EP3938324A1 - Bauteil aus dotiertem quarzglas für den einsatz in einem plasma-unterstützten fertigungsprozess sowie verfahren zur herstellung des bauteils - Google Patents

Bauteil aus dotiertem quarzglas für den einsatz in einem plasma-unterstützten fertigungsprozess sowie verfahren zur herstellung des bauteils

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EP3938324A1
EP3938324A1 EP20706303.3A EP20706303A EP3938324A1 EP 3938324 A1 EP3938324 A1 EP 3938324A1 EP 20706303 A EP20706303 A EP 20706303A EP 3938324 A1 EP3938324 A1 EP 3938324A1
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EP
European Patent Office
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dopant
quartz glass
particles
plasma
slip
Prior art date
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Pending
Application number
EP20706303.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mark STAMMINGER
Mario Such
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Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Original Assignee
Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a component made of doped quartz glass for use in a plasma-assisted manufacturing process; in particular in semiconductor manufacture that contains at least one dopant that is suitable for reacting with fluorine to form a fluoride compound, the fluoride compound having a boiling point that is higher than that of SiF 4.
  • the invention also relates to a method for producing a component made of doped quartz glass for use in a plasma-assisted production process, comprising the following method steps:
  • Particles are precipitated which contain the dopant or a dopant precursor substance
  • Plasma-assisted dry etching also known as “plasma etching” for short - is an indispensable technology for fusing ultra-fine structures in semiconductor components, high-resolution displays and in solar cell production.
  • the plasma etching is carried out in a vacuum reactor at a relatively high temperature and in a highly corrosive atmosphere.
  • the vacuum reactor is flushed with an etching gas at low pressure.
  • a highly reactive, etching-active plasma is generated by a floch frequency discharge between electrodes or by an electrodeless microwave discharge.
  • halogen-containing etching gases are used to etch structures based on silicon, in particular perfluorinated hydrocarbons such as CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , NF 3 or SF 6.
  • perfluorinated hydrocarbons such as CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , NF 3 or SF 6.
  • Elemental fluorine, fluorine ions and radicals not only show the desired etching effect, but also react with other components exposed to the plasma. The corrosive wear caused by this can lead to the generation of particles and to a strong
  • wafer Change the component that requires replacement. This applies in particular to the reactor wall and the walls of reactor internals in the vicinity of the object to be processed (for the sake of simplicity, this is also referred to as “wafer” in the following for the sake of simplicity), such as wafer holders, fusing devices, pedestals and support or clamping elements.
  • quartz glass Due to its high chemical resistance to many substances used in the manufacturing process and its relatively high temperature resistance, quartz glass is often used for particularly stressed components. In the case of fluorine-containing etching gas, however, the S1O 2 of the quartz glass is subject to a reaction with reactive fluorine to form SiF 4. The boiling point of SiF 4 is -86 ° C, so this
  • an aqueous slip of 750 g of quartz powder from particles with particle diameters of 100 to 500 ⁇ m and 200 g of Si0 2 powder is produced from pyrolytically produced silicon dioxide and 700 g of aluminum nitrate.
  • the slip is slowly dried to form a solid and then subjected to a heat treatment at 1800 ° C. under vacuum. This gives transparent quartz glass doped with 2.0% by weight of Al 2 O 3 .
  • Rare earth metal and aluminum oxide are proposed, with a range of 0.1 to 20% by weight being specified for the total dopant concentration.
  • Si0 2 powder is mixed with powdered oxides of the dopants and the mixture in one
  • Quartz glass tube sintered under negative pressure Quartz glass tube sintered under negative pressure.
  • US 2008/0066497 A1 describes a wafer holder made of quartz glass doped with 1.5% by weight of Al2O3 and nitrogen for use in dry etching processes.
  • the Al 2 03 doping is set in a Verneuil process
  • DE 10 2012 012 524 B3 describes the lowering position of a with Yb ? 0 and AFOs doped quartz glass via a slip route.
  • the slip contains Si0 2 particles in the form of SiO ? - aggregates of nanoparticles with an average particle size of around 10 ⁇ m; it is adjusted to a pFI value of 14.
  • the slip becomes an aqueous one Doping solution with dissolved AICI and YbCI supplied by spray mist. Due to the high pH value of the suspension, mixed precipitation of hydroxides in the form of Al (OH) 3 and Yb (OH) 3 occurs immediately.
  • the dopant concentration is 1 mol% Al 2 0 3 and 0.25 mol% Yb 2 0 3 (based on the Si0 2 content of the suspension) set.
  • the doped Si0 2 slip is further processed into granules from which a component made of doped quartz glass is produced.
  • US 2018/0282196 A1 describes the production of a laser-active quartz glass doped with rare earth or transition metals. An aqueous slip is assumed here. After granulation, the still porous doped Si0 2 granulate is placed in a graphite mold and vitrified by gas pressure sintering.
  • the surface roughness of the respective component plays an important role. However, it is difficult to correctly take into account the "surface roughness" parameter if it changes continuously over the course of the component's service life due to etching.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a component made of doped quartz glass which, when used in a plasma-assisted manufacturing process, is characterized by high dry etching resistance and low particle formation and, in particular, by uniform etching removal.
  • the invention also relates to providing a method for producing such a component. Summary of the invention
  • this object is achieved according to the invention based on a method of the type mentioned at the beginning in that the SiCV particles in the slip are aggregates or agglomerates of S1O2 primary particles and have an average particle size of less than 30 ⁇ m.
  • These SiCV particles are preferably pyrogenic using a
  • Soot separation process generated This is a liquid or gaseous
  • the starting substance is subjected to a chemical reaction (hydrolysis or pyrolysis) and deposited from the gas phase as solid S1O2 on a deposition surface.
  • the reaction zone is, for example, a burner flame or an electric arc (plasma).
  • Synthetic quartz glass is produced on an industrial scale by means of such plasma or CVD deposition processes, which are known for example under the names OVD, VAD, MCVD, PCVD or FCVD processes.
  • the starting substance is, for example, silicon tetrachloride (SiCL) or a chlorine-free silicon compound such as a polyalkylsiloxane.
  • the Si0 2 primary particles formed in the reaction zone are spherical and have particle sizes which are on average less than 200 nm, typically even less than 100 nm. These spherical nanoparticles accumulate in the reaction zone
  • the secondary particles consist of one
  • the soot separation process generates an isotropic Si0 2 mass distribution in the “soot body” or “soot dust”, which is advantageous with regard to a homogeneous dopant distribution.
  • Si0 2 particles The “secondary particles” produced in this way are referred to below as “Si0 2 particles”.
  • An aqueous slip is generated, which these Si0 2 particles with a average particle size of less than 30 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m and very particularly preferably less than 15 ⁇ m.
  • the slip is adjusted to an alkaline pH, for example to a pH above 12, in particular to a pH of 14, and it is homogenized.
  • a doping solution which contains a solvent and at least one dopant.
  • the dopant or a dopant precursor substance are soluble in the solvent.
  • the solvent is, for example, water and the soluble precursor substance for the dopant is, for example, AICI3.
  • chlorides other soluble compounds can also be used as precursors, such as nitrates or organic compounds.
  • the doping solution is added to the slip. This is preferably done by continuously moving the slip, for example vibrating, shaking or stirring it, and by slowly adding the doping solution to the moving slip in finely divided form, for example in the form of a spray in which the doping solution is present in atomized form.
  • the spray mist is generated, for example, by feeding the doping solution under pressure to an atomizer nozzle and accelerating it in the form of fine droplets in the direction of the slip surface.
  • the fine droplets have a diameter between 10 ⁇ m and 40 ⁇ m, for example.
  • hydroxide of the dopant such as in the form of Al (OH) 3.
  • the hydroxide solid adsorbs on the surfaces of the Si0 2 particles in the slip and is thereby immobilized, so that coagulation, or segregation
  • Sedimentation of hydroxide particles is prevented.
  • the slip mixed with the dopant is further homogenized.
  • the dopant or the dopant precursor substance is deposited on the surfaces of the Si0 2 particles, and - since the Si0 2 particles are not completely dense, it can be assumed that the dopant will also get into the Si0 2 particles and thereby become distributed in the cavities between the Si0 2 primary particles. With this The procedure ensures that the dopant or the dopant precursor substance is distributed as homogeneously as possible in and on the SiCV solid fraction of the slip.
  • the slip therefore preferably contains exclusively pyrogenically produced SiCV particles.
  • the SiCV slip to which the dopant has been added is then dried in the usual way and processed further to form porous granulate particles which contain S1O2 and the at least one dopant.
  • the component made of doped, transparent quartz glass is sintered or melted from the granulate particles.
  • the granulate particles are preferably sintered in an atmosphere containing nitrogen by gas pressure sintering. Complete melting of the granulate particles is avoided during sintering, so that little or no liquid phase arises and the long-range order given by the arrangement of the granulate particles is essentially retained after sintering - apart from the densification caused by particle rearrangements and diffusion-driven processes that are typical for sintering
  • the initial size of the Si0 2 particles is decisive for the local distribution of the dopant.
  • the small initial mean particle size of the Si0 2 particles in interaction with the Fier ein way for the doping to a high microhomogeneity of the dopant distribution and thus to a high dry etch resistance, a low particle formation and a
  • the technical problem specified above is achieved according to the invention based on a component of the type mentioned at the outset in that the doped quartz glass has a microhomogeneity that is defined (a) by a surface roughness with an R a value of less than 20 nm, after the surface has been subjected to a dry etching procedure specified in the description, and / or (b) by a dopant distribution with a lateral
  • the quartz glass component according to the invention consists of quartz glass with one dopant or with several dopants and it is characterized by a comparatively homogeneous dopant distribution on a microscale.
  • the surface roughness that the doped quartz glass has after a standardized dry etching procedure and / or the mean distance between maxima of the dopant concentration serves as a measure of the homogeneous dopant distribution.
  • lateral implies a two-dimensional concentration profile along one direction - in contrast to a spatial concentration profile over an area.
  • the surface is characterized by a low roughness depth, with an R a value of less than 20 nm, ideally an R a value of less than 15 nm.
  • Figure 13 shows schematically a plasma reactor 1 for carrying out a
  • the reactor 1 has a wall 2 which encloses a plasma reactor chamber 3.
  • the wall 2 is provided with a gas inlet 4 which is connected to a gas source (not shown) from which gases can be supplied to the reactor chamber 3.
  • the chamber interior 3 is pumped out via a gas outlet 5, which is connected to a (not shown) floch vacuum pump, in order to set a low chamber pressure of between 0.5 and 10 Pa suitable for the dry etching treatment.
  • Another HF energy source 11 for 13.56 MHz is connected to a lower electrode 12, which is positioned below the measurement sample 13 to be processed and by means of the Measurement sample 13 an independent electrical bias voltage can be applied.
  • the measurement sample 13 is fixed on a holding device to which the reference number 15 is assigned as a whole.
  • the upper end of the reactor wall 2 is formed by a dielectric window 18.
  • test sample is subjected to a standard dry etching procedure with the following treatment steps:
  • the chamber pressure is set to 6 Pa.
  • the etching time is 60 minutes.
  • Quartz glass areas show a different dry etching behavior than low-doping substance
  • quartz glass areas In principle, the quartz glass regions rich in dopants should have a comparatively low etching rate. During the etching time of 60 minutes, slight differences in the etching rates also become noticeable and cause the etched surface to be roughened.
  • the etching rate differences are so small that an average surface roughness (Ra value) of less than 20 nm, preferably less than 15 nm, is established. This low Surface roughness thus indicates a high degree of homogeneity in the dopant distribution.
  • the high homogeneity of the dopant distribution is also evident in the fact that when the concentration profile of the at least one dopant is measured in the lateral direction maxima of the dopant concentration are determined which are at a small distance from one another.
  • the doped quartz glass therefore preferably has a microhomogeneity that is achieved by a dopant distribution with a lateral
  • Concentration profile is defined in which maxima of the dopant concentration have an average distance of less than 30 pm, preferably a distance of less than 20 pm and particularly preferably less than 15 pm.
  • the lateral concentration profile of the at least one dopant is determined by means of spatially resolved analysis; for example by means of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the distance results from the center-to-center distance between neighboring concentration maxima; the mean distance is the arithmetic mean of several measurements.
  • FIG. 15a shows schematically two SiO 2 particles 41a, 41b lying next to one another, the surfaces of which are each coated with a layer 42 made of a dopant.
  • the Si0 2 particles have roughly the same particle size as indicated by the arrow “D”.
  • FIG. 15b shows the two Si0 2 particles 41 a, 41 b connected to one another as a result of a sintering process and the dopant-rich glass region 43 which emerged from the dopant layer 42 by sintering and surrounds the Si0 2 particles 41 a, 41 b and also extends between them.
  • the glass area 43 does not represent a phase of its own, but rather it differs from the area of the former Si0 2 particles 41 a, 41 b only in that it has a comparatively higher proportion of dopant.
  • the dopant initially concentrated on the particle surfaces has become throughout the whole
  • Quartz glass distributed, but still shows a maximum concentration in the area of the former surfaces. This is shown schematically in the diagram of FIG. 15c, in which the dopant concentration “C” determined by means of spatially resolved analysis is plotted against the location coordinate “x”, the lateral profile of which is indicated by the directional arrow 44. Maxima 45 of the dopant concentration are determined at the glass regions 43.
  • Center-to-center distances A1 and A2 of maxima 45 are at most as large as the initial mean particle size D of the Si0 2 particles 41 a, 41 b (for example, less than 30 pm for Si0 2 particles with an average particle size of less than 30 pm). This is seen here as a measure of the high microhomogeneity of the dopant distribution, which contributes to high dry etching resistance, low particle formation and uniform etching removal.
  • the component according to the invention can be produced by means of the method of the invention described above.
  • the doped quartz glass preferably contains at least one dopant compound with a dopant selected from the group consisting of: Al, Sm, Eu, Yb, Pm, Pr, Nd, Ce, Tb, Gd, Ba, Mg, Y, Tm, Dy, Ho, Er, Cd, Co, Cr, Cs, Zr, In, Cu, Fe, Bi, Ga and Ti.
  • a dopant compound selected from the group consisting of: Al, Sm, Eu, Yb, Pm, Pr, Nd, Ce, Tb, Gd, Ba, Mg, Y, Tm, Dy, Ho, Er, Cd, Co, Cr, Cs, Zr, In, Cu, Fe, Bi, Ga and Ti.
  • quartz glass component in which aluminum is the dopant has proven to be particularly suitable with regard to high dry etching resistance and Al 2 O 3 is the dopant compound, in which case the total dopant concentration is preferably in the range from 0.5 to 3% by weight.
  • Si0 2 portion of the doped quartz glass is produced from synthetically produced Si0 2 raw materials. Synthetically produced Si0 2 raw materials are characterized by a high degree of purity.
  • Quartz glass is understood here to mean high-silica glass with an Si0 2 content of at least 90 mol%.
  • the doping consists of one or more dopants.
  • the "dopant” is a substance that is intentionally added to the glass to achieve desired properties.
  • the dopant for example ytterbium; Yb
  • Yb is generally not present in quartz glass in elemental form but as a compound, for example as an oxidic compound. If necessary, information on the concentration of the dopant is based on S1O2 and the molar concentration of the dopant in the form of the respective compound in its highest oxidation state (for example Yb 2 03). The determination of the amount of a starting substance used for the dopant in a non-oxidic form
  • slip is used for a dispersion that contains SiCV solid particles in a liquid.
  • the liquid used can be water that has been purified by distillation or deionization in order to minimize the level of impurities.
  • Particle size and particle size distribution of the SiCV particles are characterized on the basis of the D 50 values. These values are taken from particle size distribution curves which show the cumulative volume of the SiCV particles as a function of the particle size.
  • the particle size distributions are often characterized on the basis of the respective D10, D 50 and D 90 values.
  • the D-io value characterizes the particle size which is not achieved by 10% of the cumulative volume of the SiCV particles, and accordingly the D 50 value and the D 90 value those particle sizes which are 50% and 90% of the cumulative, respectively Volume of the SiCV particles is not reached.
  • the particle size distribution is determined by scattered light and laser diffraction spectroscopy according to ISO 13320.
  • Known methods are roller granulation in a granulating plate, spray granulation, frost granulation, centrifugal atomization, fluidized bed granulation, granulation processes using a granulation mill, compacting, roller pressing, briquetting,
  • Si0 2 primary particles When granulating, discrete, larger agglomerates are formed by agglomeration of the Si0 2 primary particles, which are called “Si0 2 granulate particles" or for short here
  • Granulate particles are designated. In their entirety, the granulate particles form a “SiO 2 granulate”. Cleaning granules
  • the content of impurities is reduced by thermochemical “cleaning” of the granulate particles.
  • the main impurities are OH groups,
  • Cleaning includes treatment at high temperature (> 800 ° C) in a chlorine-containing, fluorine-containing and / or oxygen-containing atmosphere.
  • “Sintering” here refers to a treatment at an elevated temperature of more than 1100 ° C. which, while maintaining a certain long-range order, vitrifies the granulate particles and forms the component from the doped, transparent
  • Quartz glass does this without completely melting the granulate particles (abolition of the long-range order).
  • the granulate particles are heated to a very high temperature above 1800 ° C, forming a viscous quartz glass mass.
  • the surface roughness is measured using a profile measuring device (VEECO Dektak 8).
  • the mean roughness depth R a is determined from the measured values in accordance with DIN 4768 (2010).
  • microhomogeneity defined as the homogeneity of the dopant distribution in
  • the dopant concentration profile is determined by means of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Measurement of the tamped density
  • tapped density refers to the density that is achieved after mechanical compression of the powder or granulate, for example by means of
  • Vibration of the container is generated. It is determined according to DIN / ISO 787 Part 11.
  • FIG. 1 shows an etching profile for a sample made from quartz glass doped with Al 2 0 3 according to the invention after a standard dry etching program has been carried out in a plasma etching reactor,
  • FIG. 2 shows an etching profile for a reference sample made of pure, undoped quartz glass
  • FIG. 3 shows a diagram of the dependence of the erosion rate on
  • FIG. 4 shows a diagram of the dependence of the erosion rate on the Al 2 0 3 concentration of the quartz glass
  • FIG. 5 shows a diagram for the dependence of the erosion rate on the CF 4 concentration in the etching gas of the plasma etching reactor
  • FIG. 6 shows a diagram for the dependence of the relative erosion rate on the internal pressure in the etching chamber of the plasma etching reactor for various samples
  • FIG. 7 shows a diagram of the chemical coverage of the surface of etched samples in
  • FIG. 8 shows an etching profile in the case of a comparative sample made from one doped with Al 2 O 3
  • FIG. 9 shows a scanning electron microscope image of a sample surface made of pure, undoped quartz glass (reference sample) after the standard dry etching program has been carried out in the plasma etching reactor
  • FIG. 10 shows a scanning electron microscope image of a sample surface made of Al 2 O 3 -doped quartz glass according to the invention after the standard dry etching program has been carried out in the plasma etching reactor
  • FIG. 11 is a scanning electron microscope image of the surface of a
  • FIG. 12 shows the surface of the comparative sample from FIG. 11 in greater magnification
  • Figure 13 shows an embodiment of a reactor for carrying out a
  • FIG. 14 shows a sketch to explain the method for determining a lateral
  • FIG. 15 a generated by means of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX)
  • Figure 16 is a diagram for the lateral, two-dimensional relative concentration
  • OCTS Octamethylcyclotetrasiloxane synthesized as the starting substance Si0 2 primary particles with mean particle sizes of less than 100 nm, which are in a
  • Reaction zone to form secondary particles in the form of more or less spherical aggregates or agglomerates.
  • secondary particles which are made up of a
  • SiCV particles different numbers of primary particles and have a mean particle size (D 50 value) of approximately less than 10 ⁇ m are described below also referred to as "SiCV particles”. Table 1 lists typical properties of the S1O2 particles.
  • a slip is produced from these discrete, synthetically produced SiCV particles with an average particle size (D 50 value) around 10 ⁇ m in ultrapure water.
  • a pH of 14 is set by adding a concentrated ammonia solution.
  • the alkaline suspension is homogenized and filtered.
  • an aqueous doping solution made of AICI 3 in ultrapure water is generated, homogenized and also filtered.
  • the doping solution in the form of a slip is added to the slip, which is moved by stirring
  • the doping solution is atomized by means of a spray nozzle, a working pressure of 2 bar and a flow rate of 0.8 l / h being set.
  • the spray mist produced in this way contains droplets with a mean diameter between 10 ⁇ m and 40 ⁇ m. Due to the high pH value of the slip, the dopant precipitates immediately in the form of Al (OH) 3. The solid particles adsorb on the existing surfaces of the S1O2 particles and are thereby immobilized, so that coagulation of the
  • the slip to which the dopant has been added is then stirred for a further 2 hours homogenized. This procedure ensures that an optimally homogeneously doped Si0 2 slip is obtained.
  • the doped Si0 2 slip is frozen and processed further into granules by frost granulation. This is what is obtained after thawing
  • the granulate sludge which has been freed from ammonia and cleaned, is then dried at a temperature of around 400 ° C.
  • the dried granules typically have grain sizes in the range from 300 ⁇ m to 600 ⁇ m. It is welded into a plastic mold and isostatically pressed at 400 bar to form a pellet pellet.
  • the pellet pellet is treated in a chlorine-containing atmosphere at about 900 ° C. for about 8 hours. This removes impurities from the compact and reduces the hydroxyl group content to about 3 ppm by weight.
  • the cleaned pellet pellet has a cylindrical shape with a diameter of 30 mm and a length of 100 mm. Its mean density is about 45% of the density of the doped quartz glass. It is pre-sintered by heating in a vacuum furnace to a temperature of 1550 ° C. and then sintered by gas pressure sintering under argon to form a cylinder made of Al 2 O 3 -doped, transparent quartz glass.
  • the gas pressure sintering process is carried out in a gas pressure sintering furnace with a graphite sintering mold that can be evacuated.
  • the interior of the sintering mold is cylindrical and delimited by a base and a side wall with an annular cross-section.
  • the surface of the samples to be measured was polished so that it was a
  • Reference sample varied depending on the alumina concentration of the sample, the chamber pressure, the inductive power coupled to the plasma, and the applied bias voltage.
  • the diagram shows the masked surface area of the sample; on the left is the etched and roughened area of the sample. According to this, a marked erosion step with a height of about 1360 nm has formed; the R a value of the eroded surface was about 15 nm.
  • FIG. 1 shows the profile of a sample doped with 2.7% by weight of Al 2 O 3 , which was treated together with the reference sample.
  • This sample shows an erosion level of around 560 nm and thus an erosion rate that is around 59% lower than that of the reference sample.
  • the R a value of the eroded surface was around 10 nm, which is even somewhat lower than that of the reference sample.
  • the diagram in FIG. 3 shows an example of the bias voltage dependency of the erosion rates for a sample made of quartz glass doped with 1.5% Al 2 O 3 in comparison with the reference sample.
  • the erosion rate v E in pm / h
  • Bv bias voltage
  • Bias voltage range between 0 V and 300 V the erosion rate of the aluminum-doped sample was significantly lower than that of the reference sample. At higher prestresses, however, the relative difference in erosion rates decreases. This is done as follows
  • fluorine from the fluorocarbon plasma reacts with aluminum in the Al 2 0 3 -doped quartz glass, which leads to a surface layer on the glass that contains aluminum fluoride in addition to silicon dioxide.
  • the fluorine reacts with the silicon in the glass and forms silicon fluoride (SiF 4 ). While SiF 4 is gaseous at room temperature and therefore escapes immediately from the surface, AIF 3 is solid and remains on the surface, preventing further erosion and reducing the rate of erosion.
  • the energy of the ions is
  • the erosion rate of the aluminum-doped sample approaches that of pure Quartz glass.
  • the diagram in FIG. 4 shows the dependence of the erosion rate v E (in pm / h) on the initial Al 2 O 3 concentration CAI (in% by weight).
  • the erosion rates for the reference sample (CAI 0) and for samples with a weighed-in Al 2 0 3 concentration of 1; 1, 5 and 2% by weight determined.
  • the following etching parameters were used:
  • Plasma gas composition 90 vol .-% argon and 10 vol .-% CF 4 ,
  • DC bias 100 V
  • the diagram of FIG. 5 shows the dependence of the erosion rate v E (in pm / h) on the plasma gas composition, more precisely on the proportion of CF 4 in the plasma gas C CF 4 (in% by volume; the remainder is argon) and on the dopant -Concentration (for Al 2 0- concentrations of 0; 1, 0; 1, 5; 2.0 and 2.5% by weight) with the following etching parameters: Induction power: 600 W,
  • the highest erosion rate results from a composition of the plasma gas with about 10% by volume CF 4 and 90% by volume argon.
  • Aluminum-doped quartz glasses compared to the reference sample were the smallest in the case of the highest CF 4 content of 80% by volume in the experiment. This is consistent with the thesis that the erosion rate reduction is most significant when the plasma is rich in fluorine, which is available for chemical reaction with the aluminum in the glass to form a mask of dense AIF 3 , and that the reduction the erosion rate is less pronounced when the plasma is rich in argon, which increases the sputtering rate of the AIF 3 on the sample surface.
  • FIG. 6 shows the dependence of the erosion rate v E (in pm / h) on the chamber pressure for quartz glass samples which are doped with 1.5% by weight or with 2.5% by weight of Al 2 O 3 .
  • the development of the relative erosion rate (in pm / h - based on the erosion rate of the reference sample) is plotted against the bias voltage Bv (in V) for various chamber pressures (1 Pa and 6 Pa). At sufficiently low pressures and high pre-stresses, there is no significant difference in the erosion rates between the aluminum-doped glasses and the reference sample.
  • the sample with the weighed-in Al 2 O 3 concentration of 1.5% by weight shows an effect of a reduced erosion rate only at pre-stresses of less than about 50 V.
  • a high chamber pressure of 6 Pa the two samples with the weighed Al 2 0 3 concentrations of 1.5 wt .-% and 2.5 wt .-%, however, a lower relative erosion rate up to biases of about 400 V.
  • the effect of the doping depends on the Etch rate from both the
  • Preload as well as the chamber pressure. At lower chamber pressures, it is assumed that the ion flow to the sample surface is higher, resulting in a stronger sputtering of the aluminum fluoride mask. Thus, at lower chamber pressures, the masking effect, which leads to a reduced erosion rate, would be less pronounced than at high chamber pressures.
  • the quartz glass produced according to the method according to the invention has a surface with a roughness after the plasma etching treatment that is significantly less than the surface roughness of aluminum-doped samples which have been produced according to the prior art.
  • a sample doped with about 0.9% by weight Al 2 O 3 was produced by the method described in US 2008/0066497 A1 mentioned at the beginning (melting of a powder mixture and deposition of melted glass particles on a carrier according to the Verneuil process).
  • the treatment of this quartz glass with plasma conditions similar to those of the samples described with reference to Figures 1 and 2 resulted in a significantly rougher surface, as the erosion profile in Figure 8 shows (etching depth H (in nm) and spatial coordinate P (in pm) ).
  • the unmasked part of the sample (left side) shows valleys with a depth of more than 1000 nm and one
  • Table 2 summarizes the R a values of the etched surfaces for the reference quartz glass as described with reference to FIG. 2, for the example according to the invention as described with reference to FIG. 1 and for the comparative example as described with reference to FIG.
  • the surface in the comparative example shows a mean roughness depth R a that is 17 times higher than the surface of the undoped but very homogeneous reference quartz glass.
  • the surface of the doped quartz glass according to the invention shows, after the dry etching treatment, an average roughness depth R a that is 0.7 times less than that of the reference quartz glass.
  • the ratio of the mean roughness depths of doped quartz glass according to the invention and reference quartz glass is typically and preferably in the range from 0.5 and 3 and particularly preferably in the range from 0.7 to 2.
  • FIG. 9 shows an SEM image of the surface of the reference sample after a standard dry etching procedure, magnified 10,000 times.
  • the lateral distance between peaks and valleys of the roughness profile is about 1 pm.
  • FIG. 10 also shows the surface of a 10,000-fold enlargement
  • Roughness profile is in the same range as the reference sample.
  • the SEM image of FIG. 11 also shows, in a 10,000-fold magnification, the surface of a plasma-treated using the standard dry-etching procedure
  • Comparative sample made of quartz glass doped with 0.9% by weight Al2O3 and which has been produced using the Verneuil process as in US 2008/0066497 A1. It can be seen that partial areas of the surface are similar to the surfaces shown in FIGS. 9 and 10, but that other partial areas have a different structure, which underlines the greater inhomogeneity of a plasma-treated sample produced in this way.
  • FIG. 12 shows an image of the comparison sample at a lower magnification of about 610 times, from which it can be seen that the lateral distances between valleys and peaks of the surface profile are on average about 200 ⁇ m.
  • the bias on the sample should not be too high, and a
  • Chamber pressure above about 2 Pa has a beneficial effect.
  • FIG. 15 shows measurement results for chemical microhomogeneity in a
  • the dark areas of the picture correspond to those at
  • Roughness measurements are profilometrically determined topographic peaks, and the light areas the topographic valleys.
  • the EDX analysis shows the following chemical composition (in atom%):
  • the light area 51 b thus contains aluminum in a negligible amount at most.
  • the following chemical composition results for the dark area 51 b (in atom%):
  • the dark area 51 a thus shows an enrichment in aluminum brought about by the plasma erosion process.
  • a transition area between the light and dark area (51 a; 51 b) with a length of approximately 30 ⁇ m is symbolized in FIG. 15 with an ellipse with the reference number 51 c, and a measuring line for the

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Abstract

Bekannte Bauteil aus dotiertem Quarzglas für den Einsatz in einem plasma-unterstützten Fertigungsprozess; insbesondere bei der Halbleiterfertigung, enthalten mindestens einen Dotierstoff, der geeignet ist, mit Fluor unter Bildung einer Fluorid-Verbindung zu reagieren, wobei die Fluorid-Verbindung einen Siedepunkt hat, der höher ist als derjenige von SiF4. Um hiervon ausgehend ein Bauteil aus dotiertem Quarzglas anzugeben, das sich bei Einsatz in einem plasma-unterstützten Fertigungsprozess durch hohe Trockenätzbeständigkeit und geringe Partikelbildung und insbesondere durch einen gleichmäßigen Ätzabtrag auszeichnet, wird vorgeschlagen, dass das dotierte Quarzglas eine Mikrohomogenität aufweist, die definiert ist (a) durch eine Oberflächenrauigkeit mit einem Ra-Wert von weniger als 20 nm, nachdem die Oberfläche einer in der Beschreibung spezifizierten Trockenätzprozedur unterzogen worden ist, und/oder (b) durch eine Dotierstoff-Verteilung mit einem lateralen Konzentrationsprofil, bei dem Maxima der Dotierstoff-Konzentration einen mittleren Abstand von weniger als 30 µm von einander haben.

Description

BESCHREIBUNG
Bauteil aus dotiertem Quarzglas für den Einsatz in einem plasma-unterstützten Fertigungsprozess sowie
Verfahren zur Herstellung des Bauteils
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Bauteil aus dotiertem Quarzglas für den Einsatz in einem plasmaunterstützten Fertigungsprozess; insbesondere bei der Halbleiterfertigung, das mindestens einen Dotierstoff enthält, der geeignet ist, mit Fluor unter Bildung einer Fluorid-Verbindung zu reagieren, wobei die Fluorid-Verbindung einen Siedepunkt hat, der höher ist als derjenige von SiF4.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus dotiertem Quarzglas für den Einsatz in einem plasmaunterstützten Fertigungsprozess, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
(a) Bereitstellen eines Schlickers, der Si02-Teilchen in einer wässrigen Flüssigkeit enthält,
(b) Bereitstellen einer Dotierlösung, die ein Lösungsmittel und mindestens einen
Dotierstoff oder eine Ausgangssubstanz für den mindestens einen Dotierstoff in gelöster Form enthält,
(c) Zusammenführen von Dotierlösung und Schlicker zu einer Dispersion, in der
Teilchen ausgefällt werden, die den Dotierstoff oder eine Dotierstoff- Vorläufersubstanz enthalten,
(d) Trocknen der Dispersion unter Bildung von Granulatteilchen, die S1O2 und den Dotierstoff oder die Dotierstoff-Vorläufersubstanz enthalten, und
(e) Sintern oder Schmelzen der Granulatteilchen unter Bildung des Bauteils aus
dotiertem Quarzglas. Plasmaunterstütztes Trockenätzen - auch kurz als„Plasmaätzen“ bezeichnet - ist eine unverzichtbare Technologie zum Fierstellen ultrafeiner Strukturen von Halblei terbauelementen, hochauflösender Displays und in der Solarzellenfertigung.
Das Plasmaätzen wird in einem Vakuumreaktor bei einer relativ hohen Temperatur und in einer hoch korrosiven Atmosphäre ausgeführt. In der Regel wird der Vakuumreaktor bei geringem Druck von einem Ätzgas gespült. Durch eine Flochfrequenzentladung zwischen Elektroden oder durch eine elektrodenlose Mikrowellenentladung wird ein hochreaktives, ätzaktives Plasma erzeugt.
Zum Ätzen von Strukturen, die auf Silizium basieren, werden beispielsweise halo genhaltige Ätzgase eingesetzt, insbesondere perfluorierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise CF4, CHF3, C2F6, C3F8, NF3 oder SF6. Elementares Fluor, Fluor-Ionen und -Radikale zeigen nicht nur die gewünschte Ätzwirkung, sondern reagieren auch mit anderen Komponenten, die dem Plasma ausgesetzt sind. Der dadurch verursachte korrosive Verschleiß kann zur Generierung von Partikeln und zu einer starken
Veränderung der Komponente führen, die ihren Austausch erfordert. Dies betrifft insbesondere die Reaktorwandung und Wandungen von Reaktoreinbauten in der Nähe des zu bearbeitenden Objektes (dieses wird im Folgenden der Einfachheit halber auch kurz als„Wafer“ bezeichnet), wie Waferhalter, Fleizeinrichtungen, Pedestal und Stütz oder Spannelemente.
Stand der Technik
Aufgrund seiner hohen chemischen Beständigkeit gegenüber vielen im Fertigungs prozess eingesetzten Substanzen und seiner relativ hohen Temperaturfestigkeit wird für besonders beanspruchte Komponenten häufig Quarzglas eingesetzt. Bei fluorhaltigem Ätzgas unterliegt das S1O2 des Quarzglases jedoch einer Reaktion mit reaktivem Fluor unter Bildung von SiF4. Der Siedepunkt von SiF4 liegt bei -86 °C, so dass diese
Verbindung leicht in die Gasphase übergeht, was mit einer starken Korrosion an der Oberfläche des Quarzglases einhergeht
Es ist bekannt, dass eine Verbesserung der Trockenätzbeständigkeit von Quarzglas durch Dotierung mit anderen Substanzen erreicht werden kann. So beschreibt beispielsweise die US 6,887,576 B2, dass eine hohe Trockenätzbeständigkeit von Quarzglas durch Dotierung mit metallischen Elementen erreichbar ist, wenn das metallische Element geeignet ist, mit Fluor unter Bildung einer Fluorid-Verbindung zu reagieren, die einen Siedepunkt hat, der höher ist als der von SiF4. Als Beispiele für derartige metallische Elemente werden genannt: AI, Sm, Eu, Yb, Pm, Pr, Nd, Ce, Tb,
Gd, Ba, Mg, Y, Tm, Dy, Ho, Er, Cd, Co, Cr, Cs, Zr, In, Cu, Fe, Bi, Ga, und Ti.
Zur Fierstellung des plasmaätzresistenten Quarzglases wird eine Vielzahl von
Methoden genannt. Bei einer davon wird ein wässriger Schlicker aus 750 g Quarzpulver aus Partikeln mit Partikeldurchmessern von 100 bis 500 pm und 200 g Si02-Pulver aus pyrolytisch erzeugter Siliziumdioxid und 700 g Aluminiumnitrat erzeugt. Der Schlicker wird langsam unter Bildung eines Feststoffes getrocknet und anschließend einer Wärmebehandlung bei 1800 °C unter Vakuum unterzogen. Dadurch wird transparentes, mit 2,0 Gew.-% AI2O3 dotiertes Quarzglas erhalten.
Bei einigen der bekannten Dotierstoffe erfordert eine signifikante Verbesserung der Trockenätzbeständigkeit jedoch eine hohe Dotierstoff-Konzentration, was zu
Ausfällungen, Phasentrennung und Kristallisation führen kann.
Um dies zu vermeiden, wird in der US 2005/0272588 A1 eine Co-Dotierung von
Seltenerdmetall und Aluminiumoxid vorgeschlagen, wobei für die Gesamt- Dotierstoffkonzentration ein Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% angegeben wird. Zur Fierstellung eines entsprechend dotierten Quarzglas-Rohlings wird Si02-Pulver mit pulverförmigen Oxiden der Dotierstoffe vermischt und das Gemisch in einem
Quarzglasrohr unter Unterdrück gesintert.
In der US 2008/0066497 A1 ist ein Waferhalter aus einem mit 1 ,5 Gew.-% AI2O3 und Stickstoff dotierten Quarzglas für den Einsatz in Trockenätzprozessen beschrieben. Die Fierstellung der AI203-Dotierung erfolgt in einem Verneuil-Verfahren durch
Aufschmelzen eines Gemischs aus Si02-Pulver und Al203-Pulver.
Die DE 10 2012 012 524 B3 beschreibt die Fierstellung eines mit Yb?0 und AFOs dotierten Quarzglases über eine Schlickerroute. Der Schlicker enthält Si02-Teilchen in Form SiO?-Aggregaten aus Nanoteilchen, die eine mittlere Teilchengröße um 10 um haben; er wird auf einen pFI-Wert von 14 eingestellt. Dem Schlicker wird eine wässrige Dotierlösung mit gelöstem AICI und YbCI per Sprühnebel zugeführt. Aufgrund des hohen pH-Wertes der Suspension kommt es unmittelbar zu einer Mischfällung von Hydroxiden in Form von AI(OH)3 und Yb(OH)3. Die Dotierstoffkonzentration liegt bei 1 mol-% Al203 und 0,25 mol-% Yb203 (bezogen auf den Si02-Gehalt der Suspension) eingestellt. Der dotierte Si02-Schlicker wird zu einem Granulat weiterverarbeitet, aus dem ein Bauteil aus dotiertem Quarzglas hergestellt wird.
Die US 2018/0282196 A1 beschreibt die Herstellung eines mit der Seltenerd- oder Übergangsmetallen dotierten, laseraktiven Quarzglases. Dabei wird von einem wässrigen Schlicker ausgegangen. Nach der Granulierung wird das noch poröse dotierte Si02-Granulat in eine Grafitform gegeben und durch Gasdrucksintern verglast.
Technische Aufgabenstellung
Bei den bisher bekannten dotierten Quarzglas-Werkstoffen für Anwendungen in
Prozessumgebungen der reaktiven Plasma-Trockenätztechnik erweist sich die
Plasmaätzresistenz als wenig reproduzierbar.
Außerdem tritt bei Halbleiterfertigungsprozessen, wie etwa bei Sputter- oder Auf dampfprozessen, häufig das Problem auf, dass sich Materialschichten auf den
Oberflächen innerhalb des Reaktors niederschlagen. Die Materialschichten können sich mit der Zeit ablösen und führen dann ebenfalls zu Partikelproblemen. Die
Materialschichten haften an rauen Bauteil-Oberflächen besser, so dass der
Oberflächenrauigkeit des jeweiligen Bauteils eine wichtige Rolle zukommt. Es ist aber schwierig, den Parameter„Oberflächenrauigkeit“ richtig zu berücksichtigen, wenn sich dieser im Verlauf der Lebensdauer des Bauteils durch Ätzabtrag laufend verändert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Bauteil aus dotiertem Quarzglas anzugeben, das sich bei Einsatz in einem plasma-unterstützten Fertigungsprozess durch hohe Trockenätzbeständigkeit und geringe Partikelbildung und insbesondere durch einen gleichmäßigen Ätzabtrag auszeichnet.
Weiterhin geht es bei der Erfindung darum, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Bauteils bereit zu stellen. Zusammenfassung der Erfindung
Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die SiCVTeilchen im Schlicker Aggregate oder Agglomerate von S1O2- Primärpartikien sind und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 30 pm haben.
Diese SiCVTeilchen werden vorzugsweise pyrogen anhand eines
Sootabscheideprozesses erzeugt. Dabei wird eine flüssige oder gasförmige
Ausgangssubstanz einer chemischen Reaktion (Hydrolyse oder Pyrolyse) unterzogen und aus der Gasphase als festes S1O2 auf einer Ablagerungsfläche abgeschieden. Die Reaktionszone ist beispielsweise eine Brennerflamme oder ein Lichtbogen (Plasma). Mittels derartiger Plasma- oder CVD-Abscheideverfahren, die beispielsweise unter den Bezeichnungen OVD-, VAD-, MCVD-, PCVD- oder FCVD-Verfahren bekannt sind, wird synthetisches Quarzglas im industriellen Maßstab hergestellt. Die Ausgangssubstanz ist beispielsweise Siliziumtetrachlorid (SiCL) oder eine chlorfreie Siliziumverbindung wie etwa ein Polyalkylsiloxan.
Die in der Reaktionszone gebildeten Si02-Primärpartikel sind sphärisch und haben Partikelgrößen, die im Mittel weniger 200 nm, typischerweise sogar weniger als 100 nm betragen. In der Reaktionszone lagern sich diese sphärischen Nanoteilchen zu
Sekundärpartikeln in Form mehr oder weniger sphärischer Aggregate oder Agglomerate zusammen, die auf der Ablagerungsfläche als poröser„Ruß“ (häufig auch als„Soot“ bezeichnet) abgeschieden werden und dabei als so genannter„Sootkörper“ oder „Sootstaub“ anfallen. Je nach ihrem Entstehungsort innerhalb der Reaktionszone und ihrem Weg zur Ablagerungsfläche bestehen die Sekundärteilchen aus einer
unterschiedlichen Anzahl von Primärpartikeln und zeigen daher grundsätzlich eine breite Teilchengrößenverteilung.
Der Sootabscheideprozess erzeugt eine isotrope Si02-Masseverteilung im„Sootkörper“ oder„Sootstaub“, was im Hinblick auf eine homogene Dotierstoffverteilung vorteilhaft ist.
Die so pyrogen erzeugten„Sekundärpartikel“ werden im Folgenden als„Si02-Teilchen“ bezeichnet. Es wird ein wässriger Schlicker erzeugt, der diese Si02-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 30 gm, bevorzugt von weniger als 20 gm und ganz besonders bevorzugt von weniger als 15 gm enthält.
Der Schlicker wird auf einen alkalischen pH-Wert eingestellt, beispielsweise auf einen pH-Wert oberhalb von 12, insbesondere auf einen pH-Wert von 14, und er wird homogenisiert.
Außerdem wird eine Dotierlösung erzeugt, die ein Lösungsmittel und mindestens einen Dotierstoff enthält. Der Dotierstoff beziehungsweise eine Dotierstoff-Vorläufersubstanz sind in dem Lösungsmittel löslich. Bei einem Dotierstoff in Form von Aluminium (AI) ist das Lösungsmittel beispielsweise Wasser und die lösliche Vorläufersubstanz für den Dotierstoff ist beispielsweise AICI3. Anstelle von Chloriden sind auch andere lösliche Verbindungen als Vorläufersubstanz einsetzbar, wie beispielsweise Nitrate oder organische Verbindungen.
Dem Schlicker wird die Dotierlösung zugeführt. Dies geschieht vorzugsweise, indem der Schlicker kontinuierlich bewegt, beispielsweise vibriert, gerüttelt oder gerührt wird, und indem die Dotierlösung langsam und in fein verteilter Form dem bewegten Schlicker zugeführt wird, beispielsweise in Form eines Sprühnebels, in dem die Dotierlösung in zerstäubter Form vorliegt. Der Sprühnebel wird beispielsweise erzeugt, indem die Dotierlösung unter Druck einer Zerstäuberdüse zugeführt und aus dieser in Form feiner Tröpfchen in Richtung auf die Schlicker-Oberfläche beschleunigt wird. Die feinen Tröpfchen haben beispielsweise Durchmesser zwischen 10 pm und 40 pm.
Aufgrund des hohen pH-Wertes des Schlickers kommt es unmittelbar zu einer
Präzipitation des Hydroxids des Dotierstoffs, wie beispielsweise in Form von AI(OH)3. Der Hydroxid-Feststoff adsorbiert an den Oberflächen der Si02-Teilchen im Schlicker und wird dadurch immobilisiert, so dass eine Koagulation, Seggregation oder
Sedimentation von Hydroxidteilchen verhindert wird. Der mit dem Dotierstoff versetzte Schlicker wird weiter homogenisiert.
Der Dotierstoff beziehungsweise die Dotierstoff-Vorläufersubstanz lagert sich an den Oberflächen der Si02-Teilchen an, und - da die Si02-Teilchen nicht vollkommen dicht sind, es ist davon auszugehen, dass Dotierstoff auch in die Si02-Teilchen gelangt und sich dabei in den Hohlräumen zwischen den Si02-Primärpartikeln verteilt. Mit dieser Vorgehensweise ist gewährleistet, dass der Dotierstoff beziehungsweise die Dotierstoff- Vorläufersubstanz möglichst homogen im und am SiCVFeststoffanteil des Schlickers verteilt sind. Der Schlicker enthält daher vorzugsweise ausschließlich pyrogen erzeugte SiCVTeilchen.
Der mit dem Dotierstoff versetzte SiCVSchlicker wird anschließend auf übliche Weise getrocknet und zu porösen Granulatteilchen weiterverarbeitet, die S1O2 und den mindestens einen Dotierstoff enthalten. Aus den Granulatteilchen wird das Bauteil aus dotiertem, transparentem Quarzglas gesintert oder geschmolzen.
Das Sintern der Granulatteilchen erfolgt vorzugsweise in einer Stickstoff enthaltenen Atmosphäre durch Gasdrucksintern. Beim Sintern wird ein vollständiges Aufschmelzen der Granulatteilchen vermieden, so dass keine oder wenig Flüssigphase entsteht und die durch die Anordnung der Granulatteilchen vorgegebene Fernordnung nach dem Sintern im Wesentlichen erhalten bleibt - abgesehen von den für das Sintern typischen Verdichtungen durch Partikel-Umordnungen und diffusionsgetriebenen
Materialtransport. Da die Oberflächen der ursprünglichen Si02-Teilchen des Schlickers homogen mit dem Dotierstoff belegt sind und da sich diese Teilchen durch das Sintern nicht wesentlich verändern, ist die anfängliche Größe der Si02-Teilchen maßgeblich für die örtliche Verteilung des Dotierstoffs. Damit trägt die geringe anfängliche mittlere Teilchengröße der Si02-Teilchen im Zusammenspiel mit der Fierstellungsweise für die Dotierung zu einer hohen Mikrohomogenität der Dotierstoffverteilung und damit zu einer hohen Trockenätzbeständigkeit, einer geringen Partikelbildung und einem
gleichmäßigen Ätzabtrag bei.
Hinsichtlich des Bauteils wird die oben angegebene technische Aufgabe ausgehend von einem Bauteil der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das dotierte Quarzglas eine Mikrohomogenität aufweist, die definiert ist (a) durch eine Oberflächenrauigkeit mit einem Ra-Wert von weniger als 20 nm, nachdem die Oberfläche einer in der Beschreibung spezifizierten Trockenätzprozedur unterzogen worden ist, und/oder (b) durch eine Dotierstoff-Verteilung mit einem lateralen
Konzentrationsprofil, bei dem Maxima der Dotierstoff-Konzentration einen mittleren Abstand von weniger als 30 pm voneinander haben. Das erfindungsgemäße Quarzglas-Bauteil besteht aus Quarzglas mit einem Dotierstoff oder mit mehreren Dotierstoffen und es zeichnet sich durch eine vergleichsweise homogene Dotierstoffverteilung im Mikromaßstab aus. Als Maß für die homogene Dotierstoffverteilung dient die Oberflächenrauigkeit, die das dotierte Quarzglas nach einer standardisierten Trockenätzprozedur aufweist und/oder der mittlere Abstand von Maxima der Dotierstoff-Konzentration untereinander.
Der Begriff„lateral“ impliziert ein zweidimensionales Konzentrationsprofil entlang einer Richtung - im Gegensatz zu einem räumlichen Konzentrationsprofil über einer Fläche.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine homogene Dotierstoffverteilung im Mikromaßstab die Trockenätzbeständigkeit des Bauteils erhöht als auch die Rauigkeit der Oberfläche nach der Trockenätzbehandlung verringert. Die hohe Mikrohomogenität des Bauteils aus dotiertem Quarzglas wirkt bei einem Einsatz in einem
plasmaunterstützten Fertigungsprozess einer raschen Erhöhung der
Oberflächenrauigkeit entgegen und verlangsamt dadurch gleichzeitig die
Trockenätzrate.
Die Rauigkeit der anhand der standardisierten Trockenätzprozedur behandelten
Oberfläche zeichnet sich durch eine geringe Rautiefe aus, mit einem Ra-Wert von weniger als 20 nm, idealerweise einem Ra-Wert von weniger als 15 nm.
Figur 13 zeigt schematisch einen Plasmareaktor 1 für die Durchführung einer
Trockenätzbehandlung einer Messprobe 13. Der Reaktor 1 weist eine Wandung 2 auf, die eine Plasmareaktorkammer 3 umschließt. Die Wandung 2 ist mit einem Gaseinlass 4 versehen, der mit einer (nicht dargestellten) Gasquelle verbunden ist, aus welcher der Reaktorkammer 3 Gase zugeführt werden können. Über einen Gasauslass 5, der mit einer (nicht dargestellten) Flochvakuumpumpe verbunden ist, wird der Kammer- Innenraum 3 abgepumpt, um einen für die Trockenätzbehandlung geeigneten niedrigen Kammerdruck zwischen 0,5 und 10 Pa einzustellen. Eine HF-Energiequelle 8 für 13,56 MHz, die mit einer oberen Elektrode 9 verbunden ist, koppelt induktiv Energie in ein innerhalb der Reaktorkammer 3 gezündetes Plasma 10 ein. Eine weitere HF- Energiequelle 11 für 13,56 MHz ist mit einer unteren Elektrode 12 verbunden, die unterhalb der zu bearbeitenden Messprobe 13 positioniert ist und mittels der an der Messprobe 13 eine unabhängige elektrische Vorspannung (bias voltage) angelegt werden kann. Die Messprobe 13 ist auf einer Halteeinrichtung fixiert, der insgesamt die Bezugsziffer 15 zugeordnet ist. Der obere Abschluss der Reaktorwandung 2 wird von einem dielektrischen Fenster 18 gebildet.
Zur Ermittlung der Mikrohomogenität wird die Messprobe einer Standard- Trockenätzprozedur mit folgenden Behandlungsschritten unterzogen:
(a) Eine Planseite einer im Querschnitt runden Quarzglasscheibe mit einem
Durchmesser von 28 mm und mit einer Dicke von 1 mm poliert, so dass sie eine Oberflächenrauigkeit mit einem Ra-Wert von 4 nm oder weniger aufweist.
(b) Die Quarzglasscheibe wird in den Plasmareaktor 1 eingebracht und die polierte Planseite einer Trockenätzprozedur ausgesetzt, die durch folgende Parameter charakterisiert ist:
• In die HF-Energiequelle 8 wird eine Leistung von 600 Watt eingespeist.
• Mittels der HF-Energiequelle 11 wird bei einer Eingangsleistung von 10 Watt an der Messprobe eine Vorspannung von minus 100 Volt angelegt
• Durch den Gaseinlass 4 werden folgende Prozessgase in die Reaktorkammer 3 eingeleitet: 5 sccm Argon, 1 sccm CF4, 0,3 sccm 02.
• Der Kammerdruck ist auf 6 Pa eingestellt.
• Die Ätzdauer beträgt 60 Minuten.
Es hat sich gezeigt, dass sich nach dieser Trockenätzprozedur eine
Oberflächenrauigkeit einstellt, die ein Maß für die Homogenität der Dotierstoffverteilung in der Probe ist. Die kann darauf zurückgeführt werden, dass dotierstoffreiche
Quarzglasbereiche ein anderes Trockenätzverhalten zeigen als dotierstoffarme
Quarzglasbereiche. Grundsätzlich sollten die dotierstoffreichen Quarzglasbereiche eine vergleichsweise geringe Ätzrate aufweisen. Während der Ätzdauer von 60 Minuten machen sich auch geringe Unterschiede in den Ätzraten bemerkbar und bewirken die Aufrauhung der geätzten Oberfläche. Beim erfindungsgemäßen Bauteil sind die
Ätzraten-Unterschiede aber so gering, dass sich eine mittlere Oberflächenrauigkeit (Ra- Wert) von weniger als 20 nm, vorzugsweise weniger als 15 nm einstellt. Diese geringe Oberflächenrauigkeit weist somit auf eine hohe Homogenität der Dotierstoffverteilung ein.
Die hohe Homogenität der Dotierstoffverteilung zeigt sich auch darin, dass bei einer Messung des Konzentrationsprofils des mindestens einen Dotierstoffs in lateraler Richtung Maxima der Dotierstoff-Konzentration ermittelt werden, die einen geringen Abstand voneinander haben. Vorzugsweise weist das dotierte Quarzglas daher eine Mikrohomogenität auf, die durch eine Dotierstoff-Verteilung mit einem lateralen
Konzentrationsprofil definiert ist, bei dem Maxima der Dotierstoff-Konzentration einen mittleren Abstand von weniger als 30 pm, vorzugsweise einen Abstand von weniger als 20 pm und besonders bevorzugt weniger als 15 pm haben.
Das laterale Konzentrationsprofil des mindestens einen Dotierstoffs wird mittels räumlich aufgelöster Analyse ermittelt; beispielsweise mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX). Der Abstand ergibt sich als Mittenabstand benachbarter Konzentrationsmaxima; der mittlere Abstand ist der arithmetische Mittelwert mehrerer Messungen.
Anhand der Figuren 15a bis 15c wird die Bestimmung des lateralen Dotierstoff- Konzentrationsprofils erläutert. Die Skizze von Figur 15a zeigt schematisch zwei nebeneinander liegende Si02-Teilchen 41 a, 41 b, deren Oberflächen jeweils mit einer Schicht 42 aus einem Dotierstoff beschichtet sind. Die Si02-Teilchen haben etwa gleiche Teilchengröße wie durch den Pfeil„D“ angezeigt.
Die Skizze von Figur 15b zeigt die beiden infolge eines Sintervorgangs miteinander verbundenen Si02-Teilchen 41 a, 41 b und den aus der Dotierstoff-Schicht 42 durch Sintern hervorgegangenen, dotierstoffreichen Glasbereich 43, der die Si02-Teilchen 41 a, 41 b umgibt und sich auch zwischen ihnen erstreckt. Der Glasbereich 43 stellt keine eigene Phase dar, sondern er unterscheidet sich von dem Bereich der ehemaligen Si02-Teilchen 41 a, 41 b lediglich durch einen vergleichsweise höheren Anteil an Dotierstoff. Infolge von Diffusion während des Sinterprozesses hat sich der anfänglich an den Teilchen-Oberflächen konzentrierte Dotierstoff im gesamten
Quarzglas verteilt, zeigt aber im Bereich der ehemaligen Oberflächen weiterhin ein Maximum der Konzentration. Dies zeigt schematisch das Diagramm von Figur 15c, in dem die mittels räumlich aufgelöster Analyse ermittelte Dotierstoff-Konzentration„C“ gegen die Ortskoordinate „x“ aufgetragen ist, deren lateralen Verlauf der Richtungspfeil 44 anzeigt. Maxima 45 der Dotierstoff-Konzentration werden an den Glasbereichen 43 ermittelt. Die
Mittenabstände A1 und A2 der Maxima 45 sind maximal so groß wie die anfängliche mittlere Teilchengröße D der Si02-Teilchen 41 a, 41 b (also beispielsweise kleiner als 30 pm bei Si02-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 30 pm). Dies wird hier als Maß für eine hohe Mikrohomogenität der Dotierstoffverteilung angesehen, die zu einer hohen Trockenätzbeständigkeit, geringen Partikelbildung und einem gleichmäßigen Ätzabtrag beiträgt.
Das erfindungsgemäße Bauteil ist mittels des oben beschriebenen Verfahrens der Erfindung herstellbar.
Im Hinblick auf eine hohe Homogenität der Dotierstoffverteilung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Dotierstoff oder die Dotierstoffe in einer Dotierstoff- Gesamtkonzentration im Bereich von 0, 1 Gew.- % bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Dotierstoff-Gesamtkonzentration im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% vorliegen.
Bei Dotierstoff-Gesamtkonzentrationen von weniger als 0, 1 Gew.- % lässt die Wirkung auf die Verbesserung der Trockenätzbeständigkeit ab, und bei Dotierstoff- Gesamtkonzentrationen von mehr als 5 Gew.- % erweist es sich als zunehmend schwierig, unerwünschte Blasenbildung zu unterdrücken.
Das dotierte Quarzglas enthält vorzugsweise mindestens eine Dotierstoff-Verbindung mit einem Dotierstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: AI, Sm, Eu, Yb, Pm, Pr, Nd, Ce, Tb, Gd, Ba, Mg, Y, Tm, Dy, Ho, Er, Cd, Co, Cr, Cs, Zr, In, Cu, Fe, Bi, Ga und Ti. Diese Metalle, die im Quarzglas in der Regel als oxidische Verbindung vorliegen, sind geeignet, mit Fluor unter Bildung einer Fluorid-Verbindung zu reagieren, wobei die Fluorid-Verbindung einen Siedepunkt hat, der höher ist als derjenige von SiF4.
Als besonders geeignet im Hinblick auf eine hohe Trockenätzbeständigkeit hat sich eine Ausführungsform des Quarzglas-Bauteils erwiesen, bei der Aluminium der Dotierstoff ist und AI2O3 die Dotierstoff-Verbindung, wobei in dem Fall die Dotierstoff- Gesamtkonzentration vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% liegt.
Verunreinigungen im Quarzglas können die Trockenätzbeständigkeit beeinträchtigen. Daher ist mindestens das Si02-Anteil des dotierten Quarzglases aus synthetisch erzeugten Si02-Rohstoffen erzeugt. Synthetisch hergestellte Si02-Rohstoffe zeichnen sich durch eine hohe Reinheit aus.
Definitionen und Messmethoden
Einzelne Begriffe der obigen Beschreibung werden im Folgenden ergänzend definiert. Die Definitionen sind Bestandteil der Beschreibung der Erfindung. Bei einem
Widerspruch zwischen einer der folgenden Definitionen und der übrigen Beschreibung ist das in der Beschreibung Gesagte maßgeblich.
Quarzglas
Unter Quarzglas wird hier hochkieselsäurehaltiges Glas mit einem Si02-Anteil von mindestens 90 mol.-% verstanden.
Dotierung
Die Dotierung besteht aus einem Dotierstoff oder aus mehreren Dotierstoffen. Der „Dotierstoff“ ist eine Substanz, die dem Glas zur Erzielung gewünschter Eigenschaften absichtlich hinzugefügt wird.
Der Dotierstoff (beispielsweise Ytterbium; Yb) liegt in Quarzglas in der Regel nicht in elementarer Form sondern als Verbindung vor, beispielsweise als oxidische Verbindung. Gegebenenfalls basieren Konzentrationsangaben zu dem Dotierstoff auf S1O2 und der molaren Konzentration des Dotierstoffs in Form der jeweiligen Verbindung in ihrer höchsten Oxidationsstufe (beispielsweise Yb203). Die Ermittlung der Einsatzmenge einer Ausgangssubstanz für den Dotierstoff in einer nicht-oxidischen Form
(beispielsweise YbCI3) berücksichtigt das Verhältnis der jeweiligen Molgewichte der Ausgangssubstanz in der nicht-oxidischen Form und des finalen Dotierstoffs in seiner oxidischen Form. Schlicker - Dispersion
Der Begriff„Schlicker“ wird für eine Dispersion verwendet, die SiCVFeststoffteilchen in einer Flüssigkeit enthält. Als Flüssigkeit kann Wasser eingesetzt werden, das durch Destillation oder Deionisierung gereinigt ist, um den Gehalt an Verunreinigungen zu minimieren.
Teiichengröße und Teilchenarößenverteiluna
Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der SiCVTeilchen werden anhand der D50-Werte charakterisiert. Diese Werte werden aus Partikelgrößen-Verteilungskurven entnommen, die das kumulative Volumen der SiCVPartikel in Abhängigkeit von der Partikelgröße zeigen. Die Teilchengrößenverteilungen werden häufig anhand der jeweiligen D10-, D50- und D90-Werte charakterisiert. Dabei kennzeichnet der D-io-Wert diejenige Teilchengröße, die von 10% des kumulativen Volumens der SiCVTeilchen nicht erreicht wird, und dementsprechend der D50-Wert und der D90-Wert diejenige Partikelgrößen, die von 50% beziehungsweise von 90% des kumulativen Volumens der SiCVPartikel nicht erreicht wird. Die Partikelgrößenverteilung wird durch Streulicht- und Laserbeugungsspektroskopie nach ISO 13320 ermittelt.
Granulat
Man kann zwischen Aufbaugranulation und Pressgranulation und verfahrenstechnisch zwischen Nass- und Trocken-Granulierverfahren unterscheiden. Bekannte Methoden sind Rollgranulation in einem Granulierteller, Sprühgranulation, Frostgranuation, Zentrifugalzerstäubung, Wirbelschichtgranulation, Granulierverfahren unter Einsatz einer Granuliermühle, Kompaktierung, Walzenpressen, Brikettierung,
Schülpenherstellung oder Extrudierung.
Beim Granulieren bilden sich durch Zusammenlagerungen der Si02-Primärteilchen diskrete, größere Agglomerate, die hier als„Si02-Granulatteilchen" oder kurz
„Granulatteilchen" bezeichnet werden. In ihrer Gesamtheit bilden die Granulatteilchen ein„Si02-Granulat". Reinigen von Granulat
Durch eine thermochemische„Reinigung“ der Granulatteilchen wird der Gehalt an Verunreinigungen verringert. Die Hauptverunreinigungen sind OH-Gruppen,
kohlenstoffhaltige Verbindungen, Übergangsmetalle, Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, die aus dem Einsatzmaterial stammen oder durch die Prozessierung eingetragen werden. Das Reinigen umfasst eine Behandlung bei hoher Temperatur (> 800°C) unter chlorhaltiger, fluorhaltiger und/oder sauerstoffhaltiger Atmosphäre.
Sintern / Schmelzen
Mit„Sintern" wird hier eine Behandlung bei erhöhter Temperatur von mehr als 1100 °C bezeichnet, die unter Beibehaltung einer gewissen Fernordnung ein Verglasen der Granulatteilchen und die Bildung des Bauteils aus dem dotierten, transparenten
Quarzglas bewirkt, ohne dass dabei die Granulatteilchen vollständig aufgeschmolzen werden (Aufhebung der Fernordnung).
Beim„Schmelzen“ werden die Granulatteilchen auf sehr hohe Temperatur oberhalb von 1800 °C unter Bildung einer viskosen Quarzglasmasse erhitzt.
Oberflächen rauigkeit
Die Oberflächenrauigkeit wird mittels eines Profilmessgerätes (VEECO Dektak 8) vermessen. Aus den Messwerten wird die mittlere Rautiefe Ra gemäß der DIN 4768 (2010) bestimmt.
Messung der Mikrohomogenität
Die Mikrohomogenität - definiert als Homogenität der Dotierstoffverteilung in
Mikrometerbereich - wird indirekt anhand der Oberflächenrauigkeit nach Durchführung einer Standard-Trockenätzprozedur ermittelt. Alternativ oder ergänzend dazu wird das Dotierstoff-Konzentrationsprofil mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX)bestimmt. Messung der Stampfdichte
Der Begriff„Stampfdichte“ (engl.: tapped density) bezeichnet diejenige Dichte, die nach mechanischer Verdichtung des Pulvers oder des Granulats beispielsweise mittels
Vibration des Behälters erzeugt wird. Sie wird nach DIN/ISO 787 Teil 11 ermittelt.
Ausführunqsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und einer
Zeichnung näher erläutert. Im Einzelnen zeigt
Figur 1 ein Ätzprofil bei einer Probe aus einem mit AI203-dotierten Quarzglas gemäß der Erfindung nach Durchführung eines Standard-Trockenätzprogramms in einem Plasma-Ätzreaktor,
Figur 2 ein Ätzprofil bei einer Referenzprobe aus reinem, undotiertem Quarzglas
(Referenzprobe) nach Durchführung des Standard-Trockenätzprogramms,
Figur 3 ein Diagramm zur Abhängigkeit der Erosionsrate von der
Beschleunigungsspannung des Plasma-Ätzreaktors,
Figur 4 ein Diagramm zur Abhängigkeit der Erosionsrate von der Al203- Konzentration des Quarzglases,
Figur 5 ein Diagramm zur Abhängigkeit der Erosionsrate von der CF4-Konzentration im Ätzgas des Plasma-Ätzreaktors,
Figur 6 ein Diagramm zur Abhängigkeit der relativen Erosionsrate vom Innendruck in der Ätzkammer des Plasma-Ätzreaktors für verschiedene Proben,
Figur 7 ein Diagramm zur chemischen Belegung der Oberfläche geätzter Proben in
Abhängigkeit von der Ätzdauer,
Figur 8 ein Ätzprofil bei einer Vergleichsprobe aus einem mit AI203-dotierten
Quarzglas nach Durchführung des Standard-Trockenätzprogramms,
Figur 9 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Probenoberfläche aus reinem, undotiertem Quarzglas (Referenzprobe) nach Durchführung des Standard-Trockenätzprogramms im Plasma-Ätzreaktor, Figur 10 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Probenoberfläche aus AI203-dotiertem Quarzglas gemäß der Erfindung nach Durchführung des Standard-Trockenätzprogramms im Plasma-Ätzreaktor,
Figur 11 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche bei einer
Vergleichsprobe aus einem mit AI203-dotierten Quarzglas nach
Durchführung des Standard-Trockenätzprogramms,
Figur 12 die Oberfläche der Vergleichsprobe von Figur 11 in stärkerer Vergrößerung,
Figur 13 eine Ausführungsform eines Reaktors zur Durchführung eines
plasmaunterstützten Fertigungsprozesses und insbesondere zur Durchführung von Trockenätzprozeduren in schematischer Darstellung,
Figur 14 eine Skizze zur Erläuterung der Methode zur Bestimmung eines lateralen
Dotierstoff-Konzentrationsprofils,
Figur 15 eine mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) erzeugte
Aufnahme der Oberfläche einer Messprobe aus einem flammgeschmol- zenen und mit AI203-dotierten Quarzglas nach Durchführung des Standard- Trockenätzprogramms im Plasmareaktor, und
Figur 16 ein Diagramm zur lateralen, zweidimensionalen relativen Konzentrations-
Verteilung der Elemente, Si, AI, C, Sauerstoff (O) und Fluor (F) innerhalb der Messprobe entlang der in Fig. 15 eingezeichneten Messlinie.
Fierstellung eines Bauteils aus dotiertem Quarzglas
In einem üblichen Sootabscheideprozess werden unter Einsatz von
Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) als Ausgangssubstanz Si02-Primärpartikel mit mittleren Partikelgrößen von weniger als 100 nm synthetisiert, die sich in einer
Reaktionszone zu Sekundärpartikeln in Form mehr oder weniger sphärischer Aggregate oder Agglomerate zusammen. Diese Sekundärpartikel, die sich aus einer
unterschiedlichen Anzahl von Primärpartikeln zusammensetzen und eine mittlere Teilchengröße (D50-Wert) von etwa weniger als 10 pm haben, werden im Folgenden auch als„SiCVTeilchen“ bezeichnet. Tabelle 1 nennt typische Eigenschaften der S1O2- Teilchen.
Tabelle 1
Es wird ein Schlicker aus diesen diskreten, synthetisch erzeugten SiCVTeilchen mit einer mittleren Teilchengröße (D50-Wert) um 10 pm in Reinstwasser hergestellt.
Durch Zugabe einer konzentrierten Ammoniaklösung wird ein pH-Wert von 14 eingestellt. Die alkalische Suspension wird homogenisiert und gefiltert.
Außerdem wird eine wässrige Dotierlösung aus AICI3 in Reinstwasser erzeugt, homogenisiert und ebenfalls gefiltert.
Dem durch Rühren bewegten Schlicker wird die Dotierlösung in Form eines
Sprühnebels zugeführt. Zur Erzeugung des Sprühnebels wird die Dotierlösung mittels einer Sprühdüse zerstäubt, wobei ein Arbeitsdruck von 2 bar und eine Durchflussrate von 0,8 l/h eingestellt wird. Der so erzeugte Sprühnebel enthält Tropfen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 10 pm und 40 pm. Aufgrund des hohen pH-Wertes des Schlickers kommt es unmittelbar zu einer Ausfällung des Dotierstoffs in Form von AI(OH)3. Die Feststoffteilchen adsorbieren an den vorhandenen Oberflächen der S1O2- Teilchen und werden dadurch immobilisiert, so dass eine Koagulation der
Feststoffteilchen oder eine Sedimentation verhindert wird. Anschließend wird der mit dem Dotierstoff versetzte Schlicker weitere 2 Stunden lang durch Rühren homogenisiert. Mit dieser Vorgehensweise ist gewährleistet, dass ein optimal homogen dotierter Si02-Schlicker erhalten wird.
Der dotierte Si02-Schlicker wird eingefroren und durch Frostgranulation zu einem Granulat weiterverarbeitet. Dabei wird der nach dem Auftauen erhaltene
Granulatschlamm mehrmals mit Reinstwasser gewaschen und das überschüssige Wasser jeweils abdekantiert.
Anschließend wird der von Ammoniak befreite und gereinigte Granulatschlamm bei einer Temperatur um 400 °C getrocknet. Das getrocknete Granulat hat typischerweise Korngrößen im Bereich von 300 pm bis 600 pm. Es wird in eine Kunststoffform eingeschweißt und bei 400 bar isostatisch zu einem Granulat-Pressling gepresst.
Der Granulat-Pressling wird in einer chlorhaltigen Atmosphäre bei etwa 900°C für etwa 8 Stunden behandelt. Dadurch werden Verunreinigungen aus dem Pressling entfernt und der Hydroxylgruppengehalt wird auf etwa 3 Gew.-ppm reduziert.
Der gereinigte Granulat-Pressling hat Zylinderform mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 100 mm. Seine mittlere Dichte beträgt etwa 45% der Dichte des dotierten Quarzglases. Er wird durch Erhitzen im Vakuumofen auf eine Temperatur von 1550°C vorgesintert und anschließend durch Gasdrucksintern unter Argon zu einem Zylinder aus AI203-dotierten, transparenten Quarzglas gesintert. Der
Gasdrucksinterprozess wird in einem Gasdrucksinterofen mit einer evakuierbaren Sinterform aus Grafit durchgeführt. Der Innenraum der Sinterform ist zylinderförmig ausgebildet und von einem Boden und einer im Querschnitt ringförmigen Seitenwand begrenzt.
Auf diese Weise werden Glasproben mit mittleren AI203-Konzentrationen zwischen 1 und 2,7 Gew.-% hergestellt. Für die Durchführung von Messungen werden daraus Platten mit etwa 1 mm Dicke und seitlichen Abmessungen zwischen 13 mm x 13 mm und 28 mm x 28 mm geschnitten und poliert. Plasmaätzversuche
An Proben des AI203-dotierten Quarzglases und einer Probe aus handelsüblichem Quarzglas wurden Trockenätzversuche durchgeführt. Dafür wurde ein
Trockenätzreaktor eingesetzt, wie er oben anhand Figur 13 erläutert worden ist
Die zu vermessenden Oberfläche der Proben wurden poliert, so dass sie eine
anfängliche mittlere Rauigkeit (Ra-Wert) von etwa 3 nm aufweisen und bereichsweise mit Polyimidband maskiert. Anschließend wurden die Proben für eine Dauer von 0,5 Stunden bis 3 Stunden zusammen mit einer Referenzprobe aus handelsüblichem, nicht dotiertem Quarzglas hoher Homogenität („Spectrosil 2000“ von der Firma Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG) behandelt, um die erzeugte Ätzstufe (im Folgenden auch als„Erosionsstufe“ bezeichnet) und die Oberflächenrauigkeit zu vermessen.
Oberflächenprofile und Erosionsraten
Die relative Erosionsrate der aluminiumdotierten Proben im Vergleich zu der
Referenzprobe variierte in Abhängigkeit von der Aluminiumoxidkonzentration der Probe, dem Kammerdruck, der induktiven Leistung, die mit dem Plasma gekoppelt ist, und der angelegten Vorspannung.
Das Diagramm von Figur 2 zeigt das so ermittelte Oberflächen-Profil bei der
Referenzprobe aus undotiertem Quarzglas nach Durchführung der oben erläuterten Standard-Trockenätzprozedur mit einer Gesamt-Ätzdauer von 1 h. Die Ätztiefe H (in nm) ist gegen die Ortskoordinate P (in pm) aufgetragen. Auf der rechten Seite des
Diagramms befindet sich der maskierte Oberflächenbereich der Probe; auf der linken Seite befindet sich der geätzte und aufgeraute Bereich der Probe. Demnach hat sich eine markante Erosionsstufe mit einer Höhe von etwa 1360 nm gebildet; der Ra-Wert der erodierten Oberfläche betrug etwa 15 nm.
Im Vergleich dazu zeigt Figur 1 den Profilverlauf einer mit 2,7 Gew.-% ÄI203-dotierten Probe, die zusammen mit der Referenzprobe behandelt worden ist. Diese Probe zeigt eine Erosionstufe von etwa 560 nm und damit im Vergleich zur Referenzprobe eine um etwa 59% geringere Erosionsrate. Der Ra-Wert der erodierten Oberfläche betrug etwa 10 nm, war also sogar etwas niedriger als bei der Referenzprobe. Das Diagramm von Figur 3 zeigt ein Beispiel für die Vorspannungsabhängigkeit der Erosionsraten für eine Probe aus Quarzglas, das mit 1 ,5% AI2O3 dotiert ist, im Vergleich zur Referenzprobe. Hier ist die Erosionsrate vE (in pm/h) gegen die Vorspannung Bv (bias voltage) in (V) aufgetragen. Es zeigte sich, dass über den gesamten
Vorspannungsbereich zwischen 0 V und 300 V die Erosionsrate der aluminiumdotierten Probe wesentlich niedriger lag als bei der Referenzprobe. Bei höheren Vorspannungen nimmt jedoch die relative Differenz der Erosionsraten ab. Dies wird wie folgt
interpretiert.
Während der Plasmabehandlung reagiert Fluor aus dem Fluorkohlenstoffplasma mit Aluminium im AI203-dotierten Quarzglas, was zu einer Oberflächenschicht auf dem Glas führt, die neben Siliziumdioxid auch Aluminiumfluorid enthält. Außerdem reagiert das Fluor mit dem Silizium im Glas und bildet Siliziumfluorid (SiF4). Während SiF4 bei Raumtemperatur gasförmig ist und daher sofort aus der Oberfläche entweicht, ist AIF3 fest und bleibt auf der Oberfläche, wodurch es eine weitere Erosion verhindert und die Erosionsrate reduziert. Bei höheren Bias-Spannungen ist die Energie der Ionen
(hauptsächlich Argon-Ionen), die auf die Glasoberfläche gelangen, höher und führt zu einer verstärkten Absputterung der Oberfläche, einschließlich der Absputterung des durch chemische Reaktion gebildeten AIF3. So nähert sich bei höheren Bias- Spannungen die Erosionsrate der aluminiumdotierten Probe der von reinem Quarzglas an.
Das Diagramm in Figur 4 zeigt die Abhängigkeit der Erosionsrate vE (in pm/h) von der anfänglichen AI203-Konzentration CAI (in Gew.-%). Es wurden die Erosionsraten die Referenzprobe (CAI = 0) sowie für Proben mit eingewogenen AI203-Konzentration von 1 ; 1 ,5 und 2 Gew.- % ermittelt. Folgende Ätzparamater wurden angewandt:
Plasmagaszusammensetzung: 90 Vol.-% Argon und 10 Vol.-% CF4,
Induktionsleistung: 600 W.
Vorspannung (DC bias): 100 V,
Kammerdruck: 2,8 Pa
Es zeigt sich, dass die Erosionsrate mit der Aluminiumoxid-Konzentration abnimmt und bei der Probe mit der höchsten Konzentration (CAI = 2 Gew.-%) auf etwa 40% bezogen auf die Erosionsrate der Referenzprobe absinkt. Das Diagramm von Figur 5 zeigt die Abhängigkeit der Erosionsrate vE (in pm/h) von der Plasmagaszusammensetzung, genauer gesagt vom Anteil an CF4 im Plasmagas CCF4 (in Vol.-%; der Rest ist Argon) und von der Dotierstoff-Konzentration (für Al20- Konzentrationen von 0; 1 ,0; 1 ,5; 2,0 und 2,5 Gew.-%) bei folgenden Ätzparamatern: Induktionsleistung: 600 W,
Vorspannung: 100 V DC,
Kammerdruck: 2,8 Pa.
Die höchste Erosionsrate ergibt sich bei einer Zusammensetzung des Plasmagases mit etwa 10 Vol.-% CF4 und 90 Vol.-% Argon. Die relativen Erosionsraten der
aluminiumdotierten Quarzgläser im Vergleich zur Referenzprobe waren bei dem im Versuch höchsten CF4-Gehalt von 80 Vol.-% am kleinsten. Dies steht im Einklang mit der These, dass die Erosionsratenreduktion am signifikantesten ist, wenn das Plasma reich an Fluor ist, das für eine chemische Reaktion mit dem Aluminium im Glas verfügbar ist, um eine Maskierung aus dichtem AIF3 zu bilden, und dass die Reduktion der Erosionsrate weniger ausgeprägt ist, wenn das Plasma reich an Argon ist, was die Sputterrate des AIF3 auf der Probenoberfläche erhöht.
Figur 6 zeigt die Abhängigkeit der Erosionsrate vE (in pm/h) vom Kammerdruck für Quarzglasproben, die mit 1 ,5 Gew.-% beziehungsweise mit 2,5 Gew.-% Al203 dotiert sind. Im Diagramm ist für verschiedene Kammerdrücke (1 Pa und 6 Pa) die Entwicklung der relativen Erosionsrate (in pm/h - bezogen auf die Erosionsrate der Referenzprobe) gegen die Vorspannung Bv (in V) aufgetragen. Bei ausreichend niedrigen Drücken und hohen Vorspannungen zeigt sich kein wesentlicher Unterschied in den Erosionsraten zwischen den aluminiumdotierten Gläsern und der Referenzprobe. Bei einem niedrigen Kammerdruck von 1 Pa zeigt die Probe mit der eingewogenen AI203-Konzentration von 1 ,5 Gew.-% einen Effekt einer reduzierten Erosionsrate nur bei Vorspannungen von weniger als etwa 50 V. Bei einem hohen Kammerdruck von 6 Pa zeigen die beiden Proben mit den eingewogenen AI203-Konzentrationen von 1 ,5 Gew.-% und von 2,5 Gew.-% jedoch eine geringere relative Erosionsrate bis zu Vorspannungen von etwa 400 V. Somit hängt die Wirkung der Dotierung auf die Ätzrate sowohl von der
Vorspannung als auch vom Kammerdruck ab. Bei niedrigeren Kammerdrücken wird angenommen, dass der lonenfluss zur Probenoberfläche höher ist, was zu einer stärkeren Absputterung der Maskierung aus Aluminiumfluorid führen würde. Somit wäre bei niedrigeren Kammerdrücken der Maskierungseffekt, der zu einer reduzierten Erosionsrate führt, weniger ausgeprägt als bei hohen Kammerdrücken.
Zur Stützung der These, dass die Reduzierung der Erosionsrate der aluminiumdotierten Proben auf eine Anreicherung der erodierten Oberfläche in AIF3 zurückzuführen ist, wurden Röntgen-photoelektronenspektroskopische Messungen an den erodierten Oberflächen durchgeführt. Ein Ergebnis dazu zeigt das Diagramm von Figur 7, aus dem für eine Messprobe mit einem eingewogenen Al203-Gehalt von 1 ,6 Gew.-% die Entwicklung der relativen molare Konzentrationen C (mol.-%.) von Aluminium, Fluor und Silizium mit der Ätzdauer t (in min) ersichtlich sind. Die Messungen beginnen erst nach einem vorherigen 10-minütigen Absputtern der Oberfläche, um Verunreinigungen (z.B. durch Kohlenstoff) zu entfernen. Die Proben wurden 15 Minuten, 30 Minuten, 60 Minuten und 120 Minuten lang mit dem Plasmagas behandelt. Für jede Messdauer wurde eine separate Probe erzeugt. Es zeigt sich, dass die Oberfläche im Verlauf der Plasmabehandlung mit Aluminium und Fluorid angereichert wird und nach etwa 30 Minuten eine annähernd konstante Konzentration erreicht wird. Die anfängliche
Aluminium(oxid)konzentration von ca. 1 ,6 mol-% wird durch die Plasmabehandlung auf etwa 10 mol-% erhöht, und die Fluoridkonzentration steigt auf etwa 20 mol-%. Das Verhältnis von AI: F von 1 :2 entspricht nicht ganz dem molaren Verhältnis von 1 :3, das von einer reinen AIF3-Spezies erwartet würde, zeigt aber, dass eine chemische
Reaktion zwischen AI und F und eine Anreicherung dieser beiden Spezies auf der Oberfläche stattfindet. Gleichzeitig wird die relative molare Konzentration an Silizium verringert, was durch die Anreicherung mit AI und F und durch die chemische Reaktion von Fluor mit Silizium zu erklären ist, durch die flüchtiges SiF4 entsteht.
Es hat sich gezeigt, dass das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Quarzglas nach der Plasma-Ätzbehandlung eine Oberfläche mit einer Rauigkeit hat, die signifikant geringer ist als die Oberflächenrauigkeit von aluminiumdotierten Proben, die nach dem Stand der Technik hergestellt worden sind. So wurde beispielsweise eine Probe, die mit etwa 0,9 Gew.-% Al203 dotiert ist nach dem Verfahren hergestellt, das in der eingangs genannten US 2008/0066497 A1 beschrieben ist (Aufschmelzen eines Pulvergemisches und Ablagerung aufgeschmolzener Glaspartikel auf einem Träger nach dem Verneuil-Verfahren). Die Behandlung dieses Quarzglases mit ähnlichen Plasmabedingungen wie bei den Proben, die anhand der Figuren 1 und 2 beschrieben sind, führte zu einer wesentlich raueren Oberfläche, wie das Erosionsprofil in Figur 8 zeigt (Ätztiefe H (in nm) und Ortskoordinate P (in pm)). Der unmaskierte Teil der Probe (linke Seite) zeigt Täler mit einer Tiefe von mehr als 1000 nm und eine
Oberflächenrauigkeit mit einem Ra-Wert von 160 nm. Dies ist ein Maß für die starke Veränderung der Oberfläche im Verlauf der Lebensdauer des Bauteils durch Ätzabtrag, was es erschwert, den Parameter„Oberflächenrauigkeit“ im Hinblick auf
Partikelerzeugung bei der Halbleiterherstellung richtig und reproduzierbar zu
berücksichtigen.
In Tabelle 2 sind die Ra-Werte der geätzten Oberflächen zusammengefasst für das Referenz-Quarzglas wie anhand Figur 2 beschrieben, für das Beispiel gemäß der Erfindung wie anhand Figur 1 beschrieben und für das Vergleichsbeispiel wie anhand Figur 8 beschrieben.
Tabelle 2
Nach der Trockenätzbehandlung zeigt die Oberfläche bei Vergleichsbeispiel eine um den Faktor 17 höhere mittlere Rautiefe Ra als die Oberfläche des undotierten aber sehr homogenen Referenz-Quarzglases. Im Vergleich dazu zeigt die Oberfläche des erfindungsgemäßen, dotierten Quarzglases nach der Trockenätzbehandlung eine um den Faktor 0,7 geringere mittlere Rautiefe Ra als beim Referenz-Quarzglas.
Eine Vielzahl von Ätzversuchen zeigen, dass unabhängig von den spezifischen
Parametern der Trockenätzbehandlung bei gleichzeitig behandelten Messproben das Verhältnis der mittleren Rautiefen von erfindungsgemäßem dotiertem Quarzglas und Referenz-Quarzglas typischerweise und bevorzugt im Bereich von 0,5 und 3 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2 liegt.
Figur 9 zeigt eine REM-Aufnahme der Oberfläche der Referenzprobe nach einer Standard-Trockenätzprozedur in einer 10.000-fachen Vergrößerung. Der laterale Abstand zwischen Spitzen und Tälern des Rauheitsprofils beträgt etwa 1 pm.
Figur 10 zeigt ebenfalls in 10.000-fache Vergrößerung die Oberfläche einer
plasmabehandelten Messprobe aus Quarzglas gemäß der Erfindung, das mit 0,5 Gew.- % AI2O3 dotiert ist. Der laterale Abstand zwischen Spitzen und Tälern des
Rauheitsprofils liegt im gleichen Bereich wie bei der Referenzprobe.
Die REM-Aufnahme von Figur 11 zeigt ebenfalls in 10.000-fache Vergrößerung die Oberfläche einer anhand der Standard-Trockenätzprozedur plasmabehandelten
Vergleichsprobe aus Quarzglas, das mit 0,9 Gew.-% AI2O3 dotiert ist und das anhand des Verneuil-Verfahrens wie in der US 2008/0066497 A1 erzeugt worden ist. Es ist erkennbar, dass Teilbereiche der Oberfläche den in den Figuren 9 und 10 gezeigten Oberflächen ähnlich sind, dass aber andere Teilbereiche eine unterschiedliche Struktur haben, was die größere Inhomogenität einer so hergestellten plasmabehandelten Probe unterstreicht.
Figur 12 zeigt einer Aufnahme der Vergleichsprobe bei einer geringeren Vergrößerung von etwa 610-fach, woraus erkennbar ist, dass die lateralen Abstände zwischen Tälern und Spitzen des Oberflächenprofils im Mittel bei etwa 200 pm liegt.
Zusammenfassend zeigen diese Untersuchungen, dass ein dotiertes Quarzglas, hergestellt mit dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren unter Einsatz eines dotierten Schlickers aus pyrogen erzeugten Si02-Teilchen, zu einer mindestens zweifachen Reduzierung der Plasmaerosionsrate führt, wenn die Plasmabedingungen so sind, dass das physikalische Absputtern der Oberfläche minimiert wird.
Insbesondere sollte die Vorspannung an der Probe nicht zu hoch sein, und ein
Kammerdruck über etwa 2 Pa wirkt sich günstig aus.
Figur 15 zeigt Messergebnisse zur chemischen Mikrohomogenität bei einem
flammgeschmolzenen, aluminiumdotierten Quarzglas nach Durchführung der Standard- Trockenätzbehandlung im Plasmareaktor. Die Flammenschmelze erfolgt durch
Aufschmelzen eines Pulvergemisches und Ablagerung der aufgeschmolzenen
Glaspartikel auf einem Träger nach dem Verneuil-Verfahren. Die makroskopische Messung der Aluminium-Konzentration in der Messprobe vor der Trockenätzbehand lung ergab etwa 0,7 Atom-%.
Nach der Trockenätzbehandlung wurden mikroskopische Messungen der chemischen Zusammensetzung mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX)
durchgeführt. Die dunklen Bereiche der Aufnahme entsprechen den bei
Rauigkeitsmessungen profi lometrisch ermittelten topographischen Spitzen, und die hellen Bereiche den topographischen Tälern. Bei dem hellen Bereich 51 a ergibt die EDX-Analyse folgende chemische Zusammensetzung (in Atom %):
Sauerstoff: 52,3 %, Silizium: 26,0 %, Kohlenstoff: 21 ,7 %.
Der helle Bereich 51 b enthält somit Aluminium allenfalls in vernachlässigbarerer Menge. Für den dunklen Bereich 51 b ergibt sich folgende chemische Zusammensetzung (in Atom %):
Sauerstoff: 46,5%, Kohlenstoff: 26,9%, Silizium: 20,0%, Aluminium: 3,7%, Fluor: 2,8%.
Der dunkle Bereich 51 a zeigt also eine durch den Plasmaerosionsprozess bewirkte Anreicherung an Aluminium. Ein Übergangsbereich zwischen dem hellen und dunklen Bereich (51 a; 51 b) mit einer Längenausdehnung von etwa 30 pm ist in Figur 15 mit einer Ellipse mit der Bezugsziffer 51 c symbolisiert, und eine Messlinie für den
Linienscan von Figur 16 mit der Bezugsziffer 51 d.
Im Linienscan von Figur 16 ist auf der y-Achse die Impulszahl„N“ der EDX- Elementkonzentrations-Messungen (in relativer Einheit) gegen die Ortskoordinate„x“ entlang der in Figur 15 eingezeichneten Messlinie 51 d aufgetragen. Die
Konzentrationsprofile für Si, AI, O, C, und F sind mit dem jeweiligen chemischen
Elementsymbol gekennzeichnet. Mehrere Elementsymbole in Klammern, wie (AI, C, F), (C, F) und (AI, O) zeigen Profilbereiche an, in denen sich die Profile der jeweils genannten Elemente überlagern. Es zeigt sich, dass im Übergangsbereich 51 c die Aluminium-Konzentration über eine Strecke von etwa 30 pm signifikant zunimmt. Diese Messprobe zeigt eine ungenügende Mikrohomogenität und damit einhergehend eine geringe Trockenätzbeständigkeit. Sie ist ein Beleg dafür, dass bei der Herstellung von dotiertem Quarzglas für den Einsatz in plasmaunterstützten Fertigungsprozessen die dabei angewandte Fertigungsmethode eine entscheidende Rolle bei der Einstellung der Mikrohomogenität spielt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Bauteil aus dotiertem Quarzglas für den Einsatz in einem plasma-unterstützten
Fertigungsprozess; insbesondere bei der Halbleiterfertigung, das mindestens einen Dotierstoff enthält, der geeignet ist, mit Fluor unter Bildung einer Fluorid-Verbindung zu reagieren, wobei die Fluorid-Verbindung einen Siedepunkt hat, der höher ist als derjenige von SiF4, dadurch gekennzeichnet, dass das dotierte Quarzglas eine Mikrohomogenität aufweist, die definiert ist (a) durch eine Oberflächenrauigkeit mit einem Ra-Wert von weniger als 20 nm, nachdem die Oberfläche einer in der
Beschreibung spezifizierten Trockenätzprozedur unterzogen worden ist, und/oder (b) durch eine Dotierstoff-Verteilung mit einem lateralen Konzentrationsprofil, bei dem Maxima der Dotierstoff-Konzentration einen mittleren Abstand von weniger als 30 pm voneinander haben.
2. Bauteil nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche einen Ra- Wert weniger als 15 nm aufweist und/oder die Maxima der Dotierstoff-Konzentration einen mittleren Abstand von weniger als 20 pm voneinander haben.
3. Bauteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierstoff oder die Dotierstoffe in einer Dotierstoff-Gesamtkonzentration im Bereich von 0,1 Gew.- % bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Dotierstoff-Gesamtkonzentration im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% vorliegen.
4. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dotierte Quarzglas mindestens eine Dotierstoff-Verbindung mit einem Dotierstoff enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: AI, Sm, Eu, Yb, Pm, Pr, Nd, Ce, Tb, Gd, Ba, Mg, Y, Tm, Dy, Ho, Er, Cd, Co, Cr, Cs, Zr, In, Cu, Fe, Bi, Ga und Ti.
5. Bauteil nach Anspruch 2 und Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminium der Dotierstoff ist und AI2O3 die Dotierstoff-Verbindung, und dass die Dotierstoff- Gesamtkonzentration im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% liegt.
6. Bauteil nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dotierte Quarzglas aus synthetisch erzeugten Si02-Rohstoffen hergestellt ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus dotiertem Quarzglas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, für den Einsatz in einem plasmaunterstützten Fertigungsprozess, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
(a) Bereitstellen eines Schlickers, der Si02-Teilchen in einer wässrigen Flüssigkeit enthält,
(b) Bereitstellen einer Dotierlösung, die ein Lösungsmittel und mindestens einen Dotierstoff in gelöster Form enthält,
(c) Zusammenführen von Dotierlösung und Schlicker zu einer Dispersion, in der ein Feststoff ausgefällt wird, der den Dotierstoff enthält,
(d) Trocknen der Dispersion unter Bildung von Granulatteilchen, die S1O2 und den Dotierstoff enthalten, und
(e) Sintern oder Schmelzen der Granulatteilchen unter Bildung des Bauteils aus dotiertem Quarzglas,
dadurch gekennzeichnet, dass die Si02-Teilchen im Schlicker Aggregate oder Agglomerate von Si02-Primärpartikeln sind und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 30 pm haben.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zusammenführen von Dotierlösung und Schlicker, die Dotierlösung zu einem Sprühnebel verdüst und dieser der Dispersion zugeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass beim
Zusammenführen von Dotierlösung und Schlicker, letzterer in Bewegung gehalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Zusammenführen von Dotierlösung und Schlicker, letzterer auf einen pH-Wert von größer 12 eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Si02-Primärpartikel pyrogen erzeugt sind und bevorzugt eine mittlere Partikelgrößen von weniger als 100 nm haben.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern der Granulatteilchen in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre durch Gasdrucksintern erfolgt.
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