés susceptibles d'être ainsi transformés et alourdis sont les sulfures et principalement le CS2, le COS, le thiophane et le méthyl-thiophane.
Dans certains cas, on peut également observer des réactions d'alourdissement des composés azotés légers, et principalement des nitriles, du pyrrole et de ses dérivés.
Selon l'invention, le catalyseur permet également de réaliser une isomérisation des composées mono-oléfiniques ayant leur double liaison C=C en position externe en leur isomère ayant leur double liaison C=C en position interne.
Cette réaction est illustrée ci-après par l'isomérisation du hexène-1 en hexène-2 ou hexène-3 :
H3C\/X XCH3
Dans le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, la charge à traiter est mélangée à de l'hydrogène avant d'être mise en contact avec le catalyseur. La quantité d'hydrogène injectée est telle que le rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner soit supérieur à 1 (stœchiométrie) et inférieure à 10, et de préférence compris entre 1 et 5 mol/mol. Un trop large excès d'hydrogène peut entraîner une forte hydrogénation des mono- oléfines et par voie de conséquence, une diminution de l'indice d'octane de l'essence. La totalité de la charge est généralement injectée à l'entrée du réacteur lorsque le procédé est effectué en lit fixe. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas d'injecter une fraction ou la totalité de la charge entre deux lits catalytiques consécutifs placés dans le réacteur. Ce mode de réalisation permet notamment de continuer à opérer le réacteur si l'entrée du réacteur se trouve bouchée par dépôts de polymères, de particules, ou de gommes présentes dans la charge.
Le mélange constitué de l'essence et de l'hydrogène est mis en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 80°C et 220°C, et de préférence entre 90°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 1 h 1 et 10 h 1 , l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (l/l. h). La pression est ajustée afin que le mélange réactionnel soit majoritairement sous forme liquide dans le réacteur. La pression est comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa et de préférence entre 1 et 4 MPa.
L'essence traitée dans les conditions énoncées ci-dessus, présente une teneur en dioléfines et en mercaptans réduite. Généralement, l'essence produite contient moins de 1 % poids de dioléfines, et de préférence moins de 0,5% poids de dioléfines. Les composés soufrés légers dont la température d'ébullition est inférieure à celle du thiophène (84°C) sont généralement convertis à plus de 50%. Il est donc possible de séparer la fraction légère de l'essence par distillation et d'envoyer directement cette fraction au pool essence sans traitement complémentaire. La fraction légère de l'essence a généralement un point final inférieur à 120°C, et de préférence inférieure à 100°C et de façon très préférée inférieure à 80°C.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est particulièrement adapté pour être mis en oeuvre dans le cadre du procédé de désulfuration décrit dans la demande de brevet EP 1 077247.
La présente demande a également pour objet un procédé de désulfuration d’essence comprenant des composés soufrés, comprenant au moins les étapes suivantes: a) une étape d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre le procédé décrit précédemment; b) une étape de séparation de l'essence obtenue à l’étape a) en au moins deux fractions comprenant respectivement au moins une essence légère et une essence lourde ; c) une étape d’hydrodésulfuration de l’essence lourde séparée à l’étape b) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés en H2S.
L'étape b) de séparation est réalisée de préférence au moyen d’une colonne de distillation classique appelée aussi splitter. Cette colonne de fractionnement doit permettre de séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du soufre et une fraction lourde contenant de préférence la majeure partie du soufre initialement présent dans l'essence initiale.
Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,2 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du débit liquide dans la colonne divisé par le débit de distillât exprimé en kg/h, est généralement inférieur à l'unité et de préférence inférieur à 0,8. L’essence légère obtenue à l'issue de la séparation contient généralement au moins l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20 % des oléfines en C6. Généralement, cette fraction légère présente une faible teneur en soufre, c'est à dire qu'il n'est pas en général nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.
L'étape c) de désulfuration est de préférence une étape d’hydrodésulfuration réalisée par passage de l’essence lourde, en présence d'hydrogène, sur un catalyseur d’hydrodésulfuration comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB au moins en partie sous formes sulfures, à une température comprise entre environ 210°C et environ 350°C, de préférence entre 220°C et 320°C, sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1 ,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 1 et environ 20 h 1 (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 10 h 1, de manière très préférée entre 3 et 8 h 1. Le rapport H2/charge est compris entre 100 à 600 Nl/I et préférentiellement entre 300 et 600 N l/l.
La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5 et 15% poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids par rapport au poids du catalyseur d’hydrodésulfuration. La teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde est généralement comprise entre 1 ,5 et 60% poids, préférentiellement entre 3 et 50% poids par rapport au poids de catalyseur d’hydrodésulfuration.
L’élément du groupe VIII, lorsqu’il est présent, est de préférence le cobalt, et l’élément du groupe VIB, lorsqu’il est présent, est généralement le molybdène ou le tungstène. Des combinaisons telles que cobalt-molybdène sont préférées. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l’essence lourde, il est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la densité en métal du groupe VIB, exprimée en % poids de métal du groupe VIB sous forme oxyde (le % en poids étant exprimé par rapport au poids total du catalyseur) par unité de surface spécifique est supérieure à 0,07 et de préférence supérieure à 0,12. Le catalyseur selon l’étape c) présente de préférence une surface spécifique inférieure à 250 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 230 m2/g, et de manière très préférée inférieure à 190 m2/g.
Le dépôt des métaux sur le support est obtenu pour toutes méthodes connues de l'homme de l'art telles que par exemple l'imprégnation à sec, par excès d'une solution contenant les précurseurs de métaux. La solution d'imprégnation est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées. Par exemple, dans le cas de la synthèse d'un catalyseur CoMo, le précurseur de molybdène peut être l'oxyde de molybdène, l'heptamolybdate d'ammonium et tandis que le précurseur de cobalt peut être par exemple le nitrate de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, le carbonate de cobalt. Les précurseurs sont généralement dissous dans un milieu permettant leur solubilisation dans les concentrations désirées.
Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du catalyseur, le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L’étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d’environ 100 à environ 600°C et de préférence comprises entre 200 et 450°C, sous un débit d’air. L’étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d’hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300 °C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L’introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d’activation, c’est-à-dire de calcination ou de réduction. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c’est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l’invention est réalisé, ou in situ, c’est- à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l’invention. Dans le premier cas, ces sulfurations ex situ se caractérisent par une étape finale de passivation. En effet, les phases sulfures présentent une très grande réactivité vis à vis de l'air ambiant (caractère auto- échauffant par oxydation) interdisant leur manipulation ultérieure sans un traitement complémentaire visant à limiter cette réactivité. Parmi les procédures de sulfurations ex situ commerciales, citons le procédé TOTSUCAT de la société Eurecat (EP 0 564 317 B1 et EP 0 707 890 B1) et le procédé XpresS de la société TRICAT (brevet US-A-5 958 816). Dans le second cas (sulfuration in-situ), le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l’hydrogène contenant de l’H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
D’une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ. Par exemple, après l’étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d’un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé selon l’invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l’invention est celle décrite dans les brevets FR-B- 2 708596 et FR-B- 2 708597.
Exemples
L’invention est décrite ensuite par les exemples suivant sans en limiter la portée.
Exemple 1 : Préparation des catalyseurs A, D et F (non conformes) et B, C et E (conformes à l'invention)
Les caractéristiques des supports utilisés pour la préparation des catalyseurs sont présentées dans le tableau 1 . Le support contenant de l’aluminate de nickel est préparé à partir d’une imprégnation à sec de l’alumine AI-2 par une solution aqueuse de nitrate de nickel, le volume de la solution aqueuse étant égal au volume de reprise à l’eau correspondant à la masse de support à imprégner (volume d'eau total pouvant pénétrer dans la porosité). En l'occurrence, la quantité de nitrate de nickel imprégnée correspond à une teneur en nickel (en équivalent oxyde, NiO) de 4,65% poids sur le solide. Après imprégnation, le solide est laissé à maturer à température ambiante durant 12 heures, puis séché en étuve ventilée à 120°C durant 2 heures. Enfin, le solide est calciné à 750°C durant deux heures en four à moufle, ce solide est désigné sous le terme AINi dans la suite.
Tableau 1
Caractéristiques des supports
Les catalyseurs A et B sont préparés par imprégnation à sec du support AI-1. Au-delà d'un rapport molaire Ni/Mo de 3 et pour des teneurs en molybdène supérieure à 4% poids, la dissolution des espèces pour préparer la solution d'imprégnation est difficile. Le catalyseur C est préparé par imprégnation à sec du support du support AI-2. Les catalyseurs, D, E et F sont préparés par imprégnation à sec du support AINi. Le protocole de synthèse consiste à réaliser une imprégnation à sec d’une solution d’heptamolybdate d’ammonium et de nitrate de nickel, le volume de la solution aqueuse contenant les précurseurs métalliques étant égal au volume de reprise à l’eau correspondant à la masse de support à imprégner (volume d'eau total pouvant pénétrer dans la porosité). Les concentrations des précurseurs dans la solution sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales en oxydes métalliques souhaitées. Le solide est ensuite laissé à maturer à température ambiante durant 6 heures, puis séché en étuve ventilée à 120°C, durant 2 heures. Finalement, le solide est calciné en lit fixe traversé à 450°C durant deux heures sous flux d’air avec un débit 1 L/g/h. Les caractéristiques des catalyseurs ainsi préparés sont fournies dans le tableau 2.
Tableau 2
Caractéristiques des catalyseurs A, B, C, D, E et F sous forme oxyde * en prenant en compte le nickel engagé dans le support
Exemple 2 : Évaluation des catalyseurs A, B et C
L'activité des catalyseurs A, B et C est évaluée par un test d’hydrogénation sélective d'un mélange de molécules modèles effectué dans un réacteur autoclave agité de 500 ml. 3 grammes de catalyseur sont sulfurés à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2 constitué de 15% volumique d'F^S à 1 L/g. h de catalyseur et à 350°C durant deux heures. Le catalyseur ainsi sulfuré est transféré dans le réacteur à l'abri de l'air puis mis au contact de 250 ml de charge modèle sous une pression totale de 1 ,5 MPa et une température de 130°C. La pression est maintenue constante durant le test par apport d'hydrogène. La charge utilisée pour le test d’activité présente la composition suivante : 1000 ppm poids de soufre sous forme de méthyl 3-thiophène, 500 ppm poids de soufre sous forme de propane-2-thiol, 10% poids d’oléfine sous forme de d'hexène-1 , 1% poids de dioléfine sous forme d’isoprène, dans du n-heptane.
Le temps t=0 du test correspond à la mise en contact du catalyseur et de la charge. La durée du test est fixée à 200 minutes et l’analyse chromatographique en phase gaz de l’effluent liquide obtenu permet d’évaluer les activités des différents catalyseurs en hydrogénation de l’isoprène (formation des méthylbutènes), hydrogénation de l'hexène-1 (formation du n- hexane) et alourdissement des mercaptans légers (conversion du propane-2-thiol).
L’activité du catalyseur pour chaque réaction est définie par rapport à la constante de vitesse obtenue pour chaque réaction normalisée par gramme de catalyseur. Les constantes de vitesse sont calculées en considérant un ordre 1 pour la réaction. Les activités sont normalisées à 100% pour le catalyseur A.
La sélectivité du catalyseur vis-à-vis de l’hydrogénation de l’isoprène est égale au rapport des activités du catalyseur en hydrogénation de l'isoprène et de l'hexène-1 A(isoprène)/A(héxène-1). La sélectivité est normalisée à 100% pour le catalyseur A selon l’invention.
Les résultats obtenus sur les différents catalyseurs sont reportés dans le tableau 3 ci- dessous.
Tableau 3
Performances des catalyseurs en test molécule modèle Les catalyseurs B et C conformes à l’invention présentent une meilleure activité et une meilleure sélectivité en hydrogénation de dioléfines tout en permettant une conversion au moins aussi bonne, voire meilleure, des composés soufrés légers par rapport au catalyseur A non conforme à l’invention. Par ailleurs, le catalyseur B présente des résultats supérieurs en termes d’activité et sélectivité en hydrogénation sélective, et en conversion des composés soufrés légers par rapport au catalyseur C.
Exemple 3 : Évaluation des catalyseurs D, E et F
L'activité des catalyseurs D, E et F est évaluée dans les conditions de test présentées dans l’exemple 2.
L’activité du catalyseur pour chaque réaction est définie par rapport à la constante de vitesse obtenue pour chaque réaction normalisée par gramme de catalyseur. Les constantes de vitesse sont calculées en considérant un ordre 1 pour la réaction. Les activités sont normalisées à 100% pour le catalyseur D. La sélectivité du catalyseur vis-à-vis de l’hydrogénation de l’isoprène est égale au rapport des activités du catalyseur en hydrogénation de l'isoprène et de l'hexène-1 A(isoprène)/A(héxène-1). La sélectivité est normalisée à 100% pour le catalyseur D selon l’invention. Les résultats obtenus sur les différents catalyseurs sont reportés dans le tableau 4 ci- dessous.
Tableau 4
Performances des catalyseurs en test molécule modèle
Le catalyseur E conforme à l’invention présente une meilleure activité et une meilleure sélectivité en hydrogénation de dioléfines tout en permettant une conversion au moins aussi bonne, voire meilleure, des composés soufrés légers par rapport aux catalyseurs D et F non conformes à l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base de nickel et de molybdène, et un support poreux constitué d’alumine et/ou d’aluminate de nickel, caractérisé en ce que le ratio molaire entre le nickel et le molybdène est supérieur à 2,5 mol/mol et inférieur à 3,0 mol/mol.
2. Catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la surface spécifique dudit catalyseur est inférieure à 200 m2/g.
3. Catalyseur selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en nickel de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur.
4. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en molybdène de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 12% poids par rapport au poids total du catalyseur.
5. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit support poreux est constitué d’alumine et d’aluminate de nickel.
6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le ratio molaire entre le nickel du support poreux et le molybdène de la phase active est compris entre 0,5 et 1 ,5 mol/mol.
7. Catalyseur l’une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le ratio molaire entre le nickel du support poreux et le nickel de la phase active est compris entre 0,3 et 0,7 mol/mol.
8. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la teneur en nickel comprise dans le support, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur.
9. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la teneur en nickel de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et
12% poids par rapport au poids total du catalyseur.
10. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la surface spécifique dudit catalyseur et encore plus préférentiellement entre 120 et 160 m2/g.
11. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le taux de sulfuration des métaux de la phase active est au moins égal à 50%.
12. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que le catalyseur présente un volume poreux total compris entre 0,3 et 0,7 cm3/g.
13. Procédé d’hydrogénation sélective d'une essence comprenant des composés polyinsaturés et des composés soufrés légers dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, sous forme sulfure, à une température comprise entre 80°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1h 1 et 10h 1 et une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 et inférieur à 10 mol/mol.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ladite essence est une essence du craquage catalytique en lit fluide (FCC) et ayant une température d'ébullition comprise entre 0°C et 280°C.
15. Procédé de désulfuration d’essence comprenant des composés soufrés comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre un procédé selon l'une des revendications 13 ou 14 ; b) une étape de séparation de l'essence obtenue à l’étape a) en au moins deux fractions comprenant respectivement au moins une essence légère et une essence lourde ; c) une étape d’hydrodésulfuration de l’essence lourde séparée à l’étape b) sur un catalyseur permettant de décomposer au moins partiellement les composés soufrés en H2S.
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