EP3940719A1 - Verfahren zur herstellung eines magnetokalorischen drahts, magnetokalorischer draht und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines magnetokalorischen drahts, magnetokalorischer draht und dessen verwendung Download PDF

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EP3940719A1
EP3940719A1 EP21184069.9A EP21184069A EP3940719A1 EP 3940719 A1 EP3940719 A1 EP 3940719A1 EP 21184069 A EP21184069 A EP 21184069A EP 3940719 A1 EP3940719 A1 EP 3940719A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
magnetocaloric
formula
alloy
wire
powder
Prior art date
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Pending
Application number
EP21184069.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Freudenberger
Maria Krautz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
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Publication date
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Publication of EP3940719A1 publication Critical patent/EP3940719A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a magnetocaloric wire, as well as a magnetocaloric wire and its use.
  • the magnetocaloric effect causes a change in the temperature of a magnetic material depending on the externally applied magnetic field, in particular heating when the magnetic field increases and cooling when the magnetic field decreases, or vice versa in the so-called inverse magnetocaloric effect.
  • Magnetocaloric materials can therefore be used as heat exchangers for magnetic cooling.
  • the shaping ability of the magnetocaloric material plays a decisive role here.
  • thin wires of a magnetocaloric material can be arranged in such a way that the heat exchange that has taken place in a magnetocaloric generator and the pressure loss that occurs in the generator (cooling liquid) are in a favorable ratio and thus by increasing the working frequency increases the cooling capacity of the magnetic cooling device.
  • Gadolinium magnetocaloric wires are known [1], but gadolinium is not suitable for commercial use due to its price.
  • Alternative magnetocaloric materials for commercial use such as lanthanum-iron-silicon-based compounds, tend to be brittle, which makes it difficult to produce thin wires by conventional forming processes. Not only the shape is difficult; the long-term stability in operation as a heat exchanger is also low due to the brittleness and the volume change during magnetization/demagnetization.
  • EP 3 441 987 A1 describes a wire made of a magnetocaloric material such as gadolinium, gadolinium alloys or lanthanum-iron-silicon-based compounds with a wide temperature range.
  • the magnetocaloric wire is twisted in order to increase the heat transfer in the presence of a turbulent flow of the heat transfer medium.
  • the wire is made, for example, by twisting a linear wire or by pressing or rolling into a twisted shape.
  • U.S. 2019 / 0383530 A1 discloses a heat exchanger comprising an array of bundled or twisted wires.
  • Each wire is made of a magnetocaloric material, such as gadolinium, gadolinium alloys or lanthanum-iron-silicon-based compounds and has a diameter of 0.01 mm to 1 mm, for example.
  • WO 2017 / 100851 A1 discloses a high voltage power line comprising at least one electrical conductor, at least one reinforcing structure bundled with the electrical conductor, and at least one magnetocaloric structure.
  • the magnetocaloric structure is placed within the bundle in the changing magnetic field so that the magnetocaloric material regulates the temperature of the power line through the magnetocaloric effect that occurs.
  • the magnetocaloric structure is designed as a metal-coated wire made of a magnetocaloric material that is produced using the powder-in-tube method.
  • Such metal-coated, magnetocaloric wires have the disadvantage that the metal coating has no functional properties and reduces the volume fraction of the magnetocaloric material in the wire and thus the efficiency of the magnetocaloric material.
  • the object of the invention is to provide a magnetocaloric wire with increased efficiency.
  • the object is achieved by a method for producing a magnetocaloric wire consisting of a magnetocaloric material with the features according to claim 1, advantageous refinements of the method are specified in the dependent claims.
  • the object is further achieved by a magnetocaloric wire having the features of claim 12.
  • the tubular enveloping material provided is a hydrogen-embrittling material.
  • the method is carried out in the order of steps a), b), c), d), e), f) and g).
  • a magnetocaloric wire produced in this way advantageously consists entirely of a magnetocaloric material, that is to say it has 100% by volume of the magnetocaloric material and therefore has increased efficiency.
  • the hydrogen-embrittling material is selected from copper, oxygen-containing copper alloys, titanium, titanium alloys, magnesium, Mg alloys, TiFe alloys and high-alloy Mn steels.
  • Oxygen-containing copper alloys are low-alloy, oxygen-containing copper alloys such as Cu-ETP, Cu-FRHC, Cu-Ni-AL, Cu-Mn.
  • Titanium means unalloyed titanium, such as Ti grade 1, Ti grade 2, Ti grade 3, Ti grade 4. Titanium alloys are, for example, TiAl8Mo1V1, TiAl6V4, Ti-Mo-Nb-Al, Ti-V-Cr-Al- Sn, Ti-V-Fe-Al, Ti-Fe. Examples of Mg alloys are Mg-Al, Mg-Al-Mn, Mg-Al-Zn.
  • TiFe alloys are Ti-Fe, Ti-V-Al-Fe.
  • High-alloy Mn steels are high-alloy steels with a Mn content in the range of 5 to 40 at%, such as austenitic high-alloy steels.
  • a tubular covering material with a wall thickness of 0.05 mm to 5 mm is provided in step a).
  • a tubular covering material with a wall thickness of 0.1 mm to 3 mm, preferably 0.2 mm to 0.5 mm, is provided in step a).
  • Such casing materials are advantageously commercially available.
  • a tubular covering material is provided with an outer diameter in the range from 1 mm to 150 mm, preferably in the range from 3 mm to 50 mm.
  • step a) provides a tubular covering material with an inner diameter in the range from 1 mm to 50 mm, preferably in the range from 2.5 mm to 5 mm.
  • the tubular covering material can be provided with various cross-sectional shapes, preferably with a circular cross-section. Other cross-sectional shapes are also possible, for example polygonal or oval cross-sections.
  • the tubular enveloping material in step a), is provided as a tubular enveloping material that is open on both sides or as a tubular enveloping material that is open on one side.
  • the expert are methods for one-sided closure of a tubular casing material, for example. Using a stopper, known. The material of the stopper is preferably selected according to the shell material.
  • the tubular cladding material is filled in step b) with a powder which is suitable for forming a magnetocaloric material during the thermal treatment in step e) and/or with a magnetocaloric powder.
  • the filling in step b) takes place with a powder selected from an element powder mixture, a pre-alloyed powder, a thoroughly alloyed powder or a mixture of the aforementioned.
  • a pre-alloyed powder also includes a mixture of at least one element powder and a pre-alloyed powder.
  • the filling takes place with a powder having an average particle diameter in the range from 5 ⁇ m to 2000 ⁇ m, preferably from 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. In embodiments, filled powders with an average particle diameter of more than 50 ⁇ m are advantageously comminuted during the forming in step d).
  • the tubular casing material is filled in step b) up to at least 40%, preferably at least 50% of the volume of the tubular casing material to be filled.
  • the volume of the tubular enveloping material to be filled means the volume of the tubular enveloping material minus the volume of the tubular enveloping material required to close the enveloping material using methods known to those skilled in the art, for example using plugs.
  • step b) the tubular cladding material is filled with a pre-compacted and/or sintered powder.
  • a pre-compacted and/or sintered powder advantageously increases the filling density of the powder.
  • the volume of the tubular enveloping material to be filled can thus be almost completely filled.
  • a pre-compacted and/or sintered powder is present as a shaped body, for example as a rod or tablet, the dimensions of the shaped body being selected according to the inner dimensions, for example the inner diameter of the tubular casing material.
  • the closed, tubular casing material is closed in step c) on one or both sides in order to obtain a closed, filled casing material.
  • a closed, filled casing material means a filled casing material that is closed on both sides. If, for example, in step a) a tubular casing material open on one side is provided, in step c) the filled tubular casing material is closed on one side in order to obtain a filled casing material closed on both sides.
  • the reshaping in step d) takes place in such a way that a magnetocaloric wire with a circular or polygonal cross section is obtained.
  • Forming processes are known to those skilled in the art in order to achieve circular or polygonal cross sections, for example drawing or rolling processes.
  • the forming in step d) is carried out in such a way that a magnetocaloric wire with a diameter in the range from 50 ⁇ m to 3 mm, preferably 50 ⁇ m to 1 mm, is obtained.
  • the forming in step d) takes place by cold forming.
  • Cold forming processes are known to those skilled in the art, for example toe processes such as wire or profile drawing, rotary swaging or rolling processes.
  • the forming in step d) preferably takes place by means of rotary swaging.
  • the deformation in step d) takes place with total degrees of deformation in the range from 0.6 to 7, preferably in the range from 1 to 4.
  • the total degree of deformation refers to the logarithmic cross-sectional change In( S 1 / S 0 ), where S 1 is the cross-section of the formed, filled cladding material and S 0 indicates the cross-section of the tubular cladding material provided.
  • the forming in step d) takes place in several stages. In further embodiments, the forming in step d) takes place in several stages with intermediate annealing.
  • the magnetocaloric material is advantageously formed by the thermal treatment in step e), the properties of the magnetocaloric material are adjusted and/or the stresses introduced by the forming are reduced. If, in step b), the tubular enveloping material provided is filled with a powder which is suitable for forming a magnetocaloric material, the magnetocaloric material is advantageously formed by the thermal treatment in step e) and the stresses introduced by the forming are reduced.
  • step b) the tubular enveloping material provided is filled with a magnetocaloric powder, its magnetocaloric properties are advantageously adjusted by the thermal treatment in step e) and the stresses introduced by the forming are reduced.
  • the thermal treatment in step e) takes place at a temperature in the range from 500° C. to 1300° C. for a period in the range from 5 minutes to 100 minutes.
  • magnetocaloric material advantageously takes place here. Furthermore, the magnetocaloric properties of the wire are advantageously set and/or the stresses introduced by the forming are reduced.
  • the formed, filled, closed casing material is wrapped with a metal foil.
  • the metal foil is selected from stainless steel foil or Ta foil.
  • the Ta foil or the stainless steel foil serves to absorb residual oxygen during the thermal treatment in step e).
  • the thermal treatment in step e) takes place in an inert gas atmosphere. This advantageously avoids undesired reactions during the magnetocaloric phase formation in step e).
  • the inert gas atmosphere is a nitrogen or an inert gas atmosphere selected from helium, neon, argon, krypton and xenon; preferably a nitrogen or an argon atmosphere.
  • the thermal treatment in step e) takes place in a reducing atmosphere.
  • a reducing atmosphere means protective gases that remove oxygen, preferably a CH 4 atmosphere.
  • An example of an alloy according to formula (I) is La 7.14 Fe 82.86 Mn 1.45 Si 8.57 (at%) with about 1500 ppm hydrogen.
  • An example of an alloy according to formula (II) is (Mn 0.513 Fe 0.487 ) 2-0.05 P 0.585 B 0.075 Si 0.34 (at %).
  • a Heusler alloy according to formula (III) is, for example, Ni 45.7 Mn 36.6 In 13.5 Co 4.2 (at %).
  • a manganite of the formula (IV) is, for example, La 0.7 Ca 0.3 MnO 3 .
  • An example of an alloy of formula (V) is Mn 1.9 Cu 0.1 Sb 1 .
  • magnetocaloric materials or magnetocaloric powders are suitable for commercial applications due to material cost and availability.
  • the hydrogen treatment in step f) takes place at a temperature in the range from 50° C. to 700° C. for a time in the range from 10 minutes to 120 minutes in a hydrogen atmosphere.
  • the hydrotreating is done by heating to the treatment temperature in a vacuum and then admitting hydrogen.
  • the cooling from the treatment temperature takes place in a hydrogen-containing atmosphere.
  • the hydrogen treatment takes place in a 0.3 bar to 5 bar hydrogen atmosphere. In embodiments, the hydrogen treatment occurs in a sealed fused silica ampoule.
  • the encasing material is removed by means of mechanical and/or fluidic methods.
  • the magnetocaloric wire has a diameter in the range from 50 ⁇ m to 1 mm.
  • such a wire consists entirely of a magnetocaloric material, i.e. it has 100% by volume of the magnetocaloric material and therefore has an improved efficiency.
  • An example of an alloy according to formula (I) is La 7.14 Fe 82.86 Mn 1.45 Si 8.57 (at%) with about 1500 ppm hydrogen.
  • An example of an alloy according to formula (II) is (Mn 0.513 Fe 0.487 ) 2-0.05 P 0.585 B 0.075 Si 0.34 (at %).
  • a Heusler alloy according to formula (III) is, for example, Ni 45.7 Mn 36.6 In 13.5 Co 4.2 (at %).
  • a manganite of the formula (IV) is, for example, La 0.7 Ca 0.3 MnO 3 .
  • An example of an alloy of formula (V) is Mn 1.9 Cu 0.1 Sb 1 .
  • the magnetocaloric wire has a circular cross-section. It is also possible for the magnetocaloric wire to have a polygonal cross section, for example a hexagonal or octagonal cross section.
  • Also part of the invention is the use of a magnetocaloric wire according to the invention or a magnetocaloric wire produced by means of the method according to the invention in a magnetocaloric cooling and/or heating system.
  • a magnetocaloric wire composed of a magnetocaloric material is manufactured by providing a tubular covering material.
  • the tubular shell material with a wall thickness of 0.5 mm and an outer diameter of 6 mm is open on both sides and consists of titanium.
  • the tubular cladding material has a length of 30 cm and is filled with at least 5 cm of a sub-stoichiometric pre-alloyed powder of the composition La 5.71 Ce 1.43 Fe 81.93 Mn 1.64 Si 9.29.
  • the filled, tubular casing material is then closed on both sides by means of two plugs made of a material identical to the casing material, with one of the plugs has at least one slit on its long side.
  • the filled, closed shell material is then cold-formed by means of rotary swaging to a final diameter of the magnetocaloric wire of 1 mm.
  • the wire reaches a length of 3600 cm with a total degree of deformation of 3.6. Cold forming takes place in 13 stages without intermediate annealing.
  • the formed magnetocaloric wire is cut into pieces 90 cm long. These pieces of wire are wrapped in a high-alloy steel foil (KNU-Foil from the Knight Group) for the subsequent thermal treatment.
  • the thermal treatment of the wrapped pieces of wire takes place in a preheated furnace for 30 minutes at 1050°C in an argon atmosphere with subsequent cooling in air.
  • the properties of the magnetocaloric material La 5.71 Ce 1.43 Fe 81.93 Mn 1.64 Si 9.29 are set.
  • the KNU foil is removed from the wire pieces.
  • a hydrogen treatment then takes place in a 0.9 bar H 2 atmosphere at 300° C. for 60 minutes.
  • hydrogen is stored in the encapsulation material and the encapsulation material becomes brittle.
  • hydrogen is also stored in the crystal lattice of the magnetocaloric material and its efficiency is further increased.
  • the covering material that has become brittle in this way is then removed mechanically by tapping it off.
  • the magnetocaloric wire produced in this way consists entirely of a magnetocaloric material La 5.71 Ce 1.43 Fe 81.93 Mn 1.64 Si 9.29 and has a diameter of 0.9 mm.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Drahts, sowie einen magnetokalorischen Draht vollständig bestehend aus einem magnetokalorischen Material und dessen Verwendung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Drahts, sowie einen magnetokalorischen Draht und dessen Verwendung.
  • Der magnetokalorische Effekt bewirkt eine Änderung der Temperatur eines magnetischen Materials in Abhängigkeit des von außen angelegten Magnetfelds, insbesondere eine Erwärmung bei Magnetfelderhöhung und eine Abkühlung bei Reduzierung des Magnetfelds, bzw. umgekehrt beim sogenannten inversen magnetokalorischen Effekt. Magnetokalorische Materialien können daher als Wärmetauscher für die magnetische Kühlung eingesetzt werden. Dabei spielt das Formgebungsvermögen des magnetokalorischen Materials eine entscheidende Rolle, so lassen sich bspw. dünne Drähte eines magnetokalorischen Materials so anordnen, dass der in einem magnetokalorischen Generator erfolgte Wärmeaustausch und der im Generator (Kühlflüssigkeit) auftretende Druckverlust in einem günstigen Verhältnis stehen und so durch Erhöhung der Arbeitsfrequenz die Kühlleistung des magnetischen Kühlgerätes erhöht wird.
  • Magnetokalorische Drähte aus Gadolinium sind bekannt [1], allerdings ist Gadolinium aufgrund seines Preises nicht für den kommerziellen Einsatz geeignet. Alternative magnetokalorische Materialien für den kommerziellen Einsatz, wie bspw. Lanthan-Eisen-Silizium-basierte Verbindungen sind zumeist spröde, was die Herstellung dünner Drähte durch konventionelle Formgebungsverfahren erschwert. Nicht nur die Formgebung ist erschwert; auch die Langzeitstabilität im Betrieb als Wärmetauscher ist aufgrund der Sprödigkeit und der Volumenänderung beim Auf-/Entmagnetisieren gering.
  • EP 3 441 987 A1 beschreibt einen Draht aus einem magnetokalorischen Material, bspw. aus Gadolinium, Gadolinium-Legierungen oder Lanthan-Eisen-Silizium-basierten Verbindungen mit einer breiten Temperaturspanne. Dazu wird der magnetokalorische Draht verdrillt, um bei Vorliegen einer turbulenten Strömung des Wärmeübertragungsmediums, die Wärmeübertragung zu erhöhen. Der Draht wird bspw. durch Verdrillen eines linearen Drahtes oder durch Pressen oder Walzen in eine gedrillte Form hergestellt.
  • US 2019 / 0383530 A1 offenbart einen Wärmetauscher umfassend eine Anordnung gebündelter oder verdrillter Drähte. Dabei ist jeder Draht aus einem magnetokalorischen Material, wie Gadolinium, Gadolinium-Legierungen oder Lanthan-Eisen-Silizium-basierten Verbindungen gebildet und weist bspw. einen Durchmesser von 0,01 mm bis 1 mm auf.
  • WO 2017 / 100851 A1 offenbart eine Hochspannungsleitung umfassend mindestens einen elektrischen Leiter, mindestens eine Verstärkungsstruktur, die mit dem elektrischen Leiter gebündelt wird und mindestens eine magnetokalorische Struktur. Die magnetokalorische Struktur ist innerhalb des Bündels in dem sich ändernden Magnetfeld angeordnet, so dass das magnetokalorische Material die Temperatur der Hochspannungsleitung durch den auftretenden magnetokalorischen Effekt reguliert. Die magnetokalorische Struktur ist als metallummartelter Draht aus einem magnetokalorischen Material ausgebildet, der mittels des powder-in-tube Verfahrens hergestellt wird. Derartige metallummantelte, magnetokalorische Drähte haben den Nachteil, dass die Metallummantelung keine funktionellen Eigenschaften aufweist und den Volumenanteil des magnetokalorischen Materials im Draht und damit die Effizienz des magnetokalorischen Materials herabsetzt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, einen magnetokalorischen Draht mit einer erhöhten Effizienz bereitzustellen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Drahts bestehend aus einem magnetokalorischen Material mit den Merkmalen nach Anspruch 1, vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegebenen. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch einen magnetokalorischen Draht mit den Merkmalen nach Anspruch 12.
  • Erfindungsgemäß umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Drahts, bestehend aus einem magnetokalorischen Material, mindestens die Schritte:
    1. a) Bereitstellen eines rohrförmigen Hüllmaterials,
    2. b) Füllen des rohrförmigen Hüllmaterials mit einem Pulver, das geeignet ist, ein magnetokalorisches Material zu bilden und/oder einem magnetokalorischen Pulver,
    3. c) Verschließen des gefüllten, rohrförmigen Hüllmaterials,
    4. d) Umformen des gefüllten, verschlossenen Hüllmaterials,
    5. e) Thermische Behandlung des umgeformten, gefüllten Hüllmaterials
    6. f) Wasserstoffbehandlung,
    7. g) Entfernen des Hüllmaterials,
  • Dabei ist das bereitgestellte, rohrförmige Hüllmaterial ein wasserstoffversprödendes Material.
  • Erfindungsgemäß erfolgt das Verfahren in der Reihenfolge derSchritte a), b), c), d), e), f) und g).
  • Vorteilhaft besteht ein derart hergestellter magnetokalorischer Draht vollständig aus einem magnetokalorischen Material, weist also 100 Vol.-% des magnetokalorischen Materials und damit eine erhöhte Effizienz auf.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das wasserstoffversprödende Material ausgewählt aus Kupfer, sauerstoffhaltigen Kupfer-Legierungen, Titan, Titan-Legierungen, Magnesium, Mg-Legierungen, TiFe-Legierungen und hochlegierten Mn-Stählen.
  • Derartige Materialien zeigen ein Eindringen und Einlagern von Wasserstoff in das Kristallgitter, wodurch innere Spannungen im Werkstoff und die Sprödbruchneigung erhöht werden. Sauerstoffhaltige Kupfer-Legierungen sind niedriglegierte sauerstoffhaltige Kupfer-Legierungen wie bspw. Cu-ETP, Cu-FRHC, Cu-Ni-AL, Cu-Mn.
  • Titan meint unlegiertes Titan, wie bspw. Ti grade 1, Ti grade 2, Ti grade 3, Ti grade 4. Titan-Legierungen sind bspw. TiAl8Mo1V1, TiAl6V4, Ti-Mo-Nb-Al, Ti-V-Cr-Al-Sn, Ti-V-Fe-Al, Ti-Fe. Mg-Legierungen sind bspw. Mg-Al, Mg-Al-Mn, Mg-Al-Zn.
  • TiFe-Legierungen sind bspw. Ti-Fe, Ti-V-Al-Fe.
  • Hochlegierte Mn-Stähle sind hochlegierte Stähle mit einem Mn-Gehalt im Bereich von 5 bis 40 at- %, wie bspw. austenitische hochlegierte Stähle.
  • In Ausführungsformen wird in Schritt a) ein rohrförmiges Hüllmaterial mit einer Wandstärke von 0,05 mm bis 5 mm bereitgestellt. In weiteren Ausführungsformen wird in Schritt a) ein rohrförmiges Hüllmaterial mit einer Wandstärke von 0,1 mm bis 3 mm, bevorzugt von 0,2 mm bis 0,5 mm bereitgestellt. Derartige Hüllmaterialien sind vorteilhaft kommerziell verfügbar.
  • In Ausführungsformen wird in Schritt a) ein rohrförmiges Hüllmaterial mit einem Außendurchmesser im Bereich von 1 mm bis 150 mm, bevorzugt im Bereich von 3 mm bis 50 mm bereitgestellt. In Ausführungsformen wird in Schritt a) ein rohrförmiges Hüllmaterial mit einem Innendurchmesser im Bereich von 1 mm bis 50 mm, bevorzugt im Bereich von 2,5 mm bis 5 mm, bereitgestellt.
  • Das rohrförmige Hüllmaterial kann mit verschiedenen Querschnittsformen bereitgestellt werden, bevorzugt mit einem kreisförmigen Querschnitt. Es sind auch andere Querschnittsformen möglich, bspw. vieleckige oder ovale Querschnitte.
  • Dabei wird in Ausführungsformen in Schritt a) das rohrförmige Hüllmaterial als beidseitig offenes oder als einseitig offenes, rohrförmiges Hüllmaterial bereitgestellt. Dem Fachmann sind Methoden zum einseitigen Verschließen eines rohrförmigen Hüllmaterials, bspw. mittels eines Stopfens, bekannt. Bevorzugt ist das Material des Stopfens entsprechend dem Hüllmaterial ausgewählt.
  • Das Füllen des rohrförmigen Hüllmaterials in Schritt b) erfolgt mit einem Pulver, welches geeignet ist, während der thermischen Behandlung in Schritt e) ein magnetokalorisches Material zu bilden und/oder mit einem magnetokalorischen Pulver.
  • In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Füllen in Schritt b) mit einem Pulver, ausgewählt aus einer Elementpulvermischung, einem vorlegierten Pulver, einem durchlegierten Pulver oder einer Mischung der Vorgenannten.
  • Ein vorlegiertes Pulver umfasst auch eine Mischung aus mindestens einem Elementpulver und einem vorlegierten Pulver.
  • In Ausführungsformen erfolgt das Füllen mit einem Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 5 µm bis 2000 µm, bevorzugt 5 µm bis 50 µm. In Ausführungsformen werden eingefüllte Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 50 µm vorteilhaft beim Umformen in Schritt d) zerkleinert.
  • In Ausführungsformen erfolgt das Füllen des rohrförmigen Hüllmaterials in Schritt b) bis mindestens 40%, bevorzugt mindestens 50 % des zu füllenden Volumens des rohrförmigen Hüllmaterials. Das zu füllende Volumen des rohrförmigen Hüllmaterials meint dabei das Volumen des rohrförmigen Hüllmaterials abzüglich des Volumens des rohrförmigen Hüllmaterials, welches zum Verschließen des Hüllmaterials mit dem Fachmann bekannten Verfahren, bspw. mittels Stopfen, benötigt wird.
  • In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt b) das Füllen des rohrförmigen Hüllmaterials mit einem vorverdichteten und/oder gesinterten Pulver. Vorteilhaft wird dadurch die Fülldichte des Pulvers erhöht. Weiterhin vorteilhaft kann damit das zu füllende Volumen des rohrförmigen Hüllmaterials nahezu vollständig gefüllt werden. Dem Fachmann sind Verfahren zum Vorverdichten und/oder Sintern bekannt, bspw. kann die Vorverdichtung mittels kaltisostatischen Pressen erfolgen.
  • Ein vorverdichtetes und/oder gesintertes Pulver liegt als Formkörper, bspw. als Stab oder Tablette vor, wobei die Abmessungen des Formkörpers entsprechend den inneren Abmessungen, bspw. des Innendurchmessers des rohrförmigen Hüllmaterials ausgewählt sind.
  • Das Verschließen des gefüllten, rohrförmigen Hüllmaterials erfolgt in Schritt c) einseitig oder beidseitig, um ein verschlossenes, gefülltes Hüllmaterial zu erhalten. Ein verschlossenes, gefülltes Hüllmaterial meint dabei ein beidseitig verschlossenes, gefülltes Hüllmaterial. Wird bspw. in Schritt a) ein einseitig offenes, rohrförmiges Hüllmaterial bereitgestellt, so erfolgt in Schritt c) ein einseitiges Verschließen des gefüllten, rohrförmigen Hüllmaterials, um ein beidseitig verschlossenes, gefülltes Hüllmaterial zu erhalten.
  • Die Umformung in Schritt d) erfolgt derart, dass ein magnetokalorischer Draht mit einem kreisrunden oder einem vieleckigen Querschnitt erhalten wird. Dem Fachmann sind Umformverfahren bekannt, um kreisrunde oder vieleckige Querschnitte zu erzielen, bspw. Zieh- oder Walzverfahren. In einer Ausführungsform erfolgt die Umformung in Schritt d) derart, dass ein magnetokalorischer Draht mit einem Durchmesser im Bereich von 50 µm bis 3 mm, bevorzugt 50 µm bis 1 mm, erhalten wird.
  • In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umformung in Schritt d) durch Kaltumformung. Kaltumformverfahren sind dem Fachmann bekannt, bspw. Zehverfahren, wie Draht- oder Profilziehen, Rundkneten oder Walzverfahren. Bevorzugt erfolgt die Umformung in Schritt d) mittels Rundkneten.
  • In Ausführungsformen erfolgt die Umformung in Schritt d) mit Gesamtumformgraden im Bereich von 0,6 bis 7, bevorzugt im Bereich von 1 bis 4. Der Gesamtumformgrad bezeichnet dabei das logarithmische Querschnittsänderungsmaß In(S1 /S0 ), wobei S1 den Querschnitt des umgeformten, gefüllten Hüllmaterials und S0 den Querschnitt des bereitgestellten rohrförmigen Hüllmaterials angibt.
  • In Ausführungsformen erfolgt die Umformung in Schritt d) in mehreren Stufen. In weiteren Ausführungsformen erfolgt die Umformung in Schritt d) in mehreren Stufen mit Zwischenglühen.
  • Vorteilhaft wird durch die thermische Behandlung in Schritt e) das magnetokalorische Material gebildet, die Eigenschaften des magnetokalorischen Material eingestellt und/oder die durch die Umformung eingebrachten Spannungen abgebaut. Wird in Schritt b) das bereitgestellte, rohrförmige Hüllmaterial mit einem Pulver gefüllt, welches geeignet ist, ein magnetokalorisches Material zu bilden, so wird vorteilhaft durch die thermische Behandlung in Schritt e) das magnetokalorische Material gebildet und die durch die Umformung eingebrachten Spannungen abgebaut.
  • Wird in Schritt b) das bereitgestellte, rohrförmige Hüllmaterial mit einem magnetokalorischen Pulver gefüllt, so werden vorteilhaft durch die thermische Behandlung in Schritt e) dessen magnetokalorische Eigenschaften eingestellt und die durch die Umformung eingebrachten Spannungen abgebaut.
  • In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die thermische Behandlung in Schritt e) bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1300°C für eine Dauer im Bereich von 5 Minuten bis 100 Minuten.
  • Vorteilhaft findet dabei die Bildung des magnetokalorischen Materials statt. Weiterhin vorteilhaft werden dabei die magnetokalorischen Eigenschaften des Drahts eingestellt und/oder die durch die Umformung eingebrachten Spannungen abgebaut.
  • In Ausführungsformen erfolgt vor der thermischen Behandlung in Schritt e) ein Umwickeln des umgeformten gefüllten, verschlossenen Hüllmaterials mit einer Metallfolie. Dabei ist die Metallfolie ausgewählt aus einer rostfreien Stahlfolie oder Ta-Folie. Die Ta-Folie oder die rostfreie Stahlfolie dienen dabei der Aufnahme von Restsauerstoff während der thermischen Behandlung in Schritt e).
  • In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die thermische Behandlung in Schritt e) in einer Inertgasatmosphäre. Vorteilhaft werden dadurch unerwünschte Reaktionen bei der magnetokalorischen Phasenbildung in Schritt e) vermieden.
  • In Ausführungsformen ist die Inertgasatmosphäre eine Stickstoff- oder eine Edelgasatmosphäre, ausgewählt aus Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon; bevorzugt eine Stickstoff- oder eine Argonatmosphäre.
  • In Ausführungsformen erfolgt die thermische Behandlung in Schritt e) in einer reduzierenden Atmosphäre. Eine reduzierende Atmosphäre meint dabei sauerstoffentziehende Schutzgase, bevorzugt eine CH4 -Atmosphäre.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das in Schritt e) gebildete magnetokalorische Materialoder das in Schritt b) eingefüllte magnetokalorische Pulver ausgewählt aus
    • einer Legierung nach Formel (I) mit einer Kristallstruktur vom NaZn13-Typ

               RaFe100-a-b-c-dTbMcLd     (I),

      • wobei R = La oder La und Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y, und
      • wobei T = mindestens ein Element aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn, und
      • wobei M = Al, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn, und
      • wobei L = H, B, C und/oder N, und
      • wobei 5 < a <11 und 0.3 < b < 12 und 2 < c < 20 und 0.02 < d < 18 (in at-%) sind,
    • einer Legierung nach Formel (II)

               (AeB1-e)2+nCfDgEh     (II),

      • wobei A = Mn oder Co, und
      • wobei B = Fe, Cr oder Ni, und
      • wobei C, D und E jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As and Sb, und mindestens zwei von C, D und E unterschiedlich sind, und
      • wobei -0,2 ≤ n ≤ 0,2, und
      • wobei 0 ≤ e, f, g, h ≤ 1 und f + g + h = 1 sind,
    • einer Heusler-Legierung nach Formel (III)

               MnXP     (III),

      • wobei X = mindestens ein Übergangsmetall, und
      • wobei P = Element der III., IV. oder V. Hauptgruppe sind,
    • einer Fe2P-basierten Legierung,
    • Manganit der Formel (IV) mit Perowskit-Struktur

               R1-xMxMnO3     (IV),

      • wobei R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Tb, Y, und
      • wobei M = Sr, Ca, Ba, Pb, Bi, Na, K, Ag, Li sind, und
    • einer Legierung der Formel (V) oder (VI)

               Mn2-iZiY (V) Mn2ZiY1-i     (VI),

      • wobei Z = Cr, Cu, Zn, Co, V, As oder Ge, und
      • wobei Y = Sb oder As, und
      • wobei Z ≠ Y, und
      • wobei 0,01 < i < 0,5 sind.
  • Ein Beispiel für eine Legierung nach Formel (I) ist La7,14 Fe82,86 Mn1,45 Si8,57 (at-%) mit ca. 1500 ppm Wasserstoff.
  • Eine Legierung nach Formel (II) ist bspw. (Mn0,513Fe0,487)2-0,05 P0,585 B0,075 Si0,34 (at-%).
  • Eine Heusler-Legierung nach Formel (III) ist bspw. Ni45,7 Mn36,6 In13,5 Co4,2 (at-%).
  • Ein Manganit der Formel (IV) ist bspw. La0,7Ca0,3MnO3.
  • Eine Legierung der Formel (V) ist bspw. Mn1,9Cu0,1Sb1.
  • Vorteilhaft sind derartige magnetokalorische Materialien oder magnetokalorische Pulver für kommerzielle Anwendungen geeignet aufgrund der Materialkosten und -verfügbarkeit.
  • In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Wasserstoffbehandlung in Schritt f) bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 700°C für eine Dauer im Bereich von 10 Minuten bis 120 Minuten in Wasserstoffatmosphäre.
  • Vorteilhaft erfolgt dadurch eine Versprödung des Hüllmaterials, so dass dieses während der Wasserstoffbehandlung abplatzt oder in einem nachfolgenden Schritt entfernt werden kann. Weiterhin vorteilhaft wird dadurch Wasserstoff in das Kristallgitter des gebildeten magnetokalorischen Materials eingelagert und dessen Effizienz gesteigert.
  • In Ausführungsformen erfolgt die Wasserstoffbehandlung derart, dass das Erhitzen auf die Behandlungstemperatur in Vakuum erfolgt und dann Wasserstoff eingelassen wird. In weiteren Ausführungsformen erfolgt das Abkühlen von der Behandlungstemperatur in wasserstoffhaltiger Atmosphäre.
  • In Ausführungsformen erfolgt die Wasserstoffbehandlung in 0,3 bar bis 5 bar Wasserstoffatmosphäre. In Ausführungsformen erfolgt die Wasserstoffbehandlung in einer verschlossenen Quarzglasampulle.
  • In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Entfernen des Hüllmaterials mittels mechanischer und/oder strömungstechnischer Verfahren.
  • Dem Fachmann bekannte mechanische Verfahren sind bspw. Abklopfen, Abkratzen. Ein bekanntes strömungstechnisches Verfahren ist bspw. die Ultraschallreinigung.
  • Ebenfalls zur Erfindung gehört ein magnetokalorischer Draht, bestehend aus einem magnetokalorischen Material, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetokalorische Material ausgewählt ist aus
    • einer Legierung nach Formel (I) mit einer Kristallstruktur vom NaZn13-Typ

               RaFe100-a-b-c-dTbMcLd     (I),

      • wobei R = La oder La und Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y, und
      • wobei T = mindestens ein Element aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn, und
      • wobei M = Al, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn, und
      • wobei L = H, B, C und/oder N, und
      • wobei 5 < a <11 und 0.3 < b < 12 und 2 < c < 20 und 0,02 < d < 18 (in at-%) sind,
    • einer Legierung nach Formel (II)

               (AeB1-e)2+nCfDgEh     (II),

      • wobei A = Mn oder Co, und
      • wobei B = Fe, Cr oder Ni, und
      • wobei C, D und E jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As and Sb, und mindestens zwei von C, D und E unterschiedlich sind, und
      • wobei -0,2 ≤ n ≤ 0,2, und
      • wobei 0 ≤ e, f, g, h ≤ 1 und f + g + h = 1 sind,
    • einer Heusler-Legierung nach Formel (III)

               MnXP     (III),

      • wobei X = mindestens ein Übergangsmetall, und
      • wobei P = Element der III., IV. oder V. Hauptgruppe sind,
    • einer Fe2P-basierten Legierung,
    • Manganit der Formel (IV) mit Perowskit-Struktur

               R1-xMxMnO3     (IV),

      • wobei R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Tb, Y, und
      • wobei M = Sr, Ca, Ba, Pb, Bi, Na, K, Ag, Li sind, und
    • einer Legierung der Formel (V) oder (VI)

               Mn2-iZiY     (V)

               Mn2ZiY1-i     (VI),

      • wobei Z = Cr, Cu, Zn, Co, V, As oder Ge, und
      • wobei Y = Sb oder As, und
      • wobei Z ≠ Y, und
      • wobei 0,01 < i < 0,5 sind.
  • Erfindungsgemäß weist der magnetokalorische Draht einen Durchmesser im Bereich von 50 µm bis 1 mm auf.
  • Vorteilhaft besteht ein derartiger Draht vollständig aus einem magnetokalorischen Material, d.h. er weist 100 Vol.-% des magnetokalorischen Materials und damit eine verbesserte Effizienz auf.
  • Ein Beispiel für eine Legierung nach Formel (I) ist La7,14 Fe82,86 Mn1,45 Si8,57 (at-%) mit ca. 1500 ppm Wasserstoff.
  • Eine Legierung nach Formel (II) ist bspw. (Mn0,513Fe0,487)2-0,05 P0,585 B0,075 Si0,34 (at-%).
  • Eine Heusler-Legierung nach Formel (III) ist bspw. Ni45,7 Mn36,6 In13,5 Co4,2 (at-%).
  • Ein Manganit der Formel (IV) ist bspw. La0,7Ca0,3MnO3.
  • Eine Legierung der Formel (V) ist bspw. Mn1,9Cu0,1Sb1.
  • In Ausführungsformen weist der magnetokalorische Draht einen kreisförmigen Querschnitt auf. Es ist auch möglich, dass der magnetokalorische Draht einen vieleckigen Querschnitt, bspw. einen sechs- oder achteckigen Querschnitt aufweist.
  • Ebenfalls zur Erfindung gehört die Verwendung eines erfindungsgemäßen magnetokalorischen Drahts oder eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten magnetokalorischen Drahtes in einem in einem magnetokalorischen Kühl- und/oder Heizsystem.
  • Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren.
  • Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels eingehender erläutert werden. Das Ausführungsbeispiel soll dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.
    • Ausführungsbeispiel Beispiel 1
  • Ein magnetokalorischer Draht, bestehend aus einem magnetokalorischen Material wird hergestellt, indem ein rohrförmiges Hüllmaterial bereitgestellt wird. Das rohrförmige Hüllmaterial mit einer Wandstärke von 0,5 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm ist beidseitig offen und besteht aus Titan. Das rohrförmige Hüllmaterial weist eine Länge von 30 cm auf und wird mit mindestens 5 cm eines unterstöchiometrischen vorlegierten Pulvers der Zusammensetzung La5,71 Ce1,43 Fe81,93 Mn1,64 Si9,29 gefüllt.
  • Anschließend wird das gefüllte, rohrförmige Hüllmaterial mittels zweier Stopfen aus einem Material identisch mit dem Hüllmaterial beidseitig verschlossen, wobei einer der Stopfen mindestens einen Schlitz auf seiner Längsseite aufweist. Nachfolgend erfolgt die Kaltumformung des gefüllten, verschlossenen Hüllmaterials mittels Rundkneten auf einem Enddurchmesser des magnetokalorischen Drahtes von 1 mm. Dabei erreicht der Draht eine Länge von 3600 cm bei einem Gesamtumformgrad von 3,6. Die Kaltumformung erfolgt in 13 Stufen ohne Zwischenglühen. Der umgeformte magnetokalorische Draht wird in Stücke mit einer Länge von 90 cm zugeschnitten. Diese Drahtstücke werden für die nachfolgende thermische Behandlung in eine hochlegierte Stahlfolie (KNU-Foil der Firma Knight Group) gewickelt. Die thermische Behandlung der eingewickelten Drahtstücke erfolgt im vorgeheizten Ofen für 30 Minuten bei 1050°C in Argonatmosphäre mit anschließender Abkühlung an Luft. Dabei werden die Eigenschaften des magnetokalorischen Materials La5,71Ce1,43Fe81,93Mn1,64Si9,29 eingestellt. Nach der Abkühlung wird die KNU-Folie von den Drahtstücken entfernt. Anschließend erfolgt nach dem Entfernen der KNU-Folie eine Wasserstoffbehandlung in 0,9 bar H2-Atmosphäre bei 300°C für 60 min. Dabei wird Wasserstoff in das Hüllmaterial eingelagert und versprödet das Hüllmaterial. Weiterhin wird Wasserstoff auch in das Kristallgitter des magnetokalorischen Materials eingelagert und dessen Effizienz weiter gesteigert. Das so versprödete Hüllmaterial wird nachfolgend mechanisch durch Abklopfen entfernt.
  • Der so hergestellte magnetokalorische Draht besteht vollständig aus einem magnetokalorischen Material La5,71Ce1,43Fe81,93Mn1,64Si9,29 und weist einen Durchmesser von 0,9 mm auf.
    • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    1. [1] https://www.fuiikura.co.jp/eng/rd/gihou/backnumber/pages/ icsFiles/afieldfile/2017/12/11/47e 10.pdf

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorischen Drahts, bestehend aus einem magnetokalorischen Material, umfassend die Schritte
    a) Bereitstellen eines rohrförmigen Hüllmaterials,
    b) Füllen des rohrförmigen Hüllmaterials mit einem Pulver, das geeignet ist, ein magnetokalorisches Material zu bilden, und/oder einem magnetokalorischen Pulver,
    c) Verschließen des gefüllten, rohrförmigen Hüllmaterials,
    d) Umformen des gefüllten, verschlossenen Hüllmaterials,
    e) Thermische Behandlung des umgeformten, gefüllten Hüllmaterials,
    f) Wasserstoffbehandlung,
    g) Entfernen des Hüllmaterials,
    wobei das bereitgestellte rohrförmige Hüllmaterial ein wasserstoffversprödendes Material ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserstoffversprödende Material ausgewählt ist aus Kupfer, sauerstoffhaltigen Kupfer-Legierungen, Titan, Titan-Legierungen, Magnesium, Mg-Legierungen, TiFe-Legierungen und hochlegierten Mn-Stählen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein rohrförmiges Hüllmaterial mit einer Wandstärke im Bereich von 0,05 mm bis 5 mm bereitgestellt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllen in Schritt b) mit einem Pulver, ausgewählt aus einer Elementpulvermischung, einem vorlegierten Pulver, einem durchlegierten Pulver oder einer Mischung der Vorgenannten, erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) das Füllen des rohrförmigen Hüllmaterials mit einem vorverdichteten und/oder gesinterten Pulver erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umformung in Schritt d) durch Kaltumformung erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in Schritt e) bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1300°C für eine Dauer im Bereich von 5 Minuten bis 100 Minuten erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in Schritt e) in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt e) gebildete magnetokalorische Material und/oder das in Schritt b) eingefüllte magnetokalorische Pulver ausgewählt ist aus
    • einer Legierung nach Formel (I) mit einer Kristallstruktur vom NaZn13-Typ

             RaFe100-a-b-c-dTbMcLd     (I),

    wobei R = La oder La und Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y, und
    wobei T = mindestens ein Element aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn, und
    wobei M = Al, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn, und
    wobei L = H, B, C und/oder N, und
    wobei 5 < a <11 und 0.3 < b < 12 und 2 < c < 20 und 0,02 < d < 18 (in at-%) sind,
    • einer Legierung nach Formel (II)

             (AeB1-e)2+nCfDgEh     (II),

    wobei A = Mn oder Co, und
    wobei B = Fe, Cr oder Ni, und
    wobei C, D und E jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As and Sb, und mindestens zwei von C, D und E unterschiedlich sind, und
    wobei -0,2 ≤ n ≤ 0,2, und
    wobei 0 ≤ e, f, g, h ≤ 1 und f + g + h = 1 sind,
    • einer Heusler-Legierung nach Formel (III)

             MnXP     (III),

    wobei X = mindestens ein Übergangsmetall, und
    wobei P = Element der III., IV. oder V. Hauptgruppe sind,
    • einer Fe2P-basierten Legierung,
    • Manganit der Formel (IV) mit Perowskit-Struktur

             R1-xMxMnO3     (IV),

    wobei R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Tb, Y, und
    wobei M = Sr, Ca, Ba, Pb, Bi, Na, K, Ag, Li sind, und
    • einer Legierung der Formel (V) oder (VI)

             Mn2-iZiY     (V)

             Mn2ZiY1-i     (VI),

    wobei Z = Cr, Cu, Zn, Co, V, As oder Ge, und
    wobei Y = Sb oder As, und
    wobei Z ≠ Y, und
    wobei 0,01 < i < 0,5.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffbehandlung in Schritt f) bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 700°C für eine Dauer im Bereich von 10 Minuten bis 120 Minuten in Wasserstoffatmosphäre erfolgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen des Hüllmaterials mittels mechanischer und/oder strömungstechnischer Verfahren erfolgt.
  12. Magnetokalorischer Draht, bestehend aus einem magnetokalorischen Material, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetokalorische Material ausgewählt ist aus
    • einer Legierung nach Formel (I) mit einer Kristallstruktur vom NaZn13-Typ

             RaFe100-a-b-c-dTbMcLd     (I),

    wobei R = La oder La und Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und/oder Y, und
    wobei T = mindestens ein Element aus der Gruppe Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn, und
    wobei M = Al, Si, P, Ga, Ge, In und/oder Sn, und
    wobei L = H, B, C und/oder N, und
    wobei 5 < a <11 und 0.3 < b < 12 und 2 < c < 20 und 0,02 < d < 18 (in at-%) sind,
    • einer Legierung nach Formel (II)

             (AeB1-e)2+nCfDgEh     (II),

    wobei A = Mn oder Co, und
    wobei B = Fe, Cr oder Ni, und wobei C, D und E jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As and Sb, und mindestens zwei von C, D und E unterschiedlich sind, und
    wobei -0,2 ≤ n ≤ 0,2, und
    wobei 0 ≤ e, f, g, h ≤ 1 und f + g + h = 1 sind,
    • einer Heusler-Legierung nach Formel (III)

             MnXP     (III),

    wobei X = mindestens ein Übergangsmetall, und
    wobei P = Element der III., IV. oder V. Hauptgruppe sind,
    • einer Fe2P-basierten Legierung,
    • Manganit der Formel (IV) mit Perowskit-Struktur

             R1-xMxMnO3     (IV),

    wobei R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Tb, Y, und
    wobei M = Sr, Ca, Ba, Pb, Bi, Na, K, Ag, Li sind, und
    • einer Legierung der Formel (V) oder (VI)

             Mn2-iZiY     (V)

             Mn2ZiY1-i     (VI),

    wobei Z = Cr, Cu, Zn, Co, V, As oder Ge, und
    wobei Y = Sb oder As, und
    wobei Z ≠ Y, und
    wobei 0,01 < i < 0,5 sind, und wobei der magnetokalorische Draht einen Durchmesser im Bereich von 50 µm bis 1 mm aufweist.
  13. Verwendung eines magnetokalorischen Drahts nach Anspruch 12 oder hergestellt mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einem magnetokalorischen Kühl- und/oder Heizsystem.
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