WO2021155968A1 - Tribologisches system - Google Patents

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WO2021155968A1
WO2021155968A1 PCT/EP2020/081127 EP2020081127W WO2021155968A1 WO 2021155968 A1 WO2021155968 A1 WO 2021155968A1 EP 2020081127 W EP2020081127 W EP 2020081127W WO 2021155968 A1 WO2021155968 A1 WO 2021155968A1
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lubricant
solid lubricant
bearings
lubricant layer
binder
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PCT/EP2020/081127
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Martin Schweigkofler
Balasubramaniam Vengudusamy
Stefan Seemeyer
Dirk Loderer
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Klueber Lubrication Muenchen Se & Co. Kg
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    • Y02E10/72—Wind turbines with rotation axis in wind direction

Definitions

  • the invention relates to a tribological system comprising sandwich lubrication which contains a binder-free solid lubricant layer and its production.
  • the invention also relates to sandwich lubrication itself and its use for lubricating metallic materials.
  • lubricating oils and greases are usually used as lubricants.
  • Binder-free solid lubricant layers and plasma layers are also used, particularly in applications with a high proportion of sliding.
  • the advantage of solid lubricant layers is that they enable reliable and maintenance-free permanent lubrication even with heavily loaded machine elements. However, their generally short service life is a disadvantage.
  • the application of graphene and nanoparticles is preferably carried out from the solution (“Solution Processed Graphene” SPG).
  • the method described makes it possible to obtain a binder-free solid layer. As explained above, however, it is disadvantageous that the solid layer has a short service life. In addition, at high speeds, especially in the area of hydrodynamic lubrication, it does not lead to the desired reduction in friction and wear.
  • the object of the present invention is to provide a tribological system with a lubrication that combines a long service life with a high lubricating effect, a high reduction in friction and a reduction in wear, particularly at high speeds.
  • a tribological system comprising a base body and sandwich lubrication, with sandwich lubrication
  • a lubricant layer comprising a lubricant, the binder-free solid lubricant layer and the lubricant layer being present as separate layers on the base body and the mass ratio of solid lubricant to lubricant being at most 0.05: 1.
  • binder-free means that there is no binder in the solid lubricant layer, in particular no organic polymer such as polyamideimide (PAI), polyurethane (PU), epoxy, phenolic resin, phenoxy resin, melamine resin, acrylate resin, polyimide (PI), polyetheretherketone ( PEEK), polyether ketone (PEK), polyether sulfone (PES), isocyanate, polyol, silicone resin or mixtures thereof.
  • no binding agent means that binding agents are contained at most in traces, i.e. in proportions below 20% by weight, based on the mass of the solid lubricant layer.
  • binder-free solid lubricant layers The advantage of using binder-free solid lubricant layers is that the stoving process that is customary with bonded coatings, ie binder-containing layers, can be dispensed with. This can cause a thermal Loading of the base body when applying the sandwich lubrication can be avoided. In addition, by dispensing with binding agents, material savings are possible.
  • the inventive combination of binder-free solid lubricant layer and lubricant layer has the advantage that the solid lubricant can act as a barrier between the lubricant and the surface to be lubricated and can reduce material incompatibilities and material damage caused by the lubricant, such as "white etching cracks" (WEC).
  • WEC white etching cracks
  • the barrier effect can also provide improved protection against corrosion and wear. This applies in particular when graphene is used as a solid lubricant, since it has a particularly high level of impermeability.
  • the solid lubricant layer contains a solid lubricant.
  • Preferred solid lubricants are selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), molybdenum disulfide, graphite, graphene, boron nitride (hexagonal), tin (IV) sulfide, zinc (II) sulfide, tungsten disulfide, metal sulfide, calcium phosphate, silicate and sheet silicate, talc , Mica and mixtures thereof.
  • the solid lubricant layers are also preferably selected from plasma coatings obtained by means of “chemical vapor deposition” (CVD) or “physical vapor deposition” (PVD), such as “diamond like carbon” (DLC), nitride and / or carbide layers.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • Particularly preferred solid lubricants are selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), metal sulfide, in particular molybdenum disulfide, zinc (II) sulfide, tin (IV) sulfide, tungsten disulfide, graphite, graphene, boron nitride (hexagonal), calcium phosphate, silicate and sheet silicate , especially talc, mica, and mixtures thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • metal sulfide in particular molybdenum disulfide, zinc (II) sulfide, tin (IV) sulfide, tungsten disulfide, graphite, graphene, boron nitride (hexagonal), calcium phosphate, silicate and sheet silicate , especially talc, mica, and mixtures thereof.
  • Very particularly preferred solid lubricants are selected from the group consisting of graphite, graphene, boron nitride (hexagonal), tungsten disulfide, calcium phosphate, silicate and sheet silicate, in particular talc, mica, and mixtures thereof.
  • the solid lubricant preferably has a particle size distribution with ad50 value of 0.3 nm to 50 ⁇ m, more preferably 1 nm to 1 ⁇ m, in particular 1 nm to 0.5 ⁇ m.
  • the solid lubricants can be applied to the base body by known methods, for example by spraying, dipping, centrifuging, polishing, tumbling, printing or plasma coating.
  • the mass ratio of solid lubricant to lubricant is at most 0.05: 1, for example 0.000001: 1 to 0.05: 1, preferably at most 0.02: 1, for example 0.000001: 1 to 0.02: 1.
  • Mass ratios of solid lubricant to lubricant of 0.0001: 1 to 0.02: 1 or 0.0001: 1 to 0.05: 1 are also conceivable. It has been found that a mass ratio of solid lubricant to lubricant of at most 0.05: 1 is advantageous, since higher ratios can lead to detachment effects, which can result in increased friction and reduced service life.
  • the thickness of the solid lubricant layer is preferably not more than 1 ⁇ m, for example 0.3 nm to 1 ⁇ m, preferably 0.3 nm to 100 nm.
  • the solid lubricant layer and the lubricant layer are present as separate layers on the base body.
  • the lubricant layer is preferably arranged on the side of the solid lubricant layer facing away from the base body. This can be achieved, for example, in that the solid lubricant layer and the lubricant layer are applied to the base body one after the other, with the solid lubricant layer preferably being applied first and then the lubricant layer.
  • the advantage here is that a stable, coherent and dense solid lubricant layer can form on the base body. This solid lubricant layer therefore does not migrate out of the tribological system due to thermal (Marangoni effect) or mechanical influences (being thrown off due to centrifugal forces).
  • dispersing aids in the lubricant can be dispensed with.
  • a solid lubricant layer can also be combined with different lubricants and thus different requirement profiles can be met.
  • the tribological system according to the invention contains a base body.
  • This can contain both metallic and non-metallic materials, in particular composite materials, aluminum, aluminum alloys, steel, stainless steel and cast materials, non-ferrous metals, plastics, fiber-reinforced plastics and / or polymers.
  • the main body can be usual Pretreatments such as sandblasting, phosphating, smoothing, roughening are subjected.
  • the tribological system according to the invention typically contains a counter body that can move relative to the base body.
  • the counter body preferably contains composite materials, aluminum, aluminum alloys, steel, stainless steel and cast materials, non-ferrous metals, plastics, fiber-reinforced plastics, polymers and / or mixtures thereof. It is also conceivable that the counter body is also provided with a binder-free solid lubricant layer.
  • the lubricant layer comprises a lubricant.
  • a lubricant is preferably selected from lubricating oils, lubricating greases and aqueous lubricants and mixtures thereof.
  • a lubricating oil and / or a lubricating grease is used as the lubricant, it preferably contains synthetic oils, mineral and / or native oils as the main component (> 50% by weight). These oils can be used singly or in combination depending on the use.
  • Synthetic oils include, in particular, esters of an aliphatic or aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acid with one or more O7 to C22 alcohols present in a mixture, furthermore esters of trimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol with aliphatic O7 to C22 carboxylic acids, C-ie - Dimer acid esters with C7 to C22 alcohols, as well as complex esters.
  • a complex ester is understood to mean a polyester which is produced by reacting polyols with dicarboxylic acids and, if appropriate, monocarboxylic acids.
  • Poly- ⁇ -olefins (PAO) or metallocene-catalyzed PAOs, alkylated naphthalenes, alkylated benzenes, polyglycols, silicone oils, perfluoropolyethers, as well as polyphenyl ethers or alkylated di- or triphenyl ethers are synthetic oils which can be used according to the invention.
  • the mineral oils are preferably selected from paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocracked oils as well as gas to liquid (GTL) liquids.
  • GTL describes a process for the production of liquid hydrocarbons from natural gas.
  • Preferred native oils are triglycerides from animal / vegetable sources that have been refined using known processes such as hydrogenation.
  • the particularly preferred triglyceride oils are high oleic triglyceride oils.
  • Typical high oleic vegetable oils used herein are safflower oil, corn oil, canola oil, sunflower oil, soybean oil, flaxseed oil, peanut oil, lesquerella oil, meadowfoam oil and palm oil.
  • the lubricating oil and / or lubricating grease particularly preferably contains a base oil selected from the group consisting of polyglycols, perfluoropolyethers and esters which contain di-, tri- or tetracarboxylic acid, with one or more Ci- to C22-alcohols present in a mixture, furthermore esters of Trimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol with aliphatic Ci- to C22-carboxylic acids, C-ie dimer acid esters with C7- to C22-alcohols, complex esters, poly- ⁇ -olefins (PAO) or metallocene-catalyzed PAOs and mixtures thereof.
  • a base oil selected from the group consisting of polyglycols, perfluoropolyethers and esters which contain di-, tri- or tetracarboxylic acid, with one or more Ci- to C22-alcohols
  • Aqueous lubricants are preferably selected from lubricants with water contents greater than 20% by weight of water, based on the total weight of the lubricant. They are preferably transparent liquids - so they are not oil-in-water or water-in-oil emulsions. To adjust the viscosity, aqueous lubricants preferably contain polyacrylates, polymethacrylates, polyvinylpyrrolidones, cellulose derivatives, for example reaction products of cellulose and sulfonic acid or alkylated celluloses, or sugar derivatives, for example reaction products of sugar and carboxylic acids.
  • the aqueous lubricants particularly preferably contain polyalkylene glycol, preferably with a molar mass of 200 to 35,000 g / mol.
  • the monomeric units of the polyalkylene glycols can be selected from ethylene oxide and / or propylene oxide, which are present as block polymers or as randomly distributed polymers. Preference is given to polyalkylene glycols which are produced with starters selected from water, mono-, di- and trifunctional alcohols which contain up to 40 carbon atoms.
  • the aqueous lubricants further preferably contain carboxylic acid esters with chain lengths of C4 to C4o polyoxyethylene and / or polyoxypropylene units.
  • the lubricant preferably contains conventional additives against corrosion, such as metal salts, carboxylic acids, esters, nitrogen-containing compounds and heterocyclic compounds.
  • Radical scavengers such as aromatic amines or substituted phenols are preferably used to prevent oxidation.
  • Chelate-forming compounds are preferably used to protect against metal influences.
  • Compounds containing phosphorus and sulfur, e.g. zinc dialkyldithiophosphate, are preferably used as wear protection agents on metal surfaces.
  • Glycerine mono- or diesters are preferred to reduce the coefficient of friction, or in solid form polyimides, polytetrafluoroethylene (PTFE), graphite, metal oxides, boron nitride, molybdenum disulfide and phosphates.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Polyisobutylene or polymethacrylates are preferably used as viscosity improvers.
  • Ionic liquids can also be used, for example to increase the electrical conductivity of the lubricant or to increase the service life of the lubricant.
  • a diisocyanate preferably 2,4-diisocyanatotoluene,
  • the tribological system is designed as a tribological system that is operated under inconstant hydrodynamic conditions, particularly preferably as roller and slide bearings, gears, chains, sliding guides and joints, in particular as wheel bearings in motor vehicles, as bearings in wind turbines and / or as a bearing with a high sliding component, such as a rotating slide bearing, for example as a fan bearing, or as a linearly guided slide bearing, for example in knitting machines, as axial cylindrical roller bearings, for example in adjusting and setting devices for heavy loads in mechanical engineering and / or as rotor bearings in wind turbines or as a small gear, in a metallic and / or non-metallic design and / or as a ball joint, especially as a ball joint for use in the automotive sector.
  • inconstant hydrodynamic conditions particularly preferably as roller and slide bearings, gears, chains, sliding guides and joints, in particular as wheel bearings in motor vehicles, as bearings in wind turbines and / or as a bearing with a high sliding component, such as a
  • Another object of the present invention is a method for producing a tribological system, comprising the following steps:
  • a lubricant layer comprising a lubricant to the base body provided with the binder-free solid lubricant, the mass ratio of binder-free solid lubricant to lubricant being at most 0.05: 1, so that the binder-free Solid lubricant layer and the lubricant layer are present as separate layers on the base body.
  • Another object of the present invention is a sandwich lubrication comprising
  • a binder-free solid lubricant layer comprising a solid lubricant
  • a lubricant layer comprising a lubricant, the mass ratio of solid lubricant to lubricant being at most 0.05: 1 and the binder-free solid lubricant layer and the lubricant layer being present as separate layers.
  • a binder-free solid lubricant layer comprising a solid lubricant
  • Chains, sliding guides and joints in particular of wheel bearings from Motor vehicles, bearings in wind turbines and / or bearings with a high sliding component, such as rotating slide bearings, for example fan bearings, or linearly guided slide bearings, for example in knitting machines, axial cylindrical roller bearings, for example in adjusting and setting devices for heavy loads in mechanical engineering and / or of rotor bearings in wind power plants or of small gears, of metallic and / or non-metallic design and / or of ball joints, especially ball joints for use in the automotive sector.
  • rotating slide bearings for example fan bearings
  • linearly guided slide bearings for example in knitting machines
  • axial cylindrical roller bearings for example in adjusting and setting devices for heavy loads in mechanical engineering and / or of rotor bearings in wind power plants or of small gears, of metallic and / or non-metallic design and / or of ball joints, especially ball joints for use in the automotive sector.
  • the tribological systems have surfaces that contain metallic and / or non-metallic materials, preferably composite materials, aluminum, aluminum alloys, steel, stainless steel and cast materials, non-ferrous metals, plastics, fiber-reinforced plastics and / or polymers.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Tribologisches System, umfassend einen Grundkörper sowie eine Sandwichschmierung, wobei die Sandwichschmierung - eine bindemittelfreie Festschmierstoffschicht umfassend einen Festschmierstoff aufweist sowie - eine Schmiermittelschicht umfassend ein Schmiermittel, wobei die bindemittelfreie Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten auf dem Grundkörper vorliegen und wobei das Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 beträgt.

Description

Tribologisches System
Die Erfindung betrifft ein tribologisches System umfassend eine Sandwichschmierung, die eine bindemittelfreie Festschmierstoffschicht enthält sowie seine Herstellung. Die Erfindung betrifft ferner die Sandwichschmierung selbst und ihre Verwendung zum Schmieren von metallischen Werkstoffen.
Zur Schmierung von tribologischen Systemen, wie Wälz- und Gleitlagern, Getrieben, Ketten, Gleitführungen und Gelenken, werden in der Regel Schmieröle und -fette als Schmiermittel eingesetzt. Insbesondere in Anwendungen mit hohem Gleitanteil werden auch bindemittelfreie Festschmierstoffschichten und Plasmaschichten eingesetzt. Vorteilhaft an Festschmierstoffschichten ist, dass sie auch bei stark belasteten Maschinenelementen eine zuverlässige und wartungsfreie Dauerschmierung ermöglichen. Nachteilig ist jedoch ihre grundsätzlich geringe Lebensdauer.
Bei der Schmierung mit Schmierölen oder -fetten haben tribologische Systeme speziell im Bereich geringer Geschwindigkeiten sowie bei niedrigen Temperaturen ihre Schwächen. Aber auch bei hohen Geschwindigkeiten kann durch das temporäre Verdrängen oder Abschleudern des viskosen Schmierstoffes aus dem Tribokontakt ein Zustand der Mangelschmierung eintreten, der zu höherer Reibung und Verschleiß führt. Dies ist insbesondere deshalb relevant, da bei neuen Anwendungen eine immer höhere Lebensdauer durch immer verschleißbeständigere Schichten erwartet wird. US 2015367381 (A1) und US 2018223208 (A1) beschreiben eine Verschleißfläche mit einem Reibungskoeffizienten im Superlubricity-Bereich einschließlich Graphen und Nanopartikeln auf der Verschleißfläche sowie eine verschleißfeste Oberfläche mit langer Lebensdauer, die Graphen enthält, das Wasserstoff ausgesetzt ist. Das Aufbringen von Graphen und Nanopartikeln erfolgt bevorzugt aus der Lösung („Solution Processed Graphene“ SPG). Das beschriebene Verfahren ermöglicht es, eine bindemittelfreie Feststoffschicht zu erhalten. Wie oben erläutert, ist jedoch nachteilig, dass die Feststoffschicht eine geringe Lebensdauer aufweist. Darüber hinaus führt sie bei hohen Geschwindigkeiten, speziell im Bereich der hydrodynamischen Schmierung nicht zu der gewünschten Reibungsreduzierung und Verschleißminderung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein tribologisches System mit einer Schmierung bereitzustellen, die eine lange Lebensdauer mit einer hohen Schmierwirkung, einer hoher Reibungsreduzierung und Verschleißminderung insbesondere bei hohen Geschwindigkeiten kombiniert.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein tribologisches System, umfassend einen Grundkörper sowie eine Sandwichschmierung, wobei die Sandwichschmierung
- eine bindemittelfreie Festschmierstoffschicht umfassend einen Festschmierstoff aufweist sowie
- eine Schmiermittelschicht umfassend ein Schmiermittel, wobei die bindemittelfreie Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten auf dem Grundkörper vorliegen und wobei das Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 beträgt.
Überraschend wurde gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Kombination aus bindemittelfreier Festschmierstoffschicht und Schmiermittelschicht in einem bestimmten Verhältnis eine Sandwichschmierung mit signifikant verbesserter Schmierwirkung und insbesondere mit einem geringeren Verschleiß, als mit den jeweiligen Einzelkomponenten erhalten werden kann. Hierdurch kann die Lebensdauer von tribologischen Systemen signifikant erhöht werden.
Dieser Effekt war überraschend, da nicht zu erwarten war, dass bindemittelfreie Festschmierstoffe stabil genug sind, um mit Schmiermitteln kombiniert werden zu können. Vielmehr war zu erwarten, dass die Festschmierstoffe durch das Schmiermittel von dem Grundkörper abgelöst werden.
Ohne sich auf einen Mechanismus festzulegen, wird vermutet, dass bei einem höheren Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel von über 0,05:1 der Festschmierstoff in Form von mehreren Lagen auf der Oberfläche des Grundkörpers vorliegt, wodurch es zu strukturellen Störungen zwischen den Festschmierstofflagen kommt und die Haftung des Festschmierstoffs auf der Oberfläche verschlechtert wird. Dadurch kann das Schmiermittel leichter in die Festschmierstoffschicht eindringen und Ablösungen verursachen.
Unter dem Begriff „bindemittelfrei“ ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass in der Festschmierstoffschicht kein Bindemittel, insbesondere kein organisches Polymer wie Polyamidimid (PAI), Polyurethan (PU), Epoxid, Phenolharz, Phenoxyharz, Melaminharz, Acrylatharz, Polyimid (PI), Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK), Polyethersulfon (PES), Isocyant, Polyol, Silikonharz oder deren Mischungen enthalten ist. Unter dem Begriff „kein Bindemittel“ ist zu verstehen, dass Bindemittel höchstens in Spuren, d.h. in Anteilen unter 20 Gew. %, bezogen auf die Masse der Festschmierstoffschicht enthalten sind.
Vorteilhaft an der Verwendung von bindemittelfreien Festschmierstoffschichten ist, dass auf den bei Gleitlacken, d.h. bindemittelhaltigen Schichten, üblichen Einbrennprozess verzichtet werden kann. Hierdurch kann eine thermische Belastung des Grundkörpers beim Aufbringen der Sandwichschmierung vermieden werden. Außerdem sind durch den Verzicht von Bindemittel Materialeinsparungen möglich.
Darüber hinaus bietet die erfindungsgemäße Kombination aus bindemittelfreier Festschmierstoffschicht und Schmiermittelschicht den Vorteil, dass der Festschmierstoff als Barriere zwischen Schmiermittel und der zu schmierenden Oberfläche fungieren und dabei Materialunverträglichkeiten und Werkstoffschädigungen durch das Schmiermittel, wie „White Etching Cracks“ (WEC), reduzieren kann. Darüber hinaus kann durch die Barrierewirkung auch ein verbesserter Korrosions- und Verschleißschutz erzielt werden. Dies gilt insbesondere bei der Verwendung von Graphen als Festschmierstoff, da dieser eine besonders hohe Dichtigkeit aufweist.
Erfindungsgemäß enthält die Festschmierstoffschicht einen Festschmierstoff. Bevorzugte Festschmierstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Molybdändisulfid, Graphit, Graphen, Bornitrid (hexagonal), Zinn(IV)-Sulfid, Zink(ll)-Sulfid, Wolframdisulfid, Metallsulfid, Calciumphosphat, Silikat und Schichtsilikat, Talk, Glimmer und Gemischen hiervon. Weiterhin bevorzugt sind die Festschmierstoffschichten ausgewählt aus mittels „Chemical vapor deposition“ (CVD) oder „physical vapor deposition“ (PVD) erhaltenen Plasmabeschichtungen wie „diamond like carbon“ (DLC-), Nitrid- und/oder Carbidschichten.
Besonders bevorzugte Festschmierstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Metallsulfid, insbesondere Molybdändisulfid, Zink(ll)-Sulfid, Zinn(IV)-Sulfid, Wolframdisulfid, Graphit, Graphen, Bornitrid (hexagonal), Calciumphosphat, Silikat und Schichtsilikat, insbesondere Talk, Glimmer, und Gemischen hiervon. Ganz besonders bevorzugte Festschmierstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Graphen, Bornitrid (hexagonal), Wolframdisulfid, Calciumphosphat, Silikat und Schichtsilikat, insbesondereTalk, Glimmer, und Gemischen hiervon.
Der Festschmierstoff weist bevorzugt eine Partikelgrößenverteilung mit einem d50 Wert von 0,3 nm bis 50 pm, noch bevorzugter 1 nm bis 1 pm, insbesondere 1 nm bis 0,5 pm auf.
Zur Bestimmung der Teilchengröße wird in Abhängigkeit von der Partikelgröße Laserbeugung gemäß ISO 13320:2009-10 (> 100 nm) oder dynamische Lichtstreuung gemäß ISO 22412:2017 (publication date 2017- 02) (1 nm bis 100 nm) oder
TEM (Metrologia. 2013 Nov; 50(6): 663-678, Particle size distributions by transmission electron microscopy: an interlaboratory comparison case study, Stephen B Rice, Christopher Chan, Scott C Brown, Peter Eschbach, Li Han, David S Ensor, Aleksandr B Stefaniak, John Bonevich, Andräs E Vladär, Angela R Hight Walker, Jiwen Zheng, Catherine Starnes, Arnold Stromberg, Jia Ye, and Eric A Grulke) (< 1 nm) verwendet.
Die Festschmierstoffe können durch bekannte Methoden auf den Grundkörper aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Zentrifugieren, Einpolieren, Trommeln, Drucken oder Plasmabeschichtung.
Erfindungsgemäß beträgt das Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 , beispielsweise 0,000001:1 bis 0,05:1 , vorzugsweise höchstens 0,02:1, beispielsweise 0,000001:1 bis 0,02:1. Ebenfalls denkbar sind Massenverhältnisse von Festschmierstoff zu Schmiermittel von 0,0001:1 bis 0,02:1 oder 0,0001:1 bis 0,05:1. Es wurde gefunden, dass ein Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel von höchstens 0,05:1 vorteilhaft ist, da es bei höheren Verhältnissen zu Ablöseeffekten kommen und dabei eine erhöhte Reibung und verringerte Lebensdauer resultieren kann.
Vorzugsweise beträgt die Dicke der Festschmierstoffschicht, gemessen mittels Transmissionsspektroskopie, nicht mehr als 1 pm, beispielsweise 0,3 nm bis 1 pm, vorzugsweise 0,3 nm bis 100 nm.
Erfindungsgemäß liegen die Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten auf dem Grundkörper vor. Erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei die Schmiermittelschicht auf der dem Grundkörper abgewandten Seite der Festschmierstoffschicht angeordnet. Dies ist beispielsweise dadurch erzielbar, dass die Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht nacheinander auf den Grundkörper aufgebracht werden, wobei vorzugsweise zuerst die Festschmierstoffschicht und anschließend die Schmiermittelschicht aufgebracht wird. Hieran ist vorteilhaft, dass sich eine stabile kohärente und dichte Festschmierstoffschicht auf dem Grundkörper ausbilden kann. Daher wandert diese Festschmierstoffschicht nicht aufgrund von thermischen (Marangoni Effekt) oder mechanischen Einflüssen (Abschleudern aufgrund von Zentrifugalkräften) aus dem tribologischen System. Darüber hinaus kann auf Dispergierhilfsmittel im Schmiermittel verzichtet werden. Auch kann eine Festschmierstoffschicht mit unterschiedlichen Schmiermitteln kombiniert und so verschiedene Anforderungsprofile erfüllt werden.
Das erfindungsgemäße tribologische System enthält einen Grundkörper. Dieser kann sowohl metallische als auch nichtmetallische Werkstoffe enthalten, insbesondere Kompositmaterialien, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl- Edelstahl- und Gusswerkstoffe, Buntmetalle, Kunststoffe, faserverstärkte Kunststoffe und/oder Polymere. Der Grundkörper kann üblichen Vorbehandlungen wie Sandstrahlen, Phosphatieren, Einglätten, Aufrauhen unterworfen werden.
Darüber hinaus enthält das erfindungsgemäße tribologische System typischerweise einen Gegenkörper, der sich relativ zum Grundkörper bewegen kann. Vorzugsweise enthält der Gegenkörper Kompositmaterialien, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl-, Edelstahl- und Gusswerkstoffe, Buntmetalle, Kunststoffe, faserverstärkte Kunststoffe, Polymere und/oder deren Gemische. Ferner ist denkbar, dass der Gegenkörper ebenfalls mit einer bindemittelfreien Festschmierstoffschicht versehen ist.
Erfindungsgemäß umfasst die Schmiermittelschicht ein Schmiermittel. Dieses wird vorzugsweise ausgewählt aus Schmierölen, Schmierfetten und wässrigen Schmierstoffen sowie deren Mischungen.
Wird ein Schmieröl und/oder ein Schmierfett als Schmiermittel verwendet, so enthält dieses vorzugsweise synthetische Öle, mineralische und/oder native Öle als Hauptbestandteil (> 50 Gew.%). Diese Öle können einzeln oder in Kombination in Abhängigkeit von der Verwendung angewendet werden.
Synthetische Öle umfassen insbesondere Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure mit einem oder mehreren in Mischung vorliegenden Ö7- bis C22-Alkoholen, weiterhin Ester von Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen Ö7- bis C22- Carbonsäuren, C-ie-Dimersäureester mit C7- bis C22-Alkoholen, sowie Komplexester. Unter einem Komplexester wird erfindungsgemäß ein Polyester verstanden, der durch Reaktion von Polyolen mit Dicarbonsäuren, sowie gegebenenfalls Monocarbonsäuren hergestellt wird. Auch Poly-a-Olefine (PAO) oder Metallocen-katalysierte PAOs, alkylierte Naphthaline, alkylierte Benzole, Polyglykole, Silikonöle, Perfluorpolyether, sowie Polyphenylether oder alkylierte Di- oder Triphenylether sind erfindungsgemäß verwendbare synthetische Öle. Die mineralischen Öle werden bevorzugt ausgewählt aus paraffinbasischen, naphthenbasischen und aromatischen Hydrocrackölen sowie Gas to Liquid (GTL)-Flüssigkeiten. GTL beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Erdgas. Bevorzugte native Öle sind Triglyceride aus tierischer/pflanzlicher Quelle, die nach bekannten Verfahren wie beispielsweise Hydrogenierung veredelt wurden. Die besonders bevorzugten Triglyceridöle sind Triglyceridöle mit hohem Ölsäureanteil.
Typische hierin verwendete Pflanzenöle mit hohem Ölsäuregehalt sind Safloröl, Maisöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Erdnußöl, Lesquerella-Öl, Meadowfoam-Öl und Palmenöl.
Besonders bevorzugt enthält das Schmieröl und/oder Schmierfett ein Basisöl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglykolen, Perfluorpolyethern und Estern, die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure enthalten, mit einem oder mehreren in Mischung vorliegenden Ci- bis C22-Alkoholen, weiterhin Estern von Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen Ci- bis C22- Carbonsäuren, C-ie-Dimersäureester mit C7- bis C22-Alkoholen, Komplexestem, Poly-a-Olefinen (PAO) oder Metallocen-katalysierten PAOs und Gemischen hiervon.
Wässrige Schmierstoffe werden bevorzugt ausgewählt aus Schmierstoffen mit Wassergehalten größer 20 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels. Vorzugsweise stellen sie transparente Flüssigkeiten dar - sind also keine Öl-in-Wasser oder Wasser-in Öl-Emulsionen. Wässrige Schmierstoffe enthalten zum Einstellen der Viskosität vorzugsweise Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylpyrrolidone Cellulosederivate, z.B. Reaktionsprodukte aus Cellulose und Sulfonsäure oder alkylierte Cellulosen, oder Zuckerderivate, wie z.B. Reaktionsprodukte aus Zucker und Carbonsäuren. Besonders bevorzugt enthalten die wässrigen Schmierstoffe Polyalkylenglykol vorzugsweise mit einer Molmasse von 200 bis 35000 g/mol. Die monomeren Einheiten der Polyalkylenglykole können ausgewählt sein aus Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid, die als Blockpolymer oder als statistisch verteilte Polymere vorliegen. Bevorzugt sind Polyalkylenglycole, die hergestellt werden mit Startern, ausgewählt aus Wasser, mono- di- und trifunktionalen Alkoholen, die bis zu 40 Kohlenstoffatome enthalten. Weiter bevorzugt enthalten die wässrigen Schmierstoffe Carbonsäureester mit Kettenlängen von C4- bis C4o-Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten.
Darüber hinaus enthält das Schmiermittel vorzugsweise übliche Additive gegen Korrosion, wie Metallsalze, Carbonsäuren, Ester, stickstoffhaltige Verbindungen und heterocyclische Verbindungen. Gegen Oxidation werden vorzugsweise Radikalfänger verwendet wie aromatische Amine oder substituierte Phenole. Zum Schutz gegen Metalleinflüsse werden bevorzugt Chelat- bildende Verbindungen verwendet. Als Verschleißschutzmittel auf Metalloberflächen werden bevorzugt phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Zinkdialkyldithiophosphat, verwendet. Zur Reibwertsenkung kommen bevorzugt Glycerinmono- oder diester zum Einsatz, oder in fester Form Polyimide, Polytetrafluorethylen (PTFE), Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Molybdändisulfid und Phosphate. Als Viskositätsverbesserer werden bevorzugt Polyisobutylen oder Polymethacrylate verwendet. Es können auch Ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, beispielsweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Schmiermittels oder zur Erhöhung der Lebensdauer des Schmiermittels.
Wird ein Schmierfett als Schmiermittel verwendet, so enthält dieses vorzugsweise ein Verdickungsmittel. Bevorzugte Verdickungsmittel sind ausgewählt aus Harnstoff, Aluminiumkomplexseifen, Metall-Einfachseifen der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems, Metall- Komplexseifen der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems, Bentonit, Sulfonat, Silikat, Polyimid oder PTFE sowie einer Mischung der vorgenannten Verdickungsmittel. Im Falle von Harnstoff ist gemeint ein Reaktionsprodukt aus einem Diisocyanat, vorzugsweise 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 2,4’- Diisocyantodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldiphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethylphenylmethan, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, mit einem Amin und/oder Diamin der allgemeinen Formel (H2N)XR, wobei x = 1 oder 2 ist, und R ein Aryl-, Alkyl- oder Alkylenrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, die einzeln oder in Kombination vorhanden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das tribologische System ausgebildet als ein tribologisches System, das unter inkonstanten hydrodynamischen Bedingungen betrieben wird, besonders bevorzugt als Wälz- und Gleitlager, Getriebe, Kette, Gleitführung und Gelenk, insbesondere als Radlager von Kraftfahrzeugen, als Lager in Windkraftanlagen und/oder als Lager mit einem hohen Gleitanteil, wie als rotierendes Gleitlager, beispielsweise als Lüfterlager, oder als linear geführtes Gleitlager, beispielsweise in Strickmaschinen, als Axialzylinderrollenlager, beispielsweise in Verstell- und Einstellvorrichtungen für schwere Lasten im Maschinenbau und/oder als Rotorlagerung von Windkraftanlagen oder als Kleingetriebe, in metallischer und/oder nicht-metallischer Ausführungund/oder als Kugelgelenk, besonders als Kugelgelenk zum Einsatz im Automobilbereich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines tribologischen Systems, umfassend folgende Schritte:
1. Bereitstellen eines Grundkörpers;
2. Aufbringen einer bindemittelfreien Festschmierstoffschicht, umfassend einen Festschmierstoff auf den Grundkörper;
3. Aufbringen einer Schmiermittelschicht umfassend ein Schmiermittel auf den mit dem bindemittelfreien Festschmierstoff versehenen Grundkörper, wobei das Massenverhältnis von bindemittelfreiem Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 beträgt, derart dass die bindemittelfreie Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten auf dem Grundkörper vorliegen.
Für die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere seine bevorzugten Ausführungsformen gilt das für das erfindungsgemäße tribologische System Gesagte entsprechend.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Sandwichschmierung umfassend
- eine bindemittelfreie Festschmierstoffschicht umfassend einen Festschmierstoff und
- eine Schmiermittelschicht umfassend ein Schmiermittel, wobei das Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 beträgt und wobei die bindemittelfreie Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Sandwichschmierung umfassend
- eine bindemittelfreie Festschmierstoffschicht umfassend einen Festschmierstoff und
- eine Schmiermittelschicht umfassend ein Schmiermittel, wobei das Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 beträgt und wobei die bindemittelfreie Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten auf dem Grundkörper vorliegen, zum Schmieren von, tribologischen Systemen, die metallische und/oder nicht metallische Werkstoffe aufweisen, wie Wälz- und Gleitlagern, Getrieben,
Ketten, Gleitführungen und Gelenken, insbesondere von Radlagern von Kraftfahrzeugen, von Lagern in Windkraftanlagen und/oder von Lagern mit einem hohen Gleitanteil, wie von rotierenden Gleitlagern, beispielsweise von Lüfterlagern, oder von linear geführten Gleitlagern, beispielsweise in Strickmaschinen, von Axialzylinderrollenlagern, beispielsweise in Verstell- und Einstellvorrichtungen für schwere Lasten im Maschinenbau und/oder von Rotorlagerungen in Windkraftanlagen oder von Kleingetrieben, in metallischer und/oder nicht-metallischer Ausführung und/oder von Kugelgelenken, besonders von Kugelgelenken zum Einsatz im Automobilbereich.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die tribologischen Systeme Oberflächen auf, die metallische und/oder nichtmetallische Werkstoffe, vorzugsweise Kompositmaterialien, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl- Edelstahl- und Gusswerkstoffe, Buntmetalle, Kunststoffe, faserverstärkte Kunststoffe und/oder Polymere enthalten.
Für die Merkmale der erfindungsgemäßen Sandwichschmierung und insbesondere seine bevorzugten Ausführungsformen gilt das für das erfindungsgemäße tribologische System gesagte entsprechend.

Claims

Patentansprüche
1. Tribologisches System, umfassend einen Grundkörper sowie eine Sandwichschmierung, wobei die Sandwichschmierung eine bindemittelfreie Festschmierstoffschicht umfassend einen
Festschmierstoff aufweist sowie eine Schmiermittelschicht umfassend ein Schmiermittel, wobei die bindemittelfreie Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten auf dem Grundkörper vorliegen und wobei das Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 beträgt.
2. Tribologisches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Festschmierstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Molybdändisulfid, Graphit, Graphen, Bornitrid (hexagonal), Zinn(IV)-Sulfid, Zink(ll)-Sulfid, Wolframdisulfid, Metallsulfid, Calciumphosphat, Silikat und Schichtsilikat, Talk, Glimmer und Gemischen hiervon und/oder die Festschmierstoffschicht ausgewählt ist aus mittels „Chemical vapor deposition“ (CVD) oder „physical vapor deposition“ (PVD) erhaltenen Plasmabeschichtungen wie „diamond like carbon“ (DLC-), Nitrid- und/oder Carbidschichten.
3. Tribologisches System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Festschmierstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Metallsulfid, insbesondere Molybdändisulfid, Zink(ll)-Sulfid, Zinn(IV)-Sulfid, Wolframdisulfid, Graphit, Graphen, Bornitrid (hexagonal), Calciumphosphat, Silikat und Schichtsilikat, insbesondere Talk, Glimmer, und Gemischen hiervon.
4. Tribologisches System nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößenverteilung des Festschmierstoffs einen d50 Wert von 0,3 nm bis 50 pm, noch bevorzugter 1 nm bis 1 pm, insbesondere 1 nm bis 0,5 pm aufweist.
5. Tribologisches System nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Festschmierstoffschicht, gemessen mittels Transmissionsspektroskopie, nicht mehr als 1 pm, beispielsweise 0,3 nm bis 1 pm, vorzugsweise 0,3 nm bis 100 nm.
6. Tribologisches System nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gegenkörper aufweist, der sich relativ zum Grundkörper bewegen kann.
7. Tribologisches System nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Grundkörper und/oder Gegenkörper unabhängig voneinander Kompositmaterialien, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl-, Edelstahl- und Gusswerkstoffe, Buntmetalle, Kunststoffe, faserverstärkte Kunststoffe und/oder Polymere aufweisen.
8. Tribologisches System nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das tribologische System ausgebildet ist als ein tribologisches System, das unter inkonstanten hydrodynamischen Bedingungen betrieben wird, besonders bevorzugt als Wälz- und Gleitlager, Getriebe, Kette, Gleitführung und Gelenk, insbesondere als Radlager von Kraftfahrzeugen, als Lager in Windkraftanlagen und/oder als Lager mit einem hohen Gleitanteil, wie als rotierendes Gleitlager, beispielsweise als Lüfterlager, oder als linear geführtes Gleitlager, beispielsweise in Strickmaschinen, als Axialzylinderrollenlager, beispielsweise in Verstell- und Einstellvorrichtungen für schwere Lasten im Maschinenbau und/oder als Rotorlagerung von Windkraftanlagen oder als Kleingetriebe, in metallischer und/oder nicht-metallischer Ausführungund/oder als Kugelgelenk, besonders als Kugelgelenk zum Einsatz im Automobilbereich.
9. Tribologisches System nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel ein Schmieröl und/oder ein Schmierfett ist, welche ein synthetisches Öl, ein mineralisches und/oder ein natives Öl als Hauptbestandteil enthalten.
10. Tribologisches System nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmieröl und/oder Schmierfett ein Basisöl enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglykolen, Perfluorpolyethern und Estern, die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure enthalten, mit einem oder mehreren in Mischung vorliegenden Ö7- bis 022-Alkoholen, weiterhin Estern von Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen Ö7- bis C22- Carbonsäuren, Cis-Dimersäureester mit C7- bis C22- Alkoholen, Komplexestem, Poly-a-Olefinen (PAO) oder Metallocen- katalysierten PAOs und Gemischen hiervon.
11. Tribologisches System nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett ein Verdickungsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Aluminiumkomplexseifen, Metall-Einfachseifen der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems, Metall-Komplexseifen der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems, Bentonit, Sulfonat, Silikat, Polyimid oder PTFE sowie einer Mischung der vorgenannten Verdickungsmittel. Im Falle von Harnstoff ist gemeint ein Reaktionsprodukt aus einem Diisocyanat, vorzugsweise 2,4- Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan 2,4’-Diisocyantodiphenylmethan, 4,4'- Diisocyanatodiphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethylphenylmethan, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, mit einem Amin und/oder Diamin der allgemeinen Formel (H2N)xR, wobei x = 1 oder 2 ist, und R ein Aryl-, Alkyl- oder Alkylenrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, die einzeln oder in Kombination vorhanden sind.
12. Tribologisches System nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel ein wässriger Schmierstoff ist, bevorzugt ausgewählt aus Schmierstoffen mit Wassergehalten größer 20 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels.
13. Sandwichschmierung umfassend eine bindemittelfreie Festschmierstoffschicht umfassend einen Festschmierstoff und eine Schmiermittelschicht umfassend ein Schmiermittel, wobei das Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 beträgt und wobei die bindemittelfreie Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten vorliegen.
14. Verfahren zur Herstellung eines tribologischen Systems, umfassend folgende Schritte:
Bereitstellen eines Grundkörpers; Aufbringen einer bindemittelfreien Festschmierstoffschicht, umfassend einen Festschmierstoff auf den Grundkörper;
Aufbringen einer Schmiermittelschicht umfassend ein Schmiermittel auf den mit dem bindemittelfreien Festschmierstoff versehenen Grundkörper, wobei das Massenverhältnis von bindemittelfreiem Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 beträgt, derart dass die bindemittelfreie Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten auf dem Grundkörper vorliegen.
15. Verwendung einer Sandwichschmierung umfassend eine bindemittelfreie Festschmierstoffschicht umfassend einen Festschmierstoff und eine Schmiermittelschicht umfassend ein Schmiermittel, wobei das Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 beträgt und wobei die bindemittelfreie Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten auf dem Grundkörper vorliegen, zum Schmieren von, tribologischen Systemen, die metallische und/oder nicht-metallische Werkstoffe aufweisen, wie Wälz- und Gleitlagern, Getrieben, Ketten, Gleitführungen und Gelenken, insbesondere von Radlagern von Kraftfahrzeugen, von Lagern in Windkraftanlagen und/oder von Lagern mit einem hohen Gleitanteil, wie von rotierenden Gleitlagern, beispielsweise von Lüfterlagern, oder von linear geführten Gleitlagern, beispielsweise in Strickmaschinen, von Axialzylinderrollenlagern, beispielsweise in Verstell- und Einstellvorrichtungen für schwere Lasten im Maschinenbau und/oder von Rotorlagerungen in Windkraftanlagen oder von Kleingetrieben, in metallischer und/oder nicht-metallischer Ausführung und/oder von 5 Kugelgelenken, besonders von Kugelgelenken zum Einsatz im Automobilbereich.
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