EP4058408A1 - Procede sol-gel de fabrication d'un gel precurseur, d'un xerogel et d'une poudre de grenat d'yttrium et d'aluminium et leur utilisation pour former des articles - Google Patents

Procede sol-gel de fabrication d'un gel precurseur, d'un xerogel et d'une poudre de grenat d'yttrium et d'aluminium et leur utilisation pour former des articles

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Publication number
EP4058408A1
EP4058408A1 EP20861977.5A EP20861977A EP4058408A1 EP 4058408 A1 EP4058408 A1 EP 4058408A1 EP 20861977 A EP20861977 A EP 20861977A EP 4058408 A1 EP4058408 A1 EP 4058408A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
yttrium
xerogel
powder
aluminum garnet
extrusion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20861977.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sylvie Rossignol
Michel Vardelle
Fabien RÉMONDIÈRE
Marc SINGLARD
Stéphane ORIOL
Giuseppe FIORE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National dEtudes Spatiales CNES
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National dEtudes Spatiales CNES
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National dEtudes Spatiales CNES, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National dEtudes Spatiales CNES
Publication of EP4058408A1 publication Critical patent/EP4058408A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
    • C01F17/34—Aluminates, e.g. YAlO3 or Y3-xGdxAl5O12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Definitions

  • the invention belongs to the field of ceramics, and more particularly yttrium aluminum garnet (Y AG) and articles made from this material.
  • An object of the present invention relates to a sol-gel process for manufacturing a wet gel, a xerogel and a powder of yttrium aluminum garnet.
  • Another object is an extrusion paste comprising the aforementioned wet gel, xerogel or powder.
  • the invention further relates to the use of a wet gel, a xerogel, a powder of yttrium aluminum garnet or an extrusion paste comprising a wet gel, a xerogel. or a powder of yttrium aluminum garnet for making an article, preferably by extrusion or wire deposition printing as well as said article.
  • Yttrium aluminum garnet or YAG in its abbreviation for Yttrium Aluminum Gamet, is, to date, the "pure oxide” type ceramic that is the most resistant to high temperatures and in particular to creep.
  • YAG has properties superior to those of current reference materials such as alumina, zirconia or even mullite.
  • YAG is a crystalline solid of formula Y 3 Al 5 O 12 . It is one of the five compounds defined in the AI 2 O 3 -Y 2 O 3 binary diagram, the others being yttrin Y 2 O 3 , the monoclinic structure of yttrium and aluminum (Y AM, Y 4 AI 2 O 9 ), yttrium aluminum perovskite (Y AP, YAIO 3 ) and alumina AI 2 O 3 . Unlike other garnet-like crystals, YAG does not exist in a natural form and therefore has to be synthesized.
  • YAG is mainly used in the manufacture of so-called “YAG lasers” lasers, of which it constitutes the amplifying medium. It is never used pure but always doped with appropriate ions, for example neodymium and erbium, which make it possible to produce solid lasers denoted respectively Nd: YAG and Er: YAG, or cerium (denoted Ce: YAG) for produce a phosphorescent material.
  • YAG lasers mainly used in the manufacture of so-called “YAG lasers” lasers, of which it constitutes the amplifying medium. It is never used pure but always doped with appropriate ions, for example neodymium and erbium, which make it possible to produce solid lasers denoted respectively Nd: YAG and Er: YAG, or cerium (denoted Ce: YAG) for produce a phosphorescent material.
  • YAG has excellent mechanical properties even in difficult conditions (temperature and / or oxidizing atmosphere) and is thus positions itself as a material of the future for any industry seeking high mechanical properties, at very high temperatures (up to about 1500 ° C depending on the intended application) and in difficult atmospheres, in particular oxidizing, such as for example aerospace, energy or nuclear industries (Zhuohao Xiao, et al, Materials Science & Engineering R, https://doi.Org/10.1016/j.mser.2019.100518). It also has a high thermal conductivity and a low coefficient of expansion, giving it good dimensional stability for articles undergoing thermal cycles.
  • the YAG can for example be used in parts of hot parts of turbomachines in aeronautics for example or in gas turbines, in elements intended for use in space or well in boilers. It can be used in the form of a solid part or in the form of fibers for the production of composite materials, in particular to replace the alumina or mullite fibers currently used.
  • Crystallized YAG can be produced by reacting alumina AI2O3 and yttrin Y2O3 powders in the solid state at very high temperature (> 1600 ° C) for a long time (several hours).
  • This technique allows the production of large quantities of YAG but it is not possible to control both the microstructure of the powder, its stoichiometry and its purity due to the very weak element diffusion coefficients in the solid state.
  • Soft chemistry methods have been developed, such as co-precipitation, solvothermal or glycothermal methods and sol-gel. These methods allow control of the stoichiometry but have the disadvantage of being complex to implement and of being limited to the production of small quantities.
  • the method according to the invention further has the advantage of allowing a wet gel to be obtained which can be shaped and subsequently heat treated. It is thus possible to obtain 3D articles directly from said gel, without necessarily going through the stages of drying and calcination.
  • the invention thus relates firstly to a sol-gel process for manufacturing a wet gel of yttrium and aluminum garnet comprising the steps: a) dissolving an aluminum precursor , of an yttrium precursor, the Y / Al molar ratio being within a range of 0.5 to 0.7 and optionally of a doping metal precursor, in at least one organic solvent and stirring; b) hydrolysis-condensation of the solution obtained in step a), comprising the introduction of a basic aqueous solution, the molar ratio LLO / Al ranging from 3 to 70, preferably at a temperature ranging from 20 ° C to 80 ° C, c) extracting the at least one organic solvent, and obtaining the wet gel.
  • the limits are included. For example, in an "interval from 0.5 to 0.7", the limits 0.5 and 0.7 are included.
  • sol-gel process corresponding to the abbreviation “solution-gelation” is understood to mean a process allowing the production of vitreous materials, optionally microporous to macroporous by inorganic polymerization without resorting to fusion.
  • hydrolysis-condensation is understood to mean a succession of hydrolysis and condensation reaction leading initially to the formation of M-OH molecules (in which M represents a metal cation) then to the formation of MOM bridges to from the molecules M-OH and ML (M-OH + ML A MOM + LH with L a ligand, which can be OH, an anion of a precursor or any other element formed in situ between the solvent and one of the elements introduced at step a)).
  • wet gel of yttrium and aluminum garnet is understood to mean the gel obtained after hydrolysis and condensation of the mixture of precursors and washing of the latter.
  • This gel has MOM bonds (in which M represents an aluminum atom, of disorganized yttrium and / or dopant) which may, by suitable heat treatment, form a crystalline network of garnet type, with or without doping metal.
  • This gel also has water obtained from the processes for extracting synthetic organic solvents as well as residues of said organic solvents and residues of precursors of aluminum, of yttrium and optionally of doping metal.
  • aluminum precursor means a chemical compound which respectively contains at least one atom of aluminum, of yttrium or of a doping metal, and which is capable of combining in three dimensions with itself or with precursors of other metals to form an oxide larger than 1 nm, in liquid medium and with or without the aid of catalysts or source of external energy (temperature for example). It can be an inorganic compound (eg nitrate, halide or hydroxide), or an organometallic compound (acetate or alcoholate, eg butanolate or propanolate).
  • inorganic compound eg nitrate, halide or hydroxide
  • organometallic compound acetate or alcoholate, eg butanolate or propanolate
  • the aluminum precursor can be an organometallic compound chosen from the group of metal alcoholates, preferably from the group comprising aluminum propanolate and butanolate.
  • the aluminum precursor can be an inorganic compound selected from the group comprising aluminum nitrate, chloride and hydroxide.
  • the yttrium precursor can be an organometallic compound selected from the group of metal alcoholates, preferably from the group comprising propanolate and yttrium butanolate.
  • the yttrium precursor can be an inorganic compound selected from the group comprising nitrate, chloride and yttrium hydroxide.
  • the yttrium / aluminum (Y / Al) molar ratio can be within a range of 0.5 to 0.7, preferably 0.6.
  • the molar concentration of yttrium can be within a range of 0.08 to 0.9 mol / L, preferably 0.4 to 0.8 mol / L.
  • the molar concentration of aluminum can be in a range ranging from 0.14 to 1.5 mol / L, preferably 0.6 to 1, 4 mol / L.
  • the doping metal can be chosen from the group comprising Ce, Nd, Eu, Tb, Er, Yb and Lu, preferably Ce, Nd and Yb.
  • the doping metal precursor can be an oxide.
  • the oxide is preferably chosen from the doping metal oxides soluble in the organic solvent of step a). Those skilled in the art will know how to adapt the nature of the doping metal precursor according to the solubility of the corresponding oxide in the organic solvent of step a).
  • the doping metal precursor can be an inorganic compound selected from the group comprising the nitrate, the halide (preferably the chloride) and the hydroxide of the doping metal.
  • the yttrium / doping metal (Y / MD) molar ratio can be within a range of 40 to 10,000, preferably 100 to 3000.
  • the molar concentration of doping metal can be within a range of 0.01 to 10 mmol / L, preferably 0.1 to 5 mmol / L .
  • the dissolving of step a) can be a direct mixture by simply dissolving the precursor (s) of aluminum and ytrium (and optionally the doping metal) in one or more organic solvents.
  • the organic solvent (s) are chosen from the group of alcohols (for example ethanol, methanol, propanol or benzyl alcohol), C5 to C 12 alkanes or C6 to C9 cyclic compounds, aromatic or non-aromatic (eg cyclohexane, benzene, toluene) and mixtures thereof.
  • the organic solvent (s) are chosen from alcohols and mixtures of alcohols.
  • the solution of step a) is obtained by mixing a solution I comprising the aluminum precursor and an organic solvent, preferably isopropanol and a solution II comprising the precursor of yttrium and an organic solvent, preferably ethanol.
  • the doping metal precursor can be indifferently in solution I, in solution II or else added after mixing solutions I and II.
  • the stirring of step a) can be carried out by mechanical or magnetic stirring.
  • the duration of stirring can range from 10 minutes to 8 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • step a) of the method according to the invention can be carried out at a temperature within a range of 10 to 60 ° C, preferably at room temperature, that is to say say 15 to 25 ° C, preferably 20 ° C.
  • the pH of the basic aqueous solution can have a value ranging from 7.0 to 14, preferably from 11 to 13.
  • the basic aqueous solution can be introduced dropwise, preferably at a speed ranging from 2 to 20 ml / min, preferably 5 to 15 ml / min.
  • the basic aqueous solution can be chosen from the group comprising an aqueous solution of ammonia, potassium hydroxide and sodium hydroxide, preferably an aqueous solution of ammonia.
  • the aqueous solution can be an aqueous solution of ammonia at a concentration of 28% m.
  • step b) of the process according to the invention the introduction of the basic aqueous solution is carried out so as to obtain an LLO / Al molar ratio which may have a value ranging from 3 to 70, preferably equal to 7.
  • step b) of the method according to the invention can be carried out at a temperature within a range of 20 to 80 ° C, preferably 60 to 70 ° C.
  • the duration of step b) of hydrolysis-condensation of the process according to the invention is within an interval ranging from 1 to 48 hours, preferably from 10 to 20 hours and more preferably 15 hours. .
  • step b) of hydrolysis-condensation of the process according to the invention comprises two sub-steps: the first sub-step is the introduction of the basic aqueous solution, the second sub-step is called maturation .
  • step b) hydrolysis reactions (reaction of water with the metal precursors to form M-OH molecules in which M represents a metal cation) and condensation occur.
  • Condensation reactions make it possible to form MOM bridges from M-OH and ML molecules (M-OH + ML -> MOM + LH with L a ligand, which can be OH, an anion of a precursor or any other element formed in situ between the solvent and one of the elements introduced in step a)).
  • M-OM bridges makes it possible to obtain colloids of a few nanometers or more.
  • the first and / or the second sub-step (s) of step b) can include mechanical or magnetic stirring.
  • step c) of extraction of the process according to the invention can be washing, centrifugation and / or filtration. This may preferably be washing (aqueous solution) followed by centrifugation (eg at 10,000 rpm for 5 minutes).
  • step c) of extraction of the process according to the invention can be carried out at room temperature (that is to say generally from 15 to 25 ° C, preferably at 20 ° C).
  • step c) of extraction of the process according to the invention comprises centrifugation
  • the latter may have a duration ranging from 5 to 10 minutes, at 10,000 rpm.
  • step c) of extraction of the process according to the invention comprises at least one washing
  • said washing is carried out with water.
  • step c) comprises a succession of at least two washes.
  • step c) of the process can comprise at least one alternation of centrifugation (s) and washing (s).
  • step c) of the process according to the invention comprises filtration
  • said filtration is carried out under vacuum with a volume of water equal to less than 3 times the volume of the organic solvent (s).
  • the method according to the invention can further comprise a step d) of manufacturing a xerogel of yttrium and aluminum garnet, said step d) comprising drying the wet gel, preferably under pressure. scaled down.
  • xerogel or “dry gel” is understood to mean a gel obtained after the drying of step d), that is to say a powder containing the elements yttrium, aluminum and doping metal in the proportions chosen in the process. 'step a) as well as residues of organic solvent (s) or precursor (s) bound in the gel structure. Xerogel does not have a crystal structure.
  • step d) of the process according to the invention can be drying at reduced pressure, preferably at 100 mbar.
  • step d) of the process according to the invention can be carried out at a temperature above 80 ° C, preferably at 120 ° C.
  • step d) of the process according to the invention can have a duration ranging from 10 to 20 hours, preferably 15 hours.
  • the method according to the invention can further comprise a step e) of manufacturing a powder of yttrium and aluminum garnet, said step e) comprising a calcination of the xerogel at a temperature comprised in a range 600 to 1600 ° C, preferably 800 to 1200 ° C and preferably 1000 ° C.
  • the yttrium aluminum garnet powder obtained in step e) of the process according to the invention can be a so-called “precalcined” or “calcined” powder.
  • a so-called “precalcined” powder is obtained when the temperature of calcination step e) is less than or equal to 900 ° C, preferably from 600 ° C to 900 ° C.
  • a so-called “calcined” powder is obtained when the temperature of calcination step e) is strictly greater than 900 ° C, preferably from 1000 ° C to 1600 ° C.
  • calcined powder is meant a fully crystallized yttrium aluminum garnet powder.
  • precalcined powder means a garnet powder of yttrium and aluminum, the crystallization of which is not complete.
  • the duration of step e) of calcination or precalcination of the process according to the invention can be from 10 minutes to 15 hours, preferably from 2 to 8 hours.
  • step e) of calcination or precalcination of the process according to the invention can be carried out in a tubular or rotary furnace, in air.
  • step e) of the process advantageously makes it possible to crystallize the gel obtained after drying step d), when the calcination is complete.
  • the invention also relates to a wet gel of yttrium and aluminum garnet obtained according to the process according to the invention (steps a) to c) of the process).
  • the invention also relates to a xerogel of yttrium and aluminum garnet obtained according to the process according to the invention (steps a) to d) of the process).
  • the invention also relates to a powder, precalcined or calcined, of yttrium garnet and aluminum obtained according to the process according to the invention (steps a) to e) of the process).
  • the method according to the invention can further comprise a step f) of manufacturing an extrusion paste, said step f) comprising the mixing of a wet gel of yttrium garnet and aluminum. according to the invention or of a xerogel of yttrium and aluminum garnet according to the invention or else of a powder, precalcined or calcined, of yttrium and aluminum garnet according to the invention, with a solvent , preferably water and optionally one or more additives. .
  • step f) of the process according to the invention can comprise homogenization by mechanical stirring, preferably by means of agitator rollers, preferably for a period of time ranging from 1 to 20 hours, preferably 3 p.m.
  • the invention relates to an extrusion paste obtained according to the process according to the invention (step a), b), c), optionally d), optionally e), and f) of process).
  • the extrusion paste according to the invention can thus comprise the wet gel of yttrium and aluminum garnet according to the invention, the xerogel of yttrium and aluminum garnet according to the invention or else the powder, precalcined. or calcined, yttrium garnet and aluminum according to the invention.
  • the invention also relates to an extrusion paste comprising a wet gel of yttrium and aluminum garnet according to the invention, a xerogel of yttrium and aluminum garnet according to the invention or a powder, precalcined or calcined, of yttrium and aluminum garnet according to the invention, of a solvent, preferably water and optionally one or more additives.
  • the extrusion paste according to the invention can comprise a solvent, preferably water, preferably deionized, and optionally an organic solvent.
  • the organic solvent can be a residue of the organic solvent (s) from step a) of the process according to the invention.
  • the extrusion paste according to the invention can comprise from 30 to 90% by volume of wet gel of yttrium and aluminum garnet according to the invention.
  • the extrusion paste according to the invention can comprise from 25 to 70% by volume of yttrium garnet aluminum xerogel according to the invention.
  • the extrusion paste according to the invention can comprise from 20 to 55% by volume of yttrium and aluminum garnet powder according to the invention.
  • the extrusion paste according to the invention can further comprise at least one additive.
  • the additive can be chosen from the group comprising binders, plasticizers, dispersants and mixtures thereof. Those skilled in the art will know how to choose the type, number and amount of additives depending on the extrusion paste he wishes to obtain.
  • the binder can be chosen from the group comprising a polyvinyl alcohol, a polyethylene glycol, a polyvinyl butyral, a polyvinylpyrrolidone, a polyethyloxazoline, a cellulose compound (for example methylcellulose, hydroxypropylcellulose or hydroxypropylmethylcellulose) and their mixtures.
  • the paste according to the invention can comprise one or more binders.
  • the binder (s) can be chosen from binders whose molar masses are within a range ranging from 5 to 500 kg / mol, preferably from 10 to 50 kg / mol.
  • the plasticizer can be chosen from the group comprising a glycol (preferably glycerol, polyethylene glycol or polypropylene glycol), a phthalate (preferably bis 2-ethylhexyl phthalate, dibutyl phthalate or benzylbutyl phthalate), a dibutyl sebacate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and mixtures thereof.
  • the paste according to the invention can include one or more plasticizers.
  • the plasticizer (s) when they are chosen from polymer plasticizers, have molar masses in the range from 100 to 5000 g / mol.
  • the dispersant can be chosen from the group comprising polyacrylates (for example ammonium polymethacrylate), sulfates (for example ammonium laurylsulfate), sulfonates (for example ammonium lignosulfonate), phosphates (for example phosphate diester).
  • polyacrylates for example ammonium polymethacrylate
  • sulfates for example ammonium laurylsulfate
  • sulfonates for example ammonium lignosulfonate
  • phosphates for example phosphate diester
  • the invention also relates to a use of a yttrium aluminum garnet xerogel according to the invention for making an article, preferably by extrusion or wire deposition printing.
  • the invention further relates to a use of a powder of yttrium aluminum garnet according to the invention to manufacture an article, preferably by extrusion or wire deposition printing.
  • the invention further relates to the use of an extrusion paste according to the invention to manufacture an article, preferably by extrusion or wire deposition printing.
  • the invention also comprises a method of manufacturing a YAG article comprising the steps: i) extruding an extrusion paste according to the invention according to the predefined shape of the article; ii) heat treatment of the extruded paste obtained in i), and obtaining the article.
  • the extrusion of step i) of the method of manufacturing a YAG article according to the invention can be carried out on a machine whose actual extrusion is carried out using compressed air. , a piston or an endless screw.
  • the printing substrate can be temperature regulated, for example from room temperature to 50 ° C.
  • the diameter of the extrusion nozzle can be 0.1 to 8 mm, preferably 0.5 to 5 mm.
  • extrusion means a (thermo) mechanical manufacturing process by which a compressed material is forced to pass through a nozzle (or die). Depending on the diameter of the nozzle, we can speak of extrusion or micro-extrusion (micrometric nozzle).
  • predefined shape of the article is understood to mean the shape of the final article which takes into account an isotropic homothetic ratio corresponding to the shrinkages due to drying and to the consolidation of the extruded part.
  • the heat treatment of step ii) generally inducing a shrinkage of the extrusion paste (for example drying shrinkage and / or sintering shrinkage), the predefined shape of the article can integrate this parameter and provide that the material shrinks during the implementation of step ii).
  • the heat treatment of step ii) of the process for manufacturing a YAG article according to the invention can be carried out in an electric oven, in air, in vacuum or in oxygen, preferably in air.
  • a first temperature plateau within a range of 300 to 600 ° C with a duration of 10 min to 5 hours is reached at a rate of 0.5 to 10 ° C / min.
  • the cooling is left free by the thermal inertia of the oven used.
  • the heat treatment of step ii) of the method for manufacturing a YAG article according to the invention can comprise step e) of the method according to the invention, in particular when the latter has not not been implemented before extrusion, that is to say when the extrusion paste does not include YAG powder according to the invention, without including any additional and specific temperature level.
  • the invention also relates to an article in YAG obtained according to the method of the invention.
  • the article can for example be a filter, a vane or a tube.
  • the calcination step being able, depending on the specificity of the article or part to be manufactured be carried out before or after extrusion,
  • Figure 1 shows a diagram of the manufacture of a YAG article from a wet gel, a xerogel or a calcined or precalcined powder according to the invention.
  • the diagram represents from top to bottom: a step a) of dissolution and agitation (precursors Al, Y, doping metal (optional) and organic solvent), a step b) of hydrolysis-condensation (comprising the sub- steps of introduction of the basic aqueous solution and maturation), a step c) of extraction of organic solvents, obtaining the wet gel (GH), a step d), optional, of manufacturing the xerogel (XG) ( comprising a drying), a step e), optional, of manufacturing the calcined or precalcined powder (PY AG) (comprising a heat treatment at a temperature ranging from 600 to 1600 ° C), a step f) of manufacture of the extrusion paste (PE), steps i) and ii)
  • Figure 2 shows a yttrium aluminum garnet xerogel according to the invention, in the form of a white powder.
  • Figure 3 shows a paste based on yttrium and aluminum xerogel during a manufacturing step by micro-extrusion of a network.
  • FIG. 4 represents an extruded part obtained from an extrusion paste according to the invention comprising a xerogel of yttrium and aluminum garnet according to the invention, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol and deionized water.
  • FIG. 5 represents the characterization by X-ray diffraction of the powder prepared in Example 2.
  • the diffraction lines reveal at 1000 ° C the presence of alumina and not that of the YAG compound.
  • Example 1 preparation of an extrusion paste and of an article according to the invention
  • the aluminum precursor (respectively yttrium) is dissolved in isopropanol (respectively ethanol) at a concentration of 1.0 mol / L (respectively 0.6 mol / L).
  • the volume of each solvent is 180 mL.
  • the two solutions are homogenized with stirring for 10 minutes and then mixed together, with stirring for 2 hours.
  • the temperature of the solution of the aluminum and yttrium precursors is raised to 60 ° C using a water bath of paraffin oil.
  • the ammonia solution is added dropwise at a rate of about 6 mL / min.
  • the quantity of ammonia solution introduced corresponds to an H2O / Al molar ratio of 7. After the end of the drip, the solution matures for 15 hours at 60 ° C. with stirring.
  • the solution is centrifuged at 11000 rev / min for 6 minutes.
  • the recovered gel is washed in a volume of water equal to half the initial volume of the solution.
  • the solution is centrifuged again at 11,000 rev / min for 6 min, again washed in a volume of water equal to half the initial volume of the solution, again homogenized with stirring and at room temperature.
  • the solution is then centrifuged a final time at 11,000 rpm for 6 min to recover the wet gel of yttrium aluminum garnet.
  • the wet gel is dried in an oven in air, at a pressure of 100 mbar, at a temperature of 120 ° C., for 15 hours.
  • the resulting yttrium-aluminum garnet xerogel is recovered and then deagglomerated with a mortar and pestle.
  • An extrusion paste based on xerogel is formulated.
  • Polyvinyl alcohol is dissolved beforehand in water at a content of 33% by mass for 30 minutes at 60 ° C.
  • the formulation of the paste is as follows: 67.0% by mass of xerogel, 4.6% by mass of PEG, 4.6% by mass of PVA and 23.8% by mass of water.
  • the PEG and then the PVA solution are introduced into the water with stirring.
  • the solution is homogenized with stirring for 4 hours at room temperature.
  • the powder is then introduced slowly over a period of one hour into the preceding polymer solution, with stirring.
  • the xerogel paste is homogenized on agitator rollers for 15 hours.
  • the xerogel paste is extruded into the predefined shape of the chosen article using an extruder having a 2 mm diameter nozzle.
  • the raw article is heat treated in air in an oven according to the following thermal cycle: 1 ° C / min up to 500 ° C, level of one hour, ramp 5 ° C / min up to 1600 ° C, level 2 hours, natural cooling.
  • the powder obtained according to the process of the invention (and therefore the paste subsequently) has a single phase of yttrium and aluminum garnet and is not polluted by secondary phases such as alumina Al 2 O 3 , yttrin Y 2 O 3 , YAM (AI 2 Y 4 O 9 ) or YAP (YAIO 3 ).
  • secondary phases such as alumina Al 2 O 3 , yttrin Y 2 O 3 , YAM (AI 2 Y 4 O 9 ) or YAP (YAIO 3 ).
  • YAM AI 2 Y 4 O 9
  • YAP YAIO 3
  • Example 2 counterexample
  • a compound is prepared under conditions outside the invention, in an aqueous solvent.
  • the following materials are used: Y (N0 3 ) 3 .6H 2 0: 0.003 mol / L.
  • the molar ratio Y / Al is equal to 0.6.
  • the nitrates are first dissolved in distilled water (797.5 ml) with stirring.
  • the PEG is then dissolved in 10 ml of ethanol and is then added to the nitrate solution.
  • the pH of the solution is adjusted to 9 by adding ammonium hydroxide in solution. Stirring is then maintained for 20 hours, the mixture is then filtered and washed with ethanol.
  • the gelatin obtained was then heated for 2 hours at 150 ° C in an ethanol solution.
  • the dried gelatin was calcined under the conditions of temperature increase according to a ramp of 2 ° C / min up to 500 ° C then a plateau of 1 h after which the temperature was increased according to a ramp of 5 ° C / min.

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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

L'objet de la présente invention se rapporte à un procédé sol-gel de fabrication d'un gel humide, d'un xérogel et d'une poudre de grenat d'yttrium et d'aluminium. Un autre objet est une pâte d'extrusion comprenant le gel humide, le xérogel ou la poudre précité(e). L'invention se rapporte en outre à l'utilisation d'un gel humide, d'un xérogel, d'une poudre de grenat d'yttrium et d'aluminium ou d'une pâte d'extrusion comprenant un gel humide, un xérogel ou une poudre de grenat d'yttrium et d'aluminium pour fabriquer un article, de préférence par extrusion, micro-extrusion ou impression par dépôt de fil ainsi que ledit article.

Description

PROCEDE SOL-GEL DE FABRICATION D’UN GEL PRECURSEUR, D’UN XEROGEL ET D’UNE POUDRE DE GRENAT D’YTTRIUM ET D’ALUMINIUM ET LEUR UTILISATION POUR FORMER DES ARTICLES
[0001] L’invention appartient au domaine des céramiques, et plus particulièrement du grenat d’yttrium et d’aluminium (Y AG) et d’articles fabriqués à partir de ce matériau.
[0002] Un objet de la présente invention se rapporte à un procédé sol-gel de fabrication d’un gel humide, d’un xérogel et d’une poudre de grenat d’yttrium et d’aluminium. Un autre objet est une pâte d’extrusion comprenant le gel humide, le xérogel ou la poudre précité(e). L’invention se rapporte en outre à l’utilisation d’un gel humide, d’un xérogel, d’une poudre de grenat d’yttrium et d’aluminium ou d’une pâte d’extrusion comprenant un gel humide, un xérogel ou une poudre de grenat d’yttrium et d’aluminium pour fabriquer un article, de préférence par extrusion ou impression par dépôt de fil ainsi que ledit article.
[0003] Le grenat d’yttrium et d’aluminium, ou YAG dans son abréviation anglaise de Yttrium Aluminium Gamet, est, à ce jour, la céramique de type « oxyde pur » la plus résistante aux hautes températures et notamment au fluage. Le YAG a des propriétés supérieures à celle des matériaux de référence actuels tels que l’alumine, la zircone ou bien encore la mullite.
[0004] Le YAG est un solide cristallin de formule Y3AI5O12. C'est l'un des cinq composés définis du diagramme binaire AI2O3-Y2O3, les autres étant l’yttrine Y2O3, la structure monoclinique d'yttrium et d'aluminium (Y AM, Y4AI2O9), la pérovskite d'yttrium et aluminium (Y AP, YAIO3) et l’alumine AI2O3. Contrairement à d’autres cristaux de type grenat, le YAG n’existe pas sous forme naturelle et doit donc être synthétisé.
[0005] Le YAG est essentiellement utilisé dans la fabrication des lasers dits « lasers YAG », dont il constitue le milieu amplificateur. Il n’est jamais utilisé pur mais toujours dopé avec des ions appropriés par exemple le néodyme et l’erbium, qui permettent de réaliser des lasers solides notés respectivement Nd:YAG et Er:YAG, ou le cérium (noté Ce:YAG) pour produire un matériau phosphorescent.
[0006] En dehors de ses propriétés optiques, le YAG possède d’excellentes propriétés mécaniques même en conditions difficiles (température et/ou atmosphère oxydante) et se positionne ainsi en matériau d’avenir pour toute industrie recherchant des propriétés mécaniques élevées, à très hautes températures (jusqu’à environ 1500 °C en fonction de l’application visée) et dans des atmosphères difficiles, notamment oxydantes, telles que par exemple les industries de l’aérospatial, de l’énergie ou du nucléaire (Zhuohao Xiao, et al, Materials Science & Engineering R, https://doi.Org/10.1016/j.mser.2019.100518). Il possède également une conductivité thermique élevée et un coefficient de dilatation faible, lui octroyant une bonne stabilité dimensionnelle pour des articles subissant des cycles thermiques.
[0007] Etant donné ses propriétés exceptionnelles à haute température, le YAG peut par exemple être utilisé dans des pièces de parties chaudes des turbomachines en aéronautique par exemple ou dans des turbines à gaz, dans des éléments destinés à être utilisés dans l’espace ou bien dans des chaudières. Il peut être utilisé sous forme de pièce massive ou sous forme de fibres pour la réalisation de matériaux composites, notamment pour remplacer les fibres en alumine ou en mullite actuellement utilisées.
[0008] Il existe des procédés de fabrication de YAG mais ces derniers ne permettent pas de produire facilement de grandes quantités de gel humide de YAG (Gangadharan et al (2004). Spectroscopic and Stimulated Emission Characteristics of Nd3+ in Transparent YAG Ceramics. Quantum Electronics, IEEE Journal of. 40. 747 - 758.
10.1109/JQE.2004.828263). Le YAG cristallisé peut être produit par réaction à l’état solide de poudres d’alumine AI2O3 et d’yttrine Y2O3 à très haute température (> 1600 °C) pendant une longue durée (plusieurs heures). Cette technique permet la production de grandes quantités de YAG mais il n’est pas possible de contrôler à la fois la microstructure de la poudre, sa stœchiométrie et sa pureté du fait des coefficients de diffusion des éléments très faibles à l’état solide. Des méthodes par chimie douce ont été développées, telles que la co -précipitation, les méthodes solvothermale ou glycothermale et le sol-gel. Ces méthodes permettent un contrôle de la stœchiométrie mais présentent l’inconvénient d’être complexes à mettre en œuvre et d’être limitées à la production de petites quantités.
[0009] A ce jour, le YAG reste donc un produit très onéreux et donc difficile d’accès.
[0010] Il est du mérite de la demanderesse d’avoir mis au point un nouveau procédé de fabrication du YAG qui pallie les inconvénients observés dans l’état de la technique. Le procédé selon l’invention permet ainsi d’obtenir facilement du YAG, de manière moins énergivores et en grandes quantité.
[0011] Le procédé selon l’invention présente en outre l’avantage de permettre l’obtention d’un gel humide qui peut être mis en forme et traité thermiquement par la suite. Il est ainsi possible d’obtenir des articles en 3D directement à partir dudit gel, sans nécessairement passer par les étapes de séchage et de calcination.
[0012] L’invention se rapporte ainsi en premier lieu à un procédé sol-gel de fabrication d’un gel humide de grenat d’yttrium et d’aluminium comprenant les étapes : a) mise en solution d’un précurseur d’aluminium, d’un précurseur d’yttrium, le ratio molaire Y/Al étant compris dans un intervalle allant de 0,5 à 0,7 et éventuellement d’un précurseur de métal dopant, dans au moins un solvant organique et agitation ; b) hydrolyse-condensation de la solution obtenue à l’étape a), comprenant l’introduction d’une solution aqueuse basique, le ratio molaire LLO/Al allant de 3 à 70, de préférence à une température comprise dans un intervalle allant de 20 °C à 80 °C, c) extraction du au moins un solvant organique, et obtention du gel humide.
[0013] Dans la présente demande, lorsqu’un intervalle de valeur est indiqué, les bornes sont comprises. Par exemple, dans un « intervalle allant de 0,5 à 0,7 », les bornes 0,5 et 0,7 sont comprises.
[0014] Dans le cadre de la présente demande, on entend par procédé « sol-gel » correspondant à l’abréviation « solution-gélification », un procédé permettant la production de matériaux vitreux, éventuellement microporeux à macroporeux par polymérisation inorganique sans recourir à la fusion.
[0015] On entend par hydrolyse-condensation, une succession de réaction d’hydrolyse et de condensation conduisant dans un premier temps à la formation de molécules M-OH (dans lesquelles M représente un cation métallique) puis à la formation de ponts M-O-M à partir des molécules M-OH et M-L (M-OH + M-L A M-O-M + LH avec L un ligand, qui peut être OH, un anion d’un précurseur ou tout autre élément formé in situ entre le solvant et un des éléments introduits à l’étape a)).
[0016] On entend par « gel humide de grenat d’yttrium et d’aluminium », le gel obtenu après hydrolyse et condensation du mélange de précurseurs et lavage de ce dernier. Ce gel possède les liaisons M-O-M (dans lesquelles M représente un atome d’aluminium, d’yttrium et/ou de dopant) désorganisées qui pourront, par un traitement thermique adéquat, former un réseau cristallin de type grenat, avec ou sans métal dopant. Ce gel possède en outre de l’eau issue des procédés d’extraction des solvants organiques de synthèse ainsi que des résidus desdits solvants organiques et des résidus des précurseurs d’aluminium, d’yttrium et éventuellement de métal dopant.
[0017] On entend par « précurseur d’aluminium », « précurseur d’yttrium » ou « précurseur de métal dopant », un composé chimique qui contient respectivement au moins un atome d’aluminium, d’yttrium ou de métal dopant, et qui est capable de se combiner en trois dimensions avec lui-même ou des précurseurs d’autres métaux afin de former un oxyde d’une taille supérieure à 1 nm, en milieu liquide et avec ou sans l’aide de catalyseurs ou de source d’énergie externe (température par exemple). Il peut s’agir d’un composé inorganique (par exemple nitrate, halogénure ou hydroxyde), ou d’un composé organométallique (acétate ou alcoolate, par exemple butanolate ou propanolate).
[0018] Avantageusement, le précurseur d’aluminium peut être un composé organométallique choisi dans le groupe des alcoolates métalliques, de préférence dans le groupe comprenant le propanolate et le butanolate d’aluminium.
[0019] Avantageusement, le précurseur d’aluminium peut être un composé inorganique choisi dans le groupe comprenant le nitrate, le chlorure et l’hydroxyde d’aluminium.
[0020] Avantageusement, le précurseur d’yttrium peut être un composé organométallique choisi dans le groupe des alcoolates métalliques, de préférence dans le groupe comprenant le propanolate et le butanolate d’yttrium.
[0021] Avantageusement, le précurseur d’yttrium peut être un composé inorganique choisi dans le groupe comprenant le nitrate, le chlorure et l’hydroxyde d’yttrium.
[0022] Avantageusement, dans l’étape a) du procédé selon l’invention, le ratio molaire yttrium / aluminium (Y/Al) peut être compris dans un intervalle allant 0,5 à 0,7, de préférence 0,6.
[0023] Avantageusement, dans l’étape a) du procédé selon l’invention, la concentration molaire en yttrium peut être comprise dans un intervalle allant 0,08 à 0,9 mol/L, de préférence 0,4 à 0,8 mol/L. [0024] Avantageusement, dans l’étape a) du procédé selon l’invention, la concentration molaire en aluminium peut être comprise dans un intervalle allant de 0,14 à 1,5 mol/L, de préférence 0,6 à 1,4 mol/L.
[0025] Avantageusement, le métal dopant peut être choisi dans le groupe comprenant Ce, Nd, Eu, Tb, Er, Yb et Lu, de préférence Ce, Nd et Yb.
[0026] Avantageusement, le précurseur de métal dopant peut être un oxyde. L’oxyde est de préférence choisi parmi les oxydes de métal dopant solubles dans le solvant organique de l’étape a). L’homme du métier saura adapter la nature du précurseur de métal dopant en fonction de la solubilité de l’oxyde correspondant dans le solvant organique de l’étape a).
[0027] Avantageusement, le précurseur de métal dopant peut être un composé inorganique choisi dans le groupe comprenant le nitrate, l’halogénure (de préférence le chlorure) et l’hydroxyde de métal dopant.
[0028] Avantageusement, dans l’étape a) du procédé selon l’invention, le ratio molaire yttrium / métal dopant (Y/MD) peut être compris dans un intervalle allant de 40 à 10000, de préférence 100 à 3000.
[0029] Avantageusement, dans l’étape a) du procédé selon l’invention, la concentration molaire en métal dopant peut être comprise dans un intervalle allant 0,01 à 10 mmol/L, de préférence 0,1 à 5 mmol/L.
[0030] Avantageusement, la mise en solution de l’étape a) peut être un mélange direct par simple dissolution du ou des précurseurs d’aluminium et d’ytrium (et éventuellement du métal dopant) dans un ou plusieurs solvants organiques.
[0031] Avantageusement, le ou les solvants organiques sont choisis dans le groupe des alcools (par exemple éthanol, méthanol, propanol ou alcool benzylique), des alcanes en C5 à C 12 ou des composés cycliques en C6 à C9, aromatiques ou non aromatiques (par exemple cyclohexane, benzène, toluène) et leurs mélanges. De préférence, le ou les solvants organiques sont choisis parmi les alcools et les mélanges d’alcools.
[0032] Avantageusement, la mise solution de l’étape a) est obtenue par mélange d’une solution I comprenant le précurseur d’aluminium et un solvant organique, de préférence l’isopropanol et d’une solution II comprenant le précurseur d’yttrium et un solvant organique, de préférence l’éthanol. [0033] Avantageusement, le précurseur de métal dopant peut être indifféremment dans la solution I, dans la solution II ou bien ajouté après le mélange des solutions I et II.
[0034] Avantageusement, l’agitation de l’étape a) peut être mise en œuvre par agitation mécanique ou magnétique. La durée de l’agitation peut aller de 10 minutes à 8 heures, de préférence 1 à 4 heures.
[0035] Avantageusement, l’étape a) du procédé selon l’invention peut être mise-en-œuvre à une température comprise dans un intervalle allant de 10 à 60 °C, de préférence à température ambiante, c’est-à-dire de 15 à 25°C, de préférence à 20 °C.
[0036] Avantageusement, le pH de la solution aqueuse basique peut avoir une valeur allant de 7,0 à 14, de préférence de 11 à 13.
[0037] Avantageusement, dans l’étape b) du procédé selon l’invention, la solution aqueuse basique peut être introduite au goutte-à-goutte, de préférence à une vitesse allant de 2 à 20 ml/min, de préférence 5 à 15 ml/min.
[0038] Avantageusement, la solution aqueuse basique peut être choisie dans le groupe comprenant une solution aqueuse d’ammoniac, d’hydroxyde de potassium et d’hydroxyde de sodium, de préférence une solution aqueuse d’ammoniac. La solution aqueuse peut être une solution aqueuse d’ammoniac de concentration 28 %m.
[0039] Avantageusement, dans l’étape b) du procédé selon l’invention, l’introduction de la solution aqueuse basique est réalisée de sorte à obtenir un ratio molaire LLO/Al pouvant avoir une valeur allant de 3 à 70, de préférence égal à 7.
[0040] Avantageusement, l’étape b) du procédé selon l’invention peut être mise-en-œuvre à une température comprise dans un intervalle allant de 20 à 80°C, de préférence de 60 à 70°C.
[0041] Avantageusement, la durée de l’étape b) d’hydrolyse-condensation du procédé selon l’invention est comprise dans un intervalle allant de 1 à 48 heures, de préférence de 10 à 20 heures et de manière encore préférée 15 heures.
[0042] Avantageusement, l’étape b) d’hydrolyse-condensation du procédé selon l’invention comprend deux sous-étapes : la première sous-étape est l’introduction de la solution aqueuse basique, la seconde sous-étape est appelée maturation. Lors de l’étape b), des réactions d’hydrolyse (réaction de l’eau avec les précurseurs métalliques pour former des molécules M-OH dans lesquelles M représente un cation métallique) et de condensation se produisent. Les réactions de condensation permettent de former des ponts M-O-M à partir des molécules M-OH et M-L (M-OH + M-L -> M-O-M + LH avec L un ligand, qui peut être OH, un anion d’un précurseur ou tout autre élément formé in situ entre le solvant et un des éléments introduits à l’étape a)). La formation progressive des ponts M- O-M permet l’obtention de colloïdes de quelques nanomètres ou plus.
[0043] Avantageusement, la première et/ou la seconde sous-étape(s) de l’étape b) peuvent comprendre une agitation mécanique ou magnétique.
[0044] Avantageusement, l’étape c) d’extraction du procédé selon l’invention peut être, un lavage, une centrifugation et/ou une filtration. Il peut s’agir de préférence d’un lavage (solution aqueuse) suivi d’une centrifugation (par exemple à 10000 tr/min pendant 5 minutes).
[0045] Avantageusement, l’étape c) d’extraction du procédé selon l’invention peut être mise- en-œuvre à une température ambiante (c’est-à-dire généralement de 15 à 25 °C, de préférence à 20 °C).
[0046] Avantageusement, lorsque l’étape c) d’extraction du procédé selon l’invention comprend une centrifugation, celle-ci peut avoir une durée allant de 5 à 10 minutes, à 10000 tr/min.
[0047] Avantageusement, lorsque l’étape c) d’extraction du procédé selon l’invention comprend au moins un lavage, ledit lavage est réalisé avec de l’eau. De préférence, l’étape c) comprend une succession d’au moins deux lavages.
[0048] Avantageusement, l’étape c) du procédé peut comprendre au moins une alternance de centrifugation(s) et de lavage(s).
[0049] Avantageusement, lorsque l’étape c) du procédé selon l’invention comprend une filtration, ladite filtration est réalisée sous vide avec un volume d’eau égal à moins 3 fois le volume du ou des solvants organiques.
[0050] Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape d) de fabrication d’un xérogel de grenat d’yttrium et d’aluminium, ladite étape d) comprenant un séchage du gel humide, de préférence sous pression réduite.
[0051] On entend par « xérogel » ou « gel sec », un gel obtenu après le séchage de l’étape d) c’est-à-dire une poudre contenant les éléments yttrium, aluminium et métal dopant aux proportions choisies à l’étape a) ainsi que des résidus de solvant(s) organique(s) ou de précurseur(s) liés dans la structure du gel. Le xérogel ne possède pas de structure cristalline.
[0052] Avantageusement, l’étape d) du procédé selon l’invention peut être un séchage à une pression réduite, de préférence à 100 mbar.
[0053] Avantageusement, le séchage de l’étape d) du procédé selon l’invention peut être réalisé à une température supérieure à 80°C, de préférence à 120°C.
[0054] Avantageusement, l’étape d) du procédé selon l’invention peut avoir une durée allant de 10 à 20 heures, de préférence 15 heures.
[0055] Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape e) de fabrication d’une poudre de grenat d’yttrium et d’aluminium, ladite étape e) comprenant une calcination du xérogel à une température comprise dans un intervalle de 600 à 1600 °C, de préférence 800 à 1200 °C et de préférence à 1000 °C.
[0056] Avantageusement, la poudre de grenat d’yttrium et d’aluminium obtenue à l’étape e) du procédé selon l’invention peut être une poudre dite « précalcinée » ou « calcinée ». De préférence, on obtient une poudre dite « précalcinée » lorsque la température de l’étape e) de calcination est inférieur ou égale à 900°C, de préférence de 600°C à 900°C. De préférence, on obtient une poudre dite « calcinée » lorsque la température de l’étape e) de calcination est strictement supérieure à 900°C, de préférence de 1000°C à 1600°C.
[0057] On entend par « poudre calcinée », une poudre grenat d’yttrium et d’aluminium entièrement cristallisée.
[0058] On entend par « poudre précalcinée », une poudre grenat d’yttrium et d’aluminium dont la cristallisation n’est pas complète.
[0059] Avantageusement, la durée de l’étape e) de calcination ou précalcination du procédé selon l’invention peut être de 10 minutes à 15 heures, de préférence de 2 à 8 heures.
[0060] Avantageusement, l’étape e) de calcination ou précalcination du procédé selon l’invention peut être mise en œuvre dans un four tubulaire ou rotatif, sous air.
[0061] Selon l’invention, l’étape e) du procédé permet avantageusement de cristalliser le gel obtenu après l’étape d) de séchage, lorsque la calcination est complète.
[0062] L’invention se rapporte également à un gel humide de grenat d’yttrium et d’aluminium obtenu selon le procédé selon l’invention (étapes a) à c) du procédé). [0063] L’invention se rapporte aussi à un xérogel de grenat d’yttrium et d’aluminium obtenu selon le procédé selon l’invention (étapes a) à d) du procédé).
[0064] L’invention se rapporte encore à une poudre, précalcinée ou calcinée, de grenat d’yttrium et d’aluminium obtenue selon le procédé selon l’invention (étapes a) à e) du procédé).
[0065] Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape f) de fabrication d’une pâte d’extrusion, ladite étape f) comprenant le mélange d’un gel humide de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention ou d’un xérogel de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention ou bien d’une poudre, précalcinée ou calcinée, de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention, avec un solvant, de préférence de l’eau et éventuellement un ou plusieurs additifs. .
[0066] Avantageusement, l’étape f) du procédé selon l’invention peut comprendre une homogénéisation par agitation mécanique, de préférence au moyen de rouleaux agitateurs, de préférence pendant une durée comprise dans un intervalle allant de 1 à 20 heures, de préférence 15 h.
[0067] Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une pâte d’extrusion obtenue selon le procédé selon l’invention (étape a), b), c), optionnellement d), optionnellement e), et f) du procédé). La pâte d’extrusion selon l’invention peut ainsi comprendre le gel humide de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention, le xérogel de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention ou bien la poudre, précalcinée ou calcinée, de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention.
[0068] L’invention se rapporte aussi à une pâte d’extrusion comprenant un gel humide de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention, un xérogel de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention ou une poudre, précalcinée ou calcinée, de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention, d’un solvant, de préférence de l’eau et éventuellement un ou plusieurs additifs.
[0069] Avantageusement, la pâte d’extrusion selon l’invention peut comprendre un solvant, de préférence de l’eau, de préférence déionisé, et éventuellement un solvant organique.
Le solvant organique peut être un résidu du ou des solvants organiques de l’étape a) du procédé selon l’invention. [0070] Avantageusement, la pâte d’extrusion selon l’invention peut comprendre de 30 à 90 % en volume de gel humide de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention.
[0071] Avantageusement, la pâte d’extrusion selon l’invention peut comprendre de 25 à 70 % en volume de xérogel de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention.
[0072] Avantageusement, la pâte d’extrusion selon l’invention peut comprendre de 20 à 55 % en volume de poudre de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention.
[0073] Avantageusement, la pâte d’extrusion selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif.
[0074] Avantageusement, l’additif peut être choisi dans le groupe comprenant les liants, les plastifiants, les dispersants et leurs mélanges. L’homme du métier saura choisir le type, le nombre et la quantité d’additifs en fonction de la pâte d’extrusion qu’il désire obtenir.
[0075] Avantageusement, le liant peut être choisi dans le groupe comprenant un alcool polyvinylique, un polyéthylène glycol, un polybutyral vinylique, un polyvinylpyrrolidone, un polyéthyloxazoline, un composé cellulosique (par exemple méthylcellulose, hydroxypropylcellulose ou hydroxypropylméthylcellulose) et leurs mélanges. La pâte selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs liants. De préférence, le ou les liants peuvent être choisis parmi les liants dont les masses molaires sont comprises dans un intervalle allant de 5 à 500 kg/mol, de préférence de 10 à 50 kg/mol.
[0076] Avantageusement, le plastifiant peut être choisi dans le groupe comprenant un glycol (de préférence glycérol, polyéthylène glycol ou polypropylène glycol), un phtalate (de préférence bis 2-ethylhexyle phtalate, dibutyle phtalate ou benzylbutyle phtatale), un dibutyle sébacate, un polyvinylpyrrolidone, un alcool polyvinylique et leurs mélanges. La pâte selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs plastifiants. De préférence, le ou les plastifiants lorsqu’ils sont choisis parmi les plastifiants polymères, ont des masses molaires comprises dans un intervalle allant de 100 à 5000 g/mol.
[0077] Avantageusement, le dispersant peut être choisi dans le groupe comprenant les polyacrylates (par exemple polyméthacrylate d’ammonium), les sulfates (par exemple laurylsulfate d’ammonium), les sulfonates (par exemple lignosulfonate d’ammonium), les phosphates (par exemple diester de phosphate). [0078] L’invention se rapporte également à une utilisation d’un gel humide de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention pour fabriquer un article, de préférence par extrusion, micro-extrusion ou impression par dépôt de fil.
[0079] L’invention se rapporte aussi à une utilisation d’un xérogel de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention pour fabriquer un article, de préférence par extrusion ou impression par dépôt de fil.
[0080] L’invention se rapporte encore à une utilisation d’une poudre de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention pour fabriquer un article, de préférence par extrusion ou impression par dépôt de fil.
[0081] L’invention se rapporte en outre à l’utilisation d’une pâte d’extrusion selon l’invention pour fabriquer un article, de préférence par extrusion ou impression par dépôt de fil.
[0082] L’invention comprend aussi un procédé de fabrication d’un article en YAG comprenant les étapes : i) extrusion d’une pâte d’extrusion selon l’invention selon la forme prédéfinie de l’article; ii) traitement thermique de la pâte extrudée obtenue en i), et obtention de l’article.
[0083] Avantageusement, l’extrusion de l’étape i) du procédé de fabrication d’un article en YAG selon l’invention peut être réalisée sur une machine dont l’extrusion proprement dite est réalisée à l’aide d’air comprimé, d’un piston ou d’une vis sans fin. Le substrat d’impression peut être régulé en température, par exemple de la température ambiante à 50 °C. Le diamètre de la buse d’extrusion peut être de 0,1 à 8 mm, de préférence 0,5 à 5 mm.
[0084] On entend par « extrusion », un procédé de fabrication (thermo)mécanique par lequel un matériau compressé est contraint de traverser une buse (ou filière). En fonction du diamètre de la buse on peut parler d’extrusion ou de micro-extrusion (buse micrométrique).
[0085] On entend par « forme prédéfinie » de l’article, la forme de l’article final qui tient compte d’un rapport homothétique isotrope correspondant aux retraits dus au séchage et à la consolidation de la pièce extrudée. [0086] Le traitement thermique de l’étape ii) induisant généralement un retrait de la pâte d’extrusion (par exemple retrait de séchage et/ou retrait de frittage), la forme prédéfinie de l’article peut intégrer ce paramètre et prévoir que le matériau se rétracte lors de la mise en œuvre de l’étape ii).
[0087] Avantageusement, le traitement thermique de l’étape ii) du procédé de fabrication d’un article en YAG selon l’invention peut être réalisé dans un four électrique, sous air, sous vide ou sous oxygène, de préférence sous air. Avantageusement, un premier palier de température comprise dans un intervalle de 300 à 600 °C d’une durée de 10 min à 5 heures est atteint à une vitesse de 0,5 à 10 °C/min. Avantageusement, un second palier de température comprise dans un intervalle de 1200 à 1800 °C, de préférence 1400 à 1600 °C, d’une durée de 10 min à 10 heures, de préférence 30 min à 2 heures, est atteint à une vitesse de 1 à 20 °C/min. Avantageusement, le refroidissement est laissé libre par l’inertie thermique du four utilisé.
[0088] Avantageusement, le traitement thermique de l’étape ii) du procédé de fabrication d’un article en YAG selon l’invention peut comprendre l’étape e) du procédé selon l’invention, notamment lorsque celle-ci n’a pas été mise en œuvre avant extrusion, c’est- à-dire lorsque la pâte d’extrusion ne comprend pas de poudre de YAG selon l’invention et ce, sans inclure de palier de température additionnel et spécifique.
[0089] Selon un autre aspect, l’invention vise également un article en YAG obtenu selon le procédé de l’invention.
[0090] Avantageusement, l’article peut par exemple être un filtre, une aube ou un tube.
[0091] L’invention présente ainsi les avantages de fournir un procédé de fabrication de YAG :
- plus facile à mettre en œuvre et plus sûr, qui ne demande pas de reflux, pas d’atmosphère spécifique (par exemple argon ou azote) pas de solvant toxique ou dangereux (comme le toluène), qui nécessite un lavage minimal, et donc de fournir un procédé plus simple à mettre en œuvre que dans l’état de la technique,
- plus rapide, qui permet l’utilisation d’un gel humide ou d’un xérogel directement à l’étape de mise en forme de l’article final et la réalisation du traitement thermique de calcination pendant le traitement thermique de consolidation (après extrusion) sans modifier ce dernier,
- modulable, l’étape de calcination pouvant, selon la spécificité de l’article ou de la pièce à fabriquer être réalisée avant ou après extrusion,
- plus versatile, notamment dans la diversité des pièces qu’il est possible de fabriquer, grâce à la possibilité d’utiliser un métal dopant ou non et de contrôler les propriétés microstructurales de la pièce par la modification des paramètres de fabrication du gel humide, du xérogel ou de la poudre précalcinée ou calcinée,
- moins énergivore, notamment par la possible diminution des traitements thermiques appliqués jusqu’à l’obtention de l’article final.
[0092] La figure 1 représente un diagramme de fabrication d’un article en YAG à partir d’un gel humide, d’un xérogel ou d’une poudre calcinée ou précalcinée selon l’invention. Le diagramme représente de haut en bas : une étape a) de mise en solution et d’agitation (précurseurs Al, Y, métal dopant (optionnel) et solvant organique), une étape b) d’hydrolyse-condensation (comprenant les sous-étapes d’introduction de la solution aqueuse basique et de maturation), une étape c) d’extraction des solvants organiques, l’obtention du gel humide (GH), une étape d), optionnelle, de fabrication du xérogel (XG) (comprenant un séchage), une étape e), optionnelle, de fabrication de la poudre calcinée ou précalcinée (P Y AG) (comprenant un traitement thermique à une température comprise dans un intervalle allant de 600 à 1600 °C), une étape f) de fabrication de la pâte d’extrusion (PE), des étapes i) et ii) de fabrication de l’article en YAG comprenant i) une mise en forme par micro-extrusion de la pâte d’extrusion et ii) un traitement thermique à une température comprise dans un intervalle allant de 1200 à 1800 °C.
[0093] La figure 2 représente un xérogel de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention, sous forme de poudre blanche.
[0094] La figure 3 représente une pâte à base de xérogel d’yttrium et d’aluminium pendant une étape de fabrication par micro-extrusion d’un réseau.
[0095] La figure 4 représente une pièce extrudée obtenue à partir d’une pâte d’extrusion selon l’invention comprenant un xérogel de grenat d’yttrium et d’aluminium selon l’invention, de l’alcool polyvinylique, du polyéthylène glycol et de l’eau déionisée.
[0096] La figure 5 représente la caractérisation par diffraction des rayons X de la poudre préparée à l’exemple 2. Les raies de diffraction font apparaître à 1000°C la présence de l’alumine et non celle du composé YAG.
[0097] L’invention sera mieux comprise à la lecture des exemples, non limitatifs, qui suivent. [0098] Exemple 1 : préparation d’une pâte d’extrusion et d’un article selon l’invention
[0099] Dans cet exemple, les matériaux suivants sont utilisés : éthanol anhydre, liquide, 94- 96% (Alfa Aesar, réf. 33361), CAS 64-17-5 ; isopropanol, liquide, 99,9% (Fisher Scientifïc, réf. BP2618500), CAS 67-63-0 ; chlorure d’yttrium anhydre, poudre, 99,99% (Sigma- Aldrich, réf 451363), CAS 10361-92-9 ; tri-sec butanolate d’aluminium, liquide, 97% (Sigma- Aldrich, réf 201073), CAS 2269-22-9 ; ammoniac, liquide, 28% NH3 (Alfa Aesar, réf. L13168), CAS 1336-21-6 ; polyéthylène gycol (PEG), liquide, 300 g/mol (Sigma-Aldrich, réf. 20237-1), CAS 25322-68-3 ; alcool polyvinylique (PVA), flocons,
25 000 g/mol (Alfa Aesar, réf. V/0200/53), CAS 9002-89-5.
[0100] Le précurseur d’aluminium (respectivement d’yttrium) est dissous dans l’isopropanol (respectivement l’éthanol) à une concentration de 1,0 mol/L (respectivement 0,6 mol/L). Le volume de chaque solvant est de 180 mL. Les deux solutions sont homogénéisées sous agitation pendant 10 minutes puis mélangées ensemble, sous agitation pendant 2 heures.
[0101] La température de la solution des précurseurs d’aluminium et d’yttrium est montée à 60 °C à l’aide d’un bain marie d’huile de paraffine. La solution d’ammoniaque est ajoutée au goutte-à-goutte à une vitesse d’environ 6 mL/min. La quantité de solution d’ammoniaque introduite correspond à un ratio molaire H2O/AI de 7. Après la fin du goutte-à-goutte, la solution mature pendant 15 heures à 60 °C sous agitation.
[0102] La solution est centrifugée à 11000 tr/min pendant 6 minutes. Le gel récupéré est lavé dans un volume d’eau égal à la moitié du volume initial de la solution. Après 10 minutes d’homogénéisation sous agitation et à température ambiante, la solution est de nouveau centrifugée à 11000 tr/min pendant 6 min, de nouveau lavée dans un volume d’eau égal à la moitié du volume initial de la solution, de nouveau homogénéisée sous agitation et à température ambiante. La solution est ensuite une dernière fois centrifugée à 11000 tr/min pendant 6 min afin de récupérer le gel humide de grenat d’yttrium et d’aluminium.
[0103] Le gel humide est séché dans une étuve sous air, à une pression de 100 mbar, à une température de 120 °C, pendant 15 heures. Le xérogel de grenat d’yttrium et d’aluminium résultant est récupéré puis désaggloméré au mortier et pilon.
[0104] Une pâte d’extrusion à base de xérogel est formulée. L’alcool polyvinylique est préalablement dissous dans l’eau à une teneur de 33 % massique pendant 30 minutes à 60 °C. La formulation de la pâte est la suivante : 67,0 % massique de xérogel, 4,6 % massique de PEG, 4,6 % massique de PVA et 23,8 % massique d’eau. Dans un premier temps, le PEG puis la solution de PVA sont introduits dans l’eau sous agitation. La solution est homogénéisée sous agitation pendant 4 heures à température ambiante. La poudre est ensuite introduite lentement sur une durée d’une heure dans la solution de polymère précédente, sous agitation. Après introduction totale, la pâte de xérogel est homogénéisée sur des rouleaux-agitateurs pendant 15 heures.
[0105] La pâte de xérogel est extrudée selon la forme prédéfinie de l’article choisi à l’aide d’une extrudeuse possédant une buse de 2 mm de diamètre.
[0106] L’article cru est traité thermiquement sous air dans un four selon le cycle thermique suivant : 1 °C/min jusqu’à 500 °C, palier d’une heure, rampe 5 °C/min jusqu’à 1600 °C, palier 2 heures, refroidissement naturel.
[0107] La poudre obtenue selon le procédé de l’invention (et donc la pâte ensuite) présente une seule phase de grenat d’yttrium et d’aluminium et n’est pas polluée par des phases secondaires telles que l’alumine AI2O3, l’yttrine Y2O3, le YAM (AI2Y4O9) ou le YAP (YAIO3). De plus, elle peut être obtenue, si nécessaire, sans utiliser de composés dangereux comme les nitrates. Enfin, la taille des cristallites peut être adaptée vis-à-vis de l’utilisation de l’article final.
[0108] Exemple 2 : contre-exemple
[0109] Un composé est préparé dans des conditions hors invention, dans un solvant aqueux. Dans cet exemple, les matériaux suivants sont utilisés : Y(N03)3.6H20 : 0,003 mol/L. A1(N03)3.9H20: 0,005 mol/ L. Le ratio molaire Y/Al est égal à 0,6. PEG 1500 : 6,4 g. Ethanol anhydre, liquide, 94-96% (Alfa Aesar, réf. 33361), CAS 64-17-5: 10 ml. Hydroxyde d'ammonium (CAS 1336-21-6 Alfa Aesar). Eau distillée : solvant.
[0110] Les nitrates sont dans un premier temps dissous dans de l’eau distillée (797,5 ml) sous agitation. Le PEG est ensuite dissous dans 10 ml d’éthanol et est ensuite ajouté à la solution de nitrates. Le pH de la solution est ajusté à 9 par ajout d'hydroxyde d’ammonium en solution. L’agitation est ensuite maintenue pendant 20 heures le mélange est ensuite filtré et lavé avec de l’éthanol. La gélatine obtenue a ensuite été chauffée pendant 2 heures à 150 °C dans une solution d’éthanol. La gélatine séchée a été calcinée dans les conditions d’augmentation de température selon une rampe de 2°C / min jusqu’à 500 °C puis un palier de lh après quoi la température a été augmentée selon une rampe de 5 °C / min jusqu'à 1000 °C puis un palier de 2 h. La poudre calcinée obtenue a été broyé dans un mortier d'agate. La poudre obtenue a un aspect jaunâtre granuleux. [0111] La caractérisation par diffraction des rayons X (figure 5 c’est fait) montre qu’il s’agit de l'alumine gamma nanométrique, et non pas de grenat d’yttrium et d’aluminium. Le procédé présenté ici en contre-exemple ne permet pas d’obtenir du grenat d’yttrium et d’aluminium sous forme pure.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé sol-gel de fabrication d’un gel humide de grenat d’yttrium et d’aluminium comprenant les étapes : a) Mise en solution d’un précurseur d’aluminium, d’un précurseur d’yttrium, le ratio molaire Y/Al étant compris dans un intervalle allant de 0,5 à 0,7, et éventuellement d’un précurseur de métal dopant, dans au moins un solvant organique et agitation ; b) hydrolyse-condensation de la solution obtenue à l’étape a), comprenant l’introduction d’une solution aqueuse basique, le ratio molaire H2O/AI allant de 3 à 70, c) extraction du au moins un solvant organique, et obtention du gel humide.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant les alcools, les alcanes en C5 à C12 et les composés cycliques en C6 à C9, aromatiques ou non aromatiques, et leurs mélanges.
[Revendication 3] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise solution de l’étape a) est obtenue par mélange d’une solution I comprenant le précurseur d’aluminium et un solvant organique et d’une solution II comprenant le précurseur d’yttrium et un solvant organique.
[Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) est mise-en-œuvre à une température comprise dans un intervalle allant de 10 à 60 °C.
[Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution aqueuse basique de l’étape b) est choisie dans le groupe comprenant une solution aqueuse d’ammoniac, d’hydroxyde de potassium et d’hydroxyde de sodium.
[Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape b), la solution aqueuse basique est introduite au goutte-à-goutte.
[Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée de l’étape b) d’hydrolyse-condensation est comprise dans un intervalle allant de 1 à 48 heures.
[Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape d) de fabrication d’un xérogel de grenat d’yttrium et d’aluminium, ladite étape d) comprenant un séchage du gel humide.
[Revendication 9] Procédé selon la revendication précédente, comprenant en outre une étape e) de fabrication d’une poudre de grenat d’yttrium et d’aluminium, ladite étape e) comprenant une calcination du xérogel à une température comprise dans un intervalle allant de 600 à 1600 °C, de préférence pendant une durée allant de 10 minutes à 15 heures.
[Revendication 10] Gel humide de grenat d’yttrium et d’aluminium obtenu selon le procédé selon l’une quelconques des revendications 1 à 7.
[Revendication 11] Xérogel de grenat d’yttrium et d’aluminium obtenu selon le procédé selon la revendication 8.
[Revendication 12] Poudre de grenat d’yttrium et d’aluminium obtenue selon le procédé selon la revendication 9.
[Revendication 13] Pâte d’extrusion comprenant de 30 à 90 % en volume de gel humide selon la revendication 10, de 25 à 70 % en volume de xérogel selon la revendication 11 ou de 20 à 55 % en volume de poudre selon la revendication 12, un solvant et éventuellement au moins un additif
[Revendication 14] Utilisation d’un gel humide selon la revendication 10, d’un xérogel selon la revendication 11, d’une poudre selon la revendication 12 ou d’une pâte d’extrusion selon la revendication 13 pour fabriquer un article, de préférence par extrusion, micro-extrusion ou impression par dépôt de fil.
[Revendication 15] Procédé de fabrication d’un article en grenat d’yttrium et d’aluminium ayant une forme prédéfinie, comprenant les étapes : i) extrusion d’une pâte d’extrusion selon la revendication 13 selon la forme prédéfinie de l’article; ii) traitement thermique de la pâte extrudée obtenue en i), et obtention de l’article.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1076010C (zh) * 1999-07-23 2001-12-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种无团聚钇铝石榴石纳米粉体的制备方法
JP4277973B2 (ja) * 2001-07-19 2009-06-10 日本碍子株式会社 イットリア−アルミナ複合酸化物膜の製造方法、イットリア−アルミナ複合酸化物膜および耐蝕性部材
CN100422288C (zh) * 2006-04-14 2008-10-01 厦门大学 钇铝石榴石制备方法
CN102367383B (zh) * 2011-10-29 2013-06-05 南昌大学 一种白光led用钇铝石榴石型黄色荧光粉的制备方法
CN106518044B (zh) * 2016-11-28 2019-07-16 航天特种材料及工艺技术研究所 Ysag基纳米粉体及其制备方法

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