EP4077448A1 - Formstabile, abreibbare klebemasse auf basis modifizierter polyetherpolyurethane - Google Patents

Formstabile, abreibbare klebemasse auf basis modifizierter polyetherpolyurethane

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Publication number
EP4077448A1
EP4077448A1 EP20816530.8A EP20816530A EP4077448A1 EP 4077448 A1 EP4077448 A1 EP 4077448A1 EP 20816530 A EP20816530 A EP 20816530A EP 4077448 A1 EP4077448 A1 EP 4077448A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
adhesive
carbon atoms
polyurethanes
polyether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20816530.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Adrian BRANDT
Horst Beck
Alexander Kux
Kerstin Schroeder
Christoph Lohr
Andreas Brenger
Nils Hellwig
Mathias Schriefers
Anna KAULISCH
Jennifer Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09J2203/358—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for garments and textiles

Definitions

  • the present invention relates to a dimensionally stable adhesive which is largely water- and solvent-free and can be applied as a thin adhesive film by rubbing in contact with the substrate to be bonded, which is particularly suitable for bonding materials obtained from vegetable fibers.
  • the organic constituent of the adhesive of the invention consists essentially of a mixture of polyether polyurethanes which are end-group-capped with at least two monohydric aliphatic alcohols of different chain lengths.
  • the invention also relates to a method for applying a tacky film to a sheet-like substrate, preferably to paper, by rubbing off the adhesive at the point of contact with the substrate.
  • WO 99/51699 A1 describes adhesive sticks that can be rubbed off gently but are dimensionally stable, consisting of an aqueous preparation of starch ethers and sucrose as the adhesive component and a soap gel as the structural substance that gives the shape and, if desired, additional auxiliaries.
  • Such adhesives set after a thin film has been rubbed off solely through the loss of water and thus in a purely physical manner.
  • the packaging means is often also an applicator at the same time, which, as a rigid structure into which the adhesive is filled, is also form-stabilizing, so that there is also greater latitude in the formulation of the dimensionally stable adhesive.
  • DE 10047069 A1 describes such an applicator for a water-based, dimensionally stable glue stick.
  • water-free, dimensionally stable adhesives are also known which are likewise formulated to be rubable.
  • WO 96/37566 A1 describes partially crystalline, dimensionally stable adhesives based on polyether polyurethanes whose partially crystalline structure is broken up by the heat released during friction on a substrate surface, so that a thin adhesive film can be applied which, after a short time, forms partially crystalline areas again in this way sets and is able to glue the substrate.
  • Adhesives of this type are added there to improve the profile of properties, which additives modify the crystallinity or increase the tack or represent pigments, fillers, plasticizers, dyes, antioxidants and preservatives.
  • the adhesives disclosed in WO are already suitable for being marketed largely without packaging and being applied manually to substrates, in particular paper, without a special applicator.
  • Such a largely water- and solvent-free, dimensionally stable adhesive must, however, meet a complex requirement profile that includes both application-specific, consumer-specific and environmental hygiene aspects.
  • the profile of properties of dimensionally stable adhesives which can be activated by friction must be further improved in order to be able to establish packaging-free sales units in the consumer market.
  • the adhesive is suitable for bonding materials obtained from vegetable fibers.
  • This profile of properties is also intended to be retained even after the adhesive is stored or stored in the usual commercial and typical manner.
  • a dimensionally stable adhesive which can be rubbed off by hand on the substrate directly without an applicator, has no stickiness, the skin is not soiled with adhesive and skin compatibility is guaranteed.
  • the consumer is also expected to use such an adhesive in the form of a pen like a crayon guide the substrate and a continuous adhesive film can be applied.
  • the abrasion of the adhesive on a flat substrate must be possible with little effort, so that flexible thin substrates such as paper are not curled or torn when the adhesive is applied.
  • the present invention thus sets itself the task of providing a dimensionally stable, abradable adhesive which can be formulated water- and solvent-free and skin-friendly and yet can be easily applied without a separate applicator and for this purpose in particular has a low abrasion resistance
  • the adhesive at 30.degree should not be permanently sticky and ideally also be translucent. Temperature stability of up to 70 ° C is also required for storage and transport.
  • the adhesive should have a high bond strength for materials obtained from vegetable fibers, in particular paper and cardboard.
  • an adhesive film rubbed off by the adhesive should generate sufficient initial adhesion so that the user does not have to press the substrates to be bonded until they set in order to achieve adequate bonding.
  • the present invention accordingly relates to a dimensionally stable adhesive, the organic component of which consists essentially of a mixture of polyether polyurethanes which are end-capped with two different monohydric aliphatic alcohols, the at least two different monohydric aliphatic alcohols being selected on the one hand from those having at least 4, but not more than 8 carbon atoms and on the other hand are selected from those with at least 16 but less than 22 carbon atoms.
  • the organic constituent of the adhesive of the invention particularly preferably consists essentially of a mixture of polyether polyurethanes, each of which is end-group-capped with the two different monohydric aliphatic alcohols mentioned above.
  • an organic compound or a constituent of an organic compound is considered to be aliphatic if it or the constituent, in addition to oxygen atoms, is composed exclusively of carbon and hydrogen atoms.
  • the mixture of polyether polyurethanes which is the essential constituent of the adhesive, is end-capped with primary monohydric aliphatic alcohols, which in turn are preferably linear, that is to say have neither tertiary nor quaternary carbon atoms.
  • a carbon atom is quaternary when it is covalently bonded to four other carbon atoms, while a tertiary carbon atom is covalently bonded to three other carbon atoms.
  • polyether polyurethanes are addition products of polyfunctional isocyanates with polyether polyols, the molar ratio of isocyanate to hydroxyl groups in the polyether polyols being greater than 1.0, preferably greater than 2.0, particularly preferably greater than 2.5, but preferably less than 4, 0, particularly preferably less than 3.5, and the addition product is end-capped and thus has no free isocyanate groups.
  • a polyether polyurethane does not contain any free isocyanate groups if it contains less than 0.1% NCO, based on the total amount of polyether polyurethanes.
  • the polyether polyols which form the basis of the polyether polyurethanes are selected from those whose ether functions via aliphatic divalent radicals, which in turn are preferably linear and unbranched, i.e. have neither tertiary nor quaternary carbon atoms, are bridged with one another, the divalent radicals in turn preferably having at least 4 carbon atoms, but preferably not more than 8 carbon atoms, particularly preferably not more than 6 carbon atoms in the main chain, and very particularly preferably 4 carbon atoms in the main chain.
  • Such adhesives are distinguished by very good temperature stability and, at the same time, good abrasion properties.
  • the polyether polyols which form the basis of the mixture of polyether polyurethanes of the adhesive according to the invention, have a hydroxyl number of less than 200 mg KOH / g, particularly preferably less than 120 mg KOH / g, but preferably at least 30 mg KOH / g, particularly preferably at least 40 mg KOH / g, based in each case on the totality of the polyether polyols which constitute the basis for the mixture of the polyether polyurethanes.
  • the hydroxyl number is a measure of the number of free hydroxyl groups in the respectively defined reference amount, for example per gram of the polyether polyols which form the mixture of polyether polyurethanes, which can be determined experimentally by potentiometric titration.
  • a weighed sample of the reference amount is heated in a reaction solution of 0.1 mol / l phthalic anhydride in pyridine at 130 ° C for 45 minutes and first with 1.5 times the volume of the reaction solution of pyridine and then with the 1.5- times the volume of the reaction solution of deionized water (K ⁇ 1 pScnr 1 ).
  • the amount of phthalic acid released is titrated in this mixture using 1 M sodium hydroxide solution.
  • the potentiometric measurement is carried out with a combination electrode (LL-Solvotrode® from Metrohm; reference electrolyte: 0.4 mol / l Tetraethylammonium bromide in ethylene glycol).
  • the hydroxyl number corresponds to the added amount of NaOH per gram of the reference amount at the turning point of the potentiometric titration curve.
  • the molar ratio of the two different monohydric aliphatic alcohols to one another defined as the molar amount of aliphatic alcohols with at least 4, but not more than 8 Carbon atoms, for the molar amount of aliphatic alcohols having at least 16 but less than 22 carbon atoms, in the range from 1: 2 to 3: 1, particularly preferably in the range from 1: 1 to 5: 2.
  • the mixture of polyether polyurethanes is preferably obtained by adding at least trifunctional, particularly preferably aliphatic, isocyanates, which are very particularly preferably selected from trimers of hexamethylene diisocyanate and / or pentamethylene diisocyanate, to polyether polyols.
  • isocyanates which are very particularly preferably selected from trimers of hexamethylene diisocyanate and / or pentamethylene diisocyanate
  • the free isocyanate groups formed in the addition reaction are reacted with the two monohydric aliphatic alcohols (hereinafter "end group closure"), the two monohydric aliphatic alcohols being selected on the one hand from those with at least 4 but not more than 8 carbon atoms and on the other hand are selected from those having at least 16 but fewer than 22 carbon atoms.
  • polyether polyurethanes with a dynamic Brookfield viscosity (spindle 27) at 80 ° C. of at least 2,000 mPas, particularly preferably at least 3,000 mPas, particularly preferably at least 5,000 mPas, but preferably less than 140,000 mPas, particularly preferably less than 60,000 mPas used.
  • Polyether polyurethanes with a dynamic viscosity in the lower preferred range are usually achieved by the end group closure being carried out predominantly with a long-chain monohydric aliphatic alcohol with a higher number of carbon atoms or at least partially by adding divalent isocyanates to the semicrystalline polyether polyols.
  • the mixture of polyether polyurethanes of the adhesive of the invention preferably has a number average molar mass of less than 6,000 g / mol, particularly preferably less than 5,000 g / mol, but preferably at least 1000 g / mol, particularly preferably at least 2000 g / mol, where the polydispersity is preferably greater than 4.0, but preferably less than 20.0, particularly preferably less than 15.0.
  • polyether polyurethanes are obtainable which give the adhesives of the invention, more than 40% by weight of such polyether polyurethanes, easy rubability and good tack with adequate temperature stability.
  • the number average molar mass can be determined on the basis of a sample of the reaction mixture by means of gel permeation chromatography after calibration against polystyrene standards.
  • chromatography is carried out at a column oven temperature of 40 ° C by elution with tetrahydrofuran, the distribution curve being recorded by means of a concentration-dependent RI detector, which continuously determines the refractive index in the eluate at a temperature of 40 ° C as well.
  • the polyether polyurethane constituent of the adhesive consists essentially of the mixture of polyether polyurethanes described above.
  • adhesives according to the invention are preferred in which the proportion of the mixture of polyether-polyurethanes which are end-group-capped with the two different monohydric aliphatic alcohols, based on the total of polyether-polyurethanes, is at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least Is 95% by weight.
  • the organic constituent of the adhesive of the invention in turn consists essentially of the mixture of polyether-polyurethanes if their proportion is greater than 40% by weight, based on the organic constituent of the adhesive.
  • the adhesives usually show particularly good temperature stability with good abrasion behavior at the same time when the proportion of polyether polyurethanes, as described above, based on the organic constituent of the adhesive, is greater than 50% by weight, better than 70% by weight or even better than 80% by weight is, so that such adhesives are preferred according to the invention.
  • Higher proportions of the mixture of polyether polyurethanes are also advantageous, in particular, for the translucency of the adhesive of the invention, which consumers find particularly attractive.
  • polyester polyurethanes can be added, which are preferably based at least partially on partially crystalline polyester polyols, which in turn are obtainable by polycondensation of a reaction mixture comprising one or more dicarboxylic acids selected from terminal dicarboxylic acids that are both saturated, linear and aliphatic, with an even number of at least 8 methylene groups (hereinafter “component A”) and one or more diols selected from terminal diols that are both saturated, linear and aliphatic and contain at least one ether function (hereinafter “component B" ).
  • component A dicarboxylic acids selected from terminal dicarboxylic acids that are both saturated, linear and aliphatic
  • component B methylene groups
  • a dicarboxylic acid or a diol is considered to be aliphatic if, in addition to oxygen atoms, it is composed exclusively of carbon and hydrogen atoms, the term “dicarboxylic acid” also including the corresponding single or double methyl and / or ethyl esters as well as the corresponding single or double acid chlorides. In this context, it also applies that, in the case of a terminal dicarboxylic acid or a terminal diol, both carboxyl or hydroxyl groups are terminal.
  • polyester polyurethanes optionally present according to the invention based on partially crystalline polyester polypoles have a ring-sphere measured below their softening point according to DIN EN 1238: 2011 crystalline phases which can be detected by means of differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of no more than 10 Kelvin per minute as an endothermic melting peak before the softening point is reached.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • polyester polyurethanes based on partially crystalline polyester polyols that recrystallize when melting are formulated, which are obtainable by polycondensation of a reaction mixture comprising one or more dicarboxylic acids and one or more diols, where a) at least 50 mol%, preferably at least 60 mol.
  • component A terminal dicarboxylic acids with an even number of at least 8 methylene groups which are both saturated, linear and aliphatic
  • component B at least 40 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol% of the diols are selected from terminal diols which are both saturated, linear and aliphatic and have at least one ether function
  • Such partially crystalline polyester polyols which recrystallize during melting, are distinguished by the fact that exothermic recrystallization occurs during the endothermic melting process before the softening point is reached, ie the transition to the liquid phase, so that differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of no more an exothermic crystallization peak superimposed on the endothermic melting peak before the softening point is reached can also be detected as 10 Kelvin per minute.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Preferred representatives of the dicarboxylic acids according to component A are therefore 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, 1,12-dodecamethylene dicarboxylic acid, 1,14-tetradecamethylene dicarboxylic acid and 1,16-hexadecamethylene dicarboxylic acid.
  • polyester-polyurethanes are additionally present which are based on polyester polyols which are obtained from the polycondensation of aromatic dicarboxylic acids or unsaturated dicarboxylic acids having fewer than 9 carbon atoms with aliphatic diols, which preferably have at least one ether function, but have neither a tertiary nor a quaternary carbon atom emerge.
  • Aromatic dicarboxylic acids are in particular isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, furandicarboxylic acid, in particular 2,5-furandicarboxylic acid, and itaconic acid, fumaric acid and / or maleic acid, which are also part of the polyesterpolyurethane as unsaturated dicarboxylic acids with less than 9 carbon atoms can be contained in the adhesive.
  • polyester-polyurethanes which have proven to be ideal with regard to the recrystallization behavior of the polyester-polyurethanes optionally contained in the adhesive according to the invention have been found as starting materials for the polyester-polyurethanes described above, which have an acid number preferably less than 50 mg KOH / g, particularly preferably less than 10 mg KOH / g, particularly preferably less than 5 mg KOH / g and very particularly preferably less than 2 mg KOH / g each per gram of the reaction mixture comprising components A and B and are obtainable from a reaction mixture of components A and B, the diols in molar excess based on the dicarboxylic acids, but not above a molar excess of 1.2: 1.
  • the acid number is a measured variable to be determined experimentally, which is a measure of the number of free acid groups in the respectively defined reference amount, for example per gram of the reaction mixture.
  • the acid number is determined by dissolving a weighed sample of the reference quantity in a solvent mixture of methanol and distilled water in a volume ratio of 3: 1 and then dissolving it is titrated potentiometrically with 0.05 mol / l KOH in methanol.
  • the potentiometric measurement is carried out with a combination electrode (LL-Solvotrode® from Metrohm; reference electrolyte: 0.4 mol / l tetraethylammonium bromide in ethylene glycol).
  • the acid number corresponds to the amount of KOH added per gram of the reference amount at the turning point of the potentiometric titration curve.
  • the hydroxyl number of the polyester polyols is at least 30 mg / g KOH, particularly preferably at least 60 mg / g KOH, in particular is preferably at least 80 mg / g KOH, but preferably a hydroxyl number below 200 mg / g KOH, particularly preferably below 140 mg / g KOH, particularly preferably below 120 mg / g KOH, each per gram of the reaction mixture comprising components A and B has.
  • polyester-polyurethanes of the adhesive of the invention optionally present in an adhesive of the invention are addition products of monofunctional or polyfunctional isocyanates with polyester polyols, the addition product being end-capped and thus not having any free isocyanate groups. It is preferred according to the invention if the addition is carried out in such a way that the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of the polyester polyol is greater than 2, preferably greater than 2.5, but preferably less than 4, particularly preferably less than 3.5 is.
  • the end group closure is preferably carried out with monohydric alcohols.
  • a polyester polyurethane does not contain any free isocyanate groups if it contains less than 0.1% by weight of NCO, based on the total amount of polyester polyurethanes.
  • 4 milliliters of a 0.5 M dibutylamine solution in xylene are added to approx. 1 gram of the polyester polyurethane and then mixed with 50 milliliters of xylene and stirred at a temperature of 20 ° C. until completely homogenized . After adding 3 drops of bromophenol blue and 50 milliliters of isopropanol, titrate with 0.5 M hydrochloric acid until the color changes from blue to yellow.
  • the difference in the consumption of hydrochloric acid for titrating a blank value solution i.e. without adding the polyester polyurethane, multiplied by the value 2.1 and divided by the exact value
  • the weight of the polyester-polyurethane gives the percentage by weight of isocyanate groups.
  • the polyester polyurethanes are preferably obtained by adding at least trifunctional, particularly preferably aliphatic, isocyanates, which are very particularly preferably selected from trimers of hexamethylene diisocyanate and / or pentamethylene diisocyanate, to polyester polyols, preferably to the partially crystalline polyester polyols, with free isocyanate formed in the addition reaction.
  • Groups are preferably reacted with at least one monohydric alcohol, particularly preferably with at least one aliphatic, particularly preferably with at least one linear aliphatic alcohol, each preferably not having more than 24 carbon atoms in the main chain, but preferably at least 4 carbon atoms in the main chain.
  • the proportion of polyester-polyurethanes based on the organic constituent of the adhesive in a preferred inventive adhesive is not more than 50% by weight, particularly preferably not more than 30% by weight, particularly preferably not more than 20% by weight, very particularly preferably not more than 15% by weight, but preferably at least 2% by weight, particularly preferably at least 5% by weight, in order to optimize the abrasion behavior on paper and the temperature stability.
  • One advantage of the adhesives of the invention is accordingly that it is easy to add additives to the adhesive, which essentially consists of the mixture of polyether polyurethanes.
  • tackifiers that are not polyether polyurethanes or Represent polyester polyurethanes, are included.
  • tackifiers are organic compounds which preferably have a sum of hydroxyl and acid numbers above 100 mg KOH per gram of the respective organic compound.
  • the tackifiers are preferably resins, preferably natural resins which can be chemically modified because of their long-term availability and extensive environmental hygienic harmlessness.
  • a natural resin according to DIN 55958 comprises excretions secreted by animals and plants. Such resins are known to the person skilled in the art, for example as turpentine, balsam, gum lacquer, rosin, sandarac or mastic. According to the invention, the natural resins also include the modified natural resins which are obtained from the natural resins, for example, by hydrogenation, intrinsic addition reactions or esterification.
  • the natural resins as component a) of the adhesive of the invention are in turn preferably selected from resin acids and / or resin esters, particularly preferably from resin acids and / or resin esters based on the di- and / or triterpenes, which are preferably hydrogenated and / or are present as intrinsic addition products .
  • the term resin ester describes the resin acids which are modified once or several times via the carboxyl groups of the resin acids in condensation reactions with the formation of ester groups.
  • Preferred representatives of the diterpene-based resin acids and / or resin esters are accordingly abietic acid, neoabietic acid, levopimaric acid, pimaric acid, palustric acid, agathenic acid, llluric acid and podocarpic acid, and the triterpene-based resin acids are elemic acid, sumarresinoleic acid and, preferably, each with their esters no more than 6 carbon atoms in the alkyl residue of the ester group.
  • tackifiers gives the adhesive, after it has been rubbed off as a thin film on a paper surface, increased initial tack, which, for example, when gluing opposite sides of a paper fold, ensures that the paper surfaces connected by the adhesive film are connected without exerting any pressure until the glue has set stay.
  • polyolefin waxes can also have a positive effect on the initial adhesion of the adhesive due to their largely non-polar character.
  • the polyolefin waxes improve the long-term stability of the bond, so that preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 10% by weight, based in each case on the adhesive, of polyolefin waxes can be present according to the invention, with a proportion of at least 1% by weight, in particular of at least 2% by weight, based in each case on the adhesive, is preferred.
  • an inventive adhesive additionally comprising polyolefin waxes
  • these are selected from copolymer waxes composed of propylene and ethylene and / or at least one branched or unbranched 1-alkene having 4 to 20 carbon atoms, and can additionally be modified with carboxyl groups for improved compatibility with the adhesive be
  • the acid number is preferably below 20 mg KOH per gram of the polyolefin wax. It is also advantageous if the polyolefin wax with additive is amorphous and therefore has no crystals in the range from 20 ° C. to the softening point.
  • the polyolefin waxes also increase the elasticity of the adhesive, so that, for example, glue sticks based on a correspondingly additized adhesive of the invention can be provided which are less susceptible to breakage, which is particularly advantageous in the case of packaging-free forms of administration and use of the adhesive of the invention.
  • the addition of pyrogenic silicas up to an amount of 15% by weight, based on the adhesive can be suitable while maintaining the other parameters such as initial adhesion, rubability and setting behavior, to reduce the stickiness of the dimensionally stable dosage form, in which case at least 1% by weight of the pyrogenic silica should preferably be added for a noticeable reduction in stickiness.
  • the adhesive in order to improve the abrasion of the adhesive on a flat substrate, it can be advantageous for the adhesive to additionally contain up to 5% by weight of nonionic surfactants, which preferably have an HLB value in the range of 12-18 and are particularly preferably selected from multiply alkoxylated C12-C22 fatty alcohols, very particularly preferably from multiply ethoxylated C12-C22 fatty alcohols with preferably more than 20 EO units.
  • nonionic surfactants which preferably have an HLB value in the range of 12-18 and are particularly preferably selected from multiply alkoxylated C12-C22 fatty alcohols, very particularly preferably from multiply ethoxylated C12-C22 fatty alcohols with preferably more than 20 EO units.
  • the adhesive of the invention is distinguished by the fact that it can be formulated solvent-free and water-free and the cohesive connection due to the setting of the adhesive does not require any physical loss of solvent or water.
  • the adhesive of the invention therefore contains less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, of water, based on the adhesive.
  • the proportion of water in the adhesive can be determined using the Karl Fischer method in xylene as a solvent.
  • Such virtually water-free adhesive formulations according to the invention have the advantage that after an adhesive film has been rubbed off on a thin, flat substrate of a water-absorbent material, for example paper, it does not curl and retains its flat shape even after setting.
  • the adhesive of the invention contains less than 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, based in each case on the adhesive, of organic compounds having a boiling point below 100 ° C. at 1013 mbar.
  • the proportion of organic constituents is at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, based on the adhesive.
  • the adhesive of the invention contains: a) at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of a mixture of polyether polyurethanes made with two different monohydric aliphatic alcohols are end-capped, the two different monohydric aliphatic alcohols being selected on the one hand from those having at least 4 but not more than 8 carbon atoms and on the other hand being selected from those having at least 16 but less than 22 carbon atoms; b) up to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of polyester polyurethanes; c) up to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of polyolefin waxes; d) up to 5% by weight of tackifiers; and e) up to 5% by weight of multiply alkoxylated C12-C22 fatty alcohols; each based on the organic constituent, the proportion of the organic constituents at least 80% by weight based on the adhesive and the proportion of inorganic components
  • the inorganic constituent corresponds to the solids content of the adhesive that remains after pyrolysis in a reaction oven with the supply of a C0 2 -free oxygen stream at 900 ° C without the addition of catalysts or other additives, with pyrolysis being carried out until an infrared sensor is inserted in the outlet of the reaction oven delivers an identical signal to the C0 2 -free carrier gas (blank value).
  • the organic constituent of the adhesive is the adhesive minus the amount of water determined by the Karl Fischer method in the solvent xylene and minus the inorganic constituent as defined above.
  • an adhesive is considered to be dimensionally stable if a mass of the preparation shaped into a cylinder (10 grams) with a base area of 2 cm 2 under the action of a steadily increasing force perpendicular to the base area of the cylinder at 30 ° C. and 50% more relative Humidity is irreversibly deformed only above a pressure of 20 N / cm 2.
  • the action of the force and the Determination of the occurrence of the deformation can be followed by means of a force measuring device, for example by means of the texture analyzer TA-XT HiR (Stable Micro Systems Ltd.).
  • dimensional stability is closely linked to the required temperature stability of adhesives according to the invention; in such a way that adhesives with a ring-ball softening point measured according to DIN EN ISO 4625-1: 2006-04 of preferably at least 40 ° C., particularly preferably of at least 60 ° C., but preferably of less than 150 ° C., particularly preferred of less than 100 ° C are considered to be temperature-stable to the extent that dimensionally stable adhesives can be provided at 30 ° C.
  • At least 80% by weight of the organic constituents of the adhesive of the invention have a ring-ball softening point, measured according to DIN EN ISO 4625-1: 2006-04, of preferably at least 40 ° C., particularly preferably at least 60 ° C., in order to be as shaped as possible - and provide temperature-stable adhesive.
  • the dimensionally stable adhesive composition provided according to the present invention has a low tack at 30 ° C. and can easily be rubbed off on substrates.
  • the transfer of material brought about by rubbing off takes place in such a way that a thin, tacky film of the adhesive results on flat substrates which sets after a short time so that substrates can be bonded to one another with sufficient adhesion to the adhesive.
  • the present invention therefore relates to a method for applying a sticky film to a sheet-like substrate, preferably on paper, by pressing a dimensionally stable adhesive according to the invention onto the sheet-like substrate and subsequently changing its position while maintaining a contact pressure perpendicular to the surface normal of the substrate.
  • Suitable substrates are preferably obtained from vegetable fibers, flat and flexible, in particular paper.
  • mixtures of polyether polyurethanes is first set out which, as such, were cast into cylindrical, dimensionally stable adhesives according to the invention and characterized with regard to abrasion behavior and the bonding of paper.
  • Mixtures A and B of the polyester-polyurethanes were melted at 110 ° C. and poured into a cylindrical stick shape (diameter 2 cm, length 6-8 cm) and stored for 24 hours at 20 ° C. before the stick-type adhesives were able to be handled and the adhesive film rubbed off were determined.
  • the paper tear determined after gluing a sheet of paper with a weight of 80 g / m 2 , which was provided with an adhesive film according to the abrasion test and then folded for gluing and pulled apart again after 1 hour at 20 ° C., was given the value “5 “(1: no paper tear, 2: less than 30%, 3: less than 60%, 4: less than 90%, 5: more than 90% of the adhesive surface shows paper tear).
  • the adhesives were therefore sufficiently temperature-stable to be able to be offered free of packaging.

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Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft eine formstabile Klebemasse, die weitgehend wasser- und lösemittelfrei formuliert und durch Abreiben in Kontakt mit dem zu verklebenden Substrat als dünner klebender Film aufgebracht werden kann, der insbesondere für die Verklebung von aus pflanzlichen Fasern gewonnenen Materialien geeignet ist. Die erfindungsgemäße Klebemasse besteht im organischen Bestandteil im Wesentlichen aus einer Mischung von Polyetherpolyurethanen, die mit mindestens zwei einwertigen aliphatischen Alkoholen unterschiedlicher Kettenlänge endgruppenverschlossen sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Aufbringen eines klebrigen Films auf ein flächenförmiges Substrat, vorzugsweise auf Papier, durch Abreiben der Klebemasse an der Kontaktstelle mit dem Substrat.

Description

Formstabile, abreibbare Klebemasse auf Basis modifizierter Polyetherpolyurethane'
Vorliegende Erfindung betrifft eine formstabile Klebemasse, die weitgehend wasser- und lösemittelfrei formuliert und durch Abreiben in Kontakt mit dem zu verklebenden Substrat als dünner klebender Film aufgebracht werden kann, der insbesondere für die Verklebung von aus pflanzlichen Fasern gewonnenen Materialien geeignet ist. Die erfindungsgemäße Klebemasse besteht im organischen Bestandteil im Wesentlichen aus einer Mischung von Polyetherpolyurethanen, die mit mindestens zwei einwertigen aliphatischen Alkoholen unterschiedlicher Kettenlänge endgruppenverschlossen sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Aufbringen eines klebrigen Films auf ein flächenförmiges Substrat, vorzugsweise auf Papier, durch Abreiben der Klebemasse an der Kontaktstelle mit dem Substrat.
Formstabile Klebemassen, deren Anwendung derart erfolgt, dass ein dünner Film der Klebemasse durch Abreiben an der Kontaktstelle zum Substrat übertragen wird, sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in Klebestiften zum Verkleben von Papier seit langem realisiert. Die WO 99/51699 A1 beschreibt weich abreibbare, aber formstabile Klebestifte, bestehend aus einer wässrigen Zubereitung von Stärkeethern und Saccharose als klebende Komponente und einem Seifengel als formgebender Gerüstsubstanz sowie gewünschten falls weiteren Hilfsstoffen. Derartige Klebemassen binden nach dem Abrieb eines dünnen Films allein durch den Wasserverlust und damit rein physikalisch ab. Um die Anwendbarkeit einer solchen Klebemasse über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten, gilt es ein Austrocknen der Klebemasse zu verhindern, was durch die Wahl eines geeigneten weitgehend wasserdampfundurchlässigen Verpackungsmittels ermöglicht wird. Das Verpackungsmittel ist häufig auch gleichzeitig Applikator, der als starres Gebilde, in das die Klebemasse eingefüllt ist, zusätzlich formstabilisierend ist, so dass zudem ein größerer Spielraum in der Formulierung der formstabilen Klebemasse besteht. Die DE 10047069 A1 beschreibt einen solchen Applikator für einen Wasser basierten formstabilen Klebestift. Demgegenüber sind auch wasserfreie formstabile Klebemassen bekannt, die ebenfalls abreibbar formuliert sind. Die WO 96/37566 A1 beschreibt teilkristalline, formstabile Klebemassen auf Basis von Polyetherpolyurethanen, deren teilkristallines Gefüge durch die bei der Reibung auf einer Substratoberfläche freigesetzte Wärme aufgebrochen wird, so dass sich ein dünner Klebefilm aufbringen lässt, der nach kurzer Zeit wieder teilkristalline Bereiche ausbildet und auf diese Weise abbindet und in der Lage ist, das Substrat zu verkleben. Derartigen Klebemassen werden dort zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils verschiedene Additive hinzugesetzt, die die Kristallinität modifizieren oder die Klebrigkeit erhöhen oder Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Farbstoffe, Antioxidantien und Konservierungsmittel darstellen. Grundsätzlich sind die in der WO offenbarten Klebemassen bereits geeignet, um weitgehend verpackungsfrei in den Handel zu gelangen und händisch ohne besonderen Applikator auf Substraten, insbesondere Papier, aufgebracht zu werden.
Eine solche weitgehend wasser- und lösemittelfreier formstabile Klebemasse muss jedoch ein komplexes Anforderungsprofil erfüllen, das sowohl anwendungsspezifische, verbraucherspezifische als auch umwelthygienische Aspekte umfasst. Hierfür muss das Eigenschaftsprofil formstabiler Klebemassen, die durch Reibung aktivierbar sind, weiter verbessert werden, um verpackungsfreie Verkaufseinheiten im Verbrauchermarkt etablieren zu können. In diesem Zusammenhang gilt es Rezepturen aufzufinden, die als klebriger Film auf flächigen Substraten hervorragend abreibbar sind, ausreichend Anfangsklebrigkeit besitzen, dass flächige Substrate in ihrer relativen Position zueinander über den Klebefilm fixiert werden können, und in kurzer Zeit positionsgetreu abbinden und dabei eine möglichst dauerhafte kohäsive Bindung ausbilden. Idealerweise eignet sich die Klebemasse zum Verkleben von aus pflanzlichen Fasern gewonnenen Materialien.
Dieses Eigenschaftsprofil soll zudem auch nach handelsüblicher und verbrauchstypischer Lagerung bzw. Bevorratung der Klebemasse erhalten bleiben.
Von Seiten des Verbrauchers wird zudem erwartet, dass sich eine formstabile Klebemasse, die ohne Applikator direkt händisch auf dem Substrat abreiben lässt, keine Klebrigkeit aufweist, die Haut nicht mit Klebemasse verschmutzt wird und Hautverträglichkeit gewährleistet ist. Auch wird vom Verbraucher erwartet, dass sich eine derartige Klebemasse in Form eines Stiftes in der Anwendung wie ein Wachsmalstift über das Substrat führen und sich dabei ein durchgängiger Klebefilm aufbringen lässt. Der Abrieb der Klebemasse auf einem flächigen Substrat muss mit wenig Kraftaufwand möglich sein, so dass flexible dünne Substrate wie Papier beim Klebstoffauftrag nicht aufgewellt oder eingerissen werden.
Insgesamt stellt sich die vorliegende Erfindung also die Aufgabe eine formstabile, abreibbare Klebemasse bereitzustellen, die wasser- und lösemittelfrei sowie hautverträglich formuliert werden kann und dennoch leicht ohne gesonderten Applikator aufgebracht werden kann und hierfür insbesondere einen niedrigen Abriebwiederstand aufweist, wobei die Klebemasse bei 30 °C nicht permanentklebrig und im Idealfall auch transluzent sein soll. Ebenso ist für Lagerung und Transport eine Temperaturstabilität bis zu 70 °C erforderlich. Der Klebstoff sollte vor allem eine hohe Klebkraft für aus pflanzlichen Fasern gewonnenen Materialien, insbesondere Papier und Pappe, besitzen. Zudem soll ein von der Klebemasse abgeriebener Klebefilm ausreichend Anfangshaftung generieren, so dass der Anwender die zu verklebenden Substrate nicht bis zum Abbinden verpressen muss, um eine ausreichende Verklebung herbeizuführen.
Dieses Aufgabenspektrum wird überraschenderweise dadurch gelöst, dass eine Klebemasse formuliert wird, deren organischer Bestandteil im Wesentlichen aus einer Mischung von Polyetherpolyurethanen besteht, die mit zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkoholen unterschiedlicher Kettenlänge endgruppenverschlossen sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach eine formstabile Klebemasse, deren organischer Bestandteil im Wesentlichen aus einer Mischung von Polyetherpolyurethanen besteht, die mit zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkoholen endgruppenverschlossen sind, wobei die mindestens zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkohole einerseits ausgewählt sind aus solchen mit mindestens 4, aber nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und anderseits ausgewählt sind aus solchen mit mindestens 16, aber weniger als 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt besteht der organische Bestandteil der erfindungsgemäßen Klebemasse im Wesentlichen aus einer Mischung von Polyetherpolyurethanen, die jeweils mit den zuvor genannten zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkoholen endgruppenverschlossen sind.
In Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Klebemasse gilt eine organische Verbindung oder ein Bestandteil einer organischen Verbindung dann als aliphatisch, wenn sie bzw. der Bestandteil neben Sauerstoffatomen ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoffatomen zusammengesetzt ist.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Mischung der Polyetherpolyurethane, die den wesentlichen Bestandteil der Klebemasse darstellt, mit primären einwertigen aliphatischen Alkoholen endgruppenverschlossen, die wiederum bevorzugt linear sind, also weder tertiäre noch quartäre Kohlenstoffatome aufweisen. Ein Kohlenstoffatom ist quartär, wenn es kovalent an vier weitere Kohlenstoffatome gebunden ist, während ein tertiäres Kohlenstoffatom kovalent mit drei weiteren Kohlenstoffatomen verbunden ist.
Polyetherpolyurethane sind erfindungsgemäß Additionsprodukte von polyfunktionellen Isocyanaten an Polyetherpolyole, wobei das molare Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxyl-Gruppen der Polyetherpolyole größer als 1,0, vorzugsweise größer als 2,0, besonders bevorzugt größer als 2,5, jedoch vorzugsweise kleiner als 4,0, besonders bevorzugt kleiner als 3,5 ist und das Additionsprodukt endgruppenverschlossen vorliegt und damit keine freien Isocyanat-Gruppen aufweist. Ein Polyetherpolyurethan enthält im Sinne der vorliegenden Erfindung dann keine freien Isocyanat-Gruppen, wenn weniger als 0,1% NCO bezogen auf die Gesamtmenge an Polyetherpolyurethanen enthalten sind. Für die Bestimmung der Menge an freien Isocyanat-Gruppen wird 1 Gramm des Polyetherpolyurethans mit 4 Millilitern einer 0,5 M Dibutylamin-Lösung in Xylol versetzt und anschließend mit 50 Millilitern Xylol vermischt und bis zur vollständigen Homogenisierung bei einer Temperatur von 20°C gerührt. Nach Zugabe von 3 Tropfen Bromphenolblau und 50 Millilitern Isopropanol wurde mit 0,5 M Salzsäure bis zum Farbumschlag von blau nach gelb titriert. Die Differenz des Verbrauchs an Salzsäure zur Titration einer Blindwertlösung, also ohne Zugabe des Polyetherpolyurethans, multipliziert mit dem Wert 2,1 und dividiert durch die exakte Einwaage des Polyetherpolyurethans ergibt den prozentualen Gewichtsanteil an Isocyanat-Gruppen.
In einer für die Erhöhung der teilkristallinen organischen Bestandteile der Klebemasse bevorzugten Ausführungsform sind die Polyetherpolyole, die die Basis der Polyetherpolyurethane darstellen, ausgewählt aus solchen deren Etherfunktionen über aliphatische divalente Reste, die wiederum vorzugsweise linear und unverzweigt vorliegen, also weder tertiäre noch quartäre Kohlenstoffatome aufweisen, miteinander verbrückt sind, wobei die divalenten Reste wiederum vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, und ganz besonders bevorzugt 4 Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweisen. Derartige Klebemassen zeichnen sich durch eine sehr gute Temperaturstabilität bei gleichzeitig guten Abriebseigenschaften aus.
Weiterhin bevorzugt ist, dass die Polyetherpolyole, die die Basis der Mischung von Polyetherpolyurethanen der erfindungsgemäßen Klebemasse bilden, eine Hydroxylzahl von weniger als 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 120 mg KOH/g, jedoch vorzugsweise von mindestens 30 mg KOH/g, besonders bevorzugt von mindestens 40 mg KOH/g jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Polyetherpolyole, die die Basis für die Mischung der Polyetherpolyurethane darstellen.
Die Hydroxylzahl ist ein Maß für die Anzahl an freien Hydroxylgruppen in der jeweils definierten Bezugsmenge, beispielsweise pro Gramm der Polyetherpolyole, die die Mischung der Polyetherpolyurethane bilden, experimentell durch potentiometrische Titration bestimmt werden kann. Hierfür wird eine eingewogene Probe der Bezugsmenge in einer Reaktionslösung von 0,1 mol/l Phtalsäureanhydrid in Pyridin bei 130 °C für 45 Minuten erwärmt und zunächst mit dem 1,5-fachen Volumen der Reaktionslösung an Pyridin und anschließend mit dem 1,5-fachen Volumen der Reaktionslösung an entionisiertem Wasser (K < 1 pScnr1) versetzt. Die freigesetzte Menge an Phtalsäure wird in diesem Gemisch mittels 1 M Natronlauge titriert. Die potentiometrische Messung erfolgt mit einer Einstabmesskette (LL-Solvotrode® der Fa. Metrohm; Bezugselektrolyt: 0,4 mol/l Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol). Die Hydroxylzahl entspricht dabei der hinzugesetzten Menge an NaOH pro Gramm der Bezugsmenge im Wendepunkt der potentiometrischen Titrationskurve.
Für die Einstellung einer optimalen Temperaturstabilität bei gleichzeitig guten Abriebseigenschaften bei der Aufbringung eines klebenden Films auf Papier ist es bevorzugt, wenn das molare Verhältnis der zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkoholen zueinander, definiert als molare Menge von aliphatischen Alkoholen mit mindestens 4, aber nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, zur molaren Menge an aliphatischen Alkoholen mit mindestens 16, aber weniger als 22 Kohlenstoffatomen, im Bereich von 1 : 2 zu 3 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 zu 5 : 2 liegt.
Erfindungsgemäß werden die Mischung der Polyetherpolyurethane vorzugsweise durch Addition von mindestens trifunktionalen, besonders bevorzugt aliphatischen Isocyanaten, die ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus Trimeren des Hexamethylendiisocyanats und/oder Pentamethylendiisocyanats, an Polyetherpolyole erhalten. Wie bereits dargelegt werden die in der Additionsreaktion entstandenen freien Isocyanat-Gruppen mit den zwei einwertigen aliphatischen Alkoholen abreagiert (im Folgenden „Endgruppenverschluss“), wobei die zwei einwertigen aliphatischen Alkohole einerseits ausgewählt sind aus solchen mit mindestens 4, aber nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und anderseits ausgewählt sind aus solchen mit mindestens 16, aber weniger als 22 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin werden bevorzugt Polyetherpolyurethane mit einer dynamischen Viskosität nach Brookfield (Spindel 27) bei 80 °C von mindestens 2.000 mPas, besonders bevorzugt von mindestens 3.000 mPas, insbesondere bevorzugt von mindestens 5.000 mPas, jedoch vorzugsweise von weniger als 140.000 mPas, besonders bevorzugt von weniger als 60.000 mPas eingesetzt. Polyetherpolyurethane mit einer dynamischen Viskosität im unteren bevorzugten Bereich werden üblicherweise erzielt, indem der Endgruppenverschluss überwiegend mit einem langkettigen einwertigen aliphatischen Alkohol höherer Anzahl an Kohlenstoffatomen oder zumindest teilweise eine Addition divalenter Isocyanate an die teilkristallinen Polyetherpolyole erfolgt. Die Mischung der Polyetherpolyurethane der erfindungsgemäßen Klebemasse weist vorzugsweise eine zahlenmittlere Molmasse von weniger als 6.000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 5.000 g/mol, jedoch vorzugsweise von mindestens 1000 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 2000 g/mol auf, wobei die Polydispersität vorzugsweise größer als 4,0, jedoch vorzugsweise kleiner als 20,0, besonders bevorzugt kleiner als 15,0 ist. In diesem Molmassenbereich und bei der bevorzugten Polydispersität sind Polyetherpolyurethane erhältlich, die erfindungsgemäßen Klebemassen, die zu mehr als 40 Gew.-% aus derartigen Polyetherpolyurethanen bestehen, eine leichte Abreibbarkeit und gute Klebrigkeit bei gleichzeitig hinreichender Temperaturstabilität verleihen. Die zahlenmittlere Molmasse kann anhand einer Probe der Reaktionsmischung mittels Gelpermeationschromatographie nach Kalibration gegen Polystyrol-Standards bestimmt werden. Hierzu ist bei einer Säulenofentemperatur von 40 °C durch Eluation mit Tetrahydrofuran zu chromatographieren, wobei die Verteilungskurve mittels eines konzentrationsabhängigen Rl-Detektors aufgenommen wird, der kontinuierlich den Brechungsindex im Eluat bei einer Temperatur von ebenfalls 40°C bestimmt.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, wenn der Polyetherpolyurethan- Bestandteil der Klebemasse im Wesentlichen aus der zuvor beschriebenen Mischung von Polyetherpolyurethanen besteht. Entsprechend sind erfindungsgemäße Klebemassen bevorzugt, bei denen der Anteil der Mischung von Polyetherpolyurethanen, die mit den zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkoholen endgruppenverschlossen sind, bezogen auf die Gesamtheit an Polyetherpolyurethanen mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% beträgt.
Der organische Bestandteil der erfindungsgemäßen Klebemasse besteht wiederum dann im Wesentlichen aus der Mischung an Polyetherpolyurethanen, wenn deren Anteil größer als 40 Gew.-% bezogen auf den organischen Bestandteil der Klebemasse beträgt. Üblicherweise zeigen die Klebemassen eine besonders gute Temperaturstabilität bei gleichzeitig gutem Abriebsverhalten, wenn der Anteil an Polyetherpolyurethanen, wie zuvor beschrieben, bezogen auf den organischen Bestandteil der Klebemasse größer als 50 Gew.-%, besser größer als 70 Gew.-% oder noch besser größer als 80 Gew.-% beträgt, so dass derartige Klebemassen erfindungsgemäß bevorzugt sind. Höhere Anteile der Mischung an Polyetherpolyurethanen sind insbesondere auch für die Transluzenz der erfindungsgemäßen Klebemasse von Vorteil, die vom Verbraucher als besonders attraktiv empfunden wird.
Aufgrund des hervorragenden Abriebverhaltens bei gleichzeitiger Temperaturstabilität und gutem Abbindeverhalten, das über die Mischung der Polyetherpolyurethane der erfindungsgemäßen Klebemasse verliehen wird, kann auf eine umfangreiche Additivierung weitgehend verzichtet werden. Dennoch kann die Temperaturstabilität weiter erhöht und das Abriebsverhalten weiter verbessert werden, ohne dass signifikante Einbußen hinsichtlich der Anfangsklebrigkeit des abgeriebenen Films hingenommen werden müssten. Hierfür können Polyesterpolyurethane additiviert werden, die vorzugsweise zumindest teilweise auf teilkristallinen Polyesterpolyolen basieren, die ihrerseits erhältlich sind durch Polykondensation einer Reaktionsmischung umfassend ein oder mehrere Dicarbonsäuren, die ausgewählt sind aus terminalen Dicarbonsäuren, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatisch sind, mit einer geraden Anzahl von mindestens 8 Methylen-Gruppen, (im Folgenden „Komponente A“) sowie ein oder mehrere Diole, die ausgewählt sind aus terminalen Diolen, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatisch sind und mindestens eine Etherfunktion enthalten, (im Folgenden „Komponente B“).
In Zusammenhang mit den teilkristallinen Polyesterpolyolen gilt eine Dicarbonsäure bzw. ein Diol dann als aliphatisch, wenn sie neben Sauerstoffatomen ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoffatomen zusammengesetzt ist, wobei der Terminus „Dicarbonsäure“ auch die entsprechenden jeweiligen einfachen oder zweifachen Methyl- und/oder Ethylester sowie die entsprechenden einfachen oder zweifachen Säurechloride umfasst. Weiterhin gilt in diesem Zusammenhang, dass bei einer terminalen Dicarbonsäure bzw. einem terminalen Diol beide Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen endständig sind.
Die erfindungsgemäß optional enthaltenen Polyesterpolyurethane auf Basis teilkristalliner Polyesterpolypole besitzen unterhalb ihrer Erweichungspunkt Ring-Kugel gemessen gemäß DIN EN 1238:2011 kristalline Phasen, die mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) bei einer Aufheizrate von nicht mehr als 10 Kelvin pro Minute als endothermer Schmelzpeak vor dem Erreichen des Erweichungspunktes nachgewiesen werden können.
In einer besonderen Ausführungsform sind Polyesterpolyurethane auf Basis von beim Schmelzen rekristallisierender, teilkristalliner Polyesterpolyole einformuliert, die erhältlich sind durch Polykondensation einer Reaktionsmischung umfassend ein oder mehrere Dicarbonsäuren sowie ein oder mehrere Diole, wobei a) mindestens 50 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 60 Mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Mol.-% der Dicarbonsäuren ausgewählt sind aus terminalen Dicarbonsäuren mit einer geraden Anzahl von mindestens 8 Methylen-Gruppen, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatisch sind (im Folgenden „Komponente A“); und b) mindestens 40 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 60 Mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Mol.-% der Diole ausgewählt sind aus terminalen Diolen, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatisch sind und mindestens eine Etherfunktion aufweisen (im Folgenden „Komponente B“).
Derartige beim Schmelzen rekristallisierende, teilkristalline Polyesterpolyole zeichnen sich dadurch aus, dass während des endothermen Schmelzvorganges vor Erreichen des Erweichungspunktes, d.h. dem Übergang in die flüssige Phase, eine exotherme Rekristallisation auftritt, so dass mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) bei einer Aufheizrate von nicht mehr als 10 Kelvin pro Minute zusätzlich ein exothermer Kristallisationspeak in Überlagerung mit dem endothermen Schmelzpeak vor dem Erreichen des Erweichungspunktes nachgewiesen werden kann. Entsprechende teilkristalline, beim Schmelzen rekristallisierende Polyesterpolyole sind in der WO 2019/011529 A1 im Detail beschrieben. Im Kontext der vorliegenden Erfindung vermitteln die auf Basis dieser teilkristallinen, beim Schmelzen rekristallisierenden Polyesterpolyole hergestellten Polyesterpolyurethane als Bestandteil der erfindungsgemäßen Klebemasse ein verbessertes Abriebsverhalten bei gleichzeitig hoher Temperaturstabilität und Anfangshaftung. Bevorzugte Vertreter der Dicarbonsäuren gemäß Komponente A sind also 1,10- Decamethylendicarbonsäure, 1,12-Dodecamethylendicarbonsäure, 1,14- T etradecamethylendicarbonsäure und 1 , 16-Hexadecamethylendicarbonsäure.
Zur Verbesserung der Klebrigkeit der Klebemasse kann es von Vorteil sein, wenn auch solche Polyesterpolyurethane zusätzlich enthalten sind, die auf Polyesterpolyolen basieren, die aus der Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuren oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen Diolen, die vorzugsweise mindestens eine Etherfunktion, jedoch weder ein tertiäres noch ein quartäres Kohlenstoffatom aufweisen, hervorgehen. Hier sind als aromatische Dicarbonsäuren insbesondere die Isophtalsäure, Terephtalsäure, Orthophtalsäure, Furandicarbonsäure, insbesondere 2,5-Furandicarbonsäure, und als ungesättigte Dicarbonsäuren mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen die Itakonsäure, Fumarsäure und/oder Maleinsäure zu nennen, die als Polyesterpolyol-Bestandteil der Polyesterpolyurethane zusätzlich in der Klebemasse enthalten sein können.
Als ideal hinsichtlich Rekristallisationsverhalten der optional in der erfindungsgemäßen Klebemasse enthaltenen Polyesterpolyurethane haben sich solche teilkristalline Polyesterpolyole als Ausgangsstoff für die zuvor beschriebenen Polyesterpolyurethanen herausgestellt, die eine Säurezahl vorzugsweise von weniger als 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g jeweils pro Gramm der Reaktionsmischung umfassend die Komponenten A und B aufweisen und erhältlich sind aus einer Reaktionsmischung der Komponenten A und B, wobei die Diole in molarem Überschuss bezogen auf die Dicarbonsäuren enthalten sind, jedoch nicht oberhalb eines molaren Überschusses von 1,2 : 1.
Die Säurezahl ist erfindungsgemäß eine experimentell zu bestimmende Messgröße, die ein Maß für die Anzahl der freien Säuregruppen in der jeweils definierten Bezugsmenge ist, beispielsweise pro Gramm der Reaktionsmischung. Die Säurezahl wird bestimmt, indem eine eingewogene Probe der Bezugsmenge in einem Lösemittelgemisch aus Methanol und destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 3 : 1 gelöst und anschließend mit 0,05 mol/l KOH in Methanol potentiometrisch titriert wird. Die potentiometrische Messung erfolgt mit einer Einstabmesskette (LL-Solvotrode® der Fa. Metrohm; Bezugselektrolyt: 0,4 mol/l Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol). Die Säurezahl entspricht dabei der hinzugesetzten Menge an KOH pro Gramm der Bezugsmenge im Wendepunkt der potentiometrischen Titrationskurve.
Für die Bereitstellung der optional in der erfindungsgemäßen Klebemasse enthaltenen Polyesterpolyurethane über die Addition von mono- oder polyfunktionellen Isocyanaten an derartige teilkristalline Polyesterpolyole ist es bevorzugt, wenn die Hydroxylzahl der Polyesterpolyole mindestens 30 mg/g KOH, besonders bevorzugt mindestens 60 mg/g KOH, insbesondere bevorzugt mindestens 80 mg/g KOH beträgt, jedoch vorzugsweise eine Hydroxylzahl unterhalb von 200 mg/g KOH, besonders bevorzugt unterhalb von 140 mg/g KOH, insbesondere bevorzugt unterhalb von 120 mg/g KOH jeweils pro Gramm der Reaktionsmischung umfassend die Komponenten A und B aufweist.
Die optional in einer erfindungsgemäßen Klebemasse enthaltenen Polyesterpolyurethane der erfindungsgemäßen Klebemasse sind Additionsprodukte von mono- oder polyfunktionellen Isocyanaten an Polyesterpolyole, wobei das Additionsprodukt endgruppenverschlossen vorliegt und damit keine freien Isocyanat-Gruppen aufweist. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn die Addition derart geführt wird, dass das molare Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen des Polyesterpolyols größer als 2, vorzugsweise größer als 2,5, jedoch vorzugsweise kleiner als 4, besonders bevorzugt kleiner als 3,5 ist. Der Endgruppenverschluss erfolgt bevorzugt mit einwertigen Alkoholen. Ein Polyesterpolyurethan enthält im Sinne der vorliegenden Erfindung dann keine freien Isocyanat-Gruppen, wenn weniger als 0,1 Gew.-% NCO bezogen auf die Gesamtmenge an Polyesterpolyurethanen enthalten sind. Für die Bestimmung des Anteils freier Isocyanat-Gruppen werden ca. 1 Gramm des Polyesterpolyurethans mit 4 Millilitern einer 0,5 M Dibutylamin-Lösung in Xylol versetzt und anschließend mit 50 Millilitern Xylol vermischt und bis zur vollständigen Homogenisierung bei einer Temperatur von 20°C gerührt. Nach Zugabe von 3 Tropfen Bromphenolblau und 50 Millilitern Isopropanol wird mit 0,5 M Salzsäure bis zum Farbumschlag von blau nach gelb titriert. Die Differenz des Verbrauchs an Salzsäure zur Titration einer Blindwertlösung, also ohne Zugabe des Polyesterpolyurethans, multipliziert mit dem Wert 2,1 und dividiert durch die exakte Einwaage des Polyesterpolyurethans ergibt den prozentualen Gewichtsanteil an Isocyanat-Gruppen.
Erfindungsgemäß werden die Polyesterpolyurethane vorzugsweise durch Addition von mindestens trifunktionalen, besonders bevorzugt aliphatischen Isocyanaten, die ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus Trimeren des Hexamethylendiisocyanats und/oder Pentamethylendiisocyanats, an Polyesterpolyole, vorzugsweise an die teilkristallinen Polyesterpolyole, erhalten, wobei in der Additionsreaktion entstandene freie Isocyanat-Gruppen vorzugsweise mit mindestens einem einwertigen Alkohol, besonders bevorzugt mit mindestens einem aliphatischen, insbesondere bevorzugt mit mindestens einem linearen aliphatischen Alkohol abreagiert werden, der jeweils vorzugsweise nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, jedoch vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, aufweist.
Der Anteil an Polyesterpolyurethanen bezogen auf den organischen Bestandteil der Klebemasse beträgt in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Klebemasse nicht mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, jedoch vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, um das Abriebsverhalten auf Papier und die Temperaturstabilität zu optimieren.
Im Folgenden sind weitere Additive und ihre jeweilige Funktionalität aufgeführt, die der erfindungsgemäßen Klebemasse vorteilhaft hinzugesetzt werden können, um Klebemassen bereitzustellen, die spezifischen Anforderungsprofilen, wie unten weiter ausgeführt, gerecht werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Klebemassen besteht demnach auch darin, dass ein Additivieren der im Wesentlichen auf der Mischung von Polyetherpolyurethanen bestehenden Klebemasse gut darstellbar ist.
Zur Erhöhung der Anfangsklebrigkeit eines abgeriebenen Films der Klebemasse kann es beispielsweise vorteilhaft sein, dass bezogen auf die erfindungsgemäße Klebemasse zusätzlich bis zu 5 Gew.-% an Klebrigmachern, die keine Polyetherpolyurethane oder Polyesterpolyurethane darstellen, enthalten sind. Für eine signifikante Erhöhung der Anfangshaftung ist ein Anteil von zumindest 1 Gew.-% an Klebrigmachern bezogen auf die Klebemasse bevorzugt. Derartige Klebrigmacher sind organische Verbindungen, die vorzugsweise eine Summe aus Hydroxyl- und Säurezahl oberhalb von 100 mg KOH pro Gramm der jeweiligen organischen Verbindung aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei den Klebrigmachern um Harze, wegen ihrer nachhaltigen Verfügbarkeit und weitgehenden umwelthygienische Unbedenklichkeit vorzugsweise natürliche Harze, die chemisch modifiziert sein können. Ein natürliches Harz gemäß DIN 55958 umfasst erfindungsgemäß von Tieren und Pflanzen abgesonderte Ausscheidungen. Dem Fachmann sind derartige Harze bekannt, beispielsweise als Terpentin, Balsam, Gummilack, Kolophonium, Sandarak oder Mastix. Erfindungsgemäß umfasst werden von den natürlichen Harzen auch die modifizierten natürlichen Harze, die beispielsweise durch Hydrierung, intrinsische Additionsreaktionen oder Veresterung aus den natürlichen Harzen erhalten werden. Die natürlichen Harze als Komponente a) der erfindungsgemäßen Klebemasse sind wiederum vorzugsweise ausgewählt aus Harzsäuren und/oder Harzestern, besonders bevorzugt aus Harzsäuren und/oder Harzester auf Basis der Di-, und/oder Triterpene, die vorzugsweise hydriert und/oder als intrinsische Additionsprodukte vorliegen. Der Begriff Harzester beschreibt erfindungsgemäß die über die Carboxyl-Gruppen der Harzsäuren in Kondensationsreaktionen unter Ausbildung von Ester-Gruppen einfach oder mehrfach modifizierten Harzsäuren. Bevorzugte Vertreter der Diterpen-basierten Harzsäuren und/oder Harzester sind demnach die Abietinsäure, Neoabietinsäure, Lävopimarsäure, Pimarsäure, Palustrinsäure, Agathensäure, lllurinsäure und Podocarpinsäure und der Triterpenbasierten Harzsäuren sind die Elemisäure, Sumarresinolsäure und Siaresinolsäure sowie deren ein- oder mehrfachen Ester mit vorzugsweise jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest der Estergruppe. Der Einsatz der Klebrigmacher verleiht der Klebemasse nach deren Abrieb als dünner Film auf einer Papieroberfläche eine erhöhte Anfangshaftung, die beispielsweise beim Verkleben gegenüberliegender Seiten einer Papierfaltung dafür Sorge trägt, dass die über den Klebefilm verbundenen Papierflächen auch ohne Ausüben eines Anpressdruckes bis zum Abbinden der Verklebung verbunden bleiben.
Ebenfalls positiv auf die Anfangshaftung der Klebemasse können sich aufgrund ihres weitgehend apolaren Charakters geringe Mengen an Polyolefinwachsen auswirken. Zusätzlich bewirken die Polyolefinwachse eine bessere Langzeitstabilität der Verklebung, so dass vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Klebemasse an Polyolefinwachsen erfindungsgemäß enthalten sein können, wobei für einen signifikanten Effekt ein Anteil von mindestens 1 Gew.-%, insbesondere von mindestens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Klebemasse bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Klebemasse enthaltend zusätzlich Polyolefinwachse sind selbige ausgewählt aus Copolymerwachsen aus Propylen und Ethylen und/oder mindestens eines verzweigten oder unverzweigten 1- Alkens mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und können zur verbesserten Kompatibilität mit der Klebemasse zusätzlich mit Carboxyl-Gruppen modifiziert sein, wobei die Säurezahl vorzugsweise unterhalb von 20 mg KOH pro Gramm des Polyolefinwachses liegt. Ebenso ist vorteilhaft, wenn das additivierte Polyolefinwachs amorph ist und somit keine Kristal I i n itäte n im Bereich von 20 °C bis zum Erweichungspunkt aufweist. Neben der Anfangshaftung erhöhen die Polyolefinwachse zudem die Elastizität der Klebemasse, so dass beispielsweise Klebestifte auf Basis einer entsprechend additivierten erfindungsgemäßen Klebemasse bereitgestellt werden können, die weniger bruchempflindlich sind, was insbesondere bei verpackungsfreien Darreichungs- und Anwendungsformen der erfindungsgemäßen Klebemasse von Vorteil ist.
Für erfindungsgemäße Klebemassen, deren Klebrigkeit bei verpackungsfreier Anwendung der Klebemasse und Abrieb eines Klebefilmes von Hand als zu unangenehm empfunden wird, kann der Zusatz von pyrogenen Kieselsäuren bis zu einer Menge von 15 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse geeignet sein unter Bewahrung der übrigen Parameter wie Anfangshaftung, Abreibbarkeit und Abbindeverhalten die Klebrigkeit der formstabilen Darreichungsform zu reduzieren, wobei für eine spürbare Abmilderung der Klebrigkeit vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% der pyrogenen Kieselsäure additiviert werden sollten.
Weiterhin kann es zur Verbesserung des Abriebs der Klebemasse auf einem flächigen Substrat vorteilhaft sein, dass die Klebemasse zusätzlich bis zu 5 Gew.-% an Niotensiden enthält, die vorzugsweise einen HLB-Wert im Bereich von 12-18 aufweisen und besonders bevorzugt ausgewählt sind aus mehrfach alkoxylierten C12-C22 Fettalkoholen, ganz besonders bevorzugt aus mehrfach ethoxylierten C12-C22 Fettalkoholen mit vorzugsweise mehr als 20 EO Einheiten. Für einen signifikante Verbesserung des Abriebs ist ein Anteil von mindestens 0,5 Gew.-% an Niotensiden bezogen auf die Klebemasse bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Klebemasse zeichnet sich dadurch aus, dass sie lösemittel- und wasserfrei formuliert werden kann und die stoffschlüssige Verbindung durch das Abbinden der Klebemasse auch keinen physikalischen Lösemittel- oder Wasserverlust erfordert. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Klebemasse daher weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% an Wasser bezogen auf die Klebemasse. Der Wasseranteil in der Klebemasse kann nach der Methode von Karl-Fischer im Lösemittel Xylol bestimmt werden. Solche nahezu wasserfreien erfindungsgemäßen Klebemasserezepturen haben den Vorteil, dass nach dem Abrieb eines klebenden Films auf einem dünnen flächigen Substrat eines wasseraufnahmefähigen Materials, bspw. Papier, selbiges nicht aufwellt und seine ebene Form auch nach dem Abbinden beibehält. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Klebemasse weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Klebemasse an organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb von 100 °C bei 1013 mbar.
Allgemein bevorzugt ist es für die Abriebseigenschaften und die Bruchstabilität der erfindungsgemäßen Klebemasse, wenn der Anteil der organischen Bestandteile mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Klebemasse: a) mindestens zu 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens zu 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens zu 80 Gew.-% eine Mischung von Polyetherpolyurethanen, die mit zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkoholen endgruppenverschlossen sind, wobei die zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkohole einerseits ausgewählt sind aus solchen mit mindestens 4, aber nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und anderseits ausgewählt sind aus solchen mit mindestens 16, aber weniger als 22 Kohlenstoffatomenan; b) bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, an Polyesterpolyurethanen; c) bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, an Polyolefinwachsen; d) bis zu 5 Gew.-% an Klebrigmachern; und e) bis zu 5 Gew.-% an mehrfach alkoxylierten C12-C22 Fettalkoholen; jeweils bezogen auf den organischen Bestandteil, wobei der Anteil der organischen Bestandteile mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse und der Anteil anorganischer Bestandteile ausgewählt aus Pigmenten, Füllstoffen und Salzen 20 Gew.- %, vorzugsweise 15 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse nicht überschreitet, und wobei weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse an Wasser enthalten ist.
In Zusammenhang mit dieser besonders bevorzugten Ausführungsform gelten die zuvor aufgeführten spezifischen Ausgestaltungen der Komponenten a)-e) und weiterer Additive analog.
Der anorganische Bestandteil entspricht erfindungsgemäß dem Feststoffanteil der Klebemasse der nach Pyrolyse in einem Reaktionsofen unter Zuführung eines C02-freien Sauerstoffstromes bei 900 °C ohne Beimischung von Katalysatoren oder anderen Zuschlagsstoffen verbleibt, wobei solange pyrolysiert wird bis ein Infrarot-Sensor im Auslass des Reaktionsofens ein mit dem C02-freien Trägergas (Blindwert) identisches Signal liefert. Entsprechend ist der organische Bestandteil der Klebemasse die Klebemasse abzüglich der Menge an Wasser bestimmt nach der Methode von Karl- Fischer im Lösemittel Xylol und abzüglich des anorganischen Bestandteils wie zuvor definiert.
Grundsätzlich gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Klebemasse als formstabil, wenn eine zum Zylinder ausgeformte Masse der Zubereitung (10 Gramm) mit einer Grundfläche von 2 cm2 bei Einwirkung einer stetig anwachsenden Kraft senkrecht zur Grundfläche des Zylinders bei 30 °C und 50% relativer Luftfeuchte erst oberhalb eines Druckes von 20 N/cm2 irreversibel deformiert wird. Die Einwirkung der Kraft und die Bestimmung des Eintritts der Deformation kann mittels eines Kraftmessgerätes verfolgt werden, bspw. mittels dem Texture Analyser TA-XT HiR (Stable Micro Systems Ltd.). Der Begriff der Formstabilität ist dabei eng mit der geforderten Temperaturstabilität erfindungsgemäßer Klebemassen verknüpft; und zwar derart, dass Klebemassen mit einem Erweichungspunkt Ring-Kugel gemessen gemäß DIN EN ISO 4625-1:2006-04 von vorzugsweise mindestens 40 °C, besonders bevorzugt von mindestens 60 °C, jedoch vorzugsweise von weniger als 150 °C, besonders bevorzugt von weniger als 100 °C als soweit temperaturstabil gelten, dass bei 30°C formstabile Klebemassen bereitgestellt werden können. Idealerweise besitzen mindestens 80 Gew.-% der organischen Bestandteile der erfindungsgemäßen Klebemasse einen Erweichungspunkt Ring-Kugel gemessen gemäß DIN EN ISO 4625-1:2006-04 von vorzugsweise mindestens 40 °C, besonders bevorzugt von mindestens 60 °C, um eine möglichst form- und temperaturstabile Klebemasse bereitzustellen.
Die gemäß vorliegender Erfindung bereitgestellte formstabile Klebemasse weist bei 30 °C eine niedrige Klebrigkeit auf und kann leicht auf Substraten abgerieben werden. Der durch Abreiben herbeigeführte Materialübertrag erfolgt derart, dass auf flächigen Substraten ein dünner klebriger Film der Klebemasse resultiert, der nach kurzer Zeit abbindet, so dass Substrate bei ausreichender Adhäsion zur Klebemasse stoffschlüssig miteinander verbunden werden können.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zum Aufbringen eines klebrigen Films auf ein flächenförmiges Substrat, vorzugsweise auf Papier, durch Anpressen einer erfindungsgemäßen formstabilen Klebemasse auf das flächenförmige Substrat und nachfolgender relativer Lageänderung unter Beibehaltung eines Anpressdruckes senkrecht zur Flächennormalen des Substrats. Geeignete Substrate sind vorzugsweise aus pflanzlichen Fasern gewonnen, flächenförmig und flexibel, insbesondere Papier. Ausführungsbeispiele:
Im Folgenden wird zunächst die Herstellung von Mischungen von Polyetherpolyurethanen dargelegt, die als solche zu erfindungsgemäßen zylindrischen, formstabilen Klebemassen gegossen und hinsichtlich Abriebsverhalten und der Verklebung von Papier charakterisiert wurden.
Es wurden zunächst 150 g Polytetrahydrofuran (PolyTHF 1000, BASF SE) in einen Dreihalskolben eingewogen und ca. 90 Minuten bei 80°C und 30 mbar Vakuum gerührt. Anschließend wurden 173,4 g Isocyanat Trimer Desmodur® N3300 (Covestro AG) hinzugegeben, so dass ein NCO/OH Verhältnis von 3,0 gewährleistet war. Die Reaktionsmischung wurde auf 80-100°C geheizt und für ca. 30-45 Minuten gerührt. Anschließend wurden 53,4 g n-Octanol und 49,7 g n-Hexadecanol (Mischung A) bzw. 30,4 g n-Butanol (Mischung B) und 49,7 g n-Hexadecanol für den Endgruppenverschluss hinzugegeben und für 2h-3h bei 80-120°C gerührt bevor der Ansatz abgefüllt wurde.
Zur chromatographischen Charakterisierung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde eine Probe der Reaktionsmischung mit Tetrahydrofuran gelöst und auf die Säule gegeben und im Folgenden auch mit Tetrahydrofuran eluiert. Die Gelpermeations chromatographie (GPC) mit Rl-Detektor nach Kalibrierung mittels Polystyrol-Standards erfolgte bei einer Säulenofentemperatur von 40 °C und einer Temperatur im Detektor von ebenfalls 40 °C. Aus der Molmassenverteilungskurve wurden die relativen zahlen- und gewichtsmittleren Molmassenmittelwerte ermittelt und daraus die Polydispersität bestimmt. Die Mischung A der Polyetherpolyurethane wies bei einer Polydispersität von 5,2 eine zahlenmittlere Molmasse von ca. 3800 g / mol auf, wohingegen für Mischung B eine Polydispersität von 7,0 und eine zahlenmittlere Molmasse von ca. 4250 g / mol ermittelt wurde.
Die Mischungen A und B der Polyesterpolyurethane wurden bei 110 °C aufgeschmolzen und in zylindrischer Stiftform (Durchmesser 2 cm, Länge 6-8 cm) gegossen und für 24 Stunden bei 20 °C gelagert ehe die Handhabbarkeit der stiftförmigen Klebemassen und die Eigenschaft des abgeriebenen Klebefilms bestimmt wurden. Der Abrieb bestimmt nach 10° Anschnitt des zylindrischen Stiftes und Abrieb über die Schnittfläche auf Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 und einem Anpressdruck von 5 N/cm2 wurde bei Mischung A mit der Wertzahl „4“ und bei Mischung B mit der Wertzahl „3“ bewertet (Skala von 1: schwergängig, Abrieb vergleichbar mit Radiergummi bis 5: wie Pritt® Original-Stift der Henkel AG & Co. KGaA)
Der Papierriss bestimmt nach Verklebung eines Blattes Papier mit 80 g/m2 Flächengewicht, das gemäß Abriebversuch mit einem Klebefilm versehen wurde und anschließend zur Verklebung gefaltet und nach 1 Stunde bei 20°C wieder auseinandergezogen wird, wurde für beide Mischungen mit der Wertzahl „5“ bewertet (1: kein Papierriss, 2: weniger als 30%, 3: weniger als 60%, 4: weniger als 90%, 5: mehr als 90% der Klebefläche zeigt Papierausriss).
Der Erweichungspunkt der Klebemasse bzw. der Mischungen A und B von Polyetherpolyurethanen gemessen mit Ring-Kugel gemäß DIN EN ISO 4625-1:2006-04 betrug 64 °C (Mischung A) und 63 °C (Mischung B). Die Klebemassen waren damit hinreichend temperaturstabil, um verpackungsfrei angeboten werden zu können.

Claims

1. Formstabile Klebemasse deren organischer Bestandteil im Wesentlichen aus einer Mischung von Polyetherpolyurethanen besteht, die mit zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkoholen endgruppenverschlossen sind, wobei die zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkohole einerseits ausgewählt sind aus solchen mit mindestens 4, aber nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und anderseits ausgewählt sind aus solchen mit mindestens 16, aber weniger als 22 Kohlenstoffatomen.
2. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von
Polyetherpolyurethanen mit zwei verschiedenen primären einwertigen aliphatischen Alkoholen, die vorzugsweise linear sind, endgruppenverschlossen ist.
3. Klebemasse nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetherpolyurethane auf Polyetherpolyolen basieren, deren Etherfunktionen über aliphatische divalente Reste, die vorzugsweise linear und unverzweigt vorliegen, miteinander verbrückt sind, wobei die divalenten Reste vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweisen und besonders bevorzugt 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
4. Klebemasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetherpolyole eine Hydroxylzahl von weniger als 200 mg KOH/g, vorzugsweise von weniger als 120 mg KOH/g, jedoch vorzugsweise von mindestens 30 mg KOH/g, besonders bevorzugt von mindestens 40 mg KOH/g jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Polyetherpolyole, die Bestandteil der Polyetherpolyurethane sind.
5. Klebemasse nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkoholen zueinander, definiert als molare Menge von aliphatischen Alkoholen mit mindestens 4, aber nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, zur molaren Menge an aliphatischen Alkoholen mit mindestens 16, aber weniger als 22 Kohlenstoffatomen, im Bereich von 1 : 2 zu 3 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 zu 5 : 2 liegt.
6. Klebemasse nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetherpolyurethane durch Addition von mindestens trifunktionalen Isocyanaten an Polyetherpolyole und Endgruppenverschluss mit den zwei einwertigen aliphatischen Alkoholen erhältlich sind, wobei die mindestens trifunktionellen Isocyanate vorzugsweise aliphatisch sind und besonders bevorzugt ausgewählt sind aus Trimeren des Hexamethylendiisocyanats und/oder Pentamethylendiisocyanats.
7. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Polyetherpolyurethane eine dynamische Viskosität nach Brookfield (Spindel 27) bei 80 °C von mindestens 2.000 mPas, vorzugsweise von mindestens 3.000 mPas, besonders bevorzugt von mindestens 5.000 mPas, jedoch vorzugsweise von weniger als 140.000 mPas, besonders bevorzugt von weniger als 60.000 mPas aufweist.
8. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Mischung von Polyetherpolyurethanen, die mit den zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkoholen endgruppenverschlossen sind, bezogen auf die Gesamtheit an Polyetherpolyurethanen mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% beträgt.
9. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Mischung von Polyetherpolyurethanen, die mit den zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkoholen endgruppenverschlossen sind, bezogen auf den organischen Bestandteil der Klebemasse größer als 50 Gew.-%, vorzugsweise größer als 70 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 80 Gew.-% ist.
10. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Polyesterpolyurethane enthalten sind, die vorzugsweise auf teilkristallinen Polyesterpolyolen basieren, die ihrerseits vorzugsweise erhältlich sind durch Polykondensation einer Reaktionsmischung umfassend ein oder mehrere Dicarbonsäuren, die ausgewählt sind aus terminalen Dicarbonsäuren, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatisch sind, mit einer geraden Anzahl von mindestens 8 Methylen-Gruppen, sowie ein oder mehrere Diole, die ausgewählt sind aus terminalen Diolen, die sowohl gesättigt, linear als auch aliphatisch sind und mindestens eine Etherfunktion enthalten.
11. Klebemasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polyesterpolyurethane durch Addition von mindestens trifunktionalen Isocyanaten an Polyesterpolyole, vorzugsweise an die teilkristallinen Polyesterpolyole, und anschließendem Endgruppenverschluss mit mindestens einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise mit mindestens einem aliphatischen, besonders bevorzugt mit mindestens einem linearen aliphatischen Alkohol, der jeweils vorzugsweise nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, jedoch vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome in der Hauptkette, aufweist, erhältlich sind.
12. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der organischen Bestandteile mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse beträgt.
13. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% an Wasser enthalten ist.
14. Klebemasse gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche enthaltend a) mindestens zu 40 Gew.-% eine Mischung von Polyetherpolyurethanen, die mit zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkoholen endgruppenverschlossen sind, wobei die zwei verschiedenen einwertigen aliphatischen Alkohole einerseits ausgewählt sind aus solchen mit mindestens 4, aber nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und anderseits ausgewählt sind aus solchen mit mindestens 16, aber weniger als 22 Kohlenstoffatomen; b) bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, an Polyesterpolyurethanen; c) bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, an Polyolefinwachsen; d) bis zu 5 Gew.-% an Klebrigmachern; und e) bis zu 5 Gew.-% an mehrfach alkoxylierten C12-C22 Fettalkoholen; jeweils bezogen auf den organischen Bestandteil, wobei der Anteil der organischen Bestandteile mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse und der Anteil anorganischer Bestandteile ausgewählt aus Pigmenten, Füllstoffen und Salzen 20 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse nicht überschreitet, und wobei weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse an Wasser enthalten ist.
15. Verfahren zum Aufbringen eines klebrigen Films auf ein flächenförmiges Substrat, vorzugsweise auf Papier, durch Anpressen der formstabilen Klebemasse nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche auf das flächenförmige Substrat und nachfolgender relativer Lageänderung unter Beibehaltung eines Anpressdruckes senkrecht zur Flächennormalen des Substrats.
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