EP4111518A1 - Biopile bi-cathodique à combustible - Google Patents

Biopile bi-cathodique à combustible

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Publication number
EP4111518A1
EP4111518A1 EP21709358.2A EP21709358A EP4111518A1 EP 4111518 A1 EP4111518 A1 EP 4111518A1 EP 21709358 A EP21709358 A EP 21709358A EP 4111518 A1 EP4111518 A1 EP 4111518A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anode
cathode
contact
biofuel
biofuel cell
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21709358.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michaël HOLZINGER
Jules HAMMOND
Andrew Gross
Jean-francis BLOCH
Serge Cosnier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut Polytechnique de Grenoble, Universite Grenoble Alpes filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4111518A1 publication Critical patent/EP4111518A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to an enzymatic fuel cell, or biopile, and its uses for the production of electricity, to kits comprising it as well as to electrical or electronic devices incorporating it.
  • the invention also relates to methods of manufacturing this biofuel cell as well as to assemblies comprising at least two biofuel cells according to the invention.
  • Fuel cell technology is based on the conversion of chemical energy into electronic energy.
  • An organic molecule such as glucose is one of the most important sources of energy for many living organisms and can be considered a safe, easy to handle, biodegradable and consumable biofuel.
  • Biofuel enzyme cells also called biofuel cells
  • Biofuel cells convert the biofuel in the presence of enzymatic compounds, which produces power.
  • the most well-known biofuel cells work by oxidation of glucose (GBFC) are batteries of this type which convert glucose by oxidation at the anode for the production of power using an enzyme incorporated therein and having a catalytic function of the reaction.
  • the function of the cathode is generally to reduce oxygen and may or may not include an enzyme that catalyzes this reaction.
  • Enzymes are promising alternatives to noble metal catalysts since most of them are operational at neutral pH and at room temperature and offer little or no toxicity, which is not the case. other catalysts based on metals.
  • Biofuel cells therefore offer an attractive means of delivering environmentally friendly and sustainable energy to electronic devices, in particular small portable, and / or single-use devices, for applications such as healthcare, health monitoring. environment, biodefense, etc.
  • enzyme-based fuel cells can operate using substrates (such as glucose) which are abundant in biological fluids (saliva, blood, urine), of animal or vegetable origin (fruit juice) etc. as activator and / or fuel.
  • substrates such as glucose
  • biological fluids saliva, blood, urine
  • fruits juice fruit juice
  • these cells can also make use of environmental effluents (eg glucose and oxygen) while exhibiting power densities which are often greater than microbial power densities.
  • Fuel cells offer an interesting proposition for increasing the power or self-powering portable or implantable miniaturized devices [1, 2, 3]
  • devices based on paper or natural fibers are gaining popularity as that proposals for these types of applications due to their low mass, plasticity and flexibility, which allows them to conform to a variety of different surfaces.
  • biofuel cells One of the important characteristics of these biofuel cells is a small size (for example from 1 to 10 cm 2 of surface), even very small (less than 0.5 cm 2 of surface) in order to be able to replace batteries of types " button ”frequently used in disposable devices.
  • they should advantageously be of low weight, and preferably inexpensive.
  • Fuel cells offer an interesting proposition for increasing the power or self-powering miniaturized portable or implantable devices [1, 2,3]
  • a common strategy for balancing the performance of the fuel cell electrodes is to increase the size of the electrode. This approach is commonly used for microbial biofuel cells which require a very large anode [8,9] More anecdotally, this strategy has also been applied to the cathode of an enzymatic hydrogen biofuel cell [10]
  • the performance of power sources for portable and / or disposable devices is often measured in terms of power per unit area (the power density (mW. cm 2 )), power per mass of catalyst (mW.mg 1 ) or power per catalyst activity (mW.kU 1 ). These parameters are very difficult to increase. [0013] However, it is extremely desirable to improve the performance of biofuel batteries, while avoiding or minimizing the increase in the surface area, volume and / or mass of the device, this in particular for portable applications or disposable. In this context, a predetermined condition of the area, volume and / or mass of a particular device (or unit) may be referred to as the "footprint" of that device.
  • the invention aims in particular to solve the problem of providing a biofuel cell with a gas supply, in particular of a design allowing its use in disposable, inexpensive devices (battery type buttons or “wedges”) and / or disposable, preferably of small size, while having optimized power.
  • the object of the invention is in particular to increase the supply of gas for the cathodic reaction and makes it possible to improve the production of energy for a given geometric footprint, by increasing the oxidizer, or substrate, (by oxygen) at the electrode-solution interface.
  • the lateral footprint of the fuel cell is increased only minimally, if not negligible. Likewise preferably, only one dimension of the stack can be affected.
  • the increase in the footprint (for example the increase in thickness) is less than 40%, preferably less than 35% (for example is less than or equal to 30%) with respect to the original dimensions, for example with respect to the thickness.
  • the device according to the invention it is also possible, thanks to the device according to the invention, to increase the stability of a glucose / O 2 fuel cell by reducing or reducing, or even eliminating, the consumption of oxygen at the anode.
  • the biopile according to the invention can also produce sufficient power to replace a lithium battery of the CR2032 type.
  • the invention also aims to increase / maximize the power of a biopile while maintaining the same footprint and for the same total mass of enzyme.
  • An object of the invention is a biofuel cell comprising an electrochemical cell, said electrochemical cell comprising:
  • anode consisting of a solid agglomerate having a first contact surface and a second contact surface, said first and second contact surface being opposed to one another and intended to be brought into contact with a liquid medium, said liquid medium optionally comprising a fuel, said anode comprising a conductive material mixed with a first enzyme capable of catalyzing the oxidation of a fuel and, optionally, mixed with a mediator allowing the transfer of electrons, by example to an electrode; and
  • a first cathode and a second cathode each made of a solid agglomerate and each having a first contact surface and a second contact surface, said first and second contact surface being opposed to each other with respect to the other, said first contact surfaces being intended to be brought into contact with a liquid medium and said second contact surfaces being intended to be brought into contact with a gas comprising an oxidizer, said first and second cathodes comprising a conductive material, optionally mixed with a second enzyme capable of catalyzing the reduction of said oxidant, and
  • a first and a second separating and porous membrane each electrically insulating, and permeable to a liquid medium, said first membrane being placed between the first contact surface of the anode and the first surface of the first cathode and said second membrane being placed between the second contact surface of the anode and the first surface of the second cathode;
  • said biopile further comprises means for electrically switching on said biopile with an electrical receiver, said electric switching means allowing current to flow between the anode and the first and second cathodes.
  • the electrochemical cell is a bi-cathode cell (comprising an anode and two cathodes) and the biocell which is the subject of the invention advantageously comprises a number of cathodes strictly greater than the number of anodes.
  • biopile is used in its broadest sense.
  • battery is understood to mean, among other things, a device having only a single electrochemical cell and / or a device, which may or may not be rechargeable.
  • a biofuel cell comprising a stack of several electrochemical cells is envisaged insofar as the cathodes can always be supplied with gas.
  • most electronic devices considered to be powered require a voltage of 1.5 or 3 V.
  • About 3 to 5 biofuel cells, each having a voltage around 0.7 V, connected in series allow this required voltage to be obtained.
  • An alternative is the use of a voltage converter which can allow the use of a single biopile reducing the size of the assembly.
  • the electrochemical cell included in the biopile according to the invention comprises an anode and two cathodes.
  • the anode is positioned between the cathodes.
  • These electrodes are in the form of a solid agglomerate which comprises at its base a conductive material, preferably porous, and at least one enzyme of the half-reaction to be catalyzed.
  • This porous material can be any porous conductive material, preferably recyclable, recyclable such as carbon felt, microporous carbon, carbon nanotubes, activated carbon, carbon black mesoporous carbon, conductive polymers, etc.
  • pellets based on carbon nanotubes with walls single or more preferably multi-walled (MWCNT), or carbon black offer excellent porosity associated with excellent conductivity.
  • carbon nanotube is meant a carbon nanotube, at least one dimension of which is less than 1500 nm.
  • the carbon nanotubes have a length (L) to diameter ratio denoted L / diameter of between 100 and 5000.
  • the carbon nanotubes have a length of approximately 1.5 ⁇ m and for example a diameter of approximately 10 nm.
  • the fuel chosen is glucose
  • the oxidizer is oxygen from the air due to the great availability of these compounds and their little impact on the 'environment.
  • the structure of the biofuel cell according to the invention can be adapted to substrates other than glucose insofar as the associated enzymatic compounds (enzymes) are also suitable.
  • the fuel for the biofuel according to the invention is advantageously chosen from the group consisting of a sugar (for example: sucrose, glucose, fructose, lactose, etc.), methanol, starch and their mixtures.
  • the oxidizer is not necessarily the dioxygen and / or the dioxygen of the air but can be another gas, for example be chosen from the group consisting of carbon dioxide, oxides of sulfur and nitrogen and their mixtures.
  • Biopile 2 glucose + 0 2 2 gluconolactone + 2 H 2 0
  • an enzymatic system used at the anode can comprise at least one glucose oxidase.
  • Glucose oxidases are oxidoreductase enzymes of the EC 1.1.3.4 type (April 2018 classification) which catalyze the oxidation of glucose, more particularly bD-glucose (or Dextrose) into hydrogen peroxide and D- glucono-5-lactone, which then hydrolyzes to gluconic acid.
  • Glucose oxidases bind specifically to bD-glucopyranose (the hemiacetal form of glucose) and do not act on Ga-D-glucose.
  • glucose mainly adopts its cyclic form (at pH7: 36.4% aD-glucose and 63.6% bD-glucose, 0.5% in linear form).
  • the oxidation and consumption of form b shifts the aD-glucose ⁇ -D-glucose balance towards this form.
  • the term GOx extends to native proteins and their derivatives, mutants and / or functional equivalents. This term extends in particular to proteins which do not differ substantially in structure and / or in enzymatic activity.
  • Glucose oxidases include and require a cofactor to allow catalysis.
  • This co-factor is Flavin Adenine Dinucleotide (FAD), a major oxidation-reduction component in cells.
  • FAD serves as an initial electron acceptor, it is reduced to FADH 2 which will be re-oxidized to FAD (regeneration) by molecular oxygen (0 2 , more reducing than FAD).
  • the O 2 is finally reduced to hydrogen peroxide (H 2 0 2 ).
  • the cofactor is included in the commercially available GOx enzyme and the term GOx and FAD-GOX are equivalent.
  • the most widely used glucose oxidase is that extracted from Aspergillus niger.
  • GOx from other sources can be used, for example certain strains of the species Penicillium or Aspergillus terreus.
  • Aspergillus niger glucose oxidase is a dimer composed of 2 equal subunits with a molecular weight of 80 kDa each (by gel filtration). Each subunit contains a flavin adenine dinucleotide and an iron atom. This glycoprotein contains approximately 16% neutral sugar and 2% amino sugars. It also contains 3 cysteine residues and 8 potential sites for N-glycosylation.
  • the specific activity of GOx is preferably greater than or equal to 100,000 units / g solid (without addition of O 2 ).
  • catalase can be added to the enzyme system.
  • Catalase is a tetrameric enzyme catalyzing the reaction: 2 H 2 0 2 0 2 + 2 H 2 0.
  • Each subunit contains iron bonded to a type IX protoheme group.
  • Each subunit is equivalent and comprises a polypeptide chain of approximately 500 amino acids.
  • the molecular weight of each subunit is generally 60 kDa (gel filtration).
  • Catalase can bind strongly to NADP and NADP and the heme group are then positioned 13.7 ⁇ from each other. She can react with others Hydrogenated alkyl peroxides such as methyl peroxide or ethyl peroxide.
  • Catalase activity is generally constant over a pH range of 4 to 8.5.
  • catalase extends to native proteins and their derivatives, mutants and / or functional equivalents. This term extends in particular to proteins which do not differ substantially in structure and / or in enzymatic activity.
  • the catalase used is preferably of bovine origin.
  • FAD-GDH Flavine Adenine Dinucleotide - Glucose DeHydrogenase
  • FAD-GDH Flavine Adenine Dinucleotide - Glucose DeHydrogenase
  • an enzymatic protein GDH having an amino acid sequence having at least 75%, preferably 95% can be used and even more preferably 99% identity with the GDH sequence (s) as listed in the databases (for example SWISS PROT).
  • GcGDH Glomerella cingulata
  • Pichia pastoris could also be used.
  • the FAD-GDH used in an exemplified embodiment is an FAD-GDH from Aspergillus sp. (SEKISUI DIAGNOSTICS, Lexington, MA, Catalog No. GLDE - 70 - 1192) which has the following characteristics: Appearance: lyophilized yellow powder.
  • Solubility readily dissolves in water at a concentration of: 10mg / mL.
  • a unit of activity quantity of enzyme that will convert one micromole of glucose per minute at 37 ° C.
  • K m value 5.10 2 M (D-Glucose).
  • the porous conductive material can also comprise an aromatic molecule acting as a redox mediator, such as 1,4-naphthoquinone, to improve electronic exchanges.
  • aromatic molecule acting as a redox mediator such as 1,4-naphthoquinone
  • Other molecules selected from the group formed by 9,10-phenanthroline, 1,10-phenanthroline-5,6-dione, 9,10-anthraquinone, phenanthrene, 1,10-phenanthroline, 5- methyl-1,10-phenanthroline, pyrene, 1-aminopyrene, pyrene-1-butyric acid, and mixtures of two or more thereof can also be considered.
  • the use of such compounds prove to be particularly advantageous in the case of enzyme systems comprising an FAD-GDH or a GOx.
  • the oxidizer of the biofuel cell can advantageously be an oxidant, such as molecular oxygen, and in particular oxygen contained in the air or in the water.
  • the enzymatic system which can be used at the cathodes can advantageously comprise a bilirubin oxidase (BOD), a polyphenol oxidase (PPO) [12] or a laccase (LAC) [ 13]
  • BOD is an oxidoreductase enzyme (EC Classification 1.3.3.5, CAS number 80619-01-8; April
  • BOD bilirubin oxidase
  • the activity of BOD is advantageously greater than 15 units / mg of protein, preferably greater than 50 units / mg, for example around 65 units / mg of protein.
  • One unit is defined as the ability to oxidize 1.0 micromoles of bilirubin per minute at pH 8.4 at 37 ° C.
  • BOD extends to native proteins and their derivatives, mutants and / or functional equivalents. This term extends in particular to proteins which do not differ substantially in structure and / or in enzymatic activity.
  • Protoporphyrin IX (CAS number 553-12-8; April 2018), is a compound with a porphyrinic unit of the crude formula C 34 H 34 N 4 O 4 [14] It is used to functionalize the porous conductive material, and in particular nanotubes, and allow better orientation of enzymes such as BODs. It is therefore advantageously included in the material constituting the cathode.
  • enzyme used here includes enzyme systems, as described above, which are characterized by a set of molecules and proteins allowing the catalysis of redox reactions which are involved at the anode and cathodes.
  • the conductive material is mixed with a promoter (or mediator) facilitating the transfer of electrons, for example to an electrode.
  • the solid agglomerate forming the electrodes advantageously combines a porous conductive material and at least one enzyme and / or an enzymatic system and is preferably in the form of a thin film, for example circular or ovoid, but can also be in the form of blocks or thicker pellets.
  • These electrodes are advantageously obtained by compressing the mixture of their constituent elements.
  • the agglomerate can be obtained easily by compression and take any particular desired shape.
  • the bioanodes and / or biocathodes according to the invention can take the form of small (1 to 2 cm in diameter), or even very small (less than 0.5 cm in diameter), pellets, for example circular or polygonal.
  • Such electrodes may have a thickness varying from 5 mm to 0.1 mm, for example 0.25 mm.
  • the biofuel cell according to the invention can be of varied shape and of small size. In particular, it can occupy only a volume less than or equal to 2 cm 3 , preferably less than or equal to 1 cm 3 , or even less than or equal to 0.75 cm 3 . It can in particular be designed to be able to replace “button type” batteries.
  • the anode therefore comprises a GOx enzyme, preferably combined with a catalase, or an FAD-GDH enzyme.
  • the biofuel is therefore glucose.
  • the bioanode also includes a glucose oxidation mediator, for example a 1,4-naphthoquinone compound.
  • the biocathodes comprise an oxygen reducing enzyme, and more particularly BOD, advantageously combined with protoporphyrin IX.
  • the terms biocathodes and bioanode refer to the presence of biological material, for example an enzyme, in their structure. In the context of the biofuel cell of the invention, they are to be used in an equivalent manner to the cathodes and to the anode.
  • the device according to the invention comprises separating and porous membranes, electrically insulating, and permeable to the liquid medium, which are placed between the anode on the one hand and the cathodes on the other hand.
  • These membranes which are advantageously of the same material, allow the passage in particular of ionic species and, advantageously, substrates between the anode and the cathodes.
  • said first and, optionally, second membrane are based on cellulose, that is to say that they are made up of more than 80%, advantageously more than 95% , by mass of cellulose.
  • They can be a thin sheet (less than 1 mm thick), and in particular a thin sheet of paper, which has a low surface weight (for example less than or equal to 100 g / m 2.
  • a membrane has a thickness of less than 50 ⁇ m, preferably less than 500 ⁇ m, preferably less than 150 ⁇ m of paper, and / or is advantageously biodegradable.
  • the thickness range of the paper can advantageously be chosen from 900 to 75 ⁇ m, preferably 500.
  • the weight of the paper for its part can vary from 300 g / m 2 to 25 g / m 2 , preferably from 200 g / m 2 to 50 g / m 2.
  • the paper can be chosen from the group consisting of a paper having 0.83 mm in thickness and a basis weight of 291 g / m 2 , 0.42 mm in thickness and a basis weight of 183 g / m 2 g, 0.19 mm thick a basis weight of 88 g / m 2 , 0.19 mm thick a basis weight of 90 g / m 2 , 0.16 mm thick a basis weight of 90 g / m 2 and 0, 35 mm thick sseur a basis weight of 195 g / m 2 .
  • said first and, optionally, second, separating membrane, porous, electrically insulating, and permeable to the liquid medium is also a fuel storage means and / or provision of said liquid.
  • this storage means is as described above and further comprises fuel, for example a biofuel such as glucose.
  • the biofuel cell according to the invention also comprises electrical switching means which generally incorporates an electrically conductive material.
  • electrical switching means can be in the form of layers, tabs, films or threads.
  • a layer, tab, film (foil) or wire advantageously has a low thickness, a high thermal and / or electrical conductivity and can comprise, or be (substantially) made of, highly oriented and preferably flexible graphite.
  • the use of graphite is advantageous because it combines stability, lightness and electrical and thermal conductivity.
  • Its thickness can be chosen as ranging from 10 to 500 ⁇ m, preferably from 17 to 300 ⁇ m, and advantageously from 40 to 2000 ⁇ m. It can be chosen from the group consisting of thicknesses of 10, 17, 25, 40, 50, 70, 100 and 200 ⁇ m. Its thermal conductivity (in the longitudinal plane of the sheet) may be
  • This layer may also have an electrical conductivity greater than 5,000 S / cm, preferably greater than or equal to 8,000 S / cm, for example around 10,000 S / cm. However, it can have a higher conductivity, for example around 20,000 S / cm, in particular if the thickness of the layer is less than 40 ⁇ m.
  • This layer can also have a heat resistance, for example a resistance to a temperature of more than 200 ° C, advantageously of more than 300 ° C, for example of about 400 ° C.
  • a heat resistance for example a resistance to a temperature of more than 200 ° C, advantageously of more than 300 ° C, for example of about 400 ° C.
  • Such materials can be brought into contact with the anode and the cathodes to enable them to be put into circuit.
  • an electrically conductive material can comprise, be combined with, or be made of a material also allowing gas diffusion at the cathodes.
  • Such a material can comprise, for example, a layer of carbon fiber covered with a layer of carbon black (carbon black) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the biofuel cell advantageously comprises terminals (for example at least one positive terminal and at least one negative terminal) connecting the switching means with the exterior of the biocell.
  • Such terminals allow electric current to enter or exit.
  • These terminals may be a portion of the switching means which are suitably sized and positioned.
  • these terminals can comprise an extension of a circuit means (for example a tab projecting outwards) or be a portion of the circuit means made accessible by an opening of a possible external covering.
  • the means for switching on said biopile can comprise a conductive element in contact with the anode and a conductive element in contact with the first and the second cathode, said conductive element in contact with the first and the second cathode, comprising a material also allowing gaseous diffusion at the cathodes of said oxidant.
  • said conductive element in contact with the first and the second cathode comprises two distinct layers, each being in contact with an anode.
  • the biopile according to the invention advantageously comprises an external coating which can be a support, a layer, or a protective film which partially covers the electrochemical cell (s) of the device.
  • This is preferably flexible, adhesive, non-toxic, chemically stable, electrically insulating, insensitive to radiation and / or has a wide operating temperature range (for example from -150 ° C to 200 ° C, or even around temperature of 260 ° C).
  • This coating, or outer protective film can comprise, or be (substantially) made of a fabric of glass fibers impregnated with a relatively inert material such as a perfluorinated polymeric material of the PTFE (polytetrafluoroethylene) type or a silicone-based material. .
  • the PTFE can be Teflon® from Du Pont de Nemours, Fluon® from Asahi Glass, Hostaflon® from Dyneon.
  • the film or coating is preferably impregnated with more than 50% by weight of said material, advantageously from 50 to 70%, preferably from 57 to 64% relative to the total weight of the film. Its thickness can be a few tenths or even hundredths of a millimeter. For example, it can be chosen from a range of 0.03 to 0.50 mm, preferably 0.05 to 0.30 mm and preferably 0.06 to 0.14 mm, for example be 0 , 07 mm (NF EN ISO 2286 - December 3, 2016).
  • the coating, or protective film comprises an adhesive layer, preferably water resistant, allowing it to adhere to the outer surface of the electrochemical cell (s) ( s) of the biofuel according to the invention.
  • an adhesive layer preferably water resistant
  • Another material which can be used as an outer covering may be of the non-woven adhesive tape type comprising a layer of synthetic fibers (eg a polyester / rayon blend) and an adhesive layer (eg based on acrylate). This type of material generally for medical use is well suited as an external coating.
  • this protective film can be affixed directly to one face of the cathode, or directly to part of the circuitry means.
  • this outer covering which is preferably flexible and insulating, comprises one or more openings positioned and dimensioned so as to allow in particular the access of a liquid and / or of a gas at the anode and / or cathode.
  • This opening can be precut in the coating: for example it can take the form of a series of small circular openings positioned opposite the biocathodes. Additionally, or alternatively, this opening may be formed by the fact that the coating does not completely surround the biopile comprising the electrochemical cell (s) but leaves an opening giving access to these elements.
  • the biofuel cell according to the invention can advantageously comprise an external coating, preferably flexible, insulating and / or impermeable to the liquid, comprising openings positioned and dimensioned so as to allow access of the liquid to the anode and / or gas comprising the oxidizer at the cathodes.
  • an external coating preferably flexible, insulating and / or impermeable to the liquid, comprising openings positioned and dimensioned so as to allow access of the liquid to the anode and / or gas comprising the oxidizer at the cathodes.
  • these openings allow a gas to directly access each of the cathodes or through, which may be the only one, the switching means.
  • the electrochemical cell can comprise a series of layers, preferably thin, flexible and / or mechanically strong, forming a multilayer (or multilayer) stack, preferably self-supporting.
  • the shape and / or size of these layers, and in particular the presence of at least one opening and / or recess, are advantageously determined so as to constitute, or allow, an electrical connection, an inlet for the fuel and / or or an inlet for the oxidizer.
  • These layers include the anode, cathodes, separating layers and switching means, as described in the present application.
  • the electrochemical cell according to the invention comprises means for allowing contact between the gas comprising the oxidizer and the second surfaces of the cathodes.
  • These means may comprise either a material with a porous structure, as described above, and / or a structure comprising an access path between the second surface of the cathode and a source of gas comprising the oxidizer.
  • An object of the invention is also a method of manufacturing a biofuel cell as described in the present application.
  • This method comprises positioning and securing the constituent elements of said biopile.
  • This method can comprise the use of at least one outer covering (or support) sheet as described and comprises the step of positioning on an inner face, preferably adhesive, of the outer covering: the switching means, at the at least two cathodes surrounding an anode; and separating, porous and insulating membranes separating the anode from the cathodes.
  • the positioning is a superposition of said elements.
  • the outer covering sheet can be sized so that once the elements of the biofuel cell are positioned on the adhesive surface, a free surface is present around the periphery of these elements. This free surface is positioned and dimensioned to allow these elements to be joined together and to constitute the biopile.
  • the sheet can be folded back on itself to cover the other elements of the biofuel cell and / or another covering sheet can be used to cover the elements already positioned on the first covering sheet.
  • these two parts are joined together by the presence of an adhesive on the internal part of the external coating.
  • the invention also relates to a biofuel as described in the present application and further comprising an aqueous liquid, said liquid optionally comprising a biofuel.
  • the fuel may however already be present in the device in a dry and / or solid and / or non-solubilized form and / or capable of migrating to the enzymatic sites. as described in patent publications FR1855014 and WO2019234573. For example, it can be incorporated into, or positioned near, fuel storage means. When water (pure or not) is added, the fuel thus present (for example sugar) is dissolved in the medium, which allows electrochemical exchanges to take place.
  • the added liquid includes fuel.
  • This can be, for example, a physiological fluid such as blood, urine or saliva or an alcoholic or glucose drink.
  • An object of the invention is also a process for obtaining a biofuel cell comprising bringing together a biofuel cell according to the invention as described in the present application with a liquid, preferably an aqueous liquid, optionally comprising a fuel such as a sugar (for example glucose, fructose, sucrose and / or lactose etc.), starch and / or ethanol.
  • a liquid preferably an aqueous liquid, optionally comprising a fuel such as a sugar (for example glucose, fructose, sucrose and / or lactose etc.), starch and / or ethanol.
  • Another object of the invention is an apparatus comprising a biofuel according to the invention, and an electrical receiver (that is to say to an apparatus which uses (receives) electric current), said biofuel being connected electrically to said electrical receiver.
  • Such an apparatus can be a test, in particular a test of the biological fluid: for example a pregnancy test or a blood sugar test.
  • the biofuel cell (and / or the device) according to the invention can be incorporated into an electronic device with electronic display and / or light emission.
  • the device according to the invention is of the type operating with button-type batteries using metal derivatives, such as a point-of-service test device (POCT), the Internet of things (loT) or a sensor. environmental.
  • POCT point-of-service test device
  • LoT Internet of things
  • environmental a sensor.
  • Such a device according to the invention can advantageously be disposable and / or biodegradable.
  • Another object of the invention is a kit for the manufacture of a biofuel cell as described in the present application and which comprises a biofuel cell as described in the present application, associated with instructions for use and optionally a container comprising an aqueous liquid as described above.
  • Another object of the invention is the use of a blotting paper, as described above for the manufacture of a biopile or the manufacture of a device for obtaining a biofuel according to the invention. .
  • Another object of the invention is a use of a biopile according to the invention for the generation of an electric current.
  • Another subject of the invention is an electrochemical cell as described above.
  • Another object of the invention is an electrochemical cell as described above. Brief description of the figures
  • Fig. 1 is a diagram showing the conventional configuration of a single cathode cell (SC) and a single cathode air cell (SABC) as well as the configuration of the double air cathode (DABC) according to the principle of the invention.
  • SC single cathode cell
  • SABC single cathode air cell
  • DABC double air cathode
  • FIG. 2 Figure 2 is an exploded perspective and front view of the structure of a fuel cell according to the invention.
  • Figure 3 is a representation of the device of Figure 2 in top view.
  • Figure 4 is a representation of the device of Figure 2 in top view.
  • Figure 5 is a polarization diagram showing the peak power for the dual air cathode (DABC) device of Figure 2.
  • DABC dual air cathode
  • FIG. 6 is a polarization diagram showing the peak power for a single air cathode device (SABC).
  • SABC single air cathode device
  • FIG. 7 represents the power curves as a function of the current of the DABC and SABC biofuel cells as well as of a battery comprising two SABCs in series (2 x 2.5 mg enzymes).
  • FIG. 1 The traditional configuration of a cell (SC) is also shown in Figure 1.
  • the cathode 2 is positioned in a conventional manner between an anode 4 and a support 6.
  • a cell (SABC) with a cathode. air where the support 8 is permeable to air and allows the penetration of oxygen is also shown in Figure 1.
  • the partial schematic configuration of a battery according to the invention for its part, comprises two cathodes 2 positioned on each side of the anode 4.
  • a support, or protective layers, 8, permeable to the 'air is positioned on the outer face of each cathode 2.
  • the surface imprint remains the same while the power density is increased.
  • FIG. 2 An example of the device for producing electrical energy has been produced and its structure is shown in Figure 2.
  • the device is a fuel cell 10 which comprises a series of layers of constituent materials stacked on top of each other. Obviously, such a device can be positioned during its construction, or of its use, in any desired position and the terms “lower” and “upper” are only used to clarify the relative position of the elements of the device according to l invention in context and in association with the figures.
  • the cell 10 comprises as electrodes, an anode 14 and an upper cathode 12 and a lower cathode 12 '.
  • a solution of 5 mg / L FAD GDH is used and a volume of 40 ⁇ L / 0.785 cm 2 is deposited on each of the faces of the anode.
  • a solution of 5 mg / L Bilirubin oxidase is used and a volume of 40 ⁇ L / 0.785 cm 2 .
  • Each sheet / electrode 12, 12 'and 14 was then allowed to dry overnight at room temperature.
  • Electrically insulating and liquid diffusion layers (12 x 18 mm) are positioned between the anode 14 on the one hand and the cathodes 12 and 12 'on the other hand.
  • the upper diffusion layer 16 is positioned between the anode and the upper cathode 12.
  • the lower diffusion layer 16 ' is. positioned between the anode 14 and the lower cathode 12 '.
  • the diffusion layers are made of Whatman filter paper type blotting paper. They are cut to meet the configuration of the desired biofuel cell and have a thickness of 190 ⁇ m and a basis weight of 97 gm 2 .
  • the upper diffusion layer 16 is of a different shape from the lower layer 16 '.
  • This comprises a portion cut (6 x 6 mm) in one of its corners, that is to say a recess 17, which allows access from the outside of the device 10 to an electrical conductor 18 in contact with the 'anode 14 and which is positioned between the anode 14 and the diffusion layer 16'.
  • the electrical conductor 18 consists of a sheet of flexible graphite of the PANASONIC brand sold by the company TOYO TANSO FRANCE SA - ZA du Buisson de la couldre - 9-10 rue Euither Hénaff - 78190 Trappes - France and described in the patent JP 3691836.
  • the use of graphite is advantageous because it combines stability, lightness and electrical and thermal conductivity.
  • the electrical conductor sheet 18 of dimension (10 x 18 mm) is positioned between the liquid diffusion layer 16 ’and the anode 14 so as to be in direct contact with the latter and partly opposite:
  • a conductive and gas diffusion layer 20, also made of carbon, and allowing the diffusion of the gas (here air) is placed in contact with the upper cathode 12. More particularly it is placed opposite the face. of the cathode 12 which is not in contact with the upper diffusion layer 16.
  • This layer comprises a layer of fiber. carbon covered with a layer of carbon black (carbon black) and polytetrafluoroethylene (PTFE) of the SIGRACET® type (sold by the company SGL CARBON GmbH, Werner-von Siemens Strasse 18, 86405 Meitingen, Germany).
  • the gas is diffused through an opening 23 allowing in particular the passage of the gas towards the cathode 12.
  • a lower conductive and gas diffusion layer 20 'identical to the upper layer 20 is positioned symmetrically and is in contact with the cathode. 12 'and opposite the opening 23'.
  • the stack 12 comprises a backing sheet, or backing, upper 22, in fiberglass coated with adhesive PTFE (ref. 208AP sold by TECHNIFLON EUROPE, 3, rue du bicentenaire de la revolution, 91220 LE PLESSIS PATE, FR).
  • the upper support 22 is of dimension 18 x 28 mm and comprises a central opening 23 of dimension 8 x 8 mm and two circular openings 24 and 26 of 4 mm in diameter.
  • the backing sheet 22 covers the upper conductive and gas diffusing layer 20.
  • the circular opening 24 allows access of a liquid to the elements of the cell.
  • a lower backing sheet 22 'forms the bottom of the stack and may be of the same composition and size as the upper backing sheet 22.
  • the sheet 22 is a non-woven adhesive tape sheet comprising a layer of adhesive tape.
  • the bracket 22 includes a central opening 23’ and a first and a second circular opening 24 ’and 26’.
  • This support 22 ’ is positioned so as to cover the lower conductive and gas diffusion layer
  • the edges of the sheets 22 and 22' can come into contact and join in an integral manner.
  • the cathodes 12 and 12 ’as well as their respective electrical contacts are located on both sides of the anode 14 and can be physically or electronically connected to each other.
  • the air containing the oxidizer (oxygen) accesses the cathodes through the central openings 23 and 23 '.
  • a single SABC air cathode device was produced. This device differed from that of the invention only in that it does not include a lower cathode 12 'or a conductive and lower diffusion layer 20'.
  • the SABC device was the same size as the previously described inventive device, contained the same total mass of enzyme, mediator, glucose, buffered saline, and insulation / transport layers. In the case of the SABC device, the mass of enzyme was distributed over a single cathode (instead of two) and over a single face of the anode (instead of two). The thickness of the liquid diffusion layer was exactly double that used in the device according to the invention.
  • the polarization diagram of the SABC device has been produced and is shown in FIG. 6.
  • the peak power of the DABC device according to the invention is 63% higher than that of the SABC device.
  • the peak operational power appears to occur over a slightly wider current range, suggesting that DABC devices may perform better over a wide range of discharge currents.
  • the optimum quantity of enzyme at the cathode (BOD) for the devices tested is 2.5 mg / cm 2 .
  • SABC curve A single cathode (2.5 mg enzymes / cm 2 )
  • DABC curve B - a double cathode according to the invention (2 x 1.25 mg enzymes / cm 2 )); [0085] have been shown on the diagram of FIG. 7 as well as point C) which corresponds to the power of a 550 mA biocell comprising two SABCs mounted in series (2.5 mg / cm 2 enzymes).
  • a DABC battery allows a power 30% higher than that of the invention but requires twice as many enzymes at the cathode. With the same amount of enzymes, an increase in potency of about 70% was obtained. With the device according to the invention. Such an increase was not foreseeable.
  • the invention is not limited to the embodiments presented and other embodiments will become clear to those skilled in the art.
  • 16 upper electrically insulating liquid diffusion layer of cell 10.
  • 16 ' lower electrically insulating liquid diffusion layer of cell 10.
  • 26 second circular opening of holder 22 for electrical contact (towards cathode 12)
  • 26 ’ second circular opening of holder 22’ for electrical contact (towards cathode 12).

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Abstract

Une biopile comprenant une cellule électrochimique, ladite cellule électrochimique comprenant une anode, une première cathode et une seconde cathode et une première et une deuxième membrane séparatrice et poreuse, ladite première membrane étant placée entre une première surface de contact de l'anode et une première surface de la première cathode et ladite deuxième membrane étant placée entre une deuxième surface de contact de l'anode et une première surface de la deuxième cathode.

Description

Biopile bi-cathodique à combustible
Domaine de l’invention
[0001] L’invention se rapporte à une pile enzymatique à combustible, ou biopile, et à ses utilisations pour la production d’électricité, à des kits la comprenant ainsi qu’à des appareils électriques ou électroniques l’incorporant. L’invention porte également sur des procédés de fabrication de cette biopile ainsi qu’à des assemblages comprenant au moins deux biopiles selon l’invention. Art antérieur
[0002] La technologie des piles à combustible se base sur la conversion de l’énergie chimique en énergie électronique. Une molécule organique telle que le glucose est une des sources d’énergie les plus importantes de nombreux organismes vivants et peut être considérée comme un biocombustible sûr, facile à manipuler, biodégradable puisque consommable. Les piles enzymatiques (également appelées biopiles) à biocombustible utilisent des enzymes pour produire de l’énergie ou de la puissance électrique à partir de substrats biologiques tels que le méthanol, le glucose ou l’amidon.
[0003] Les biopiles à combustible convertissent le biocombustible en présence de composés enzymatiques ce qui produit de la puissance. Les biopiles les plus connues fonctionnent par oxydation du glucose (GBFC) sont des piles de ce type qui convertissent le glucose par oxydation à l’anode pour la production de puissance en utilisant une enzyme incorporée à celle-ci et ayant une fonction de catalyseur de la réaction. La cathode a généralement pour fonction de réduire l’oxygène et peut, ou non, comprendre une enzyme catalysant cette réaction.
[0004] Les enzymes sont des alternatives prometteuses à des catalyseurs à base de métaux nobles puisque la plupart d’entre elles sont opérationnelles à pH neutre et à température ambiante et offre une toxicité faible ou nulle, ce qui n’est pas le cas d’autres catalyseurs à base de métaux. Les piles à combustible biologiques offrent donc un moyen intéressant de fournir une énergie écologique et durable aux appareils électroniques, en particulier aux petits appareils portables, et/ou à usage unique, pour des applications telles que les soins de santé, la surveillance de l'environnement, la biodéfense, etc. [0005] Étant donné que les piles à combustible à base d'enzymes peuvent fonctionner en utilisant des substrats (comme le glucose) qui sont abondants dans les fluides biologiques (salive, sang, urine), d’origine animale ou végétale (jus de fruits) etc. en tant qu’activateur et/ou de combustible. Dans ce contexte le terme « combustible » et « biocombustible » est interchangeable. De plus ces piles peuvent également faire usage des effluents environnementaux (par exemple le glucose et l'oxygène) tout en présentant des densités de puissance qui sont souvent supérieures aux densités de puissance microbienne.
[0006] Les piles à combustible offrent une proposition intéressante pour augmenter la puissance ou auto-alimenter des dispositifs miniaturisés portables ou implantables [1, 2, 3] En outre, les dispositifs à base de papier ou de fibres naturelles gagnent en popularité en tant que propositions pour ces types d'applications en raison de leur faible masse, de leur plasticité et de leur flexibilité, ce qui leur permet de se conformer à toute une série de surfaces différentes.
[0007] Un des caractéristiques importantes de ces biopiles est une petite taille (par exemple de 1 à 10 cm2 de surface), voire de très petite (moins de 0,5 cm2 de surface) pour pouvoir remplacer les piles de types «bouton» fréquemment utilisées dans des dispositifs jetables. De plus elles doivent avantageusement être de masses faibles, et de préférence, peu coûteuses.
[0008] Les piles à combustible, offrent une proposition intéressante pour augmenter la puissance ou auto-alimenter des dispositifs miniaturisés portables ou implantables [1, 2,3]
[0009] En outre, les dispositifs à base de papier gagnent en popularité en tant que propositions pour ces types d'applications en raison de leur faible masse, de leur faible impact environnemental, de leur petit facteur de forme et de leur flexibilité, ce qui leur permet de se conformer à toute une série de surfaces différentes. De tels dispositifs sont notamment décrits dans la demande WO2019/234573 dont le contenu est incorporé par référence à cette demande.
[0010] Il est connu que la densité de courant à la cathode est l'un des facteurs limitant les performances des piles à combustible biologiques et cela est dû en grande partie à la concentration plus faible d'oxygène dissous disponible à l’interface entre l'électrode et la solution. Il est donc souvent avantageux d'augmenter la quantité d'oxygène à la surface de la cathode, par exemple en optimisant sa morphologie pour exposer une partie de la cathode à l'air [4, 5,6] Ces dispositifs cathodiques sont communément appelés une cathode à alimentation d'air ou « air breathing cathode » en anglais, ou plus simplement cathode à air.
[0011] Une stratégie courante pour équilibrer les performances des électrodes de la pile à combustible consiste à augmenter la taille de l’électrode. Cette approche est couramment utilisée pour les piles à biocarburants microbiennes qui nécessitent une anode très volumineuse [8,9] De manière plus anecdotique cette stratégie elle a également été appliquée à la cathode d’une biopile enzymatique à hydrogène [10]
[0012] Les performances des sources d'énergie pour les appareils portables et/ou jetables (tels que les appareils à usage unique pour un seul patient) sont souvent mesurée en termes de puissance par unité de surface (la densité de puissance (mW.cm 2)), de puissance par masse de catalyseur (mW.mg 1) ou de puissance par activité du catalyseur (mW.kU 1). Ces paramètres sont très difficiles à augmenter. [0013] Cependant il est extrêmement souhaitable d’améliorer les performances des piles à biocarburants, tout en évitant ou en minimisant l'augmentation de la surface, du volume et/ou de la masse du dispositif, ceci en particulier pour des applications portables ou jetables. Dans ce contexte, une condition prédéterminée de la surface, du volume et/ou de la masse d’un dispositif particulier (ou unité) peut être dénommée « l’empreinte » de ce dispositif.
Bien entendu cette amélioration ne doit pas augmenter le coût du dispositif de manière substantielle. Aussi la solution connue permettant d’augmenter la puissance par un empilement de biopiles est inadaptée à résoudre cette problématique multiple. En effet elle implique une multiplication de la quantité de médiateur et d’enzyme ainsi que du nombre d’électrodes et de collecteurs et une augmentation correspondante d’épaisseur et de coûts. La solution consistant à augmenter la surface de la cathode conduit à un dispositif asymétrique et surdimensionné. L’empreinte de la pile est dans ce cas modifiée de manière rarement acceptable pour sa destination. L’utilisation d’électrodes ondulées pour augmenter leurs surfaces actives ont pour conséquence d’augmenter le volume de la pile et de la rendre plus rigide.
[0014] Ainsi, d’une manière générale l’invention vise notamment à résoudre le problème de la fourniture d’une biopile à combustible et à alimentation gazeuse, en particulier de conception permettant son utilisation dans des dispositifs jetables, peu coûteuse (type piles boutons ou « coins ») et/ou à usage unique, de préférence de dimensions restreintes, tout en ayant une puissance optimisée. [0015] L'invention a notamment pour but d’augmenter l’apport en gaz pour la réaction cathodique et permet d'améliorer la production d'énergie pour une empreinte géométrique donnée, par l’augmentation du comburant, ou substrat, (par exemple l'oxygène) à l'interface électrode-solution. De manière avantageuse, l'empreinte latérale de la pile à combustible n’est augmentée que de manière minime, voire négligeable. De même préférence, seule une dimension de la pile peut être affectée. Ainsi il est possible d’obtenir une pile où seule une dimension est augmentée et /ou où l’augmentation de l’empreinte (par exemple l’augmentation de l’épaisseur) est inférieure à 40%, de préférence inférieure à 35% (par exemple est inférieure ou égale à 30%) par rapport aux dimensions originales, par exemple par rapport à l’épaisseur. De plus il est également possible grâce au dispositif selon l’invention d’augmenter la stabilité d’une pile à combustible glucose/02 en réduisant ou en diminuant, voire en éliminant la consommation d'oxygène à l'anode. La biopile selon l’invention peut également produire une puissance suffisante pour remplacer une pile au lithium de type CR2032. L’invention à également pour but d'augmenter/ de maximiser la puissance d’une biopile tout en conservant la même empreinte et pour la même masse totale d'enzyme.
Description de l’invention
[0016] Un objet de l’invention est une biopile comprenant une cellule électrochimique, ladite cellule électrochimique comprenant :
[0017] - une anode constituée d’un agglomérat solide ayant une première surface de contact et une deuxième surface de contact, lesdites première et deuxième surface de contact étant opposées l’une par rapport à l’autre et destinées à être mise en contact avec un milieu liquide, ledit milieu liquide comprenant éventuellement un combustible, ladite anode comprenant un matériau conducteur mélangé à une première enzyme apte à catalyser l’oxydation d’un combustible et, éventuellement, mélangé à un médiateur permettant le transfert d’électrons, par exemple vers une électrode ; et
[0018] - une première cathode et une seconde cathode constituées chacune d’un agglomérat solide et ayant chacune une première surface de contact et une deuxième surface de contact, lesdites première et deuxième surface de contact étant opposées l’une par rapport à l’autre, lesdites premières surfaces de contact étant destinées à être mise en contact avec un milieu liquide et lesdites deuxièmes surfaces de contact étant destinées à être mise en contact avec un gaz comprenant un comburant, lesdites première et deuxième cathodes comprenant un matériau conducteur, éventuellement mélangé à une seconde enzyme apte à catalyser la réduction dudit comburant, et
[0019] - une première et une deuxième membrane séparatrice et poreuse, chacune électriquement isolante, et perméable à un milieu liquide, ladite première membrane étant placée entre la première surface de contact de l’anode et la première surface de la première cathode et ladite deuxième membrane étant placée entre la deuxième surface de contact de l’anode et la première surface de la deuxième cathode ;
[0020] ladite biopile comprend, en outre, des moyens de mise en circuit électrique de ladite biopile avec un récepteur électrique, lesdits moyens de mise en circuit électrique permettant la circulation du courant entre l’anode et les première et seconde cathodes. Ainsi la cellule électrochimique est une cellule bi-cathodique (comprenant une anode et deux cathodes) et la biopile objet de l'invention comprend avantageusement un nombre de cathodes strictement supérieur au nombre d'anodes.
[0021] Le terme « biopile » est utilisé dans son sens le plus large. Ainsi par « pile » on comprend, entre autre, un dispositif n’ayant qu’une seule cellule électrochimique et/ou un dispositif rechargeable ou non. Une biopile comprenant un empilement de plusieurs cellules électrochimiques est envisagée dans la mesure où les cathodes peuvent toujours être alimentées en gaz. Par exemple, la plupart des appareils électroniques envisagés à alimenter nécessitent un voltage de 1,5 ou 3 V. Environ 3 à 5 biopiles, ayant chacune un voltage autour de 0,7 V, connectées en série permettent d’obtenir ce voltage requis. Une alternative est l’utilisation d’un convertisseur de voltage qui peut permettre l’utilisation d’une seule biopile réduisant la taille de l’ensemble.
[0022] ANODE et CATHODES
[0023] La cellule électrochimique comprise dans la biopile selon l’invention comprend une anode et deux cathodes. L’anode est positionnée entre les cathodes. Ces électrodes sont sous forme d’un agglomérat solide qui comprend à sa base un matériau conducteur, de préférence poreux, et au moins une enzyme de la demi-réaction à catalyser. Ce matériau poreux peut être tout matériau conducteur poreux, de préférence recyclable, recyclable tel que feutre de carbone, carbone microporeux, nanotubes de carbone, charbon actif, carbone mésoporeux noir de carbone, polymères conducteurs, etc. Dans les exemples, des pastilles à base de nanotubes de carbone à parois simples ou plus avantageusement à multi-paroi (MWCNT), ou de noir de carbone, offrent une excellente porosité associée à une excellente conductivité. Par « nanotube de carbone », on entend un nanotube de carbone dont au moins une dimension est inférieure à 1500 nm. De préférence, les nanotubes de carbone ont un rapport longueur (L) sur diamètre noté L/diamètre compris entre 100 et 5000. De préférence les nanotubes de carbone ont une longueur d’environ 1,5 pm et par exemple un diamètre d’environ 10 nm.
[0024] Dans les exemples de réalisation de l’invention de la demande le combustible choisi est le glucose, et le comburant l’oxygène de l’air du fait de la grande disponibilité de ces composés et de leur peu d’impact sur l’environnement. Cependant la structure de la biopile selon l’invention peut s’adapter à des substrats autres que le glucose dans la mesure où les composés enzymatiques (enzymes) associés sont également adaptés. Aussi le combustible de la biopile selon l’invention est avantageusement choisi dans le groupe constitué par un sucre (par exemple : saccharose, glucose, fructose, lactose etc.), le méthanol, l’amidon et leurs mélanges. De même le comburant n’est pas nécessairement le dioxygène et/ou le dioxygène de l’air mais peut être un autre gaz, par exemple être choisi dans le groupe constitué par le dioxyde de carbone, les oxydes de soufre et d’azote et leurs mélanges.
[0025] Le bilan réactionnel théorique de la biopile enzymatique glucose/02 est le suivant:
Anode: glucose gluconolactone + 2 H++ 2 e Cathodes: 02 + 4 H+ + 4 e 2 H20
Biopile: 2 glucose + 02 2 gluconolactone + 2 H20
[0026] Ainsi selon un aspect préféré de l’invention un système enzymatique utilisé à l’anode peut comprendre au moins une glucose oxydase. Les glucoses oxydases (GOx) sont des enzymes oxydo-réductases du type EC 1.1.3.4 (classification avril 2018) qui catalysent l'oxydation du glucose, plus particulièrement du b-D-glucose (ou Dextrose) en peroxyde d'hydrogène et en D-glucono-5-lactone, qui ensuite s'hydrolyse en acide gluconique. Les glucoses oxydases se lient spécifiquement au b-D-glucopyranose (forme hémiacétal du glucose) et n'agissent pas sur Ga-D-glucose. Elles sont cependant capables d’agir sur le glucose sous ses formes énantiomèriques, car en solution le glucose adopte principalement sa forme cyclique (à pH7: 36.4 % de a-D-glucose et 63,6 % de b-D-glucose, 0,5 % sous forme linéaire). De plus l’oxydation et la consommation de la forme b déplace l'équilibre a-D- glucose^-D-glucose vers cette forme. Le terme GOx s’étend aux protéines natives et à leurs dérivés, mutants et/ou équivalents fonctionnels. Ce terme s’étend en particulier aux protéines qui ne diffèrent pas de manière substantielle au niveau de la structure et/ou de l’activité enzymatique.
[0027] Les glucoses oxydases comprennent et requièrent un cofacteur pour permettre la catalyse. Ce co-facteur est la Flavine Adénine Dinucléotide (FAD), un composant majeur d'oxydation-réduction dans les cellules. La FAD sert d'accepteur d'électron initial, elle est réduite en FADH2 qui sera ré oxydée en FAD (régénération) par l'oxygène moléculaire (02, plus réducteur que le FAD). L'02 est enfin réduit en peroxyde d'hydrogène (H202). Le cofacteur est compris dans l’enzyme GOx disponible dans le commerce et le terme GOx et FAD-GOX est équivalent. [0028] La glucose oxydase la plus utilisée est celle extraite d 'Aspergillus niger.
Cependant de la GOx d’autres sources peut être utilisée, comme par exemple certaines souches de l’espèce Pénicillium ou d 'Aspergillus terreus.
[0029] La glucose oxydase d 'Aspergillus niger est un dimère composé de 2 sous-unités égales avec un poids moléculaire de 80 kDa chacune (par gel filtration). Chaque sous-unité contient une flavine adénine dinucléotide et un atome de fer. Cette glycoprotéine contient environ 16% de sucre neutre et 2% de sucres aminés. Elle contient également 3 résidus de cystéine et 8 sites potentiels pour la N-glycosylation.
[0030] L’activité spécifique de la GOx est de préférence supérieure ou égale à 100,000 unités/g solide (sans ajout d’02). Une unité est définie comme la capacité d’oxydation de 1,0 pmole de b-D-glucose en D-gluconolactone et d’H202 par minute à pH 5.1 à 35 °C. (Km = 33-110 mM; 25 °C; pH 5,5 - 5,6).
[0031] Dans la mesure où l’utilisation de la GOx implique la production d’eau oxygénée (espèce nuisible) on peut ajouter au système enzymatique de la catalase.
[0032] La catalase est une enzyme tétramère catalysant la réaction : 2 H202 02 + 2 H20. Chaque sous-unité contient du fer lié à un groupe protohème de type IX. Chaque sous-unité est équivalente et comprends une chaîne polypeptidique d’environs 500 acides aminés. Le poids moléculaire de chaque sous-unité est généralement de 60 kDa (gel filtration). La catalase peut se lier fortement à la NADP et celle-ci et le groupe hémique se trouvent alors positionnés à 13.7 Â l’un de l’autre. Elle peut réagir avec d’autres peroxydes alkyl hydrogénés tels que le méthyl peroxyde ou l’éthyle peroxyde. L’activité de la catalase est généralement constante dans un domaine de pH allant de 4 à 8,5. Son activité spécifique est, de préférence, supérieure à 2000 unités/mg, notamment supérieure à 3000 unité/mg par exemple environ 5000 unités/mg de protéines. Une unité est définie comme la capacité de décomposer 1.0 micromole d’eau oxygénée (H202) par minute à pH 7.0 à 25°C, la concentration H202 tombant de préférence de 10,3 à 9,2 millimolaire. Le terme catalase s’étend aux protéines natives et à leurs dérivés, mutants et/ou équivalents fonctionnels. Ce terme s’étend en particulier aux protéines qui ne diffèrent pas de manière substantielle au niveau de la structure et/ou de l’activité enzymatique. La catalase utilisée est de préférence d’origine bovine.
[0033] Il est également possible d’utiliser d’autres enzymes transformant le glucose, et particulièrement au moins une déshydrogénase. En effet l’eau oxygénée n’est pas produite lors de la réaction catalysée par cette enzyme ce qui est avantageux. Les déshydrogénases fonctionnent également en association avec de la FAD (cf. supra). Une déshydrogénase particulièrement préférée est la Flavine Adénine Dinucléotide - Glucose DésHydrogénase (FAD-GDH) (EC 1.1.5.9). Le terme FAD-GDH s’étend aux protéines natives et à leurs dérivés, mutants et/ou équivalents fonctionnels. Ce terme s’étend en particulier aux protéines qui ne diffèrent pas de manière substantielle au niveau de la structure et/ou de l’activité enzymatique. Ainsi on peut utiliser pour réaliser l’anode de la cellule électrochimique de la biopile selon l’invention, en association avec un cofacteur, une protéine enzymatique GDH présentant une séquence d’acides aminés possédant au moins 75%, de préférence 95%, et encore plus préférentiellement 99% d’identité avec la ou les séquences GDH telles que répertoriées dans les banques de données (par exemple SWISS PROT). Une FAD-GDH d ’aspergillus sp. est particulièrement préférée et efficace mais d’autres FAD-GDH provenant de Glomerella cingulata (GcGDH), ou une forme recombinante exprimée dans
Pichia pastoris (rGcGDH), pourraient également être utilisées. La FAD-GDH utilisée dans un mode de réalisation exemplifié est une FAD-GDH d ’aspergillus sp. (SEKISUI DIAGNOSTICS, Lexington, MA, No. Catalogue GLDE - 70 - 1192) qui présente les caractéristiques suivantes : Aspect : poudre jaune lyophilisée.
Activité : > 900 U/mg poudre 37°C.
Solubilité : se dissout aisément dans l’eau à une concentration de : 10mg/mL. Une unité d’activité : quantité d’enzyme qui va convertir une micromole de glucose par minute à 37°C.
Poids moléculaire (Gel Filtration) 130kDa.
Poids moléculaire (SDS Page) : bande diffuse à 97 kDa indicative d’une protéine glycosylée.
Point isoélectrique : 4,4.
Valeur Km : 5.102 M (D-Glucose).
[0034] Le matériau conducteur poreux peut également comprendre une molécule aromatique agissant en tant que médiateur redox, telle que 1,4- naphtoquinone, pour améliorer les échanges électroniques. D’autres molécules choisies dans le groupe formé par la 9,10-phénanthrènequinone, la 1,10-phénanthroline-5,6-dione, la 9,10-anthraquinone, le phénanthrène, la 1,10-phénanthroline, la 5-méthyl-1,10-phénanthroline, le pyrène, le 1- aminopyrène, l’acide pyrène-1 -butyrique, et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci peuvent également être considérées. L’utilisation de tels composés se révèlent particulièrement avantageux dans le cas de systèmes enzymatiques comprenant une FAD-GDH ou une GOx.
[0035] Le comburant de la biopile peut avantageusement être un oxydant, tel l’oxygène moléculaire, et en particulier de l’oxygène contenu dans l’air ou dans l’eau.
[0036] Lorsque le comburant est de l’oxygène moléculaire 02, le système enzymatique qui peut être utilisé aux cathodes peut avantageusement comprendre une bilirubine oxydase (BOD), une polyphénol oxydase (PPO)[12] ou une laccase (LAC) [13] Par exemple, la BOD est une enzyme oxydoréductase (Classification EC 1.3.3.5, numéro CAS 80619-01-8 ; avril
2018) catalysant la réaction :
2 bilirubine + 0(2) <=> 2 biliverdine + 2 H(2)0.
[0037] La bilirubine oxydase la plus utilisée est celle extraite de Myrothecium verrucaria. Cependant l’utilisation de BOD d’autres sources peut être considérée. L’activité de la BOD est avantageusement supérieure à 15 unité/mg de protéine, de préférence supérieure à 50 unité/mg, par exemple aux environs de 65 unité/mg de protéine. Une unité est définie comme la capacité d’oxyder 1,0 micromole de bilirubine par minute à pH 8,4 à 37°C. Le terme BOD s’étend aux protéines natives et à leurs dérivés, mutants et/ou équivalents fonctionnels. Ce terme s’étend en particulier aux protéines qui ne diffèrent pas de manière substantielle au niveau de la structure et/ou de l’activité enzymatique. [0038] La protoporphyrine IX (numéro CAS 553-12-8 ; avril 2018), est un composé à motif porphyrinique de formule brute C34H34N4O4 [14] Elle est utilisée pour fonctionnaliser le matériau conducteur poreux, et en particulier les nanotubes, et permettre une meilleure orientation d’enzymes tels que des BODs. Elle est donc avantageusement comprise dans le matériau constituant la cathode.
[0039] Il est immédiat de comprendre que le terme « enzyme » utilisé ici comprend des systèmes enzymatiques, tels que décrit ci-dessus, qui sont caractérisés par un ensemble de molécules et de protéines permettant la catalyse des réactions d’oxydo-réduction qui sont mises en jeu à l’anode et aux cathodes. Ainsi, éventuellement, le matériau conducteur est mélangé à un promoteur (ou médiateur) facilitant le transfert d’électrons, par exemple vers une électrode.
[0040] L’agglomérat solide formant les électrodes combine avantageusement un matériau conducteur poreux et au moins une enzyme et/ou un système enzymatique et se présente de préférence sous forme d’un film mince, par exemple circulaire ou ovoïde, mais peut également être sous forme de blocs ou de pastilles plus épaisses. Ces électrodes sont avantageusement obtenues par compression du mélange de leurs éléments constitutifs. L’agglomérat peut être obtenu aisément par compression et prendre toute forme particulière souhaitée. En particulier, les bioanodes et/ou biocathodes selon l’invention peuvent prendre la forme de petite (1 à 2 cm de diamètre), voire de très petite (moins de 0.5 cm de diamètre), pastilles, par exemple circulaires ou polygonales. De telles électrodes peuvent avoir une épaisseur variant de 5 mm à 0,1 mm, par exemple 0,25 mm. De ce fait la biopile selon l’invention peut être de forme variée et de petite dimension. Notamment elle peut n’occuper qu’un volume inférieur ou égal à 2 cm3, de préférence inférieur ou égale à 1 cm3, voire inférieur ou égal à 0.75 cm3. Elle peut notamment être conçue pour pouvoir remplacer les piles de « types boutons ».
[0041] Selon un aspect particulièrement préféré de l’invention, l’anode comprend donc une enzyme GOx, de préférence associée à une catalase, ou une enzyme FAD-GDH. Dans ce cas le biocombustible est donc du glucose. Dans les deux cas, la bioanode comprend également un médiateur d’oxydation du glucose, par exemple un composé de type 1,4-naphtoquinone.
De préférence les biocathodes comprennent une enzyme réduisant l’oxygène, et plus particulièrement la BOD, avantageusement associé à de la protoporphyrine IX. Les termes de biocathodes et de bioanode réfèrent à la présence de matériel biologique, par exemple une enzyme, dans leur structure. Dans le contexte de la biopile de l’invention ils sont à utiliser de manière équivalente aux cathodes et à l’anode.
[0042] MEMBRANE POREUSE ELECTRIQUEMENT ISOLANTES
[0043] Le dispositif selon l’invention comprend des membranes séparatrices et poreuses, électriquement isolantes, et perméables au milieu liquide, qui sont placées entre l’anode d’une part et les cathodes d’autre part. Ces membranes, qui sont avantageusement d’un même matériau, permettent le passage notamment des espèces ioniques et, avantageusement, des substrats entre l’anode et les cathodes.
[0044] Selon une variante particulière de l’invention, ladite première et, éventuellement, seconde membrane sont à base de cellulose, c’est-à-dire qu’elles sont constituées à plus de 80%, avantageusement à plus de 95 %, en masse de cellulose. Elles peuvent être une fine feuille (moins de 1 mm d’épaisseur), et en particulier une fine feuille de papier, qui est de faible masse surfacique (par exemple inférieure ou égale à 100 g/m2. Notamment une telle membrane présente une épaisseur de moins de 50 pm, préférablement de moins de 500 pm, préférablement moins de 150 pm de papier, et/ou est avantageusement biodégradable. Ainsi la gamme d’épaisseur du papier peut avantageusement être choisie de 900 à 75 pm, préférablement de 500 pm à 75 pm, et de préférence de 200 pm à 100 pm. Le grammage du papier quant à lui peut varier de 300 g/m2 à 25 g/m2, de préférence de 200 g/m2 à 50 g/m2. Plus particulièrement le papier peut être choisi dans le groupe constitué par un papier ayant 0.83 mm d’épaisseur et un grammage de 291 g/m2, 0,42 mm d’épaisseur et un grammage de 183 g/m2g, 0,19 mm d’épaisseur un grammage de 88 g/m2, 0,19 mm d’épaisseur un grammage de 90 g/m2, 0,16 mm d’épaisseur un grammage de 90 g/m2 et 0,35 mm d’épaisseur un grammage de 195 g/m2.
[0045] Selon une autre variante préférée de l’invention, ladite première et, éventuellement, seconde, membrane séparatrice, poreuse, électriquement isolante, et perméable au milieu liquide, est également un moyen de stockage du combustible et/ou de mise à disposition dudit liquide. Avantageusement ce moyen de stockage est tel que décrit ci-dessus et comprend, de plus, du combustible, par exemple un biocombustible tel que du glucose. [0046] MOYENS DE MISE EN CIRCUIT
[0047] La biopile selon l’invention comprend également des moyens de mise en circuit électrique qui incorpore généralement un matériau conducteur d’électricité. Ces moyens peuvent être sous forme de couches, de languettes, de films ou de fils. Une telle couche, languette, film (foil) ou fil présente avantageusement une faible épaisseur, une haute conductivité thermique et/ou électrique et peut comprendre, ou être (substantiellement) constitué de, graphite hautement orienté et de préférence flexible. Ainsi on peut également utiliser une feuille, ou une languette, en graphite pyrolytique ( pyrolytic graphite sheet). L’utilisation du graphite est avantageuse du fait qu’il combine stabilité, légèreté et conductivité électrique et thermique. Son épaisseur peut être choisie comme allant de 10 à 500 pm, de préférence de 17 à 300 pm, et avantageusement de 40 à 2000pm. Elle peut être de choisie dans le groupe constitué par des épaisseurs de 10, 17, 25, 40, 50, 70, 100 et 200 pm. Sa conductivité thermique (dans le plan longitudinal de la feuille) peut-être de
100 à 1000 W/(m.K), de préférence de 100 à 1950 W/(m.K) et avantageusement 100 à 1350 W/(m.K). Elle peut être de choisie dans le groupe constitué par des valeurs de conductivités thermiques de 200, 400, 700, 1 000, 1 300, 1 350, 1 600, 1850 et 1950 W/(m.K). Cette couche peut également présenter une conductivité électrique supérieure à 5 000 S/cm, de préférence supérieure ou égale à 8000 S/cm, par exemple aux alentours de 10 000 S/cm. Elle peut cependant présenter une conductivité supérieure, par exemple aux environs de 20 000 S/cm, en particulier si l’épaisseur de la couche est inférieure à 40 pm. Cette couche peut également présenter une résistance à la chaleur, par exemple une résistance à une température de plus de 200°C, avantageusement de plus de 300°C, par exemple d’environ 400°C. De tels matériaux peuvent être mis en contact avec l’anode et les cathodes pour permettre leurs mises en circuit. De manière avantageuse pour ce qui est des cathodes un matériau conducteur d’électricité peut comprendre, être combiné avec, ou être constitué d’un matériau permettant également la diffusion gazeuse aux cathodes. Un tel matériau peut comprendre, par exemple, une couche en fibre de carbone recouverte d’une couche de noir de carbone ( carbon black ) et de polytétrafluoroéthylène (PTFE). La biopile comprend avantageusement des bornes (par exemple au moins une borne positive et au moins une borne négative) connectant les moyens de mise en circuit avec l’extérieure de la biopile. De telles bornes permettent de laisser entrer ou sortir du courant électrique. Ces bornes peuvent être une portion des moyens de mise en circuit qui sont dimensionnées et positionnées de manière adaptées. Ainsi ces bornes peuvent comprendre une extension d’un moyen de mise en circuit (par exemple une languette se projetant vers l’extérieur) ou être une portion des moyens de mise en circuit rendues accessibles par une ouverture d’un éventuel revêtement externe. Ainsi les moyens de mise en circuit de ladite biopile peuvent comprendre un élément conducteur en contact avec l’anode et un élément conducteur en contact avec la première et la seconde cathode, ledit élément conducteur en contact avec la première et la seconde cathode, comprenant un matériau permettant également la diffusion gazeuse aux cathodes dudit comburant. De préférence ledit élément conducteur en contact avec la première et la seconde cathode comprend deux couches distinctes, chacune étant en contact avec une anode.
[0048] SUPPORT
[0049] La biopile selon l’invention comprend avantageusement un revêtement externe qui peut être un support, une couche, ou un film, protecteur qui recouvre en partie la ou les cellules électrochimiques du dispositif. Celui-ci est de préférence flexible, adhésif, non toxique, chimiquement stable, électriquement isolant, peu sensible aux radiations et/ou a une gamme de température de service large (par exemple de -150°C à 200°C, voire aux environs de 260°C). Ce revêtement, ou film protecteur externe, peut comprendre, ou être (substantiellement) constitué d’un tissu en fibres de verre imprégné d’un matériau relativement inerte comme un matériau polymérique perfluoré de type PTFE (polytétrafluoroéthylène) ou un matériau à base de silicone. Le PTFE peut être du Teflon® de Du Pont de Nemours, du Fluon® de Asahi Glass, de Hostaflon ® de Dyneon. Le film ou revêtement est de préférence imprégné de plus de 50% en poids dudit matériau, avantageusement de 50 à 70%, de préférence de 57 à 64 % par rapport au poids total du film. Son épaisseur peut être de quelque dixièmes, voire centièmes de millimètres. Par exemple, elle peut être choisie dans une gamme allant de 0,03 à 0,50 mm, de préférence de 0,05 à 0,30 mm et de préférence de 0,06 à 0,14 mm, par exemple être de 0,07 mm (NF EN ISO 2286 - 3 décembre 2016). Selon un aspect préféré de l’invention, le revêtement, ou film protecteur, comprend une couche adhésive, de préférence résistante à l’eau, lui permettant d’adhérer à la surface externe de la, ou les, cellule(s) électrochimique(s) de la biopile selon l’invention. Un autre matériau pouvant être utilisé en tant que revêtement externe peut être de type ruban adhésif non-tissé comprenant une couche de fibres de synthétiques (par exemple un mélange polyester/rayonne) et une couche adhésive (par exemple à base d’acrylate). Ce type de matériau généralement à usage médical convient bien en tant que revêtement externe.
[0050] Selon un aspect particulier, ce film protecteur peut être apposé directement sur une face de de la cathode, ou directement sur une partie des moyens de mise en circuits. Selon un autre aspect préféré, ce revêtement externe, qui est de préférence flexible et isolant, comprend une ou plusieurs ouvertures positionnée(s) et dimensionnée(s) de manière à permettre notamment l’accès d’un liquide et/ou d’un gaz à l’anode et/ou la cathode. Cette ouverture peut être prédécoupée dans le revêtement : par exemple elle peut prendre la forme d’une série de petites ouvertures circulaires positionnées en regard des biocathodes. Additionnellement, ou alternativement, cette ouverture peut être constituée par le fait que le revêtement n’entoure pas totalement la biopile comprenant la, ou les, cellule(s) électrochimique(s) mais laisse une ouverture donnant accès à ces éléments.
[0051] Ainsi La biopile selon l’invention peut avantageusement comprendre un revêtement externe, de préférence flexible, isolant et/ou imperméable au liquide comprenant des ouvertures positionnées et dimensionnées de manière à permettre l’accès du liquide à l’anode et/ou du gaz comprenant le comburant aux cathodes.
[0052] Selon un aspect avantageux de l’invention, ces ouvertures permettent à un gaz d’accéder directement à chacune des cathodes ou par l’intermédiaire, qui peut être le seul, des moyens de mise en circuit.
[0053] STRUCTURE
[0054] Selon un aspect de l’invention, la cellule électrochimique peut comprendre une série de couches, de préférence minces, flexibles et/ou mécaniquement robustes, formant un empilement multicouches (ou multi- lamellaire) de préférence autoportant. La forme et/ou la dimension de ces couches, et notamment la présence d’au moins une ouverture et/ou d’évidement, sont avantageusement déterminées de manière à constituer, ou permettre, une connexion électrique, une entrée pour le combustible et/ou une entrée pour le comburant. Ces couches comprennent l’anode, les cathodes, les couches séparatrices et les moyens de mise en circuit, tels que décrit dans la présente demande.
[0055] Selon un aspect particulièrement préféré la cellule électrochimique selon l’invention comprend des moyens pour permettre le contact entre le gaz comprenant le comburant et les deuxièmes surfaces des cathodes. Ces moyens peuvent comprendre soit un matériau de structure poreuse, tel que décrit ci-avant, et/ou une structure comprenant une voie d’accès entre la deuxième surface de la cathode et une source de gaz comprenant le comburant.
[0056] METHODE et AUTRES
[0057] Un objet de l’invention est également une méthode de fabrication d’une biopile telle que décrite dans la présente demande. Cette méthode comprend le positionnement et la solidarisation des éléments constitutifs de ladite biopile. Cette méthode peut comprendre l’utilisation d’au moins une feuille de revêtement (ou support) externe telle que décrite et comprend l’étape de positionner sur une face interne, préférentiellement adhésive, du revêtement externe : les moyens de mise en circuit, au moins deux cathodes entourant une anode ; et des membranes séparatrices, poreuses et isolantes séparant l’anode des cathodes.
[0058] Préférablement le positionnement est une superposition desdits éléments. La feuille de revêtement externe peut être dimensionnée de manière à ce qu’une fois les éléments de la biopile positionnés sur la surface adhésive, une surface libre soit présente sur le pourtour de ces éléments. Cette surface libre est positionnée et dimensionnée pour permettre de solidariser ces éléments entre eux et de constituer la biopile. Pour effectuer cette étape la feuille peut être repliée sur elle-même pour recouvrir les autres éléments de la biopile et/ou une autre feuille de revêtement peut être utilisée pour recouvrir les éléments déjà positionnés sur la première feuille de revêtement. De manière avantageuse ces deux parties sont solidarisées par la présence d’un adhésif sur la partie interne du revêtement externe.
[0059] L’invention porte également sur une biopile telle que décrite dans la présente demande et comprenant, en outre, un liquide aqueux, ledit liquide comprenant éventuellement un biocombustible. Le combustible peut cependant être déjà présent dans le dispositif sous une forme sèche et/ou solide et/ou non-solubilisée et/ou pouvant migrer vers les sites enzymatiques comme décrit dans les publications brevet FR1855014 et WO2019234573. Par exemple, il peut être incorporé dans, ou positionné à proximité, des moyens de stockage du combustible. Lorsque de l’eau (pure, ou non), est ajoutée, le combustible ainsi présent (par exemple du sucre) est dissout dans le milieu ce qui permet aux échanges électrochimiques d’avoir lieu.
Alternativement ou additionnellement, le liquide ajouté comprend le combustible. Celui-ci peut être, par exemple, un liquide physiologique tel que du sang, de l’urine ou de la salive ou une boisson alcoolisée ou au glucose.
[0060] Un objet de l’invention est également un procédé d’obtention d’une biopile comprenant la mise en présence d’une biopile selon l’invention tel que décrite dans la présente demande avec un liquide, de préférence un liquide aqueux, éventuellement comprenant un combustible tel qu’un sucre (par exemple du glucose, fructose, saccharose et/ou lactose etc.), de l’amidon et/ou de l’éthanol. [0061] Un autre objet de l’invention est un appareil comprenant une biopile selon l’invention, et un récepteur électrique (c’est-à-dire à un appareil qui utilise (reçoit) du courant électrique), ladite biopile étant connectée électriquement audit récepteur électrique. Un tel appareil peut être un test, en particulier un test du liquide biologique : par exemple un test de grossesse ou un test de glycémie. Alternativement ou additionnellement la biopile (et/ou le dispositif) selon l’invention peut être incorporé dans un appareil électronique à affichage électronique et/ou à émission de lumière. Plus généralement l’appareil selon l’invention est de type fonctionnant avec des piles de type boutons utilisant des dérivés métalliques, tels qu’un appareil de test au point de service (POCT), l'Internet des objets (loT) ou un capteur environnemental.
Un tel appareil selon l’invention peut être avantageusement jetable et/ou biodégradable.
[0062] Un autre objet de l’invention est un kit pour la fabrication d’une biopile telle que décrite dans la présente demande et qui comprend une biopile telle que décrite dans la présente demande, associé à des indications de mode d’emploi et éventuellement un contenant comprenant un liquide aqueux tel que décrit précédemment.
[0063] Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un papier buvard, tel que décrit précédemment pour la fabrication d’une biopile ou la fabrication d’un dispositif pour l’obtention d’une biopile selon l'invention.
[0064] Un autre objet de l’invention est une utilisation d’une biopile selon l’invention pour la génération d’un courant électrique. [0065] Un autre objet de l’invention une cellule électrochimique telle que décrite précédemment.
[0066] Un autre objet de l’invention une cellule électrochimique telle que décrite précédemment. Brève description des figures
[0067] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
[Fig. 1] La figure 1 est un schéma représentant la configuration conventionnelle d’une pile à cathode simple (SC) et d’une pile à cathode simple à air (SABC) ainsi que la configuration de la cathode double à air (DABC) selon le principe de l’invention.
[Fig. 2] La figure 2 est une vue éclatée en perspective et de face de la structure d’une pile à combustible selon l’invention. [Fig. 3] La figure 3 est une représentation du dispositif de la figure 2 en vue de dessus.
[Fig. 4] La figure 4 est une représentation du dispositif de la figure 2 en vue de dessus.
[Fig. 5] La figure 5 est un diagramme de polarisation montrant le pic de puissance pour le dispositif à double cathode à air (DABC) de la figure 2.
[Fig. 6] La figure 6 représente un diagramme de polarisation montrant le pic de puissance pour un dispositif à simple cathode à air (SABC).
[Fig. 7] La figure 7 représente les courbes de puissances en fonction du courant des biopiles DABC et SABC ainsi que d’une pile comprenant deux SABC en série (2 x 2,5 mg enzymes).
Exemples de réalisation
[0068] La configuration traditionnelle d’une pile (SC) est également représentée à la Figure 1. Dans celle-ci la cathode 2 est positionnée de manière conventionnelle entre une anode 4 et un support 6. Une pile (SABC) à cathode à air où le support 8 est perméable à l’air et permet la pénétration d’oxygène est également représentée à la figure 1.
[0069] La configuration schématique partielle d’une pile selon l’invention (DABC), quant à elle, comprend deux cathodes 2 positionnées de chaque côté de l’anode 4. Un support, ou couches de protection, 8, perméable à l’air est positionné sur la face extérieure de chaque cathode 2. Ainsi l’empreinte de surface reste identique tandis que la densité de puissance est augmentée.
[0070] Un exemple du dispositif de production d’énergie électrique a été réalisé et sa structure est représentée à la Figure 2. Le dispositif est une pile à combustible 10 qui comprend une série de couches de matériaux constitutif empilées les unes sur les autres. Bien évidemment un tel dispositif peut être positionné lors de sa construction, ou de son utilisation, dans n’importe quelle position souhaitée et les termes « inférieur » et « supérieure » ne sont utilisée que pour clarifier la position relative des éléments du dispositif selon l’invention dans le contexte et en association avec les figures.
[0071] La pile 10 comprend en tant qu’électrodes, une anode 14 et une cathode supérieure 12 et une cathode inférieure 12’. Les électrodes 14, 12 et 12’ se présentent sous forme de fines feuilles de nanotubes MWCNT « Multi Walled Carbon Nanotube ». Les feuilles de nanotubes adaptées à cette utilisation sont disponibles dans le commerce ou peuvent être fabriquées aisément en utilisant une suspension de nanotubes dans un solvant tel que le DMF, une sonication (par ex. 30 minutes) et une filtration (filtre PTFE de la société Millipore PTFE (JHWP, taille des pores 0.45 pm, 0 = 46 mm). Cette méthode est décrite en détails dans Gross et al (2017) « A High Power Buckypaper Biofuel Cell: Exploiting 1 , 10-Phenanthroline-5,6-dione with FAD-Dependent Dehydrogenase for Catalytically-Powerful Glucose Oxidation » ACS Catal. 2017, 7, 4408-4416. Ces feuilles ont été modifiées par dépôt (pipette) d’une solution du médiateur (phénanthrolinequinone, 10 mmol/L dans acétonitrile) dans une quantité de 40 pL/0.785 cm2 sur chaque face de l’anode 14 et du promoteur (protoporphyrine IX, 10mmol/L dans l’eau) avec un volume de 40 pL/0.785 cm2 pour chaque cathode 12 et 12’. Après séchage des électrodes et du médiateur, les enzymes sont ajoutées sur ces feuilles par dépôt (pipette) d’une solution de celles-ci. A l’anode 14 une solution de 5 mg/L FAD GDH est utilisée et un volume de 40 pL/0.785 cm2 est déposée sur chacune des faces de l’anode. Pour les cathodes 12 et 12’, une solution de 5 mg/L Bilirubine oxydase est utilisée et un volume de 40 pL/0.785 cm2. On a laissé ensuite chaque feuille/ électrode 12, 12’ et 14 sécher une nuit entière à température ambiante.
[0072] Des couches de diffusion du liquide et électriquement isolantes (12 x 18 mm) sont positionnées entre l’anode 14 d’une part et les cathodes 12 et 12’ d’autre part. La couche de diffusion supérieure 16 est positionnée entre l’anode et la cathode supérieure 12. La couche de diffusion inférieure 16’ est positionnée entre l’anode 14 et la cathode inférieure 12’. Les couches de diffusion sont faites de papier buvard de type papier filtre Whatman. Elles sont découpées pour répondre à la configuration de la biopile souhaitée et présentent une épaisseur de 190 pm et un grammage de 97 g.m 2. La couche supérieure de diffusion 16 est de forme différente de la couche inférieure 16’. Celle-ci comprend une portion découpée (6 x 6 mm) dans un de ses coins, c’est-à-dire un évidement 17, qui permet un accès de l’extérieur du dispositif 10 à un conducteur électrique 18 en contact avec l’anode 14 et qui est positionné entre l’anode 14 et la couche de diffusion 16’.
[0073] Le conducteur électrique 18 est constitué d’une feuille de graphite flexible de marque PANASONIC vendue par la société TOYO TANSO FRANCE S. A. - Z. A. du Buisson de la Couldre - 9-10 rue Eugène Hénaff - 78190 Trappes - France et décrit dans le brevet JP 3691836. L’utilisation du graphite est avantageuse du fait qu’il combine stabilité, légèreté et conductivité électrique et thermique. La feuille de conducteur électrique 18 de dimension (10 x 18 mm) est positionnée entre la couche de diffusion liquide 16’ et l’anode 14 de manière à être en contact direct avec cette dernière et en partie en regard avec :
1) l’évidement 17 de la couche de diffusion 16’ ; et
2) l’ouverture 24’ de la couche de support 22’.
[0074] Une couche conductrice et de diffusion de gaz 20, également en carbone, et permettant la diffusion du gaz (ici de l’air) est placée en contact avec la cathode supérieure 12. Plus particulièrement elle est placée en regard de la face de la cathode 12 qui n’est pas en contact avec la couche de diffusion supérieure 16. Cette dernière, de dimension (10 x 18 mm) permet l’apport d’oxygène à la cathode 12. Cette couche comprend une couche en fibre de carbone recouverte d’une couche de noir de carbone ( carbone black ) et de polytétrafluoroéthylène (PTFE) de type SIGRACET ® (commercialisée par la société SGL CARBON GmbH, Werner-von Siemens Strasse 18, 86405 Meitingen, Germany). La diffusion du gaz est effectuée par une ouverture 23 permettant notamment le passage du gaz vers la cathode 12. Une couche conductrice et de diffusion de gaz inférieure 20’ identique à la couche supérieure 20 est positionnée de manière symétrique et est en contact avec la cathode 12’ et en regard de l’ouverture 23’.
[0075] Enfin, la pile 12 comprend une feuille de support, ou support, supérieure 22, en fibre de verre enduit de PTFE adhésif (réf. 208AP vendu par TECHNIFLON EUROPE, 3, rue du bicentenaire de la révolution, 91220 LE PLESSIS PATE, FR). Le support supérieur 22 est de dimension 18 x 28 mm et comprend une ouverture centrale 23 de dimension 8 x 8 mm et deux ouvertures circulaires 24 et 26 de 4 mm de diamètre. La feuille de support 22 recouvre la couche conductrice et de diffusion de gaz supérieure 20. L’ouverture circulaire 24 permet l’accès d’un liquide aux éléments de la cellule. Une feuille de support inférieure 22’ forme le dessous de la pile et peut être de même composition et dimension que la feuille de support supérieure 22. Dans cet exemple cependant la feuille 22 est une feuille de type ruban adhésif non-tissé comprenant une couche de fibres polyester/rayonne et une couche adhésive sensible à la pression à base d’acrylate vendue par la société 3M. Ce type de matériau généralement à usage médical convient bien en tant que revêtement externe.
[0076] Le support 22’ comprend une ouverture centrale 23’ et une première et une seconde ouverture circulaire 24’ et 26’. Ce support 22’ est positionné de manière à recouvrir la couche conductrice et de diffusion de gaz inférieure
20’. La surface adhésive des feuilles 22 et 22’ étant en regard l’une de l’autre et vue leurs dimensions supérieure aux autres éléments de la pile 10, les bords des feuilles 22 et 22’ peuvent entrer en contact et se joindre de manière solidaire. [0077] Ainsi les cathodes 12 et 12’ ainsi que leurs contacts électriques respectifs sont situés des deux côtés de l’anode 14 et peuvent être connectées physiquement ou électroniquement entre elles.
[0078] Pour produire de l’électricité une solution saline tamponnée au phosphate, pH 7,4 à 20 °C) comprenant 170 mmol de glucose a été versée sur la couche de diffusion supérieure 20 par l’intermédiaire de l’ouverture 24
(cf. Figure 3) à l’aide d’une pipette. Par capillarité, le liquide se propage dans le dispositif 12 et atteint les couches de diffusion de liquide et 16’ ce qui permet l’échange ionique de protons entre les cathodes 12 et 12’ et l’anode 14 et donc la production de courant aux bornes de la biopile 10. Comme cela est apparent des figures 3 et 4, ces bornes sont constituées par la partie du conducteur électrique 18 qui est accessible par l’ouverture 24’, pour l’anode, et par les parties des couches conductrices et de diffusion de gaz 20 et 20’ accessibles respectivement au travers des ouvertures 26 et 26’. Le diagramme de polarisation du dispositif DABC selon l’invention est représenté à la figure 5. L’air contenant le comburant (de l’oxygène) accède aux cathodes par les ouvertures centrales 23 et 23’. [0079] Pour comparer l’efficacité du dispositif 10 selon l’invention un dispositif à simple cathode à air SABC été réalisé. Ce dispositif ne différait de celui de l’invention que par le fait qu’il ne comprend pas de cathode inférieure 12’ ni de couche conductrice et de diffusion inférieure 20’. Le dispositif SABC était de même dimension que le dispositif selon l’invention précédemment décrit, contenait la même masse totale d'enzyme, de médiateur, de glucose, de solution saline tamponnée et de couches d'isolant/de transport. Dans le cas du dispositif SABC, la masse d'enzyme était répartie sur une seule cathode (au lieu de deux) et sur une seule face de l'anode (au lieu de deux). L'épaisseur de la couche de diffusion de liquide était exactement le double de celles utilisées dans le dispositif selon l’invention.
[0080] Le diagramme de polarisation du dispositif SABC a été réalisé est représenté à la figure 6.
[0081] Ces diagrammes ont été obtenus en mesurant la tension de circuit ouvert (OCV) après application d'un courant de décharge constant pendant une période de 60 s. La valeur du courant de décharge a été constamment augmentée jusqu'à ce que la puissance maximale soit déterminée et ensuite jusqu'à ce que cette puissance s'effondre.
[0082] Le pic de puissance du dispositif DABC selon l’invention est supérieur de 63 % à celui du dispositif SABC. Le pic de puissance opérationnelle apparaît se produire sur une plage de courant légèrement plus large, ce qui suggère que les appareils DABC peuvent offrir de meilleures performances sur une large gamme de courants de décharge.
[0083] La quantité optimum d’enzyme à la cathode (BOD) pour les dispositifs testés est de 2,5 mg/cm2.
[0084] Enfin les courbes de puissance en fonction du courant des dispositifs
SABC (courbe A une mono cathode (2,5 mg enzymes/cm2)) et
DABC (courbe B - une double cathode selon l’invention (2 x 1,25 mg enzymes/cm2)) ; [0085] ont été reporté sur le diagramme de la figure 7 ainsi que le point C) qui correspond à la puissance d’une biopile à 550 mA comprenant deux SABC montées en série (2,5 mg/cm2 enzymes). Une telle pile DABC permet une puissance de 30% plus élevée que celle de l’invention mais nécessite deux fois plus d'enzymes à la cathode. [0086] Avec la même quantité d'enzymes, une augmentation de puissance d'environ 70% a été obtenue. Avec le dispositif selon l’invention. Une telle augmentation n'était pas prévisible. [0087] L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme de métier. [0088] Il est bien évidement possible de prévoir l’utilisation de matériaux différents de ceux cités ci-dessus pour former les différents éléments formant le dispositif de production d’énergie électrique. Les composés permettant de produire de l’énergie peuvent également être différents de ceux mentionnés plus haut, de même que la disposition des différents éléments (anode, cathodes, couches de conduction et/ou de diffusion, bornes etc.) les uns par rapport aux autres. Liste des références numériques
2 ; cathode.
4 : anode.
6 : support.
8 : support perméable au gaz. 10 : pile à combustible enzymatique à alimentation gazeuse.
12 : cathode supérieure de la pile 10.
12’ : cathode inférieure de la pile 10.
14 : anode de la pile 10.
16 : couche supérieure de diffusion de liquide électriquement isolante de la pile 10. 16’ : couche inférieure de diffusion de liquide électriquement isolante de la pile 10.
17 : évidement de la couche 16’.
18 : conducteur électrique de le pile 10.
20 : couche conductrice et de diffusion de gaz supérieure de la pile 10.
20’ : couche conductrice et de diffusion de gaz inférieure de la pile 10. 22 ; feuille de support, ou support, supérieure de la pile 10.
22’ : feuille de support, ou support, inférieure de la pile 10.
23 : ouverture centrale du support 22.
23’ : ouverture centrale du support 22’.
24 : première ouverture circulaire du support 22 permettant l’introduction d’un liquide dans la pile et les couches de diffusion 16 et 16’
24’ : première ouverture circulaire du support 22’ pour contact électrique (vers l’anode 14)
26 : seconde ouverture circulaire du support 22 pour contact électrique (vers la cathode 12) 26’ : seconde ouverture circulaire du support 22’ pour contact électrique (vers la cathode 12).
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14. A. J. Gross, X. Chen, F. Giroud, C. Abreu, A. Le Goff, M. Holzinger, S. Cosnier “A High Power Bucky paper Biofuel Cell: Exploiting 1, 10-Phenanthroline-5,6-dione with FAD-Dependent Dehydrogenase for Catalytically-Powerful Glucose Oxidation” ACS
Catal. 2017, 7, 4408-4416.

Claims

Revendications
1. Une biopile (10) comprenant une cellule électrochimique, ladite cellule électrochimique comprenant : - une anode (14) constituée d’un agglomérat solide ayant une première surface de contact et une deuxième surface de contact, lesdites première et deuxième surface de contact étant opposées l’une par rapport à l’autre et destinées à être mise en contact avec un milieu liquide, ledit milieu liquide comprenant éventuellement un combustible, ladite anode (14) comprenant un matériau conducteur mélangé à une première enzyme apte à catalyser l’oxydation d’un combustible et, éventuellement, un médiateur permettant le transfert d’électrons ;
- une première cathode (12) et une seconde cathode (12’) constituées chacune d’un agglomérat solide et ayant chacune une première surface de contact et une deuxième surface de contact, lesdites première et deuxième surface de contact étant opposées l’une par rapport à l’autre, lesdites premières surfaces de contact étant destinées à être mise en contact avec un milieu liquide et lesdites deuxièmes surfaces de contact étant destinées à être mise en contact avec un gaz comprenant un comburant, lesdites première et deuxième cathodes comprenant un matériau conducteur, éventuellement mélangé à une seconde enzyme apte à catalyser la réduction dudit comburant ; et
- une première (16) et une deuxième (16’) membrane séparatrice et poreuse, chacune électriquement isolante, et perméable à un milieu liquide, ladite première membrane (16) étant placée entre la première surface de contact de l’anode (14) et la première surface de la première cathode (12) et ladite deuxième membrane (16’) étant placée entre la deuxième surface de contact de l’anode et la première surface de la deuxième cathode (12’) ; ladite biopile comprenant, en outre, des moyens de mise en circuit électrique (18, 2020’) de ladite biopile avec un récepteur électrique, lesdits moyens de mise en circuit électrique permettant la circulation du courant entre l’anode (14) et les première (12) et seconde cathodes (12’).
2. La biopile (10) selon la revendication 1, où ladite cellule électrochimique comprend une série de couches, formant un empilement multicouches, ces couches comprenant lesdits anode (14), cathodes (12, 12’), couches séparatrices (16 et 16’) et moyens de mise en circuit (8, 20, 20’).
3. La biopile (10) selon la revendication 1 ou 2, où ledit combustible est choisi dans le groupe constitué d’un sucre, de méthanol, d’amidon et de leurs mélange.
4. La biopile (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, où le comburant est choisi dans le groupe constitué par le dioxyde de carbone, les oxydes de soufre ou d’azote et leurs mélanges.
5. La biopile (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, où ladite première (16) et, éventuellement, seconde (16’) membranes sont à base de cellulose.
6. La biopile (10), selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, où lesdits moyens de mise en circuit comprennent un élément conducteur en contact avec l’anode (18) et un élément conducteur en contact avec la première et la seconde cathode (20 et 20’), ledit élément conducteur en contact avec la première (12) et la seconde cathode (12’), comprenant un matériau permettant également la diffusion gazeuse aux cathodes dudit comburant.
7. La biopile (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, où lesdites membranes séparatrice et poreuse, électriquement isolante, et perméable au milieu liquide (16, 16’), sont également un moyen de stockage dudit combustible et de mise à disposition du liquide.
8. La biopile (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, où ladite biopile comprend un revêtement externe (22, 22’), de préférence flexible, isolant et/ou imperméable au liquide, comprenant des ouvertures positionnées et dimensionnées de manière à permettre l’accès dudit liquide à l’anode (14) et/ou dudit gaz aux cathodes (16, 16’).
9. Un appareil comprenant une biopile (10) selon l’une quelconques des revendications 1 à 8 et un récepteur électrique ladite biopile étant connectée électriquement audit récepteur électrique.
10. Utilisation d’une biopile (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ou d’un appareil selon la revendication 9, pour la génération d’un courant électrique.
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