FR3128320A1 - Electrode enzymatique à réservoir intégré - Google Patents
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Abstract
Une électrode comprenant un matériau électroniquement conducteur formant, au moins en partie, un réservoir, ledit matériau étant perméable et poreux ; un composé enzymatique placé dans le réservoir ; et éventuellement, un collecteur de courant. Figure pour l’abrégé : figure 1
Description
Domaine de l’invention
L’invention se rapporte à une électrode enzymatique, ou bioélectrode, et à ses utilisations pour la production d’électricité, à des biopiles la comprenant ainsi qu’à des appareils électriques ou électroniques l’incorporant. L’invention porte également sur des procédés de fabrication de cette bioélectrode ainsi qu’à des assemblages comprenant au moins deux bioélectrodes selon l’invention.
Art antérieur
La technologie des piles à combustible se base sur la conversion de l’énergie chimique en énergie électronique. Une molécule organique telle que le glucose est une des sources d’énergie les plus importantes de nombreux organismes vivants et peut être considérée comme un biocombustible sûr, facile à manipuler, biodégradable puisque consommable. Les piles enzymatiques (également appelées biopiles) à biocombustible utilisent des enzymes pour produire de l’énergie ou de la puissance électrique à partir de substrats biologiques tels que le méthanol, le glucose ou l’amidon.
Les biopiles à combustible convertissent le biocombustible en présence de composés enzymatiques ce qui produit de la puissance. Les biopiles les plus connues fonctionnent par oxydation du glucose (GBFC) sont des piles de ce type qui convertissent le glucose par oxydation à l’anode pour la production de puissance en utilisant une enzyme incorporée à celle-ci et ayant une fonction de catalyseur de la réaction. La cathode a généralement pour fonction de réduire l’oxygène et peut, ou non, comprendre une enzyme catalysant cette réaction.
Les enzymes sont des alternatives prometteuses à des catalyseurs à base de métaux nobles puisque la plupart d’entre elles sont opérationnelles à pH neutre et à température ambiante et offre une toxicité faible ou nulle, ce qui n’est pas le cas d’autres catalyseurs à base de métaux. Les piles à combustible biologiques offrent donc un moyen intéressant de fournir une énergie écologique et durable aux appareils électroniques, en particulier aux petits appareils portables, et/ou à usage unique, pour des applications telles que les soins de santé, la surveillance de l'environnement, la biodéfense, etc.
Étant donné que les piles à combustible à base d'enzymes, ou biopiles, peuvent fonctionner en utilisant des substrats (comme le glucose) qui sont abondants dans les fluides biologiques (salive, sang, urine), d’origine animale ou végétale (jus de fruits) etc. en tant qu’activateur et/ou de combustible. Dans ce contexte le terme « combustible » et « biocombustible » est interchangeable. De plus ces piles peuvent également faire usage des effluents environnementaux (par exemple le glucose et l'oxygène) tout en présentant des densités de puissance qui sont souvent supérieures aux densités de puissance microbienne.
Un des caractéristiques importantes des biopiles est une petite taille (par exemple de 1 à 10 cm2de surface), voire une très petite taille (moins de 0,5 cm2de surface) pour pouvoir remplacer les piles de types «bouton» fréquemment utilisées dans des dispositifs jetables. De plus elles doivent avantageusement être de masses faibles, et de préférence, peu coûteuses. Les piles à combustible, offrent donc une proposition intéressante pour augmenter la puissance ou auto-alimenter des dispositifs miniaturisés portables ou implantables [1, 2,3].
Les biopiles sont confrontées à deux verrous technologiques majeurs qui bloquent actuellement leur développement, à savoir leur courte durée de vie, et dans une moindre mesure, leur faible puissance de sortie. La faible stabilité des piles enzymatiques est liée à la désactivation des enzymes immobilisées et semble inéluctable. En effet, les éléments générateurs d'énergie (bioanode et biocathode) de ces biopiles reposent sur l'immobilisation de différentes enzymes redox sur les surfaces des électrodes pour leur connexion électrique. Cette fixation des enzymes peut être obtenue par piégeage physique ou par greffage chimique ou interactions d'affinité. Le premier conduit à un processus de dénaturation dû au processus de piégeage lui-même et à l'environnement non biocompatible. De plus, l'activité de l'enzyme piégée peut être affectée par la perméabilité et l'hydrophobie de la structure hôte, et les contraintes stériques qui bloquent sa flexibilité conformationnelle. Concernant le processus de greffage chimique et de liaison par affinité, un meilleur accès du substrat à l'enzyme immobilisée peut être obtenu mais la quantité de biocatalyseur est limitée à une quasi monocouche à l'interface électrode modifiée-solution limitant ainsi fortement la puissance. De plus, la connexion électrique des enzymes par des médiateurs rédox s’avère difficile en raison de l’accès au site actif de l’enzyme qui peut être bloqué par l’immobilisation de cette dernière.
Une stratégie développée récemment consiste à utiliser un sac de dialyse pour contenir les éléments de la bioélectrode (enzymes/conducteur) dans un milieu liquide ceci permettant de ne pas immobiliser l’enzyme de manière covalente et de préserver son activité. Ainsi Cinquin et al.1propose l’utilisation d’électrodes où les enzymes et les médiateurs sont compactés dans des disques de graphite mais qui n’y sont pas fixés de manière covalente. Ces électrodes sont placées dans des sacs de dialyse. Cependant dans de tels dispositifs la connexion de l’enzyme par le médiateur rédox est aléatoire. L’enzyme et le médiateur sont immobilisés par la compression et peuvent difficilement bouger pour se connecter alors qu’ils doivent se trouver à proximité très proche du site actif. De plus seules les enzymes situées proches de la surface du disque de graphite compressé seront actives, les autres enzymes n’étant pas accessibles aux substrats. Les performances
Hammond et al.2ont également proposés des bioanodes comprenant des disques de substrats conducteurs placés dans une suspension aqueuse comprenant des enzymes et des nanoparticules de médiateurs spécialisés non-immobilisés. La suspension peut diffuser à travers une paroi faite d’une membrane de dialyse ceci permettant d’empêcher la fuite des composés actifs mobiles (enzymes, coenzymes, médiateurs) et l’arrivée du glucose.
Li et al.3décrivent une bioanode comprenant un système enzymatique/médiateur/conducteur sous forme d’une suspension aqueuse, ou « slurry ». L’anode est composée :
d’un système enzymatique composé de glucose oxydase (GOx) et de son co-facteur Flavine Adénine Dinucléotide (FAD) ;
de nanofeuilles Ti3C2MXène (un conducteur lamellaire de type graphène) ;
de feutre de carbone ; et
d’un médiateur électronique à base de térephthaldéhyde (TPA) réticulé à de l’aminoferrocène (amino-FC).
La suspension aqueuse est conservée dans un sac de dialyse de dimension 20 x 14 x 4 mm, ayant un seuil de rétention des molécules de 100 Da. Les particules de nanotubes de carbone à multi-paroi MWCNT ne permettent pas des résultats acceptables du fait de leurs mauvaises dispersions dans le liquide. De plus certain médiateurs sont inadéquats car leurs tailles ne leurs permettent pas d’être efficacement retenue par l’enveloppe de dialyse.
Cependant du fait de leurs structures ces dispositifs présentent de nombreux inconvénients. Tout d’abord la taille, en particulier le volume, de tels dispositifs est augmentée, ce qui est à l’opposée d’un des avantages particulièrement recherché. La fragilité et la porosité de film de dialyse et/ou la présence de liquide ne permet pas de stockage et/ou de manipulation aisée. Les composants de l’électrode doivent être adaptés à une utilisation sous forme de dispersion liquide et sont donc hautement spécialisés et donc couteux. Enfin, la fabrication de ces électrodes est rendues particulièrement délicate par la présence de liquide et de films poreux et flexibles.
Ainsi, d’une manière générale l’invention vise notamment à résoudre le problème de la fourniture d’une électrode pour biopile à combustible, en particulier de conception permettant son utilisation dans des dispositifs de dimensions restreintes, peu coûteux (par ex. de type piles boutons ou « coins ») et/ou faciles à stocker et/ou à utiliser, tout en ayant une puissance optimisée.
L’invention à également pour but d'augmenter/de maximiser la puissance d’une biopile tout en minimisant sa taille et la masse totale d'enzyme utilisée.
L'invention a notamment pour but de combiner la présence d’enzymes ou de catalyseurs présentant une activité améliorée, car pouvant être mis en solution, dans un dispositif présentant une simplicité de fonctionnement, de fabrication et/ou de stockage tout en respectant l’environnement. En effet l’utilisation de composés toxiques et/ou couteux peut être minimisée, voir supprimée, lors de la réalisation d’une électrode selon l’invention.
Description de l’invention
De manière ingénieuse il est proposé une électrode à réservoir dont le réservoir comprend un matériau conducteur. Ainsi un objet de l’invention est une électrode comprenant :
- un matériau électroniquement (ou ioniquement) conducteur formant, au moins en partie, un réservoir, ledit matériau étant perméable et poreux, et/ou comprenant des nanotubes de carbone;
- un catalyseur de réaction électrochimique, et en particulier un composé enzymatique, placé dans le réservoir ; et
- éventuellement, un collecteur de courant.
Le terme « électrode » est utilisé dans un sens large et désigne non seulement le conducteur électronique (ou ionique) pouvant capter ou libérer des électrons mais également par extension le compartiment anodique ou cathodique d’une demi pile.
Le terme « perméable » est utilisé pour indiquer que les vides que le matériau conducteur contient sont continus et permettent la diffusion de liquide et en particulier de l’eau.
Le terme « poreux » est utilisé pour décrire un matériau comprenant des vides (pores) dont la taille permet le passage de liquide. Le matériau selon l’invention doit être d’une porosité permettant le passage du substrat de la réaction électrochimique en cause (par exemple l’oxygène, le glucose etc..) tout en permettant la rétention des entités catalytiques utilisées telles qu’une enzyme, une coenzyme, un orienteur, et/ou un médiateur rédox, etc. Dans les bioélectrodes qui sont un aspect préféré de l’invention la taille moyenne des pores, c’est-à-dire sa porosité, est mesurée par adsorption/résorption d’azote sous pression. Cette porosité est de préférence choisie dans une gamme allant de 0,1 nm à 5 nm, de préférence de 0,2 nm à 3 nm et avantageusement de 0,3 à 2 nm. La technique de mesure standard utilisée est la manométrie d’adsorption-désorption d'azote mettant en œuvre la méthode BJH (Barrett-Joyner Halena) dérivée de la mesure de surface spécifique BET (Brunauer Hemmet Teller). L'échantillon est préalablement dégazé sous vide afin d'éliminer toute trace d'humidité résiduelle ou solvant éventuel qui pourrait fausser la mesure à des températures comprises entre la température ambiante et 80 °C max pendant au minimum 1h et au maximum 4h. Les appareils utilisés peuvent être de marque Micromeritics (ASAP 2020) par la société Micromeritics Instrument Corporation (CA) ou Quantachrome (NOVAtouch), AT.
Le matériau conducteur selon l’invention peut comprendre, ou être constitué d’, un agglomérat solide, de préférence recyclable, tel que feutre de carbone, carbone microporeux, nanotubes de carbone, charbon actif, carbone mésoporeux, noir de carbone, polymères conducteurs et leurs mélanges. Les nanotubes de carbone sont particulièrement adaptés à la fabrication d’un matériau conducteur pour l’électrode selon l’invention. Ce matériau peut être un agglomérat de à base de nanotubes de carbone (CNT) à parois simples ou plus avantageusement à multi-paroi (MWCNT), car ils offrent une excellente porosité associée à une excellente conductivité. Selon un aspect particulier de l’invention l’électrode selon l’invention n’est pas contenue, en partie ou en totalité, dans une membrane de dialyse.
Par « nanotube de carbone », on entend un nanotube de carbone dont au moins une dimension est inférieure à 1500 nm. De préférence, les nanotubes de carbone ont un rapport longueur (L) sur diamètre noté L/diamètre compris entre 100 et 5000. De préférence les nanotubes de carbone ont une longueur d’environ 1,5 µm et/ou exemple un diamètre inférieur à environs 20 nm. Le diamètre moyen des nanotubes de carbone peut aller de 10 nm à 30 nm. Le diamètre moyen des nanotubes qui est particulièrement préféré pour mettre en œuvre l’invention et qui donne les meilleurs résultats est inférieur à 10nm et en particulier peut aller de 1 à 8 nm. Des nanotubes de carbone présentant des diamètres de l’ordre du micron, voire même de l’ordre de 75 à 200 nm ne sont pas les plus performants.
Le matériau conducteur peut comprendre de tels matériaux ou être constitué essentiellement de ceux-ci. Par « constitué essentiellement » il est voulu dire que le matériau est constitué à plus de 90 %, de préférence à plus de 95%, en masse de ce matériau conducteur. Un tel matériau associe une très bonne porosité et une grande simplicité de fabrication a très faible coût et permet d’optimiser les interactions entre le catalyseur et le substrat, ou combustible de la réaction électrochimique. Ainsi, selon un aspect de l’invention, le matériau conducteur peut ne pas comprendre d’autres matériaux et en particulier il peut ne pas comprendre de matériaux polymériques (liant) qui pourraient affecter les performances de l’électrode. Cependant le matériau conducteur peut comprendre un ou plusieurs composés qui prennent part à la réaction électrochimique ayant lieu à l’électrode. Par exemple un orienteur ou un médiateur rédox (cf. infra) peut être présent dans le matériau. De préférence ce matériau est adsorbé sur un matériau conducteur de manière à préserver une certaine mobilité.
Le matériau conducteur est de préférence sous forme de feuille, de film ou de feuillets minces. La feuille, le film ou le feuillet peut avoir une épaisseur inférieure à 1 mm, de préférence de 50 à 500 µm, en particulier de 100 à 400 µm, par exemple environs 250 µm. La présentation sous forme de feuilles minces permet une simplicité de manipulation, et en particulier de découpe, et donc de fabrication de l’électrode. Ainsi l’électrode peut facilement présenter des formes variées. Une forme cylindrique ou circulaire est préférée mais de nombreuses autres formes peuvent ainsi être envisagées.
Le matériau conducteur forme au moins une partie du réservoir de la pile. Elle peut le constituer entièrement ou en majeure partie mais selon une variante particulière de l’invention elle ne le constitue qu’en partie.
De préférence le matériau conducteur est hydrophile, c’est-à-dire qu’en présence d’un liquide aqueux, l’angle de contact à l’équilibre d’une goutte de ce liquide sur la surface du matériau est inférieur à 90°. L’angle de contact peut être mesuré par la méthode de la goutte sessile à l’aide d’un goniomètre assisté d’une caméra. La mesure est réalisée à pression atmosphérique et à température ambiante. L'échantillon ne subit aucun traitement préalable. L'équipement utilisé peut-être par exemple un DATA Physics OCA 35 Microdrop de la société DataPhysics Instruments GmbH (Germany). La mesure est réalisée à l’aide d’un goniomètre constitué d’une caméra CCD( C harge C oupled D evice), d’un système optique à fort grossissement et d’une source lumineuse. Le système de dépôt du liquide est automatisé pour obtenir une meilleure reproductibilité dans les mesures. Le volume de la goutte est généralement de 1 à 5 µL. Pour la caractérisation du mouillage de surfaces texturées, l’angle de contact est mesuré sur les côtés gauche et droit de la goutte afin de calculer une moyenne de l’angle de contact et l’écart type de la série de mesures. Pour l'analyse d'image, nous utilisons la méthode d’équation de cercle ou d’ellipse où l’ensemble du contour de la goutte est corrélé à un cercle ou une ellipse par application de la loi de Young. De préférence l’angle de contact est inférieur à 45°, de préférence inférieur à 30°, avantageusement inférieur à 10°C, encore plus avantageusement inférieur à 5°.
Selon un mode de réalisation préféré du fait de sa grande simplicité et adaptabilité, le réservoir comprend, ou est constitué, de deux feuilles en matériau conducteur solidarisée l’une à l’autre par une colle. Le terme colle est utilisé pour désigner toute matière permettant de solidariser entres elles par contact des parois de matériau conducteur. Ce terme englobe des produits qui peuvent être désignés par d’autres noms, par exemple « encre », mais dont la consistance liquide, gélatineuse ou pâteuse permet une dépose sur des pièces puis de les lier ensuite entre elles par contact puis séchage, durcissement et/ou polymérisation. Bien entendu il est préféré que cette colle ne soit pas insoluble dans les liquides tels que l’eau ou des liquides aqueux. Cette colle peut être choisie dans le groupe constitué par les colles vinyliques (colles blanches), acryliques, aliphatiques, cyanoacrylates, polyuréthanes, époxydes, néoprènes, colles thermofusibles (ou hot melt), résines thermoplastiques, silicones (par exemple des polydiméthylsiloxane (cPDMS)) et leurs mélanges. De préférence cette colle est elle-même conductrice et/ou contient des particules conductrices telles des particules de carbone ou de graphite. Une résine thermoplastique contenant de fines particules de graphite ou du polydiméthylsiloxane sont particulièrement adaptés à la mise en œuvre de l’invention.
Il convient de noter qu’il n’est pas nécessaire pour la mise en œuvre de l’invention que le réservoir soir formé dans sa majeure partie d’un matériau conducteur perméable et poreux, et/ou comprenant des nanotubes de carbone. En effet un réservoir dont moins de 50% de la surface interne du réservoir est constitué dudit matériaux permet d’obtenir de bons résultats. Le reste des parois du réservoir peut comprendre un ou plusieurs matériaux conducteurs qui présentent d’autres caractéristiques que la porosité et la perméabilité, comme par exemple la flexibilité et/ou la solidité. De tels matériaux peuvent être des feuilles de nanotubes avec un liant polymérique ou du carbone vitreux, des fibres de carbones etc. Cependant il est préféré que plus de 30% de la surface interne du réservoir et en particulier entre 30% et 80%, en particulier entre 40 et 60% de la surface interne du réservoir soit constitué par un matériau conducteur perméable et poreux, et/ou comprenant des nanotubes de carbone.
Il est ainsi possible d’obtenir une électrode à réservoir selon l’invention d’une dimension (volume) très restreinte et de manière particulièrement simple notamment en collant deux feuilles conductrices l’une à l’autre de manière à former un réservoir dont une partie, en particulier une partie de la hauteur, est faite du matériau collant. Le réservoir peut donc comprendre une couche de colle ayant une épaisseur, ladite épaisseur constituant une partie du réservoir et pouvant définir la hauteur du réservoir.
Une telle électrode ayant un microréservoir est une variante particulièrement avantageuse de l’invention. Des dimensions préférées de cette électrode comprennent notamment :
- à un volume interne total du réservoir allant de 10 µL à 500 µL, de préférence de 10 µL à 100µL et avantageusement de 10µL à 50µL ;
- une hauteur du réservoir de 25 µm à 200 µm, de préférence de 40 µm à 100 µm, par exemple de 60 µm ± 10 µm ;
- une épaisseur de l’électrode allant de 400 µm à 5 mm, de préférence 500 µm à 2 mm, par exemple aux alentour d’1mm ; et/ou
- une surface extérieure de l’électrode pouvant varier de 0,5 à 10,0 cm2, de préférence de 0,8 à 7 cm2, par exemple d’environ 1 cm2.
Sélectionner un réservoir de très faible volume (par exemple quelques dizaines de microL) permet d’avoir une forte concentration de composé catalytique en solution (par exemple 0,2 g/mL) pour une très faible quantité de composé catalytique (quelque mg) et donc un très faible coût de production.
En particulier, les électrodes selon peuvent prendre la forme de petite (1 à 2 cm de diamètre), voire de très petite (moins de 0.5 cm de diamètre), pastilles, par exemple circulaires ou polygonales. De telles électrodes peuvent avoir une épaisseur variant de 5 mm à 0,1 mm, par exemple 0,25 mm.
Le réservoir de l’électrode contient de préférence un catalyseur, le terme « catalyseur » est utilisé dans son acception d’entité catalytique pour désigner un ou plusieurs composés permettant, seuls ou en association, de catalyser, accélérer et/ou favoriser la réaction électrochimique ayant lieu à l’électrode. Dans le contexte des biopiles il peut s’agir d’un composé enzymatique, tel qu’une enzyme et/ou un cofacteur enzymatique, d’un composé absorbant les espèces nuisibles, d’un orienteur (un composé permettant d’orienter l’enzyme quand elle s’approche du matériau conducteur pour faciliter le transfert d’électron) et/ou d’un médiateur rédox. Lorsque des protéines ou des dérivés protéiniques ayant une fonction enzymatique sont utilisés, ces composés enzymatiques comprennent les protéines natives ainsi que leurs dérivés, mutants et/ou équivalents fonctionnels. Ce terme s’étend en particulier aux protéines qui ne diffèrent pas de manière substantielle au niveau de la structure et/ou de l’activité enzymatique.
Lorsque l’électrode est une bioanode et le substrat de la réaction est du glucose, l’enzyme peut être une glucose oxydase (GOX), de préférence avec son cofacteur Flavine Adénine Dinucléotide (FAD) ou une déshydrogénase telle la Flavine Adénine Dinucléotide – Glucose DésHydrogénase (FAD-GDH) (EC 1.1.5.9). Dans la mesure où l’utilisation de la GOx implique la production d’eau oxygénée (espèce nuisible) un composé contenu dans le réservoir de l’anode peut être une catalase.
Lorsque l’électrode est une bioanode et le substrat est de l’oxygène O2, l’enzyme peut être une enzyme réduisant l’oxygène, et plus particulièrement la bilirubine oxydase (BOD) (numéro CAS 80619-01-8 ; avril 2018), une polyphénol oxydase (PPO), ou une laccase (LAC), qui peut avantageusement être associé à un orienteur une protoporphyrine IX, comme de l’hémine. Les termes de biocathode et de bioanode réfèrent à la présence de matériel biologique, par exemple une enzyme, dans leur structure.
Lorsqu’un médiateur rédox est utilisé il peut également comprendre une molécule aromatique agissant en tant que médiateur redox ou orienteur, telle que 1,4-naphtoquinone, pour améliorer les échanges électroniques. D’autres molécules choisies dans le groupe formé par la 9,10-phénanthrènequinone, la 1,10-phénanthroline-5,6-dione, la 9,10-anthraquinone, le phénanthrène, la 1,10-phénanthroline, la 5-méthyl-1,10-phénanthroline, le pyrène, le 1-aminopyrène, l’acide pyrène-1-butyrique, et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci peuvent également être considérées. L’utilisation de tels composés se révèlent particulièrement avantageuse dans le cas de systèmes enzymatiques comprenant une FAD-GDH ou une GOx.
Le catalyseur, en particulier lorsque celui-ci est une enzyme, est de manière avantageuse placée dans le réservoir sous forme solide, en particulier de la poudre. Cette forme permet non seulement une fabrication simple et aisée mais permet d’obtenir une électrode qui peut être stockée et entreposée avant son utilisation et aisément fournir une concentration d’élevé de catalyseur.
Selon un aspect particulièrement préféré la concentration de catalyseur, en particulier d’une enzyme, lorsque diluée en milieu liquide tel que l’eau, est élevée. En particulier cette concentration peut être de 0,01 g/mL à 1 g/mL, de préférence de 0.05g/mL à 0,5 g/mL, par exemple être aux environs de 0,2 ± 0,1. Alternativement ou additionnellement, cette concentration peut être de 0,5 mM à 5 mM, de préférence de 1 mM à 3 mM, par exemple aux environs de 2,5 mM ± 0,1.
Lorsque le matériau conducteur formant, au moins en partie, le réservoir, et étant perméable et poreux, et/ou comprenant des nanotubes de carbone est un agglomérat solide, il peut être avantageusement combiné à un composé enzymatique où à une formant part d’un système enzymatique. En particulier un composé comme un orienteur ou un médiateur redox (cf. supra) peut-être mélangé au matériau conducteur. Le mélange peut -être effectué lors de la fabrication du matériau ou adsorbé sur celui-ci, par exemple par drop casting.
L’électrode selon l’invention peut également comprendre un collecteur de courant. Celui-ci peut être sous forme de couches, de languettes, de films et/ou de fils. Il présente avantageusement une faible épaisseur, une haute conductivité thermique et/ou électrique et peut comprendre, ou être (substantiellement) constitué de, graphite hautement orienté et de préférence flexible. Ainsi on peut également utiliser une feuille, ou une languette, en graphite pyrolytique (pyrolytic graphite sheet). L’utilisation du graphite est avantageuse du fait qu’il combine stabilité, légèreté et conductivité électrique et thermique. Son épaisseur peut être choisie comme allant de 10 à 500 µm, de préférence de 17 à 300 µm, et avantageusement de 40 à 2000µm. Sa conductivité thermique (dans le plan longitudinal de l’électrode) peut-être de 100 à 1000 W/(m.K), de préférence de 100 à 1950 W/(m.K) et avantageusement 100 à 1350 W/(m.K). Cette couche peut également présenter une conductivité électrique supérieure à 5 000 S/cm, de préférence supérieure ou égale à 8000 S/cm, par exemple aux alentours de 10 000 S/cm. Elle peut cependant présenter une conductivité supérieure, par exemple aux environs de 20 000 S/cm, en particulier si l’épaisseur de la couche est inférieure à 40 µm. Cette couche peut également présenter une résistance à la chaleur, par exemple une résistance à une température de plus de 200°C, avantageusement de plus de 300°C, par exemple d’environ 400°C.
Un autre objet de l’invention est une pile, et en particulier une biopile, notamment de type pile à combustible, comprenant une électrode selon l’invention. La biopile peut comprendre une cellule électrochimique, ladite cellule électrochimique comprenant une anode et une cathode. L’anode ou la cathode, et avantageusement les deux, sont avantageusement une électrode selon l’invention. Ladite biopile peut comprendre, en outre, des moyens de mise en circuit électrique de ladite biopile avec un récepteur électrique, lesdits moyens de mise en circuit électrique permettant la circulation du courant entre l’anode et la cathode.
Le terme « pile » est utilisé dans son sens le plus large. Ainsi par « pile » on comprend, entre autre, un dispositif n’ayant qu’une seule cellule électrochimique et/ou un dispositif rechargeable ou non. Une pile comprenant un empilement de plusieurs cellules électrochimiques est envisagée pour obtenir le voltage requis.
De manière avantageuse la pile selon l’invention peut être de forme variée et de petite dimension. Notamment elle peut n’occuper qu’un volume inférieur ou égal à 2 cm3, de préférence inférieur ou égale à 1 cm3, voire inférieur ou égal à 0,75 cm3. Elle peut notamment être conçue pour pouvoir remplacer les piles de « types boutons ». La distance entre les électrodes est aisément adaptée par l’homme de métier mais il est noté que cette distance peut varier de 1 à 10mm sans que cette variation ait des conséquences sur les performances de la pile.
La pile selon l’invention peut comprendre des moyens de mise en circuit comme des bornes (par exemple au moins une borne positive et au moins une borne négative) qui peuvent connecter les collecteurs de courant avec l’extérieur de la biopile. De telles bornes permettent de laisser entrer ou sortir du courant électrique. Ces bornes peuvent être une portion des moyens de mise en circuit qui sont dimensionnées et positionnées de manière adaptées.
La pile selon l’invention peut comprendre une membrane séparatrice et poreuse, électriquement isolante, et perméable au milieu liquide, qui est placée entre l’anode d’une part et la cathode d’autre part. Cette membrane, permet le passage notamment des espèces ioniques et, avantageusement, des substrats entre l’anode et la cathode.
Pour certaines utilisations, la pile selon l’invention peut avantageusement comprendre un revêtement externe qui peut être un support, une couche, ou un film, protecteur qui recouvre en partie la ou les cellules électrochimiques du dispositif. Celui-ci est de préférence flexible, adhésif, non toxique, chimiquement stable, électriquement isolant, peu sensible aux radiations et/ou a une gamme de température de service large (par exemple de -150°C à 200°C, voire aux environs de 260°C). Ce revêtement, ou film protecteur externe, peut comprendre, ou être (substantiellement) constitué d’un tissu en fibres de verre imprégné d’un matériau relativement inerte comme un matériau polymérique perfluoré de type PTFE (polytétrafluoroéthylène) ou un matériau à base de silicone. Le PTFE peut être du Teflon® de Du Pont de Nemours, du Fluon® de Asahi Glass, de Hostaflon ® de Dyneon. Le film ou revêtement est de préférence imprégné de plus de 50% en poids dudit matériau, avantageusement de 50 à 70%, de préférence de 57 à 64 % par rapport au poids total du film. Son épaisseur peut être de quelque dixièmes, voire centièmes de millimètres. Par exemple, elle peut être choisie dans une gamme allant de 0,03 à 0,50 mm, de préférence de 0,05 à 0,30 mm et de préférence de 0,06 à 0,14 mm, par exemple être de 0,07 mm. Selon un aspect préféré de l’invention, le revêtement, ou film protecteur, comprend une couche adhésive, de préférence résistante à l’eau, lui permettant d’adhérer à la surface externe de la, ou les, cellule(s) électrochimique(s) de la biopile selon l’invention. Un autre matériau pouvant être utilisé en tant que revêtement externe peut être de type ruban adhésif non-tissé comprenant une couche de fibres de synthétiques (par exemple un mélange polyester/rayonne) et une couche adhésive (par exemple à base d’acrylate). Ce type de matériau généralement à usage médical convient bien en tant que revêtement externe.
Selon un aspect particulier, ce film protecteur peut être apposé directement sur une face d’une électrode ou de la cellule. Selon un autre aspect préféré, ce revêtement externe, qui est de préférence flexible et isolant, comprend une ou plusieurs ouvertures positionnée(s) et dimensionnée(s) de manière à permettre notamment l’accès d’un liquide à l’anode et/ou la cathode. Cette ouverture peut être prédécoupée dans le revêtement. Additionnellement, ou alternativement, cette ouverture peut être constituée par le fait que le revêtement n’entoure pas totalement la biopile comprenant la, ou les, cellule(s) électrochimique(s) mais laisse une ouverture donnant accès à ces éléments.
Ainsi la pile selon l’invention peut avantageusement comprendre un revêtement externe, de préférence flexible, isolant et/ou imperméable au liquide comprenant des ouvertures positionnées et dimensionnées de manière à permettre l’accès d’un fluide et en particulier d’un liquide, par exemple un liquide aqueux.
Selon un aspect de l’invention, la cellule électrochimique peut comprendre une série de couches, de préférence minces, flexibles et/ou mécaniquement robustes, formant un empilement multicouches (ou multi-lamellaire) de préférence autoportant. La forme et/ou la dimension de ces couches, et notamment la présence d’au moins une ouverture et/ou d’évidement, sont avantageusement déterminées de manière à constituer, ou permettre, une connexion électrique, une entrée pour les substrats. Ces couches comprennent l’anode, les cathodes, d’éventuelles couches séparatrices et les moyens de mise en circuit, tels que décrit dans la présente demande.
Un objet de l’invention est également une méthode de fabrication d’une électrode telle que décrite dans la présente demande. Cette méthode comprend le positionnement et la solidarisation des éléments constitutifs de ladite électrode. Cette méthode peut comprendre l’utilisation d’au moins un matériau (en particulier sous forme de feuille) et d’une colle telle que décrite précédemment et comprend l’étape de positionner sur ce matériau, une paroi, continue ou non, de colle pour former une cavité puis d’obturer cette cavité au moyen d’un matériau conducteur perméable et poreux, et/ou comprenant des nanotubes de carbone, pour former, au moins en partie, un réservoir. Cette méthode peut également comprendre au moins l’une des étapes suivantes :
- le remplissage du réservoir par un catalyseur tel qu’une enzyme ; et
- le positionnement d’un collecteur de courant.
Préférablement le positionnement est une superposition desdits éléments.
L’invention porte également sur une biopile telle que décrite dans la présente demande et comprenant, en outre, un liquide aqueux, ledit liquide comprenant éventuellement un biocombustible. Le combustible peut cependant être déjà présent dans le dispositif sous une forme sèche et/ou solide et/ou non-solubilisée et/ou pouvant migrer vers les sites enzymatiques comme décrit dans les publications brevet FR1855014 et WO2019234573.
Lorsque le liquide aqueux est ajouté, il diffuse à l’intérieur du réservoir et le catalyseur (notamment l’enzyme) présent dans le réservoir est dissout dans le liquide ce qui permet aux échanges électrochimiques d’avoir lieu. Alternativement ou additionnellement, le liquide ajouté comprend le biocombustible. Celui-ci peut être, par exemple, un liquide physiologique tel que du sang, de l’urine ou de la salive ou une boisson alcoolisée ou au glucose.
Un objet de l’invention est également un procédé d’activation de l’électrode comprenant la mise en présence d’une électrode telle que décrite dans la présente demande avec un liquide, de préférence un liquide aqueux, éventuellement comprenant un combustible tel qu’un sucre (par exemple du glucose, fructose, saccharose et/ou lactose etc.), de l’amidon et/ou de l’éthanol.
Un autre objet de l’invention est un appareil comprenant une biopile selon l’invention, et un récepteur électrique (c’est-à-dire à un appareil qui utilise (reçoit) du courant électrique), ladite biopile étant connectée électriquement audit récepteur électrique. Un tel appareil peut être un test, en particulier un test du liquide biologique : par exemple un test de grossesse ou un test de glycémie. Il peut être également un appareil pour émettre un signal d’alerte, par exemple lorsque la biopile est en association avec une diode. Au vu de son cout très faible, un dispositif d’alerte pour changement des couches de protection (par exemple pour fuites urinaires) est envisagé. L’appareil peut également être sous forme de patch pour la peau l’alimentation de la biopile se faisant par la transpiration qui contient du lactate et de l’oxygène. En particulier, en raison de la présence de glucose et d'oxygène dans les fluides extracellulaires (sang et liquide interstitiel), des piles enzymatiques selon l’invention peuvent être utilisées dans des dispositifs implantables y inclus des dispositif pour alimenter dans le corps humain, des dispositifs médicaux implantés tels que les électrodes de stimulation, les stimulateurs cardiaques, les pompes, les capteurs et implants bioniques etc. L’électrode selon l’invention peut être utilisée pour la fabrication de biopiles, et de préférence de biopiles à usage unique et/ou biodégradable, et en particulier de biopiles pour dispositifs médicaux implantés tels que stimulateurs cardiaques, les pompes, les capteurs et implants bioniques.
Une pile selon l’invention peut également être utilisés dans un appareil de localisation GPS qui peuvent être utilisés pour la pour la cartographie de déplacement des espèces animales en voie de disparition (tigres, éléphants, etc.).
Alternativement ou additionnellement la biopile (et/ou le dispositif) selon l’invention peut être incorporé dans un appareil électronique à affichage électronique et/ou à émission de lumière.
Plus généralement l’appareil selon l’invention est de type fonctionnant avec des piles de type boutons utilisant des dérivés métalliques, tels qu’un appareil de test au point de service (POCT), l'Internet des objets (IoT) ou un capteur environnemental.
Un tel appareil selon l’invention peut être avantageusement jetable, biodégradable et/ou à utilisation unique.
Un autre objet de l’invention est un kit pour la fabrication d’une biopile telle que décrite dans la présente demande et qui comprend une biopile telle que décrite dans la présente demande, associé à des indications de mode d’emploi.
Un autre objet de l’invention est une utilisation d’une biopile selon l’invention pour la génération d’un courant électrique.
Un autre objet de l’invention une cellule électrochimique telle que décrite précédemment.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’une électrode selon l’invention dans la fabrication de piles, de biopiles, de dispositifs et d’appareils tels que décrit dans la présente demande.
Brève description des figures
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
Exemples de réalisation
Protocole
Une configuration de base d’électrodes selon l’invention est exemplifiée en (vue explosée) et . Selon cet exemple, l’électrode 10 comprend un réservoir 12. Le réservoir 12 est ici constitué d’un disque 14 de Buckypaper sur la périphérie duquel est disposé une ligne de colle circulaire 16 définissant une cavité interne 18. Cette cavité interne 18 et la ligne de colle 16 sont recouverte d’un autre disque de Buckypaper 15, recouvrant la cavité 18 et cette ligne de colle 16 et définissant ainsi le réservoir 12. Ainsi la montre une vue de dessus d’un disque 14 de Buckypaper de 12 mm de diamètre sur la périphérie duquel est disposé une ligne de colle circulaire 16 définissant une cavité interne 18 circulaire de 7 mm de diamètre. Un fil électrique 20 est disposé dans/sur la colle et une enzyme en poudre 22 est disposée dans la cavité 18 ( ). Cette poudre d’enzyme 22 et la cavité 18 la contenant sont alors recouverts d’une feuille de Buckypaper 15, qui, adhérant à la colle 16, obture la cavité interne 18 et la transforme en réservoir 12.
Liste des matériaux utilisés dans les exemples.
- Nanotubes de carbone multiparois (CNTS) de la société Nanocyl NC7000TM ; Nanocyl SA, Rue de l’essor, B-5060 Sambreville, Belgique.
- Buckypapers commercial : NTL Composites de référence NTL-12217, 60g.sm MWCNT Blend, nanotechlabs, 409 W. Maples ST, Yadkinville, NC 27055,
- Colle carbone : LOCTITE EDAG 423SS E&C ; Henkel France S.A.S, 161 Rue de Silly, 92100 Boulogne-Billancourt, France.
- Enzymes :
- Bilirubine Oxydase (BOD) deMyrothecium verrucaria; Amano 3 from Amano Enzyme Inc., U.S.A.
Glucose déshydrogénase FAD dépendante d’aspergillus sp; Sekisui Diagnostics, ltd, UK.
- Médiateurs, orienteur :
PQ : Phénanthrène quinone ; CAS 84-11-7 de Fluka AG
PLQ : 1, 10-Phenatroline-5 ,6 dione ; CAS 27318-90-7 de Sigma Aldrich
1, 4 NQ : 1, 4 Naphthoquinone ; CAS 130-15-4 de Sigma Aldrich
Hémine : BioXtra porcine, CAS 16009-13-5 de Sigma Aldrich.
Préparation et mise en forme de Buckypaper à partir de nanotubes de carbones
Les nanotubes de carbones (CNTs) (NC7000) sont dispersés dans du DMF (ratio 1/1 masse(mg)/volume(mL) et soumis à un bain à ultrasons pendant 1h30. Le bain à ultra-sons utilisé est un Fisher Scientific FB15050. La fréquence ultrasonique est de 37 kHz pour une puissance efficace de 80 W RMS. La dispersion est alors filtrée sur Buchner sous vide, (filtre PTFE 0.45µm) jusqu’à évaporation du solvant pendant une période minimale de 3h. Le film solide est alors rincé à l’eau (H2O), séché sous vide, puis séché à air ambiant une nuit sous compression. Le buckypaper (A) peut être taillé à la dimension souhaitée à l’aide d’un emporte-pièce, par exemple sous forme de disque de 12 mm de diamètre. Son épaisseur est d’environ 200-250 µm.
Exemple 1 Anode : catalyse-oxydation du glucose
Une électrode a été fabriquée selon le protocole décrit ci-dessus. Les buckypapers (A) et (B) ont été fonctionnalisés par dépôt-goutte (drop-casting) de 200 µL de PLQ/CH2Cl25mM). Le buckypaper commercial (B) est un buckypaper composite comprenant un liant permettant de donner une certaine flexibilité à l’électrode.
Le matériau espaceur est de la colle carbone LOCTITE EDAG 423SS E&C, et l’enzyme en poudre déposée dans la cavité est la FAD-GDH 4 mg. L’anode est placée dans un bécher contenant une solution tampon phosphate à pH 7 puis dans une solution contenant du glucose (100 mmole.L-1) solution en présence du même tampon phosphate.
Couplée à une électrode de référence Ag/AgCl (Saturation de KCl) et à une contre électrode de Pt (vitesse de balayage 1 mV.s-1), un enregistrement de voltammétrie cyclique ( ) montre qu’en présence de glucose, un courant catalytique anodique dû à l’oxydation du glucose via la connexion électrique de l’enzyme apparait. La connexion électrique de l’enzyme est assurée par le médiateur rédox (PLQ) adsorbé sur la surface des nanotubes de carbone, qui permet le transfert d’électron indirect avec l’enzyme.
Exemple 2
:
Cath
ode
catalyse-réduction de l’oxygène
Une électrode a été fabriquée selon le protocole généralement décrit ci-dessus. Cependant seul le buckypaper (BP(A)) a été fonctionnalisé par de l’hémine (0,6 mM). De plus la fonctionnalisation a été effectuée lors de la fabrication du buckypaper A. Les nanotubes ont été dispersés dans du DMF dans un ratio de 1/1 en masse (mg/mL). Dans cette solution, l’Hémine a été ajoutée en quantité nécessaire pour obtenir une concentration de 0,6 mM (ou 0,6 mmole.L-1). Cette solution nanotube/hémine/DMF est alors filtrée sur Buchner selon la méthode décrite précédemment.
La est une vue par microscopie laser d’une coupe transversale de cette électrode. La cavité C, de hauteurs ➀, ➁ et ➂, est visible entre l’épaisseur ➄ de buckypaper A (B (A)) et l’épaisseur ➃ du buckypaper B (BP (B)). L’enzyme BOD présente dans la cavité n’apparait pas du fait du contraste utilisé. Les dimensions ➀, ➁, ➂, ➃ et ➄ de buckypaper A (B (A)) et de cette électrode sont données au tableau 1 en référence avec la .
| Seg. | Distance | |
| ➀ | 2-pt dist | 62,659 µm |
| ➁ | 2-pt dist | 55.085 µm |
| ➂ | 2-pt dist | 67.479 µm |
| ➃ | 2-pt dist | 200.400 µm |
| ➄ | 2-pt dist | 226.536 µm |
Le matériau espaceur est de la colle carbone LOCTITE EDAG 423SS E&C, et l’enzyme en poudre déposée dans la cavité est de la BOD en quantité de 2 mg. L’anode est placée dans un bécher contenant une solution tampon phosphate à pH 7,4 puis dans une solution avec bullage d’oxygène en présence du même tampon phosphate.
Couplée à une électrode de référence Ag/AgCl (Saturation de KCl) et une contre électrode de platine (vitesse de balayage 1 mV.s-1). Un enregistrement de voltammétrie cyclique ( ) montre l’apparition d’un fort courant cathodique qui reflète la connexion de l’enzyme par transfert direct d’électron avec les feuilles de nanotubes de carbone : BP(A)+hemin/colle Loctite/BP(B) – tampon phosphate pH 7.4 bullage O2.
Exemple 3
:
Stabilité d’une
bio
cathode selon
l’invention
La cathode de l’exemple 2 a été reproduite avec des dimensions accrues (diamètre externe 30 mm, diamètre interne 13 mm) et les mêmes quantités d’hémine et de BOD que dans l’exemple 2 de manière à observer sa stabilité via l’enregistrement du courant catalytique à 0.3 V dans un tampon phosphate pH 6.5 ( ) en maintenant un bullage de O2.
La performance de l’électrode apparait être, dans une certaine mesure, dépendante de la surface conductrice disponible. A quantité d’enzyme identique, il est donc possible d’augmenter le courant électro-enzymatique en augmentant la surface de l’électrode.
Il apparait une diminution de l’activité électrocatalytique durant les 10-15 premiers jours puis une stabilisation de ce courant jusqu’à 5 semaines. Ceci est assez remarquable car les biocathodes basées sur la bilirubine oxydase (BOD), en général, ont leur activité qui disparaît après quelques jours voire une semaine.
Exemple
4
:
B
i
opile à base de deux électrodes à
réservoir selon l’invention.
Une biopile (30) selon l’invention a été réalisée selon le schéma de la en utilisation une bioanode selon l’exemple 1 et une biocathode selon l’exemple 2. Leurs compositions respectives sont résumées dans le tableau 2 ci-dessous :
| ANODE | C ATHODE |
| Buckypaper (A) + 200 µL drop-casting PLQ/DCM (5mM) | Buckypaper (A) + Hemin 0.6 mM |
| Matériau espaceur (C) ; colle carbone Loctite LOCTITE EDAG 423SS E&C | Matériaux espaceur (C) ; colle carbone Loctite LOCTITE EDAG 423SS E&C |
| Buckypaper (B) + 200 µL drop-casting PLQ/DCM (5mM) | Buckypaper (B) sans traitement |
| FAD-GDH 4 mg | BOD 2 mg |
| Diamètre externe 12 mm, diamètre interne 7 mm | Diamètre externe 12 mm, diamètre interne 7 mm |
Ces deux électrodes sont placées dans un bécher contenant un tampon phosphate saturé d’O2(24) et contenant une concentration de glucose de 100mM, à un pH 6,5-7,4, sous agitation par barreau magnétique. La distance Δd entre les deux électrodes est de 5mm.
La puissance obtenue lors de décharge 10 s dans un tampon phosphate pH 6.5 en présence de 100mM glucose saturé en O2.est enregistrée ( ) et montre une puissance maximale de la biopile de 807 μW, soit 1,048 mW/cm2en tenant compte de la surface électroactive par électrode (0,769 cm2).
La stabilité de la biopile est illustrée via l’évolution de sa puissance maximum (obtenue par voltammétrie linéaire à balayage à 0.2 mv/s) en fonction du temps en milieu tampon phosphate (pH 6.5) contenant100mM glucose et saturé en O2( ). Il apparaît une augmentation de la puissance après une semaine certainement due à l’amélioration de la perméabilité du buckypaper commercial avec le temps ; ceci entraine un apport plus conséquent de substrats à l’enzyme et donc augmente le courant catalytique. Aucune diminution n’est observée après 15 jours contrairement aux biopiles classiques, illustrant ainsi les avantages de l’invention.
Liste des références documentaires
1. P. Cinquin, C. Gondran, F. Giroud, S. Mazabrard, A. Pellissier, F. Boucher, J.-P. Alcaraz, K. Gorgy, F. Lenouvel, S. Mathé, P. Porcu, S. Cosnier ; 2010 «A Glucose BioFuel Cell Implanted in Rats »PLoS ONE Vol. 5, Issue 5, (2010) e10476.
2. J. L. Hammond, A. J. Gross, F. Giroud, C. Travelet, R. Borsali, S. Cosnier. “Solubilized enzymatic fuel cell (SEFC) for quasi-continuous operation exploiting carbohydrate block copolymer glyconanoparticle mediators.” ACS Energy Lett.,4 (2019)142-148. DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01972.
3. Zehua Li, Zepeng Kang, Bo Wu, Zhiguang Zhu. “A MXene-based slurry bioanode with potential application in implantable enzymatic biofuel cells. ”J. Power Sources 506 (2021) 230206.
Claims (11)
- Une électrode (10) comprenant :
- un matériau électroniquement conducteur formant, au moins en partie, un réservoir (12), ledit matériau étant perméable et poreux ;
- un composé enzymatique (22) placé dans le réservoir ; et
- éventuellement, un collecteur de courant (20). - L’électrode (10) selon la revendication 1, où ledit matériau conducteur est également hydrophile.
- L’électrode (10) selon la revendication 1 ou 2, où ledit matériau comprend des nanotubes de carbone et avantageusement des nanotubes de carbone multiparois.
- L’électrode (10) selon la revendication 3, où ledit matériau comprend les nanotubes de carbone présentent un diamètre moyen de allant de 10 nm à 30 nm.
- L’électrode (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, où ledit matériau est sous forme d’au moins une feuille (15), de préférence de feuilles ayant une épaisseur allant de 50 à 500 µm.
- L’électrode (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, où ledit réservoir (12) comprend des feuilles de matériaux conducteurs (15, 14) liées entre elles par une colle (16).
- L’électrode (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, où le réservoir comprend une couche de colle (16) ayant une épaisseur, ladite épaisseur constituant une partie du réservoir (12) et pouvant définir la hauteur du réservoir (12).
- L’électrode (10) selon l’une quelconque des revendications 1 ou 6, où ledit réservoir (12) a un volume interne total allant de 10 µL à 500 µL, de préférence de 10 µL à 100µL et avantageusement de 10µL à 50µL.
- L’électrode (10) selon l’une quelconque des revendications 1 ou 6, où l’enzyme (22) est sous forme de poudre.
- Une biopile (30) comprenant au moins une électrode (10) telle que décrite dans l’une quelconque des revendications 1 à 8.
- Utilisation d’une électrode (10) telle que décrite aux revendications 1 à 7 pour la fabrication de biopiles (30) et de préférence de biopile à usage unique et/ou biodégradable, et en particulier de biopiles pour dispositifs médicaux implantés tels que stimulateurs cardiaques, les pompes, les capteurs et implants bioniques.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| FR2110940A FR3128320A1 (fr) | 2021-10-14 | 2021-10-14 | Electrode enzymatique à réservoir intégré |
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| EP22803196.9A EP4416776A2 (fr) | 2021-10-14 | 2022-10-13 | Électrode enzymatique à réservoir intégré |
| PCT/EP2022/078570 WO2023062155A2 (fr) | 2021-10-14 | 2022-10-13 | Électrode enzymatique à réservoir intégré |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2110940A FR3128320A1 (fr) | 2021-10-14 | 2021-10-14 | Electrode enzymatique à réservoir intégré |
| FR2110940 | 2021-10-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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- 2022-10-13 EP EP22803196.9A patent/EP4416776A2/fr active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2019234573A1 (fr) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | Centre National De La Recherche Scientifique | Biopile a reservoir de combustible |
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