EP3793977A1 - 2-brom-6-alkoxyphenyl-substituierte pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide - Google Patents

2-brom-6-alkoxyphenyl-substituierte pyrrolin-2-one und deren verwendung als herbizide

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EP3793977A1
EP3793977A1 EP19722911.5A EP19722911A EP3793977A1 EP 3793977 A1 EP3793977 A1 EP 3793977A1 EP 19722911 A EP19722911 A EP 19722911A EP 3793977 A1 EP3793977 A1 EP 3793977A1
Authority
EP
European Patent Office
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plants
methyl
alkyl
ethyl
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19722911.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Guido Bojack
Alfred Angermann
Andreas REMBIAK
Estella Buscato Arsequell
Stefan Lehr
Elmar Gatzweiler
Anu Bheemaiah MACHETTIRA
Christopher Hugh Rosinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP3793977A1 publication Critical patent/EP3793977A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/54—Spiro-condensed
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A01N43/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to novel herbicidally active 2-bromo-6-alkoxyphenyl-substituted pyrrolin-2-ones according to the general formula (I) or agrochemically acceptable salts thereof, as well as their use for controlling weeds and weeds in crops.
  • bicyclic 3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives EP-A-355 599, EP-A-415 211 and JP-A-12-053 670
  • Arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives EP-A-377 893 and EP-A-442 077) having herbicidal, insecticidal or fungicidal activity.
  • Alkynyl-substituted-3-phenylpyrrolidine-2,4-diones with herbicidal activity are also known from WO 96/82395, WO 98/05638, WO 01/74770, WO 15/032702 or WO 15/040114.
  • the object of the present invention is consequently to provide novel compounds which do not have the disadvantages mentioned.
  • the present invention therefore relates to novel 2-bromo-6-alkoxyphenyl-substituted pyrrolin-2-ones of the general formula (I), and their agrochemically acceptable salts, in which
  • R 1 (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) -haloalkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) -halocycloalkyl or (C 1 -C 3 ) -alkoxy- (C 2 -C 4 ) - alkyl;
  • R 2 is (Ci-CU) -alkyl, (Ci-CU) -haloalkyl, (C3-Ce) -cycloalkyl or (C3-Ce) -halocycloalkyl
  • R 3 is methyl, halomethyl, dihalomethyl or trihalomethyl;
  • G is hydrogen, a leaving group L or a cation E, where
  • R 4 is (C 1 -C 4 ) -alkyl or (C 1 -C 3 ) -alkoxy- (C 2 -C 4 ) -alkyl;
  • R 5 is (C 1 -C 4 ) -alkyl
  • R 6 (C 1 -C 4 ) -alkyl, an unsubstituted phenyl or a mono- or polysubstituted with halogen,
  • R 7 , R 7 'independently of one another are methoxy or ethoxy
  • R 8 , R 9 each independently represent methyl, ethyl, phenyl or together form a saturated 5-, 6- or 7-membered ring, or together form a saturated 5-, 6-, or 7-membered heterocycle with an oxygen or Form sulfur atom
  • E is an alkali metal ion, an ion equivalent of an alkaline earth metal, an ion equivalent
  • Aluminum, an ion equivalent of a transition metal or a magnesium-halogen cation means
  • ammonium ion in which optionally one, two, three or all four hydrogen atoms by identical or different radicals from the groups
  • independently of one another may each be monosubstituted or polysubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxyl or interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms,
  • Ammonium ion means, for example, each morpholinium, thiomorpholinium,
  • DBU 5-diazabicyclo [4.3.0] undec-7-ene
  • Trimethylsulfoniumion may also stand for a Trimethylsulfoniumion.
  • Alkyl denotes saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with the number of carbon atoms indicated in each case, e.g. (C 1 -C 6) -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-e
  • Alkyl substituted by halogen means straight-chain or branched alkyl groups, in which groups the hydrogen atoms may be partially or completely replaced by halogen atoms, for example C 1 -C 2 haloalkyl, such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, Chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro, 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl and 1,
  • Alkenyl denotes unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having in each case the number of carbon atoms and a double bond in any desired position, for example C 2 -C 6 -alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2 Butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-2-butenyl
  • Alkynyl means straight-chain or branched hydrocarbon radicals having in each case the number of carbon atoms and a triple bond in any desired position, e.g. C 2 -C 6 -alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl (or propargyl), 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3 Pentynyl, 4-pentynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, Ethyl 2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl
  • Cycloalkyl means a carbocyclic, saturated ring system preferably having 3-8 ring C atoms, eg cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • substituents wherein substituents having a double bond on the cycloalkyl, z.
  • alkylidene group such as methylidene, are included.
  • Alkoxy denotes saturated, straight-chain or branched alkoxy radicals with the number of carbon atoms given in each case, for example C 1 -C 6 -alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methyl-propoxy, 2-methylpropoxy, 1,1- Dimethylethoxy, pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy,
  • Methylpentoxy 4-methylpentoxy, 1,1-dimethylbutoxy, 1,2-dimethylbutoxy, 1,3-dimethylbutoxy,
  • Alkoxy substituted by halogen means straight-chain or branched alkoxy radicals having the respective indicated number of carbon atoms, in which groups some or all of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, e.g.
  • C 1 -C 2 -haloalkoxy such as chloromethoxy, bromomethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 1-chloroethoxy, 1-bromoethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy,
  • the compounds of the formula (I) may, depending on the nature of the substituents, be present as geo metric and / or optical isomers or mixtures of isomers, in different composition, for example, also in cis or trans form, which are defined as follows:
  • R 1 is (C 1 -C 3 ) -alkyl, (C 2 -C 3 ) -haloalkyl, cyclopropyl, halocyclopropyl or
  • R 2 is (C 1 -C 4) -alkyl, (C 1 -C 6 -haloalkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl or (C 3 -C 6) -halocycloalkyl
  • R 3 is methyl, fluoromethyl, difluoromethyl or trifluoromethyl
  • G is hydrogen, a leaving group L or a cation E, where
  • R 4 is (C 1 -C 4 ) alkyl or (C 1 -C 2 ) alkoxyethyl;
  • R 5 is (C 1 -C 4 ) -alkyl
  • R 6 is (C 1 -C 4 ) -alkyl, an unsubstituted phenyl or a mono- or polysubstituted with halogen,
  • E is an alkali metal ion, an ion equivalent of an alkaline earth metal, an ion equivalent
  • R 2 is methyl or ethyl
  • R 3 is methyl, fluoromethyl, difluoromethyl or trifluoromethyl
  • G is hydrogen, a leaving group L or a cation E, where
  • L is one of the following radicals wherein R 4 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or t-butyl;
  • R 5 is methyl or ethyl
  • E is a sodium or potassium ion, an ion equivalent of magnesium, calcium or aluminum.
  • the following compounds according to the invention may be mentioned by way of illustration:
  • R 10 is alkyl, preferably methyl or ethyl, if appropriate in the presence of a suitable solvent or diluent, with a suitable base with formal cleavage of the group R 10 OH cyclized, or b) a compound of general formula (Ia),
  • R 1 , R 3 and G have the abovementioned meanings
  • U represents a suitable leaving group
  • R 2 has the abovementioned meaning
  • W is hydrogen or a suitable leaving group, if appropriate in the presence of suitable catalysts and a suitable base, is reacted.
  • leaving group W are, for example, halogen atoms such as chlorine, bromine or iodine, Alkylsulfonester phenomenon such as triflate, mesylate or nonaflate, magnesium chloride, magnesium bromide, zinc chloride, a Trialkylzinnrest, carboxyl and boric acid radicals such as -BfOI I) i or -B (OAlkyl) 2 in consideration.
  • halogen atoms such as chlorine, bromine or iodine
  • Alkylsulfonester phenomenon such as triflate, mesylate or nonaflate
  • magnesium chloride magnesium bromide
  • zinc chloride a Trialkylzinnrest
  • carboxyl and boric acid radicals such as -BfOI I) i or -B (OAlkyl) 2 in consideration.
  • -BfOI I carboxyl and boric acid radicals
  • Cu ® salts can be very beneficial.
  • Ligands such as 1,4-
  • phenylacetic acids and esters can be prepared analogously to the processes described in WO 15/032702.
  • Precursors of general formula (XVI) are either commercially available or can be obtained by standard methods such as bromination and / or phenol alkylation.
  • the present invention therefore also provides a method for controlling undesirable plants or for regulating the growth of plants, preferably in plant crops, wherein one or more compounds of the invention are applied to the plants (eg harmful plants such as monocotyledonous or dicotyledonous weeds or undesired crop plants), the seeds (eg grains, seeds or vegetative propagules such as tubers or sprout parts with buds) or the area on which the plants grow (eg the acreage) are applied.
  • the compounds of the invention may be e.g. in pre-sowing (possibly also by incorporation into the soil), pre-emergence or Nachauflaufmaschinene.
  • some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned, which can be controlled by the compounds according to the invention, without the intention of limiting them to certain species.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage stage, but then stop their growth.
  • the active ingredients are applied to the green parts of the plants postemergence, growth stops after the treatment and the harmful plants remain in the growth stage existing at the time of application or die completely after a certain time, so that a weed competition harmful to the crop plants takes place very early and sustainably eliminated.
  • the compounds according to the invention can have selectivities in useful cultures and can also be used as nonselective herbicides.
  • the active compounds can also be used for controlling harmful plants in crops of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain active ingredients used in the agricultural industry, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are known.
  • Other particular properties are tolerance or resistance to abiotic stressors, e.g. Heat, cold, drought, salt and ultraviolet radiation.
  • the compounds of the formula (I) can be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made genetically resistant.
  • transgenic crop plants which against certain herbicides of the glufosinate type (cf., for example, EP 0242236 A, EP 0242246 A) or glyphosate (WO 92/000377 A) or the sulfonylureas (EP 0257993 A, US Pat. No. 5,013,659) or against combinations or mixtures of these herbicides by gene stacking are resistant, such as transgenic crops z.
  • corn or soybean with the trade name or designation Optimum TM GAT TM (Glyphosate ALS Tolerant).
  • transgenic crops for example cotton, having the ability Bacillus
  • Bt toxins thuringiensis toxins
  • Transgenic crops with modified fatty acid composition WO 91/013972 A.
  • genetically engineered crops with new content or secondary substances e.g. new phytoalexins which cause increased disease resistance (EP 0309862 A, EP 0464461 A)
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence alteration by recombination of DNA sequences.
  • Base exchanges are made, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added.
  • For the connection of the DNA fragments with one another adapters or linkers can be attached to the fragments, see e.g. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; or Winnacker "Genes and Clones", VCH Weinheim 2nd edition 1996.
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a co-suppression effect, or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules may be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to be present in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. However, to achieve localization in a particular compartment, e.g. linking the coding region to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment.
  • sequences are known to those skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the expression of the nucleic acid molecules can also take place in the organelles of the plant cells.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may, in principle, be plants of any plant species, that is, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the compounds (I) according to the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to growth factors, such as e.g. 2,4-D, dicamba or against herbicides containing essential plant enzymes, e.g. Acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenases (HPPD) inhibit or resistant to herbicides from the group of sulfonylureas, the glyphosate, glufosinate or Benzoylisoxazole and analogues, or against any combination of these agents resistant.
  • growth factors such as e.g. 2,4-D, dicamba or against herbicides containing essential plant enzymes, e.g. Acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenases (HPPD) inhibit or resistant to herbicides from the group of sul
  • the compounds according to the invention can particularly preferably be used in transgenic crop plants which are resistant to a combination of glyphosates and glufosinates, glyphosates and sulfonylureas or imidazolinones.
  • the Inventive compounds in transgenic crops such.
  • corn or soybean with the trade name or the name OptimumTM GATTM Glyphosate ALS Tolerant can be used.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds of the formula (I) according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating agents which contain the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions , Suspension concentrates (SC), oil or water based dispersions, oil miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for litter and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powders
  • EC emulsifiable concentrates
  • combination partners for the compounds according to the invention in mixture formulations or in the tank mix are known active compounds which are based on inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-CoA carboxylase, cellulose synthase, enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase, glutamine synthetase, p-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase, phytoene desaturase, photosystem I, photosystem II or protoporphyrinogen oxidase are based, can be used, for example from Weed Research 26 (1986) 441-445 or "The Pesticide Manual", 16th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc.
  • herbicidal mixture partners examples include:
  • plant growth regulators as possible mixing partners are:
  • Safeners which can be used in combination with the compounds of the formula (I) according to the invention and, if appropriate, in combinations with further active compounds such as, for example, insecticides, acaricides, herbicides, fungicides as listed above, are preferably selected from the group consisting of: Compounds of the formula (S1) where the symbols and indices have the following meanings: P A is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • RA 1 is halogen, (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 4) alkoxy, nitro or (C 1 -C 4) haloalkyl;
  • WA is an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic radical selected from the group consisting of the monounsaturated or aromatic five-membered heterocycles having 1 to 3 hetero ring atoms from the group N and O, where at least one N atom and at most one O atom are present in the ring, preferably one Remainder of the group (WA 1 ) to (WA 4 ),
  • IU A is 0 or 1;
  • RA 2 is ORA 3 , SRA 3 or NRA 3 RA 4 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle having at least one N atom and up to 3 heteroatoms, preferably from the group O and S, which is bonded via the N- Atom is connected to the Carbony l distr in (Sl) and is unsubstituted or substituted by radicals from the group (C1-C4) alkyl, (Ci-C4) alkoxy or optionally substituted phenyl, preferably a radical of the formula ORA 3 , NHRA 4 or NfCl Fh, in particular the formula ORA 3 ;
  • RA 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably having a total of 1 to 18 C atoms;
  • RA 4 is hydrogen, (Ci-C 6 ) alkyl, (Ci-Ce) alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl;
  • RA 5 is H, (Ci-C 8 ) alkyl, (Ci-C 8 ) haloalkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy (Ci-C 8 ) alkyl, cyano or COORA 9 , where RA 9 hydrogen, (Ci-Cs ) alkyl, (Ci-Cs) -haloalkyl, (Ci-C4) alkoxy- (Ci-C4) alkyl, (Ci-C 6) hydroxyalkyl, (C3-Ci2) -cycloalkyl or tri- (Ci-C4) -alkyl-silyl is;
  • RA 6 , RA 7 , RA 8 are identical or different hydrogen, (Ci-Cs) alkyl, (Ci-Cs) haloalkyl, (C 3 -C 12) cycloalkyl or substituted or unsubstituted phenyl; preferably: a) compounds of the type of dichlorophenylpyrazoline-3-carboxylic acid (Sl a ), preferably compounds such as 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (ethoxycarbonyl) -5-methyl-2-pyrazoline-3-carboxylic acid, 1 (2, 4-dichlorophenyl) -5- (ethoxycarbonyl) -5-methyl-2-pyrazoline-3-carboxylic acid ethyl ester (S 1-1) ("mefenpyr-diethyl”), and related compounds as described in the A-91/07874 are described; b) Derivatives of dichlorophenylpyrazolecarboxylic acid
  • R B 1 is halogen, ( C 1 -C 4) alkyl, ( C 1 -C 4) alkoxy, nitro or (C 1 -C 4) haloalkyl; ne is a natural number of 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • R B 2 is OR B 3 , SR B 3 or NR B 3 R B 4 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle having at least one N atom and up to 3 heteroatoms, preferably from the group O and S, the one about the N-atom with the
  • RB 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably having a total of 1 to 18 C atoms;
  • RB 4 is hydrogen, (Ci-Ce) alkyl, (Ci-Ce) alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl;
  • TB is a (Ci or C2) alkanediyl chain which is unsubstituted or substituted by one or two (Ci-C4) alkyl radicals or by [(Ci-C3) alkoxy] carbonyl; preferably: a) compounds of the 8-quinolinoxyacetic acid type (S2 a ), preferably
  • Rc 1 is (Ci-C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C) alkenyl, (C 2 -C) haloalkenyl, (C 3 -C 7) cycloalkyl, preferably dichloromethyl;
  • Rc 2, rc 3 are identical or different hydrogen, (Ci-C 4) alkyl, (C 2 -C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) alkynyl, (C i -C 4) haloalkyl, (C 2 - alkyl C 4) haloalkenyl, (Ci-C 4) alkylcarbamoyl (Ci-C 4), (C 2 -
  • Thiazolyl, furyl, furylalkyl, thienyl, piperidyl, substituted or unsubstituted phenyl, or Rc 2 and Rc 3 together form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, preferably an oxazolidine, thiazolidine, piperidine, morpholine, hexahydropyrimidine or benzoxazine ring; preferably: Active substances of the dichloroacetamide type, which are often used as pre-emergence safeners (soil-active
  • R-29148 (3-dichloroacetyl-2,2,5-trimethyl-1,3-oxazolidine) from Stauffer (S3-2),
  • R-28725" (3-dichloroacetyl-2,2, -dimethyl-1,3-oxazolidine) from Stauffer (S3-3),
  • Benoxacor (4-dichloroacetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,4-benzoxazine) (S3-4),
  • PPG-1292 N-allyl-N - [(1,3-dioxolan-2-yl) -methyl] -dichloroacetamide
  • AD-67 or "MON 4660” (3-dichloroacetyl-1-oxa-3-aza-spiro [4,5] decane) from Nitrokemia or Monsanto (S3-7),
  • TI-35 (1-dichloroacetyl-azepane) from TRI-Chemical RT (S3-8), "diclonone” (dicyclonone) or "BAS145138” or “LAB145138” (S3-9)
  • a D is S0 2 -NR D 3 -C0 or C0-NR D 3 -S0 2
  • XD is CH or N
  • RD 1 is CO-NR D 5 RD 6 or NHCO-RD 7 ;
  • R D 2 is halogen, (Ci-C4) haloalkyl, (Ci-C4) haloalkoxy, nitro, (Ci-C4) alkyl, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-C4) alkylsulfonyl, (Ci-C4) alkoxycarbonyl or (Ci-C4) alkylcarbonyl;
  • R D 3 is hydrogen, (C 1 -C 4) alkyl, (C 2 -C 4) alkenyl or (C 2 -C 4) alkynyl;
  • R D 4 is halogen, nitro, (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C 4) haloalkyl, (Ci-C 4) haloalkoxy, (C 3 -C 6) cycloalkyl, phenyl, (Ci-C 4) alkoxy , cyano, (Ci-C 4) alkylthio, (Ci-C 4) Alkylsulfmyl, (Ci-C 4) alkylsulfonyl, (Ci C 4) alkoxycarbonyl or (Ci-C 4) alkylcarbonyl;
  • R D 5 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 5 -C 6 ) cycloalkenyl, Phenyl or 3- to 6-membered heterocyclyl containing VD heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, where the seven latter radicals are represented by VD substituents from the group halogen, (Ci-C 6 ) alkoxy, (Ci-C 6 ) haloalkoxy, (Ci-C 2 ) alkylsulfinyl, (Ci-C 2 ) alkylsulfonyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (Ci-C 4 ) alkoxycarbonyl, (Ci-C 4 ) alkylcarbonyl and phenyl and in the case of
  • R D 6 is hydrogen, (C I -C ⁇ ) alkyl, (C2 -Ce) alkenyl or (C 2 -C 6) -alkynyl, where the three last-mentioned radicals are substituted by VD radicals from the group halogen, hydroxy, (C 1 -C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy and (Ci-C 4 ) alkylthio are substituted, or
  • R D 5 and R D 6 together with the nitrogen atom carrying them form a pyrrolidinyl or piperidinyl radical
  • R D 7 is hydrogen, (Ci-C 4 ) alkylamino, di (Ci-C 4 ) alkylamino, (Ci-Ce) alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, wherein the latter two radicals by VD substituents from the Halogen, (Ci-C 4 ) alkoxy, (Ci-C 6 ) haloalkoxy and (Ci-C 4 ) alkylthio and in the case of cyclic radicals also (C 1 -C 4 ) alkyl and (Ci-C 4 ) haloalkyl are substituted ; n D is 0, 1 or 2;
  • IU D is 1 or 2;
  • VD is 0, 1, 2 or 3; Of these, preference is given to compounds of the N-acylsulfonamide type, for example of the following formula (S4 a ), which are, for example, B. are known from WO-A-97/45016
  • RD 7 (Ci-Ce) alkyl, (C3-C6) cycloalkyl, where the 2 latter radicals by VD substituents selected from the group consisting of halogen, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-C 6 ) haloalkoxy and (Ci-C4) alkylthio and in the case of cyclic radicals also (C1-C4) alkyl and (Ci-C4) haloalkyl are substituted;
  • RD 4 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, CF 3; IU D 1 or 2;
  • VD is 0, 1, 2 or 3; such as
  • Acylsulfamoylbenzoeklareamide for example, the following formula (S4 b ), for example, are known from WO-A-99/16744,
  • RD R 8 and D 9 are independently hydrogen, (Ci-C 8) alkyl, (C3-C8) cycloalkyl, (C 3 C 6) alkenyl, (C 3 -C 6) alkynyl,
  • R D 4 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, CF 3 IU D 1 or 2; for example, 1- [4- (N-2-methoxybenzoylsulfamoyl) phenyl] -3-methylurea,
  • N-phenylsulfonylterephthalamides of the formula (S4 d ) which are known, for example, from CN 101838227,
  • R D 4 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, CF 3; IUD 1 or 2;
  • RD 5 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 5 -C 6 ) cycloalkenyl.
  • Active ingredients from the class of hydroxyaromatics and aromatic-aliphatic carboxylic acid derivatives e.g. Ethyl 3,4,5-triacetoxybenzoate, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-
  • S6 active compounds from the class of 1,2-dihydroquinoxaline-2-ones (S6), eg 1-methyl-3 - (2-thienyl) -1,2-dihydroquinoxalin-2-one, 1-methyl-3 - 2-thienyl) - 1, 2-dihydroquinoxaline
  • RE 1 , RE 2 are each independently halogen, (Ci-C4) alkyl, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-C4) haloalkyl, (Ci-C4) alkylamino, di- (Ci-C4) alkylamino, nitro;
  • AE is COORE 3 or COSRE 4
  • RE 3 , RE 4 are, independently of one another, hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl,
  • n E 1 is 0 or 1
  • n E 2 , n E 3 are each independently 0, 1 or 2 , preferably:
  • Methyl diphenylmethoxyacetate (CAS No. 41858-19-9) (S7-1).
  • RF 2 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) alkyl
  • R F 3 is hydrogen, (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, or aryl, where any of the foregoing C-containing radicals unsubstituted or substituted by one or more, preferably up to three identical or different radicals from the group consisting of halogen and alkoxy; or their salts, preferably compounds where X is F , F is an integer from 0 to 2,
  • RF 1 is halogen, (C 1 -C 4) alkyl, (Ci-C 4) haloalkyl, (C 1 -C 4) alkoxy, (Ci-C 4) haloalkoxy,
  • R F 2 is hydrogen or (Ci-C 4 ) alkyl
  • RF 3 is hydrogen, (C i -Cs) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, or aryl, wherein each of the aforementioned C-containing radicals unsubstituted or by one or more, preferably to to three identical or different radicals from the group consisting of halogen and alkoxy substituted, mean, or their salts.
  • R G 1 is halogen, (Ci-C4) alkyl, methoxy, nitro, cyano, CF3, OCF3
  • Y G , Z G independently of one another are O or S, ne is an integer from 0 to 4,
  • R G 2 (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, aryl; Benzyl, halobenzyl,
  • R G 3 is hydrogen or (Ci-Ce) alkyl.
  • Oxabetrinil ((Z) -1,3-dioxolan-2-ylmethoxyimino (phenyl) acetonitrile) (S11-1), which is known as a seed safener for millet against damage by metolachlor,
  • Fluorofenim (1- (4-chlorophenyl) -2,2,2-trifluoro-1-ethanone-O- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) oxime) (Si l -2), which was used as seed dressing -Safener for millet is known against damage from metolachlor, and
  • Cyometrinil or “CGA-43089” ((Z) -cyanomethoxyimino (phenyl) acetonitrile) (Sl l-3), which is known as a seed dressing safener for millet against damage from metolachlor.
  • active substances from the class of the isothiochromanones (S12), such as, for example, methyl - [(3-oxo-1H-2-benzothiopyran-4 (3H) -ylidene) methoxy] acetate (CAS No. 205121-04-6 ) (S12-1) and related compounds of WO-A-1998/13361.
  • Naphthalene anhydride (1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride) (S 13-1), which is known as a seed safener for corn against damage by thiocarbamate herbicides
  • MG 191 (CAS Reg. No. 96420-72-3) (2-dichloromethyl-2-methyl-1,3-dioxolane) (S13-5) from Nitrokemia, which is known as safener for corn,
  • active substances which, in addition to a herbicidal activity against harmful plants, also have safener action on crop plants such as rice, such as, for example, B.
  • NK 049 3,3'-dimethyl-4-methoxy-benzophenone known as safener for rice against damage of some herbicides
  • COD (1-bromo-4- (chloromethylsulfonyl) benzene) by Kumiai, (CAS No. 54091-06-4), which is known as a safener against damage of some herbicides in rice.
  • RH 1 is a (C 1 -C 6 ) haloalkyl
  • RH 2 is hydrogen or halogen
  • RH 3 , RH 4 are independently hydrogen, (Ci-Ci 6 ) alkyl, (C 2 -C 16) alkenyl or (C 2 -C 6 ) alkynyl, each of the last-mentioned 3 unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen , Hydroxy, cyano, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-C4) haloalkoxy, (Ci-C4) alkylthio, (Ci-C4) alkylamino, di [(Ci-C4) alkyl] -amino, [(Ci-C4 ) Alkoxy] carbonyl, [(C 1 -C 4) haloalkoxy] carbonyl, (C 3 -C 6) cycloalkyl which is unsubstituted or substituted, phenyl which is unsubstituted or substituted, and heterocyclyl which is unsubstituted or substituted, or (
  • R is H 3 (C 1 -C 4) alkoxy, (C 2 -C 4) alkenyloxy, (C 2 -C 6) alkynyloxy or (C 2 -C 4) haloalkoxy and
  • RH 4 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl or
  • RH 3 and RH 4 together with the directly attached N atom form a four- to eight-membered heterocyclic ring which, in addition to the N atom, may also contain further hetero ring atoms, preferably up to two further hetero ring atoms from the group consisting of N, O and S, and which may be unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, cyano, nitro, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy and (C 1 -C 4 ) Alkylthio is substituted means.
  • Injectable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and contain surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants), eg polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkanesulfonates in addition to the active substance except a diluent or inert substance.
  • surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants), eg polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkanesulfonates in addition to the active substance except a diluent or inert substance.
  • the herbicidal active ingredients are finely ground, for example in customary apparatuses such as hammer mills, blower mills and air mills, and at the same time or subsequently mixed with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers
  • fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide / ethylene oxide condensation products
  • alkyl polyethers sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylenesorbitan esters such as e.g. Polyoxyethylenesorbitan fatty acid ester.
  • Dusts are obtained by milling the active ingredient with finely divided solids, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solids e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. They may, for example, be prepared by wet-milling by means of commercial beads and optionally adding surfactants, as described, for example, in US Pat. are already listed above for the other formulation types.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water (EW) emulsions may be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants such as those described e.g. listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water
  • Granules can either be prepared by spraying the active ingredient onto adsorptive, granulated inert material or by applying active substance concentrates by means of adhesives, for example polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate or mineral oils, to the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. Also suitable active ingredients may be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers.
  • adhesives for example polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of compounds according to the invention.
  • the active ingredient concentration is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the balance to 100 wt .-% consists of conventional
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient
  • sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% of active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesion, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving, antifreeze and solvent, fillers, carriers and dyes, antifoams, evaporation inhibitors and the pH and the Viscosity-influencing agent.
  • the formulations present in commercial form are optionally diluted in a customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dust-like preparations, ground or scattered granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the type of herbicide used u.a. varies the required application rate of the compounds of formula (I) and their salts. It can vary within wide limits, e.g. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.005 to 5 kg / ha, more preferably in the range of 0.01 to 1.5 kg / ha, particularly preferably in the range of 0.05 to 1 kg / ha g / ha. This applies both to pre-emergence or post-emergence applications.
  • Carrier means a natural or synthetic, organic or inorganic substance, with which the active ingredients for better applicability, v.a. for application to plants or plant parts or seeds, mixed or combined.
  • the carrier which may be solid or liquid, is generally inert and should be useful in agriculture.
  • Suitable solid or liquid carriers are: e.g. Ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as fumed silica, alumina and natural or synthetic silicates, resins, waxes, solid fertilizers, water, alcohols, especially butanol , organic solvents, mineral and vegetable oils and derivatives thereof. Mixtures of such carriers can also be used.
  • Suitable solid carriers for granules are: e.g.
  • Cracked and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flour and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems.
  • Suitable liquefied gaseous diluents or carriers are those liquids which are gaseous at normal temperature and under atmospheric pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons, as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide. It can be used in the formulations adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids. Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or dichloromethane, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • the agents of the invention may additionally contain other ingredients, e.g. surfactants.
  • Suitable surface-active substances are emulsifying and / or foam-forming agents, dispersants or wetting agents having ionic or nonionic properties or mixtures of these surface-active substances.
  • Examples thereof are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulphonic acid, salts of phenolsulphonic acid or naphthalenesulphonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulphosuccinic acid esters, taurine derivatives (preferably alkyltaurates), phosphoric esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols, and derivatives of the compounds containing sulphates, sulphonates and phosphates, eg Alkylarylpolyglycolether, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates, protein hydrolysates, lignin Sulfhablaugen and methyl cellulose.
  • a surfactant is necessary when one of the active ingredients and / or one of the inert carriers is not soluble in water and when applied in water.
  • the proportion of surface-active substances is between 5 and 40 percent by weight of the agent according to the invention.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes, and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • the agents and formulations according to the invention contain between 0.05 and 99% by weight, 0.01 and 98% by weight, preferably between 0.1 and 95% by weight, particularly preferably between 0.5 and 90%. Active ingredient, most preferably between 10 and 70 weight percent.
  • the active compounds or compositions according to the invention can be used as such or as a function of their physical and / or chemical properties in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as aerosols, capsule suspensions, cold mist concentrates, hot mist concentrates, encapsulated granules, fine granules, flowable concentrates for the treatment of seed, ready-to-use solutions, dustable powders, emulsifiable concentrates, oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions, macrogranules, microgranules, oil-dispersible powders, oil-miscible flowable concentrates, oil-miscible liquids, foams, pastes , Pesticide-coated seeds, suspension concentrates, suspension-emulsion concentrates, soluble concentrates, suspensions, wettable powders, soluble powders, dusts and granules, water-soluble granules or tablets, water-soluble powders for seed treatment, wett
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active compounds with at least one customary diluent, diluent or diluent, emulsifier, dispersing and / or binding or fixing agent, wetting agent, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments, defoaming agents, preservatives , secondary thickeners, adhesives, gibberellins and other processing aids.
  • compositions according to the invention comprise not only formulations which are already ready for use and which can be applied to the plant or the seed with a suitable apparatus, but also commercial concentrates which have to be diluted with water before use.
  • the active compounds according to the invention can be used as such or in their (commercial) formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with other (known) active substances, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, Fertilizers, safeners or semiochemicals.
  • active substances such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, Fertilizers, safeners or semiochemicals.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active compounds or agents takes place directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, eg by dipping, spraying, spraying, sprinkling, evaporation, Spraying, atomising, spreading, foaming, brushing, spreading, pouring, drip irrigation and, in the case of propagation material, in particular for seeds, further by dry pickling, wet pickling, slurry pickling, encrusting, single or multi-layer coating, etc. It is It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil.
  • transgenic seed As also described below, the treatment of transgenic seed with the inventive active ingredients or agents is of particular importance.
  • the heterologous gene in transgenic seed may e.g. come from microorganisms of the species Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gliocladium.
  • this heterologous gene is derived from Bacillus sp., Wherein the gene product has an activity against the European Corn Borer and / or Western Corn Rootworm.
  • the heterologous gene is from Bacillus thuringiensis.
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is treated in a state that is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvest and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hull, wool or pulp.
  • seed may be used which has been harvested, cleaned and dried to a moisture content below 15% by weight.
  • seed may also be used which, after drying, e.g. treated with water and then dried again.
  • the amount of the agent and / or other additives applied to the seed is chosen so that germination of the seed is not impaired or the resulting plant is not damaged. This is especially important for active ingredients, which can show phytotoxic effects in certain application rates.
  • the agents according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted. In general, it is preferable to apply the agents to the seed in the form of a suitable formulation.
  • Suitable formulations and methods for seed treatment are known to the person skilled in the art and are described, for example, in the following documents: IS 4,272,417 A, IS 4,245,432 A, IS 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations.
  • formulations are prepared in a known manner by mixing the active ingredients with conventional additives, such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, Konser undungsstoff, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and water ,
  • conventional additives such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, Konser undungsstoff, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and water ,
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both water-insoluble pigments and water-soluble dyes are useful in this case. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, C.I. Pigment Red 112 and C.I. Solvent Red 1 known dyes.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably used are alkylnaphthalene sulfonates, such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • Particularly suitable nonionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide, block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed-dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • Preservatives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Examples include dichlorophen and Benzylalkoholhemiformal.
  • Suitable secondary thickeners which may be present in the case of customizable formulations according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Preference is given to cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and finely divided silica.
  • Suitable adhesives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all customary binders which can be used in pickling agents.
  • Preferably mentioned are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seed of various kinds, including seed of transgenic plants. In this case, additional synergistic effects may occur in interaction with the substances formed by expression.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or the preparations prepared therefrom by the addition of water
  • all mixing devices customarily usable for the dressing can be considered.
  • the seed is placed in a mixer which adds the desired amount of cement formulations, either as such or after prior dilution with water, and until the formulation is uniformly distributed over the water Mix seed.
  • a drying process follows.
  • the active compounds according to the invention are suitable for good plant tolerance, favorable toxicity to warm-blooded animals and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the harvested crop. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • crops are mentioned: maize, soybean, cotton, Brassica oilseeds such as Brassica napus (eg canola), Brassica rapa, B.
  • juncea eg (field) mustard
  • Brassica carinata rice, Wheat sugar beet, cane, oats, rye, barley, millet, triticale, flax, wine and various fruits and vegetables of various botanical taxa such as Rosaceae sp.
  • pome fruits such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries
  • Ribesioidae sp. Juglandaceae sp.
  • Betulaceae sp. Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (for example, banana trees and plantations), Rubiaceae sp.
  • Theaceae sp. for example, coffee
  • Theaceae sp. Sterculiceae sp.
  • Rutaceae sp. for example, lemons, organs and grapefruit
  • Solanaceae sp. for example, tomatoes, potatoes, peppers, eggplants
  • Liliaceae sp. Compositae sp.
  • lettuce, artichoke and chicory - including root chicory, endive or common chicory for example, Umbelliferae sp.
  • Umbelliferae sp. for example, carrots, parsley, celery and celeriac
  • Cucurbitaceae sp. for example cucumber - including gherkin, squash, watermelon, gourd and melons
  • Cruciferae sp. for example, white cabbage, red cabbage, broccoli, cauliflower, Brussels sprouts, pak choi, kohlrabi, radishes, horseradish, cress and Chinese cabbage
  • Leguminosae sp. for example, peanuts, peas, and beans - such as barley bean and field bean
  • Chenopodiaceae sp. for example, Swiss chard, fodder beet, spinach, beetroot), Malvaceae (for example okra), asparagaceae (for example asparagus); Useful plants and ornamental plants in the garden and forest; and each genetically modified species of these plants.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-occurring or by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion obtained plant species and Pflan censorten and their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars obtained by genetic engineering if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “plant parts” has been explained above.
  • plants of the respective commercially available or in use plant cultivars are particularly preferably treated. Plant varieties are understood as meaning plants having new traits which have been bred by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques.
  • the erfmdungswashe treatment method can for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), z. As plants or seeds are used. Genetically modified plants (or transgenic plants) are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially refers to a gene that is provided or assembled outside the plant and that when introduced into the nuclear genome, chloroplast genome or mitochondrial genome imparts new or improved agronomic or other properties to the transformed plant Expressing protein or polypeptide, or that it downregulates or shuts down another gene present in the plant or other genes present in the plant (for example by means of antisense technology, cosuppression technology or RNAi technology [RNA Interference]).
  • a heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene.
  • a transgene, which is defined by its specific Vorhegen in the plant genome, is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive (“synergistic”) effects.
  • the following effects are possible, which go beyond the expected effects: reduced application rates and / or extended spectrum of action and / or increased efficacy of the active ingredients and compositions that can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low Temperatures, increased tolerance to drought or water or soil salt content, increased flowering, emollient, maturing, higher yields, larger fruits, greater plant height, intense leaf green color, earlier flowering, higher quality and / or higher nutritional value of the encearies, higher sugar concentration in the fruits, better storage and / or processability of the harvested products.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material conferring on these plants particularly advantageous, useful features (whether obtained by breeding and / or biotechnology).
  • nematode-resistant plants are described, for example, in the following US patent applications: 11 / 765,491, 11 / 765,494, 10 / 926,819, 10 / 782,020, 12 / 032,479, 10 / 783,417, No.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of the heterosis or the hybrid effect, which generally leads to higher yield, higher vigor, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors.
  • Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossover partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossbred partner).
  • the hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be produced (e.g., in maize) by delaving (i.e., mechanically removing the male genitalia (s)); however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in the plant genome.
  • a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens.
  • the fertility can then be restorated by expression of a ribonuclease inhibitor such as barstar in the tapetum cells.
  • Plants or plant varieties which can be treated according to the invention are herbicidally tolerant plants, ie plants that have been tolerated to one or more given herbicides. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, ie plants that have been tolerated to the herbicide glyphosate or its salts. Plants can be made tolerant to glyphosate by various methods.
  • glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene encoding the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS).
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • Examples of such EPSPS genes are the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhimurium (Comai et al., 1983, Science 221, 370-371), the CP4 gene of the bacterium Agrobacterium sp. (Barry et al., 1992, Curr.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by selecting plants containing naturally-occurring mutations of the above mentioned genes. Plants expressing EPSPS genes conferring glyphosate tolerance are described. Plants which confer other glyphosate tolerance genes, eg decarboxylase genes, are described.
  • herbicide-resistant plants are, for example, plants which have been tolerated to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos, phosphinotricin or glufosinate.
  • Such plants can be obtained by expressing an enzyme which detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase, which is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme encoding a phosphinotricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein of Streptomyces species). Plants expressing an exogenous phosphinotricin acetyltransferase have been described.
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase HPPD
  • HPPD hydroxyphenylpyruvate dioxygenases
  • HPPD inhibitors may be treated with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme, or a gene encoding a mutated or mutated HPPD enzyme chimeric HPPD enzyme, as described in WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387 or US 6,768,044.
  • Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes encoding certain enzymes that allow the formation of homogentisate despite inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor. Such plants are described in WO 99/34008 and WO 02/36787.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants, in addition to a gene coding for an HPPD-tolerant enzyme, with a gene coding for a prephenate dehydrogenase enzyme, as in WO 2004/024928 is described.
  • plants can be made even more tolerant to HPPD inhibitors by incorporating into their genome a gene encoding an enzyme that metabolizes or degrades HPPD inhibitors, such as CYP450 enzymes (see WO 2007/103567 and WO 2008/150473 ).
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • plants which are tolerant of imidazolinones and / or sulfonylureas can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding (cf., for example, for soybean US 5,084,082, for rice WO 97/41218, for sugar beet US 5,773,702 and WO 99/057965, for salad US 5,198,599 or for sunflower WO 01/065922).
  • Plants or plant varieties are tolerant to abiotic stressors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such stress resistance.
  • Particularly useful plants with stress tolerance include the following: a. Plants containing a transgene capable of reducing the expression and / or activity of the poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) gene in the plant cells or plants. b. Plants containing a stress tolerance enhancing transgene capable of reducing the expression and / or activity of the PARC-encoding genes of the plants or plant cells; c.
  • Plants which contain a stress-promoting transgene encoding a plant-functional enzyme of the nicotinamide adenine dinucleotide salvage biosynthesis pathway including nicotinamidase, nicotinate phosphoribosyltransferase, nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods, such as genetic engineering, which can also be treated according to the invention, have an altered quantity, quality and / or storability of the enceary product and / or altered properties of certain constituents of the enceary product; such as:
  • Transgenic plants that synthesize non-starch carbohydrate polymers or non-starch carbohydrate polymers whose properties are altered compared to wild-type plants without genetic modification.
  • Examples are plants that produce polyfmctose, particularly the inulin and levan type, plants that produce alpha-1,4-glucans, plants that produce alpha-l, 6-branched alpha-1,4-glucans, and plants that produce Produce alternan.
  • Transgenic plants or hybrid plants such as onions with certain properties such as "high soluble solids content", low pungency (LP) and / or long storage (LS) ).
  • Plants or plant varieties are plants such as cotton plants with altered fiber properties. Such plants can by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; These include: a) plants such as cotton plants containing an altered form of cellulose synthase genes; b) plants such as cotton plants containing an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids, such as cotton plants having increased expression of sucrose phosphate synthase; c) plants such as cotton plants with increased expression of sucrose synthase; d) plants such as cotton plants in which the timing of the passage control of the Plasmodesmen is changed at the base of the fiber cell, z.
  • Plants or plant varieties which can also be treated according to the invention are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered oil composition properties.
  • Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered oil properties; These include: a) plants, such as rape plants, that produce oil with a high oleic acid content; b) plants such as oilseed rape plants, which produce oil with a low linolenic acid content. c) plants such as rape plants that produce oil with a low saturated fatty acid content.
  • Plants or plant varieties which can be obtained by plant biotechnology methods, such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are plants such as potatoes which are virus-resistant, for example against potato virus Y (Tecnoplant Event SY230 and SY233, Argentina), or which are resistant to diseases such as the late blight (potato late blight) (eg RB gene), or which one diminished show cold-induced sweetness (which carry the genes Nt-Inh, II-INV) or which show the dwarf phenotype (gene A-20 oxidase).
  • potatoes which are virus-resistant, for example against potato virus Y (Tecnoplant Event SY230 and SY233, Argentina), or which are resistant to diseases such as the late blight (potato late blight) (eg RB gene), or which one diminished show cold-induced sweetness (which carry the genes Nt-Inh, II-INV) or which show the dwarf phenotype (gene A-20 oxidase).
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered seed shattering properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered properties, and include plants such as oilseed rape with delayed or reduced seed failure.
  • transgenic plants which can be treated according to the present invention are plants having transformational events or combinations of transformation events which are the subject of issued or pending petitions in the United States Animal and Plant Health Inspection Service (APHIS) of the United States Department of Agriculture (USDA) for the non-regulated status.
  • APIS United States Animal and Plant Health Inspection Service
  • USA United States Department of Agriculture
  • the information is available at any time from APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA), e.g. via the website http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html.
  • APHIS had either given or is pending petitions with the following information:
  • Transgenic phenotype the trait conferred on the plant by the transformation event.
  • - transformation event or line the name of the event (sometimes called a line (s)) for which the unregulated status is requested.
  • - APHIS Documente various documents that may be published by APHIS regarding the petition or may be obtained from APHIS upon request.
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants with one or more genes coding for one or more toxins, the transgenic plants offered under the following commercial names: YIELD GARD® (for example maize, cotton, Soybeans), KnockOut® (for example corn), BiteGard® (for example maize), BT-Xtra® (for example corn), StarLink® (for example maize), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton), Nucotn 33B® (cotton), NatureGard® (for example corn), Protecta® and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® for example maize, cotton, Soybeans
  • KnockOut® for example corn
  • BiteGard® for example maize
  • BT-Xtra® for example corn
  • StarLink® for example maize
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • Nucotn 33B® cotton
  • NatureGard® for example corn
  • Protecta® and NewLeaf® pot
  • Herbicide-tolerant crops to be mentioned are, for example, corn, cotton and soybean varieties sold under the following tradenames: Roundup Ready® (glyphosate tolerance, for example corn, cotton, soybean), Liberty Link® (phosphinotricin tolerance, for example rapeseed) , IMI® (imidazolinone tolerance) and SCS® (sylphonylurea tolerance), for example corn.
  • Herbicide-resistant plants (plants traditionally grown for herbicide tolerance) to be mentioned include the varieties sold under the name Clearfield® (for example corn).
  • a dust is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or salts thereof and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting in a hammer mill.
  • a wettable powder readily dispersible in water is obtained by reacting 25 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or its salts, 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert material, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as a wetting and dispersing agent and grinding in a pin mill.
  • a dispersion concentrate readily dispersible in water is obtained by reacting 20 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or salts thereof with 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO ) and 71 parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range, for example, about 255 to about 277 C) and milled in a ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of the formula (I) and / or salts thereof, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of ethoxylated nonylphenol as emulsifier.
  • a water-dispersible granules are obtained by
  • Seeds of monocotyledonous or dicotyledonous weed or crop plants are laid out in sandy loam in wood fiber pots and covered with soil.
  • the compounds of the invention formulated in the form of wettable powders (WP) or as emulsion concentrates (EC) are then applied to the surface of the cover soil as an aqueous suspension or emulsion having a water application rate of 600 to 800 l / ha with the addition of 0.2% wetting agent applied.
  • ALOMY Alopecurus myosuroides SETVI: Setaria viridis AMARE: Amaranthus retroflexus AVEFA: Avena fatua
  • ECHCG Echinochloa crus-galli
  • VERPE Veronica persica VIOTR: Viola tricolor
  • POLCO Polygonum convolvulus ABUTH: Abutylon threophrasti
  • HORMU Hordeum murinum
  • compounds of the present invention have good herbicidal pre-emergence activity against a broad spectrum of grass weeds and weeds.
  • the compounds at a rate of 320 g / ha each have a 100% action against Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum and Setaria viridis.
  • the compounds according to the invention are therefore suitable in the pre-emergence process for controlling unwanted plant growth.
  • Seeds of monocotyledonous or dicotyledonous weed or crop plants are laid out in sandy loam soil in wood fiber pots, covered with soil and in the greenhouse under good conditions Growth conditions attracted. 2 to 3 weeks after sowing, the test plants are treated in the single leaf stage.
  • Table 3 Post-emergence effect
  • compounds of the invention have good post-emergence herbicidal activity against a broad spectrum of weeds and weeds.
  • compounds Nos. 1.1, 1.2, 1.3 and 1.4 at a rate of 80 g / ha each have a 90-100% action against Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria viridis and Hordeum murinum
  • the compounds according to the invention are therefore suitable postemergence for controlling unwanted plant growth.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue herbizid wirksame 2-Brom-6-alkoxyphenyl-substituierte Pyrrolin-2-one gemäß der allgemeinen Formel (I) oder agrochemisch akzeptable Salze davon, sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.

Description

2-Brom-6-alkoxyphenyl-substituierte Pyrrolin-2-one und deren Verwendung als Herbizide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue herbizid wirksame 2-Brom-6-alkoxyphenyl-substituierte Pyrrolin-2-one gemäß der allgemeinen Formel (I) oder agrochemisch akzeptable Salze davon, sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Die Verbindungsklasse der 3-Arylpyrrolidin-2,4-dione sowie deren Herstellung und Verwendung als Herbizide sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt.
Darüber hinaus sind aber auch zum Beispiel bicyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP- A-355 599, EP-A-415 211 und JP-A-12-053 670) sowie substituierte monocyclische 3-Aryl- pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-377 893 und EP-A-442 077) mit herbizider, insektizider oder fungizider Wirkung beschrieben.
Alkinyl-substituierte-3-Phenylpyrrolidin-2,4-dione mit herbizider Wirkung sind ferner aus WO 96/82395, WO 98/05638, WO 01/74770, WO 15/032702 oder WO 15/040114 bekannt.
Die Wirksamkeit dieser Herbizide gegen Schadpflanzen ist von zahlreichen Parametern abhängig, beispielsweise von der verwendeten Aufwandmenge, der Zubereitungsform (Formulierung), den jeweils zu bekämpfenden Schadpflanzen, dem Schadpflanzenspektrum, den Klima- und Bodenverhältnissen sowie der Dauer der Wirkung bzw. der Abbaugeschwindigkeit des Herbizids. Zahlreiche Herbizide aus der Gruppe der 3-Arylpyrrolidin-2,4-dione erfordern, um eine ausreichende herbizide Wirkung zu entfalten, hohe Aufwandmengen und/oder haben nur ein schmales Unkrautspektrum, was deren Anwendung ökonomisch unattraktiv macht. Es besteht daher der Bedarf an alternativen Herbiziden, die verbesserte Eigenschaften aufweisen sowie ökonomisch attraktiv und gleichzeitig effizient sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist folglich die Bereitstellung von neuen Verbindungen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher neue 2-Brom-6-alkoxyphenyl-substituierte Pyrrolin-2-one der allgemeinen Formel (I), und deren agrochemisch verträgliche Salze, in welchen
R1 (Ci -Ce)- Alkyl, (C2-Ce)-Haloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-Ce)-Halocycloalkyl oder (Ci-C3)-Alkoxy-(C2-C4)-alkyl bedeutet;
R2 (Ci -CU)- Alkyl, (Ci-CU)-Haloalkyl, (C3-Ce)-Cycloalkyl oder (C3-Ce)-Halocycloalkyl
bedeutet;
R3 Methyl, Halogenmethyl, Dihalogenmethyl oder Trihalogenmethyl bedeutet; G Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E bedeutet, wobei
L einer der folgenden Reste
bedeutet, worin R4 (C i-C4)-Alkyl oder (Ci-C3)-Alkoxy-(C2-C4)-alkyl bedeutet;
R5 (Ci-C4)-Alkyl bedeutet;
R6 (Ci-C4)- Alkyl, ein unsubstituiertes Phenyl oder ein einfach oder mehrfach mit Halogen,
(Ci-C4)- Alkyl, (Ci-C4)-Haloalkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Haloalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl bedeutet;
R7, R7‘ unabhängig voneinander Methoxy oder Ethoxy bedeuten;
R8, R9 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Phenyl bedeuten oder gemeinsam einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, oder gemeinsam einen gesättigten 5-, 6-, oder 7- gliedrigen Heterozyklus mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom bilden, E ein Alkalimetallion, ein Ionenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein Ionenäquivalent
Aluminium, ein Ionenäquivalent eines Übergangsmetalls oder ein Magnesium-Halogen- Kation bedeutet,
ein Ammoniumion bedeutet, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen
(Ci-Cio)- Alkyl oder (C3-C7)-Cycloalkyl ersetzt sein können, wobei diese
unabhängig voneinander jeweils ein- oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy substituiert oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können,
ein cyclisches sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder heteroaliphatisches
Ammoniumion bedeutet, beispielsweise jeweils Morpholinium, Thiomorpholinium,
Piperidinium, Pyrrolidinium, oder jeweils protoniertes l,4-Diazabicyclo[1.1.2]octane
(DABCO) oder l,5-Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU),
ein heteroaromatisches Ammoniumkation bedeutet, beispielsweise jeweils
protoniertes Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,4-
Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methylpyridin,
Collidin , Pyrrol, Imidazol, Chinolin, Chinoxalin, 1,2-Dimethylimidazol, 1,3-
Dimethylimidazolium-methylsulfat oder
weiterhin auch für ein Trimethylsulfoniumion stehen kann.
Alkyl bedeutet gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit der jeweils angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.B. (Ci-Ce)-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1- Methylethyl, Butyl, 1 -Methyl -propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, l,2-Dimethylpropyl,l-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Di- methylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl- 1-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl.
Durch Halogen substitiertes Alkyl bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sein können, z.B. Ci-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2- Trichlorethyl, Pentafluorethyl und l,l,l-Trifluorprop-2-yl. Alkenyl bedeutet ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit der jeweils angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl, 1 -Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl- 1-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3 -Methyl - 1-butenyl, 1 -Methyl -2 -butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2- Methyl-3-butenyl, 3 -Methyl-3 -butenyl, l,l-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl- 1-propenyl, 1,2- Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl- 1-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl- 1-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3 -Methyl- 1-pentenyl, 4-Methyl- 1-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1 -Methyl-3 -pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl- 4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, l,l-Dimethyl-2- butenyl, l,l-Dimethyl-3 -butenyl, 1,2-Dimethyl- 1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2 -butenyl, l,2-Dimethyl-3- butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, l,3-Dimethyl-2-butenyl, 1, 3 -Dimethyl-3 -butenyl, 2,2-Dimethyl-3- butenyl, 2,3-Dimethyl-l-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l- butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl- 1-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3 -butenyl, 2-Ethyl- 1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3 -butenyl, l, l,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl- l-methyl-2- propenyl, l-Ethyl-2-methyl- 1-propenyl und 1-Ethyl -2 -methyl-2-propenyl.
Alkinyl bedeutet geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit der jeweils angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6- Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl (oder Propargyl), 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1- Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 3 -Methyl- 1-butinyl, l-Methyl-2- butinyl, 1 -Methyl-3 -butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, l,l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 1- Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 3 -Methyl- 1-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 1- Methyl-2-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 -Methyl-3 -pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4- pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, l,l-Dimethyl-2-butinyl, 1,1 -Dimethyl-3 - butinyl, l,2-Dimethyl-3 -butinyl, 2, 2-Dimethyl-3 -butinyl, 3, 3-Dimethyl-l -butinyl, 1 -Ethyl-2 -butinyl, l-Ethyl-3 -butinyl, 2-Ethyl-3 -butinyl und 1-Ethyl- l-methyl-2-propinyl.
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 Ring- C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl werden cyclische Systeme mit Substituenten umfasst, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, umfasst sind. Alkoxy bedeutet gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit der jeweils angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1- Methylethoxy, Butoxy, 1-Methyl-propoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1- Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2,2-Di-methylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy,
1.1-Dimethylpropoxy, l,2-Dimethylpropoxy,l-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-
Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy,
2.2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy,
1.1.2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy und l-Ethyl-2-methyl- propoxy. Durch Halogen substitiertes Alkoxy bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit der jeweils angegebenen Anzahl von Köhlens toffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Ci-C2-Halogenalkoxy wie Chlormethoxy, Brommethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlor- fluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Chlorethoxy, 1-Bromethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy,
2.2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-l,2-difluorethoxy, 2,2- Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluor-ethoxy und l,l,l-Trifluorprop-2-oxy.
Die Verbindungen der Formel (I) können, in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geo metrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammen setzung vorliegen, beispielsweise auch in eis- oder trans-Form, welche folgendermaßen definiert sind:
trans-Form cis-Form
Die gegebenfalls bei der Synthese anfallenden Isomerengemische können mit den üblichen technischen Methoden getrennt werden.
Sowohl die reinen Isomeren als auch die Tautomeren- und Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im Folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als auch gegebenenfalls Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren und tautomeren Verbindungen gemeint sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert:
Bevorzugt sind Verbindungen, in welchen
R1 (C1-C3)- Alkyl, (C2-C3)-Haloalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl oder
(Ci-C2)-Alkoxyethyl bedeutet;
R2 (Ci -CU)- Alkyl, (Ci-GO-Haloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl oder (C3-C6)-Halocycloalkyl
bedeutet;
R3 Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl oder Trifluormethyl bedeutet;
G Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E bedeutet, wobei
F einer der folgenden Reste bedeutet, worin
R4 (C 1 -C4)-Alkyl oder (C 1 -C2)- Alkoxyethyl bedeutet;
R5 (Ci-C4)-Alkyl bedeutet;
R6 (Ci-C4)-Alkyl, ein unsubstituiertes Phenyl oder ein einfach oder mehrfach mit Halogen,
Methyl, Methoxy, Halogenmethoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl bedeutet,
E ein Alkalimetallion, ein Ionenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein Ionenäquivalent
Aluminium, ein Ionenäquivalent eines Übergangsmetalls, ein Magnesium-Halogen-Kation oder ein Ammoniumion bedeutet, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen (Ci-C 10)- Alkyl oder (C3-C7)-Cycloalkyl ersetzt sein können, wobei diese unabhängig voneinander jeweils ein- oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy substituiert oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in welchen R1 Methyl oder Ethyl bedeutet
R2 Methyl oder Ethyl bedeutet;
R3 Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl oder Trifluormethyl bedeutet;
G Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E bedeutet, wobei
L einer der folgenden Reste bedeutet, worin R4 Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder t-Butyl bedeutet;
R5 Methyl oder Ethyl bedeutet;
E ein Natrium- oder Kaliumion, ein Ionenäquivalent Magnesium, Calcium oder Aluminium bedeutet. Im Einzelnen seien zur Illustration folgende erfindungsgemäßen Verbindungen genannt:
Tabelle 1: Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist im Prinzip bekannt bzw. kann in Anlehnung an literaturbekannte Verfahren erfolgen, beispielsweise indem man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und R10 für Alkyl, bevorzugt für Methyl oder Ethyl steht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, mit einer geeigneten Base unter formaler Abspaltung der Gruppe R10OH cyclisiert, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ia),
in der R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, beispielsweise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III),
Hal-L (III) in der L die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom stehen , gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels sowie einer geeigneten Base, zur Reaktion bringt, (c) indem man Verbindungen der allgemeinen Formel (IV),
in der R1, R3 und G die oben angegebenen Bedeutungen haben, und U für eine geeignete Abgangsgruppe steht, mit einem geeigneten Alkinyl-Reagenz der allgemeinen Formel (V), in der R2 die oben angegebene Bedeutung hat und W für Wasserstoff oder eine geeignete Abgangsgruppe steht, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und einer geeigneten Base, umsetzt. Als Abgangsgruppe W kommen beispielsweise Halogenatome wie Chlor, Brom oder Iod, Alkylsulfonestergruppen wie beispielsweise Triflat, Mesylat oder Nonaflat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Zinkchlorid, ein Trialkylzinnrest, Carboxyl sowie Borsäure-Reste wie -BfOI I )i oder -B(OAlkyl)2 in Betracht. Als Katalysatoren sind insbesondere Pd° Komplexe sehr gut geeignet, wobei in vielen Fällen auch der Zusatz von Cu®-Salzen sehr vorteilhaft sein kann. Auch Liganden wie etwa l,4-Bis(diphenylphosphino)butan können verwendet werden.
Die beschriebene Methodik ist Stand der Technik und im Übrigen auch unter dem Stichwort "Palladium-katalysierte Kreuzkupplung", "Sonogashira-, Negishi-, Suzuki-, Stille- oder Kumada- Kupplung" einschlägig literaturbekannt·
Für den Fall, daß der Rest U in der allgemeinen Formel (IV) für 1-Propinyl steht, besteht eine weitere Alternative darin, eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) mit einem Alkinyl- Reagenz der allgemeinen Formel (IX), worin R11 beispielsweise für einen Ci-C4-Trialkylsilybest steht und W die oben angegebene Bedeutung besitzt, in analoger Anwendung der oben beschriebenen Kupplungs-Methodik zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (X) umzusetzen. Die Gruppe R11 kann anschließend unter geeigneten Bedingungen abgespalten werden und man erhält erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) mit R1 = Methyl oder Ethyl.
Diese Technik ist beispielsweise im Journal of Medicinal Chemistry 2007, 50 (7), 1627-1634 beschrieben.
Die benötigten Vorstufen der allgemeinen Formel (II)
können in Analogie zu bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung eines Aminosäureesters der allgemeinen Formel (XI) mit einer Phenylessigsäure der allgemeinen Formel (XII), wobei R1, R2, R3 und R10 die oben beschriebene Bedeutung haben, gegebenenfalls durch Zusatz eines wasserentziehenden Mittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels, hergestellt werden. Die Herstellung von Aminosäureestern der allgemeinen Formel (XI) ist z.B. in WO 04/024688 und WO 08/067873 beschrieben.
Eine weitere Variante zur Herstellung von Vorstufen der allgemeinen Formel (II) besteht unter anderem auch darin, dass man eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (XIII), in der R1 . R3, R10 und U die oben angegebene Bedeutung haben, nach der bereits beschriebenen Kreuzkupplungs-
Methodik mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V), in der W und R2 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt:
Die benötigten Vorstufen der allgemeinen Formel (XII) können erhalten werden, indem man eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (XIV), in der R1, R10 und U die oben angegebene
Bedeutung haben, nach der bereits beschriebenen Kreuzkupplungs-Methodik mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V), in der W und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und die resultierenden Carbonsäureester nach Standardmethoden spaltet:
Die benötigten Vorstufen der allgemeinen Formel (XIV) können zum Beispiel erhalten werden, indem man nach literaturbekannten Verfahren eine Acetateinheit in Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI), in der R1 und U die oben angegebene Bedeutung haben, einführt:
Die Herstellung der Phenylessigsäuren und -ester kann analog zu den in WO 15/032702 beschriebenen Verfahren erfolgen. Vorstufen der allgemeinen Formel (XVI) sind entweder kommerziell erhältlich oder können durch Standardmethoden wie Bromierung und/oder Phenolalkylierung erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) (und/oder deren Salze), im folgenden zusammen als„erfindungsgemäße Verbindungen“ bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindung(en) auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B. Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt nach der Behandlung Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Nutzkulturen Selektivitäten aufweisen und können auch als nichtselektive Herbizide eingesetzt werden.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten in der Agrarindustrie verwendeten Wirkstoff , vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt. Weitere besondere Eigenschaften liegen in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z.B. Hitze, Kälte, Trockenheit, Salz und ultraviolette Strahlung.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen,
Die Verbindungen der Formel (I) können als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht wurden.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z.B. EP 0221044, EP 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z.B. WO 92/011376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z.B. EP 0242236 A, EP 0242246 A) oder Glyphosate (WO 92/000377 A) oder der Sulfonylharnstoffe (EP 0257993 A, US 5,013,659) oder gegen Kombinationen oder Mischungen dieser Herbizide durch„gene stacking“ resistent sind, wie transgenen Kulturpflanzen z. B. Mais oder Soja mit dem Handelsnamen oder der Bezeichnung Optimum™ GAT™ (Glyphosate ALS Tolerant).
transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus
thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP 0142924 A, EP 0193259 A).
transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/013972 A). gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z.B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte Krankheitsresistenz verursachen (EP 0309862 A, EP 0464461 A)
gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EP 0305398 A)
transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming“)
transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z.B. der o. g. neuen
Eigenschaften auszeichnen („gene stacking“)
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA- Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z.B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense- RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet. Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense- Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z.B. die codierende Region mit DNA- Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen. So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z.B. 2,4-D, Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z.B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, oder gegen beliebige Kombinationen dieser Wirkstoffe, resistent sind.
Besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen eingesetzt werden, die gegen eine Kombination von Glyphosaten und Glufosinaten, Glyphosaten und Sulfonylharnstoffen oder Imidazolinonen resistent sind. Ganz besonders bevorzugt können die erfmdungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen wie z. B. Mais oder Soja mit dem Handelsnamen oder der Bezeichnung OptimumTM GATTM (Glyphosate ALS Tolerant) eingesetzt werden.
Bei der Anwendung der erfmdungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y., C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963, McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J., Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Ine., N.Y. 1964, Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxid-addukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Wirkstoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Als Kombinationspartner für die erfmdungsgemäßen Verbindungen in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat- Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem II oder Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441-445 oder "The Pesticide Manual", 16th edition, The British Crop Protection Council und the Royal Soc. of Chemistry, 2006 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Nachfolgend werden beispielhaft bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren genannt, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, wobei diese Wirkstoffe entweder mit ihrem "common name" in der englischsprachigen Variante gemäß International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen bzw. mit der Codenummer bezeichnet sind. Dabei sind stets sämtliche Anwendungsformen wie beispielsweise Säuren, Salze, Ester sowie auch alle isomeren Formen wie Stereoisomere und optische Isomere umfaßt, auch wenn diese nicht explizit erwähnt sind.
Beispiele für solche herbiziden Mischungspartner sind:
Acetochlor, acifluorfen, acifluorfen-sodium, aclonifen, alachlor, allidochlor, alloxydim, alloxydim- sodium, ametryn, amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron, aminocyclopyrachlor, aminocyclo- pyrachlor-potassium, aminocyclopyrachlor-methyl, aminopyralid, amitrole, ammoniumsulfamate, anilofos, asulam, atrazine, azafenidin, azimsulfuron, beflubutamid, benazolin, benazolin-ethyl, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfuron-methyl, bensulide, bentazone, benzobicyclon, benzofenap, bicyclopyron, bifenox, bilanafos, bilanafos-sodium, bispyribac, bispyribac-sodium, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, bromoxynil-butyrate, -potassium, -heptanoate und -octanoate, busoxinone, butachlor, butafenacil, butamifos, butenachlor, butralin, butroxydim, butylate, cafenstrole, carbetamide, carfentrazone, carfentrazone-ethyl, chloramben, chlorbromuron, chlorfenac, chlorfenac-sodium, chlorfenprop, chlorflurenol, chlorflurenol-methyl, chloridazon, chlorimuron, chlorimuron-ethyl, chlorophthalim, chlorotoluron, chlorthal-dimethyl, chlorsulfuron, 3-[5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]-4-hydroxy-l-methylimidazolidin-2-on, cinidon, cinidon- ethyl, cinmethylin, cinosulfuron, clacyfos, clethodim, clodinafop, clodinafop-propargyl, clomazone, clomeprop, clopyralid, cloransulam, cloransulam-methyl, cumyluron, cyanamide, cyanazine, cycloate, cyclopyranil, cyclopyrimorate, cyclosulfamuron, cycloxydim, cyhalofop, cyhalofop-butyl, cyprazine, 2,4-D, 2,4-D-butotyl, -butyl, -dimethylammonium, -diolamin, -ethyl, 2-ethylhexyl, - isobutyl, -isooctyl, -isopropylammonium, -potassium, -triisopropanolammonium und -trolamine, 2,4-DB, 2,4-DB-butyl, -dimethylammonium, isooctyl, -potassium und -sodium, daimuron
(dymron), dalapon, dazomet, n-decanol, desmedipham, detosyl-pyrazolate (DTP), dicamba, dichlobenil, 2-(2,4-dichlorobenzyl)-4,4-dimethyl-l,2-oxazolidin-3-one, 2-(2,5-dichlorobenzyl)-4,4- dimethyl-l,2-oxazolidin-3-one, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diclofop-methyl, diclofop-P- methyl, diclosulam, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopyr, diflufenzopyr-sodium, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethenamid, dimethenamid-P, dimetrasulfuron, dinitramine, dinoterb, diphenamid, diquat, diquat-dibromid, dithiopyr, diuron, DNOC, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethametsulfuron, ethametsulfuron-methyl, ethiozin, ethofumesate, ethoxyfen, ethoxyfen-ethyl, ethoxysulfuron, etobenzanid, F-9600, F-5231, i.e. N-[2-Chlor-4-fluor- 5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-lH-tetrazol-l-yl]-phenyl]-ethansulfonamid, F-7967, i.e. 3- [7 -Chlor-5 -fluor-2-(trifluormethyl)- 1 H-benzimidazol-4-yl] - 1 -methyl-6-(trifluormethyl)pyrimidin- 2,4(lH,3H)-dion, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-P-ethyl, fenoxasulfone, fenquinotrione, fentrazamide, flamprop, flamprop-M-isopropyl, flamprop-M-methyl, flazasulfuron, florasulam, florpyrauxifen, florpyrauxifen-benzyl, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butyl, fluazifop- P-butyl, flucarbazone, flucarbazone-sodium, flucetosulfuron, fluchloralin, flufenacet, flufenpyr, flufenpyr-ethyl, flumetsulam, flumiclorac, flumiclorac-pentyl, flumioxazin, fluometuron, flurenol, flurenol-butyl, -dimethylammonium und -methyl, fluoroglycofen, fluoroglycofen-ethyl, flupropanate, flupyrsulfuron, flupyrsulfuron-methyl-sodium, fluridone, flurochloridone, fluroxypyr, fluroxypyr-meptyl, flurtamone, fluthiacet, fluthiacet-methyl, fomesafen, fomesafen-sodium, foramsulfuron, fosamine, glufosinate, glufosinate-ammonium, glufosinate-P-sodium, glufosinate-P- ammonium, glufosinate-P-sodium, glyphosate, glyphosate-ammonium, -isopropyl
ammonium, -diammonium, -dimethylammonium, -potassium, -sodium und -trimesium, H-9201, i.e. 0-(2,4-Dimethyl-6-nitrophenyl)-0-ethyl-isopropylphosphoramidothioat, halauxifen, halauxifen- methyl, halosafen, halosulfuron, halosulfuron-methyl, haloxyfop, haloxyfop-P, haloxyfop- ethoxyethyl, haloxyfop-P-ethoxyethyl, haloxyfop-methyl, haloxyfop-P-methyl, hexazinone, HW- 02, i.e. l-(Dimethoxyphosphoryl)-ethyl-(2,4-dichlorphenoxy)acetat, 4-Hydroxy-l-methoxy-5- methyl-3-[4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]imidazolidin-2-on, 4-Hydroxy-l-methyl-3-[4- (trifluormethyl)pyridin-2-yl]imidazolidm-2-on, imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, imazamox, imazamox-ammonium, imazapic, imazapic-ammonium, imazapyr, imazapyr- isopropylammonium, imazaquin, imazaquin-ammonium, imazethapyr, imazethapyr-immonium, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, iodosulfuron, iodosulfuron-methyl-sodium, ioxynil, ioxynil- octanoate, -potassium und sodium, ipfencarbazone, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutole, karbutilate, KUH-043, i.e. 3-({ [5-(Difluormethyl)-l-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-4- yl]methyl}sulfonyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-l,2-oxazol, ketospiradox, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPA-butotyl, -dimethylammonium, -2-ethylhexyl, -isopropylammonium, -potassium und -sodium, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -sodium, mecoprop, mecoprop-sodium, und -butotyl, mecoprop-P, mecoprop-P-butotyl, -dimethylammonium, -2-ethylhexyl und -potassium, mefenacet, mefluidide, mesosulfuron, mesosulfuron-methyl, mesotrione, methabenzthiazuron, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, metazosulfuron, methabenzthiazuron, methiopyrsulfuron, methiozolin, methyl isothiocyanate, metobromuron, metolachlor, S-metolachlor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, metsulfuron-methyl, molinat, monolinuron, monosulfuron, monosulfuron-ester, MT-5950, i.e. N-[3-chlor-4-(l-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC-011, napropamide, NC-310, i.e. 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-l-methyl-5-benzyloxypyrazol, neburon, nicosulfuron, nonanoic acid (Pelargonsäure), norflurazon, oleic acid (fatty acids), orbencarb, orthosulfamuron, oryzalin, oxadiargyl, oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefon, oxotrione (lancotrione), oxyfluorfen, paraquat, paraquat dichloride, pebulate, pendimethalin, penoxsulam, pentachlorphenol, pentoxazone, pethoxamid, petroleum oils, phenmedipham, picloram, picolinafen, pinoxaden, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, primisulfuron-methyl, prodiamine, profoxydim, prometon, prometryn, propachlor, propanil, propaquizafop, propazine, propham, propisochlor, propoxycarbazone, propoxycarbazone-sodium, propyrisulfuron, propyzamide, prosulfocarb, prosulfuron, pyraclonil, pyraflufen, pyraflufen-ethyl, pyrasulfotole, pyrazolynate (pyrazolate), pyrazosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, pyrazoxyfen, pyribambenz, pyribambenz-isopropyl, pyribambenz-propyl, pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate, pyriftalid, pyriminobac, pyriminobac-methyl, pyrimisulfan, pyrithiobac, pyrithiobac-sodium, pyroxasulfone, pyroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamine, quizalofop, quizalofop-ethyl, quizalofop-P, quizalofop-P-ethyl, quizalofop-P-tefuryl, rimsulfuron, saflufenacil, sethoxydim, siduron, simazine, simetryn, sulcotrion, sulfentrazone, sulfometuron, sulfometuron-methyl, sulfosulfuron, , SYN-523, SYP-249, i.e. l-Ethoxy-3-methyl-l-oxobut-3-en-2-yl-5-[2-chlor-4- (trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat, SYP-300, i.e. l-[7-Fluor-3-oxo-4-(prop-2-in-l-yl)-3,4- dihydro-2H-l,4-benzoxazin-6-yl]-3-propyl-2-thioxoimidazolidin-4,5-dion, 2,3,6-TBA, TCA (Trifluoressigsäure), TCA-sodium, tebuthiuron, tefuryltrione, tembotrione, tepraloxydim, terbacil, terbucarb, terbumeton, terbuthylazin, terbutryn, thenylchlor, thiazopyr, thiencarbazone, thiencarbazone-methyl, thifensulfuron, thifensulfuron-methyl, thiobencarb, tiafenacil, tolpyralate, topramezone, tralkoxydim, triafamone, tri-allate, triasulfuron, triaziflam, tribenuron, tribenuron- methyl, triclopyr, trietazine, trifloxysulfuron, trifloxysulfuron-sodium, trifludimoxazin, trifluralin, triflusulfuron, triflusulfuron-methyl, tritosulfuron, urea Sulfate, vernolate, ZJ-0862, i.e. 3,4-Dichlor- N-{2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy]benzyl}anilin, sowie die folgenden Verbindungen:
Beispiele für Pflanzenwachstumsregulatoren als mögliche Mischungspartner sind:
Acibenzolar, acibenzolar-S-methyl, 5-Aminolävulinsäure, ancymidol, 6-benzylaminopurine, Brassinolid, Catechin, chlormequat Chloride, cloprop, cyclanilide, 3-(Cycloprop-l- enyl)propionsäure, daminozide, dazomet, n-decanol, dikegulac, dikegulac-sodium, endothal, endothal-dipotassium, -disodium, und mono(N,N-dimethylalkylammonium), ethephon, flumetralin, flurenol, flurenol-butyl, flurprimidol, forchlorfenuron, gibberellic acid, inabenfide, indol-3-acetic acid (IAA), 4-indol-3-ylbutyric acid, isoprothiolane, probenazole, Jasmonsäure, Jasmonsäuremethylester, maleic hydrazide, mepiquat Chloride, 1-methylcyclopropene, 2-(l- naphthyl)acetamide, 1-naphthylacetic acid, 2- naphthyloxyacetic acid, nitrophenolate-mixture, 4- Oxo-4[(2-phenylethyl)amino]buttersäure, paclobutrazol, N-phenylphthalamic acid, prohexadione, prohexadione-calcium, prohydrojasmone, Salicylsäure, Strigolacton, tecnazene, thidiazuron, triacontanol, trinexapac, trinexapac-ethyl, tsitodef, uniconazole, uniconazole-P. Safener, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und ggf. in Kombinationen mit weiteren Wirkstoffen wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden wie oben aufgelistet, eingesetzt werden können, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Sl) Verbindungen der Formel (Sl), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: PA ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RA1 ist Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Nitro oder (Ci-C4)Haloalkyl; WA ist ein unsubstituierter oder substituierter divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe der teilungesättigten oder aromatischen Fünfring-Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N und O, wobei mindestens ein N-Atom und höchstens ein O-Atom im Ring enthalten ist, vorzugsweise ein Rest aus der Gruppe (WA1) bis (WA4),
IUA ist 0 oder 1 ;
RA2 ist ORA3, SRA3 oder NRA3RA4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbony lgruppe in (Sl) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (C1-C4) Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORA3, NHRA4 oder NfCI Fh, insbesondere der Formel ORA3;
RA3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen; RA4 ist Wasserstoff, (Ci-C6)Afkyl, (Ci-Ce)Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
RA5 ist H, (Ci-C8)Alkyl, (Ci-C8)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy(Ci-C8) Alkyl, Cyano oder COORA9, worin RA9 Wasserstoff, (Ci-Cs)Alkyl, (Ci-Cs)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl, (Ci-C6)Hydroxyalkyl, (C3-Ci2)Cycloalkyl oder Tri-(Ci-C4)-alkyl-silyl ist;
RA6, RA7, RA8 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-Cs)Alkyl, (Ci-Cs)Haloalkyl, (C3- Ci2)Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl; vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (Sla), vorzugsweise Verbindungen wie l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure, 1 -(2, 4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3 -carbonsäureethylester (S 1-1) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind; b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (Slb), vorzugsweise Verbindungen wie l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S 1-2), l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S 1-3), l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(l,l-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (S 1-4) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind; c) Derivate der l,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (Slc), vorzugsweise Verbindungen wie l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäureethylester (S 1-5), l-(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester (Sl-6) und verwandte Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A-268554 beschrieben sind; d) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (Sld), vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h. l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(lH)-l,2,4-triazol-3-carbon- säureethylester (S 1-7), und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-174 562 und EP-A-346 620 beschrieben sind; e) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (S le), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S 1-8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S 1-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw. 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (S 1 - 10) oder 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S 1-11) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S 1-12) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (Sl-13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben sind.
S2) Chinolinderivate der Formel (S2),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RB 1 ist Halogen, (Ci-C4)ALkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Nitro oder (Ci-C4)Haloalkyl; ne ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RB 2 ist ORB 3, SRB 3 oder NRB 3RB 4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der
Carbonylgruppe in (S2) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (Ci- C4) Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORB 3, NHRB 4 oder NtCI Fp, insbesondere der Formel ORB 3;
RB3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RB4 ist Wasserstoff, (Ci-Ce)Alkyl, (Ci-Ce)Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
TB ist eine (Ci oder C2)-Alkandiylkette, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei (Ci- C4)Alkylresten oder mit [(Ci-C3)-Alkoxy]-carbonyl substituiert ist; vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(l-methylhexyl)ester ("Cloquintocet-mexyl") (S2-1), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(l,3-dimethyl-but-l-yl)ester (S2-2),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyloxy-butylester (S2-3),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-l-allyloxy-prop-2-ylester (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureethylester (S2-5),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäuremethylester (S2-6),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-l-ethylester (S2-8), (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-l-ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind, sowie (5- Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure (S2-10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise deren Lithium-, Natrium- Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben sind; b) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b), vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethylester,
(5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolin- oxy)malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind.
S3) Verbindungen der Formel (S3)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Rc1 ist (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (C2-C )Alkenyl, (C2-C )Haloalkenyl, (C3-C7)Cycloalkyl, vorzugsweise Dichlormethyl;
Rc2, Rc3 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (C i -C4)Haloalkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (Ci-C4)Alkylcarbamoyl-(Ci-C4)alkyl, (C2-
C4) Alkenylcarbamoyl-(C i -C4)alkyl, (C i -C4) Alkoxy-(C i -C4)alkyl, Dioxolanyl-(C i -C4)alkyl,
Thiazolyl, Furyl, Furylalkyl, Thienyl, Piperidyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, oder Rc2 und Rc3 bilden zusammen einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Oxazolidin-, Thiazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Hexahydropyrimidin- oder Benzoxazinring; vorzugsweise: Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener (boden wirksame
Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1),
"R-29148" (3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-l,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-2),
"R-28725" (3-Dichloracetyl-2,2,-dimethyl-l,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-3),
"Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin) (S3-4),
"PPG-1292" (N-Allyl-N-[(l,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid) der Firma PPG Industries (S3-5),
"DKA-24" (N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)methyl]-dichloracetamid) der Firma Sagro-Chem (S3-6),
"AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-l-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7),
"TI-35" (1-Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI-Chemical RT (S3-8), "Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS145138" oder "LAB145138" (S3-9)
((RS)-l-Dichloracetyl-3,3,8a-trimethylperhydropyrrolo[l,2-a]pyrimidin-6-on) der Firma BASF, "Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) (S3-10); sowie dessen (R)-Isomer (S3-11).
S4) N-Acylsulfonamide der Formel (S4) und ihre Salze,
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
AD ist S02-NRD 3-C0 oder C0-NRD 3-S02
XD ist CH oder N;
RD1 ist CO-NRD 5RD6 oder NHCO-RD7;
RD 2 ist Halogen, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Haloalkoxy, Nitro, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl oder (Ci-C4)Alkylcarbonyl; RD 3 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Afkyl, (C2-C4)Alkenyl oder (C2-C4)Alkinyl;
RD 4 ist Halogen, Nitro, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Haloalkoxy, (C3-C6)Cycloalkyl, Phenyl, (Ci-C4)Alkoxy, Cyano, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylsulfmyl, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (Ci- C4)Alkoxycarbonyl oder (Ci-C4)Alkylcarbonyl;
RD 5 ist Wasserstoff, (Ci-C6) Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C5- C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl enthaltend VD Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die sieben letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C6)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy, (Ci-C2)Alkylsulfinyl, (Ci-C2)Alkylsulfonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl, (Ci-C4)Alkylcarbonyl und Phenyl und im Falle cyclischer Reste auch (C1-C4) Alkyl und (Ci-C4)Haloalkyl substituiert sind;
RD 6 ist Wasserstoff, (CI-CÖ) Alkyl, (C2-Ce)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste durch VD Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (C1-C4) Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy und (Ci-C4)Alkylthio substituiert sind, oder
RD 5 und RD 6 gemeinsam mit dem dem sie tragenden Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl- oder Piperidinyl-Rest bilden;
RD 7 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)alkylamino, (Ci-Ce)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (C1-C4) Alkyl und (Ci-C4)Haloalkyl substituiert sind; nD ist 0, 1 oder 2;
IUD ist 1 oder 2;
VD ist 0, 1, 2 oder 3; davon bevorzugt sind Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfonamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4a), die z. B. bekannt sind aus WO-A-97/45016
worin RD7 (Ci-Ce)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch VD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)ALkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (C1-C4) Alkyl und (Ci-C4)Haloalkyl substituiert sind;
RD4 Halogen, (C 1 -C4) Alkyl, (C 1 -C4)Alkoxy , CF3; IUD 1 oder 2;
VD ist 0, 1, 2 oder 3 bedeutet; sowie
Acylsulfamoylbenzoesäureamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4b), die z.B. bekannt sind aus WO-A-99/16744,
z.B. solche worin
RD5 = Cyclopropyl und (RD4) = 2-OMe ist ("Cyprosulfamide", S4-1), RD5 = Cyclopropyl und (RD4) = 5-Cl-2-OMe ist (S4-2),
RD5 = Ethyl und (RD4) = 2-OMe ist (S4-3), RD5 = Isopropyl und (RD4) = 5-Cl-2-OMe ist (S4-4) und RD5 = Isopropyl und (RD4) = 2-OMe ist (S4-5). sowie
Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel (S4C), die z.B. bekannt sind aus der EP-A-365484,
worin
RD8 und RD 9unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (C3-C8)Cycloalkyl, (C3- C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl,
RD 4 Halogen, (C 1 -CU) Alkyl, (C 1 -C4)Alkoxy , CF3 IUD 1 oder 2 bedeutet; beispielsweise l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff,
l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylharnstoff,
l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff, sowie
N-Phenylsulfonylterephthalamide der Formel (S4d), die z.B. bekannt sind aus CN 101838227,
z.B. solche worin
RD 4 Halogen, (C 1 -CU) Alkyl, (C 1 -C4)Alkoxy , CF3; IUD 1 oder 2;
RD5 Wasserstoff, (Ci -Ce) Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (Cs- Ce)Cycloalkenyl bedeutet.
S5) Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch-aliphatischen Carbonsäurederivate (S5), z.B. 3,4,5-Triacetoxybenzoesäureethylester, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-
Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicyclsäure, 2-Hydroxyzimtsäure, 2,4- Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A-2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001 beschrieben sind. S6) Wirkstoffe aus der Klasse der l,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B. 1 -Methyl-3 -(2-thienyl)- 1 ,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1 -Methyl-3 -(2-thienyl)- 1 ,2-dihydrochinoxalin-
2-thion, l-(2-Aminoethyl)-3-(2-thienyl)-l,2-dihydro-chinoxalin-2-on-hydrochlorid, l-(2-
Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-l,2-dihydro-chinoxalin-2-on, wie sie in der WO-A- 2005/112630 beschrieben sind.
S7) Verbindungen der Formel (S7),wie sie in der WO-A-1998/38856 beschrieben sind
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RE1 , RE2 sind unabhängig voneinander Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)Alkylamino, Nitro;
AE ist COORE3 oder COSRE4
RE3, RE4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-Ce)Alkenyl,
(C2-C4)Alkinyl, Cyanoalkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, Phenyl, Nitrophenyl, Benzyl, Halobenzyl, Pyridinylalkyl und Alkylammonium, nE 1 ist 0 oder 1 nE 2, nE 3 sind unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, vorzugsweise:
Diphenylmethoxyessigsäure,
Diphenylmethoxyessigsäureethylester,
Diphenylmethoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg.Nr. 41858-19-9) (S7-1).
S8) Verbindungen der Formel (S8),wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben sind worin
XF CH oder N, nF für den Fall, dass XF=N ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4 und für den Fall, dass XF=CH ist, eine ganze Zahl von 0 bis 5 ,
RF1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-G Haloalkyl, (C1-C4) Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, Nitro, (Ci- C4)Alkylthio, (Ci-C4)-Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl, ggf. substituiertes. Phenyl, ggf. substituiertes Phenoxy,
RF2 Wasserstoff oder (CI -C4) Alkyl RF 3 Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist; bedeuten, oder deren Salze, vorzugsweise Verbindungen worin XF CH, nF eine ganze Zahl von 0 bis 2 ,
RF1 Halogen, (C1-C4) Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (C1-C4) Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy,
RF 2 Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl,
RF3 Wasserstoff, (C i -Cs) Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist, bedeuten, oder deren Salze. S9) Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B.
1.2-Dihydro-4-hydroxy-l-ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 219479-18-2),
1.2-Dihydro-4-hydroxy-l-methyl-3-(5-tetrazolyl-carbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 95855-00-8), wie sie in der WO-A-1999/000020 beschrieben sind. S 10) V erbindungen der Formeln (S 10a) oder (S 10b) wie sie in der WO-A-2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind
worin RG 1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3
YG, ZG unabhängig voneinander O oder S, ne eine ganze Zahl von 0 bis 4,
RG 2 (CI-C i6) Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl,
RG 3 Wasserstoff oder (Ci-Ce)Alkyl bedeutet. Si l) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen (Si l), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" ((Z)-l,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S 11-1), das als Saatbeiz- Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (l-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-l-ethanon-0-(l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim) (Si l -2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "CGA-43089" ((Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril) (Sl l-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist. 512) Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z.B. Methyl-[(3-oxo-lH-2- benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetat (CAS-Reg.Nr. 205121-04-6) (S12-1) und verwandte Verbindungen aus WO-A-1998/13361.
513) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13):
"Naphthalic anhydrid" (1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S 13-1), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,
"Fenclorim" (4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist,
"Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-l,3-thiazol-5-carboxylat) (S13-3), das als Saatbeiz- Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist,
"CF 304415" (CAS-Reg.Nr. 31541-57-8)
(4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-l-benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma American Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist,
"MG 191 " (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-l,3-dioxolan) (S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist,
"MG 838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5)
(2-propenyl l-oxa-4-azaspiro[4.5]decan-4-carbodithioat) (S13-6) der Firma Nitrokemia,
"Disulfoton" (O,O-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7),
"Dietholate" (O,O-Diethyl-O-phenylphosphorothioat) (S13-8),
"Mephenate" (4-Chlorphenyl-methylcarbamat) (S13-9).
514) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safener Wirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY 93" f.S'- l -Methyl- 1 -phenylethyl-piperidin- 1 -carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (l-(l-Methyl-l-phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist, "Cumyluron" = "JC 940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-ethyl)harnstoff, siehe JP- A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "CSB" (l-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 54091-06-4), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist.
S15) Verbindungen der Formel (S15) oder deren Tautomere
wie sie in der WO-A-2008/131861 und WO-A-2008/131860 beschrieben sind, worin RH1 einen (CI -C6)Haloalkybest bedeutet und RH2 Wasserstoff oder Halogen bedeutet und
RH3, RH4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Ci6)Alkyl, (C2-Ci6)Alkenyl oder (C2-Ci6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylamino, Di[(Ci-C4)alkyl]-amino, [(Ci-C4)Alkoxy]-carbonyl, [(Ci-C4)Haloalkoxy]- carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C4-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, oder (C4-C6)Cycloalkenyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylamino, Di[(Ci-C4)alkyl]-amino, [(Ci-c4)Alkoxy]-carbonyl, [(Ci-C4)Haloalkoxy]-carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, bedeutet oder
RH 3 (Ci-C4)-Alkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy oder (C2-C4)Haloalkoxy bedeutet und
RH4 Wasserstoff oder (C1-C4)- Alkyl bedeutet oder
RH3 und RH4 zusammen mit dem direkt gebundenen N-Atom einen vier- bis achtgliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom auch weitere Heteroringatome, vorzugsweise bis zu zwei weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (C1-C4) Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
S16) Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z.B.
(2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D),
(4-Chlorphenoxy)essigsäure,
(R,S)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop),
4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure (2,4-DB),
(4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure (MCPA),
4-(4-Chlor-o-tolyloxy)buttersäure,
4-(4-Chlorphenoxy)buttersäure,
3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba), l-(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor-ethyl).
Besonders bevorzugte Safener sind Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet-mexyl, Dichlormid und Metcamifen. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolether-sulfate, Alkansulfonate,
Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luft strahl müh len feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepoly glykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylen- oxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfett-säureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitan-fettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perl müh len und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Rießbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff, "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Ine., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindungen. In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoff-konzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen
Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasser dispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I) und deren Salze. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 bis 5 kg/ha, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1,5 kg/ha, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 kg/ha g/ha. Dies gilt sowohl für die Anwendung im Vorauflauf oder im Nachauflauf.
Trägerstoff bedeutet eine natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Substanz, mit welchen die Wirkstoffe zur besseren Anwendbarkeit, v.a. zum Aufbringen auf Pflanzen oder Pflanzenteile oder Saatgut, gemischt oder verbunden sind. Der Trägerstoff, welcher fest oder flüssig sein kann, ist im Allgemeinen inert und sollte in der Landwirtschaft verwendbar sein.
Als feste oder flüssige Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Ge steinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel, Wasser, Alkohole, besonders Butanol, organische Solventien, Mineral- und Pflanzenöle sowie Derivate hiervon. Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organi schen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel.
Als verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe kommen solche Flüssigkeiten infrage, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthe tische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Dichlormethan, alipha tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. oberflächenaktive Stoffe. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe infrage. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestern, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen, und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfhablaugen und Methyl cellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist notwendig, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen liegt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Mittels. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kup fer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch andere zusätzliche Komponenten enthalten sein, z.B. schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Komplexbildner. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Additiv, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden. Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel und Formulierungen zwischen 0,05 und 99 Gew.-%, 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 % Wirkstoff, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können als solche oder in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie Aerosole, Kapselsuspensionen, Kaltnebelkonzentrate, Heißnebelkonzentrate, verkapselte Granulate, Feingranulate, fließfähige Konzentrate für die Behandlung von Saatgut, gebrauchsfertige Lösungen, verstäubbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Öl-in-Wasser-Emulsionen, Wasser-in-Öl-Emulsio- nen, Makrogranulate, Mikrogranulate, Öl dispergierbare Pulver, Öl mischbare fließfähige Konzentrate, Öl mischbare Flüssigkeiten, Schäume, Pasten, Pestizid ummanteltes Saatgut, Suspensionskonzentrate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, lösliche Konzentrate, Suspensionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, wasserlösliche Granulate oder Tabletten, wasserlösliche Pulver für Saatgut-behandlung, benetzbare Pulver, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen eingesetzt werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem üblichen Streckmittel, Lösungs- bzw. Ver dünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Netzmittel, Wasser- Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Formulierungen, welche bereits anwendungsfertig sind und mit einer geeigneten Apparatur auf die Pflanze oder das Saatgut ausgebracht werden können, sondern auch kommerzielle Konzentrate, welche vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren (handelsüblichen) Formu lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen (bekannten) Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln, Safener bzw. Semiochemicals vorliegen. Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-)Spritzen, (Ver-)Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-)Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Ver streichen, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume -Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Wie auch weiter unten beschrieben, ist die Behandlung von transgenem Saatgut mit den erfindungs gemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln von besonderer Bedeutung. Dies betrifft das Saatgut von Pflanzen, die wenigstens ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids oder Proteins mit insektiziden Eigenschaften ermöglicht. Das heterologe Gen in transgenem Saatgut kann z.B. aus Mikroorganismen der Arten Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus oder Gliocladium stammen. Bevorzugt stammt dieses heterologe Gen aus Bacillus sp., wobei das Genprodukt eine Wirkung gegen den Maiszünsler (European corn borer) und/oder Western Corn Rootworm besitzt. Besonders bevorzugt stammt das heterologe Gen aus Bacillus thuringiensis.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Mittel alleine oder in einer ge eigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zu stand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allge meinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-% getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können. Die erfmdungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: l IS 4,272,417 A, l IS 4,245,432 A, l IS 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 Al, WO 2002/028186 A2.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV -Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konser vierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 und C.I. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Ge eignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate. Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierun- gen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Bei zmi ttel -Formu- lierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäure derivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art, auch von Saatgut transgener Pflanzen, eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Bei zmi ttel -For- mulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Als Pflanzen, welche erfindungsgemäß behandelt werden können, seien folgende Hauptanbaupflanzen erwähnt: Mais, Sojabohne, Baumwolle, Brassica Ölsaaten wie Brassica napus (z.B. Canola), Brassica rapa, B. juncea (z.B. (Acker-)Senf) und Brassica carinata, Reis, Weizen Zuckerrübe, Zurckerrohr, Hafer, Roggen, Gerste, Hirse, Triticale, Flachs, Wein und verschiedene Früchte und Gemüse von verschiedenen botanischen Taxa wie z.B. Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Organen und Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten, Kartoffeln, Pfeffer, Auberginen), Liliaceae sp., Compositae sp. (beispielsweise Salat, Artischocke and Chicoree - einschließlich Wurzelchicoree, Endivie oder gemeinen Chicoree), Umbelliferae sp. (beispielsweise Karrotte, Petersilie, Stangensellerie und Knollensellerie), Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke - einschließlich Gewürzgurke, Kürbis, Wassermelone, Flaschenkürbis und Melonen), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch und Zwiebel), Cruciferae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen, Meerrettich, Kresse und Chinakohl), Leguminosae sp. (beispielsweise Erdnüsse, Erbsen, und Bohnen - wie z.B. Stangenbohne und Ackerbohne), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Mangold, Futterrübe, Spinat, Rote Rübe), Malvaceae (beispielsweise Okra), Asparagaceae (beispielsweise Spargel); Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen.
Wie oben erwähnt, können erfmdungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologi sche Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflan zensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile“ bzw.„Teile von Pflanzen“ oder„Pflanzenteile“ wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfmdungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits“), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein. Das erfmdungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Mitochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, dass es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder dass es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorhegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfmdungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven ("synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Emteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Emteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte.
Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Beispiele für Nematoden-resistente Pflanzen sind z.B. folgenden US Patentanmeldungen beschrieben: 11/765,491, 11/765,494, 10/926,819, 10/782,020, 12/032,479, 10/783,417, 10/782,096, 11/657,964, 12/192,904, 11/396,808, 12/166,253, 12/166,239, 12/166,124, 12/166,209, 11/762,886, 12/364,335, 11/763,947, 12/252,453, 12/209,354, 12/491,396 und 12/497,221.
Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im Allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Stressfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, dass man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d.h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, dass die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, dass die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, dass die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben. Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden. Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. Pflanzen können mit verschiedenen Methoden tolerant gegenüber Glyphosate gemacht werden. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium (Comai et al., 1983, Science 221, 370-371), das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp. (Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol. 7, 139-145), die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie (Shah et al., 1986, Science 233, 478-481), für eine EPSPS aus der Tomate (Gasser et al., 1988, J. Biol. Chem. 263, 4280-4289) oder für eine EPSPS aus Eleusine (WO 01/66704) kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosate tolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosate -tolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene enthalten, selektiert. Pflanzen, die EPSPS Gene, welche Glyphosate-Toleranz verleihen, exprimieren, sind beschrieben. Pflanzen, welche andere Gene, die Glyphosate-Toleranz verleihen, z.B. Decarboxylase-Gene, sind beschrieben.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, dass man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat- Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin-acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para- Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein mutiertes oder chimäres HPPD-Enzym kodiert, transformiert werden, wie in WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387 oder US 6,768,044 beschrieben. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, dass man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Solche Pflanzen sind in WO 99/34008 und WO 02/36787 beschrieben. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, dass man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD-tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase- Enzym kodiert, wie in WO 2004/024928 beschrieben ist. Außerdem können Pflanzen noch toleranter gegen HPPD-Hemmern gemacht werden, indem man ein Gen in ihr Genom einfügt, welches für ein Enzym kodiert, das HPPD-Hemmer metabolisiert oder abbaut, wie z.B. CYP450 Enzyme (siehe WO 2007/103567 und WO 2008/150473).
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)- Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, dass verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen wie z.B. in Tranel und Wright (Weed Science 2002, 50, 700-712) beschrieben ist. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist beschrieben. Weitere Sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinonen und/oder Sulfonylharnstoffen tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden (vgl. z.B. für Sojabohne US 5,084,082, für Reis WO 97/41218, für Zuckerrübe US 5,773,702 und WO 99/057965, für Salat US 5,198,599 oder für Sonnenblume WO 01/065922).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Stressfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Stressresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Stresstoleranz zählen folgende: a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag. b. Pflanzen, die ein stresstoleranzförderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARC kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag; c. Pflanzen, die ein stresstol eran /förderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Ni- cotinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyltransferase.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfmdungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Emteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Emteprodukts auf, wie zum Beispiel:
1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemisch physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin- Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekomgröße und/oder Stärkekommorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder - pflanzen verändert ist, so dass sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfmctose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, Pflanzen, die alpha-l,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha-l,6-verzweigte alpha-l,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alternan produzieren.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.
4) Transgene Pflanzen oder Hybridpflanzen wie Zwiebeln mit bestimmten Eigenschaften wie „hohem Anteil an löslichen Feststoffen“ (,high soluble solids content’), geringe Schärfe (,low pungency’, LP) und/oder lange Lagerfähigkeit (,long storage’, LS).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten, b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3 -homologen Nukleinsäuren enthalten, wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephos- phatsynthase; c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase; d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-l,3-Glucanase; e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produziere; b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren. c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden können), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Kartoffeln, welche Virus-resistent sind z.B. gegen den Kartoffelvirus Y (Event SY230 und SY233 von Tecnoplant, Argentinien), oder welche resistent gegen Krankheiten wie die Kraut- und Knollenfäule (potato late blight) (z.B. RB Gen), oder welche eine verminderte kälteinduzierte Süße zeigen (welche die Gene Nt-Inh, II-INV tragen) oder welche den Zwerg- Phänotyp zeigen (Gen A-20 Oxidase).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften im Samenausfall (seed shattering). Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Eigenschaften verleihen, und umfassen Pflanzen wie Raps mit verzögertem oder vermindertem Samenausfall.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit Transformationsevents oder Kombinationen von Transformationsevent, welche in den USA beim Animal and Plant Health Inspection Service (APHIS) of the United States Department of Agriculture (USDA) Gegenstand von erteilten oder anhängigen Petitionen für den nicht-regulierten Status sind. Die Information hierzu ist jederzeit beim APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA) erhältlich, z.B. über die Internetseite http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html. Am Anmeldetag dieser Anmeldung waren beim APHIS die Petitionen mit folgenden Informationen entweder erteilt oder anhängig:
- Petition: Identifikationsnummer der Petition. Die Technische Beschreibung des Transformationsevents kann im einzelnen Petitionsdokument erhältlich von APHIS auf der Website über die Petitionsnummer gefunden werden. Diese Beschreibungen sind hiermit per Referenz offenbart.
- Erweiterung einer Petition: Referenz zu einer frühere Petition, für die eine Erweiterung oder Verlängerung beantragt wird.
- Institution: Name der die Petition einreichenden Person.
- Regulierter Artikel: die betroffen Pflanzenspecies.
- Transgener Phänotyp: die Eigenschaft („Trait“), die der Pflanze durch das Transformationsevent verliehen wird.
- Transformationevent oder -linie: der Name des oder der Events (manchmal auch als Linie(n) bezeichnet), für die der nicht-regulierte Status beantragt ist. - APHIS Documente: verschiedene Dokumente, die von APHIS bzgl. der Petition veröffentlicht warden oder von APHIS auf Anfrage erhalten werden können.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), IMI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).
Chemische Beispiele
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Beispiel 1.1
3-[2-Brom-6-methoxy-4-(prop-l-in-l-yl)phenyl]-4-hydroxy-8-methoxy-l-azaspiro[4.5]dec-3- en-2-on
1.300 g (2.87 mmol) Methyl-l-{2-[2-brom-6-methoxy-4-(prop-l-in-l-yl)phenyl]acetamido}-4- methoxycyclohexancarboxylat wurden in 5.8 ml Dimethylformamid vorgelegt, und es wurde 0.790 g (6.32 mmol) Kalium-tert-butylat zugeben. Es wurde 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt, Wasser zugegeben, mit Dichlormethan gewaschen und mit 2N wäßriger Salzsäure sauer gestellt. Der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt.
Man erhielt 900 mg eines gelben Feststoffes (74% Ausbeute)
Beispiel 1.2
Natrium-3-[2-brom-6-methoxy-4-(prop-l-in-l-yl)phenyl]-8-methyl-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-
3-en-4-olat
0.102 g (0.243 mmol) 3-[2-Brom-6-methoxy-4-(prop-l-in-l-yl)phenyl]-4-hydroxy-8-methoxy-l- azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on wurden in 0.219 ml Methanol gelöst, mit 0.054 ml 25%iger methanolischer Natriummethanolat- Lösung versetzt und 15 min lang gerührt.
Es wurde im Vakuum eingeengt.
Man erhielt 110 mg des gewünschten Salzes (Ausbeute 100%).
Beispiel 1.3 3-[2-Brom-6-methoxy-4-(prop-l-in-l-yl)phenyl]-8-methoxy-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4- ylethylcarbonat
0.750 g (1.78 mmol) 3-[2-Brom-6-methoxy-4-(prop-l-in-l-yl)phenyl]-4-hydroxy-8-methoxy-l- azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on und 0.361 g Triethylamin wurden in 1.16ml Methylenchlorid vorgelegt, und es wurden 0.232 g (2.14 mmol) Chlorameisensäureethylester zugetropft. Man ließ 1 h lang bei Raumtemperatur nachrühren. Es wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt.
Man erhielt 0.67g eines hellen Feststoffes (Ausbeute 76%).
In Analogie zu diesem Beispiel sowie gemäß der allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen:
Tabelle 1: Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Herstellungsbeispiele Ausgangsmaterialien: Beispiel A.l
Methyl-l-{2-[2-brom-6-methoxy-4-(prop-l-in-l-yl)phenyl]acetamido}-4- methoxycyclohexancarboxylat
1.000 g (3.53 mmol) [2-Brom-6-methoxy-4-(prop-l-in-l-yl)phenyl]essigsäure wurden in 3.33 ml Dichlormethan gelöst und mit 2 Tropfen Dimethylformamid versetzt. Bei Raumtemperatur wurden daraufhin 0.616 ml (7.06 mmol) Oxalylchlorid langsam zugetropft, anschließend am Rückfluß erhitzt, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten war und eingeengt. In einem separaten Ansatz wurden 0.790 g (3.53 mmol) 4-Methoxy-l-(methoxycarbonyl)cyclohexanaminiumchlorid und 1.969 ml Triethylamin in 3.3 ml Dichlormethan vorgelegt und das Säurechlorid, gelöst in Dichlormethan, wurde zugetropft. Es wurde 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt.
Man wusch mit Wasser, trennte die Phasen und trocknete die organische Phase über Natriumsulfat. Nach dem Einengen wurde der Rückstand chromatographisch gereinigt.
Man erhielt 1.3 g eines hellen Öls (Ausbeute 81%).
In Analogie zu diesem Beispiel sowie gemäß der allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen:
Tabelle A: Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin R10=Me
Beispiel B.2: [2-Brom-6-methoxy-4-(prop-l-in-l-yl)phenyl]essigsäure
Zu einer Lösung von 0.2 g (0.64 mmol) Methyl- [2-brom-6-ethoxy-4-(prop-l -in- l-yl)phenyl]acetat in 20 ml Tetrahydrofuran und 20 ml Wasser wurden bei Raumtemperatur 0.051 g (1.28 mmol) Natriumhydroxid gegeben und die Reaktionsmischung wurde lh auf 50°C erwärmt. Nachdem auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wurde das Tetrahydrofuran im Vakuum destillativ entfernt und fällte durch Zugabe von IM wäßriger Salzsäure.
Nach dem Absaugen erhielt man 180 mg eines Feststoffes (Ausbeute 84%), der ohne weitere Reinigung weiterverwendet wurde.
In Analogie zu diesem Beispiel sowie gemäß der allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen:
Tabelle B: Verbindungen der allgemeinen Formel (XII)
Methyl-[2-brom-6-ethoxy-4-(prop-l-in-l-yl)phenyl]acetat
Zu einer Lösung von 0.102 g (0.75 mmol) Zinkchlorid und 0.032 g (0.75 mmol) Lithiumchlorid in 7 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff wurden bei 0°C unter Rühren tropfenweise 1.5 ml (0.75 mmol) einer 0.5 M Lösung von 1-Propinylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran getropft. Die Lösung wurde unter Rühren innerhalb von 1.5 h auf Raumtemperatur erwärmt.
In einem zweiten Ansatz wurden 2.8 mg (0.01 mmol) Palladium(II)acetat und 10.6 mg (0.02 mmol) l,4-Bis(diphenylphosphino)butan in 3 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt.
In einem dritten Ansatz wurden 0.2 g (0.5 mmol) Methyl-(2-brom-6-ethoxy-4-iodphenyl)acetat in 2 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff gelöst und 30 min bei Raumtemperatur gerührt.
Zu der Lösung des ersten Ansatzes wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff unter Rühren tropfenweise die Lösung des zweiten Ansatzes und anschließend die Lösung des dritten Ansatzes gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde 3.5 h bei 60°C gerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit Wasser und gesättigter Ammoniumchlorid- Lösung versetzt und mit Ethylacetat extrahiert, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde chromatographisch aufgereinigt.
Man erhielt 98mg der gewünschten Zwischenstufe (Ausbeute 63 %).
'H-NMR (400 MHz, d in ppm, CDCh)
d = 1.35 (t, 3H), 2.05 (s, 3H), 3.70 (s, 3H), 3.85 (s, 2H), 4.00 (q, 2H), 6.80 (s, 1H), 7.20 (s, 1H)
Methyl-(2-brom-4-iod-6-methoxyphenyl)acetat
1.300 g (4.74 mmol) Methyl-(4-amino-2-brom-6-methoxyphenyl)acetat wurde in 19 ml Acetonitril gelöst und 2.706 g (14.2 mmol) p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Suspension wurde auf 10- 15°C gekühlt und langsam mit einer Lösung von 0.654 g (9.48 mmol) Natriumnitrit und 1.968 g
(11.08 mmol) Kaliumiodid in 1.8 ml Wasser versetzt. Nach 10 min wurde auf Raumtemperatur erwärmt und bei 20°C weitere 30 min gerührt.
Es wurde Wasser zugegeben, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung auf pH8 eingestellt und gesättigte Natriumthiosulfat zugegeben. Nach der Extraktion mit Ethylacetat wurde eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt.
Es wurden 1.005 g eines gelborangefarbenen Öls erhalten (55% Ausbeute).
'H-NMR (400 MHz, d in ppm, CDCb) d = 3.70 (s, 3H), 3.80 (s, 3H), 3.85 (s, 2H), 7.10 (s, 1H), 7.55 (s, 1H)
Methyl-(4-amino-2-brom-6-methoxyphenyl)acetat
1.450 g (4.76 mmol) Methyl-(2-brom-6-methoxy-4-nitrophenyl)acetat wurden in 11 ml Tetrahydrofuran gelöst und eine Lösung von 2.040 g (38.1 mmol) Ammoniumchlorid in 5.3 ml Wasser sowie 2.494 g (38.1 mmol) Zink zugegeben. Es wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Man filtrierte, verdünnte das Filtrat mit Wasser und extrahierte mit Ethylacetat, wobei der pH-Wert größer als 7 eingestellt wurde. Man trocknete mit Natriumsulfat und engte ein. Es wurden 1.3 g eines orangefarbenen Öls erhalten (99% Ausbeute). Ή-NMR (400 MHz, d in ppm, CDCl3)
d = 3.70 (s, 3H), 3.75 (s, 5H), 6.15 (s, 1H), 6.55 (s, 1H)
Methyl-(2-brom-6-methoxy-4-nitrophenyl)acetat
3.636 g (10.0 mmol) l-Brom-3-methoxy-5-nitro-2-(2,2,2-trichlorethyl)benzol wurden in 10 ml Methanol gelöst und langsam mit 10 ml (54.4 mmol) 30%iger methanolischer Natriummethanol at- Lösung versetzt, wobei eine Wärmeentwicklung auftrat. Anschließend wurde 12 h lang unter Rückfluß erhitzt.
Man versetzte vorsichtig mit 1.1 ml konzentrierter Schwefelsäure, wobei eine Wärmeentwicklung auftrat. Es wurde 1 h unter Rückfluß erhitzt. Man engte ein, löste den Rückstand in Wasser und extrahierte mit Dichlormethan. Es wurde mit Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und chromatographiert. Man erhielt 1.45 g eines gelben Öls (48% Ausbeute).
'H-NMR (400 MHz, d in ppm, CDC13)
d = 3.70 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 3.96 (s, 2H), 7.70 (s, 1H), 8.10 (s, 1H) l-Brom-3-methoxy-5-nitro-2-(2,2,2-trichlorethyl)benzol
1.547 g (15.0 mmol) tert-Butylnitrit und 1.842 g (13.7 mmol) Kupfer(II) -chlorid wurden in 7.8 ml Acetonitril suspendiert und auf 0°C gekühlt. Dann wurden 16.48 g (170 mmol) Vinylidenchlorid langsam zugetropft und auf Raumtemperatur kommen gelassen. Anschließend wurden 2.470 g (10 mmol) 2-Brom-6-methoxy-4-nitroanilin, gelöst in 10 ml Acetonitril und 25 mL Aceton, langsam zugetropft. Es wurde bei Raumtemperatur nachgerührt, bis keine Gasentwicklung mehr stattfand. Unter Eiskühlung wurde langsam auf 2 ml 10%ige wäßrige Salzsäure gegeben, mit Ethylacetat extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Man erhielt 3.636 g eines Rohprodukts, welches noch Kupfersalze enthielt und direkt in die folgende Reaktion eingesetzt wurde.
A. Formulierungsbeispiele a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew. Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert. b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 64 Gew. Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt. c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew. Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew. Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. Teilen einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew. Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator. e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
10 Gew. Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew. Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew. Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew. Teile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew. Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
5 Gew. Teile 2,2' Dinaphthylmethan 6,6' disulfonsaures Natrium,
2 Gew. Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew. Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew. Teile Calciumcarbonat und
50 Gew. Teile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
B. Biologische Daten
1. Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 1/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Schäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Unerwünschte Pflanzen / Weeds:
ALOMY : Alopecurus myosuroides SETVI: Setaria viridis AMARE: Amaranthus retroflexus AVEFA: Avena fatua
CYPES: Cyperus esculentus ECHCG: Echinochloa crus-galli
LOLRI: Lolium rigidum STEME: Stellaria media
VERPE: Veronica persica VIOTR: Viola tricolor
POLCO: Polygonum convolvulus ABUTH: Abutylon threophrasti
HORMU: Hordeum murinum
1. V oraufl aufwi rksamkei t
Wie die Ergebnisse aus der Tabelle 2 zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigen die Verbindungen bei einer Aufwandmenge von 320 g/ha jeweils eine 100%- ige Wirkung gegen Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum und Setaria viridis. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich deshalb im Vorauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
Tabelle 2: Vorauflaufwirkung
2. Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 1/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen) . Tabelle 3: Nachauflaufwirkung
Wie die Ergebnisse aus der Tabelle 3 zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Nachauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise zeigen die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.3 und 1.4 bei einer Aufwandmenge von 80 g/ha jeweils eine 90 - 100%-ige Wirkung gegen Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria viridis und Hordeum murinum.. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich deshalb im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.

Claims

Patentansprüche
1. 2-Brom-6-alkoxyphenyl-substituierte Pyrrolin-2-one der allgemeinen Formel (I),
und deren agrochemisch verträgliche Salze, in welchen
R1 (Ci -C6)- Alkyl, (C2-C6)-Haloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Halocycloalkyl oder (Ci-C3)-Alkoxy-(C2-C4)-alkyl bedeutet;
R2 (Ci -CU)- Alkyl, (Ci-C4)-Haloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl oder (C3-C6)-Halocycloalkyl
bedeutet;
R3 Methyl, Halogenmethyl, Dihalogenmethyl oder Trihalogenmethyl bedeutet;
G Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E bedeutet, wobei L einer der folgenden Reste
bedeutet, worin
R4 (Ci-CU)-Alkyl oder (Ci-C3)-Alkoxy-(C2-C4)-alkyl bedeutet;
R5 (Ci-CU)-Alkyl bedeutet;
R6 (Ci-C4)- Alkyl, ein unsubstituiertes Phenyl oder ein einfach oder mehrfach mit Halogen,
(Ci-C4)- Alkyl, (Ci-C4)-Haloalkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Haloalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl bedeutet;
R7, R7‘ unabhängig voneinander Methoxy oder Ethoxy bedeuten; R8, R9 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Phenyl bedeuten oder gemeinsam einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, oder gemeinsam einen gesättigten 5-, 6-, oder 7- gliedrigen Heterozyklus mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom bilden,
E ein Alkalimetallion, ein Ionenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein Ionenäquivalent
Aluminium, ein Ionenäquivalent eines Übergangsmetalls oder ein Magnesium-Halogen- Kation bedeutet,
ein Ammoniumion bedeutet, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen
(Ci-Cio)- Alkyl oder (C3-C7)-Cycloalkyl ersetzt sein können, wobei diese
unabhängig voneinander jeweils ein- oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy substituiert oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können,
ein cyclisches sekundäres oder tertiäres aliphatisches oder heteroaliphatisches
Ammoniumion bedeutet, beispielsweise jeweils Morpholinium, Thiomorpholinium,
Piperidinium, Pyrrolidinium, oder jeweils protoniertes l,4-Diazabicyclo[1.1.2]octane
(DABCO) oder l,5-Diazabicyclo[4.3.0]undec-7-en (DBU),
ein heteroaromatisches Ammoniumkation bedeutet, beispielsweise jeweils
protoniertes Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,4-
Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methylpyridin,
Collidin , Pyrrol, Imidazol, Chinolin, Chinoxalin, 1,2-Dimethylimidazol, 1,3-
Dimethylimidazolium-methylsulfat oder
weiterhin auch für ein Trimethylsulfoniumion stehen kann.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon, worin die Reste folgende Bedeutungen aufweisen:
R1 (C1-C3)- Alkyl, (C2-C3)-Haloalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl oder
(Ci-C2)-Alkoxyethyl bedeutet;
R2 (C1-C4)- Alkyl, (Ci-C4)-Haloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl oder (XVCeH Ialocycloalkyl
bedeutet;
R3 Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl oder Trifluormethyl bedeutet;
G Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E bedeutet, wobei L einer der folgenden Reste
bedeutet, worin
R4 (C i -C4)-Alkyl oder (C i -C2)- Alkoxyethyl bedeutet;
R5 (Ci-C4)-Alk:yl bedeutet;
R6 (C1-C4)- Alkyl, ein unsubstituiertes Phenyl oder ein einfach oder mehrfach mit Halogen, Methyl, Methoxy, Halogenmethoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl bedeutet,
E ein Alkalimetallion, ein Ionenäquivalent eines Erdalkalimetalls, ein Ionenäquivalent
Aluminium, ein Ionenäquivalent eines Übergangsmetalls, ein Magnesium-Halogen-Kation oder ein Ammoniumion bedeutet, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome durch gleiche oder verschiedene Reste aus den Gruppen (Ci-C 10)- Alkyl oder (C3-C7)-Cycloalkyl ersetzt sein können, wobei diese unabhängig voneinander jeweils ein- oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy substituiert oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon, worin die Reste folgende Bedeutungen aufweisen:
R1 Methyl oder Ethyl bedeutet
R2 Methyl oder Ethyl bedeutet;
R3 Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl oder Trifluormethyl bedeutet;
G Wasserstoff, eine abspaltbare Gruppe L oder ein Kation E bedeutet, wobei
L einer der folgenden Reste
bedeutet, worin R4 Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder t-Butyl bedeutet;
R5 Methyl oder Ethyl bedeutet;
E ein Natrium- oder Kaliumion, ein Ionenäquivalent Magnesium, Calcium oder Aluminium bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und R10 für Alkyl, bevorzugt für Methyl oder Ethyl steht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Eösungs- oder Verdünnungsmittels, mit einer geeigneten Base unter formaler Abspaltung der Gruppe R10OH cyclisiert wird.
5. Agrochemisches Mittel, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert, und b) im Pflanzenschutz übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
6. Agrochemisches Mittel, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert, b) einen oder mehrere von Komponente a) verschiedene agrochemische Wirkstoffe, und optional c) im Pflanzenschutz übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, wobei eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert, auf die Pflanzen, das Saatgut oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen, appliziert wird.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert, als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Verbindungen der Formel (I) oder ein agrochemisch akzeptables Salz davon wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3definiert zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung in Pflanzen kulturen eingesetzt werden.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die Kulturpflanzen transgene oder nicht transgene Kulturpflanzen sind.
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