EP3887423A1 - Polyisocyanatzusammensetzung für beschichtungen - Google Patents

Polyisocyanatzusammensetzung für beschichtungen

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EP3887423A1
EP3887423A1 EP19805971.9A EP19805971A EP3887423A1 EP 3887423 A1 EP3887423 A1 EP 3887423A1 EP 19805971 A EP19805971 A EP 19805971A EP 3887423 A1 EP3887423 A1 EP 3887423A1
Authority
EP
European Patent Office
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polyisocyanate
weight
diisocyanate
polyisocyanate composition
mixture
Prior art date
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Pending
Application number
EP19805971.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Hecking
Christoph Eggert
Nusret Yuva
Achim Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP3887423A1 publication Critical patent/EP3887423A1/de
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat

Definitions

  • the invention relates to a polyisocyanate composition based on pentamethylene diisocyanate.
  • the invention further relates to a method for producing the polyisocyanate composition according to the invention and the use of the polyisocyanate composition according to the invention as a crosslinking agent in a coating composition.
  • the invention also relates to the use of pentamethylene diisocyanate to increase the chemical resistance of the coating obtained.
  • the invention also relates to a two-component system comprising the polyisocyanate composition according to the invention, coatings produced from the two-component system and the substrates coated therewith. In coatings, particularly in the automotive industry, both scratch resistance and chemical resistance of the coatings are important properties.
  • the Amtec Kistler laboratory car wash and the gradient oven method have established themselves as recognized methods in Europe for testing scratch resistance.
  • Amtec Kistler GmbH uses a laboratory car wash. This laboratory washing system is based on an original washing system in terms of its proportions (amount of water, speed of rotation of the brushes, brush material, relative movements).
  • Polyurethane coatings have been known for a long time.
  • coatings made of aliphatic polyisocyanates and polyols such as polyacrylate polyols, polyester polyols or polycarbonate polyols are used.
  • high-quality coatings particularly low-monomer derivatives made from hexamethylene diisocyanate (HDI) are used as polyisocyanates.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Particularly suitable for elastic, highly resistant coatings are HDI isocyanurate polyisocyanates or HDI polyisocyanates containing iminooxadiazinedione and isocyanurate structures, as described, for example, in US Pat. B. H. J. Laas, R.
  • polyisocyanates generally have isocyanate functionalities (FNCO) of 3 or more, isocyanate functionality being understood to mean the average number of NCO groups per molecule.
  • FNCO isocyanate functionalities
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate has also long been known as a monomer, for example from W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 1949, 562, page 122 or in DE 1493360 B1 and DE 1900514 Al.
  • EP 0 693 512 A1 describes the use of special mixtures of HDI-based polyisocyanates which, owing to a proportion of uretdione structures and cycloaliphatic isocyanurate polyisocyanates, have improved elasticity and tear strength compared to lacquers crosslinked solely by HDI polyisocyanate. However, it is not disclosed what the chemical resistance of these lacquers to environmental influences is.
  • DE 197 52 691 discloses the use of a polyisocyanate mixture based on 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate in combination with isophorone diisocyanate (IPDI).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 2-methyl-l, 5-pentane diisocyanate is not available in a commercially relevant amount and is therefore not a practical substitute for HDI polyisocyanates.
  • WO 96/40828 A1 discloses non-aqueous dispersions, particularly suitable for use as “enamel” automotive coatings, with the task of reducing the proportion of volatile organic compounds.
  • Polyisocyanates are described as crosslinking agents for alkyd resins, only pure IPDI isocyanurate being used in the examples and no comparisons with other isocyanates possible.
  • a disadvantage of pure IPDI isocyanurates, however, is that they have too little flexibility in coatings.
  • the object of the present invention was therefore to provide a polyisocyanate composition from which flexible coatings can be obtained which, compared to the systems known in the prior art based on HDI or 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, have a higher chemical resistance with constant scratch resistance towards sodium hydroxide solution and / or pancreatin.
  • a polyisocyanate composition comprising a mixture of> 60% by weight, based on the total weight of the mixture, of at least one polyisocyanate based on pentamethylene diisocyanate and ⁇ 40% by weight, based on the total weight of the mixture, at least one polyisocyanate based on a cycloaliphatic diisocyanate and / or at least one polyisocyanate based on pentamethylene diisocyanate and at least one cycloaliphatic diisocyanate, the polyisocyanate composition having a residual monomer content of monomeric diisocyanates below 0.5% by weight, based on the total weight of the polyisocyanate composition.
  • pentamethylene diisocyanate in the polyisocyanate composition advantageously made it possible to reduce the proportion of cycloaliphatic diisocyanates without the scratch resistance deteriorating. In this way, improved chemical resistance can be achieved and the flexibility is retained.
  • references to “comprising”, “containing” etc. preferably mean “essentially consisting of” and very particularly preferably “consisting of”.
  • the further embodiments mentioned in the patent claims and in the description can be combined in any way, unless the context clearly indicates the opposite.
  • the mixture contains> 70% by weight, preferably> 75% by weight and particularly preferably> 80% by weight, based on the total weight of the mixture, of the at least one polyisocyanate based on pentamethylene diisocyanate and 100% by weight of missing portions each consist of the at least one polyisocyanate based on a cycloaliphatic diisocyanate and / or the at least one polyisocyanate based on pentamethylene diisocyanate and at least one cycloaliphatic diisocyanate, preferably consist of the at least one polyisocyanate based on a cycloaliphatic diisocyanate or the at least one polyisocyanate based on pentamethylene diisocyanate and at least one cycloaliphatic diisocyanate and particularly preferably consist of the at least one polyisocyanate based on a cycloaliphatic diisocyanate.
  • this has the advantage that the chemical resistance is further improved without
  • the polyisocyanates based on pentamethylene diisocyanate are any oligomeric polyisocyanates obtainable by modifying pentamethylene diisocyanate (PDI) with uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure or any mixture of such polyisocyanates.
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • the content of isocyanurate trimer can be adjusted by carrying out the reaction accordingly, so the trimerization reaction is preferably terminated after the desired content of isocyanurate trimer has been reached. This can be done, for example, by cooling the reaction mixture to room temperature. In general, however, the reaction is carried out by adding one or more catalyst poisons known to the person skilled in the art and, if appropriate, the following brief heating of the reaction mixture ended, for example, to a temperature above 80 ° C.
  • polyisocyanate based on pentamethylene diisocyanate means that pentamethylene diisocyanate> 50% by weight, preferably> 70% by weight, particularly preferably> 90% by weight and very particularly preferably 100% by weight of the total for the Make up monomeric diisocyanates used polyisocyanate. This has the further advantage that the chemical resistance of the coatings obtained is further improved.
  • the proportion which is 100% by weight can be composed of any aliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates other than pentamethylene diisocyanate, monomeric diisocyanates suitable for this purpose being in particular those of the molecular weight range 140 to 400, such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,1 6-hexamethylene diisocyanate, 2-methyl
  • the PDI used to produce the polyisocyanates based on pentamethylene diisocyanate can be prepared in various ways, for example by phosgenation in the liquid or gas phase or by a phosgene-free route, such as, for. B. by thermal urethane cleavage, starting from preferably obtained biotechnologically by decarboxylation of the naturally occurring amino acid lysine pentamethylene diamine (PDA).
  • PDA amino acid lysine pentamethylene diamine
  • the production of PDI from PDA by phosgenation in the gas phase is particularly preferred.
  • the above-mentioned further diisocyanates can be prepared by various known methods, for example by phosgenation in the liquid or gas phase or by a phosgene-free route, such as, for. B. by thermal urethane cleavage can be obtained.
  • the polyisocyanates based on a cycloaliphatic polyisocyanate are any oligomeric polyisocyanates obtainable by modifying suitable monomeric cycloaliphatic diisocyanates with uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure or any mixtures of such polyisocyanates.
  • These polyisocyanates are prepared by methods known per se for isocyanate oligomerization, as described, for example, in J. Prakt. Chem.
  • 336 (1994) 185-200 are described by way of example by reacting part of the isocyanate groups of the monomeric diisocyanates to form polyisocyanate molecules which consist of at least two diisocyanate molecules and one itself usually subsequent distillative or extractive separation of the unreacted monomeric diisocyanates.
  • Polyisocyanates can be prepared from various monomeric diisocyanates by known methods, as is known, for example, from EP 47452 A1.
  • the mixture contains the
  • Polyisocyanate composition > 1% by weight, preferably> 2% by weight, particularly preferably> 5% by weight, very particularly preferably> 10% by weight and most preferably> 20% by weight, based on the total weight of the Mixture of the at least one polyisocyanate based on a cycloaliphatic diisocyanate and / or the at least one polyisocyanate based on pentamethylene diisocyanate and at least one cycloaliphatic diisocyanate, preferably the at least one polyisocyanate based on a cycloaliphatic diisocyanate.
  • Polyisocyanate composition > 1% by weight, preferably> 2% by weight, particularly preferably> 5% by weight, very particularly preferably> 10% by weight and most preferably> 20% by weight, based on the total weight of the Mixture of the at least one polyisocyanate based on a cycloaliphatic diisocyanate or the at least one polyisocyanate based on pentamethylene diisocyanate and at least one cycloaliphatic diisocyanate, preferably the at least one polyisocyanate based on a cycloaliphatic diisocyanate.
  • “based on pentamethylene diisocyanate and at least one cycloaliphatic diisocyanate” means that the at least one cycloaliphatic diisocyanate is> 50% by weight, preferably> 60% by weight, particularly preferably> 70% by weight of the total monomeric diisocyanates used. This has the further advantage that the resistance to mechanical stress is further improved.
  • the proportion which is 100% by weight can consist of any cycloaliphatic diisocyanates listed above other than pentamethylene diisocyanate.
  • based on a cycloaliphatic diisocyanate means that> 50% by weight, preferably> 70% by weight, particularly preferably> 90% by weight and very particularly preferably 100% by weight of the cycloaliphatic monomers used overall Diisocyanates consist of a certain cycloaliphatic monomeric diisocyanate.
  • the proportion which is 100% by weight can be composed of any cycloaliphatic diisocyanates other than this cycloaliphatic diisocyanate, suitable for this monomeric diisocyanates, in particular those of the molecular weight range 140 to 400, such as 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 2,4- and 2,6-diisocyanato-l-methylcyclohexane, 1,3- and 1,4- Bis- (isocyanatomethyl) cyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, l-isocyanato-l-methyl -4 (3) isocyanato-methylcyclohexane, bis
  • the cycloaliphatic diisocyanate from the group consisting of 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 2,4- and 2,6-diisocyanato-l-methylcyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexyl methane, 2,4'-diisocyanate anatodicyclohexyl methane, 1-isocyanato - 1 -methyl-
  • isocyanato-methylcyclohexane and bis (isocyanatomethyl) norbornane is selected and is preferably l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane.
  • the polyisocyanate composition according to the invention consists of> 70% by weight, preferably> 85% by weight, particularly preferably> 95% by weight and very particularly preferably 100% by weight of the mixture.
  • the polyisocyanate composition according to the invention can be solvent-free, but one or more solvents which are inert to the reactive groups of the components used can also be present.
  • Suitable solvents are, for example, the conventional paint solvents known per se, such as. B. ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether acetate, l-methoxypropyl-2- acetate, 3-methoxy-n-butyl acetate, acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, toluene, xylene, chlorobenzene, white spirit, more highly substituted aromatics, as described, for example, under the names Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar ®, Nappar®, Varsol® (ExxonMobil Chemical Central Europe, Cologne, DE) and Shellsol ® (Shell Kunststoff Oil GmbH, Hamburg, DE) are commercially available, but also solvents such as propylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol
  • the solids content of the polyisocyanate composition according to the invention can be varied within wide limits with the preferred use of organic solvents. It is very particularly preferred here if the polyisocyanate composition according to the invention has a solids content of> 10 and ⁇ 95% by weight, preferably of> 25 and ⁇ 85% by weight.
  • a process for the preparation of a polyisocyanate composition according to the invention wherein the at least one polyisocyanate based on pentamethylene diisocyanate is mixed with the at least one polyisocyanate based on a cycloaliphatic diisocyanate and / or at least one polyisocyanate based on pentamethylene diisocyanate and at least one cycloaliphatic diisocyanate and beforehand, simultaneously and / or afterwards one or more auxiliaries and additives can be added.
  • a process for producing a polyisocyanate composition according to the invention is preferred, the at least one polyisocyanate based on pentamethylene diisocyanate being mixed with the at least one polyisocyanate based on a cycloaliphatic diisocyanate or at least one polyisocyanate based on pentamethylene diisocyanate and at least one cycloaliphatic diisocyanate and being mixed beforehand, simultaneously and / or afterwards one or more auxiliaries and additives can be added.
  • a polyisocyanate composition according to any one of claims 1 to 5 or 6 as a crosslinking agent in a coating composition.
  • the use of a polyisocyanate composition according to the invention as a crosslinking agent in a coating composition is a further subject of the invention.
  • the use of pentamethylene diisocyanate in a polyisocyanate composition according to the invention to increase the chemical resistance of the coating obtained is a further subject of the invention.
  • the polyisocyanate composition according to the invention is very well suited for producing a two-component system, so a two-component system containing a component A) comprising at least one polyisocyanate composition according to the invention and a component B) comprising at least one binder which is reactive toward isocyanate groups, the Component A) and / or component B) may contain at least one leveling aid and / or further auxiliaries and additives, a further subject of the invention.
  • the two-component system according to the invention can be obtained, for example, by mixing the polyisocyanate composition according to the invention with the other compounds.
  • the binder which is reactive toward isocyanate groups is a polyhydroxy compound, preferably a polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol or polyacrylate polyol.
  • auxiliaries and additives which may be present can be, for example, cobinders, drying agents, fillers, cosolvents, colorants or effect pigments, thickeners, matting agents, calibration protection agents, tack additives, such as dispersants, thickeners, defoamers and other auxiliaries, known to the person skilled in the art act as adhesives, fungicides, bactericides, stabilizers or inhibitors and catalysts or emulsifiers.
  • Another object of the invention is a method for producing a coating on a substrate, in which an inventive two-component system on the substrate applied and cured at a temperature> 25 ° C and ⁇ 150 ° C, preferably> 35 ° C and ⁇ 140 ° C, particularly preferably> 50 ° C and ⁇ 130 ° C.
  • Suitable substrates are, for example, metal, glass, stone, ceramic materials, concrete, plastics, composites, textiles, leather or paper, which can optionally also be provided with conventional primers before coating.
  • Particularly preferred substrates are substrates that have a surface made of metal and / or plastic.
  • the polyisocyanate composition according to the invention can also be used with the blocking agents known from polyurethane chemistry, in the sense of one-component systems.
  • coatings can be obtained which have improved chemical resistance, in particular with respect to sodium hydroxide solution or pancreatin, in comparison to coatings based on HDI or 2-methyl-l, 5-pentane diisocyanate.
  • a coating, produced or producible by the method according to the invention, is therefore a further subject of the invention.
  • a composite of the coating according to the invention and a substrate with a surface made of metal and / or plastic is a further subject of the invention.
  • the NCO contents were determined titrimetrically in accordance with DIN EN ISO 11909: 2007 (binders for coating materials - isocyanate resins - general test methods).
  • test sheets prepared in this way were provided with the appropriate test liquids in accordance with the gradient oven method and then subjected to a linear temperature gradient of 36 ° -68 ° C.
  • the sheets thus stressed were then washed off with clear water and assessed after 1 and 24 hours in order to assess not only the direct damage but also the self-healing properties of the flare.
  • the areas of a first recognizable attack of the clear lacquer were used for this assessment.
  • the proportion of cyclo aliphatic polyisocyanate in the formulations is increased to a ratio of 1: 1, the formulations D, E and F show an almost similar level in terms of the tree resin resistance, but the comparative example formulation D (polyisocyanate 1 and 4) falls in the ratio 1: 1) in the caustic soda resistance, which is not desirable.
  • a scratch-resistant coating is also desired, since scratches enormously impair the gloss of the surface (similar to the environmental influences).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyisocyanatzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus ≥ 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, mindestens eines Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und ≤ 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, mindestens eines Polyisocyanats auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats und/oder mindestens eines Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung einen Restmonomerengehalt an monomeren Diisocyanaten unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatzusammensetzung, aufweist.

Description

Polvisocvanatzusammensetzung für Beschichtungen
Die Erfindung betrifft eine Polyisocyanatzusammensetzung auf Basis von Pentamethylendiisocyanat. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung als Vernetzungsmittel in einer Beschichtungszusammensetzung. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von Pentamethylendiisocyanat zur Erhöhung der Chemikalienbeständigkeit der erhaltenen Beschichtung. Auch betrifft die Erfindung ein Zwei- Komponenten-System umfassend die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung, aus dem Zwei-Komponenten-System hergestellte Beschichtungen sowie die damit beschichteten Substrate. Bei Beschichtungen, insbesondere im Bereich der Automobilindustrie, sind sowohl Kratzfestigkeit als auch Chemikalienbeständigkeit der Beschichtungen wichtige Eigenschaften. Als anerkannte Methoden in Europa haben sich zur Prüfung der Kratzfestigkeit die Laborwaschstraße Amtec Kistler und zur Chemikalienbeständigkeit die Gradientenofenmethode etabliert. Um die Beständigkeit von Klarlacken gegenüber einer Waschanlage zu simulieren, wird von der Firma Amtec Kistler GmbH eine Laborwaschanlage verwendet. Diese Laborwaschanlage orientiert sich in ihren Verhältnissen (Wassermenge, Rotationsgeschwindigkeit der Bürsten, Bürstenmaterial, Relativbewegungen) an einer Originalwaschanlage. Bei der Chemikalienbeständigkeit mit der Gradientenofenmethode wird die Beständigkeit der Lackschicht gegen Baumharz, Pankreatin (Simulation von Vogel exkrementen), deionisiertes Wasser, verdünnte Natronlauge und verdünnte Schwefelsäure bei verschiedenen Temperaturen und einer Einwirkzeit von 30 min. geprüft.
Polyurethan-Beschichtungen sind seit langem bekannt. Für hochwertige lichtechte Decklacke kommen dabei besonders Beschichtungen aus aliphatischen Polyisocyanaten und Polyolen wie beispielsweise Polyacrylatpolyolen, Polyesterpolyolen oder Polycarbonatpolyolen zum Einsatz. Als Polyisocyanate kommen für diese hochwertigen Beschichtungen besonders monomerenarme Derivate hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat (HDI) zum Einsatz. Besonders geeignet für elastische hochbeständige Beschichtungen sind dafür Isocyanurat-Polyisocyanate des HDI oder Iminooxadiazindion- und Isocyanurat-Strukturen aufweisende Polyisocyanate des HDI, wie sie z. B. in H. J. Laas, R. Halpaap, J. Pedain, J. prakt. Chem. 1994, 336, 185-200 oder in EP 0 330 966 Bl oder EP 0 798 299 Bl beschrieben sind. Diese Polyisocyanate haben in der Regel Isocyanatfunktionalitäten (FNCO) von 3 oder mehr, wobei man unter Isocyanatfunktionalität die mittlere Zahl an NCO-Gruppen pro Molekül versteht.
Neben dem HDI ist auch 1,5-Pentamethylendiisocyanat (PDI) als Monomer bereits lange bekannt, wie beispielsweise von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 1949, 562, Seite 122 oder in der DE 1493360 Bl und der DE 1900514 Al beschrieben. Die EP 0 693 512 Al beschreibt die Verwendung spezieller Gemische aus HDI basierten Polyisocyanaten welche durch einen Anteil an Uretdionstrukturen und cycloaliphatischen Isocyanurat-polyisocyanaten, eine verbesserte Elastizität und der Reißfestigkeit gegenüber alleinig von HDI-Polyisocyanat vernetzten Lacken aufweisen. Es wird jedoch nicht offenbart, wie die Chemikalienbeständigkeit dieser Lacke gegenüber Umwelteinflüssen ist.
In DE 197 52 691 wird die Verwendung eines Polyisocyanatgemisches auf Basis von 2-Methyl- 1,5-pentandiisocyanat in Kombination mit Isophorondiisocyanat (IPDI) offenbart. Jedoch ist 2- Methyl-l,5-pentandiisocyanat nicht in kommerziell relevanter Menge verfügbar und somit kein praxistauglicher Ersatz für HDI-Polyisocyanate.
Die WO 96/40828 Al offenbart nicht-wässrige Dispersionen, insbesondere geeignet für die Verwendung als„enamel“ Automobilbeschichtungen, mit der Aufgabe den Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen zu reduzieren. Es werden Polyisocyanate als Vernetzer für Alkydharze beschrieben, wobei in den Beispielen nur reines IPDI-Isocyanurat zum Einsatz kommt und keine Vergleiche mit anderen Isocyanaten möglich sind. Nachteilig an reinen IPDI-Isocyanuraten ist jedoch dass diese in Beschichtungen eine zu geringe Flexibilität aufweisen.
Es war somit weiterhin wünschenswert Polyisocyanate bereitzustellen, aus denen sich flexible Beschichtungen erhalten lassen, die eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit gegenüber Natronlauge und/oder Pankreatin, bei gleichbleibender Kratzbeständigkeit gegenüber den bekannten Beschichtungen auf Basis von HDI oder 2-Methyl-l,5-pentandiisocyanat aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine Polyisocyanatzusammensetzung bereitzustellen, aus der sich flexible Beschichtungen erhalten lassen, die im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Systemen auf Basis von HDI oder 2-Methyl-l,5-pentandiisocyanat bei gleichbleibender Kratzbeständigkeit eine höhere Chemikalienbeständigkeit gegenüber Natronlauge und/oder Pankreatin aufweisen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst, durch eine Polyisocyanatzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus > 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, mindestens eines Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und < 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, mindestens eines Polyisocyanats auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats und/oder mindestens eines Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung einen Restmonomerengehalt an monomeren Diisocyanaten unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatzusammensetzung, aufweist. Vorteilhafterweise konnte durch den Einsatz von Pentamethylendiisocyanat in der Polyisocyanatzusammensetzung der Anteil an cycloaliphatischen Diisocyanaten reduziert werden ohne dass sich die Kratzbeständigkeit verschlechtert. So lässt sich eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit erreichen und die Flexibilität bleibt erhalten.
Erfindungsgemäß bedeuten die Bezugnahmen auf „umfassend“,„enthaltend“ usw. bevorzugt„im Wesentlichen bestehend aus“ und ganz besonders bevorzugt „bestehend aus“. Die in den Patentansprüchen und in der Beschreibung genannten weiteren Ausführungsformen können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist enthält die Mischung > 70 Gew.-%, bevorzugt > 75 Gew.-% und besonders bevorzugt > 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, des mindestens einen Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und die jeweils zu 100 Gew.-% fehlenden Anteile bestehen aus dem mindestens einem Polyisocyanats auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats und/oder dem mindestens eines Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat, bestehen bevorzugt aus dem mindestens einem Polyisocyanats auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats oder dem mindestens eines Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat und bestehen besonders bevorzugt aus dem mindestens einen Polyisocyanat auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats. Hieraus ergibt sich unter anderem der Vorteil, dass die Chemikalienbeständigkeit weiter verbessert wird ohne die notwendige Erhaltung der Flexibilität des Systems zu senken.
Die Polyisocyanate auf Basis von Pentamethylendiisocyanat sind beliebige durch Modifizierung von Pentamethylendiisocyanat (PDI) erhältliche oligomere Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur oder beliebige Gemische solcher Polyisocyanate. Die Herstellung dieser Polyisocyanate erfolgt nach an sich bekannten Methoden zur Isocyanatoligomerisierung, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200 oder EP 0 798 299 Al beschrieben sind, durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen des PDI unter Bildung von Polyisocyanatmolekülen, die aus mindestens zwei Diisocyanatmolekülen bestehen, und einer sich in der Regel anschließenden destillativen oder extraktiven Abtrennung des nicht umgesetzten monomeren PDI.
Der Gehalt an Isocyanurattrimer lässt sich durch entsprechende Reaktionsführung einstellen, so wird die Trimerisierungsreaktion vorzugsweise nach Erreichen des gewünschten Gehalts an Isocyanurattrimer abgebrochen. Dies kann beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erfolgen. Im Allgemeinen wird die Umsetzung aber durch Zugabe eines oder mehrerer dem Fachmann bekannter Katalysatorgifte und gegebenenfalls nachfolgendes kurzzeitiges Erhitzen der Reaktionsmischung beispielsweise auf eine oberhalb 80 °C liegende Temperatur beendet.
Vorliegend wird unter„Polyisocyanat auf Basis von Pentamethylendiisocyanat“ verstanden, dass Pentamethylendiisocyanat > 50 Gew.-%, bevorzugt > 70 Gew.-%, besonders bevorzugt > 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-% der insgesamt für das Polyisocyanat eingesetzten monomeren Diisocyanate ausmachen. Hieraus ergibt sich der weitere Vorteil, dass die Chemikalienbeständigkeit der erhaltenen Beschichtungen weiter verbessert wird.
Der sich zu 100 Gew.-% ergänzende Anteil kann aus beliebigen von Pentamethylendiisocyanat verschiedenen aliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten bestehen, wobei hierfür geeignete monomere Diisocyanate insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 sind, wie beispielsweise 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2-Methyl-
1.5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6- diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 2,4- und 2,6- Diisocyanato-l-methylcyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-
3.3.5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-
Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-l-methyl- 4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI) oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Das zur Herstellung der auf Pentamethylendiisocyanat basierenden Polyisocyanate eingesetzte PDI ist auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z. B. durch thermische Urethanspaltung, ausgehend von vorzugsweise biotechnologisch durch Decarboxylierung der natürlich vorkommenden Aminosäure Lysin erhaltenem Pentamethylendiamin (PDA) zugänglich. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von PDI aus PDA durch Phosgenierung in der Gasphase. Die vorstehend genannten weiteren Diisocyanate können nach verschiedenen bekannten Methoden, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auch auf phosgenfreien Weg, wie z. B. durch thermische Urethanspaltung, erhalten werden.
Die Polyisocyanate auf Basis eines cycloaliphatischen Polyisocyanats sind beliebige durch Modifizierung von geeigneten monomeren cycloaliphatischen Diisocyanaten erhältliche oligomere Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur oder beliebige Gemische solcher Polyisocyanate. Die Herstellung dieser Polyisocyanate erfolgt nach an sich bekannten Methoden zur Isocyanatoligomerisierung, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200 beispielhaft beschrieben sind, durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen der monomeren Diisocyanate unter Bildung von Polyisocyanatmolekülen, die aus mindestens zwei Diisocyanatmolekülen bestehen, und einer sich in der Regel anschließenden destillativen oder extraktiven Abtrennung der nicht umgesetzten monomeren Diisocyanate. Die Herstellung von Polyisocyanaten aus verschiedenen monomeren Diisocyanaten kann nach bekannten Methoden, wie beispielsweise aus der EP 47452 Al bekannt, erfolgen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung der
Polyisocyanatzusammensetzung > 1 Gew.-%, bevorzugt > 2 Gew.-%, besonders bevorzugt > 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt > 10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt > 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, des mindestens einen Polyisocyanats auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats und/oder des mindestens einen Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat, bevorzugt des mindestens einen Polyisocyanats auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung der
Polyisocyanatzusammensetzung > 1 Gew.-%, bevorzugt > 2 Gew.-%, besonders bevorzugt > 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt > 10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt > 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, des mindestens einen Polyisocyanats auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats oder des mindestens einen Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat, bevorzugt des mindestens einen Polyisocyanats auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird unter „auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat“ verstanden, dass das wenigstens eine cycloaliphatischen Diisocyanat > 50 Gew.-%, bevorzugt > 60 Gew.-%, besonders bevorzugt > 70 Gew.-% der insgesamt eingesetzten monomeren Diisocyanate ausmacht. Hieraus ergibt sich der weitere Vorteil, dass sich so die Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung weiter verbessert wird.
Der sich zu 100 Gew.-% ergänzende Anteil kann neben Pentamethylendiisocyanat aus beliebigen von Pentamethylendiisocyanat verschiedenen, vorstehend aufgelisteten cycloaliphatischen Diisocyanaten bestehen.
Vorliegend wird unter„auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats“ verstanden, dass > 50 Gew.-%, bevorzugt > 70 Gew.-%, besonders bevorzugt > 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten cycloaliphatischen monomeren Diisocyanate aus einem bestimmten, cycloaliphatischen monomeren Diisocyanat bestehen.
Der sich zu 100 Gew.-% ergänzende Anteil kann aus beliebigen von diesem cycloaliphatischen Diisocyanat verschiedenen cycloaliphatischen Diisocyanaten bestehen, wobei hierfür geeignete monomere Diisocyanate insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 sind, wie beispielsweise 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-l-methyl- cyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, l-Isocyanato-l-methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptane, 2,5-Diisocyanato-l,4:3,6-dianhydro-2,5-dideoxy-L- iditol, 2,5-Bis(isocyanatomethyl)-l,4:3,6-dianhydro-2,5-dideoxy-L-iditol, 2,5-
Bis(isocyanatomethyl)tetrahydrofuran, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Erhältlich sind die genannten Diisocyanate wie vorstehend bereits beispielsweise beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch besonders bevorzugt, wenn das cycloaliphatische Diisocyanat aus der Gruppe bestehend aus 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexy lmethan, 2,4'-Diisocy anatodicyclohexylmethan, 1 -Isocyanato- 1 -methyl-
4(3)isocyanato-methylcyclohexan und Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan ausgewählt wird und bevorzugt l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung zu > 70 Gew.-%, bevorzugt > 85 Gew.-%, besonders bevorzugt > 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% aus der Mischung.
Bei allen Ausführungsformen ist es generell besonders bevorzugt, wenn der Restmonomerengehalt an monomeren Diisocyanaten in der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung unter 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatzusammensetzung, hegt. Die Bestimmung der Restmonomergehalte erfolgt gaschromatographisch nach der DIN EN ISO 10283:2007 (Bindemittel für Beschichtungsstoffe - Bestimmung von monomeren Diisocyanaten in Isocyanatharzen). Der Begriff „monomere Diisocyanate“ ist vorliegend als Sammelbegriff für die zur Herstellung der Polyisocyanate der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung jeweils eingesetzten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanate zu verstehen.
Generell kann die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung lösemittelfrei vorliegen, es können aber auch ein oder mehrere gegenüber den reaktiven Gruppen der eingesetzten Kom ponenten inerte Lösungsmittel enthalten sein.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, l-Methoxypropyl-2- acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar®, Varsol® (ExxonMobil Chemical Central Europe, Köln, DE) und Shellsol® (Shell Deutschland Oil GmbH, Hamburg, DE) im Handel sind, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipro- pylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder beliebige Gemische solcher Lösemittel.
Durch Wahl der Menge an Lösungsmittel, kann der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung bei der bevorzugten Mitverwendung organischer Lösungsmittel in weiten Grenzen variiert werden. Hierbei ist es ganz besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung einen Festkörpergehalt von > 10 und < 95 Gew.-%, bevorzugt von > 25 und < 85 Gew.-%, aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung, wobei das mindestens eine Polyisocyanat auf Basis von Pentamethylendiisocyanat mit dem mindestens einen Polyisocyanat auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats und/oder mindestens einen Polyisocyanat auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat vermischt wird und vorher, gleichzeitig und/oder nachher ein oder mehrere Hilfs- und Zusatzstoffe zugegeben werden können.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung, wobei das mindestens eine Polyisocyanat auf Basis von Pentamethylendiisocyanat mit dem mindestens einen Polyisocyanat auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats oder mindestens einen Polyisocyanat auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat vermischt wird und vorher, gleichzeitig und/oder nachher ein oder mehrere Hilfs- und Zusatzstoffe zugegeben werden können. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung, wobei das mindestens eine Polyisocyanat auf Basis von Pentamethylendiisocyanat mit dem mindestens einen Polyisocyanat auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats vermischt wird und vorher, gleichzeitig und/oder nachher ein oder mehrere Hilfs- und Zusatzstoffe zugegeben werden können.
Verwendung einer Polyisocyanatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 6 als Vernetzungsmittel in einer Beschichtungszusammensetzung. Alternativ ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung als Vernetzungsmittel in einer Beschichtungszusammensetzung ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Verwendung von Pentamethylendiisocyanat in einer Polyisocyanatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 6 zur Erhöhung der Chemikalienbeständigkeit der erhaltenen Beschichtung. Alternativ ist die Verwendung von Pentamethylendiisocyanat in einer erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung zur Erhöhung der Chemikalienbeständigkeit der erhaltenen Beschichtung ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung ist sehr gut zur Herstellung eines Zwei- Komponenten-Systems geeignet, somit ist ein Zwei-Komponenten-System enthaltend eine Komponente A) umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung und eine Komponente B), umfassend wenigstens ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktives Bindemittel, wobei die Komponente A) und/oder die Komponente B) wenigstens ein Verlaufshilfsmittel und/oder weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten kann ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Zwei-Komponenten-System lässt sich beispielsweise durch Vermischen der erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung mit den anderen Verbindungen erhalten.
Als gegenüber Isocyanatgruppen reaktives Bindemittel in der Komponente B) können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen - auch in beliebigen Mischungen untereinander - eingesetzt werden, welche eine mittlere OH-, NH- bzw. SH-Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraoie (z.B. Pentaerythrit) sein, kurzkettige Polyamine aber auch Polyasparaginsäureester, Polythiole und/oder Polyhydroxyverbindungen wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyamine, Polybutadienpolyole, Polyacrylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole sowie deren Mischpolymerisate, im folgenden Polyacrylatpolyole genannt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Bindemittel eine Polyhydroxyverbindung, bevorzugt ein Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol oder Polyacrylatpolyol.
Bei den gegebenenfalls enthaltenen Hilfs- und Zusatzstoffen kann es sich beispielsweise um, dem Fachmann bekannte, Cobindemittel, Trocknungsmittel, Füllstoffe, Colöser, Färb- oder Effekt- Pigmente, Verdicker, Mattierungsmittel, Eichtschutzmittel, Eackadditive, wie Dispergiermittel, Verdicker, Entschäumer und andere Hilfsmittel, wie Haftmittel, Fungizide, Bakterizide, Stabilisatoren oder Inhibitoren und Katalysatoren oder Emulgatoren handeln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat, bei dem ein erfindungsgemäßes Zwei-Komponenten-System auf das Substrat aufgebracht und bei einer Temperatur > 25°C und < 150°C, bevorzugt > 35°C und < 140°C, besonders bevorzugt > 50°C und < 130°C ausgehärtet wird.
Die Applikation des erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Systems kann nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Spritzen, Streichen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen oder Rakeln auf beliebige Substrate erfolgen.
Als Substrate eignen sich beispielsweise Metall, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, Kunststoffe, Composite, Textilien, Leder oder Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können. Besonders bevorzugte Substrate sind Substrate, die eine Oberfläche aus Metall und/oder Kunststoff aufweisen.
Neben dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Einsatz in unblockierter Form kann die erfindungsgemäße Polyisocyanatzusammensetzung aber auch mit den, aus der Polyurethanchemie bekannten Blockierungsmitteln blockiert, im Sinne von Ein-Komponenten-Systemen, eingesetzt werden. Als Blockierungsmittel können hierbei allgemein die in H.-U. Meier- Westhues, Polyurethane - Lacke, Kleb- und Dichtstoffe, Hannover Vincentz Network 2007 auf den Seiten 36- 43 oder beispielsweise in der EP 713871 Al beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Beschichtungen erhalten, die eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit, insbesondere gegenüber Natronlauge oder Pankreatin im Vergleich zu Beschichtungen auf Basis von HDI oder 2-Methyl-l,5-pentandiisocyanat aufweisen.
Daher ist eine Beschichtung, hergestellt oder herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Neben der Beschichtung selbst ist ein Verbund aus der erfindungsgemäßen Beschichtung und einem Substrat mit einer Oberfläche aus Metall und/oder Kunststoff ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne sie jedoch auf diese einzuschränken. Beispiele:
Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909:2007 (Bindemittel für Beschichtungsstoffe - Isocyanatharze - Allgemeine Prüfverfahren).
Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219: 1994 (Kunststoffe - Polymere/Harze in flüssigen, emulgiertem oder dispergiertem Zustand - Bestimmung der Viskosität mit einem Rotationsviskosimeter bei definiertem Geschwindigkeitsgefälle).
Polvisocvanat 1 (auf Basis m-PDI)
100 g (0,59 mol) 2-Methyl-l,5-Pentamethylendiisocyanat (m-PDI) wurden in einen Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, N2-Durchleitungsrohr und Innenthermometer vorgelegt, dreimal bei Raumtemperatur durch Anlegen eines Vakuums von ca. 50 mbar entgast und mit Stickstoff belüftet. Anschließend wurde der Ansatz auf 60°C erwärmt und die Katalysatorlösung (0,5 %ige N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumhydroxid Lösung in einem l : l-Gemisch von 2- Ethyl-l-hexanol und 2-Ethyl-l,3-hexandiol) in einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, dass sich die Temperatur des Reaktionsgemisches trotz der exotherm einsetzenden Trimerisierungsreaktion auf maximal 74°C erwärmte. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts von 40,2 Gew.-% wurde mit Dibutylphosphat (80 mol% bezogen auf eingesetztes Trimethyl-benzylammoniumhydroxid) die Reaktion gestoppt und das nicht umgesetzte monomere PDI bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 0,5 mbar im Dünnschichtverdampfer abgetrennt. Es wurde ein praktisch farbloses hochviskoses Polyisocyanuratpolyisocyanat erhalten, welches 90%ig in Butylacetat gelöst die folgenden Kenndaten aufwies:
NCO-Gehalt: 18,4%
Viskosität (23 °C): 1800 mPa.s
Festkörpergehalt (Butylacetat): 90%
Polvisocvanat 2 (auf Basis PDI)
In einen Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, N2-Durchleitungsrohr und Innenthermometer wurden 1000 g (6,49 mol) 1,5-Pentamethylendiisocyanat (PDI) vorgelegt und dreimal bei Raumtemperatur entgast und mit Stickstoff belüftet. Anschließend wurde der Ansatz auf 60 °C erwärmt und 9,0 ml der Katalysatorlösung (1,5 %ige N,N,N-Trimethyl-N-benzyl- ammoniumhydroxid Lösung in Methanol und 2-Ethylhexanol) so zudosiert, dass die exotherme Trimerisierung bei einer Temperatur von 60-80 °C gehalten wurde. Bei Erreichen eines NCO- Gehalts von 36,7 Gew.-% wurde die Reaktion mit Dibutylphosphat (equimolare Menge bezogen auf eingesetztes Trimethylbenzylammoniumhydroxid) gestoppt und das überschüssige PDI bei 140 °C und 0,5-0, 6 mbar Druck über eine Dünnschichtdestillation abgetrennt. Das erhaltene Harz wies folgende Kennzahlen auf:
NCO-Gehalt: 21,5%
Festkörpergehalt: 100%
Polvisocvanat 3 lauf Basis HDI) Desmodur® N 3390 BA
NCO-Gehalt: 19,6%
Festkörpergehalt (Butylacetat): 90% Polvisocvanat 4 lauf Basis IPDI1 Desmodur® Z 4470
NCO-Gehalt: 11,9%
Festkörpergehalt (Butylacetat) : 70 %
Zur Ermittlung der allgemeinen mechanischen Kenndaten der gehärteten 2K-PUR-Beschichtungen wurden Klarlacke folgender Zusammensetzung auf Substrate entsprechend genannter Eigenschaftsuntersuchungen mittels Sprühapplikation aufgetragen und 30 min. bei 130°C gehärtet.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der 2K-PUR-Klarlacke
Vgl. = Vergleichsbeispiel; Erf. = erfindungsgemäßes Beispiel Die zur Prüfung der Beständigkeit der gehärteten Klarlacke gegen simulierte Umwelteinflüsse wurde gemäß der DIN EN ISO 2812-5:2007-05 Bestimmung der Beständigkeit gegen Flüssigkeiten - Teil 5. Verfahren mit dem Gradientenofen (ISO 2812-5:2017) durchgeführt. Die jeweiligen Formulierungen wurden einheitlich auf Gradientenprüfblechen aus Stahl in einem Zweischichtaufbau (Klarlack 40pm ±10pm über schwarzen Basislack 10- 15m m (Spies Hecker, Permacron® Basislack 293 RAF 9005 tiefschwarz, welcher 10min. bei 80°C vorgetrocknet wurde)) appliziert und 30min. bei 130°C getrocknet. Die so vorbereiteten Prüfbleche wurden gemäß dem Gradientenofen Verfahren mit den entsprechenden Prüfflüssigkeiten versehen und anschließend eine linearen Temperaturgradienten von 36°-68°C unterzogen. Die so beanspruchten Bleche wurden anschließend mit klarem Wasser abgewaschen und nach 1 und 24 Stunden beurteilt um neben der direkten Schädigung auch evtl selbstheilende Eigenschaften der Facke einzuschätzen. Für diese Beurteilung wurden die Bereiche eines ersten erkennbaren Angriffs des Klarlacks herangezogen.
Die Ergebnisse der Untersuchung (Tabelle 2 - Beständigkeit der Klarlacke gegen simulierte Umwelteinflüsse) zeigen, dass das Vergleichsbeispiel der Formulierung C (Polyisocyanat 3 und 4 im Verhältnis 7:3) die schwächste Beständigkeit gegenüber Baumharz und gegenüber Natronlauge aufweist.
Das Vergleichsbeispiele der Formulierung A (Polyisocyanat 1 und 4 im Verhältnis 7:3) eine schwache Faugenbeständigkeit in Kombination mit einer nur mittleren Baumharzbeständigkeit zeigt. Das erfindungsgemäße Beispiel der Formulierung B (Polyisocyanat 2 und 4 im Verhältnis 7:3) zeigt neben einer sehr guten Beständigkeit gegenüber Baumharz auch die beste Beständigkeit gegenüber Natronlauge.
Tabelle 2: Beständigkeit der Klarlacke gegen simulierte Umwelteinflüsse
Erhöht man den Anteil an cyclo aliphatischen Polyisocyanat in den Formulierungen auf ein Verhältnis 1 : 1, so sind zeigen die Formulierungen D, E und F ein fast ähnliches Niveau in Bezug auf die Baumharzbeständigkeit jedoch fällt das Vergleichsbeispiel Formulierung D (Polyisocyanat 1 und 4 im Verhältnis 1 : 1) in der Natronlauge Beständigkeit ab, was nicht angestrebt wird.
Gemäß der Aufgabenstellung ist neben einer guten Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen auch eine kratzbeständige Beschichtung gewünscht, da Kratzer den Glanz der Oberfläche enorm (ähnlich der Umwelteinflüsse) beeinträchtigen.
Für die Prüfung der Beständigkeit gegen nassmechanische Beanspruchung wurden Coil Coating Prüftafeln, Schwarz (CS-300570), (Fa. Zanders PBF, Solingen, Deutschland) mit 40 pm ±10 pm Klarlack spritzbeschichtet und in der Amtec-Kistler Faborwaschanlage einer Nassverkratzung Zyklus (10 Bewegungen) ausgesetzt.
Tabelle 3: Beständigkeit der Klarlacke gegenüber nasschemischer Beanspruchung
Um die Kratzfestigkeit und die Selbstheilungseigenschaften des Klarlacks zu bewerten, wurde der Glanz gemessen - vor dem Verkratzen (Ausgangsglanz), nach dem Verkratzen und nach Selbstheilung bei 60°C über einen Zeitraum von zwei Stunden. Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich zeigen die Formulierung A und D (Polyisocyanat 1 und 4) die geringste Beständigkeit gegenüber nassmechanischer Beanspruchung. Die Formulierungen B, E (Polyisocyanate 2 und 4) und die Formulierung C, F (Polyisocyanat 3 und 4) ein höheres Niveau in der Beständigkeit gegenüber N ass verkratzung .
Somit ist das erstrebenswerte Optimum der Beständigkeit gegenüber simulierten Umwelteinflüssen und mechanischer Beanspruchung überraschenderweise mit der Kombination aus Polyisocyanat 2 und 4 erreicht worden.

Claims

Patentansprüche
1. Polyisocyanatzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus > 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, mindestens eines Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und < 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, mindestens eines Polyisocyanats auf Basis eines cy cloaliphatischen
Diisocyanats und/oder mindestens eines Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung einen Restmonomerengehalt an monomeren Diisocyanaten unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanatzusammensetzung, aufweist.
2. Polyisocyanatzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung > 70 Gew.-%, bevorzugt > 75 Gew.-% und besonders bevorzugt > 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, des mindestens einen Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat enthält und die jeweils zu 100 Gew.-% fehlenden Anteile aus dem mindestens einem Polyisocyanats auf Basis eines cycloaliphatischen
Diisocyanats und/oder dem mindestens eines Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat bestehen und bevorzugt aus dem mindestens einen Polyisocyanat auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats besteht.
3. Polyisocyanatzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung > 2 Gew.-%, bevorzugt > 5 Gew.-%, besonders bevorzugt > 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, des mindestens einen Polyisocyanats auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats und/oder des mindestens einen Polyisocyanats auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat enthält, bevorzugt des mindestens einen Polyisocyanats auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats.
4. Polyisocyanatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat zu > 50 Gew.-%, bevorzugt > 60 Gew.- % und besonders bevorzugt > 70 Gew.-% aus wenigstens einem cycloaliphatischen
Diisocyanat aufgebaut ist.
5. Polyisocyanatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das cycloaliphatische Diisocyanat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-l-methyl- cyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 2,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1 -Isocy anato- 1 -methyl-4(3)isocy anato- methylcyclohexan oder Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan und bevorzugt 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan ist.
6. Polyisocyanatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatzusammensetzung zu > 70 Gew.-%, bevorzugt > 85 Gew.-%, besonders bevorzugt > 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% aus der Mischung besteht.
7. Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das mindestens eine Polyisocyanat auf Basis von
Pentamethylendiisocyanat mit dem mindestens einen Polyisocyanat auf Basis eines cycloaliphatischen Diisocyanats und/oder mindestens einen Polyisocyanat auf Basis von Pentamethylendiisocyanat und wenigstens einem cycloaliphatischen Diisocyanat vermischt wird und vorher, gleichzeitig und/oder nachher ein oder mehrere Hilfs- und Zusatzstoffe zugegeben werden können.
8. Verwendung einer Polyisocyanatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Vernetzungsmittel in einer Beschichtungszusammensetzung.
9. Verwendung von Pentamethylendiisocyanat in einer Polyisocyanatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Erhöhung der Chemikalienbeständigkeit der erhaltenen Beschichtung.
10. Zwei-Komponenten-System enthaltend eine Komponente A) umfassend mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und eine Komponente B), umfassend wenigstens ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktives Bindemittel, wobei die Komponente A) und/oder die Komponente B) wenigstens ein Verlaufshilfsmittel und/oder weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten kann.
11. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat, bei dem ein Zwei- Komponenten-System nach Anspruch 10 auf das Substrat aufgebracht und bei einer Temperatur > 25°C und < 150°C, bevorzugt > 35°C und < 140°C, besonders bevorzugt > 50°C und < 130°C ausgehärtet wird.
12. Beschichtung, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 11.
13. Verbund aus einer Beschichtung nach Anspruch 12 und einem Substrat mit einer
Oberfläche aus Metall und/oder Kunststoff.
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