EP3794162A1 - Schmierstoffe mit in-situ-bildung von dlc-schichten - Google Patents

Schmierstoffe mit in-situ-bildung von dlc-schichten

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EP3794162A1
EP3794162A1 EP19749182.2A EP19749182A EP3794162A1 EP 3794162 A1 EP3794162 A1 EP 3794162A1 EP 19749182 A EP19749182 A EP 19749182A EP 3794162 A1 EP3794162 A1 EP 3794162A1
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EP
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lubricant composition
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lubricant
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Klueber Lubrication Muenchen GmbH and Co KG
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Klueber Lubrication Muenchen SE and Co KG
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Definitions

  • the present invention relates to the use of novel lubricants for the formation of in-situ diamond-like-carbon (DLC) layers.
  • the invention relates to a lubricant in the form of an oil or grease based on hydrocarbons, which contains non-ferrous metal particles and at the same time a non-ferrous metal deactivator.
  • DLC layers are usually produced in a vacuum by deposition of the carbon layers using chemical (CVD) or physical (PVD) vapor deposition processes.
  • CVD chemical
  • PVD physical
  • US Pat. No. 9,951,291 B2 describes the surface of a tribosystem to be provided with a nanocomposite layer consisting of MoNx or VN2 and copper by plasma treatment. Hydrocarbon-based lubricants react under tribological stress on this layer to form a DLC coating, which is attributed to the catalytic effect of the copper.
  • a disadvantage of this method is that it is difficult to apply the layers under comparable conditions which are required for the application of a DLC layer.
  • the copper contained in the layer can have negative influences on the lubricant at those points which are not exposed to the tribological load, such as, for example, the increase in viscosity or the sludge or paste of the lubricant.
  • the object of the present invention was therefore to provide a lubricant for the formation of in-situ diamond-like-carbon (DLC) layers which meets the above-mentioned requirements, in particular low coefficient of friction, long running times and reduced signs of wear on the components ,
  • DLC diamond-like-carbon
  • a lubricant composition consisting of an oil or fat based on hydrocarbons, non-ferrous metal particles and a non-ferrous metal deactivator as well as conventional additives is provided.
  • This lubricant can be in the form of greases, pastes or oils.
  • the underlying lubricating oil contains synthetic hydrocarbons such as PAOs or mPAOs, mineral oil, native oils and derivatives of native oils, esters, polyglycols, phenyl ethers, silicone oils or perfluoropolyethers.
  • Organic or inorganic substances can be used as thickeners, in particular PTFE, graphite, metal oxides, boron nitride, molybdenum disulfide, phosphates, silicates, Sulfonates, polyimides, metal soaps, metal complex soaps, ureas and their mixtures, solid lubricants such as graphite or M0S2.
  • the non-ferrous metals are selected from the group consisting of metals of the first (Sc - Zn), second (Y - Cd) and third (La - Hg) period of the transition metals, Mn, Fe, Co, Cu Y, Re, Os are particularly preferred , Cu is particularly preferably used. Alloys of the non-ferrous metals mentioned can also be used.
  • the bundle metal deactivators or the inhibitors are substances which protect the metallic surface of the nanoparticles against a corrosive attack, for example of oxygen with the formation of oxides, or can at least slow down this attack.
  • the inhibitor is selected such that the inhibitor interacts preferentially with the surface of the nanoparticle and not with the surface of the component (selective inhibitor).
  • heteroaromatic compounds are oxazoles, imidazoles, triazoles, and triazines, which can have a wide variety of substituents.
  • reactive substances are acids, especially carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, for example oleic acid.
  • the non-ferrous metal deactivator inhibits the copper particles in the lubricant composition and protects them from aging. Under tribological loading, the copper particles release free copper surfaces and thus catalyze the polymerization or the formation of a DLC Layer. If the tribological load is removed, the free copper surfaces are inhibited again by the excess of non-ferrous metal deactivator.
  • the copper also in its inhibited form, has a positive influence on WEC (white etching cracks) and has a wear-protecting effect.
  • the lubricant composition according to the invention contains
  • a lubricant composition which contains 0.01 to 5% by mass of non-ferrous metals is particularly preferred.
  • the particle size of the non-ferrous metals ranges from 1 to 5000 nm, preferably 1 to 500 nm, particularly preferably 1 to 50 nm.
  • the amount of inhibitors (based on the content of nanoparticles) can be used up to the same mass content, preferably half the mass fraction, particularly preferably one tenth of the mass fraction compared to the nanoparticles.
  • Phenolic and amine antioxidants are used as additives.
  • Succinic acid derivatives in particular amidized succinic acid semiesters or alkaline earth oxides, preferably calcium oxide and / or magnesium oxide and calcium, magnesium and / or sodium sulfonates or salts of dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, preferably disodium sebacate, can also be used as corrosion protection additives.
  • EP / AW additives are used, which can contain sulfur and / or phosphorus as a constituent.
  • the gear oils can also contain standard gear oil packages, polymer-based defoamers, and silicone-containing and silicone-free compounds. The invention is explained in more detail with reference to the following examples.
  • Lubricating oil for medium-loaded gears e.g. for the automotive sector
  • transition metals selected from Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os with particle sizes from 500 to 3000 nm and
  • Triazoles, oxazoles, thiazoles, triazines or carboxylic acids Triazoles, oxazoles, thiazoles, triazines or carboxylic acids
  • Lubricating oil for heavily loaded gears e.g. for open drives in mills or rotary kilns as well as for industrial gears
  • transition metals selected from Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os with particle sizes from 500 to 3000 nm and 0.09 mass% to 2.9 mass% non-ferrous metal inhibitors selected from
  • Triazoles, oxazoles, thiazoles, triazines or carboxylic acids Triazoles, oxazoles, thiazoles, triazines or carboxylic acids
  • PAO PAO with a viscosity of 45 cst, 12.0 to 20.0% by mass of a thickener selected from the class of lithium complex soaps, 1.0 to 4.0% by mass of amine and phenolic Antioxidants and 0.2 to 3.0% by mass of EP / AW additives based on S / P chemistry,
  • transition metals selected from Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os with particle sizes from 500 to 3000 nm and
  • Triazoles, oxazoles, thiazoles, triazines or carboxylic acids Triazoles, oxazoles, thiazoles, triazines or carboxylic acids
  • Non-ferrous metal inhibitors selected from triazoles, oxazoles, thiazoles, triazines or carboxylic acids.
  • PAO PAO with a viscosity of 45 cst
  • a thickener selected from the class of single lithium soaps, 1.0 to 4.0% by mass of amine and phenolic Antioxidants and 0.2 to 6.0 mass% EP / AW additives based on S / P chemistry
  • transition metals selected from Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os with particle sizes from 500 to 3000 nm and
  • non-ferrous metal inhibitors selected from triazoles, oxazoles, thiazoles, triazines or carboxylic acids.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuer Schmierstoffe für die in-situ-Bildung von Diamond-Like-Carbon (DLC)-Schichten. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Schmierstoff in Form eines Öls oder Fettes auf Kohlenwasserstoffbasis, der Buntmetallpartikel und gleichzeitig einen Buntmetalldeaktivator enthält.

Description

Schmierstoffe mit in-situ-Bildung von DLC-Schichten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuartiger Schmierstoffe für die Bildung von in-situ Diamond-Like-Carbon (DLC)-Schichten. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Schmierstoff in Form eines Öls oder Fettes auf Kohlenwasserstoffbasis, der Buntmetallpartikel und gleichzeitig einen Buntmetalldeaktivator enthält.
Die Entwicklung von neuen Schmierstoffen muss mit der allgemeinen Weiterentwicklung der Technik einhergehen, die neue und höhere Anforderungen an die Schmierstoffzusammensetzungen stellt. In verschiedenen Bereichen der Fahrzeugtechnik und Industrie werden immer höhere Anforderungen an die Schmierstoffe gestellt, die insbesondere die Verringerung von Reibung und Verschleiß betreffen. Dabei sollen immer weniger Schmierstoffe eingesetzt werden, um die Kosten zu senken. Dies bedeutet, dass Schmierstoffe immer leistungsfähiger werden und gleichzeitig die Ressourcen geschont werden sollen.
Es wurde daher vorgeschlagen, in der Fahrzeugtechnik bewegliche Teile mit DLC-Schichten zu versehen, wobei der Verschleiß und die Reibung minimiert werden können und so die Fahrzeugteile leistungsstärker und emissionsärmer zu machen. Die DLC-Schichten werden durch Abscheidung der Kohlenstoffschichten mit den Verfahren der chemischen (CVD)- oder physikalischen (PVD)- Gasphasenabscheidung meist im Vakuum erzeugt. So beschreibt beispielsweise die US 9 951 291 B2 die Oberfläche eines Tribosystems per Plasmabehandlung mit einer Nanokompositschicht bestehend aus MoNx oder VN2 und Kupfer zu versehen. Schmierstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis reagieren unter tribologischer Belastung auf dieser Schicht unter Ausbildung einer DLC-Beschichtung, was auf die katalytische Wirkung des Kupfers zurückgeführt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass es schwierig ist, die Schichten unter vergleichbaren Bedingungen, die für das Aufbringen einer DLC-Schicht benötigt wird, aufzubringen. Des weiteren kann das Kupfer, das in der Schicht enthalten ist, an den Stellen, die nicht der tribologischen Belastung ausgesetzt sind, negative Einflüsse auf das Schmiermittel haben, wie z.B. die Erhöhung der Viskosität oder das Verschlammen oder Verpasten des Schmiermittels.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, einen Schmierstoff für die Bildung von in-situ Diamond-Like-Carbon (DLC)-Schichten bereitzustellen, der den oben genannten Anforderungen entspricht, insbesondere niedrige Reibwerte, lange Laufzeiten und reduzierte Verschleißerscheinungen auf den Bauteilen bewirkt.
Hierzu wird erfindungsgemäß eine Schmiermittelzusammensetzung bestehend aus einem öl oder Fett auf Kohlenwasserstoffbasis, Buntmetallpartikeln und einem Buntmetalldeaktivator sowie üblichen Additiven bereitgestellt.
Dieses Schmiermittel kann in Form von Fetten, Pasten oder ölen vorliegen. Das zugrunde liegende Schmieröl enthält synthetische Kohlenwasserstoffe wie PAOs oder mPAOs, Mineralöl, native öle und Derivate von nativen ölen, Ester, Polyglykole, Phenylether, Silikonöle oder Perfluorpolyether. Als Verdicker können organische oder anorganische Stoffe verwendet werden, insbesondere PTFE, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Molybdändisulfid, Phosphate, Silikate, Sulfonate, Polyimide, Metallseifen, Metallkomplexseifen, Harnstoffe und deren Gemische, Festschmierstoffe wie Graphit oder M0S2.
Die Buntmetalle werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der ersten (Sc - Zn), zweiten (Y - Cd) und dritten (La - Hg) Periode der Übergangsmetalle, besonders bevorzugt sind Mn, Fe, Co, Cu Y, Re, Os, insbesondere bevorzugt wird Cu verwendet. Außerdem können Legierungen der genannten Buntmetalle verwendet werden.
Die Bundmetalldeaktivatoren bzw. die Inhibitoren sind Substanzen, die die metallische Oberfläche der Nanoteilchen vor einem korrosiven Angriff, beispielsweise von Sauerstoff unter Bildung von Oxiden schützen oder diesen Angriff zumindest verlangsamen können.
Dies sind in der Regel Substanzen, die koordinative Bindungen mit den Oberflächenatomen der Nanoteilchen eingehen können. Es können auch reaktive Substanzen, die Monolagen auf den Metalloberflächen bilden, verwendet werden. Die Auswahl des Inhibitors erfolgt so, dass der Inhibitor bevorzugt mit der Oberfläche des Nanoteilchens und nicht mit der Oberfläche des Bauteiles wechselwirkt (selektiver Inhibitor).
Diese Substanzen weisen häufig aromatische Ringe sowie Heteroatome mit freien Elektronenpaaren auf, die als Donoren fungieren können.
Beispiele für heteroaromatische Verbindungen sind Oxazole, Imidazole Triazole, und Triazine, die verschiedenste Substituenten aufweisen können. Beispiele für reaktive Substanzen sind Säuren, besonders Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Ölsäure.
Der Buntmetalldeaktivator inhibiert beispielsweise die Kupferpartikel in der Schmiermittelzusammensetzung und schützt sie vor Alterung. Unter tribologischer Belastung setzen die Kupferpartikel freie Kupfer-Oberflächen frei und katalysieren damit die Polymerisation bzw. die Ausbildung einer DLC- Schicht. Wenn die tribologische Belastung entfernt wird, werden die freien Kupfer-Oberflächen durch den Überschuss an Buntmetalldeaktivator erneut inhibiert. Dabei hat das Kupfer, auch in seiner inhibierten Form, einen positiven Einfluss auf WEC (white etching cracks) und weist eine verschleißschützende Wirkung auf.
Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung enthält
99,989 bis 80 Massen-% Schmierstoff auf Basis eines Fett oder Öls einschließlich Additive,
0,01 bis 10 Massen-% Buntmetalle sowie
0,001 bis 10 Massen-% Buntmetalldeaktivator.
Besonders bevorzugt ist eine Schmiermittelzusammensetzung, die 0,01 bis 5 Massen-% Buntmetalle enthält. Die Partikelgröße der Buntmetalle reicht von 1 bis 5000 nm, bevorzugt 1 bis 500 nm, insbesondere bevorzugt 1 bis 50 nm.
Die Menge an Inhibitoren kann (bezogen auf den Gehalt an Nanoteilchen) bis zum gleichen Massengehalt eingesetzt werden, bevorzugt die Hälfte des Massenanteiles, besonders bevorzugt ein Zehntel der Massenanteile verglichen mit den Nanoteilchen.
Als Additive werden phenolische und aminische Antioxidantien eingesetzt. Des weiteren können als Korrosionsschutzadditive Bernsteinsäurederivate, insbesondere amidisierte Bernsteinsäurehalbester oder Erdalkalioxide, bevorzugt Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid sowie Calcium-, Magnesium- und/oder Natriumsulfonate bzw. salze von Dicarbonsäuren mit 8 bis 20 C- Atomen, bevorzugt Dinatriumsebacat verwendet werden. Darüber hinaus werden EP/AW-Additive eingesetzt, die als Bestandteil Schwefel und/oder Phosphor enthalten können.
Die Getriebeöle können außerdem Standard-Getriebeölpackages enthalten sowie Entschäumer auf Polymerbasis, sowie silikonhaltige und silikonfreie Verbindungen. Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Schmieröl für mittelbelastetes Getriebe, z.B. für den Automotive-Bereich
Für ein Schmieröl für ein mittelbelastetes Getriebe werden
99,989 Massen-% bis 98,9 Massen-% Schmieröl bestehend aus
89,85 bis 66,70 Massen-% eines PAO-Gemisches der Viskosität 68 bis 680 cst bei 40°C, 10,0 Massen-% bis 30,0 Massen-% Diester der Viskosität 25 bis 100 cst bei 40°C, 0,05 Massen-% bis 3,0 Massen-% Getriebeöladditivpackage sowie 0,1 Massen-% bis 0,3 Massen-% Entschäumer,
0,01 Massen-% bis 1 ,00 Massen-% Partikel von Übergangsmetallen ausgewählt aus Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os mit Partikelgrößen von 500 bis 3000 nm und
0,001 Massen-% bis 0,100 Massen-% Buntmetallinhibitoren ausgewählt aus
Triazolen, Oxazolen, Thiazolen, Triazinen oder Carbonsäuren
verwendet.
Beispiel 2
Schmieröl für hochbelastetes Getriebe, z.B. für offene Antriebe in Mühlen oder Drehrohröfen sowie für Industriegetriebe
Für ein Schmieröl für ein hochbelastetes Getriebe werden
98,91 Massen-% bis 87,1 Massen-% Schmieröl bestehend aus
89,85 bis 66,70 Massen-% eines PAO-Gemisches der Viskosität 68 bis 680 cst bei 40°C, 10,0 Massen-% bis 30,0 Massen-% Diester der Viskosität 25 bis 100 cst bei 40°C, 0,05 Massen-% bis 3,0 Massen-% Getriebeöladditivpackage sowie 0,1 Massen-% bis 0,3 Massen-% Entschäumer,
1 ,0 Massen-% bis 10,0 Massen-% Partikel von Übergangsmetallen ausgewählt aus Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os mit Partikelgrößen von 500 bis 3000 nm und 0,09 Massen-% bis 2,9 Massen-% Buntmetallinhibitoren ausgewählt aus
Triazolen, Oxazolen, Thiazolen, Triazinen oder Carbonsäuren
verwendet.
Beispiel 3
Langzeitschmierfett mit breitem Anwendungsbereich für Wälz- und Gleitlager
In einem Schmierfett mit Langzeitwirkung, das in einem breiten
Anwendungsbereich eingesetzt werden kann, sind
99,989 Massen-% - 98,9 Massen-% Schmierfett bestehend aus
86,8 - 73,0 Massen-% PAO der Viskosität 45 cst, 12,0 bis 20,0 Massen-% eines Verdickungsmittels ausgewählt aus der Klasse von Lithium-Komplexseifen, 1 ,0 bis 4,0 Massen-% aminischer und phenolischer Antioxidantien sowie 0,2 bis 3,0 Massen-% EP/AW-Additive auf Basis S/P-Chemie,
0,01 Massen-% bis 1 ,00 Massen-% Partikel von Übergangsmetallen ausgewählt aus Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os mit Partikelgrößen von 500 bis 3000 nm und
0,001 Massen-% bis 0, 100 Massen-% Buntmetallinhibitoren ausgewählt aus
Triazolen, Oxazolen, Thiazolen, Triazinen oder Carbonsäuren
enthalten.
Beispiel 4
Langzeitschmierfett mit exzellentem Verschleißschutz
Ein Schmierfett mit Langzeitwirkung und einem exzellentem Verschleißschutzwirkung besteht aus
98,91 Massen-% bis 87,1 Massen-% Schmierfett bestehend aus
86,8 bis 73,0 Massen-% PAO der Viskosität 45 cst, 12,0 bis 20,0 Massen-% eines Verdickungsmittels ausgewählt aus der Klasse von Lithium-Komplexseifen, 1 ,0 bis 4,0 Massen-% aminischer und phenolischer Antioxidantien sowie 0,2 bis 3,0 Massen-% EP/AW-Additive auf Basis S/P-Chemie, 1 ,0 Massen-% bis 10,0 Massen-% Partikel von Übergangsmetallen ausgewählt aus Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os mit Partikelgrößen von 500 bis 3000 nm und 0,09 Massen-% bis 2,9 Massen-% Buntmetallinhibitoren ausgewählt aus Triazolen, Oxazolen, Thiazolen, Triazinen oder Carbonsäuren.
Beispiel 5
Wälzlagerfett mit hohem Verschleißschutz
Ein Wälzlagerfett mit hoher Verschleißschutzwirkung enthält
99,989 Massen-% bis 98,9 Massen-% Schmierfett bestehend aus
92,8 bis 80,0 Massen-% PAO der Viskosität 45 cst, 6,0 bis 10,0 Massen- % eines Verdickungsmittels ausgewählt aus der Klasse von Lithium- Einfachseifen, 1 ,0 bis 4,0 Massen-% aminischer und phenolischer Antioxidantien sowie 0,2 bis 6,0 Massen-% EP/AW-Additive auf Basis S/P-Chemie,
0,01 Massen-% bis 1 ,00 Massen-% Partikel von Übergangsmetallen ausgewählt aus Cu, Mn, Fe, Co, Y, Re, Os mit Partikelgrößen von 500 bis 3000 nm und
0,001 Massen-% bis 0,100 Massen-% Buntmetallinhibitoren ausgewählt aus Triazolen, Oxazolen, Thiazolen, Triazinen oder Carbonsäuren.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung enthaltend
99,989 bis 87,1 Massen-Massen-% Schmiermittel in Form eines Fett oder Öls einschließlich Additive,
0,01 bis 10 Massen-% Buntmetalle und
0,001 bis 2,9 Massen-% Buntmetalldeaktivator,
zur in-situ Bildung einer Diamond-Like-Carbon (DLC)-Schicht auf einer Oberfläche eines Bauteils in Wälzlagern, Gleitlagern und Getrieben.
2. Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1 zur in-situ Bildung einer Diamond-Like-Carbon (DLC)-Schicht auf einer Oberfläche eines Bauteils im Automobilbereich.
3. Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das öl des Schmiermittels als Einzelkomponente oder in Mischungen ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Kohlenwasserstoffen, wie PAOs oder mPAOs, Mineralöl, nativen ölen und Derivaten von nativen ölen, Estern, Polyglykolen, Phenylethern, Silikonölen oder Perfluorpolyethern.
4. Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der das Schmiermittel mit einem Verdicker in Reinform oder in Mischungen ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus organischen oder anorganischen Stoffen, insbesondere PTFE, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Molybdändisulfid, Phosphate, Silikate, Sulfonate, Polyimide, Metallseifen, Metallkomplexseifen,
Harnstoffe und deren Gemische, Festschmierstoffe wie Graphit oder M0S2 zu einem Fett verdickt wird.
5. Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der die Buntmetalle der
Schmiermittelzusammensetzung ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Metallen der ersten (Sc - Zn), zweiten (Y - Cd) und dritten (La - Hg) Periode der Übergangsmetalle sowie deren Legierungen.
6. Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Buntmetalle ausgewählt werden aus Mn, Fe, Cö, Cu Y, Re, Os.
7. Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der der Buntmetalldeaktivator der Schmiermittelzusammen-setzung ausgewählt wird aus der Gruppe heteroaromatischer Verbindungen wie Oxazole, Imidazole Triazole, und Triazine, die verschiedenste Substituenten aufweisen können.
8. Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der der Buntmetalldeaktivator ausgewählt wird aus der Gruppe von Säuren, besonders Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Ölsäuren.
9. Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der die Partikelgröße der Buntmetalle von 500 bis 3000 nm reicht.
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