EP3970222A1 - Nasschemisch hergestelltes polymeres lithiumphosphoroxynitrid (lipon), verfahren zu dessen herstellung, verwendungen hiervon sowie batterie - Google Patents

Nasschemisch hergestelltes polymeres lithiumphosphoroxynitrid (lipon), verfahren zu dessen herstellung, verwendungen hiervon sowie batterie

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EP3970222A1
EP3970222A1 EP20726048.0A EP20726048A EP3970222A1 EP 3970222 A1 EP3970222 A1 EP 3970222A1 EP 20726048 A EP20726048 A EP 20726048A EP 3970222 A1 EP3970222 A1 EP 3970222A1
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EP
European Patent Office
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lithium
lipon
dmso
dimethyl sulfoxide
poly
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20726048.0A
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Gideon ABELS
Ingo BARDENHAGEN
Julian SCHWENZEL
Matthias Busse
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
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Definitions

  • LiPON polymeric lithium phosphorus oxynitride
  • the present invention relates to wet-chemically produced polymeric lithium phosphorus oxynitride (LiPON), a method for its production, uses thereof and a battery which contains a solid-state electrolyte produced from the LiPON according to the invention.
  • the present invention also relates to a method for producing a corresponding battery.
  • lithium-ion batteries consist of a graphite anode, a transition metal cathode and a liquid electrolyte.
  • the next generation of lithium-ion batteries should be able to store significantly more energy than before, which requires the use of new electrode materials.
  • metallic lithium reacts with practically all known electrolytes, which is what the im Electrolytes used commercially at the moment lead to gas and heat release and thus to the destruction of the battery.
  • these electrodes show strong changes in volume during the charge and discharge cycles, which among other things leads to the formation of dendrites.
  • Solid-state electrolytes therefore have to have a high Li + conductivity in order to ensure the functionality of the battery, but at the same time also form an advantageous SEI.
  • This must be chemically, electrochemically and mechanically stable in order to withstand both the reactivity of the lithium metal and the changes in volume of the anode. Otherwise you will encounter the problems described in the first chapter.
  • LiPON vitreous lithium phosphorus oxynitride
  • the LiPON known in the literature is a material from the class of glasses. Glasses are amorphous, non-metallic, inorganic materials in which the individual atoms are connected to one another by covalent and / or ionic bonds (according to literature, these include Li 2 0, P 2 0 5 and PON (Dudney, NJ (2000), Addition of a thin-film inorganic solid electrolyte (LiPON) as a protective film in lithium batteries with a liquid electrolyte, Journal of Power Sources, 89 (2), 176-179)). Glasses are traditionally manufactured using a melting process. The starting materials (z. B.
  • Si0 2 and metal oxides (CaO, Na 2 O, MgO, etc.) as additives) are mixed, melted and shaped in the molten state.
  • Thin layers with a vitreous structure can be produced using gas-phase deposition processes (e.g. sputtering).
  • LiPON is typically deposited on surfaces by sputtering Li 3 P0 4 in a nitrogen atmosphere (Schwöbei, A., Hausbrand, R., & Jaggermann, W. Interface reactions between LiPON and lithium studied by in situ X-ray photoemission, Solid State lonics (2015) 273, 51-54).
  • the starting material in this case is ceramic (crystalline) Li 3 P0 4 in monolithic form, which serves as a target. Bombardment with ions removes fragments from the target. These react with nitrogen and are deposited on a selected carrier medium (substrate).
  • the stoichiometry is controlled via process parameters (such as sputter rate and nitrogen pressure). This manufacturing process requires a high vacuum, which is therefore very complex and limits the application scale.
  • a LiPON layer cannot be created free-standing, but only deposited on a substrate.
  • the task of the present invention is the production of a solid electrolyte which has a high Li + conductivity and good processability as well as a stable SEI in contact with lithium metal anodes.
  • the solid electrolyte should be able to be produced in a way other than PVD or CVD processes, in particular sputtering, which in the case of conventional solid electrolytes requires a high level of equipment and is associated with significant cost disadvantages.
  • LiPON polymeric lithium phosphorus oxynitride
  • Claim 4 specifies a method for its production.
  • Claim 12 describes uses of the LiPON according to the invention, while claim 13 describes a battery that contains a solid electrolyte formed from the LiPON according to the invention.
  • claim 17 a method for producing the battery according to the invention is specified.
  • the present invention thus relates to a wet-chemically produced polymer lithium phosphorus oxynitride (LiPON), containing a repeat unit according to the general formula I,
  • LiPON is soluble in solvents selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), toluene and N-methylpyrrolidone (NMP).
  • solvents selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), toluene and N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the LiPON according to the invention differs from the previously known sputtered or crystalline LiPON in that it is based on wet chemical white se, ie in a solvent, was prepared. The time-consuming process of sputtering is no longer necessary.
  • the LiPON according to the invention is therefore not a ceramic, but an amorphous, polymeric material that - unlike the sputtered or high-temperature synthesis ceramic variants of LiPON - in polar solvents such as dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, toluene or N-methylpyrrolidone - can be solved.
  • the LiPON according to the invention thus opens up completely new possibilities for use and processing. For example, it is possible to isolate the LiPON and handle it as such. It is also possible to separate the LiPON from solutions, for example by film casting or knife coating, etc.
  • the complex application processes known from the prior art such as PVD (sputtering) or CVD processes, which must be carried out in a vacuum or under a protective gas atmosphere with high energy expenditure, can be avoided.
  • the electrolyte Since the reactivity of metallic lithium cannot be bypassed, the electrolyte must be such that it breaks down into precisely defined products and forms a specific, stable SEI.
  • the SEI from LiPON mentioned at the beginning serves as a template.
  • the formation of the lithium salts Li 3 N, Li 3 P and Li 2 O requires that the new solid electrolyte has a chemical molecular formula similar to that of the vitreous LiPON.
  • a suitable class of material for this approach are polyphosphazenes, which have a phosphorus-nitrogen main chain. Through certain chemical modification, so-called polymeric LiPON with the empirical formula [Li 2 P0 2 N] n can be produced, which is almost identical to the empirical formula of vitreous LiPONs.
  • polyphosphazenes are known solid electrolytes that can achieve Li + conductivities of up to 10 3 sem 1 , which is comparable to the liquid electrolytes currently in use.
  • this solid-state electrolyte offers the previously unattained combination of stable SEI and high Li + conductivity.
  • the polymer LiPON according to the invention is a thermoplastic and thus meltable, which makes it can also be processed on a large technical scale by means of known processes such as the roll-to-roll method.
  • the LiPON according to the invention can in particular be converted into a poly (metaphosphinic acid) according to the general formula II
  • the LiPON according to the invention is preferably distinguished by its amorphous nature.
  • the present invention also relates to a process for the production of polymeric lithium phosphorus oxynitride (LiPON) according to the general formula I.
  • Organolithium compound used here is in particular selected from the group consisting of alkyllithium compounds, in particular n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, methyllithium, isopropyllithium; aromatic lithium organyls, in particular phenyllithium, and mixtures thereof.
  • the reaction is particularly preferably carried out in an inert solvent, preferably in dimethyl sulfoxide (DMSO), a solvent miscible with dimethyl sulfoxide (DMSO) or a mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and a solvent miscible with dimethyl sulfoxide (DMSO), in particular a solvent selected from Group consisting of toluene, benzene, xylene, dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF) and N-methylpyrrolidone (NMP) and mixtures and combinations thereof, in particular in a mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and toluene.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMSO solvent miscible with dimethyl sulfoxide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMSO tetrahydrofuran
  • NMP N-methylpyrrolidon
  • the poly (metaphosphinic acid) used in DMSO is preferably prepared according to the general formula II by reacting poly (dichlorophosphazene) with dimethyl sulfoxide prior to reaction with the organolithium compound.
  • the poly (metaphosphinic acid) is preferably prepared immediately before it is converted into the LiPON according to the invention. It is particularly preferred here if the two-stage reaction is carried out as a one-pot synthesis.
  • the poly (dichlorophosphazene) is reacted with dimethyl sulfoxide to form poly (metaphosphinic acid), the resulting solution of poly (metaphosphinic acid) in DMSO is immediately further reacted with the organolithium compound to form the polymeric LiPON according to the invention.
  • the organolithium compound is, based on the lithium equivalents, advantageously between 2.0 to 3.0, preferably 2.1 to 2.8, particularly preferably 2.3 to 2.5 equivalents, based on the nitrogen equivalents of poly (metaphosphinic acid ) used according to formula II.
  • the conversion to LiPON can advantageously take place over a period of 10 minutes to 7 days, preferably from 12 hours to 5 days, at a temperature from -20.degree. C. to + 60.degree. C., preferably at 0.degree. C. to 40.degree preferably at 10 to 30 ° C, and / or a concentration of poly (metaphosphinic acid) according to Formula II from 1 to 200 g / l, preferably 10 to 100 g / l, can be carried out.
  • the polymeric lithium phosphorus oxynitride is preferably solidified, in particular by precipitation, crystallization, extraction and / or removal of the solvent.
  • LiPON according to the invention is precipitated, this is done in particular by adding a nitrile-containing solvent, in particular acetonitrile.
  • the present invention relates to the use of the LiPON according to the invention as a solid electrolyte.
  • the invention also relates to a battery which contains the LiPON according to the invention as a solid electrolyte.
  • the battery can, for example, comprise an anode consisting of lithium or containing lithium, a cathode and a solid electrolyte formed from the LiPON according to the invention and separating the anode and cathode.
  • Exemplary cathode materials are preferred here, selected from the group consisting of lithium-nickel-cobalt-manganese (Li (NiCoMn) 0 2 ), lithium manganese oxide spinel (LiMn 2 0 4 , lithium cobalt oxide (LiCo0 2 ), lithium iron phosphate (LiFeP0 4 ), lithium nickel cobalt aluminum oxide (LiNiCoAI0 2 ), lithium manganese phosphate (LMnP), lithium cobalt phosphate (LCoP), lithium nickel phosphate (LNiP), lithium manganese iron phosphate (LMFP), lithium manganese nickel oxide (LMNO), metal fluorides, in particular iron fluoride, copper fluoride, iron copper fluoride; vanadium oxide, metal sulfides, metal silicates and mixtures and blends thereof.
  • Li (NiCoMn) 0 2 lithium manganese oxide spinel
  • LiCo0 2 lithium cobalt oxide
  • LiFeP0 4
  • Possible anode materials are preferred, selected from the group consisting of metallic lithium, lithium titanate oxide (Li 4 Ti 5 0i 2 ), lithium-containing silicon, lithium-containing silicon-carbon composites, lithium alloys, in particular with aluminum Magnesium, with silicon and / or with tin and mixtures and blends thereof.
  • the present invention also relates to a method for producing a battery according to the invention, in which the LiPON according to the invention is used.
  • the solid electrolyte formed from LiPON is not applied by means of sputtering, as is known from the prior art.
  • the solid electrolyte is produced only from the LiPON according to the invention, for example by means of doctor blades, film casting and / or pressing.
  • the solid electrolyte presented here is suitable for large-scale industrial production of high-energy lithium-ion bulk batteries with lithium metal anodes.
  • the most important advantage of the LiPON according to the invention is that the reactivity of the metallic lithium is not viewed as a problem to be avoided, but is used to generate targeted decomposition products and thus a stable protective boundary layer on the lithium metal anode. This approach is currently in research not described.
  • polymeric LiPON is usually based on the polymeric polyphosphazene precursor [NPCI 2 ] n .
  • Step (2.1) was based on a concept known in the literature (Walsh, EJ, Kaluzene, S., & Jubach, T. The reactions of halocyclophosphazenes with dimethylsulfoxide. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry (1976) 38 (3), S97-S99), which did not yet exist for polymers, and step (2.2) was not previously known.
  • Step 1 Synthesis of poly (dichlorophosphazene) - reaction equation (1)
  • LiN (SiMe 3 ) 2 (5.17 g, 30.9 mmol) were weighed in the glove box in a heated 250 ml Schlenk flask with septum, dissolved in 120 ml dry toluene under argon and the solution cooled to 0 ° C.
  • PCI 3 (2.7 ml, 30.9 mmol) was then added dropwise over a period of 10 minutes.
  • the reaction mixture was stirred first for 30 minutes at 0 ° C. and then for 1 hour at room temperature.
  • the resulting white suspension was cooled again to 0 ° C. and S0 2 Cl 2 (2.55 ml, 31.5 mmol) was added dropwise over a period of 10 minutes.
  • the yellow, cloudy solution was filtered through Celite through a frit into a heated 250 ml flask and the LiCl was removed from the solution. The flask and frit were then rinsed twice with a few ml of dry toluene. The solvent was first removed on a rotary evaporator and then in an oil pump vacuum; thereafter a yellow viscous solid was present.
  • the 31 P-NMR spectrum of [NPCI 2 ] n shows a signal at -16.8 ppm in CDCI 3 , which corresponds to that of the literature.
  • the same applies to the FTIR spectrum with the band at 1208 cm-1 (P N oscillation) and 741 cm-1 (P-Cl oscillation) (see Fig. La and lb).
  • Step 2 Synthesis of polymer LiPON - reaction equations (2.1) and
  • the oil bath was then removed and a colorless solid formed in the flask above the liquid was scraped off and returned to the solution.
  • the suspension was treated in an ultrasonic bath for 10 minutes and then slowly stirred at room temperature for a further 18 hours.
  • the by-product was then removed with an upstream cold trap over several hours in an oil pump vacuum.
  • the next day it was washed 4 times with 15 ml of anhydrous diethyl ether and the remains of it were removed in an oil pump vacuum.
  • the solution was then diluted with anhydrous DMSO to a total volume of BO ml and placed in a water bath with a little ice at the highest stirring speed via a dropping funnel with 7.6 ml of a 2.5 M n-butyllithium / toluene solution (19 mmol, 2.2 eq.) added dropwise.
  • the reaction solution then stirred for 96 hours at room temperature in an argon atmosphere.
  • the solution was then freed from volatile components in an oil pump vacuum and washed 3 times with 30 ml of diethyl ether. The remaining diethyl ether was then removed in an oil pump vacuum, the solution was treated with 60 ml of anhydrous acetonitrile and treated in an ultrasonic bath for 10 minutes before the product was filtered off using a frit. The colorless powder obtained was then washed in the frit with about 6 ml of anhydrous acetonitrile and then dried in an oil pump vacuum.
  • the 31 P-NMR of the intermediate product indicated a correct conversion.
  • the intermediate product could be isolated by washing the DMSO solution with the [H 2 R0 2 N] h before the addition of butyllithium three times with anhydrous diethyl ether and then precipitating with what anhydrous acetonitrile.
  • the colorless powder obtained had the IR spectrum shown in FIG.
  • FIG. 5 shows an exemplary structure of a battery which can be produced using the polymeric LiPON according to the invention as a solid electrolyte.
  • the battery has the structure shown in FIG. 5, the polymeric LiPON separating the lithium metal anode and the cathode from one another.
  • the polymeric LiPON can be pressed onto the cathode material or onto the anode.

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Abstract

Es wird ein nasschemisch hergestelltes polymeres Lithiumphosphoroxynitrid (LiPON), enthaltend eine Wiederholungseinheit gemäß der allgemeinen Formel I (I), vorgeschlagen. Das LiPON ist in Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF), Toluol und N-Methylpyrrolidon (NMP) löslich.

Description

Nasschemisch hergestelltes polymeres Lithiumphosphoroxynitrid (LiPON),
Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendungen hiervon sowie Batterie
Die vorliegende Erfindung betrifft nasschemisch hergestelltes polymeres Lithiumphosphoroxynitrid (LiPON), ein Verfahren zu dessen Herstellung, Ver wendungen hiervon sowie eine Batterie, die einen aus dem erfindungsgemä ßen LiPON hergestellten Festkörperelektrolyten beinhaltet. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Batterie.
Lithium-Ionen Batterien bestehen heutzutage aus einer Graphit-Anode, einer Übergangsmetall-Kathode und einem Flüssigelektrolyten. Die nächste Genera tion von Lithium-Ionen Batterien soll deutlich mehr Energie speichern können als bisher, was den Einsatz neuer Elektrodenmaterialien erfordert. Dazu ge- hört metallisches Lithium, welches als Anodenmaterial eine sehr hohe Kapazi tät bietet und hohe Zellspannungen erzeugen kann. Allerdings reagiert metal lisches Lithium mit praktisch allen bekannten Elektrolyten, was bei den im Moment kommerziell eingesetzten Elektrolyten zu Gas- und Wärmefreiset zung und damit zur Zerstörung der Batterie führt. Außerdem zeigen diese Elektroden starke Volumenänderungen während der Lade- und Entladezyklen, was unter anderem zur Bildung von Dendriten führt. Dabei handelt es sich um „Äste" aus metallischem Lithium, die die Anode mit der Kathode verbinden und auf diese Weise einen Kurzschluss in der Batterie bzw. ein thermisches Durchgehen verursachen können, wodurch die Batterie zerstört wird.
Kommerzielle Lithium-Ionen Batterien verwenden als Anodenmaterial Graphit anstelle von metallischem Lithium. Hierbei handelt es sich um eine sogenann te Interkalationselektrode, in der Lithiumionen aufgenommen werden kön nen, ohne zu metallischem Lithium reduziert zu werden. Dadurch werden Re aktionen zwischen Lithium und dem flüssigen Elektrolyten größtenteils unter bunden. Zwar zersetzt sich ein geringer Teil des Elektrolyten an der Anode, jedoch bilden die resultierenden Verbindungen eine dünne Schicht auf der Elektrodenoberfläche, die sogenannte„Solid Electrolyte Interface" (SEI). Diese trennt Elektrode und Elektrolyt voneinander und verhindert somit jede weite re Elektrolytzersetzung, was maßgeblich zur Betriebssicherheit der Batterien beiträgt. Der Nachteil an Graphitanoden ist, dass sie nur ungefähr 1/10 der Kapazität von metallischem Li aufweisen, entsprechend vorteilhaft ist die Verwendung stabiler Lithiummetall-Anoden.
Der etablierte Lösungsansatz für letztere besteht darin, Festkörperelektrolyte anstelle der bekannten Flüssigelektrolyten einzusetzen, weil sie sehr viel stabi ler gegenüber metallischem Lithium und damit sicherer sind. Allerdings sind diese nicht vollständig inert gegenüber metallischem Lithium und bilden eben falls eine SEI, und ihre Li+-Leitfähigkeit ist zum Teil deutlich geringer als die ihrer flüssigen Analoga. Daher müssen Festkörperelektrolyte sowohl eine ho he Li+-Leitfähigkeit aufweisen, um die Funktionsfähigkeit der Batterie zu ge währleisten, aber gleichzeitig auch eine vorteilhafte SEI bilden. Diese muss chemisch, elektrochemisch und mechanisch stabil sein, um sowohl der Reaktivität des Lithiummetalls als auch den Volumenänderungen der Anode zu widerstehen. Andernfalls treten die im ersten Kapitel beschriebenen Prob leme auf.
Doch auch nach jahrzehntelanger Forschung erfüllen Festkörperelektrolyten höchstens eine diese Voraussetzungen, aber nicht beide, weswegen Festkör perbatterien kommerziell kaum verwendet werden. Die einzige nennenswerte Ausnahme stellt glasartiges Lithiumphosphoroxynitrid (LiPON) dar, das eine äußerst stabile, selbstheilende SEI mit hoher Li+~Leitfähigkeit aus Li3N, Li3P und Li20 bildet, die den Einsatz von Lithiummetall-Anoden erlaubt. Aufgrund sei ner geringen Ll+-Leitfähigkeit von IO 6 Sem 1 kann LiPON aber nur in Dünn schichtbatterien eingesetzt werden, und dies auch nicht in großindustriellem Maßstab, da LiPON in einem Sputterprozess erzeugt wird, der ein Hochvaku um erfordert.
Das in der Literatur bekannte LiPON ist ein Material aus der Klasse der Gläser. Gläser sind amorphe, nichtmetallische, anorganische Werkstoffe, in denen die einzelnen Atome durch kovalente und / oder ionische Bindungen miteinander verbunden sind (gemäß Literatur gehören dazu Li20, P205 und PON (Dudney, N. J. (2000), Addition of a thin-film inorganic solid electrolyte (LiPON) as a protective film in lithium batteries with a liquid electrolyte, Journal of Power Sources, 89(2), 176-179)). Klassisch werden Gläser durch einen Schmelzpro zess hergestellt. Dabei werden die Ausgangsstoffe (z. B. Si02 und Metalloxide (CaO, Na20, MgO, etc.) als Zusatzstoffe) gemischt, geschmolzen und im ge schmolzenen Zustand formgegeben. Dünne Schichten mit glasartiger Struktur können über Gasphasen-Abscheidungsprozesse (z.B. Sputtern) hergestellt werden.
LiPON wird typischerweise mittels Sputtern von Li3P04 in einer Stickstoffat mosphäre auf Oberflächen abgeschieden (Schwöbei, A., Hausbrand, R., & Jaggermann, W. Interface reactions between LiPON and lithium studied by in- situ X-ray photoemission, Solid State lonics (2015) 273, 51-54). Der Ausgangs stoff in diesem Fall ist keramisches (kristallines) Li3P04 in monolithischer Form, das als Target dient. Durch Beschuss mit Ionen werden Fragmente aus dem Target entfernt. Diese reagieren mit Stickstoff und scheiden sich auf ei nem gewählten Trägermedium (Substrat) ab. Die Kontrolle der Stöchiometrie erfolgt über Prozessparameter (wie Sputterrate und Stickstoffdruck). Dieser Verarbeitungsprozess erfordert ein Hochvakuum, was daher sehr aufwändig ist und den Anwendungsmaßstab begrenzt. Zudem kann eine LiPON Schicht nicht freistehend erzeugt werden, sondern nur auf einem Substrat/ abge schieden werden. Somit ist bis jetzt kein Festkörperelektrolyt bekannt, mit dem sich Lithiummetall-Anoden in größeren Batteriesystemen einsetzen lassen. Aufga be der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Festkörperelektroly ten, der eine hohe Li+- Leitfähigkeit und eine gute Verarbeitbarkeit sowie eine stabile SEI im Kontakt mit Lithiummetallanoden aufweist. Gleichzeitig soll der Festkörperelektrolyt sich durch andere Weise als durch PVD- oder CVD- Prozesse, insbesondere Sputtern, hersteilen lassen, was bei herkömmlichen Festkörperelektrolyten einen hohen apparativen Aufwand erfordert und mit deutlichen Kostennachteilen verbunden ist.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines nasschemisch hergestellten polymeren Lithiumphosphoroxynitrids (LiPON) gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Patent anspruch 4 gibt ein Verfahren zu dessen Herstellung an. Patentanspruch 12 beschreibt Verwendungszwecke des erfindungsgemäßen LiPON, während Patentanspruch 13 eine Batterie, die einen Festkörperelektrolyten, gebildet aus dem erfindungsgemäßen LiPON beschreibt. Mit Patentanspruch 17 wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Batterie angegeben. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen hierbei vorteilhafte Wei terbildungen dar.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein nasschemisch hergestelltes poly meres Lithiumphosphoroxynitrid (LiPON), enthaltend eine Wiederholungsein heit gemäß der allgemeinen Formel I,
Formel I
wobei das LiPON in Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF), Toluol und N- Methylpyrrolidon (NMP) löslich ist.
Das erfindungsgemäße LiPON unterscheidet sich vom bislang bekannten gesputterten oder kristallinen LiPON dadurch, dass es auf nasschemische Wei- se, d. h. in einem Lösungsmittel, hergestellt wurde. Der aufwändige Prozess des Sputterns entfällt. Das erfindungsgemäße LiPON stellt somit keine Kera mik dar, sondern ein amorphes, polymeres Material, das sich - anders als die gesputterten bzw. durch Hochtemperatursynthese hergestellten keramischen Varianten von LiPON - in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Toluol bzw. N-Methylpyrrolidon - lösen lässt.
Das erfindungsgemäße LiPON eröffnet somit vollständig neue Möglichkeiten der Anwendung bzw. der Verarbeitung. So ist es beispielsweise möglich, das LiPON zu isolieren und als solches zu handhaben. Ebenso ist eine Abscheidung des LiPON aus Lösungen, beispielsweise durch Filmgießen oder Rakeln etc. möglich.
Bei der Weiterverarbeitung des erfindungsgemäßen LiPON können somit die aus dem Stand der Technik bekannten aufwändigen Auftragsprozesse, wie PVD- (Sputtern) bzw. CVD-Prozesse, die im Vakuum bzw. unter Schutzgasat mosphäre unter hohem energetischen Aufwand durchgeführt werden müs sen, vermieden werden.
Da die Reaktivität des metallischen Lithiums nicht umgangen werden kann, muss der Elektrolyt so beschaffen sein, dass er sich in genau definierte Pro dukte zersetzt und eine spezifische, stabile SEI bildet. Als Vorlage dient die eingangs erwähnte SEI von LiPON. Die Bildung der Lithiumsalze Li3N, Li3P und Li20 erfordert, dass der neue Festkörperelektrolyt eine ähnliche chemische Summenformel aufweist wie das glasartige LiPON. Eine geeignete Material klasse für diesen Ansatz sind Polyphosphazene, die eine Phosphor-Stickstoff- Hauptkette besitzen. Durch bestimmte chemische Modifikation kann soge nanntes polymeres LiPON mit der Summenformel [Li2P02N]n hergestellt wer den, die mit der Summenformel von glasartigem LiPONs nahezu identisch ist. Darüber hinaus handelt es sich bei Polyphosphazenen um bekannte Festkör pere le kt rolyte, die Li+- Le i tfä h ig ke ite n von bis zu 10 3 Sem 1 erreichen können, was vergleichbar ist mit den derzeit verwendeten Flüssigelektrolyten. Demzu folge bietet dieser Festkörperelektrolyt die bis jetzt unerreichte Kombination aus stabiler SEI und hoher Li+-Leitfähigkeit. Außerdem ist das erfindungsge mäße polymere LiPON ein Thermoplast und somit schmelzbar, wodurch es mittels bekannter Prozesse wie dem Rolle-zu-Rolle-Verfahren auch in groß technischem Maßstab verarbeiten werden kann.
Das erfindungsgemäße LiPON lässt sich insbesondere durch Umsetzen einer Poly(metaphosphinsäure) gemäß der allgemeinen Formel II
Formel II mit einer Organolithiumverbindung hersteilen.
Vorzugsweise zeichnet sich das erfindungsgemäße LiPON durch seine Amorphizität aus.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung von polymerem Lithiumphosphoroxynitrid (LiPON) gemäß der allgemeinen Formel I
Formel I bei dem eine Poly(metaphosphinsäure) gemäß der allgemeinen Formel II
Formel II mit einer Organolithiumverbindung umgesetzt wird. Die hierbei verwendete Organolithiumverbindung ist insbesondere ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyllithiumverbindungen, insbesondere n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium, Isopropyllithium; aromatischen Lithiumorganylen, insbesondere Phenyllithium sowie Mischungen hiervon.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, bevorzugt in Dimethylsulfoxid (DMSO), einem mit Dimethylsulfoxid (DMSO) mischbaren Lösungsmittel oder einer Mischung aus Dimethylsulfoxid (DMSO) und einem mit Dimethylsulfoxid (DMSO) mischbaren Lösungsmittel, insbe sondere einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus To luol, Benzol, Xylol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF) und N- Methylpyrrolidon (NMP) sowie Mischungen und Kombinationen hiervon, ins besondere in einer Mischung aus Dimethylsulfoxid (DMSO) und Toluol.
Vorzugsweise wird die in DMSO verwendete Poly(metaphosphinsäure) gemäß der allgemeinen Formel II vor Umsetzung mit der Organolithiumverbindung durch Reaktion von Poly(dichlorphosphazen) mit Dimethylsulfoxid hergestellt. Die Herstellung der Poly(metaphosphinsäure) erfolgt hierbei vorzugsweise unmittelbar vor deren Umsetzung zum erfindungsgemäßen LiPON. Hierbei ist es besonders bevorzugt, wenn die zweistufige Umsetzung als Eintopfsynthese ausgeführt wird. Zunächst wird hierbei das Poly(dichlorphosphazen) mit Dimethylsulfoxid zur Poly(metaphosphinsäure) umgesetzt, die hierbei entste hende Lösung der Poly(metaphosphinsäure) in DMSO wird unmittelbar wei ter mit der Organolithiumverbindung zum erfindungsgemäßen polymeren LiPON weiter umgesetzt.
Die Organolithiumverbindung wird hierbei, bezogen auf die Lithium- Äquivalente, vorteilhafterweise zwischen 2,0 bis 3,0, bevorzugt 2,1 bis 2,8, besonders bevorzugt 2,3 bis 2,5 Äquivalenten bezüglich der Stickstoff- Äquivalente der Poly(metaphosphinsäure) gemäß Formel II eingesetzt.
Die Umsetzung zum LiPON kann dabei vorteilhafterweise über einen Zeitraum von 10 min bis 7 Tagen, bevorzugt von 12 h bis 5 Tagen, bei einer Temperatur von -20 °C bis + 60 °C, bevorzugt bei 0°C bis 40 °C, besonders bevorzugt bei 10 bis 30 °C, und/oder einer Konzentration der Poly(metaphosphinsäure) gemäß Formel II von 1 bis 200 g/l, bevorzugt 10 bis 100 g/l durchgeführt werden.
Vorzugsweise erfolgt nach Anschluss der Umsetzung eine Verfestigung des polymeren Lithiumphosphoroxynitrids, insbesondere durch Ausfällen, Auskris tallisieren, Extrahieren und/oder Entfernen des Lösungsmittels.
Für den Fall, dass das erfindungsgemäße LiPON ausgefällt wird, erfolgt dies insbesondere durch Zugabe eines Nitril-haltigen Lösungsmittels, insbesondere Acetonitril.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsge mäßen LiPONs als Festkörperelektrolyt.
Die Erfindung betrifft ferner eine Batterie, die das erfindungsgemäße LiPON als Festkörperelektrolyten beinhaltet.
Die Batterie kann beispielsweise eine aus Lithium bestehende oder Lithium enthaltende Anode, eine Kathode sowie einen die Anode und Kathode sepa rierenden, aus dem erfindungsgemäßen LiPON gebildeten Festkörperelektro lyten umfassen.
Beispielhafte Kathodenmaterialien sind hierbei bevorzugt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan (Li(NiCoMn)02), Lithi- um-Mangan-Oxid-Spinell (LiMn204, Lithium-Cobalt-Oxid (LiCo02), Lithium- Eisen-Phosphat (LiFeP04), Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (LiNiCoAI02), Lithium-Mangan-Phosphat (LMnP), Lithium-Cobalt-Phosphat (LCoP), Lithium- Nickel-Phosphat (LNiP), Lithium-Mangan-Eisen-Phosphat (LMFP), Lithium- Mangan-Nickel-Oxid (LMNO), Metallfluoriden, insbesondere Eisenfluorid, Kup ferfluorid, Eisenkupferfluorid; Vanadiumoxid, Metallsulfiden, Metallsilicaten sowie Mischungen und Blends hiervon.
Mögliche Anodenmaterialien sind bevorzugt, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus metallischem Lithium, Lithium-Titanat-Oxid (Li4Ti50i2), Lithium enthaltendes Silicium, Lithium enthaltende Silicium-Kohlenstoff-Komposite, Lithium-Legierungen, insbesondere mit Aluminium, mit Magnesium, mit Sili cium und/oder mit Zinn sowie Mischungen und Blends hiervon. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Batterie, bei dem das erfindungsgemäße LiPON einge setzt wird. Hierbei erfolgt der Auftrag des aus LiPON gebildeten Festkörper elektrolyten nicht mittels Sputtern, wie aus dem Stand der Technik bekannt. Insbesondere erfolgt die Herstellung des Festkörperelektrolyten nur aus dem erfindungsgemäßen LiPON, beispielsweise mittels Rakeln, Foliengießen und/oder Aufpressen.
Aufgrund der bisher nicht erreichten Kombination von hoher Li+-Leitfähigkeit, leichter Verarbeitbarkeit und der Bildung einer stabilen SEI eignet sich der hier vorgestellte Festkörperelektrolyt für großindustrielle Produktion von Hoch- energie-Lithium-lonen-Bulk-Batterien mit Lithiummetall-Anoden.
Der wichtigste Vorteil des erfindungsgemäßen LiPON ist, dass die Reaktivität des metallischen Lithiums nicht als zu vermeidendes Problem betrachtet wird, sondern zunutze gemacht wird, um gezielte Zersetzungsprodukte und damit eine stabile schützende Grenzschicht auf der Lithiummetall-Anode zu erzeu gen. Dieser Ansatz ist bisher in der Forschung nicht beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen nä her beschrieben, ohne die Erfindung auf die dargestellten Ausführungsformen zu beschränken.
Für die Synthese von polymerem LiPON, wird üblicherweise vom polymeren Polyphosphazen-Präkursor [NPCI2]n ausgegangen.
Es gibt zwei Möglichkeiten [N PCI2]n herzustellen. Zum einen kann zyklisches N3P3CI6 bei Temperaturen von ca. 250°C unter Ringöffnung zu länglichen Ket ten reagieren (Allcock, H. R., Crane, C. A., Morrissey, C. T., & Olshavsky, M. A. A New Route to the Phosphazene Polymerization Precursors, CI3PNSiMe3 and (NPCI2), Inorganic Chemistry (1999), 38(2), 280-283), andererseits kann die in Reaktionsgleichung 1 gezeigte kationischer Polymerisation von CI3P=NSi(CH3)2 (Phosphoranimin) mit PCI5 als Initiator durchgeführt werden (Wang, B. Deve lopment of a one-pot in situ synthesis of poly(dichlorophosphazene) from PCI3, Macromolecules (2005), 38(2), 643-645). Letzteres bietet die Möglich keit, die Molmasse des Polymers anhand des Initiator-Monomer-Verhältnisses einstellen zu können, (Reaktionsgleichung (1), s. u.).
Die Synthese von polymerem LiPON erfolgte in einer 2-Stufen-Synthese (Pro dukt (2.1) wurde nicht isoliert, sondern direkt weiterverarbeitet). Schritt (2.1) basierte auf einem in der Literatur bekannten Konzept (Walsh, E. J., Kaluzene, S., & Jubach, T. The reactions of halocyclophosphazenes with dimethyl- sulfoxide. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry (1976) 38(3), S97-S99), dass so aber noch nicht für Polymere existierte, und Schritt (2.2) war bisher nicht bekannt.
Synthese von polymerem LiPON
Stufe 1: Synthese von Poly(dichlorophosphazen) - Reaktionsgleichung (1)
LiN(SiMe3)2 (5.17 g, 30.9 mmol) wurden in der Glovebox in einem ausgeheiz ten 250 ml-Schlenkkolben mit Septum abgewogen, unter Argon in 120 ml tro ckenem Toluol gelöst und die Lösung auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurde PCI3 (2.7 ml, 30.9 mmol) über einen Zeitraum von 10 Minuten tropfenweise dazugegeben. Die Reaktionsmischung rührte zunächst 30 Minuten bei 0°C und dann 1 h bei Raumtemperatur. Die resultierende weiße Suspension wurde erneut auf 0°C abgekühlt und S02CI2 (2.55 ml, 31.5 mmol) über einen Zeit raum von 10 Minuten tropfenweise dazugegeben. Das entstehende S02 wur de in einer mit Natronlauge gefüllten Gaswaschflasche gebunden. Anschlie ßend rührte die Reaktionsmischung für 1 h bei 0°C, wurde dann mit PCI5 (316 mg, 1.52 mmol) versetzt und rührte abschließend über Nacht bei Raumtem peratur.
Nach ca. 18 h wurde die gelbe, trübe Lösung über Celite durch eine Fritte in einen ausgeheizten 250 ml Kolben filtriert und so das LiCI aus der Lösung ent fernt. Anschließend wurden Kolben und Fritte zweimal mit wenigen ml tro ckenem Toluol gespült. Das Lösungsmittel wurde zunächst am Rotationsver dampfer und dann im Ölpumpenvakuum entfernt; danach lag ein gelber vis koser Feststoff vor.
Ausbeute: 2,9 g (25,2 mmol , 81 %)
Das 31P-NMR-Spektrum von [NPCI2]n zeigt ein Signal bei - 16.8 ppm in CDCI3, was der der Literatur entspricht. Gleiches gilt für das FTIR-Spektrum mit Ban den bei 1208 cm-1 (P=N-Schwingung) und 741 cm-1 (P-Cl-Schwingung) (siehe Fig. la und lb).
Stufe 2: Synthese von Polymerem LiPON - Reaktionsgleichungen (2.1) und
(2.2)
Poly(dichlorophosphazen) aus Stufe 1 (1 g, 8,63 mmol) wurde in einem 100 ml Kolben vorgelegt und unter langsamem Rühren in einem Wasserbad mit we nig Eis mit 15 ml wasserfreiem DMSO versetzt. Nach 2 h wurde das Wasser bad entfernt und die Reaktionslösung rührte 48 h bei 40°C in einer Argonatmosphäre.
Danach wurde das Ölbad entfernt und ein entstandener, farbloser Feststoff im Kolben oberhalb der Flüssigkeit abgekratzt und in die Lösung zurückgege ben. Die Suspension wurde 10 Minuten im Ultraschallbad behandelt und rühr te dann weitere 18 h langsam bei Raumtemperatur. Anschließend wurde das Nebenprodukt mit einer vorgeschalteten Kühlfalle über mehrere Stunden im Ölpumpenvakuum entfernt. Nachdem die Lösung mit 3 ml wasserfreiem DMSO wieder auf ca. 15 ml DMSO aufgefüllt worden war, rührte sie weitere 18 h. Am nächsten Tag wurde sie 4x mit 15 ml wasserfreiem Diethylether ge waschen und dessen Reste im Ölpumpenvakuum entfernt. Hiernach wurde die Lösung mit wasserfreiem DMSO auf ein Gesamtvolumen von BO ml verdünnt und in einem Wasserbad mit wenig Eis bei höchster Rühr geschwindigkeit über einen Tropftrichter mit 7.6 ml einer 2.5 M n-Butyl- lithium/Toluol-Lösung (19 mmol, 2,2 äq.) tropfenweise versetzt. Die Reakti onslösung rührte danach 96 h bei Raumtemperatur in einer Argonatmosphäre.
Anschließend wurde die Lösung im Ölpumpenvakuum von flüchtigen Kompo nenten befreit und 3 x mit 30 ml Diethylether gewaschen. Danach wurde der verbliebene Diethylether im Ölpumpenvakuum entfernt, die Lösung mit 60 ml wasserfreiem Acetonitril versetzt und 10 Minuten im Ultraschallbad behan delt, bevor das Produkt mittels einer Fritte abfiltriert wurde. Das erhaltene farblose Pulver wurde in der Fritte abschließend mit ca. 6 ml wasserfreiem Acetonitril gewaschen und dann im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 454 mg (5 mmol, 58 %)
Nach der Zugabe von DMSO in der 2. Stufe verschwand das Edukt-Signal im 31P-NMR-Spektrum (siehe Fig. 2), stattdessen trat ein anderes Signal in DMSO- d6 auf, bei ca. +0.3 ppm (s. u.). Da 85%ige H3P04 in DMSO-d6 eine Verschie bung von +1.0 ppm aufwies, musste das Zwischenprodukt eine ähnliche Struk tur wie Phosphorsäure (H3P04) aufweisen.
Da Sauerstoff und Stickstoff aufgrund ähnlicher Elektronegativitätswerte eine ähnliche chemische Umgebung erzeugen, sprach das 31P-NMR des Zwischen produkts für eine korrekte Umsetzung. Das Zwischenprodukt konnte isoliert werden, indem die DMSO-Lösung mit dem [H2R02N]h vor der Butyllithium- Zugabe dreimal mit wasserfreiem Diethylether gewaschen und dann mit was serfreiem Acetonitril gefällt wurde. Das erhaltene farblose Pulver wies das in Fig. 3 dargestellte IR-Spektrum auf.
Da in diesem Spektrum die Banden des Edukts verschwunden und gleichzeitig die Banden fast aller funktionellen Gruppen im erwarteten Produkt auftreten, ist es (auch unter Berücksichtigung des 31P-NMR-Spektrums) entstanden.
Die Zugabe von Butyllithium führte zu keiner Änderung im 31P-NMR-Spektrum, das Signal bei ca. 0.3 ppm war immer noch vorhanden. Demzufolge hatte sich an den Bindungen direkt am Phosphoratom nichts geändert. Diese Beobach tung ist mit Reaktionsgleichung (2.2) kompatibel, da sich hier nur die Bin dungszustände des Stickstoff und des Sauerstoffs ändern. Das FTIR-Spektrum hingegen zeigte deutliche Änderungen (siehe Fig. 4).
Zunächst war die Bande der P-OH-Bindung fast vollständig verschwunden, was für eine erfolgreiche Lithiierung sprach (Bildung O-Li, Reaktionsgleichung 2.2). Die Bande bei 1015 cm 1 war einer P-0 -Bindung zuzuordnen, also einer PO-Li+ Gruppe im Produkt. Die Breite dieser Bande und die Beobachtung, dass die P-O- und P=0-Banden des Zwischenprodukts nicht mehr auftreten, deute te darauf hin, dass die negative Ladung über beide Sauerstoffatome delokalisiert vorlag (s. u. links), wie es aus der organischen Chemie bekannt ist, z. B. bei Carboxylaten (s. u. rechts):
(Rechts: vermutete Struktur von polymerem LiPON; links: Mesomerie bei deprotonierten Carbonsäuren mit K+ = Kation)
Fig. 5 zeigt einen beispielhaften Aufbau einer Batterie, die sich unter Verwen dung des erfindungsgemäßen polymeren LiPON als Festkörperelektrolyten hersteilen lässt. Die Batterie weist dabei den in Fig. 5 dargestellten Aufbau auf, wobei das polymere LiPON die Lithiummetall-Anode sowie die Katode voneinander trennt. Das polymere LiPON kann mittels Pressen auf das Katho denmaterial bzw. auf die Anode aufgebracht werden.
Die Verwendung von Bulk-Batterien mit Lithiummetall-Anoden und dem hier beschriebenen Festkörperelektrolyten ist für alle Bereiche interessant, in de nen elektrische Energiespeicher relevant sind. Dazu zählen vor allem der Fahr zeugbau, die Elektroindustrie sowie das Bauwesen.

Claims

Patentansprüche
1. Nasschemisch hergestelltes polymeres Lithiumphosphoroxynitrid
(LiPON), enthaltend eine Wiederholungseinheit gemäß der allgemei nen Formel I
Formel I,
dadurch gekennzeichnet, dass
das LiPON in Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF), Toluol und N- Methylpyrrolidon (NMP) löslich ist.
2. Polymeres LiPON nach Anspruch 1, hergestellt durch Umsetzen einer Poly(metaphosphinsäure) gemäß der allgemeinen Formel II
Formel II
mit einer Organolithiumverbindung.
3. Polymeres LiPON nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es amorph ist.
4. Verfahren zur Herstellung von polymerem Lithiumphosphoroxynitrid (LiPON) gemäß der allgemeinen Formel I bei dem eine Poly(metaphosphinsäure) gemäß der allgemeinen Formel
Formel II
mit einer Organolithiumverbindung umgesetzt wird.
5. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Organolithiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus Alkyllithiumverbindungen, insbesondere n-Buthyllithium, sec-Buthyllithium, tert-Buthyllithium, Methyllithium, Isopropyllithium; aromatischen Lithiumorganylen, insbesondere Phenyllithium sowie Mischungen hiervon.
6. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem inerten Lösungs mittel, bevorzugt in Dimethylsulfoxid (DMSO), einem mit
Dimethylsulfoxid (DMSO) mischbaren Lösungsmittel oder einer Mi schung aus Dimethylsulfoxid (DMSO) und einem mit Dimethylsulfoxid (DMSO) mischbaren Lösungsmittel, insbesondere einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Benzol, Xylol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF) und N- Methylpyrrolidon (NMP) sowie Mischungen und Kombinationen hier von, insbesondere in einer Mischung aus Dimethylsulfoxid (DMSO) und Toluol erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Poly(metaphosphinsäure) gemäß der allgemeinen Formel II vor Umsetzung mit der Organolithiumverbindung durch Reaktion von Poly(dichlorphosphazen) mit Dimethylsulfoxid hergestellt wurde, wo bei die Herstellung der Poly(metaphosphinsäure) gemäß der allgemei- nen Formel II und die Herstellung des LiPON bevorzugt als Eintopfsyn these ausgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das, bezogen auf die Lithiumäquivalente, 2,0 bis 3,0, bevorzugt 2,1 bis 2,8, besonders bevorzugt 2,3 bis 2,5 Äquivalente der
Organolithiumverbindung bezüglich der Stickstoffäquivalente der Poly(metaphosphinsäure) gemäß Formel II eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung
über einen Zeitraum von 10 min bis 7 Tagen, bevorzugt von 12 h bis 5 Tagen,
bei einer Temperatur von -20 °C bis + 60 °C, bevorzugt bei 0°C bis 40 °C, besonders bevorzugt bei 10 bis 30 °C, und/oder
einer Konzentration der Poly(metaphosphinsäure) gemäß Formel II von 1 bis 200 g/l, bevorzugt 10 bis 100 g/l durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach Anschluss der Umsetzung eine Verfestigung des polymeren Lithiumoxyphosphornitrids erfolgt, insbesondere durch Ausfällen, Aus kristallisieren und/oder Entfernen des Lösungsmittels.
11. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausfällen durch Zugabe eines Nitril-haltigen Lösungsmittels, insbesondere Acetonitril erfolgt.
12. Verwendung von LiPON nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Festkör perelektrolyt.
13. Batterie, umfassend LiPON nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Fest körperelektrolyten.
14. Batterie nach vorhergehendem Anspruch, umfassend eine aus Lithium bestehende oder Lithium enthaltende Anode, eine Kathode sowie ei- nen die Anode und Kathode separierenden, aus LiPON nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gebildeten Festkörperelektrolyten.
15. Batterie nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan
(Li(NiCoMn)02), Lithium-Mangan-Oxid-Spinell (LiMn204, Lithium- Cobalt-Oxid (LiCo02), Lithium-Eisen-Phosphat (LiFeP04), Lithium- Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (LiNiCoAI02), Lithium-Mangan-Phosphat (LMnP), Lithium-Cobalt-Phosphat (LCoP), Lithium-Nickel-Phosphat (LNiP), Lithium-Mangan-Eisen-Phosphat (LMFP), Lithium-Mangan- Nickel-Oxid (LMNO), Metallfluoridem, insbesondere Eisenfluorid, Kup- ferfluorid, Eisenkupferfluorid; Vanadiumoxid, Metallsulfiden, Metallsi licaten sowie Mischungen und Blends hiervon gebildet ist oder dieses Material beinhaltet.
16. Batterie nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeich net, dass das die Anode aus einem Material, ausgewählt aus der Grup pe bestehend aus metallischem Lithium, Lithium-Titanat-Oxid
(Li4Ti50i2), Lithium enthaltendes Silicium, Lithium enthaltende Silicium- Kohlenstoff-Komposite, Lithium-Legierungen, insbesondere mit Alumi nium, mit Magnesium, mit Silicium und/oder mit Zinn sowie Mischun gen und Blends hiervon gebildet ist oder dieses Material beinhaltet.
17. Verfahren zur Herstellung einer Batterie nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem die Herstellung des aus LiPON nach einem der Ansprü che 1 bis 3 gebildeten Festkörperelektrolyten nicht mittels Sputtern er folgt.
18. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung mittels Rakeln, Foliengießen und/oder Aufpressen erfolgt.
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