EP3864200A1 - Schmelzvereckte polyamidfilamente - Google Patents

Schmelzvereckte polyamidfilamente

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Publication number
EP3864200A1
EP3864200A1 EP19783050.8A EP19783050A EP3864200A1 EP 3864200 A1 EP3864200 A1 EP 3864200A1 EP 19783050 A EP19783050 A EP 19783050A EP 3864200 A1 EP3864200 A1 EP 3864200A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
filaments
drawn
temperature
stretching
glass transition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19783050.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lan DE GANS LI
Martin Wielpütz
Markus Hartmann
Dirk Heinrich BÜCKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of EP3864200A1 publication Critical patent/EP3864200A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D02J1/224—Selection or control of the temperature during stretching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides

Definitions

  • the present invention is directed to drawn filaments based on linear, branched or cyclic aliphatic or partially aromatic polyamides, the filaments having been drawn at a temperature between the glass transition temperature and the melting point and the filaments being cooled to room temperature under full tensile load.
  • Fiber-reinforced materials are mostly based on the use of glass or carbon fibers in polymers. There is therefore basically the problem of the compatibility of the fibers with the matrix material and thus the problems of bonding between the reinforcing material and the matrix. This is often a particular problem when using thermoplastics as a matrix. Furthermore, these materials are not recyclable because the separation of the fibers is very expensive.
  • polyolefins such as polyethylene or polypropylene
  • melt spinning process WO 2004/028803 A1
  • gel spinning process WO 2010/057982 A1
  • Polyolefins can easily be stretched at room temperature, the stretching speed having to be chosen relatively low due to the exothermic nature of the stretching.
  • the stretched polyolefins have the disadvantage that they shrink very much after stretching when processed at elevated temperatures and therefore first have to be equilibrated at the desired working temperature.
  • stretched polyolefins have very limited mechanical values which limit their use as reinforcing fibers.
  • the lack of thermal stability and the lack of pressure resistance (cold formability) are disadvantageous.
  • WO 2013/190149 A1 discloses ductile fibers of various thermoplastics, preferably polypropylene and polyethylene, as a component of so-called PrePregs. This includes interweaving of thermoplastic fibers with brittle fibers, in particular carbon fibers.
  • ductile fibers melts and improves the bond between the matrix and the brittle fiber.
  • partially aromatic polyamides are stretched with a stretching factor of less than 5; the stretching temperatures are preferably just as high as possible Glass transition temperature. Any shrinkage can be counteracted by heating the stretched filaments as high as possible under tensile load, this temperature being above the stretching temperature. So the filaments have to be heated twice.
  • No. 3,393,252 discloses mixtures of two non-isomorphic polyamides whose glass transition points must be below 120 ° C. and above 140 ° C., which are used to stabilize tires.
  • fibers are made by a process in which the tow rope is first drawn between multiple feed and draw rolls, followed by heating and cooling the draw filaments to anneal them under controlled tension.
  • filament means fibers, films or tapes.
  • Preferred filaments are films or tapes. Films in particular are preferably stretched in more than one direction.
  • the filaments preferably have an aspect ratio of greater than 2, more preferably greater than 10, more preferably greater than 50 and particularly preferably greater than 100.
  • the aspect ratio is defined as the ratio of width to thickness, the length being more than 5 times, preferably more than 10 times, more preferably more than 100 times and in particular more than 1000 times the width.
  • continuous filaments which e.g. have a length of 10 meters and more.
  • the object of the present invention was therefore to produce drawn filaments from aliphatic or partially aromatic thermoplastics, and to make them harmless, simple and
  • the task was solved by stretched filaments made of polyamide, the filaments being cooled under full tensile load after stretching.
  • the present invention relates to drawn filaments containing at least 80% by weight, preferably 85% by weight, more preferably 90% by weight, more preferably 95% by weight and in particular consisting of linear, branched or cyclic aliphatic or partially aromatic Polyamides,
  • Another object of the invention is the use of the drawn filaments according to the invention for the production of winding layers.
  • An advantage of the drawn filaments according to the invention is that they shrink little at elevated temperature, that is to say they have hardly any relaxation effect.
  • the drawn filaments according to the invention have high mechanical stability.
  • the mechanical stability is preferably measured in the form of a tensile strength at break in the direction of stretching.
  • maximum stress before breaking max strength
  • the drawn filaments according to the invention have high mechanical stability even at elevated temperature.
  • Embodiments should be limited. If areas, general formulas or classes of compounds are given below, these should not only refer to the corresponding areas or
  • connection that are explicitly listed, but also all sub-areas and sub-groups of connections that can be obtained by removing individual values (areas) or connections. If documents are cited in the context of the present description, their content should completely belong to the disclosure content of the present invention. If percentages are given below, they are percentages by weight unless otherwise stated. For compositions, the% data relate to the total composition, unless stated otherwise. If mean values are given below, they are mass averages (weight average) unless otherwise stated. If measurement values are given below, these measurement values were determined at a pressure of 101325 Pa and a temperature of 25 ° C, unless otherwise stated.
  • the polyamides can be produced from a combination of diamine and dicarboxylic acid, from a co-aminocarboxylic acid and / or the corresponding lactam.
  • the co-aminocarboxylic acid or the lactam or a mixture of various such monomers an arithmetic mean preferably at least 7.0 carbon atoms.
  • the arithmetic mean of the C atoms of diamine and dicarboxylic acid is preferably at least 7.0.
  • Copolyamides are also suitable; the building blocks mentioned diamine and dicarboxylic acid, w-aminocarboxylic acid and lactam can be combined as desired.
  • polyetheramides based on these polyamides and polyetheresteramides are also suitable according to the invention. Polyetheramides are made from dicarboxylic acid-regulated polyamide blocks and
  • polyether units generally contain 2 to 4 carbon atoms per ether oxygen.
  • Polyetheresteramides are known to the person skilled in the art and are commercially available in a large number of types.
  • the polyamides preferably contain a maximum of 40 and particularly preferably a maximum of 26 carbon atoms in the monomer units in the arithmetic mean.
  • the polyamides preferably contain no solvents.
  • dry means that the filaments are not brought into contact with a liquid, especially not with water.
  • the filaments therefore preferably have a maximum of 1.5% by weight of water, more preferably a maximum of 1% by weight, in particular a maximum of 0.9% by weight.
  • the water content is determined by customary methods of the prior art, preferably by Karl Fischer with a coulometer. For example, the KF Coulometer 831 from Metrohm is suitable; a suitable oven temperature is 170 ° C.
  • T m melting point
  • T g glass transition temperature
  • Xc crystallinity
  • T m , T g and AH m are determined within the scope of the present invention with the aid of the DSC, preferably determined according to EN ISO 11357-1: 2016D, more preferably as described in the examples.
  • the values refer to the polyamide of the unstretched filaments, in the 2nd heating in the DSC.
  • the stretching temperature is at least 5 ° C above the glass transition temperature.
  • the stretching temperature is at least 5 ° C below the melting temperature.
  • the filaments according to the invention are preferably drawn at a temperature above the minimum drawing temperature Trec, min, more preferably at a drawing temperature defined according to
  • Y is from 0.05 to 0.95, preferably 0.1 to 0.8, more preferably 0.2 to 0.7, particularly preferably 0.3 to 0.6.
  • the filaments according to the invention are preferably drawn by an elongation factor RF greater than or equal to 2.5, more preferably greater than or equal to 5, more preferably RF greater than or equal to 10, particularly preferably greater than or equal to 15 or greater.
  • the filaments according to the invention have preferably been drawn in free space without contact.
  • the zone in which the stretching takes place is a zone in which the atmosphere of the
  • Environment is heated, e.g. B. a kind of furnace, tube furnace or the space between two heated plates.
  • the filaments of the invention can be drawn continuously or in batches.
  • Static stretching ie stretching, in which one end of the filament remains at rest at speeds of 10 mm / min to 200 mm / min, preferably from 20 mm / min to 100 mm / min, more preferably 30 mm / min to, is preferred Stretched 80 mm / min.
  • Transport speed preferably in the range from 5 mm / min to 20,000 mm / min, preferably from 10 mm / min to 3,000 mm / min, more preferably from 50 mm / min to 2500 mm / min, more preferably 100 mm / min to 2000 mm / min, more preferably 500 mm / min to 1500 mm / min.
  • the speed of the faster running transport unit is calculated using the stretching factors.
  • the filaments according to the invention can be drawn by only one drawing operation or by several successive ones. In the latter case, the stretching temperature must be selected higher. Only one stretching process is more preferred.
  • the filaments according to the invention are cooled to below 100 ° C. after stretching. This cooling is preferably slow, preferably at least 1 second, more preferably at least 5 seconds, more preferably at least 10 seconds, particularly preferably at least 30 seconds, particularly preferably at least 1 minute.
  • the drawn filaments are preferably not exposed to water in any state of aggregation, steam is hereby expressly excluded, also the deviation from standard conditions, in particular the use of different pressures to generate different states of aggregation of water is excluded.
  • the stretched filaments according to the invention preferably have one when heated
  • the relaxation temperature is preferably above the glass transition temperature and below the melting temperature, preferably below the stretching temperature.
  • the filaments according to the invention preferably relax at most 6% with respect to the stretched length, preferably at most 5.5%, more preferably at most 5%, further more preferably at most 4.5% and particularly preferably at most 4%.
  • the filaments according to the invention more preferably relax at a relaxation temperature of 80 ° C. at most 6% in relation to the stretched length, preferably at most 5.5%, more preferably at most 5%, further more preferably at most 4.5% and particularly preferably at most 4% .
  • the filaments according to the invention are preferably not relaxed under tensile stress.
  • the drawn filaments according to the invention preferably have a length which is greater than 5 times a dimension at right angles to the length; the filaments are preferably so-called endless filaments.
  • the length of the filaments is always determined in the pulling direction.
  • filament means fibers, films or tapes. Films in particular are preferably stretched in more than one direction.
  • the individual filaments can be made into bundles like filament bundles; preferred bundles of fibers are fiber bundles and yarns.
  • the filament bundles, including fiber bundles or yarns can be processed into further composites, preferably into unidirectional or multi-directional fabrics, interweaving such as mats, and entanglements, or also mixed forms.
  • Layers can consist of filaments cut to a certain length, as well as of endless filaments in the form of windings around pipes, for example.
  • Preferred fabrics made of endless filaments are wrapping layers around hollow bodies. They are preferably unidirectional or multidirectional. Multi-directional winding layers have an angle with respect to the direction of pull of the filaments. This angle is preferably in the range from 5 to 120 °, more preferably from 30 to 90 °, particularly preferably 15 to 80 °. In the case of winding layers around pipes, these winding layers have a pitch angle with respect to the pipe center. Different winding layers preferably have different pitch angles. The winding layers around tubes are preferably designed with respect to the pitch angle in such a way that after one revolution the edges of the layer connect flush with one another.
  • Fig 1 graphical representation of the results according to Table 1;
  • Hatching vertical represents the shrinkage in the direction of stretching and cross-hatching represents the extent at right angles to the direction of stretching
  • Fig. 2 Plotting the max strength, o m [MPa] over temperature at which o m was determined, determinations for samples with different stretching factors RF]
  • PA 10.10 VESTAMID Terra DS 18 (Evonik)
  • PA 12 VESTAMID L2101 nf (Evonik)
  • the above-mentioned polyamides were made into a tape with a thickness of 150, 350 and Extruded 650 pm, cooled to 30-40 ° C.
  • the tapes were calendered at a speed of 1.4 m / min, the width was 35 mm.
  • P 1, * are samples from PA 12;
  • P 2 are samples made of trogamide
  • An endless test piece according to Example 1 was provided on a spool, on a continuously working machine (retech drawing) at one
  • Example 0 Continuous stretching process - samples P 1, * (PA12), thickness 650pm, width 10mm.
  • Test pieces of Example 2 were cut to a length of 10 cm.
  • the test pieces according to Example 2, Method 1 were cut at both ends.
  • the specimens were stored in a thermal cabinet without tensile load, individually horizontally and freely movable, at temperatures of 80 ° C and 120 ° C for 5 h.
  • Polyamide samples show little relaxation and surprisingly show increasing relaxation with increasing stretching factor.
  • the results represent the arithmetic mean of 3 test pieces.
  • Table 4 max strength, o m [MPa] for different test temperatures, results of tensile tests according to Example 4, for samples with different stretching factors

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Abstract

Gereckte Filamente basierend auf linearen, verzweigten oder cylclischen aliphatischen oder teilaromatischen Polyamide, wobei die Filamente gereckt wurden bei einer Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt und wobei die Filamente unter voller Zuglast auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

Description

Schmelzvereckte Polvamidfilamente
Die vorliegende Erfindung ist auf gereckte Filamente basierend auf linearen, verzweigten oder cylclischen aliphatischen oder teilaromatischen Polyamiden, wobei die Filamente gereckt wurden bei einer Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt und wobei die Filamente unter voller Zuglast auf Raumtemperatur abgekühlt werden, gerichtet.
Faserverstärkte Materialien beruhen meist auf der Verwendung von Glas- oder Carbonfasern in Polymeren. Damit besteht grundsätzlich das Problem der Kompatibilität der Fasern mit dem Matrixmaterial und damit Bindungsproblemen zwischen Verstärkungsmaterial und Matrix. Dies ist häufig ein besonderes Problem bei der Verwendung von Thermoplasten als Matrix. Weiterhin sind diese Materialien nicht recyclingfähig, da die Abtrennung der Fasern sehr aufwendig ist.
Im Stand der Technik sind vorwiegend zwei Verfahren zum Strecken von Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, bekannt, das Schmelzspinnverfahren (WO 2004/028803 A1 ) und das Gelspinnverfahren (WO 2010/057982 A1 ). Polyolefine lassen sich einfach bei Raumtemperatur recken, wobei die Reckgeschwindigkeit aufgrund der Exothermie des Reckens relativ niedrig gewählt werden muss. Die gereckten Polyolefine weisen den Nachteil auf, dass sie nach dem Recken bei Verarbeitung unter erhöhten Temperaturen sehr stark schrumpfen und deshalb zunächst bei der gewünschten Arbeitstemperatur zunächst äquilibriert werden müssen. Weiterhin weisen gereckte Polyolefine sehr limitierte mechanische Werte auf, die ihre Einsetzbarkeit als Verstärkungsfasern begrenzen. Insbesondere die mangelnde thermische Stabilität, sowie die mangelnde Druckfestigkeit (Kaltverformbarkeit) sind nachteilig.
DE 766441 und GB 598820 beanspruchen eine Verbesserung mechanischer Werte gestreckter Polyamiddrähte durch gezielte Schrumpfung bspw. mit Hilfe von Wasser oder Wasserdampf. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Schrumpfungsprozesse jedoch nachteilhaft. Insbesondere zeigt sich die nachteilige Auswirkung von Wasser in Bezug auf die Reißfestigkeit.
WO 2013/190149 A1 offenbart duktile Fasern diverser Thermoplasten, bevorzugt Polypropylen und Polyethylen als Bestandteil sogenannter PrePregs. Darunter werden Verwebungen von thermoplastischen Fasern mit spröden Fasern, im Besonderen Kohlenstofffasern verstanden.
Diese Materialien werden dann bevorzugt in einer Matrix aus dem Material der duktilen Fasern tiefgezogen oder verpresst. Dabei schmilzt die duktike Faser auf und führt zu einer Verbesserung der Bindung zwischen Matrix und spröder Faser.
Die Herstellung von vollaromatischen Polyamidfasern, wie Poly(p-phenylene terephthalamid) (PPTA, Aramid unter den Markenbezeichnungen : Kevlar® (Warenzeichen der DuPont, USA), Twaron® (Warenzeichen der Teijin Lim, Japan) werden in US 3,869,430 A beschreiben. Diese Fasern werden im sogenannten Nass-Spinnverfahren aus einer Schwefelsäurelösung hergestellt. Dieses Verfahren ist teuer, technisch schwierig und umweltgefährdend.
In WO 2015/107024 A1 werden teilaromatische Polyamide mit einem Reckfaktor von unter 5 gereckt, die Recktemperatruen liegen bevorzugt möglichst knapp über der Glasübergangstemperatur. Eventueller Schrumpfung kann entgegengewirkt werden, indem die gereckten Filamente unter Zuglast möglichst hoch erhitzt werden, wobei diese Temperatur über der Recktemperatur liegt. Damit müssen die Filamente also zweimal erhitzt werden.
In US 3,393,252 werden Mischungen zweier nicht isomorpher Polyamide offenbart, deren Glasübergangspunkte unter 120 °C und über 140 °C liegen müssen, welche zur Stabilisierung von Reifen verwendet werden.
In US 5,01 1 ,645 werden Fasern durch ein Verfahren hergestellt, bei dem das Schleppseil zunächst zwischen mehreren Zuführ- und Zugwalzen gezogen wird, gefolgt von einem Erwärmen und Kühlen der Zugfilamente, um sie unter kontrollierter Spannung zu glühen.
Unter dem Begriff Filament werden im Rahmen dieser Erfindung Fasern, Filme oder Bänder verstanden. Bevorzugte Filamente sind Filme oder Bänder. Insbesondere Filme sind bevorzugt in mehr als einer Richtung gereckt. Bevorzugt weisen die Filamente ein Aspektverhältnis von größer 2, mehr bevorzugt von größer 10, weiter mehr bevorzugt von größer 50 und besonders bevorzugt von größer 100 auf. Das Aspektverhältnis ist definiert als das Verhältnis von Breite zu Dicke, wobei die Länge mehr als 5-fache, bevorzugt mehr als das 10-fache, mehr bevorzugt mehr als das 100- fache und insbesondere mehr als das 1000-fache der Breite beträgt. Besonders bevorzugt sind sogenannte Endlosfilamente, die z.B. eine Länge von 10 Metern und mehr aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher gereckte Filamente aus aliphatischen oder teilaromatischen Thermoplasten herzustellen, und ein ungefährliches, einfaches und
lösemittelfreies Verfahren zum Strecken von Polyamid zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wurde durch gereckte Filamente aus Polyamid gelöst, wobei die Filamente nach der Reckung unter voller Zuglast abgekühlt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gereckte Filamente enthaltend mindestens 80 Gew.- %, bevorzugt 85 Gew.-%, mehr bevorzugt 90 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt 95 Gew.-% und insbesondere bestehend aus linearen, verzweigten oder cylclischen aliphatischen oder teilaromatischen Polyamiden,
wobei die trockenen Filamente gereckt wurden bei einer Temperatur zwischen
Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt und
wobei die Filamente unter voller Zuglast trocken auf unter 100 °C abgekühlt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen gereckten Filamente. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen gereckten Filamente zur Herstellung von Verbünden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen gereckten Filamente zur Herstellung von Wickellagen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen gereckten Filamente ist, dass diese bei erhöhter Temperatur wenig schrumpfen, also kaum einen Relaxationseffekt aufweisen.
Weiterhin vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäßen gereckten Filamente eine hohe mechanische Stabilität aufweisen. Bevorzugt wird die mechanische Stabilität in Form einer Bruchspannung (strenqth at break) in Richtung der Reckung gemessen. Darüber hinaus kann die maximale Spannung vor dem Bruch (max strength) gemessen werden.
Weiterhin vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäßen gereckten Filamente eine hohe mechanische Stabilität auch bei erhöhter Temperatur aufweisen.
Die erfindungsgemäßen gereckten Filamente, die erfindungsgemäßen Verbünde enthaltend die erfindungsgemäßen Filamente sowie die erfindungsgemäße Herstellung und Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften
Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder
Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit aufgeführt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %-Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %- Angaben, wenn nicht anders angegeben auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Massenmittel (Gewichtsmittel). Werden nachfolgend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 25 °C ermittelt.
Im Schutzumfang liegen im kommerziellen Handeln übliche Konfektionierungen und Abpackungen der erfindungsgemäßen Produkte sowohl als solche, als auch in eventuellen Zerkleinerungsformen soweit diese nicht in den Ansprüchen definiert sind.
Die Polyamide sind herstellbar aus einer Kombination von Diamin und Dicarbonsäure, aus einer co- Aminocarbonsäure und/oder dem entsprechenden Lactam. Hierbei enthält die co- Aminocarbonsäure bzw. das Lactam bzw. ein Gemisch aus verschiedenen derartigen Monomeren im arithmetischen Mittel bevorzugt mindestens 7,0 C-Atome. Bei einer Kombination von Diamin und Dicarbonsäure beträgt das arithmetische Mittel der C-Atome von Diamin und Dicarbonsäure bevorzugt mindestens 7,0. Geeignete erfindungsgemäße Polymere sind PA 6.9 (herstellbar aus Hexamethylendiamin [6 C-Atome] und Nonandisäure [9 C-Atome]; das Mittel der C-Atome in den Monomereinheiten beträgt hier somit 7,5), PA 6.8, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.18, PA 10.6, PA 10.10, PA 10.12, PA 12.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 1 1 , PA 12, PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12. T, PA 14. T, PA P ACM.10 (PACM = 4,4'-diaminocyclohexylmethan), PA PACM.12, PA MACM.10 (MACM = 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminocyclohexylmethan), PA MACM.12, PA TMD.10 (TMD = 1 ,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan), PA TMD.12 sowie generell Polyamide, die sich von einem Diamin sowie Nonadecandisäure herleiten. Geeignet sind auch Copolyamide; die genannten Bausteine Diamin und Dicarbonsäure, w-Aminocarbonsäure sowie Lactam können hierbei nach Belieben kombiniert werden. Darüber hinaus sind auch auf diesen Polyamiden basierende Polyetheramide sowie Polyetheresteramide erfindungsgemäß geeignet. Polyetheramide sind aus dicarbonsäuregeregelten Polyamidblöcken und
Polyetherdiaminblöcken aufgebaut, Polyetheresteramide entsprechend aus
dicarbonsäuregeregelten Polyamid blocken und Polyetherdiolblöcken. Die Polyethereinheiten enthalten in der Regel 2 bis 4 C-Atome je Ethersauerstoff. Polyetheramide und
Polyetheresteramide sind dem Fachmann bekannt und in einer Vielzahl von Typen handelsüblich.
Vorzugsweise sind bei den Polyamiden in den Monomereinheiten im arithmetischen Mittel maximal 40 und besonders bevorzugt maximal 26 C-Atome enthalten.
Bevorzugt enthalten die Polyamide keine Lösemittel.
Der Begriff„trocken“ bedeutet, dass die Filamente nicht mit einer Flüssigkeit, insbesondere nicht mit Wasser, in Kontakt gebracht werden. Die Filamente weisen damit bevorzugt maximal 1 ,5 Gew.- % Wasser auf, mehr bevorzugt maximal 1 Gew.-%, insbesondere maximal 0,9 Gew.-%. Der Wassergehalt wird nach üblichen Methoden des Standes der Technik bestimmt, bevorzugt nach Karl-Fischer mit Coulometer. Geeignet ist beispielsweise das KF-Coulometer 831 der Fa. Metrohm; eine geeignete Ofentemperatur beträgt 170 °C.
Bevorzugt wird die minimale Recktemperatur Treck, min mit Hilfe Gleichung (1 ):
bestimmt, wobei Tm = Schmelzpunkt, Tg = Glasübergangstemperatur und Xc die Kristallinität sind, und
wobei die Kristallinität bestimmt wird mit Gleichung (2)
Die Größen Tm, Tg und AHm werden im Umfang der vorliegenden Erfindung mit Hilfe der DSC bestimmt, bevorzugt nach EN ISO 11357-1 :2016D bestimmt, mehr bevorzugt wie in den Beispielen beschrieben.
Die Werte AHm° zur Berechnung der Kristallinität Xc werden Standardtabellenwerken entnommen, z. B. van Krevelen„Properties of Polymers“, 4 Ausgabe, 2009. Bevorzugt werden die folgenden Werte angenommen:
Polyamid AHm° Tg Tm
PA 6 230 40 260
PA 1 1 226 46 220
PA 12 210 37 179
PA 6.6 300 50 280
PA 6.10 260 50 233
PA 6.12 215 54 200
PA 10.9 250 214
PA 10.10 200 60 216
Die Werte beziehen sich auf das Polyamid der ungereckten Filamente, im 2. Aufheizen in der DSC.
Bei einer Kristallinität von 0 und nahe 0 liegt die Recktemperatur mindestens 5 °C über der Glasübergangstemperatur. Bei einer Kristallinität von 1 und nahe 1 liegt die Recktemperatur mindestens 5 °C unter der Schmelztemperatur.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Filamente bei einer Temperatur oberhalb der minimalen Recktemperatur Trec , min gereckt, mehr bevorzugt bei einer Recktemperatur definiert nach
Gleichung (G3)
wobei Y einen Wert von 0,05 bis 0,95 beträgt, bevorzugt 0,1 bis 0,8, mehr bevorzugt 0,2 bis 0,7, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 0,6.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Filamente um einen Reckfaktor RF größer oder gleich 2,5, mehr bevorzugt größer oder gleich 5, weiter mehr bevorzugt RF größer oder gleich 10, insbesondere bevorzugt größer oder gleich 15 oder größer gereckt worden.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Filamente im freien Raum ohne Berührung gereckt worden. Die Zone in der die Reckung stattfindet ist eine Zone in der die Atmosphäre der
Umgebung erhitzt wird, also z. B. eine Art Ofen, Rohrofen oder der Zwischenraum zweier beheizter Platten.
Die erfindungsgemäßen Filamente können kontinuierlich oder batchweise gereckt werden.
Bevorzugt werden statische Reckungen, also Reckungen, bei denen ein Ende des Filamentes in Ruhe bleibt mit Geschwindigkeiten von 10 mm/min bis zu 200 mm/min, bevorzugt von 20 mm/min bis zu 100 mm/min mehr bevorzugt 30 mm/min bis 80 mm/min gereckt.
Bevorzugte kontinuierliche Reckungen werden so durchgeführt, dass die niedrige
Transportgeschwindigkeit bevorzugt im Bereich von 5 mm/min bis zu 20000 mm/min, bevorzugt von 10 mm/min bis zu 3000 mm/min, weiter bevorzugt von 50 mm/min bis zu 2500 mm/min, mehr bevorzugt 100 mm/min bis 2000 mm/min, weiter mehr bevorzugt 500 mm/min bis 1500 mm/min liegt. Über die Reckfaktoren wird die Geschwindigkeit der schneller laufenden Transporteinheit berechnet.
Die Reckung der erfindungsgemäßen Filamente kann durch nur einen Reckvorgang erfolgen oder durch mehrere aufeinander folgende. Im letzteren Fall muss die Recktemperatur höher gewählt werden. Mehr bevorzugt ist nur ein Reckvorgang.
Die erfindungsgemäßen Filamente werden nach dem Recken auf unter 100 °C abgekühlt. Diese Abkühlung erfolgt bevorzugt langsam, bevorzugt mindestens 1 Sekunde, mehr bevorzugt mindestens 5 Sekunden, weiter mehr bevorzugt mindestens 10 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 30 Sekunden, insbesondere bevorzugt mindestens 1 Minute.
Eine Wasserkühlung der gereckten Filamente wird ausgeschlossen. Bevorzugt werden die gereckten Filamente keinem Wasser in jeglichem Aggregatzustand ausgesetzt, hiermit ist ausdrücklich Dampf ausgeschlossen, auch die Abweichung von Standardbedingungen, insbesondere die Anwendung von abweichenden Drücken zur Erzeugung unterschiedlicher Aggregatzustände von Wasser ist ausgeschlossen.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen gereckten Filamente bei Erwärmung auf eine
Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes nur eine geringe Schrumpfung/Relaxation in
Zugrichtung auf.
Bevorzugt liegt die Relaxationstemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur, bevorzugt unterhalb der Recktemperatur.
Bevorzugt relaxieren die erfindungsgemäßen Filamente maximal 6 % in Bezug auf die gereckte Länge, bevorzugt maximal 5,5 %, mehr bevorzugt maximal 5 %, weiter mehr bevorzugt maximal 4,5 % und insbesondere bevorzugt maximal 4 %.
Mehr bevorzugt relaxieren die erfindungsgemäßen Filamente bei einer Relaxationstemperatur von 80 °C maximal 6 % in Bezug auf die gereckte Länge, bevorzugt maximal 5,5 %, mehr bevorzugt maximal 5 %, weiter mehr bevorzugt maximal 4,5 % und insbesondere bevorzugt maximal 4 %.
Bevorzugt erfolgt die Relaxation der erfindungsgemäßen Filamente nicht unter Zugspannung.
Die erfindungsgemäßen gereckten Filamente weisen bevorzugt eine Länge auf, die größer als das 5-fache einer im rechten Winkel zur Länge liegenden Dimension ist, bevorzugt sind die Filamente sogenannte endlos Filamente. Die Länge der Filamente wird grundsätzlich in Zugrichtung bestimmt.
Unter dem Begriff Filament werden im Rahmen dieser Erfindung Fasern, Filme oder Bänder verstanden. Insbesondere Filme sind bevorzugt in mehr als einer Richtung gereckt.
Die Einzelfilamente können zu Verbünden wie Filamentbündeln gefertigt werden; so sind bevorzugte Verbünde von Fasern Faserbündel und Garne. Die Filamentbündel einschließlich Faserbündel oder Garne können zu weiteren Verbünden verarbeitet werden, bevorzugt zu uni- oder mehr-direktionalen Gelegen, Verwebungen wie Matten, und Verstrickungen, oder auch Mischformen. Gelege können sowohl aus, auf eine bestimmte Länge zugeschnittenen Filamenten, bestehen, als auch aus endlosen Filamenten in Form von Wickelungen um z.B. Rohre bestehen.
Bevorzugte Gelege aus endlosen Filamenten sind Wickellagen um Hohlkörper. Bevorzugt sind sie unidirektional oder mehrdirektional. Mehrdirektionale Wickellagen weisen in Bezug auf die Zugrichtung der Filamente einen Winkel auf. Dieser Winkel liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 120°, mehr bevorzugt von 30 bis 90°, insbesondere bevorzugt 15 bis 80°. Im Falle von Wickellagen um Rohre weisen diese Wickellagen in Bezug auf den Rohrmittelpunkt einen Steigungswinkel auf. Bevorzugt weisen unterschiedliche Wickellagen unterschiedliche Steigungswinkel auf. Bevorzugt sind die Wickellagen um Rohre in Bezug auf den Steigungswinkel so ausgelegt, dass nach einer Umdrehung die Ränder der Lage bündig aneinander anschließen.
Kurze Beschreibung der Abbildungen:
Abb 1 : graphische Darstellung der Ergebnisse nach Tabelle 1 ;
linke Gruppe Reckfaktor 1 ,1 (P 1 ,1 ); rechte Gruppe RF = 2,5 (P 1 ,2);
fette Schraffur: Relaxationstemperatur 80 °C, dünne Schraffur: Relaxationstemperatur
120 °C;
Schraffur senkrecht stellt die Schrumpfung in Reckrichtung und Schraffur quer stellt die Ausdehnung im rechten Winkel zur Reckrichtung dar
Abb 2: Auftragung der max strength, om [MPa] über Temperatur, bei der om bestimmt wurde, Bestimmungen für Proben mit unterschiedlichem Reckfaktor RF]
Beispiele
Materialien PA 6.10: VESTAMID Terra HS 16 (Evonik)
PA 10.10: VESTAMID Terra DS 18 (Evonik)
PA 12: VESTAMID L2101 nf (Evonik)
Trogamid: CX7323 (Evonik)
PA 11
Methoden
DSC:
Perkin Eimer, Typ Diamond, automatische Peakerkennung und Integration, in Anlehnung an DIN EN ISO 1 1357-1 : 2010, Aufheizrate 20 K/min.
Beispiel 1 , Herstellung der Probestücke:
Die oben genannten Polyamide wurden mittels eines Extruders (Collin E45M) bei einer Temperatur von 5 bis 10°C über dem Schmelzpunkt (z. B. für PA 12 bei 250-260 °C) zu einem Bändchen mit einer Dicke von 150, 350 und 650 pm extrudiert, auf 30-40 °C abgekühlt.
Die Bändchen wurden mit einer Geschwindigkeit von 1 ,4 m/min kalandriert, die Breite betrug 35 mm.
P 1 ,* sind Proben aus PA 12;
P 2 sind Proben aus Trogamid;
P 3,* sind Proben aus PA 6.10;
P 4,* sind Proben aus PA 10.10;
P 5,* sind Proben aus PA 11.
Beispiel 2, Reckung der Probestücke:
Methode 1 :
In einer Zugmaschine (Zwick, Z101-K) wurden Probestücke gemäß Beispiel 1 mit einer
Geschwindigkeit von 50 mm/min bei 140°C gereckt. Vor der Zugentlastung wurden die
Probestücke auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Abkühlung wurde langsam innerhalb von 2 min oder schnell innerhalb von 10 sec durchgeführt. Weitere Proben gemäß folgender Tabelle.
P 1 , 0 P 1 ,3 P 2,0 P 2,1 P 3,0 P 3, 1 P 5,0 P 5,1
Reckfaktor 1 5 1 4,5 1 4,6 1 4,6
Reckgeschwindigkeit
50 50 25 25
[mm/min]
Recktemperatur [°C] 140 60 80 60 Abkühlung [min] 2 2 2 2
Methode 2:
Ein Endlosprobestück gemäß Beispiel 1 wurde auf einer Spule zur Verfügung gestellt, auf einer kontinuierlich arbeitenden Maschine (Retech Drawing) wurde bei einer
Materialzuführungsgeschwindigkeit von 1 bis 2,5 rpm und einer Zuggeschwindigkeit von bis zu 32 rpm auf ein Reckfaktor (RF) von 3,5 bis 8 gereckt. Die Reckung fand bei einer Temperatur von 60 bis 140 °C statt.
Beispiel 0: Kontinuierlicher Reckprozess - Proben P 1 ,* (PA12), Dicke 650pm, Breite 10mm.
Beispiel 3, Relaxationen:
Probestücke des Beispiels 2 wurden auf eine Länge von 10 cm zugeschnitten. Die Probestücke nach Beispiel 2, Methode 1 wurden an beiden Enden beschnitten. In einem Thermoschrank wurden die Probestücke ohne Zuglast, einzeln waagerecht liegend und frei beweglich, bei Temperaturen von 80 °C und 120 °C für 5 h gelagert.
Nach dem Abkühlen wurden die Proben in ihren beiden flächigen Dimensionen vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Abbildung 1 dargestellt.
Tabelle 1 , relative Veränderung der Dimensionen der Probestücke nach Beispiel 3, Länge = in Zugrichtung, Breite = 90° zur Zugrichtung Probe Länge Breite Länge Breite
80 °C 120 °C
P 1 , 1 ; RF = 1 ,1 -4,03 +1 ,23 -11 ,96 +2,38
P 1 ,2; RF = 2,5 -2,67 +0,61 -4,17 +1 ,39
Polyamid-Proben weisen eine geringe Relaxation auf und zeigen mit steigendem Reckfaktor überraschenderweise zunehmend geringere Relaxation.
Beispiel 4 mechanische Prüfungen:
Zugversuche
Aus den gereckten Bändchen wurden Schulterstäbe nach DIN 527-5: 1997 (A Stab) gestanzt, die Dicke ergab sich aus dem Reckversuch und wurde nicht verändert.
Die Zugfestigkeit wurde an jeweils 3 Probenkörpern mittels Zugprüfgerät der Fa. Zwick bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen. Prüfgeschwindigkeit = 5 mm/min, Einspannlänge = 120 mm und Messlänge des Incrementellen Aufnehmers = 75 mm.
Temperatur 23 °C, relative Feuchte 50 %.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3, sowie Abbildung 2 angegeben.
Die Ergebnisse stellen den arithmetischen Mittelwert von 3 Probestücken dar.
Tabelle 2: T = 23 °C, Ergebnisse der Zugversuche gemäß Beispiel 4.
P 1 ,0 P 1 ,3 P 2,0 P 2,1 P 3,0 P 3, 1 P 5,0 P5, 1
Reckfaktor 1 5 1 4,5 1 4.6 1 4,6
E-Modul [MPa] 982 3277 1572 3049 686 2189 873 1984 max strength, om 7fi
332 56 207 49,2 182.9 56,3 174,1
[MPa] ö
max strain, cm [%] 189 9,1 88 1 1 ,8 233,5 23.6 267,7 46,0 strength at break, Ob 7„
332 55 207 49.2 182,4 56,3 174,1
[MPa] 6
strain at break, 8b [%] 181 9,12 102 12 234.2 23.9 267,7 46,0 Tabelle 3: T = 23 °C, Ergebnisse der Zugversuche gemäß Beispiel 0
Tabelle 4: max strength, om [MPa] für unterschiedliche Prüftemperaturen, Ergebnisse der Zugversuche gemäß Beispiel 4, für Proben mit unterschiedlichen Reckfaktoren
P 1 ,0 P 1 ,1 P 1 ,2 P 1 ,4
Reckfaktor 1 1 , 1 2,5 4,7
Prüftemperatur [°C] om [MPa] om [MPa] Om [MPa] om [MPa]
23 76 135 223 294
40 77,6 118 209 288
60 70 113 195 270
80 67,7 102 147 222

Claims

Patentansprüche
1. Gereckte Filamente enthaltend mindestens 80 Gew.-% lineare, verzweigte oder cylclische aliphatische oder teilaromatische Polyamide,
wobei die trockenen Filamente gereckt wurden bei einer Temperatur zwischen
Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt und
wobei die Filamente unter voller Zuglast trocken auf unter 100 °C abgekühlt werden, wobei Wasser zur Kühlung ausgeschlossen ist.
2. Gereckte Filamente nach Anspruch 1 , wobei die minimale Recktemperatur Treck, min mit Hilfe
Gleichung (1 ):
bestimmt, wobei Tm = Schmelzpunkt, Tg = Glasübergangstemperatur und Xc die Kristallinität sind, und
wobei die Kristallinität bestimmt wird mit Gleichung (2)
wobei die Größen Tm, Tg und AHm mittels DSC gemäß EN ISO 1 1357-1 :2016D bestimmt werden und AHm° Standardtabellenwerken entnommen wird.
3. Gereckte Filamente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die bei Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb des
Schmelzpunktes, bevorzugt unterhalb der Recktemperatur, nur eine geringe
Schrumpfung/Relaxation in Zugrichtung von maximal 6 % in Bezug auf die gereckte Länge aufweisen.
4. Gereckte Filamente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomeren der Polyamide Aminocarbonsäure bzw. das Lactam bzw. ein Gemisch aus verschiedenen derartigen Monomeren im arithmetischen Mittel bevorzugt mindestens 7,0 C-Atome, bei einer Kombination von Diamin und Dicarbonsäure beträgt das arithmetische Mittel der C-Atome von Diamin und Dicarbonsäure bevorzugt mindestens 7,0.
5. Verfahren zur Herstellung der gereckten Filamente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Filamente mindestens um den Faktor 2,5 gereckt wurden.
6. Verwendung der gereckten Filamente nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von
Verbünden.
7. Verwendung der gereckten Filamente nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Wickellagen.
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