WO2021094593A1 - Dispositif de production et/ou stockage d'energie comprenant un reservoir - Google Patents

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WO2021094593A1
WO2021094593A1 PCT/EP2020/082150 EP2020082150W WO2021094593A1 WO 2021094593 A1 WO2021094593 A1 WO 2021094593A1 EP 2020082150 W EP2020082150 W EP 2020082150W WO 2021094593 A1 WO2021094593 A1 WO 2021094593A1
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reservoir
electrical energy
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storage
anode
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PCT/EP2020/082150
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Michaël HOLZINGER
Jules HAMMOND
Andrew Gross
Jean-Françis BLOCH
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Centre National De La Recherche Scientifique
Institut Polytechnique De Grenoble
Université Grenoble Alpes
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Definitions

  • the invention relates to a device for producing or storing electrical energy, allowing activation controlled by the user, as well as its manufacture and use.
  • This device can in particular allow the activation and / or control of fuel cells.
  • Fuel cells operate by transporting ions, usually protons, between two electrodes.
  • a medium placed between the anode and the cathode must be able to conduct the hydroxonium ions (H30 + ), also denoted in a simplified version H + , but not the electrons.
  • This electrolyte in fuel cells comprises a proton exchange membrane, such as in Proton Exchange Membrane Fuel Cells or Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC) and an aqueous liquid allowing ionic displacement.
  • PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cells
  • Technological advances have made it possible to develop dihydrogen-dioxygen batteries or enzymatic batteries, in particular glucose-dioxygen enzyme batteries, which are environmentally friendly (cf.
  • WO2018 / 185417 on behalf of the CNRS.
  • Such cells are compact and can work at low temperature (less than 80 ° C.), optionally with a polymer electrolyte (PEMFC) or an aqueous electrolyte (aqueous solutions, biological fluids). They can be used not only in stationary mode but also in portable mode. These batteries may therefore be suitable for generating low currents and for domestic and / or individual uses.
  • PEMFC polymer electrolyte
  • aqueous electrolyte aqueous solutions, biological fluids.
  • These batteries may therefore be suitable for generating low currents and for domestic and / or individual uses.
  • the activation and / or control, or even the deactivation, of such devices remain problematic. To date, the control is carried out by interrupting the electrical circuit.
  • the contact of the elements of the cell can degrade these elements, in particular when they contain biological materials (vegetable matter, enzymes ).
  • the liquid necessary for the operation of the cell is advantageously added to the membrane at the very moment of its first operation. This is generally carried out by an external addition of liquid to the membrane of the device, in particular by pipette, as described in the patent application US2011287328A1 in the name of Sony, or by the use of a bottle as described in the patent application US2010 / 0297477, on behalf of POWER KNOWLEDGE LTD.
  • the problems associated with such devices are also numerous: First of all, the user must have access to a source of liquid (aqueous) having sufficient purity and quality for the required use and the correct functioning of the battery. It must also be able to quantify the volume to be added. This requires the provision of a separate measuring device such as a disposable pipette, or pod, which increases the costs and environmental impact of the device. In addition, the device must include a means for introducing the liquid onto the membrane. The fact that the membrane can be accessible from the outside involves in particular additional contamination problems. Finally, batteries of this type are difficult to store because they can be sensitive to the humidity level of their environment.
  • An object of the invention is therefore a device for producing and / or storing electrical energy, in particular electrochemical, characterized in that it comprises:
  • a separator such as a diffusion layer, allowing the transfer of at least one compound capable of triggering and / or allowing production and / or storage of electrical energy, arranged between the anode and the cathode, and
  • the reservoir in English "storage tank", like any reservoir, defines a place distinct from that of the production and / or storage of energy where the contents of the reservoir are used. It can be adjacent, or even overlapping, but does not define a strictly identical place. In other words, the reservoir and the electrochemical cell are distinct and preferably separate elements. This reservoir can advantageously make it possible to separate the contents of the reservoir from the anode and the cathode, in whole or in part.
  • the reservoir and its contents therefore participate in the transition from an inactive to active state of the device.
  • the deformation of the reservoir and the release of its contents make it possible to create an ability to activate the device.
  • the deformation of the reservoir can therefore allow either to directly trigger the production or storage of energy, or to create an intermediate activation state of the device.
  • the device can furthermore comprise one or more activation means, the configuration of which is chosen to allow either the activation, or the increase, or the decrease, or the stopping (or the deactivation) of the. energy production and / or storage.
  • the device can also comprise a switch which can be advantageously manipulated by the user.
  • a switch may for example comprise a circuit breaker such as a removable tab.
  • This switch can then be manipulated by the user before or after bringing the compound capable of triggering production or storage of electrical energy and the separator into contact.
  • the activation can be direct or be carried out in several stages. Activation can be carried out, for example, firstly by pressing on the reservoir (and possibly the release of fluids within the reservoir) then by removing a circuit breaker tab by the user.
  • the activation of the device by the user in particular sequentially in several steps or in just one, is also an object of the invention.
  • the anode and / or the cathode comprises an enzyme.
  • the reservoir is breakable, pierceable and / or deformable in whole or in part.
  • it can comprise a part which can be destroyed under the action of a user it can comprise a container, for example in the form of a shell (advantageously deformable and / or flexible) having an opening and retention means closing off the opening of the hull or the container.
  • This shell for example an optionally semi-spherical dome, therefore forms a cavity containing the compound and comprises an opening.
  • the retention means is advantageously a layer, or film, of separation closing off the opening of the shell, or of the container, and forming therewith a closed and preferably impermeable receptacle.
  • This type of reservoir is also known by its English name of “blister pack”, or “blister”. It can be characterized by the fact that the opening area is proportionately large, for example 25 to 45%, relative to the total area of the tank.
  • the retention means make it possible to retain the compound inside the reservoir and in particular to separate them, at least in part from the anode and the cathode.
  • the choice of the material (s) used to form the shell and the separation layer depends on several factors. For example, and if it is intended to accommodate a liquid, a semi-liquid, a gel or substances that can migrate, a Laminate material comprising a layer of a resistant material is placed. It is also possible to choose materials which are inert [3] with respect to the material stored in the tank or materials which absorb water vapor, oxygen (or both) to control the atmosphere at hand. inside the tank and thus preserve the product contained (increased stability over time) [4] It is also possible to choose one or more materials with the lowest environmental impact [2]
  • the material is generally a thermoformed material [1] and can be chosen from the group of materials consisting of:
  • PVC polyvinyl chloride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ACLAR TM ACLAR TM
  • PE polyethylene
  • HSL Hot Sealing Lacquer
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate modified with glycol
  • PET polyethylene terephthalate modified with glycol
  • the reservoir may also include laminates, and in particular laminated sheets, of these materials.
  • These components have beneficial chemical and / or moisture resistance characteristics.
  • PCTFE, PVDC coated PVC or polypropylene is particularly suitable for the tank, and in particular the shell, due to its ability to act as a barrier to air and moisture.
  • materials combining a laminated sheet of aluminum and HSL or, of aluminum and VMCH, are also preferred, in particular for providing the means of retention and / or separation.
  • a material based on cellulose fibers (such as paper or cardboard) is an advantageous alternative to these materials from an environmental point of view and which can be considered. This material can in particular be combined with films, such as plastic films and in particular a film in one of the aforementioned thermoformed materials.
  • the size of the reservoir can be determined by the amount of compound (eg liquid) to be released.
  • liquid includes not only a compound or a composition but extends to semi-liquids (for example a compound or a viscous composition) as well as to gels.
  • the compound capable of triggering the production, and / or storage, of electrical energy contained in the reservoir may be a liquid, a solid or a gel, preferably it is an aqueous liquid, that is to say mainly water-based, or even simply water (which can be of different degrees of purity: distilled water, pure water, tap water, etc.).
  • the compound may be a composition comprising at least one compound capable of triggering the production, and / or storage, of electrical energy and may include or consist of an electrolyte (phosphate buffer containing sodium or ammonium sulfate, an enzyme (for example glucose oxidase and / or FAD dehydrogenase for the anode and laccase and / or Bilirubin oxidase for the cathode,), an electronic exchange mediator (for example ABTS, 1,2 or 1, 4 naphthoquinone, phenanthrolinequinone or pyrene and one of its derivatives), a cofactor (for example a coenzyme of the NAD7NADP + or flavin type, such as FAD (Flavine Adenine Dinucleotide), or FMN (Flavine mononucleotide), a promoter (e.g.
  • an electrolyte phosphate buffer containing sodium or ammonium sulfate
  • an enzyme for example glucose oxida
  • protoporphyrin IX of a substrate (e.g. glucose) and / or an enzymatically oriented molecule, i.e. an enzyme or a molecule capable of acting on a parasitic or toxic substance (eg catalase to break down hydrogen peroxide does not produce the enzyme glucose oxidase).
  • a substrate e.g. glucose
  • an enzymatically oriented molecule i.e. an enzyme or a molecule capable of acting on a parasitic or toxic substance (eg catalase to break down hydrogen peroxide does not produce the enzyme glucose oxidase).
  • the means for contacting the compound (e.g. a liquid) and the separator may include the selection of the material which allows a rupture, preferably a rupture provided at a particular point or a particular area of the reservoir, due to the application. by the user with sufficient pressure on part of the tank. This is the case with blisters for medicinal tablets where the application of pressure on the shell of the blister pack, and its deformation, causes the rupture of the film closing the receptacle, which is less resistant, and the making available of the seal [ cf. 5-9].
  • This arrangement may well be suitable for the device according to the invention, the liquids being incompressible.
  • the means making it possible to bring the compound and the diffusion layer into fluid contact can comprise piercing means, optionally comprising at least one element having a cutting or pointed end.
  • these piercing means can, for example, take the form of needles, blades, protuberance or points.
  • These means are arranged opposite the surface to be drilled but can be placed inside the tank or outside it.
  • the drilling means are advantageously arranged so as to be actuated by pressure exerted by the user on the outer surface of the shell.
  • Said means making it possible to bring said compound into contact with the diffusion layer favorably comprise a duct towards, and / or a projection of the separator, said projection, or said duct, being preferably configured to come into contact with a part of the reservoir, and preferably, when the reservoir is in the form of a blister pack, directly in contact with the retention means.
  • the means of bringing the compound into contact with the separator can be the simple juxtaposition and / or direct contact of at least part of the separator with the reservoir and more particularly with a rupture zone thereof, when she exists.
  • the separator is advantageously configured to include a part extending beyond the electrodes (that is to say the anode and the cathode) and coming to be positioned opposite the rupture zone (provided) of the tank.
  • the separator can be a diffusion or migration layer. It can be a simple space between the anode and the cathode, a space intended to be filled with a compound capable of triggering the production and / or storage of electrical energy. It can also be integrated or separate from the surface of one or more electrodes.
  • the separator comprises, or is essentially constituted by, a material suitable for an electrolyte support function. This material includes woven or non-woven fibers (cotton, nylon, polyesters, glass), ceramics and natural substances (rubber, asbestos, wood).
  • It can comprise a polymeric material, for example polyethylene, polypropylene, poly (tetrafluoroethylene) and / or polyvinyl chloride, such as the ionomer Nafion TM, a perfluorinated polymer manufactured by Dupont. It can also be a gel, such as an ionic gel and / or a hydrogel, or an element allowing the creation of a gel.
  • a polymeric material for example polyethylene, polypropylene, poly (tetrafluoroethylene) and / or polyvinyl chloride, such as the ionomer Nafion TM, a perfluorinated polymer manufactured by Dupont.
  • a gel such as an ionic gel and / or a hydrogel, or an element allowing the creation of a gel.
  • porous membrane more particularly made of cellulose fiber, such as a sheet of paper and in particular porous paper of the blotter or filter type.
  • the basis weight of this paper can be advantageously chosen in the range going from 10 to 300 gm 2 , preferably from 50 to 150 gm 2 .
  • the thickness of the separator is generally small but it must be adapted to the desired use. Thus a thickness of 2mm to 10 ⁇ m, in particular 1mm to 10 ⁇ m, preferably 300 to 150 ⁇ m (eg 190 ⁇ m) can be used. Thus, a 97 gm 2 grammage paper which constitutes the separator, is sandwiched between the two electrodes.
  • the separator can include a single or multiple layers / sheets of material.
  • the reservoir of the device can comprise one or more compartments. As will be described below, these compartments can comprise identical contents or different from each other. However, it is particularly advantageous to use this configuration to make it possible to release individual doses of compounds or to prepare a composition comprising a mixture of components which are unstable over time.
  • the device comprises at least one other reservoir, this other reservoir comprising said compound capable of triggering production and / or storage of electrical energy or another compound capable, or not, of trigger the production and / or storage of electrical energy.
  • these reservoirs can include identical or different contents and be of identical or different dimensions depending on the desired purpose. When the content is the same, this other reservoir can be used as a refill for the device.
  • These reservoirs can be arranged one after the other, or be positioned on either side of the anode and cathode.
  • the device may include means for deactivating (partial, temporary and / or definitive) the production and / or storage of electrical energy.
  • Such means can advantageously take the form of another tank with a structure similar to that described in the present application.
  • Such means include means for aspirating the compound capable of triggering the production and / or storage of electrical energy and therefore make it possible to aspirate and store the latter.
  • the suction means may for example be the presence of a partial vacuum in the reservoir associated with reservoir opening means allowing suction inside the reservoir.
  • These means can also include an absorbent substance allowing the suction of a liquid by capillary action. Other aspects of this particular embodiment are described below.
  • the device can comprise more than one reservoir, or of a compartment, the contents and the configuration of which are chosen to allow either the activation, or the increase, or the decrease, or stopping (or deactivating) the production and / or storage of electrical energy.
  • Such devices are described in detail below.
  • a device as described in the present application comprising means for increasing, decreasing, deactivating and / or reactivating the production and / or storage of electrical energy.
  • the anode and the cathode of the device according to the invention are electrodes suitable for use as fuel cells.
  • the device according to the invention may also comprise a series of anodes and cathodes in a stack or "stack".
  • the anode and the cathode can be made of metal with, for example, a silver cathode and a chromium-plated nickel anode.
  • the anode and the cathode are of a type suitable for biofuel cells and / or enzyme cells.
  • These bioelectrodes can comprise a support consisting of, or on the surface of which are deposited, carbon nanotubes, a redox mediator and an enzyme.
  • Electrodes can be multilayer and advantageously comprise: a carbonaceous layer having a high specific active surface, such as a layer of carbon nanotubes, carbon black, carbon black, or carbon in the form of aggregates or gel, carbon-based materials with high specific surfaces such as carbon nanotubes or carbonaceous mesoporous matrices, in particular those obtained from magnesium oxide MgO (cf. Inagaki et al. “Templated mesoporous carbons: Synthesis and applications” Carbon 107 (2016) 448-473) are preferred a mediator and / or orientator layer; and / or an enzyme layer capable of catalyzing the oxidation or reduction reactions of the fuel.
  • a carbonaceous layer having a high specific active surface such as a layer of carbon nanotubes, carbon black, carbon black, or carbon in the form of aggregates or gel
  • carbon-based materials with high specific surfaces such as carbon nanotubes or carbonaceous mesoporous matrices, in particular those obtained from magnesium oxide MgO (c
  • the layers can be deposited successively on an electrically conductive material, which can constitute the support for these layers or be itself deposited on an inert support.
  • the conductive material can be glassy carbon, pyrolytic graphite, in particular "Highly Ordered Pyrolytic Graphite" (HOPG) of gold, platinum and / or indium tin oxide.
  • HOPG Highly Ordered Pyrolytic Graphite
  • the material consists of glassy carbon or pyrolytic graphite.
  • the bioelectrodes can comprise a sheet of carbon nanotubes functionalized with an enzyme, and preferably a mediator.
  • GDL Gas Diffusion Layer
  • the enzyme capable of catalyzing the oxidation of glucose at the anode is preferably a Glucose DeHydrogenase (GDH) catalyzing the reaction:
  • the acceptor, or co-factor is usually an NAD + / NADP + or flavin-like coenzyme, such as FAD (Flavine Adenine Dinucleotide), or FMN (Flavine mononucleotide) which is linked to GDH.
  • FAD Fluorine Adenine Dinucleotide
  • FMN Fevine mononucleotide
  • a particularly preferred glucose dehydrogenase is Flavine Adenine Dinucleotide - Glucose Dehydrogenase (FAD-GDH) (EC 1.1.5.9).
  • FAD-GDH Flavine Adenine Dinucleotide - Glucose Dehydrogenase
  • FAD-GDH extends to native proteins and their derivatives, mutants and / or functional equivalents. This term extends in particular to proteins which do not differ substantially in structure and / or enzymatic activity.
  • an enzymatic GDH protein exhibiting an amino acid sequence having at least 75%, preferably 95%, and even more preferably 99% identity with the one (s).
  • GDH sequences as listed in databases (eg SWISS PROT).
  • An FAD-GDH of aspergillus sp. is particularly preferred and effective, but other FAD-GDHs from Glomerella cingulata (GcGDH), or a recombinant form expressed in Pichia pastoris (rGcGDH), could also be used.
  • an anode using an oxidoreductase enzyme (EC 1.1.3.4) of the glucose oxidase type (GOx, GOD) which catalyzes the oxidation of glucose to hydrogen peroxide and to D-glucono-5 -lactone.
  • This enzyme is also linked to a co-factor such as FAD (Flavine Adenine Dinucleotide).
  • FAD Fluvine Adenine Dinucleotide
  • a particularly preferred glucose oxidase is Flavine Adenine Dinucleotide - Glucose oxidase (FAD-GOx). This term extends to native proteins and their derivatives, mutants and / or functional equivalents.
  • FAD-GOx extends in particular to proteins which do not differ substantially in structure and / or enzymatic activity.
  • an enzymatic protein GOx having an amino acid sequence having at least 75%, preferably 95%, and even more preferably 99% d. 'identity with the GOx sequence (s) as listed in the databases (for example SWISS PROT).
  • FAD-GOx extracted from Aspergillus niger.
  • FAD-GDH exhibits higher activity than glucose oxidase and therefore a higher catalytic current. This is of great interest in order to increase the powers generated in the enzymatic biofuel cells.
  • the enzyme FAD-GDH does not produce hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide, because of its oxidizing properties, can present drawbacks for the stability of biofuel cells (membrane, stability of enzymes at the cathode, etc.).
  • the enzyme or enzymes which can be used can be chosen from the group consisting of the enzyme laccase, advantageously associated with the mediator ABTS (2,2'-azino-bis (3-ethylbenzthiazoline-6-sulphonic acid) or a mediator / “Orientator” such as pyrene, naphthalene, anthracene or anthraquinone, or else bilirubin oxidase associated with the protoporphyrin IX promoter or ABTS mediator (2,2'-azino-bis (3-ethylbenzthiazoline-6-sulphonic acid).
  • the device according to the invention advantageously comprises an element, or electrical circuit, connected to an electrical consumer which allows the flow of an electrical current.
  • this circuit can include a switch.
  • the device according to the invention is particularly suitable for biofuel cells and / or associated electrodes, the device is in no way limited to this embodiment.
  • the device is portable and preferably integral.
  • An integral device is a device which contains itself and which advantageously does not include removable parts.
  • the device advantageously comprises a housing, or a "casing", which can protect the anode and the cathode while allowing the user access to the deformable part of the reservoir.
  • the device is an autonomous device, isolated and / or independent of an external input other than gas. In particular, it does not require the addition of liquid and / or fuel
  • Another object of the invention is a method of manufacturing the device according to the invention.
  • This method comprises the steps of connecting the elements of the device as described in a functional manner.
  • this method comprises the provision (i) of at least one compound capable of triggering production or storage of electrical energy between the anode and the cathode, and (ii) a reservoir of a liquid capable of triggering production. or an electrical energy storage, a means allowing the opening of the reservoir; and means for contacting the liquid with the separator.
  • Another object of the invention is a device incorporating the device according to the invention as a current generator.
  • a medical test (measurement or diagnostic) carried out by an individual on himself or on a patient at the place of treatment or nearby, that is to say tell when and where to care (also known as Point-Of-Care Testing, or POCT).
  • POCT Point-Of-Care Testing
  • a test can be an ovulation and / or pregnancy test.
  • the device can also be a non-medical test and include an electronic device or packaging that can incorporate a container of the liquid into its design to activate energy production.
  • Another object of the invention is the use of a device according to the invention for the production of electrical energy and advantageously in the manufacture of an electrical or electronic device as described in the previous paragraph.
  • kits for the manufacture of an energy-producing device such as an electrochemical cell, for example a battery.
  • kit-of-parts for the manufacture of an energy-producing device such as an electrochemical cell, for example a battery.
  • Such a kit comprises the device according to the invention, advantageously accompanied by an operating manual.
  • Figure 1 is a diagram of the various steps illustrating the operating principle of an electrical energy production device according to a first embodiment
  • FIG. 2a is a schematic sectional view of a reservoir comprising means for releasing the solution according to a first variant
  • Figure 2b is a schematic sectional view of a reservoir comprising means for releasing the solution according to a second variant
  • Figure 2c is a schematic sectional view of a reservoir comprising means for releasing the solution according to a third variant
  • Figure 3 is a schematic sectional view of a tank with several compartments according to a first variant
  • Figure 4 is a schematic sectional view of a tank with several compartments according to a second variant
  • FIG. 5 is a schematic representation of an electrical energy production device according to a second embodiment of the invention.
  • FIG. 6 is a schematic representation of an electrical energy production device according to a third embodiment of the invention.
  • FIG. 7 is a schematic representation of a device for producing electrical energy according to a fourth embodiment of the invention
  • FIG. 8a is a schematic representation of a combination of two reservoirs which can be used in an electrical energy production device according to the invention
  • Figure 8b is a schematic representation of a combination of two reservoirs that can be used in an electrical energy production device according to the invention
  • Figure 8c is a schematic representation of a combination of three reservoirs that can be used in an electrical power generation device according to the invention.
  • Figure 9 is a first exploded perspective view and front and bottom view of an electric power generating device according to the invention of Example 1,
  • FIG. 10 is a second exploded perspective view of FIG. 9, this time seen from the side and slightly from above of the device for producing electrical energy of Example 1,
  • Fig. 11 is a curve illustrating the power production of the electric power generation device of Example 1.
  • FIG. 1 schematically illustrating an electrical energy production device according to the invention. We will first describe different variants of this device before describing the process for implementing and producing energy.
  • the device for producing electrical energy 2 comprises an anode 4 and a cathode 6.
  • the anode 4 and the cathode 6 are formed of materials allowing the ion exchange.
  • the anode and the cathode must have specific properties (thickness, conductivity, surface resistance), chosen according to the application. These elements can be impregnated with enzymes and mediators.
  • the anode 4 and the cathode 6 comprise sheets of nanotubes, and in particular sheets composed of multi-sheet carbon nanotubes (MWNT) as described above.
  • the nanotube sheet is impregnated with mediators and enzymes allowing the oxidation of glucose at the anode and the reduction of oxygen from air to water at the anode.
  • the anode 4 can comprise the enzyme glucose oxidase and / or FAD dehydrogenase for the oxidation of glucose as well as naphthoquinone and / or phenathrolinequinone as a redox mediator transferring electrons to the electrode.
  • the cathode in turn may include the enzyme laccase, bilirubin oxidase and ABTS as a mediator.
  • a diffusion layer 8, or separator, is arranged between the anode 4 and the cathode 6.
  • the latter allows the diffusion or transfer of a solution triggering the production of electrical energy by redox between the anode and the cathode.
  • the transfer can be done by what will be called a diffusion layer.
  • the diffusion layer 8 can, for example, be a single space or more advantageously comprise, or be made of a paper-like material in which the solution initiating the redox can diffuse by capillary action. A compromise must be made between its thickness and its alveolar capacity (volume of voids).
  • This diffusion layer 8 forms a separating layer between the anode and the cathode and can also constitute, at least in part, the support for diffusing the electrolyte.
  • the device for producing electrical energy in FIG. 1 also comprises at least one preferably deformable reservoir 10.
  • the term “reservoir” is understood to mean a means for retaining at least one liquid (including a semi-liquid or a gel), allowing once released, by soaking the diffusion layer 8, the ion exchange between the anode 4 and cathode 6 and power generation.
  • the diffusion layer 8 is positioned between the anode and the cathode and may include a portion (for example a tab) projecting outwardly. All or part is in contact with the fluid, with a retention means 14, which may be formed of a separating layer, closing off the reservoir 10. The fluid contact may or may not be direct.
  • the reservoir 10 comprises a shell 12 forming a cavity in which the liquid is enclosed and a separating layer closing off the opening of the shell 12.
  • This device is also known by its English name of “blister pack”.
  • the shell 12 is advantageously deformable. It can be made from a material chosen from polyvinyl chloride (PVC), a material formed by fluorinated-chlorinated resins, polymeric cycloolefins (COP), copolymeric cycloolefins (COC), polyethylene (PE), oriented polyamides (OPA), raluminium (Al), raluminium in combination with heat-sealable lacquer ("Hot-Sealing
  • Lacques, HSL, in English) or even aluminum in combination with a vinyl acetate copolymer of vinyl chloride resin ("Vinyl Chloride MaleicAcid Vinyl Acetate Copolymei 3 ', VMCH, in English).
  • the choice of the material (s) used to form the shell 12 may depend on several factors. For example, and if it is intended to accommodate a liquid or substances that can migrate, a barrier layer is put in place. It is also possible to choose materials which are inert to the material stored in the tank 10 or materials which absorb water vapor, oxygen (or both) to control the atmosphere at the same time. inside the bulb 10 and thus preserve the product contained (increased stability over time). You can also choose one or more materials with the lowest environmental impact.
  • the liquid retained inside the reservoir 10 can for example be an aqueous solution of glucose interacting with the enzymes mentioned above to allow the exchange of protons between the cathode 6 and the anode 4.
  • the advantage of this device is that no exogenous supply except oxygen is necessary to operate the device for the production of electrical energy 2.
  • the liquid is enclosed in the reservoir 10.
  • the isolation of the liquid prevents contamination between the electric power generation device 2 and the environment of the latter.
  • the retention means 14 closing off the opening of the shell 12 keeps the liquid in the ampoule. It can be produced in one or more of the materials mentioned above. It may for example be a composite film composed of a layer of aluminum (potentially covered with a protective layer of polyethylene terephthalate (PET)) and a sealing layer (for example made of polypropylene or polyethylene).
  • PET polyethylene terephthalate
  • biodegradable materials such as for example paper or a biodegradable PVC film of the ECOmpiy TM type sold by the company Bilcare Research AG, Hochbergerstrasse 60B 4057 Basel Switzerland.
  • FIG. 1 describes the operating principle of a device for producing electrical energy 2.
  • step 1A the latter is in the inactive state.
  • a liquid (or a semi-liquid or a gel) 28 is confined in the reservoir 10.
  • step 1B the liquid 28 is released from the reservoir 10 by rupture of the retention means 14.
  • the liquid 28 is then released.
  • step 1C the liquid 28 propagates in the diffusion layer 8.
  • step 1D the liquid 28 reaches the portion of the diffusion layer positioned between the anode 4 and the cathode 6. The the presence of this liquid then allows ion exchange between the anode 4 and the cathode 6, which induces the production of electricity by an oxidation-reduction reaction, the type of which may vary depending on the type of electrochemical cell chosen.
  • the retention means 14 is capable of breaking under pressure in order to release the contents of the reservoir 10. In order to be able to do this, several options can be implemented:
  • piercing means 18 in the retention means 14.
  • the latter which may take the form of needles or spikes, can be arranged inside the reservoir 10 or outside. of the latter.
  • Figure 2c illustrates a piercing means 18 disposed within the chamber of the bulb 10 (the number may also vary).
  • Figure 2b illustrates the case in which three drilling means 18 (their number may vary) placed opposite or in the seal outside the chamber of the bulb 10.
  • An external pressure exerted on the shell 12 allows the latter to deform in order to release the contents of the reservoir 10.
  • This pressure can be exerted by a user or by automated, hydraulic or pneumatic pressure means.
  • the reservoir 10 of the device according to the invention may include one or more compartments. Indeed, it can be interesting to separate the components allowing to start the production of electricity. For example, it is possible to separate different chemical compounds necessary for the operation of the cell. However, the combination in the same tank, for a longer or shorter time, could cause unwanted reactions, such as degradation. It is also possible to keep in one or more compartments of biomolecules in a particular state (dry, wet, in gel, in powder, etc.), the breaking of the various compartments making it possible to obtain the compound allowing the production of energy (by example, an element stored in the dry state dissolved in a solvent present in another compartment). The use of several compartments not only allows the preservation of the different elements but also to obtain an optimal reaction.
  • Figure 3 schematically illustrates a first variant of a tank 110 with two compartments 112 and 113 and Figure 4 a second variant of a tank 210 with three compartments 212, 213 and 216.
  • the various compartments can comprise in particular a solvent (for example water), electrolytes, enzymes, mediators, cofactors, a substrate (eg glucose) or molecules of enzymatic orientation.
  • the retention means 14 may be, or include, a seal 16.
  • the reservoir comprises two distinct spaces, each comprising several compartments.
  • the device for producing electrical energy 2 can also include the usual elements of electrochemical cells and in particular of fuel cells.
  • the device can comprise conductive elements in contact with an anode (in particular on the opposite face of the face of the anode in contact with the diffusion layer).
  • a gas means for diffusing this gas can be arranged to allow the latter to be supplied.
  • the device for producing electrical energy can comprise a support, preferably quite rigid, and a covering element, for example a strip of glass fibers, plastic, or polystyrene, or preferably a bio-based material, surrounding all of the elements described above, with the exception of the reservoir 10, accessible in order to be able to release its contents. The purpose of this element is to secure and protect the device.
  • FIG. 5 illustrates a first variant of the device according to the invention in which two reservoirs 10a and 10b are used. Again, these can be the types of tanks described above.
  • the reservoir 10a comprises a seal 16 capable of being ruptured and liquid 28.
  • the reservoir 10b is located on the other side of the stack and comprises piercing means located outside the chamber of the reservoir 10b and allowing the seal to be pierced. 16.
  • the reservoir 10b does not include liquid 28.
  • the diffusion means 8 extends from a reservoir 10a to the reservoir 10b and is in contact with both.
  • Steps 5A to 5C correspond to steps 1 A to 1 D described above with release of a liquid 28 in diffusion layer 8 and production of electricity according to a re-activatable regime.
  • step 5D pressure is exerted on the reservoir 10b in order to open this reservoir 10b which does not contain any liquid to be released.
  • the opening can be made due to the piercing means 18 coming into contact with the retention means 14.
  • the liquid 28 can enter the reservoir 10b.
  • Means for forcing the liquid 28 to enter at least part of the reservoir 10b are used, as illustrated in step 5E. These means can be for example gravity, a gas stream such as air (if the reservoir 10b contains a partial vacuum).
  • the device for producing electrical energy 2 is deactivated.
  • the amount of liquid 28 must be predetermined in order to allow deactivation.
  • the deactivation means which comprises the reservoir 10b can be temporary. It is possible to reactivate the electric power generating device 2 to return the liquid 28 to the anode 4 and the cathode 6. This can be done, for example, by gravity, by repositioning the reservoir 10b, or by pressing again on the bulb 10b to reinject the liquid 28 towards the anode and the cathode.
  • the reservoir 10b may include one or more compounds making it possible to deactivate the electrical energy production device 2 depending on the content of the solution 28.
  • Different deactivation strategies can be implemented. It can be for example the presence of a compound absorbing the liquid 28, a change in pH by introduction of an acid or a base, a change in temperature, rupture of secondary structure / tertiary by adding an organic solvent, an addition of enzyme inhibitor reducing the activity of enzymes by binding to the latter or the addition of salt in order to stop the hydration of the enzymes.
  • Other strategies can be envisaged, in particular depending on the nature of the liquid 28 and its quantity present in the reservoir 10a. Also, FIG.
  • FIG. 6 illustrates a second variant embodiment of the invention illustrating an electrical energy production device 2 that can be used several times, that is to say a multi-use device. According to this embodiment, it is possible to activate the electric power generating device 2 several times by arranging several reservoirs which can release the activating liquid 28 from the device in turn.
  • reservoirs 10a and 10b each comprise a seal (16a and 16b) which can be broken by simple pressure.
  • Other means for breaking these retention means, such as for example spikes as described above, are obviously envisaged.
  • steps 6A to 6C correspond to steps 1A to 1 D with release of solution 28A in diffusion layer 8 and production of electricity according to a reactivatable regime.
  • step 6D the electric power generating device 2 is inactive due to the evaporation of the liquid or the absence of fuel. Inactivity of the electrical energy production device 2 can be defined as the total absence of energy production or when the amount of energy produced falls below a predetermined floor value.
  • FIG. 7 illustrates a third embodiment of an electrical energy production device 2 which can be reactivated and / or deactivated more than once.
  • the electric power generation device 2 can be activated by exerting pressure on the reservoir 10A which breaks a seal 16 (as previously described).
  • the device for producing electrical energy 2 When the device for producing electrical energy 2 is no longer active (not enough or no more activity), it is possible to reactivate the latter by injecting again activating liquid between the anode 4 and the cathode 6, in regenerating the solution already present or, on the contrary, by injecting a deactivator.
  • This can be achieved thanks to the reservoirs 10B and 10C whose contents, respectively, 29 and 30, and the size are determined according to the nature of the activator liquid 28 of the ampoule 10A as well as the desired goal, increase or maintenance, of the activity or, decrease or stop, of the production of energy by the device for producing electrical energy 2.
  • the contents 29 and / or 30 can therefore contain a refill of liquid 28 or of other compounds of biomolecules, electrolytes , mediators, enzymes or even substrate. It can also contain a means of stopping or reducing electrical activity such as a partial vacuum, an absorbent, etc.
  • FIGS 8a to 8c schematically and partially illustrate the arrangement of reservoirs 10, 10A, 10B, and / or 10C which can be included in electrical energy production devices 2 according to the invention as described in the present application.
  • the variant partially illustrated in FIG. 8a comprises two reservoirs 10 and 10A which can each comprise an identical or different composition (preferably a liquid).
  • the two reservoirs are connected in parallel by a conduit 11, itself connected to, or comprising, or consisting of a diffusion layer.
  • the two compositions can be released by piercing separation means (not shown) simultaneously or at different times.
  • the reservoirs 10 and 10A are separate and distinct. The compositions they contain can only interact with each other outside of their respective reservoirs.
  • the variant illustrated in FIG. 8b comprises a reservoir 10 comprising two compartments 10A and 10B each containing a composition, of a different or identical nature.
  • the compartment 10B can be fully contained in the compartment 10B.
  • Drilling means (not shown) are arranged allowing simultaneous or sequential drilling of compartments 10A and 10B. They can in particular allow the two compositions of compartments 10A and 10B to be mixed in reservoir 10 before release in duct 11.
  • the variant illustrated in FIG. 8c comprises four reservoirs 10, 10A, 10B and 10C. Its operating principle is similar to the variant of FIG. 8a.
  • the diagram makes it possible to understand how by varying the nature of the compositions contained in these reservoirs, it is possible to influence energy production: either by increasing it, maintaining it or reducing it.
  • the compositions can only interact outside their respective bulbs in duct 11.
  • the device is a fuel cell. More particularly, it is a glucose biocell, the structure of which is shown in FIGS. 9 and 10.
  • the electrodes comprise sheets of MWNT nanotubes (see above). Then, these sheets were modified by depositing (pipette) a solution of the mediator (phenanthrolinequinone, 10 mmol / L in acetonitrile) in an amount of 80 pL / 0.785 cm 2 at the anode 4 and of the promoter (protoporphyrin IX, 10mmol / L in water) with a quantity of 80 pL / 0.785 cm 2 at cathode 6.
  • the mediator phenanthrolinequinone, 10 mmol / L in acetonitrile
  • the enzymes are added to these sheets by depositing (pipette) a solution of 5 mg / L FAD GDH with an amount of 80 pL / 0.785 cm 2 at the anode 4 and a solution of 5 mg / L Bilirubin oxidase with an amount of 80 pL / 0.785 cm 2 at the cathode 6. Each sheet was then left / electrode 4 and 6 dry overnight at room temperature.
  • a reservoir 10 made by reusing a drug packaging was filled with approximately 250 ⁇ L of a glucose solution at a concentration of 150 mM in a solution.
  • 0.1 M phosphate buffered saline Phosphate Buffered Saline, PBS, in English. It was then covered with a polyethylene film (Brand PARAFILM M) which is a plastic paraffin film on paper produced by the company Bemis North America, a company located in Neenah, Wisconsin (United States). It is a thermoplastic material (therefore it cannot be used in an autoclave), ductile, malleable, waterproof, odorless, cohesive and translucent. Reservoir 10 is then sealed with an adhesive strip to prevent any unwanted leakage of the glucose solution.
  • FIGS. 1 and 2 After the electrodes 4 and 6 have dried, the device for producing electrical energy illustrated in FIGS. 1 and 2 is assembled as follows: A sheet of blotting paper of the Whatman filter paper type and of dimensions according to the configuration of the biopile with a thickness of 190 ⁇ m and a basis weight of 97 gm 2 which constitutes the diffusion layer 8, is sandwiched between the two electrodes 4 and 6. This layer of blotting paper comprises a projection 5. A sheet of GDL type graphite ( Gas Diffusion Layer) constituting a conductive layer 20 is positioned on the face of the anode 4 which is not that in contact with the diffusion layer 8.
  • GDL type graphite Gas Diffusion Layer
  • a conductive and gas diffusion layer 22 also made of a graphite sheet is placed in contact with the cathode 6 (on the opposite side of the face of the cathode 6 in contact with the diffusion layer 8).
  • the latter allows the supply of oxygen to the cathode 6.
  • It also constitutes a conductive layer.
  • the gas is diffused by a hollow path allowing the gas to pass.
  • the gas diffusion layer 22 and the cathode 6 are dimensioned and arranged so as to place the retention means 14 of the reservoir 10 directly opposite the diffusion layer 8 in order to allow the diffusion of the gas. content of the reservoir 10 in the diffusion layer 8, when the retention means 14 is pierced.
  • the device for producing electrical energy 2 comprises a support 24, preferably quite rigid, made of polyester or paper for example, and a covering layer 26, consisting of a strip of glass fibers (or other material. preferably biobased), surrounding all of the elements described above with the exception of: the ampoule 10 accessible to be able to release its contents, openings 27 placed opposite the gas diffusion layer 22 and allowing the arrival of oxygen to the battery; and possible openings 31 allowing access to the electrically conductive layers 20 or 22.
  • FIG. 11 is the measurement of the energy produced by the device for producing electrical energy 2 described above.
  • the measurement is carried out using a potentiostat whose ends of the counter electrode and the reference electrode are shorted together and connected to the anode while the working electrode is connected to the cathode by through connectors such as crocodile clips, no represented.
  • the open circuit potential (or OCP for “Open Circuit Potential”) is then measured.
  • the invention is not limited to the embodiments presented and other embodiments will be apparent to those skilled in the art.
  • drilling means 20 conductive layer

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Abstract

Un dispositif de production et/ou de stockage d'énergie électrique (2) caractérisé en ce qu'il comprend : - une anode (4), - une cathode (6), - un séparateur (8) permettant le transfert d'au moins un composé apte à déclencher et/ou permettre une production et/ou stockage d'énergie électrique (8) disposé entre l'anode (4) et la cathode (6), et - au moins un réservoir cassable, perçable et/ou déformable (10) d'un composé apte à déclencher et/ou permettre une production et/ou stockage d'énergie électrique, ledit réservoir (10) ayant des moyens permettant de mettre en contact ledit composé et ledit séparateur (8); lesdits moyens permettant de mettre en contact ledit composé et ledit séparateur (8) étant notamment des moyens de transfert d'un liquide.

Description

Description
DISPOSITIF DE PRODUCTION ET/OU STOCKAGE D'ENERGIE COMPRENANT UN RESERVOIR
Domaine de l’invention
L’invention porte sur un dispositif de production ou de stockage d’énergie électrique, permettant une activation contrôlée par l’utilisateur, ainsi que sa fabrication et son utilisation. Ce dispositif peut en particulier permettre l’activation et/ou le contrôle de piles à combustibles.
Description de l’art antérieur
Les piles à combustible fonctionnent grâce au transport entre deux électrodes d’ions, généralement des protons. Pour que la pile fonctionne, un milieu disposé entre l’anode et la cathode doit pouvoir conduire les ions hydroxonium (H30+), noté également dans une version simplifiée H+, mais non les électrons. Cet électrolyte dans les piles à combustible comprend une membrane d'échange de protons, tels que dans les Proton Exchange Membrane Fuel Cells ou Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC) et un liquide aqueux permettant le déplacement ionique. Les avancées technologiques ont permis de développer des piles dihydrogène-dioxygène ou des piles enzymatiques, notamment des piles enzymatiques au glucose-dioxygène, respectueuses de l’environnement (cf. WO2018/185417, au nom du CNRS). De telles piles sont compactes et peuvent travailler à basse température (moins de 80 °C), avec éventuellement un électrolyte en polymère (PEMFC) ou un électrolyte aqueux (solutions aqueuses, fluides biologiques). Elles sont utilisables non seulement en mode stationnaire mais également en mode portatif. Ces piles peuvent donc convenir pour la génération de courants faibles et pour des usages domestiques et/ou individuels. Cependant l’activation et/ou le contrôle, voire la désactivation, de tels dispositifs restent problématiques. À ce jour le contrôle est réalisé par l’interruption du circuit électrique. Cependant le contact des éléments de la pile (anode, cathode, membrane) avec un liquide peut dégrader ces éléments, en particulier quand ils contiennent des matières biologiques (matières végétales, enzymes...). Aussi le liquide nécessaire au fonctionnement de la pile est avantageusement ajouté à la membrane au moment même de son premier fonctionnement. Ceci est généralement effectué par un ajout extérieur de liquide sur la membrane du dispositif, notamment par pipette, comme cela est décrit dans la demande de brevet US2011287328A1 au nom de Sony, ou par l’utilisation d’une bouteille comme cela est décrit dans la demande de brevet US2010/0297477, au nom de POWER KNOWLEDGE LTD. Les problèmes associés à de tels dispositifs sont eux aussi nombreux : Tout d’abord l’utilisateur doit avoir accès à une source de liquide (aqueuse) ayant une pureté et une qualité suffisante pour l’usage requis et le bon fonctionnement de la pile. Il doit également pouvoir quantifier le volume à ajouter. Ceci requiert la mise à disposition d’un dispositif de mesure distinct tel qu’une pipette, ou dosette, jetable ce qui augmente les coûts et l’impact sur l’environnement du dispositif. De plus le dispositif doit comprendre un moyen d’introduction du liquide sur la membrane. Le fait que la membrane puisse être accessible de l’extérieur implique notamment des problèmes supplémentaires de contamination. Enfin, les piles de ce type sont difficiles à stocker car elles peuvent être sensibles au taux d’humidité de leur environnement.
Il existe donc un besoin pour des dispositifs permettant la production de courant électrique, et ne présentant pas les désavantages évoqués précédemment.
Description de l’invention
Un objet de l’invention est donc un dispositif de production et/ou de stockage d’énergie électrique, en particulier électrochimique, caractérisé en ce qu’il comprend :
- une anode,
- une cathode,
- un séparateur, tel qu’une couche de diffusion, permettant le transfert d’au moins un composé apte à déclencher et/ou permettre une production et/ou un stockage d’énergie électrique, disposé entre l’anode et la cathode, et
- au moins un réservoir cassable, perçable et/ou déformable d’un composé apte à déclencher et/ou permettre une production et/ou un stockage d’énergie électrique, ledit réservoir ayant des moyens permettant de mettre en contact ledit composé et ledit séparateur ; lesdits moyens permettant de mettre en contact ledit composé et ledit séparateur étant notamment des moyens de transfert d’un fluide et en particulier d’un liquide
Le réservoir (en anglais « storage tank »), comme tout réservoir, défini un lieu distinct de celui de la production et/ou le stockage d’énergie où est utilisé le contenu du réservoir. Il peut jouxter, voir chevaucher celui-ci mais ne définit pas un lieu strictement identique. En d’autres mots le réservoir et la cellule électrochimique sont des éléments distincts et de préférence séparés. Ce réservoir peut avantageusement permettre de séparer le contenu du réservoir de l’anode et de la cathode, en tout ou partie.
Le réservoir et son contenu participe donc à la transition d'un état inactif à actif du dispositif. La déformation du réservoir et la libération de son contenu permet de créer une aptitude d’activation du dispositif. La déformation du réservoir peut donc permettre soit de déclencher directement la production ou le stockage d’énergie, soit de créer un état d'activation intermédiaire du dispositif. En effet le dispositif peut comprendre, en outre, un ou plusieurs moyens d’activation, dont la configuration est choisie pour permettre soit l’activation, soit l’augmentation, soit la diminution, soit l’arrêt (ou la désactivation) de la production et/ou du stockage d’énergie. Par exemple, le dispositif peut également comprendre un interrupteur avantageusement manipulable par l’utilisateur. Un tel interrupteur peut comprendre par exemple un coupe-circuit tel qu’une languette amovible. Cet interrupteur peut alors être manipulé par l’utilisateur avant ou après la mise en contact du composé apte à déclencher une production ou un stockage d’énergie électrique et du séparateur . Ainsi l’activation peut être directe ou être réalisée en plusieurs étapes. L'activation peut être réalisée par exemple dans un premier temps par pression sur le réservoir (et éventuellement la libération de fluides au sein du réservoir) puis sur le retrait d'une languette coupe circuit par l’utilisateur. La mise en activation du dispositif par l’utilisateur, de manière notamment séquentiel en plusieurs étapes ou en une seule est également un objet de l’invention.
Avantageusement, dans le dispositif selon l’invention l’anode et/ou la cathode comprend une enzyme.
Le réservoir est cassable, perçable et/ou déformable en tout ou partie. Par exemple il peut comprendre une partie destructible sous l’action d’un utilisateur il peut comprendre un container par exemple sous forme d’une coque (avantageusement déformable et/ou flexible) ayant une ouverture et des moyens de rétention obturant l’ouverture de la coque ou du container. Cette coque, par exemple un dôme éventuellement semi-sphérique, forme donc une cavité contenant le composé et comprend une ouverture. Le moyen de rétention est avantageusement une couche, ou film, de séparation obturant l’ouverture de la coque, ou du container, et formant avec celle-ci un réceptacle clos et de préférence imperméable. Ce type de réservoir est également connu sous sa dénomination anglaise de « blister pack », ou « blister ». Il peut être caractérisé par le fait que la surface d’ouverture est proportionnellement grande, par exemple de 25 à 45 %, par rapport à la surface totale du réservoir.
Cependant l’invention n’est pas limitée par une telle caractéristique qui peut être plus élevée ou plus faible. Les moyens de rétention permettent de retenir le composé à l’intérieur du réservoir et notamment de les séparer, au moins en partie de l’anode et de la cathode. Le choix du ou des matériaux utilisés pour former la coque et la couche de séparation dépend de plusieurs facteurs. Par exemple, et si elle est destinée à accueillir un liquide, un semi-liquide, un gel ou des substances pouvant migrer, un matériau stratifié comprenant une couche d’un matériau résistant est mise en place. Il est également possible de choisir des matériaux inertes [3] vis-à-vis de la matière stockée dans le réservoir ou des matériaux absorbant de la vapeur d’eau, de l’oxygène (ou les deux) pour contrôler l’atmosphère à l’intérieur du réservoir et ainsi préserver le produit contenu (stabilité accrue dans le temps) [4] On peut également choisir un ou des matériaux ayant l’impact environnemental le plus faible [2] Le matériau est généralement un matériau thermoformé [1] et peut être choisi dans le groupe de matériaux constitué par :
- le polychlorure de vinyle (PVC), - le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE) (et notamment l’ACLAR™),
- le copolymère d’oléfine cyclique (COC),
- le polyéthylène (PE),
- l’orf/7ophtalaldéhyde (OPA),
- l’aluminium, - les laques de scellement à chaud (« Hot Sealing Lacquer », or HSL).
- les copolymères d’acétate de vinyle d’acide maléique et de chlorure de vinyle (VMCH),
- le chlorure de polyvinylidène (PVDC),
- le polyéthylène téréphtalate (PET), - le polyéthylène téréphtalate modifié au glycol (PETG),
- les copolymères d'oléfines cycliques (COC),
- les polypropylènes ; et
- leurs mélanges.
Le réservoir peut également comprendre des laminés, et en particulier des feuilles laminées, de ces matériaux. Ces composants ont des caractéristiques de résistance chimique et/ou à l’humidité qui sont avantageuses. Par exemple, un PCTFE, un PVC recouvert de PVDC ou un polypropylène est particulièrement approprié pour le réservoir, et en particulier la coque, du fait de sa capacité à faire barrière à l’air et à l’humidité. De plus des matériaux associant une feuille laminée d’aluminium et de HSL ou, d’aluminium et de VMCH, sont également préférés, en particulier pour réaliser le moyen de rétention et/ou de séparation. Alternativement un matériau à base de fibres cellulosiques (comme du papier ou du carton) est une alternative avantageuse à ces matériaux du point de vue environnemental et qui peut être considéré. Ce matériau peut être notamment associé à des films, tels que des films plastiques et en particulier un film dans un des matériaux thermoformés susdits.
La dimension du réservoir peut être déterminée par la quantité du composé (par exemple du liquide) à libérer. Le terme liquide comprend non seulement un composé ou une composition mais s’étend à des semi-liquides (par exemple un composé ou une composition visqueuse) ainsi qu’à des gels.
Le composé apte à déclencher une production, et/ou un stockage, d’énergie électrique est contenu dans le réservoir peut être un liquide, un solide ou un gel, de préférence c’est un liquide aqueux, c’est-à-dire majoritairement à base d’eau, voire simplement de l’eau (qui peut être à différents degrés de pureté : eau distillée, eau pure, eau du robinet, etc...).
Le composé peut être une composition comprenant au moins un composé apte à déclencher une production, et/ou un stockage, d’énergie électrique et comprendre ou être constituée par un électrolyte (tampon phosphaté contenant du sulfate de sodium ou d'ammonium, une enzyme (par exemple la glucose oxydase et/ou la FAD déshydrogénase pour l’anode et la laccase et/ou la Bilirubine oxydase pour la cathode,), un médiateur de l’échange électronique (par exemple de l’ABTS, la 1,2 or 1 ,4 naphthoquinone, la phénanthrolinequinone ou le pyrène et un de ses dérivés), un cofacteur (par exemple une coenzyme de type NAD7NADP+ ou flavine, comme la FAD (Flavine Adénine Dinucléotide), ou la FMN (Flavine mononucléotide) , un promoteur (par exemple de protoporphyrine IX) d’un substrat (par exemple du glucose) et/ou une molécule d’orientation enzymatique, c’est-à-dire une enzyme ou un molécule capable d'agir sur une substance parasite ou toxique (par exemple la catalase pour décomposer le peroxyde d'hydrogène produit pas l’enzyme glucose oxydase).
Les moyens permettant de mettre en contact le composé (par exemple un liquide) et le séparateur peuvent comprendre le choix du matériau qui permet une rupture, de préférence une rupture ménagée à un point particulier ou une zone particulière du réservoir, due à l’application par l’utilisateur d’une pression suffisante sur une partie du réservoir. C’est le cas des blisters pour cachets médicamenteux où l’application d’une pression sur la coque du blister, et sa déformation, provoque la rupture du film obturant le réceptacle, qui est moins résistant, et la mise à disposition du cachet [cf.5-9]. Cette disposition peut bien convenir au dispositif selon l’invention, les liquides étant incompressibles. Selon une autre variante de l’invention, les moyens permettant de mettre en contact fluide le composé et la couche de diffusion peuvent comprendre des moyens de perçage, éventuellement comprenant au moins un élément ayant une extrémité coupante ou pointue. Ainsi, ces moyens de perçages peuvent, par exemple, prendre la forme d’aiguilles, de lames, de protubérance ou de pointes. Ces moyens sont disposés en regard de la surface à percer mais peuvent être disposés à l’intérieur du réservoir ou à l’extérieur de celui-ci. Lorsque le réservoir est un blister, ou une coque, les moyens de perçage sont avantageusement disposés de manière à être actionnés par une pression effectuée par l’utilisateur sur la surface extérieure de la coque.
Lesdits moyens permettant de mettre en contact ledit composé et la couche de diffusion comprennent favorablement un conduit vers, et/ou une projection du, séparateur, ladite projection, ou ledit conduit, étant de préférence configurée pour entrer en contact avec une partie du réservoir, et de préférence, lorsque le réservoir est sous forme de blister, directement en contact avec le moyen de rétention. Ainsi le moyen de mise en contact du composé avec le séparateur peut être la simple juxtaposition et/ou mise en contact directe d’au moins une partie du séparateur avec le réservoir et plus particulièrement avec une zone de rupture de celui-ci, lorsqu’elle existe. Ainsi le séparateur est avantageusement configuré pour comprendre une partie s’étendant au-delà des électrodes (c’est-à-dire de l’anode et de la cathode) et venant se positionner en regard de la zone de rupture (ménagée) du réservoir.
Le séparateur peut être une couche de diffusion ou de migration. Il peut être un simple espace entre l’anode et la cathode, espace destinée à être rempli par un composé apte à déclencher une production et/ou stockage d’énergie électrique. Il peut également être intégré ou distinct de la surface d’une ou des électrodes. De manière avantageuse, le séparateur comprend, ou est essentiellement constitué par, un matériau adapté à une fonction de support d’électrolytes. Ce matériau comprend les fibres tissées ou non tissées (coton, nylon, polyesters, verre), la céramique et les substances naturelles (caoutchouc, amiante, bois). Il peut comprendre un matériau polymérique par exemple le polyéthylène, polypropylène, poly (tétrafluoroéthylène) et/ou le chlorure de polyvinyle, tel que l'ionomère Nafion™, un polymère perfluoré fabriqué par Dupont. Il peut également être un gel, tel qu’un gel ionique et/ou un hydrogel, ou un élément permettant la création d’un gel.
Cependant pour un usage domestique ou à grande consommation il est également envisagé d’utiliser une membrane poreuse, plus particulièrement en fibre cellulosique, telle qu’une feuille de papier et en particulier du papier poreux de type buvard ou filtre. Le grammage de ce papier peut être avantageusement choisie dans la gamme allant de 10 à 300 g.m 2, de préférence de 50 à 150 g.m 2.
L’épaisseur du séparateur est généralement faible mais elle doit être adaptée à l’utilisation souhaitée. Ainsi une épaisseur de 2 mm à 10 pm, en particulier de 1mm à 10 pm, de préférence de 300 à 150 pm (par exemple 190 pm) peut être utilisée. Ainsi, un papier de grammage 97 g.m 2 qui constitue le séparateur , est placée en sandwich entre les deux électrodes. Le séparateur peut comprendre une seule ou plusieurs couches/feuilles de matériau. Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le réservoir du dispositif peut comprendre un ou plusieurs compartiments. Ainsi qu’il sera décrit plus bas, ces compartiments peuvent comprendre des contenus identiques ou différents les uns des autres. Il est cependant particulièrement avantageux d’utiliser cette configuration pour permettre de libérer des doses individuelles de composés ou pour préparer une composition comprenant un mélange de composants instables dans le temps.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l’invention, le dispositif comprend au moins un autre réservoir, cet autre réservoir comprenant ledit composé apte à déclencher une production et/ou stockage d’énergie électrique ou un autre composé apte, ou non, à déclencher une production et/ou un stockage d’énergie électrique. Ainsi qu’il sera décrit (cf. infra) ces réservoirs peuvent comprendre des contenus identiques ou différents et être de dimensions identiques ou différentes suivant le but recherché. Lorsque le contenu est identique, cet autre réservoir peut être utilisé en tant que recharge du dispositif. Ces réservoirs peuvent être disposés à la suite l’un de l’autre, ou être positionnés de part et d’autre de l’anode et de la cathode.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l’invention, le dispositif peut comprendre des moyens de désactivation (partielle, temporaire et/ou définitive) de la production et/ou stockage d’énergie électrique. De tels moyens peuvent avantageusement prendre la forme d’un autre réservoir de structure similaire à celle décrite dans la présente demande. De tels moyens comprennent des moyens d’aspiration du composé apte à déclencher une production et/ou un stockage d’énergie électrique et permettent donc d’aspirer et de stocker celui-ci. Les moyens d’aspirations peuvent par exemple être la présence d’un vide partiel dans le réservoir associé à des moyens d’ouverture du réservoir permettant une aspiration à l’intérieur du réservoir. Ces moyens peuvent également comprendre une substance absorbante permettant l’aspiration d’un liquide par capillarité. D’autres aspects de ce mode particulier de réalisation sont décrits ci-dessous.
Selon un aspect particulier de l’invention, le dispositif peut comprendre plus d’un réservoir, ou d’un compartiment, dont le contenu et la configuration sont choisis pour permettre soit l’activation, soit l’augmentation, soit la diminution, soit l’arrêt (ou la désactivation) de la production et/ou du stockage d’énergie électrique. De tels dispositifs sont décrits en détails ci-dessous. Ainsi un des objets de l’invention est un dispositif tel que décrit dans la présente demande comprenant des moyens d’augmentation, de diminution, de désactivation et/ou de réactivation de la production et/ou du stockage d’énergie électrique.
L’anode et la cathode du dispositif selon l’invention sont des électrodes adaptées à une utilisation en tant que piles à combustibles. Bien entendu, le dispositif selon l’invention peut également comprendre une série d’anodes et de cathodes en empilement ou "stack". L’anode et la cathode peuvent être en métal avec par exemple une cathode en argent et une anode en nickel plaquée de chrome. Il est cependant préférable que l’anode et la cathode soient d’un type convenant à des biopiles et/ou des piles enzymatiques. Ces bioélectrodes (anode ou cathode) peuvent comprendre un support constitué, ou à la surface duquel sont déposés, des nanotubes de carbone, un médiateur redox et une enzyme. Ces électrodes peuvent être multicouches et comprendre avantageusement : une couche carbonée ayant une surface active spécifique élevée, telle qu’une couche de nanotubes de carbone, de noir de carbone, de carbone black, ou de carbone sous forme d’agrégats ou de gel, les matériaux à base de carbone à hautes surfaces spécifiques telle que les nanotubes de carbone ou les matrices mésoporeuses carbonées, en particulier celles obtenues à partir d’oxyde de magnésium MgO (cf. Inagaki et al. « Templated mesoporous carbons: Synthesis and applications » Carbon 107 (2016) 448-473) sont préférées une couche de médiateur et/ou orienteur ; et/ou une couche d’enzyme apte à catalyser les réactions d’oxydation ou de réduction du combustible.
Les couches peuvent être déposées successivement sur un matériau conducteur d’électricité, qui peut constituer le support de ces couches ou être lui-même déposé sur un support inerte.
Le matériau conducteur peut être du carbone vitreux, du graphite pyrolytique, en particulier du "Highly Ordered Pyrolytic Graphite" (HOPG) de l’or, du platine et/ou de l’oxyde d’indium et d’étain. De préférence le matériau est constitué de carbone vitreux ou de graphite pyrolytique. Ainsi qu’il est présenté dans les exemples, les bioélectrodes peuvent comprendre une feuille de nanotubes de carbone fonctionnalisés par une enzyme, et de préférence un médiateur.
La feuille de nanotube est avantageusement appliquée sur un matériau conducteur faisant partie d’une électrode microporeuse à diffusion de gaz comprenant une couche GDL (GDL =Gas Diffusion Layer), couche qui comprend généralement des fibres de carbone. Les feuilles de nanotubes adaptées à cette utilisation sont disponibles dans le commerce ou peuvent être fabriquées aisément en utilisant une suspension de nanotubes dans un solvant tel que le N, N-diméthylformamide (DMF), une sonication (par ex. 30 minutes) et une filtration (filtre PTFE de la société Millipore PTFE (JHWP, taille des pores 0.45 pm, 0 = 46 mm). Cette méthode est décrite en détails dans Gross et al (2017) « A High Power Buckypaper Biofuel Cell: Exploiting 1,10- Phenanthroline-5,6-dione with FAD-Dependent Dehydrogenase for Catalytically- Powerful Glucose Oxidation » ACS Catal. 2017, 7, 4408-4416.
Lorsque le combustible de la biopile à combustible est le glucose, l’enzyme apte à catalyser l’oxydation du glucose à l’anode est de préférence une Glucose DésHydrogénase (GDH) catalysant la réaction :
D-glucose + accepteur D-glucono-1,5-lactone + accepteur réduit.
L’accepteur, ou co-facteur, est généralement une coenzyme de type NAD+/NADP+ ou flavine, comme la FAD (Flavine Adénine Dinucléotide), ou la FMN (Flavine mononucléotide) qui est lié à la GDH. Une glucose déshydrogénase particulièrement préférée est la Flavine Adénine Dinucléotide - Glucose Déshydrogénase (FAD-GDH) (EC 1.1.5.9). Le terme FAD-GDH s’étend aux protéines natives et à leurs dérivés, mutants et/ou équivalents fonctionnels. Ce terme s’étend en particulier aux protéines qui ne diffèrent pas de manière substantielle au niveau de la structure et/ou de l’activité enzymatique. Ainsi on peut utiliser pour l’anode, en association avec un cofacteur, une protéine enzymatique GDH présentant une séquence d’acides aminées possédant au moins 75%, de préférence 95%, et encore plus préférentiellement 99% d’identité avec la ou les séquences GDH telles que répertoriées dans les banques de données (par exemple SWISS PROT). Une FAD-GDH d’aspergillus sp. est particulièrement préférée et efficace mais d’autres FAD-GDH provenant de Glomerella cingulata (GcGDH), ou une forme recombinante exprimée dans Pichia pastoris (rGcGDH), pourraient également être utilisées. Il est également possible d’utiliser une anode en utilisant une enzyme oxydo-réductase (EC 1.1.3.4) de type glucose oxydase (GOx, GOD) qui catalyse l'oxydation du glucose en peroxyde d'hydrogène et en D-glucono-5-lactone. Cette enzyme est également liée à un co-facteur comme le FAD (Flavine Adénine Dinucléotide). Une glucose oxydase particulièrement préférée est la Flavine Adénine Dinucléotide - Glucose oxydase (FAD-GOx). Ce terme s’étend aux protéines natives et à leurs dérivés, mutants et/ou équivalents fonctionnels. Le terme FAD-GOx s’étend en particulier aux protéines qui ne diffèrent pas de manière substantielle au niveau de la structure et/ou de l’activité enzymatique. Ainsi on peut utiliser pour l’électrode selon l’invention, en association avec un co-facteur, une protéine enzymatique GOx présentant une séquence d’acides aminés possédant au moins 75%, de préférence 95%, et encore plus préférentiellement 99% d’identité avec la ou les séquences GOx telles que répertoriées dans les banques de données (par exemple SWISS PROT).
Une FAD-GOx extraite d’aspergillus niger est particulièrement préférée. La FAD-GDH présente une activité plus élevée que la glucose oxydase et donc un courant catalytique plus élevé. Ceci est d'un grand intérêt afin d'augmenter les puissances générées dans les biopiles enzymatiques. Il est à noter que contrairement à la Glucose Oxydase, l'enzyme FAD-GDH ne produit pas de peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène en raison de ses propriétés oxydantes peut présenter des inconvénients pour la stabilité des biopiles (membrane, stabilité des enzymes à la cathode...).
Dans le cas particulier des biopiles à glucose, la réduction du dioxygène à lieu à la cathode. L’enzyme ou les enzymes qui peuvent être utilisées peuvent être choisies dans le groupe constitué de l’enzyme laccase, avantageusement associée au médiateur ABTS (2,2'-azino-bis(3-ethylbenzthiazoline-6-sulphonic acide) ou un médiateur/« orienteur » comme le pyrène, naphtalène, anthracène ou anthraquinone, ou encore de la Bilirubine oxydase associée au promoteur protoporphyrine IX ou médiateur ABTS (2,2'-azino-bis(3-ethylbenzthiazoline-6-sulphonic acide).
Le dispositif selon l’invention comprend avantageusement un élément, ou circuit électrique, relié à un consommateur électrique qui permet la circulation d'un courant électrique. Ainsi qu’il a été décrit précédemment, ce circuit peut comprendre un interrupteur. Bien que le dispositif selon l’invention soit particulièrement adapté à des biopiles et/ou aux électrodes associées, le dispositif n’est nullement limité à ce mode de réalisation.
Selon la préférence, le dispositif est portable et de préférence intégral. Un dispositif intégral est un dispositif qui se contient lui-même et qui, avantageusement, ne comprend pas de parties amovibles. Aussi le dispositif comprend avantageusement un boîtier, ou un « casing », qui peut protéger l’anode et la cathode tout en permettant à l’utilisateur un accès à la partie déformable du réservoir.
Selon un aspect préféré de l’invention, le dispositif est un dispositif autonome, isolé et/ou indépendant d’un apport extérieur autre que gazeux. En particulier, il ne nécessite pas un apport de liquide et/ou de combustible
Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication du dispositif selon l’invention. Ce procédé comprend les étapes de connexions des éléments du dispositif tels que décrit de manière fonctionnelle. Notamment ce procédé comprend la disposition (i) d’au moins un composé apte à déclencher une production ou un stockage d’énergie électrique entre l’anode et la cathode, et (ii) un réservoir d’un liquide apte à déclencher une production ou un stockage d’énergie électrique, un moyen permettant l’ouverture du réservoir ; et un moyen de mise en contact du liquide avec le séparateur .
Un autre objet de l’invention est un dispositif incorporant le dispositif selon l’invention en tant que générateur de courant. A titre d’exemples on peut citer de manière non limitative un test médical (de mesure ou de diagnostique) effectués par un individu sur lui-même ou sur un patient sur le lieu de traitement ou à proximité, c'est-à- dire au moment et à l'endroit des soins (également connu en tant que « Point-Of-Care Testing », or POCT). Par exemple un tel test peut être un test d’ovulation et/ou de grossesse. Le dispositif peut également être un test non médical et comprendre un dispositif ou emballage électronique pouvant intégrer un container du liquide dans sa conception pour activer la production d’énergie.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un dispositif selon l’invention pour la production d’énergie électrique et avantageusement dans la fabrication d’un dispositif électrique ou électronique tel que décrit dans le paragraphe précédent.
Un autre aspect de l’invention est un kit, ou « kit-of-parts », pour la fabrication d’un dispositif de production d’énergie telle qu’une cellule électrochimique, par exemple une pile. Un tel kit comprend le dispositif selon l’invention avantageusement accompagné d’une notice d’utilisation.
Brève description des figures
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
[Fig. 1] la figure 1 est un schéma des différentes étapes illustrant le principe de fonctionnement d’un dispositif de production d’énergie électrique selon un premier mode de réalisation,
[Fig. 2a] la figure 2a est une vue schématique en coupe d’un réservoir comprenant des moyens de libération de la solution selon une première variante,
[Fig. 2b] la figure 2b est une vue schématique en coupe d’un réservoir comprenant des moyens de libération de la solution selon une seconde variante,
[Fig. 2c] la figure 2c est une vue schématique en coupe d’un réservoir comprenant des moyens de libération de la solution selon une troisième variante,
[Fig. 3] la figure 3 est une vue schématique en coupe d’un réservoir à plusieurs compartiments selon une première variante,
[Fig. 4] la figure 4 est une vue schématique en coupe d’un réservoir à plusieurs compartiments selon une seconde variante,
[Fig. 5] la figure 5 est une représentation schématique d’un dispositif de production d’énergie électrique selon un second mode de réalisation de l’invention,
[Fig. 6] la figure 6 est une représentation schématique d’un dispositif de production d’énergie électrique selon un troisième mode de réalisation de l’invention,
[Fig. 7] la figure 7 est une représentation schématique d’un dispositif de production d’énergie électrique selon un quatrième mode de réalisation de l’invention, [Fig. 8a] la figure 8a est une représentation schématique d’une combinaison de deux réservoirs pouvant être utilisés dans un dispositif de production d’énergie électrique selon l’invention,
[Fig. 8b] la figure 8b est une représentation schématique d’une combinaison de deux réservoirs pouvant être utilisés dans un dispositif de production d’énergie électrique selon l’invention,
[Fig. 8c] la figure 8c est une représentation schématique d’une combinaison de trois réservoirs pouvant être utilisés dans un dispositif de production d’énergie électrique selon l’invention,
[Fig. 9] le figure 9 est une première vue éclatée en perspective et vue de face et de dessous d’un dispositif de productif d’énergie électrique selon l’invention de l’exemple 1 ,
[Fig. 10] la figure 10 est une seconde vue éclatée en perspective de la figure 9, vue cette fois de côté et légèrement de dessus du dispositif de production d’énergie électrique de l’exemple 1,
[Fig. 11] la figure 11 est une courbe illustrant la production d’énergie du dispositif de production d’énergie électrique de l’exemple 1.
Description détaillée
On se réfère désormais à la figure 1 illustrant de manière schématique un dispositif de production d’énergie électrique selon l’invention. Nous allons décrire, dans un premier temps, différentes variantes de ce dispositif avant de décrire le procédé de mise en œuvre et de production d’énergie.
Anode et cathode
Le dispositif de production d’énergie électrique 2 comprend une anode 4 et une cathode 6. Afin d’assurer la réaction d’oxydoréduction permettant la production d’énergie électrique, l’anode 4 et la cathode 6 sont formées de matériaux permettant l’échange ionique. L'anode et la cathode doivent avoir des propriétés spécifiques (épaisseur, conductivité, résistance de surface), choisies en fonction de l'application. Ces éléments peuvent être imprégnés d'enzymes et de médiateurs.
Par exemple l’anode 4 et la cathode 6 comprennent des feuilles de nanotubes, et en particulier des feuilles composées de nanotubes de carbone multi- feuillets (MWNT) telles que décrites ci-dessus. Dans le cas de piles à glucose, la feuille de nanotubes est imprégnée de médiateurs et d’enzymes permettant l’oxydation du glucose à l’anode et la réduction de l’oxygène de l’air en eau à l’anode. Par exemple, l’anode 4 peut comprendre l’enzyme glucose oxydase et/ou la FAD déshydrogénase pour l’oxydation de glucose ainsi que de la naphthoquinone et/ou de la phénathrolinequinone en tant que médiateur redox transférant les électrons à l’électrode.
La cathode peut quant à elle comprendre l’enzyme laccase, la bilirubine oxydase et l’ABTS en tant que médiateur.
Séparateur
Une couche de diffusion 8, où séparateur, est disposée entre l’anode 4 et la cathode 6. Cette dernière permet la diffusion ou le transfert d’une solution déclenchant la production d’énergie électrique par oxydoréduction entre l’anode et la cathode.
Le transfert peut être effectué par ce que l’on nommera une couche de diffusion. La couche de diffusion 8 peut, par exemple, être un simple espace ou de manière plus avantageuse comprendre, ou être constituée d’un matériau de type papier dans lequel la solution déclenchant l’oxydoréduction peut se diffuser par capillarité. Un compromis doit être effectué entre son épaisseur et sa capacité alvéolaire (volume des vides).
Cette couche de diffusion 8 forme, une couche séparatrice entre l’anode et la cathode et peut également constituer, au moins en partie, le support de diffusion de l’électrolyte.
Réservoir
Le dispositif de production d’énergie électrique de la figure 1 comprend également au moins un réservoir 10 de préférence déformable. Dans cette variante on entend par réservoir, un moyen de rétention d’au moins un liquide (y inclus un semi-liquide ou un gel), permettant une fois libéré, en imbibant la couche de diffusion 8, l’échange ionique entre l’anode 4 et la cathode 6 et la production d’électricité. La couche de diffusion 8 est positionnée entre l’anode et la cathode et peut comprendre une portion (par exemple une languette) se projetant vers l’extérieur. Tout ou partie est en contact avec le fluide, avec un moyen de rétention 14, qui peut être formé d’une couche de séparation, obturant le réservoir 10. Le contact fluide peut être direct ou non. Le réservoir 10 comprend une coque 12 formant une cavité dans laquelle le liquide est renfermé et d’une couche de séparation obturant l’ouverture de la coque 12. Ce dispositif est également connu sous sa dénomination anglaise de ’blister pack'. La coque 12 est avantageusement déformable. Elle peut être réalisée dans un matériau choisi parmi le polychlorure de vinyle (PVC), un matériau formé par des résines fluorées-chlorées, les cyclo oléfines polymères (COP), les cyclo oléfines copolymères (COC), le polyéthylène (PE), les polyamides orientés (OPA), raluminium (Al), raluminium en combinaison avec de la laque thermoscellable (" Hot-Sealing
Lacques, HSL, en anglais) ou encore l’aluminium en combinaison avec un copolymère d'acétate de vinyle de chlorure de vinyle résine (" Vinyl Chloride MaleicAcid Vinyl Acetate Copolymei3', VMCH, en anglais).
Le choix du ou des matériaux utilisés pour former la coque 12 peut dépendre de plusieurs facteurs. Par exemple, et si elle est destinée à accueillir un liquide ou des substances pouvant migrer, une couche barrière est mise en place. Il est également possible de choisir des matériaux inertes vis-à-vis de la matière stockée dans le réservoir 10 ou des matériaux absorbants de la vapeur d’eau, de l’oxygène (ou les deux) pour contrôler l’atmosphère à l’intérieur de l’ampoule 10 et ainsi préserver le produit contenu (stabilité accrue dans le temps). On peut également choisir un ou des matériaux ayant l’impact environnemental le plus faible.
Le liquide retenu à l’intérieur du réservoir 10 peut par exemple être une solution aqueuse de glucose interagissant avec les enzymes citées ci-dessus pour permettre l’échange de protons entre la cathode 6 et l’anode 4. L’avantage de ce dispositif est qu’aucun apport exogène à l’exception de l’oxygène n’est nécessaire pour faire fonctionner le dispositif de production d’énergie électrique 2.
Tant que l’on ne souhaite pas produire un courant électrique, le liquide est renfermé dans le réservoir 10. L’isolement du liquide évite des contaminations entre le dispositif de production d’énergie électrique 2 et l’environnement de ce dernier. Le moyen de rétention 14 obturant l’ouverture de la coque 12 permet de maintenir le liquide dans l’ampoule. Il peut être réalisée dans un ou plusieurs des matériaux cités ci-dessus. Il peut par exemple s’agir d’un film composite composé d’une couche d’aluminium (potentiellement recouverte d’une couche protectrice de polytéréphtalate d’éthylène (PET)) et d’une couche de scellement (par exemple réalisée en polypropylène ou encore en polyéthylène). On privilégiera une solution basée sur des matériaux biodégradables, comme par exemple le papier ou un film de PVC biodégradable du type ECOmpiy™ vendu par la société Bilcare Research AG, Hochbergerstrasse 60B 4057 Basel Switzerland.
Le moyen de rétention 14 est apte à se rompre sous une pression afin de libérer le contenu du réservoir 10. La figure 1 décrit le principe de fonctionnement d’un dispositif de production d’énergie électrique 2. Lors de l’étape 1A, ce dernier est à l’état inactif. Un liquide (ou un semi liquide ou un gel) 28 est confiné dans le réservoir 10. Lors de l’étape 1B, le liquide 28 est libéré du réservoir 10 par rupture du moyen de rétention 14. Le liquide 28 est alors libéré. Lors de l’étape 1C, le liquide 28 se propage dans la couche de diffusion 8. Lors de l’étape 1 D, le liquide 28 atteint la portion de la couche de diffusion positionnée entre l’anode 4 et la cathode 6. La présence de ce liquide permet alors l’échange ionique entre l’anode 4 et la cathode 6 ce qui induit la production d’électricité par une réaction d’oxydoréduction dont le type peut varier suivant le type de cellule électrochimique choisi.
Dispositifs de rupture de la couche de séparation
Le moyen de rétention 14 est apte à se rompre sous une pression afin de libérer le contenu du réservoir 10. Afin de pouvoir faire cela, plusieurs options peuvent être mises en œuvre:
- Comme représenté à la figure 2a il est par exemple possible de faire en sorte, qu’un joint 16 assurant l’étanchéité entre la coque 12 et la couche de diffusion 8 se rompe sous l’exercice d’une pression sur la coque 12. Dans ce cas, c’est l’augmentation de pression à l’intérieur de l’ampoule qui permet la rupture du joint 16. Ce dernier est choisi dans un matériau adapté et dimensionné pour se rompre dès que cette pression atteint une valeur seuil. Il est également possible de ménager des points de faiblesse dans le joint 16 pour faciliter cette rupture ;
- Il est additionnellement ou alternativement possible de prévoir des moyens de perçage 18 dans le moyen de rétention 14. Ces derniers, pouvant prendre la forme d’aiguilles ou de pointes, peuvent être disposés à l’intérieur du réservoir 10 ou à l’extérieur de cette dernière. La figure 2c illustre un moyen de perçage 18 disposé à l’intérieur de la chambre de l’ampoule 10 (le nombre peut également varier). La figure 2b illustre le cas dans lequel trois moyens de perçage 18 (leur nombre peut varier) placés en regard ou dans le joint à l’extérieur de la chambre de l’ampoule 10.
Dans le cas de l’utilisation de moyens de perçage 18, il est préférable de prévoir un espace entre ces derniers et le moyen de rétention 14 afin d’éviter un perçage accidentel. On s’assure ainsi que ce perçage n’a lieu qu’en exerçant une pression suffisamment forte pour cela.
Une pression externe exercée sur la coque 12, permet la déformation de cette dernière afin de libérer le contenu du réservoir 10. Cette pression peut être exercée par un utilisateur ou par des moyens de pression automatisés, hydrauliques ou pneumatiques. Réservoir multi-compartimenté
Le réservoir 10 du dispositif selon l’invention peut comprendre un seul ou plusieurs compartiments. En effet, il peut être intéressant de séparer les composants permettant de déclencher la production d’électricité. Par exemple, il est possible de séparer différents composés chimiques, nécessaires au fonctionnement de la pile. Néanmoins, la combinaison dans un même réservoir, pour un temps plus ou moins long, pourrait provoquer des réactions non souhaitées, telles qu’une dégradation. Il est également possible de conserver dans un ou des compartiments des biomolécules dans un état particulier (sec, humide, en gel, en poudre etc.), la rupture des différents compartiments permettant d’obtenir le composé permettant la production d’énergie (par exemple, un élément conservé à l’état sec solubilisé par un solvant présent dans un autre compartiment). L’utilisation de plusieurs compartiments permet non seulement la préservation des différents éléments mais également d’obtenir une réaction optimale.
La figure 3 illustre schématiquement une première variante d’un réservoir 110 à deux compartiments 112 et 113 et la figure 4 une seconde variante d’un réservoir 210 à trois compartiments 212, 213 et 216. En fonction du fonctionnement du dispositif de production d’énergie électrique 2 mais également de la nature du contenu du réservoir 10, 110 ou 210 (état des différents composés, etc.), les différents compartiments peuvent comprendre notamment un solvant (par exemple de l’eau), des électrolytes, des enzymes, des médiateurs, des cofacteurs, un substrat (par exemple du glucose) ou des molécules d’orientation enzymatique. Le moyen de rétention 14 peut être, ou comprendre, un joint 16.
Il est également possible que le réservoir comprenne deux espaces distincts, chacun comprenant plusieurs compartiments.
Autres éléments formant le dispositif de production d’énergie électrique
Le dispositif de production d’énergie électrique 2 peut également comprendre les éléments usuels des cellules électrochimiques et en particulier des piles à combustible. Ainsi le dispositif peut comprendre des éléments conducteurs en contact avec une anode (en particulier sur la face opposée de la face de l’anode en contact avec la couche de diffusion). Lorsque le dispositif est alimenté par un gaz, des moyens de diffusion de ce gaz peuvent être disposés pour permettre l’apport de celui-ci. Enfin, le dispositif de production d’énergie électrique peut comprendre un support, de préférence assez rigide, et un élément d’habillage, par exemple une bande en fibres de verre, en plastique, ou en polystyrène, ou préférentiellement un matériau biosourcé, entourant l’ensemble des éléments décrits ci-dessus, à l’exception du réservoir 10, accessible pour pouvoir libérer son contenu. Cet élément a pour but de solidariser et de protéger le dispositif.
La figure 5 illustre une première variante du dispositif selon l’invention dans lequel deux réservoirs 10a et 10b sont utilisés. Là encore, il peut s’agir des types de réservoirs décrits ci-dessus. Ici le réservoir 10a comprend un joint 16 pouvant être rompu et du liquide 28. Le réservoir 10b est situé de l’autre côté de la pile et comprend des moyens de perçage situés en dehors de la chambre du réservoir 10b et permettant de percer le joint 16. Le réservoir 10b ne comprend pas de liquide 28. Le moyen de diffusion 8 s’étend d’un réservoir 10a au réservoir 10b et est en contact avec l’un et l’autre.
Selon ce mode de réalisation, il est possible d’activer puis de désactiver le dispositif de production d’énergie électrique 2.
Les étapes 5A à 5C correspondent aux étapes 1 A à 1 D décrites précédemment avec libération d’un liquide 28 dans la couche de diffusion 8 et production d’électricité selon un régime ré-activable.
Il est possible de désactiver le dispositif de production d’énergie électrique 2 comme illustré aux étapes 5D et 5E. Lors de l’étape 5D, une pression est exercée sur le réservoir 10b ceci afin d’ouvrir ce réservoir 10b qui ne contient pas de liquide à libérer. L’ouverture peut se faire du fait des moyens de perçage 18 entrant en contact avec le moyen de rétention 14. Comme le réservoir 10b est alors en communication fluide avec la couche de diffusion 8, le liquide 28 peut pénétrer dans le réservoir 10b. Des moyens pour forcer le liquide 28 à entrer au moins en partie dans le réservoir 10b sont utilisés, comme illustré à l’étape 5E. Ces moyens peuvent être par exemple la gravité, un courant de gaz tel que l'air (si le réservoir 10b contient un vide partiel). Une fois une absorption, ou un transfert, d’une quantité suffisante du liquide 28 dans le réservoir 10b pour qu’il n’y ait plus suffisamment de liquide 28 entre l’anode 4 et la cathode 6, le dispositif de production d’énergie électrique 2 est désactivé. Bien entendu la quantité du liquide 28 doit être prédéterminée afin de permettre la désactivation.
Le moyen de désactivation qui comprend le réservoir 10b, peut être temporaire. Il est possible de réactiver le dispositif de production d’énergie électrique 2 pour renvoyer le liquide 28 vers l’anode 4 et la cathode 6. Ceci peut être fait, par exemple, par gravité, en repositionnant le réservoir 10b, ou en appuyant de nouveau sur l’ampoule 10b pour réinjecter le liquide 28 vers l’anode et la cathode.
Alternativement, il est possible comme indiqué précédemment que le réservoir 10b comprenne un ou plusieurs composés permettant de désactiver le dispositif de production d’énergie électrique 2 en fonction du contenu de la solution 28. Différentes stratégies de désactivation peuvent être mises en œuvre. Il peut s’agir par exemple de la présence d’un composé absorbant le liquide 28, d’un changement de pH par introduction d’un acide ou d’une base, d’un changement de température, de rupture de structure secondaire/tertiaire par ajout d’un solvant organique, d’un ajout d’inhibiteur d’enzymes diminuant l’activité des enzymes par fixation à ces dernières ou encore l’ajout de sel afin de stopper l’hydratation des enzymes. D’autres stratégies sont envisageables, notamment en fonction de la nature du liquide 28 et de sa quantité présente dans le réservoir 10a. Aussi, la figure 6 illustre une seconde variante de réalisation de l’invention illustrant un dispositif de production d’énergie électrique 2 que l’on peut utiliser plusieurs fois, c’est-à-dire un dispositif multi-usages. Selon ce mode de réalisation, il est possible d’activer le dispositif de production d’énergie électrique 2 à plusieurs reprises en disposant plusieurs réservoirs qui peuvent libérer le liquide 28 activateur du dispositif à tour de rôle.
Là encore, il peut s’agir de tous types de réservoir décrits ci-dessus. Ici les réservoirs 10a et 10b comprennent chacun un joint (16a et 16b) pouvant être rompu par simple pression. D’autres moyens pour rompre ces moyens de rétention, tels que par exemple des pointes telles que décrites ci-dessus, sont bien évidemment envisagés.
Selon ce mode de réalisation, les étapes 6A à 6C correspondent aux étapes 1A à 1 D avec libération de la solution 28A dans la couche de diffusion 8 et production d’électricité selon un régime réactivable.
A l’étape 6D, le dispositif de production d’énergie électrique 2 est inactif du fait de l’évaporation du liquide ou de l’absence de combustible. Une inactivité du dispositif de production d’énergie électrique 2 peut être définie comme l’absence totale de production d’énergie ou alors lorsque la quantité d’énergie produite passe sous une valeur plancher prédéterminée.
Afin de réactiver le dispositif de production d’énergie électrique 2 (étape 6E et 6F), on agit sur le réservoir 10b, rempli de liquide d’activation 28B qui peut être libéré séquentiellement par action (par exemple application d’une pression) sur le réservoir 10b. Le principe de fonctionnement est le même que celui décrit précédemment. La figure 7 illustre un troisième mode de réalisation d’un dispositif de production d’énergie électrique 2 pouvant être réactivé et/ou désactivé plus d’une fois.
Dans ce cas, le dispositif de production d’énergie électrique 2 peut être activé par l’exercice d’une pression sur le réservoir 10A qui rompt un joint 16 (comme décrit précédemment auparavant).
Lorsque le dispositif de production d’énergie électrique 2 n’est plus actif (pas assez ou plus d’activité), il est possible de réactiver ce dernier en injectant de nouveau du liquide activateur entre l’anode 4 et la cathode 6, en régénérant la solution déjà présente ou, au contraire en injectant un désactivateur. Cela peut être réalisé grâce aux réservoirs 10B et 10C dont le contenu, respectivement, 29 et 30, et la taille sont déterminés en fonction de la nature du liquide activateur 28 de l’ampoule 10A ainsi que du but recherché, augmentation ou maintien, de l’activité ou, diminution ou arrêt, de la production d’énergie par le dispositif de production d’énergie électrique 2. Le contenu 29 et/ou 30 peut donc contenir une recharge de liquide 28 ou d’autres composés de biomolécules, électrolytes, médiateurs, enzymes ou encore substrat. Elle peut également contenir un moyen d’arrêt ou de diminution de l’activité électrique comme un vide partiel, un absorbant, etc...
Les figures 8a à 8c illustrent de manière schématique et partielle la disposition de réservoirs 10, 10A, 10B, et/ou 10C pouvant être inclus dans des dispositifs de production d’énergie électrique 2 selon l’invention tels que décrits dans la présente demande.
La variante partiellement illustrée à la figure 8a comprend deux réservoirs 10 et 10A pouvant comprendre chacun une composition (de préférence un liquide) identique ou différente. Les deux réservoirs sont connectés en parallèle par un conduit 11 , lui-même connecté à, ou comprenant, ou constitué d’une couche de diffusion. Les deux compositions peuvent être libérées par le perçage de moyens de séparations (non représentés) simultanément ou à des instants différents. Dans cette disposition, les réservoirs 10 et 10A sont séparés et distincts. Les compostions qu’elles contiennent ne peuvent interagir ensemble qu’à l’extérieur de leurs réservoirs respectifs.
La variante illustrée à la figure 8b comprend un réservoir 10 comprenant deux compartiments 10A et 10B contenant chacun une composition, de nature différente ou identique. Le compartiment 10B peut être intégralement contenu dans le compartiment 10B. Des moyens de perçage (non représentés) sont disposés permettant le perçage simultané ou séquentiel des compartiments 10A et 10B. Ils peuvent notamment permettre le mélange entre les deux compositions des compartiments 10A et 10B dans le réservoir 10 avant la libération dans le conduit 11. La variante illustrée à la figure 8c comprend quatre réservoirs 10, 10A, 10B et 10C. Son principe de fonctionnement est similaire à la variante de la figure 8a. Le schéma permet de comprendre comment en variant la nature des compositions contenues dans ces réservoirs, il est possible d’influencer la production énergétique : soit en l’augmentant, en la maintenant ou en la diminuant. Comme pour les réservoirs montrés dans la figure 8a, les compositions ne peuvent interagir qu’à l’extérieur de leurs ampoules respectives dans le conduit 11.
Exemple de mise en œuyre de l’invention
Un exemple du dispositif de production d’énergie électrique 2, a été réalisé. Le dispositif est une pile à combustible. Plus particulièrement il s’agit d’une biopile à glucose dont la structure est représentée aux figures 9 et 10. Les électrodes comprennent des feuilles de nanotubes MWNT (cf. supra). Ensuite, ces feuilles ont été modifiées par dépôt (pipette) d’une solution du médiateur (phénanthrolinequinone, 10 mmol/L dans acétonitrile) dans une quantité de 80 pL/0.785 cm2 à l’anode 4 et du promoteur (protoporphyrine IX, 10mmol/L dans l’eau) avec une quantité de 80 pL/0.785 cm2 à la cathode 6. Après séchage des deux électrodes, les enzymes sont ajoutées sur ces feuilles par dépôt (pipette) d’une solution de 5 mg/L FAD GDH avec une quantité de 80 pL/0.785 cm2 à l’anode 4 et d’une solution de 5 mg/L Bilirubine oxydase avec une quantité de 80 pL/0.785 cm2 à la cathode 6. On a laissé ensuite chaque feuille/ électrode 4 et 6 sécher une nuit entière à température ambiante.
A titre d'illustration, un réservoir 10 réalisé en réutilisant un emballage pour médicaments (blister en plastique et fermé par un feuille d’aluminium) a été rempli par environ 250pL d’une solution de glucose à une concentration de 150 mM dans une solution tampon phosphate salin de concentration 0.1 M ( Phosphate Buffered Saline , PBS, en anglais). Il a été ensuite recouvert d’un film en polyéthylène (Marque PARAFILM M) qui est un film plastique de paraffine sur papier produit par la société Bemis North America, entreprise située à Neenah au Wisconsin (États-Unis). Il s'agit d'un matériau thermoplastique (il ne peut donc pas être utilisé en autoclave), ductile, malléable, étanche, sans odeur, cohésif et translucide. Le réservoir 10 est ensuite scellé avec une bande d’adhésif afin d’éviter toute fuite non désirée de la solution de glucose.
Après séchage des électrodes 4 et 6, le dispositif de production d’énergie électrique illustré sur les figures 1 et 2 est assemblé comme suit : Une feuille de papier buvard de type papier filtre Whatman et de dimensions selon la configuration de la biopile avec une épaisseur de 190 pm et un grammage de 97 g.m 2 qui constitue la couche de diffusion 8, est placée en sandwich entre les deux électrodes 4 et 6. Cette couche de papier buvard comprend une projection 5. Une feuille de graphite de type GDL (Gas Diffusion Layer) constituant une couche conductrice 20 est positionnée sur la face de l’anode 4 qui n’est pas celle en contact avec la couche de diffusion 8.
Une couche conductrice et de diffusion de gaz 22 également constituée d’une feuille de graphite est placée en contact avec la cathode 6 (sur la face opposée de la face de la cathode 6 en contact avec la couche de diffusion 8). Cette dernière permet l’apport d’oxygène à la cathode 6. Elle constitue également une couche conductrice. La diffusion du gaz est effectuée par un tracé en creux permettant le passage du gaz. Comme cela est visible sur la figure 9, la couche de diffusion gazeuse 22 et la cathode 6 sont dimensionnées et agencées de manière à mettre en regard direct le moyen de rétention 14 du réservoir 10 et la couche de diffusion 8 afin de permettre la diffusion du contenu du réservoir 10 dans la couche de diffusion 8, lorsque le moyen de rétention 14 est percé.
Enfin, le dispositif de production d’énergie électrique 2 comprend un support 24, de préférence assez rigide, en polyester ou en papier par exemple, et une couche d’habillage 26, constituée d’une bande en fibres de verre (ou autre matériau préférentiellement biosourcé), entourant l’ensemble des éléments décrits ci-dessus à l’exception de : l’ampoule 10 accessible pour pouvoir libérer son contenu, des ouvertures 27 placées en regard de la couche de diffusion gazeuse 22 et permettant l’arrivée d’oxygène à la pile ; et des possibles ouvertures 31 permettant l’accès aux couches conductrices d’électricité 20 ou 22.
Lorsqu’une production d’électricité est nécessaire, une pression est exercée sur la coque 12 du réservoir 10, pression suffisante pour briser les moyens de rétention 14 et libérer la solution de glucose sur la projection 5 de la feuille de papier buvard ou couche de diffusion 8. Par capillarité, le liquide se propage dans la feuille et permet l’échange ionique de protons entre la cathode et l’anode et donc la production de courant.
La figure 11 est la mesure de l’énergie produite par le dispositif de production d’énergie électrique 2 décrit ci-dessus. La mesure est effectuée à l’aide d’un potentiostat dont les extrémités de la contre-électrode et l’électrode de référence sont court-circuitées ensemble et connectées à l’anode tandis que l’électrode de travail est connectée à la cathode par le biais de connecteurs tels des pinces crocodiles, non représentées. Le potentiel en circuit ouvert (ou OCP pour "Open Circuit Potential" en anglais) est alors mesuré.
À titre d'illustration, le moyen de rétention 14 du réservoir 10 est rompu à t = 50 secondes par compression manuelle de la coque 12 de cette dernière, ce qui permet à son contenu de se propager dans la couche de diffusion 8. 10 secondes plus tard (t = 60 secondes) et 25 secondes plus tard (t = 75 secondes), le potentiostat enregistre un voltage ou tension respectivement égal à 0,458 V et 0,526 V. Comme illustré à la figure 11 , le dispositif de production d’énergie électrique 2 continue de produire de l’électricité au cours du temps. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme de métier.
Il est notamment possible de prévoir l’utilisation de matériaux différents de ceux cités ci-dessus pour former les différents éléments formant le dispositif de production d’énergie électrique. Les composés permettant de produire de l’énergie peuvent également être différents de ceux mentionnés plus haut.
Liste des références numériques et documentaires 2 : dispositif de production d’énergie électrique
4 : anode
5 : projection de la couche de diffusion 8
6 : cathode
8 : couche de diffusion ou séparateur 10, 110, 210, 10a, 10b, 10c, 10A, 10B et 10C : réservoir
12 : coque du réservoir 14 : moyens de rétention 16 : joint
18 : moyens de perçage 20 : couche conductrice
22 : couche conductrice et de diffusion gazeuse 24 : support
26 : couche d’habillage
27 : ouverture permettant l’entrée d’oxygène 28, 29, 30 : liquide contenue dans le réservoir
31 : ouvertures pour accéder aux feuilles conductrices 20 et 22 112, 113, 212, 213, 216 : compartiments du réservoir (1) Lockhart, H.; Paine, F. A. Packaging of Pharmaceuticals and Healthcare Products; Springer US: Boston, MA, 1996.
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Claims

1. Un dispositif de production et/ou de stockage d’énergie électrique (2) caractérisé en ce qu’il comprend :
- une anode (4),
- une cathode (6),
- un séparateur (8) permettant le transfert d’au moins un composé apte à déclencher et/ou permettre une production et/ou stockage d’énergie électrique (8) disposé entre l’anode (4) et la cathode (6), et
- au moins un réservoir cassable, perçable et/ou déformable (10) d’un composé apte à déclencher et/ou permettre une production et/ou stockage d’énergie électrique, ledit réservoir (10) ayant des moyens permettant de mettre en contact ledit composé et ledit séparateur (8) ; lesdits moyens permettant de mettre en contact ledit composé et ledit séparateur (8) étant notamment des moyens de transfert d’un liquide
2. Le dispositif (2) selon la revendication 1, où l’anode et/ou la cathode comprend une enzyme.
3. Le dispositif (2) selon la revendication 1 ou 2, où le réservoir comprend une coque (12) ayant une ouverture, et des moyens de rétention (14) obturant l’ouverture de la coque (12).
4. Le dispositif (2), selon l’une quelconque des revendications précédentes, où les moyens permettant de mettre en contact le composé apte à déclencher une production et/ou un stockage d’énergie électrique et le séparateur (8) comprennent des moyens de perçage (18) ou d’ouverture, éventuellement comprenant au moins un élément ayant une extrémité coupante ou pointue.
5. Le dispositif (2), selon l’une quelconque des revendications précédentes, où ledit réservoir 10 du dispositif comprend un seul ou plusieurs compartiments.
6. Le dispositif (2), selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit dispositif comprenant au moins un autre réservoir (29, 30), ledit au moins un autre réservoir comprenant ledit composé apte à déclencher une production et/ou un stockage d’énergie électrique ou un autre composé.
7. Le dispositif (2), selon l’une quelconque des revendications précédentes, où ledit composé apte à déclencher une production et/ou stockage d’énergie électrique est un liquide, un solide ou un gel, de préférence un liquide aqueux.
8. Le dispositif (2), selon l’une quelconque des revendications précédentes, où lesdits moyens permettant de mettre en contact ledit composé et le séparateur (8) comprennent un conduit (11) et/ou une projection (5) dudit séparateur (8), ladite projection (5), ou ledit conduit (11) étant de préférence configurée pour entrer en contact avec une partie du réservoir (10).
9. Le dispositif (2), selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit dispositif comprenant en outre des moyens (10b) d’augmentation (10b), de diminution (10c), de désactivation (10c) et/ou de réactivation (10b) de la production et/ou du stockage d’énergie électrique.
10. Le dispositif (2) selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit dispositif comprenant en outre, un ou plusieurs moyens d’activation, de préférence un interrupteur tel qu’une languette amovible.
11. Utilisation d’un dispositif (2) selon l’une quelconque des revendications précédentes pour la production et/ou le stockage d’énergie électrique.
12. Un dispositif jetable caractérisé en ce qu’il comprend le dispositif de production et/ou stockage d’énergie électrique (2) décrit à l’une quelconque des revendications 1 à 10.
13. Le dispositif jetable selon la revendication 12, ou ledit dispositif jetable est un test médical, tel qu’un test de grossesse.
14. Un kit pour la fabrication d’un dispositif de production et/ou stockage d’énergie telle qu’une cellule électrochimique, par exemple une pile, ledit kit comprenant le dispositif (2) selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 et une notice d’utilisation.
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