EP4093830A1

EP4093830A1 - Verfahren zur herstellung von klebebändern oder formmassen

Info

Publication number: EP4093830A1
Application number: EP21704183.9A
Authority: EP
Inventors: Christoph SCHNÖLL; Robert Liska; Patrick KNAACK; Moritz Mitterbauer; Daniel GRUNENBERG
Original assignee: Technische Universitaet Wien
Current assignee: Technische Universitaet Wien
Priority date: 2020-01-23
Filing date: 2021-01-22
Publication date: 2022-11-30
Also published as: WO2021148602A1; US20230078469A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die kationisch polymerisierbare Monomere, zumindest einen kationischen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive umfasst, als Klebemasse in einem Verfahren zur Herstellung eines Klebebands oder als Formmasse in einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung A) einen thermisch-kationischen Initiator oder B) eine Kombination aus einem kationischen Photoinitiator und einem thermisch-radikalischen Initiator zur Auslösung der Polymerisation der kationisch polymerisierbaren Monomere in einer solchen Menge umfasst, dass die bei der Polymerisation frei werdende Wärmemenge ausreicht, um eine Spaltung des thermischen Initiators zu bewirken, wobei i) die Klebemasse durch einen lokalen Impuls a) von thermischer Energie oder b) von thermischer Energie und/oder Strahlungsenergie mittels Frontalpolymerisation härtbar ist; oder ii) die Formmasse zunächst durch Vermischen aller darin umfassten Komponenten hergestellt und anschließend in die gewünschte Form gebracht wird, wonach durch einen lokalen Impuls a) von thermischer Energie oder b) von thermischer Energie und/oder Strahlungsenergie ihre Frontalpolymerisation ausgelöst wird, um einen gehärteten Formkörper herzustellen; sowie auf diese Weise hergestellte Klebebänder oder Formkörper.

Description

Verfahren zur Herstellung von Klebebändern oder Formmassen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Klebebändern und Formkörpern unter Ver wendung spezieller polymerisierbarer Zusammensetzungen sowie auf diese Weise hergestellte Klebebänder und Formkörper.

STAND DER TECHNIK

Durch Polymerisation härtbare Klebemassen sind für diverse Arten von Harzzusam mensetzungen seit Langem bekannt, deren Härtung auf verschiedenste Art und Weise ausgelöst werden kann, wie z.B. thermisch, photochemisch oder durch Absorption von Luftfeuchtigkeit. Sämtliche Ausführungsformen haben jedoch den Nachteil gemein, dass die mit den zu verbindenden Klebepartnern in Kontakt kommende Oberfläche der Klebemasse stets zur Gänze aktiviert, also beispielsweise erhitzt oder bestrahlt, wer den muss, um die Polymerisation in der gesamten Klebemasse auszulösen.

Sollen darüber hinaus zwei Klebepartner flächig miteinander verbunden werden, wofür mitunter ein Transferklebeband, d. h. ein trägerfreies Klebeband, das vor Gebrauch in der Regel beidseitig mit einer Abziehfolie geschützt ist, zum Einsatz kommt, so ist der Verklebevorgang besonders aufwändig, da in Abhängigkeit von der Natur der Klebe masse oftmals beide Klebeflächen des T ransferklebebands zur Gänze aktiviert werden müssen. Zu diesem Zweck muss eine Abziehfolie entfernt, das Klebeband einseitig aktiviert und anschließend auf einen der Klebepartner aufgeklebt werden, wonach auch die gegenüberliegende Klebefläche nach Entfernung der anderen Abziehfolie zu aktivieren ist, bevor sie mit dem zweiten Klebepartner in Kontakt gebracht wird, der üblicherweise aufgepresst werden muss. Für diese Vorgänge steht jedoch, je nach Geschwindigkeit der durch die Aktivierung ausgelösten Polymerisation, entweder nur ein sehr begrenztes Zeitfenster zur Verfügung, oftmals nur wenige Sekunden, oder aber es dauert nach dem Verbinden der beiden Klebepartner sehr lange, bis die Klebe masse ausreichend gehärtet ist, um eine stabile Verbindung der Klebepartner zu ge währleisten, z. B. einige Stunden, bis hin zu 1 bis 2 Tagen. Unter der Bezeichnung "Klebeband" sind hierin neben den üblichen Ausführungsfor men mit ein- oder beidseitig klebend beschichteten Trägerbändern sowie trägerlosen Transferklebebändern allerdings auch als Fixierbänder oder Reparatur-Wickelbänder bezeichnete Ausführungsformen zu verstehen, wie sie etwa in US 2015/047769 A1 offenbart werden. Dabei handelt es sich meist um poröse oder perforierte bzw. ge schäumte Trägerbänder, die mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung impräg niert oder getränkt sind und bei ihrer Verwendung um eine zu reparierende Stelle eines Werkstücks gewickelt und anschließend gehärtet werden, um eine formstabile gehär tete Zusammensetzung herzustellen. Gemäß US 2015/047769 A1 ist ein solches porö ses T rägerband beispielsweise mit einer durch Reaktion mit Wasser härtbaren Zusam mensetzung imprägniert, wobei das Wasser als Härter unmittelbar vor der Verwen dung der Zusammensetzung zuzusetzen ist, was somit ein Zwei-Komponenten-Sys- tem darstellt. Anschließend wird das Band ein- oder mehrmals um ein defektes Werk stück, z. B. um die Stelle rund um ein Loch in einem Rohr, oder um zwei miteinander zu verbindende Stücke, z. B. um die Bruchstelle einer gebrochenen Stange oder eines gebrochenen Rohres, gewickelt und aushärten gelassen, was üblicherweise einige Minuten dauert. Die Klebekraft der polymerisierbaren Zusammensetzung als "Klebe masse" solcher Bänder ist in solchen Fällen relativ gering, da lediglich ein Abrutschen von der Einsatzstelle vor dem Einsetzen des Härtungsvorgangs zu verhindern ist und die Fixierung oder Reparatur durch die Ausbildung einer formstabilen Hülle um das oder die Werkstücke während der Aushärtung bewerkstelligt wird. Die in US 2015/ 047769 A1 offenbarten Ausführungsformen weisen konkret den generellen Nachteil von Zwei-Komponenten-Polymerisationssystemen auf, nämlich, dass nach dem Ver mischen der beiden Komponenten der härtbaren Zusammensetzung nur eine relativ kurze Topfzeit bleibt, um das Band in die gewünschte Position zu bringen, bevor die Härtung so weit fortgeschritten ist, dass die Masse nicht mehr fest um das oder die Werkstücke wickelbar ist.

Auch durch Polymerisation härtbare Formmassen sind für diverse Arten von Harz zusammensetzungen seit Langem bekannt, deren Härtung auf verschiedenste Art und Weise ausgelöst werden kann, wie z.B. thermisch, photochemisch oder durch Absorp tion von Luftfeuchtigkeit. Letztere werden beispielsweise in WO 2008/065406 A1 offen- bart, wo eine bei Raumtemperatur durch h O-Absorption vulkanisierbare Silikon- elastomer-Masse beschrieben wird. All diese Ausführungsformen haben jedoch den Nachteil gemein, dass entweder nur relativ dünne Schichten bzw. Körper der Form massen vorgesehen werden können, da die Eindringtiefe der Strahlung bzw. der Wassermoleküle sehr gering ist, d. h. im Bereich von Millimetern oder wenigen Zentimetern liegt, oder die Massen auf sehr hohe Temperaturen erhitzt werden müssen, um auch in größerer Tiefe eine thermische Härtung der Formmassen auszu lösen. Weiters existieren zahlreiche Zwei-Komponenten-Zusammensetzungen, bei denen die polymerisierbare Zusammensetzung und der Härter vor Gebrauch getrennt vorliegen, die jedoch den Nachteil aufweisen, dass nach dem Vermischen der beiden Komponenten zumeist nur eine sehr kurze Topfzeit für die Handhabung des Gemischs zur Verfügung steht, bevor die Härtung so weit fortgeschritten ist, dass die Masse nicht mehr formbar ist.

In US 2009/155485 A1 wird eine teilweise Lösung für diese Probleme offenbart, indem ein Holzkitt vorgeschlagen wird, der mittels radikalischer Photo-Frontalpolymerisation von multifunktionellen Acrylat-Monomeren härtbar ist, d. h. der einen radikalischen Photoinitiator und einen thermisch-radikalischen Initiator enthält, wovon der Photo initiator bei Bestrahlung mit UV-Licht Radikale bildet, die die radikalische Polymerisa tion und Vernetzung der Acrylate auslösen, wonach die Wärmeentwicklung der exo thermen Polymerisationsreaktionen eine Spaltung des thermischen Initiators in Radi kale bewirkt, welche die weitere Polymerisation der Monomere aufrechterhalten soll, bis die Masse durchgehärtet ist. Die auf diese Weise härtbare Dicke der auf eine aus zubessernde Holzoberfläche aufgebrachten Schicht der Holzkitt-Masse wird mit zu mindest 1 cm bis hin zu 10 cm angegeben, und als Härtungsgeschwindigkeit wird ein bevorzugter Wert unter 5 min, noch bevorzugter unter 1 min, genannt. Als bevorzugte thermische Initiatoren werden solche mit einer 1 -h-Halbwertszeit-Temperatur von unter 90 °C genannt, und als Beispiele dafür werden verschiedene Peroxide sowie Azobisisobutyronitril (AIBN) und Homologe davon angeführt, wovon Lauroylperoxid und Azobisisoheptanonitril besonders bevorzugt eingesetzt werden. In den Ausführungsbeispielen von US 2009/155485 A1 wurden allerdings nur Löcher mit einer Tiefe von 1 ,5 cm (und einem Durchmesser von 1 cm) mit der zu härtenden Masse gefüllt, so dass sich die besonders bevorzugte Härtungsgeschwindigkeit von 1 min anzunehmenderweise auf diese Tiefe bezieht, was einem Wert von 0,67 cm/min entspricht. Darüber hinaus waren für sämtliche Versuche mehrere Bestrahlungsdurch gänge ("passes") mit UV-Licht erforderlich ("a series of light exposure"), und das tat sächliche Vorliegen von Frontalpolymerisationsreaktion in einer Tiefe von mehr als 1 cm wurde lediglich angenommen ("assumed"), und es wurde ausdrücklich festge stellt, dass anstatt der frei werdenden Wärme der durch die Bestrahlung ausgelösten radikalischen Polymerisation auch die dabei gleichzeitig erfolgende Erwärmung des Holzes die weitere, thermische Polymerisation der Acrylate bewirkt haben könnte. Ob der in WO 2008/065406 A1 offenbarte Holzkitt also tatsächlich eine mittels Photo- Frontalpolymerisation härtbare Formmasse darstellt, wurde somit nicht bestätigt.

Neben den geringen möglichen Formmassendicken von maximal 10 cm und der Not wendigkeit, zur Härtung von Dicken über 12 cm die Masse mehrmals bzw. über einen längeren Zeitraum (z. B. 300 s lang) zu bestrahlen, ist an den in US 2009/155485 A1 offenbarten Ausführungsformen außerdem nachteilig, dass auf Acrylat-Monomeren basierende Massen bei der Härtung in der Regel einer starken Schrumpfung unterlie gen, so dass ein hoher Anteil an Füllstoffen unabdinglich ist, um diese in Grenzen zu halten, weswegen dort auch bevorzugte Füllstoffanteile von über 70 Gew.-% offenbart werden. Und darüber hinaus ist bei ausschließlich radikalisch härtenden Systemen auch die an der Oberfläche durch Luftsauerstoff bewirkte Inhibierung der Polymerisa tion gerade bei Photo-Frontalpolymerisation problematisch, wo das Ziel eine möglichst kurze Bestrahlungsdauer zur Auslösung der Polymerisation ist, wobei aber natürlich nur eine begrenzte Anzahl an Radikalen von den radikalischen Photoinitiator-Mole külen gebildet werden kann. Aus diesem Grund wurden in den in US 2009/155485 A1 offenbarten Beispielen durchwegs mehrere, insgesamt mehrere Minuten andauernde Bestrahlungen vorgenommen.

Dazu kommt schließlich noch, dass aufgrund der erwünschten niedrigen 1 -h-Halb- wertszeit-Temperaturen der in US 2009/155485 A1 als bevorzugte thermische Initia- toren genannten Peroxide und Azonitrile auch die Lagerstabilität der Zusammenset zungen relativ gering ist.

Ziel der Erfindung war vor diesem Hintergrund einerseits die Entwicklung eines Klebe bands, mit dem die obigen Nachteile zumindest teilweise ausgemerzt werden können, und andererseits die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Formkörpern unter Verwendung von frontalpolymerisierbaren Formmassen, mit dem die oben genannten Nachteile zumindest teilweise gelöst werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch die Bereit stellung eines Verfahrens zur Herstellung von Klebebändern unter Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die kationisch polymerisierbare Monomere, zumindest einen kationischen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive umfasst, als Klebemasse, wobei die polymerisierbare Zusammen setzung

A) einen thermisch-kationischen Initiator oder

B) eine Kombination aus einem kationischen Photoinitiator und einem thermisch radikalischen Initiator zur Auslösung der Polymerisation der kationisch polymerisierbaren Monomere in einer solchen Menge umfasst, dass die bei der Polymerisation frei werdende Wärmemenge ausreicht, um eine Spaltung des thermischen Initiators zu bewirken, so dass die Kle bemasse durch einen lokalen Impuls a) von thermischer Energie oder b) von thermi scher Energie und/oder Strahlungsenergie mittels Frontalpolymerisation härtbar ist.

Durch die Verwendung einer solchen frontalpolymerisierbaren Zusammensetzung als Klebemasse von Klebebändern werden sämtliche der oben beschriebenen Nachteile behoben:

- Bei der Frontalpolymerisation, einer Variante von Polymerisationsreaktionen, bei der die Reaktionszone durch das polymerisierbare Material wandert, ist keine vollflächige Aktivierung der polymerisierbaren Masse erforderlich, sondern es reicht aus, eine be liebige Stelle der Zusammensetzung zu aktivieren, d. h. zu erhitzen oder zu belichten, die sowohl am Rand als auch inmitten der Klebemasse liegen kann. In der Folge ist die Reaktion selbsterhaltend, da durch die bei der Polymerisation frei werdende Reak tionsenthalpie fortwährend weitere Moleküle des thermischen Initiators gespalten wer den, so dass sich eine Reaktionsfront von der Aktivierungsstelle in alle Richtungen durch die gesamte Masse hindurch ausbreitet, bis sämtliche Monomere aufgebraucht sind.

- Aufgrund dieses Reaktionsmechanismus ist es weiters nicht erforderlich, die Klebe masse über einen längeren Zeitraum zu aktivieren, sondern es reicht ein einziger kur zer Impuls von thermischer Energie und/oder Strahlungsenergie, z. B. im Bereich von von wenigen Sekunden, völlig aus, um die Polymerisation in Gang zu setzen.

- Darüber hinaus ist für diese Art der Polymerisationsinitiierung keinerlei aufwändige Ausrüstung, sondern beispielsweise lediglich eine UV- oder IR-Lampe, z. B. eine Quecksilberdampf- oder LED-UV-Lampe, oder auch nur ein einfaches Feuerzeug oder ein Bügeleisen oder dergleichen als Wärmequelle erforderlich.

- Und schließlich können die beiden Klebepartner - und sogar zwei flächig zu verkle bende Klebepartner - miteinander verbunden werden, bevor die Polymerisation der Klebemasse ausgelöst wird, da der Initiationsimpuls lediglich an einem äußeren Rand der Zusammensetzung zugeführt zu werden braucht, was, wie oben erwähnt, mittels einer Lampe erfolgen kann, deren Strahl beispielsweise auch in einen engen Spalt zwischen den Klebepartnern, d. h. z. B. von der Seite, oder in eine kleine Öffnung, z. B. eine Durchgangsbohrung, in einem der Klebepartner gerichtet werden kann. Bei Verwendung des Klebebands gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung als eingangs erwähntes Fixierband oder Reparatur-Wickelband reicht beispielsweise es aus, nach dem Umwickeln des oder der Werkstücke den Intiationsimpuls der polymerisierbaren Zusammensetzung am freien Ende des Bands zuzuführen.

In einem zweiten Aspekt erreicht die vorliegende Erfindung das obige Ziel durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Fierstellung von Formkörpern unter Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung als Formmasse, die kationisch polymeri sierbare Monomere, zumindest einen kationischen Polymerisationsinitiator und gege benenfalls ein oder mehrere Additive umfasst, wobei die polymerisierbare Zusammen setzung A) einen thermisch-kationischen Initiator oder

B) eine Kombination aus einem kationischen Photoinitiator und einem thermisch radikalischen Initiator zur Auslösung der Polymerisation der kationisch polymerisierbaren Monomere in einer solchen Menge umfasst, dass die bei der Polymerisation frei werdende Wärmemenge ausreicht, um eine Spaltung des thermischen Initiators zu bewirken; und die Formmasse zunächst durch Vermischen aller darin umfassten Komponenten hergestellt und anschließend in die gewünschte Form gebracht wird, wonach durch einen lokalen Impuls von thermischer Energie und/oder Strahlungsenergie ihre Fron talpolymerisation ausgelöst wird, um einen gehärteten Formkörper herzustellen.

Die gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung eingesetzte Zusammen setzung bietet dabei nicht nur die Möglichkeit, die Flärtung der Zusammensetzung auf Basis kationisch polymerisierbarer Monomere wahlweise mittels thermischer oder Strahlungsenergie oder beiden auszulösen, sondern zeichnet sich auch durch hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten sowie dadurch aus, dass ein einmaliger kurzer Im puls von thermischer Energie und/oder Strahlungsenergie im Bereich von nur wenigen Sekunden an einer beliebigen Stelle der in die gewünschte Form gebrachten Zusam mensetzung ausreicht, um deren Polymerisation zu initiieren. Aus diesem Grund ist für die Polymerisationsinitiierung auch in diesen Ausführungsformen der Erfindung kei nerlei aufwändige Ausrüstung, sondern beispielsweise lediglich eine UV- oder IR-Lam- pe, z. B. eine Quecksilberdampf- oder LED-UV-Lampe, oder auch nur ein einfaches Feuerzeug oder ein Bügeleisen oder dergleichen als Wärmequelle erforderlich.

Die hohe Geschwindigkeit, mit der die Polymerisationsfront dabei durch die Zusam mensetzung wandert, war aufgrund des Umstands, dass kationische Polymerisations reaktionen im Vergleich zu radikalischer Flärtung üblicherweise deutlich langsamer ab laufen, besonders überraschend. Weiters zeichnen sich die vorzugsweise verwende ten Zusammensetzungen im Vergleich zum Stand der Technik durch hohe Lagerstabi lität und gute Flandhabbarkeit aus. Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die als Formmasse ver wendete polymerisierbare Zusammensetzung vor dem Formen i) fließfähig sein und zum Formen als Vergussmasse oder Gießharz in eine Guss form eingebracht oder als Anstrich auf eine unebene Oberfläche aufgebacht werden; oder ii) streichfähig-pastös sein und zum Formen als Spachtelmasse, Füllmasse oder Mörtel auf unebene Oberflächen aufgebracht werden; oder iii) fest, aber plastisch verformbar sein und als Modelliermasse oder Kitt händisch oder mittels eines Werkzeugs in die gewünschte Form gebracht werden; und wird danach in dieser Form frontalpolymerisiert.

Der polymerisierbaren Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt werden in be vorzugten Ausführungsformen zumindest in den obigen Fällen ii) und iii) ein oder meh rere Viskositätsmodifikatoren, Verdicker und/oder Rheologiemodifizierer zugesetzt, um jeweils vordefinierte Viskositäten bzw. Fließeigenschaften einzustellen, um so die Zusammensetzung einfacher in die gewünschte Form bringen zu können. Zu diesen Zwecken eignen sich beispielsweise Organoschichtsilikate sowie Cellulose-, Stärke oder Acrylatverdicker.

Da ein kurzer Impuls von thermischer und/oder Wärmeenergie an einer beliebigen Stelle der Zusammensetzung ausreicht, kann die damit erfolgende Energiezufuhr so wohl am Rand als auch inmitten der Formmasse liegen, so dass die Zusammenset zung auch in sehr komplexe Formen gebracht und dennoch auf einfache und rasche Weise gehärtet werden kann, z. B. durch kurze Bestrahlung mit einer UV-LED-Lampe durch eine kleine Öffnung in einer Gussform oder dergleichen.

Die Auswahl des Initiatorsystems, d. h. ob ein thermisch-kationischer Initiator alleine oder eine Kombination aus einem kationischen Photoinitiator und einem thermisch radikalischen Initiator zur Auslösung der Frontalpolymerisation eingesetzt wird, hängt von den speziellen Parametern im Einzelfall ab. Dabei haben einerseits die Art der zu erzielenden Klebeverbindung und die Eigenschaften der Klebepartner und anderer seits die Art und die Struktur des herzustellenden Formkörpers maßgeblichen Einfluss. Klebemassen und Formmassen, die ausschließlich einen oder mehrere thermisch-kat ionische Initiatoren enthalten, sind kostengünstiger herstellbar, allerdings ist die Aus wahl der Monomere oftmals etwas eingeschränkt, da klassische thermische Initiatoren nicht in der Lage sind, die Frontalpolymerisation von weniger reaktiven Monomeren, wie z.B. Bisphenol-A-diglycidylether (BADGE) oder Oligomeren davon, auszulösen. Die Verwendung von Kombinationen aus kationischen Photoinitiatoren und thermisch radikalischen Initiatoren ist zwar mit etwas höheren Kosten verbunden, allerdings ist die Wärmeentwicklung während der Frontalpolymerisation besser steuerbar, da eine Reaktionskaskade zwischen den beiden Initiatoren und den Monomeren abläuft, und es können praktisch alle kationisch zu polymerisierenden Monomere in der Klebe masse bzw. Formmasse eingesetzt werden.

Die erwähnte Reaktionskaskade bei Verwendung der Kombination aus kationischem Photoinitiator und thermisch-radikalischem Initiator wird durch Belichtung einer belie bigen Stelle der Klebemasse oder Formmasse mit Strahlung geeigneter Wellenlänge, üblicherweise UV-Licht, ausgelöst, wodurch der kationische Photoinitiator in einen an geregten Zustand übergeführt wird und sich in der Folge unter Bildung einer starken Säure, Photosäure genannt, zersetzt, weswegen solche Initiatoren auch als Photosäu rebildner oder -generatoren bezeichnet werden. Die Photosäure protoniert in der Folge ein kationisch polymerisierbares Monomer, wodurch die exotherme Polymerisations reaktion mit weiteren Monomermolekülen in Gang gesetzt wird. Die dabei frei werden de Wärme bewirkt die Zersetzung des thermisch-radikalischen Initiators unter Bildung von Radikalen, die daraufhin mit Molekülen des kationischen Initiators reagieren und erneut die Bildung der starken Säure bewirken, die wiederum die Polymerisation wei terer Monomere auslöst, usw. Ausreichende Mengen der beiden Initiatoren vorausge setzt, wandert diese Front durch das gesamte zu polymerisierende Gemisch, bis die Polymerisation in Ermangelung weiterer nichtumgesetzter Monomere abbricht.

Der thermisch-kationische Initiator ist gemäß vorliegender Erfindung nicht speziell ein geschränkt und kann vorzugsweise aus gängigen Alkylbenzylsulfonium- und Alkylaryl- benzylsulfonium-, Benzylpyridinium-, Methylimidazolium-, Benzylpyrazinium- und sub stituierten Benzylphosphonium-Salzen von nicht-nukleophilen Basen sehr starker Säuren, noch bevorzugter Salzen von B(C6Fs)4 , SbF6 , AsF6 , PF6 oder BF4 oder des Tetrakis(perfluor-t-butyloxy)aluminat-Anions, sowie Gemischen davon ausgewählt sein. Besonders bevorzugt ist er aus Alkylbenzylsulfonium- und Alkylarylbenzylsulfo- nium-Salzen von SbF6 oder des Tetrakis(perfluor-t-butyloxy)aluminat-Anions ausge wählt, die sich in der Vergangenheit besonders bewährt haben.

Auch der kationische Photoinitiator und der thermisch-radikalische Initiator sind nicht speziell eingeschränkt, wobei in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung der kationische Photoinitiator aus arylsubstituierten lodonium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Pyridinium- oder Diazoniumsalzen, noch bevorzugter Diaryliodonium- salzen, von nicht-nukleophilen Basen sehr starker Säuren, insbesondere erneut Sal zen von B(C6F5)4 , SbF6 , AsF6 , PF6 oder BF4 und Salzen des Tetrakis(perfluor-t- butyloxy)aluminat-Anions, sowie Gemischen davon ausgewählt ist; und/oder der thermisch-radikalische Initiator aus Benzpinakol und Derivaten davon, Per oxiden und Azoverbindungen, noch bevorzugter aus Benzpinakol, Dibenzoylperoxid und Azobis(isobutyronitril), ausgewählt ist.

Vor allem Benzpinakol, d. h. 1 ,1 ,2,2-Tetraphenyl-1 ,2-ethandiol, hat sich in früheren Forschungsarbeiten der Erfinder als besonders gut geeignet erwiesen; siehe z. B. WO 2017/035551 A1. Und als kationische Photoinitiatoren sind (4-Octyloxyphenyl)- (phenyl)iodonium-hexafluoroantimonat, Bis-(4-dodecylphenyl)iodonium-hexafluoro- antimonat, (4-lsopropylphenyl)(4'-methylphenyl)iodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)- borat sowie lodoniumsalze des Tetrakis(perfluor-t-butyloxy)aluminat-Anions aufgrund ihrer guten Initiatoreigenschaften besonders zu bevorzugen.

Als Monomere kommen prinzipiell sämtliche kationisch polymerisierbare Monomere in Frage, wobei ein- oder mehrwertige Epoxide (Oxirane), Thiirane (Episulfide), Oxetane, Lactame, Lactone, Lactide, Glykolide, Tetrahydrofuran und Gemischen davon auf grund ihrer Verfügbarkeit zu bevorzugen sind, und Epoxide, insbesondere Epoxy- Novolak- Präpolymere, besonders bevorzugt sind, da diese vorteilhafte Eigenschaften der Klebemasse bewirken. Allerdings können beispielsweise auch Orthoester sowie andere Monomerklassen, die mit kationisch polymerisierbaren Gruppen modifiziert sind, z.B. Silikone mit Epoxidgruppen, eingesetzt werden.

Der Anteil des Initators oder der Initiatorkombination in der polymerisierbaren Zusam mensetzung ist nicht speziell eingeschränkt, solange die Menge jeweils ausreicht, um die durch die Klebemasse wandernde Front aufrechtzuerhalten, d. h. um fortwährend Moleküle des thermischen Initiators zu spalten und Polymerisationsreaktionen auszu lösen, bis sämtliche Monomere aufgebraucht sind.

In bevorzugten Ausführungsformen der alleinigen Verwendung eines oder mehrerer thermisch-kationischer Initiatoren liegen diese in einem Anteil von 0,5 bis 6 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Monomere, in der Zusammenset zung vor, was eine stabile Front während der Frontalpolymerisation bei gleichzeitig moderater Wärmeentwicklung gewährleistet.

Bei Verwendung der Kombination aus kationischem Photoinitiator und thermisch-radi kalischem Initiator, oder auch jeweils mehreren davon, macht die Initiatorkombination in bevorzugten Ausführungsformen aus demselben Grund 0,5 bis 12 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der kationisch polymerisierbaren Monomere, aus.

Das Molverhältnis zwischen kationischem Photoinitiator und thermisch-radikalischem Initiator der Initiatorkombination beträgt dabei vorzugsweise 1 :0,5 bis 1 :45, noch be vorzugter 1 :2 bis 1 :10, insbesondere etwa 1 :2 bis 1 :5, was für die meisten üblichen und bevorzugten Monomere vorteilhafte Polymerisationsraten bewirkt.

Die gemäß vorliegender Erfindung als Klebemasse oder Formmasse eingesetzte poly merisierbare Zusammensetzung kann natürlich neben Initiatoren und Monomeren auch weitere Bestandteile umfassen, die nicht speziell eingeschränkt sind, solange sie die Frontalpolymerisation und die damit erzielte Klebewirkung der Masse nicht negativ beeinflussen. In bevorzugten Ausführungsformen enthält sie Additive, ausgewählt aus (im Falle der Formmasse: gegebenenfalls weiteren) Verdickern und rheologischen Additiven, sowie aus Flaftvermittlern, Klebrigmachern, Netzwerk-, Schlagzähigkeits- und Oberflächen modifikatoren, Filmbildnern, Netzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren, Reg lern, Flammschutzmitteln und Füllstoffen, um der Klebemasse bzw. Formmasse je weils wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen.

Als Netzwerkmodifikatoren kommen beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole sowie Polyalkohole, wie z. B. PEG, Poly-TFIF oder Dendrimere mit OFI Gruppen in Frage.

Als Filmbildner können etwa Polymere wie Ethylen-Vinylacetat, Acrylate, Phenoxy- harze, Polyvinylalkohol, Alkydharze, Fl arn Stoff harze, Melaminharze, Polyvinylchlorid, Kautschuk, Polysaccharide, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycole, Paraffine, Poly amide oder Polyurethane zugesetzt werden.

Als rheologische Additive bzw. Verdicker eignen sich beispielsweise, wie bereits zuvor in Bezug auf die Formmasse festgestellt, auch für die Klebemasse Organoschichtsili- kate sowie Cellulose-, Stärke- oder Acrylatverdicker.

Als Füllstoffe kommen in beiden Fällen etwa Holz, Schmelzpolymere, wie z. B. Poly propylen- oder Polyamidpulver, Kunststoffe, Gummi, Aluminium, Aluminiumoxide, Alu miniumsilikate, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Carbon, Kupfer, Kreide pulver, Glas und Glasmikrokügelchen, Graphit, Ruß, Eisen, Blei und andere Metalle, Kaolin, Magnesiumsilicat, Glimmer, Silicasand, Siliciumcarbid, Silber, Titandioxid, Zink, Zirconiumsilicat, pyrogene Kieselsäure sowie Glas- und Kohlestapelfasern in Frage.

Und als Klebrigmacher oder Flaftvermittler, die vor allem in der erfindungsgemäßen Klebemasse zum Einsatz kommen können, eignen sich prinzipiell jegliche niedermole kulare Verbindungen mit hoher Glasübergangstemperatur, wie z.B. Terpene, Kunst harze, vorzugsweise solche aus Cs-C6-Aliphaten oder -Cycloaliphaten und/oder C6-C9- Aromaten als Grundeinheiten, Terpenphenolharze oder Novolake, ohne darauf einge schränkt zu sein.

Alternativ oder zusätzlich zu diesen Additiven kann die Zusammensetzung - speziell in Ausführungsformen unter Verwendung der Initiatorkombination aus kationischem Photoinitiator und thermisch-radikalischem Initiator - neben den kationisch polymeri sierbaren Monomeren auch radikalisch polymerisierbare Monomere umfassen, um zur Härtung der Klebemasse oder Formmasse parallel zur kationischen Polymerisation auch eine radikalische Polymerisation durchzuführen, was eine Steuerung der Här tungsgeschwindigkeit und der Klebewirkung der Klebemasse bzw. der Härtungs geschwindigkeit der Formmasse und in der Folge auch der Eigenschaften des daraus hergestellten Formkörpers ermöglicht.

Vorzugsweise sind solche zusätzliche radikalische Monomere aus gängigen Acryla- ten, Methacrylaten und Acrylamiden ausgewählt.

In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung einer fron- talpolymerisierbaren Klebemasse wird zunächst durch Vermischen aller darin umfass ten Komponenten die polymerisierbare Zusammensetzung hergestellt, wobei diese gegebenenfalls erwärmt wird, um die Mischbarkeit und die Fließfähigkeit zu verbes sern, und anschließend als Klebemasse i) zu einem Transferklebeband geformt oder ii) in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht, wobei der Träger vor zugsweise aus Papier, Geweben, Vliesen, Kunststofffolien, Metallfolien, Schäumen sowie Kombinationen davon ausgewählt ist, die jeweils gegebenenfalls faserverstärkt sind, und noch bevorzugter aus Glasfaservliesen und -gittern ausgewählt ist.

Bei Aufbringung der Klebemasse auf einen Träger wird vorzugsweise ihre vom Träger abgewandte Oberfläche mit einer Abziehfolie versehen, um diese vor Gebrauch zu schützen, und bei Verarbeitung der Klebemasse zu einem Transferklebeband, d. h. einem trägerfreien Klebeband, werden besonders bevorzugt beide Oberflächen des Klebebands mit Abziehfolien geschützt. Im Falle der Herstellung eines Fixier- oder Reparatur-Wickelbands erfolgt die Aufbrin gung der Klebemasse auf das Trägerband durch Imprägnierung, Dazu wird die härt bare Klebemasse beim Vermischen der Komponenten vorzugsweise auf eine Tempe ratur erwärmt, bei der sie ausreichend fließfähig ist, um ein poröses oder perforiertes Trägerband, z. B. ein Glasfaservlies oder -gitter, damit zumindest an einer Seite davon imprägnieren zu können, wonach sie beim Abkühlen zu einer festen Schicht erstarrt, die zumindest einseitig in das Trägerband eingedrungen ist oder es zur Gänze durch dringt. In diesen Fällen wird wiederum zumindest eine Seite des fertigen Bandes mit einer Abzieh-Schutzfolie versehen - oder auch beide, je nachdem, in welchem Aus maß der Träger von der Klebemasse durchdrungen wurde.

In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Klebeband bereit, das gemäß dem obigen Verfahren unter Verwendung der frontalpolymerisierbaren Klebe masse gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellt wurde und das die oben beschriebenen bevorzugten Eigenschaften besitzt.

Und schließlich stellt die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper bereit, der ge mäß dem obigen Verfahren unter Verwendung der frontalpolymerisierbaren Formmas se gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung hergestellt wurde und der ebenfalls die oben beschriebenen bevorzugten Eigenschaften besitzt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von nichteinschränkenden, nur zu Illustrationszwecken angeführten Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Beispiele 1 bis 3 - Klebebänder mit Träqer

Aus den folgenden, jeweils eine Kombination aus einem kationischen Photoinitiator und einem thermisch-radikalischen Initiator umfassenden Formulierungen wurde je weils eine Klebemasse hergestellt und anschließend auf einen Träger aufgebracht, wonach die vom Träger abgewandte Seite der Masse mit einem Schmelzpolymer-Füll- stoff-Pulver oberflächenmodifiziert wurde. Beispiel 1

Beispiel 2

Beispiel 3

Herstellung der Klebemassen

Aus den drei obigen Formulierungen wurden jeweils 200 g Klebemasse hergestellt, indem der thermisch-radikalische Initiator, der kationische Photoinitiator und die Mono mere in den angegebenen Verhältnissen eingewogen und in einem Dissolver (z.B. IKA Ultra-Turrax) so lange gerührt wurden, bis eine klare, homogene Lösung erhalten wur de. Herstellung der Klebebänder

Zur Herstellung des Trägers wurden jeweils ein Glasfaservlies-Band mit einer Breite von 50 mm und einer Dicke von 0,5 mm und ein einseitig selbstklebendes Glasfaser- gitter-Band mit ebenfalls 50 mm Breite und einer Dicke von 0,25 mm miteinander ver klebt, wonach jeweils eine der oben hergestellten Klebemassen mit einer Temperatur von 50 °C auf die Vlies-Seite des T rägerbands aufgebracht und mit einer Spatel gleich mäßig so auf dem Träger verteilt wurde, dass eine einheitliche Dicke der Klebemasse von 2 mm und ein Gewichtsverhältnis zwischen Klebemasse und Träger von 10:1 er halten wurden. Anschließend wurde Ethylen-Vinylacetat- (EVA-) Copolymer-Pulver als Schmelzpolymer-Füllstoff in einer Menge von 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Klebemasse auf die Masse aufgestreut, auf deren Oberfläche es mit der Formulierung verschmolz. Beim Abkühlenlassen erhöhte sich die Viskosität der so erhaltenen Klebe- masse, bis sie nicht mehr fließfähig war, wodurch jeweils ein bei Raumtemperatur kompaktes, flexibles Klebeband erhalten wurde.

Verkleben von Klebepartnern Die wie oben beschrieben hergestellten Klebebänder wurden jeweils auf eine Länge von 10 cm zurechtgeschnitten und zweimal um eine Holzleiste gewickelt, wobei in allen drei Fällen eine gute Anfangshaftung der Klebemasse zu beobachten war. Anschlie ßend wurde die Wicklung des Klebebands an einer Stelle 3 s lang mit einem Feuer zeug erhitzt (Beispiele 1 und 3) oder mit einer LED-UV-Lampe Omnicure Series 2000 3 s lang bestrahlt (Beispiel 2), wobei die Flamme bzw. die Lampe seitlich in etwa 2 cm Entfernung vom Klebeband gehalten wurde. Die so initiierte Polymerisationsreaktion setzte sich daraufhin in allen drei Fällen in Form einer durch die gesamte Klebemasse des Klebebands wandernden "Härtungsfront" fort. Die Klebemassen der drei Klebe bänder härteten auf diese Weise innerhalb von 30 s bis 1 min vollständig aus, was Härtungsgeschwindigkeiten von etwa 10 bis 20 cm/min entspricht.

Beispiele 4 bis 6 - Formmasse

Aus den folgenden, jeweils eine Kombination aus einem kationischen Photoinitiator und einem thermisch-radikalischen Initiator umfassenden Formulierungen wurde zu nächst jeweils durch Vermischen der polymerisierbaren Komponenten (in Mengen, die zusammen 100 Gew.-% der Zusammensetzung ergeben) eine fließfähige Zusammen setzung hergestellt, der anschließend verschiedene Additive (in Gew.-%-Mengen, be zogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung ohne Additive) zugesetzt wurden, um eine plastisch verformbare Modelliermasse als Formmasse herzustellen, aus der an schließend gemäß vorliegender Erfindung ein Formkörper hergestellt und mittels Fron talpolymerisation gehärtet wurde. Beispiel 4

Beispiel 5 Beispiel 6

Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen

Aus den drei obigen Formulierungen wurden jeweils fließfähige polymerisierbare Zu- sammensetzungen hergestellt, indem der thermisch-radikalische Initiator, der kationi sche Photoinitiator und die Monomere in den angegebenen Verhältnissen eingewogen und in einem Dissolver (z.B. IKA Ultra-Turrax) so lange gerührt wurden, bis eine klare, homogene Lösung erhalten wurde. Herstellung der Formmassen

Zu den wie oben beschrieben erhaltenen fließfähigen Gemischen wurde jeweils zu nächst bei Raumtemperatur die angegebenen Menge an Thixotropiermittel zugesetzt, wonach unter stetigem Kneten die sonstigen Additive eingemischt wurden, bis eine homogene Masse mit plastilinartiger Konsistenz erhalten wurde, die händisch leicht verformbar war und danach formstabil blieb.

Bei geeigneter Wahl der Mengen der enthaltenen Bestandteile, d. h. sowohl der poly merisierbaren Komponenten als auch der Additive, lassen sich auf die identische, oben beschriebene Weise anstelle von plastischen Formmassen auch fließfähige Massen zur Verwendung als Vergussmassen oder als Anstriche sowie streichfähig-pastöse Massen zur Verwendung als Spachtelmasse, Füllmasse oder Mörtel hersteilen. Von besonderer Bedeutung ist dabei das Verhältnis zwischen Monomeren und Additiven, insbesondere von Viskositätsmodifikatoren, Verdickern bzw. Rheologiemodifizierern, die mitunter auch gänzlich weggelassen werden können, um relativ niedrige Viskosi täten der Formmassen einzustellen.

Flerstellung von gehärteten Formkörpern

Die wie oben beschrieben erhaltenen Formmassen wurden jeweils dazu eingesetzt, ein in einem PVC-Rohr mit einem Durchmesser von 10 cm zuvor angebrachtes Loch mit einem Durchmesser von 1 cm zu verschließen und das Rohr mittels Frontalpoly merisation der Formmasse abzudichten. Dazu wurde eine Menge von etwa 10 g der Formmasse händisch zu einer etwa 3 mm dicken Scheibe mit einem Durchmesser von 3 cm geformt, die über das zu verschließende Loch gelegt und auf dieses aufgedrückt wurde und deren äußerer Umfang fest an das Rohr angedrückt wurde. Dabei war in allen drei Fällen eine sehr gute anfängliche Flaftung der Modelliermasse an der PVC- Oberfläche zu beobachten. Anschließend wurde der jeweilige Formkörper an einer Stelle 3 s lang mit einem Feuerzeug erhitzt (Beispiele 1 und 3) oder mit einer LED-UV- Lampe Omnicure Series 2000 3 s lang bestrahlt (Beispiel 2), wobei die Flamme bzw. die Lampe in etwa 2 cm Entfernung von der geformten Masse gehalten wurde. Die dadurch initiierte Polymerisationsreaktion setzte sich daraufhin in allen drei Fällen in Form einer durch die gesamten Formmasse wandernden "Härtungsfront" fort. Die Formkörper härteten auf diese Weise innerhalb von etwa 10-12 s vollständig aus, was jeweils einer Härtungsgeschwindigkeit von rund 15 cm/min entspricht.

Die vorliegende Erfindung stellt somit ein neues Verfahren zur Herstellung von Klebe bändern sowie auf diese Weise hergestellte Klebebänder bereit, mit denen Klebepart ner innerhalb kurzer Zeit auf denkbar einfache Art und Weise miteinander verklebt werden können. Zudem stellt sie ein neues Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sowie auf diese Weise hergestellte Formkörper bereit, durch das Körper mit verschie densten Formen ebenfalls innerhalb kurzer Zeit auf äußerst einfache Art und Weise geformt und ausgehärtet werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die kationisch poly merisierbare Monomere, zumindest einen kationischen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive umfasst, als Klebemasse in einem Verfah ren zur Herstellung eines Klebebands, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung

A) einen thermisch-kationischen Initiator oder

B) eine Kombination aus einem kationischen Photoinitiator und einem thermisch-radi kalischen Initiator zur Auslösung der Polymerisation der kationisch polymerisierbaren Monomere in einer solchen Menge umfasst, dass die bei der Polymerisation frei werdende Wärmemenge ausreicht, um eine Spaltung des thermischen Initiators zu bewirken, so dass die Kle bemasse durch einen lokalen Impuls a) von thermischer Energie oder b) von thermi scher Energie und/oder Strahlungsenergie mittels Frontalpolymerisation härtbar ist.

2. Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die kationisch poly merisierbare Monomere, zumindest einen kationischen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive umfasst, in einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung

A) einen thermisch-kationischen Initiator oder

B) eine Kombination aus einem kationischen Photoinitiator und einem thermisch-radi kalischen Initiator zur Auslösung der Polymerisation der kationisch polymerisierbaren Monomere in einer solchen Menge umfasst, dass die bei der Polymerisation frei werdende Wärmemenge ausreicht, um eine Spaltung des thermischen Initiators zu bewirken; und wobei die Formmasse zunächst durch Vermischen aller darin umfassten Kom ponenten hergestellt und anschließend in die gewünschte Form gebracht wird, wonach durch einen lokalen Impuls a) von thermischer Energie oder b) von thermischer Ener gie und/oder Strahlungsenergie ihre Frontalpolymerisation ausgelöst wird, um einen gehärteten Formkörper herzustellen.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisier bare Zusammensetzung vor dem Formen i) fließfähig ist und zum Formen als Vergussmasse oder Gießharz in eine Guss form eingebracht oder als Anstrich auf eine unebene Oberfläche aufgebacht wird; oder ii) streichfähig-pastös ist und zum Formen als Spachtelmasse, Füllmasse oder Mörtel auf unebene Oberflächen aufgebracht wird; oder iii) fest, aber plastisch verformbar ist und als Modelliermasse oder Kitt händisch oder mittels eines Werkzeugs in die gewünschte Form gebracht wird; und danach in dieser Form frontalpolymerisiert wird.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der polymerisier baren Zusammensetzung zumindest in den Fällen ii) und iii) ein oder mehrere Visko sitätsmodifikatoren, Verdicker und/oder Rheologiemodifizierer zugesetzt werden, um jeweils vordefinierte Viskositäten bzw. Fließeigenschaften einzustellen.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der thermisch-kationische Initiator aus Alkylbenzylsulfonium- und Alkylarylbenzylsulfo- nium-, Benzylpyridinium-, Methylimidazolium-, Benzylpyrazinium- und substituierten Benzylphosphonium-Salzen von nicht-nukleophilen Basen sehr starker Säuren sowie Gemischen solcher Salze ausgewählt ist, wobei der thermisch-kationische Initiator gegebenenfalls aus Alkylbenzylsulfonium- und Alkylarylbenzylsulfonium-, Benzylpyridinium-, Methylimidazolium-, Benzylpyrazi nium- und substituierten Benzylphosphonium-Salzen von B(C6Fs)4 , SbF6 , AsF6 , PF6 oder BF - oder des Tetrakis(perfluor-t-butyloxy)aluminat-Anions sowie Gemischen da von ausgewählt ist, wobei der thermisch-kationische Initiator gegebenenfalls aus Alkylbenzylsulfonium- und Alkylarylbenzylsulfonium-Salzen von SbF6 oder des Tetrakis(perfluor-t-butyloxy)- aluminat-Anions ausgewählt ist.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass i) der kationische Photoinitiator aus arylsubstituierten lodonium-, Phosphonium-,

Sulfonium-, Pyridinium- und Diazoniumsalzen und Gemischen davon ausgewählt ist, wobei der kationische Photoinitiator gegebenenfalls aus Diaryliodoniumsalzen von nicht-nukleophilen Basen sehr starker Säuren und Gemischen davon ausgewählt ist, wobei der kationische Photoinitiator gegebenenfalls aus Diaryliodoniumsalzen von B(C6F5)4 , SbF6 , AsF6 , PF6 , BF4 oder des Tetrakis(perfluor-t-butyloxy)aluminat- Anions und Gemischen davon ausgewählt ist; und/oder ii) der thermisch-radikalische Initiator aus Benzpinakol und Derivaten davon, Per oxiden und Azoverbindungen ausgewählt ist, wobei der thermisch-radikalische Initiator gegebenenfalls aus Benzpinakol, Di- benzoylperoxid und Azobis(isobutyronitril) ausgewählt ist, wobei der thermisch-radikalische Initiator gegebenenfalls Benzpinakol ist.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Photoinitiator aus (4-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-hexafluoroantimonat, Bis-(4- dodecylphenyl)iodonium-hexafluoroantimonat, (4-lsopropylphenyl)(4'-methylphenyl)- iodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und lodoniumsalzen des Tetrakis(perfluor-t- butyloxy)aluminat-Anions ausgewählt ist.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kationisch polymerisierbaren Monomere aus ein- oder mehrwertigen Epoxiden (Oxiranen), Thiiranen (Episulfiden), Oxetanen, Lactamen, Lactonen, Lactiden, Glyko- liden, Tetrahydrofuran und Gemischen davon, vorzugsweise Epoxiden, insbesondere Epoxy-Novolak-Präpolymeren, ausgewählt sind.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der polymerisierbaren Zusammensetzung a) der thermisch-kationische Initiator in einem Anteil von 0,5 bis 6 Gew.-%, ge gebenenfalls 1 bis 4 Gew.-%, gegebenenfalls 1 ,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der kationisch polymerisierbaren Monomere, vorliegt; oder b1 ) der kationische Photoinitiator und der thermisch-radikalische Initiator der Initiatorkombination in einem Molverhältnis von 1 :0,5 bis 1 :45, gegebenenfalls 1 :2 bis 1 :10, vorliegen; und/oder b2) die Initiatorkombination in einem Anteil von 0,5 bis 12 Gew.-%, gegebenen falls 1 bis 6 Gew.-%, gegebenenfalls 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren Monomere, vorliegt.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Zusammensetzung weiters

Additive, ausgewählt aus, gegebenenfalls weiteren, Verdickern, Rheologie modifikatoren, Haftvermittlern, Klebrigmachern, Netzwerk-, Schlagzähigkeits- und Oberflächenmodifikatoren, Filmbildnern, Netzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Stabili satoren, Reglern, Flammschutzmitteln und Füllstoffen, und/oder radikalisch polymerisierbare Monomere, gegebenenfalls ausgewählt aus Acry- laten, Methacrylaten und Acrylamiden, umfasst.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 und 5 bis 10 in Abhängigkeit von Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Zusammensetzung durch Vermischen aller darin umfassten Komponenten hergestellt und anschließend als Klebemasse i) zu einem Transferklebeband geformt oder ii) in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht wird, wobei der Träger vorzugsweise aus Papier, Geweben, Vliesen, Kunststofffolien, Metallfolien, Schäumen sowie Kombinationen davon ausgewählt ist, die jeweils gegebenenfalls faserverstärkt sind, und noch bevorzugter aus Glasfaservliesen und -gittern ausgewählt ist.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 und 5 bis 11 in Abhängigkeit von Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Oberfläche der Klebemas se mit einer Abziehfolie versehen wird.

13. Klebeband, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 und 5 bis 12 in Abhängig keit von Anspruch 1 .

14. Gehärteter Formkörper, hergestellt nach einem der Ansprüche 2 bis 4 und 5 bis 10 in Abhängigkeit von Anspruch 2.