WO2015015440A1 - Biopile a combustible - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne des nanoparticules, de préférence d'oxydes métalliques,revêtues au moins partiellement en surface par un polymère silylé, et fonctionnalisées par une ou plusieurs molécule(s) d'un agent médiateur oxydo-réducteur, caractérisées en ce que l'immobilisation de ladite ou desdites molécule(s) dudit agent médiateur en surface desdites nanoparticules relève de liaisons non covalentes, de préférence d'interactions de type π- π,établies entre des motifs éthyléniques, acétyléniques, et/ou aromatiques, respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de ladite ou desdites molécule(s) d'agent médiateur oxydo-réducteur.

Description

Biopile à combustible
La présente invention a trait au domaine des piles à combustibles. Plus particulièrement, la présente invention concerne des nanoparticules fonctionnalisées en surface avec au moins un agent médiateur oxydo-réducteur, leur procédé de préparation, et leur mise en œuvre pour la préparation d'électrode, notamment pour pile à combustible, ainsi que la préparation de biopile, notamment de biopile à glucose.
Une biopile à combustible, ou biopile enzymatique, est une pile dans laquelle au moins un des deux catalyseurs est enzymatique. L'intérêt d'utiliser des catalyseurs enzymatiques réside dans leur capacité à oxyder ou réduire des molécules organiques de manière spécifique. Le second intérêt des catalyseurs enzymatiques est d'exploiter leurs performances catalytiques dans des milieux électrolytiques physiologiques.
A titre d'exemples de biopiles à combustible, on peut citer les biopiles décrites dans WO 2011/117357 et WO 2005/096430.
De nombreux problèmes restent à résoudre dans la réalisation des biopiles enzymatiques pour permettre le développement de ces sources d'énergie. Notamment, il est nécessaire d'augmenter la puissance des biopiles actuelles. Différentes voies ont été essayées à l'égard de cet aspect, telles que l'amélioration des techniques d'immobilisation des enzymes, la modification de la structure chimique des enzymes, ou bien encore l'amélioration du transfert d'électrons entre le centre actif de l'enzyme et la surface de l'électrode.
Ces dernières années de nombreuses études ont été menées sur le développement de nouveaux systèmes de conversion d'énergie. Bien que plusieurs combustibles, tels que le méthanol, l'éthanol, l'hydrogène, aient énormément été étudiés, le glucose reste le combustible idéal pour les applications médicales. La pile, ou biopile, à combustible glucose/oxygène constitue une voie très prometteuse pour permettre un approvisionnement en énergie de dispositifs implantables chez un être vivant, en particulier de dispositifs médicaux, sans qu'une charge extérieure en combustible soit nécessaire. Le glucose est un constituant du liquide physiologique chez les mammifères (5 mM dans le sang chez l'être humain), et il est non toxique. Le développement d'une telle technologie de pile dans laquelle le combustible est le glucose et le comburant, l'oxygène moléculaire, permettrait une avancée majeure dans le développement de dispositifs implantables, notamment dans le domaine médical, tels que ceux dédiés à la détection du diabète, ou pour l'alimentation de pacemakers ou d'appareils auditifs ou oculaires. La glucose oxydase (GOx), enzyme homodimérique, est sans conteste la plus utilisée dans la conception de biopiles à glucose/oxygène, notamment avec l'engouement observé pour le développement des biocapteurs métaboliques à glucose. Chacune de ses sous- unités comporte un cofacteur rédox responsable de son activité enzymatique vis-à-vis du D- glucose : la Flavine Adénine Dinucléotide (FAD). La GOx présente une très forte sélectivité vis-à-vis du glucose. En effet, elle n'oxyde préférentiellement que le D-glucose. De plus, celle-ci présente une activité et une stabilité remarquables dans les conditions de température et de pH physiologique (37 °C, ~ 7,4). Ces deux caractéristiques font de cette protéine une candidate privilégiée pour le développement de biopiles à glucose implantable.
Comme indiqué précédemment, le développement d'une biopile implique de pouvoir transférer, de manière efficace, les électrons du site catalytique de l'enzyme considérée vers l'électrode de la biopile. Concernant la GOx, son centre rédox FAD est profondément enfoui dans la cage protéinique de l'enzyme. Bien que cette localisation confère une bonne stabilité à l'enzyme, elle rend difficile l'exploitation du transfert électronique direct de la FAD à l'électrode. Donc, en conditions normales, le transfert d'électrons entre le site actif de la GOx et une électrode est un procédé très lent, voire inexistant. Ce phénomène est dû à la trop grande distance entre le site actif de l'enzyme et l'électrode. Cependant le transfert d'électrons entre le site actif et l'électrode peut être facilité si un accepteur d'électrons est utilisé comme médiateur.
La problématique de l'amélioration du transfert d'électrons entre le centre actif d'une enzyme et une surface de l'électrode se rencontre également dans le domaine des biosenseurs et biodétecteurs.
Wilson et al. (Biosensors & Bioelectronics, 1992,7: 165) font une revue des biosenseurs mettant en œuvre la Glucose oxydase (GOX).
Teng et al. (Biosensors & Bioelectronics, 2011,26:4661) décrivent des nanotubes de ZnO modifiés en surface par du ferrocène. Les nanotubes de ZnO sont modifiés en surface avec le tétraéthylorthosilicate (TEOS) en présence d'ammoniaque. Sur ces nanotubes modifiés est greffé de manière covalente un acide monocarboxylique de ferrocène. Les nanotubes sont également conjugués à un anticorps et sont mis en œuvre dans un procédé d'immunoessai électrochimique pour la détection d'antigène.
Qiu et al. (Biosensors & Bioelectronics, 2009,24:2920) décrivent un film composite chitosan/ferrocène/nanoparticules Au/glucose oxydase, dans lequel le ferrocène est lié de manière covalente au chitosan qui est ensuite adsorbé sur les nanoparticules d'or. Le film est déposé sur une électrode pour la détection du glucose. Liang et al. (Electrochimica Acta, 2012,69:167) décrivent des nanoparticules de Fe2C>3 modifiées de manière covalente en surface par du ferrocène au moyen d'une méthode de chimie-click résultant de la réaction entre des fonctions thiol introduites en surface des nanoparticules et un groupe vinyl porté par le ferrocène. Les nanoparticules obtenues sont mises en œuvre sur une électrode en présence de glucose oxydase pour la détection du glucose.
Qiu et al. (Biosensors & Bioelectronics, 2009,24:2649) décrivent des nanoparticules de Fe2C>3 recouvertes d'or (Fe2C>3@Au), covalemment modifiées en surface par du ferrocène (Fc), obtenues par réaction des nanoparticules de Fe2Û3@Au avec du HS(CH2)6Fc. Les nanoparticules obtenues sont mises en œuvre sur une électrode pour la détection de la dopamine.
Hu et al. (J Mol Catal B-Enzym, 2011,72:298) décrivent une électrode comprenant à sa surface, déposés par adsorption ou par électrodéposition, notamment, des nanotubes de carbone multi-feuillets, des nanoparticules de ZnO et de la GOx. L'électrode est mise en œuvre pour la détection du glucose.
Toutefois, il existe encore un besoin d'améliorer le transfert d'électrons entre une enzyme apte à catalyser une réaction d'oxydation, et en particulier à oxyder le glucose, et une électrode afin d'obtenir un rendement satisfaisant pour le développement d'une biopile à combustible, et notamment une biopile à glucose.
Il existe encore un besoin de disposer de nanoparticules modifiées, utilisables pour la préparation d'une électrode d'une biopile à combustible, et améliorant le transfert d'électrons du centre actif d'une enzyme vers l'électrode.
Il existe encore un besoin de disposer de nanoparticules fonctionnalisées avec un agent médiateur oxydo-réducteur.
Il existe encore un besoin de disposer d'un procédé de préparation, simple et efficace, de telles nanoparticules.
Il existe encore un besoin de disposer d'un procédé simple, efficace et permettant la préparation avec un bon rendement de nanoparticules fonctionnalisées avec un agent médiateur oxydo-réducteur.
Il existe encore un besoin de disposer d'électrodes formées, notamment, au moyen d'une enzyme apte à catalyser une réaction d'oxydation, et en particulier à oxyder le glucose, dans laquelle le transfert d'électrons entre le site catalytique de l'enzyme et l'électrode soit amélioré. Il existe encore un besoin de disposer de nanoparticules modifiées, utilisables pour la préparation d'une électrode d'une biopile à combustible, qui soient stables dans le temps, qui puissent être stockées sous une forme sèche et être rapidement et simplement mise en solution pour la préparation de l'électrode.
II existe encore un besoin de disposer de biopiles à combustibles dont le rendement énergétique soit amélioré.
Il existe encore un besoin de disposer de biopiles à combustibles dont les différents éléments puissent être aisément recyclés, en particulier les différents éléments constituant une électrode à catalyseur enzymatique.
La présente invention a pour objet de satisfaire à ces besoins.
Ainsi selon un de ses premiers objets, la présente invention concerne des nanoparticules, de préférence d'oxydes métalliques, revêtues au moins partiellement en surface par un polymère silylé, et fonctionnalisées par une ou plusieurs molécule(s) d'au moins un agent médiateur oxy do-réducteur, caractérisées en ce que l'immobilisation de ladite ou desdites molécule(s) dudit agent médiateur en surface desdites nanoparticules relève de liaisons non co val entes, de préférence d'interactions de type π-π, établies entre des motifs éthyléniques, acétyléniques, et/ou aromatiques, respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de ladite ou desdites molécule(s) d'agent médiateur oxy do-réducteur.
De manière inattendue, et comme détaillé dans les exemples présentés ci-après, les inventeurs ont observé que de telles nanoparticules, lorsqu'elles sont mises en œuvre sur une électrode, en présence d'une enzyme apte à réaliser une réaction d'oxydation, et en particulier apte à oxyder le glucose, et plus particulièrement, une glucose oxydase (GOx), favorisent le transfert d'électrons vers l'électrode.
Comme le montrent également les exemples ci-après, la mise en œuvre d'une électrode comprenant ces nanoparticules, de préférence adsorbées sur des nanotubes de carbone multi-feuillets en présence d'une enzyme apte à catalyser une réaction d'oxydation, telle qu'une GOx, dans une biopile à combustible permet d'améliorer substantiellement le rendement énergétique de cette biopile.
Enfin, comme le montrent les exemples détaillés ci-après, les nanoparticules, les électrodes et les biopiles les comprenant s'avèrent être, notamment, simples à réaliser, stables dans le temps, et peuvent être aisément recyclées.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne des agglomérats de nanoparticules de l'invention, et de préférence comprenant en surface au moins un polymère hydrosoluble, comme décrit ci-après. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne un matériau support en surface duquel est adsorbée au moins une nanoparticule de l'invention.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une encre comprenant au moins des nanoparticules de l'invention ou un matériau support de l'invention.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une électrode formée en tout ou partie de nanoparticules de l'invention ou d'un matériau support de l'invention.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une biopile à combustible comprenant, à titre d'anode, des nanoparticules de l'invention, un matériau support de l'invention, une encre de l'invention, ladite encre étant séchée, ou au moins une électrode de 1 ' invention.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules de l'invention, comprenant au moins les étapes consistant à :
a- disposer des nanoparticules, de préférence d'oxyde métallique, en dispersion dans un solvant organique,
b- mettre en présence lesdites nanoparticules, avec au moins un précurseur de polymère silylé comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique et/ou aromatique, dans des conditions propices à la formation d'un polymère silylé doté de motif(s) éthylénique(s), acétyléniques(s), et/ou aromatique(s) réactif(s), et à son dépôt au moins partiellement en surface desdites nanoparticules,
c- mettre en présence les nanoparticules obtenues à l'étape b- et au moins une molécule d'un agent médiateur oxydo-réducteur dotée d'au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, dans des conditions appropriées à l'immobilisation de molécule(s) dudit agent médiateur en surface desdites nanoparticules via l'établissement de liaisons non co val entes, de préférence d'interactions de type π-π, établies entre les motifs éthyléniques, acétyléniques, et/ou aromatiques respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de la ou des molécule(s) d'agent médiateur oxydo-réducteur.
Au sens de l'invention, on entend qualifier par « réactif(s) » à l'égard de(s) motif(s) éthylénique(s), acétyléniques(s) et/ou aromatique(s) d'un polymère silylé en surface d'une nanoparticule, un/des motif(s) éthylénique(s), acétyléniques(s), et/ou aromatique(s) arrangé(s) de sorte à leur permettre de former des liaisons non co val entes, de préférence d'interactions de type π-π, avec un/des motifs éthylénique(s), acétylénique(s) et/ou aromatique(s) présent(s) au niveau d'un agent médiateur oxydo-réducteur utilisé pour fonctionnalisé une nanoparticule. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un agglomérat de l'invention, comprenant au moins les étapes consistant à :
- disposer d'une dispersion de nanoparticules de l'invention, et de préférence comprenant en surface au moins un polymère hydrosoluble, comme décrit ci-après,
- procéder au trempage goutte à goutte de ladite dispersion, dans de l'azote liquide, pour obtenir un matériau solide,
- récupérer par filtration le matériau solide ainsi obtenu, et le cas échéant
- lyophiliser le matériau solide ainsi récupéré.
Selon un autre de ses objets, la présence invention concerne un procédé de préparation d'une électrode de l'invention, comprenant au moins une étape consistant à déposer sur un support, en particulier un support de carbone vitreux ou une membrane anionique et/ou cationique, de préférence une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéthylène sulfoné, une encre de l'invention.
La présente invention permet avantageusement de préparer de manière simple et reproductible des nanoparticules utilisables pour la préparation d'une électrode d'une biopile à combustible, et améliorant le transfert d'électrons du centre actif d'une enzyme vers l'électrode.
La présente invention permet avantageusement de disposer de nanoparticules fonctionnalisées en surface par au moins un agent médiateur oxydo-réducteur configurées pour permettre un transfert électronique entre le site catalytique d'une enzyme et une électrode.
La présente invention permet avantageusement de préparer des biopiles à combustible dotées d'un rendement énergétique amélioré, pouvant être utilisées pour alimenter en énergie des dispositifs, notamment médicaux, en particulier à visée thérapeutique ou diagnostique, destinés à être implantés chez un animal, notamment un mammifère, en particulier un être humain.
LEGENDES DES FIGURES
Figure 1 ; illustre les interactions d'une nanoparticule de ZnO fonctionnalisée selon l'invention avec une enzyme glucose oxydase (GOx).
Figure 2 ; illustre la structure de la GOx et le principe d'oxydation du glucose.
Figures 3A, 3B et 3C ; représentent (3 A) des nanoparticules de ZnO non- modifiées, (3B) des nanoparticules de ZnO modifiées en surface par un polymère silylé, séchées et broyées, et (3C) des nanoparticules de ZnO modifiées en surface par un polymère silylé et fonctionnalisées avec des molécules d'agent médiateur oxy do-réducteur. La barre représente 30 nm. Les observations sont faites par microscopie électronique en transmission (ou Transmission electronic microscopy, TEM).
Figure 4 ; représente le schéma de principe de la modification en surface d'une nanoparticule de l'invention, nanoparticule de ZnO, par un polymère silylé et sa fonctionnalisation par liaison non-covalente avec des molécules d'agent médiateur oxy do- réducteur (ferrocène, Fc) (nanoparticule ZnO-Fc), puis la lyophilisation de ces nanoparticules en présence d'un polymère hydrosoluble (polyvinylalcool, PVA).
Figure 5 ; illustre le schéma de fonctionnement d'une biopile à glucose/oxygène de l'invention utilisant une glucose oxydase à l'anode.
Figures 6A et 6B ; illustrent des courbes de voltampérométrie cyclique d'une électrode de carbone vitreux fonctionnalisée (A) par des nanoparticules de ZnO-Fc seules et (B) par des nanoparticules de ZnO-Fc seules (courbe (a)) ou des nanoparticules de ZnO-Fc adsorbées sur des nanotubes de carbone multi-feuillets (multiwalls carbon nanotubes, MWCNT) (MWCNT/ZnO-Fc) (courbe (b)) dans un tampon phosphate (100 mM) à pH 7. Vitesse de balayage: 50 mV/s.
Figures 7A et 7B ; illustrent (A) une courbe de polarisation linéaire en tension à 2 mV/s et (B) une courbe de puissance correspondante d'une pile à biocombustible dont l'anode comprend (a) des nanoparticules de ZnO-Fc adsorbées sur des nanotubes de carbone en présence de GOx (CNTs/ZnO-Fc/GOx) ou (b) des nanotubes de carbone en présence de ferrocène et de GOx (CNTs/Fc/GOx), et dont la cathode est à base de platine (C-Pt).
Figure 8 ; illustre une courbe de décharge d'une pile à biocombustible de l'invention dont l'anode comprend des nanoparticules de ZnO-Fc adsorbées sur des nanotubes de carbone en présence de GOx (CNTs/ZnO-Fc/GOx) soumise à une tension de 200 mV.
Figure 8 ; illustre les interactions possibles de nanoparticules de ZnO fonctionnalisées selon l'invention avec des molécules de GOx.
Nanoparticules
Nanoparticules
Les nanoparticules de l'invention sont revêtues, ou modifiées, au moins partiellement en surface, par un polymère silylé, et fonctionnalisées par une ou plusieurs molécule(s) d'au moins un médiateur oxydo-réducteur. L'immobilisation de la ou des molécule(s) d'agent médiateur en surface des nanoparticules relève de liaisons non coval entes, établies entre des motifs éthyléniques, acétyléniques, et/ou aromatiques, respectivement présents au niveau du polymère silylé et de la ou des molécule(s) d'agent médiateur oxy do- réducteur.
Comme précisé ci-dessus, l'immobilisation de la ou les molécule(s) du médiateur en surface des nanoparticules relève avantageusement d'interactions de type π-π.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de l'invention peuvent être des oxydes métalliques.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules convenant à l'invention peuvent être des nanoparticules semi-conductrices.
De préférence, les nanoparticules convenant à l'invention peuvent être des nanoparticules choisies parmi des nanoparticules de S1O2, de MgO, de AI2O3, de ZnO, de Ce02, de T1O2, de Zr02, et leurs mélanges. De préférence encore, les nanoparticules de l'invention peuvent être des nanoparticules de ZnO.
Les nanoparticules convenant à l'invention peuvent posséder un diamètre moyen en taille variant de 2 à 50 nm, de préférence variant de 10 à 50 nm, de préférence variant de 15 à 40 nm, et plus préférentiellement encore variant de 20 à 30 nm.
La mesure du diamètre moyen en taille des nanoparticules de l'invention peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme de l'art. En particulier, le diamètre moyen en taille des nanoparticules peut être déterminé par spectroscopie par corrélation de photons (PCS ; Photon Corrélation Spectroscopy), ou peut être directement mesuré sur des photographies prises par microscopie électronique en transmission (ou TEM). De telles méthodes sont connues de l'homme de l'art et ne nécessitent pas d'être détaillées plus avant dans ce texte.
Les nanoparticules convenant à l'invention peuvent être obtenues par toute technique connue dans le domaine, et notamment telle qu'illustrée dans les exemples de l'invention.
A titre d'exemple, des nanoparticules de ZnO convenant à l'invention peuvent être obtenues par co-précipitation, à partir de nitrate de zinc hydraté et de carbonate de sodium, tous deux en solution aqueuse. La solution de nitrate de zinc est ajoutée au goutte-à- goutte dans la solution de carbonate de sodium sous agitation et à température ambiante. La solution obtenue peut être ensuite agitée, de préférence au moins pendant 2 h, à température ambiante. Le précipité obtenu peut être filtré. La poudre ainsi récupérée peut être séchée, par exemple dans une étuve, notamment à 100 °C. Le solide est ensuite calciné. La calcination peut être effectuée sous air, à 400 °C, pendant 4 h. Alcoxyde de silicium
Les nanoparticules de l'invention sont revêtues, ou modifiées, au moins partiellement en surface, par un polymère silylé.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère silylé peut former en surface des nanoparticules une couche monomoléculaire.
Le polymère silylé en surface des nanoparticules peut être obtenu par polymérisation d'au moins un précurseur du polymère silylé comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique. La polymérisation de ce précurseur du polymère silylé peut être effectuée de sorte que le polymère silylé forme en surface des nanoparticules une couche monomoléculaire.
La présence d'une couche monomoléculaire de polymère silylé en surface des nanoparticules peut être validée, par exemple, par une détermination du potentiel zêta.
Selon un mode de réalisation, le précurseur du polymère silylé peut être un alkylalcoxyde de silicium de formule générale (I) :
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dans laquelle :
- R1, R2 et R3, identiques ou différents, peuvent représenter un groupe OR5 avec R5 pouvant représenter un groupe alkyle saturé, linéaire ou ramifié en Ci à C4 ; ou un halogène, en particulier choisi parmi Cl ou F, et
- R4 peut représenter un groupe hydrocarboné en C2 à C10, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, et le cas échéant, interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, tels qu'un oxygène ou un azote, et de préférence un oxygène, et/ou porteur d'une fonction oxo.
Selon un mode de réalisation préféré, R1, R2 et R3, identiques ou différents, et de préférence identiques, peuvent représenter un groupe OR5, avec R5 étant tel que défini ci- dessus ou ci-après ; ou un halogène choisi parmi Cl ou F.
De préférence, R1, R2 et R3, identiques ou différents, et de préférence identiques, peuvent représenter un halogène choisi parmi Cl ou un F.
De préférence encore, R1, R2 et R3, identiques ou différents, et de préférence identiques, peuvent représenter un groupe OR5 , avec R5 étant tel que défini ci-dessus ou ci- après.
Selon un mode préféré de réalisation, R5 peut représenter un groupe alkyle choisi parmi un méthyle, un éthyle ou un propyle, et de préférence choisi parmi un méthyle ou un éthyle. De préférence, R1, R2, R3 sont identiques, et peuvent être choisis parmi OR5, avec R5 étant un méthyle ou un éthyle.
Selon un mode de réalisation, R4 peut être un groupe hydrocarboné en C2 à C10 comprenant un radical choisi parmi un radical aryle, en particulier un radical phényle ou naphtyle, un radical vinyle (ou éthényle), ou un radical propényle ou isopropényle, et le cas échéant, étant interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, tels qu'un oxygène ou un azote, et de préférence un oxygène, et/ou porteur d'une fonction oxo.
Selon un mode de réalisation, R4 peut être un groupe hydrocarboné en Ce à Clo cyclique comprenant un radical aryle choisi parmi un radical phényle ou naphtyle.
Selon un mode de réalisation, R4 peut être un groupe hydrocarboné en C2 à Cg, linéaire ou ramifié comprenant au moins une insaturation éthylénique ou acétylénique, et étant optionnellement interrompu par un atome d'oxygène et/ou porteur d'une fonction oxo.
De préférence, R4 peut être optionnellement interrompu par un atome d'oxygène et être porteur d'une fonction oxo. De préférence encore, l'oxygène interrompant la chaîne hydrocarbonée et le groupe oxo peuvent être conjugués.
Selon un mode de réalisation préféré, R4 peut être choisi parmi un radical vinyle, un radical propényle ou isopropényle, et un radical hydrocarboné ramifié en C7, comprenant au moins une insaturation éthylénique, la chaîne étant interrompue par un atome d'oxygène et portant une fonction oxo, l'atome d'oxygène et la fonction oxo étant conjuguée.
Selon un mode de réalisation préféré, R4 peut être choisi parmi un groupe phényle, un radical vinyle, un radical propényle, un radical isopropényle, et un radical - (CH2)3OC(0)C(CH3)=CH2
De préférence encore, R4 peut être choisi parmi un radical phényle, un radical vinyle, un radical propényle, et un radical -(CH2)30C(0)C(CH3)=CH2.
De préférence encore, R4 peut être choisi parmi un radical phényle, un radical vinyle, et un radical -(CH2)3OC(0)C(CH3)=CH2.
Un alcoxyde de silicium convenant à l'invention peut être choisi parmi le triméthoxyvinylsilane (N° CAS 2768-02-7), le triéthoxyvinylsilane (Numéro CAS, 78-08-0), le triéthoxyphénylsilane (N° CAS 780-69-8), le triméthoxyphénylsilane (Numéro CAS, 2996- 92-1), et l'ester de 2-méthylpropèn-2-oyl et de 3-(triméthoxysilyl)propyl (Numéro CAS, 2530- 85-0), voire un mélange de ceux-ci.
De manière préférée, un alcoxyde de silicium convenant à l'invention peut être choisi parmi le triméthoxyvinylsilane, le triéthoxyvinylsilane, le triéthoxyphénylsilane, le triméthoxyphénylsilane, voire un mélange de ceux-ci. De manière préférée, un alcoxyde de silicium convenant à l'invention est le triméthoxy viny 1 sil ane.
Molécules d'agent médiateur oxydo-réducteur
Les nanoparticules revêtues, ou modifiées, au moins partiellement en surface, par un polymère silylé, sont fonctionnalisées par une ou plusieurs molécule(s) d'au moins un agent médiateur oxydo-réducteur.
Une molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur convenant à l'invention peut être choisie parmi des ferrocènes ; le méthylène green ; le Nile Blue ; des complexes organométallique macrocycliques, à l'image des porphyrines et des phtalocyanines ; des quinones ; des phénoxazines, telles que le méthylène bleu ou la toluidine bleue ; le tétrathiafulvalène ; le tétracyanoquinodiméthane ; le benzylviologène ; le perchlorure de tris(2,2'-bipyridine)cobalt(III) ; des indophénols, tels que le dichlorophénolindophénol ; et de préférence est choisi parmi des ferrocènes.
De manière préférée, une molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur convenant à l'invention est une molécule de ferrocène.
Une molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur convenant à l'invention est présente sous une forme fonctionnalisée par au moins un radical comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique et/ou aromatique.
Un radical comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique et/ou aromatique convenant à l'invention peut être un groupe hydrocarboné en C2 à C10 comprenant un radical choisi parmi un radical aryle, en particulier un radical phényle ou naphtyle, un radical vinyle, ou un radical propényle ou isopropényle, et le cas échéant, interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, tels qu'un oxygène ou un azote, et de préférence un oxygène, et/ou porteur d'une fonction oxo.
En particulier, un tel radical peut satisfaire aux définitions du radical R4 données précédemment.
Un radical comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique et/ou aromatique peut être lié directement ou via un espaceur à la molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur.
Un espaceur convenant à l'invention peut être une chaîne carbonée en Ci-Cio, éventuellement substituée, par des motifs alkyls, en particulier en Ci à C4, et/ou des motifs halogènes, en particulier choisis parmi Cl ou F, et/ou éventuellement interrompue par des hétéroatomes, notamment O ou N, et/ou des fonctions amides, esters, éthers. Le choix de la présence et de la nature d'un bras espaceur relève des connaissances générales de l'homme du métier. En particulier, le choix de la nature de l'espaceur entre une molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur et un radical comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, est opéré sur la base des connaissances générales de l'homme de l'art, en considérant que cet espaceur ne doit pas affecter, au moins substantiellement, l'aptitude du/des motifs éthylénique(s), acétyléniques(s), et/ou aromatique(s), à se lier de manière non-covalente, et notamment par des interactions de type π-π, au(x) motif(s) éthylénique(s), acétylénique(s), et/ou aromatique(s) présents au niveau du polymère silylé.
Il relève des connaissances générales de l'homme de l'art, selon la nature de la molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur et la nature du radical comprenant au moins un motif éthylénique et/ou aromatique à greffer sur cette dernière, de mettre en œuvre les conditions opératoires adéquates. Celles-ci ne nécessitent donc pas d'être détaillées plus avant ici.
Des molécules d'agents médiateurs oxy do-réducteurs convenant à l'invention ainsi modifiées sont disponibles commercialement. A titre d'agents médiateurs oxy do- réducteurs ainsi modifiés et convenant à l'invention, on peut citer, de manière non-limitative le vinyl ferrocène (N° CAS 1271-51-8) et le ferrocènylméthyle méthacrylate (N° CAS 31566- 61-7). Polymère hydrosoluble
Les nanoparticules de l'invention peuvent comprendre, en outre, en surface au moins un polymère hydrosoluble. Un tel polymère peut être adsorbé en surface des nanoparticules. La mise en œuvre d'un polymère hydrosoluble permet avantageusement d'obtenir une dispersion homogène dans un liquide des molécules d'agents médiateurs oxydo- réducteurs situés en surface des nanoparticules de l'invention. En particulier, un tel polymère peut permettre de favoriser la formulation des agents médiateurs qui sont insolubles et indispersables.
Un polymère hydrosoluble convenant à l'invention peut être choisi parmi l'alcool polyvinylique, le polyéthylène 40 stéarate, le poly(chlorure de vinylidène co-chlorure de vinyle), le poly(styrène-co-anhydride maléique), la polyvinylpyrrolidone, le poly (vinyl butyral-co-alcool-vinylique-co- vinyl acétate), le poly(anhydride maléique-alt-l-octadécène), le poly(chlorure de vinyle), le PEOX (poly-(2-éthyl-2-oxazoline), le PLGA (poly(acide lactique-co-acide-gly colique), et leurs mélanges. De manière préférée, un polymère hydrosoluble convenant à l'invention est l'alcool polyvinylique (PVA).
Procédé de préparation des nanoparticules
Un procédé de préparation de nanoparticules de l'invention, peut comprendre au moins les étapes consistant à :
a- disposer des nanoparticules, de préférence d'oxyde métallique, en dispersion dans un solvant organique,
b- mettre en présence lesdites nanoparticules, avec au moins un précurseur de polymère silylé comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, dans des conditions propices à la formation d'un polymère silylé doté de motif(s) éthylénique(s), acétylénique(s), et/ou aromatique(s) réactif(s) (c'est-à-dire aptes à réagir avec le médiateur oxydo-réducteur), et à son dépôt au moins partiellement en surface desdites nanoparticules,
c- mettre en présence les nanoparticules obtenues à l'étape b- et au moins une molécule d'agent médiateur oxydo-réducteur dotée d'au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, dans des conditions appropriées à l'immobilisation de molécule(s) dudit agent médiateur en surface desdites nanoparticules via l'établissement de liaisons non covalentes, de préférence d'interactions de type π-π, établies entre les motifs éthyléniques, acétyléniques et/ou aromatiques respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de ladite ou desdites molécule (s) d'agent médiateur oxydo-réducteur.
Les nanoparticules à mettre en œuvre dans un procédé de l'invention peuvent être, notamment, telles que définies précédemment.
A l'étape a- d'un procédé de l'invention, les nanoparticules peuvent être dispersées dans un solvant organique, en une concentration variant de 0,02 à 20 g/L, de préférence variant de 0,1 à 15 g/L, de préférence encore variant de 0,5 à 10 g/L, de préférence encore variant de 1 à 5 g/L, et plus préférentiellement encore à une concentration d'environ 2g/L.
Un solvant organique convenant à l'invention peut notamment être choisi parmi l'isopropanol, le tétrahydrofurane (THF), le butanol, ou le cyclohexanol.
De préférence, un solvant organique convenant à l'invention est l'isopropanol. L'étape b- d'un procédé de l'invention permet avantageusement d'obtenir des nanoparticules modifiées en surface au moyen d'un polymère sylilé, de préférence en couche monomoléculaire.
La modification en surface des nanoparticules, à l'étape b- d'un procédé de l'invention, peut être effectuée au moyen d'un alcoxyde de silicium, notamment, tel que défini précédemment.
Un tel alcoxyde de silicium peut être mis en œuvre dans un solvant réactionnel à raison de 0,01 et 10 g/L, de préférence de 0,05 à 8 g/L, de préférence de 0,1 à 6 g/L, de préférence de 0,2 à 4 g/L, de préférence encore de 0,4 à 2 g/L, voire de 0,6 à 1 g/L, et plus avantageusement encore à raison de 0,6 g/L.
Un solvant réactionnel convenant à l'invention peut être un solvant, ou phase organique, notamment être choisi parmi l'isopropanol, le tétrahydrofurane (THF), le butanol, ou le cyclohexanol.
De préférence, un solvant réactionnel convenant à l'invention est l'isopropanol. Selon un mode de réalisation, dans un procédé de l'invention, l'étape b- peut être réalisée en présence d'un agent hydrolysant. Un tel agent peut être, notamment, choisi parmi l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium.
De préférence, un agent hydrolysant convenant à l'invention est l'ammoniaque. Un agent hydrolysant peut être mis en œuvre à raison de 5 à 50%, voire de 6 à 40%, voire de 7 à 30%, voire de 8 à 20%, voire avantageusement à raison d'environ 10% en poids, par rapport au poids du solvant.
L'étape b- d'un procédé de l'invention peut être effectuée à température ambiante, variant d'environ 20 à 24°C, et peut durer environ de 20 à 3 Oh, et de préférence environ 24h.
De préférence cette étape peut être effectuée sous agitation, selon les moyens habituellement mis en œuvre par l'homme de l'art dans le domaine.
L'étape c- d'un procédé de l'invention permet avantageusement d'obtenir des nanoparticules fonctionnalisées en surface par une ou plusieurs molécule(s) d'un agent médiateur oxy do-réducteur.
Cette étape c- peut être effectuée au moyen de molécules d'agent médiateur oxy do-réducteur, notamment, telles que définies précédemment.
A l'étape c- d'un procédé de l'invention, un agent médiateur oxy do-réducteur peut être mis en œuvre dans un solvant réactionnel à raison de 0,25 à 25% en poids, par rapport au poids du solvant, voire de 0,5 à 20%, voire de 1 à 15%, voire de 2 à 10%, voire de 3 à 8%, voire de 4 à 6%, et plus avantageusement encore à raison de 5% en poids, par rapport au poids du solvant.
Pour la mise en œuvre d'une étape c- d'un procédé de l'invention, les nanoparticules issues de l'étape b- peuvent être récupérées, isolées, et dispersées dans un solvant réactionnel, en particulier un solvant aqueux, notamment de l'eau, ou organique, notamment tel que défini précédemment, à raison de 0,25 à 25%, voire de 0,5 à 20%, voire de 1 à 15%, voire de 2 à 10%, voire de 3 à 8%, voire de 4 à 6%, et plus avantageusement encore, à raison à 5% en poids, par rapport au poids du solvant.
Un solvant réactionnel convenant à l'invention pour l'étape c- peut notamment être choisi parmi une phase aqueuse, notamment de l'eau, ou une phase organique, par exemple tel que défini ci-dessus. De préférence, un solvant réactionnel convenant à l'invention est une phase aqueuse, et de préférence encore est de l'eau.
Selon un mode de réalisation, dans un procédé de l'invention, l'étape c- peut être effectuée à température ambiante, et notamment à une température variant d'environ 20 à 24°C. L'étape c- peut être effectuée par exemple pendant une période de temps d'environ 2 à 6 jours, voire de 3 à 5 jours, et de préférence d'environ 4 jours.
L'étape c- peut être effectuée de préférence sous agitation, selon les moyens habituellement mis en œuvre par l'homme de l'art dans le domaine.
Selon un mode de réalisation, un procédé de l'invention peut comprendre en outre la mise en présence des nanoparticules obtenues à l'étape c- avec au moins un polymère hydrosoluble, dans des conditions propices à l'immobilisation, notamment par adsorption, de ce polymère en surface des nanoparticules fonctionnalisées.
Selon une variante préférée de réalisation, l'étape c- peut être réalisée en présence d'au moins un polymère hydrosoluble, dans des conditions propices à l'immobilisation, notamment par adsorption, de ce polymère en surface des nanoparticules fonctionnalisées.
Un polymère hydrosoluble convenant à l'invention peut, notamment, être tel que défini précédemment.
Un polymère hydrosoluble peut être mis en œuvre dans un solvant à raison de 2 à 40% en poids par rapport au poids du solvant, voire de 3 à 30%, voire de 4 à 25%, voire de 5 à 20%, voire de 5 à 15%, voire de 6 à 12%, voire de 8 à 10%, et plus avantageusement encore à raison de 10% en poids par rapport au poids du solvant.
Un solvant convenant à l'invention pour le polymère hydrosoluble peut notamment être tel que défini ci-dessus, et de préférence peut être de l'eau. Selon un mode de réalisation, un procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape intermédiaire entre les étapes b- et c-, consistant à isoler les nanoparticules obtenues à l'issue de l'étape b-, notamment par centrifugation, et optionnellement une étape consistant à sécher lesdites nanoparticules isolées.
Une telle étape d'isolement des nanoparticules peut être effectuée par centrifugation à température ambiante, et à une vitesse comprise entre 4000 et 12000 rpm, et en particulier de l'ordre de 8000 rpm (i.e. 8000 ± 500 rpm), pendant une durée comprise entre 1 min et 1 h, notamment entre 2 min et 30 min et, en particulier pendant 10 min.
Suite à l'étape d'isolement, les nanoparticules ainsi obtenues peuvent être soumises à une étape de séchage, puis une étape de broyage. Les étapes de séchage et de broyage peuvent être effectuées par toute technique habituellement mise en œuvre par l'homme de l'art dans le domaine.
Selon un mode de réalisation, un procédé de l'invention peut comprendre en outre au moins une étape supplémentaire, à l'issue de l'étape c-, consistant à cristalliser les nanoparticules. Une telle étape peut être effectuée par trempage de la dispersion de nanoparticules obtenues à l'étape c- dans de l'azote liquide (N2), au goutte à goutte. Le précipité ainsi obtenu peut être filtré par toute technique habituellement utilisée par l'homme de l'art dans le domaine.
Selon un mode de réalisation, un procédé de l'invention peut comprendre en outre au moins une étape supplémentaire consistant à lyophiliser les nanoparticules. L'étape de lyophilisation peut être mise en œuvre par toute technique habituellement utilisée par l'homme de l'art dans le domaine.
Les nanoparticules ainsi obtenues peuvent se présenter sous forme d'agglomérats auto-dispersables dans un solvant aqueux ou organique, notamment tel que défini précédemment.
Un procédé de l'invention permet avantageusement d'obtenir des nanoparticules revêtues ou modifiées en surface au moyen d'un polymère sylilé, de préférence en couche monomoléculaire, et fonctionnalisées en surface au moyen de molécules d'agent médiateur oxydo-réducteur, ces dernières étant immobilisées en surface au moyen de liaisons non covalentes, de préférence d'interactions de type π-π, établies entre des motifs éthyléniques.. acétyléniques, et/ou aromatiques respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de ladite ou desdites molécule(s) d'agent médiateur oxy do-réducteur.
La présente invention concerne également des nanoparticules susceptibles d'être obtenues selon un procédé tel que défini ci-dessus.
Agglomérat
Les nanoparticules décrites précédemment, et de préférence les nanoparticules comprenant en surface au moins un polymère hydrosoluble, peuvent être formulées sous forme d'agglomérats.
Un tel agglomérat peut être sous forme de bille(s), ayant de préférence un diamètre moyen d'environ 2 à 3 mm.
Selon un mode de réalisation, un agglomérat de l'invention peut être auto- dispersable dans un solvant hydrophile, de préférence dans un solvant aqueux, et de préférence encore dans de l'eau.
La dispersion d'un agglomérat de nanoparticules de l'invention peut avantageusement être effectuée dans une phase aqueuse, et de préférence dans de l'eau, lors de la formulation d'une encre.
Le caractère homogène d'une solution ou d'une dispersion d'un agglomérat de nanoparticules de l'invention dans un solvant peut s'évaluer par toute méthode connue dans le domaine, par exemple, au plan macroscopique, de manière visuelle.
Procédé de préparation d'un agglomérat
Un agglomérat de l'invention peut être plus particulièrement préparé selon un procédé tel que détaillé ci-après.
Un procédé de préparation d'un agglomérat de l'invention peut comprendre au moins les étapes consistant à :
- disposer d'une dispersion de nanoparticules de l'invention, notamment telles que définies précédemment, et de préférence comprenant en surface au moins un polymère hydrosoluble, notamment tel que défini précédemment,
- procéder au trempage goutte à goutte de ladite dispersion, dans de l'azote liquide, pour obtenir un matériau solide,
- récupérer par filtration le matériau solide ainsi obtenu, et le cas échéant
- lyophiliser le matériau solide ainsi récupéré. Matériau support
Matériau
Selon un mode de réalisation préféré, les nanoparticules de l'invention peuvent être adsorbées en surface d'un matériau support.
Un matériau support convenant à l'invention peut être choisi parmi un nanotube de carbone multi-feuillet, un nanotube de carbone mono-feuillet, le graphène, le graphite, des fibres de carbone, et des fullerènes.
De préférence, un matériau support convenant à l'invention peut être un nanotube de carbone multi-feuillet.
Des nanotubes de carbone susceptibles de convenir à l'invention peuvent avoir un diamètre d'environ 9,5 nm, et une pureté au moins supérieure ou égale à 95%.
Des nanotubes de carbone multi-feuillet convenant à l'invention comprennent au moins deux feuillets.
De préférence, un matériau support convenant à l'invention est constitué de nanotubes de carbone multi-feuillet. De tels nanotubes exercent avantageusement un rôle de conducteur des électrons, favorisant ainsi le transfert des électrons du site catalytique d'une enzyme vers une électrode, lors de la mise en œuvre des nanoparticules de l'invention dans une biopile à combustible.
Selon un mode de réalisation, en surface de ce matériau support, peut être en outre adsorbée au moins une enzyme. Selon ce mode de réalisation un matériau support de l'invention peut comprendre, co-adsorbées en surface, au moins des nanoparticules de l'invention et au moins une enzyme.
Enzyme
Une enzyme convenant à l'invention peut être une enzyme apte à catalyser une réaction générant des électrons, et de préférence une réaction d'oxydation.
De préférence, une enzyme convenant à l'invention peut être apte à catalyser l'oxydation du glucose. Une telle enzyme peut être choisie parmi la glucose oxydase, la cellobiose déshydrogénase, ou la glucose déshydrogénase.
De préférence encore, une enzyme convenant à l'invention peut être la glucose oxydase (GOx).
Une enzyme convenant à l'invention peut être obtenue par toute méthode connue dans le domaine, telle que l'extraction à partir de microorganismes, et notamment des bactéries ou des levures comme Aspergillus niger, les produisant naturellement ou après modification par génie génétique. De telles méthodes sont connues de l'homme de l'art et ne nécessite pas d'être détaillées plus avant ici.
Procédé de préparation d 'un matériau support
Un matériau support de l'invention peut être plus particulièrement préparé selon un procédé tel que détaillé ci-après.
Un procédé de préparation d'un matériau support de l'invention peut comprendre au moins les étapes consistant à :
- disposer d'une dispersion d'un matériau support dans un solvant physiologiquement acceptable, de préférence d'une solution aqueuse, et plus préférentiellement encore de l'eau,
- disposer d'une dispersion de nanoparticules fonctionnalisées par une ou plusieurs molécule(s) d'un médiateur oxy do-réducteur telles que définies précédemment, et de préférence comprenant en surface au moins un polymère hydrosoluble, notamment tel que défini précédemment, dans un solvant physiologiquement acceptable, de préférence d'une solution aqueuse, et plus préférentiellement encore de l'eau,
- mélanger la dispersion du matériau support avec la dispersion de nanoparticules dans des conditions propices à l'adsorption des nanoparticules en surface du matériau support.
Par « physiologiquement acceptable», on entend au sens de l'invention désigner un solvant qui puisse être administré, par exemple par voie orale, par voie topique, ou par voie injectable, à un animal, de préférence à un mammifère, et de préférence encore à un être humain.
Un matériau support convenant à l'invention peut notamment être tel que défini précédemment.
Avantageusement, le mélange de la dispersion du matériau support avec la dispersion de nanoparticules peut être soumis à différents moyens d'agitation, mécanique, thermique ou sonore. De préférence, un moyen d'agitation convenant pour l'invention peut être une agitation sonore, notamment par ultra-sons. Une telle agitation permet avantageusement de favoriser l'adsorption des nanoparticules à la surface du matériau support, tel que les parois des nanotubes de carbone. La durée d'un bain à ultrason peut être par exemple de 30 minutes environ.
Un procédé de préparation d'un matériau support de l'invention peut en outre comprendre au moins une étape supplémentaire consistant à ajouter au mélange de la dispersion du matériau support avec la dispersion de nanoparticules, une solution ou une dispersion d'au moins une enzyme, de préférence telle que définie précédemment. La solution ou la dispersion d'enzyme(s) peut être effectuée dans un solvant physiologiquement acceptable, de préférence d'une solution aqueuse, et plus préférentiellement encore de l'eau.
Le mélange contenant au moins un matériau support, au moins des nanoparticules de l'invention, et au moins une enzyme peut être en outre soumis à une étape d'agitation telle que définie ci-dessus. Une telle agitation permet avantageusement de favoriser l'adsorption des nanoparticules et de l'enzyme à la surface du matériau support, tel que les parois des nanotubes de carbone. La durée d'un bain à ultrason peut être par exemple de 30 minutes environ.
Selon une variante préférée de réalisation, le mélange du matériau support, des nanoparticules de l'invention et d'au moins une enzyme peut être réalisée au cours de la même étape. Le mélange ainsi obtenu peut en outre être soumis à une étape d'agitation telle que définie ci-dessus.
Selon une variante de réalisation, un procédé de préparation d'un matériau support de l'invention peut en outre comprendre au moins une étape consistant à ajouter à la dispersion ou suspension obtenue au moins un copolymère d'acide sulfonique fluoré. Cette étape est avantageusement effectuée préalablement à l'étape d'agitation.
Selon un mode de réalisation la suspension ou dispersion d'un matériau support ainsi obtenu peut être mis en œuvre à titre d'encre.
Encre
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de l'invention peuvent être formulées sous forme d'une encre.
Une encre de l'invention peut comprendre au moins des nanoparticules de l'invention ou au moins un matériau support selon l'invention.
La phase dispersante ou solvante d'une encre de l'invention peut être un solvant hydrophile, de préférence une phase liquide aqueuse ou organique, et de préférence encore être de l'eau.
De manière préférée, un solvant hydrophile convenant à l'invention est un solvant physiologiquement acceptable.
Selon un mode de réalisation, une encre selon l'invention peut comprendre en outre au moins un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné. Un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné convenant à l'invention peut notamment être du NAFION®.
Procédé de préparation d'une encre
Une encre de l'invention peut être plus particulièrement préparé selon un procédé tel que détaillé ci-après.
Un procédé de préparation d'une encre de l'invention peut comprendre au moins les étapes consistant à :
- disposer de nanoparticules de l'invention ou d'un matériau support de l'invention,
- disperser ou suspendre les nanoparticules ou le matériau support dans un solvant hydrophile.
L'encre ainsi obtenue peut être soumise à différents moyens d'agitation, mécanique, thermique ou sonore. De préférence, un moyen d'agitation convenant pour l'invention peut être une agitation sonore, notamment par ultra-sons. La durée d'un bain à ultrason peut être par exemple de 30 minutes environ.
Selon une variante de réalisation, un procédé de préparation d'une encre de l'invention peut en outre comprendre au moins une étape consistant à ajouter à la dispersion ou suspension obtenue au moins un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné. Cette étape est avantageusement effectuée préalablement à l'étape d'agitation.
Electrode
Une électrode de l'invention peut être formée en tout ou partie de nanoparticules de l'invention ou d'un matériau support de l'invention, notamment tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules ou le matériau support est/sont déposé(es) sur un support de carbone vitreux ou une membrane anionique et/ou cationique, de préférence une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéthylène sulfoné.
Le choix d'un matériau pour une électrode de l'invention peut dépendre de plusieurs facteurs, dont, notamment, le pH auquel doit être réalisée la réaction catalysée par l'enzyme ou la nature de l'agent médiateur oxydo-réducteur. L'homme de l'art peut sur la base de ses connaissances générales opérer le choix approprié du matériau à retenir. Par exemple, lorsque la réaction catalysée par l'enzyme doit être effectuée, de préférence, à un pH de 7, ou proche de 7, comme c'est le cas pour la GOx, un matériau convenant pour une électrode de l'invention peut être une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné, et de préférence une membrane de NAFION®.
De préférence un support convenant pour une électrode de l'invention peut être une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéthylène sulfoné. Une membrane d'un copolymère d'acide sulfonique fluoré convenant à l'invention peut être une membrane de NAFION®.
Procédé de préparation d'une électrode
Une électrode de l'invention peut être plus particulièrement préparée selon un procédé tel que détaillé ci-après.
Un procédé de préparation d'une électrode de l'invention peut comprendre au moins une étape consistant à déposer sur un support, en particulier un support de carbone vitreux ou une membrane anionique et/ou cationique, de préférence une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné, une encre de l'invention, notamment telle que définie ci-dessus.
Le dépôt de l'encre peut être effectué par toute technique connue de l'homme de l'art, et notamment par drop-casting.
Biopile à combustible
Une biopile est constituée de deux électrodes. L'anode transporte le flux d'électrons issus de l'oxydation du glucose. Ces électrons se retrouvent à la fin du circuit électrique au niveau de la cathode et sont captés par un catalyseur qui assure la réduction du dioxygène en eau. Ce flux d'électrons, de l'électrode négative à la positive, induit par la même occasion la circulation d'un courant électrique dans le circuit extérieur.
Une biopile à combustible de l'invention peut comprendre, à titre d'anode, ou de compartiment anodique, des nanoparticules de l'invention, un matériau support de l'invention, une encre de l'invention, l'encre étant séchée, ou au moins une électrode de l'invention.
Une encre de l'invention peut être déposée et séchée sur un support, par exemple une membrane NAFION®. Le compartiment anodique d'une biopile de l'invention peut être desservi par un flux continu, à l'aide d'une pompe péristal tique, d'une solution de glucose (par exemple 50 mM) préparée dans un tampon, par exemple un tampon phosphate (100 mM, pH 7). Selon un mode de réalisation, une biopile de l'invention peut comprendre une cathode, ou un compartiment cathodique, constitué(e) d'une électrode comprenant en surface un métal choisi parmi du platine, de l'or ou de l'argent, notamment sous forme de nanoparticules métalliques. Ces nanoparticules peuvent notamment être présentes sous une forme immobilisée en surface de nanoparticules de carbone.
De préférence, le métal peut être du platine. Le platine permet avantageusement de maintenir la biocompatibilité de la biopile et permet, également avantageusement, la réduction de l'oxygène de l'air à un potentiel relativement élevé.
Selon un mode de réalisation, le métal peut être déposé en surface d'une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéthylène sulfoné.
Selon un mode de réalisation, la cathode d'une biopile de l'invention peut en outre être recouverte d'une couche poreuse métallique, et en particulier d'une couche poreuse d'or, d'argent, de platine ou de titane.
Le compartiment cathodique d'une biopile de l'invention peut être obtenu, par exemple, comme suit. Une encre à base de particules de carbone, par exemple VULCAN XC- 72-R, recouvertes de nanoparticules de platine, par exemple 60% Pt, peut être utilisée. Le catalyseur à base de nanoparticules de platine peut être pulvérisé sur une membrane de
NAFION® avec un recouvrement de 600 μg/cm2. Une couche poreuse d'or déposée par PVD
(Physical Vapor Déposition) permet la collecte d'électrons.
Le compartiment cathodique de la pile peut être exposé à l'air et peut fonctionner sous conditions « air breathing ».
Dans l'ensemble du texte, à savoir la description présentée ci-avant et les exemples présentés ci-après, l'expression « entre... et... » relative à une plage de valeur doit être entendue comme incluant les bornes de cette plage.
Les exemples donnés ci-après sont présentés à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doivent pas être interprétés comme limitant sa portée. EXEMPLES
Exemple 1
Synthèse des nanoparticules de ZnO fonctionnalisées au ferrocène
Le schéma de synthèse des nanoparticules de ZnO fonctionnalisées au ferrocène selon l'invention est présenté Figure 3. la- Synthèse et analyse des nanoparticules de ZnO
La synthèse des nanoparticules de ZnO pures a été réalisée par co-précipitation.
Les réactifs initiaux sont le nitrate de zinc hydraté et le carbonate de sodium. Pour préparer 10 g d'un échantillon de ZnO pur, une solution à 0,2 mol/L de Zn(N03)2.6H20 est préparée, c'est-à-dire, 36,5 g dans 615 mL d'eau distillée. Une solution à 0,5 mol/L de carbonate de sodium a été réalisée en dissolvant 13,78 g de carbonate de sodium dans 246 mL d'eau distillée.
La solution de nitrate de zinc est ajoutée au goutte-à-goutte dans la solution de carbonate de sodium sous une vive agitation mécanique à température ambiante. La solution est ensuite agitée pendant 2 h à température ambiante. Le précipité est filtré sur entonnoir Buchner. La poudre ainsi récupérée est séchée pendant une nuit dans une étuve à 100 °C. Le solide est ensuite calciné sous air (100 L/h) à 400 °C pendant 4 h. Les nanoparticules obtenues font 20 à 30 nm de diamètres, et sont cristallisées. L'analyse élémentaire révèle la présence de zinc dans l'échantillon. Les mesures du diamètre des particules et de la présence de Zn dans l'échantillon peuvent être effectuées comme décrit par Bellat et al. (Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50(9), 5714-5722). lb - Modification surfacique des nanoparticules de ZnO
Le ZnO nanométrique (1 g) est dispersé dans l'isopropanol (500 mL) dans un ballon de 1 L sous vive agitation et à température ambiante. L'agent hydrolysant, l'ammoniaque (30%, 61 mL) est ensuite ajouté au mélange réactionnel sous vive agitation. Une solution de triéthoxyvinylsilane (0,323 g, 1,7 mmol, no CAS 78-08-0) dans l'isopropanol (250 mL) est additionnée au mélange réactionnel basique, et la solution résultante est agitée à température ambiante pendant 24 h. La solution est ensuite centrifugée (8000 rpm, 10 min), et le surnageant est jeté. Le solide obtenu est dispersé dans l'éthanol (100 mL), puis centrifugé de nouveau (8000 rpm, 10 min). Le ZnO fonctionnalisé est séché au four (50 °C, 4 h), puis broyé et utilisé tel qu'obtenu pour l'étape suivante. le - Préparation des nanoparticules de ZnO fonctionnalisées par du ferrocène Une solution aqueuse 100 mL contenant de l'alcool polyvinylique PVA (N° CAS, 9002-89-5) (10 g à 10% w dans l'eau déionisée) est agitée à température ambiante. Le ZnO fonctionnalisé en surface (0,5 g, 5% w) est ajouté sous vive agitation suivi du ferrocenylméthyl méthacrylate (0,5 g, 1,76 mmol, 5% w, no CAS 31566-61-7).
Le milieu réactionnel est agité pendant 4 jours à température ambiante afin d'obtenir une dispersion homogène du milieu réactionnel. La dispersion obtenue est trempée dans l'azote liquide (N2) au goutte à goutte, filtrée puis lyophilisée pendant 48 h. Le matériau résultant (11 g, 100%) se présente sous forme de bille d'environ 2-3 mm, auto-dispersable dans l'eau.
Exemple 2
Réalisation d'une biopile à base de nanoparticules de ZnO fonctionnalisées par du ferrocène
2a- Principe
La pile est constituée de deux électrodes (Figure 4). L'anode transporte le flux d'électrons issus de l'oxydation du glucose. Ces électrons se retrouvent à la fin du circuit électrique au niveau de la cathode et sont captés par un catalyseur qui assure la réduction du dioxygène en eau. Ce flux d'électrons, de l'électrode négative à la positive, induit par la même occasion la circulation d'un courant électrique dans le circuit extérieur.
Dans une pile selon l'invention, le catalyseur enzymatique permettant l'oxydation du glucose est la glucose oxydase. Le matériau utilisé pour constituer la cathode de la biopile est le platine, ce qui a pour avantage de maintenir la biocompatibilité de l'application. Le platine permet avantageusement la réduction de l'oxygène de l'air à un potentiel relativement élevé.
En général l'oxydation du glucose conduit à la formation d'acide gluconique selon la réaction suivante :
CgH sÛg · CeH-ioOg + 2 H* + 2Θ
La réaction ayant lieu à la cathode de la pile est la réduction du dioxygène en H20 selon l'équation suivante : 1/2 02 + 2 H' + 2 e ^ H20
2b- Caractérisation électrochimique des nanoparticules de ZnO fonctionnalisées par du ferrocène (ZnO-Fc)
Nous avons commencé par la caractérisation électrochimique des nanoparticules de ZnO fonctionnalisées au ferrocène seules. Pour cela nous préparons une solution de concentration 60 mg/mL de ces nanoparticules dans l'eau. Il est à noter que le ferrocène est connu pour être non soluble dans l'eau.
La méthode de fonctionnalisation de l'invention permet une dispersion parfaite des nanoparticules dans l'eau juste après une heure au bain à ultrasons.
10 uL de la solution préparée de ZnO est déposée par « drop casting » sur une électrode de carbone vitreux (radiometer analytical A35T090) ayant 3 mm de diamètre puis séchée à l'air, puis sous vide. Cette électrode constitue notre électrode de travail. La caractérisation par voltampérométrie cyclique de ce composé est effectuée en utilisant un système à trois électrodes : une contre électrode de platine, une électrode au calomel saturé comme électrode de référence (Radiometer analytical XM110 et radiometer analytical REF621) et l'électrode de carbone vitreux fonctionnalisée comme électrode de travail. La caractérisation est effectuée dans une solution de tampon phosphate (100 mM) à pH 7. La vitesse de balayage est de 50 mV/s.
Afin d'améliorer la surface active et spécifique, nous avons utilisé des nanotubes de carbone multi-feuillet (MWCNT) (NANOCYL NC7000) fournis par NANOCYL. Ces nanotubes de carbone ont 9,5 nm de diamètre et ont une pureté > 95%. Ces nanotubes de carbone sont utilisés sans aucune étape supplémentaire de purification. Pour cela une dispersion dans l'eau constituée de 60 mg/mL de ZnO-Fc et de 2,5 mg/mL de MWCNTs a été préparée. 10 uL de cette dispersion ont été déposés sur une électrode de carbone vitreux et traités comme précédemment mentionnée.
Nous avons bien observé le pic d'oxydation du ferrocène sur l'électrode de carbone vitreux, confirmant ainsi la présence du médiateur redox à la surface de l'électrode (Figure 5A). Ce pic d'oxydation anodique augmente considérablement en présence de nanotubes de carbone (Figure 5B).
Ceci montre bien le rôle que joue les MWCNTs en terme d'augmentation de surface spécifique et de conductivité électrique. De plus, nous avons observé un décalage du pic d'oxydation vers les potentiels positifs (Ea=300 mV) lors de l'utilisation de nanotubes de carbone, ce qui montre une amélioration du transfert d'électrons favorisée par la structure tridimensionnelle qu'offrent les CNTs.
2c- Conception de biopiles à glucose à base des nanoparticules de ZnO fonctionnalisées par du ferrocène (ZnO-Fc)
L'encre à base de nanoparticules de ZnO fonctionnalisées par du ferrocène est préparée comme suit : un mélange de 60 mg/mL ZnO-Fc et de 2,5 mg/mL de MWCNT est passé au bain à ultrasons pendant 1 heure. A ce mélange, on ajoute 7 mg/mL de glucose oxydase (GOX) d!Aspergillus niger et 80 μL de NAFION®. La suspension est encore passée pendant 30 minutes au bain à ultrasons afin d'homogénéiser le mélange et permettre une adsorption des nanoparticules et de l'enzyme sur les parois des nanotubes de carbone.
Pour l'élaboration de la pile, l'encre à base de catalyseur ZnO-Fc est déposée sur la partie anodique d'une membrane NAFION®. Pour le compartiment cathodique anodique de la pile, une encre à base de particules de carbone (VULCAN XC-72-R) recouvertes de nanoparticules de platine (60% Pt) est utilisée. Le catalyseur à base de nanoparticules de platine est pulvérisé sur la membrane NAFION® avec un recouvrement de 600 μg/cm2.
Une couche poreuse d'or déposée par PVD (Physical Vapor Déposition) permet la collecte d'électrons.
Le compartiment anodique est desservi par un flux continue à l'aide d'une pompe péristaltique d'une solution de glucose (50 mM) préparée dans le tampon phosphate (100 mM, pH 7). Le compartiment cathodique de la pile est exposé à l'air et fonctionne sous conditions « air breathing ».
Les performances de la pile sont testées dans les conditions ambiantes. Pour cela, des potentiels positifs sont appliqués entre l'anode et la cathode à une vitesse de 2 mV/s et un courant a été mesuré indiquant une circulation d'électrons entre l'anode et la cathode comme montré par la courbe de polarisation. Une étude comparative des performances de piles à base de ferrocène non fonctionnalisé a été réalisée et a bien montré le rôle que jouent les nanoparticules de ZnO dans le processus de catalyse (Figures 6A & 6B).
Finalement, une décharge à potentiel constant de 200 mV a été entreprise pour la pile à base de CNTs/ZnO-Fc/GOX. A ce potentiel, le courant commence à chuter pour atteindre 460 μΑ après une période de 15 minutes (Figure 7). BIBLIOGRAPHIE
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Claims

REVENDICATIONS
1. Nanoparticules, de préférence d'oxydes métalliques, revêtues au moins partiellement en surface par un polymère silylé, et fonctionnalisées par une ou plusieurs molécule(s) d'un agent médiateur oxydo-réducteur, caractérisées en ce que l'immobilisation de ladite ou desdites molécule(s) dudit agent médiateur en surface desdites nanoparticules relève de liaisons non covalentes, de préférence d'interactions de type π-π, établies entre des motifs éthyléniques, acétyléniques, et/ou aromatiques, respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de ladite ou desdites molécule(s) d'agent médiateur oxydo-réducteur.
2. Nanoparticules selon la revendication 1, dans lesquelles le polymère silylé est obtenu par polymérisation d'au moins un précurseur dudit polymère silylé comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique.
3. Nanoparticules selon la revendication précédente, dans lesquelles ledit précurseur est un alkylalcoxyde de silicium de formule générale (I) :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle :
- R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe OR5, avec R5 représentant un groupe alkyle saturé, linéaire ou ramifié en Ci à C4 ; ou un halogène, en particulier choisi parmi Cl ou F, et
- R4 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C10, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, et le cas échéant, interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, tels qu'un oxygène ou un azote, et de préférence un oxygène, et/ou porteur d'une fonction oxo.
4. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, lesdites nanoparticules étant semi-conductrices.
5. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles la ou les molécule(s) d'agent médiateur oxydo-réducteur sont choisies parmi des ferrocènes ; le méthylène green ; le Nile Blue ; des complexes organométallique macrocycliques, à l'image des porphyrines et des phtalocyanines ; des quinones ; des phénoxazines, telles que le méthylène bleu ou la toluidine bleue ; le tétrathiafulvalène; le tétracyanoquinodiméthane ; le benzylviologène ; le perchlorure de tris(2,2'- bipyridine)cobalt(III) ; des indophénols, tels que le dichlorophénolindophénol ; et de préférence est choisi parmi des ferrocènes.
6. Nanoparticules selon la revendication précédente, dans lesquelles ladite ou lesdites molécule(s) d'agent médiateur y est/sont présente(s) sous une forme fonctionnalisée par au moins un radical comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique.
7. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre en surface au moins un polymère hydrosoluble, en particulier choisi parmi l'alcool polyvinylique, le polyéthylène 40 stéarate, le poly(chlorure de vinylidène co- chlorure de vinyle), le poly(styrène-co-anhydride maléique), la polyvinylpyrrolidone, le poly(vinyl butyral-co-alcool-vinylique-co-vinyl acétate), le poly(anhydride maléique-alt-1- octadécène), le poly(chlorure de vinyle), le PEOX (poly-(2-éthyl-2-oxazoline), le PLGA (poly(acide lactique-co-acide-glycolique), et leurs mélanges.
8. Agglomérat de nanoparticules telles que définies en revendication 7.
9. Matériau support en surface duquel est adsorbée au moins une nanoparticule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
10. Matériau selon la revendication précédente, en surface duquel est en outre adsorbée au moins une enzyme, la(es)dite(s) enzyme(s) étant apte(s) à catalyser une réaction d'oxydation.
11. Encre comprenant au moins des nanoparticules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou un matériau selon les revendications 9 ou 10.
12. Electrode formée en tout ou partie de nanoparticules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou d'un matériau selon les revendications 9 ou 10.
13. Biopile à combustible comprenant, à titre d'anode, des nanoparticules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, un matériau selon les revendications 9 ou 10, une encre telle que définie selon la revendication 11, ladite encre étant séchée, ou au moins une électrode telle que définie selon la revendication 12.
14. Procédé de préparation de nanoparticules telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins les étapes consistant à :
a- disposer des nanoparticules, de préférence d'oxyde métallique, en dispersion dans un solvant organique,
b- mettre en présence lesdites nanoparticules, avec au moins un précurseur de polymère silylé comprenant au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, dans des conditions propices à la formation d'un polymère silylé doté de motif(s) éthylénique(s), acétyléniques(s), et/ou aromatique(s) réactif(s) et à son dépôt au moins partiellement en surface desdites nanoparticules, c- mettre en présence les nanoparticules obtenues à l'étape b- et au moins une molécule d'un agent médiateur oxydo-réducteur dotée d'au moins un motif éthylénique, acétylénique, et/ou aromatique, dans des conditions appropriées à l'immobilisation de ladite ou lesdites molécule(s) dudit agent médiateur en surface desdites nanoparticules via l'établissement de liaisons non coval entes, de préférence d'interactions de type π-π, établies entre les motifs éthyléniques, acétyléniques, et/ou aromatiques, respectivement présents au niveau dudit polymère silylé et de ladite ou desdites molécule(s) d'agent médiateur oxydo-réducteur.
15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape b- est réalisée en présence d'un agent hydrolysant, notamment choisi parmi l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium.
16. Procédé selon les revendications 14 ou 15, dans lequel l'étape c- est réalisée en présence d'au moins un polymère hydrosoluble, dans des conditions propices à l'immobilisation de ce polymère en surface desdites nanoparticules.
17. Nanoparticules susceptibles d'être obtenues selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 16.
18. Procédé de préparation d'un agglomérat tel que défini selon la revendication 8, comprenant au moins les étapes consistant à :
- disposer d'une dispersion de nanoparticules selon la revendication 7,
- procéder au trempage goutte à goutte de ladite dispersion, dans de l'azote liquide, pour obtenir un matériau solide,
- récupérer par filtration le matériau solide ainsi obtenu, et le cas échéant
- lyophiliser le matériau solide ainsi récupéré.
19. Procédé de préparation d'une électrode telle que définie selon la revendication 12, comprenant au moins une étape consistant à déposer sur un support, en particulier un support de carbone vitreux ou une membrane anionique et/ou cationique, de préférence une membrane d'un fluoropolymère à base de copolymère de tétrafluoroéhtylène sulfoné, une encre telle que définie selon la revendication 11.
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