EP3863782A1 - Billes frittees en carbure(s) de tungstene - Google Patents

Billes frittees en carbure(s) de tungstene

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Publication number
EP3863782A1
EP3863782A1 EP19782632.4A EP19782632A EP3863782A1 EP 3863782 A1 EP3863782 A1 EP 3863782A1 EP 19782632 A EP19782632 A EP 19782632A EP 3863782 A1 EP3863782 A1 EP 3863782A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
sintered
mass
less
carbide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19782632.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
David BOUTTES
Yves Marcel Léon BOUSSANT-ROUX
Emmanuel Nonnet
Gilles ROSSIQUET
Stephen BOTTIGLIERI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Pending legal-status Critical Current

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    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron

Definitions

  • the present invention relates to a sintered ball made of tungsten carbide (s), to a powder comprising more than 90% by mass of said balls, to a process for the manufacture of these balls, and to the use of these balls, in particular in as grinding agents.
  • the mineral or mining industry uses beads for the fine grinding of materials which may be dry-ground by traditional methods, in particular for the fine grinding of calcium carbonate, titanium oxide, gypsum, kaolin and ore containing metals in generally combined form (oxides, sulfides, silicates, etc.), processes which can also involve purification methods beforehand, for example by flotation.
  • All these balls conventionally have a size of 0.03 to several mm, and they must in particular have good resistance to wear.
  • sintered balls made of a material having a high density such as tungsten carbide
  • the higher density also makes it possible to facilitate the separation of the particles from the suspension to be ground.
  • Cobalt and / or nickel are generally used as a metallic binder in the manufacture of sintered balls made of tungsten carbide (s) and make it possible to lower the sintering temperature.
  • the wear and tear generated during the use of said beads has in particular the effect of releasing cobalt and / or nickel compounds, said compounds possibly posing problems of pollution of the ground or homogenized material, or even hygiene problems and environment. Likewise, hygiene and environmental problems can be encountered during the manufacture of said beads.
  • An object of the invention is to respond, at least partially, to these needs.
  • the invention proposes a sintered ball presenting:
  • tungsten carbide (s) content greater than 55%, in percentage by mass based on the crystallized phases
  • the content of tungsten carbide (s) is greater than 80%, as a percentage by mass based on the crystallized phases.
  • the chemical composition comprises less than 0.01% of boron, preferably no boron, and the content of tungsten carbide (s) is greater than 80%, in percentage by mass based on the crystallized phases.
  • the balls according to the invention are thus particularly well suited to microgrinding applications. They can also be used in wet dispersion applications and in surface treatment.
  • the content of tungsten carbide (s) is greater than 85% or greater than 95% by mass percentage based on the crystallized phases;
  • the ball has a sphericity greater than 0.90;
  • WC and W 2 C together represent more than 85% of the mass of all the crystallized phases of the ball
  • the ball is made up of grains and has an average grain size greater than or equal to 0.1 ⁇ m and / or less than or equal to 30 ⁇ m.
  • the invention also relates to a powder comprising more than 90% by mass of sintered balls according to the invention, preferably substantially 100% of sintered balls according to the invention.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a powder according to the invention, said method comprising the following steps:
  • step c) preparation of a starting charge so that the bead powder obtained at the end of step c) is in accordance with the invention
  • the starting charge comprises a WC powder and optionally, one or more powders of carbon, titanium carbide, tantalum carbide, boron carbide, vanadium carbide, carbide of molybdenum, chromium carbide, niobium carbide and tungsten oxide, said powders being able to be replaced, at least partially, by powders of precursors, introduced in equivalent quantities, the median size of the set of particles of said powders, preferably the median size of each said powder being less than 2 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m;
  • the shaping in step b) is carried out at less than 2 bar, less than 1.5 bar, less than 1.1 bar, preferably at a pressure of 1 bar, preferably at atmospheric pressure ;
  • the sintering temperature in step c) is greater than 1700 ° C, preferably greater than 1800 ° C, preferably greater than 1900 ° C and preferably less than 2300 ° C;
  • the sintering in step c) is carried out at less than 2 bar, less than 1.5 bar, less than 1.1 bar, preferably at a pressure of 1 bar, preferably at atmospheric pressure;
  • the duration of the sintering stage in step c) is more than 0.5 hour, preferably more than 1 hour and / or less than 5 hours, preferably less than 4 hours, preferably less than 3 hours, or even less than 2 hours;
  • step c) the sintering is carried out in an inert or reducing atmosphere.
  • a median size for all of the particles of the starting charge of less than 2 ⁇ m makes it possible to obtain sintered beads having an apparent density greater than or equal to 14.0 g / cm 3 , preferably greater than or equal to 14.3 g / cm 3 , preferably greater than or equal to 14.5 g / cm 3 , preferably greater than or equal to 14.6 g / cm 3 , preferably greater than or equal to 15 g / cm 3 , with very low or even zero nickel and / or cobalt contents,
  • step c) of sintering without the need for heat treatment under high pressure, of the hot isostatic pressing (or “Hot Isostatique Pressing” in English or HIP) or hot pressing (or “Hot Pressing” in English or HP) type, during step c) of sintering.
  • the method according to the invention does not include any pressing operation in step b) or in step c), preferably in step b) and step c).
  • the manufacturing process is considerably simplified, in particular for the manufacture of beads.
  • the invention relates to the use of a powder according to the invention as a grinding agent, a dispersing agent in a humid medium or for the treatment of surfaces, in particular ceramic or metallic surfaces.
  • ball is meant a particle having a sphericity, that is to say a ratio between its smallest diameter of Ferret and its largest diameter of Ferret, greater than or equal to 0.75, whatever the way by which this sphericity was obtained.
  • bead powder is meant a powder comprising more than 90% by mass of beads.
  • sintered ball is meant a ball obtained by mixing appropriate raw materials and then forming this mixture uncooked and cooking the resulting raw ball at a temperature and for a time sufficient to obtain the sintering of this raw ball.
  • a sintered ball is made up of "grains" linked to each other during sintering.
  • tungsten carbide any carbide comprising more than 75% by mass of the element W, and in particular WC, W 2 C, and tungsten and titanium carbides having a cubic crystallographic structure, tungsten and tantalum carbides having a cubic crystallographic structure.
  • the "size" of a particle of a powder is conventionally its dimension measured by means of a laser granulometer.
  • percentiles 50 (denoted D 5 o), 10 (denoted D10), 90 (denoted Dgo) and 99.5 (denoted Dgg.s), the particle or bead sizes corresponding to the percentages equal respectively to 50% , 10%, 90% and 99.5%, by mass, on the cumulative particle size distribution curve of the particle sizes, respectively of the beads of the powder, said particle sizes, respectively of beads, being classified in ascending order.
  • 99.5% by mass of the particles or balls of the powder thus have a size less than Dgsi.s and 0.5% of the particles or balls, by mass, have a size greater than or equal to Dgsi. s.
  • the percentiles for the ball powders can be determined using a particle size distribution carried out using a Camsizer® XT marketed by the company Horiba.
  • median size of a powder of particles or beads, the percentile 50.
  • the median size therefore divides the particles, the beads respectively, of the powder in first and second populations equal in mass, these first and second populations do not comprising only particles, beads respectively, having a size greater than or equal to, or less than, respectively, the median size.
  • the 99.5 percentile is called the “maximum size” of a particle or bead powder.
  • the “median sphericity” of a powder divides the particles of this powder into first and second populations equal in mass, these first and second populations comprising only particles having a sphericity greater than or equal to, or less than, respectively, the median sphericity.
  • a total content of several carbides does not imply that each of said carbides is present, even if, in one embodiment, each of said carbides is present.
  • powder density of a powder is meant the ratio between the mass of powder and the cumulative volume of the particles of the powder, therefore including the closed porosity located inside these particles.
  • a "precursor" of an element is a constituent which is transformed into said element during the manufacture of a ball according to the invention.
  • the "average size" of the grains of a sintered ball is the dimension measured according to a "Mean Linear Intercept" method.
  • a measurement method of this type is described in standard ASTM E1382. The measurement can be carried out on a section of the ball, as described in the examples.
  • the properties of the beads and powders according to the invention can be measured according to the methods described for the examples below.
  • the mass contents of the phases are measured on the basis of the total mass of the crystallized phases.
  • a starting charge suitable for the shaping process of step b) is preferably prepared at ambient temperature, as is well known to those skilled in the art.
  • the charge is adapted so that the bead powder obtained at the end of step c) is in accordance with the invention.
  • it comprises a particulate mixture of inorganic powders, preferably consisting of a WC powder and optionally, one or more powders of carbon, titanium carbide, tantalum carbide, carbide of boron, vanadium carbide, molybdenum carbide, chromium carbide, niobium carbide and tungsten oxide.
  • These powders can also be replaced, at least partially, by precursor powders, introduced in equivalent amounts.
  • the impurities consist of elements which are not voluntarily introduced into the starting charge.
  • the powders are preferably chosen so that the total content of impurities, excluding oxygen, is less than 0.5%, preferably less than 0.3%, preferably less than 0.1%, as a percentage by mass based on the particulate mixture of the starting charge.
  • the powders are preferably chosen so that their median size is less than 2 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, preferably less than 0.5 ⁇ m.
  • the powders can be ground or co-ground prior to step a) for this purpose, for example by impact milling and / or rubbing.
  • the starting charge comprises one or more powders from a powder of titanium carbide, a powder of tantalum carbide, a powder of boron carbide, a powder of vanadium carbide, a powder of molybdenum carbide, a powder chromium carbide, niobium carbide powder, and the powders of precursors of these compounds.
  • the ratio of the median size of each of said powders, preferably of all of said powders, to the median size of the tungsten carbide powder is less than 5, preferably less than 4, preferably less than 3 , preferably less than 2, preferably less than 1, preferably less than 0.9, preferably less than 0.8, preferably less than 0.7, preferably less than 0.6, preferably less than 0 , 5.
  • WC is the only tungsten carbide introduced into the feedstock.
  • the starting charge has a mass ratio of the W content to the Ti + Ta + B + Cr + Nb + Mo + V content greater than 35.6, preferably greater than 44.5, preferably greater to 59, and less than 9700, preferably less than 1940, preferably less than 970, preferably less than 485.
  • the feedstock has a mass ratio of the W content to the B content greater than 8900, and a mass ratio of the W content to the Ti + Ta + Cr + Nb + Mo content + V greater than 35.6, preferably greater than 44.5, preferably greater than 59, and less than 485, preferably less than 323, preferably less than 243, preferably less than 194.
  • the feedstock has a mass ratio of the amount of WC powder to the amount of titanium carbide powder greater than 30.3 , preferably greater than 38, preferably greater than 51, and less than 413, preferably less than 275, preferably less than 207, preferably less than 165.
  • the feedstock has a mass ratio of the W content to the Ti + Ta + Cr + Nb + Mo + V content greater than 890, and a mass ratio of the W content to the content in B greater than 28, preferably greater than 35, preferably greater than 47, preferably greater than 70, preferably greater than 141, and less than 7663, preferably less than 1533, preferably less than 766, preferably less to 383.
  • the feedstock has a mass ratio of the amount of WC powder to the amount of B 4 C powder greater than 23, preferably greater than 29, preferably greater than 39, preferably greater than 59, preferably greater than 1 17, and less than 6389, preferably less than 1278, preferably less than 639, preferably less than 319.
  • the WC content in the sintered ball can be adjusted using the carbon content in the feedstock.
  • the carbon content in the starting charge can be increased, for example by adding a carbon source, in particular a carbon black powder, an organic compound in the form of 'A powder or a liquid, preferably containing little or no oxygen, in particular paraffin.
  • a metallic tungsten powder and / or a tungsten carbide powder having an oxygen content can be added to the starting charge. higher and / or tungsten oxide powder.
  • the starting charge may comprise, in addition to the particulate mixture, a solvent, preferably water, the amount of which is adapted to the shaping method of the step b).
  • the starting charge can also comprise a dispersant, a plasticizer, a surface tension modifier, a gelling agent and / or an anti-foaming agent. These additives well known to those skilled in the art are suitable for the shaping method used in step b).
  • step b any conventional shaping process known for the manufacture of sintered balls can be implemented.
  • any conventional shaping process known for the manufacture of sintered balls can be implemented. Among these processes, we can cite:
  • the granulation processes for example using granulators, fluidized bed granulators, or granulation discs,
  • steps a) and b) are at least partially combined, in particular when a solvent is added progressively during shaping.
  • step b) does not include pressing.
  • the raw beads are sintered in an inert atmosphere, such as for example in argon or nitrogen, or reducing, such as in an atmosphere of hydrogen and / or carbon monoxide, or under vacuum.
  • an inert atmosphere such as for example in argon or nitrogen, or reducing, such as in an atmosphere of hydrogen and / or carbon monoxide, or under vacuum.
  • the sintering is carried out in an electric oven, preferably at atmospheric pressure.
  • the duration and the sintering temperature make it possible to adjust the apparent density of the beads obtained. It is also well known that the application of pressure during sintering makes it possible to increase the apparent density of the beads obtained. As the examples below show, however, a small median size makes it possible to obtain an apparent density according to the invention by shaping and sintering at ambient pressure.
  • the sintering time is greater than 0.5 hour and / or less than 5 hours.
  • the sintering time is between 1 and 2 hours.
  • step c) The sintering in step c) is carried out at a temperature above 1700 ° C, preferably above 1800 ° C, preferably above 1900 ° C and preferably below 2300 ° C.
  • the powder of sintered beads obtained can undergo an optional step of particle size sorting, for example by sieving and / or by air separation, configured for obtain a particle size distribution suitable for the intended use.
  • the powder of sintered beads can also undergo morphological sorting, in particular using a spiral separator.
  • a sintered ball according to the invention and preferably a powder according to the invention, can have one or more of the following optional characteristics of chemical composition:
  • the content of tungsten W is more than 89.5%, preferably more than 90%, preferably more than 90.8%, preferably more than 91% and / or less than 96%, preferably less than 95%, preferably less than 94.5%, preferably less than 94.1%;
  • the carbon C content is greater than 5.5%, preferably greater than 5.8%, preferably greater than 5.9% and / or less than 7.5%, preferably less than 7%, preferably less 6.5%;
  • the content of cobalt Co is less than 0.4%, preferably less than 0.3%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.05%;
  • the nickel Ni content is less than 0.4%, preferably less than 0.3%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.05%;
  • the content of elements other than W, C, Co, Ni is less than 2.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%;
  • the content of zirconium Zr is less than 0.17%, preferably less than 0.16%, preferably less than 0.15%, preferably less than 0.1%, preferably less than 0.08%, preferably less than 0.05%.
  • the apparent density of the sintered ball is increased;
  • the content of iron Fe is less than 0.5%, preferably less than 0.4%, preferably less than 0.3%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.1%;
  • the mass content of Ti + Ta + B + Cr + Nb + Mo + V is greater than 0.01%, preferably greater than 0.05%, preferably greater than 0.1%, preferably greater than 0.2%, and less than 2.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%;
  • the mass content of B is less than 0.01%, preferably substantially zero and the mass content of Ti + Ta + Cr + Nb + Mo + V is greater than 0.2%, preferably greater 0.3%, preferably greater than 0.4%, preferably greater than 0.5% and less than 2.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%;
  • the Ti content by mass is greater than 0.2%, preferably greater than 0.3%, of preferably greater than 0.4%, preferably greater than 0.5% and less than 2.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%;
  • the mass content of Ta is a content greater than 0.2%, preferably greater than 0.3% , preferably greater than 0.4%, preferably greater than 0.5% and less than 2.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%;
  • the Ti content by mass is greater than 0.1%, preferably greater than 0 , 2%, preferably greater than 0.3%, preferably greater than 0.4% and less than 1.5%, preferably less than 1%, preferably less than 0.8%, and Ta is present in the other elements, in a content greater than 0.2%, preferably greater than 0.3%, preferably greater than 0.4%, preferably greater than 0.5% and less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1.2%, the total Ti + Ta content preferably being less than 2.5%;
  • B is present in the other elements, in a content greater than 0.01%, preferably greater at 0.05%, preferably greater than 0.1%, preferably greater than 0.2% and less than 2.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less at 1%, preferably less than 0.5%.
  • the sintered ball has the following chemical composition, in percentages by mass based on the mass of the ball:
  • the sintered ball has the following chemical composition, in percentages by mass based on the mass of the ball:
  • the content of tungsten carbide (s) is greater than 85% by mass percentage based on the crystallized phases.
  • the sintered ball has the following chemical composition, in percentages by mass based on the mass of the ball:
  • the content of tungsten carbide (s) is greater than 95% by mass percentage based on the crystallized phases.
  • the content of cobalt Co and / or nickel Ni and / or of elements other than W, C, Co, Ni, Ti, Ta, B, Cr, Nb, Mo, and V, and / or Zr zirconium and / or Fe iron is greater than 0.01%, or even greater than 0.05%.
  • a ball according to the invention has a sphericity greater than 0.80, preferably greater than 0.85, preferably greater than 0.90, preferably greater than 0.92, preferably greater than 0.94, preferably greater than 0.95.
  • a ball according to the invention preferably a powder according to the invention, has a content of tungsten carbide (s) preferably greater than 60%, preferably greater than 65%, preferably greater than 70%, preferably greater at 75%, preferably greater than 80%, preferably greater than 85%, preferably greater than 87%, preferably greater than 90%, preferably greater than 92%, preferably greater than 94%, preferably greater than 95%, preferably greater than 97%, preferably greater than 98%, as a percentage by mass based on the mass of the crystallized phases.
  • tungsten carbide preferably greater than 60%, preferably greater than 65%, preferably greater than 70%, preferably greater at 75%, preferably greater than 80%, preferably greater than 85%, preferably greater than 87%, preferably greater than 90%, preferably greater than 92%, preferably greater than 94%, preferably greater than 95%, preferably greater than 97%, preferably greater than 98%, as a percentage by mass based on the mass of the crystallized phases.
  • a powder of B 4 C is present in the starting charge in an amount greater than 0.01%, preferably greater than 0.1% in percentage by mass based on the mass of the starting charge, and when said starting charge contains a total content of titanium carbide powder, tantalum carbide powder, chromium carbide powder, niobium carbide powder, in powder of molybdenum carbide and in powder of vanadium carbide of less than 0.1%, in percentage by mass based on the mass of the starting charge, a ball according to the invention, preferably a powder according to the invention, has a content of tungsten carbide (s) preferably greater than 60%, preferably greater than 65%, in percentage by mass based on the mass of the crystallized phases of the ball, preferably of the powder respectively, the complement to the tungsten carbide (s) being composed for more than 70%, preferably for more than 90% of its mass, of tungsten boride.
  • a ball according to the invention preferably a powder according to the invention, has a content of tungsten carbide (s) preferably greater than 80%, preferably greater than 85%, preferably greater than 87%, preferably greater than 90%, preferably greater than 92%, preferably greater than 94%, preferably greater than 95%, of preferably greater than 97%, preferably greater 98%, in percentage by mass based on the mass of crystallized phases of the ball, preferably of the powder, respectively.
  • the phases WC and W 2 C together represent, preferably more than 55%, preferably more than 60%, preferably more than 65%, preferably more than 70%, preferably more than 75%, preferably more than 80 %, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95% of the mass of all of the crystallized phases of a bead according to the invention, preferably of a powder according to the invention.
  • the WC phase preferably represents more than 50%, preferably more than 55%, preferably more than 60%, preferably more than 65%, preferably more than 70%, preferably more than 75%, preferably more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95% of the mass of all of the crystallized phases of a bead according to the invention, preferably of a powder according to l 'invention.
  • the ratio of the mass contents of the WC and W 2 C phases on the basis of all the crystallized phases of a bead according to the invention, preferably of a powder according to the invention, WC / W 2 C, is preferably greater than 2, preferably greater than 3, preferably greater than 4.
  • the WC / W 2 C ratio is preferably less than 40, preferably less than 35, even less than 30, even less than 25, even less than 20, even less than 15.
  • a bead according to the invention has an average grain size greater than or equal to 0.1 pm, preferably greater than or equal to 0.2 pm, greater than or equal to 0.5 pm and / or less than or equal to 30 pm, preferably less than or equal to 20 pm, preferably less than or equal to 17 pm, preferably less than or equal to 15 pm, preferably less than or equal to 12 pm.
  • the ball has an average grain size greater than or equal to 0.1 ⁇ m, preferably greater than or equal to 0.2 ⁇ m, greater than or equal to 0.5 ⁇ m and less than or equal to 4 ⁇ m, preferably less than or equal to 3 pm, preferably less than or equal to 2 pm, preferably less than or equal to 1.5 pm.
  • the bead has an average grain size greater than 4 ⁇ m, preferably greater than or equal to 5 ⁇ m and less than or equal to 30 ⁇ m, preferably less than or equal to 20 ⁇ m, preferably less than or equal to 17 pm, preferably less than or equal to 15 pm, preferably less than or equal to 12 pm.
  • a ball according to the invention has a surface density of pores, measured on pictures taken in Scanning Electron Microscopy, of less than 6%, preferably less than 4%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.5%.
  • a ball according to the invention preferably a powder according to the invention, preferably has an apparent density greater than or equal to 14.3 g / cm 3 , preferably greater than or equal to 14.6 g / cm 3 , of preferably greater than or equal to 15 g / cm 3 .
  • a ball according to the invention preferably has a maximum Ferret diameter less than 2 mm, preferably less than 1.5 mm, preferably less than 1 mm, preferably less than 800 ⁇ m.
  • the invention also relates to a powder comprising, in percentage by mass, more than 90%, preferably more than 93%, preferably more than 95%, preferably more than 97%, preferably more than 99%, preferably substantially 100 % of beads.
  • the median sphericity of the bead powder is preferably greater than 0.80, preferably greater than 0.85, preferably greater than 0.90, preferably greater than 0.92, preferably greater than 0.94, of preferably greater than 0.95, preferably greater than 0.97, preferably greater than 0.98.
  • the energy required for grinding is reduced.
  • the bead powder preferably has a maximum size of less than 2 mm, preferably less than 1.5 mm, preferably less than 1 mm, preferably less than 800 ⁇ m.
  • the bead powder preferably has a median size D 5 o of less than 1.8 mm, preferably of less than 1.5 mm, preferably of less than 1 mm, preferably of less than 600 ⁇ m, and / or preferably of greater than 10 pm, preferably greater than 20 pm, preferably greater than 30 pm.
  • Such median sizes are particularly well suited to wet dispersion applications.
  • the bead powder has a ratio (Dgo + D 10 ) / D 5 o preferably less than 0.5, preferably less than 0.4, preferably less than 0.3, preferably less than 0.2, of preferably less than 0.1.
  • the separation of the balls and the suspension to be ground is facilitated.
  • the sintered beads to be analyzed are first calcined in air at 650 ° C for 4 hours. Then 700 mg of said calcined beads are mixed with 3 g of sodium carbonate, and the whole is brought to 950 ° C. for a time of maintenance at this temperature equal to 15 minutes. After cooling, the mixture obtained is added to 200 cm 3 of demineralized water and to 10 cm 3 of a hydrochloric acid solution at 30 vol%, then the whole is brought to 200 ° C. with stirring so as to dissolve the mixed. The solution obtained is then filtered and then made up to 500 ml using demineralized water so as to obtain the solution to be determined by ICP;
  • the quantification of the crystallized phases present in the sintered beads according to the invention is carried out directly on the beads, said beads being bonded to a self-adhesive carbon pad, so that the surface of said pad is covered as much as possible with beads.
  • the crystallized phases present in the sintered beads according to the invention are measured by X-ray diffraction, for example by means of an apparatus of the X’Pert PRO diffractometer type from the company Panalytical provided with a DX copper tube.
  • the diffraction diagram is acquired from this equipment, over a 2Q angular range between 5 ° and 80 °, with a step of 0.017 °, and a counting time of 150s / step.
  • the front optic has a programmable programmable 1/4 ° divergence slot, Soller slots of 0.04 rad, a mask equal to 10mm and a fixed anti-diffusion slot of 1/2 °.
  • the sample is rotating on itself in order to limit the preferential orientations.
  • the rear optic has a programmable anti-diffusion slot used fixed at 1/4 °, a Soller slot of 0.04 rad and a Ni filter.
  • the diffraction patterns were then analyzed qualitatively using the EVA software and the ICDD2016 database.
  • the apparent density of the beads was determined on a bead powder using a helium pycnometer (AccuPyc 1330 from the company Micromeritics®), according to the conventional method based on the measurement of the volume of helium displaced.
  • the particle size analyzes were carried out using a Camsizer® XT marketed by the company Horiba.
  • the average grain size of the sintered beads was measured by the "Mean Linear Intercept” method.
  • a method of this type is described in standard ASTM E1382. According to this standard, lines of analysis are drawn on images of the balls, then, along each line of analysis, the lengths, called “intercepts”, are measured between two consecutive grain boundaries intersecting said line of analysis .
  • the pore surface density of the sintered beads was measured by the following method. Images of polished surfaces of sections of the sintered balls are produced using a scanning electron microscope, so that each image contains between 20 and 50 grains. The number of images produced is such that the entire surface covered represents approximately 100 grains.
  • the area covered by the grains, S G I, and the area covered by the pores SP, is calculated for each of the images i.
  • the total area covered by the grains S G T is equal to the sum of the area covered by the grains, S G I, on each of the images i.
  • the total area covered by the SPT pores is equal to the sum of the surface covered by the SP Î pores on each image i.
  • the surface density of pores expressed as a percentage, is equal to SPT / (SGT + SPT).
  • the sintered balls of Example 1 are "Tungsten Carbide” sp. gr. 15 “WCs”, distributed by the company GlenMills®, having a median size equal to 500 ⁇ m.
  • the sintered balls of Example 2 were prepared from a tungsten carbide powder containing more than 99% of tungsten carbide WC and having a median size, measured by means of a laser granulometer, equal to 0.4 pm.
  • a starting charge consisting of 300 g of tungsten carbide powder is introduced into a granulating plate having a diameter equal to 40 cm and rotating at 30 rpm. During the rotation, 20 g of a solution of demineralized water and polyvinyl alcohol (PVA) at 1% by mass is sprayed gradually, until the formation of germs.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the raw beads obtained are then discharged, dried in air for 24 hours at 110 ° C. before being sintered at 2200 ° C. for a plateau time of 2 hours, under argon, with a rate of temperature rise and a rate of fall at a temperature equal to 300 ° C / h. After sintering, the sintered beads are sieved and the 400-600 ⁇ m particle size section is kept.
  • the sintered beads of Examples 3 to 6 were prepared from:
  • tungsten carbide powder comprising more than 99% of tungsten carbide WC and having a median size, measured by means of a laser granulometer, equal to 0.4 ⁇ m for Examples 3 to 5,
  • tungsten carbide powder comprising more than 99% of tungsten carbide WC and having a median size, measured by means of a laser granulometer, equal to 1.5 ⁇ m for example 6,
  • a TiC powder having an element O content equal to 0.7%, a total carbon content equal to 19.4% and a content of elements other than O, Ti and C less than 0.3%, and having a median size, measured by means of a laser granulometer, equal to 2.5 ⁇ m for examples 4,
  • a powder of B 4 C having an element O content equal to 2.3%, a total carbon content equal to 21.8%, and a content of elements other than O, B and C less than 0, 4%, and having a median size, measured by means of a laser granulometer, equal to 2.8 ⁇ m for examples 5 and 6.
  • WC powder For example 3, 200 g of WC powder are placed in a jar of high density polyethylene with a volume equal to 0.5 l having a diameter equal to 10 cm. The jar is rotated on a jar turner at a speed equal to 60 rpm for 48 hours. The granules formed are recovered and sintered at 2250 ° C for a plateau time of 2 hours, under argon, with a rate of temperature rise and a rate of temperature drop equal to 300 ° C / h. After sintering, the sintered beads are sieved and the 100-600 ⁇ m particle size section is kept.
  • 198 g of the WC powder, 2 g of the TiC powder and 60 g of demineralized water are mixed in a paddle mixer for 1 hour so as to obtain a suspension.
  • the suspension is then transferred to a high-density polyethylene pot, and the said pot is immersed in a bath of liquid nitrogen in order to freeze the suspension.
  • the recovered powder is then disaggregated with agate mortar.
  • 200 g of the said powder are placed in a 0.5 I high-density polyethylene jar with a diameter of 10 cm.
  • the jar is rotated on a jar turner at a speed equal to 60 rpm for 48 hours.
  • the granules formed are recovered and sintered at 2250 ° C for a plateau time of 2 hours, under argon, with a rate of temperature rise and a rate of temperature drop equal to 300 ° C / h. After sintering, the sintered beads are sieved and the size range 100 ⁇ m - 600 ⁇ m is kept.
  • the beads of Examples 5 and 6 are produced according to a process identical to that used to obtain the beads of Example 4, the mixture of 198 g of WC powder and 2 g of TiC powder being replaced by a mixture of 199 g of WC powder and 1 g of B 4 C powder, the balls according to Example 6 being sintered at a temperature equal to 2100 ° C.
  • the microstructure of the beads of Example 3 shows the presence of large, elongated grains.
  • molten tungsten carbide balls obtained by fusion
  • the sintered balls according to the invention which have a microstructure quite different from that of the molten balls, are therefore preferred.
  • Tests have shown good behavior of the balls according to the invention during grinding.
  • the use of the balls according to the invention is not limited to the grinding of materials.
  • the beads according to the invention can also be used in the industries of paints, inks, dyes, magnetic lacquers, agrochemicals for the dispersion and homogenization of liquid and solid constituents, or as media projected in a surface treatment process.

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Abstract

Bille frittée présentant : - la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base de la masse du produit : - 89% ≤ W ≤ 97%; - 5% ≤ C ≤ 8%; - Co ≤ 0,5%; - Ni ≤ 0,5%; - Eléments autres que W, C, Co, et Ni, ou « Autres éléments » : ≤ 3%; - Une teneur en carbure(s) de tungstène supérieure à 55%, de préférence supérieure à 80% en masse sur la base des phases cristallisées; - Une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14 g/cm3.

Description

BILLES FRITTEES EN CARBURE(S) DE TUNGSTENE
Domaine technique
La présente invention se rapporte à une bille frittée en carbure(s) de tungstène, à une poudre comportant plus de 90% en masse desdites billes, à un procédé de fabrication de ces billes, et à l’utilisation de ces billes, notamment en tant qu’agents de broyage.
Art antérieur
L'industrie minérale ou minière met en oeuvre des billes pour le broyage fin de matières éventuellement prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage fin de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin et de minerai contenant des métaux sous forme généralement combinées (oxydes, sulfures, silicates...), procédés qui peuvent également faire intervenir au préalable des méthodes de purification, par exemple par flottation.
Toutes ces billes présentent classiquement une taille de 0,03 à plusieurs mm, et elles doivent notamment présenter une bonne résistance à l'usure.
Afin d’améliorer encore l’efficacité de broyage, l’utilisation de billes frittées en un matériau présentant une densité élevée, comme le carbure de tungstène, peut être envisagée. La densité plus élevée permet également de faciliter la séparation des particules de la suspension à broyer.
Le cobalt et/ou le nickel sont généralement utilisés comme liant métallique dans la fabrication des billes frittées en carbure(s) de tungstène et permettent d’en abaisser la température de frittage.
L’usure engendrée lors de l’utilisation desdites billes a notamment pour effet de libérer des composés de cobalt et/ou de nickel, lesdits composés pouvant poser des problèmes de pollution de la matière broyée ou homogénéisée, voire même des problèmes d’hygiène et d’environnement. De même, des problèmes d’hygiène et d’environnement peuvent être rencontrés lors de la fabrication desdites billes.
Il existe un besoin pour de nouvelles billes frittées de carbure(s) de tungstène, en particulier adaptées à une utilisation comme billes de broyage et dont l’utilisation limite les problèmes d’hygiène et d’environnement et/ou de pollution de la matière broyée.
Il existe également un besoin pour un procédé permettant de fabriquer de telles billes qui soit simple et économique à mettre en oeuvre.
Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ces besoins. Résumé de l’invention
L’invention propose une bille frittée présentant :
la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la bille :
- 89% < W < 97% ;
- 5% < C < 8% ;
- Co < 0,5% ;
- Ni < 0,5% ;
Eléments autres que W, C, Co et Ni, ou « Autres éléments » : < 3% ;
une teneur en carbure(s) de tungstène supérieure à 55%, en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées ;
une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14 g/cm3.
De préférence, la teneur en carbure(s) de tungstène est supérieure à 80%, en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées.
De préférence, la composition chimique comporte moins de 0,01 % de bore, de préférence pas de bore, et la teneur en carbure(s) de tungstène est supérieure à 80%, en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert, de façon inattendue, que cette combinaison de caractéristiques permet de résoudre le problème technique posé.
Les billes selon l’invention sont ainsi particulièrement bien adaptées à des applications de microbroyage. Elles peuvent également être utilisées dans des applications de dispersion en milieu humide et dans le traitement de surfaces.
Une bille selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- W > 90% et/ou W < 96% ou W < 95%, et/ou
- C > 5,5% ou C > 5,9% et/ou C < 7,5% ou C < 7,0%, et/ou
- Co < 0,3% ou Co < 0,1 %, et/ou
- Ni < 0,3% ou Ni < 0,1 %, et/ou
- Fe < 0,5%, et/ou
- autres éléments < 2,5% ou < 2%, et/ou
- la teneur en carbure(s) de tungstène est supérieure à 85% ou supérieure à 95% en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées ;
- 0,01 % < Ti + Ta + B + Cr + Nb + Mo + V < 2,5% ; - la masse volumique apparente est supérieure ou égale à 14,3 g/cm3 ou supérieure ou égale à 14,6 g/cm3 ;
- Zr < 0,17% ou Zr < 0,1 % ;
- 0,2% < Ti < 2,5% ;
- 0,2% < Ta < 2,5% ;
- dans un mode de réalisation, 0,1% < Ti < 1 ,5% et 0,2% < Ta < 2% ;
- 0,01% < B < 2,5% ;
- la bille présente une sphéricité supérieure à 0,90 ;
- dans un mode de réalisation, WC et W2C représentent ensemble, plus de 85% de la masse de l’ensemble des phases cristallisées de la bille ;
- la bille est constituée de grains et présente une taille moyenne de grains supérieure ou égale à 0,1 pm et/ou inférieure ou égale à 30 pm.
L’invention concerne également une poudre comportant plus de 90% en masse de billes frittées selon l’invention, de préférence sensiblement 100% de billes frittées selon l’invention.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’une poudre selon l’invention, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
a) préparation d’une charge de départ de manière à ce que la poudre de billes obtenue à l’issue de l’étape c) soit conforme à l’invention,
b) mise en forme de la charge de départ sous la forme d’une poudre de billes crues, c) frittage de manière à obtenir une poudre de billes frittées.
Un procédé selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- à l’étape a), la charge de départ comporte une poudre de WC et optionnellement, une ou plusieurs poudres de carbone, de carbure de titane, de carbure de tantale, de carbure de bore, de carbure de vanadium, de carbure de molybdène, de carbure de chrome, de carbure de niobium et d’oxyde de tungstène, lesdites poudres pouvant être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs, introduits dans des quantités équivalentes, la taille médiane de l’ensemble des particules desdites poudres, de préférence la taille médiane de chaque dite poudre étant inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm ;
- de préférence, dans la charge de départ, Co < 0,2%, de préférence Co < 0,1 %, de préférence Co < 0,05%, de préférence la teneur en Co est sensiblement nulle, en pourcentages massiques sur la base de ladite charge de départ ; - de préférence, dans la charge de départ, Ni < 0,2%, de préférence Ni < 0,1 %, de préférence Ni < 0,05%, de préférence la teneur en Ni est sensiblement nulle, en pourcentages massiques sur la base de ladite charge de départ ;
- de préférence dans la charge de départ, Fe < 0,5%, de préférence Fe < 0,4%, de préférence Fe < 0,3%, de préférence Fe < 0,2%, de préférence Fe < 0,1 %, en pourcentages massiques sur la base de ladite charge de départ ;
- de préférence, la mise en forme à l’étape b) est réalisée à moins de 2 bar, moins de 1 ,5 bar, moins de 1 ,1 bar, de préférence à une pression de 1 bar, de préférence à pression atmosphérique ;
- de préférence, la température de frittage à l’étape c) est supérieure à 1700°C, de préférence supérieure à 1800°C, de préférence supérieure à 1900°C et de préférence inférieure à 2300°C ;
- de préférence, le frittage à l’étape c) est réalisé à moins de 2 bar, moins de 1 ,5 bar, moins de 1 ,1 bar, de préférence à une pression de 1 bar, de préférence à pression atmosphérique ;
- de préférence, la durée du palier de frittage à l’étape c) est supérieure à 0,5 heure, de préférence supérieure à 1 heure et/ou inférieure à 5 heures, de préférence inférieure à 4 heures, de préférence inférieure à 3 heures, voire inférieure à 2 heures ;
- de préférence, à l’étape c), le frittage est réalisé dans une atmosphère inerte ou réductrice.
De manière remarquable, une taille médiane pour l’ensemble des particules de la charge de départ inférieure à 2 pm permet d’obtenir des billes frittées présentant une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14,0 g/cm3, de préférence supérieure ou égale à 14,3 g/cm3, de préférence supérieure ou égale à 14,5 g/cm3, de préférence supérieure ou égale à 14,6 g/cm3, de préférence supérieure ou égale à 15 g/cm3, avec des teneurs en nickel et/ou cobalt très faibles, voire nulles,
- sans avoir besoin de presser fortement la charge de départ à l’étape b) et
- sans avoir besoin de recourir à un traitement thermique sous haute pression, du type pressage isostatique à chaud (ou « Hot Isostatique Pressing » en anglais ou encore HIP) ou pressage à chaud (ou « Hot Pressing » en anglais ou encore HP), lors de l’étape c) de frittage.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention ne comporte aucune opération de pressage à l’étape b) ou à l’étape c), de préférence à l’étape b) et l’étape c).
Le procédé de fabrication en est considérablement simplifié, en particulier pour la fabrication de billes. L’invention concerne enfin l’utilisation d’une poudre selon l’invention en tant qu’agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces, notamment de surfaces céramiques ou métalliques.
Définitions
Par « bille », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre de Ferret et son plus grand diamètre de Ferret, supérieure ou égale à 0,75, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue.
Par « poudre de billes », on entend une poudre comportant plus de 90% en masse de billes.
Par « bille frittée », on entend une bille obtenue par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la bille crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette bille crue. Une bille frittée est constituée de « grains » liés les uns aux autres lors du frittage.
Dans le cadre de cette demande, on appelle « carbure(s) de tungstène », tout carbure comportant plus de 75% en masse de l’élément W, et notamment WC, W2C, et des carbures de tungstène et de titane présentant une structure cristallographique cubique, des carbures de tungstène et de tantale présentant une structure cristallographique cubique.
La « taille » d’une particule d’une poudre est classiquement sa dimension mesurée au moyen d’un granulomètre laser.
On appelle « percentiles » 50 (notée D5o), 10 (noté D10), 90 (noté Dgo) et 99,5 (notée Dgg.s), les tailles de particules ou de billes correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 50%, 10%, 90% et 99,5%, en masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules, respectivement de billes de la poudre, lesdites tailles de particules, respectivement de billes étant classées par ordre croissant. Selon cette définition, 99,5% en masse des particules ou des billes de la poudre ont ainsi une taille inférieure à Dgsi.s et 0,5% des particules ou des billes, en masse, présentent une taille supérieure ou égale à Dgsi.s. Les percentiles pour les poudres de billes peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée au moyen d’un Camsizer® XT commercialisé par la société Horiba.
On appelle « taille médiane » d’une poudre de particules ou de billes, le percentile 50. La taille médiane divise donc les particules, les billes respectivement, de la poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules, des billes respectivement, présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane.
On appelle « taille maximale » d’une poudre de particules ou de billes, le percentile 99,5. La « sphéricité médiane » d’une poudre divise les particules de cette poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une sphéricité supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la sphéricité médiane.
Une teneur totale de plusieurs carbures, par exemple WC + W2C, n’implique pas que chacun desdits carbures soit présent, même si, dans un mode de réalisation, chacun desdits carbures est présent.
Par « masse volumique apparente » d’une poudre, on entend le rapport entre la masse de poudre et le volume cumulé des particules de la poudre, incluant donc la porosité fermée localisée à l’intérieur de ces particules.
Un « précurseur » d’un élément est un constituant qui se transforme en ledit élément lors de la fabrication d’une bille selon l’invention.
On appelle « taille moyenne » des grains d’une bille frittée, la dimension mesurée selon une méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de mesure de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. La mesure peut être effectuée sur une coupe de la bille, comme décrit dans les exemples. De manière générale, les propriétés des billes et poudres selon l’invention peuvent être mesurées suivant les méthodes décrites pour les exemples ci-dessous.
« Contenir », « comporter » ou « présenter » ne doivent pas être interprétés de manière limitative.
Sauf mention contraire, les pourcentages utilisés pour caractériser une composition se réfèrent toujours à des pourcentages massiques sur la base de ladite composition.
Les teneurs massiques des phases (WC, W2C, ...) sont mesurées sur la base de la masse totale des phases cristallisées.
Description détaillée
Procédé de fabrication des billes frittées
Pour fabriquer des billes frittées selon l’invention, on peut procéder suivant un procédé comportant les étapes a) à c) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous.
A l’étape a), on prépare, de préférence à température ambiante, une charge de départ adaptée au procédé de mise en forme de l’étape b), comme cela est bien connu de l’homme du métier. La charge est adaptée de manière que la poudre de billes obtenue à l’issue de l’étape c) soit conforme à l’invention. A cet effet, elle comporte un mélange particulaire de poudres inorganiques, de préférence constitué d’une poudre de WC et optionnellement, d’une ou plusieurs poudres de carbone, de carbure de titane, de carbure de tantale, de carbure de bore, de carbure de vanadium, de carbure de molybdène, de carbure de chrome, de carbure de niobium et d’oxyde de tungstène.
Ces poudres peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs, introduits dans des quantités équivalentes.
Les impuretés sont constituées des éléments non introduits volontairement dans la charge de départ. Les poudres sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en impuretés hors oxygène, soit inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,1 %, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire de la charge de départ.
Les poudres sont de préférence choisies de manière que leur taille médiane soit inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm. Les poudres peuvent être broyées ou cobroyées préalablement à l’étape a) à cet effet, par exemple par broyage par impact et/ou frottement.
De préférence, la charge de départ comporte une ou plusieurs poudres parmi une poudre de carbure de titane, une poudre de carbure de tantale, une poudre de carbure de bore, une poudre de carbure de vanadium, une poudre de carbure de molybdène, une poudre de carbure de chrome, une poudre de carbure de niobium, et les poudres de précurseurs de ces composés. De préférence, le rapport de la taille médiane de chacune desdites poudres, de préférence de l’ensemble desdites poudres, sur la taille médiane de la poudre de carbure de tungstène est inférieur à 5, de préférence inférieur à 4, de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 , de préférence inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,7, de préférence inférieur à 0,6, de préférence inférieur à 0,5.
Dans un mode de réalisation, WC est le seul carbure de tungstène introduit dans la charge de départ.
De préférence, la charge de départ présente un rapport massique de la teneur en W sur la teneur en Ti + Ta + B + Cr + Nb + Mo + V supérieur à 35,6, de préférence supérieur à 44,5, de préférence supérieur à 59, et inférieur à 9700, de préférence inférieur à 1940, de préférence inférieur à 970, de préférence inférieur à 485.
Dans un mode de réalisation, la charge de départ présente un rapport massique de la teneur en W sur la teneur en B supérieur à 8900, et un rapport massique de la teneur en W sur la teneur en Ti + Ta + Cr + Nb + Mo + V supérieur à 35,6, de préférence supérieur à 44,5, de préférence supérieur à 59, et inférieur à 485, de préférence inférieur à 323, de préférence inférieur à 243, de préférence inférieur à 194. De préférence dans ce mode de réalisation, lorsque WC est le seul carbure de tungstène introduit dans la charge de départ, lorsque la charge de départ contient une poudre de carbure de titane, et lorsque la charge de départ ne contient sensiblement pas de carbure de tantale, de carbure de chrome, de carbure de niobium, de carbure de molybdène, de carbure de vanadium, la charge de départ présente un rapport massique de la quantité de poudre de WC sur la quantité de poudre de carbure de titane supérieur à 30,3, de préférence supérieur à 38, de préférence supérieur à 51 , et inférieur à 413, de préférence inférieur à 275, de préférence inférieur à 207, de préférence inférieur à 165.
Dans un mode de réalisation, la charge de départ présente un rapport massique de la teneur en W sur la teneur en Ti + Ta + Cr + Nb + Mo + V supérieur à 890, et un rapport massique de la teneur en W sur la teneur en B supérieur à 28, de préférence supérieur à 35, de préférence supérieur à 47, de préférence supérieur à 70, de préférence supérieur à 141 , et inférieur à 7663, de préférence inférieur à 1533, de préférence inférieur à 766, de préférence inférieur à 383.
De préférence dans ce mode de réalisation, lorsque WC est le seul carbure de tungstène introduit dans la charge de départ, lorsque la charge de départ contient une poudre de B4C, et lorsque la charge de départ ne contient sensiblement pas de carbure de titane, de carbure de tantale, de carbure de chrome, de carbure de niobium, de carbure de molybdène, de carbure de vanadium, la charge de départ présente un rapport massique de la quantité de poudre de WC sur la quantité de poudre de B4C supérieur à 23, de préférence supérieur à 29, de préférence supérieur à 39, de préférence supérieur à 59, de préférence supérieur à 1 17, et inférieur à 6389, de préférence inférieur à 1278, de préférence inférieur à 639, de préférence inférieur à 319.
La teneur en WC dans la bille frittée peut être ajustée à l’aide de la teneur en carbone dans la charge de départ. Pour augmenter la teneur en WC dans la bille frittée, on peut augmenter la teneur en carbone dans la charge de départ, par exemple par ajout d’une source de carbone, notamment une poudre de noir de carbone, un composé organique sous la forme d’une poudre ou d’un liquide, de préférence ne comportant pas ou peu d’oxygène, notamment la paraffine.
Pour augmenter la teneur en W2C et/ou pour diminuer la teneur en carbone libre dans la bille frittée, on peut ajouter dans la charge de départ une poudre de tungstène métallique et/ou une poudre de carbure de tungstène présentant une teneur en oxygène plus élevée et/ou une poudre d’oxyde de tungstène.
La charge de départ peut comporter, en plus du mélange particulaire, un solvant, de préférence de l’eau, dont la quantité est adaptée à la méthode de mise en forme de l’étape b). La charge de départ peut également comporter un dispersant, un plastifiant, un modificateur de tension de surface, un agent gélifiant et/ou un agent anti-moussant. Ces additifs bien connus de l’homme du métier sont adaptés à la méthode de mise en forme utilisée à l’étape b).
A l’étape b), tout procédé conventionnel de mise en forme connu pour la fabrication de billes frittées peut être mis en oeuvre. Parmi ces procédés, on peut citer :
- les procédés de granulation, mettant par exemple en oeuvre des granulateurs, des granulateurs à lit fluidisé, ou des disques de granulation,
- les procédés d’atomisation-séchage d’une barbotine,
- les procédés de gélification,
- les procédés de moulage par injection ou extrusion, et
- les procédés de pressage.
Dans un mode de réalisation, les étapes a) et b) sont au moins partiellement confondues, notamment lorsqu’un solvant est ajouté de manière progressive lors de la mise en forme.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape b) ne comporte pas de pressage.
A l’étape c), les billes crues sont frittées dans une atmosphère inerte, comme par exemple dans l’argon ou l’azote, ou réductrice, comme par exemple dans une atmosphère d’hydrogène et/ou de monoxyde de carbone, ou sous vide.
De préférence le frittage s’effectue dans un four électrique, de préférence à pression atmosphérique.
Comme cela est bien connu, la durée et la température de frittage permettent d’ajuster la masse volumique apparente des billes obtenues. Il est également bien connu que l’application d’une pression pendant le frittage permet d’augmenter la masse volumique apparente des billes obtenues. Comme le montrent les exemples ci-dessous, une taille médiane faible permet cependant d’obtenir une masse volumique apparente selon l’invention par mise en forme et frittage à pression ambiante.
De préférence, la durée de frittage est supérieure à 0,5 heure et/ou inférieure à 5 heures. De préférence, la durée de frittage est comprise entre 1 et 2 heures.
Le frittage à l’étape c) est effectué à une température supérieure à 1700°C, de préférence supérieure à 1800°C, de préférence supérieure à 1900°C et de préférence inférieure à 2300°C.
Après l’étape c) de frittage, la poudre de billes frittées obtenue peut subir une étape optionnelle de tri granulométrique, par exemple par tamisage et/ou par séparation à air, configurée pour obtenir une distribution granulométrique adaptée à l’utilisation envisagée. La poudre de billes frittées peut également subir un tri morphologique, notamment à l’aide d’un séparateur spiralé.
Bille frittée
Une bille frittée selon l’invention, et de préférence une poudre selon l’invention, peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles de composition chimique suivantes :
La teneur en tungstène W est supérieure à 89,5%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 90,8%, de préférence supérieure à 91 % et/ou inférieure à 96%, de préférence inférieure à 95%, de préférence inférieure à 94,5%, de préférence inférieure à 94,1 % ;
La teneur en carbone C est supérieure à 5,5%, de préférence supérieure à 5,8%, de préférence supérieure à 5,9% et/ou inférieure à 7,5%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 6,5% ;
La teneur en cobalt Co est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1 %, de préférence inférieure à 0,05% ;
La teneur en nickel Ni est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1 %, de préférence inférieure à 0,05% ;
La teneur en autres éléments que W, C, Co, Ni, est inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5% ;
Dans un mode de réalisation, la teneur en zirconium Zr est inférieure à 0,17%, de préférence inférieure à 0,16%, de préférence inférieure à 0,15%, de préférence inférieure à 0,1 %, de préférence inférieure à 0,08%, de préférence inférieure à 0,05%. Avantageusement, la masse volumique apparente de la bille frittée en est augmentée ; Dans un mode de réalisation, la teneur en fer Fe est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1 % ;
De préférence, la teneur massique en Ti + Ta + B + Cr + Nb + Mo + V est supérieure à 0,01 %, de préférence supérieure à 0,05%, de préférence supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2%, et inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5% ;
Dans un mode de réalisation, la teneur massique en B est inférieure à 0,01 %, de préférence sensiblement nulle et la teneur massique en Ti + Ta + Cr + Nb + Mo + V est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5% et inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5% ; Dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de TiC est présente dans la charge de départ à l’étape b), la teneur massique en Ti est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5% et inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5% ;
Dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de TaC est présente dans la charge de départ à l’étape b), la teneur massique en Ta est une teneur supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5% et inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5% ;
Dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de TiC et une poudre de TaC sont présentes dans la charge de départ à l’étape b), la teneur massique en Ti est supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4% et inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, et Ta est présent dans les autres éléments, en une teneur supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5% et inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 ,2%, la teneur totale Ti + Ta étant de préférence inférieure à 2,5% ;
Dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de B4C est présente dans la charge de départ à l’étape b), B est présent dans les autres éléments, en une teneur supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,05%, de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2% et inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5%.
De préférence, la bille frittée présente la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la bille :
- 89% < W < 95% ;
- 5% < C < 8% ;
- Co < 0,5% ;
- Ni < 0,5% ;
autres éléments : < 3%.
De préférence, la bille frittée présente la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la bille :
- W > 90% et W < 94,5%, et/ou
- C > 5,5% et C < 7,5%, et/ou - Co < 0,3%, et/ou
- Ni < 0,3%, et/ou
- Fe < 0,5%, et/ou
- autres éléments < 2,5%, et/ou
la teneur en carbure(s) de tungstène est supérieure à 85% en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées.
De préférence, la bille frittée présente la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la bille :
- 90,8% < W < 94,1 %, et/ou
- C > 5,9% et C < 7%, et/ou
- Co < 0,1 %, et/ou
- Ni < 0,1 %, et/ou
- autres éléments < 2%, et/ou
la teneur en carbure(s) de tungstène est supérieure à 95% en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées.
Dans un mode de réalisation qui n’est pas préféré, la teneur en cobalt Co et/ou en nickel Ni et/ou en éléments autres que W, C, Co, Ni, Ti, Ta, B, Cr, Nb, Mo, et V, et/ou en zirconium Zr et/ou en fer Fe est supérieure à 0,01 %, voire supérieure à 0,05%.
De préférence, une bille selon l’invention présente une sphéricité supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,94, de préférence supérieure à 0,95.
Une bille selon l’invention, de préférence une poudre selon l’invention, présente une teneur en carbure(s) de tungstène de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 80%, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 87%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées.
Dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’à l’étape b) une poudre de B4C est présente dans la charge de départ en une quantité supérieure à 0,01 %, de préférence supérieure à 0,1 % en pourcentage en masse sur la base de la masse de la charge de départ, et lorsque ladite charge de départ contient une teneur totale en poudre de carbure de titane, en poudre de carbure de tantale, en poudre de carbure de chrome, en poudre de carbure de niobium, en poudre de carbure de molybdène et en poudre de carbure de vanadium inférieure à 0,1 %, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la charge de départ, une bille selon l’invention, de préférence une poudre selon l’invention, présente une teneur en carbure(s) de tungstène de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées de la bille, de préférence de la poudre respectivement, le complément aux carbure(s) de tungstène étant composé pour plus de 70%, de préférence pour plus de 90% de sa masse, de borure de tungstène.
Dans un mode de réalisation, notamment lorsque à l’étape b) la charge de départ contient une teneur totale en poudre de carbure de titane, en poudre de carbure de tantale, en poudre de carbure de chrome, en poudre de carbure de niobium, en poudre de carbure de molybdène et en poudre de carbure de vanadium supérieure à 0,2%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la charge de départ, et que ladite charge de départ contient moins de 0,01 % d’une poudre de B4C, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la charge de départ, une bille selon l’invention, de préférence une poudre selon l’invention, présente une teneur en carbure(s) de tungstène de préférence supérieure à 80%, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 87%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées de la bille, de préférence de la poudre respectivement.
Les phases WC et W2C représentent ensemble, de préférence plus de 55%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 65%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95% de la masse de l’ensemble des phases cristallisées d’une bille selon l’invention, de préférence d’une poudre selon l’invention.
La phase WC représente de préférence plus de 50%, de préférence plus de 55%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 65%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95% de la masse de l’ensemble des phases cristallisées d’une bille selon l’invention, de préférence d’une poudre selon l’invention.
Le rapport des teneurs massiques des phases WC et W2C sur la base de l’ensemble des phases cristallisées d’une bille selon l’invention, de préférence d’une poudre selon l’invention, WC/W2C, est de préférence supérieur à 2, de préférence supérieur à 3, de préférence supérieur à 4.
Dans un mode de réalisation, le rapport WC/W2C est de préférence inférieur à 40, de préférence inférieur à 35, voire inférieur à 30, voire inférieur à 25, voire inférieur à 20, voire inférieur à 15. Une bille selon l’invention présente une taille moyenne de grains supérieure ou égale à 0,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 0,2 pm, supérieure ou égale à 0,5 pm et/ou inférieure ou égale à 30 pm, de préférence inférieure ou égale à 20 pm, de préférence inférieure ou égale à 17 pm, de préférence inférieure ou égale à 15 pm, de préférence inférieure ou égale à 12 pm. Dans un mode de réalisation, la bille présente une taille moyenne de grains supérieure ou égale à 0,1 pm, de préférence supérieure ou égale à 0,2 pm, supérieure ou égale à 0,5 pm et inférieure ou égale à 4 pm, de préférence inférieure ou égale à 3 pm, de préférence inférieure ou égale à 2 pm, de préférence inférieure ou égale à 1 ,5 pm. Dans un mode de réalisation, la bille présente une taille moyenne de grains supérieure à 4 pm, de préférence supérieure ou égale à 5 pm et inférieure ou égale à 30 pm, de préférence inférieure ou égale à 20 pm, de préférence inférieure ou égale à 17 pm, de préférence inférieure ou égale à 15 pm, de préférence inférieure ou égale à 12 pm.
Une bille selon l’invention présente une densité surfacique de pores, mesurée sur des clichés pris en Microscopie Electronique à Balayage, inférieure à 6%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5%.
Une bille selon l’invention, de préférence une poudre selon l’invention, présente de préférence une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14,3 g/cm3, de préférence supérieure ou égale à 14,6 g/cm3, de préférence supérieure ou égale à 15 g/cm3.
Une bille selon l’invention présente de préférence un diamètre de Ferret maximal inférieur à 2 mm, de préférence inférieur à 1 ,5 mm, de préférence inférieur à 1 mm, de préférence inférieur à 800 pm.
Poudre de billes
L’invention concerne également une poudre comportant, en pourcentage massique, plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% de billes.
La sphéricité médiane de la poudre de billes est de préférence supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,94, de préférence supérieure à 0,95, de préférence supérieure à 0,97, de préférence supérieure à 0,98. Avantageusement, l’énergie nécessaire au broyage en est diminuée.
La poudre de billes présente de préférence une taille maximale inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1 ,5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 800 pm. La poudre de billes présente de préférence une taille médiane D5o inférieure à 1 ,8 mm, de préférence inférieure à 1 ,5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 600 pm, et/ou de préférence supérieure à 10 pm, de préférence supérieure à 20 pm, de préférence supérieure à 30 pm. De telles tailles médianes sont particulièrement bien adaptées à des applications de dispersion en milieu humide.
La poudre de billes présente un rapport (Dgo + D10) / D5o de préférence inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,4, de préférence inférieur à 0,3, de préférence inférieur à 0,2, de préférence inférieur à 0,1 . Avantageusement, la séparation des billes et de la suspension à broyer en est facilitée.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
Protocoles de mesure
Les méthodes suivantes ont été utilisées pour déterminer certaines propriétés de différentes poudres de billes frittées.
Pour déterminer la sphéricité d’une bille, les plus petit et plus grand diamètres de Ferret sont mesurés sur un Camsizer® XT commercialisé par la société Horiba.
La quantification des éléments présents dans la composition chimique des billes frittées selon l’invention est effectuée :
- pour le carbone, à l’aide d’un analyseur carbone-soufre modèle EMIA-820V commercialisé par la société HORIBA ;
- pour l’oxygène, à l’aide d’un analyseur oxygène-azote modèle ON836 commercialisé par la société LECO ;
- pour le bore, par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP d’une solution obtenue selon la méthode suivante. Les billes frittées à analyser subissent dans un premier temps une calcination sous air à 650°C pendant 4 heures. Puis 700 mg desdites billes calcinées sont mélangées à 3 g de carbonate de sodium, et le tout est porté à 950°C pendant un temps de maintien à cette température égal à 15 minutes. Après refroidissement, le mélange obtenu est ajouté à 200 cm3 d’eau déminéralisée et à 10 cm3 d’une solution d’acide chlorhydrique à 30 vol%, puis le tout est porté à 200°C sous agitation de manière à dissoudre le mélange. La solution obtenue est ensuite filtrée puis complétée à 500 ml à l’aide d’eau déminéralisée de manière à obtenir la solution à doser par ICP ;
- pour les éléments autres que bore, oxygène et carbone, par fluorescence X sur une perle obtenue par fusion d’un mélange de 5 g de tétraborate de lithium et de 500 mg de billes frittées à analyser ayant subi au préalable une calcination sous air à 650°C pendant 24 heures, la détermination des teneurs en éléments étant effectuée en considérant que ladite calcination a oxydé tous les éléments présents dans les billes à analyser et que lesdites billes ne contiennent plus de carbone après ladite calcination.
La quantification des phases cristallisées présentes dans les billes frittées selon l’invention est effectuée directement sur les billes, lesdites billes étant collées sur une pastille carbone autocollante, de manière à ce que la surface de ladite pastille soit recouverte au maximum de billes.
Les phases cristallisées présentes dans les billes frittées selon l’invention sont mesurées par diffraction X, par exemple au moyen d’un appareil du type diffractomètre X’Pert PRO de la société Panalytical pourvu d’un tube DX en cuivre. L’acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 2Q compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,017°, et un temps de comptage de 150s/pas. L’optique avant comporte une fente de divergence programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad, un masque égal à 10mm et une fente anti diffusion fixe de 1/2°. L’échantillon est en rotation sur lui-même afin de limiter les orientations préférentielles. L’optique arrière comporte une fente anti diffusion programmable utilisée fixe de 1/4°, une fente de Soller de 0,04 rad et un filtre Ni.
Les diagrammes de diffraction ont ensuite été analysés qualitativement à l’aide du logiciel EVA et de la base de données ICDD2016.
Une fois les phases présentes mises en évidence, les diagrammes de diffraction ont été analysés quantitativement avec le logiciel High Score Plus par affinement Rietveld selon la stratégie classique suivante, les éventuels pics provenant de la pastille carbone n’étant pas pris en compte dans l’affinement :
- un affinement du signal de fond est réalisé à l’aide de la fonction « treatment », « détermine background » avec les choix suivants : « bending factor » égal à 0 et « granularity » égal à 40 ;
- classiquement, les fiches ICDD des phases présentes mises en évidence et quantifiables sont sélectionnées, et donc prises en compte dans l’affinement ;
- un affinement automatique est ensuite réalisé en sélectionnant le signal de fond déterminé précédemment « use available background » et en sélectionnant le mode « automatic : option phase fit-default Rietveld » ;
- un affinement manuel est ensuite réalisé si des phases minoritaires n’ont pas été prises en compte dans l’affinement automatique ; - un affinement manuel du paramètre « Peak Shape 1 » de la phase WC est réalisé si cette phase est la phase principale ;
- enfin, le paramètre « B overall » de toutes les phases sélectionnées est manuellement effectué de manière simultanée.
La masse volumique apparente des billes a été déterminée sur une poudre de billes à l’aide d’un pycnomètre hélium (AccuPyc 1330 de la société Micromeritics®), selon la méthode classique basée sur la mesure du volume d’hélium déplacé.
Les analyses granulométriques ont été réalisées à l’aide d’un Camsizer® XT commercialisé par la société Horiba.
La taille moyenne des grains des billes frittées a été mesurée par la méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. Suivant cette norme, on trace des lignes d’analyse sur des images des billes, puis, le long de chaque ligne d’analyse, on mesure les longueurs, dites « intercepts », entre deux joints de grains consécutifs coupant ladite ligne d’analyse.
On détermine ensuite la longueur moyenne « G » des intercepts « I ».
La taille moyenne « d » des grains des billes frittées de la poudre est donnée par la relation : d =1 ,56.1’. Cette formule est issue de la formule (13) de « Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics » M. I. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp 443-446.
La densité surfacique de pores des billes frittées a été mesurée par la méthode suivante. Des images de surfaces polies de sections des billes frittées sont réalisées à l’aide d’un Microscope Electronique à Balayage, de manière à ce que chaque image contienne entre 20 et 50 grains. Le nombre d’images réalisées est tel que l’ensemble de la surface couverte représente environ 100 grains. La surface couverte par les grains, SGI, et la surface couverte par les pores SP, est calculée pour chacune des images i. La surface totale couverte par les grains SGT est égale à la somme de la surface couverte par les grains, SGI, sur chacune des images i. La surface totale couverte par les pores SPT est égale à la somme de la surface couverte par les pores SPÎ, sur chacune des images i. La densité surfacique de pores, exprimée en pourcentage, est égale à SPT / (SGT + SPT).
Protocole de fabrication
Les billes frittées de l’exemple 1 sont des billes « Tungsten Carbide » sp. gr. 15 « WC », distribuées par la société GlenMills®, présentant une taille médiane égale à 500 pm.
Les billes frittées de l’exemple 2 ont été préparées à partir d’une poudre carbure de tungstène comportant plus de 99% de carbure de tungstène WC et présentant une taille médiane, mesurée au moyen d’un granulomètre laser, égale à 0,4 pm. Une charge de départ consistant en 300 g de poudre de carbure de tungstène est introduite dans une assiette granulatrice présentant un diamètre égal à 40 cm et tournant à 30 tr/min. Lors de la rotation, 20 g d’une solution d’eau déminéralisée et d’alcool polyvinylique (APV) à 1 % massique est pulvérisée progressivement, jusqu’à la formation de germes. Une fois lesdits germes formés, on ajoute progressivement 500 g de poudre de tungstène tout en pulvérisant progressivement 40 g de la solution d’eau déminéralisée et d’alcool polyvinylique (APV) à 1 % massique, de manière à faire croître les germes jusqu’à l’obtention de billes crues présentant la taille souhaitée.
Les billes crues obtenues sont ensuite déchargées, séchées sous air 24h à 1 10°C avant d’être frittées à 2200°C pendant un temps de palier de 2 heures, sous argon, avec une vitesse de montée en température et une vitesse de descente en température égale à 300°C/h. Après frittage, les billes frittées sont tamisées et la tranche granulométrique 400 - 600 pm est conservée.
Les billes frittées des exemples 3 à 6 ont été préparées à partir :
d’une poudre carbure de tungstène comportant plus de 99% de carbure de tungstène WC et présentant une taille médiane, mesurée au moyen d’un granulomètre laser, égale à 0,4 pm pour les exemples 3 à 5,
d’une poudre carbure de tungstène comportant plus de 99% de carbure de tungstène WC et présentant une taille médiane, mesurée au moyen d’un granulomètre laser, égale à 1 ,5 pm pour l’exemple 6,
d’une poudre de TiC, présentant une teneur en élément O égale à 0,7%, une teneur totale en carbone égale à 19,4% et une teneur en éléments autres que O, Ti et C inférieure à 0,3%, et présentant une taille médiane, mesurée au moyen d’un granulomètre laser, égale à 2,5 pm pour les exemples 4,
d’une poudre de B4C, présentant une teneur en élément O égale à 2,3%, une teneur totale en carbone égale à 21 ,8%, et une teneur en éléments autres que O, B et C inférieure à 0,4%, et présentant une taille médiane, mesurée au moyen d’un granulomètre laser, égale à 2,8 pm pour les exemples 5 et 6.
Pour l’exemple 3, 200 g de poudre de WC sont placés dans une jarre en polyéthylène haute densité de volume égal à 0,5 I présentant un diamètre égal à 10 cm. La jarre est mise en rotation sur un tourne jarre à une vitesse égale à 60 tr/min pendant 48 heures. Les granules formés sont récupérés et frittés à 2250°C pendant un temps de palier de 2 heures, sous argon, avec une vitesse de montée en température et une vitesse de descente en température égale à 300°C/h. Après frittage, les billes frittées sont tamisées et la tranche granulométrique 100 - 600 pm est conservée. Pour l’exemple 4, 198 g de la poudre de WC, 2 g de la poudre de TiC et 60 g d’eau déminéralisée sont mélangés dans un mélangeur à pales pendant 1 heure de manière à obtenir une suspension. La suspension est ensuite transvasée dans un pot en polyéthylène haute densité, et ledit pot est plongé dans un bain d’azote liquide afin de congeler la suspension.
Après congélation, l’eau est éliminée par sublimation sous vide (lyophilisation).
La poudre récupérée est ensuite désagglomérée au mortier agate. 200 g de ladite poudre sont placés dans une jarre en polyéthylène haute densité de 0,5 I présentant un diamètre égal à 10 cm. La jarre est mise en rotation sur un tourne jarre à une vitesse égale à 60 tr/min pendant 48 heures. Les granules formés sont récupérés et frittés à 2250°C pendant un temps de palier de 2 heures, sous argon, avec une vitesse de montée en température et une vitesse de descente en température égale à 300°C/h. Après frittage, les billes frittées sont tamisées et la tranche granulométrique 100 pm - 600 pm est conservée.
Les billes des exemples 5 et 6 sont réalisées suivant un procédé identique à celui mis en oeuvre pour obtenir les billes de l’exemple 4, le mélange des 198 g de la poudre de WC et des 2 g de la poudre de TiC étant remplacé par un mélange de 199 g de la poudre de WC et de 1 g de la poudre de B4C, les billes selon l’exemple 6 étant frittées à une température égale à 2100°C.
Résultats
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 suivant.
n.d. : non déterminé Tableau 1
La microstructure des billes de l’exemple 3 montre la présence de gros grains de forme allongée.
Par ailleurs, des essais ont montré que des billes en carbure de tungstène fondues (obtenues par fusion) peuvent présenter des défauts de type cavités, les rendant plus sensibles à la casse lors de l’utilisation. Les billes frittées selon l’invention, qui présentent une microstructure tout à fait différente de celle des billes fondues, sont donc préférées. Des essais ont montré un bon comportement des billes selon l’invention lors d’un broyage.
L’utilisation des billes selon l’invention n’est pas limitée au broyage de matières. Les billes selon l’invention peuvent également être utilisées dans les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, composés agrochimiques pour la dispersion et l'homogénéisation de constituants liquides et solides, ou comme média projetés dans un procédé de traitement de surface.

Claims

REVENDICATIONS
1. Bille frittée présentant :
- une composition chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la bille :
- 89% < W < 97% ;
- 5% < C < 8% ;
- Co < 0,5% ;
- Ni < 0,5% ;
Eléments autres que W, C, Co, et Ni, ou « Autres éléments » : < 3% ;
- une teneur en carbure(s) de tungstène supérieure à 55% en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées ;
- une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14 g/cm3.
2. Bille frittée selon la revendication précédente dans laquelle la teneur en carbure(s) de tungstène est supérieure à 80%, en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées.
3. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 0,01% < Ti + Ta + B + Cr + Nb + Mo + V < 2,5%.
4. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle :
- W > 90% et W < 96%, et/ou
- C > 5,5% et C < 7,5%, et/ou
- Co < 0,3%, et/ou
- Ni < 0,3%, et/ou
- Fe < 0,5%, et/ou
- autres éléments < 2,5%, et/ou
- la teneur en carbure(s) de tungstène est supérieure à 85% en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées.
5. Bille frittée selon la revendication précédente dans laquelle :
- W < 95%, et/ou
- C > 5,9% et C < 7%, et/ou
- Co < 0,1 %, et/ou - Ni < 0,1%, et/ou
- autres éléments < 2%, et/ou
- la teneur en carbure(s) de tungstène est supérieure à 95% en pourcentage en masse sur la base des phases cristallisées.
6. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14,3 g/cm3 .
7. Bille frittée selon la revendication précédente, présentant une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14,6 g/cm3 .
8. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Zr < 0,17%.
9. Bille frittée selon la revendication précédente, dans laquelle Zr < 0,1%.
10. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 0,2% < Ti < 2,5%.
1 1. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 0,2% < Ta < 2,5%.
12. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle 0,1 % < Ti < 1 ,5% et 0,2% < Ta < 2%.
13. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 0,01% < B < 2,5%.
14. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une sphéricité supérieure à 0,90.
15. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle WC et W2C représentent ensemble, plus de 85% de la masse de l’ensemble des phases cristallisées de la bille.
16. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille moyenne de grains supérieure ou égale à 0,1 pm et/ou inférieure ou égale à 30 pm.
17. Bille frittée selon l’une quelconque des revendications précédentes, obtenue par frittage à pression atmosphérique et à plus de 1700°C.
18. Poudre comportant plus de 90% en masse de billes selon l’une quelconque des revendications précédentes.
19. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant une taille médiane D5o inférieure à 1 ,8 mm et supérieure à 10 pm.
20. Procédé de fabrication comportant les étapes suivantes :
a) Préparation d’une charge de départ de manière à ce que la poudre de billes obtenue à l’issue de l’étape c) soit selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes,
b) Mise en forme de la charge de départ sous la forme d’une poudre de billes crues, c) Frittage à une température supérieure à 1700°C de manière à obtenir une poudre de billes frittées.
21 . Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la température de frittage est supérieure à 1800°C.
22. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel le frittage est effectué à pression atmosphérique.
23. Procédé selon l’une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel la charge de départ comporte une poudre de WC et optionnellement, une ou plusieurs poudres de carbone, de carbure de titane, de carbure de tantale, de carbure de bore, de carbure de vanadium, de carbure de molybdène, de carbure de chrome, de carbure de niobium et d’oxyde de tungstène, lesdites poudres pouvant être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs, introduits dans des quantités équivalentes, la taille médiane de l’ensemble des particules desdites poudres, de préférence la taille médiane de chaque dite poudre étant inférieure à 2 pm
24. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la taille médiane de l’ensemble des particules desdites poudres, de préférence la taille médiane de chaque dite poudre étant inférieure à 1 pm.
25. Procédé selon l’une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans lequel la composition de la charge est adaptée pour obtenir une poudre de billes frittées présentant une composition chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la bille :
Co < 0,3% ; et/ou Ni < 0,3%.
26. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la composition de la charge est adaptée pour obtenir une poudre de billes frittées présentant une composition chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la bille :
Co < 0,1 % ; et/ou
- Ni < 0,1 %.
27. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la composition de la charge est adaptée pour obtenir une poudre de billes frittées présentant une composition chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la bille :
Co < 0,05% ; et/ou
- Ni < 0,05%.
28. Utilisation d’une poudre selon l’une quelconque des revendications 18 et 19 en tant qu’agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3095046A1 (fr) 2018-03-29 2019-10-03 Oerlikon Metco (Us) Inc. Alliages ferreux a teneur reduite en carbures
FR3086953B1 (fr) * 2018-10-09 2023-01-06 Saint Gobain Ct Recherches Billes frittees en carbure(s) de tungstene
JP7641218B2 (ja) 2018-10-26 2025-03-06 エリコン メテコ（ユーエス）インコーポレイテッド 耐食性かつ耐摩耗性のニッケル系合金
CN113631750A (zh) 2019-03-28 2021-11-09 欧瑞康美科（美国）公司 用于涂布发动机气缸孔的热喷涂铁基合金
EP3962693A1 (fr) 2019-05-03 2022-03-09 Oerlikon Metco (US) Inc. Charge d'alimentation pulvérulente destinée au soudage en vrac résistant à l'usure, conçue pour optimiser la facilité de production
EP3997252B1 (fr) 2019-07-09 2025-10-29 Oerlikon Metco (US) Inc. Alliages à base de fer conçus pour la résistance à l'usure et à la corrosion
TWI873593B (zh) * 2022-06-09 2025-02-21 瑞典商瑞典合銳材料科技有限公司 用於中子屏蔽應用之低黏合劑高密度燒結碳化物
FR3161679A1 (fr) 2024-04-30 2025-10-31 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Utilisation d’une poudre de billes frittees en carbure(s) metallique(s)
FR3161680A1 (fr) 2024-04-30 2025-10-31 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Poudre de billes frittees en carbure(s) metallique(s)

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2113171A (en) * 1936-04-08 1938-04-05 Cooper Products Inc Carbide material
US4828584A (en) * 1986-01-09 1989-05-09 Ceramatec, Inc. Dense, fine-grained tungsten carbide ceramics and a method for making the same
JPH04293557A (ja) * 1991-03-20 1992-10-19 Mitsubishi Materials Corp 原料を粉砕および攪拌混合するためのボール
WO1992018656A1 (fr) * 1991-04-10 1992-10-29 Sandvik Ab Procede de fabrication d'articles en carbure cemente
JPH0838925A (ja) * 1994-07-27 1996-02-13 Kobe Steel Ltd Ｗｃ基超硬合金製造用原料粉末の混合粉砕用ボール及びｗｃ基超硬合金製造用原料粉末の混合粉砕方法
DE10130860C2 (de) * 2001-06-28 2003-05-08 Woka Schweistechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung von sphäroidischen Sinterpartikeln und Sinterpartikel
CN1497053A (zh) * 2002-10-24 2004-05-19 东芝图格莱株式会社 硬质合金和用作原材料的基于w的复合碳化物粉末
AU2004247623B2 (en) 2003-03-11 2008-10-09 Primet Precision Materials, Inc. Multi-carbide material manufacture and use
JP4227835B2 (ja) 2003-05-19 2009-02-18 秋田県 Ｗ−Ｔｉ−Ｃ系複合体及びその製造方法
JP4272096B2 (ja) 2004-03-30 2009-06-03 株式会社アライドマテリアル 粉砕混合用ボール及びその製造方法
CN101104902A (zh) * 2007-08-17 2008-01-16 株洲钻石切削刀具股份有限公司 添加硼元素的硬质合金及其制备方法
JP5748820B2 (ja) * 2009-09-07 2015-07-15 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射用粉末、溶射方法、溶射皮膜の製造方法、及び溶射皮膜
JP5811954B2 (ja) 2012-05-29 2015-11-11 住友電気工業株式会社 超硬合金からなる切削工具用基材およびこれを用いた表面被覆切削工具
WO2015014930A1 (fr) * 2013-07-31 2015-02-05 Sigmund Lindner GmbH Sphères frittées
CN103602870B (zh) 2013-10-30 2015-08-26 株洲钻石切削刀具股份有限公司 具有近球形wc晶粒的硬质合金及其制备方法
KR102297842B1 (ko) * 2014-04-24 2021-09-02 산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비 서멧 또는 초경합금 분말을 제조하는 방법
CN103924145B (zh) 2014-04-30 2016-03-02 西安奥奈特固体润滑工程学研究有限公司 一种无粘结相碳化钨硬质合金及其制备方法
US11434549B2 (en) * 2016-11-10 2022-09-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Cemented carbide containing tungsten carbide and finegrained iron alloy binder
US11065863B2 (en) * 2017-02-20 2021-07-20 Kennametal Inc. Cemented carbide powders for additive manufacturing
FR3086953B1 (fr) 2018-10-09 2023-01-06 Saint Gobain Ct Recherches Billes frittees en carbure(s) de tungstene

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US20210387920A1 (en) 2021-12-16
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