KR20220123399A - 콘트라스트 층을 형성하도록 의도된 프리폴리머 조성물 및 계면 재료를 구조화하는 방법 - Google Patents

콘트라스트 층을 형성하도록 의도된 프리폴리머 조성물 및 계면 재료를 구조화하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콘트라스트 층으로서 사용하기 위한 가교결합 프리폴리머 조성물에 관한 것이다. 이는 또한 계면 재료를 구조화하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 특히 하기 단계들:
- 블록 코폴리머 필름 상에 프리폴리머 조성물 층을 디포짓하는 단계로서, 프리폴리머 조성물 층은 복수의 관능성 모노머들, 및 그 폴리머 사슬 내에 적어도 하나의 가교결합 관능기, 및 다른 한편으로, 2 개의 화학적으로 상이한 가교제를 포함하고, 각각의 가교제는 이것에 고유한 자극에 응답하여 프리폴리머의 가교결합을 개시가능한, 상기 프리폴리머 조성물 층을 디포짓하는 단계,
- 상기 프리폴리머의 분자 사슬의 가교결합 반응을 야기하도록 제 1 영역 상에서 국소화된 제 1 자극을 스택에 가하고, 그리고 2차 영역에서 제 2 가교제의 작용에 의해 상기 프리폴리머의 분자 사슬의 가교결합을 야기하도록 제 2 자극을 스택에 가하는 단계를 특징으로 한다.

Description

콘트라스트 층을 형성하도록 의도된 프리폴리머 조성물 및 계면 재료를 구조화하는 방법
본 발명은 DSA (영문자 약어 "Directed Self-Assembly"로부터 기원함) 로 또한 지칭되는 디렉티드 셀프-어셈블리, 나노리소그래피의 분야에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 가교결합되고, 폴리머 스택에서의 콘트라스트 층으로서 사용되는 프리폴리머 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 블록 코폴리머 필름 상에 디포짓되도록 의도된 탑-코팅형 계면 재료에 관한 것이고, 특히 이러한 재료의 구조화에 관한 것이다.
디렉티드 셀프-어셈블리, 또는 DSA, 나노리소그래피의 분야에서, 어셈블리 온도에서 나노구조화가능한 블록 코폴리머들은 나노리소그래피 마스크로서 사용된다. 이를 위해, 액체/점성 재료들의 스택들의 시스템들이 사용된다. 이들 스택들은 도 1 에 도시된 바와 같이 고체 기판 (10) 을 포함하고, 기판 상에, 뒤에서 BCP 로 표기되는 적어도 하나의 블록 코폴리머의 필름 (20) 이 디포짓된다. 나노리소그래피 마스크를 형성하는데 의도된 이 블록 코폴리머 (BCP) 필름은 어셈블리 온도에서 액체/점성 상태에서 필수적이어서, 이것이 블록들 사이의 상분리에 기인하여 나노도메인들에서 자체조직화할 수 있다. "액체 또는 점성 폴리머"는 유리 전이 온도를 넘는 온도에서, 고무 상태의 결과로서, 자유롭게 이동하도록 그 분자 사슬들에 주어지는 가능성에 기인하여 변형에 대한 증가된 용량을 갖는 폴리머를 의미한다. 그러나, 재료가 고체 상태에 있지 않는 한, 즉 그 분자 사슬들의 무시가능한 이동성에 기인하여 변형불가능하지 않는 한, 디웨팅의 근원에서 유체역학적 현상이 나타난다. 이 디웨팅 현상은 시간에 따라 자유롭게 전개하도록 초기 스택 시스템이 남겨질 때 하지층의 표면에 적용된 폴리머 필름의 자발적 수축에 의해 특징화된다. 그리고 나서, 초기 필름의 연속성 손실 및 두께에서의 변동성이 발생한다. 필름은 확산하지 않고 하나 이상의 구형 캡들/액적들을 형성하여, 하지 표면과 비-제로 접촉각을 발생시킨다. 그 결과, 기판 (10) 의 표면 상에 디포짓된 블록 코폴리머 필름은 어셈블리 온도에서 자체-조직화가능한 액체/점성 상태에 있기 때문에, 그에 따라, 그 어셈블리 온도로 이르게 될 때 디웨팅 현상을 겪게 된다.
블록 코폴리머들의 디렉티드 셀프-어셈블리 나노리소그래피의 문맥에서, 플랫한, 즉 디웨트없는, 블록 코폴리머 필름은 마이크로전자 애플리케이션들에 유용한, 치수적으로 제어된 패턴들을 생성하도록 하지 기판 (10) 에 이들 나노도메인을 전사할 수 있기 위하여 계면에 수직인 나노도메인 (21, 22) 을 갖고자 한다.
필요한 경우, 이들 영역만이 수직 패턴들을 갖는 경우 그리고 전체 필름이 디웨트없는 경우 블록 코폴리머 필름 상에 선호되는 영역들을 획득가능한 것이 바람직하다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 본 출원인은 특허 출원 FR　3　074　180 및 FR　3　074　179 에서, 하지 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 중성 친화도를 갖는, 뒤에서 TC 로 표기되는 탑 코트 필름의 가교결합이, 탑 코트를 가교결합하는 것에 의해 부여되는 기계적 응력에 기인하여, 플랫한 블록 코폴리머 필름들 및 탑 코트 필름들을 수득하는 것을 허용함을 보여주었다. 이를 위해, 가교결합 활성화제, 이를 테면, 광-생성 산 PAG, 광-생성 염기 PBG, 또는 라디칼 발생제가 프리-TC 탑 코트 재료 내에 혼입되고 예를 들어, UV 방사 또는 전자 빔 또는 열 처리에 의한 활성화제의 적절한 자극은 탑 코트 필름 (TC) 이 가교결합되는 것을 허용한다.
탑 코트 필름의 이러한 가교결합은 또한 도 1 에서의 Z1 을 지칭한 하지 블록 코폴리머 블록, 및 비-가교결합된 영역에 대하여 중성이고 가교결합된 영역들을 갖는 탑 코트의 국소화된 가교결합을 획득하기 위하여 리소그래피 마스크를 개제하여 국소화된 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 국소화된 가교결합은 탑 코트 (TC1) 의 가교결합된 중성 영역 (Z1) 아래에 위치된 하지 블록 코폴리머 (20) 에 특정 영역들을 생성하도록 의도되며, 여기서, 나노도메인들은 어셈블리 온도에서 어닐링 후에 기판 표면에 수직으로 배향한다. 그러나, 이 경우, 나노도메인이 기판 표면에 수직으로 배향되는 블록 코폴리머의 특정 영역을 생성하는 것을 뒤따르는 방법은 구현이 어렵다. 실제로, 리소그래피 단계 후에, 탑 코트 (TC1) 의 일부 영역들 (Z1) 이 국소적으로 가교결합되는 것을 허용하여, 탑 코트 재료 (TC1) 의 비-조사된 그에 따라 비-가교결합된 영역 (Z2) 을 제거한 다음, 이들을 제 1 탑 코트와 반대되는 친화도의 제 2 탑 코트 (TC2) (즉, 제 1 TC1 이 중성이면 제 2 TC2 는 비-중성이고, 그 반대도 가능하다) 로 보충하고, 이들 동일 영역들에서 하지 블록 코폴리머 필름 (20) 의 플랫화를 획득하기 위해 이 제 2 탑 코트 (TC2) 를 가교결합하는 것이 필요하다. 반대로, 제 2 탑 코트 (TC2) 가 사용되지 않고 그 후 BCP 필름의 플랫화를 보장하기 위해 가교결합되면, 블록 코폴리머는 이들 영역들로부터 자유롭게 디웨트될 수도 있고, 이는 감소된 두께의 제 1 탑 코트 (TC1) 가 사용될 때 문제가 될 수 있다.
따라서, 이들 특허 출원에 설명된 방법은 효율적이지만, 구현하기에 시간 소모적이고 비용이 든다. 따라서, DSA 에 대한 탑 코트 재료를 정의하는 상이한 키포인트들을 결합하기 위한 훨씬 더 효율적인 방식, 즉, 적어도:
- 하지 블록 코폴리머에 대하여 탑 코트의 용매들의 직교성,
- 하지 블록 코폴리머 필름의 플랫화를 보장하기 위해 탑 코트의 가교결합 특성들,
- 탑 코트 재료의 구성성분들 및 재료 자체의 합성의 이용가능성 및 합리적 방법,
- 블록 코폴리머 필름 상에 분산될 때 재료의 균일성,
- 하지 블록 코폴리머에 대한 중성 및 비-중성의 특성, 및
- 최종 블록 코폴리머 패턴을 획득하는데 필요한 감소된 수의 단계들을 찾는 것이 필요한 것으로 보인다.
또한, 2차 기술적 문제는 블록 코폴리머에서 관심 대상인 영역들을 획득하기 위하여 후속되는 전체 방법에 관련하여 발생하며, 여기서 나노도메인들은 기판에 수직으로 배향된다. 실제로, 제 2 탑 코트 (TC2) 가 제 1 탑 코트 (TC1) 의 이미 가교결합된 제 1 영역 (Z1) 상에 그리고 인접하는 홀들 (용매로 린싱하는 것에 의해 가교되지 않고 중공화된 제 1 탑 코트 (TC1) 의 영역들 (Z2)) 상에 분산될 때, 현저한 두께 차이가, 초기에 가교결합된 영역들　(Z1) (탑 코트 (TC1) 두께　+　탑 코트 (TC2) 두께) 과 제 2 가교 결합된 탑 코트　(TC2) 만으로 중공화되어 충전되는 영역들　(Z2) (탑 코트 (TC2) 두께) 사이에 생성된다. 이 두께 차이는 블록 코폴리머 필름의 최종 통합 (integration) 에 결정적이다. 실제로, 탑 코트들　(TC1 및 TC2) 이 플라즈마 에칭에 의해 제거되기 때문에, 양쪽 탑 코트들　(TC1 및 TC2) 을 효율적으로 에칭할 수 있지만, 블록 코폴리머 필름의 상단에 배리어 층을 갖는 플라즈마 프로세스가 요구되며, 그렇지 않으면, 한편으로, 2 개의 탑 코트들 (TC1　+　TC2) 과 다른 한편으로 TC2 사이에 초기 두께 차이가 블록 코폴리머 필름 내에 적어도 부분적으로 전사될 수 있어, 최종 적용시 사용하기에 더 복잡하게 만든다. 그러나, 탑 코트의 화학물질과 블록 코폴리머의 상이한 페이즈들이 매우 다른 경우에도 블록 코폴리머 상에서 배리어 층에 대해 허용되는 플라즈마 조건들 (가스 화학물질, 반응기 유형, 적용될 파라미터들) 을 구하는 것이 매우 어려워 보인다. 따라서, 블록 코폴리머의 구현을 용이하게 하기 위하여 탑 코트들 (TC1　+　TC2 및 TC2) 각각의 상이한 중성 및 비-중성 영역들 사이의 최소 두께 차이를 또한 갖는 것이 필요한 것으로 보인다.
결과적으로, 유기 전자기술에서의 적용들을 위하여 나노리소그래피 마스크들로서 사용되도록 의도된, 블록 코폴리머들 (BCP) 를 박막들의 형태로 포함하는 스택들을 사용하는 환경에서, 블록 코폴리머 (BCP) 필름이 이들의 디웨팅 없음을 고려하여 기판의 표면을 완전하게 커버하는 것 및 탑 코트 층이 디웨팅 없이 블록 코폴리머의 표면을 완전히 커버하는 것 뿐만 아니라, 패턴들이 계면과 수직인 영역들 및 패턴들이 계면들에 평행한 영역들로 나노구조화한 후에 블록 코폴리머를 획득하기 위하여, 그 하지 블록 폴리머의 블록들이 반대되는 친화도를 갖는 인접하는 영역들을 갖는 방식으로, 상부 계면에 디포짓된 탑 코트-유형 층이 구조화될 수 있는 것을 제어가능한 것이 필수적이다.
보다 일반적으로, 본 출원인은 가교결합되고 콘트라스트 층을 형성하도록 의도된 프리폴리머 조성물을 획득하는 해결안을 구하였다. 이러한 콘트라스트 층은 그 후 폴리머 스택들에서 사용될 수 있다. 디렉티드 셀프-어셈블리 (DSA) 나노리소그래피의 필드의 문맥에서, 콘트라스트 층은 예를 들어, 블록 코폴리머 상에 디포짓된 탑 코트-유형 계면 재료 층을 형성할 수 있고, 콘트라스트는 인접 영역들로부터 형성되고 이들의 하지 블록 코폴리머의 블록들에 대한 친화도는 반대이다.
본 발명의 목적은 따라서 종래 기술의 결함들 중 적어도 하나를 극복하기 위한 것이다. 특히, 본 발명은 가교결합되고 콘트라스트 층을 형성하도록 의도된 프리폴리머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 블록 코폴리머 필름 상에 디포짓되도록 의도되고, 상기 하지 블록 코폴리머의 디웨팅을 방지하기에 충분한 응력을 제공하도록 가교되는 탑 코트-유형 계면 재료를 구조화하는 간단하고 효율적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 상기 방법은 하지 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 서로에 대해 반대되는 친화도를 갖는 인접 영역들을 생성하는 것에 의해 계면 재료 내에 화학적 콘트라스트를 추가로 제공한다.
이를 위하여, 본 발명의 하나의 목적은 가교결합되고 콘트라스트 층을 형성하도록 의도된 프리폴리머 조성물이며, 상기 조성물은 한편으로 복수의 관능성 모노머들, 및 그 폴리머 사슬 내에 적어도 하나의 가교결합 관능기를 포함하는 프리폴리머, 및 다른 한편으로, 2 개의 화학적으로 상이한 가교제들로서, 각각의 제제는 이것에 특정적인 자극에 응답하여 상기 프리폴리머의 가교결합을 개시가능한, 가교제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
프리폴리머 조성물의 다른 선택적 특징들에 따르면, 프리폴리머 조성물은 선택적으로 하기 특징들 중 하나 이상을 단독으로 또는 조합하여 포함할 수도 있다:
- 가교제들 중 하나는 가교결합 관능기와 그리고 또한 폴리머 사슬의 관능성 모노머와 반응가능하다. 이러한 추가적인 반응은 1차 및 2차 가교결합 영역들 사이에 화학적 콘트라스트, 및 이에 따라 하지 블록 코폴로머의 블록들에 대하여 친화도 콘트라스트를 상당하게 증가시킨다,
- 각각의 가교제는 상이한 가교결합 관능기와 반응한다. 따라서, 1차와 2 차 가교결합된 영역들 사이의 결과적인 콘트라스트가 추가로 강화된다,
- 양쪽 가교제는 폴리머 사슬에 의해 운반되며, 각각의 제제는 상이한 가교결합 관능기와 반응한다,
- 가교제들 중 하나는 제 2 가교제가 반응하는 가교결합기와는 상이한 가교결합기와 반응하는 것에 더하여, 또한, 폴리머 사슬의 관능성 모노머와 반응하여, 1차와 2 차 가교결합된 영역들 사이의 화학적 콘트라스트를 추가로 증가시키는 것을 허용한다.
본 발명의 다른 목적은 블록 코폴리머 필름 상에 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법이며, 상기 방법은 하기 단계들:
- 상기 블록 코폴리머 필름 상에 프리폴리머 조성물 층을 디포짓하는 단계로서, 프리폴리머 조성물 층은 한편으로 복수의 관능성 모노머들, 및 그 폴리머 사슬 내에 적어도 하나의 가교결합 관능기, 및 다른 한편으로, 2 개의 화학적으로 상이한 가교제들을 포함하고, 각각의 제제는 이것에 고유한 자극에 응답하여 상기 프리폴리머의 가교결합을 개시가능한, 상기 프리폴리머 조성물 층을 디포짓하는 단계,
- 디포짓하는 단계에 따라 생성되었던 스택에, 제 1 영역 상에 국소화되는 제 1 자극을 가하는 단계로서, 상기 제 1 자극은 상기 제 1 자극을 받는 상기 제 1 영역에서 상기 제 1 가교제의 작용에 의해 상기 프리폴리머의 분자 사슬의 가교결합 반응을 야기하도록 광 방사, 이온 충격, 열 자극, 플라즈마, 또는 전기화학 프로세스로부터 선택되고, 수득된 상기 제 1 가교결합된 영역은 하지 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 제 1 친화도를 갖는, 상기 스택에 제 1 자극을 가하는 단계,
- 스택에 제 2 자극을 가하는 단계로서, 제 2 자극은 제 1 자극 후에 가교결합되지 않은 2차 영역에서 상기 제 2 가교제의 작용에 의해 상기 프리폴리머의 분자사슬의 가교결합 반응을 야기하도록 광 방사, 이온 충격, 열 자극, 플라즈마, 또는 전기화학 프로세스로부터 선택되고, 제 1 영역에 인접하여, 수득된 상기 가교결합된 2차 영역은 하지 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 제 2 친화도를 갖고, 제 2 친화도는 제 1 친화도와 반대되는, 상기 스택에 제 2 자극을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 블록 코폴리머 필름 상의 탑 코트 층으로서 사용된 계면 재료는 인접하는 가교결합된 영역들을 갖고, 영역들의 표면 에너지는 매우 대비되어, 하지 블록 코폴리머의 블록들에 대한 친화도가 반대가 되도록 한다. 따라서, 블록 코폴리머가 자기 자신의 어셈블리 온도에서 자체-조직화하고, 나노도메인들은 이들이 가교결합된 계면 재료의 아핀 영역 아래에 위치되는지 또는 중성 영역 아래에 위치되는지에 의존하여 계면들에 수직으로 또는 계면들에 평행하게 조직화된다. 또한, 계면 재료의 가교결합은 그 분자 사슬의 이동이 제약되고 이에 따라 탑 코트 층의 디웨트의 가능성이 제거되고 하지 블록 코폴리머 필름이 안정화되는 것을 허용하여 탑 코트 층이 그 기판으로부터 디웨트되지 않게 한다.
본 발명의 다른 선택적 특징들에 따르면:
- 제 1 가교제는 폴리머 사슬의 제 1 가교결합 관능기와 반응하는 것에 의해 가교결합을 개시하는 한편, 제 2 가교제는 제 1 가교결합 관능기와 동일하거나 또는 상이한 가교결합 관능기와 반응하는 것에 의해 가교결합을 개시하며;
- 2 개의 가교제들 중 하나는 폴리머 사슬의 적어도 하나의 관능성 모노머와 추가로 반응하고;
- 가교제들 중 일방 또는 양방은 상기 프리폴리머의 폴리머 사슬에 의해 운반되고;
- 상기 프리폴리머의 폴리머 사슬의 관능성 모노머는 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 또는 멀티-아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 멀티-메타크릴레이트, 또는 폴리글리시딜 또는 비닐, 플루오로아크릴레이트 또는 플루오로메타크릴레이트, 비닐 플루오라이드 또는 플루오로스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬실릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체, 불포화 에스테르/산, 이를 테면, 푸마르산 또는 말레산, 비닐 카르바메이트 및 카보네이트, 알릴 에테르, 및 티올-엔 시스템들이고;
- 상기 프리폴리머의 폴리머 사슬의 가교결합 관능기(들)은 하나 이상의 불포화기를 갖는 카본 사슬에 의해 치환된 에폭시/옥시란, 옥세탄, 티이란 또는 비닐 에테르, 시클릭 에테르, 트리옥산, 비닐, 락톤, 락탐, 카보네이트, 티오카보네이트, 말레산 무수화물, 또는 (메트)아크릴레이트 유형의 화학적 관능기를 갖는 유도체 (유도체들) 이고;
- 가교제는 오늄염, 이를 테면 요오도늄, 술포늄, 피리디늄, 알콕시피리디늄, 포스포늄, 옥소늄, 또는 디아조늄 염으로부터 선택된 염으로부터 광 발생된 산; 카르바메이트, 아실록심, 암모늄 염, 설폰아미드, 포름아미드, 아민이미드, α-아미노케톤, 아미딘으로부터 선택된 유도체로부터 광 발생된 염기; 열 활성화 산 프로톤을 발생시키는 화학적 유도체로부터 선택되는 열 활성화가능 촉매, 이를 테면 암모늄 염 유형 암모늄 트리플레이트, 암모늄 트리플루오로아세테이트, 또는 암모늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 피리디늄 염, 이를 테면 피리디늄 파라-톨루엔설포네이트, 포스폰산 또는 황산 또는 설폰산, 또는 오늄 염 이를 테면 요오도늄 또는 포스포늄 염, 또는 이미다졸늄 염, 아민 또는 폴리아민, 이를 테면 디에틸렌 트리아민 (DTA), 이소포론 디아민　(IPD), 4,4'-디아미노디페닐설폰　(DDS), 헥사메틸렌 디아민　(HMDA), 디시안디아미드 (시아노구아니딘), 또는 소듐 또는 마그네슘 아스코르베이트 또는 소듐, 마그네슘 또는 암모늄 아스코르빌포스페이트로부터 선택되는 아스코르빈산 및 그 유도체, 뿐만 아니라 아스코르빈산의 여러 가능한 이소머들 (디아스테레오이소머, 엔안티오머); 요산; 페놀, 폴리페놀 및 페놀 유도체들, 이를 테면 히드로퀴논, 레조시놀, 2,4-펜탄디온, 말론알데히드 (프로판디알), 타르트론알데히드 (2-히드록시프로판디알), 푸란온 및 보다 일반적으로 리덕톤; 유기 퍼옥사이드 타입의 유도체, 또는 아조-타입 화학 관능기를 갖는 유도체들, 이를 테면 AIBN　(azobisisobutyronitrile), 또는 알킬 할리드 타입의 유도체로부터 선택되는 열 라디칼 개시제; 아세토페논, 벤조페논, 유기 퍼옥사이드, 포스핀, 잔톤, 티옥산톤, 퀴논, α-히드록시케톤 또는 디아조나프토퀴논, α-아미노케톤, 벤질, 벤조인 유도체로부터 선택되는 라디칼 광개시제로부터 선택되고;
- 각각의 가교제는 상기 프리폴리머 조성물의 총 질량의 30% 이하인 함유량으로 프리폴리머 조성물 내에서 존재하고;
- 제 1 국소화된 자극은 리소그래피 마스크, 바람직하게는 포토리소그래피 마스크를 통하여 수행되거나 또는 수행되지 않고;
- 제 2 국소화된 자극은 리소그래피 마스크를 통하여 수행되거나 또는 수행되지 않고;
- 제 1 자극 및 제 2 자극이 동일한 성질을 가질 때, 각각의 활성화제의 선택적 활성화는 상이한 자극 설정을 선택하는 것에 의해 수행되며;
- 예비 단계는 이전에 중성화된 하지 기판의 표면 상에, 어셈블리 온도에서 나노구조화가능한 블록 코폴리머를 디포짓하는 것으로 구성되고, 하지 기판의 상기 중성화는 카본 또는 플루오로카본 타입의 중성 하지층을 디포짓 및 가교결합하는 것에 의해 획득되고, 그 두께는 블록 코폴리머 필름의 두께보다 1.5 배 더 크다;
- 예비 단계는 이전에 중성화된 하지 기판의 표면 상에, 어셈블리 온도에서 나노구조화가능한 블록 코폴리머를 디포짓하는 것으로 구성되고, 하지 기판의 상기 중성화는 기판 상의 중성 랜덤 코폴리머의 하지층을 디포짓 및 그래프트하는 것에 의해 획득되고;
- 중성 하지층은 광 발생 산　(PAG), 광 발생 염기　(PBG), 또는 하지층 재료의 폴리머 사슬 내에 직접 혼입되거나 또는 재료에 첨가제로서 첨가되는 광개시제　(PI) 타입의 라디칼 발생제의 어느 것을 포함하거나;
- 다른 예비 단계는 기판의 이전에 중성화된 표면 상에서 패턴들을 프리드로잉하는 것으로 구성되고, 상기 패턴들은 상기 블록 코폴리머 필름을 디포짓하는 단계 이전에 임의의 특성의 리소그래피 단계 또는 리소그래피 단계들의 시퀀스로 프리드로잉되고, 상기 패턴들은 소위 케모에피택시 또는 그래포에피택시 기법, 또는 이들 두 기법들의 조합에 의해 상기 블록 코폴리머의 조직화를 가이드하도록 의도된다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 가교결합되고 콘트라스트 층을 형성하도록 의도된 프리폴리머 조성물과 관련되어 있으며, 상기 조성물은 한편으로 복수의 관능성 모노머들 및 그 폴리머 사슬 내에 적어도 하나의 가교결합 관능기를 포함하는 프리폴리머, 및 다른 한편으로, 2 개의 화학적으로 상이한 가교제를 포함하고, 각각의 제제는 이것에 고유한 자극에 응답하여 상기 프리폴리머의 가교결합을 개시가능한 것을 특징으로 한다.
프리폴리머 조성물의 다른 선택적 특징들에 따르면, 프리폴리머 조성물은 선택적으로 하기 특징들 중 하나 이상을 단독으로 또는 조합하여 포함할 수도 있고:
- 가교제들 중 하나는 가교결합 관능기와 그리고 또한 폴리머 사슬의 관능성 모노머와 반응가능하고;
- 각각의 가교제는 상이한 가교결합 관능기와 반응하고,　
- 양쪽 가교제는 폴리머 사슬에 의해 운반되며, 각각의 제제는 상이한 가교결합 관능기와 반응하며,
- 가교제들 중 하나는 제 2 가교제가 반응하는 가교결합 기와는 상이한 가교결합 기와 반응하는 것에 더하여, 또한, 폴리머 사슬의 관능성 모노머와 반응한다.
마지막으로, 본 발명의 하나의 목적은 위에 설명된 프리폴리머 조성물의 이중 가교결합에 의해 획득되는 콘트라스트 층이고, 상기 콘트라스트 층은: 블록 코폴리머 필름 상에 디포짓된 탑 코트-유형 상부 계면 재료 또는 기판과 블록 코폴리머 필름 사이의 계면에 디포짓된 하지층, 또는 그래포에피택시 기법에 의해 기판의 이전에 중성화된 표면 상에 형성되고 블록 코폴리머의 조직화를 안내하도록 의도되는 패턴들을 형성한다.
발명의 다른 특징 및 장법은 첨부된 도면들을 참조하여, 예시적이고 비제한적인 예로서 주어진 다음의 설명을 읽으면 명백해질 것이다.
도 1 은 블록 코폴리머 필름에서 영역들을 획득하기 위한 알려진 방법의 이미 설명된 다이어그램이며, 여기서 나노도메인은 가교결합된 탑 코트의 친화도에 따라 계면들에 수직 또는 평행하게 배향되고 이들 영역들의 각각 상에 배열된다;
도 2 는 화학적 콘트라스트를 갖는 가교결합된 재료를 획득하기 위한 상이한 방법들의 다이어그램이다.
도 3a 는 제 1 프리폴리머 조성물의 2 개의 연속하는 가교결합 반응에 의해 계면 재료를 구조화한 후에 나노구조화된 블록 코폴리머의 상이한 영역들의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3b 는 제 2 프리폴리머 조성물의 2 개의 연속하는 가교결합 반응에 의해 계면 재료를 구조화한 후에 나노구조화된 블록 코폴리머의 상이한 영역들의 주사 전자 현미경 사진이다.
"폴리머"는 (통계, 구배, 블록 또는 교호 타입의) 코폴리머 또는 호모폴리머를 의미한다.
사용된 용어 "모노머"는 폴리머화를 겪을 수 있는 분자를 의미한다.
사용된 용어 "폴리머화"는 모노머 또는 모노머들의 혼합물을 미리 정의된 아키텍처 (블록, 구배, 통계…) 의 폴리머로 변환하는 방법을 지칭한다.
사용된 용어 "프리폴리머" 는 반응 기들을 갖는 적어도 하나의 모노머 및/또는 다이머 및/또는 폴리머를 지칭하며, 이는 후속 폴리머화에 참여하고 이에 따라 수 개의 모노머 단위들을 최종 거대분자의 적어도 하나의 사슬 내에 혼입하는 것을 허용한다.
"프리폴리머의 폴리머 사슬"은 복수의 모노머 단위의 어셈블리의 주 사슬을 의미하며, 다른 덜 중요한 사슬은 폴리머 주사슬의 분지들로서 고려된다.
"코폴리머" 는 수개의 상이한 모노머 유닛들을 조합하는 폴리머를 의미한다.
"통계 코폴리머"는 사슬을 따르는 모노머 유닛들의 분포는 통계 법칙, 예를 들어 Bernoullian (0 차 Markov) 또는 1차- 또는 2차-Markovian 을 따르는 코폴리머를 의미한다. 반복 단위들이 사슬을 따라 랜덤으로 분포될 때, 폴리머들은 Bernoulli 방법에 의해 형성되었고 랜덤 코폴리머들이라 한다. 용어 랜덤 코폴리머는, 코폴리머의 합성 동안 방지된 통계 프로세스가 알려져 있지 않은 때에도, 종종 사용된다.
용어 "블록 코폴리머" 는 별도의 폴리머 종들 각각의 하나 이상의 중단되지 않은 시퀀스를 포함하는 폴리머를 의미하며, 폴리머 시퀀스는 서로 화학적으로 상이하고 화학적 (공유, 이온, 수소 또는 배위) 결합에 의해 서로 결합된다. 이들 폴리머 시퀀스들은 또한 폴리머 블록들로서 지칭된다. 이들 블록들은 각 블록의 폴리머화도가 임계 값보다 큰 경우, 서로 혼화성이 아니고 나노도메인들로 분리되도록, 상 분리 (phase segregation) 파라미터 (프로리 허긴스 상호작용 파라미터) 를 갖는다.
위에 언급된 용어 "혼화성"은 즉 짧고 긴 거리를 따라 대칭적으로 명백한 결정질 비결정질 대칭성없이 균질 또는 "의사-균질" 상을 형성하도록 완전하게 혼합하는 둘 이상의 화합물들의 능력을 의미한다. 혼합물의 유리 전이 온도들 (Tg) 의 합이 엄격하게 단독으로 취한 개별 화합물들의 Tg 의 합 미만일 때, 혼합물의 혼화성이 결정될 수 있다.
설명에서, 어닐링 온도로서 또한 알려진 어셈블리 온도에서 블록 코폴리머들의 잘 알려진 상 분리의 현상을 설명하기 위해, "셀프 어셈블리" 및 "자체 조직화"양쪽 또는 "나노구조화"에 대한 참조가 행해진다.
"중성" 또는 "의사-중성" 표면은 블록 코폴리머의 블록들의 어느 것과도 선호되는 친화도를 갖지 않는 표면을 의미한다. 따라서, 표면에서 블록 코폴리머의 블록의 블록들의 등가 또는 "의사-등가" 분포를 허용한다.
기판 표면의 중성화는 이러한 "중성" 또는 "의사-중성" 표면이 획득될 수 있도록 한다.
주어진 재료 "x"의 표면 에너지 (γx 로 표기됨) 는 그 벌크 내에서 재료의 것에 비교되는 재료의 표면에서의 초과 에너지로서 정의된다. 재료가 액체 형태로 될 때, 그 표면 에너지는 자신의 표면 장력과 등가이다.
표면 에너지 또는 보다 정확하게는 주어진 블록 코폴리머의 블록 및 재료의 계면 장력에 관하여 언급할 때, 이들은 주어진 온도에서, 보다 정확하게는 블록 코폴리머의 자기-조직화를 허용하는 온도에서 비교된다.
(코)폴리머의 "하부 계면"은 그 상부에 상부 (코)폴리머가 디포짓되는 하지층 또는 기판과 접촉하는 계면을 의미한다.
(코)폴리머의 "상부 계면" 또는 "상부 표면"은 (코)폴리머의 표면에 도포된 TC 로 표기된 탑 코트로서 알려진 상부 층과 접촉하는 계면을 의미한다.
"(코)폴리머에 층 (30) 에 직교하는 용매"는 상기 (코)폴리머를 공격 또는 분해가능하지 않은 용매를 의미한다.
"액체 폴리머" 또는 "점성 폴리머"는 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서, 그 고무 상태에 기인하여 자유롭게 이동하도록 그 분자 사슬들에 주어지는 가능성의 결과로서 변형에 대한 증가된 용량을 갖는 폴리머를 의미한다. 재료가 고체 상태에 있지 않는 한, 즉 그 분자 사슬들의 무시가능한 이동성에 기인하여 변형불가능하지 않는 한, 디웨팅의 근원에서 유체역학적 현상이 나타난다.
본 출원인은 가교결합되고 일단 가교결합되면 콘트라스트 층을 형성하도록 의도된 신규의 프리폴리머 조성물을 개발하였다.
본 출원인은 또한 새로운 방법, 보다 구체적으로 디렉티드 셀프-어셈블리에 의해 유기 전자기술의 분야에 전용되는 방법을 개발하였으며, 이는 가교결합되면 계면 재료가 대조되는 인접하는 영역들을 갖도록 블록 코폴리머 필름 상에 디포짓된 탑 코트-유형 계면 재료가 구조화되는 것을 허용하며, 상기 영역은 서로에 대해 반대되는, 하지 블록 코폴리머의 블록들에 대한 친화도를 갖는다.
조성물이 기반으로 하는 프리폴리머는 도 2 에 도시된 바와 같이, 복수의 관능성 모노머들　(MF1, MF2, … MFx) 및 적어도 하나의 가교결합 관능기 (GR, GR1, GR2) 를 자신의 폴리머 사슬 내에 포함한다. 프리폴리머 조성물은 또한 2 개의 화학적으로 상이한 가교제　(Ac1, Ac2) 를 포함하고, 각각의 제제는 그 제제에 고유한 자극에 응답하여 프로폴리머의 가교결합을 개시가능하다. 도 2 에 도시된 바와 같이, 관능성 모노머 (MF1, MF2, … MFx) 및 가교결합 관능기들 (GR, GR1, GR2) 은 라인으로 도시된 프리폴리머의 폴리머 사슬에 의해 운반된다. 프리폴리머 조성물의 2 개의 가교제 (Ac1, Ac2) 의 일방 또는 양방은 도 2 의 가교결합 경로들 2, 5, 및 6 에서 도시된 바와 같이 프리폴리머의 폴리머 사슬에 의해 운반될 수도 있거나, 또는 가교결합 경로들　1, 3, 및 4 에서와 같이 운반되지 않을 수도 있다.
이러한 프리폴리머 조성물은 지지체 상의 층, 이를 테면 기판 상에 예를 들어, 임의의 폴리머의 층, 또는 블록 코폴리머 필름으로서 디포짓될 수 있다. 이 디포지션은 바람직하게 스핀 코팅 또는 "스핀 코트"에 의해 수행된다.
프리폴리머 조성물이 블록 코폴리머 필름 상에 디포짓될 때, 이는 바람직하게 디포지션 단계 시에 프리폴리머 조성물 층의 용매에서 블록 코폴리머의 임의의 재용해를 회피하기 위하여 블록 코플리머에 직교하게 용매에서 포뮬레이션된다. 각각의 개별적인 층에서의 용매들은 따라서 기판 상에 이미 디포짓되는 블록 코폴리머의 화학적 특성에 매우 의존할 것이다. 따라서, 이미 디포짓된 블록 코폴리머가 낮은 극성/낮은 프로톤성이면, 그 용매가 낮은 극성 및/또는 낮은 프로톤성 용매로부터 선택되기 때문에, 프리폴리머 조성물 층은 따라서 오히려 극성 및/또는 프로톤성 용매로부터 제 1 블록 코폴리머 층 상에 가용화되고 디포짓될 수 있다. 이와 반대로, 이미 디포짓된 블록 코폴리머가 다소 극성/프로톤성이면, 프리폴리머 층의 용매들은 낮은 극성 및/또는 낮은 프로톤성 용매들로부터 선택될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 위에 언급된 것의 관점에서 이것이 제한됨이 없이, 프리폴리머 층은 극성 및/또는 프로톤성 용매들/용매들의혼합물로부터 디포짓된다. 보다 구체적으로, 상이한 용매들의 극성/프로톤성 특성들은 용해도 파라미터들의 Hansen 명명법 (Hansen, Charles M. (2007) Hansen solubility parameters: a user's handbook, CRC Press, ISBN 0-8493-7248-8) 에 따라 설명되며, 여기서 명칭 "δd" 는 용매/용질 분자들 사이의 분산력을 나타내고, "δp" 는 분자들 사이의 쌍극자 힘들의 에너지를 나타내고, "δh" 는 분자들 사이의 가능한 수소 결합력들의 에너지를 나타내고, 그 값들은 25 ℃ 에서 도표화된다. 본 발명의 문맥에서, "극성 및/또는 프로톤성"은 δp≥10　Mpa1/2 이도록 극성 파라미터를 갖고/갖거나 δh≥10　Mpa1/2 이도록 수소 결합 파라미터를 용매 혼합물로서 정의된다. 이와 유사하게, Hansen 용해도 파라미터들은 δp<10　Mpa1/2 및/또는 δh<10　Mpa1/2 이도록 할 때 그리고 바람직하게 δp≤8　Mpa1/2 이도록 할 때 및/또는 수소 결합 파라미터가 δh≤9　Mpa1/2 이도록 할 때, 용매/분자 또는 용매 혼합물은 "낮은 극성 및/또는 프로톤성"으로서 정의된다.
본 발명의 선호되는 비제한적 실시형태에 따르면, 프리폴리머 조성물 층의 용매는 히드록시 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어, 알코올, 이를 테면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 락테이트; 디올들, 이를 테면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME) 로부터; 또는 디케틸 술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 감마부티로락톤, 물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
보다 일반적으로, 본 발명의 비제한적이지만 선호되는 실시형태들 중 하나의 문맥에서, 프리폴리머 조성물의 여러 구성성분들은 용매들에 가용성이고 안정적이며, 용매의 Hansen 용해도 파라미터들은 미리 정의된 바와 같이 δp≥10　MPa1/2 및/또는 δh≥10　MPa1/2 이도록 하고, 분산 파라미터는 δd<25　MPa1/2 이도록 한다.
그러나, 하나의 변형 실시형태에서, 프리폴리머 조성물은 용매 없이 사용될 수 있다.
제 1 영역에 위치된 프리폴리머 조성물 층의 제 1 자극은 상기 제 1 자극이 가해진 상기 제 1 영역에서 가교결합 관능기 (GR, GR1) 에 대해 제 1 가교제　(Ac1) 를 반응시키는 것에 의해 프리폴리머의 분자 사슬의 가교결합 반응을 허용한다. 따라서, 제 1 가교결합된 획득된 영역은 제 1 화학적 구조를 갖는다.
제 1 자극 후에 가교결합되지 않은 2차 영역들에 위치된 프리폴리머 조성물 층의 제 2 자극은 상기 2차 영역들에서, 가교결합 관능기 (GR, GR2) 에 대해 상기 제 2 가교제　(Ac2) 를 반응시키는 것에 의해 프리폴리머의 분자 사슬의 가교결합 반응을 허용한다. 따라서, 제 1 영역에 인접하여 획득되어진 2차 가교결합된 영역들은 제 1 영역들의 화학적 구조와는 상이한 제 2 화학적 구조를 가지며, 이에 따라 콘트라스트가 획득되는 것을 허용한다.
따라서, 프리폴리머 조성물 층의 국소화된 이중 가교결합은 콘트라스트가 획득되는 것을 허용한다.
유기 전자기술의 분야에서, 그리고 특히 블록 코폴리머 디렉티드 셀프-어셈블리　(DSA) 나노리소그래피에 의한 나노리소그래피 마스크들의 제조 시에, 획득된 콘트라스트는 1차 영역과 2차 영역 사이의 표면 에너지 차이에 있고, 일부 영역들은 하지의 또는 위에 놓인 코폴리머의 블록들에 대한 친화도가 중성이도록 하는 표면 에너지를 갖는 한편, 다른 영역들은 이들이 하지의 또는 위에 놓인 코폴리머의 블록들 중 하나에 대한 선호되는 친화도를 갖도록 하는 표면 에너지를 갖는다.
가교결합된 1차 영역과 2차 영역 사이의 하지의 또는 위에 놓인 코폴리머에 대한 친화도 콘트라스트는 상기 영역들 사이의 표면 에너지들에서의 차이를 측정하는 것에 의해 측정될 수 있다. 이를 위하여, 가교결합된 층의 개별적인 영역들의 표면 에너지는 OWRK ("Owens-Wendt-Rabel-Kaelble"의 영문 약자로부터 기원함) 방법 (https://www.kruss-scientific.com/services/education-theory/glossary/owens-wendt-rabel-and-kaelble-owrk-method/) 또는 측각기에 의해 고체 기판 상에 디포짓된 액적의 접촉각도를 측정하는 것으로 구성되는 정적 액적 방법을 사용하여 측정된다.
이러한 콘트라스트 층은 그 다음, 기판과 블록 코폴리머 사이의 하위 계면에 하지층을 형성하는데 유리하게 사용될 수 있다. 이 경우에, 콘트라스트 층은 블록 코폴리머에 대하여 각각 중성 또는 아핀인 인접 영역들을 가질 수도 있다. 이와 유사하게, 이러한 콘트라스트 층은 블록 코폴리머 필름 상에 디포짓된 탑 코트-유형 상위 계면 재료일 수 있다. 이 경우에도 또한, 콘트라스트 층은 블록 코폴리머에 대하여 각각 중성 또는 아핀인 인접 영역들을 가질 수도 있다. 마지막으로, 이러한 콘트라스트 층은 또한, 블록 코폴리머의 디포지션 이전에 기판의 표면 상에 그래포에피택시 기법에 의해 제조되는 패턴들을 형성하는데 사용될 수 있고, 상기 패턴들은 블록 코폴리머의 조직화를 안내하도록 의도된다. 이 경우에, 패턴들은 이들 패턴들 사이에 후속하여 디포짓되는 블록 코폴리머의 블록들에 대한 중성 또는 비-중성 친화도를 교번하여 갖는다.
블록 코폴리머 필름 상에 디포짓되는 탑 코트-유형 계면 재료를 구조화하는 방법의 특정 경우에, 프리폴리머 조성물 층은 블록 코폴리머 필름 상에 디포짓되고 이에 따라 생성된 스택에는 제 1 영역 상에서 제 1 국소화된 자극이 가해지며, 그 후, 제 1 자극 후에 가교결합되지 않은 2차 영역 상에서 제 2 국소화된 자극이 가해진다.
이 경우에, 제 1 자극이 가해진 1차 영역들에서의 제 1 가교결합 관능기 (GR, GR1) 와 제 1 가교제　(Ac1) 의 반응은 하지 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 제 1 친화도를 갖는 제 1 가교결합된 영역이 획득되는 것을 허용한다. 제 1 자극 후에 가교결합되지 않고 제 2 자극이 가해지는 2차 영역들에서, 제 1 관능기와 동일한 가교결합 관능기 (GR) 또는 제 1 관능기와 상이한 가교결합 관능기 (GR2) 와 제 2 가교제　(Ac2) 와의 후속하는 반응은 하지 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 제 2 친화도를 갖는 가교결합된 2차 영역들이 획득되는 것을 가능하게 하고, 제 2 친화도는 제 1 친화도에 반대된다. 이러한 가교결합되고 대비되는 계면 재료는 하지 블록 코폴리머의 나노구조화 시에, 그 어셈블리 온도에서, 나노도메인들이 계면들에 수직으로 배향되는 블록 코폴리머에서의 영역들과 나노도메인들이 계면들과 평행하게 배향되는 다른 영역들이 생성되는 것을 허용한다. 보다 구체적으로, 중성 친화도를 갖는 계면 재료의 영역들 아래에 위치된 블록 코폴리머의 영역들은 계면들에 수직으로 배향되는 나노도메인들을 포함하는 한편, 계면 재료의 아핀 영역들 아래에 위치된 블록 코폴리머의 영역들은 계면에 평행하게 배향된 나노도메인들을 포함한다.
어셈블리 온도는 사용된 블록 코폴리머에 의존한다. 일반적으로, 이는 100　℃ 보다 높다. 바람직하게, 이는 150　℃ 보다 높고, 훨씬 더 바람직하게, 이는 200　℃ 보다 높은 한편, 상기 블록 코폴리머의 가능한 열화 온도보다는 더 낮다.
바람직하게, 프리폴리머의 폴리머 사슬의 관능성 모노머 (MF1, MF2, …, Mfx) 는 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 또는 멀티-아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 멀티-메타크릴레이트, 또는 폴리글리시딜 또는 비닐, 플루오로아크릴레이트 또는 플루오로메타크릴레이트, 비닐 플루오라이드 또는 플루오로스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬실릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체, 불포화 에스테르/산, 이를 테면, 푸마르산 또는 말레산, 비닐 카르바메이트 및 카보네이트, 알릴 에테르, 및 티올-엔 시스템들이다.
상기 프리폴리머의 폴리머 사슬의 가교결합 관능기(들) (GR, GR1, GR2) 은 하나 이상의 불포화기 (sp 또는 sp2 카본) 를 갖는 카본 사슬에 의해 치환된 에폭시/옥시란, 옥세탄, 티이란 또는 비닐 에테르, 시클릭 에테르, 트리옥산, 비닐, 락톤, 락탐, 카보네이트, 티오카보네이트, 말레산 무수화물, 또는 (메트)아크릴레이트 유형의 화학적 관능기를 갖는 유도체 (유도체들) 이다.
가교제들 (Ac1, Ac2) 은 유리하게 하기:
- 오늄염, 이를 테면 요오도늄, 술포늄, 피리디늄, 알콕시피리디늄, 포스포늄, 옥소늄, 또는 디아조늄 염으로부터 선택된 염으로부터 광 발생된 산 (PAG 로 표기됨);
- 카르바메이트, 아실록심, 암모늄 염, 설폰아미드, 포름아미드, 아민이미드, α-아미노케톤, 아미딘으로부터 선택된 유도체로부터 광 발생된 염기 (PBG 로 표기됨);
- 열 활성화 산 프로톤을 발생시키는 화학적 유도체, 이를 테면 암모늄 염 유형 암모늄 트리플레이트, 암모늄 트리플루오로아세테이트, 또는 암모늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 피리디늄 염, 이를 테면 피리디늄 파라-톨루엔설포네이트, 포스폰산 또는 황산 또는 설폰산, 또는 오늄 염 이를 테면 요오도늄 또는 포스포늄 염, 또는 이미다졸늄 염, 아민 또는 폴리아민, 이를 테면 디에틸렌 트리아민 (DTA), 이소포론 디아민　(IPD), 4,4'-디아미노디페닐설폰　(DDS), 헥사메틸렌 디아민　(HMDA), 디시안디아미드 (시아노구아니딘), 또는 소듐 또는 마그네슘 아스코르베이트 또는 소듐, 마그네슘 또는 암모늄 아스코르빌포스페이트로부터 선택되는 아스코르빈산 및 그 유도체, 뿐만 아니라 아스코르빈산의 여러 가능한 이소머들 (디아스테레오이소머, 엔안티오머); 요산; 페놀, 폴리페놀 및 페놀 유도체들, 이를 테면 히드로퀴논, 레조시놀, 2,4-펜탄디온, 말론알데히드 (프로판디알), 타르트론알데히드 (2-히드록시프로판디알), 푸란온 및 보다 일반적으로 리덕톤으로부터 선택되는 열 활성화가능 촉매 (ThCa);
- 유기 퍼옥사이드 타입의 유도체, 또는 아조-타입 화학 관능기를 갖는 유도체들, 이를 테면 AIBN　(azobisisobutyronitrile), 또는 알킬 할리드 타입의 유도체로부터 선택되는 열 라디칼 개시제 (TRI 로 표기됨);
- 아세토페논, 벤조페논, 유기 퍼옥사이드, 포스핀, 크산톤, 티옥산톤, 퀴논, α-히드록시케톤 또는 디아조나프토퀴논, α-아미노케톤, 벤질, 벤조인 유도체로부터 선택된 라디칼 광개시제 (PI 로 표시됨) 로부터 선택된다.
가교제의 선택은 프리폴리머의 폴리머 사슬에 존재하는 가교결합 관능기(들)(GR, GR1, GR2) 의 특성에 특히 의존한다. 따라서, 예를 들어, 폴리머 사슬이 에폭시/옥시란/옥세탄 관능기를 갖는 가교결합 관능기를 운반하면, 활성화제는 PAG들 또는 PBG들로부터 선택될 수 있다. 프리폴리머의 폴리머 사슬은 하나 이상의 불포화기를 갖는 카본 사슬에 의해 치환되는 (메트)아크릴레이트를 갖는 가교결합 관능기를 운반하며, 활성화제는 PI들로부터 선택될 수도 있다.
나노구조화될 하지 블록 코폴리머 필름과 관련하여, 이는 "n"개의 블록들을 포함하고, 여기서, n 은 2 와 동일하거나 더 큰 임의의 정수이다. 블록 코폴리머 (BCP) 는 보다 특정적으로 하기 일반 화학식에 의해 정의된다:
[화학식 1]
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식 중 A, B, C, D,…, Z 는 순수 화학물질 엔티티들을 나타내는 "i"… "j" 만큼이며, 즉 각각의 블록은 함께 폴리머화된, 동일한 화학적 성질의 모노머들의 세트, 또는 블록 또는 통계 또는 랜덤 또는 구배 또는 교번 코폴리머의 형태로, 전체적으로 또는 부분적으로, 함께 코-폴리머화된 코-모노머들의 세트이다.
따라서, 나노구조화될 블록 코폴리머 (BCP) 의 블록들 "i" … "j" 각각은, 전체적으로 또는 부분적으로, i　=　ai-co-bi-co-…-co-zi, 여기서 i≠… ≠j 로서 잠재적으로 기입될 수 있다.
각각의 엔티티의 체적 분율 ai…zi 는 블록 코폴리머 (BCP) 의 블록들 (i… j) 각각에서, 모노머 단위에 의해, 1 내지 99 % 의 범위일 수 있다.
블록들 (i…j) 각각의 체적 분율은 블록 코폴리머 (BCP) 의 5 내지 95% 범위일 수도 있다.
체적 분율은 블록의 체적에 대한 엔티티의 체적, 또는 블록 코폴리머의 체적에 대한 블록의 체적인 것으로 정의된다.
블록 코폴리머의 각각의 블록 또는 코폴리머의 블록의 각각의 엔티티의 체적 분율은 하기에 설명된 바와 같이 측정된다. 이것이 블록 코폴리머이면, 엔티티들 중 적어도 하나 또는 블록들 중 하나가 수개의 코-모노머들을 포함하는 코폴리머 내에서, 프로톤 NMR 에 의해, 전체 코폴리머에서의 각각의 모노머의 몰 분율을 측정하고, 그 후 각각의 모노머 단위의 몰 질량을 사용하여 질량 분율로 돌아가는 것이 가능하다. 코폴리머의 각각의 블록 또는 블록의 각각의 엔티티의 질량 분율을 획득하기 위해, 그 후 엔티티 또는 블록의 구성 코-모노머의 질량 분율을 부가하는 것으로 충분하다. 그 후 각각의 엔티티 또는 블록의 체적 분율은 각각의 엔티티 또는 블록의 질량 분율과 엔티티 또는 블록을 형성하는 폴리머의 밀도로부터 결정될 수 있다. 그러나, 모노머들이 코-폴리머화되는, 폴리머의 밀도를 획득하는 것이 항상 가능한 것은 아니다. 이 경우, 엔티티 또는 블록의 체적 분율은 그 질량 분율과 대다수의 엔티티 또는 블록을 나타내는 화합물의 밀도로부터 결정된다.
블록 코폴리머 (BCP) 의 분자 중량은 1000 내지 500,000　g.mol-1 의 범위일 수 있다.
블록 코폴리머 (BCP) 는 임의의 유형의 아키텍처: 선형, 별형 (3개 또는 멀티-암들), 그래프트, 수지상 (dendritic) 또는 콤 (comb) 을 가질 수 있다.
블록 코폴리머의 블록들 (i,…j) 의 각각은, 이에 특정되고 이의 화학적 구성성분들의 기능, 즉 이를 구성하는 모노머 또는 코-모노머의 화학적 성질인, γi… γj 로 표기된 표면 에너지를 갖는다. 이와 유사하게, 기판을 구성하는 재료는 각각 그 자신의 표면 에너지 값을 갖는다.
블록 코폴리머의 블록들 (i,…j) 각각은 또한, 이것이 예를 들어 액체, 고체 표면 또는 폴리머 상 (polymer phase) 일 수 있는, 주어진 재료 "x" 와 상호작용할 때, χix 로 표기된 Flory-Huggins 타입의 상호작용 파라미터, 및 "γix" 로 표기된 계면 에너지를 가지며, γix　=　γi-(γx cos θix) 이고, 식 중 θix 는 i 와 x 의 재료들 사이의 접촉각이다. 블록 코폴리머의 2 개의 블록들 i 와 j 사이의 상호작용 파라미터는 따라서 χij 로 표기된다.
문헌 Jia 등의 Journal of Macromolecular Science, B, 2011, 50, 1042 에 기재된 바와 같이, 주어진 재료 i 의 Hildebrand 용해도 파라미터 δi 와 γi 사이에 관계가 있다. 실제로, 2 개의 주어진 재료들 i 와 x 사이의 프로리 허긴스 상호작용 파라미터는 재료들에 대해 특정되는 표면 에너지들 γi 및 γx 에 간접적으로 관련되므로, 재료들의 계면에서 나타나는 물리적 현상을 설명하기 위해 표면 에너지들의 관점에서 또는 상호작용 파라미터의 관점에서 말할 수 있다.
재료의 표면 에너지 및 주어진 블록 코폴리머 (BCP) 의 표면 에너지를 언급할 때, 표면 에너지는 주어진 온도에서 비교되며, 이 온도는 BCP 가 자기-조직화할 수 있는 온도 (또는 온도 범위의 적어도 일부) 임을 내포한다.
바람직하게, 기판의 표면 상에 이전에 디포짓된 블록 코폴리머 필름 상에 디포짓된 탑 코트-유형 계면 재료를 포함하는, 유기 전자기술의 분야에서의 적용에 전용되는 이러한 폴리머 스택에서, 기판의 표면은 이전에 중성화 (11) 되거나 또는 의사-중성화된다.
이를 위해, 제 1 실시형태는 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 임의의 선호되는 친화도를 전체적으로 보여주는 것은 아닌 랜덤 코폴리머의 층을 기판의 표면 상에 디포짓 또는 그래프트하는 것으로 구성된다.
기판의 표면을 중성화 (11) 하는 다른 실시형태는 블록 코폴리머 필름의 두께보다 1.5 배 더 큰 두께에 걸쳐 카본 또는 플루오로카본 타입 중성 층을 디포짓하는 것으로 구성된다. 이 카본 또는 플루오로카본 중성 층은 일단 기판 상에 디포짓되면 전체적으로 또는 부분적으로 가교결합된다. 그후, 스택은 선택적으로, 필름의 가능하게 비-가교결합되고/되거나 원하지 않은 영역들을 제거하기 위하여, 중성 층을 디포짓하기 위한 것과 동일한 용매로 린싱될 수 있다. 카본 또는 플루오로카본 중성 층은 (메트)아크릴 모노머, 이를 테면 히드록시알킬 아크릴레이트 유형 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 디시클로펜텐일옥시에틸 아크릴레이트, 플루오르화 메타크릴레이트 이를 테면 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 선택된 코-모노머에 기초하여, 단독으로 또는 상술한 코모노머의 적어도 2 개의 혼합물로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 타입의 화학 구조를 전체적으로 또는 부분적으로 갖는다.
추가로, 선택적으로, 패턴들은 블록 코폴리머 필름을 디포짓하는 단계 이전에 임의의 성질의 리소그래피 단계 또는 리소그래피 단계들의 시퀀스에 의해 기판　(10) 의 이전에 중성화된 (11) 표면 상에 프리드로잉될 수도 있다. 이들 패턴은 상기 블록 코폴리머의 조직화를 안내하도록 의도되고 소위 케모에피택시 또는 그래포에피택시 기법, 또는 이들 두개의 기법들의 조합으로 생성된다. 그래포에피택시는 토폴로지 제약을 사용하여 블록 코폴리머가 블록 코폴리머의 주기성과 같은 기준으로 잴 수 있는 미리정의된 공간에서 조직화하도록 강제한다. 이를 위해, 그래포에피택시는 기판의 표면 상에, 1 차 패턴, 소위 가이드를 형성하는 것으로 구성된다. 블록 코폴리머의 블록들에 대한 임의의 화학적 친화도의 이들 가이드는 내부에서 블록 코폴리머의 층이 데포짓되는 영역들을 한정한다. 가이드는 블록 코폴리머의 블록들의 조직화가, 이들 영역 내부에서 더 높은 해상도의 2차 패턴들을 형성하도록 제어되는 것을 허용한다. 종래에는, 가이드가 포토리소그래피에 의해 형성된다. 예를 들어, 가능한 솔루션들 중에서, 블록 코폴리머를 구성하는 모노머들의 고유 화학물질이 이를 허용하면, 블록 코폴리머 (BCP) 의 것들과 동일한 모노머들의 적절하게 선택된 비를 갖는 통계적 코폴리머가 기판 상에 그래프트될 수 있어, 이에 의해 기판의 초기 친화도를 블록 코폴리머 (BCP) 에 대해 밸런싱할 수 있다. 예를 들어, 이는 블록 코폴리머를 포함하는 시스템, 이를 테면 PS-b-PMMA 을 위한 종래의 선택 방법이고 Mansky 등에 의한 논문 Science, 1997, 275, 1458 에서 설명되어 있다. 케모에피택시는 한편으로, 블록 코폴리머의 상이한 블록들과 기판 상에 프리드로잉된 패턴 사이의 화학적 친화도 콘트라스트를 사용한다. 따라서, 블록 코폴리머의 블록들 중 하나에 대해서만 높은 친화도를 갖는 패턴은, 블록 코폴리머의 블록들의 직교 배향을 허용하기 위해, 하지 기판의 표면에 프리드로잉되는 한편, 표면의 나머지는 블록 코폴리머의 블록들에 대한 특정 친화도를 갖지 않는다. 이를 위하여, 기판의 표면 상에는 한편으로 디포짓될 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 어떠한 특정 친화도를 갖지 않는 (예를 들어, 그래프트 통계적 코폴리머로 구성되는) 중성 영역 및 다른 한편으로, (예를 들어, 블록 코폴리머의 이 블록에 대하여 앵커 포인트로서 역할을 하고 디포짓될 블록 코폴리머의 블록들 중 하나의 블록의 그래프트 호모폴리머로 구성되는) 아핀 영역을 포함하는 층이 디포짓된다. 앵커링 포인트로서 역할을 하는 호모폴리머는, 바람직한 친화도를 갖고, 이 경우 기판의 표면에서 블록 코폴리머의 블록들의 "의사-등가성" 분포를 허용하는 블록의 폭보다 약간 더 큰 폭으로 생성될 수 있다. 이러한 층은 "의사-중성" 이라고 하는데, 그 이유는 이것이 기판의 표면 상에서 블록 코폴리머의 블록들의 등가성 또는 "의사-등가성" 분포를 허용하여, 그 결과, 전체적으로 그 층이 블록 코폴리머의 블록들 중 어느 것에 대해서도 선호하는 친화도를 갖지 않게 되기 때문이다. 결과적으로, 기판의 표면에서 이러한 화학적으로 에피택시된 층은 블록 코폴리머와 관련하여 중성인 것으로 간주된다.
그 후, 블록 코폴리머 필름은 이전에 중성화된 기판 표면 상에 디포짓된다. 그 후, 프리폴리머 조성물 층은 블록 코폴리머의 상위 표면 상에 디포짓되고 서로에 대하여 반대되는, 하지 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 친화도를 갖는 가교결합된 1차 영역과 2차 영역을 생성하도록 연속적으로 이중으로 가교결합된다. 전체 프리폴리머 층의 이러한 이중 가교결합은 블록 코폴리머의 디웨트의 현상의 출현 및 극복해야 할 반대되는 친화도를 갖는 2 개의 상이한 탑 코트들의 사용에 연결된 증가된 두께의 문제들을 회피하면서 콘트라스트 층을 얻는 것을 허용한다. 이렇게 이중으로 가교결합된 탑 코트-유형 계면 재료에서, 블록 코폴리머는 그 후, 이를 나노구조화하기 위하여 자신의 어셈블리 온도에서 어닐링될 수 있다. 중성 친화도를 갖는 계면 재료의 영역들 아래에 위치되고 나노도메인들이 계면에 수직으로 배향되는 영역들, 및 블록들 중 하나에 대한 선호적인 친화도를 갖는 계면 재료의 영역들 아래에 위치되고 나노도메인들이 계면들에 평행하게 배향되는 영역들이 생성된다.
바람직하게, 블록 코폴리머의 어셈블리 온도 (Tass) 는 그 가교결합된 형태에서 탑 코트-유형 재료 층의 유리 전이 온도 (Tg) 미만이거나 또는 계면 재료가 적어도 점탄성 유체로서 거동하는 온도 미만이다. 이 온도는 그 후 TC-유형 계면 재료의 유리 전이 온도 (Tg) 위에서 이 점탄성 거동에 대응하는 온도 범위에 있게 된다.
프리폴리머 조성물 층의 1차 및 2차 영역들의 연속적인 가교결합을 허용하는 제 1 및 제 2 자극과 관련하여, 이들 자극의 각각은 광 방사, 이온 충격, 열 자극, 플라즈마, 또는 전기화학 프로세스로부터 선택될 수 있다.
2 개의 연속하는 자극들은 상이한 성질 또는 동일한 성질을 가질 수 있다. 그러나, 이들이 동일하면, 각각의 가교제 (Ac1, Ac2) 의 선택적 활성화는 상이한 자극 설정을 선택하는 것에 의해 행해진다. 따라서, 예를 들어, 2 개의 연속적인 자극들이 자외선 (UV) 방사에 의해 수행되면, 각각의 가교제 (Ac1, Ac2) 의 활성화 파장이 상이하다. 이와 유사하게, 2 개의 연속적인 자극들이 열적으로 수행되면, 각각의 가교제의 활성화 온도가 상이하다.
제 1 자극은 바람직하게 광 방사에 의해, 예를 들어 자외선 UV 방사 하에서 또는 전자 빔에 의해 또는 가능하다면, 국소화된 열 자극에 의해 수행될 것이다.
제 2 자극은 바람직하게 광 방사에 의해, 예를 들어 자외선 UV 방사 하에서 또는 열 자극에 의해 수행될 것이다.
따라서, 가능한 연속적인 자극들 중에서, 다음의 것들: UV　+　UV 또는 UV　+　열, 또는 전자 빔　+　UV, 또는 전자 빔　+　열이 선호된다.
특히 유리한 실시형태에서, 프리폴리머 조성물 층의 1차 영역들을 가교하기 위한 반응을 허용하는 제 1 자극은 광 방사 이를 테면 자외선으로부터 적외선까지의 범위에 있는 파장에서의 방사를 층에 국소적으로 노출시키는 것에 의해 활성화된다. 바람직하게, 조사 파장은 10　nm 와 1500　nm 사이에 있으며, 보다 바람직하게는, 이는 100　nm 와 500　nm 사이에 있다. 특정 실시형태에서, 층에 광 방사를 노출시키기 위한 광 소스는 레이저 디바이스일 수도 있다. 이러한 경우에, 레이저의 파장은 바람직하게 다음의 파장들: 436　nm, 405　nm, 365　nm, 248　nm, 193　nm, 172　nm, 157　nm, 또는 126　nm 중 하나 상에 집중될 것이다. 이러한 가교결합 반응은 주변 온도 또는 적절한 온도에서, 바람직하게는 150　℃ 이하, 그리고 더 바람직하게 110　℃ 이하에서 수행되는 이점을 갖는다. 이는 또한 약 수 초 내지 수 분, 바람직하게는 2　분 미만까지 매우 고속이다. 바람직하게, 가교결합 전의 프리폴리머 조성물 층의 구성성분 화합물들은 이들이 광원에 대한 노출로부터 보호되는 한 용액에서 안정적이다. 이들은 따라서 불투명한 용기에 저장된다. 이러한 프리폴리머 층이 하지 블록 코폴리머 필름 상에 디포짓될 때, 용액에서 안정적인 구성성분들에는 층의 1차 영역들이 실질적으로 짧은 주기 (통상적으로 2　분 미만) 에 걸쳐 가교결합되는 것을 허용하는 국소화된 광 방사가 가해진다.
방사에 사용된 수단에 의존하여, 리소그래피 마스크를 통하여, 바람직하게는 포토리소그래피 마스크를 통하여 수행되거나 또는 수행되지 않을 수도 있다. 레이저 디바이스의 사용은 예를 들어, 특정 영역들이 마스크에 대한 필요없이 정밀하게 조사되는 것을 허용한다.
프리폴리머 층의 이 제 1 국소화된 방사에 기인하여, 프리폴리머 층의 노출된 1차 영역들을 구성하는 분자 사슬의 가교결합 반응은 프리폴리머 층 내에서 인시츄로 발생하고 가교결합된 1차 영역들의 생성을 발생시킨다.
어느 경우에도, 코폴리머의 가능한 광 유도된 열화를 피하기 위해 계면 재료 층의 1차 영역의 가교결합을 위해 사용되는 광 파장이 하지 블록 코폴리머 (BCP) 의 컴포넌트들과 전혀 간섭하지도 또는 거의 약간만 간섭하는 것을 보장하기 위해 주의를 기울여야 한다. 예를 들어 라디칼 광개시제　(PI), 광-발생 산　(PAG), 또는 광-발생 염기 (PBG) 로부터 선택될 수 있는 제 1 가교제　(Ac1) 의 선택은 이에 따라, 광 방사가 블록 코폴리머를 열화시키지 않는 방식으로 수행되어야 한다. 그러나, 일반적으로, 광 가교결합은 더 높은 도스 (통상적으로 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 에 대해 193 nm 에서 200　mJ/㎠ 내지 1000　mJ/㎠) 를 요구하는 동일 파장에서의 블록 코폴리머의 분해와 대조적으로, 높은 퀸틱 수율로 훨씬 낮은 에너지 도스 (통상적으로, 예를 들어 193 nm 에서 감광성 수지들의 노출을 위해 통상 사용되는 리소그래피 프로세스들에 등가인 도스들에 대해 제곱센티미터 당 수 밀리줄 (mJ/㎠) 내지 수 십 mJ/㎠) 에서 특히 효율적이다. 결과적으로, 심지어 1차 영역들이 하지 블록 코폴리머의 열화 파장에서 광 가교결합되는 계면 재료로 코팅하는 경우에도, 에너지는 블록 코폴리머 (BCP) 에 손상을 주지 않도록 충분히 낮게 유지된다. 바람직하게, 광 가교결합 동안의 에너지 도스는 200　mJ/㎠ 이하이고 보다 바람직하게 이는 100　mJ/㎠ 이하이고 훨씬 더 바람직하게는, 이는 50　mJ/㎠ 이하이다.
하지 블록 코폴리머에 대하여 중성인, 즉, 블록 코폴리머의 블록들 각각에 대하여 어떠한 특정 친화도도 갖지 않는 가교결합된 영역들을 획득하기 위하여, 프리폴리머 조성물은 바람직하게 상이한 화학적 기이지만, 가교결합을 보장하는 관능기를 생성하는 유도체들의 다중-성분 혼합물을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 조성물은 광-가교결합되면 중성 친화도로 층의 영역들에 대하여 고유한 표면 에너지를 미세하게 조정가능하기 위하여, 플루오르화 기를 갖는 하나의 성분, 함산소 기를 갖는 다른 성분 등을 포함할 수 있다. 따라서, 중성 가교결합된 영역을 형성하도록 광 발생 산 (PGA) 을 갖는 양이온성 광 폴리머화에 의해 반응하는 분자들 중에서, 예를 들어, 낮은 표면 에너지의 모노머, 예를 들어, 플루오로 아크릴레이트, 중간 내지 높은 표면 에너지의 모노머, 예를 들어, 하이드록실레이트 아크릴레이트, 및 광 발생 산, 예를 들어, 에폭시를 사용한 산 반응을 통한 가교가능 기로부터 형성되는 올리고머들을 언급할 수 있다. 이 경우에, 가교결합 관능기 (GR, GR1) 의 비율에 의해 가중되는 낮은 표면 에너지 모노머/높은 표면 에너지 모노머 비는 하지 블록 코폴리머 (BCP) 에 대한 가교결합된 영역의 중성도를 결정한다. 프리폴리머 조성물에서의 분자들의 성질에 대한 가교결합 기들의 비는 가교결합된 영역의 최종 강성도를 결정한다. 마지막으로, 광 발생 산 (PGA) 의 물리화학적 구조는 그 활성화 파장 및 그 용해도를 결정한다.
다른 실시형태에서, 제 1 자극은 예를 들어, 전자 빔 (e-빔으로 표기됨) 에 의해 수행될 수 있다. 이 경우에, e-빔 리소그래피에 사용된 장비는 예를 들어, 100　kV 에서 동작하고 그 전자 빔 강도가 5　nA 에서 설정되는 JEOL　6300FS 기기일 수 있다. 노출 도스는 예를 들어, 30　μC/cm2 와 180　μC/cm2 사이에 있다.
계면 재료 층의 2차 영역이 가교결합되는 것을 허용하는 제 2 자극과 관련하여, 이는 예를 들어, 광 방사 또는 열적으로 수행될 수 있다.
이것이 광 방사에 의해 수행되면, 제 2 가교제　(Ac2) 의 선택적 활성화가 상이한 자극 설정에 의해 발생하는데, 즉, 이 경우, 제 2 가교제　(Ac2) 의 활성화 파장은 제 1 가교제　(Ac1) 의 활성화 파장과는 상이하다. 이 목적을 위하여, 가교제 (Ac1 및 Ac2) 는 이들의 활성화 파장이 서로 충분히 멀리 이격되도록 선택되어, 1차 영역을 가교결합하도록 의도된 제 1 자극이 2차 영역으로부터 하여금 가교하는 것을 시작하지 않게 하도록 한다. 따라서, 예를 들어, 제 1 자극이 365　nm 의 파장에서 수행되면, 제 2 자극은 436　nm 또는 193　nm 의 파장에서 수행될 수 있다.
계면 재료 층의 2차 영역을 가교결합하기 위한 제 2 자극이 열적으로 수행되었을 때, 가교결합 온도 (Tr) 는 바람직하게, 디웨트 현상의 부재를 보장하기 위하여 하지 블록 코폴리머 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 미만이다. 그러나, 일부 경우들에서, 가교결합 온도 (Tr) 는 하지 블록 코폴리머 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 더 높을 수도 있다. 이러한 상황에서, 블록 코폴리머 필름과 비-가교결합된 프리폴리머 조성물 층의 2차 영역들의 스택은 디웨트 및 상호확산에 대하여 도움이 되는 액체/액체 구성에 있다. 그 후, 가교결합된 2차 영역을 형성하기 위한 프리폴리머 조성물의 2차 영역의 가교결합 반응과, 디포짓된 프리폴리머 조성물 층의 2차 영역의 디웨트 현상의 발생 사이에 경합이 확립된다. 2차 영역이 완전하게 가교결합하기 전에 프리폴리머 조성물 층의 2차 영역의 디웨트에 기인한 스택 변형의 완전한 부재를 보장하기 위하여, 이에 따라 이 경우 가교결합 반응이 디웨트로 이어지는 유체역학적 프로세스들보다는 상당히 더 빠르게 되는 것이 보장되어야 한다.
이를 위해, 열 촉매 (ThCa) 는 가교결합이 활성화되는 것을 허용하는 활성화 온도에 의존할 뿐만 아니라 그 촉매 활성도에 의존하여 유리하게 선택된다. 가교반응의 온도 (Tr) 는 디웨트 동역학 보다 더 빠른 가교결합 속도를 획득하지만 그러나 스택에 손상을 주지 않도록 실제로 선택될 수 있다.
이러한 목적을 위하여, 수 초 내지 수십 초, 예를 들어, 2 와 50　sec 사이에서 지속하는 소위 "플래시" 가교결합은 디웨트가 발생하지 않는 것을 확보하기 위하여 유리하게 고려될 수 있다. 아민들 또는 폴리아민들, 이를 테면 디에틸렌 트리아민 (DTA), 이소프론 디아민 (IPD), 4,4'-디아미노디페닐 술폰 (DDS), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 디시안디아미드 (시아노구아니딘), 또는 암모늄 염들, 이를 테면 나트륨 또는 마그네슘 아스코르베이트 또는 나트륨, 망간 또는 암모늄 아스코르빌 포스페이트 및 또한 이소코르빈 산의 여러 가능한 이소머들 (디아스테르이소머들, 에난티오머들) 로부터 선택된 암모늄 트리플레이트 또는 암모늄 트리플루오로아세테이트, 또는 이소코르빈 산 및 이들의 유도체들; 요산; 페놀, 폴리페놀들 및 페놀 유도체들, 이를 테면 히드로퀴논, 레조르시놀, 2,4-펜탄디온, 말론알데히드 (프로판디올), 타르트론알데히드 (2-히드록시프로판디알), 푸라논 및, 보다 일반적으로, 리던톤들이 선택 촉매로서 나타나는데 그 이유는 이들이 3 분 이하의 동역학에 의한 신속한 가교 반응을 허용할 뿐만 아니라 더욱 액세스가능한 온도 범위, 통상적으로, 300　℃ 미만, 바람직하게 250　℃ 미만, 그리고 훨씬 더 바람직하게 150　℃ 미만까지 폴리머의 가교결합 온도를 낮추는 것을 허용하기 때문이다.
가교결합 반응이 자유-라디칼 반응으로서 발생하면, 가교제　(Ac2) 는 또한 열 라디칼 개시제 (TRI), 이를 테면 유기 퍼옥사이드 타입의 화학적 유도체, 또는 아조-타입의 화학적 관능기를 갖는 유도체, 이를 테면 아조비스이소부티로니트릴, 또는 알킬 할라이드 타입의 유도체로부터 선택될 수도 있다. 이 경우에 또한, 촉매는 300　℃ 미만, 바람직하게 250　℃ 미만, 및 훨씬 더 바람직하게 150　℃ 미만의 온도에서 3　분 이하의 동역학으로 신속 가교결합 반응이 획득되는 것을 허용한다.
이 제 2 자극은 광 조사에 의한 또는 전자 빔을 가하는 것에 의한 제 1 자극 후에 획득된 스택에 ("Post Exposure Bake"의 영문 약자로부터 기원하는) PEB 로 표기되는 포스트-노출 베이크를 가하는 것에 의해 간단하게 실현될 수 있다. 이러한 어닐링은 광 발생 종들이 제 1 조사 동안에 확산되고 제 2 의 노출되지 않은 부분 (2차 영역) 의 열 촉매 (ThCa) 가 활성화되는 것을 허용한다.
일반적으로, 제 1 자극이 전자 빔에 의해 수행되든 또는 광 조사에 의해 수행되든 간에, 포스트-노출 베이크 (PEB) 는 프리폴리머 조성물 층의 2차 영역의 제 2 가교결합을 개시하기 위하여 열 촉매 (ThCa) 또는 열 라디칼 개시제 (TRI) 로부터 선택되는 제 2 가교제　(Ac2) 를 활성화하기 위하여 제 1 자극 동안에 광 발생 산이 프리폴리머 조성물 층 내에 확산하는 것을 허용하도록 바람직하게 100　℃ 미만의 온도에서, 3　분 이하의 기간 동안에 수행된다.
대안의 실시형태에서, 이 제 2 자극은 국소적 열 소스에 의해 수행될 수 있다. 이 국소적 열 소스는 예를 들어 적외선 레이저, 또는 레이저-타입 방사의 경우에서처럼 제한된 범위이기보다는 소정 세트의 파장들이 사용되는 리소그래피 마스크를 개재한 넓은 적외선 스펙트럼을 갖거나 또는 기계적 수단, 이를 테면 원자력 현미경의 가열 팁 또는 "롤-투-롤"-타입 프로세스를 통한 램프일 수 있고, 여기서, 가열된 나노구조화된 롤은 프리폴리머 조성물 층의 2차 영역들의 표면과 프린팅에 의해 접촉하게 된다. 프리폴리머 층의 2차 영역의 이러한 국소화된 열 처리는 또한 "플래시"-타입 가교결합을 허용한다.
따라서, 프리폴리머 조성물 층의 1차 및 2차 영역의 국소화된 이중 가교결합은 하지 블록 코폴리머 상에서의 이 층의 상호확산 및 디웨트의 문제를 회피하는 것 뿐만 아니라 블록 코폴리머 층이 그 기판으로부터 디웨트하지 않도록 안정되는 것을 허용한다. 계면 재료 층의 가교결합은 이에 따라 바람직하게 그 표면이 플랫하고 기판/블록 코폴리머 및 블록 코폴리머/계면 재료 계면들이 완전하게 클리어한 스택을 획득하는 것을 허용한다.
이렇게 가교결합된 계면 재료의 이러한 층은 하지 블록 코폴리머 (BCP)의 셀프-어셈블리를 허용하는 온도에서 대비되는 표면 에너지를 갖는다. 결과적인 계면 재료 층이 대비되기 때문에, 즉, 이 층이 반대되는 표면 에너지를 갖는 1차 및 2차 영역들을 갖기 때문에, 하지 블록 코폴리머가 그 어셈블리 온도에서 나노구조화되어, 이것의 나노도메인들이 1차 영역 아래에 위치되는지 또는 2차 영역 아래에 위치되는지에 의존하여 자체적으로 상이하게 배향되게 되며, 여기서 1차 영역과 2차 영역은 서로에 대하여 반대되는 극성을 갖는다.
도 2 는 콘트라스트 층을 형성가능한 재료를 획득하기 위해 프리폴리머를 가교결합하는 여러 가능한 경로들을 도식화한다.
따라서, 예를 들어, 제 1 가교제 (Ac1) 는 경로들　1 내지 6 상에서 GR 또는 GR1 로 지칭되는 제 1 가교결합 관능기와 반응하는 것에 의해 1차 영역에서 가교결합을 개시한다. 제 1 가교제 (Ac1) 와 화학적으로 상이한 제 2 가교제　(Ac2) 는 경로들　1, 2, 및 3 으로 도시된 바와 같이 제 1 GR 과 동일한 가교결합 관능기 GR 과 반응하는 것에 의해 또는 경로들　4, 5, 및 6 으로 도시된 바와 같이 제 1 GR1 과는 상이한 다른 가교결합 관능기　GR2 와 반응하는 것에 의해 2차 영역들에서 가교결합 반응을 개시할 수 있다.
2 개의 가교제들 중 하나, 예를 들어, 도 2 에서 Ac1 으로 지칭된 제제는 경로들　3, 4, 및 6 으로 도시된 바와 같이 폴리머 사슬에서 적어도 하나의 관능성 모노머 (MFx) 와 추가로 반응할 수 있다. 이러한 반응은 1차 가교결합된 영역과 2차 가교결합된 영역 사이의 콘트라스트가 증가되는 것을 허용한다.
선택된 경로에 의존하여 가교제 (Ac1) 와 반응가능한 관능성 코-모노머 (MFx) 는 선택된 가교제 (Ac1) 의 유형에 의존하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 가교제　(Ac1) 가 PAG 이면, 시약 (MF) 은 에스테르 관능기의 직접 산-촉매된 가수분해를 위하여 에스테르 관능기의 치환체, 이를 테면, 예를 들어, tert-부틸, 메실레이트, 또는 토실레이트로서 양호한 이탈기/뉴클레오퍼지 (nucleofuge) 를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있거나; 또는 에스테르 관능기의 치환체는 유기 카보네이트 기에 의해 관능화된 알킬 사슬일 수 있고 그 후 카보네이트는 PAG 에 의해 절단된다.
보다 구체적으로, 양쪽 가교제 (Ac1 및 Ac2) 가 폴리머 사슬의 동일한 가교결합 관능기 GR 와 반응하는, 도 2 에 도시된 바와 같은 경로 1 의 경우에, 획득된 콘트라스트는 제 1 가교제　(Ac1) 및 제 2 가교제　(Ac2) 와 각각 가교결합되는 1차 및 2차 영역에서 획득된 최종 화학 구조에서의 차이에만 단독으로 기초한다. 이 경로는 그 구현이 가장 간단하는 것으로 보인다. 그러나, 사용된 가교제 (Ac1, Ac2) 에 의존하면, 가교제 (Ac1 및 Ac2) 의 화학물질에서의 차이만이 하지 블록 코폴리머에서의 친화도 콘트라스트를 획득하는 것을 허용하기 때문에 획득된 콘트라스트는 낮을 수도 있다. 그러나, 낮은 콘트라스트가 하지 블록 코폴리머의 나노도메인들의 평행한 배향을 갖게 하기에 충분한 친화도 또는 하지 블록 코폴리머의 나노도메인들의 수직 배향을 갖게 하기에 충분한 중성을 항상 가져오는 것은 아니다. 이중 가교결합이 이 경로 1 에서 수행될 때, 가교제 (Ac1, Ac2) 의 선택은 이에 따라, 하지 블록 코폴리머의 상이한 영역들의 도메인들의 수직 또는 평행한 배향을 허용하기에 충분한 콘트라스트를 실현하는데 있어 중요하다. 이 경우에, PAG 및 ThCa 가 예를 들어 사용될 수 있다. 따라서, 1차 영역을 뒤따르는 포스트-노출 베이크　(PEB) 는 또한 ThCa 활성화제로서 작용하는 발생된 산의 전파를 허용하는 PAG 의 활성화에 이어서, 단계들 (여기서 단계들은 국소화된 방사, 포스트-노출 베이크, 그 후 블록 코폴리머의 어셈블리 온도에서의 어닐링으로 구성됨) 및 사용의 관점에서 매우 간단한 프로세스를 야기하여, 그 나노구조체와 그 나노도메인들이 위에 있는 콘트라스트 층의 중성 또는 아핀 영역에 따라 상이하게 배향되게 한다.
경로 2 와 관련하여, 이는 제 1 가교제　(Ac1) 가 프리폴리머의 폴리머 사슬에 의해 운반되는 점에서 경로 1 과는 상이하다. 경로　5 및 6 은 양쪽 가교제　(Ac1 및 Ac2) 가 폴리머 사슬에 의해 운반되는 경우를 도식화한다. 바람직하게, 가교제들 중 오직 하나만이 폴리머 사슬에 의해 운반될 때, 이는 가교결합 시에 폴리머와 가교제 사이에 어떠한 디믹싱 문제도 회피하기 위하여 바람직하게 제 1 자극의 종료시 1차 가교결합된 영역을 생성하기 위한 제제 (Ac1) 이다.
경로 3 은 가교제들 중 하나 (Ac1) 가 가교결합 관능기 (GR) 와 반응하는 것에 더하여, 폴리머 사슬의 관능성 모노머 (MFx) 와 반응하는 점에서 경로 1 와는 상이하다. 이러한 추가적인 반응은 1차 및 2차 가교결합 영역들 사이에 화학적 콘트라스트, 및 이에 따라 하지 블록 코폴로머의 블록들에 대하여 친화도 콘트라스트를 상당하게 증가시킨다.
경로 4 는 각각의 가교제　(Ac1 및 Ac2) 가 상이한 가교결합 관능기　(GR1, GR2) 와 반응하여 1차 가교결합된 영역과 2차 가교결합된 영역 사이의 결과적인 콘트라스트가 더욱 향상되도록 한다는 점에서 경로 3 과는 상이하다. 경로 5 는 양쪽 가교제　(Ac1 및 Ac2) 가 폴리머 사슬에 의해 운반되고 각각의 제제가 상이한 가교결합 관능기 (GR1 및 GR2) 와 각각 반응하는 점에서 이전 경로들과는 상이하다.
경로 6 은 가교제들 중 하나 (Ac1) 가 제 2 가교제 (Ac2) 가 반응하는 가교결합 관능기 (GR2) 와는 상이한 가교결합 관능기 (GR1) 와 반응하는 것에 더하여, 또한, 폴리머 사슬의 관능성 모노머 (MFx) 와 반응하는 점에서 경로 5 와는 상이하다. 따라서 경로 6 은 1차 가교결합된 영역과 2차 가교결합된 영역 사이의 콘트라스트가 추가로 증가되는 것을 허용한다.
선호되는 경로들은 주로, 최상의 콘트라스트를 제공하는 경로들 3, 4, 및 6 일 것이다.
가교제의 비율은 또한 1차 영역과 2차 영역 사이의 표면 에너지에서의 현저한 차이를 획득하는데 중요하며, 그 결과, 계면들에 수직 또는 평행하게 배향되는 나노도메인들을 갖는 영역들이 하지 블록 코폴리머에서 획득될 수 있게 된다. 바람직하게, 각각의 가교제 (Ac1, Ac2) 는 상기 프리폴리머 조성물의 총 질량의 30% 이하인 함유량으로 프리폴리머 조성물 내에서 존재한다.
하나의 실시형태에 따르면, 기판의 표면을 중성화하는 하지층은 또한 하지층을 구성하는 재료의 폴리머 사슬 내에 직접 혼입되거나 또는 재료에 첨가제로서 첨가되는, 광 발생된 산　(PAG), 광 발생된 염기 (PBG), 또는 PI-타입 라디칼 발생제를 자신의 조성물 내에 포함할 수도 있다. 이 경우에, 제 1 자극을 수행하는데 사용되는 광 방사를 흡수하지 않는 블록 코폴리머를 선택하는데 주의를 기울여야 한다. 따라서, 프리폴리머 층의 제 1 국소화된 자극 시, 하지 층은 동시에 조사된다. 이 대안예는 또한 하지층에서 생성된 친화도 콘트라스트 및 블록 코폴리머의 나노도메인들을 조직화하는 가능성들이 증가되는 것을 허용한다.
실시예들
실시예 1:
이 실시예는 블록 코폴리머 필름 상에 디포짓된 프리폴리머 조성물 층의 이중 가교결합에 의해 계면 재료를 구조화하는 것으로 구성된다. 프리폴리머 조성물은 도 2 에서 경로 1 의 것에 대응하며, 제 1 자극은 UV 조사 하에서 수행되고 제 2 가교결합은 열적으로 수행된다.
사용된 기판은 [1, 0, 0] 결정학적 면, 3　cm　×　3　cm 상에 배향된 "모니터"-그레이드 실리콘 샘플들이다. 이들은 200　mm 직경 기판으로부터 절단되고 그 후 결과적인 샘플들은 절단에 기인한 더스트를 제거하기 위해 질소 플로우 하에서 통과된다.
하지층은 40　nm 의 정도의 두께를 갖는 필름을 형성하기 위해 2000　rpm　(회전/분) 에서 스핀 코팅에 의해 기판 상에 디스펜싱된 다음, 가교결합되도록 2 분 동안 240　℃ 로 가열된다. 잔류 필름은 가교결합되지 않은 사슬을 제거하기 위해 PGMEA　(프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트) 로 린싱될 수 있다. 사용된 하지층은 2 wt.% 의 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 의 용액 중에 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-co-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-co-히드록시에틸 메타크릴레이트) (이하 "PGFH" 로 약기함) 의 코폴리머를 포함시킨 다음, 9:1 질량비로 열 촉매, 이를 테면 암모늄 트리플레이트 (2% MIBK 용액 중에) 와 혼합되어, 하지층이 열적으로 가교결합되는 것을 허용한다. 이렇게 디포짓된 다음 가교결합된 이러한 층은 그 표면 상에 디포짓되도록 의도되는 블록 코폴리머에 대하여 중성 친화도를 갖는다.
사용된 블록 코폴리머는 라멜라 PDMSB-b-PS　(폴리(디메틸실아실클로부탄)-b-폴리(스티렌)) 이며, 주기 L0　=　18　nm 이다. 이전 기술 (K.　Aissou 등의 Small, 2017, 13, 1603777) 에서 이미 보고되는 바와 같이 순차적인 음이온성 폴리머화에 의해 합성되었다. 블록 코폴리머는 17,000　g/mol 의 수 평균 몰 질량　(Mn) 을 갖고 다분산지수는 1.09 이다. 특징은 51% (질량당) PS 및 49% (질량당) PDMSB 의 조성물을 보여준다. BCP 는 0.9 wt.% 에서 메틸 이소부틸 케톤　(MIBK) 에서 용해된 다음, 직경이 200　nm 보다 큰 입자들을 제거하기 위해 여과된다. BCP 는 30　nm 정도의 두께를 갖는 필름을 획득하기 위해 2000　rpm 에서의 스핀 코팅에 의해 이전에 중성화된 기판 상에 디포짓된 다음, BCP 필름으로부터 잔류 용매를 제거하기 위해 결과적인 스택이 60　℃ 에서 1 분 동안 가열된다.
사용된 프리폴리머는 질량 조성비로 25/0/75 내지 25/47/28 범위에 있는 변성의 "GFH" 조성물의 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-co-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-co-히드록시에틸 메타크릴레이트) (이하 "PGFH" 로 약기됨) 코폴리머 아키텍처를 갖는다. 프리폴리머는 알코올 용액인 순수 에탄올 또는 에탄올-PGME　(프로필렌 글리콜 메틸 에테르) 혼합물에 가용화되며, 이것의 비율은 2 wt.% 로 20/80 내지 5/95 의 범위에 있다.
절대 에탄올의 용액 중에 PAG 타입의 제 1 가교제, 이를 테면 4-티오페닐 페닐 디페닐 설포늄 트리플레이트, 및 또한 에탄올의 용액 중에 열 촉매 (ThCa) 타입의 제 2 가교제, 이를 테면 암모늄 트리플레이트가 2 wt.% 로 사용된다. 프리폴리머와 가교제의 다른 용액들은 여과되어 입자를 제거한 다음, 질량비로 9/2/1 의 프리폴리머/PAG/ThCa 비율을 갖는 프리폴리머 조성물을 획득하기 위해 혼합된다.
이에 따라 획득된 프리폴리머 조성물의 용액은 45　nm 의 정도의 두께를 갖는 필름을 획득하기 위해 2000　rpm 에서의 스핀 코팅에 의해 BCP 필름 상에 디스펜싱된다.
이에 따라 생성된 스택은 그 후, UV 방사를 받아 가교하는 1차 영역을 포함하는 제 1 부분 및 이 노출로부터 자유로운 2차 영역을 포함하는 제 2 부분을 생성하기 위해 300　mJ/cm2 의 정도의 도스에서 포토리소그래피 마스크를 통하여 365　nm 의 파장으로 UV 방사에 의해 노출된다.
스택은 그 후, 광-발생된 산을 프리폴리머 층으로 확산하고 제 2 비-노출 부분에서 제 2 가교제 (ThCa) 를 활성화하기 위하여 90　℃ 로 3 분 동안 가열된다. 따라서, 제 2 부분의 2차 영역은 열적으로 가교결합된다.
가교결합된 콘트라스트 층이 그 후, 하지 블록 코폴리머에 대하여 서로에 대해 반대되는 친화도를 갖는 1차 영역 및 2차 영역을 포함한 블록 코폴리머의 상부 계면에 획득된다.
그 후 스택은 블록 코폴리머를 어셈블리하기 위하여 5　분 동안 260　℃ 에서 열적으로 어닐링된다. 블록 코폴리머의 나노도메인들은 그 후, 이들이 각각 콘트라스트 층의 중성 영역 아래에 있는지 또는 콘트라스트 층의 아핀 영역 아래에 있는지에 의존하여 계면에 수직 또는 평행한 방식으로 배향된다.
이중 가교결합된, 콘트라스트-형성 상부 계면 재료는 그 후 단일 에칭 단계에서 산소-계 플라즈마로 플라즈마 에칭하는 것에 의해 제거된다.
실시예 2:
실시예　1 과 동일한 단계들이 수행된다. 이 실시예는 사용된 프리폴리머의 조성물에서만 실시예 1 과 상이하며, 이 조성물은 20/40/40 조성을 갖는 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-co-히드록시에틸 메타크릴레이트-co-tert-부틸 아크릴레이트) 아키텍처를 갖는 코폴리머이다.
실시예 1 및 2 에서 나노구조화된 블록 코폴리머 (BCP) 의 각각의 샘플의 상이한 영역들은 제 1 및 제 2 자극을 받았던 콘트라스트 층의 영역들에 의존하여 BCP 라멜라의 배향을 결정하기 위해 CD-SEM 이미징에 의해 특징화된다. 샘플들은 Hitachi 사 제조 CD-SEM　H9300 상에서 주사 전자현미경 (SEM) 에 의해 분석되었다. 획득된 결과들은 도 3a 및 도 3b 에 도시되며, 이는 실시예　1 에서의 계면 제조 구조화 방법 후의나노구조화된 블록 코폴리머 (도 3a) 및 실시예　2 에서 계면 재료 구조화 방법 후의 나노구조화된 블록 코폴리머 (도 3b) 의 2 개의 UV 및 열 가교결합된 영역들의 SEM 이미지들을 나타낸다.
프리폴리머 조성물에 의존하여, 콘트라스트 층은 UV 방사에 의해 1 자극을 받았던 것 또는 제 2 열 가교결합을 받았던 것에 대응할 수도 있는 중성 아핀 영역을 포함하는 것으로 보인다.
도 3a 는 실시예　1 에서 콘트라스트 층의 이중 가교결합 후에 나노구조화된, 실시예 1 에서의 블록 코폴리머에 대하여 획득된 사진을 보여준다. 이 제 1 경우에, 나노도메인들은 제 1 UV 자극을 받았던 콘트라스트 층의 1차 영역 아래에 위치된 영역들에 계면들에 수직인 한편, 이들은 열 가교결합 후에 획득된 콘트라스트 층의 2차 영역 아래의 위치된 영역의 계면들에 평행하다. 이와 반대로, 도 3b 에서, 실시예　2 에서의 블록 코폴리머는 콘트라스트 층의 2 차 영역 아래에, 즉, 제 2 열적 가교결합을 받았던 영역들 아래에 위치된 영역들에서의 계면들에 수직인 나노도메인을 보여주는 한편, 나노도메인들은 UV 방사에 의해 제 1 자극을 받았던 콘트라스트 층의 1차 영역 아래에 위치된 영역들에서의 계면들에 평행하다.
이들 사진은 프리폴리머 조성물에 의존하여, 이중 가교결합 후에 획득된 콘트라스트 층의 1차 및 2차 영역의 표면 에너지가 가변할 수 있음을 보여준다.
위의 예들은 따라서 단일의 계면 재료가, 후속되는 가교결합 방법 및 사용된 프리폴리머 조성물에 의존하여 하지 BCP 블록 코폴리머에 대하여 듀얼 거동인 중성 또는 아핀으로 획득될 수 있음을 입증한다. 본 발명에 의해, 블록 코폴리머 (BCP) 의 나노도메인들의 배향을 의도대로 제어하면서, 이것의 디웨트 현상을 상당히 제한하면서 탑 코트-유형 계면 재료의 제거 방법을 단순화하는 것이 가능하게 된다.

Claims (23)

  1. 블록 코폴리머 필름 (BCP) 상에 디포짓된 계면 재료 (TC) 를 구조화하는 방법으로서,
    상기 방법은 하기 단계들:
    - 상기 블록 코폴리머 필름 상에 프리폴리머 조성물 층을 디포짓하는 단계로서, 상기 프리폴리머 조성물 층은 한편으로 그 폴리머 사슬 내에 복수의 관능성 모노머 (MF1, MF2, … MFx) 및 적어도 하나의 가교결합 관능기 (GR), 및 다른 한편으로, 2 개의 화학적으로 상이한 가교제 (Ac1, Ac2) 를 포함하고, 각각의 가교제는 이에 고유한 자극에 응답하여 프리폴리머의 가교결합을 개시할 수 있는, 상기 프리폴리머 조성물 층을 디포짓하는 단계,
    - 디포짓하는 단계에 따라 생성된 스택에, 제 1 영역 상에 국소화되는 제 1 자극을 가하는 단계로서, 상기 제 1 자극은 상기 제 1 자극이 가해지는 상기 제 1 영역에서의 제 1 가교제 (Ac1) 의 작용에 의해 상기 프리폴리머의 분자 사슬의 가교결합 반응을 야기하도록 광 방사, 이온 충격, 열 자극, 플라즈마, 또는 전기화학 프로세스로부터 선택되고, 획득되어진 가교결합된 상기 제 1 영역은 하지 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 제 1 친화도를 갖는, 상기 스택에 제 1 자극을 가하는 단계,
    - 상기 스택에 제 2 자극을 가하는 단계로서, 상기 제 2 자극은 상기 제 1 자극 후에 가교결합되지 않은 2차 영역에서 제 2 가교제 (Ac2) 의 작용에 의해 상기 프리폴리머의 상기 분자 사슬의 가교결합 반응을 야기하도록 광 방사, 이온 충격, 열 자극, 플라즈마, 또는 전기화학 프로세스로부터 선택되고, 상기 제 1 영역에 인접하여, 획득되어진 가교결합된 상기 2차 영역은 상기 하지 블록 코폴리머의 블록들에 대하여 제 2 친화도를 갖고, 상기 제 2 친화도는 상기 제 1 친화도와 반대되는, 상기 스택에 제 2 자극을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 가교제 (Ac1) 는 상기 폴리머 사슬의 제 1 가교결합 관능기 (GR, GR1) 와 반응하는 것에 의해 가교결합을 개시하는 한편, 상기 제 2 가교제 (Ac2) 는 제 1 가교결합 관능기와 동일하거나 또는 상이한 가교결합 관능기 (GR, GR2) 와 반응하는 것에 의해 가교결합을 개시하는 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    2 개의 가교제 (Ac1, Ac2) 중 하나는 상기 폴리머 사슬의 적어도 하나의 관능성 모노머 (MF) 와 추가로 반응하는 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제 (Ac1, Ac2) 의 일방 또는 양방은 상기 프리폴리머의 폴리머 사슬에 의해 운반되는 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리폴리머의 폴리머 사슬의 관능성 모노머 (MF) 는 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 또는 멀티-아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 멀티-메타크릴레이트, 또는 폴리글리시딜 또는 비닐, 플루오로아크릴레이트 또는 플루오로메타크릴레이트, 비닐 플루오라이드 또는 플루오로스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬실릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도체, 불포화 에스테르/산, 이를 테면, 푸마르산 또는 말레산, 비닐 카르바메이트 및 카보네이트, 알릴 에테르, 및 티올-엔 시스템들인 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리폴리머의 폴리머 사슬의 가교결합 관능기(들) (GR, GR1, GR2) 은 하나 이상의 불포화기를 갖는 카본 사슬에 의해 치환된 에폭시/옥시란, 옥세탄, 티이란 또는 비닐 에테르, 시클릭 에테르, 트리옥산, 비닐, 락톤, 락탐, 카보네이트, 티오카보네이트, 말레산 무수화물, 또는 (메트)아크릴레이트 유형의 화학적 관능기를 갖는 유도체 (유도체들) 인 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제 (Ac1, Ac2) 는:
    - 오늄염, 이를 테면 요오도늄, 술포늄, 피리디늄, 알콕시피리디늄, 포스포늄, 옥소늄, 또는 디아조늄 염으로부터 선택된 염으로부터 광 발생된 산 (PAG);
    - 카르바메이트, 아실록심, 암모늄 염, 설폰아미드, 포름아미드, 아민이미드, α-아미노케톤, 아미딘으로부터 선택된 유도체로부터 광 발생된 염기 (PBG);
    - 열 활성화 산 프로톤을 발생시키는 화학적 유도체, 이를 테면 암모늄 염 유형 암모늄 트리플레이트, 암모늄 트리플루오로아세테이트, 또는 암모늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 피리디늄 염, 이를 테면 피리디늄 파라-톨루엔설포네이트, 포스폰산 또는 황산 또는 설폰산, 또는 오늄 염 이를 테면 요오도늄 또는 포스포늄 염, 또는 이미다졸늄 염, 아민 또는 폴리아민, 이를 테면 디에틸렌 트리아민 (DTA), 이소포론 디아민　(IPD), 4,4'-디아미노디페닐설폰　(DDS), 헥사메틸렌 디아민　(HMDA), 디시안디아미드 (시아노구아니딘), 또는 소듐 또는 마그네슘 아스코르베이트 또는 소듐, 마그네슘 또는 암모늄 아스코르빌포스페이트로부터 선택되는 아스코르빈산 및 그 유도체, 뿐만 아니라 아스코르빈산의 여러 가능한 이소머들 (디아스테레오이소머, 엔안티오머); 요산; 페놀, 폴리페놀 및 페놀 유도체들, 이를 테면 히드로퀴논, 레조시놀, 2,4-펜탄디온, 말론알데히드 (프로판디알), 타르트론알데히드 (2-히드록시프로판디알), 푸란온 및 보다 일반적으로 리덕톤으로부터 선택되는 열 활성화가능 촉매 (ThCa);
    - 유기 퍼옥사이드 타입의 유도체, 또는 아조-타입 화학 관능기를 갖는 유도체들, 이를 테면 AIBN　(azobisisobutyronitrile), 또는 알킬 할리드 타입의 유도체로부터 선택되는 열 라디칼 개시제 (TRI);
    - 아세토페논, 벤조페논, 유기 퍼옥사이드, 포스핀, 크산톤, 티옥산톤, 퀴논, α-히드록시케톤 또는 디아조나프토퀴논, α-아미노케톤, 벤질, 벤조인 유도체로부터 선택된 라디칼 광개시제 (PI) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 가교제 (Ac1, Ac2) 는 상기 프리폴리머 조성물의 총 질량의 30% 이하인 함유량으로 프리폴리머 조성물 내에서 존재하는 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    국소화된 상기 제 1 자극은 리소그래픽 마스크를 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서,
    국소화된 상기 제 2 자극은 리소그래피 마스크를 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 자극 및 제 2 자극이 동일한 성질을 가질 때, 각각의 가교제 (Ac1, Ac2) 의 선택적 활성화는 상이한 자극 설정을 선택하는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비 단계는 이전에 중성화된 하지 기판의 표면 상에, 어셈블리 온도에서 나노구조화가능한 블록 코폴리머를 디포짓하는 것으로 구성되고, 하지 기판의 상기 중성화는 카본 또는 플루오로카본 타입의 중성 하지층을 디포짓 및 가교결합하는 것에 의해 획득되고, 그 두께는 블록 코폴리머 필름의 두께보다 1.5 배 더 큰 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비 단계는 이전에 중성화된 하지 기판 (10) 의 표면 상에, 어셈블리 온도에서 나노구조화가능한 블록 코폴리머를 디포짓하는 것으로 구성되고, 하지 기판 (10) 의 상기 중성화는 기판 상의 중성 랜덤 코폴리머의 하지층을 디포짓 및 그래프트하는 것에 의해 획득되는 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    중성 하지층은 광 발생 산　(PAG), 광 발생 염기 (PBG), 또는 하지층 재료의 폴리머 사슬 내에 직접 혼입되거나 또는 재료에 첨가제로서 첨가되는 광개시제　(PI) 타입의 라디칼 발생제의 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다른 예비 단계는 기판의 이전에 중성화된 표면 상에서 패턴들을 프리드로잉하는 것으로 구성되고, 상기 패턴들은 상기 블록 코폴리머 (BCP) 필름을 디포짓하는 단계 이전에 임의의 특성의 리소그래피 단계 또는 리소그래피 단계들의 시퀀스로 프리드로잉되고, 상기 패턴들은 소위 케모에피택시 또는 그래포에피택시 기법, 또는 이들 두 기법들의 조합에 의해 상기 블록 코폴리머 (BCP) 의 조직화를 가이드하도록 의도되는 것을 특징으로 하는 디포짓된 계면 재료를 구조화하는 방법.
  16. 가교결합되고 콘트라스트 층을 형성하도록 의도된 프리폴리머 조성물로서,
    상기 조성물은 한편으로 복수의 관능성 모노머들 (MF1, MF2, … MFx), 및 그 폴리머 사슬 내에 적어도 하나의 가교결합 관능기 (GR) 를 포함하는 프리폴리머, 및 다른 한편으로, 2 개의 화학적으로 상이한 가교제 (Ac1, Ac2) 를 포함하고, 각각의 가교제는 이것에 고유한 자극에 응답하여 상기 프리폴리머의 가교결합을 개시가능한 것을 특징으로 하는 프리폴리머 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    가교제 (Ac1) 중 하나는 가교결합 관능기 (GR) 와 그리고 또한 폴리머 사슬의 관능성 모노머 (MFx) 와 반응가능한, 프리폴리머 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    각각의 가교제 (Ac1) 및 (Ac2) 는 상이한 가교결합 관능기 (GR1, GR2) 와 반응하는, 프리폴리머 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    양쪽 가교제　(Ac1) 및 (Ac2) 는 폴리머 사슬에 의해 운반되고 각각의 가교제가 상이한 가교결합 관능기 (GR1 및 GR2) 와 각각 반응하는, 프리폴리머 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    가교제 중 하나 (Ac1) 는 제 2 가교제 (Ac2) 가 반응하는 가교결합 관능기 (GR2) 와는 상이한 가교결합 관능기 (GR1) 와 반응하는 것에 더하여, 또한, 폴리머 사슬의 관능성 모노머 (MFx) 와 반응하는, 프리폴리머 조성물.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 프리폴리머 조성물의 이중 가교결합에 의해 획득된 콘트라스트 층으로서,
    상기 콘트라스트 층은 블록 코폴리머 필름 상에 디포짓된 탑 코트-유형 상부 계면 재료를 형성하는, 콘트라스트 층.
  22. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 프리폴리머 조성물의 이중 가교결합에 의해 획득된 콘트라스트 층으로서,
    상기 콘트라스트 층은 기판과 블록 코폴리머 필름 사이의 계면에 디포짓된 하지층을 형성하는, 콘트라스트 층.
  23. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 프리폴리머 조성물의 이중 가교결합에 의해 획득된 콘트라스트 층으로서,
    상기 콘트라스트 층은 그래포에피택시 기법에 의해 기판의 이전에 중성화된 표면 상에 형성되고 블록 코폴리머 (BCP) 의 조직화를 가이드하도록 의도되는 패턴들을 형성하는, 콘트라스트 층.
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US6168836B1 (en) * 1998-10-30 2001-01-02 Macdermid, Incorporated Process for plating upon a polymeric surface
US9080061B2 (en) * 2006-05-03 2015-07-14 Surface Solutions Laboratories Coating resins and coating with multiple crosslink functionalities
JP6650879B2 (ja) * 2014-03-15 2020-02-19 ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム ブロックコポリマーの秩序化
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