EP4110267A1 - Stabile, flüssige emulgatoren auf basis von zitratestern und deren verwendung - Google Patents

Stabile, flüssige emulgatoren auf basis von zitratestern und deren verwendung

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EP4110267A1
EP4110267A1 EP20707601.9A EP20707601A EP4110267A1 EP 4110267 A1 EP4110267 A1 EP 4110267A1 EP 20707601 A EP20707601 A EP 20707601A EP 4110267 A1 EP4110267 A1 EP 4110267A1
Authority
EP
European Patent Office
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fatty acid
acid residue
weight
alkanediol
oil
Prior art date
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Pending
Application number
EP20707601.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nikolas BUGDAHN
Sabine Lange
Ricarda KRÄLING
Vanessa SCHADE
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Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
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Publication date
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    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2093—Esters; Carbonates

Definitions

  • the present invention is in the field of emulsifiers and provides new emulsifier mixtures for use in cosmetic or pharmaceutical formulations or in cleaning agents.
  • the emulsifier mixtures according to the invention comprise a citrate ester mixture and at least one 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1,4-alkanediol and / or 1,5-alkanediol and are characterized by increased stability and low precipitation rate over a wide temperature range and during a long storage period.
  • Emulsifiers are very popular in cosmetics, pharmacy and food production.
  • emulsifiers based on natural fats / oils and citric acid have been known for a long time. They are used in the food industry as emulsifiers, complexing agents (among other things to support the effect of antioxidants) and carrier substances with the designation E472c (citric acid-glycerine ester of mono- and diglycerides of fatty acids or citrem) and are, among other things, in cakes, Biscuits, puff pastries, bread, sausage products, ice cream and desserts, confectionery and baking fats can be found (Schuster, G., et al., Emulsifiers for food, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo: Springer 1985, pp.
  • citric acid-glycerine ester is based on natural oils are based, they also have fatty acid residues corresponding to the natural oils of different lengths. Depending on the oil used, these can have a fatty acid chain length of 8 to 18 carbon atoms.
  • Emulsions are disperse systems of two or more immiscible liquids or immiscible liquid phases.
  • One of the liquid phases forms the dispersion medium (also: outer, continuous or coherent phase) in which the other phase (also: inner or disperse phase) is distributed in the form of fine droplets.
  • the particle diameter of the particles which are preferably assumed to be spherical in an idealized approach or whose size is specified as the size of an equivalent sphere of the same diameter (“equivalent sphere"), fluctuates.
  • Most emulsions show inconsistent particle sizes and are polydisperse.
  • Most natural and technical emulsions consist of water and oil or fat as immiscible phases.
  • An O / W emulsion or oil-in-water emulsion is a fat-water mixture whose continuous phase is aqueous. Accordingly, an O / W emulsifier is an emulsifier that stabilizes an O / W emulsion or contributes to its stability.
  • the oil phase of an O / W emulsion mostly includes the use of a vegetable oil. Vegetable oils with a high content of unsaturated fatty acids tend to oxidize after a certain period of storage. This leads to oils becoming “rancid”, which is associated with a significant reduction in odor.
  • citrate esters Numerous citric acid glycerol esters, hereinafter referred to as citrate esters, are described in the prior art.
  • Chinese patent application CN105541614A discloses emulsifiers which are citrate esters with a fatty acid chain length of 14, 16 and 18 carbon atoms.
  • US4071544A discloses a process for citrate ester production with various mono- and diglycerides.
  • citrate esters can also be used for other purposes.
  • JP2012031250A and US20110273646A1 disclose citrate esters of caprylic acid, stearic acid and oleic acid as a component for the production of protective films for optical polarizers, in particular optical polarizers in liquid crystal-based liquid crystal displays (LCD) devices with the aim of being particularly resistant to temperature and humidity Provide LCD devices.
  • LCD liquid crystal-based liquid crystal displays
  • Citrate esters have the advantage that their precursors can be obtained from natural oils and are therefore more environmentally friendly than artificially produced emulsifiers. Furthermore, citrate esters show very good emulsifying properties and can stabilize emulsions. Due to their origin, citrate esters, made from vegetable lipids, often have a high proportion of C16 / C18 fatty acids. interesting herbal raw materials, however, have a high content of short-chain C12 / C14 fatty acids, which are far less common in the field. For these, too, new processes for efficient esterification with citric acid must constantly be provided in order to make them usable on the one hand, but also to make them stable in the end product.
  • the primary object of the present invention is therefore to provide emulsifier mixtures which have the positive properties of citrate residues with the most varied chain lengths of the respective fatty acid residues and at the same time Remain stable over a wide temperature range and over a long storage period and do not crystallize out.
  • Figure 1 shows photographic recordings of five different emulsifier mixtures with sunflower oil and 1,2-pentanediol corresponding to the compositions from Table 2. Shown is a comparison between the solid, frozen emulsifier at -21 ° C (start) and the emulsifier after thawing in liquid Form at room temperature.
  • Figure 5a shows photographic recordings of six different ones
  • Emulsifier mixtures of C12 / C14 citrate esters in combination with glyceryl caprylate and various concentrations of 1,2 pentylene glycol (a 1,2-alkanediol, namely 1,2-pentanediol) from Table 8 (experiments V2G and S1G-S5G). A comparison is shown after storage for one week at ambient temperature (room temperature) (cf. Example 5 below).
  • Figure 5b shows photographs of the emulsifier mixtures from Table 8 (experiments V2G and S1G-S5G) after thawing in liquid form at room temperature.
  • R 1 , R 2 and R 3 are citric acid residue bound to the glycerol backbone by an ester bond;
  • citric acid or the “citric acid residue” derived from it denotes citric acid (2-hydroxypropane-1, 2,3-tricarboxylic acid, in particular CAS: 77-92-9 or InChlKey: KRKNYBCHXYNGOX-
  • UHFFFAOYSA-N or the radical derived therefrom and their diastereomers or the radicals derived therefrom and their enantiomers or the radicals derived therefrom, in particular isocitric acid (3-carboxy-2-hydroxy-pentane-1,5-diacid, in particular InChlKey: ODBLHEXUDAPZAU- FONMRSAGSA-N) or the radical derived therefrom and their enantiomers or the radicals derived therefrom.
  • isocitric acid 3-carboxy-2-hydroxy-pentane-1,5-diacid, in particular InChlKey: ODBLHEXUDAPZAU- FONMRSAGSA-N
  • a citric acid residue bound by an ester bond in the context of the present invention is to be understood as a structural component for which one of the following formulas (iii-a) or (iii-b) applies:
  • “Long-chain fatty acid residues” in the context of the present invention are preferably residues of the fatty acids selected from the group consisting of the associated residues of fatty acids with more than 14 carbon atoms, in particular palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid and linolenic acid.
  • the structural formulas of the fatty acid residues to be used according to the invention are shown below:
  • an “alkanediol” in the context of the present invention is a compound which consists of straight or branched hydrocarbon chains and contains exactly two hydroxyl groups at different points.
  • the hydroxyl groups are bound to different carbon atoms, so that the nomenclatures 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1,4-alkanediol, etc. result.
  • the hydroxyl groups are bonded to the first and to the second carbon atom, in a 1,3-alkanediol to the first and third alkanediol.
  • the mass spectrum generated enables the individual components to be identified. It is possible to generate an MS spectrum of the substance for further identification and to carry out a detection via light or laser light scattering. Alternatively, a gravimetric analysis can also be used. Smaller deviations in the determination of the% by weight data, for example due to different measurement methods, are acceptable within the scope of the present invention and are not relevant for the feasibility of the subject matter of the invention described herein.
  • Another embodiment of the present invention relates to an emulsifier mixture according to the invention, the 1,2-, 1,3-, 1,4-, or 1,5-alkanediol being independently selected from the group consisting of a corresponding C5-C12-alkanediol , preferably, the alkanediol being selected from 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,2-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol , 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, or 1,5-pentanediol, or mixtures thereof.
  • the 1,2-, 1,3-, 1,4-, or 1,5-alkanediol being independently selected from the group consisting of a corresponding C5-C12-alkanediol
  • Yet another embodiment of the present invention relates to an emulsifier mixture according to the invention, the proportion of citrate residues being mixed 10-98% by weight, preferably 30-80% by weight, and particularly preferably 40-70% by weight, and the Proportion of the at least one 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1,5-alkanediol 1-90% by weight, preferably 2-75% by weight, and particularly preferably 4-50% by weight. -%, based in each case on the total weight of the emulsifier mixture.
  • the present invention relates to an emulsifier mixture according to the invention, the emulsifier mixture additionally preferably from 1 to 20% by weight 2-10% by weight, and particularly preferably 3-9% by weight, preferably 5-8% by weight of 4-hydroxyacetophenone, preferably wherein the emulsifier mixture comprises 4-8% by weight of 4-hydroxyacetophenone in combination with 4 30% by weight, preferably 5-10% by weight, of at least one 1,2-alkanediol, the 1,2-alkanediol being preferably 1,2-octanediol, or a mixture of 1,2-alkanediols, which comprises at least 0.5-5% by weight 1,2-octanediol.
  • the present invention relates to an emulsifier mixture according to the invention, the at least one fatty acid residue of the citrate ester mixture being obtained from a fatty acid-containing starting material, the highest fatty acid content of the starting material in% by weight based on the total fatty acid content of C8 to C18 fatty acids being preferred on C8 to C14 fatty acids, particularly preferably on C12 to C14 fatty acids.
  • the present invention relates to an emulsifier mixture according to the invention, the emulsifier mixture being a liquid one and optionally comprising at least one lipophilic solvent.
  • a liquid emulsifier mixture is particularly preferred in the context of the present invention, since it can be directly replaced in a wide range of formulations, without prior dissolving and further formulation steps. This is particularly advantageous in the case of liquid or cream formulations in which the end product is a homogeneous mixture. It could surprisingly be shown that the emulsifier mixture according to the invention is preferably in the form of a liquid emulsifier mixture and shows increased stability and reduced crystallization both over a wide temperature range and over a long storage period.
  • a “lipophilic solvent” in the context of the present invention denotes a solvent in which fats and oils dissolve or which itself can dissolve fats and oils well. Examples of this are fats and oils of natural, biotechnological or chemical origin.
  • the present invention may use the English INCI term, which is common in the technical field, to make the corresponding terms easier to understand, since a translation could possibly lead to ambiguities.
  • Another embodiment of the present invention relates to an emulsifier mixture according to the invention, which has reduced oxidation and thus an extended shelf life, the extended shelf life being at least one month, preferably at least three months, and particularly preferably at least six months, based on an emulsifier mixture not according to the invention.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of an emulsifier mixture according to the invention to achieve reduced cloudiness and precipitation at temperatures between about -20 ° C to + 45 ° C, preferably between about 5-25 ° C, in a liquid emulsifier mixture according to the invention, wherein the liquid emulsifier mixture preferably has a homogeneous phase transition on thawing, or a clear solution remains after storage.
  • the constituents of the oil phase of emulsions according to the invention can advantageously be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, silicone oils, dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, and fatty acid triglycerides, namely triglycerol esters saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids with a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18, carbon atoms.
  • Viscosity is understood to be the property, especially of a liquid, of resisting the mutual laminar displacement of two adjacent layers.
  • the viscosity can therefore also be understood as toughness or internal friction.
  • these can, for example, thickeners based on organic (alginate, tragacanth, xanthan, modified celluloses, carrageenans, etc.) and / or inorganic (bentonite, pyrogenic silica, magnesium-aluminum Silicates, etc.) base included.
  • “Preparation of semi-finished goods” in the context of the present invention refers to products that are not completely finished, such as emulsions or preparations that are further processed into finished products at a later point in time. In this one or more final processing steps, further essential compounds can be added to the semifinished product, thinning steps can be carried out or the semifinished product various mechanical ones Processes are subjected to in order to achieve certain macroscopic properties.
  • a cosmetic or pharmaceutical, preferably dermatological, preparation used for cleaning in the context of the present invention is preferably a preparation which, among other things, is preferably used for cosmetic skin care. Cosmetic skin care is primarily to be understood as strengthening or restoring the natural function of the skin as a barrier against environmental influences (e.g.
  • preparations used for nutrition or enjoyment are, for example, baked goods (e.g. bread, dry biscuits, cakes, other pastries), confectionery (e.g. chocolates, chocolate bar products, other bar products, fruit gums, hard and soft caramels, chewing gum), alcoholic or non-alcoholic beverages (e.g. coffee, tea, wine, beverages containing wine, beer, beverages containing beer, liqueurs, schnapps, brandies, fruit-based lemonades, isotonic drinks, soft drinks, nectars, fruit and vegetable juices, fruit or vegetable juice preparations), instant drinks (e.g. instant drinks Cocoa drinks, instant tea drinks, instant coffee drinks, instant fruit drinks), meat products (e.g.
  • baked goods e.g. bread, dry biscuits, cakes, other pastries
  • confectionery e.g. chocolates, chocolate bar products, other bar products, fruit gums, hard and soft caramels, chewing gum
  • alcoholic or non-alcoholic beverages e.g. coffee, tea, wine, beverages containing wine, beer, beverages containing
  • ham fresh sausage or raw sausage preparations, seasoned or marinated fresh or cured meat products
  • eggs or egg products dried egg, protein, egg yolk
  • grain products e.g. Breakfast cereals, muesli bars, pre-cooked ready-to-eat rice products
  • dairy products e.g. milk beverages, butter milk beverages, milk ice cream, yoghurt, kefir, cream cheese, soft cheese, hard cheese, dry milk powder, whey, butter, buttermilk, partially or fully hydrolyzed milk protein-containing products
  • products made from soy protein or other soy bean fractions e.g.
  • soy milk and products made from it fruit drinks with Soy protein, preparations containing soy lecithin, fermented products such as tofu or Tempe or products made from them), fruit preparations (e.g. jams, fruit ice cream, fruit sauces, fruit fillings), vegetable preparations (e.g. ketchup, sauces, dried vegetables, frozen vegetables, pre-cooked vegetables, cooked vegetables), snacks (e.g. baked or deep-fried potato chips or potato dough products, extrudates based on corn or peanuts), products based on fat and oil or emulsions thereof (e.g. mayonnaise, tartar sauce, dressings), other ready meals and soups (e.g.
  • the preparations within the meaning of the invention can also serve as semi-finished goods for the production of further preparations used for nutrition or pleasure.
  • the preparations within the meaning of the invention can also be in the form of capsules, tablets (non-coated as well as coated tablets, e.g. enteric coatings), coated tablets, granules, pellets, solid mixtures, dispersions in liquid phases, as emulsions, as powders, as solutions, as pastes or other swallowable or chewable preparations are present as food supplements.
  • Another aspect of the present invention relates to a preparation comprising at least one semi-finished product preparation according to the invention, wherein the preparation is preferably selected from the group consisting of a preparation used for cleaning, a cosmetic or pharmaceutical, preferably a dermatological preparation and one used for enjoyment or nutrition Preparation as defined above.
  • Example 6 Determining the size of the oil droplets in an emulsion according to the invention
  • Phase A (without carbomer and xanthan) was heated to 80.degree. Carbomer and xanthan were then added to phase A. The mixture was then dispersed with a magnetic stirrer for 30 seconds.
  • Phase B was then slowly added to phase A and emulsified for 3 minutes at 6000 rpm (IKA T25 digital Ultra TURRAX).
  • Phase C was then added while stirring with a paddle stirrer for 10 minutes at 100 rpm.
  • the emulsion obtained was cooled with further stirring for 10 minutes at 100 rpm.
  • the pH was then checked and adjusted to pH 5.7-6.0.
  • the obtained value D vo, 5 [pm] indicates the volume-related droplet diameter in pm, i.e. a value of 5.8 pm means that 50% of the droplets are smaller than 5.8 pm.
  • a measured value of 11 pm indicates that 90% of the oil droplets have a diameter smaller than 11 pm.
  • Emulsions with smaller oil droplets have a significantly improved physical stability.
  • Example 7 Improving the odor of a liquid emulator mixture
  • Emulsifier mixtures according to the invention were produced and their odor examined after 3 months of storage according to the evaluation key in Table 1.
  • Table 12 Formulations and evaluation after 3 months of storage at 40 ° C compared to the 5 ° C sample
  • Vegetable oils with a high content of unsaturated fatty acids such as rapeseed oil and especially sunflower oil tend to oxidize.
  • the oils were examined alone as well as in mixtures with C12 / C14 citrate ester.
  • sunflower oil and rapeseed oil as well as the respective mixtures with C12 / C14 citrate ester were treated in a so-called Oxipres device with oxygen and pressure for 48 h at 40 ° C and 5 bar.
  • This method is used to determine the shelf life of oils, fats and their mixtures by exposing the samples to oxygen / pressure at a defined temperature were treated. Before and after the Oxipres treatment, the peroxide number was determined, which is a key figure for assessing fat spoilage.
  • Table 13 Composition of the mixtures and results of the POZ determinations (before and after the Oxipres treatment)
  • the mixtures with C12 / C14 citrate ester have a clearly stabilizing effect on the vegetable oils and show a significantly lower POZ number compared to the individual oils.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Emulgatoren und stellt neue Emulgatormischungen für die Anwendung in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen oder in Reinigungsmitteln bereit. Die erfindungsgemäßen Emulgatormischungen umfassen eine Zitratestermischung sowie mindestens ein 1,2-Alkandiol, 1,3-Alkandiol, 1,4-Alkandiol und/oder 1,5-Alkandiol und zeichnen sich durch eine erhöhte Stabilität und geringe Ausfällung über einen großen Temperaturbereich und während eines langen Lagerungszeitraums aus.

Description

Stabile, flüssige Emulgatoren auf Basis von Zitratestern und deren Verwendung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Emulgatoren und stellt neue Emulgatormischungen für die Anwendung in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen oder in Reinigungsmitteln bereit. Die erfindungsgemäßen Emulgatormischungen umfassen eine Zitratestermischung sowie mindestens ein 1 ,2- Alkandiol, 1 ,3-Alkandiol, 1 ,4-Alkandiol und/oder 1 ,5-Alkandiol und zeichnen sich durch eine erhöhte Stabilität und geringe Ausfällungsrate über einen großen Temperaturbereich und während eines langen Lagerungszeitraum aus.
Hintergrund der Erfindung
Emulgatoren erfreuen sich in der Kosmetik, der Pharmazie sowie der Lebensmittelherstellung großer Beliebtheit. Besonders Emulgatoren basierend auf natürlichen Fetten/Ölen und Zitronensäure sind seit langem bekannt. Sie werden in der Lebensmittelindustrie als Emulgatoren, Komplexbildner (unter anderem zur Unterstützung der Wirkung von Antioxidantien) und Trägerstoffe mit der Bezeichnung E472c (Zitronensäure-Glyzerin-Ester von Mono- und Diglyzeriden von Speisefettsäuren bzw. Zitrem) verwendet und sind unter anderem in Kuchen, Keksen, Blätterteiggebäck, Brot, Wurstwaren, Speiseeis und Desserts, Süßwaren und Backfetten zu finden (Schuster, G., et al., Emulgatoren für Lebensmittel, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo: Springer 1985, S. 107-114). Da die Zitronensäure-Glyzerin-Ester auf natürlichen Ölen basieren, besitzen diese auch unterschiedlich lange, mit den natürlichen Ölen korrespondierende, Fettsäurereste. Diese können abhängig von dem verwendeten Öl eine Fettsäurekettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen besitzen.
Emulgatoren sind Hilfsmittel zur Herstellung und zur Stabilisierung von Emulsionen, die im engeren Sinne als grenzflächenaktive Stoffe bzw. Tenside bezeichnet werden können und in der Regel als ölige bis wachsartige, aber auch pulverförmige Stoffe vorliegen. Emulgatoren setzen die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen von Emulsionen herab und bewirken eine Stabilisierung der gebildeten Emulsion. Strukturelles Kennzeichen von Emulgatoren ist ihr amphiphiler Molekülaufbau. Ein Molekül einer solchen Verbindung besitzt wenigstens eine Gruppe mit Affinität zu Substanzen starker Polarität und wenigstens eine Gruppe mit Affinität zu unpolaren Substanzen. Emulgatoren können zum Beispiel auch als flüssige Emulgatormischungen eingesetzt werden, der Einsatz ist besonders bei flüssigen Putzmitteln oder Creme-Formulierungen vorteilhaft, welche als Emulsionen verkauft werden.
Emulsionen sind disperse Systeme von zwei oder mehreren miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten bzw. nicht mischbaren flüssigen Phasen. Die eine der flüssigen Phasen bildet dabei das Dispersionsmittel (auch: äußere, kontinuierliche oder zusammenhängende Phase), in dem die andere Phase (auch: innere oder disperse Phase) in Form feiner Tröpfchen verteilt ist. Der Teilchendurchmesser der Teilchen, die vorzugsweise in einer idealisierten Betrachtungswese als sphärisch angenommen werden oder deren Größe als die Größe einer äquivalenten Kugel selben Durchmessers angegeben wird („Äquivalent-Kugel“), schwankt dabei. Die meisten Emulsionen zeigen uneinheitliche Teilchengröße und sind polydispers. Die meisten natürlichen und technischen Emulsionen bestehen aus Wasser und Öl oder Fett als nicht mischbare Phasen. Eine O/W-Emulsion bzw. ÖI-in-Wasser-Emulsion ist ein Fett-Wasser-Gemisch, dessen kontinuierliche Phase wässrig ist. Entsprechend ist ein O/W-Emulgator ein Emulgator, der eine O/W-Emulsion stabilisiert bzw. zur ihrer Stabilität beiträgt. Die Öl- Phase einer O/W-Emulsion umfasst meistens die Verwendung eines pflanzlichen Öls. Pflanzliche Öle mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäuren neigen nach einer bestimmten Lagerungsdauer zur Oxidation. Dies führt dazu, dass Öle „ranzig“ werden, welches mit einer deutlichen Geruchsminderung einhergeht.
Zahlreiche Zitronensäure-Glyzerin-Ester, nachfolgend als Zitratester bezeichnet, sind im Stand der Technik beschrieben.
So offenbart die chinesische Patentanmeldung CN105541614A Emulgatoren, welche Zitratester mit einer Fettsäurekettenlänge von 14, 16 und 18 C-Atomen sind. US4071544A offenbart ein Verfahren zur Zitratesterherstellung mit verschiedenen Mono- und Diglyzeriden.
Mit der Herstellung von Zitratester aus natürlichen Ölquellen beschäftigen sich die europäische Patentanmeldung EP2111850A1 und US2813032A. Hier werden Zitratester auf Sonnenblumenöl- oder Maiskeimölbasis offenbart, welche eine Fettsäurekettenlänge von 16 oder 18 C- Atomen besitzen. Die hierin beschriebenen C16/C18-Zitratester sind marktübliche Zitratester, die in verschiedenen Emulsionen standardmäßig eingesetzt werden.
Abseits von der Verwendung in flüssigen Emulsionen, können Zitratester auch für weitere Zwecke eingesetzt werden. JP2012031250A und US20110273646A1 offenbaren Zitratester von Caprylsäure, Stearinsäure und Ölsäure als Bestandteil zur Herstellung von schützenden Filmen für optische Polarisatoren, insbesondere von optischen Polarisatoren in Flüssig kristall-basierten Liquid Crystal Display (LCD)-Geräten mit dem Ziel, besonders gut gegen Temperatur und Feuchtigkeit beständige LCD-Geräte bereitzustellen.
Zitratester besitzen den Vorteil, dass deren Vorstufen aus natürlichen Ölen gewonnen werden können und somit umweltfreundlicher sind als künstlich hergestellte Emulgatoren. Weiterhin zeigen Zitratester sehr gute Emulgiereigenschaften und können Emulsionen stabilisieren. Ob ihres Ursprungs haben Zitratester, hergestellt aus pflanzlichen Lipiden, oft einen hohen Anteil an C16/C18 Fettsäuren. Interessante pflanzliche Ausgangsstoffe besitzen jedoch einen hohen Gehalt an kurzkettigen C12/C14 Fettsäuren, die auf dem Gebiet noch weit weniger üblich sind. Auch für diese müssen daher stetig neue Verfahren zur effizienten Veresterung mit Zitronensäure bereitgestellt werden, um diese einerseits nutzbar, aber zudem auch stabil im Endprodukt zu machen.
Eine besondere Herausforderung in der Emulgatorherstellung ist die Herstellung und Haltbarmachung von flüssigen Emulgatormischungen. Zwar gibt es eine Vielzahl von verfügbaren Emulgatoren auf Basis von Zitratestern mit verschiedenen Fettsäurekettenlängen, jedoch zeigt sich bei Temperaturschwankungen sowie über einen längeren Lagerungszeitraum, dass diese flüssigen Emulgatormischungen trüb werden. Die entstehende Trübung ist auf die Auskristallisierung der Emulgatoren zurückzuführen und unerwünscht im weiteren Einsatz dieser Emulgatoren.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Emulgatormischungen, welche die positiven Eigenschaften von Zitrateste m mit unterschiedlichster Kettenlänge der jeweiligen Fettsä u re reste besitzen und gleichzeitig über einen breiten Temperaturbereich, sowie über einen langen Lagerungszeitraum stabil bleiben und nicht auskristallisieren.
Weitere Aufgabenstellungen, die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegen, ergeben sich aus den nachfolgenden Ausführungen und den beigefügten Patentansprüchen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde dahingehend gelöst, dass neue Emulgatormischungen umfassend eine Zitratestermischung und mindestens ein 1 ,2- Alkandiol, 1 ,3-Alkandiol, 1 ,4-Alkandiol und/oder ein 1 ,5-Alkandiol bereitgestellt wurden, wobei die Zitratestermischung eine Zitronensäure-Glyzerin-Ester-Mischung ist und mindestens eine Verbindung der Formel (I) und/oder einem Salz davon umfasst oder daraus besteht (für die Bedeutung der Reste R1, R2 und R3, siehe weiter unten).
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von neuen Emulgatormischungen zur Erzeilung einer verminderten Trübung und Ausfällung in einer flüssigen Emulgatormischung. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung stabile Öl-in- Wasser (O/W) Emulsionen umfassend die erfindungsgemäßen Emulgatormischungen und Zubereitungen umfassend die erfindungsgemäßen Emulgatormischungen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sowie besonders geeignete Ausgestaltungen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen sowie den beigefügten Patentansprüchen. Abbildunasverzeichnis
Abbildung 1 zeigt fotografische Aufnahmen von fünf verschiedenen Emulgatormischungen mit Sonnenblumenöl und 1 ,2-Pentandiol entsprechend den Zusammensetzungen aus Tabelle 2. Gezeigt ist ein Vergleich zwischen dem festen, gefrorenen Emulgator bei -21 °C (Start) und dem Emulgator nach dem Auftauen in flüssiger Form bei Raumtemperatur.
Abbildung 2 zeigt fotografische Aufnahmen von drei verschiedenen Emulgatormischungen mit Caprylic Capric Triglyceride (INCI) und 1 ,2-Pentandiol entsprechend den Zusammensetzungen aus
Tabelle 3. Gezeigt ist ein Vergleich zwischen dem festen, gefrorenen Emulgator bei - 21 °C (Start) und dem Emulgator nach dem Auftauen in flüssiger Form bei
Raumtemperatur.
Abbildung 3 zeigt fotografische Aufnahmen von zwei verschiedenen
Emulgatormischungen von einem C16/C18 Zitratester-Marktmuster mit Caprylic Capric Triglyceride (INCI) und 1 ,2-Pentandiol entsprechend den Zusammensetzungen aus Tabelle 4. Gezeigt ist ein Vergleich zwischen dem festen, gefrorenen Emulgator bei - 21 °C (Start) und dem Emulgator nach dem Auftauen in flüssiger Form bei
Raumtemperatur.
Abbildung 4 zeigt fotografische Aufnahmen von sieben verschiedenen
Emulgatormischungen von C12/C14 Zitratestern mit 4-Hydroyacetophenon und verschiedenen 1 ,2-Alkandiolen entsprechend den Zusammensetzungen aus Tabelle 7. Gezeigt ist ein Vergleich zwischen dem festen, gefrorenen Emulgator bei -21 °C (Start) und dem Emulgator nach dem Auftauen in flüssiger Form bei Raumtemperatur.
Abbildung 5a zeigt fotografische Aufnahmen von sechs verschiedenen
Emulgatormischungen von C12/C14 Zitratestern in Kombination mit Glyceryl Caprylate und verschiedenen Konzentrationen 1 ,2 Pentylene Glycol (ein 1 ,2-Alkandiol, nämlich 1 ,2- Pentandiol) aus Tabelle 8 (Versuche V2G sowie S1G-S5G). Gezeigt ist ein Vergleich nach einer einwöchigen Lagerung bei Umgebungstemperatur (Raumtemperatur) (vgl. Beispiel 5 unten).
Abbildung 5b zeigt fotografische Aufnahmen der Emulgatormischungen aus Tabelle 8 (Versuche V2G sowie S1G-S5G) nach dem Auftauen in flüssiger Form bei Raumtemperatur.
Ausführliche Beschreibung
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, betrifft diese eine Emulgatormischung umfassend eine Zitratestermischung und mindestens ein 1 ,2- Alkandiol, 1 ,3-Alkandiol, 1 ,4-Alkandiol und/oder ein 1 ,5-Alkandiol, wobei die Zitratestermischung eine Zitronensäure-Glyzerin-Ester-Mischung ist, und wobei die Zitratestermisch u ng mindestens eine Verbindung der folgenden Formel (I) und/oder ein Salz davon umfasst oder daraus besteht: wobei jeweils gilt:
(i) mindestens eines von R1, R2 und R3 ist ein durch eine Ester-Bindung an das Glyzerin- Rückgrat gebundener Zitronensäure rest;
(ii) mindestens eines von R1, R2 und R3 ist ein durch eine Ester-Bindung an das Glyzerin- Rückgrat gebundener Fettsäure rest; und wobei der Anteil der Gesamtmenge der Verbindung der Formel (I), die mindestens einen Fettsäurerest umfasst, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Fettsäurerest der Capronsäure, dem Fettsäurerest der Caprylsäure, dem Fettsäurerest der Caprinsäure, dem Fettsäurerest der Laurinsäure und dem Fettsäure rest der Myristinsäure, mehr als 55 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-% oder mehr als 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel (I) ist; und/oder wobei der Anteil der Gesamtmenge er Verbindung der Formel (I) die mindestens einen Fettsäurerest umfasst, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Fettsäure rest der Laurinsäure und dem Fettsäure rest der Myristinsäure, mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 55 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel (I), ist; und/oder wobei der Anteil der Gesamtmenge er Verbindung der Formel (I) die mindestens einen Fettsäurerest umfasst, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Fettsäure rest der Palmitinsäure, dem Fettsäurerest der Palmitoleinsäure, dem Fettsäure rest der Stearinsäure, dem Fettsäurerest der Ölsäure, dem Fettsäurerest der Linolsäure und dem Fettsäure rest der Linolensäure, weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 35 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel (I), ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) besitzen einen amphiphilen Molekül-Aufbau.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet „Zitronensäure“ beziehungsweise der davon abgeleitete „Zitronensäurerest“ Zitronensäure (2-Hydroxypropan-1 ,2,3- tri carbonsäure, insbesondere CAS: 77-92-9 bzw. InChlKey: KRKNYBCHXYNGOX-
UHFFFAOYSA-N) beziehungsweise den davon abgeleiteten Rest sowie deren Diastereomere beziehungsweise die davon abgeleiteten Reste und deren Enantiomere beziehungsweise die davon abgeleiteten Reste, insbesondere Isozitronensäure (3- Carboxy-2-hydroxy-pentan-1 ,5-disäure, insbesondere InChlKey: ODBLHEXUDAPZAU- FONMRSAGSA-N) beziehungsweise den davon abgeleiteten Rest sowie deren Enantiomere bzw. die davon abgeleiteten Reste.
Ein durch eine Ester-Bindung gebundener Zitronensäurerest im Sinne der vorliegenden Erfindung ist zu verstehen als ein Strukturbaustein, für den eine der folgenden Formeln (iii-a) oder (iii-b), gilt:
(iii-a) oder (iii-b), wobei die gestrichelte Linie die Bindung markiert, die jeweils einen der Reste R1, R2 oder R3 unabhängig voneinander unter Berücksichtigung der vorausgehenden Ausführungen und Maßgaben hinsichtlich der Verbindungen der Formel (I) mit jeweils einem der Sauerstoffatome, die in den Verbindungen der Formel (I) mit „O“ gekennzeichnet sind, verknüpft.
Ein „Fettsäurerest“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist zu verstehen als ein Strukturbaustein, für den folgende Formel gilt: wobei die gestrichelte Linie die Bindung markiert, die jeweils einen der Reste R1, R2 oder R3 unabhängig voneinander unter Berücksichtigung der vorausgehenden Ausführungen und Maßgaben hinsichtlich der Verbindungen der Formel (I) mit jeweils einem der Sauerstoffatome, die in den Verbindungen der Formel (I) mit „O“ gekennzeichnet sind, verknüpft und wobei RFS ein entsprechend der dem Fachmann bekannten Nomenklatur ein univalentes Radikal ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylradikalen, Alkadienylradikalen und Alkatrienylradikalen bedeutet.
Als „kurzkettige Fettsäurereste“ im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Reste der Fettsäuren, wie im Folgenden definiert zu verstehen. Vorzugsweise sind kurzkettige Fettsäurereste Reste ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den zugehörigen Resten der Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure und Myristinsäure. Besonders bevorzugt sind kurzkettige Fettsäurereste Reste ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den zugehörigen Resten der Fettsäuren mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurinsäure und Myristinsäure. „Langkettige Fettsäurereste“ im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Reste der Fettsäuren ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den zugehörigen Resten der Fettsäuren mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Linolensäure. Nachfolgend sind die Strukturformeln der erfindungsgemäß zu verwendenden Fettsäure reste gezeigt:
der Fetsäurerest der Capronsäure mit der Formel (ii-a):
(ii-a), der Fettsäurerest der Caprylsäure mit der Formel (ii-b):
(ii-b), der Fetsäurerest der Caprinsäure mit der Formel (ii-c):
(ii-c), der Fetsäurerest der Laurinsäure mit der Formel (ii-d):
(ii-d), der Fettsäurerest der Myristinsäure mit der Formel (ii-e): der Fetsäurerest der Palmitinsäure mit der Formel (ii-f):
(ii-f), der Fettsäurerest der Palmitoleinsäure mit der Formel (ii-g): der Fettsäurerest der Stearinsäure mit der Formel (ii-h)
(ii-h), der Fettsäurerest der Ölsäure mit der Formel (ii-i): der Fettsäurerest der Linolsäure mit der Formel (ii-j):
(ii-j), und der Fettsäure rest der Linolensäure mit der Formel (ii-k):
(ii-k).
Im Falle eventueller Abweichungen zwischen einer gezeigten Strukturformel und dem genannten Namen der Verbindung bzw. des jeweiligen Strukturelements bzw. nicht vollumfänglich konventionsgemäßer Bezeichnung gilt die jeweilige angegebene Strukturformel bzw. das jeweilige Strukturelement. Wann immer im Kontext der vorliegenden Erfindung die Abkürzungen C8, C10, C12, C14, C16 oder C18 verwendet werden, beziehen sich diese auf die Anzahl der Kohlenstoffatome der Fettsäurereste.
Ein „Alkandiol“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, welche aus geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffketten besteht und an unterschiedlichen Stellen genau zwei Hydroxygruppen enthält. Die Hydroxygruppen sind dabei an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden, sodass sich die Nomenklaturen 1 ,2- Alkandiol, 1 ,3-Alkandiol, 1 ,4-Alkandiol, usw. ergeben. Bei einem 1 ,2- Alkandiol sind die Hydroxygruppen an das erste und an das zweite Kohlenstoffatom gebunden, bei einem 1 ,3- Alkandiol an das erste und das dritte Alkandiol. Gleiches gilt analog für die erfindungsgemäßen 1 ,4-Alkandiole und 1 ,5-Alkandiole.
Die vorangehend beschriebenen Fettsäurereste (ii-a) bis (ii-k) als Bestandteile, also einer oder mehrere der Reste R1, R2 und R3, der erfindungsgemäßen Emulgatoren weisen vorteilhafte lösungsvermittelnde Eigenschaften gegenüber bzw. stärker emulgierende Wirkung als vorbekannte Emulgatoren aus dem Stand der Technik auf und eignen sich darüber hinaus für die Verwendung auf einem breiteren Einsatzgebiet als vorbekannte Emulgatoren. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Zitronensäureester zusammen mit mindestens einem 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Alkandiol vorteilhaft in flüssigen Emulgatormischungen eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäße Mischung zeigt dabei eine verbesserte Stabilität über einen breiten Temperaturbereich, eine geringe Auskristallisierung der Zitronensäureester während der Lagerung sowie eine Geruchsverbesserung der Emulgatormischung während der Lagerung. Der Anteil der Gesamtmenge an Verbindungen der Formel (I) und Salzen der Verbindungen der Formel (I) bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulgators wird vorzugsweise durch Vergleich von Massenspektren mit Referenzspektren unter Berücksichtigung der Elutionsposition und der UV-Spektren ermittelt bzw. bestimmt. Durch hochaufgelöste time of flight (TOF)-Massenspektren kann die Molmasse der Verbindung und gegebenenfalls eine Summenformel ermittelt werden. Die Probe wird flüssigchromatographisch aufgetrennt und mit Hilfe der Massenspektrometrie (MS) detektiert. Das erzeugte Massenspektrum ermöglicht eine Identifizierung der Einzelkomponenten. Dabei ist es möglich, zur weiteren Identifizierung ein MS-Spektrum von der Substanz zu erzeugen, sowie eine Detektion über Licht- bzw. Laserlichtstreuung durchzuführen. Alternativ ist auch eine gravimetrische Analyse anwendbar. Geringere Abweichungen bei der Bestimmung der Gew.-%-Angaben, z.B. durch unterschiedliche Messmethoden, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung hinnehmbar und für die Ausführbarkeit der hierin beschriebenen Erfindungsgegenstände nicht relevant.
Ein weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße Emulgatormischung, wobei das 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, oder das 1 ,5-Alkandiol unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem entsprechenden C5-C12-Alkandiol, bevorzugt, wobei das Alkandiol ausgewählt ist aus 1,2-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2- Heptandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,2-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, oder 1 ,5-Pentandiol, oder Mischungen davon.
Wiederum eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße Emulgatormischung, wobei der Anteil der Zitrateste rmisch u ng 10 - 98 Gew.-%, bevorzugt 30 - 80 Gew.-%, und besonders bevorzugt 40 - 70 Gew.-%, und der Anteil an dem mindestens einen 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Alkandiol 1 - 90 Gew.-%, bevorzugt 2 - 75 Gew.-%, und besonders bevorzugt 4 - 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulgatormischung, beträgt.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass ein Anteil von 2 - 75 Gew.-% 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Alkandiol ausreichend ist um eine stabile Emulgatormischung zu erhalten. Besonders vorteilhaft ist es, 4 - 50 Gew.-% Alkandiol in der erfindungsgemäßen Emulgatormischung zu verwenden, da mit dieser Menge bereits eine stabile Emulgatormischung erzielt werden konnte.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße Emulgatormischung, wobei die Emulgatormischung zusätzlich 1 - 20 Gew.-%, bevorzugt 2 - 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 3 - 9 Gew.-%, bevorzugt 5 - 8 Gew.-% 4- Hydroxyacetophenon umfasst, bevorzugt wobei die Emulgatormischung 4 - 8 Gew.-% 4- Hydroxyacetophenon in Kombination mit 4 - 30 Gew.-%, bevorzugt 5 - 10 Gew.-% an mindestens einem 1 ,2-Alkandiol umfasst, wobei das 1 ,2-Alkandiol bevorzugt 1 ,2- Octandiol ist, oder eine Mischung von 1 ,2-Alkandiolen, die mindestens 0,5 - 5 Gew.-% 1 ,2-Octandiol umfasst.
4-Hydroxyacetophenon ist eine phenolische Komponente, welche vor allem in den Wurzeln von norwegischen Pinien vorkommt. Es kann in der Pharmazie in verschiedenen Medikamenten verwendet. In der Kosmetik wird diese Komponente vor allem als Duftstoff genutzt. Im Kontext der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass 4-Hydroxyacetophenon in der Lage ist synergistisch mit den erfindungsgemäßen Alkandiolen zusammenzuwirken und dadurch einen direkten Einfluss auf die Stabilität der erfindungsgemäßen Emulgatormischung zu nehmen. Dadurch können besonders stabile Emulgatormischungen durch die Beimischung erzielt werden, die praktikabel und kosteneffizient in der Herstellung sind. Besonders bevorzugt sind Emulgatormischungen, welche eine Kombination aus 4-Hydroxyacetophenon und 1 ,2-Octandiol oder einer Mischung von Alkandiolen mit 1 ,2-Octandiol umfassen.
In wiederum einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße Emulgatormischung, wobei der mindestens eine Fettsäure rest der Zitratestermischung aus einem fettsäurehaltigen Edukt gewonnen wird, wobei der höchste Fettsäureanteil des Edukts in Gew.-% bezogen auf den Gesamtfettsäureanteil auf C8 bis C18 Fettsäuren, bevorzugt auf C8 bis C14 Fettsäuren, besonders bevorzugt auf C12 bis C14 Fettsäuren, ist.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße Emulgatormischung, wobei der mindestens eine Fettsäure rest der Zitratestermischung natürlichen, biotechnologischen oder chemischen Ursprungs ist.
Ein Fettsäurerest natürlichen Ursprungs ist im Kontext der vorliegenden Erfindung ein Fettsäurerest, der aus natürlichen Quellen wie zum Beispiel Ölen, Pflanzenextrakten oder Pflanzensamen gewonnen wird. Ein Fettsäurerest biotechnologischen Ursprungs beschreibt Fettsäurereste, die durch fermentative Umsetzung mit Hilfe von Mikroorganismen, Pilzen, Pflanzenzellen oder Säugetierzellen gewonnen werden. Die Bezeichnung „Fettsäurerest chemischen Ursprungs“ bezeichnet einen Fettsäurerest, der durch chemische Katalyse gewonnen wird. In wiederum einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße Emulgatormischung, wobei das fettsäurehaltige Edukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kokosöl, Babassuöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Neutralöl, Palmkernöl, Macübaöl, Mikroalgenöl, sowie Mischungen daraus.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße Emulgatormischung, wobei die Emulgatormischung eine flüssige ist und optional mindestens ein lipophiles Lösungsmittel umfasst.
Eine flüssige Emulgatormischung ist im Kontext der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, da diese in einem breiten Formulierungsspektrum direkt ersetzbar ist, ohne vorherige Lösungs- und weitere Formulierungsschritte. Dies ist besonders vorteilhaft bei Flüssig- oder Cremeformulierungen, bei denen das Endprodukt eine homogene Mischung darstellt. Es konnte überraschenderweise gezeigt werden, dass die erfindungsgemäße Emulgatormischung vorzugsweise als flüssige Emulgatormischung vorliegt und eine erhöhte Stabilität und verringerte Auskristallisierung sowohl über einen breiten Temperaturbereich, als auch über einen langen Lagerungszeitraum, zeigt.
Ein „lipophiles Lösungsmittel“ im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein Lösungsmittel, in dem sich Fette und Öle lösen oder welches selbst Fette und Öle gut lösen kann. Beispiele hierfür sind Fette, sowie Öle natürlichen, biotechnologischen oder chemischen Ursprungs.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße Emulgatormischung, wobei das lipophile Lösungsmittel 5 - 60 Gew.-% (w/w) der Emulgatormischung umfasst und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kokosöl, Babassuöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, wie Propanediol Dicaprylate Caprate (INCI), Cetearyl Nonanoate (INCI), Diisopropyl Adipate (INCI), Glyceryl Caprylate (INCI), 20 Ethylhexyl Stearate (INCI), Triethyl Citrate (INCI), Polyglyceryl 4 Caprate (INCI), Polyglyceryl 3 Caprate (INCI), Mikroalgenöl sowie Mischungen daraus.
Wann immer in der vorliegenden Erfindung auf „INCI“ hingewiesen wird, bezieht sich dies auf die „Internationale Nomenklatur für kosmetische Inhaltsstoffe“ als Bestandteil der EG- Verordnung Nr. 1223/2009 (EU-Kosmetikverordnung). Daher verwendet die vorliegende Offenbarung zur leichteren Nachvollziehbarkeit der entsprechenden Begrifflichkeiten ggf. den englischen, aber auf dem Fachgebiet üblichen, INCI Begriff, da eine Übersetzung möglicherweise zu Unklarheiten führen könnte. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine erfindungsgemäße Emulgatormischung, wobei diese eine verringerte Oxidation und damit eine verlängerte Haltbarkeit aufweist, wobei die verlängerte Haltbarkeit mindestens einen Monat, bevorzugt mindestens drei Monate, und besonders bevorzugt mindestens sechs Monate beträgt bezogen auf eine nicht erfindungsgemäße Emulgatormischung.
Wie vorangehend beschrieben, neigen pflanzliche Öle mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäuren nach einer bestimmten Lagerungsdauer zur Oxidation. Dies führt dazu, dass Öle „ranzig“ werden, welches mit einer deutlichen Geruchsminderung einhergeht. Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäße Emulgatormischung eine verringerte Oxidation des verwendeten lipophilen Lösungsmittels aufweist. Dies führt neben den bereits oben beschriebenen Aspekten zu einer verlängerten Haltbarkeit und Stabilisation der erfindungsgemäßen Emulgatormischung.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer erfindungsgemäßen Emulgatormischung zur Erzielung einer verminderten Trübung und Ausfällung bei Temperaturen zwischen etwa -20 °C bis + 45 °C, bevorzugt zwischen etwa 5 - 25 °C, in einer flüssigen erfindungsgemäßen Emulgatormischung, wobei die flüssige Emulgatormischung bevorzugt einen homogenen Phasenübergang beim Auftauen aufweist, oder nach Lagerung eine klare Lösung bleibt.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer flüssigen Emulgatormischung umfassend eine Zitratestermischung, wobei der Zitratester der Zitratestermischung mindestens einen Fettsäurerest umfasst, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Fettsäurerest der Palmitinsäure, dem Fettsäure rest der Palmitoleinsäure, dem Fettsäurerest der Stearinsäure, dem Fettsäurerest der Ölsäure, dem Fettsäurerest der Linolsäure und dem Fettsäurerest der Linolensäure, und wobei die Emulgatormischung mindestens ein 1 ,2-Alkandiol, 1 ,3-Alkandiol, 1 ,4-Alkandiol und/oder ein 1 ,5-Alkandiol umfasst, zur Erzielung einer verminderten Trübung und Ausfällung bei Temperaturen zwischen etwa -20 °C bis + 45 °C, bevorzugt zwischen etwa 5 - 25 °C, wobei die flüssige Emulgatormischung bevorzugt einen homogenen Phasenübergang beim Auftauen aufweist, oder nach Lagerung eine klare Lösung bleibt.
Eine „verminderte“ Trübung im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet die erhöhte optische Lichtdurchlässigkeit einer erfindungsgemäßen Emulgatormischung im Vergleich zu einer nicht erfindungsgemäßen Emulgatormischung. Geeignete Methoden zur Bestimmung der Trübung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Die Trübung einer Emulgatormischung ist direkt assoziiert mit dem Anteil an Kristallen in der Emulgatormischung. Je mehr Kristalle in einer Emulgatormischung vorhanden sind, desto trüber und demnach desto inhomogener ist diese Mischung. Es ist daher vorteilhaft im Kontext der vorliegenden Erfindung, dass die Emulgatormischung keine oder wenig Trübung aufweist. „Ausfällung“ bezeichnet im Kontext der vorliegenden Erfindung das kristallisieren der Zitratester in einer Mischung. Die Trübung ist direkt mit der Ausfällung der Zitratester assoziiert und es ist vorteilhaft, wenn diese verhindert wird, da die Ausfällung zu Inhomogenität einer Mischung führt. Besonders anfällig sind Emulgatormischung bei einem Phasenübergang, wie er beispielsweise bei der gefrorenen Lagerung und anschließendem Auftauen des Emulgators, stattfindet. Nichterfindungsgemäße Emulgatormischungen zeigen eine Trübung nach dem Auftauen, welche mit der Ausfällung der Zitratester einhergeht. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Emulgatormischungen eine leichte bis gar keine Trübung sowie einen homogenen Phasenübergang zeigen.
Obwohl kurzkettige Fettsäurereste im Kontext dieser Erfindung bevorzugt sind, wurde überraschenderweise gefunden, dass auch Emulgatormischungen, welche Zitratester mit langkettigen, marktüblichen Fettsäureresten (C16/C18) besitzen, über einen langen Lagerungszeitraum stabil sind und keine Trübung zu beobachten ist. Die erfindungsgemäßen Emulgatormischungen bieten somit über einen weiten Bereich der Länge der Fettsäurereste einen Vorteil gegenüber kommerziell erhältlichen nichterfindungsgemäßen Emulgatormischungen. Ferner erlauben es die offenbarten Mischungen, dass ein breiter Bereich an natürlichen Ausgangsmaterialien unproblematisch zum Einsatz kommen können, ungeachtet der jeweiligen Fettsäurezusammensetzung des Naturprodukts.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße Verwendung zur Geruchsverbesserung, bevorzugt zur Geruchsverbesserung einer flüssigen Emulgatormischung, bevorzugt einer flüssigen Emulgatormischung wie vorangehend beschrieben.
In wiederum einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung einer Emulgatormischung, bevorzugt einer flüssigen Emulgatormischung, umfassend eine Zitratestermischung, wobei der Zitratester der Zitratestermisch u ng mindestens einen Fettsäurerest umfasst, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Fettsäurerest der Palmitinsäure, dem Fettsäurerest der Palmitoleinsäure, dem Fettsäurerest der Stearinsäure, dem Fettsäurerest der Ölsäure, dem Fettsäurerest der Linolsäure und dem Fettsäurerest der Linolensäure, und wobei die Emulgatormischung mindestens ein 1 ,2-Alkandiol, 1 ,3-Alkandiol, 1 ,4-Alkandiol und/oder ein 1 ,5-Alkandiol umfasst, zur Geruchsverbesserung.
Flüssige Emulgatormischungen tendieren zu einem unangenehmen Eigengeruch, eine Geruchsverbesserung, also eine subjektive verbesserte Geruchswahrnehmung, ist daher erwünscht. Insbesondere wenn flüssige Emulgatormischungen in Pflegeprodukten eingesetzt werden, ist ein starker Eigengeruch unvorteilhaft, da dies die Akzeptanz der Verbraucher verringert.
In wiederum einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße Verwendung einer erfindungsgemäßen Emulgatormischung oder einer erfindungsgemäßen, flüssigen Emulgatormischung zur verbesserten Emulgierbarkeit und/oder Stabilität einer Öl-in-Wasser Emulsion.
Eine verbesserte Emulgierbarkeit zeichnet sich durch das schnellere Erreichen einer uniformen Emulsion, bei der keine zwei Phasen mehr erkennbar sind, aus. Die Stabilität einer Emulsion bezeichnet den Zustand, dass die Emulsion sich nicht in zwei Phasen trennt und als eine Phase visuell erkennbar bleibt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Emulsion umfassend eine Öl- Phase, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Emulgatormischung oder mindestens eine erfindungsgemäße flüssige Emulgatormischung oder eine Mischung davon und eine wässrige Phase und optional zudem umfassend mindestens eine Verbindung zur Senkung oder Erhöhung der Viskosität der Emulsion, wobei es sich bei der Emulsion um eine Öl-in-Wasser Emulsion handelt.
Die Bestandteile der Öl-Phase von erfindungsgemäßen Emulsionen können vorteilhaft ausgewählt sein aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyzeride, namentlich der Triglyzerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Ketten länge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyzeride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Babassuöl, Mikroalgenöl und Palmkemöl. Die wässrige Phase von erfindungsgemäßen Emulsionen enthält gegebenenfalls vorteilhaft wasserlösliche Pflanzenextrakte, Alkohole, Diole oder Polyole (Niederalkyl), sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glyzerin, Ethylenglykol-monoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder- monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, Alkohole, z.B. Ethanol, 1 ,2-Propandiol oder Glyzerin.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Emulsion, zudem umfassend eine oder mehrere unterschiedliche Verbindung(en) zur Senkung oder Erhöhung der Viskosität der Emulsion.
Unter Viskosität versteht man die Eigenschaft, insbesondere einer Flüssigkeit, der gegenseitigen laminaren Verschiebung zweier benachbarter Schichten einen Widerstand entgegenzusetzen. Die Viskosität kann demnach auch als Zähigkeit oder innere Reibung verstanden werden. Zur gezielten Einstellung der Viskosität und der Erzielung einer definierten Konsistenz von Emulsionen oder Zubereitungen können diese beispielswese Verdickungsmittel auf organischer (Alginat, Tragant, Xanthan, modifizierte Zellulosen, Carrageenane, etc.) und/oder anorganischer (Bentonit, pyrogene Kieselsäure, Magnesium-Aluminium-Silicate, etc.) Basis enthalten.
Bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße Emulsion ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumsilikaten, Polysacchariden bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthan, Hydroxyropylmethylcellulose, Carbo mer (Ultrez- 10), jeweils einzeln oder in Kombination.
Wederum ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Halbfertigwarenzubereitung, bevorzugt eine der Reinigung dienende Zubereitung, eine kosmetische oder pharmazeutische, vorzugsweise eine dermatologische, Zubereitung, eine dem Genuss oder der Ernährung dienende Zubereitung, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Emulgatormischung und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Emulsion.
„Halbfertigwarenzubereitung“ bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht vollständig fertiggestellte Erzeugnisse, wie beispielsweise Emulsionen oder Zubereitungen, die zu einem späteren Zeitpunkt zu Fertigerzeugnissen weiterverarbeitet werden. In diesem einen oder mehreren abschließenden Verarbeitungsschritten können der Halbfertigware weitere wesentliche Verbindungen zugesetzt werden, Verd ü n n u ngssch ritte erfolgen oder die Halbfertigware verschiedenen mechanischen Prozessen unterworfen werden, um bestimmte makroskopische Eigenschaften zu erreichen. Eine er Reinigung dienende, kosmetische oder pharmazeutische, vorzugsweise dermatologische Zubereitung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Zubereitung, die unter anderem bevorzugt der kosmetischen Hautpflege dient. Unter kosmetischer Hautpflege ist in erster Linie zu verstehen, die natürliche Funktion der Haut als Barriere gegen Umwelteinflüsse (z.B. Schmutz, Chemikalien, Mikroorganismen) und gegen den Verlust von körpereigenen Stoffen (z.B. Wasser, natürliche Fette, Elektro lyte) zu stärken oder wiederherzustellen sowie ihre Hornschicht bei auftretenden Schäden in ihrem natürlichen Regenerationsvermögen zu unterstützen. Werden die Barriereeigenschaften der Haut gestört, kann es zu verstärkter Resorption toxischer oder allergener Stoffe oder zum Befall von Mikroorganismen und als Folge zu toxischen oder allergischen Hautreaktionen kommen. Ziel der Hautpflege ist es ferner, den durch tägliches Waschen verursachten Fett- und Wasserverlust der Haut auszugleichen. Dies ist gerade dann wichtig, wenn das natürliche Regenerationsvermögen nicht ausreicht. Außerdem sollen Hautpflegeprodukte vor Umwelteinflüssen, insbesondere vor Sonne und Wind, schützen und die Hautalterung verzögern.
Vorzugsweise sind unter pharmazeutischen Zubereitungen im Sinne der Erfindung Zubereitungen zu verstehen, die z.B. in Form von Kapseln, Tabletten (nichtüberzogene sowie überzogene Tabletten, z.B. magensaftresistente Überzüge), Dragees, Granulaten, Pellets, Feststoffmischungen, Dispersionen in flüssigen Phasen, als Emulsionen, als Pulver, als Lösungen, als Pasten oder als andere schluck- oder kau bare Zubereitungen vorliegen und als verschreibungspflichtige, apothekenpflichtige oder sonstige Arzneimittel oder als Nahrungsergänzungsmittel verwendet werden.
Medizinische topische Zusammensetzungen, als weitere Beispiele pharmazeutischer Zubereitungen, enthalten in der Regel ein oder mehrere Medikamente in wirksamer Konzentration. Der Einfachheit halber wird zur Unterscheidung zwischen kosmetischer und medizinischer Anwendung und entsprechenden Produkten auf die gesetzlichen Bestimmungen der Bundesrepublik Deutschland verwiesen (z.B. Kosmetikverordnung, Lebensmittel- und Arzneimittelgesetz).
Die kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen im Sinne dieser Erfindung können Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z.B. Konservierungsmittel, Antioxidantien, Vitamine, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, Tenside, Emollients, Emulgatoren, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Feuchtigkeitsvermittlern, Fette, Öle, Wachse, Pflanzenextrakte oder andere übliche Bestandteile wie Alkohole, Niederalklyalkohole, Polyole, Niederalkylpolyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Komplexbildner, Elektro lyte, organische Lösungsmittel, Treibgase, Silikone oder Silikonderivate.
Der Ernährung oder dem Genuss dienende Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z.B. Backwaren (z.B. Brot, Trockenkekse, Kuchen, sonstiges Gebäck), Süßwaren (z.B. Schokoladen, Schokoladenriegelprodukte, sonstige Riegelprodukte, Fruchtgummi, Hart- und Weich karamellen, Kaugummi), alkoholische oder nichtalkoholische Getränke (z.B. Kaffee, Tee, Wein, weinhaltige Getränke, Bier, bierhaltige Getränke, Liköre, Schnäpse, Weinbrände, fruchthaltige Limonaden, isotonische Getränke, Erfrischungsgetränke, Nektare, Obst- und Gemüsesäfte, Frucht- oder Gemüsesaftzubereitungen), Instantgetränke (z.B. Instant-Kakao-Getränke, Instant-Tee- Getränke, Instant-Kaffeegetränke, Instant-Fruchtgetränke), Fleischprodukte (z.B. Schinken, Frischwurst- oder Rohwurstzubereitungen, gewürzte oder marinierte Frischoder Pökelfleischprodukte), Eier oder Eiprodukte (Trockenei, Eiweiß, Eigelb), Getreideprodukte (z.B. Frühstückscerealien, Müsliriegel, vorgegarte Fertig re is-Produkte), Milchprodukte (z.B. Milchgetränke, Buttermilchgetränke, Milcheis, Joghurt, Kefir, Frischkäse, Weichkäse, Hartkäse, Trockenmilchpulver, Molke, Butter, Buttermilch, teilweise oder ganz hydrolisierte Milchprotein-haltige Produkte), Produkte aus Sojaprotein oder anderen Sojabohnen-Fraktionen (z.B. Sojamilch und daraus gefertigte Produkte, Fruchtgetränke mit Sojaprotein, Sojalecithin-haltige Zubereitungen, fermentierte Produkte wie Tofu oder Tempe oder daraus gefertigte Produkte), Fruchtzubereitungen (z.B. Konfitüren, Fruchteis, Fruchtsoßen, Fruchtfüllungen), Gemüsezubereitungen (z.B. Ketchup, Soßen, Trockengemüse, Tiefkühlgemüse, vorgegarte Gemüse, eingekochte Gemüse), Knabberartikel (z.B. gebackene oder frittierte Kartoffelchips oder Kartoffelteigprodukte, Extrudate auf Mais- oder Erdnussbasis), Produkte auf Fett-und Ölbasis oder Emulsionen derselben (z.B. Mayonnaise, Remoulade, Dressings), sonstige Fertiggerichte und Suppen (z.B. Trockensuppen, Instant-Suppen, vorgegarte Suppen), Gewürze, Würzmischungen sowie insbesondere Aufstreuwürzungen (englisch: Seasonings), die beispielsweise im Snackbereich Anwendung finden. Die Zubereitungen im Sinne der Erfindung können auch als Halbfertigware zur Herstellung weiterer der Ernährung oder dem Genuss dienenden Zubereitungen dienen. Die Zubereitungen im Sinne der Erfindung können auch in Form von Kapseln, Tabletten (nichtüberzogene sowie überzogene Tabletten, z.B. magensaftresistente Überzüge), Dragees, Granulaten, Pellets, Feststoffmischungen, Dispersionen in flüssigen Phasen, als Emulsionen, als Pulver, als Lösungen, als Pasten oder als andere schluck- oder kau bare Zubereitungen als Nahrungsergänzungsmittel vorliegen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zubereitung, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Halbfertigwarenzubereitung, wobei die Zubereitung vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer der Reinigung dienende Zubereitung, einer kosmetischen oder pharmazeutischen, vorzugsweise einer dermatologischen Zubereitung und einer dem Genuss oder der Ernährung dienenden Zubereitung wie oben definiert.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von ausgewählten Beispielen näher erläutert, wobei die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.
Beispiele
Wann immer in den nachfolgenden Beispielen die Angabe w/w% verwendet wird, bezieht sich diese auf Gewichtsprozent.
Beispiel 1 : Herstellung von Emulaatormischunaen mit 1.2-Pentandiol
C12, C14, C16 oder C18 Zitratester wurden unter Rühren auf 80°C erwärmt. Ein lipophiles Lösungsmittel (Öl) sowie 1 ,2-Pentandiol wurden unter Rühren mit einem Blattrührer bei 450 U/min hinzugefügt. Die erhaltenen Mischungen wurden bei -21 °C eingefroren und anschließend bei Raumtemperatur (ca. 23°C - 26 °C) aufgetaut, eine fotographische Dokumentation erfolgte bei -21 °C und Raumtemperatur. Die Evaluierung der Mischungen wurde anhand des Evaluierungsschlüssels in Tabelle 1 durchgeführt. Die jeweiligen Mischungen sowie die Evaluierung sind in Tabelle 2,
Tabelle 3 und Tabelle 4 sowie in den Abbildungen 1 , 2 und 3 dargestellt. Tabelle 1: E valuierungsschlüssel
Tabelle 2: Rezepturen mit 1,2-Pentandiol und Evaluierung
Tabelle 3: Rezepturen mit 1,2-Pentandiol und Evaluierung
Tabelle 4: Rezepturen mit 1,2-Pentandiol, C 16/C 18 Zitrate stem und Evaluierung
Beispiel 2: Herstellung von Emulaatormischunaen mit 1 .2-Hexandiol
C12, C14, C16 oder C18 Zitratester wurden unter Rühren auf 80°C erwärmt. Ein lipophiles Lösungsmittel (Öl) sowie 1 , 2-Hexandiol wurden unter Rühren mit einem Blattrührer bei 450 U/min hinzugefügt. Die erhaltenen Mischungen wurden bei -21 °C eingefroren und anschließend bei Raumtemperatur (ca. 23°C - 26 °C) aufgetaut, eine fotographische Dokumentation erfolgte bei -21 °C und Raumtemperatur. Die Evaluierung der Mischungen wurde anhand des Evaluierungsschlüssels in Tabelle 1 durchgeführt. Die Rezeptur der jeweiligen Mischungen sowie die Evaluierung sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5: Rezepturen mit 1,2-Hexandiol und Evaluierung
Beispiel 3: Mischungen mit 1 .2 Octandiol
C12, C14, C16 oder C18 Zitratester wurden unter Rühren auf 80°C erwärmt. Ein lipophiles Lösungsmittel (Öl) sowie 1 ,2-Octandiol wurden unter Rühren mit einem Blattrührer bei 450 U/min hinzugefügt. Die erhaltenen Mischungen wurden bei -21 °C eingefroren und anschließend bei Raumtemperatur (ca. 23°C - 26 °C) aufgetaut, eine fotographische Dokumentation erfolgte bei -21 °C und Raumtemperatur. Die Evaluierung der Mischungen wurde anhand des Evaluierungsschlüssels in Tabelle 1 durchgeführt. Die Rezeptur der Mischungen sowie die Evaluierung ist in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6: Rezepturen mit 1,2-Octandiol und Evaluierung Beispiel 4: Mischungen mit Zusatz von 4-Hvdroxyacetophenon
C12/C14 Zitratester wurden unter Rühren auf 80°C erwärmt. Ein lipophiles Lösungsmittel (Öl), 1 ,2-Alkandiol sowie 4-Hydroxyacetophenon wurden unter Rühren mit einem Blattrührer bei 450 U/min hinzugefügt. Die erhaltenen Mischungen wurden bei -21 °C eingefroren und anschließend bei Raumtemperatur (ca. 23°C - 26°C) aufgetaut, eine fotografische Dokumentation erfolgte bei -21 °C und Raumtemperatur. Die Evaluierung der Mischungen wurde anhand des Evaluierungsschlüssels in Tabelle 1 durchgeführt. Die Rezeptur der Mischungen sowie die Evaluierung ist in Tabelle 7, die dazugehörigen fotografischen Aufnahmen sind in Abbildung 4 dargestellt.
Tabelle 1: Rezepturen mit 4-Hydroxyacetophenon und Evaluierung
Beispiel 5: Mischungen ohne zusätzliche Lipidphase
Eine weitere bevorzugte Zubereitung beschreibt Mischungen des C12/C14 Zitratesters mit Glycerylestern mit und ohne 1 ,2-Pentandiol die auch, aber nicht ausschließlich für tensidische Formulierung (z.B. Rinse-off) geeignet sind. Tabelle 8: Rezepturen mit Glyceryl Caprylate
Statt 1 ,2-Pentandiol kann auch 1 ,2-Hexandiol verwendet werden. Der Zusatz von 1 ,2- Pentandiol führt zu einer besseren Lagerstabilität, die Mischungen S1G bis S5G sind klare Lösungen. Die Mischung ohne 1 ,2-Pentandiol ist bereits nach kurzer Lagerzeit stark eingetrübt (vgl. Abbildung 5a und 5b).
Beispiel 6: Größenbestimmuna der Öltropfen in einer erfmdunasaemäßen Emulsion
Es wurden C12/C14 Zitratestermischungen (Tabelle 9) hergestellt und anschließend in einer O/W Emulsion verarbeitet.
Die Durchmesser der Öltropfen der daraus resultierenden O/W Emulsionen wurden mittels Laserbeugung vermessen.
Tabelle 9: Übersicht von erfindungsgemäßen Emulgatormischungen für die Vermessung der Öltröpfchen
Herstellung von 100g Ansatzgröße:
C12/C14 Zitratester wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt und Öl und das jeweilige 1 ,2- Alkandiol hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 10 Minuten mit einem Blattrührer bei 450 rpm gerührt.
Herstellung von O/W Emulsionen
Die folgende O/W Emulsion wird mit den Mischungen A, B, C, D, E aus Tabelle 10 in den folgenden Konzentrationen (w/w%) hergestellt:
Mischung A: 0,6%
Mischungen B, C, D und E: 1%
Tabelle 10: Zusammensetzungen der vermessenen Emulsionen
Herstellung von 200g Ansatzgröße
Die Phase A (ohne Carbomer und Xanthan) wurde auf 80°C aufgeheizt. Anschließend wurden Carbomer und Xanthan zu Phase A hinzugegeben. Die Mischung wurde dann für 30 Sekunden mit einem Magnetrührer dispergiert.
Anschließend wurde Phase B langsam zu Phase A gegeben und 3 Minuten bei 6000 rpm emulgiert (IKA T25 digital Ultra TURRAX). Danach wurde die Phase C unter Rühren mit einem Blattrührer für 10 Minuten bei 100 rpm hinzugegeben. Unter weiterem Rühren für 10 Minuten bei 100 rpm wurde die erhaltene Emulsion abgekühlt. Anschließend wurde der pH-Wert kontrolliert und auf pH 5,7 - 6,0 eingestellt.
Partikelgrößenbestimmung
Der volumenbezogenen Tropfendurchmesser der O/W Emulsionen A1 , B1 , C1 und D1 wurde anschließend mittels Laserbeugung im Malvern Mastersizer 3000 bestimmt.
Der erhaltene Wert D vo,5 [pm] gibt den volumenbezogenen Tropfendurchmesser in pm an, d.h. ein Wert von 5,8 pm besagt, dass 50% der Tropfen kleiner sind als 5,8 pm.
Die analoge Erklärung gilt für den D vo,9 [pm]. Ein gemessener Wert von 11 pm gibt an, dass 90% der Öltropfen einen kleineren Durchmesser als 11 pm aufweisen.
Tabelle 11: Ergebnisse der Partikelgrößenmessungen, Emulsionen A1 bis D1 in gm
Überraschenderweise führte der Einsatz von 1% einer Mischung aus 0,6% C12/C14 Zitratester und 0,4% Caprylic Capric Triglyceriden (INCI) zu kleineren Öltropfen im Vergleich zu 0,6% C12/C14 Zitratester alleine.
Das heißt bei gleicher Emulgatormenge wurde lediglich durch die Abmischung mit Caprylic Capric Triglyceriden (INCI) eine bessere Emulgierleistung erzielt, obwohl dieses Öl selbst keine Emulgierwirkung zeigt. Eine weiter Reduktion des volumenbezogenen Durchmessers der Öltropfen konnte bei Einsatz von 1% der Mischung aus 0,6% C12/C14 Zitratester, 0,2% Caprylic Capric Triglyceride (INCI) und 0,2% 1 ,2-Pentandiol erzielt werden.
Der Einsatz von 1% 1 ,2-Pentandiol alleine liefert eine Emulsion mit sehr großem Dvo.s- und Dvo,9-Werten. Die Emulsion E1 zeigte eine Phasentrennung und konnte deshalb nicht vermessen werden.
Je kleiner der volumenbezogene Durchmesser der Öltropfen ist, desto besser ist die Emulgierleistung eines Emulgators bzw. einer Emulgator Mischung.
Emulsionen mit kleineren Öltropfen weisen eine deutlich verbesserte physikalische Stabilität auf. Beispiel 7: Geruchsverbesse runa einer flüssigen Emulaatormischuna
Erfindungsgemäße Emulgatormischungen wurden hergestellt und deren Geruch nach 3 Monaten Lagerung nach dem Evaluierungsschlüssel in Tabelle 1 untersucht.
Tabelle 12: Rezepturen und Evaluierung nach 3 Monaten Lagerung bei 40° C im Vergleich zum 5°C Muster
Geruchlich am besten beurteilt wurden die Mischungen mit 30% 1 ,2-Pentandiol (Mischung P7 und P10), gefolgt von den Mischungen mit 10% und 20% 1 ,2-Pentandiol (Mischungen P5, P8, P6 und P9).
Den stärksten Eigengeruch wiesen die Mischungen ohne 1 ,2-Pentandiol auf (V4 und V5).
Beispiel 8: Stabilisierung von pflanzlichen Ölen in Emulaatormischunaen
Pflanzliche Öle mit hohen Gehalten an ungesättigten Fettsäuren wie z.B. Rapsöl und insbesondere Sonnenblumenöl neigen zur Oxidation. Um den Effekt eines C12/C14 Zitratesters auf die Oxidation zu evaluieren wurden die Öle alleine als auch in Mischungen mit C12/C14 Zitratester untersucht. Hierzu wurden Sonnenblumenöl und Rapsöl sowie die jeweiligen Mischungen mit C12/C14 Zitratester in einem sogenannten Oxipres Gerät mit Sauerstoff und Druck für 48 h bei 40°C und 5 bar behandelt.
Diese Methode dient dazu die Haltbarkeit von Ölen, Fetten und deren Mischungen zu bestimmen, indem die Proben mit Sauerstoff/Druck bei einer definierten Temperatur behandelt wurden. Vor und nach der Oxipres Behandlung wurde die Peroxidzahl bestimmt, welche eine Kennzahl für die Beurteilung des Fettverderbs ist.
Die Peroxidzahl wird in „Milli-Äquivalenten Sauerstoff je Kilogramm Fett“ ausgedrückt. Die Zahl entspricht damit der Stoffmenge an peroxidisch gebundenen Sauerstoffatomen in mmol pro Kilogramm Fett (meq O/kg).
Tabelle 13: Zusammensetzung der Mischungen und Ergebnisse der POZ Bestimmungen (vor und nach der Oxipres Behandlung)
Die höchste POZ-Zahl nach Oxipres Behandlung wurde für Sonnenblumenöl gefunden (B4; 1000 meq O/kg). Der zweithöchste Wert für Rapsöl (B2; 77 meq O/kg). Der C12/C14 Zitratester weist nach der Behandlung keine Peroxide auf (B1 ; 0 meq O/kg).
Die Mischungen mit C12/C14- Zitratester haben einen deutlich stabilisierenden Effekt auf die pflanzlichen Öle und zeigen eine deutlich niedrigere POZ-Zahl im Vergleich zu den einzelnen Ölen.
Obwohl die Mischungen durch Sauerstoff/Druck und Temperatur gestresst wurden, ist die Peroxidzahl im Vergleich zum Startwert überraschenderweise sogar noch gesunken. Formulierunas beispie le
Formulierungsbeispiel 1: Bevorzugte Emulgatormischungen
Tabelle 14: Rezepturen mit 1 ,2-Pentandiol und C12/C14 Zitratester
Formulierungsbeispiele 1 bis 15
1. Tagescreme O/W
2: Körperlotion
3: After-Sun Balsam
4: Hautberuhigendes Körperspray
5: Sonnenschutzlotion (O/W, Breitbandschutz)
6: W/O Nachtcreme
7: Kopfhaut beruhigendes Antischuppenshampoo
8: Selbstbräunungscreme
9: Hautschutzcreme 10: Antitranspirant Roll-On
11 : Emulsion mit UV-A/B-Breitband Schutz
12: Tränkflüssigkeit für Feuchttücher
13: Haut aufhellender Balsam mit UV-A/UV-B Schutz
14: Kopfhaut beruhigender Haar Conditioner mit UV-B/UV-A Schutz, Rinse-off 15: Anti-Juckreiz Haar Conditioner, leave on
Formulierungen der Parfümöle P01, P02, P03, P04 und P05
P01
P02
P03
P04 P05

Claims

Patentansprüche
1 . Emulgatormischung umfassend eine Zitratestermischung und mindestens ein 1 ,2- Alkandiol, 1 ,3-Alkandiol, 1 ,4-Alkandiol und/oder ein 1 ,5-Alkandiol, wobei die Zitratestermischung eine Zitronensäure-Glyzerin-Ester-Mischung ist, und wobei die Zitratestermischung mindestens eine Verbindung der folgenden Formel (I) und/oder ein Salz davon umfasst oder daraus besteht: wobei jeweils gilt:
(i) mindestens eines von R1, R2 und R3 ist ein durch eine Ester-Bindung an das Glyzerin-Rückgrat gebundener Zitronensäurerest;
(ii) mindestens eines von R1, R2 und R3 ist ein durch eine Ester-Bindung an das Glyzerin-Rückgrat gebundener Fettsäurerest; und wobei der Anteil der Gesamtmenge der Verbindung der Formel (I), die mindestens einen Fettsä u re rest umfasst, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Fettsäurerest der Capronsäure, dem Fettsäurerest der Caprylsäure, dem Fettsäurerest der Caprinsäure, dem Fettsäurerest der Laurinsäure und dem Fettsäurerest der Myristinsäure, mehr als 55 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-% oder mehr als 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel (I) ist; und/oder wobei der Anteil der Gesamtmenge er Verbindung der Formel (I) die mindestens einen Fettsäurerest umfasst, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Fettsäurerest der Laurinsäure und dem Fettsäurerest der Myristinsäure, mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 55 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel (I), ist; und/oder wobei der Anteil der Gesamtmenge er Verbindung der Formel (I) die mindestens einen Fettsäure rest umfasst, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Fettsäurerest der Palmitinsäure, dem Fettsäurerest der Palmitoleinsäure, dem Fettsäurerest der Stearinsäure, dem Fettsäurerest der Ölsäure, dem Fettsäurerest der Linolsäure und dem Fettsäurerest der Linolensäure, weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 35 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel (I), ist.
2. Emulgatormischung nach Anspruch 1 , wobei das 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, oder das 1 ,5- Alkandiol unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem entsprechenden C5-C12-Alkandiol, bevorzugt, wobei das Alkandiol ausgewählt ist aus 1 ,2-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2-Heptandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,2- Nonandiol,
1 .2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, oder 1 ,5- Pentandiol, oder Mischungen davon.
3. Emulgatormischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Anteil der Zitratestermischung 10 - 98 Gew.-%, bevorzugt 30 - 80 Gew.-%, und besonders bevorzugt 40 - 70 Gew.-%, und der Anteil an dem mindestens einen
1 .2-Alkandiol 1 - 90 Gew.-%, bevorzugt 2 - 75 Gew.-%, und besonders bevorzugt 4 - 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulgatormischung, beträgt.
4. Emulgatormischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Emulgatormischung zusätzlich 1 - 20 Gew.-%, bevorzugt 2 - 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 3 - 9 Gew.-%, bevorzugt 5 - 8 Gew.-% 4- Hydroxyacetophenon umfasst, bevorzugt wobei die Emulgatormischung 4 - 8 Gew.-% 4-Hydroxyacetophenon in Kombination mit 4 - 30 Gew.-%, bevorzugt 5 - 10 Gew.-% an mindestens einem 1 ,2-Alkandiol umfasst, wobei das 1 ,2-Alkandiol bevorzugt 1 ,2-Octandiol ist, oder eine Mischung von 1 ,2-Alkandiolen, die mindestens 0,5 - 5 Gew.-% 1 ,2-Octandiol umfasst.
5. Emulgatormischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Fettsäurerest der Zitratestermischung aus einem fettsäurehaltigen Edukt gewonnen wird, wobei der höchste Fettsäureanteil des Edukts in Gew.-% bezogen auf den Gesa mtfettsä u re a nte i I auf C8 bis C18 Fettsäuren, bevorzugt auf C8 bis C14 Fettsäuren, besonders bevorzugt auf C12 bis C14 Fettsäuren, ist.
6. Emulgatormischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Fettsäurerest der Zitratestermischung natürlichen, biotechnologischen oder chemischen Ursprungs ist.
7. Emulgatormischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das fettsäurehaltige Edukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kokosöl, Babassuöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Neutralöl, Palmkernöl, Macübaöl, Mikroalgenöl, sowie Mischungen daraus.
8. Emulgatormischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die
Emulgatormischung eine flüssige ist und optional mindestens ein lipophiles Lösungsmittel umfasst.
9. Emulgatormischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das lipophile Lösungsmittel 5 - 60 Gew.-% (w/w) der Emulgatormischung umfasst und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cocos Nucifera (Coconut) Oil, Orbignya Oleifera Seed Oil, Helianthus Annuus (Sunflower) Seed Oil, Olea Europaea (Olive) Fruit Oil, Brassica Campestris (Rapeseed) Seed Oil, Caprylic Capric Triglycerides, Prunus Amygdalus Dulcis (Sweet Almond) Oil, Simmondsia Chinensis (Jojoba) Seed Oil, Elaeis Guineensis (Palm) Kemel Oil, Acrocomia Aculeata Kemel Oil, Squalane, Cetearyl Nonanoate, Propanediol
Dicaprylate/Caprate, Cetearyl Nonanoate, Diisopropyl Adipate.Ethylhexyl Stearat, Butyrospermum Parkii (Shea) Butter, Mikroalgenöl, Ricinus Communis (Castor) Seed Oil, Squalane, Triethyl Citrate, Polyglyceryl-4 Caprate, Polyglyceryl-2
Caprate, Polyglyceryl-3 Caprylate, Polyglyceryl-3 Caprate, Coco- Caprylate/Caprate, Isoamyl Laurate, Cetearyl Alcohol, Polyglyceryl 4- Cocoate, Glyceryl Caprylate, Glyceryl Caprylate/Caprate, Glyceryl Undecylenate, Glyceryl Lau rate, Glyceryl Oleate, Glyceryl Stearate, Dicaprylyl Ether, Hexyldecanol, Octyldodecanol, C15-19 Alkane, Dicaprylyl Carbonate, Oleyl Erucate, Glyceryl Isostearate, sowie Mischungen daraus.
10. Verwendung einer Emulgatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Erzielung einer verminderten Trübung und Ausfällung bei Temperaturen zwischen etwa -20 °C bis + 45 °C, bevorzugt zwischen etwa 5 - 25 °C, in einer flüssigen Emulgatormischung wie definiert in Anspruch 8 oder 9, wobei die flüssige Emulgatormischung bevorzugt einen homogenen Phasenübergang beim Auftauen aufweist, oder nach Lagerung eine klare Lösung bleibt, oder
Verwendung einer flüssigen Emulgatormischung umfassend eine Zitratestermischung, wobei der Zitratester der Zitratestermischung mindestens einen Fettsäurerest umfasst, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Fettsäurerest der Palmitinsäure, dem Fettsäurerest der Palmitoleinsäure, dem Fettsäure rest der Stearinsäure, dem Fettsäurerest der Ölsäure, dem Fettsäurerest der Linolsäure und dem Fettsäurerest der Linolensäure, und wobei die Emulgatormischung mindestens ein 1 ,2-Alkandiol, 1 ,3-Alkandiol, 1 ,4-Alkandiol und/oder ein 1 ,5-Alkandiol umfasst, wobei die flüssige Emulgatormischung bevorzugt einen homogenen Phasenübergang beim Auftauen aufweist, oder nach Lagerung eine klare Lösung bleibt.
11. Verwendung einer Emulgatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Geruchsverbesserung, bevorzugt zur Geruchsverbesserung einer flüssigen Emulgatormischung, bevorzugt einer flüssigen Emulgatormischung wie definiert in den Ansprüchen 8 oder 9, oder Verwendung einer flüssigen Emulgatormischung umfassend eine Zitratestermischung, wobei der Zitratester der Zitratestermischung mindestens einen Fettsäure rest umfasst, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Fettsäurerest der Palmitinsäure, dem Fettsäure rest der Palmitoleinsäure, dem Fettsäure rest der Stearinsäure, dem Fettsäurerest der Ölsäure, dem Fettsäurerest der Linolsäure und dem Fettsäurerest der Linolensäure, und wobei die Emulgatormischung mindestens ein 1 ,2-Alkandiol, 1 ,3-Alkandiol, 1 ,4-Alkandiol und/oder ein 1 ,5-Alkandiol umfasst, wobei die flüssige Emulgatormischung bevorzugt einen homogenen Phasenübergang beim Auftauen aufweist, oder nach Lagerung eine klare Lösung bleibt.
12. Verwendung einer Emulgatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder Verwendung einer flüssigen Emulgatormischung nach einem der Ansprüche 8 oder 9 zur verbesserten Emulgierbarkeit und/oder Stabilität einer Öl-in-Wasser Emulsion.
13. Emulsion umfassend
- eine Öl-Phase, enthaltend mindestens eine Emulgatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder mindestens eine flüssige Emulgatormischung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, oder eine Mischung davon, und
- eine wässrige Phase, und
- optional zudem umfassend mindestens eine Verbindung zur Senkung oder Erhöhung der Viskosität der Emulsion, wobei es sich bei der Emulsion um eine Öl-in-Wasser Emulsion handelt.
14. Halbfertigwarenzubereitung, bevorzugt eine der Reinigung dienende Zubereitung, eine kosmetische oder pharmazeutische, vorzugsweise eine dermatologische, Zubereitung, eine dem Genuss oder der Ernährung dienende Zubereitung, umfassend mindestens eine Emulgatormischung nach Anspruch 1 bis 9 und/oder mindestens eine Emulsion nach Anspruch 13.
15. Zubereitung umfassend mindestens eine Halbfertigwarenzubereitung nach Anspruch 14, wobei die Zubereitung vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer der Reinigung dienende Zubereitung, einer kosmetischen oder pharmazeutischen, vorzugsweise einer dermatologischen Zubereitung und einer dem Genuss oder der Ernährung dienenden Zubereitung.
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