EP4077495A1 - Composition prepolymere destinee a former une couche de contraste et procede de structuration d'un materiau d'interface - Google Patents

Composition prepolymere destinee a former une couche de contraste et procede de structuration d'un materiau d'interface

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Publication number
EP4077495A1
EP4077495A1 EP20841739.4A EP20841739A EP4077495A1 EP 4077495 A1 EP4077495 A1 EP 4077495A1 EP 20841739 A EP20841739 A EP 20841739A EP 4077495 A1 EP4077495 A1 EP 4077495A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
block copolymer
crosslinking
prepolymer
stimulation
zones
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20841739.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Xavier CHEVALIER
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4077495A1 publication Critical patent/EP4077495A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

Definitions

  • the present invention relates to the field of nano-lithography by directed self-assembly, also called DSA (from the acronym "Directed Self-Assembly").
  • DSA directed self-assembly
  • the invention relates to a prepolymer composition intended to be crosslinked and to be used as a contrast layer in a polymer stack.
  • the invention further relates to an interface material, of the top coat type, intended to be deposited on a block copolymer film, and more particularly to the structuring of such a material.
  • block copolymers capable of nanostructuring at an assembly temperature are used as nano-lithography masks.
  • stacking systems of liquid / viscous materials are used. These stacks comprise a solid substrate 10 as illustrated in FIG. 1, on which is deposited at least one block copolymer film 20, denoted BCP hereinafter.
  • BCP block copolymer film
  • This BCP block copolymer film, intended to form a nano-lithography mask, is necessarily in a liquid / viscous state at the assembly temperature, so that it can self-organize into nano-domains. , due to phase segregation between the blocks.
  • liquid or viscous polymer is understood to mean a polymer exhibiting, at a temperature above the glass transition temperature, due to its rubbery state, an increased deformation capacity due to the possibility given to its molecular chains to move freely. .
  • hydrodynamic phenomena at the origin of dewetting appear as long as the material is not in a solid state, that is to say undeformable due to the negligible mobility of its molecular chains.
  • This dewetting phenomenon is characterized by the spontaneous removal of the polymer film applied to the surface of the underlying layer, when the initial stacking system is left free to evolve over time. There is then a loss of continuity of the initial film and a variation in thickness.
  • the film does not spread and forms one or more spherical caps / droplets revealing a non-zero contact angle with the underlying surface. Consequently, the block copolymer film deposited on the surface of the substrate 10 being in a liquid / viscous state in order to be able to self-organize at the assembly temperature, it is therefore subject to dewetting phenomena when it is brought to its temperature. assembly temperature.
  • the aim is to obtain a flat block copolymer film, that is to say not dewetted, having nano-domains 21, 22 perpendicular to the interfaces in order to be able to transfer these nano-domains into the underlying substrate 10 to create patterns of controlled dimensions, useful for applications in microelectronics.
  • TC crosslinking activator
  • a crosslinking activator such as a PAG photogenerated acid, a PBG photogenerated base or a radical generator for example, is incorporated into the pre-TC top coat material and an appropriate stimulation of the activator, by radiation. UV or an electron beam or else a heat treatment for example, makes it possible to crosslink the TC top coat film.
  • Such a crosslinking of the top coat film can also be carried out in a localized manner, through a lithography mask, in order to obtain a localized crosslinking of the top coat with crosslinked zones that are neutral with respect to the blocks. of the underlying block copolymer, referenced Z1 in FIG. 1, and uncrosslinked zones.
  • the purpose of such a localized crosslinking is to create specific zones in the underlying block copolymer, located under the crosslinked neutral zones Z1 of the top coat TC1, where the nano-domains are oriented perpendicular to the surface of the substrate after annealing at the assembly temperature.
  • the block copolymer may be free to dewet these areas, which may be problematic. when reduced thicknesses of the first TC1 top coat are used.
  • a secondary technical problem also appears, with regard to the entire process followed for obtaining areas of interest in the block copolymer, where the nanodomains are oriented perpendicular to the substrate. Indeed, when a second top coat TC2 is dispensed on a first zone Z1 already crosslinked with a first top coat TC1 and on the adjacent holes (zones Z2 of the first top coat TC1 not crosslinked and hollowed out via rinsing in a solvent) , a noticeable difference in thickness is created between the zones Z1 crosslinked initially (top coat thickness TC1 + top coat thickness TC2) and the zones Z2 hollowed out and filled only by the second crosslinked top coat TC2 (top coat thickness TC2).
  • the Applicant has sought a solution for producing a prepolymer composition intended to be crosslinked and to form a contrast layer.
  • a contrast layer can then be used in polymeric stacks.
  • the contrast layer can for example form a layer of interface material of the top coat type, deposited on a block copolymer, the contrast being formed from adjacent zones, whose affinity with the blocks of the underlying block copolymer is opposite.
  • the aim of the invention is therefore to remedy at least one of the drawbacks of the prior art.
  • the invention aims in particular to provide a prepolymer composition intended to be crosslinked and to form a contrast layer.
  • the invention also aims to provide a simple and effective method for structuring an interface material, of the top coat type, intended to be deposited on a block copolymer film and to be crosslinked to allow obtaining of. sufficient stress to prevent dewetting of said underlying block copolymer, said method further allowing a chemical contrast to be obtained within the interface material, by creating adjacent areas having an opposite affinity with respect to each other to the others, for the blocks of the underlying block copolymer.
  • the invention relates to a prepolymer composition intended to be crosslinked and to form a contrast layer, said composition being characterized in that it comprises, on the one hand, a prepolymer comprising a plurality of monomers functional and at least one crosslinkable functional group within its polymer chain and on the other hand, two chemically different crosslinking agents, each agent being able to initiate the crosslinking of said prepolymer in response to a stimulation which is specific to it.
  • the latter can optionally include one or more of the following characteristics, alone or in combination: - one of the crosslinking agents is capable of reacting with at least one crosslinkable functional group and with a functional monomer of the polymer chain. Such an additional reaction makes it possible to significantly increase the chemical contrast between the crosslinked primary and secondary zones, and therefore the affinity contrast with respect to the blocks of the underlying block copolymer.
  • each crosslinking agent reacts with a different crosslinkable functional group.
  • the contrast obtained between the crosslinked primary and secondary areas is further improved.
  • the two crosslinking agents are carried by the polymer chain and each agent reacts with a different crosslinkable functional group.
  • crosslinking agents in addition to reacting with a crosslinkable functional group, different from the crosslinkable group with which the second crosslinking agent reacts, also reacts with a functional monomer of the polymer chain. This further increases the chemical contrast between the crosslinked primary and secondary areas
  • a further subject of the invention is a method for structuring an interface material deposited on a block copolymer film, said method being characterized in that it comprises the following steps:
  • a layer of prepolymer composition comprising, on the one hand, a plurality of functional monomers and at least one crosslinkable functional group within its polymer chain and, on the other hand, two crosslinking agents chemically different, each agent being able to initiate the crosslinking of said prepolymer in response to a stimulation which is specific to it,
  • first stimulation being chosen from light radiation, ion bombardment, thermal stimulation, plasma or an electrochemical process, so as to cause a crosslinking reaction molecular chains of said prepolymer by the action of said first crosslinking agent in said first zones subjected to said first stimulation, said first crosslinked zones obtained having a first affinity with respect to the blocks of the underlying block copolymer,
  • a second stimulation chosen from light radiation, ion bombardment, thermal stimulation, plasma or an electrochemical process, so as to cause a reaction of crosslinking of the molecular chains of said prepolymer by the action of said second agent of crosslinking in secondary areas, not crosslinked at the end of the first stimulation, said crosslinked secondary areas obtained, adjacent to the first areas, exhibiting a second affinity with respect to the blocks of the underlying block copolymer, the second affinity being opposite to the first affinity.
  • a second stimulation chosen from light radiation, ion bombardment, thermal stimulation, plasma or an electrochemical process
  • the interface material used as a top coat layer on a block copolymer film, exhibits adjacent crosslinked zones, the surface energies of which are very contrasted and such as the affinity for each other. opposite blocks of the underlying block copolymer.
  • the block copolymer self-organizes at its own assembly temperature, the nano-domains organize themselves perpendicular to the interfaces or parallel to the interfaces depending on whether they are located under a neutral zone or under an affine zone of the material d. 'cross-linked interface.
  • the crosslinking of the interface material makes it possible to restrict the movement of its molecular chains and thus eliminate the possibilities of dewetting the top coat layer and stabilize the underlying block copolymer film, so that it does not remove water from its substrate.
  • the latter may optionally include one or more of the following characteristics, alone or in combination:
  • the first crosslinking agent initiates the crosslinking by reaction with a first crosslinkable functional group of the polymer chain while the second crosslinking agent initiates the crosslinking by reaction with a crosslinkable functional group identical to or different from the first;
  • one of the two crosslinking agents additionally reacts with at least one functional monomer of the polymer chain;
  • the functional monomers of the polymer chain of said prepolymer are derivatives of acrylates or of di- or tri-acrylates or multi-acrylates, of methacrylate, or multi-methacrylates, or of polyglycidyl or vinyls, of fluoroacrylates or fluoromethacrylates, fluorides vinyl or fluorostyrene, alkyl acrylate or methacrylate, hydroxyalkyl acrylate or methacrylate, alkylsilyl acrylate or methacrylate, esters / unsaturated acids such as fumaric or maleic acids, vinyl carbamates and carbonates, allyl ethers, and thiol-ene systems;
  • the crosslinkable functional group (s) of the polymer chain of said prepolymer is (are) a derivative (s) comprising chemical functions of epoxy / oxirane, oxetane, thiirane or vinyl ethers, cyclic ethers, trioxane, vinyl, lactones, lactams, carbonates, thiocarbonates, maleic anhydride, or (meth) acrylates substituted with a carbon chain comprising one or more unsaturations;
  • the crosslinking agents are chosen from: acids photo-generated from a chosen salt from onium salts, such as iodonium, sulfonium, pyrridinium, alkoxypyrridinium, phosphonium, oxonium, or diazonium salts; bases photo-generated from derivatives chosen from carbamates, acyloximes, ammonium salts, sulfonamides, formamides, amineimides, ⁇ -aminoketones, amidines; thermally activatable catalysts chosen from chemical derivatives making it possible to generate a thermally activated acidic proton, such as ammonium salts such as ammonium triflate, ammonium trifluoroacetate or ammonium trifluoromethane sulfonate, pyridinium salts such as pyridinium para-toluenesulphonate, phosphoric or sulfuric or sulphonic acids, or onium salts, such as iodonium or phosphon
  • each crosslinking agent is present in the prepolymer composition with a content less than or equal to 30% of the total mass of said prepolymer composition;
  • the first localized stimulation is carried out through a lithography mask, preferably photolithography, or not;
  • the second localized stimulation is carried out through a lithography mask or not;
  • a preliminary step consists in depositing the block copolymer, capable of nanostructuring at an assembly temperature, on a surface of an underlying substrate previously neutralized, said neutralization of the underlying substrate being obtained by deposition and crosslinking of a neutral sublayer of carbon or fluoro-carbon type, with a thickness greater than 1.5 times the thickness of the block copolymer film;
  • a preliminary step consists in depositing the block copolymer, capable of nanostructuring at an assembly temperature, on a surface of an underlying substrate previously neutralized, said neutralization of the underlying substrate being obtained by deposition and grafting of an underlayer of neutral random copolymer onto the substrate;
  • the neutral sub-layer comprises either a photo-generated acid (PAG), or a photo-generated base (PBG), or a photo-initiator (PI) type radical generator, directly integrated into the polymer chains of the material of undercoat or added as an additive to the material;
  • PAG photo-generated acid
  • PBG photo-generated base
  • PI photo-initiator
  • Another preliminary step consists in pre-drawing patterns on the previously neutralized surface of the substrate, said patterns being pre-drawn by a step or a series of lithography steps of any kind prior to the step of depositing said film of block copolymer, said units being intended to guide the organization of said block copolymer by a technique called chemo-epitaxy or grapho-epitaxy, or even a combination of these two techniques.
  • a subject of the invention is also a prepolymer composition intended to be crosslinked and to form a contrast layer, said composition being characterized in that it comprises on the one hand, a prepolymer comprising a plurality of functional monomers and on the other hand. at least one crosslinkable functional group within its polymer chain and, on the other hand, two chemically different crosslinking agents, each agent being able to initiate the crosslinking of said prepolymer in response to a stimulation which is specific to it.
  • the latter may optionally include one or more of the following characteristics, alone or in combination:
  • one of the crosslinking agents is capable of reacting with at least one crosslinkable functional group and with a functional monomer of the polymer chain;
  • each crosslinking agent reacts with a different crosslinkable functional group.
  • the two crosslinking agents are carried by the polymer chain and each agent reacts with a different crosslinkable functional group.
  • a subject of the invention is a contrast layer obtained by double crosslinking of the prepolymer composition described above, said contrast layer forming: an upper interface material, of the top coat type, deposited on a film of block copolymer or an under-layer deposited at the interface between a substrate and a block copolymer film or patterns, produced on a surface previously neutralized of a substrate by a grapho-epitaxy technique on the surface of a substrate and intended to guide the organization of a block copolymer.
  • Figure 1 already described, a diagram of a known method to allow the production of zones, in a block copolymer film, in which the nano-domains are oriented perpendicularly or parallel to the interfaces depending on the affinity of the crosslinked top coat and disposed above each of these areas;
  • Figure 2 a diagram of the different routes for obtaining a crosslinked material with chemical contrast
  • Figure 3A a photo, taken under a scanning electron microscope, of different areas of a nanostructured block copolymer after structuring of an interface material by means of two successive crosslinks of a first prepolymer composition.
  • Figure 3B a photo, taken under a scanning electron microscope, of different areas of a nanostructured block copolymer after structuring of an interface material by means of two successive crosslinks of a second prepolymer composition.
  • polymer is meant either a copolymer (of random type, gradient, block, alternating), or a homopolymer.
  • the term "monomer” as used refers to a molecule which can undergo polymerization.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or a mixture of monomers into a polymer of predefined architecture (block, gradient, statistical, etc.).
  • prepolymer as used relates to at least one monomer and / or dimer and / or oligomer and / or a polymer having reactive groups allowing it to participate in a subsequent polymerization and thus incorporate several monomer units in at least one chain of the final macromolecule.
  • polymer chain of a prepolymer means the main assembly chain of a plurality of monomer units, other smaller chains being considered as branches of the main polymer chain.
  • copolymer is understood to mean a polymer grouping together several different monomer units.
  • random copolymer is understood to mean a copolymer in which the distribution of the monomer units along the chain follows a statistical law, for example of Bernoullien type (Markov zero order) or first or second order Markovian. When the repeating units are randomly distributed along the chain, the polymers have been formed by a Bernoulli process and are called random copolymers. The term random copolymer is often used, even when the statistical process that prevailed during the synthesis of the copolymer is not known.
  • block copolymer is understood to mean a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the distinct polymer species, the polymer sequences being chemically different from one or more of the other (s) and being linked to each other. by a chemical bond (covalent, ionic, hydrogen bond, or coordination).
  • These polymer blocks are also called polymer blocks. These blocks have a phase segregation parameter (Flory-Huggins interaction parameter) such that, if the degree of polymerization of each block is greater than a critical value, they are not miscible with each other and separate into nano- areas.
  • miscibility means the ability of two or more compounds to mix completely to form a homogeneous or "pseudo-homogeneous" phase, that is to say without crystalline symmetry or almost. crystalline apparent at short or long distance.
  • the miscibility of a mixture can be determined when the sum of the glass transition temperatures (Tg) of the mixture is strictly less than the sum of the Tg of the compounds taken individually.
  • neutral or “pseudo-neutral” surface is understood to mean a surface which, as a whole, has no preferential affinity with one of the blocks of a block copolymer. It thus allows an equitable or “pseudo-equitable” distribution of the blocks of the block copolymer at the surface. Neutralization of the surface of a substrate makes it possible to obtain such a "neutral” or “pseudo-neutral” surface.
  • the surface energy (denoted gc) of a given material "x" is defined as being the excess energy at the surface of the material compared to that of the solid material. When the material is in liquid form, its surface energy is equivalent to its surface tension.
  • lower interface of a (co) polymer is understood to mean the interface in contact with an underlying layer or substrate on which / which said (co) polymer is deposited.
  • upper interface or upper surface of a (co) polymer is understood to mean the interface in contact with an upper layer, called “top coat” and denoted TC, applied to the surface of the (co) polymer.
  • solvent orthogonal to a (co) polymer is understood to mean a solvent which is not capable of attacking or dissolving said (co) polymer.
  • liquid polymer or "viscous polymer” is understood to mean a polymer exhibiting, at a temperature above the glass transition temperature, by virtue of its rubbery state, an increased deformation capacity due to the possibility given to its molecular chains to move freely.
  • the hydrodynamic phenomena at the origin of dewetting appear as long as the material is not in a solid state, that is to say undeformable due to the negligible mobility of its molecular chains.
  • the Applicant has developed a new prepolymer composition intended to be crosslinked and to form, once crosslinked, a contrast layer.
  • the Applicant has also developed a new process, more particularly dedicated to the field of organic electronics by directed self-assembly, making it possible to structure an interface material, of the top coat type, deposited on a block copolymer film, of such that once crosslinked, the interface material exhibits adjacent contrasting areas, said areas having an opposite affinity, with respect to the blocks of the underlying block copolymer, with respect to each other.
  • the prepolymer at the base of the composition comprises a plurality of functional monomers MF1, MF2, ... MFx and at least one crosslinkable functional group GR, GR1, GR2 within its polymer chain.
  • the prepolymer composition also comprises two chemically different crosslinking agents Ac1, Ac2, each agent being able to initiate the crosslinking of the prepolymer by response to a stimulation of its own.
  • the functional monomers MF1, MF2 ... MFx and the crosslinkable functional groups GR, GR1, GR2 are carried by the polymer chain of the prepolymer, which is shown diagrammatically by a line.
  • One and / or the other of the two crosslinking agents Ac1, Ac2 of the prepolymer composition can (can) be carried by the polymer chain of the prepolymer, as shown schematically on the crosslinking pathways 2, 5 and 6 of Figure 2, or not as is the case on the crosslinking pathways 1, 3 and 4.
  • Such a prepolymer composition can be deposited in the form of a layer on a support such as a substrate, any polymer layer or a block copolymer film, for example.
  • the deposition is preferably carried out by spin coating or "spin coating".
  • the prepolymer composition When the prepolymer composition is deposited on a block copolymer film, it is preferably formulated in a solvent orthogonal to the block copolymer in order to avoid possible re-dissolution of the block copolymer in the solvent of the block copolymer. layer of prepolymer composition at the time of the deposition step. The solvents of each respective layer will therefore be very dependent on the chemical nature of the block copolymer already deposited on the substrate.
  • the layer of prepolymer composition can therefore be solubilized and deposited on the first layer of block copolymer at from rather polar and / or protic solvents.
  • the solvents of the prepolymer layer can be chosen from solvents which are not very polar and / or not very protic.
  • the prepolymer layer is deposited from solvents / mixtures of polar and / or protic solvents. More precisely, the polarity / proticity properties of the various solvents are described according to Flansen's nomenclature of solubility parameters (Flansen, Charles M.
  • ⁇ d represents the forces of dispersion between solvent / solute molecules
  • ô p represents the energy of the dipole forces between molecules
  • ô h represents the energy of the forces of possible hydrogen bonds between molecules, the values of which are tabulated at 25 ° C.
  • polar and / or protic is defined as a solvent / molecule or mixture of solvents having a polarity parameter such as p 310 MPa 1/2 and / or a hydrogen bonding parameter such as ô h 310 MPa 1/2 .
  • a solvent / molecule or mixture of solvents is defined by “not very polar and / or protic” when the Flansen solubility parameters are such as d r ⁇ 10 MPa 1/2 and / or 5 h ⁇ 10 MPa 1/2 , and preferably d r £ 8 MPa 1/2 and / or a hydrogen bonding parameter such as ô h £ 9 MPa 1/2 .
  • the solvent of the prepolymer composition layer is chosen from compounds having a hydroxy function such as for example alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol , 1 - methoxy-2-propanol, ethyl lactate; or diols such as ethylene glycol, propylene glycol or propylene glycol methyl ether (PGME); or else from dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, gammabutyrolactone, water or a mixture of these.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol , 1 - methoxy-2-propanol, ethyl lactate
  • diols such as ethylene glycol, propylene glycol or propylene glycol methyl ether (PGME); or else from dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, gammabut
  • the various constituents of the prepolymer composition are soluble and stable in solvents whose Hansen solubility parameters are such that d r 310 MPa 1/2 and / or ôh3 10 MPa 1/2 as defined above, and with the dispersion parameter ô d ⁇ 25 MPa 1/2 .
  • the prepolymer composition can however, in an alternative embodiment, be used without solvent.
  • a first stimulation of the layer of prepolymer composition, localized on the first areas, makes it possible to cause a crosslinking reaction of the molecular chains of the prepolymer by reaction of the first crosslinking agent Ac1 on a crosslinkable functional group GR, GR1, in said first areas subjected to said first stimulation.
  • the first crosslinked zones obtained have a first chemical structure.
  • a second stimulation of the layer of prepolymer composition, localized on non-crosslinked secondary areas at the end of the first stimulation, makes it possible to cause a reaction of crosslinking of the molecular chains of the prepolymer by reaction of said second crosslinking agent Ac2 on a crosslinkable functional group GR, GR2, in said secondary zones.
  • the crosslinked secondary zones obtained, adjacent to the first zones have a second chemical structure, different from the chemical structure of the first zones, thus making it possible to obtain a contrast.
  • the contrast obtained lies in a difference in surface energy between the primary zones and secondary zones, one having a surface energy such that the affinity towards the blocks of the underlying or overlying copolymer is neutral, while the other zones have a surface energy such that they have a preferential affinity for one of the blocks of the underlying or overlying block copolymer.
  • the affinity contrast to the underlying, or overlying, copolymer between the crosslinked primary and secondary areas can be measured by measuring the difference in surface energies between said areas.
  • the measurement of the surface energy of the various zones of the crosslinked layer is carried out according to the OWRK method (from the English acronym “Owens-Wendt-Rabel-Kaelble” (https: //www.kruss-scientific. com / services / education- theory / glossary / owens-wendt-rabel-and-kaelble-owrk-method /) or static drop drop method which consists in measuring the contact angle of a drop of liquid deposited on a solid substrate using a goniometer.
  • Such a contrast layer can then advantageously be used to form an underlayer at the lower interface between the substrate and the block copolymer.
  • the contrast layer may have adjacent zones which are respectively neutral or affine with respect to the block copolymer.
  • such a contrast layer can constitute an upper interface material, of the top coat type, deposited on a block copolymer film.
  • the contrast layer may have adjacent zones which are respectively neutral or affine with respect to the block copolymer.
  • such a contrast layer can also be used to form patterns, produced by a graphoepitaxy technique on the surface of a substrate, prior to the deposition of a block copolymer, said patterns being intended to guide the organization of the block copolymer.
  • the units may alternately have a neutral or non-neutral affinity with respect to the blocks of a block copolymer subsequently deposited between these units.
  • a layer of the prepolymer composition is deposited on the block copolymer film. and the stack thus created is successively subjected to a first stimulation localized on first zones, then to a second stimulation localized on non-crosslinked secondary zones at the end of the first stimulation.
  • the reaction of the first crosslinking agent Ac1 with a first crosslinkable functional group GR, GR1 in the primary areas subjected to the first stimulation makes it possible to obtain first crosslinked areas having a first affinity for -vis blocks of the underlying block copolymer.
  • the subsequent reaction of the second crosslinking agent Ac2 with a crosslinkable functional group GR identical or GR2 different from the first, in the secondary areas not crosslinked at the end of the first stimulation and subjected to the second stimulation makes it possible to obtain secondary areas. crosslinked exhibiting a second affinity towards the blocks of the sub-block copolymer jacent, the second affinity being opposite to the first affinity.
  • Such a crosslinked and contrasting interface material makes it possible, at the time of the nanostructuring of the underlying block copolymer, at its assembly temperature, to create zones, in the block copolymer, in which the nano-domains are oriented perpendicular to the interfaces and other areas in which the nano-domains are oriented parallel to the interfaces. More particularly, the areas of the block copolymer located under areas of the interface material exhibiting neutral affinity include nano-domains oriented perpendicular to the interfaces, while the areas of the block copolymer located under affine areas of the interface material include nano-domains oriented parallel to the interfaces.
  • the assembly temperature depends on the block copolymer used. In general, it is above 100 ° C. Preferably, it is greater than 150 ° C., and even more preferably, it is greater than 200 ° C., while being less than a possible degradation temperature of said block copolymer.
  • the functional monomers MF1, MF2, ..., MFx of the polymer chain of the prepolymer are derivatives of acrylates or of di- or tri-acrylates or multi-acrylates, of methacrylate, or multi-.
  • the crosslinkable functional group (s) GR, GR1, GR2 of the polymer chain of said prepolymer is (are) a derivative (s) comprising chemical functions of epoxy type / oxirane, oxetane, thiirane or vinyl ethers, cyclic ethers, trioxane, vinyl, lactones, lactams, carbonates, thiocarbonates, maleic anhydride, (meth) acrylates substituted by a carbon chain comprising one or more unsaturations (sp or sp2 carbons) .
  • crosslinking agents Ac1, Ac2 are advantageously chosen from:
  • PAG photo-generated (denoted PAG) from a salt chosen from onium salts, such as iodonium, sulfonium, pyrridinium, alkoxypyrridinium, phosphonium, oxonium salts, or diazonium;
  • onium salts such as iodonium, sulfonium, pyrridinium, alkoxypyrridinium, phosphonium, oxonium salts, or diazonium
  • PBG photo-generated bases
  • thermally activatable catalysts chosen from chemical derivatives making it possible to generate a thermally activated acidic proton, such as ammonium salts such as ammonium triflate, ammonium trifluoroacetate or ammonium trifluoromethane sulfonate, pyridinium salts such as pyridinium para-toluenesulfonate, phosphoric or sulfuric or sulfonic acids, or even onium salts, such as iodonium or phosphonium salts, or even imidazolium salts, amines or polyamines, such as diethylene triamine (DTA), isophorone diamine (IPD), 4,4'-diaminodiphenylsulfone (DDS), l 'hexamethylene diamine (HMDA), dicyandiamide (cyanoguanidine), or ascorbic acid and its derivatives, chosen from sodium or magnesium ascorbate or sodium, magnesium or ammonium ascor
  • DTA diethylene
  • TRI thermal radical initiators
  • derivatives of organic peroxide type or alternatively derivatives comprising a chemical function of azo type, such as azobisisobutyronitrile (AIBN), or alternatively derivatives of alkyl halide type ,
  • - radical photoinitiators chosen from derivatives of acetophenone, benzophenone, organic peroxides, phosphines, xanthones, thioxanthones, quinones, a-hydroxyketones or diazonaphthoquinone, a -aminoketones, benzil, benzoin.
  • crosslinking agents depends in particular on the nature of the crosslinkable functional group (s) GR, GR1, GR2 present in the polymer chain of the prepolymer.
  • the activator can be chosen from PAGs or PBGs.
  • the polymer chain of the prepolymer carries a crosslinkable functional group comprising (meth) acrylates substituted by a carbon chain comprising one or more unsaturations, the activator can be chosen from PIs.
  • n any integer greater than or equal to 2.
  • the BCP block copolymer is more particularly defined by the following general formula: [Chem 1]
  • A, B, C, D, ..., Z are as many blocks "i” ... "j" representing either pure chemical entities, that is to say that each block is a set of monomers of identical chemical nature, polymerized together, i.e. a set of comonomers copolymerized together, in the form, in whole or in part, of a block or random or random or gradient or alternating copolymer.
  • the volume fraction of each entity ai ... zi can range from 1 to 99%, in monomer units, in each of the blocks i ... j of the BCP block copolymer.
  • the volume fraction of each of the blocks i ... j can range from 5 to 95% of the BCP block copolymer.
  • the volume fraction is defined as being the volume of an entity relative to that of a block, or the volume of a block relative to that of the block copolymer.
  • the volume fraction of each entity of a block of a copolymer, or of each block of a block copolymer, is measured as described below.
  • a copolymer in which at least one of the entities, or one of the blocks if it is a block copolymer, comprises several comonomers it is possible to measure, by NMR of the proton, the mole fraction of each monomer in the entire copolymer, then back to the mass fraction using the mole mass of each monomer unit. To obtain the mass fractions of each entity of a block, or each block of a copolymer, it is then sufficient to add the mass fractions of the constituent comonomers of the entity or of the block.
  • the volume fraction of each entity or block can then be determined from the mass fraction of each entity or block and the density of the polymer forming the entity or block. However, it is not always possible to obtain the density of polymers whose monomers are co-polymerized. In this case, the volume fraction of an entity or a block is determined from its mass fraction and the density of the majority compound by mass of the entity or block.
  • the molecular mass of the BCP block copolymer can range from 1000 to 500000 g. mol-
  • the BCP block copolymer can have any type of architecture: linear, star (tri- or multi-arm), grafted, dendritic, comb.
  • Each of the blocks i, ... j of a block copolymer has a surface energy denoted yi ... yj, which is specific to it and which is a function of its chemical constituents, that is to say tell about the chemical nature of the monomers or comonomers that compose it.
  • each of the constituent materials of a substrate have their own surface energy value.
  • the interaction parameter between two blocks i and j of the block copolymer is therefore denoted x ⁇ .
  • the surface of the substrate is neutralized 11 beforehand, or pseudo-neutralized.
  • a first embodiment consists in depositing and grafting, on the surface of the substrate, a layer of random copolymer not having, overall, preferential affinity with the blocks of the block copolymer.
  • a neutral layer of carbon or fluoro-carbon type to a thickness greater than 1.5 times the thickness of the block copolymer film.
  • This neutral carbon or fluoro-carbon layer once deposited on the substrate, is fully or partially crosslinked.
  • the stack can then be optionally rinsed, for example with the same solvent as that which makes it possible to deposit the neutral layer, in order to remove the uncrosslinked and / or possibly undesirable areas of the film.
  • the neutral carbon or fluorocarbon layer has a chemical structure wholly or partly of acrylate or methacrylate type based on comonomers chosen from (meth) acrylic monomers such as hydroxyalkyl acrylates such as 2-4 acrylate.
  • patterns can be pre-drawn on the previously neutralized surface 11 of the substrate 10, by a step or a series of lithography steps of any kind prior to the film deposition step. of block copolymer.
  • These patterns are intended to guide the organization of said block copolymer and are produced by a technique called chemo-epitaxy or grapho-epitaxy, or a combination of these two techniques.
  • Graphoepitaxy uses a topological constraint to force the block copolymer to organize itself in a predefined space commensurable with the periodicity of the block copolymer. For this, grapho-epitaxy consists in forming primary patterns, called guides, on the surface of the substrate.
  • These guides delimit the zones inside which a layer of block copolymer is deposited.
  • the guides make it possible to control the organization of the blocks of the block copolymer to form secondary units of higher resolution, inside these zones.
  • the guides are formed by photolithography.
  • a layer is deposited on the surface of the substrate comprising, on the one hand, neutral zones (consisting for example of grafted random copolymer), not exhibiting any particular affinity with the blocks of the block copolymer to be deposited and of on the other hand, affine zones (consisting for example of homopolymer grafted from one of the blocks of the block copolymer to be deposited and serving as an anchoring point for this block of the block copolymer).
  • the homopolymer serving as an anchor point can be produced with a width slightly greater than that of the block with which it has a preferential affinity and allows, in this case, a “pseudo-fair” distribution of the blocks of the block copolymer at the same time.
  • Such a layer is said to be “pseudo-neutral” because it allows an equitable or “pseudo-equitable” distribution of the blocks of the block copolymer on the surface of the substrate, so that the layer does not, as a whole, exhibit any affinity. preferential with one of the blocks of the block copolymer. Therefore, such a chemoepitaxial layer on the surface of the substrate is considered to be neutral towards the block copolymer.
  • the block copolymer film is then deposited on the surface of the substrate neutralized beforehand. Then the prepolymer composition layer is deposited on the upper surface of the block copolymer and it is crosslinked twice in succession to create primary zones and crosslinked secondary zones exhibiting an affinity, vis-à-vis the blocks of the underlying block copolymer, opposite to each other .
  • Such a double crosslinking of the entire prepolymer layer makes it possible to obtain a contrast layer while avoiding the appearance of dewetting phenomenon of the block copolymer and to overcome the problems of excess thickness associated with the use of two different top coat and opposite affinity.
  • the block copolymer can then be subjected to annealing at its assembly temperature in order to nanostructure it. Zones are then created, located under the zones of the interface material having a neutral affinity, where the nano-domains are oriented perpendicular to the interfaces and zones, located under the zones of the interface material having a preferential affinity for one of the blocks, where the nano-domains orient themselves parallel to the interfaces.
  • the assembly temperature Tass of the block copolymer is below the glass transition temperature Tg of the layer of interface material of the top coat type in its crosslinked form or at least below a temperature of in which the interface material behaves like a viscoelastic fluid.
  • This temperature is then located in a temperature zone, corresponding to this viscoelastic behavior, located above the glass transition temperature Tg of the TC-type interface material.
  • first and the second stimulation allowing the successive crosslinking of the primary and secondary zones of the layer of prepolymer composition
  • each of them can be chosen from light radiation, ion bombardment, thermal stimulation, a plasma or an electrochemical process.
  • the two successive stimuli can be of different or identical nature. However, if they are the same, the selective activation of each Ac1, Ac2 crosslinking agent is by selecting a different stimulation setting. Thus, for example, if the two successive stimulations are by ultraviolet (UV) radiation, then the activation wavelength of each crosslinking agent Ac1, Ac2 is different. Likewise, if the two successive stimulations are carried out thermally, the activation temperature of each crosslinking agent is different.
  • UV ultraviolet
  • the first stimulation will preferably be carried out by light irradiation, for example under UV ultraviolet radiation, or by electron beam, or optionally by means of a localized thermal stimulus.
  • the second stimulation will preferably be carried out by light irradiation, for example under UV ultraviolet radiation, or by thermal stimulation.
  • the first stimulation allowing the reaction of crosslinking of the primary zones of the layer of prepolymer composition is activated by the localized exposure of the layer to light radiation, such as radiation in wavelength ranges from ultraviolet to infrared.
  • the illumination wavelength is between 10nm and 1500nm and more preferably, it is between 100nm and 500nm.
  • the light source making it possible to expose the layer to light radiation can be a laser device.
  • the wavelength of the laser will preferably be centered on one of the following wavelengths: 436nm, 405nm, 365nm, 248nm, 193nm, 172nm, 157nm or 126nm.
  • Such a crosslinking reaction has the advantage of taking place at ambient or moderate temperature, preferably less than or equal to 150 ° C and more preferably less than or equal to 110 ° C. It is also very fast, of the order of a few seconds to a few minutes, preferably less than 2 minutes.
  • the constituent compounds of the layer of prepolymer composition, before crosslinking are stable in solution as long as they are protected from exposure to the light source. They are therefore stored in opaque containers.
  • this can be done through a lithography mask, preferably photolithography, or not.
  • a lithography mask preferably photolithography, or not.
  • the use of a laser device, for example, allows specific areas to be irradiated precisely without the need for a mask. Thanks to this first localized irradiation of the prepolymer layer, a crosslinking reaction of the molecular chains constituting the primary exposed areas of the prepolymer layer is set up in situ, within the prepolymer layer, and generates the creation of crosslinked primary areas.
  • the choice of the first Ac1 crosslinking agent which can for example be chosen from a photo-radical initiator (PI), a photo-generated acid (PAG) or photo-generated base (PBG), must therefore be made from so that the light radiation does not degrade the block copolymer.
  • PI photo-radical initiator
  • PAG photo-generated acid
  • PBG photo-generated base
  • photo-crosslinking is particularly effective, with a high quantum yield, even with a low dose of energy (typically ranging from a few millijoules per square centimeter (mJ / cm 2 ) to a few tens of mJ / cm 2 , for example for doses equivalent to the lithography processes commonly used for an exposure of photosensitive resins at 193nm), unlike the degradation of the block copolymer at the same wavelength which generally requires a larger dose (typically, for example 200 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 at 193nm for polymethyl methacrylate PMMA).
  • the energy dose during photo-crosslinking is less than or equal to 200 mJ / cm 2 , more preferably it is less than or equal to 100 mJ / cm 2 and even more preferably it is less than or equal at 50 mJ / cm 2 .
  • the prepolymer composition preferably comprises a multicomponent mixture of derivatives bearing functions ensuring crosslinking, but different chemical groups.
  • the composition may comprise a component with fluorinated groups, another with oxygenated groups, etc., in order to be able to finely modulate the surface energy specific to the zones of the layer, of neutral affinity once photographed. -crosslinked.
  • the molecules which react by cationic photopolymerization with the PAG photo-generated acids to form a neutral crosslinked zone mention may be made, for example, of oligomers formed of a monomer of low surface energy, such as a fluorinated acrylate by example, a medium to high surface energy monomer, such as a hydroxylated acrylate for example, and a crosslinkable group, via an acid reaction thanks to the use of a photo-generated acid, such as an epoxy for example.
  • the ratio of low surface energy monomer / high surface energy monomer, weighted by the proportion of crosslinkable functional group GR, GR1 conditions the neutrality of the crosslinked zone with respect to the underlying BCP block copolymer.
  • the rate of crosslinkable groups relative to the nature of the molecules of the prepolymer composition conditions the final rigidity of the crosslinked zone.
  • the physicochemical structure of the photo-generated PAG acid conditions its activation wavelength and its solubility.
  • the first stimulation can for example be carried out by means of an electron beam (denoted e-beam).
  • the equipment used for e-beam lithography can for example be a JEOL 6300FS device operating at 10OkV, whose electron beam intensity is fixed at 5nA.
  • the exposure dose is for example between 30pC / cm 2 and 180pC / cm 2 .
  • the second stimulation making it possible to crosslink the secondary zones of the layer of interface material, can, for its part, be carried out under light radiation, or else by thermal means, for example.
  • the selective activation of the second crosslinking agent Ac2 is then done by a different stimulation setting, that is to say in this case, that the wavelength of activation of the second crosslinking agent Ac2 is different from the activation wavelength of the first crosslinking agent Ac1.
  • the crosslinking agents Ac1 and Ac2 are chosen so that their activation wavelength is sufficiently distant from each other so that the first stimulation intended to crosslink the primary zones does not cause an onset. of crosslinking of the secondary zones. So, for example, if the first stimulation is performed at a wavelength of 365nm, then the second stimulation could be performed at a wavelength of 436nm or 193nm.
  • the crosslinking temperature Tr is preferably lower than the glass transition temperature Tg of the film of copolymer at underlying blocks to ensure the absence of a dewetting phenomenon.
  • the crosslinking temperature Tr may be higher than the glass transition temperature Tg of the underlying block copolymer film. In such a situation, the stacking of the block copolymer film and the uncrosslinked secondary areas of the prepolymer composition layer is found in a liquid / liquid configuration conducive to dewetting and inter-diffusion phenomena.
  • a competition then sets in between the crosslinking reaction of the secondary zones of the prepolymer composition to form the crosslinked secondary zones and the appearance of a phenomenon of dewetting of the secondary zones of the deposited prepolymer composition layer.
  • the crosslinking reaction is significantly higher. faster than the hydrodynamic processes leading to dewetting.
  • the ThCa thermal catalyst is advantageously chosen as a function of its catalytic activity but also of the activation temperature at which it makes it possible to activate the crosslinking.
  • the temperature Tr of the crosslinking reaction can in fact be chosen so as to obtain a crosslinking speed that is faster than the dewetting kinetics, without however degrading the stack.
  • a so-called “flash" crosslinking lasting from a few seconds to a few tens of seconds, for example between 2 and 50 sec, can advantageously be considered in order to ensure the absence of dewetting.
  • Amines or polyamines such as diethylene triamine (DTA), isophorone diamine (IPD), 4,4'-diaminodiphenylsulfone (DDS), hexamethylene diamine (HMDA), dicyandiamide (cyanoguanidine), or salts ammonium, such as ammonium triflate or ammonium trifluoroacetate, or ascorbic acid and its derivatives, chosen from sodium or magnesium ascorbate or sodium, magnesium or ammonium ascorbylphosphate , as well as the various isomers (diastereoisomers, enantiomers) possible of ascorbic acid; uric acid; phenol, polyphenols and phenolic derivatives such as hydroquinone, resorcinol, 2,4-pentanedione, malonaldehyde (propanedial), tartronaldehyde (2-hydroxypropanedial), furanone and more generally reductones appear as catalysts of choice because not only do they allow
  • the crosslinking agent Ac2 can also be chosen from thermal initiators of TRI radicals, such as chemical derivatives of organic peroxide type, or even derivatives comprising a function. azo-type chemical such as azobisisobutyronitrile, or alternatively derivatives of alkyl halide type.
  • the catalyst makes it possible to obtain a rapid crosslinking reaction, with a kinetics less than or equal to 3 minutes, at a temperature below 300 ° C, and preferably below 250 ° C, and so more preferably less than 150 ° C.
  • This second stimulation can be carried out simply by subjecting the stack obtained after the first stimulation, by light irradiation or by submission to an electron beam, to post-exposure annealing, denoted PEB, (from the English acronym " Post Exposure Bake ”).
  • PEB post-exposure annealing
  • Such annealing makes it possible to diffuse the photogenerated species during the first irradiation and to activate the ThCa thermal catalyst of the second portion (secondary zones) not exposed.
  • a post PEB exposure annealing is carried out at a temperature preferably less than 100 ° C, for a period of less than or equal to 3 minutes, to allow the diffusion of the photogenerated acid during the first stimulation, in the layer of prepolymer composition, making it possible to activate the second crosslinking agent Ac2, chosen from a ThCa thermal catalyst or a thermal initiator of TRI radicals, in order to initiate the second crosslinking of the secondary zones of the layer of prepolymer composition.
  • This second stimulation can, in an alternative embodiment, be carried out by means of a local heat source.
  • This local heat source can be an infrared laser for example, or a broadband infrared spectrum lamp through a lithography mask, for which a set of wavelengths is used rather than a restricted range as in the the case of laser-type radiation, or even via a mechanical means such as a heating tip of an atomic force microscope, or finally a “roll-to-roll” type process, in which a heated nanostructured roll is placed in contact with the surface of the secondary zones of the layer of prepolymer composition by printing.
  • a localized heat treatment of the secondary zones of the prepolymer layer also allows crosslinking of the “flash” type.
  • the localized double crosslinking of the primary and secondary zones of the layer of prepolymer composition makes it possible to avoid not only the problems of inter-diffusion and of dewetting of this layer on the underlying block copolymer, but also to stabilize the block copolymer layer so that it does not remove wetting from its substrate.
  • the crosslinking of the layer of interface material therefore makes it possible to obtain a stack, the surface of which is perfectly flat, with perfectly clear substrate / block copolymer and block copolymer / interface material interfaces.
  • Such a layer of interface material thus crosslinked has a contrasting surface energy, at the temperature allowing self-assembly of the underlying BCP block copolymer.
  • the layer of interface material obtained being contrasted, that is to say having primary and secondary zones whose surface energy is opposite, the underlying block copolymer becomes nanostructured, at its assembly temperature, so that its nano-domains are oriented differently depending on whether they are located under the primary zones or under the secondary zones, of opposite affinities with respect to each other.
  • Figure 2 shows schematically the different possible routes of crosslinking of the prepolymer to obtain a material capable of forming a contrast layer.
  • a first crosslinking agent Ac1 initiates crosslinking, in the primary zones, by reaction with a first crosslinkable functional group referenced GR or GR1 on lanes 1 to 6.
  • the second crosslinking agent Ac2 chemically different from the first agent Ac1 can initiate the crosslinking reaction, in the secondary zones, by reaction with a crosslinkable functional group identical to the GR as the first GR, as illustrated in lanes 1, 2 and 3 or by reaction with another group functional crosslinkable GR2 different from the first GR1, as illustrated on lanes 4, 5 and 6.
  • One of the two crosslinking agents for example the agent referenced Ac1 in FIG. 2, can also react with at least one functional MFx monomer of the polymer chain, as illustrated in channels 3, 4 and 6. A such a reaction makes it possible to increase the contrast between the crosslinked primary and secondary areas.
  • the MFx functional comonomers capable of reacting with an Ac1 crosslinking agent may be chosen as a function of the type of Ac1 crosslinking agent selected.
  • the Ac1 crosslinking agent is a PAG
  • the reactive MF can be chosen from among (meth) acrylates with a good leaving / nucleofuge group as a substituent for the ester function, such as a tert-butyl, mesylate or tosylate for example, for the acid catalyzed direct hydrolysis of the ester function; or else the substituent of the ester function could be an alkyl chain functionalized by an organic carbonate group, the carbonate then being cleaved by the PAG.
  • the contrast obtained is based solely on the difference in final chemical structure obtained in the primary and secondary areas crosslinked respectively using the first Ac1 and the second Ac2 crosslinking agent.
  • This route appears to be the simplest to implement.
  • the contrast obtained may be low because only the difference in chemistry of the crosslinking agents Ac1 and Ac2 makes it possible to obtain an affinity contrast with the underlying block copolymer.
  • a weak contrast does not always make it possible to obtain a sufficient affinity to have a parallel orientation of the nano-domains of the underlying block copolymer or of a sufficient neutrality to have a perpendicular orientation of the nano-domains of the copolymer. underlying block.
  • the choice of the crosslinking agents Ac1, Ac2 is therefore important to allow obtaining a sufficient contrast to allow a perpendicular or parallel orientation of the domains of the different zones of the block copolymer under -jacent.
  • a PAG and a ThCa can be used.
  • Post-exposure annealing following the exposure of the primary zones, following the activation of the PAG, allowing the propagation of the acids generated also acting as a ThCa activator, therefore leads to a very simple process in terms of steps and use, the steps consisting of localized irradiation, post-exposure annealing, then annealing at the assembly temperature of the block copolymer so that it nanostructures and its nano-domains are oriented differently according to the neutral or affine areas of the overlying contrast layer.
  • this differs from route 1 in that the first crosslinking agent Ac1 is carried by the polymer chain of the prepolymer.
  • Channels 5 and 6 show schematically the case where the two crosslinking agents Ac1 and Ac2 are carried by the polymer chain.
  • the agent Ac1 when only one of the crosslinking agents is carried by the polymer chain, it is preferably the agent Ac1 making it possible to generate the crosslinked primary zones at the end of the first stimulation, in order to avoid a possible demixing problem between the crosslinking agent and the polymer, at the time of crosslinking.
  • Lane 3 differs from lane 1 in that one of the Ac1 crosslinking agents, in addition to reacting with a crosslinkable functional group GR, also reacts with an MFx functional monomer of the polymer chain. Such an additional reaction makes it possible to significantly increase the chemical contrast between the crosslinked primary and secondary areas, and therefore the affinity contrast vis-à-vis the blocks of the underlying block copolymer.
  • Route 4 differs from route 3 in that each crosslinking agent Ac1 and Ac2 reacts with a different crosslinkable functional group GR1, GR2, so that the contrast obtained between the crosslinked primary and secondary areas is further improved.
  • Route 5 differs from the previous routes in that the two crosslinking agents Ac1 and Ac2 are carried by the polymer chain and that each agent reacts with a different crosslinkable functional group, respectively GR1 and GR2.
  • Route 6 differs from route 5 in that one of the crosslinking agents Ac1, in addition to reacting with a crosslinkable functional group GR1, different from the crosslinkable group GR2 with which the second crosslinking agent Ac2 reacts, also reacts with a functional MFx monomer of the polymer chain.
  • Lane 6 therefore makes it possible to further increase the chemical contrast between the crosslinked primary and secondary areas.
  • the preferred routes will be mainly routes 3, 4 and 6 which allow the best contrasts to be obtained.
  • each Ac1, Ac2 crosslinking agent is present in the prepolymer composition with a content of less than or equal to 30% of the total mass of said prepolymer composition.
  • the sub-layer for neutralizing the surface of the substrate can also comprise, in its composition, either a photo-generated acid (PAG), or a photogenerated base (PBG), or a generator. of PI type radicals, directly integrated into the polymer chains of the material constituting the sublayer, or else added as an additive to the material.
  • PAG photo-generated acid
  • PBG photogenerated base
  • PI type radicals directly integrated into the polymer chains of the material constituting the sublayer, or else added as an additive to the material.
  • care will be taken to choose a block copolymer which does not absorb the light radiation used to perform the first stimulation. So, at the time of the first localized stimulation of the prepolymer layer, the sublayer is irradiated at the same time.
  • This variant then also makes it possible to create an affinity contrast in the sublayer and to increase the possibilities of organization of the nano-domains of the block copolymer.
  • This example consists in structuring an interface material by double crosslinking a layer of prepolymer composition deposited on a film of block copolymer.
  • the prepolymer composition corresponds to that of lane 1 of FIG. 2, the first stimulation is carried out under UV irradiation and the second crosslinking is carried out thermally.
  • the substrates used are samples of “monitor” grade silicon, oriented on the crystallographic face [1, 0, 0], of 3cmx3cm. They are cleaved from a substrate 200 mm in diameter, then the samples obtained are passed under a nitrogen flow to remove dust due to the cleavage.
  • a sub-layer is dispensed onto the substrate by spin-coating at 2000 rpm (revolutions / min) in order to have a film of the order of 40 nm thick, then it is heated at 240 ° C. for two minutes in order to be reticulated.
  • the residual film can be rinsed with PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) to remove uncrosslinked chains.
  • the undercoat used comprises a copolymer of poly (glycidyl-co-methacrylate trifluoroethyl-co-hydroxyethyl methacrylate) (abbreviated "PGFH” hereinafter), in solution in methyl-isobutyl-ketone (MIBK ) in an amount of 2% by mass, then mixed with a thermal catalyst such as ammonium triflate (in solution in 2% MIBK) in an amount of 9/1 by mass, making it possible to crosslink the sub-layer thermally.
  • a layer thus deposited and then crosslinked has a neutral affinity with respect to the block copolymer intended to be deposited on its surface.
  • the block copolymer has a number molecular mass (Mn) of 17000 g / mol, with a polydispersity index of 1.09.
  • Mn number molecular mass
  • the characterization shows a composition of 51% PS (by weight) and 49% PDMSB.
  • the BCP is dissolved in methyl isobutyl ketone (MIBK) at a level of 0.9% by mass, then filtered to remove particles greater than 200 nm in diameter.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the BCP is dispensed onto the substrate previously neutralized by spin coating at 2000 rpm to obtain a film of the order of 30 nm thick, then the stack obtained is heated at 60 ° C for 1 minute to remove the residual solvent from the film. by BCP.
  • the prepolymer used has an architecture of poly (trifluoroethyl-co-methacrylate-trifluoroethyl-co-hydroxyethyl) copolymer type copolymer (abbreviated "PGFH” hereafter) of variable "GFH” compositions, ranging from 25/0/75 to 25/47/28, in mass compositions.
  • PPFH poly (trifluoroethyl-co-methacrylate-trifluoroethyl-co-hydroxyethyl) copolymer type copolymer
  • a first crosslinking agent of PAG type such as 4-Thiophenyl phenyl diphenyl sulfonium triflate, in solution in absolute ethanol, as well as a second crosslinking agent of ThCa thermal catalyst type, such as triflate d Ammonium, also in solution in ethanol, in an amount of 2% by mass are used.
  • the various prepolymer and crosslinking agent solutions are filtered to remove particles, then mixed to obtain a prepolymer composition with the prepolymer / PAG / ThCa proportions of 9/2/1 by weight.
  • the solution of prepolymer composition thus obtained is then dispensed onto the BCP film by spin-coating at 2000 rpm to obtain a film of the order of 45 nm thick.
  • the stack thus created is then exposed by UV radiation, at a wavelength of 365 nm, through a photolithography mask, at a dose of the order of 300 mJ / cm 2 , to create a first portion, comprising primary areas receiving UV radiation and crosslinking, and a second portion, comprising secondary areas virgin of this insolation.
  • the stack is then heated at 90 ° C for 3 minutes, in order to diffuse the photo-generated acids in the prepolymer layer and to activate the second ThCa crosslinking agent in the second non-exposed portion.
  • the secondary zones of the second portion crosslink thermally.
  • a crosslinked contrast layer is then obtained at the upper interface of the block copolymer, comprising primary zones and secondary zones having opposite affinities with respect to each other, with respect to the block copolymer under - jacent.
  • the stack is then subjected to thermal annealing at a temperature of 260 ° C. for 5 minutes in order to assemble the block copolymer.
  • the nano-domains of the block copolymer then orient themselves perpendicularly or parallel to the interfaces depending on whether they are situated respectively under a neutral zone or under an affine zone of the contrast layer.
  • the doubly crosslinked upper interface material forming a contrast layer is then removed by plasma etching, with an oxygen-based plasma, in a single etching step.
  • Example 1 differs from Example 1 only by the composition of the prepolymer used which is a copolymer of poly (glycidyl methacrylate-hydroxyethyl-co-methacrylate-tert-butyl-co-acrylate) architecture of composition 20/40/40.
  • each sample of nanostructured BCP block copolymer of Examples 1 and 2 are characterized by CD-SEM imaging, to determine the orientation of the BCP lamellae as a function of the zones of the contrast layer which has undergone the first. or the second stimulation.
  • the samples were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) on a CD-SEM H9300 from Hitachi.
  • SEM scanning electron microscopy
  • Figures 3A and 3B which represent SEM images of two areas crosslinked respectively by UV and thermally of the nanostructured block copolymer at the end of the process for structuring the interface material of the example. 1 ( Figure 3A) and of the nanostructured block copolymer at the end of the process for structuring the interface material of Example 2 ( Figure 3B).
  • the contrast layer comprises a neutral affinity zone which may correspond to that which has undergone the first stimulation by UV radiation or else to that which has undergone the second thermal crosslinking.
  • FIG. 3A illustrates the photos obtained for the block copolymer of Example 1, nanostructured after the double crosslinking of the contrast layer of Example 1.
  • the nano-domains are perpendicular to the interfaces. in the zones located under the primary zones of the contrast layer, having undergone the first UV stimulation, while they are parallel to the interfaces in the zones located under the secondary zones of the contrast layer, obtained at the end of the thermal crosslinking.
  • FIG. 3A illustrates the photos obtained for the block copolymer of Example 1, nanostructured after the double crosslinking of the contrast layer of Example 1.
  • the nano-domains are perpendicular to the interfaces. in the zones located under the primary zones of the contrast layer, having undergone the first UV stimulation, while they are parallel to the interfaces in the zones located under the secondary zones of the contrast layer, obtained at the end of the thermal crosslinking.
  • the block copolymer of Example 2 exhibits nano-domains perpendicular to the interfaces in the zones located under the secondary zones of the contrast layer, that is to say under the zones having undergone the second thermal crosslinking, while the nano-domains are parallel to the interfaces in the areas located under the primary areas of the contrast layer, having undergone the first stimulation by UV radiation.

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Abstract

L'invention concerne une composition prépolymère réticulable destinée à être utilisée comme couche de contraste. Elle concerne aussi un procédé de structuration d'un matériau d'interface. Ce procédé est caractérisé notamment par les étapes suivantes : - déposer, sur un film de copolymère à blocs, une couche de composition prépolymère comprenant une pluralité de monomères fonctionnels et au moins un groupement fonctionnel réticulable au sein de sa chaîne polymérique et d'autre part, deux agents de réticulation chimiquement différents, chaque agent étant apte à initier la réticulation dudit prépolymère en réponse à une stimulation qui lui est propre, soumettre l'empilement à une première stimulation localisée sur des premières zones, de manière à provoquer une réaction de réticulation des chaînes moléculaires dudit prépolymère et soumettre l'empilement à une deuxième stimulation, de manière à provoquer une réticulation des chaînes moléculaires dudit prépolymère par action dudit deuxième agent de réticulation dans des zones secondaires.

Description

COMPOSITION PREPOLYMERE DESTINEE A FORMER UNE COUCHE DE CONTRASTE ET PROCEDE DE STRUCTURATION D’UN MATERIAU D’INTERFACE
[Domaine de l’inventionl [0001] La présente invention concerne le domaine de la nano-lithographie par auto assemblage dirigé, encore appelée DSA (de l’acronyme anglais « Directed Self-Assembly »). [0002] Plus particulièrement, l’invention se rapporte à une composition prépolymère destinée à être réticulée et à être utilisée comme couche de contraste dans un empilement polymérique. [0003] L’invention se rapporte en outre à un matériau d’interface, de type top coat, destiné à être déposé sur un film de copolymère à blocs, et plus particulièrement à la structuration d’un tel matériau.
[Art antérieurl
[0004] Dans le domaine de la nano-lithographie par auto-assemblage dirigé, ou DSA, des copolymères à blocs, aptes à se nano-structurer à une température d’assemblage, sont utilisés en tant que masques de nano-lithographie. Pour cela, des systèmes d’empilement de matériaux liquides/visqueux sont utilisés. Ces empilements comprennent un substrat solide 10 tel qu’illustré sur la figure 1 , sur lequel est déposé au moins un film de copolymère à blocs 20, noté BCP par la suite. Ce film de copolymère à blocs BCP, destiné à former un masque de nano-lithographie, est nécessairement dans un état liquide/visqueux à la température d’assemblage, de manière à ce qu’il puisse s’auto-organiser en nano-domaines, du fait d’une ségrégation de phase entre les blocs. On entend par « polymère liquide ou visqueux », un polymère présentant, à une température supérieure à la température de transition vitreuse, de par son état caoutchoutique, une capacité de déformation accrue du fait de la possibilité donnée à ses chaînes moléculaires de se mouvoir librement. Or, des phénomènes hydrodynamiques à l’origine d’un démouillage apparaissent tant que le matériau n’est pas dans un état solide, c’est-à-dire indéformable du fait de la mobilité négligeable de ses chaînes moléculaires. Ce phénomène de démouillage se caractérise par le retrait spontané du film polymère appliqué sur la surface de la couche sous-jacente, lorsque le système d’empilement initial est laissé libre d’évoluer au cours du temps. On assiste alors à une perte de continuité du film initial et une variation d’épaisseur. Le film ne s’étale pas et forme une ou plusieurs calottes/gouttelettes sphériques laissant apparaître un angle de contact non nul avec la surface sous-jacente. Par conséquent, le film de copolymère à blocs déposé à la surface du substrat 10 étant dans un état liquide/visqueux pour pouvoir s’autoorganiser à la température d’assemblage, il est donc sujet aux phénomènes de démouillage lorsqu’il est porté à sa température d’assemblage.
[0005] Dans le cadre de la nano-lithographie par auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs, on cherche à obtenir un film de copolymère à blocs plan, c’est-à-dire non démouillé, présentant des nano-domaines 21 ,22 perpendiculaires aux interfaces afin de pouvoir transférer ces nano-domaines dans le substrat 10 sous-jacent pour créer des motifs de dimensions contrôlées, utiles pour des applications en microélectronique.
[0006] Le cas échéant, il est désirable de pouvoir obtenir des zones préférentielles sur le film de copolymère à blocs où seulement ces zones comportent des motifs perpendiculaires, et où le film entier n’est pas démouillé.
[0007] Pour répondre à ces problématiques, la demanderesse a montré, dans les demandes de brevet FR 3 074 180 et FR 3 074 179, que la réticulation de films de top coats, notés TC par la suite, d’affinité neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent , permettait d’obtenir des films de copolymères à blocs et de top coat plans, grâce à la contrainte mécanique imposée par la réticulation du top coat. Pour cela, un activateur de réticulation, tel qu’un acide photogénéré PAG, une base photogénérée PBG ou un générateur de radicaux par exemple, est incorporé au matériau de top coat pré-TC et une stimulation appropriée de l’activateur, par un rayonnement UV ou un faisceau d’électrons ou encore un traitement thermique par exemple, permet de réticuler le film de top coat TC.
[0008] Une telle réticulation du film de top coat peut en outre être réalisée de manière localisée, à travers un masque de lithographie, afin d’obtenir une réticulation localisée du top coat avec des zones réticulées et neutres vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous- jacent, référencées Z1 sur la Figure 1 , et des zones non réticulées. Une telle réticulation localisée a pour but de créer des zones spécifiques dans le copolymère à blocs 20 sous-jacent, situées sous les zones neutres réticulées Z1 du top coat TC1 , où les nano-domaines sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat après recuit à la température d’assemblage. Toutefois, dans ce cas, le procédé suivi pour créer des zones spécifiques du copolymère à blocs où les nano-domaines sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat, est lourd à mettre en oeuvre. En effet, après l’étape de lithographie, permettant de réticuler localement certaines zones Z1 du top coat TC1 , il est nécessaire de retirer les zones non-irradiées Z2 et donc non réticulées de matériau de top coat TC1 , puis de reremplir celles- ci avec un deuxième top coat TC2 d’affinité opposée au premier (c’est-à-dire que si le premier TC1 est neutre, alors le deuxième TC2 est non-neutre, et vice-versa), et réticuler ce deuxième top coat TC2 afin d’obtenir la planéité du film de copolymère à blocs 20 sous-jacent dans ces mêmes zones. Dans le cas contraire, si un deuxième top coat TC2 n’est pas utilisé puis réticulé afin d’assurer la planéité du film de BCP sous-jacent, le copolymère à blocs pourra être libre de démouiller de ces zones, ce qui peut être problématique lorsque des épaisseurs réduites du premier top coat TC1 sont utilisées.
[0009] Le procédé décrit dans ces demandes de brevet est donc efficace, mais long et coûteux à mettre en oeuvre. Il apparaît donc nécessaire de trouver un moyen encore plus efficace, permettant de combiner les différents points clefs définissant un matériau de top coat pour le DSA, à savoir au minimum
- orthogonalité des solvants du top coat vis-à-vis du copolymère à blocs sous-jacent,
- propriétés de réticulation du top coat, pour assurer la planéité du film de copolymère à blocs sous-jacent,
- disponibilité et procédé de synthèse raisonnable des constituants du matériau de top coat et du matériau lui-même,
- homogénéité du matériau lors de la dispense sur le film de copolymère à blocs,
- propriété de neutralité et non-neutralité vis-à-vis du copolymère à blocs sous-jacent, et
- nombre réduit d’étapes nécessaires à l’obtention du motif final du copolymère à blocs.
[0010] Il apparaît en outre un problème technique secondaire, au regard de l’ensemble du procédé suivi pour l’obtention de zones d’intérêt dans le copolymère à blocs, où les nano domaines sont orientés perpendiculairement au substrat. En effet, lorsqu’un deuxième top coat TC2 est dispensé sur une première zone Z1 déjà réticulée d’un premier top coat TC1 et sur les trous adjacents (zones Z2 du premier top coat TC1 non réticulées et évidées via un rinçage dans un solvant), il se crée une différence notable d’épaisseur entre les zones Z1 réticulées initialement (épaisseur top coat TC1 + épaisseur top coat TC2) et les zones Z2 évidées et remplies uniquement par le deuxième top coat TC2 réticulé (épaisseur top coat TC2). Cette différence d’épaisseur est préjudiciable pour l’intégration finale du film de copolymère à blocs. En effet, les top coats TC1 et TC2 étant retirés par une gravure plasma, il apparaît alors nécessaire d’avoir un procédé plasma permettant de graver efficacement les deux top coats TC1 et TC2, mais présentant une couche d’arrêt en haut du film de copolymère à blocs, sans quoi la différence d’épaisseur initiale entre les deux top coats, (TC1 + TC2) d’une part et TC2 d’autre part, peut se retrouver transférée au moins partiellement dans le film de copolymère à blocs, rendant alors celui-ci plus complexe à utiliser dans le cadre de l’application finale. Or, il apparaît très difficile de trouver des conditions plasma (chimie de gaz, type de réacteur, paramètres à appliquer) permettant d’avoir une couche d’arrêt sur le copolymère à blocs, même lorsque les chimies des top coats et des différentes phases du copolymère à blocs sont très dissimilaires. Il apparaît donc nécessaire d’avoir également une différence d’épaisseur minime entre les différentes zones neutres et non-neutres respectivement des top coats TC1 + TC2 et TC2 afin de faciliter la mise en oeuvre du copolymère à blocs.
[0011] Par conséquent, dans le cadre de l’utilisation d’empilements comprenant des copolymères à blocs BCP sous forme de films minces, destinés à être utilisés en tant que masques de nanolithographie, pour des applications en électronique organique, il est important de pouvoir contrôler non seulement que le film de copolymère à blocs BCP couvre bien toute la surface du substrat considéré sans démouiller de celle-ci, et que la couche top coat couvre bien toute la surface du copolymère à blocs sans démouiller, mais aussi que la couche de type top coat, déposée à l’interface supérieure, puisse être structurée de manière à présenter des zones adjacentes, dont l’affinité avec les blocs du copolymère à blocs sous-jacent est opposée, afin d’obtenir un copolymère à blocs après nano-structuration, avec des zones dont les motifs sont perpendiculaires aux interfaces et des zones où les motifs sont parallèles aux interfaces. [0012] Plus généralement, la demanderesse a cherché une solution pour réaliser une composition prépolymère destinée à être réticulée et à former une couche de contraste. Une telle couche de contraste peut alors être utilisée dans des empilements polymériques. Dans le cadre du domaine de la nano-lithographie par assemblage dirigé DSA, la couche de contraste peut par exemple former une couche de matériau d’interface de type top coat, déposée sur un copolymère à blocs, le contraste étant formé de zones adjacentes, dont l’affinité avec les blocs du copolymère à blocs sous-jacent est opposée.
[Problème technique]
[0013] L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur. L’invention vise notamment à proposer une composition prépolymère destinée à être réticulée et à former une couche de contraste.
[0014] L’invention vise également à proposer un procédé simple et efficace pour structurer un matériau d’interface, de type top coat, destiné à être déposé sur un film de copolymère à blocs et à être réticulé pour permettre l’obtention d’une contrainte suffisante pour empêcher le démouillage dudit copolymère à blocs sous-jacent, ledit procédé permettant en outre l’obtention d’un contraste chimique au sein du matériau d’interface, par la création de zones adjacentes présentant une affinité opposée les unes par rapport aux autres, pour les blocs du copolymère à blocs sous-jacent.
[Brève description de l’invention]
[0015] A cet effet, l’invention a pour objet une composition prépolymère destinée à être réticulée et à former une couche de contraste, ladite composition étant caractérisée en ce qu’elle comprend d’une part, un prépolymère comprenant une pluralité de monomères fonctionnels et au moins un groupement fonctionnel réticulable au sein de sa chaîne polymérique et d’autre part, deux agents de réticulation chimiquement différents, chaque agent étant apte à initier la réticulation dudit prépolymère en réponse à une stimulation qui lui est propre.
[0016] Selon d’autres caractéristiques optionnelles de la composition, cette dernière peut inclure facultativement une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, seules ou en combinaison : - l’un des agents de réticulation, est capable de réagir avec au moins un groupement fonctionnel réticulable et avec un monomère fonctionnel de la chaîne polymérique. Une telle réaction supplémentaire permet d’augmenter significativement le contraste chimique entre les zones primaires et secondaires réticulées, et donc le contraste d’affinité vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent.
- chaque agent de réticulation réagit avec un groupement fonctionnel réticulable différent. Le contraste obtenu entre les zones primaires et secondaires réticulées en est encore amélioré
- les deux agents de réticulation sont portés par la chaîne polymérique et chaque agent réagit avec un groupement fonctionnel réticulable différent.
- l’un des agents de réticulation, en plus de réagir avec un groupement fonctionnel réticulable, différent du groupement réticulable avec lequel réagit le deuxième agent de réticulation, réagit également avec un monomère fonctionnel de la chaîne polymérique. Ce qui permet d’augmenter encore le contraste chimique entre les zones primaires et secondaires réticulées
[0017] L’invention a en outre pour objet un procédé de structuration d’un matériau d’interface déposé sur un film de copolymère à blocs, ledit procédé étant caractérisé en ce que qu’il comprend les étapes suivantes :
- déposer, sur ledit film de copolymère à blocs, une couche de composition prépolymère comprenant d’une part, une pluralité de monomères fonctionnels et au moins un groupement fonctionnel réticulable au sein de sa chaîne polymérique et d’autre part, deux agents de réticulation chimiquement différents, chaque agent étant apte à initier la réticulation dudit prépolymère en réponse à une stimulation qui lui est propre,
- soumettre l’empilement ainsi créé à une première stimulation localisée sur des premières zones, ladite première stimulation étant choisie parmi un rayonnement lumineux, un bombardement ionique, une stimulation thermique, un plasma ou un processus électrochimique, de manière à provoquer une réaction de réticulation des chaînes moléculaires dudit prépolymère par action dudit premier agent de réticulation dans lesdites premières zones soumises à ladite première stimulation, lesdites premières zones réticulées obtenues présentant une première affinité vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent,
- soumettre l’empilement à une deuxième stimulation, choisie parmi un rayonnement lumineux, un bombardement ionique, une stimulation thermique, un plasma ou un processus électrochimique, de manière à provoquer une réaction de réticulation des chaînes moléculaires dudit prépolymère par action dudit deuxième agent de réticulation dans des zones secondaires, non réticulées à l’issue de la première stimulation, lesdites zones secondaires réticulées obtenues, adjacentes aux premières zones, présentant une deuxième affinité vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, la deuxième affinité étant opposée à la première affinité.
[0018] Ainsi, le matériau d’interface, utilisé en tant que couche de top coat sur un film de copolymère à blocs, présente des zones réticulées adjacentes dont les énergies de surfaces sont très contrastées et telles que l’affinité vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous- jacent est opposée. Ainsi, lorsque le copolymère à blocs s’autoorganise à sa propre température d’assemblage, les nano-domaines s’organisent perpendiculairement aux interfaces ou parallèlement aux interfaces selon qu’ils sont situés sous une zone neutre ou sous une zone affine du matériau d’interface réticulé. De plus, la réticulation du matériau d’interface permet de restreindre le mouvement de ses chaînes moléculaires et ainsi de supprimer les possibilités de démouillage de la couche de top coat et de stabiliser le film de copolymère à blocs sous-jacent, de sorte qu’il ne démouille pas de son substrat.
[0019] Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé, ce dernier peut inclure facultativement une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, seules ou en combinaison :
- le premier agent de réticulation initie la réticulation par réaction avec un premier groupement fonctionnel réticulable de la chaîne polymérique tandis que le deuxième agent de réticulation initie la réticulation par réaction avec un groupement fonctionnel réticulable identique ou différent du premier ;
- un des deux agents de réticulation réagit en outre avec au moins un monomère fonctionnel de la chaîne polymérique ;
- l’un et/ou l’autre des agents de réticulation est (sont) porté(s) par la chaîne polymérique dudit prépolymère ;
- les monomères fonctionnels de la chaîne polymérique dudit prépolymère, sont des dérivés d’acrylates ou de di- ou tri-acrylates ou multi-acrylates, de méthacrylate, ou multi- méthacrylates, ou de polyglycidyl ou vinyliques, des fluoroacrylates ou fluorométhacrylates, fluorures de vinyle ou fluorostyrène, acrylate ou méthacrylate d’alkyle, acrylate ou méthacrylate d’hydroxyalkyle, acrylate ou méthacrylate d’alkylsilyl, les esters/acides insaturés tels que les acides fumarique ou maléique, les carbamates et carbonates vinyliques, les éthers allyliques, et les systèmes thiol-ènes ;
- Ie(s) groupement(s) fonctionnel(s) réticulable(s) de la chaîne polymérique dudit prépolymère, est (sont) un (des) dérivé(s) comportant des fonctions chimiques de type epoxy/oxirane, oxétane, thiirane ou éthers de vinyle, éthers cycliques, trioxane, vinyliques, lactones, lactames, carbonates, thiocarbonates, anhydride maléïque, ou des (méth)acrylates substitués par une chaîne carbonée comportant une ou plusieurs insaturations ;
- les agents de réticulation sont choisis parmi : des acides photo-générés à partir d’un sel choisi parmi des sels d’oniums, tels que les sels d’iodonium, de sulfonium, de pyrridinium, d’alkoxypyrridinium, de phosphonium, d’oxonium, ou de diazonium ; des bases photo- générées à partir de dérivés choisis parmi les carbamates, les acyloximes, les sels d’ammonium, les sulfonamides, les formamides, les amineimides, les a-aminocétones, les amidines ; des catalyseurs activables thermiquement choisis parmi des dérivés chimiques permettant de générer un proton acide activé thermiquement, tels que les sels d’ammonium comme le triflate d’ammonium, le trifluoroacétate d’ammonium ou le trifluorométhane sulfonate d’ammonium, les sels de pyridinium comme le para-toluènesulfonate de pyridinium, les acides phosphoriques ou sulfuriques ou sulfoniques, ou encore des sels d’oniums, tels que les sels d’iodonium ou phosphonium, ou encore les sels d’imidazolium, les amines ou polyamines, telles que le diéthylène triamine (DTA), l’isophorone diamine (IPD), la 4,4’- diaminodiphénylsulfone (DDS), l’hexaméthylène diamine (HMDA), le dicyandiamide (cyanoguanidine), ou l’acide ascorbique et ses dérivés, choisis parmi l’ascorbate de sodium ou de magnésium ou l’ascorbylphosphate de sodium, de magnésium ou d’ammonium, ainsi que les différents isomères (diastéréoisomères, énantiomères) possibles de l’acide ascorbique ; l’acide urique ; le phénol, les polyphénols et les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone, le resorcinol, la 2,4-pentanedione, le malonaldéhyde (propanedial), le tartronaldéhyde (2- hydroxypropanedial), la furanone et de façon plus générale les réductones; des initiateurs thermiques de radicaux choisis parmi des dérivés de type peroxydes organiques, ou encore des dérivés comportant une fonction chimique de type azo, tels que l’azobisisobutyronitrile (AIBN), ou encore des dérivés de type halogénures d’alkyles ; des photo-initiateurs de radicaux choisis parmi des dérivés d’acétophénone, de benzophénone, de peroxydes organiques, de phosphines, de xanthones, de thioxanthones, de quinones, d’ a-hydroxycétones ou de diazonaphtoquinone, d’ a-aminocétones, de benzile, de benzoïne ;
- chaque agent de réticulation est présent dans la composition prépolymère avec une teneur inférieure ou égale à 30% de la masse totale de ladite composition prépolymère ;
- la première stimulation localisée est réalisée à travers un masque de lithographie, de préférence de photolithographie, ou non ;
- la deuxième stimulation localisée est réalisée à travers un masque de lithographie ou non ;
- lorsque la première stimulation et la deuxième stimulation sont de nature identique, une activation sélective de chaque agent d’activation se fait par sélection d’un paramétrage de stimulation différent ;
- une étape préalable consiste à déposer le copolymère à blocs, apte à se nano-structurer à une température d’assemblage, sur une surface d’un substrat sous-jacent préalablement neutralisée, ladite neutralisation du substrat sous-jacent étant obtenue par dépôt et réticulation d’une sous-couche neutre de type carbonée ou fluoro-carbonée, d’épaisseur supérieure à 1 ,5 fois l’épaisseur du film de copolymère à blocs;
- une étape préalable consiste à déposer le copolymère à blocs, apte à se nano-structurer à une température d’assemblage, sur une surface d’un substrat sous-jacent préalablement neutralisée, ladite neutralisation du substrat sous-jacent étant obtenue par dépôt et greffage d’une sous-couche de copolymère statistique neutre sur le substrat ;
- la sous-couche neutre comprend soit un acide photo-généré (PAG), soit une base photo- générée (PBG), soit un générateur de radicaux de type Photo-initiateur (PI), directement intégré dans les chaînes polymères du matériau de sous-couche ou ajouté comme additif au matériau;
- une autre étape préalable consiste à pré-dessiner des motifs, sur la surface préalablement neutralisée du substrat, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchaînement d’étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l’étape de dépôt dudit film de copolymère à blocs, lesdits motifs étant destinés à guider l’organisation dudit copolymère à blocs par une technique dite de chemo-épitaxie ou de grapho-épitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques.
[0020] L’invention a aussi pour objet une composition prépolymère destinée à être réticulée et à former une couche de contraste, ladite composition étant caractérisée en ce qu’elle comprend d’une part, un prépolymère comprenant une pluralité de monomères fonctionnels et au moins un groupement fonctionnel réticulable au sein de sa chaîne polymérique et d’autre part, deux agents de réticulation chimiquement différents, chaque agent étant apte à initier la réticulation dudit prépolymère en réponse à une stimulation qui lui est propre.
Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé, ce dernier peut inclure facultativement une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, seules ou en combinaison :
- l’un des agents de réticulation est capable de réagir avec au moins un groupement fonctionnel réticulable et avec un monomère fonctionnel de la chaîne polymérique ;
- chaque agent de réticulation réagit avec un groupement fonctionnel réticulable différent.
- les deux agents de réticulation sont portés par la chaîne polymérique et que chaque agent réagit avec un groupement fonctionnel réticulable différent.
- l’un des agents de réticulation, en plus de réagir avec un groupement fonctionnel réticulable, différent du groupement réticulable avec lequel réagit le deuxième agent de réticulation, réagit également avec un monomère fonctionnel de la chaîne polymérique. [0021 ] L’invention a enfin pour objet une couche de contraste obtenue par double réticulation de la composition prépolymère décrite ci-dessus, ladite couche de contraste formant : un matériau d’interface supérieure, de type top coat, déposé sur un film de copolymère à blocs ou une sous-couche déposée à l’interface entre un substrat et un film de copolymère à blocs ou des motifs, réalisés sur une surface préalablement neutralisée d’un substrat par une technique de grapho-épitaxie sur la surface d’un substrat et destinés à guider l’organisation d’un copolymère à blocs.
[0022] D’autres particularités et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description faite à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
La Figure 1 , déjà décrite, un schéma d’un procédé connu pour permettre la réalisation de zones, dans un film de copolymère à blocs, dans lesquelles les nano-domaines sont orientés perpendiculairement ou parallèlement aux interfaces selon l’affinité du top coat réticulé et disposé au-dessus de chacune de ces zones ;
La Figure 2, un schéma des différentes voies permettant l’obtention d’un matériau réticulé et présentant un contraste chimique
La Figure 3A, une photo, prise au microscope électronique à balayage, de différentes zones d’un copolymère à blocs nanostructuré après structuration d’un matériau d’interface au moyen de deux réticulations successives d’une première composition prépolymère.
La Figure 3B, une photo, prise au microscope électronique à balayage, de différentes zones d’un copolymère à blocs nanostructuré après structuration d’un matériau d’interface au moyen de deux réticulations successives d’une seconde composition prépolymère.
[Description de l’inventionl
[0023] Par « polymère » on entend soit un copolymère (de type statistique, à gradient, à blocs, alterné), soit un homopolymère.
[0024] Le terme « monomère » tel qu’utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0025] Le terme « polymérisation » tel qu’utilisé se rapporte au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère d’architecture prédéfinie (bloc, gradient, statistique...).
[0026] Le terme « prépolymère » tel qu’utilisé se rapporte à au moins un monomère et/ou dimère et/ou oligomère et/ou un polymère présentant des groupes réactifs lui permettant de participer à une polymérisation ultérieure et d’incorporer ainsi plusieurs unités monomères dans au moins une chaîne de la macromolécule finale.
[0027] On entend par « chaîne polymérique d’un prépolymère », la chaîne principale d’assemblage d’une pluralité d’unités monomères, d’autres chaînes moins importantes étant considérées comme des ramifications de la chaîne polymérique principale.
[0028] On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes.
[0029] On entend par « copolymère statistique », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères le long de la chaîne suit une loi statistique, par exemple de type Bernoullien (ordre zéro de Markov) ou Markovien du premier ou du second ordre. Lorsque les unités de répétition sont réparties au hasard le long de la chaîne, les polymères ont été formés par un processus de Bernoulli et sont appelés copolymères aléatoires. Le terme copolymère aléatoire est souvent utilisé, même lorsque le processus statistique ayant prévalu lors de la synthèse du copolymère n’est pas connu.
[0030] On entend par « copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l’une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison chimique (covalente, ionique, liaison hydrogène, ou de coordination). Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères. Ces blocs présentent un paramètre de ségrégation de phase (paramètre d’interaction de Flory-Huggins) tel que, si le degré de polymérisation de chaque bloc est supérieur à une valeur critique, ils ne sont pas miscibles entre eux et se séparent en nano-domaines.
[0031] Le terme « miscibilité » ci-dessus s’entend de la capacité de deux ou plusieurs composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène ou « pseudo homogène », c’est-à-dire sans symétrie cristalline ou quasi-cristalline apparente à courte ou longue distance. On peut déterminer le caractère miscible d’un mélange quand la somme des températures de transition vitreuse (Tg) du mélange est inférieure strictement à la somme des Tg des composés pris isolément.
[0032] Dans la description, on parle aussi bien « d’auto-assemblage » que « d’auto organisation » ou encore de « nano-structuration » pour décrire le phénomène bien connu de séparation de phase des copolymères à blocs, à une température d’assemblage encore dénommée température de recuit.
[0033] On entend par surface « neutre » ou « pseudo-neutre », une surface qui, dans sa globalité, ne présente pas d’affinité préférentielle avec un des blocs d’un copolymère à blocs. Elle permet ainsi une répartition équitable ou « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface. [0034] La neutralisation de la surface d’un substrat permet l’obtention d’une telle surface « neutre » ou « pseudo-neutre ».
[0035] On définit l’énergie de surface (notée gc) d’un matériau « x » donné, comme étant l’énergie excédentaire à la surface du matériau par comparaison à celle du matériau pris en masse. Lorsque le matériau est sous forme liquide, son énergie de surface est équivalente à sa tension superficielle.
[0036] Lorsqu’on parle des énergies de surfaces ou plus précisément des tensions interfaciales d’un matériau et d’un bloc d’un copolymère à blocs donné, celles-ci sont comparées à une température donnée, et plus particulièrement à une température permettant l’auto-organisation du copolymère à blocs.
[0037] On entend par « interface inférieure » d’un (co)polymère, l’interface en contact avec une couche ou un substrat sous-jacent sur laquelle/lequel ledit (co)polymère est déposé. [0038] On entend par « interface supérieure » ou « surface supérieure » d’un (co)polymère, l’interface en contact avec une couche supérieure, dite « top coat » et notée TC, appliquée à la surface du (co)polymère.
[0039] On entend par « solvant orthogonal à un (co)polymère », un solvant non susceptible d’attaquer ou de dissoudre ledit (co)polymère.
[0040] On entend par « polymère liquide » ou « polymère visqueux », un polymère présentant, à une température supérieure à la température de transition vitreuse, de par son état caoutchoutique, une capacité de déformation accrue du fait de la possibilité donnée à ses chaînes moléculaires de se mouvoir librement. Les phénomènes hydrodynamiques à l’origine du démouillage apparaissent tant que le matériau n’est pas dans un état solide, c’est-à-dire indéformable du fait de la mobilité négligeable de ses chaînes moléculaires.
[0041 ] La demanderesse a développé une nouvelle composition prépolymère destinée à être réticulée et à former, une fois réticulée, une couche de contraste.
[0042] La demanderesse a également développé un nouveau procédé, plus particulièrement dédié au domaine de l’électronique organique par autoassemblage dirigé, permettant de structurer un matériau d’interface, de type top coat, déposé sur un film de copolymère à blocs, de sorte qu’une fois réticulé, le matériau d’interface présente des zones adjacentes contrastées, lesdites zones présentant une affinité opposée, vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, les unes par rapport aux autres.
[0043] Le prépolymère à la base de la composition, tel que schématisé sur la Figure 2, comprend une pluralité de monomères fonctionnels MF1 , MF2, ... MFx et au moins un groupement fonctionnel réticulable GR, GR1 , GR2 au sein de sa chaîne polymérique. La composition prépolymère comprend d’autre part deux agents de réticulation Ac1 , Ac2 chimiquement différents, chaque agent étant apte à initier la réticulation du prépolymère en réponse à une stimulation qui lui est propre. Comme illustré sur la Figure 2, les monomères fonctionnels MF1 , MF2...MFx et les groupements fonctionnels réticulables GR, GR1 , GR2 sont portés par la chaîne polymérique du prépolymère, laquelle est schématisée par un trait. L’un et/ou l’autre des deux agents de réticulation Ac1 , Ac2 de la composition prépolymère peut (peuvent) être porté(s) par la chaîne polymérique du prépolymère, tel que schématisé sur les voies de réticulation 2, 5 et 6 de la Figure 2, ou non comme c’est le cas sur les voies de réticulation 1 , 3 et 4.
[0044] Une telle composition prépolymère peut être déposée sous forme de couche sur un support tel qu’un substrat, une couche de polymère quelconque ou un film de copolymère à blocs par exemple. Le dépôt est de préférence réalisé par dépôt à la tournette ou « spin coating ».
[0045] Lorsque la composition prépolymère est déposée sur un film de copolymère à blocs, celle-ci est de préférence formulée dans un solvant orthogonal au copolymère à blocs afin d’éviter une possible re-dissolution du copolymère à blocs dans le solvant de la couche de composition prépolymère au moment de l’étape de dépôt. Les solvants de chaque couche respective seront donc très dépendants de la nature chimique du copolymère à blocs déjà déposé sur le substrat. Ainsi, si le copolymère à blocs déjà déposé est peu polaire/protique, son solvant étant sélectionné parmi les solvants peu polaires et/ou peu protiques, la couche de composition prépolymère pourra donc être solubilisée et déposée sur la première couche de copolymère à blocs à partir de solvants plutôt polaires et/ou protiques. Inversement, si le copolymère à blocs déjà déposé est plutôt polaire/protique, les solvants de la couche prépolymère pourront être choisis parmi les solvants peu polaires et/ou peu protiques. Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, mais sans pour autant que cela soit restrictif compte tenu de ce qui a été exposé précédemment, la couche prépolymère est déposée à partir de solvants/mélanges de solvants polaires et/ou protiques. De façon plus précise, les propriétés de polarité/proticité des différents solvants sont décrites suivant la nomenclature des paramètres de solubilité de Flansen ( Flansen, Charles M. (2007) Hansen solubility parameters: a user's handbook, CRC Press, ISBN 0-8493-7248-8), où l’appellation « ôd » représente les forces de dispersion entre molécules solvant/soluté, « ôp » représente l’énergie des forces dipolaires entre molécules, et « ôh » représente l’énergie des forces de liaisons hydrogènes possibles entre molécules, dont les valeurs sont tabulées à 25°C. Dans le cadre de l’invention, on définit par « polaire et/ou protique » un solvant/molécule ou mélange de solvants présentant un paramètre de polarité tel que ôp³10 MPa1/2 et/ou un paramètre de liaison hydrogène tel que ôh³10 MPa1/2. De la même façon, un solvant/molécule ou mélange de solvants est définit par « peu polaire et/ou protique » lorsque les paramètres de solubilité de Flansen sont tels que dr<10 MPa1/2 et/ou 5h<10 MPa1/2, et de façon préférée dr£8 MPa1/2 et/ou un paramètre de liaison hydrogène tel que ôh£9 MPa1/2.
[0046] Selon une réalisation préférée mais non restrictive de l’invention, le solvant de la couche de composition prépolymère est choisi parmi les composés présentant une fonction hydroxy comme par exemple les alcools, tels que le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le 1 - methoxy-2-propanol, le lactate d’éthyle ; ou les diols tels que l’éthylène glycol, le propylène glycol ou l’éther méthylique de propylène glycol (PGME); ou encore parmi le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l’acétonitrile, la gammabutyrolactone, l’eau ou un mélange de ceux-ci.
[0047] D’une manière plus générale, dans le cadre d’un des modes de réalisation préférentiels mais non exhaustif de l’invention, les différents constituants de la composition prépolymère sont solubles et stables dans des solvants dont les paramètres de solubilité de Hansen sont tels que dr³10 MPa1/2 et/ou ôh³ 10 MPa1/2 comme définis précédemment, et avec le paramètre de dispersion ôd < 25 MPa1/2.
[0048] La composition prépolymère peut toutefois, dans une variante de réalisation, être utilisée sans solvant.
[0049] Une première stimulation de la couche de composition prépolymère, localisée sur des premières zones, permet de provoquer une réaction de réticulation des chaînes moléculaires du prépolymère par réaction du premier agent de réticulation Ac1 sur un groupement fonctionnel réticulable GR, GR1 , dans lesdites premières zones soumises à ladite première stimulation. Ainsi, les premières zones réticulées obtenues présentent une première structure chimique.
[0050] Une deuxième stimulation de la couche de composition prépolymère, localisée sur des zones secondaires non réticulées à l’issue de la première stimulation, permet de provoquer une réaction de réticulation des chaînes moléculaires du prépolymère par réaction dudit deuxième agent de réticulation Ac2 sur un groupement fonctionnel réticulable GR, GR2, dans lesdites zones secondaires. Ainsi, les zones secondaires réticulées obtenues, adjacentes aux premières zones, présentent une deuxième structure chimique, différente de la structure chimique des premières zones, permettant ainsi l’obtention d’un contraste.
[0051] Ainsi, une double réticulation localisée de la couche de composition prépolymère permet l’obtention d’une couche de contraste.
[0052] Dans le domaine de l’électronique organique, et notamment de la fabrication de masques de nano-lithographie par auto-assemblage dirigé (DSA) de copolymère à blocs, le contraste obtenu réside dans une différence d’énergie de surface entre les zones primaires et les zones secondaires, les unes présentant une énergie de surface telle que l’affinité vis-à-vis des blocs du copolymère sous-jacent ou sus-jacent est neutre, tandis que les autres zones présentent une énergie de surface telle, qu’elles présentent une affinité préférentielle pour un des blocs du copolymère à blocs sous-jacent ou sus-jacent.
[0053] Le contraste d’affinité vis-à-vis du copolymère sous-jacent, ou sus-jacent, entre les zones primaires et secondaires réticulées peut être mesuré en mesurant la différence d’énergies de surface entre lesdites zones. Pour cela, la mesure de l’énergie de surface des différentes zones de la couche réticulée est réalisée selon la méthode OWRK (de l’acronyme anglais « Owens-Wendt-Rabel-Kaelble » (https://www.kruss-scientific.com/services/education- theory/glossary/owens-wendt-rabel-and-kaelble-owrk-method/) ou méthode de la goutte posée statique qui consiste à mesurer l’angle de contact d’une goutte de liquide déposée sur un substrat solide au moyen d’un goniomètre.
[0054] Une telle couche de contraste peut alors avantageusement être utilisée pour former une sous-couche à l’interface inférieure entre le substrat et le copolymère à blocs. Dans ce cas, la couche de contraste peut présenter des zones adjacentes respectivement neutres ou affines vis-à-vis du copolymère à blocs. De la même manière, une telle couche de contraste peut constituer un matériau d’interface supérieure, de type top coat, déposé sur un film de copolymère à blocs. Dans ce cas également, la couche de contraste peut présenter des zones adjacentes respectivement neutres ou affines vis-à-vis du copolymère à blocs. Enfin, une telle couche de contraste peut encore être utilisée pour former des motifs, réalisés par une technique de grapho-épitaxie sur la surface d’un substrat, préalablement au dépôt d’un copolymère à blocs, lesdits motifs étant destinés à guider l’organisation du copolymère à blocs. Dans ce cas, les motifs peuvent présenter alternativement une affinité neutre ou non neutre vis-à-vis des blocs d’un copolymère à blocs ultérieurement déposé entre ces motifs.
[0055] Dans le cas particulier d’un procédé de structuration d’un matériau d’interface, de type top coat, déposé sur un film de copolymère à blocs, une couche de la composition prépolymère est déposée sur le film de copolymère à blocs et l’empilement ainsi créé est successivement soumis à une première stimulation localisée sur des premières zones, puis à une deuxième stimulation localisée sur des zones secondaires non réticulées à l’issue de la première stimulation.
[0056] Dans ce cas, la réaction du premier agent de réticulation Ac1 avec un premier groupement fonctionnel réticulable GR, GR1 , dans les zones primaires soumises à la première stimulation, permet l’obtention de premières zones réticulées présentant une première affinité vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent. La réaction ultérieure du deuxième agent de réticulation Ac2 avec un groupement fonctionnel réticulable GR identique ou GR2 différent du premier, dans les zones secondaires non réticulées à l’issue de la première stimulation et soumises à la deuxième stimulation, permet l’obtention de zones secondaires réticulées présentant une deuxième affinité vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous- jacent, la deuxième affinité étant opposée à la première affinité. Un tel matériau d’interface réticulé et contrasté permet, au moment de la nano-structuration du copolymère à blocs sous- jacent, à sa température d’assemblage, de créer des zones, dans le copolymère à blocs, dans lesquelles les nano-domaines sont orientés perpendiculairement aux interfaces et d’autres zones dans lesquelles les nano-domaines sont orientés parallèlement aux interfaces. Plus particulièrement, les zones du copolymère à blocs situées sous des zones du matériau d’interface présentant une affinité neutre comprennent des nano-domaines orientés perpendiculairement aux interfaces, tandis que les zones du copolymère à blocs situées sous des zones affines du matériau d’interface comprennent des nano-domaines orientés parallèlement aux interfaces.
[0057] La température d’assemblage dépend du copolymère à blocs utilisé. En général, elle est supérieure à 100°C. De préférence, elle est supérieure à 150°C, et de façon encore préférée, elle est supérieure à 200°C, tout en étant inférieure à une éventuelle température de dégradation dudit copolymère à blocs.
[0058] De préférence, les monomères fonctionnels MF1 , MF2, ..., MFx de la chaîne polymérique du prépolymère, sont des dérivés d’acrylates ou de di- ou tri-acrylates ou multi- acrylates, de méthacrylate, ou multi-méthacrylates, ou de polyglycidyl ou vinyliques, des fluoroacrylates ou fluorométhacrylates, fluorures de vinyle ou fluorostyrène, acrylate ou méthacrylate d’alkyle, acrylate ou méthacrylate d’hydroxyalkyle, acrylate ou méthacrylate d’alkylsilyl, les esters/acides insaturés tels que les acides fumarique ou maléique, les carbamates et carbonates vinyliques, les éthers allyliques, et les systèmes thiol-ènes.
[0059] Le(s) groupement(s) fonctionnel(s) réticulable(s) GR, GR1 , GR2 de la chaîne polymérique dudit prépolymère, est (sont) un (des) dérivé(s) comportant des fonctions chimiques de type epoxy/oxirane, oxétane, thiirane ou éthers de vinyle, éthers cycliques, trioxane, vinyliques, lactones, lactames, carbonates, thiocarbonates, anhydride maléique, des (méth)acrylates substitués par une chaîne carbonée comportant une ou plusieurs insaturations (carbones sp ou sp2).
[0060] Les agents de réticulation Ac1 , Ac2 sont avantageusement choisis parmi :
- des acides photo-générés (notés PAG) à partir d’un sel choisi parmi des sels d’oniums, tels que les sels d’iodonium, de sulfonium, de pyrridinium, d’alkoxypyrridinium, de phosphonium, d’oxonium, ou de diazonium ;
- des bases photo-générées (notés PBG) à partir de dérivés choisis parmi les carbamates, les acyloximes, les sels d’ammonium, les sulfonamides, les formamides, les amineimides, les a- aminocétones, les amidines ;
- des catalyseurs activables thermiquement (ThCa) choisis parmi des dérivés chimiques permettant de générer un proton acide activé thermiquement, tels que les sels d’ammonium comme le triflate d’ammonium, le trifluoroacétate d’ammonium ou le trifluorométhane sulfonate d’ammonium, les sels de pyridinium comme le para-toluènesulfonate de pyridinium, les acides phosphoriques ou sulfuriques ou sulfoniques, ou encore des sels d’oniums, tels que les sels d’iodonium ou phosphonium, ou encore les sels d’imidazolium, les amines ou polyamines, telles que le diéthylène triamine (DTA), l’isophorone diamine (IPD), la 4,4’- diaminodiphénylsulfone (DDS), l’hexaméthylène diamine (HMDA), le dicyandiamide (cyanoguanidine), ou l’acide ascorbique et ses dérivés, choisis parmi l’ascorbate de sodium ou de magnésium ou l’ascorbylphosphate de sodium, de magnésium ou d’ammonium, ainsi que les différents isomères (diastéréoisomères, énantiomères) possibles de l’acide ascorbique ; l’acide urique ; le phénol, les polyphénols et les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone, le resorcinol, la 2,4-pentanedione, le malonaldéhyde (propanedial), le tartronaldéhyde (2- hydroxypropanedial), la furanone et de façon plus générale les réductones
- des initiateurs thermiques de radicaux (notés TRI) choisis parmi des dérivés de type peroxydes organiques, ou encore des dérivés comportant une fonction chimique de type azo, tels que l’azobisisobutyronitrile (AIBN), ou encore des dérivés de type halogénures d’alkyles,
- des photo-initiateurs de radicaux (notés PI) choisis parmi des dérivés d’acétophénone, de benzophénone, de peroxydes organiques, de phosphines, de xanthones, de thioxanthones, de quinones, d’ a-hydroxycétones ou de diazonaphtoquinone, d’ a-aminocétones, de benzile, de benzoïne.
[0061] Le choix des agents de réticulation dépend notamment de la nature du ou des groupement(s) fonctionnel(s) réticulable(s) GR, GR1 , GR2 présent dans la chaîne polymérique du prépolymère. Ainsi, par exemple, si la chaîne polymérique porte un groupement fonctionnel réticulable comportant des fonctions époxy/oxirane/oxétane/, l’activateur peut être choisi parmi les PAG ou les PBG. Si la chaîne polymérique du prépolymère porte un groupement fonctionnel réticulable comportant des (méth)acrylates substitués par une chaîne carbonée comportant une ou plusieurs insaturations, l’activateur peut être choisi parmi des PI.
[0062] En ce qui concerne le film de copolymère à blocs sous-jacent destiné à être nano- structuré, il comprend « n » blocs, n étant un nombre entier quelconque supérieur ou égal à 2. Le copolymère à blocs BCP est plus particulièrement défini par la formule générale suivante : [Chem 1]
A-b-B-b-C-b-D-b- .. -b-Z
[0063] où A, B, C, D,..., Z, sont autant de blocs « i »... « j» représentant soit des entités chimiques pures, c’est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de co-monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné.
[0064] Chacun des blocs « i »... « j» du copolymère à blocs BCP à nano-structurer peut donc potentiellement s’écrire sous la forme : i= ai-co-bi-co-...-co-zi, avec i¹...¹j, en tout ou partie. [0065] La fraction volumique de chaque entité ai... zi peut aller de 1 à 99%, en unités de monomère, dans chacun des blocs i... j du copolymère à blocs BCP.
[0066] La fraction volumique de chacun des blocs i...j peut aller de 5 à 95% du copolymère à blocs BCP.
[0067] On définit la fraction volumique comme étant le volume d’une entité par rapport à celui d’un bloc, ou le volume d’un bloc par rapport à celui du copolymère à blocs.
[0068] La fraction volumique de chaque entité d’un bloc d’un copolymère, ou de chaque bloc d’un copolymère à blocs, est mesurée de la manière décrite ci-après. Au sein d’un copolymère dans lequel au moins l’une des entités, ou l’un des blocs s’il s’agit d’un copolymère à blocs, comporte plusieurs co-monomères, il est possible de mesurer, par RMN du proton, la fraction molaire de chaque monomère dans l’ensemble du copolymère, puis de remonter à la fraction massique en utilisant la masse molaire de chaque unité monomère. Pour obtenir les fractions massiques de chaque entité d’un bloc, ou chaque bloc d’un copolymère, il suffit alors d’additionner les fractions massiques des co-monomères constitutifs de l’entité ou du bloc. La fraction volumique de chaque entité ou bloc peut ensuite être déterminée à partir de la fraction massique de chaque entité ou bloc et de la densité du polymère formant l’entité ou le bloc. Cependant, il n’est pas toujours possible d’obtenir la densité des polymères dont les monomères sont co-polymérisés. Dans ce cas, on détermine la fraction volumique d’une entité ou d’un bloc à partir de sa fraction massique et de la densité du composé majoritaire en masse de l’entité ou du bloc.
[0069] La masse moléculaire du copolymère à blocs BCP peut aller de 1000 à 500000 g. mol-
1
[0070] Le copolymère à blocs BCP peut présenter n’importe quel type d’architecture : linéaire, en étoile (tri- ou multi-bras), greffé, dendritique, peigne.
[0071] Chacun des blocs i, ... j d’un copolymère à blocs, présente une énergie de surface notée yi... yj, qui lui est propre et qui est fonction de ses constituants chimiques, c’est-à-dire de la nature chimique des monomères ou co-monomères qui le composent. De même, chacun des matériaux constitutifs d’un substrat présentent leur propre valeur d’énergie de surface. [0072] Chacun des blocs i, ... j du copolymère à blocs présente en outre un paramètre d’interaction de type Flory-Huggins, noté : cίc, lorsqu’il interagit avec un matériau « x » donné, qui peut être un gaz, un liquide, une surface solide, ou une autre phase de polymère par exemple, et une énergie inter-faciale notée « yix », avec yix = yi-(yx cos Oix), où Oix est l’angle de contact entre les matériaux i et x. Le paramètre d’interaction entre deux blocs i et j du copolymère à blocs est donc noté xÿ.
[0073] Il existe une relation liant yi et le paramètre de solubilité d’Hildebrand dί d’un matériau i donné, tel que décrite dans le document Jia et al., Journal of Macromolecular Science, B, 2011 , 50, 1042. De fait, le paramètre d’interaction de Flory Huggins entre deux matériaux donnés i et x est indirectement lié aux énergies de surfaces yi et yx propres aux matériaux, on pourra par conséquent soit parler en termes d’énergies de surface, soit en termes de paramètre d’interaction pour décrire le phénomène physique apparaissant à l’interface des matériaux. [0074] Lorsqu’on parle d’énergies de surfaces d’un matériau et de celles d’un copolymère à blocs BCP donné, on sous-entend que l’on compare les énergies de surface à une température donnée, et cette température est celle (ou fait au moins partie de la plage de températures) permettant l’auto-organisation du BCP.
[0075] De préférence, dans un tel empilement polymérique dédié à une application dans le domaine de l’électronique organique, comprenant un matériau d’interface de type top coat déposé sur un film de copolymère à blocs préalablement déposé sur la surface d’un substrat, la surface du substrat est préalablement neutralisée 11 , ou pseudo-neutralisée.
[0076] Pour cela, un premier mode de réalisation consiste à déposer et à greffer, sur la surface du substrat, une couche de copolymère statistique ne présentant pas, globalement, d’affinité préférentielle avec les blocs du copolymère à blocs.
[0077] Un autre mode de réalisation, pour neutraliser 11 la surface du substrat, consiste à déposer une couche neutre de type carbonée ou fluoro-carbonée, sur une épaisseur supérieure à 1 ,5 fois l’épaisseur du film de copolymère à blocs. Cette couche neutre carbonée ou fluoro-carbonée, une fois déposée sur le substrat, est réticulée en tout ou partie. L’empilement peut alors être optionnellement rincé, par exemple avec le même solvant que celui permettant d’effectuer le dépôt de la couche neutre, en vue d’éliminer les zones non réticulées et/ou possiblement indésirables du film. La couche neutre carbonée ou fluoro- carbonée présente une structure chimique en tout ou partie de type acrylate ou méthacrylate à base de co-monomères choisi parmi les monomères (méth)acryliques tels que les acrylates d’hydroxyalkyle tels que l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2- trifluoroéthyle, l’acrylate ou le méthacrylate de tertiobutyle, seuls ou en mélange d’au moins deux des co-monomères précités.
[0078] En outre, de manière facultative, des motifs peuvent être pré-dessinés sur la surface préalablement neutralisée 11 du substrat 10, par une étape ou un enchaînement d’étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l’étape de dépôt du film de copolymère à blocs. Ces motifs sont destinés à guider l’organisation dudit copolymère à blocs et sont réalisés par une technique dite de chemo-épitaxie ou de grapho-épitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques. La grapho-épitaxie utilise une contrainte topologique pour forcer le copolymère à blocs à s’organiser dans un espace prédéfini et commensurable avec la périodicité du copolymère à blocs. Pour cela, la grapho-épitaxie consiste à former des motifs primaires, appelés guides, à la surface du substrat. Ces guides, d’affinité chimique quelconque vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs, délimitent des zones à l’intérieur desquelles une couche de copolymère à blocs est déposée. Les guides permettent de contrôler l’organisation des blocs du copolymère à blocs pour former des motifs secondaires de plus haute résolution, à l’intérieur de ces zones. Classiquement, les guides sont formés par photolithographie. A titre d’exemple, parmi les solutions possibles, si la chimie intrinsèque des monomères constituants le copolymère à blocs le permet, un copolymère statistique comportant un ratio judicieusement choisi des mêmes monomères que ceux du copolymère à blocs BCP peut être greffé sur le substrat, permettant ainsi d’équilibrer l’affinité initiale du substrat pour le copolymère à blocs BCP. C’est par exemple la méthode de choix, classique, utilisée pour un système comprenant un copolymère à blocs tel que le PS-b-PMMA et décrite dans l’article de Mansky et al, Science, 1997, 275,1458). La chemo-épitaxie utilise, quant à elle, un contraste d’affinités chimiques entre un motif pré-dessiné sur le substrat et les différents blocs du copolymère à blocs. Ainsi, un motif présentant une forte affinité pour un seul des blocs du copolymère à blocs est pré dessiné à la surface du substrat sous-jacent, afin de permettre l’orientation perpendiculaire des blocs du copolymère à blocs, alors que le reste de la surface ne présente pas d’affinité particulière pour les blocs du copolymère à blocs. Pour cela, on dépose à la surface du substrat une couche comprenant d’une part, des zones neutres (constituées par exemple de copolymère statistique greffé), ne présentant pas d’affinité particulière avec les blocs du copolymère à blocs à déposer et d’autre part, des zones affines (constituées par exemple d’homopolymère greffé d’un des blocs du copolymère à blocs à déposer et servant de point d’ancrage de ce bloc du copolymère à blocs). L’homopolymère servant de point d’ancrage peut être réalisé avec une largeur légèrement supérieure à celle du bloc avec lequel il a une affinité préférentielle et permet, dans ce cas, une répartition « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat. Une telle couche est dite « pseudo-neutre » car elle permet une répartition équitable ou « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat, si bien que la couche ne présente pas, dans sa globalité, d’affinité préférentielle avec l’un des blocs du copolymère à blocs. Par conséquent, une telle couche chemo-épitaxiée à la surface du substrat est considérée comme étant neutre vis-à-vis du copolymère à blocs.
[0079] Le film de copolymère à blocs est ensuite déposé sur la surface du substrat préalablement neutralisée. Puis la couche de composition prépolymère est déposée sur la surface supérieure du copolymère à blocs et elle est réticulée deux fois successivement afin de créer des zones primaires et des zones secondaires réticulées présentant une affinité, vis- à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, opposée les unes par rapport aux autres. Une telle double réticulation de toute la couche de prépolymère permet l’obtention d’une couche de contraste tout en évitant l’apparition de phénomène de démouillage du copolymère à blocs et de s’affranchir des problèmes de surépaisseur liés à l’utilisation de deux top coat différents et d’affinité opposée. Une fois le matériau d’interface, de type top coat, ainsi doublement réticulé, le copolymère à blocs peut alors être soumis à un recuit à sa température d’assemblage afin de le nano-structurer. Il se crée alors des zones, situées sous les zones du matériau d’interface présentant une affinité neutre, où les nano-domaines s’orientent perpendiculairement aux interfaces et des zones, situées sous les zones du matériau d’interface présentant une affinité préférentielle pour un des blocs, où les nano-domaines s’orientent parallèlement aux interfaces.
[0080] De préférence, la température d’assemblage Tass du copolymère à blocs est inférieure à la température de transition vitreuse Tg de la couche de matériau d’interface de type top coat sous sa forme réticulée ou tout au moins inférieure à une température à laquelle le matériau d’interface se comporte comme un fluide viscoélastique. Cette température se trouve alors dans une zone de températures, correspondant à ce comportement viscoélastique, située au-dessus de la température de transition vitreuse Tg du matériau d’interface de type TC.
[0081] En ce qui concerne la première et la deuxième stimulation permettant la réticulation successive des zones primaires et secondaires de la couche de composition prépolymère, chacune d’elles peut être choisie parmi un rayonnement lumineux, un bombardement ionique, une stimulation thermique, un plasma ou un processus électrochimique.
[0082] Les deux stimulations successives peuvent être de nature différente ou identique. Toutefois, si elles sont identiques, l’activation sélective de chaque agent de réticulation Ac1 , Ac2 se fait par sélection d’un paramétrage de stimulation différent. Ainsi, par exemple, si les deux stimulations successives se font par rayonnement ultraviolet (UV), alors la longueur d’onde d’activation de chaque agent de réticulation Ac1 , Ac2 est différente. De même, si les deux stimulations successives se font par voie thermique, la température d’activation de chaque agent de réticulation est différente.
[0083] La première stimulation sera de préférence réalisée par irradiation lumineuse, par exemple sous rayonnements ultraviolets UV, ou par faisceau d’électrons, ou éventuellement au moyen d’un stimulus thermique localisé.
[0084] La deuxième stimulation sera de préférence réalisée par irradiation lumineuse, par exemple sous rayonnements ultraviolets UV, ou par stimulation thermique. [0085] Ainsi, parmi les stimulations successives possibles, les suivantes seront préférées : UV + UV ou UV + thermique, ou faisceau d’électrons + UV, ou faisceau d’électrons + thermique. [0086] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, la première stimulation permettant la réaction de réticulation des zones primaires de la couche de composition prépolymère est activée par l’exposition localisée de la couche à un rayonnement lumineux, tel qu’un rayonnement dans des gammes de longueur d’onde allant de l’ultraviolet à l’infrarouge. De préférence, la longueur d’onde d’illumination est comprise entre 10nm et 1500nm et de manière davantage préférée, elle est comprise entre 100nm et 500nm. Dans un mode de réalisation particulier la source lumineuse permettant d’exposer la couche au rayonnement lumineux peut être un dispositif laser. Dans un tel cas, la longueur d’onde du laser sera de préférence centrée sur une des longueurs d’onde suivantes : 436nm, 405nm, 365nm, 248nm, 193nm, 172nm, 157nm ou 126nm. Une telle réaction de réticulation présente l’avantage de s’opérer à température ambiante ou modérée, de préférence inférieure ou égale à 150°C et de manière davantage préférée, inférieure ou égale à 110°C. Elle est en outre très rapide, de l’ordre de quelques secondes à quelques minutes, de préférence inférieure à 2 minutes. De préférence, les composés constitutifs de la couche de composition prépolymère, avant réticulation, sont stables en solution tant qu’ils sont protégés de l’exposition à la source lumineuse. Ils sont donc stockés dans des contenants opaques. Lorsqu’une telle couche de prépolymère est déposée sur un film de copolymère à blocs sous-jacent, les constituants, stables en solution, sont soumis au rayonnement lumineux localisé permettant la réticulation des zones primaires de la couche dans une durée très rapide (typiquement inférieure à 2 minutes).
[0087] Selon le moyen utilisé pour l’irradiation, celle-ci peut se faire à travers un masque de lithographie, de préférence de photolithographie, ou non. L’utilisation d’un dispositif laser par exemple, permet d’irradier précisément certaines zones sans avoir recours à un masque. [0088] Grâce à cette première irradiation localisée de la couche prépolymère, une réaction de réticulation des chaînes moléculaires constitutives des zones primaires insolées de la couche de prépolymère se met en place in situ, au sein de la couche de prépolymère, et génère la création de zones primaires réticulées.
[0089] Dans tous les cas, il faut veiller à s’assurer que la longueur d’onde lumineuse utilisée pour la réticulation des zones primaires de la couche de matériau d’interface n’interfère pas ou très peu avec les composants du copolymère à blocs BCP sous-jacent, afin d’éviter une possible dégradation photo-induite de ce-dernier. Le choix du premier agent de réticulation Ac1 , qui peut par exemple être choisi parmi un photo-initiateur de radicaux (PI), un acide photo- généré (PAG) ou de la base photo-générée (PBG), devra donc se faire de manière à ce que le rayonnement lumineux ne vienne pas dégrader le copolymère à blocs. Néanmoins, en général la photo-réticulation est particulièrement efficace, avec un rendement quantique important, même avec une dose faible d’énergie (typiquement allant de quelques millijoules par centimètre carré (mJ/cm2) à quelques dizaines de mJ/cm2, par exemple pour des doses équivalentes aux procédés de lithographie couramment utilisés pour une exposition de résines photo-sensibles à 193nm), contrairement à la dégradation du copolymère à blocs à la même longueur d’onde qui nécessite en général une dose plus importante (typiquement, par exemple de 200 mJ/cm2 à 1000 mJ/cm2 à 193nm pour le polyméthacrylate de méthyle PMMA). Par conséquent, même avec un recouvrement avec une couche de matériau d’interface dont des zones primaires sont photo-réticulées à une longueur d’onde de dégradation du copolymère à blocs sous-jacent, la dose d’énergie reste suffisamment faible pour ne pas détériorer le copolymère à blocs BCP. De préférence, la dose d’énergie lors de la photo-réticulation est inférieure ou égale à 200mJ/cm2, de manière davantage préférée elle est inférieure ou égale à 100mJ/cm2 et de manière encore davantage préférée, elle est inférieure ou égale à 50 mJ/cm2. [0090] Afin d’obtenir des zones réticulées qui soit neutres vis-à-vis du copolymère à blocs sous-jacent, c’est-à-dire qui ne présente pas d’affinité particulière vis-à-vis de chacun des blocs du copolymère à blocs, la composition prépolymère comprend de préférence un mélange multi- composants de dérivés portant des fonctions assurant la réticulation, mais des groupements chimiques différents. Ainsi, par exemple la composition pourra comprendre un composant avec des groupements fluorés, un autre avec des groupements oxygénés etc... ceci afin de pouvoir moduler finement l’énergie de surface propre aux zones de la couche, d’affinité neutre une fois photo-réticulées. Ainsi, parmi les molécules réagissant par photo-polymérisation cationique avec les acides photo-générés PAG pour former une zone réticulée neutre, on peut citer par exemple des oligomères formés d’un monomère de faible énergie de surface, tel qu’un acrylate fluoré par exemple, un monomère de moyenne à forte énergie de surface, tel qu’un acrylate hydroxylé par exemple, et un groupement réticulable, via une réaction acide grâce à l’utilisation d’un acide photo-généré, comme un époxy par exemple. Dans ce cas, le rapport de monomère à faible énergie de surface / monomère à forte énergie de surface, pondéré par la proportion de groupement fonctionnel réticulable GR, GR1 , conditionne la neutralité de la zone réticulée par rapport au copolymère à blocs BCP sous-jacent. Le taux de groupements réticulables par rapport à la nature des molécules de la composition prépolymère, conditionne la rigidité finale de la zone réticulée. Enfin, la structure physico-chimique de l’acide photo-généré PAG conditionne sa longueur d’onde d’activation et sa solubilité.
[0091] Dans un autre mode de réalisation, la première stimulation peut par exemple être réalisée au moyen d’un faisceau d’électrons (noté e-beam). Dans ce cas, l’équipement utilisé pour la lithographie e-beam peut par exemple être un appareil JEOL 6300FS opérant à 10OkV, dont l’intensité du faisceau d’électron est fixée à 5nA. La dose d’exposition est par exemple comprise entre 30pC/cm2 et 180pC/cm2.
[0092] La deuxième stimulation, permettant de réticuler les zones secondaires de la couche de matériau d’interface peut, quant à elle, être effectuée sous rayonnement lumineux, ou bien par voie thermique par exemple.
[0093] Si elle est réalisée par irradiation lumineuse, l’activation sélective du deuxième agent de réticulation Ac2 se fait alors par un paramétrage de stimulation différent, c’est-à-dire dans ce cas, que la longueur d’onde d’activation du deuxième agent de réticulation Ac2 est différente de la longueur d’onde d’activation du premier agent de réticulation Ac1 . Pour cela, les agents de réticulation Ac1 et Ac2 sont choisis de manière que leur longueur d’onde d’activation soit suffisamment éloignée l’une de l’autre afin que la première stimulation destinée à réticuler les zones primaires n’engendre pas un début de réticulation des zones secondaires. Ainsi, par exemple, si la première stimulation est réalisée à une longueur d’onde de 365nm, alors la deuxième stimulation pourra être réalisée à une longueur d’onde de 436nm ou de 193nm. [0094] Lorsque la deuxième stimulation, destinée à réticuler les zones secondaires de la couche de matériau d’interface, se fait par voie thermique, la température Tr de réticulation est de préférence inférieure à la température de transition vitreuse Tg du film de copolymère à blocs sous-jacent afin de garantir l’absence d’un phénomène de démouillage. Toutefois, dans certains cas, la température de réticulation Tr peut être supérieure à la température de transition vitreuse Tg du film de copolymère à blocs sous-jacent. Dans une telle situation, l’empilement du film de copolymère à blocs et des zones secondaires non réticulées de la couche de composition prépolymère se retrouve dans une configuration liquide/liquide propice aux phénomènes de démouillage et d’inter-diffusion. Une compétition s’installe alors entre la réaction de réticulation des zones secondaires de la composition prépolymère pour former les zones secondaires réticulées et l’apparition d’un phénomène de démouillage des zones secondaires de la couche de composition prépolymère déposée. Afin de garantir l’absence complète de déformation de l’empilement, dû au démouillage des zones secondaires de la couche de composition prépolymère avant leur réticulation complète, il faut donc s’assurer, dans ce cas, que la réaction de réticulation soit nettement plus rapide que les processus hydrodynamiques menant au démouillage.
[0095] Pour cela, le catalyseur thermique ThCa est avantageusement choisi en fonction de son activité catalytique mais aussi de la température d’activation à laquelle il permet d’activer la réticulation. La température Tr de la réaction de réticulation peut en effet être choisie de façon à obtenir une vitesse de réticulation plus rapide que la cinétique de démouillage, sans toutefois dégrader l’empilement. [0096] A cet effet, une réticulation dite « flash », d’une durée de quelques secondes à quelques dizaines de secondes, par exemple comprise entre 2 et 50 sec, peut avantageusement être envisagée afin de s’assurer de l’absence de démouillage. Les amines ou polyamines, telles que le diéthylène triamine (DTA), l’isophorone diamine (IPD), la 4,4’- diaminodiphénylsulfone (DDS), l’hexaméthylène diamine (HMDA), le dicyandiamide (cyanoguanidine), ou les sels d’ammonium, tels que le triflate d’ammonium ou le trifluoroacétate d’ammonium, ou l’acide ascorbique et ses dérivés, choisis parmi l’ascorbate de sodium ou de magnésium ou l’ascorbylphosphate de sodium, de magnésium ou d’ammonium, ainsi que les différents isomères (diastéréoisomères, énantiomères) possibles de l’acide ascorbique ; l’acide urique ; le phénol, les polyphénols et les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone, le resorcinol, la 2,4-pentanedione, le malonaldéhyde (propanedial), le tartronaldéhyde (2-hydroxypropanedial), la furanone et de façon plus générale les réductones apparaissent comme des catalyseurs de choix car non seulement ils permettent une réaction de réticulation rapide, avec une cinétique inférieure ou égale à 3 minutes, mais aussi ils permettent d’abaisser la température de réticulation du polymère dans une plage de température plus abordable, typiquement inférieure à 300°C, et de préférence inférieure à 250°C, et de façon encore préférée inférieure à 150°C.
[0097] Si la réaction de réticulation a lieu selon une réaction radicalaire, l’agent de réticulation Ac2 peut également être choisi parmi les initiateurs thermique de radicaux TRI, tels que des dérivés chimiques de type peroxydes organiques, ou encore des dérivés comportant une fonction chimique de type azo tels que l’azobisisobutyronitrile, ou encore des dérivés de type halogénures d’alkyles. Dans ce cas aussi, le catalyseur permet l’obtention d’une réaction de réticulation rapide, avec une cinétique inférieure ou égale à 3 minutes, à une température inférieure à 300°C, et de préférence inférieure à 250°C, et de façon encore préférée inférieure à 150°C.
[0098] Cette deuxième stimulation peut être réalisée simplement en soumettant l’empilement obtenu après la première stimulation, par irradiation lumineuse ou par soumission à un faisceau d’électrons, à un recuit post exposition, noté PEB, (de l’acronyme anglais « Post Exposure Bake »). Un tel recuit permet de faire diffuser les espèces photogénérées lors de la première irradiation et d’activer le catalyseur thermique ThCa de la deuxième portion (zones secondaires) non insolée.
[0099] En général, que la première stimulation soit effectuée par irradiation lumineuse ou par faisceau d’électrons, un recuit post exposition PEB est effectué à une température de préférence inférieure à 100°C, durant une durée inférieure ou égale à 3 minutes, pour permettre la diffusion de l’acide photogénéré lors de la première stimulation, dans la couche de composition prépolymère, permettant d’activer le deuxième agent de réticulation Ac2, choisi parmi un catalyseur thermique ThCa ou un initiateur thermique de radicaux TRI, afin d’amorcer la deuxième réticulation des zones secondaires de la couche de composition prépolymère. [0100] Cette deuxième stimulation peut, dans une variante de réalisation, être effectuée au moyen d’une source thermique locale. Cette source thermique locale peut être un laser infra rouge par exemple, ou une lampe à spectre large bande infra-rouge à travers un masque de lithographie, pour laquelle un ensemble de longueurs d’ondes est utilisé plutôt qu’une gamme restreinte comme dans le cas d’un rayonnement de type laser, ou encore via un moyen mécanique tel qu’une pointe chauffante d’un microscope à force atomique, ou enfin un procédé type « roll-to-roll », dans lequel un rouleau nanostructuré chauffé est mis en contact avec la surface des zones secondaires de la couche de composition prépolymère par impression. Un tel traitement thermique localisé des zones secondaires de la couche prépolymère permet aussi une réticulation de type « flash ».
[0101 ] Ainsi, la double réticulation localisée des zones primaires et secondaires de la couche de composition prépolymère permet d’éviter non seulement les problèmes d’inter-diffusion et de démouillage de cette couche sur le copolymère à blocs sous -jacent, mais aussi de stabiliser la couche de copolymère à blocs afin qu’elle ne démouille pas de son substrat. La réticulation de la couche de matériau d’interface permet donc d’obtenir un empilement, dont la surface est parfaitement plane, avec des interfaces substrat/ copolymère à blocs et copolymère à blocs / matériau d’interface parfaitement nettes.
[0102] Une telle couche de matériau d’interface ainsi réticulée présente une énergie de surface contrastée, à la température permettant l’auto-assemblage du copolymère à blocs BCP sous-jacent. La couche de matériau d’interface obtenue étant contrastée, c’est-à-dire présentant des zones primaires et secondaires dont l’énergie de surface est opposée, le copolymère à blocs sous-jacent se nanostructure, à sa température d’assemblage, de sorte que ses nano-domaines s’orientent différemment selon qu’ils sont situés sous les zones primaires ou sous les zones secondaires, d’affinités opposées les unes par rapport aux autres. [0103] La Figure 2 schématise les différentes voies possibles de réticulation du prépolymère pour l’obtention d’un matériau apte à former une couche de contraste.
[0104] Ainsi, par exemple, un premier agent de réticulation Ac1 initie la réticulation, dans les zones primaires, par réaction avec un premier groupement fonctionnel réticulable référencé GR ou GR1 sur les voies 1 à 6. Le deuxième agent de réticulation Ac2, chimiquement différent du premier agent Ac1 , peut initier la réaction de réticulation, dans les zones secondaires, par réaction avec un groupement fonctionnel réticulable identique GR au premier GR, comme cela est illustré sur les voies 1 , 2 et 3 ou par réaction avec un autre groupement fonctionnel réticulable GR2 différent du premier GR1 , comme cela est illustré sur les voies 4, 5 et 6. [0105] Un des deux agents de réticulation, par exemple l’agent référencé Ac1 sur la Figure 2, peut en outre réagir avec au moins un monomère fonctionnel MFx de la chaîne polymérique, comme illustré sur les voies 3, 4 et 6. Une telle réaction permet d’augmenter le contraste entre les zones primaires et secondaires réticulées.
[0106] Les co-monomères fonctionnels MFx aptes à réagir avec un agent de réticulation Ac1 , suivant la voie choisie, pourront être choisi en fonction du type d’agent de réticulation Ac1 sélectionné. Par exemple, si l’agent de réticulation Ac1 est un PAG, on pourra choisir le MF réactif parmi les (méth)acrylates avec un bon groupe partant/nucléofuge comme substituant de la fonction ester, tel qu’un tertiobutyle, mésylate, ou tosylate par exemple, pour l’hydrolyse directe catalysée acide de la fonction ester ; ou encore le substituant de la fonction ester pourra être une chaîne alkyle fonctionnalisée par un groupement carbonate organique, le carbonate étant alors clivé par le PAG.
[0107] Plus particulièrement, dans le cas de la voie 1 telle que schématisée sur la Figure 2, où les deux agents de réticulation Ac1 et Ac2 réagissent avec un groupement fonctionnel réticulable identique GR de la chaîne polymérique, le contraste obtenu repose uniquement sur la différence de structure chimique finale obtenue dans les zones primaires et secondaires réticulées respectivement à l’aide du premier Ac1 et du deuxième Ac2 agent de réticulation. Cette voie apparaît comme étant la plus simple à mettre en oeuvre. Cependant, selon les agents de réticulation Ac1 , Ac2 utilisés, le contraste obtenu peut être faible car seule la différence de chimie des agents de réticulation Ac1 et Ac2 permet d’obtenir un contraste d’affinité avec le copolymère à blocs sous-jacent. Or, un contraste faible ne permet pas toujours l’obtention d’une affinité suffisante pour avoir une orientation parallèle des nano-domaines du copolymère à blocs sous-jacent ou d’une neutralité suffisante pour avoir une orientation perpendiculaire des nano-domaines du copolymère à blocs sous-jacent. Lorsque la double réticulation est effectuée par cette voie 1 , le choix des agents de réticulation Ac1 , Ac2 est donc important pour permettre l’obtention d’un contraste suffisant pour permettre une orientation perpendiculaire ou parallèle des domaines des différentes zones du copolymère à blocs sous-jacent. Dans ce cas, on peut utiliser par exemple un PAG et un ThCa. Un recuit post exposition (PEB) consécutif à l’exposition des zones primaires, suite à l’activation du PAG, permettant la propagation des acides générés faisant également office d’activateur du ThCa, mène donc à un procédé très simple en termes d’étapes et d’utilisation, les étapes consistant en une irradiation localisée, un recuit post exposition, puis un recuit à la température d’assemblage du copolymère à blocs pour qu’il se nanostructure et que ses nano-domaines s’orientent différemment selon les zones neutres ou affines de la couche de contraste sus-jacente.
[0108] Concernant la voie 2, celle-ci diffère de la voie 1 par le fait que le premier agent de réticulation Ac1 est porté par la chaîne polymérique du prépolymère. Les voies 5 et 6 schématisent le cas où les deux agents de réticulation Ac1 et Ac2 sont portés par la chaîne polymérique. De préférence, lorsqu’un seul des agents de réticulation est porté par la chaîne polymérique, il s’agit de préférence de l’agent Ac1 permettant de générer les zones primaires réticulées à l’issue de la première stimulation, afin d’éviter un problème de démixion éventuel entre l’agent de réticulation et le polymère, au moment de la réticulation.
[0109] La voie 3 diffère de la voie 1 par le fait que l’un des agents de réticulation Ac1 , en plus de réagir avec un groupement fonctionnel réticulable GR, réagit également avec un monomère fonctionnel MFx de la chaîne polymérique. Une telle réaction supplémentaire permet d’augmenter significativement le contraste chimique entre les zones primaires et secondaires réticulées, et donc le contraste d’affinité vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent.
[0110] La voie 4 diffère de la voie 3 par le fait que chaque agent de réticulation Ac1 et Ac2 réagit avec un groupement fonctionnel réticulable GR1 , GR2 différent, si bien que le contraste obtenu entre les zones primaires et secondaires réticulées est encore amélioré. La voie 5 diffère des voies précédentes par le fait que les deux agents de réticulation Ac1 et Ac2 sont portés par la chaîne polymérique et que chaque agent réagit avec un groupement fonctionnel réticulable différent, respectivement GR1 et GR2.
[0111] La voie 6 diffère de la voie 5 par le fait que l’un des agents de réticulation Ac1 , en plus de réagir avec un groupement fonctionnel réticulable GR1 , différent du groupement réticulable GR2 avec lequel réagit le deuxième agent de réticulation Ac2, réagit également avec un monomère fonctionnel MFx de la chaîne polymérique. La voie 6 permet donc d’augmenter encore le contraste chimique entre les zones primaires et secondaires réticulées. [0112] Les voies préférées seront principalement les voies 3, 4 et 6 qui permettent d’obtenir les meilleurs contrastes.
[0113] Les proportions en agents de réticulation sont également importantes pour l’obtention d’une différence d’énergie de surface significative entre les zones primaires et secondaires, pour permettre l’obtention de zones, dans le copolymère à blocs sous-jacent, présentant des nano-domaines orientés perpendiculairement ou parallèlement aux interfaces. De préférence, chaque agent de réticulation Ac1 , Ac2 est présent dans la composition prépolymère avec une teneur inférieure ou égale à 30% de la masse totale de ladite composition prépolymère.
[0114] Selon une variante de réalisation, la sous-couche de neutralisation de la surface du substrat peut en outre comprendre, dans sa composition, soit un acide photo-généré (PAG), soit une base photogénérée (PBG), soit un générateur de radicaux de type PI, directement intégré dans les chaînes polymères du matériau constitutif de la sous-couche, ou bien ajouté comme additif au matériau. Dans ce cas, on veillera à choisir un copolymère à blocs n’absorbant pas le rayonnement lumineux utilisé pour effectuer la première stimulation. Ainsi, au moment de la première stimulation localisée de la couche prépolymère, on irradie en même temps la sous-couche. Cette variante permet alors de créer également un contraste d’affinité dans la sous-couche et d’augmenter les possibilités d’organisation des nano-domaines du copolymère à blocs.
Exemples
[0115] Cet exemple consiste à structurer un matériau d’interface par double réticulation d’une couche de composition prépolymère déposée sur un film de copolymère à blocs. La composition prépolymère correspond à celle de la voie 1 de la Figure 2, la première stimulation est effectuée sous irradiation UV et la deuxième réticulation est effectuée par voie thermique. [0116] Les substrats utilisés sont des échantillons de silicium de grade « monitor », orienté sur la face cristallographique [1 , 0, 0], de 3cmx3cm. Ils sont clivés à partir d’un substrat de 200 mm de diamètre, puis les échantillons obtenus sont passés sous flux d’azote pour évacuer les poussières dues au clivage.
[0117] Une sous-couche est dispensée sur le substrat par spin-coating à 2000 rpm (tours/min) pour avoir un film de l’ordre de 40nm d’épaisseur, puis elle est chauffée à 240°C durant deux minutes afin d’être réticulée. Le film résiduel peut être rincé avec du PGMEA (acétate d’éther méthylique de propylène glycol) afin d’éliminer les chaînes non réticulées. La sous-couche utilisée comprend un copolymère de poly(méthacrylate de glycidyl-co- méthacrylate de trifluoroéthyle-co-méthacrylate d’hydroxyéthyle) (abrégé « PGFH » par la suite), en solution dans de la méthyl-isobutyl-cétone (MIBK) à hauteur de 2% massique, puis mélangés avec un catalyseur thermique tel que du triflate d’ammonium (en solution dans MIBK à 2%) à hauteur de 9/1 en masse, permettant de réticuler la sous-couche par voie thermique. Une telle couche ainsi déposée puis réticulée présente une affinité neutre vis-à-vis du copolymère à blocs destiné à être déposé sur sa surface.
[0118] Le copolymère à blocs utilisé est un PDMSB-b-PS (poly(diméthylsilacyclobutane)-b- poly(styrène)) lamellaire de période L0=18nm. Il a été synthétisé par polymérisation anionique séquentielle, tel que déjà reporté dans l’art antérieur (K. Aissou et al., Small, 2017, 13, 1603777). Le copolymère à blocs présente une masse moléculaire en nombre (Mn) de 17000 g/mol, avec un indice de polydispersité de 1 ,09. La caractérisation montre une composition de 51% PS (en masse) et 49% PDMSB. Le BCP est dissout dans de la méthyl-isobutyl-cétone (MIBK) à hauteur de 0,9% massique, puis filtré pour éliminer les particules supérieures à 200 nm de diamètre. Le BCP est dispensé sur le substrat préalablement neutralisé par spin coating à 2000 rpm pour obtenir un film de l’ordre de 30nm d’épaisseur, puis l’empilement obtenu est chauffé à 60°C durant 1 minute pour évacuer le solvant résiduel du film de BCP. [0119] Le prépolymère utilisé présente une architecture de type copolymère de poly(méthacrylate de glycidyl-co-méthacrylate de trifluoroéthyle-co-méthacrylate d’hydroxyéthyle) (abrégé « PGFH » par la suite) de compositions « GFH » variables, allant de 25/0/75 à 25/47/28, en compositions massiques. Le prépolymère est solubilisé dans une solution alcoolique, soit d’éthanol pur, soit un mélange éthanol-PGME (éther méthylique du propylène glycol) dont les proportions sont comprises entre 20/80 et 5/95, à hauteur de 2% massique.
[0120] Un premier agent de réticulation de type PAG, tel que le 4-Thiophenyl phenyl diphenyl sulfonium triflate, en solution dans l’éthanol absolu, ainsi qu’un deuxième agent de réticulation de type catalyseur thermique ThCa, tel que du triflate d’ammonium, également en solution dans l’éthanol, à hauteur de 2% massique sont utilisés. Les différentes solutions de prépolymère et d’agent de réticulation sont filtrées pour éliminer les particules, puis mélangées pour obtenir une composition prépolymère avec les proportions prépolymère/PAG/ThCa à hauteur de 9/2/1 en masse.
[0121] La solution de composition prépolymère ainsi obtenue est ensuite dispensée sur le film de BCP par spin-coating à 2000 rpm pour obtenir un film de l’ordre de 45 nm d’épaisseur. [0122] L’empilement ainsi créé est alors insolé par un rayonnement UV, à une longueur d’onde de 365 nm, à travers un masque de photolithographie, à une dose de l’ordre de 300mJ/cm2, pour créer une première portion, comprenant des zones primaires recevant le rayonnement UV et réticulant, et une deuxième portion, comprenant des zones secondaires vierges de cette insolation.
[0123] L’empilement est ensuite chauffé à 90°C durant 3 minutes, afin de faire diffuser les acides photo-générés dans la couche prépolymère et d’activer le deuxième agent de réticulation ThCa dans la deuxième portion non insolée. Ainsi, les zones secondaires de la deuxième portion réticulent par voie thermique.
[0124] On obtient alors une couche de contraste réticulée à l’interface supérieure du copolymère à blocs, comprenant des zones primaires et des zones secondaires présentant des affinités opposées les unes par rapport aux autres, vis-à-vis du copolymère à blocs sous- jacent.
[0125] L’empilement est ensuite soumis à un recuit thermique à une température de 260°C durant 5 minutes afin d’assembler le copolymère à blocs. Les nano-domaines du copolymère à blocs s’orientent alors perpendiculairement ou parallèlement aux interfaces selon s’ils se situent respectivement sous une zone neutre ou sous une zone affine de la couche de contraste. [0126] Le matériau d’interface supérieur doublement réticulé et formant une couche de contraste est alors retiré par gravure plasma, avec un plasma à base d’oxygène, en une seule étape de gravure.
[0127] Les mêmes étapes que pour l’exemple 1 sont réalisées. Cet exemple diffère de l’exemple 1 uniquement par la composition du prépolymère utilisé qui est un copolymère d’architecture poly(méthacrylate de glycidyl-co-méthacrylate d’hydroxyéthyle-co-acrylate de tertiobutyle) de composition 20/40/40.
[0128] Les différentes zones de chaque échantillon de copolymère à blocs BCP nanostructuré des exemples 1 et 2 sont caractérisées par imagerie CD-SEM, pour déterminer l’orientation des lamelles du BCP en fonction des zones de la couche de contraste ayant subi la première ou la deuxième stimulation. Les échantillons ont été analysés par microscopie électronique à balayage (MEB) sur un CD-SEM H9300 de chez Hitachi. Les résultats obtenus sont reportés dans les Figures 3A et 3B qui représentent des images MEB de deux zones respectivement réticulées par voie UV et par voie thermique du copolymère à blocs nanostructuré à l’issue du procédé de structuration du matériau d’interface de l’exemple 1 (Figure 3A) et du copolymère à blocs nanostructuré à l’issue du procédé de structuration du matériau d’interface de l’exemple 2 (Figure 3B).
[0129] Il apparaît que selon la composition prépolymère, la couche de contraste comprend une zone d’affinité neutre qui peut correspondre à celle ayant subi la première stimulation par rayonnement UV ou bien à celle ayant subi la deuxième réticulation par voie thermique.
[0130] La Figure 3A illustre les photos obtenues pour le copolymère à blocs de l’exemple 1 , nanostructuré après la double réticulation de la couche de contraste de l’exemple 1. Dans ce premier cas, les nano-domaines sont perpendiculaires aux interfaces dans les zones situées sous les zones primaires de la couche de contraste, ayant subi la première stimulation UV, tandis qu’ils sont parallèles aux interfaces dans les zones situées sous les zones secondaires de la couche de contraste, obtenues à l’issue de la réticulation par voie thermique. Au contraire, sur la Figure 3B, le copolymère à blocs de l’exemple 2 présente des nano-domaines perpendiculaires aux interfaces dans les zones situées sous les zones secondaires de la couche de contraste, c’est-à-dire sous les zones ayant subi la deuxième réticulation par voie thermique, tandis que les nano-domaines sont parallèles aux interfaces dans les zones situées sous les zones primaires de la couche de contraste, ayant subi la première stimulation par rayonnement UV.
[0131] Ces photos démontrent que selon la composition prépolymère, l’énergie de surface des zones primaires et secondaires de la couche de contraste obtenue après la double réticulation peut varier. [0132] Les exemples ci-dessus démontrent donc que l’on peut obtenir un matériau d’interface unique présentant une dualité de comportement, neutre ou affin, vis-à-vis du copolymère à blocs BCP sous-jacent suivant le procédé de réticulation suivi et la composition prépolymère utilisée. Grâce à l’invention, il devient possible de contrôler à volonté l’orientation des nano-domaines du copolymère à blocs BCP, tout en limitant considérablement les phénomènes de démouillage de celui-ci et en simplifiant le procédé de retrait du matériau d’interface de type top coat.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de structuration d’un matériau d’interface (TC) déposé sur un film de copolymère à blocs (BCP), ledit procédé étant caractérisé en ce que qu’il comprend les étapes suivantes :
- déposer, sur ledit film de copolymère à blocs, une couche de composition prépolymère comprenant d’une part, une pluralité de monomères fonctionnels (MF1 , MF2, ... MFx) et au moins un groupement fonctionnel réticulable (GR) au sein de sa chaîne polymérique et d’autre part, deux agents de réticulation (Ac1 , Ac2) chimiquement différents, chaque agent étant apte à initier la réticulation dudit prépolymère en réponse à une stimulation qui lui est propre,
- soumettre l’empilement ainsi créé à une première stimulation localisée sur des premières zones, ladite première stimulation étant choisie parmi un rayonnement lumineux, un bombardement ionique, une stimulation thermique, un plasma ou un processus électrochimique, de manière à provoquer une réaction de réticulation des chaînes moléculaires dudit prépolymère par action dudit premier agent de réticulation (Ac1) dans lesdites premières zones soumises à ladite première stimulation, lesdites premières zones réticulées obtenues présentant une première affinité vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent,
- soumettre l’empilement à une deuxième stimulation, choisie parmi un rayonnement lumineux, un bombardement ionique, une stimulation thermique, un plasma ou un processus électrochimique, de manière à provoquer une réaction de réticulation des chaînes moléculaires dudit prépolymère par action dudit deuxième agent de réticulation (Ac2) dans des zones secondaires, non réticulées à l’issue de la première stimulation, lesdites zones secondaires réticulées obtenues, adjacentes aux premières zones, présentant une deuxième affinité vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, la deuxième affinité étant opposée à la première affinité.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le premier agent de réticulation (Ac1) initie la réticulation par réaction avec un premier groupement fonctionnel réticulable (GR, GR1 ) de la chaîne polymérique tandis que le deuxième agent de réticulation (Ac2) initie la réticulation par réaction avec un groupement fonctionnel réticulable (GR, GR2) identique ou différent du premier.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu’un des deux agents de réticulation (Ac1 , Ac2) réagit en outre avec au moins un monomère fonctionnel (MF) de la chaîne polymérique.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’un et/ou l’autre des agents de réticulation (Ac1 , Ac2) est (sont) porté(s) par la chaîne polymérique dudit prépolymère.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères fonctionnels (MF) de la chaîne polymérique dudit prépolymère, sont des dérivés d’acrylates ou de di- ou tri-acrylates ou multi-acrylates, de méthacrylate, ou multi- méthacrylates, ou de polyglycidyl ou vinyliques, des fluoroacrylates ou fluorométhacrylates, fluorures de vinyle ou fluorostyrène, acrylate ou méthacrylate d’alkyle, acrylate ou méthacrylate d’hydroxyalkyle, acrylate ou méthacrylate d’alkylsilyl, les esters/acides insaturés tels que les acides fumarique ou maléique, les carbamates et carbonates vinyliques, les éthers allyliques, et les systèmes thiol-ènes.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le(s) groupement(s) fonctionnel(s) réticulable(s) (GR, GR1 , GR2) de la chaîne polymérique dudit prépolymère, est (sont) un (des) dérivé(s) comportant des fonctions chimiques de type epoxy/oxirane, oxétane, thiirane ou éthers de vinyle, éthers cycliques, trioxane, vinyliques, lactones, lactames, carbonates, thiocarbonates, anhydride maléïque, ou des (méth)acrylates substitués par une chaîne carbonée comportant une ou plusieurs insaturations.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les agents de réticulation (Ac1 , Ac2) sont choisis parmi :
- des acides photo-générés (PAG) à partir d’un sel choisi parmi des sels d’oniums, tels que les sels d’iodonium, de sulfonium, de pyrridinium, d’alkoxypyrridinium, de phosphonium, d’oxonium, ou de diazonium ;
- des bases photo-générées (PBG) à partir de dérivés choisis parmi les carbamates, les acyloximes, les sels d’ammonium, les sulfonamides, les formamides, les amineimides, les aminocétones, les amidines ;
- des catalyseurs activables thermiquement (ThCa) choisis parmi des dérivés chimiques permettant de générer un proton acide activé thermiquement, tels que les sels d’ammonium comme le triflate d’ammonium, le trifluoroacétate d’ammonium ou le trifluorométhane sulfonate d’ammonium, les sels de pyridinium comme le para-toluènesulfonate de pyridinium, les acides phosphoriques ou sulfuriques ou sulfoniques, ou encore des sels d’oniums, tels que les sels d’iodonium ou phosphonium, ou encore les sels d’imidazolium, les amines ou polyamines, telles que le diéthylène triamine (DTA), l’isophorone diamine (IPD), la 4,4’- diaminodiphénylsulfone (DDS), l’hexaméthylène diamine (HMDA), le dicyandiamide (cyanoguanidine), ou l’acide ascorbique et ses dérivés, choisis parmi l’ascorbate de sodium ou de magnésium ou l’ascorbylphosphate de sodium, de magnésium ou d’ammonium, ainsi que les différents isomères (diastéréoisomères, énantiomères) possibles de l’acide ascorbique ; l’acide urique ; le phénol, les polyphénols et les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone, le resorcinol, la 2,4-pentanedione, le malonaldéhyde (propanedial), le tartronaldéhyde (2-hydroxypropanedial), la furanone et de façon plus générale les réductones ;
- des initiateurs thermiques de radicaux (TRI) choisis parmi des dérivés de type peroxydes organiques, ou encore des dérivés comportant une fonction chimique de type azo, tels que l’azobisisobutyronitrile (AIBN), ou encore des dérivés de type halogénures d’alkyles ;
- des photo-initiateurs de radicaux (PI) choisis parmi des dérivés d’acétophénone, de benzophénone, de peroxydes organiques, de phosphines, de xanthones, de thioxanthones, de quinones, d’ a-hydroxycétones ou de diazonaphtoquinone, d’ a-aminocétones, de benzile, de benzoïne.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque agent de réticulation (Ac1 , Ac2) est présent dans la composition prépolymère avec une teneur inférieure ou égale à 30% de la masse totale de ladite composition prépolymère.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite première stimulation localisée est réalisée à travers un masque de lithographie.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la deuxième stimulation localisée est réalisée à travers un masque de lithographie.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsque la première stimulation et la deuxième stimulation sont de nature identique, une activation sélective de chaque agent d’activation (Ac1 , Ac2) se fait par sélection d’un paramétrage de stimulation différent.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu’une étape préalable consiste à déposer le copolymère à blocs, apte à se nano-structurer à une température d’assemblage, sur une surface d’un substrat sous-jacent préalablement neutralisée, ladite neutralisation du substrat sous-jacent étant obtenue par dépôt et réticulation d’une sous- couche neutre de type carbonée ou fluoro-carbonée, d’épaisseur supérieure à 1 ,5 fois l’épaisseur du film de copolymère à blocs.
13. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu’une étape préalable consiste à déposer le copolymère à blocs, apte à se nano-structurer à une température d’assemblage, sur une surface d’un substrat (10) sous-jacent préalablement neutralisée, ladite neutralisation du substrat (10) sous-jacent étant obtenue par dépôt et greffage d’une sous-couche de copolymère statistique neutre sur le substrat.
14. Procédé selon l’une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la sous-couche neutre comprend soit un acide photo-généré (PAG), soit une base photo-générée (PBG), soit un générateur de radicaux de type Photo-initiateur (PI), directement intégré dans les chaînes polymères du matériau de sous-couche ou ajouté comme additif au matériau.
15. Procédé selon l’une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu’une autre étape préalable consiste à pré-dessiner des motifs, sur la surface préalablement neutralisée du substrat, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchaînement d’étapes de lithographie de nature quelconque préalablement à l’étape de dépôt dudit film de copolymère à blocs (BCP), lesdits motifs étant destinés à guider l’organisation dudit copolymère à blocs (BCP) par une technique dite de chemo-épitaxie ou de grapho-épitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques.
16. Composition prépolymère destinée à être réticulée et à former une couche de contraste, ladite composition étant caractérisée en ce qu’elle comprend d’une part, un prépolymère comprenant une pluralité de monomères fonctionnels (MF1 , MF2, ... MFx) et au moins un groupement fonctionnel réticulable (GR) au sein de sa chaîne polymérique et d’autre part, deux agents de réticulation (Ac1 , Ac2) chimiquement différents, chaque agent étant apte à initier la réticulation dudit prépolymère en réponse à une stimulation qui lui est propre.
17. Composition prépolymère selon la revendication 16, caractérisée en ce que l’un des agents de réticulation (Ac1 ), est capable de réagir avec au moins un groupement fonctionnel réticulable (GR) et avec un monomère fonctionnel (MFx) de la chaîne polymérique.
18. Composition prépolymère selon la revendication 16, caractérisée en ce que chaque agent de réticulation (Ac1 ,Ac2) réagit avec un groupement fonctionnel réticulable (GR1 , GR2) différent.
19. Composition prépolymère selon la revendication 16, caractérisée en ce que les deux agents de réticulation (Ac1 , Ac2) sont portés par la chaîne polymérique et que chaque agent réagit avec un groupement fonctionnel réticulable différent (GR1 , GR2).
20. Composition prépolymère selon la revendication 19, caractérisée en ce que l’un des agents de réticulation (Ac1), en plus de réagir avec un groupement fonctionnel réticulable (GR1 ), différent du groupement réticulable (GR2) avec lequel réagit le deuxième agent de réticulation (Ac2), réagit également avec un monomère fonctionnel (MFx) de la chaîne polymérique.
21. Couche de contraste obtenue par double réticulation d’une composition prépolymère selon l’une des revendications 16 à 20, ladite couche de contraste formant un matériau d’interface supérieure, de type top coat, déposé sur un film de copolymère à blocs.
22. Couche de contraste obtenue par double réticulation d’une composition prépolymère selon l’une des revendications 16 à 20, ladite couche de contraste formant une sous-couche déposée à l’interface entre un substrat et un film de copolymère à blocs.
23. Couche de contraste obtenue par double réticulation d’une composition prépolymère selon l’une des revendications 16 à 20, ladite couche de contraste formant des motifs, réalisés sur une surface préalablement neutralisée d’un substrat par une technique de grapho-épitaxie et destinés à guider l’organisation d’un copolymère à blocs (BCP).
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