WO2018185417A1 - Pile à biocombustible - Google Patents

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WO2018185417A1
WO2018185417A1 PCT/FR2018/050817 FR2018050817W WO2018185417A1 WO 2018185417 A1 WO2018185417 A1 WO 2018185417A1 FR 2018050817 W FR2018050817 W FR 2018050817W WO 2018185417 A1 WO2018185417 A1 WO 2018185417A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
biofuel
anode
cathode
electrode
liquid medium
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/050817
Other languages
English (en)
Inventor
Alan Le Goff
Yannig Nedellec
Serge Cosnier
Michael Holzinger
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Ecole Centrale De Lyon
Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique, Ecole Centrale De Lyon, Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique
Publication of WO2018185417A1 publication Critical patent/WO2018185417A1/fr

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a biofuel cell and an assembly comprising at least two biofuel cells according to the invention.
  • Fuel cell technology is based on converting chemical energy into electronic energy and is attracting a lot of attention as an alternative power generator in the automotive sector.
  • glucose is one of the most important sources of energy for many living organisms and can be considered a safe, easy to handle and even consumable fuel.
  • GBFC biofuel-fueled glucose
  • the noble metal catalysts such as platinum are not only expensive but also inappropriate because of problems of rapid poisoning and activity only in alkaline medium.
  • Biocatalysts are promising alternatives to these noble metal catalysts since most of them are operational at neutral pH and at room temperature. In addition, these enzymes have a unique selectivity that allows the production of power in complex media.
  • GBFCs are designed to produce energy from body fluids since they contain both glucose and oxygen, ie a fuel and an oxidant, respectively.
  • GBFCs offer the exotic perspective of providing autonomous power supply for implantable electronic devices in the human body. In this respect, there are significant challenges to be overcome before commercialization can be made to GBFCs.
  • GBFCs must be very small. They must also allow optimized access of biofuel and oxidant to the electrodes.
  • the invention aims to solve the problem of providing a biofuel cell, in particular of very small size so that it is implantable in the human body, but especially with optimized access to biofuel and oxidant the electrodes, to produce the maximum energy and which, moreover, can be used in an assembly of several biofuel piles, to produce a sustainable and renewed energy.
  • the invention aims to solve the problem of easy manufacture of biofuel cells and their integration in sophisticated circuits in which not only the current densities produced are high but also the voltage delivered is sufficient to operate a device such as a pacemaker or an electric motor. Indeed, while the current densities of biofuel cells are promising, the voltage provided by an individual battery is not sufficient to operate a device.
  • Biofuel Cells »Energy Environ. Sci. 2013; 6 (1): 81-6 described the connection of two "cyborg" lobsters using buckypaper bioelectrodes and demonstrated the ability to operate a watch for more than one hour. In this work, several configurations were tested to connect the two biofuel batteries in series in a lobster, in his back and on his claws, to reach the necessary tension. However, the low impedance of the body tissues of the lobsters prevented the desired voltage output from being obtained. On the other hand, it is unrealistic to connect two or more individual organisms to provide sufficient power to operate a device.
  • the invention also aims to overcome this problem.
  • the invention proposes a biofuel cell model that can be connected to one or more other biofuel cells, without the need for a capacitor or converter and that can operate over extended periods of time, providing an output voltage sufficient to operate devices, possibly implanted in the body of living organisms.
  • the invention proposes a biofuel cell intended to be immersed in a liquid medium L containing a biofuel and an oxidant comprising:
  • a first electrode chosen from an anode A consisting of a solid agglomerate of a conductive material mixed with a first enzyme capable of catalyzing the oxidation of the biofuel and a cathode K consisting of a solid agglomerate of a conductive material mixed with a second enzyme capable of catalyzing the reduction of the oxidant present in the glucose solution,
  • a second electrode different from the first electrode chosen from an anode A consisting of a solid agglomerate of a conductive material mixed with a first enzyme capable of catalyzing the oxidation of the biofuel and a cathode K consisting of a solid agglomerate of a conductive material mixed with a second enzyme capable of catalyzing the reduction of the oxidant produced at the anode A,
  • said conductive material used to form the solid agglomerate of the anode A and the cathode K consists of multiwall carbon nanotubes (MWCT)
  • said first enzyme is a mixture of bovine liver catalase and glucose oxidase d Aspergillus Niger
  • said second enzyme is Myrothecium Verrucaria bilirubin oxidase or horseradish peroxidase.
  • the diffusion means D extends along the face of the first electrode which is not facing the separating membrane S and along the face of the second electrode which is not facing the separating membrane S,
  • liquid medium (L) enters through the inlet orifice, contacts the face which is opposite the separating membrane S of said first electrode, passes through the separating membrane S and contacts the face which is with respect to the separating membrane S of said second electrode.
  • said first electrode is the cathode K and said second electrode is the anode A,
  • the inlet of the diffusion means D allowing the entry of the liquid medium L into the biofuel cell, is located at the upper part of the cathode K and the outlet of the diffusion means D is located at the top of the anode A.
  • said first electrode is the cathode K and said second electrode is the anode A,
  • the inlet of the diffusion means D is located at the lower part of the cathode K and the outlet of the diffusion means is located at the upper part of the anode A.
  • the diffusion means D comprises a single opening extending from the upper part to the lower part of the face of the first electrode, on its surface in contact with the face of the first electrode which is not facing the separating membrane S, and a single opening extending from the lower part to the upper part of the second electrode on its surface in contact with the face of the second electrode which is not facing the separating membrane S.
  • the diffusion means D comprises a plurality of openings on its surface in contact with the face of the first electrode which is not facing the membrane. separator S and several openings, on its surface in contact with the face of the second electrode which is not facing the separating membrane S.
  • the invention also proposes an assembly of at least two biofuel cells according to the invention, separated by a membrane M of a material impermeable to the liquid medium L, the at least two biofuel cells being electrically connected to each other.
  • the biofuel cells are electrically connected together in series.
  • FIG. 1 schematically represents a biofuel cell of the prior art
  • FIG. 2 schematically represents a biofuel cell not forming part of the invention
  • FIG. 3 diagrammatically represents a first embodiment of the biofuel cell according to the invention
  • FIG. 4 represents a second embodiment of the biofuel cell according to the invention
  • FIG. 5 diagrammatically and exploded the biofuel stack shown diagrammatically in FIG. 4,
  • FIG. 6 shows the power and polarization curves obtained with the biofuel cell of the prior art and shown in FIG.
  • FIG. 7 shows the power and polarization curves obtained with the biofuel cell of example 4 and shown in FIG. 2,
  • FIG. 8 shows the power and polarization curves obtained with the biofuel cell of example 6 and shown in FIG. 3,
  • FIG. 9 shows the power and polarization curves obtained with the biofuel cell of example 5 and shown in FIG. 5;
  • FIG. 10 schematically represents an embodiment of an assembly of two biofuel cells according to the invention
  • FIG. 11 shows the power and polarization curves obtained with the assembly shown in FIG. 10 when the two biofuel cells are electrically connected in parallel
  • FIG. 12 shows the power and polarization curves obtained with the assembly shown schematically in FIG. 10 when the biofuel cells are electrically connected in series
  • FIG. 13 diagrammatically represents a third embodiment of the biofuel cell according to the invention.
  • FIG. 14 shows the power and polarization curves obtained with the biofuel cell of example 9 and shown in FIG. 12.
  • the aim of the invention is to provide a miniaturized biofuel cell, in which the circulation of the biofuel is optimized to allow the optimal use of all biofuel passing through the cell, which battery can be electrically connected to other similar biofuel cells.
  • miniaturized biofuel cell denotes a biofuel cell having a height of between 3 and 30 mm, a width of between 3 and 30 mm and a thickness of between 10 mm and 10 mm.
  • the biofuel cell or the assembly of biofuel cells according to the invention are preferably of miniaturized size, in particular to allow their implantation in living organisms.
  • the biofuel cell according to the invention is intended to be immersed in a liquid medium L containing a biofuel and an oxidant.
  • anode noted A in these figures, consisting of a solid agglomerate of a conductive material mixed with a first enzyme capable of catalyzing the oxidation of the biofuel
  • a cathode denoted K in these figures, consisting of a solid agglomerate of a conductive material mixed with a second enzyme capable of catalyzing the reduction of the oxidant produced at the anode A or the oxidant present in the glucose solution.
  • the anode and cathode must be separated by a sufficient distance not to cause a short circuit between them when they are placed in a flow of the liquid medium, because in this case they are subject to movement due to the flow and can touch each other.
  • the distance between the two electrodes (anode and cathode) should therefore be of the order of 5 mm, which means that the width of the biofuel cell of the prior art has a width of more than 5 mm.
  • the patent application WO 2014/135787 A1 proposes to place a membrane, in a material which is electrical insulator but which allows the passage of ions, between the anode and the cathode
  • the separating membrane touches the anode A and / or the cathode K, this reduces the performance of the biofuel cell, or at least causes power variations that are not compatible with proper operation. of the device that the biofuel cell is intended to supply.
  • the invention proposes to contact the anode A, the separating membrane, noted S in FIGS. 2 to 5, and the cathode K.
  • the anode A, the separating membrane S and the cathode K are fixed to each other.
  • a much smaller biofuel cell is obtained in which all the components are solid and permeable to the liquid medium L, which allows great flexibility in the design of biofuel cells of different sizes, ranging from a few tens of microns to a few tens centimeters.
  • such an arrangement is not sufficient to obtain optimized access of biofuel and oxygen to the electrodes, ie the anode A and the cathode K.
  • the invention therefore proposes not only to bring the anode A in direct contact with the separating membrane, which itself is in direct contact with the cathode K, but also to provide in addition a diffusion means, noted D in the FIGS. 3 to 5, from the liquid medium L from the cathode K to the anode A, or from the anode A to the cathode K, while passing through the separating membrane S.
  • the separating membrane S of the biofuel cell of the invention is permeable to the liquid medium L.
  • It may be a porous membrane made of an electrically insulating material such as, for example, a membrane based on a natural polymer such as cellulose, chitosan or a synthetic polymer, such as a porous plastic material or a hybrid polymer, or a porous inorganic solid material such as ceramic, alginate, calcium carbonate, or a commonly used membrane in dialysis, such as a Dacron ® membrane, when the liquid medium L is a body fluid.
  • an electrically insulating material such as, for example, a membrane based on a natural polymer such as cellulose, chitosan or a synthetic polymer, such as a porous plastic material or a hybrid polymer, or a porous inorganic solid material such as ceramic, alginate, calcium carbonate, or a commonly used membrane in dialysis, such as a Dacron ® membrane, when the liquid medium L is a
  • FIG. 1 A first embodiment of a biofuel cell according to the invention is shown schematically in FIG.
  • the diffusion means D consists of the separating membrane S, of an inlet orifice, denoted D7 in FIG. 3, located at the lower end of the cathode K to allow the entry liquid medium L in the biofuel cell of the invention, and an outlet port, denoted D8 in FIG. 3, situated at the upper end of the anode A, to allow the liquid medium L to exit. of the biofuel cell of the invention
  • the dashed arrows in FIG. 3 show the direction of circulation of the liquid medium L in the biofuel cell of the invention.
  • the liquid medium L enters via the inlet orifice D7, contacts the cathode K where the reduction reaction of the oxidant occurs, then passes through the separating membrane S, and then contacts the anode Where the oxidation reaction of biofuel takes place.
  • the liquid medium in the battery biofuel of the invention can be located at the lower end of the anode A, and the outlet orifice, noted D10 in Figure 3, can be located at the high end of the cathode K, to allow the liquid medium L to leave the biofuel cell of the invention, when it is desired to circulate the liquid medium L (and the products of the fuel oxidation reaction occurring at the anode) of the anode to the cathode.
  • FIGS. 4 and 5 The second embodiment of embodiment of the biofuel cell of the invention is schematically represented in FIGS. 4 and 5.
  • Fig. 4 is a sectional view of this second embodiment; and Fig. 5 is an exploded view of this second embodiment.
  • the diffusion means D of this second embodiment extend, on the one hand, along the face, denoted K1 in FIG. 4, of the cathode K which is not at view of the separating membrane S, and, on the other hand, along the face, noted Al in FIG. 4, of the anode A, this face Al being that which is not facing the separating membrane S.
  • the membrane separator S is permeable to the liquid medium L and is part of this diffusion means D.
  • the diffusion means D of this second embodiment furthermore comprises an inlet for the liquid medium L located at the level of the upper part of the cathode K.
  • This inlet orifice is denoted D1 in FIG. D1 opens into the diffusion means D, which may be a tube with a cylindrical or parallelepipedal section.
  • the diffusion means D also comprises an outlet orifice, denoted D2 in FIG. 4, allowing the exit of the liquid medium L having circulated in the diffusion means D.
  • the outlet orifice D2 is situated at the level of the upper part of the A. anode
  • the inlet of the liquid medium L can be located at the level of the upper part of the anode A and the outlet orifice, allowing the exit of the liquid medium L having circulated in the diffusion means D, can be located at the top of the cathode K.
  • the diffusion means D comprises at least one opening, denoted D4 in FIG. 4, on its face in contact with the face, denoted K1 in FIG. 4, of the cathode K and at least one opening, denoted D5 in Figure 4, on its face, denoted Al in Figure 4, au of the anode A.
  • the liquid medium L contacts respectively the cathode K and the anode A, crossing the separating membrane S.
  • the diffusion means D comprises a single opening D4 and a single opening D5.
  • the opening D4 extends from the upper part of the face K1 of the cathode K to the lower part of the face K1 of the cathode K and the opening D5 extends from the upper part to the lower part of the Al face of the anode A.
  • the contact time between the liquid medium L and the anode A and with the cathode K may not be sufficient to use all the biofuel and the oxidant contained in the liquid medium L.
  • the invention proposes to create several openings D4 and D5.
  • the diffusion means D may be formed of two coils having one or more openings allowing the contact of the liquid medium L, one with the face K1 of the cathode K and the other with the Al side of the anode A.
  • the biofuel cell of the invention also comprises two current collectors (not shown in FIG. 4) placed respectively on the free faces of the diffusion means D.
  • Fig. 5 shows an exploded view of a preferred embodiment of the biofuel cell of the invention.
  • the cathode K and the anode A consist of a pellet made of an agglomerated conductive material mixed with a first enzyme capable of catalyzing the reduction of the biofuel for the anode A and a second enzyme capable of to catalyze the reduction of the oxidant for the cathode K.
  • pellets are each placed in a support, which comprises in the central part an orifice to the dimensions of the pellet.
  • These supports are noted, in FIG. 5, respectively ZI for the cathode K and Z2 for the anode A.
  • These supports may be of any electrically insulating material which will be apparent to those skilled in the art, such as plexiglass or poly (tetrafluoroethylene) (PTFE), polyether ether ketone (PEEK), nylon, poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (dimethyl siloxane) (PDMS), polyvinylidene fluoride (PVDF) or polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) commonly referred to as Kel-F.
  • PTFE poly (tetrafluoroethylene)
  • PEEK polyether ether ketone
  • nylon poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (dimethyl siloxane) (PDMS), polyvinylidene fluoride (PVDF) or polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) commonly referred to as Kel-F.
  • the separating membrane S is also sized and shaped by the pellets respectively constituting the anode A and the cathode K, and is placed in a support, denoted Z3 in FIG. 5.
  • the separating membrane S, the anode A and the cathode K are placed in contact with each other.
  • the separating membrane S is, in Figure 5, consisting of two membranes.
  • the support D' may be a graphite plate in the thickness of which the the) opening (s) (here the coil) is (are) machined
  • the coil D “comprises an inlet orifice, denoted D1 in FIG. 5, on its face in contact with the liquid medium L.
  • the orifice D1 allows the liquid medium L to enter the coil D".
  • the coil D “comprises on its face in contact with the cathode K openings (not shown) for the passage of the liquid medium L to the cathode K it contacts.
  • the liquid medium L then diffuses through the cathode K, the separating membrane S, the anode and comes into contact with a support, denoted D '"in FIG. 5, comprising a coil, denoted D" “in FIG. comprises openings (not shown) allowing the passage of the liquid medium having passed through the anode A towards the outside through an outlet orifice, denoted D2 in FIG. 5.
  • the coil D "and the coil D” “comprise several openings which have for the purpose of increasing the contact time of the liquid medium L respectively with the cathode K and with the anode A.
  • the coils D “and D” " may comprise only one opening extending all along their face respectively facing the anode A and the cathode K.
  • the path of the liquid L containing the fuel and the oxidant flows in the direction of the arrow i dotted More specifically, the liquid medium L enters through the orifice D2 in the diffusion means D ', contacts the cathode (K), then passes through the separating membrane S, comes into contact with the anode A and leaves through the orifice D2 .
  • the anode A and the cathode K are, as already stated, constituted, as in all the embodiments and variants of the biofuel cell of the invention, of a solid agglomerate of a conductive material mixed with at least one enzyme. They are therefore porous, that is to say permeable to the liquid medium L. To avoid entrainment of the enzyme, and the conductive material by the liquid medium L moving through them, and therefore their destruction, the battery
  • the biofuel of the invention preferably comprises protective membranes, denoted by K 'in FIG. 5, for the cathode K and A' for the anode A.
  • the protective membrane K ' is placed between the support D "and the cathode and the protective membrane A 'is placed between the support D' and the anode
  • These protective membranes K 'and A' act in cooperation with the separating membranes S. They are made of a material permeable to the liquid medium L, for example cellulose.
  • the preferred conductive material in the invention consists of multiwall nanotubes (MWCT).
  • MWCT multiwall nanotubes
  • a preferred liquid medium L in the invention is a medium containing glucose which is the biofuel and oxygen which is the oxidant.
  • the preferred enzyme mixed with the conductive material to form the anode A is a mixture of bovine liver catalase and glucose oxidase from Aspergillus Niger and the enzyme mixed with the conductive material to form the cathode (K) is Myrothecium Verrucaria oxidase bilirubin.
  • liquid medium L will have to flow from the cathode K to the anode A to avoid the degradation of the cathode K, in fact of the enzyme present in this cathode K, by the hydrogen peroxide produced at the anode.
  • the liquid medium L can flow from the anode A to the cathode K.
  • the direction of circulation of the liquid medium L containing the biofuel can be adapted as needed.
  • the liquid medium can be introduced into the biofuel cell of the invention by any means apparent to those skilled in the art creating a flow of this liquid medium L, in the desired direction, as an infusion device (in this case the liquid medium L moves by gravity), a pump, a syringe or placing it in a vein.
  • the biofuel cell of the invention can simply be placed in the liquid medium L itself, without creating a flow of the liquid medium L.
  • the anode and the cathode may include any other agent that will be apparent to those skilled in the art, such as a redox mediator, for example.
  • the invention also proposes an assembly comprising at least two biofuel cells according to the invention.
  • FIG. 1 Such an assembly is shown schematically in FIG. 1
  • this assembly comprises two biofuel cells according to the first embodiment of the biofuel cells of the invention shown in FIG. 3, separated by a membrane, denoted M in FIG. 10, which is impervious to the medium This membrane is in contact with, and bonded to, each of the biofuel cells according to the invention.
  • the membrane M When the biofuel cells of the invention are connected in series, the membrane M may be an electrically conductive material such as a carbon film, graphite, or metal (titanium, gold ..).
  • the membrane M when the biofuel cells of the invention are connected in parallel, the membrane M must also be made of an electrically insulating material, such as, such as plexiglass or poly (tetrafluoroethylene) (PTFE), poly ( ether ether ketone) (PEEK), nylon, poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (dimethyl siloxane) (PDMS), polyvinylidene fluoride (PVDF) or Kel-F.
  • PTFE poly (tetrafluoroethylene)
  • PEEK poly (tetrafluoroethylene)
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PDMS poly (dimethyl siloxane)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Biomass fuel cells are interconnected electrically, in series or in parallel.
  • the liquid medium L is a solution at 5 mmol L -1 glucose, saturated with air, at pH 7 and at room temperature (between 15 and 35 ° C.)
  • the liquid medium L is injected into the biofuel cells of the invention by a syringe.
  • Multilayer carbon nanotube pellets were obtained by grinding a mixture of 100 ml of distilled water, 5 mg of 1,4-naphthoquinone, 15 mg of Aspergillus Niger glucose oxidase (174 U mg- 1 ), mg of bovine liver catalase (1600 umg -1 ) and 35 mg of multiwall carbon nanotubes.
  • the catalase is to be used in combination with glucose oxidase so as to catalyze both the decomposition of hydrogen peroxide and the removal of oxygen at the anode A.
  • the homogeneous paste thus obtained is then compressed in a press hydraulic to obtain a pellet of 1.3 cm in diameter and 2 mm thick.
  • the pellet was placed in a Plexiglas housing and serves as an anode.
  • Example 2 For the first type of cathode, a procedure similar to that described in Example 1 was employed but using 15 mg of Myrothecium Verrucaria oxidase bilirubin (1.96 U mg -1 ) as the enzyme and mg of multiwall carbon nanotubes.
  • HRP horseradish peroxidase
  • the multiwall carbon nanotubes can be functionalized with small molecules such as porphyrin to optimize the contact of the enzyme with the carbon nanotubes.
  • the effective immobilization and orientation of bilirubin oxidase on the multiwall carbon nanotube electrodes was achieved by the use of pi-stack protoporphyrin TX as a promoter. electron transfer are used.
  • the nanotubes have not been modified This type of cathode has been used in the biofuel cells used in Examples 3 to 8.
  • the formed pellet was placed in a plexiglass support comprising an orifice at its center to place the pellet serving as a cathode.
  • Example 3 Electrochemical Characterization of a Biofuel Cell of the Prior Art A biofuel cell as shown schematically in FIG. 1 has been electrochemically tested.
  • this biofuel cell consists solely of the anode prepared in example 1, denoted A in FIG. 1 and the first type of cathode prepared in example 2, denoted K in FIG.
  • No diffusion means optimizing the direction of circulation, and the contact time with the electrodes, of the liquid medium is provided.
  • the liquid medium L moves in the direction of the dashed arrow in FIG.
  • the anode and the cathode are separated by a distance of 5 mm.
  • This cell thus has the following dimensions: diameter 13 mm, thickness 11 mm.
  • the anode is the working electrode and the cathode is the counter electrode (reference electrode).
  • the polarization and power curves obtained during this test are shown in FIG. 6.
  • the curve, denoted C1 in FIG. 6, represents the polarization curve and the curve, denoted PI in FIG. 6, represents the power curve.
  • the fuel cell of this example has an open circuit current (OCV) value of 0.55 V with a maximum power output of 0.51 mW.
  • the biofuel cell shown schematically in Figure 2 was electrochemically tested as described in Example 3.
  • this biofuel cell comprises the anode prepared in example 1, denoted A in FIG. 2, and the cathode prepared in example 2, denoted K in FIG. 2.
  • the anode and the cathode are separated by, and physically connected with, a separating membrane, noted S 'in Figure 2.
  • the separating membrane S' is an electrically insulating material, here cellulose. This is the same membrane as in the biofuel cell of the prior art of Example 3.
  • the liquid medium L the fuel, here glucose
  • the separating membrane S simply acts as an electrical insulator to avoid short circuits between the anode A and the cathode K and allows also maintaining a hydrated state of the electrodes and the ion transfer between these electrodes.
  • a diffusion means which comprises an inlet orifice, noted D 1 'in FIG. 2, and an outlet orifice, denoted D 2' in FIG. , the liquid medium L.
  • the diffusion means D ' comprises a plurality of openings D4' formed in a coil extending along the face of the cathode K with which it is in contact. to improve the contact time between the liquid medium L and the cathode K and a plurality of openings D5 ', formed in a coil extending along the face of the anode A with which it is in contact, to enable to improve the contact time between the liquid medium L originating from the cathode K and the anode A.
  • the separating membrane S ' is not permeable to the liquid medium L
  • the diffusion means D' of the biofuel cell of this example further comprises a means of transport, to the anode A, liquid medium L having circulated along the cathode K.
  • this circulation means comprises an orifice, denoted D6 in FIG. 2, formed at the bottom of the diffusion means D 'extending along the cathode K and connected to a tube with a cylindrical or parallelepipedal section at a distance of orifice, denoted D8 in FIG. 2, placed at the bottom of the diffusion means D'and extending along the anode A.
  • This biofuel cell has the following dimensions: 2.25 cm x 2.25 cm or 5 cm 2 , depth of the coils of 1 mm, active surface of the electrodes from 0, 19 to 1.32 cm 2 , total thickness of the stack 8 mm.
  • the polarization curve, denoted C2 in FIG. 7, and the power curve, denoted P2 in FIG. 9 obtained with this biofuel cell, are shown in FIG.
  • Example 5 Electrochemical Characterization of a Biofuel Cell According to the Second Embodiment of the Invention
  • This biofuel cell comprises the same separating membrane and the same electrodes as the biofuel cells of Examples 3 and 4. Its dimensions are: 2.25 cm ⁇ 2.25 cm or 5 cm 2 , depth of the coils of 1 mm, surface activates electrodes from 0.25 to 1.32 cm 2 , total thickness of the battery 8 mm.
  • liquid medium L is forced through the cathode K by the configuration of the cell, through the separating membrane S and the anode A.
  • a biofuel cell according to the first embodiment of the invention shown schematically in FIG. 3, was electrochemically tested under the same conditions as in Examples 3 to 5.
  • This biofuel cell comprises the same separating membrane and the same electrodes as the biofuel cells of Examples 3 to 5. Its dimensions are: 13 mm in diameter and 8 mm in thickness.
  • Example 5 the liquid medium L is forced through the cathode K by the configuration of the cell, through the separating membrane S and the anode A.
  • the open-circuit voltage of this cell had a maximum of 0.663V and its maximum output power was 1.03mW (at 0.34V).
  • biofuel cells are two piles as shown schematically in Figure 3 and tested in Example 6 above.
  • the size of this assembly was: height and width 3 mm, thickness 0.6 mm.
  • the heights and widths can be between 3 and 30 mm and thickness between 0.6 and 10 mm.
  • FIG. 11 shows the polarization curves (denoted C5 in FIG.
  • Example 8 The power curve was plotted from the polarization curve which was recorded by successive discharges of 30 s at constant current (0.1 mA at 4.5 mA). Compared with the single biofuel cell of Example 6, the open circuit voltage remained constant at 0.669 V while the maximum power output of 1.75 mW at 0.881 V and the current (4.5 mA) were multiplied by two Example 8:
  • this assembly of the series-connected biofuel cells of the invention has a maximum open circuit voltage of 1.35 V and a maximum power output of 1.82 mW (at 0.675 V).
  • connection of two biofuel cells according to the invention is suitable for efficient stacking and efficient feeding of the liquid medium (L), which makes possible the connection of several biofuel cells. according to the invention in miniaturizable housing, without loss of performance.
  • a biofuel cell according to the third embodiment of the biofuel cell of the invention and shown in FIG. 13 was electrochemically tested under the same conditions as in example 3.
  • This biofuel cell comprises the same separating membrane and the same anode as the biofuel cells of Examples 3 to 6.
  • cathode K the second type of cathode prepared in Example 2, that is to say that the enzyme is here horseradish peroxidase (HRP).
  • HRP horseradish peroxidase
  • the liquid medium L thus enters at the top of the anode A, contacts and passes through the anode A where the oxidation reaction of glucose (the biofuel contained in the liquid medium L) occurs.
  • This glucose oxidation reaction produces hydrogen peroxide (H2O2) and gluconolactone.
  • the liquid medium containing these products then passes through the separating membrane S and contacts the cathode K where the reduction reaction of H2O2 and oxygen occurs to produce water.
  • the liquid medium L then leaves at the bottom of the cathode K.
  • Such a direction of circulation of the liquid medium is possible with the biofuel cell of the invention but is preferably only used with a cathode comprising an enzyme resistant to H2O2, which is the case of horseradish peroxidase (HRP). ) but not Myrothecium Verrucaria oxidase bilirubin, which is degraded by H2O2.
  • HRP horseradish peroxidase
  • the open-circuit voltage of this cell had a maximum of 0.663V and its maximum output power was 1.03mW (at 0.34V).

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Abstract

L'invention concerne une pile à biocombustible ainsi qu'un assemblage comprenant au moins deux piles à biocombustible selon l'invention. La pile à biocombustible de l'invention est destinée à être immergée dans un milieu liquide L contenant un biocombustible et un oxydant et comprend : - une première électrode choisie parmi une anode A constituée d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mélangé à une première enzyme apte à catalyser l'oxydation du biocombustible et une cathode K constituée d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mélangé à une seconde enzyme apte à catalyser la réduction de l'oxydant produit à l'anode A, - une seconde électrode différente de la première électrode, électrode choisie parmi une anode A constituèe d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mèlangè à une première enzyme apte à catalyser l'oxydation du biocombustible et une cathode K constituée d'un agglomérat solide d'un matèriau conducteur mèlangè à une seconde enzyme apte à catalyser la réduction de l'oxydant produit à l'anode A, - une membrane séparatrice S, en un matériau électriquement isolant et perméable au milieu liquide L, placée entre l'anode A et la cathode K, caractèrisèe en ce qu'elle comprend de plus un moyen de diffusion D du milieu liquide L de la première électrode vers la seconde électrode à travers la membrane séparatrice S, et en ce que l'anode A, la membrane séparatrice S, la cathode K sont en contact l'une avec l'autre. L'invention trouve application dans le domaine du stockage et de la restitution d'ènergie, en particulier.

Description

PILE A BIOCOMBUSTIBLE
L'invention concerne une pile à biocombustible ainsi qu'un assemblage comprenant au moins deux piles à biocombustible selon l'invention.
La technologie des piles à combustible se base sur la conversion de l'énergie chimique en énergie électronique et attire beaucoup d'attention en tant que générateur de puissance alternative dans le secteur automobile.
Le combustible de choix pour ces applications est l'hydrogène mais son infiammabilité élevée représente un risque pour l'utilisateur final, obligeant à prévoir des mesures de sécurité sophistiquées.
Par ailleurs, le glucose est une des sources d'énergie les plus importantes de nombreux organismes vivants et peut être considéré comme un combustible sûr, facile à manipuler et même consommable.
La différence essentielle entre les piles à biocombustible glucose et les piles à combustible hydrogène est que les piles à biocombustible glucose (GBFC) convertissent le glucose et non l'hydrogène à l'anode pour la production de puissance alors que le principe de la cathode électrocatalytique réduisant l'oxygène reste le même.
Un des plus grands défis dans la recherche sur les GBFC concerne le choix du catalyseur.
Les catalyseurs métal noble tels que le platine ne sont pas seulement coûteux mais également inappropriés en raison de problèmes d'empoisonnement rapide et d'activité seulement en milieu alcalin.
Les catalyseurs biologiques (enzymes) sont des alternatives prometteuses à ces catalyseurs métal noble puisque la plupart d'entre eux sont opérationnels à pH neutre et à température ambiante. De plus, ces enzymes ont une sélectivité unique qui permet la production de puissance dans des milieux complexes.
Dans ce contexte, les GBFC sont étudiées pour produire de l'énergie à partir des fluides corporels puisqu'ils contiennent à la fois du glucose et de l'oxygène, c'est-à-dire un combustible et un oxydant, respectivement.
En tant que telles, les GBFC offrent la perspective exotique de fournir une alimentation en puissance autonome pour des dispositifs électroniques implantables dans le corps humain. A cet égard, d'importants défis sont à surmonter avant de pouvoir mettre en pratique commerciale les GBFC.
En particulier, les GBFC doivent être de très petite taille. Elles doivent également permettre un accès optimisé du biocombustible et de l'oxydant aux électrodes.
Ainsi, l'invention vise à résoudre le problème de la fourniture d'une pile à biocombustible, en particulier de très petite taille pour qu'elle soit implantable dans le corps humain, mais surtout avec un accès optimisé du biocombustible et de l'oxydant aux électrodes, pour produire le maximum d'énergie et qui, de plus, puisse être utilisée en un assemblage de plusieurs piles à biocombustibles, pour produire une énergie durable et renouvelée.
Ainsi, d'une manière générale, l'invention vise à résoudre le problème de la fabrication aisée des piles à biocombustible et leur intégration dans des circuits sophistiqués dans lesquels non seulement les densités de courant produites sont élevées mais également la tension délivrée est suffisante pour faire fonctionner un dispositif tel qu'un pacemaker ou un moteur électrique. En effet, alors que les densités de courant des piles à biocombustible sont prometteuses, la tension fournie par une pile individuelle n'est pas suffisante pour faire fonctionner un dispositif.
Szczupak et al., dans « Living battery - biofuel cells operating in vivo in clams ». Energy Environ. Sci. 2012 ; 5 (10): 8891-5 ont proposé de connecter plusieurs piles à biocombustible glucose entre elles, en parallèle et en série, respectivement. Les assemblages obtenus pouvaient suffisamment charger un condensateur qui actionnait un moteur électrique de façon à ce qu'il tourne pendant une rotation d'un quart de tour (moins d'une seconde). En une heure, une sortie d'énergie de 28,8 mJ (environ 8 mW.h"1) pouvait être accumulée.
MacVittie et al. dans « "Cyborg" Lobsters to a Pacemaker Powered by Implantable
Biofuel Cells » Energy Environ. Sci. 2013 ; 6 (1):81-6 ont décrit la connexion de deux homards « cyborg » utilisant des bioélectrodes à base de buckypaper et ont démontré la possibilité de faire fonctionner une montre pendant plus d'une heure. Dans ces travaux, plusieurs configurations ont été testées pour connecter les deux piles à biocombustible en série dans un homard, dans son dos et sur ses pinces, pour atteindre la tension nécessaire. Cependant, la faible impédance des tissus corporels des homards ont empêché l'obtention de la sortie de tension voulue. D'autre part, il n'est pas réaliste de connecter deux ou plus organismes individuels pour fournir une puissance suffisante pour faire fonctionner un dispositif.
L'invention vise également à pallier ce problème.
Pour surmonter tous ces problèmes, l'invention propose un modèle de pile à biocombustible qui peut être reliée à une ou plusieurs autres piles à biocombustible, sans le besoin de condensateur ou de convertisseur et qui puisse fonctionner sur des périodes de temps étendu, en fournissant une tension de sortie suffisante pour faire fonctionner des dispositifs, éventuellement implantés dans le corps d'organismes vivants.
Ainsi, l'invention propose une pile à biocombustible destinée à être immergée dans un milieu liquide L contenant un biocombustible et un oxydant comprenant :
- une première électrode choisie parmi une anode A constituée d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mélangé à une première enzyme apte à catalyser l'oxydation du biocombustible et une cathode K constituée d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mélangé à une seconde enzyme apte à catalyser la réduction de l'oxydant présent dans la solution de glucose,
- une seconde électrode différente de la première électrode choisie parmi une anode A constituée d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mélangé à une première enzyme apte à catalyser l'oxydation du biocombustible et une cathode K constituée d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mélangé à une seconde enzyme apte à catalyser la réduction de l'oxydant produit à l'anode A,
- une membrane séparatrice S, en un matériau électriquement isolant et perméable au milieu liquide L, placée entre l'anode A et la cathode K,
caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un moyen de diffusion D du milieu liquide L de la première électrode vers la seconde électrode à travers la membrane séparatrice S, et en ce que l'anode A, la membrane séparatrice S, la cathode K sont en contact l'une avec l'autre.
De préférence, ledit matériau conducteur utilisé pour former l'agglomérat solide de l'anode A et de la cathode K est constitué de nanotubes de carbone multiparois (MWCT), ladite première enzyme est un mélange de catalase de foie bovin et de glucose oxydase d'Aspergillus Niger, et ladite seconde enzyme est de la bilirubine oxydase de Myrothecium Verrucaria ou de la peroxydase de raifort.
De préférence, le moyen de diffusion D : - s'étend le long de la face de la première électrode qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S et le long de la face de la seconde électrode qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S,
- comprend un orifice d'entrée permettant l'entrée du milieu liquide dans la pile à biocombustible et un orifice de sortie permettant la sortie du milieu liquide L de la pile à biocombustible, l'orifice d'entrée étant situé au niveau de la première électrode et l'orifice de sortie étant situé au niveau de la seconde électrode,
- comprend au moins une ouverture sur sa surface en contact avec la face de la première électrode qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S et au moins une ouverture sur la face de la seconde électrode qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S, et
- comprend la membrane séparatrice S,
ce par quoi le milieu liquide (L) entre par l'orifice d'entrée, contacte la face qui est au regard de la membrane séparatrice S de ladite première électrode, traverse la membrane séparatrice S et contacte la face qui est au regard de la membrane séparatrice S de ladite seconde électrode.
Dans un premier mode de réalisation de la pile à biocombustible selon l'invention,
- ladite première électrode est la cathode K et ladite seconde électrode est l'anode A,
- l'orifice d'entrée du moyen de diffusion D, permettant l'entrée du milieu liquide L dans la pile à biocombustible, est situé au niveau de la partie supérieure de la cathode K et l'orifice de sortie du moyen de diffusion D est situé au niveau de la partie supérieure de l'anode A.
Dans un second mode de réalisation de la pile à biocombustible selon l'invention,
- ladite première électrode est la cathode K et ladite seconde électrode est l'anode A,
- l'orifice d'entrée du moyen de diffusion D est situé au niveau de la partie inférieure de la cathode K et l'orifice de sortie du moyen de diffusion est situé au niveau de la partie supérieure de l'anode A.
Dans un troisième mode de réalisation de la pile à biocombustible selon l'invention, Dans un second mode de réalisation de la pile à biocombustible selon l'invention,
- ladite première électrode est l'anode A, et ladite seconde électrode est la cathode K, - l'orifice d'entrée du moyen de diffusion D est situé au niveau de la partie supérieure de l'anode A et l'orifice de sortie (du moyen de diffusion D est situé au niveau de la partie inférieure de la cathode K. Dans une première variante des différents modes de réalisation de la pile à biocombustible de l'invention, le moyen de diffusion D comprend une seule ouverture s'étendant de la partie supérieure jusqu'à la partie inférieure de la face de la première électrode, sur sa surface en contact avec la face de la première électrode qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S, et une seule ouverture s'étendant de la partie inférieure jusqu'à la partie supérieure de la seconde électrode sur sa surface en contact avec la face de la seconde électrode qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S.
Dans une seconde variante des différents modes de réalisation de la pile à biocombustible de l'invention, le moyen de diffusion D comprend plusieurs ouvertures, sur sa surface en contact avec la face de la première électrode qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S et plusieurs ouvertures, sur sa surface en contact avec la face de la seconde électrode qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S.
L'invention propose également un assemblage d'au moins deux piles à biocombustible selon l'invention, séparées par une membrane M en un matériau imperméable au milieu liquide L, les au moins deux piles à biocombustible étant électriquement connectées entre elles.
De préférence, dans cet assemblage selon l'invention, les piles à biocombustible sont reliées électriquement entre elles en série.
L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures annexées dans lesquelles :
- la figure 1 représente schématiquement une pile à biocombustible de l'art antérieur,
- la figure 2 représente schématiquement une pile à biocombustible ne faisant pas partie de l'invention,
- la figure 3 représente schématiquement un premier mode de réalisation de la pile à biocombustible selon l'invention,
- la figure 4 représente un second mode de réalisation de la pile à biocombustible selon l'invention,
- la figure 5 représente schématiquement et en éclaté la pile à biocombustible représentée schématiquement en figure 4,
- la figure 6 montre les courbes de puissance et de polarisation obtenues avec la pile à biocombustible de l'art antérieur et montrée en figure 1, - la figure 7 montre les courbes de puissance et de polarisation obtenues avec la pile à biocombustible de l'exemple 4 et montrée en figure 2,
- la figure 8 montre les courbes de puissance et de polarisation obtenues avec la pile à biocombustible de l'exemple 6 et montrée en figure 3,
- la figure 9 montre les courbes de puissance et de polarisation obtenues avec la pile à biocombustible de l'exemple 5 et montrée en figure 5,
- la figure 10 représente schématiquement un mode de réalisation d'un assemblage de deux piles à biocombustible selon l'invention,
- la figure 11 montre les courbes de puissance et de polarisation obtenues avec l'assemblage représenté en figure 10 lorsque les deux piles à biocombustible sont reliées électriquement en parallèle,
- la figure 12 montre les courbes de puissance et de polarisation obtenues avec l'assemblage représenté schématiquement en figure 10 lorsque les piles à biocombustible sont reliées électriquement en série,
- la figure 13 représente schématiquement un troisième mode de réalisation de la pile à biocombustible selon l'invention, et
-la figure 14 montre les courbes de puissance et de polarisation obtenues avec la pile à biocombustible de l'exemple 9 et montrée en figure 12.
L'invention vise à fournir une pile à biocombustible miniaturisée, dans laquelle la circulation du biocombustible est optimisée pour permettre l'utilisation optimale de tout le biocombustible passant à travers la pile, cette pile pouvant être électriquement connectée à d'autres piles à biocombustible similaires
Dans l'invention, les termes « pile à biocombustible miniaturisée » désignent une pile à biocombustible pouvant hauteur comprise entre 3 et 30 mm, une largeur comprise entre 3 et 30 mm et une épaisseur comprise entreô et 10 mm
La pile à biocombustible ou l'assemblage de piles à biocombustible selon l'invention sont, de préférence de taille miniaturisée, en particulier pour permettre leur implantation dans des organismes vivants.
La pile à biocombustible selon l'invention est destinée à être immergée dans un milieu liquide L contenant un biocombustible et un oxydant.
Elle comprend, comme montré aux figures 3 à 5, une anode, notée A dans ces figures, constituée d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mélangé à une première enzyme apte à catalyser l'oxydation du biocombustible, et une cathode, notée K dans ces figures, constituée d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mélangé à une seconde enzyme apte à catalyser la réduction de l'oxydant produit à l'anode A ou l'oxydant présent dans la solution de glucose.
Cette configuration est connue dans l'art.
Cependant, dans l'art antérieur, l'anode et la cathode doivent être séparées d'une distance suffisante pour ne pas provoquer de court-circuit entre elles lorsqu'elles sont placées dans un flux du milieu liquide, car dans ce cas, elles sont soumises à un déplacement dû au flux et peuvent se toucher. La distance entre les deux électrodes (anode et cathode) devait donc être de l'ordre de 5 mm, ce qui signifie que la largeur de la pile à biocombustible de l'art antérieur a une largeur de plus de 5 mm.
Pour éviter un tel problème de contact non désiré entre l'anode A et la cathode K lorsqu'elles sont placées dans un flux du milieu liquide, la demande de brevet WO 2014/135787 Al propose de placer une membrane, en un matériau qui est isolant électrique mais qui permet le passage des ions, entre l'anode et la cathode
Mais, dans cette configuration également, lorsque l'ensemble anode, cathode et membrane séparatrice sont placées dans un flux d'un milieu liquide, la membrane séparatrice est également déplacée et, à nouveau, des court-circuits peuvent se produire.
Dans tous les cas, lorsque la membrane séparatrice touche l'anode A et/ou la cathode K, cela diminue les performances de la pile à biocombustible, ou à tout le moins provoque des variations de puissance qui ne sont pas compatibles avec un bon fonctionnement du dispositif que la pile à biocombustible est destinée à alimenter.
Il faut donc toujours maintenir une distance entre l'anode et la membrane séparatrice et entre la cathode et la membrane séparatrice, ce qui augmente encore la largeur de pile à biocombustible.
Pour résoudre ce problème, l'invention propose de mettre en contact l'anode A, la membrane séparatrice, notée S dans les figures 2 à 5, et la cathode K. De préférence, l'anode A, la membrane séparatrice S et la cathode K sont fixées les unes aux autres.
On obtient une pile à biocombustible de beaucoup plus petite taille dont tous les composants sont solides et perméables au milieu liquide L, ce qui permet une grande flexibilité dans la conception de piles à biocombustible de différentes tailles, allant de quelques dizaines de microns à quelques dizaines de centimètres. Cependant, comme cela sera démontré à l'exemple 1, un tel agencement n'est pas suffisant pour obtenir un accès optimisé du biocombustible et de l'oxygène sur les électrodes, c'est-à-dire l'anode A et la cathode K.
L'invention propose donc non seulement de mettre en contact direct l'anode A avec la membrane séparatrice, qui est elle-même est en contact direct avec la cathode K, mais également de prévoir en plus un moyen de diffusion, noté D dans les figures 3 à 5, du milieu liquide L de la cathode K vers l'anode A, ou de l'anode A vers la cathode K, en traversant la membrane séparatrice S.
La membrane séparatrice S de la pile à biocombustible de l'invention est perméable au milieu liquide L. Il peut s'agir d'une membrane poreuse en un matériau isolant électrique telle que, par exemple, une membrane à base d'un polymère naturel tel que la cellulose, le chitosan ou en un polymère synthétique, tel qu'un matériau plastique poreux ou un polymère hybride, ou en matériau solide inorganique poreux tel qu'une céramique, un alginate, du carbonate de calcium, ou une membrane communément utilisée en dialyse, telle qu'une membrane Dacron®, lorsque le milieu liquide L est un fluide corporel.
Un premier mode de réalisation d'une pile à biocombustible selon l'invention est représenté schématiquement en figure 3.
Dans ce mode de réalisation, le moyen de diffusion D est constitué de la membrane séparatrice S, d'un orifice d'entrée, noté D7 en figure 3, situé au niveau de l'extrémité basse de la cathode K pour permettre l'entrée du milieu liquide L dans la pile à biocombustible de l'invention, et d'un orifice de sortie, noté D8 en figure 3, situé au niveau de l'extrémité haute de l'anode A, pour permettre la sortie du milieu liquide L de la pile à biocombustible de l'invention
Les flèches en pointillé sur la figure 3 montrent le sens de circulation du milieu liquide L dans la pile à biocombustible de l'invention.
Dans ce premier mode de réalisation, le milieu liquide L entre par l'orifice d'entrée D7, contacte la cathode K où se produit la réaction de réduction de l'oxydant, puis traverse la membrane séparatrice S, et contacte alors l'anode A où se produit la réaction d'oxydation du biocombustible.
Des collecteurs de courant, notés Yl et Y2 en figure 3, sont placés sur les faces libres de l'anode A et la cathode K, et reliés au dispositif, noté X en figure 3, que la pile à biocombustible de l'invention est destinée à alimenter en énergie électrique. Alternativement, et comme cela apparaîtra clairement à l'homme de l'art, dans un troisième mode de réalisation, et comme montré en figure 13, l'orifice d'entrée, noté D9 en figure 13, du milieu liquide dans la pile à biocombustible de l'invention, peut être situé au niveau de l'extrémité basse de l'anode A, et l'orifice de sortie, noté D10 en figure 3, peut être situé au niveau de l'extrémité haute de la cathode K, pour permettre la sortie du milieu liquide L de la pile à biocombustible de l'invention, lorsqu'il est souhaité faire circuler le milieu liquide L (et les produits de la réaction d'oxydation du combustible se produisant à l'anode) de l'anode vers la cathode.
Le second mode de réalisation de réalisation de la pile à biocombustible de l'invention est, lui, schématiquement représenté en figures 4 et 5.
La figure 4 est une vue en coupe de ce second mode de réalisation et la figure 5 est une vue éclatée de ce second mode de réalisation.
Comme on le voit en figure 4, le moyen de diffusion D de ce second mode de réalisation s'étend, d'une part, le long de la face, notée Kl en figure 4, de la cathode K qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S, et, d'autre part le long de face, notée Al en figure 4, de l'anode A, cette face Al étant celle qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S. La membrane séparatrice S est perméable au milieu liquide L et fait partie de ce moyen de diffusion D.
Le moyen de diffusion D de ce second mode de réalisation comprend de plus un orifice d'entrée du milieu liquide L situé au niveau de la partie supérieure de la cathode K. Cet orifice d'entrée est noté Dl en figure 4. L'orifice Dl débouche dans le moyen de diffusion D, qui peut être un tube à section cylindrique ou parallélépipédique.
Le moyen de diffusion D comprend également un orifice de sortie, noté D2 en figure 4, permettant la sortie du milieu liquide L ayant circulé dans le moyen de diffusion D. L'orifice de sortie D2 est situé au niveau de la partie supérieure de l'anode A.
Dans une variante de ce second mode de réalisation, et comme pour le troisième mode de réalisation de la pile à biocombustible de l'invention, l'orifice d'entrée du milieu liquide L peut être situé au niveau de la partie supérieure de l'anode A et l'orifice de sortie, permettant la sortie du milieu liquide L ayant circulé dans le moyen de diffusion D, peut être situé au niveau de la partie supérieure de la cathode K.
Afin de permettre le contact du milieu liquide L circulant dans le moyen de diffusion D avec la cathode K et avec l'anode A, le moyen de diffusion D comprend au moins une ouverture, notée D4 en figure 4, sur sa face en contact avec la face, notée Kl en figure 4, de la cathode K et au moins une ouverture, notée D5 en figure 4, sur sa face, notée Al en figure 4, au de l'anode A. Ainsi, le milieu liquide L contacte respectivement la cathode K et l'anode A, en traversant la membrane séparatrice S.
Dans une variante de la pile à biocombustible de tous les modes de réalisation de la pile à biocombustible, le moyen de diffusion D comprend une seule ouverture D4 et une seule ouverture D5.
Dans ce cas, de préférence, l'ouverture D4 s'étend de la partie supérieure de la face Kl de la cathode K jusqu'à la partie inférieure de la face Kl de la cathode K et l'ouverture D5 s'étend de la partie supérieure jusqu'à la partie inférieure de la face Al de l'anode A.
Dans une telle variante, le temps de contact entre le milieu liquide L et l'anode A et avec la cathode K peut ne pas être suffisant pour utiliser tout le biocombustible et l'oxydant contenu dans le milieu liquide L.
Dès lors, dans une autre variante, et pour optimiser ce temps de contact, l'invention propose de créer plusieurs ouvertures D4 et D5.
Toujours pour optimiser ce temps de contact, le moyen de diffusion D peut être formé de deux serpentins ayant une seule ou plusieurs ouvertures permettant le contact du milieu liquide L, l'un avec la face Kl de la cathode K et l'autre avec la face Al de l'anode A.
La pile à biocombustible de l'invention comprend également deux collecteurs de courant (non montrés en figure 4) placés respectivement sur les faces libres du moyen de diffusion D.
La figure 5 montre une vue éclatée d'un mode de réalisation préféré de la pile à biocombustible de l'invention.
Comme on le voit en figure 5, la cathode K et l'anode A sont constituées d'une pastille en un matériau conducteur aggloméré mélangé à une première enzyme apte à catalyse la réduction du biocombustible pour l'anode A et à une seconde enzyme apte à catalyser la réduction de l'oxydant pour la cathode K.
Ces pastilles sont placées chacune dans un support, qui comprend en partie centrale un orifice aux dimensions de la pastille. Ces supports sont notés, en figure 5, respectivement ZI pour la cathode K et Z2 pour l'anode A.
Ces supports peuvent être en tout matériau isolant électriquement qui apparaîtra à l'homme de l'art, tel que du plexiglas ou du poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE), du poly(éther éther cétone) (PEEK), du nylon, du poly(méthyl métacrylate) (PMMA), du poly(diméthyl siloxane) (PDMS), du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou du polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE) communément appelé Kel-F.
La membrane séparatrice S est également mise à la taille et à la forme des pastilles constituant respectivement l'anode A et la cathode K, et est placée dans un support, noté Z3 en figure 5. La membrane séparatrice S, l'anode A et la cathode K sont placées en contact les unes avec les autres. La membrane séparatrice S est, en figure 5, constituée de deux membranes.
Un support noté D' en figure 5, comprenant un serpentin, noté D" en figure 5, est placé au contact de la face libre de la cathode K. Le support D' peut être une plaque de graphite dans l'épaisseur duquel la(les) ouverture(s) (ici le serpentin) est(sont) usinée(s)
Le serpentin D" comprend un orifice d'entrée, noté Dl en figure 5, sur sa face en contact avec le milieu liquide L. L'orifice Dl permet l'entrée du milieu liquide L dans le serpentin D". Le serpentin D" comprend sur sa face en contact avec la cathode K des ouvertures (non montrées) permettant le passage du milieu liquide L vers la cathode K qu'il contacte.
Le milieu liquide L diffuse ensuite à travers la cathode K, la membrane séparatrice S, l'anode et arrive au contact d'un support, noté D' " en figure 5, comprenant un serpentin, noté D" " en figure 5, qui comprend des ouvertures (non représentées) permettant le passage du milieu liquide ayant traversé l'anode A vers l'extérieur par un orifice de sortie, noté D2 en figure 5. Le serpentin D" et le serpentin D" " comprennent plusieurs ouvertures qui ont pour but d'augmenter le temps de contact du milieu liquide L respectivement avec la cathode K et avec l'anode A.
Cependant, et de préférence, les serpentins D" et D" "peuvent ne comprendre qu'une seule ouverture s 'étendant tout le long de leur face au regard respectivement de l'anode A et de la cathode K. Dans ce cas, par exemple, les serpentins D" et D" " sont usinés dans les supports D' et D'" et ouverts sur toute leur longueur. Les ouvertures sont en contact direct avec les électrodes, pour optimiser le temps de contact du combustible, et la quantité de combustible en contact avec, les électrodes et de permettre un apport stable et continu en combustible par l'établissement d'un flux de ce combustible.
Dans cette pile à biocombustible selon le second mode de réalisation de l'invention, le trajet du liquide L contenant le combustible et l'oxydant circule selon le sens de la flèche i en pointillé Plus précisément, le milieu liquide L entre par l'orifice D2 dans le moyen de diffusion D', contacte la cathode (K), puis traverse la membrane séparatrice S, entre en contact avec l'anode A et ressort par l'orifice D2.
Cependant, si l'orifice d'entrée du milieu liquide L s'effectue au niveau du serpentin D'" situé du côté de l'anode A, le milieu liquide L circulera dans l'autre sens
L'anode A et la cathode K sont, comme déjà dit, constituées, comme dans tous les modes de réalisation et variantes de la pile à biocombustible de l'invention, d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mélangé à au moins une enzyme. Elles sont donc poreuses, c'est-à-dire perméable au milieu liquide L. Pour éviter l'entraînement de l'enzyme, et du matériau conducteur par le milieu liquide L se déplaçant à travers elles, et donc leur destruction, la pile à biocombustible de l'invention comprend, de préférence, des membranes protectrices, notées K' en figure 5, pour la cathode K et A' pour l'anode A. La membrane protectrice K' est placée entre le support D" et la cathode et la membrane protectrice A' est placée entre le support D' et l'anode. Ces membranes protectrices K' et A', agissent en coopération avec les membranes séparatrices S. Elles sont en un matériau perméable au milieu liquide L, par exemple en cellulose.
Le matériau conducteur préféré dans l'invention est constitué de nanotubes multiparois (MWCT). Cependant, l'utilisation d'un mélange de fibres de carbone et particules de carbone, tel que le mélange Carbon Vulcan® donne de bons résultats également.
Un milieu liquide L préféré dans l'invention est un milieu contenant du glucose qui est le biocombustible et de l'oxygène qui est l'oxydant. Dans ce cas, l'enzyme préférée mélangée avec le matériau conducteur, pour former l'anode A est un mélange de catalase de foie bovin et de glucose oxydase de Aspergillus Niger et l'enzyme mélangée au matériau conducteur pour former la cathode (K) est de la bilirubine d'oxydase de Myrothecium Verrucaria .
Dans ce cas, le milieu liquide L devra circuler de la cathode K vers l'anode A pour éviter la dégradation de la cathode K, en réalité de l'enzyme présente dans cette cathode K, par le peroxyde d'hydrogène produit à l'anode.
Mais, lorsque l'enzyme mélangée au matériau conducteur pour former la cathode (K) est de la peroxydase de raifort (HRP), qui est résistante au peroxyde d'hydrogène, le milieu liquide L pourra circuler de l'anode A vers la cathode K.
Et c'est là l'un des autres avantages de la pile à biocombustible de l'invention : le sens de circulation du milieu liquide L contenant le biocombustible peut être adapté selon les besoins. Le milieu liquide peut être introduit dans la pile à biocombustible de l'invention par tout moyen apparaissant à l'homme de l'art créant un flux de ce milieu liquide L,dans le sens voulu, comme un dispositif de perfusion ( dans ce cas le milieu liquide L se déplace par gravité), une pompe, une seringue ou en la plaçant dans une veine.
Mais, la pile à biocombustible de l'invention peut tout simplement être placée dans le milieu liquide L lui-même, sans créer de flux du milieu liquide L.
L'anode et la cathode peuvent comprendre tout autre agent qui apparaîtra à l'homme de l'art, tel qu'un médiateur redox, par exemple.
L'invention propose également un assemblage comprenant au moins deux piles à biocombustible selon l'invention.
Un tel assemblage est représenté schématiquement en figure 10.
Comme on le voit en figure 10, cet assemblage comprend deux piles à biocombustibles selon le premier mode de réalisation des piles à biocombustible de l'invention montré en figure 3, séparées par une membrane, notée M en figure 10, qui est imperméable au milieu liquide L. Cette membrane est en contact avec, et liée à, chacune des piles à biocombustible selon l'invention.
Lorsque les piles à biocombustibles de l'invention sont reliées en série, la membrane M peut être en un matériau électriquement conducteur tel qu'un film de carbone, de graphite, ou métallique (titane, or..). En revanche, lorsque les piles à biocombustibles de l'invention sont reliées en parallèle, la membrane M devra de plus être en un matériau électriquement isolant, tel que , tel que du plexiglas ou du poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE), du poly(éther éther cétone) (PEEK), du nylon, du poly(méthyl métacrylate) (PMMA), du poly(diméthyl siloxane) (PDMS), du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou du Kel-F.
Les piles à biocombustible sont reliées entre elles électriquement,en série ou en parallèle.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant, à titre purement illustratif et non limitatif, plusieurs exemples de mises en œuvre.
Dans les exemples qui suivent, le milieu liquide L est une solution à 5 mmol L"1 de glucose, saturée en air, de pH 7 et à température ambiante (entre 15 et 35°C). Le milieu liquide L est injecté dans les piles à biocombustible de l'invention par une seringue.
Exemple 1 : préparation de l'anode A. Des pastilles de nanotubes de carbone multiparois ont été obtenues par broyage d'un mélange de 100 d'eau distillée, 5 mg de 1 ,4-naphtoquinone, 15 mg de glucose oxydase d'Aspergillus Niger (174 U mg"1), 10 mg de catalase de foie bovin (1600 Umg"1) et 35 mg de nanotubes de carbone multiparois.
La catalase est à utiliser en combinaison avec la glucose oxydase de façon à catalyser à la fois la décomposition du peroxyde d'hydrogène et l'élimination de l'oxygène à l'anode A. La pâte homogène ainsi obtenue est ensuite compressée dans une presse hydraulique pour obtenir une pastille de 1,3 cm de diamètre et 2 mm d'épaisseur. La pastille a été placée dans un logement en plexiglas et sert d'anode.
Exemple 2 : préparation de la cathode K.
Deux types de cathodes ont été préparées.
Pour le premier type de cathode, une procédure similaire à celle décrite à l'exemple 1 a été employée mais en utilisant 15 mg de bilirubine d'oxydase de Myrothecium Verrucaria (1,96 U mg"1) en tant qu'enzyme et 35 mg de nanotubes de carbone multiparois .
Pour le second type de cathode on a mélangé 15 mg d'enzyme peroxydase de raifort (HRP) avec 35 mg de nanotubes de carbone multiparois. Cette cathode a été utlisée dans les dans la pile à biocombustibles utilisée à l'exemple 9.
Dans les deux cas, les nanotubes de carbone multiparois peuvent être fonctionnalisés par de petites molécules telles que de la porphyrine afin d'optimiser le contact de l'enzyme avec les nanotubes de carbone.
Ainsi, pour le premier type de cathode fabriquées à cet exemple, l'immobilisation et l'orientation efficaces de la bilirubine oxydase sur les électrodes en nanotubes de carbone multiparois a été obtenue par l'utilisation de protoporphyrine TX à empilement pi en tant que promoteur de transfert d'électrons sont utilisées. Pour la HRP les nanotubes n'ont pas été modifiés Ce type de cathode a été utilisé dans les piles à biocombustibles utilisées aux exemples 3 à 8.
De la même façon que pour l'anode A, la pastille formée a été placée dans un support en plexiglas comprenant un orifice en son centre pour placer la pastille servant de cathode.
Exemple 3 : Caractérisation électrochimique d'une pile à biocombustible de l'art antérieur Une pile à biocombustible telle que représentée schématiquement en figure 1 a été testée électrochimiquement.
Comme on le voit en figure 1, cette pile à biocombustible est constituée uniquement de l'anode préparée à l'exemple 1, notée A en figure 1 et du premier type de cathode préparée à l'exemple 2, notée K en figure 1. Aucun moyen de diffusion optimisant le sens de circulation, et le temps de contact avec les électrodes, du milieu liquide n'est prévu. Le milieu liquide L se déplace dans le sens de la flèche en pointillé en figure 1.
L'anode et la cathode sont séparées d'une distance de 5 mm. Cette pile a ainsi les dimensions suivantes : diamètre 13 mm, épaisseur 11 mm.
Des collecteurs de courant, notés Yl et Y2 en figure 1 ont été placés sur les faces non en vis-à-vis 1 de l'anode et de la cathode Ces collecteurs sont reliés à un potentiostat, Biologie® VMP 3, noté X en figure 1, utilisant le logiciel EC-Lab.
L'anode est l'électrode de travail et la cathode est la contre électrode (électrode de référence).
Les courbes de polarisation et de puissance obtenues lors de ce test sont montrées en figure 6. La courbe, notée Cl en figure 6, représente la courbe de polarisation et la courbe, notée PI en figure 6, représente la courbe de puissance.
Comme on le voit en figure 6, la pile à combustible de cet exemple présente une valeur de courant en circuit ouvert (OCV) de 0,55 V avec une sortie de puissance maximale de 0,51 mW.
Exemple 4 : Caractérisation électrochimique d'une pile à biocombustible ne faisant pas partie de l'invention
La pile à biocombustible représentée schématiquement en figure 2 a été testée électrochimiquement, comme décrit à l'exemple 3.
Comme on le voit en figure 2, cette pile à biocombustible comprend l'anode préparée à l'exemple 1, notée A en figure 2, et la cathode préparée à l'exemple 2, notée K en figure 2. L'anode et la cathode sont séparées par, et reliées physiquement avec, une membrane séparatrice, notée S' en figure 2. La membrane séparatrice S' est en un matériau isolant électriquement, ici en cellulose. Il s'agit de la même membrane que dans la pile à biocombustible de l'art antérieur de l'exemple 3. Cependant, comme le milieu liquide L (le combustible, ici le glucose) arrive par l'arrière de la cathode K et diffuse préférentiellement en surface de cette cathode K, le flux de milieu liquide L n'est pas forcé à traverser la cathode K. Il ne traverse donc pas la membrane séparatrice pour aller directement sur l'anode A. La membrane séparatrice S' joue donc simplement le rôle d'isolant électrique pour éviter les court-circuit entre l'anode A et la cathode K et permet également le maintien d'un état hydraté des électrodes et le transfert ionique entre ces électrodes.
Comme dans le cas de la pile à biocombustible selon l'invention montrée en figure 4 un moyen de diffusion est prévu qui comprend un orifice d'entrée, noté Dl ' en figure 2, et un orifice de sortie, noté D2'en figure 2, du milieu liquide L. Le moyen de diffusion Dl 's'étend de manière continue autour de la structure constituée par l'anode A, la membrane séparatrice S'et la cathode K. Il comporte au moins une ouverture, notée D4'en figure 2, sur sa face au regard de la face de la cathode K avec laquelle il est en contact, et au moins une ouverture notée D5' en figure 2, sur sa face au regard de la face de l'anode A avec laquelle il est contact, ce qui permet le contact du milieu liquide L respectivement avec la cathode K et l'anode A.
Comme dans le premier mode de réalisation de la pile à biocombustible de l'invention, le moyen de diffusion D' comprend plusieurs ouvertures D4' formées dans un serpentin s 'étendant le long de la face de la cathode K avec laquelle il est en contact, pour améliorer le temps de contact entre le milieu liquide L et la cathode K et plusieurs ouvertures D5 ', formées dans un serpentin s 'étendant le long de la face de l'anode A avec laquelle il est en contact, pour permettre d'améliorer le temps de contact entre le milieu liquide L provenant de la cathode K et l'anode A.
Mais, comme dans ce mode de réalisation, la membrane séparatrice S' n'est pas perméable au milieu liquide L, le moyen de diffusion D' de la pile à biocombustible de cet exemple, comprend de plus un moyen de transport, vers l'anode A, du milieu liquide L ayant circulé le long de la cathode K.
Comme montré en figure 2, ce moyen de circulation comprend un orifice, noté D6 en figure 2, formé au bas du moyen de diffusion D' s 'étendant le long de la cathode K et relié à un tube à section cylindrique ou parallélépipédique à un orifice, noté D8 en figure 2, placé au bas du moyen de diffusion D'et s'étendant le long de l'anode A.
Le sens de circulation du milieu liquide L dans la pile à biocombustible est montré par les flèches en pointillé, en figure 2.
Cette pile à biocombustible a les dimensions suivantes : 2,25 cm x 2,25 cm soit 5 cm2, profondeur des serpentins de 1 mm, surface active des électrodes de 0, 19 à 1,32 cm2, épaisseur totale de pile 8 mm. La courbe de polarisation, notée C2 en figure 7, et la courbe de puissance, notée P2 en figure 9 obtenues avec cette pile à biocombustible sont montrées en figure 7.
Avec cette pile à biocombustible, un courant de circuit ouvert de 0,55 V a été obtenu avec une sortie de puissance maximale de 0,38 mW à 0,33 V.
Ainsi, même si la distance entre les électrodes est réduite et maintenue de façon homogène dans le temps (2 mm au lieu de 5 mm à l'exemple 3), elle ne permet pas d'obtenir une amélioration des propriétés électrochimiques, par rapport à la pile à biocombustible selon l'art antérieur. Exemple 5 : Caractérisation électrochimique d'une pile à biocombustible selon le second mode de réalisation de l'invention
La pile à biocombustible selon le second mode de réalisation de la pile à biocombustible de l'invention et montrée en figure 5, a été testée électrochimiquement dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3.
Cette pile à biocombustible comprend la même membrane séparatrice et les mêmes électrodes que les piles à biocombustible des exemples 3 et 4. Ses dimensions sont : 2,25 cm x 2,25 cm soit 5 cm2, profondeur des serpentins de 1 mm, surface active des électrodes de 0,25 à 1,32 cm2, épaisseur totale de la pile 8 mm.
Cependant, ici, le milieu liquide L est forcé à travers la cathode K par la configuration de la pile, traverse la membrane séparatrice S et l'anode A.
Les courbes de polarisation et de puissance obtenues avec cette pile à biocombustible sont montrées en figure 8 où elles sont notées respectivement C3 et P3, respectivement.
Avec cette pile à biocombustible, une tension de circuit ouvert de 0,693 Va été obtenue avec une sortie de puissance maximale de 1,238 mW (0,933 mW cm"2) à 0,33 V, ce qui correspond à des densités de courant de 3,8 mW mL, 0,77 mW cm"2, et 8,92 mW g"1.
Cette forte augmentation des performances de cette pile à biocombustible par rapport à la pile à biocombustible de l'exemple 3 et de l'exemple 4 démontre que lorsque le milieu liquide L traverse la membrane séparatrice S, cela maximise l'accès aux enzymes piégées profondément dans les nanotubes de carbone des électrodes. En effet, dans les piles à biocombustibles des exemples 3 et 4, le milieu liquide L est en contact seulement avec la surface des électrodes alors que dans la configuration de la pile de cet exemple, il traverse les électrodes. Exemple 6 : Caractérisation électrochimique d'une pile à biocombustible selon le premier mode de réalisation de l'invention
Une pile à biocombustible selon le premier mode de réalisation de l'invention, représentée schématiquement en figure 3, a été testée électrochimiquement dans les mêmes conditions qu'aux exemples 3 à 5.
Cette pile à biocombustible comprend la même membrane séparatrice et les mêmes électrodes que les piles à biocombustible des exemples 3 à 5. Ses dimensions sont : 13 mm de diamètre et 8 mm d'épaisseur.
Ici, comme à l'exemple 5, le milieu liquide L est forcé à travers la cathode K par la configuration de la pile, traverse la membrane séparatrice S et l'anode A.
Les courbes de polarisation et de puissance obtenues sont montrées en figure 9 où elles sont notées respectivement C4 et P4.
Comme on le voit en figure 9, la tension en circuit ouvert de cette pile présentait un maximum de 0,663 V et sa puissance de sortie maximale était de 1,03 mW (à 0,34 V).
Ces performances obtenues avec cette pile à biocombustible sont légèrement plus faibles que celles obtenues avec la pile à biocombustible de l'exemple 5.
Cela provient certainement d'une alimentation plus homogène du milieu liquide (L) pour la pile à biocombustible de l'exemple 5, en raison de la présence, dans cette pile à biocombustible de l'exemple 5, d'un serpentin à chaque électrode.
Exemple 7 :
Un assemblage tel que représenté schématiquement en figure 10 a été utilisé et testé électrochimiquement dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3.
Dans cet assemblage, les piles à biocombustible sont deux piles telles que représentées schématiquement en figure 3 et testées à l'exemple 6 ci-dessus.
La taille de cet assemblage était : hauteur et largeur 3 mm, épaisseur 0,6 mm.
Cependant les hauteurs et largeurs peuvent être comprises entre 3 et 30 mm et épaisseur comprise entre 0,6 et 10 mm.
Ces deux piles à biocombustible électriquement reliées en parallèle.
La figure 11 montre les courbes de polarisation (notée C5 en figure 11) et de puissance
(notée P5 en figure 5) obtenues dans cette configuration.
La courbe de puissance a été tracée à partir de la courbe de polarisation qui était enregistrée par des décharges successives de 30 s à courant constant (0,1 mA à 4,5 mA). Par rapport à la pile à biocombustible seule de l'exemple 6, la tension en circuit ouvert restait constante à 0,669 V alors que la sortie de puissance maximale de 1,75 mW à 0,881 V et le courant (4,5 mA) étaient multipliés par deux Exemple 8 :
On a testé le même assemblage qu'à l'exemple 7 mais avec les deux piles à biocombustible reliées en série.
Les courbes de polarisation et de puissance obtenues sont montrées en figure 12 où elles sont notées respectivement C6 et P6.
Comme on peut le voir, cet assemblage des piles à biocombustible de l'invention reliées en série présente une tension en circuit ouvert maximal de 1,35 V et une sortie de puissance maximale de 1,82 mW (à 0,675 V).
Ainsi, lorsque connectées en série, la puissance générée et le potentiel opérationnel sont deux fois supérieurs à celui d'une pile à biocombustible individuelle alors que le courant reste le même.
Cela démontre que la connexion de deux piles à biocombustible selon l'invention, respectivement en série et en parallèle, est appropriée pour un empilement efficace et une alimentation efficace du milieu liquide (L), ce qui rend possible la connexion de plusieurs piles à biocombustible selon l'invention dans des logements miniaturisables, sans perte de performances.
Exemple 9 : Caractérisation électrochimique d'une pile à biocombustible selon le troisième mode de réalisation de l'invention
Une pile à biocombustible selon le troisième mode de réalisation de la pile à biocombustible de l'invention et montrée en figure 13, a été testée électrochimiquement dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3.
Cette pile à biocombustible comprend la même membrane séparatrice et la même anode que les piles à biocombustible des exemples 3 à 6.
Elle comprend, en tant que cathode K, le second type de cathode préparée à l'exemple 2, c'est-à-dire que l'enzyme est ici de la peroxydase de raifort (HRP).
Elle a la même structure générale et les mêmes dimensions que la pile à biocombustible selon le premier mode de réalisation de l'invention testée à l'exemple 6, sauf que l'orifice d'entrée du moyen de diffusion D, noté D9 en figure 13, est situé au niveau de la partie supérieure de l'anode A et que l'orifice de sortie du moyen de diffusion D, est situé au niveau de la partie basse de la cathode K.
Le milieu liquide L entre donc au niveau du haut de l'anode A, contacte et traverse l'anode A où se produit la réaction d'oxydation du glucose (le biocombustible contenu dans le milieu liquide L).
Cette réaction d'oxydation du glucose produit du peroxyde d'hydrogène (H2O2) et de la gluconolactone. Le milieu liquide, contenant ces produits traverse ensuite la membrane séparatrice S et contacte la cathode K où se produit la réaction de réduction de H2O2 et de l'oxygène pour produire de l'eau.
Le milieu liquide L sort ensuite au bas de la cathode K.
Un tel sens de circulation du milieu liquide Lest possible avec la pile à biocombustible de l'invention mais n'est de préférence utilisé qu'avec une cathode comprenant une enzyme résistante à H2O2, ce qui est le cas de la peroxydase de raifort (HRP) mais pas de la bilirubine d'oxydase de Myrothecium Verrucaria, qui est dégradée par H2O2.
Les courbes de polarisation et de puissance obtenues sont montrées en figure 14 où elles sont notées respectivement C7 et P7.
Comme on le voit en figure 9, la tension en circuit ouvert de cette pile présentait un maximum de 0,663 V et sa puissance de sortie maximale était de 1,03 mW (à 0,34 V).
Par rapport à la pile à biocombustible de l'exemple 6, ces performances montrent de meilleures performances dues à une cathode plus efficace.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pile à biocombustible destinée à être immergée dans un milieu liquide L contenant un biocombustible et un oxydant comprenant :
- une première électrode choisie parmi une anode A constituée d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mélangé à une première enzyme apte à catalyser l'oxydation du biocombustible et une cathode K constituée d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mélangé à une seconde enzyme apte à catalyser la réduction de l'oxydant produit à l'anode A,
- une seconde électrode différente de la première électrode, électrode choisie parmi une anode A constituée d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mélangé à une première enzyme apte à catalyser l'oxydation du biocombustible et une cathode K constituée d'un agglomérat solide d'un matériau conducteur mélangé à une seconde enzyme apte à catalyser la réduction de l'oxydant produit à l'anode A,
- une membrane séparatrice S, en un matériau électriquement isolant et perméable au milieu liquide L, placée entre l'anode A et la cathode K,
caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un moyen de diffusion D du milieu liquide L de la première électrode vers la seconde électrode à travers la membrane séparatrice S, et en ce que l'anode A, la membrane séparatrice S, la cathode K sont en contact l'une avec l'autre.
2. Pile à biocombustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que :
- ledit matériau conducteur utilisé pour former l'agglomérat solide de l'anode A et de la cathode K est constitué de nanotubes de carbone multiparois (MWCT),
- ladite première enzyme est un mélange de catalase de foie bovin et de glucose oxydase de Aspergillus Niger, et
- ladite seconde enzyme est de la bilirubine oxydase de Myrothecium Verrucaria ou de la peroxydase de raifort (HRP).
3. Pile à biocombustible selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le moyen de diffusion D :
- s'étend le long de la face de la première électrode qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S et le long de la face de la seconde électrode qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S, - comprend un orifice d'entrée (Dl, D1 ',D7, D9) permettant l'entrée du milieu liquide dans la pile à biocombustible et un orifice de sortie (D2, D2', D8, D10) permettant la sortie du milieu liquide L de la pile à biocombustible, l'orifice d'entrée étant situé au niveau de la première électrode et l'orifice de sortie étant situé au niveau de la seconde électrode,
- comprend au moins une ouverture sur sa surface en contact avec la face de la première électrode qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S et au moins une ouverture sur la face de la seconde électrode qui n'est pas au regard de la membrane séparatrice S, et
- comprend la membrane séparatrice S,
ce par quoi le milieu liquide L entre par l'orifice d'entrée contacte la face qui est au regard de la membrane séparatrice S de ladite première électrode, traverse la membrane séparatrice S et contacte la face qui est au regard de la membrane séparatrice S de ladite seconde électrode.
4. Pile à biocombustible selon la revendication3, caractérisée en ce que :
- ladite première électrode est la cathode K et ladite seconde électrode est l'anode A,
- l'orifice d'entrée (Dl, Dl ') du moyen de diffusion D, permettant l'entrée du milieu liquide L dans la pile à biocombustible, est situé au niveau de la partie supérieure de la cathode K et l'orifice de sortie (D2, D2') du moyen de diffusion D est situé au niveau de la partie supérieure de l'anode A.
5. Pile à biocombustible selon la revendication 3, caractérisée en ce que :
- ladite première électrode est la cathode K et ladite seconde électrode est l'anode A,
- l'orifice d'entrée (D7) du moyen de diffusion D est situé au niveau de la partie inférieure de la cathode K et l'orifice de sortie (D8) du moyen de diffusion D est situé au niveau de la partie supérieure de l'anode A.
6. Pile à biocombustible selon la revendication 3, caractérisée en ce que :
- ladite première électrode est l'anode A et ladite seconde électrode est la cathode K
- l'orifice d'entrée (D9) du moyen de diffusion D est situé au niveau de la partie supérieure de l'anode A et l'orifice de sortie (D10) du moyen de diffusion D est situé au niveau de la partie inférieure de la cathode K.
7. Pile à biocombustible selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que le moyen de diffusion D comprend une seule ouverture (D4) s'étendant de la partie supérieure jusqu'à la partie inférieure de la face (Kl) de la cathode K et une seule ouverture (D5) s'étendant de la partie inférieure jusqu'à la partie supérieure de la face (Al) de l'anode A.
8. Pile à biocombustible selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que le moyen de diffusion D comprend plusieurs ouvertures (D4) et plusieurs ouvertures (D5).
9. Assemblage caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins deux piles à biocombustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, séparées par une membrane (M) en un matériau imperméable au milieu liquide L, les au moins deux piles à biocombustible étant électriquement reliées entre elles.
10. Assemblage selon la revendication 9, caractérisé en ce que les piles à biocombustible sont reliées électriquement entre elles, en série.
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