CN118216020A - 具有集成储存器的酶电极 - Google Patents

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CN118216020A CN202280074622.1A CN202280074622A CN118216020A CN 118216020 A CN118216020 A CN 118216020A CN 202280074622 A CN202280074622 A CN 202280074622A CN 118216020 A CN118216020 A CN 118216020A
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泽格·科尼耶
扬尼希·内代莱克
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Abstract

披露了一种电极，其包括：至少部分地形成储存器的电子导电材料，所述材料是可渗透且多孔的；布置在所述储存器中的酶化合物；以及任选地集流体。

Description

具有集成储存器的酶电极
技术领域
本发明特别地涉及酶电极或生物电极，并且涉及其用于产生电力的用途、包括其的生物电池以及结合其的电气或电子设备。本发明还涉及制造这种生物电极的方法以及包括至少两个根据本发明的生物电极的组件。根据本发明的电极还可以用于进行非酶促反应，如通过还原水性介质中的质子或电化学还原CO2来生产氢气。
背景技术
燃料电池技术基于化学能转化为电子能。有机分子如葡萄糖是许多生物体最重要的能量来源之一，并且由于可消耗而可以被认为是一种安全、易于处理、可生物降解的生物燃料。酶生物燃料电池(也称为生物电池)使用酶来由生物底物如甲醇、葡萄糖或淀粉产生能量或电力。
生物燃料电池在酶化合物的存在下转化生物燃料，其产生电力。最公知的通过葡萄糖氧化发挥功能的生物电池(GBFC)是这样的电池，其使用并入其中并且对反应具有催化功能的酶通过在阳极处的氧化转化葡萄糖以产生电力。阴极的功能通常是还原氧，并且可能包含或可能不包含催化该反应的酶。
酶是贵金属基催化剂的有前途的替代品，因为它们中的大多数在中性pH和室温下可操作，并且毒性很小或没有毒性，而其他金属基催化剂则不是这样。因此，生物燃料电池提供了一种用于向电子设备，特别是向小型便携式和/或一次性使用的设备提供环保且可持续的能源的感兴趣的装置，用于如医疗保健、环境监测、生物防御等应用。
已知酶基燃料电池或生物电池可以使用在动物来源的生物流体(唾液、血液、尿液)或植物来源的生物流体(果汁)等中丰富的底物(如葡萄糖)作为活化剂和/或燃料来发挥功能。在这种情境下，术语“燃料”和“生物燃料”是可互换的。此外，这些电池还可以利用环境流出物(例如，葡萄糖和氧气)，同时具有通常大于微生物功率密度的功率密度。
生物电池的重要特征之一是小尺寸(例如，1至10cm2的表面积)、或者甚至非常小的尺寸(小于0.5cm2的表面积)，以便能够替代经常在一次性设备中使用的“纽扣”型电池。此外，它们必须有利地具有低重量，并且优选地是便宜的。因此，燃料电池为增加植入式或便携式微型设备的功率或自功率提供了感兴趣的建议[1，2，3]。
生物电池面临着目前阻碍其发展的两个主要的技术障碍，即它们的寿命短，以及在较小程度上它们的低输出功率。酶电池的低稳定性与固定化酶的失活有关并且似乎是不可避免的。实际上，这些生物电池的能量产生元件(生物阳极和生物阴极)基于将各种氧化还原酶固定在电极表面上以实现其电连接。酶的这种附着可以通过物理捕获或化学接枝或亲和相互作用来获得。第一种由于捕获过程本身和非生物相容性环境而导致变性过程。此外，捕获的酶的活性可能受到主体结构的渗透性和疏水性以及阻碍其构象灵活性的空间应变的影响。关于化学接枝和亲和结合的过程，可以获得底物更好的接近固定化酶，但生物催化剂的量被限制在修饰的电极-溶液界面处的几乎单层，因此显著限制了功率。此外，通过氧化还原介体进行酶的电连接是困难的，因为对酶的活性位点的接近可能受到酶的固定化的阻碍。
近来发展的一种策略包括使用透析袋将生物电极的元素(酶/导体)置于液体介质中，这使得可以避免将酶共价固定并保持其活性。因此，Cinquin等人1提出了使用其中酶和介体被压实在石墨盘中但未共价固定在其中的电极。这些电极被布置在透析袋中。然而，在此类设备中，通过氧化还原介体进行酶的连接是随机的。酶和介体通过压缩固定，并且几乎不能移动以进行连接，而它们必须非常靠近活性位点。此外，只有位于压缩石墨盘的表面附近的酶才将是活性的，因为其他酶不可接近底物。WO 2019234573也描述了提供相同限制的颗粒型电极。这些限制也存在于FR 3103325中所述的生物电池中，其中酶通过移液管沉积而布置在碳纳米管片上。这些设备都没有在电极内部具有储存器，仅仅是试剂的缔合。
Hammond等人2还提出了包括布置在水性悬浮液中的导电底物盘的生物阳极，该水性悬浮液包含酶和非固定化专门介体的纳米颗粒。悬浮液可以扩散通过由透析膜制成的壁，这使得可以防止移动活性化合物(酶、辅酶、介体)的逃逸和葡萄糖的吸入。
Li等人3描述了一种生物阳极，其包含呈水性悬浮液或“浆料”形式的酶体系/介体/导体。该阳极由以下组成：
由葡萄糖氧化酶(GOx)及其黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)辅因子组成的酶体系；
Ti3C2 MXene纳米片(石墨烯型层状导体)；
碳毡；以及
基于与氨基二茂铁(氨基-FC)成网状的对苯二甲醛(TPA)的电子介体。
水性悬浮液保存在分子截留阈值为100Da的尺寸为20×14×4mm的透析袋中。多壁碳纳米管MWCNT颗粒由于其在液体中的分散性差而不提供可接受的结果。此外，一些介体是不适当的，因为它们的尺寸不允许它们被透析包膜有效地截留。
然而，由于它们的结构，这些设备具有许多缺点。首先，此类设备的尺寸、特别是体积增加，这与特别寻求的优点之一相反。透析膜的脆性和孔隙率和/或液体的存在不允许容易地储存和/或处理。电极的组分必须适合于以液体分散体的形式使用，并且因此是高度专业化的并且因此是昂贵的。最后，液体以及多孔且柔性的膜的存在使这些电极的制造特别精细。
因此，总体上本发明的目的特别是解决提供用于生物燃料电池、特别地具有允许其用于小尺寸设备的设计的电极的问题，该电极便宜(例如，纽扣或“硬币”电池类型)和/或易于储存和/或使用，同时具有优化的功率。
本发明的另一个目的是增加/最大化生物电池的功率，同时使其尺寸和所使用的总酶质量最小化。
本发明特别地旨在在尊重环境的同时在易于操作、制造和/或储存的设备中结合具有改善的活性的酶或催化剂的存在(由于能够被置于溶液中)。实际上，在根据本发明的电极的生产期间，可以使有毒和/或昂贵化合物的使用最小化、或者甚至消除。
发明内容
巧妙地，本发明提出了一种具有储存器的电极，其中该储存器包含导电材料。因此，本发明的一个目的是一种电极，其包括：
-至少部分地形成储存器的电子(或离子)导电材料，所述材料是可渗透且多孔的，和/或包括碳纳米管；
-布置在储存器中的电化学反应催化剂，并且特别是酶化合物；以及
-任选地集流体。
术语“电极”以广义使用，并且不仅指示可以捕获或释放电子的电子(或离子)导体，而且还延伸地指示半电池单元的阳极或阴极室。
术语“可渗透的”用于指示导电材料所包含的空隙是连续的，并且允许液体、并且特别是水的扩散。
术语“多孔的”用于描述包括空隙(孔)的材料，其尺寸允许液体的通过。根据本发明的材料必须具有允许所讨论的电化学反应的底物(例如，氧气、葡萄糖等)通过，同时允许截留所使用的催化实体(如酶、辅酶、定向剂、和/或氧化还原介体等)的孔隙率。在作为本发明的优选方面的生物电极中，孔的平均尺寸(即其孔隙率)通过加压氮吸附/再吸附来测量。该孔隙率优选地选自0.1nm至5nm、优选地0.2nm至3nm、并且有利地0.3至2nm的范围。所使用的标准测量技术是实施衍生自BET(Brunauer Hemmet Teller)比表面测量法的BJH(Barrett-Joyner Halena)方法的氮吸附-解吸测压法。为了消除可能在室温至最高80℃的温度下使测量失真的任何痕量的残余水分或任何溶剂，将样品预先进行真空脱气持续最短1h且最长4h。所使用的装置可以是来自麦克默瑞提克仪器公司(加利福尼亚州)(Micromeritics Instrument Corporation(CA))的Micromeritis品牌(ASAP 2020)或奥地利的康塔公司(Quantachrome)(NOVAtouch)。
术语“储存器”指示物理空间如空腔，使得可以预先放置化合物，并且特别是电化学反应催化剂如酶化合物。由于其预先放置，因此当在电极处存在电化学反应的条件时，该化合物不会立即反应。
根据本发明的导电材料可以包括以下物质或由以下物质组成：固体(优选可回收的)团聚体，如碳毡、微孔碳、碳纳米管、活性碳、中孔碳、炭黑、导电聚合物及其混合物。碳纳米管特别适用于制造用于根据本发明的电极的导电材料。这种材料可以是基于单壁碳纳米管(CNT)或更有利地基于多壁碳纳米管(MWCNT)的团聚体，因为它们提供了与优异的导电性相关的优异孔隙率。根据本发明的特定方面，根据本发明的电极不部分或全部包括在透析膜中。
“碳纳米管”意指至少一个维度小于1,500nm的碳纳米管。优选地，碳纳米管具有在100与5,000之间的表示为L/直径的长度(L)与直径比率。优选地，碳纳米管具有约1.5μm的长度和/或例如小于约20nm的直径。特别优选用于实施本发明并且给出最佳结果的纳米管的平均直径小于10nm，并且特别地可以在从1至8nm的范围内。直径在微米量级、或者甚至在75至200nm量级的碳纳米管不是最具性能的。
导电材料可以包括此类材料或者基本上由它们组成。“基本上由……组成”意指该材料由按质量计多于90％、优选多于95％的该导电材料组成。此种材料具有非常好的孔隙率并且非常易于以非常低的成本制造，并且使得可以优化电化学反应的催化剂与底物或燃料之间的相互作用。因此，根据本发明的一个方面，导电材料可以不包含其他材料，并且特别地，其可以不包含可能影响电极性能的聚合物材料(粘结剂)。然而，导电材料可以包含一种或多种参与在电极处发生的电化学反应的化合物。例如，该材料中可以存在定向剂或氧化还原介体(参见下文)。优选地，该材料被吸附在导电材料上以保持一定的迁移率。
导电材料优选呈片、膜或薄叶的形式。片、膜或叶可以具有小于1mm、优选为50至500μm、特别地100至400μm例如约250μm的厚度。薄片形式的呈现允许容易地处理，特别是切割，并且因此允许电极的制造。因此，电极可以容易地具有各种形式。圆柱形或圆形是优选的，但因此可以设想许多其他形状。
导电材料形成电极的储存器的至少一部分。导电材料可以完全地或大部分地形成电极的储存器，但根据本发明的特定替代实施例，导电材料仅形成电极的储存器的一部分。
优选地，导电材料是亲水性的，即在水性液体的存在下，该液体的液滴在材料表面上平衡时的接触角小于90°。接触角可以使用相机辅助测角仪通过座滴法来测量。测量是在大气压和室温下进行的。样品未经预先处理。所使用的仪器可以是例如来自数据物理仪器有限公司(DataPhysics Instruments GmbH)(德国)的DATAPhysics OCA35Microdrop。测量使用由CCD(电荷耦合器件)相机、高放大光学系统和光源组成的测角仪来进行。液体沉积系统是自动化的，以在测量中获得更好的再现性。液滴的体积通常为1至5μL。对于纹理表面的润湿性的表征，在液滴的左侧和右侧上测量接触角，以便计算接触角的平均值和一系列测量值的标准偏差。对于图像分析，使用椭圆或圆方程法，其中通过应用杨氏模量将液滴的整个轮廓与圆或椭圆相关联。优选地，接触角小于45°、优选地小于30°、有利地小于10℃、还更有利地小于5°。
根据优选实施例，由于其显著的简单性和适应性，储存器包括使用粘合剂接合在一起的两个由导电材料制成的片或由使用粘合剂接合在一起的两个由导电材料制成的片组成。术语“粘合剂”用于指示使得可以通过接触导电材料壁接合在一起的任何材料。该术语涵盖了可能以其他名称命名的产品，例如“墨水”，但其液体、凝胶状或糊状稠度允许沉积在零件上，然后通过接触将它们粘结在一起，然后干燥、硬化和/或聚合。当然，优选的是该粘合剂不溶于液体如水或水性液体中。该粘合剂可以选自由乙烯基粘合剂(白色液体胶)、丙烯酸树脂、脂肪族化合物、氰基丙烯酸酯、聚氨酯、环氧化物、新戊烯、热熔粘合剂、热塑性树脂、有机硅(例如，聚二甲基硅氧烷(cPDMS))及其混合物组成的组中。优选地，该粘合剂本身是导电的和/或包含导电颗粒如碳或石墨颗粒。包含细石墨或聚二甲基硅氧烷颗粒的热塑性树脂特别适用于实施本发明。
应注意的是，为了实施本发明，储存器不需要大部分由可渗透且多孔的和/或包含碳纳米管的导电材料形成。事实上，小于50％的内表面由所述材料组成的储存器允许获得良好的结果。储存器的壁的其余部分可以包含一种或多种具有除了孔隙率和渗透性之外的特征例如像柔性和/或坚固性的导电材料。此类材料可以是具有聚合物粘结剂的纳米管片或玻璃碳片、碳纤维片等。然而，优选的是，储存器的内表面的大于30％、特别是储存器的内表面的30％至80％、特别是40％至60％由可渗透且多孔的和/或包含碳纳米管的导电材料组成。根据本发明的优选替代实施例，储存器的内表面由多于50％、优选多于75％、并且更特别地多于85％的可渗透导电材料组成。
因此，可以获得非常小尺寸(体积)的根据本发明的具有储存器的电极，并且以特别容易的方式，特别地通过将两个导电片胶粘在一起以便形成其一部分、特别是高度的一部分由粘合剂材料制成的储存器。此种具有微储存器的电极是本发明的特别有利的替代实施例。该电极的优选尺寸特别地包括：
-在从10μL至500μL、优选地从10μL至100μL、并且有利地从10μL至50μL范围内的储存器的总内部体积；
-25μm至200μm、优选地40μm至100μm、例如60μm±10μm的储存器的高度；
-在从400μm至5mm范围内、优选地为500μm至2mm、例如约1mm的电极厚度；和/或
-可以从0.5至10.0cm2、优选从0.8至7cm2变化、例如为约1cm2的电极的外表面积。
选择体积非常小(例如，几十微升)的储存器使得对于非常少量的催化化合物(几毫克)而言可以在溶液中具有高浓度的催化化合物(例如0.2g/mL)，并且因此具有非常低的生产成本。
特别地，根据本发明的电极可以采用小的(直径为1至2cm)、或者甚至非常小的(直径为至少0.5cm)颗粒的形式，例如圆形或多边形。此类电极可以具有从5mm到至0.1mm变化例如为0.25mm的厚度。
电极的储存器优选地包含催化剂，术语“催化剂”在其催化实体接收度上用于指示使得可以单独或组合地催化、加速和/或促进在电极处发生的电化学反应的一种或多种化合物。在生物电池的背景下，催化剂可以涉及酶化合物如酶和/或酶辅因子、吸收有害物质的化合物、定向剂(使得可以在酶接近导电材料时使其定向以促进电子转移的化合物)和/或氧化还原介体。当使用具有酶功能的蛋白质或蛋白质衍生物时，这些酶化合物包括天然蛋白质以及其衍生物、突变体和/或功能同等物。该术语特别延伸到在结构和/或酶活性上没有实质性差异的蛋白质。酶化合物可以是酶的组合或缔合，这些能够催化相同的反应或不同的反应。
当电极是生物阳极和/或反应的底物是葡萄糖时，酶可以是葡萄糖氧化酶(GOX)，优选具有其黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)辅因子或脱氢酶如黄素腺嘌呤二核苷酸-葡萄糖脱氢酶(FAD-GDH)(EC 1.1.5.9)。如果GOx的使用意味着氧化水(有害物质)的产生，则包含在阳极的储存器中的化合物可以是过氧化氢酶。
当电极是生物阳极和/或底物是氧气O2时，该酶可以是氧还原酶，并且更特别地是胆红素氧化酶(BOD)(CAS号80619-01-8；2018年4月)、多酚氧化酶(PPG)、或漆酶(LAC)，其可以有利地与定向剂即原卟啉IX(如血晶素)缔合。
当反应的底物是氧气O2和葡萄糖时，电极的储存器可以包含与将过氧化氢还原成水的酶如过氧化物酶(例如，来自辣根的过氧化物酶)结合的氧还原酶，并且更特别地葡萄糖氧化酶(例如，黑曲霉(Aspergillus niger))。这种酶组合可以有利地与氧化还原介体如ABTS缔合。
术语“生物阴极”和“生物阳极”是指在其结构中或其附近存在生物材料，例如酶。
当使用氧化还原介体时，它还可以包括充当氧化还原介体或定向剂的分子，特别是芳香族分子如1,4-萘醌，以改善电子交换。还可以考虑选自由9,10-菲醌、1,10-菲咯啉-5,6-二酮、9,10-蒽醌、菲、1,10-菲咯啉、5-甲基-1,10-菲咯啉、芘、1-氨基芘、1-芘丁酸(1-pryenebutyric acid)、ABTS、原卟啉IX如血晶素、及其两种或更多种的混合物形成的组中的分子。在包含FAD-GDH或GOx的酶体系的情况下，使用此类化合物是特别有利的。
催化剂，特别是当其是酶时，有利地呈固体形式(特别是呈粉末)布置在储存器中。这种形式不仅允许简单且容易的制造，而且使得可以获得可以在其使用之前储存并且可以容易地提供高浓度催化剂的电极。
根据特别优选的方面，当在液体介质如水中稀释时，催化剂的浓度，特别是酶的浓度是高的。特别地，该浓度可以是0.01g/mL至1g/mL、优选0.05g/mL至0.5g/mL，例如为约0.2±0.1。可替代地或额外地，该浓度可以是0.5mM至5mM、优选1mM至3mM，例如为约2.5mM±0.1。
当至少部分地形成储存器并且为可渗透且多孔的和/或包含碳纳米管的导电材料是固体团聚体时，其可以有利地与酶化合物或与酶体系的一个形成部分组合(“功能化”)。特别地，可以将如定向剂或氧化还原介体(参见上文)的化合物与导电材料混合。混合物可以在该材料的制造期间实现或吸附在其上，例如通过滴涂。
然而，根据本发明的特别有利的方面，根据本发明的电极的导电材料没有被定向剂或氧化还原介体功能化。例如，其没有被ABTS和/或被上述化合物之一功能化。如果存在定向剂或氧化还原介体，则其可以例如以固体形式如粉末直接布置在储存器中，而不必与导电材料缔合或粘结。这种易于施用的特性是非常有利的，因为其使得可以消除对制造步骤的需要。
根据本发明的电极还可以包括集流体。集流体可以呈层、薄片、膜和/或线的形式。有利地，集流体具有低厚度、高导热性和/或导电性，并且可以包含高度定向的且优选柔性的石墨或(基本上)由高度定向的且优选柔性的石墨组成。因此，也可以使用由热解石墨片制成的片或薄片。由于石墨兼具稳定性、轻便性以及导热性和导电性，因此石墨的使用是有利的。集流体的厚度可以选择为从10至500μm、优选从17至300μm、并且有利地从40至2,000μm的范围。集流体的热导率(在电极的纵向平面中)可以是100至1,000W/(m.K)、优选地100至1,950W/(m.K)、并且有利地100至1,350W/(m.K)。该层还可以具有大于5,000S/cm、优选大于或等于8,000S/cm、例如约10,000S/cm的电导率。然而，该层可以具有更高的电导率，例如约20,000S/cm，特别是如果层的厚度小于40μm。该层还可以具有耐热性，例如对高于200℃、有利地高于300℃、例如约400℃的温度的耐受性。
本发明的另一个目的是包括根据本发明的电极的电池单元，并且特别是生物电池，特别是燃料电池类型的生物电池。生物电池可以包括电化学电池单元，所述电化学电池单元包括阳极和阴极。阳极或阴极以及有利地两者有利地是根据本发明的电极。所述生物电池可以进一步包括用于用电接收器电接通所述生物电池的装置，所述电接通装置允许电流在阳极与阴极之间流动。
术语“电池单元”以其最广泛的含义使用。因此，“电池单元”被理解为其中仅具有单个电化学电池单元的设备和/或可充电或不可充电的设备。设想包括多个电化学电池单元的堆叠体的电池单元以获得所需的电压。
有利地，根据本发明的电池单元可以具有不同的形状和/或具有小尺寸。特别地，根据本发明的电池单元可以仅占据小于或等于2cm3、优选小于或等于1cm3、或者甚至小于或等于0.75cm3的体积。根据本发明的电池单元可以特别地被设计成能够替代“纽扣型”电池。本领域技术人员容易地调整电极之间的距离，但注意的是，该距离可以从1至10mm变化，而这种变化对电池单元的性能不具有影响。
根据本发明的电池单元可以包括开关装置，如端子(例如，至少一个正极端子和至少一个负极端子)，其可以将集流体与生物电池的外部连接。此类端子使得可以允许电流的输入和输出。这些端子可以是开关装置的一部分，其尺寸和位置适当。
根据本发明的电池单元可以包括电绝缘并且可渗透液体介质的分离且多孔的膜，该膜布置在一方面的阳极与另一方面的阴极之间。该膜允许特别是离子物质、并且有利地底物在阳极与阴极之间通过。
对于一些用途，根据本发明的电池单元可以有利地包括可以是保护性支撑物、层、或膜的外涂层，该外涂层部分地覆盖设备的一个或多个电化学电池单元。外涂层优选地是柔性的、粘性的、无毒的、化学稳定的、电绝缘的、对辐射不敏感的和/或具有宽的工作温度范围(例如，-150℃至200℃、或者甚至约260℃)。该涂层或外保护膜可以包含浸渍有相对惰性的材料如PTFE(聚四氟乙烯)类型的全氟聚合物材料或硅基材料的玻璃纤维织物或(基本上)由浸渍有相对惰性的材料如PTFE(聚四氟乙烯)类型的全氟聚合物材料或硅基材料的玻璃纤维织物组成。PTFE可以是来自杜邦公司(Du Pont de Nemours)的来自旭硝子公司(Asahi Glass)的/>来自戴尼尔公司(Dyneon)的/>相对于膜的总重量，膜或涂层优选地浸渍有多于50重量％的所述材料、有利地为50％至70％、优选地为57％至64％。其厚度可以是十分之几毫米、或者甚至百分之一毫米。例如，厚度可以选自0.03至0.50mm的范围、优选0.05至0.30mm、并且优选0.06至0.14mm、例如0.07mm。根据本发明的优选方面，涂层或保护膜包括粘合剂层、优选防水的，从而允许其粘附至根据本发明的生物电池的一个或多个电化学电池单元的外表面。可以用作外涂层的另一种材料可以是非织造粘合带类型，其包括合成纤维(例如，聚酯/人造丝混合物)层和粘合剂层(例如，丙烯酸酯基的粘合剂层)。通常用于医疗用途的这种类型的材料非常适合作为外涂层。
根据特定方面，该保护膜可以直接固定在电极或电池单元的表面上。根据另一个优选的方面，优选是柔性和绝缘的该外涂层包括一个或多个开口，开口的位置和尺寸允许液体进入阳极和/或阴极。可以在涂层中预切割该开口。额外地，或可替代地，由于涂层没有完全包围包括一个或多个电化学电池单元的生物电池而是留下给予通向这些元件的开口，因此可以形成该开口。
因此，根据本发明的电池单元可以有利地包括优选是柔性的、绝缘的和/或不可渗透液体的外涂层，该外涂层包括开口，该开口的位置和尺寸允许流体、并且特别是液体例如水性液体进入。
根据本发明的一个方面，电化学电池单元可以包括一系列层，优选是薄的、柔性的和/或机械坚固的，优选形成自支撑的多层(或多层状)堆叠体。有利地确定这些层的形状和/或尺寸，并且特别是至少一个开口和/或凹槽的存在，以便形成或允许电连接，底物的入口。这些层包括阳极、阴极、任何分离层和开关装置，如本申请中所述。
本发明的另一个目的是一种制造如本申请中所述的电极的方法。该方法包括所述电极的组成元件的定位和接合。该方法可以包括使用如上所述的至少一种材料(特别是片形式)和粘合剂，并且包括在该材料上定位粘合剂的连续或非连续壁以形成空腔，然后通过可渗透且多孔的和/或包含碳纳米管的导电材料密封该空腔以便至少部分地形成储存器的步骤。该方法还可以包括以下步骤中的至少一个：
-通过催化剂如酶填充储存器；以及
-定位集流体。
优选地，定位是所述元件的叠加。
本发明还涉及如本申请中所述的并且进一步包括水性液体的生物电池，所述液体任选地包含生物燃料。然而，燃料可以已经以干燥和/或固体和/或不溶解的形式存在于设备中，和/或可以迁移至酶位点，如专利公开FR 1855014和WO 2019234573中所述。
当添加水性液体时，其扩散到储存器内部，并且储存器中存在的催化剂(特别是酶)溶解在该液体中，这允许发生电化学交换。可替代地或额外地，所添加的液体包含生物燃料。其可以是例如生理液体如血液、尿液或唾液或者酒精或葡萄糖饮料。
本发明的另一个目的是一种激活电极的方法，该方法包括将如本申请中所述的电极在任选地包含燃料如糖(例如，葡萄糖、果糖、蔗糖和/或乳糖等)、淀粉和/或乙醇的液体(水性液体)的存在下放置。
本发明的另一个目的是一种包括根据本发明的生物电池和电接收器(即使用(接收)电流的装置)的装置，所述生物电池电连接至所述电接收器。此种装置可以进行测试，特别是生物流体的测试：例如，妊娠测试或血糖水平测试。此类装置也可以是用于发射警报信号的装置，例如当生物电池与二极管相结合时。考虑到其非常低的成本，设想了用于更换保护层(例如用于尿液泄漏)的警报设备。该装置也可以是用于皮肤的贴片的形式，生物电池的供应通过含有乳酸和氧气的汗液发生。特别地，由于细胞外液(血液和间质液)中存在葡萄糖和氧气，根据本发明的酶电池单元可以用于植入式设备中，所述植入式设备包括用于进给到人体内的设备、植入式医疗设备如刺激电极、心脏刺激器、泵、传感器和仿生植入物等。根据本发明的电池单元还可以用于GPS定位装置中，该装置可以用于绘制濒危动物物种(老虎、大象等)的运动地图。
可替代地或额外地，根据本发明的生物电池(和/或设备)可以并入到具有电子显示和/或发光的电子设备中。
更一般地，根据本发明的装置是使用金属衍生物以纽扣型电池操作的类型，如用于即时检验(point-of-care testing，POCT)的装置、物联网(Internet of Things，loT)或环境传感器。
根据本发明的此种装置可以有利地是一次性的、可生物降解的和/或一次性使用的。
本发明的另一个目的是一种试剂盒，其用于制造如本申请中所述的生物电池并且包括与使用说明结合的如本申请所述的生物电池。
本发明的另一个目的是根据本发明的生物电池用于产生电流的用途。
本发明的另一个目的是如上所述的电化学电池单元。
本发明的另一个目的是根据本发明的电极在制造如本申请中所述的电池单元、生物电池、设备和装置中的用途。
根据本发明的另一个方面，除了使用生物化学化合物如酶的反应之外，具有内部储存器的电极还可以用于化学反应。根据本发明的电极可以用于进行非酶促反应，如通过还原水性介质中的质子或电化学还原CO2来生产氢气。反应的催化剂或介体可以是将被捕获在(微)腔中的可溶于或部分可溶于水性介体的有机或金属有机化合物，如酶。例如，5,10,15,20-四(4-磺基苯基)-卟啉铁可以用于CO2和铑络合物[Rhlll(tpy)(CH3CN)Cl2](CF3SO3)的电化学还原以用于H2的电生成。
附图说明
在阅读仅通过实例给出的以下描述并参考附图时，将更好地理解本发明，其中：
[图1]图1是根据本发明的生物电极的配置的实例的分解透视图。
[图2]图2是图1的生物电极的透明透视示意图。
[图3]图3是如图1和图2所示的电极在制造期间的照片俯视图。
[图4]图4是在图3的步骤之后的制造如图1和图2所示的电极的步骤的照片俯视图。
[图5]图5是在图4的步骤之后的制造如图1和图2所示的电极的步骤的照片俯视图。
[图6]图6是根据实例2的电极的截面的激光显微镜图。
[图7]图7是实例1的生物阳极在存在和不存在葡萄糖的情况下的循环伏安图
[图8]图8是实例2的生物阴极在存在和不存在氧气的情况下的循环伏安图。
[图9]图9示出了通过保持实例3的电极的O2鼓泡在0.3V下的催化电流作为时间的函数的演变。
[图10]图10示出了实例4的生物电池的示意图。
[图11]图11示出了实例4的具有空腔的生物电池的偏压/功率曲线，以及在100mMO2饱和葡萄糖的存在下在pH 6.5的磷酸盐缓冲液中放电10秒期间获得的功率。
[图12]图12示出了实例4的生物电池在含有100mM葡萄糖并且O2饱和的磷酸盐缓冲液(pH 6.5)介质中的最大功率(通过线性扫描伏安法在0.2mv/s下获得)作为时间的函数的演变。
[图13]图13A示出了实例5的在相对于Ag/AgCl的-0.2V下的HRP催化还原电流对[H2O2]的H2O2检测曲线(饱和氩气)。图13B是图13A的曲线的一部分的放大图。
[图14]图14是根据本发明的实例6的GOx-HRP-ABTS双酶空腔电极的工作示意图。
[图15]图15A可以观察到通过连续注射葡萄糖间接检测通过GOx产生的H2O2——在相对于Ag/AgCl的0V；PB 7.4-环境空气下H2O2通过HRP的催化还原——图15B示出了根据图3(A)建立的校准曲线——通过HRP还原H2O2的催化电流作为溶液中葡萄糖浓度的函数。
实施例的实例
方案
图1(分解图)和图2中例示了根据本发明的电极的基本配置。根据该实例，电极10包括储存器12。在此，储存器12由巴克纸(Buckypaper)盘14组成，围绕该巴克纸盘的周边布置有环形粘合剂线16，从而限定内腔18。该内腔18和粘合剂线16被另一个巴克纸盘15覆盖，从而覆盖空腔18和该粘合剂线16，并且因此限定储存器12。因此，图3示出了直径12mm的巴克纸盘14的俯视图，围绕该巴克纸盘的周边布置有圆形粘合剂线16，从而限定直径7mm的内部圆形腔18。将电线20布置在粘合剂中/之上，并且将粉末酶22布置在空腔18中(图4)。然后用一张巴克纸15覆盖该酶粉末22和容纳其的空腔18，该巴克纸粘附至粘合剂16上，密封内腔18并将其转变为储存器12。
样品中使用的材料列表。
-来自Nanocyl NC7000TM的多壁碳纳米管(CNTS)；纳米球有限公司，兴旺街，B-5060桑布雷维尔，比利时(Nanocyl SA,Rue de l’essor,B-5060Sambreville,Belgium)。
-商业巴克纸：索引号NTL-12217的NTL复合材料，60g.sm MWCNT共混物，纳米技术实验室，枫树西街409号，亚德金维尔，北卡罗来纳州27055(nanotechlabs,409W.MaplesST,Yadkinville,NC 27055)，
-碳粘合剂：LOCTITE EDAG 423SS E&C；汉高法国公司，西利街161号，92100布洛涅-比朗库，法国(Henkel France S.A.S,161Rue de Silly,92100Boulogne-Billancourt,France)。
-酶：
-来自疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria)的胆红素氧化酶(BOD)；美国的阿玛诺3号阿玛诺酶公司(Amano 3d'Amano Enzyme Inc.,U.S.A)。
来自曲霉属(Aspergillus sp)的葡萄糖脱氢酶依赖性FAD；英国的积水诊断公司(Sekisui Diagnostics,ltd,UK)。
-介体、定向剂：
PQ：菲醌；来自弗卢卡公司(Fluka AG)的CAS 84-11-7
PLQ：1,10-菲咯啉-5,6二酮；来自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的CAS27318-90-7
1,4NQ：1,4萘醌；来自西格玛奥德里奇公司的CAS130-15-4
血晶素：BioXtra猪，来自西格玛奥德里奇公司的CAS16009-13-5。
由碳纳米管制备和成型巴克纸
将碳纳米管(CNT)(NC7000)分散在DMF(比例为1/1质量(mg)/体积(mL))中，并经受超声浴持续1小时30分钟。所使用的超声浴是Fisher Scientific FB15050。对于80W RMS的有效功率，超声频率为37kHz。然后在真空布氏漏斗(PTFE过滤器0.45μm)上过滤分散体，直到溶剂蒸发持续至少3h的时间。然后用水(H2O)冲洗固体膜，真空干燥，然后在压缩下在环境空气中干燥一晚。可以使用冲头将巴克纸(A)加工成所需尺寸，例如直径为12mm的盘形状。其厚度为约200-250μm。
实例1阳极：葡萄糖的催化氧化
根据上述方案制造电极。通过滴涂200μL的PLQ/CH2CI2(5mM)对巴克纸(A)和(B)进行功能化。商业巴克纸(B)是包括使得可以给予电极一定柔性的粘结剂的复合巴克纸。
间隔物材料为LOCTITE EDAG 423SS E&C碳粘合剂，并且沉积在空腔中的粉末酶为FAD-GDH 4mg。将阳极置于含有pH 7的磷酸盐缓冲溶液的烧杯中，然后在相同的磷酸盐缓冲液的存在下置于含有葡萄糖(100毫摩尔/升)溶液的溶液中。
与Ag/AgCl参比电极(KCl饱和)和Pt对电极(扫描速度1mV.s-1)联用，循环伏安法记录(图7)显示出在葡萄糖的存在下，出现由于葡萄糖通过酶的电连接氧化而产生的阳极催化电流。酶的电连接通过吸附在碳纳米管表面上的氧化还原介体(PLQ)来确保，这允许与酶的间接电子转移。
实例2阴极：氧气的催化还原
根据以上一般性描述的方案制造电极。然而，只有巴克纸(BP(A))被血晶素(0.6mM)功能化。此外，在巴克纸A的制造期间进行功能化。将纳米管以按质量计1/1(mg/mL)的比例分散在DMF中。在该溶液中，以获得0.6mM(或0.6毫摩尔/升)的浓度所需的量添加血晶素。然后根据上述方法在布氏漏斗上过滤该纳米管/血晶素/DMF溶液。
图6是该电极的截面的激光显微镜图。在巴克纸A(B(A))的厚度⑤与巴克纸B(BP(B))的厚度④之间可见高度①、②和③的空腔C。由于所使用的对比剂，没有显示出空腔中存在的BOD酶。参照图6，在表1中给出巴克纸A(B(A))和该电极的尺寸①、②、③、④和⑤。
[表1]
部分 距离
① 2点距离 62.659μm
② 2点距离 55.085μm
③ 2点距离 67.479μm
④ 2点距离 200.400μm
⑤ 2点距离 226.536μm
间隔物材料为LOCTITE EDAG 423SS E&C碳粘合剂，并且沉积在空腔中的粉末酶为量为2mg的BOD。将阳极置于含有pH 7.4的磷酸盐缓冲溶液的烧杯中，然后在相同磷酸盐缓冲液的存在下置于具有氧气鼓泡的溶液中。
与Ag/AgCl参比电极(KCl饱和)和铂对电极(扫描速度1mV.s-1)联用。循环伏安法记录(图8)显示出强阴极电流的出现，反映了酶通过直接电子转移与碳纳米管片的连接：BP(A)+血晶素/Loctite/BP(B)粘合剂-磷酸盐缓冲液pH 7.4O2鼓泡。
实例3：根据本发明的生物阴极的稳定性
在增加的尺寸(外径30mm，内径13mm)和与实例2中相同量的血晶素和BOD的情况下再次生产实例2的阴极，以便通过保持O2鼓泡经由记录在pH 6.5的磷酸盐缓冲液中在0.3V下的催化电流来观察其稳定性(图9)。电极的性能在一定程度上似乎取决于可用的导电表面积。在相同量的酶的情况下，因此可以通过增加电极的表面积来增加电酶电流。
在最初的10-15天期间出现电催化活性的降低，然后该电流稳定高达5周。这是相当显著的，因为基于胆红素氧化酶(BOD)的生物阴极的活性通常在几天或甚至一周之后消失。
实例4：根据本发明的基于两个具有储存器的电极的生物电池。
根据图10的示意图使用根据实例1的生物阳极和根据实例2的生物阴极生产根据本发明的生物电池(30)。它们的相应组成总结在下面的表2中：
[表2]
在磁力棒搅拌下在6.5-7.4的pH下将这两个电极置于容纳有O2饱和的磷酸盐缓冲液(24)并且含有100mM葡萄糖浓度的烧杯中。两个电极之间的距离Δd为5mm。
记录在100mM O2饱和葡萄糖的存在下在pH 6.5的磷酸盐缓冲液中放电10秒期间获得的功率(图11)，并且通过考虑每个电极的电活性表面积(0.769cm2)显示生物电池的最大功率为807μW，即1.048mW/cm2。
生物电池的稳定性通过在含有100mM葡萄糖并且O2饱和的磷酸盐缓冲液(pH6.5)介质中其最大功率(通过线性扫描伏安法在0.2mv/s下获得)作为时间的函数的演变来说明(图12)。在一周之后出现功率的增加，这肯定是由于商业巴克纸的渗透性随着时间的推移而改善；这使得更多的底物供应给酶中，并且因此增加了催化电流。与常规的生物电池相比，在15天之后没有观察到降低，因此说明了本发明的优点。
实例5：HRP/ABTS生物电极
根据前述实例的原理生产电极。为了生产双酶电极，用LOCTITE EDAG 423SS E&C碳粘合剂作为间隔物材料将两张根据上述方案获得的巴克纸(A)接合在一起，以形成储存器。用以下酶和介体填充该储存器：
HRP酶：来自辣根的过氧化物酶；CAS 9003-99-0；西格玛奥德里奇公司
氧化还原介体(ABTS)：2,2'-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐；CAS30931-67-0；弗卢卡公司
在电极的制造期间将HRP酶(2mg)和ABTS介体(1mg)简单地以粉末形式沉积。在电极的工作期间使用pH 7.4的磷酸盐缓冲液。
在pH 7.4的PB中在相对于Ag/AgCl的-0.2V下的氩气计时电流检测曲线使得可以记录通过HRP还原H2O2的催化电流作为溶液中H2O2浓度的函数的响应。该曲线示于图13A和B(局部放大图)中。储存器中的溶液中的HRP发挥功能，并且确保通过ABTS进行电子转移。
实例6：具有GOx-HRP-ABTS双酶空腔的生物电极
根据前述实例的原理生产电极。为了生产双酶电极，用LOCTITE EDAG 423SS E&C碳粘合剂作为间隔物材料将两张根据上述方案获得的巴克纸(A)接合在一起，以形成储存器。用以下两种酶和介体填充该储存器：
1号酶(GOx)：来自黑曲霉的葡萄糖氧化酶；CAS 9001-37-0；西格玛奥德里奇公司。
2号酶(HRP)：来自辣根的过氧化物酶；CAS 9003-99-0；西格玛奥德里奇公司。
氧化还原介体(ABTS)：2,2'-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐；CAS30931-67-0；弗卢卡公司。
生产含有1.5mg GOx、1.5mg HRP和1mg ABTS的电极。在电极的制造期间，将酶和介体简单地以粉末形式沉积。在电极的工作期间使用pH 7.4的磷酸盐缓冲液。将葡萄糖注射到其中插入空腔电极的水性缓冲液中，葡萄糖扩散通过巴克纸并进入空腔，在空腔中其被GOx酶氧化。
按照以下反应，GOx在葡萄糖的存在下催化分子氧O2到过氧化氢H2O2的还原：
HRP：HRP将过氧化氢H2O2还原成水H2O。
ABTS：ABTS是使得可以将电子从HRP转移至巴克纸集流体(A)的氧化还原介体
在pH 7.4的PB中在相对于Ag/AgCl的0V下的计时电流检测曲线(环境空气)(图15A)使得可以记录通过HRP还原H2O2的催化电流作为溶液中葡萄糖浓度的函数的响应。间接地，这产生GOx的第一次催化反应。
随着每次葡萄糖注射，观察HRP的电流响应水平的变化。这建立了通过GOx产生H2O2(在溶解在溶液中的O2的存在下)和通过HRP还原H2O2的连续反应；通过ABTS来确保电连接。
如实例6中例示的这种酶级联电极的独创性是其易于操作，而不需要通过特定介体使表面功能化的步骤。酶和介体在电极的制造期间简单地以粉末形式沉积，并且可以被认为在空腔中的溶液中发挥功能。
参考文献列表
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Claims (15)

1.一种电极(10)，其包括：
-至少部分地形成储存器(12)的电子导电材料，所述材料是可渗透且多孔的；
-布置在所述储存器中的酶化合物(22)；以及
-任选地，集流体(20)。
2.根据权利要求1所述的电极(10)，其中，所述储存器(12)的内表面的40％至60％由所述电子导电材料组成。
3.根据权利要求1或2所述的电极(10)，其中，所述导电材料还是亲水性的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极(10)，其中，所述材料包括碳纳米管，并且有利地包括多壁碳纳米管。
5.根据权利要求3所述的电极(10)，其中，所述材料包括平均直径在从10nm至30nm范围内的碳纳米管。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极(10)，其中，所述材料呈至少一个片(15)的形式，优选呈厚度在从50至500μm范围内的片的形式。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极(10)，其中，所述储存器(12)包括通过粘合剂(16)粘结在一起的导电材料片(15，14)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电极(10)，其中，所述储存器包括具有一定厚度的粘合剂层(16)，所述厚度形成所述储存器(12)的一部分并且能够限定所述储存器(12)的高度。
9.根据权利要求1或7中任一项所述的电极(10)，其中，所述储存器(12)的总内部体积在从10μL至500μL、优选从10μL至100μL、并且有利地从10μL至50μL的范围内。
10.根据权利要求1或7中任一项所述的电极(10)，其中，所述酶化合物(22)呈粉末形式。
11.根据权利要求1或10中任一项所述的电极(10)，其中，所述酶化合物(22)包含两种酶，其中一种为GOx。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的电极(10)，其进一步包括至少一种氧化还原介体，所述氧化还原介体优选地选自由1,4-萘醌、9,10-菲醌、1,10-菲咯啉-5,6-二酮、9,10-蒽醌、菲、1,10-菲咯啉、5-甲基-1,10-菲咯啉、芘、1-氨基芘、1-芘丁酸、ABTS、原卟啉IX例如血晶素、以及这些化合物中的两种或更多种的混合物组成的组。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的电极(10)，其中，所述电子导电材料不被氧化还原介体功能化。
14.一种生物电池(30)，其包括至少一个如权利要求1至13中任一项所述的电极(10)。
15.如权利要求1至13中所述的电极(10)用于制造生物电池(30)、并且优选地一次性使用和/或可生物降解的生物电池、并且特别是用于植入式医疗设备如心脏刺激器、泵、传感器和仿生植入物的生物电池的用途。
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